I WSTĘP.

W niniejszej pracy przedstawiono przykłady materiałów wybuchowych, które były często lub są nadal stosowane w technice zarówno wojskowej jak i cywilnej. Praca składa się z dwóch części, części literaturowej i doświadczalnej.

W części literaturowej pracy dokładnie omówione zostały zagadnienia dotyczące budowy, właściwości, sposobów otrzymywania oraz zastosowania najczęściej stosowanych materiałów wybuchowych. Wyjaśnione zostały podstawowe pojęcia związane z pirotechniką, a także właściwościami mechanicznymi związków wybuchowych. Dokładnie omówiono właściwości fizyczne prawie wszystkich związków wybuchowych, podano ich wzory strukturalne.

Dokonano również podziału związków wybuchowych na: materiały inicjujące, materiały kruszące, materiały miotające, mieszaniny wybuchowe i masy pirotechniczne. Każdy podział zawiera przykłady związków, ich wzory i procesy technologiczne otrzymywania.

W części doświadczalnej pracy przedstawiono kilka ciekawych i widowiskowych doświadczeń chemicznych, które mogą być z łatwością wykonane w szkolnym laboratorium chemicznym. Do części doświadczalnej zostały wybrane proste przykłady, do których potrzebne odczynniki są ogólnie dostępne.

5

II CZĘŚĆ LITERATUROWA. 1 Podstawowe pojęcia.

Pirotechnika – słowo to pochodzi z języka greckiego (pўr), w którym oznacza ogień. Pirotechnika jest, więc określeniem działu technologii chemicznej obejmującego otrzymywanie mas pirotechnicznych i sporządzanie z nich wyrobów pirotechnicznych, używanych do przenoszenia ognia i wywoływania efektów optycznych i akustycznych. Wyroby pirotechniczne są stosowane w technice cywilnej (np. rakiety sygnalizacyjne, ognie sztuczne) i wojskowej (środki zapalające, oświetlające, materiały wybuchowe). Materiał wybuchowy - substancja, która pod wpływem zewnętrznego bodźca energetycznego (lub samorzutnie) może ulec szybkiej reakcji chemicznej z wydzieleniem znacznej ilości ciepła i produktów gazowych. Materiałami wybuchowymi mogą być związki chemiczne lub mieszaniny występujące w stanie stałym, ciekłym lub gazowym (mieszaniny wybuchowe mogą być układami wielofazowymi). Właściwości wybuchowe nadają związkom chemicznym tzw. grupy eksplozoforowe:

• nitrowa -NO2, • azotanowa -ONO2, • chloranowa -C1O3, • nadtlenkowa -O-O-, • azydkowa -N3, • piorunianowa -O-N=C, • acetylenkowa -C≡C-, • i inne.

Najprostsze mieszaniny wybuchowe składają się z dwóch składników:

• substancji zawierającej znaczne ilości tlenu (utleniacza), • substancji palnej (paliwa).

Podstawowe rodzaje przemian materiałów wybuchowych to palenie, deflagracja i detonacja. Prędkość liniowa reakcji rozkładu materiałów wybuchowych wynosi od ułamka mm/s (palenie) do 9 km/s (detonacja). Ciepło wybuchu wynosi kilka tysięcy kJ/kg, a ilość gazów powstających podczas rozkładu to kilkaset dm3/kg. Materiały te muszą charakteryzować się:

• odpowiednią wrażliwością na bodźce energetyczne (nie za dużą ze względu na bezpieczeństwo i nie za małą ze względu na niezawodność pobudzania),

• dostateczną trwałością w czasie przechowywania, • wystarczającym zasobem energii do wykonywania pracy.

Wymienione oraz dodatkowe wymagania, np. dla materiałów wybuchowych wojskowych, znacznie ograniczają liczbę materiałów wybuchowych stosowanych w praktyce.

6

Wybuch – pojęciem tym określamy zespół zjawisk towarzyszących bardzo szybkiemu przejściu układu z jednego stanu równowagi w drugi, podczas którego wyzwala się duża ilość energii. Wybuch dzielimy na:

• fizyczny - gdy układ ulega tylko zmianom fizycznym, np. wybuch kotła parowego, wyładowania atmosferyczne, erupcje wulkaniczne,

• chemiczny - gdy przyczyną wybuchu jest bardzo szybka, silnie egzoenergetyczna reakcja chemiczna (reakcja wybuchowa), przebiegająca z powstaniem dużej ilości produktów gazowych. Rozprężające się gazy są zdolne do wykonania w bardzo krótkim czasie pracy mechanicznej, wiąże się to ze zniszczeniem ośrodka otaczającego. Ze względu na te trzy czynniki, wybuchem nie jest np. reakcja termitowa (nie wydzielają się gazy).

• jądrowy - gdy następuje gwałtowne wydzielenie ogromnej ilości energii w wyniku niekontrolowanej reakcji łańcuchowej rozszczepienia jąder pierwiastków ciężkich lub syntezy jąder pierwiastków lekkich, zachodzącej w ładunku jądrowym. Czas przebiegu reakcji jest tu rzędu 1 nanosekundy, zaś siła wybuchu jest kilka jednostek większa od wybuchu konwencjonalnego MW.

Siłę niszczącą wybuchu wzmaga powstająca w ośrodku fala uderzeniowa (przemieszczająca się powierzchnia, na której następuje skokowa zmiana ciśnienia, temperatury, gęstości, prędkości płynu, cieczy, gazów), która początkowo rozprzestrzenia się z prędkością naddźwiękową (o niszczącym działaniu decydują maksymalne wartości parametrów, głównie ciśnienia na czole fali). Reakcją wybuchowym ulegają niektóre związki chemiczne, zwykle wykorzystuje się odpowiednio dobrane mieszaniny (materiały wybuchowe). Zależnie od mechanizmu i prędkości liniowej procesu rozróżnia się:

• spalanie - proces przebiega stosunkowo wolno i zależy mocno od warunków zewnętrznych, w których przebiega (np. ciśnienie). W przestrzeni zamkniętej spalanie może przejść w spalanie wybuchowe (tzw. deflagracja),

• deflagrację - wybuch przebiega z małą prędkością (od kilku mm/s do kilkuset m/s), • detonację - rodzaj wybuchu, w którym prędkość rozchodzenia się fali uderzeniowej

jest największa z możliwych w danych warunkach (dochodzi do kilku tysięcy m/s). Jest to, więc wybuch idealny, gdyż cała możliwa do wykorzystania podczas wybuchu energia jest faktycznie wykorzystywana.

Kruszność – zdolność niszczenia struktury (kruszenia) ośrodka w bezpośrednim otoczeniu przez detonujący materiał wybuchowy. Przyczyną kruszenia ośrodka jest fala uderzeniowa o bardzo wysokim ciśnieniu na froncie. Kruszność jest związana z prędkością detonacji materiału wybuchowego, im większa jest prędkość detonacji tym większa kruszność. Parametr ten określa się za pomocą próby Hessa, która została przedstawiona na rysunku nr 1. Polega ona na odkształceniu ołowianego walca wskutek zdetonowania na nim 50g badanego materiału. Wartość zgniotu ∆H jest miarą kruszności. Wartości kruszności niektórych materiałów wybuchowych wynoszą (w mm):

• heksogen – 21, • kwas pikrynowy – 16, • trotyl – 13, • górnicze materiały wybuchowe – 5 ÷ 10.

7

Rysunek 1: Badanie kruszności materiałów wybuchowych.

a) zestaw elementów do przeprowadzenia próby Hessa: 1) zapalnik elektryczny, 2) badany materiał wybuchowy, 3) krążek stalowy, 4) walec ołowiany, 5) stalowa podstawa,

b) walec ołowiany po wybuchu: H2) wysokość walca przed wybuchem, H1) wysokość walca po wybuchu, ∆H) zgniot. Średnica krytyczna – najmniejsza średnica cylindrycznego ładunku materiału wybuchowego, w którym jest możliwe stabilne rozprzestrzenianie się detonacji. Średnica krytyczna jest cechą charakterystyczną każdego materiału wybuchowego. Najmniejsze wartości średnicy krytycznej osiągają materiały wybuchowe inicjujące, np. kryształy azydku ołowiu o średnicy 0,05 mm. Kruszące materiały wybuchowe charakteryzują się średnicą krytyczną od kilku do kilkudziesięciu mm, np.:

• pentryl – 2, • tetryl – 5, • trotyl drobnokrystaliczny – 10, • trotyl lany – 30.

Pewien wpływ na wartości średnicy krytycznej wywiera rozdrobnienie kryształów, gęstość ładunku i dodatek innych substancji (flegmatorów i sensybitorów).

8

Temperatura pobudzenia – temperatura, do której należy ogrzać materiał wybuchowy, aby wywołać w nim przemianę wybuchową. Po ogrzaniu materiału do temperatury pobudzenia następuje szybki rozkład, któremu towarzyszy pojawienie się płomienia i efekt dźwiękowy – wybuch. Temperatura pobudzenia nie jest temperaturą początku rozkładu, ponieważ zauważalny rozkład przebiega już w temperaturze znacznie niższej. Wartość temperatury pobudzenia niektórych materiałów przedstawia tabela nr 1.

Materiał wybuchowy Temperatura pobudzenia °C

Azydek ołowiu 330-340 Proch czarny 210-310 Trotyl 290-295 Heksogen 230 Nitrogliceryna 200 Nitroceluloza 195 Proch bezdymny 180-200

Tabela 1: Temperatura pobudzenia niektórych materiałów wybuchowych.

Trwałość – zdolność materiału wybuchowego do zachowania właściwości fizycznych, chemicznych i wybuchowych w ciągu dłuższego czasu. Trwałość jest ważną właściwością decydującą o możliwościach ich składowania (przechowywania) bez ryzyka zapalenia lub wybuchu. Najmniejszą trwałością charakteryzują się prochy bezdymne ze względu na zawartą w nich nitrocelulozę, dość łatwo rozkładają się. W celu zmniejszenia szybkości rozkładu, czyli zwiększenia trwałości dodaje się do prochów kilku procent masowych związków lekko zasadowych, tzw. stabilizatorów (pochodne mocznika, difenyloaminy), które wiążą kwaśne produkty rozkładu nitrocelulozy i jej zanieczyszczeń. Na trwałość ujemny wpływ wywiera wzrost temperatury, obecność wilgoci oraz substancji o kwaśnym odczynie. Największą trwałością charakteryzują się materiały wybuchowe z grupy nitrozwiązków. Na przykład trotyl może być przechowywany bez ryzyka wybuchu nawet przez kilkadziesiąt lat. Wrażliwość – jest to zdolność materiału wybuchowego do reagowania na zewnętrzne bodźce energetyczne powodujące zapoczątkowanie palenia lub wybuchu. W zależności od rodzaju bodźca rozróżnia się wrażliwość na bodźce:

• mechaniczne – uderzenie, nakłucie, tarcie, • termiczne – płomień, ogrzewanie, • wybuchowe, • elektryczne, • inne.

Wrażliwość określa stopień bezpieczeństwa, jaki należy zachować podczas pracy z danym materiałem wybuchowym. Najbardziej wrażliwe, a więc najbardziej niebezpieczne, są materiały wybuchowe inicjujące. Z materiałów wybuchowych kruszących najbardziej wrażliwy jest pentryl i heksogen.

9

2 Ogólny podział materiałów wybuchowych.

Egzotermiczne MW

Endotermiczne MW

Wybuchowe związki chemiczne

Gazowe

Aerozolowe

Ciekłe

Stałe

Zawiesinowe

Emulsyjne

Mieszaniny wybuchowe

Materiały wybuchowe

10

Materiały wybuchowe dzielą się na wybuchowe związki chemiczne i mieszaniny wybuchowe. Pierwsze z nich (wybuchowe związki chemiczne) dzielą się na:

• egzotermiczne MW - zawierają w swym składzie atom tlenu, dzięki czemu może w nich zajść całkowite lub prawie całkowite spalanie bez udziału otoczenia,

• endotermiczne MW - nie zawierają atomów tlenu, jednak mogą mimo to ulec rozkładowi wybuchowemu pod wpływem niedużych bodźców zewnętrznych. Ich wybuchowość wynika z bardzo słabej budowy molekularnej.

Drugie (mieszaniny wybuchowe) zaś na:

• gazowe MW - np. mieszanina piorunująca, • aerozole wybuchowe - wykorzystywane w amunicji paliwo-powietrznej, której

działanie opiera się na rozpyleniu w układzie dyspersyjnym (powietrze) tzw. fazy rozproszonej (np. benzyna, tlenek etylenu, propan, butan, pyły metali, związków organicznych) i następnie jej zdetonowaniu,

• ciekłe MW - rzadko używane ze względu na nieporęczność, • stałe MW - najczęściej stosowane MW, łatwe w obróbce i transporcie.

Przykładem mogą być: dynamity i amonowo-saletrzane MW, • zawiesinowe MW - rodzaj MW będący mieszanina różnych substancji takich

jak: utleniacze, paliwa, zagęstniki i inne. W całej objętości mieszaniny rozproszone są pęcherzyki powietrza o mikroskopijnej wielkości. Całość tworzy heterogeniczną mieszankę wieloskładnikową. Są one jednymi z najbezpieczniejszych MW,

• emulsyjne MW - są one rozwinięciem koncepcji MW zawiesinowych. Są kompozycją saletroli i MW zawiesinowych.

11

2.1 Podział materiałów wybuchowych ze względu na zastosowanie.

• Materiały wybuchowe inicjujące – ulegają przemianie wybuchowej od bodźca

o stosunkowo małej energii. Są, więc bardzo wrażliwe na bodźce mechaniczne, cieplne i wybuchowe (płomień, iskra, uderzenie czy tarcie). Charakterystyczną właściwością tych substancji jest bardzo krótki czas przejścia do stacjonarnego procesu przemiany (palenie lub detonacja) od momentu zadziałania bodźca. Stosuje się je do wyrobu spłonek pobudzających i zapalających w celu zainicjowania (zapoczątkowania) detonacji materiałów wybuchowych kruszących lub palenia materiałów wybuchowych miotających. Najpopularniejszymi materiałami wybuchowymi inicjującymi są: piorunian rtęci, azydek ołowiu, tetrazen.

• Materiały wybuchowe kruszące – materiały te mają znacznie mniejszą

wrażliwość niż materiały inicjujące, są więc o wiele bardziej bezpieczne. Podstawowym rodzajem przemiany wybuchowej w tego typu materiałach jest detonacja, którą można wywołać dopiero dość dużym bodźcem, np. spłonką detonującą. Materiały te są zasadniczą częścią ładunku wybuchowego i wykonują wyznaczoną pracę. Materiały wybuchowe kruszące stosowane w technice wojskowej charakteryzują się największą krusznością, materiały kruszące stosowane w górnictwie są znacznie tańsze, lecz cechuje je mniejsza kruszność. Materiały te mogą mieć konsystencję sypką, plastyczną, półciekłą oraz postać ładunków odlewanych lub prasowanych. Przedstawicielami tej grupy są: trotyl, heksyl, nitrogliceryna, i oktogen.

• Materiały wybuchowe miotające – są stosowane do nadawania pociskowi lub

rakiecie znacznej prędkości bez ich zniszczenia. Podstawowym rodzajem przemiany jest tutaj palenie. Materiały te dzieli się na:

o prochy – mogą nimi być mechaniczne mieszaniny (proch czarny) lub też fizycznie jednorodne substancje (proch bezdymny),

o paliwa rakietowe – klasyfikuje się zwykle według stanu skupienia na ciekłe i stałe. Stałymi paliwami rakietowymi mogą być prochy bezdymne, lub mieszaniny pirotechniczne składające się z utleniacza oraz paliwa.

• Mieszaniny pirotechniczne - są to szeroko pojęte mieszaniny. Generalnie składają

się z: o utleniaczy (azotany, chlorany, nadmanganiany, nadchlorany, nadtlenki), o paliw (magnez, aluminium, cynk, tytan, cyrkon, siarka, szelak, cukier,

laktoza, mąka), o flegmatyzatorów - zmniejszają wrażliwość na bodźce zewnętrzne (węglany,

dwuchromian potasu, kwas borowy, parafina, lepiszcze), o sensybilizatorów - zwiększają wrażliwość na bodźce zewnętrzne (szkło,

drobny piasek) , o lepiszczy - cementator – nadają właściwości plastyczne (szelak, dekstryna,

nitroceluloza), o dodatków barwiących płomień (sole baru, strontu, miedzi, wapnia, sodu), o przyćmiewaczy – nie pozwalają na powstawanie płomienia przy detonacji

(saletra, chlorek sodu)

12

o dodatków, które paląc się lub sublimując tworzą trwały dym (chlorek amonu, cynku lub tytanu, fosfor),

o dodatków barwiących dym (rodamina, indygo, auramina), o dodatków powodujących świszczenie podczas palenia (sole kwasu

benzoesowego, salicylowego, kwas galusowy, kwas rezorcynowy, pikryniany).

13

3 Materiały inicjujące.

Materiały inicjujące stanowią grupę materiałów wybuchowych o specjalnych własnościach. Od pozostałych materiałów wybuchowych różnią się tym, że wymagają małego impulsu początkowego (nakłucie, tarcie, uderzenie, płomień), a wzrost ciśnienia wybuchu jest momentalny. Materiały te ze względu na mniejszą prędkość detonacji są słabsze od materiałów kruszących, co przy jednoczesnej dużej wrażliwości nie pozwala na używanie ich jako samodzielnych ładunków wybuchowych. Stanowią one natomiast niezbędny składnik każdego ładunku. Bez materiału inicjującego nie można by było zbudować żadnego zapalnika. Jednak w nabojowych spłonkach zapalających nie stosuje się czystego materiału inicjującego. Najczęściej używa się tam tzw. mas zapłonowych, które stanowią mieszaninę piorunianu rtęci, chloranu(V) potasu i siarczku antymonu. Skład mas zapłonowych stosowanych do napełniania niektórych spłonek zapłonowych podaje tabela nr 2.

Składniki, w procentach Rodzaj spłonki Piorunian rtęci Chloran(V) potasu Siarczek amonu

Karabinowa 16,7 55,5 27,8 Pistoletowa 25,0 37,5 37,5 Do naboi moździerzowych 35,0 40,0 25,0 Niemiecka pistoletowa 22,5 40,0 37,5 Do zapalnika RGM 50,0 25,0 25,0

Tabela 2: Skład mas zapłonowych.

Spłonek pobudzających nie napełnia się mieszaniną, ale oddzielnymi warstwami

różnych materiałów inicjujących. Ilość i rodzaj materiału zależy od rodzaju spłonki. Tabela nr 3 podaje ilość i rodzaj składników używanych w niektórych spłonkach pobudzających.

Składniki, w procentach Typ spłonki Piorunian

rtęci Masa

zapłonowa TNRPb Azydek

ołowiu Tetryl

Ogólna masa ładunku [g]

TAT - - 11,1 14,9 74 1,35 TAT1 - - 15,3 56,5 28,2 0,39 TAT02 - - 8,7 59,9 31,4 0,40 M1 - 25 - 50 25 0,40 Nr8 - - 11,1 14,9 74 1,35 Nr8 33 - - - 67 1,3

Tabela 3: Skład ładunków niektórych spłonek pobudzających.

Materiały inicjujące, w odróżnieniu od materiałów kruszących, detonują nawet w bardzo małych ilościach. Dlatego, mimo że ilość materiału inicjującego w spłonce jest bardzo mała (patrz tabela nr 3), wystarcza ona do pobudzenia ładunku kruszącego.

14

3.1 Piorunian rtęci.

Czysty piorunian rtęci Hg(CNO)2 jest białym krystalicznym ciałem. Techniczny bywa szary lub jasnobrunatny w zależności od metody produkcji. Należy on do najcięższych materiałów wybuchowych - jego ciężar właściwy wynosi 4,42 g/cm3. Jest to związek bardzo słabo rozpuszczalny w wodzie, lepiej rozpuszcza się w alkoholu, a najlepiej w stężonym wodnym roztworze amoniaku. Piorunian rtęci ma następujący wzór strukturalny:

Chemicznie piorunian rtęci jest dość aktywny. Reaguje z wieloma metalami tworząc ich pioruniany z wydzieleniem metalicznej rtęci. W reakcje z nim nie wchodzi jedynie nikiel i ołów. Natomiast glin jest metalem, z którym piorunian rtęci reaguje najłatwiej i dlatego do wyrobu miseczek spłonek napełnianych piorunianem rtęci nigdy nie używa się tego metalu. Kwasy i zasady rozkładają piorunian rtęci, a kwas azotowy powoduje jego wybuch. Tego rodzaju reakcja może być podstawą działania zapalników chemicznych. Piorunian rtęci jest bardzo mało trwały. Rozkłada się on pod wpływem światła, a przy temperaturze 90°C już po 100 godzinach pozostaje z niego brązowo-żółty, trudno palny proszek. Wybucha przy ogrzaniu do 180°C i rozkłada się wówczas według równania:

Hg(CNO)2 Hg + 2CO + N→ 2

Aby uniknąć rozkładu, należy piorunian rtęci przechowywać w ciemności i w temperaturze nieprzekraczającej 40°C. Stopień eksplozji tego materiału zależy od ciśnienia, pod jakim go zaprasowano. Przy ciśnieniu przewyższającym 1660 atmosfer zaprasowuje się „na martwo", zapala się z trudem i płonie bez detonacji. Dlatego przy produkcji spłonek zaprasowuje się go pod ciśnieniem nieprzekraczającym 350 atmosfer. Piorunian rtęci jest materiałem bardzo czułym na nakłucia, tarcie i uderzenie. Charakterystyczne jest, że jego czułość zmienia się w zależności od stopnia nawilgotnienia. Już 10% zawartości wody powoduje, że podczas uderzenia piorunian rtęci rozkłada się bez wybuchu. Wskutek dużej prędkości reakcji wybuchowej sam piorunian rtęci nie daje dostatecznie silnego strumienia ognia. Dlatego do produkcji spłonek używa się go w postaci masy zawierającej dodatkowo chloran potasu i siarczek antymonu. Chloran potasu odgrywa tu rolę utleniacza, a siarczek antymonu jako ciało palne powiększa siłę strumienia ognia.

15

3.1.1 Otrzymywanie.

Piorunian rtęci otrzymuje się z: rtęci, stężonego kwasu azotowego(V) i alkoholu etylowego. Niekiedy używa się również kwasu solnego i wiórków miedzi w celu uzyskania białej barwy produktu. Ze względu na bezpieczeństwo produkcję prowadzi się w partiach małych, nieprzekraczających ½ kg rtęci.

Jest wiele metod otrzymywania piorunianu rtęci. Według metody Wielanda z 1910 roku proces otrzymywania tego związku składa się z wielu kolejnych reakcji, które bardzo schematycznie można zapisać w trzech etapach:

• Otrzymywanie z alkoholu etylowego i kwasu azotowego(V) kwasu piorunowego CNOH,

• Otrzymywanie z rtęci i kwasu azotowego(V) azotanu rtęci Hg(NO3)2:

3Hg + 8HNO3 → 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O

• Otrzymywanie z azotanu rtęci i kwasu piorunowego piorunianu rtęci:

2CNOH + Hg(N03)2 Hg(CNO)→ 2 + 2HNO3

Całość operacji trwa około 5 godzin. Piorunian rtęci wytrąca się w reaktorze w postaci ciężkiego osadu. Osad ten oddziela się od roztworu za pomocą filtrów próżniowych, na których również odbywa się pierwsze przemywanie wodą. W celu całkowitego oczyszczenia produktu przemywa się go jeszcze wodą w specjalnych płuczkach. Po tej operacji gotowy produkt, zawierający około 50% wody, umieszczony zostaje w niewielkich naczyniach szklanych lub bakelitowych i w takiej postaci, ze względu na bezpieczeństwo, przechowywany jest w magazynach. Suszenie piorunianu rtęci jest procesem bardzo trudnym i niebezpiecznym, ponieważ, jak wiadomo, wraz ze spadkiem wilgotności wzrasta czułość materiału. Ze względu na małą trwałość materiału podwyższanie temperatury nie może w tym wypadku stanowić czynnika przyśpieszającego parowanie wody, czynnikiem tym jest tutaj bardzo obniżone ciśnienie. Suszy się, więc piorunian rtęci w suszarkach próżniowych, w których panuje ciśnienie około 0,06 atmosfery.

16

3.2 Azydek ołowiu.

Azydki są solami kwasu azotowodorowego HN3. Kwas ten jest bardzo nietrwały, jego rozkład następuje już pod wpływem światła słonecznego. Spośród licznych jego soli największe praktyczne zastosowanie znalazł azydek ołowiu Pb(N3)2.

Pb NN

N

NN

N

Jest to białe ciało krystaliczne o ciężarze właściwym 4,8 g/cm3. Rozpuszcza się

w wodzie i w roztworze NaNO3, przy czym jego rozpuszczalność w dużej mierze zależy od temperatury. Stopień wilgotności (odwrotnie niż w przypadku piorunianu rtęci) nie zmienia właściwości detonujących azydku ołowiu. Działanie kwasów jak również dłuższe gotowanie w wodzie powoduje jego rozkład. Mimo to należy on jednakże do trwalszych materiałów inicjujących. W ciemności rozkłada się dopiero w temperaturze 170°C. Jego temperatura pobudzenia, według różnych autorów, wynosi od 327°C do 360°C. Jest trzy razy mniej czuły na bodźce mechaniczne niż piorunian rtęci, przy czym ciśnienie prasowania nie ma większego wpływu na jego czułość. Azydek ołowiu ma bardzo duże zdolności inicjujące. Wadą jego jest to, że trudno zapala się od bezpośredniego płomienia i dlatego w spłonkach pobudzających, w których stosuje się głównie azydek ołowiu, pokrywa się go warstwą łatwo zapalnego trójnitrorezorcynianu ołowiu.

Zauważono, że duże kryształy azydku ołowiu wybuchają samoczynnie wskutek wewnętrznych naprężeń, wobec czego przy jego produkcji dąży się do otrzymania granulek o średnicy nie większej niż 0,1 mm.

Azydek ołowiu łatwo reaguje z miedzią, tworząc bardzo wrażliwy azydek miedzi, nie wchodzi natomiast w reakcje z glinem. Z tego też powodu miseczki spłonek napełnianych azydkiem ołowiu wykonuje się wyłącznie z glinu.

3.2.1 Otrzymywanie.

Otrzymywanie, azydku ołowiu, podobnie jak otrzymywanie innych materiałów inicjujących, jest bardzo trudne gdyż jest bardzo niebezpieczne. Jednorazowa partia nie może przekraczać ½ kg gotowego produktu, a każdy aparat umieszczony jest w oddzielnej betonowej kabinie. Substancjami wyjściowymi są: sód, amoniak, tlenek azotu(I) i azotan(V) ołowiu. Pierwszym etapem jest otrzymanie nie wybuchowego azydku sodu, etap schematycznie można przedstawić równaniem:

Na + NH3 + N02 NaN→ 3 + H2O + ½H2

17

Czynność następna polega na wytrąceniu (w stalowym, ogrzewanym do 50°C, otwartym reaktorze) azydku ołowiu, który jako osad powstaje z reakcji wodnych roztworów azydku sodu i azotanu ołowiu:

2NaN3 + Pb(NO3)2 → Pb(N3)2 + 2NaNO3

Wytrącony osad odsącza się, przemywa wodą, a następnie spirytusem i benzyną. Ponieważ otrzymany tą drogą azydek jest ciałem krystalicznym, kolejną operacją jest jego granulowanie. Gotowe granulki suszy się (podobnie jak piorunian rtęci) w suszarkach próżniowych. Ostatnią operacją jest przesiewanie gotowego produktu, mające na celu oddzielenie pyłu i grubszych ziaren, które poddawane są ponownej granulacji.

18

3.3 Trójnitrorezorcynian ołowiu.

Trójnitrorezorcynian ołowiu C6H(NO2)3O2Pb, zwany jest też styfninianem ołowiu, dla ułatwienia oznaczany jest skrótem TNRPb.

TNRPb jest ciałem drobnokrystalicznym, barwy żółtej. Jego ciężar właściwy

wynosi 3,8 g/cm3. Nie rozpuszcza się ani w wodzie, ani w rozpuszczalnikach organicznych. Należy do ciał stosunkowo trwałych. W temperaturze 100°C traci jedynie wodę krystalizacyjną; jego widoczny rozkład następuje dopiero przy 200°C, a ogrzanie go do 275°C powoduje rozkład wybuchowy. Podobnie jak inne materiały inicjujące ulega rozkładowi pod wpływem promieni słonecznych. Mimo równej azydkowi ołowiu czułości na tarcie, jest od niego dwukrotnie mniej czuły na uderzenie, natomiast jego czułość na płomień jest bardzo duża. Specjalną właściwością trójnitrorezorcynianu ołowiu, jest zdolność elektryzowania się i duża czułość na wyładowania elektryczne. Właściwości te stanowią poważne niebezpieczeństwo dla wytwórni TNRPb, ale jednocześnie czynią go idealnym materiałem do produkcji zapalników elektrycznych. Ze względu na niewielkie zdolności inicjujące TNRPb nie może sam stanowić ładunku spłonki pobudzającej, do tego celu używa się go łącznie z azydkiem ołowiu i tetrazenem.

3.3.1 Otrzymywanie.

Produkcję trójnitrorezorcynianu ołowiu prowadzi się podobnie do produkcji innych materiałów inicjujących. Różnica polega jedynie na tym, że ze względu na jego zdolność elektryzacji, wszystkie maszyny muszą być koniecznie uziemione, robotnicy muszą stać na płytach filcowych nasyconych roztworem chlorku wapnia, a wilgotność powietrza musi być stale regulowana. Surowcami używanymi do wyrobu trójnitrorezorcynianu ołowiu są: trójnitrorezorcyna, czyli kwas styfninowy, azotan(V) ołowiu(II) i tlenek magnezu. Trójnitrorezorcyna jest materiałem wybuchowym należącym do grupy materiałów kruszących. Stanowi to dodatkową trudność przy produkcji i czyni ją niebezpieczną już od początku procesu technologicznego.

19

Pierwszą czynnością w procesie produkcji TNRPb jest otrzymanie rozpuszczalnego w wodzie trójnitrorezorcynianu magnezu według równania:

C6H(NO2)3(OH)2 + MgO C→ 6H(NO2)3O2Mg + H2O Następnie, przez działanie na roztwór trójnitrorezorcynianu magnezu roztworem azotanu ołowiu, wytrąca się krystaliczny trójnitrorezorcynian ołowiu:

C6H(NO2)3O2Mg + Pb(NO3)2 C→ 6H(NO2)3O2Pb + Mg(NO3)2 Ciecz znad osadu zlewa się przez przechylenie reaktora, a osad (podobnie jak w wypadku azydku ołowiu) przemywa się na płóciennych filtrach wodą, granuluje i suszy. Urządzenia służące do granulacji i suszenia są takie same jak przy produkcji innych materiałów inicjujących.

20

3.4 Tetrazen.

Najnowszym spośród wymienionych tu materiałów inicjujących jest tetrazen. W technice wojskowej stosuje się go dopiero od lat dwudziestych XX wieku. Tetrazen o wzorze chemicznym C2H8ON10 jest ciałem drobnokrystalicznym, barwy jasnożółtej, o ciężarze właściwym 1,64 g/cm3. Jest nierozpuszczalny w wodzie, ani w rozpuszczalnikach organicznych, rozpuszcza się jedynie w stężonym kwasie solnym. Rozkład jego można zaobserwować już przy temperaturze 50°C, ogrzany do temperatury 140°C wybucha. Można go zaprasować „na martwo" stosując ciśnienie 200 atmosfer, sprasowany przy niższym ciśnieniu jest bardzo czuły na uderzenie. Jego zdolność inicjująca jest dwukrotnie mniejsza niż piorunianu rtęci i dlatego w spłonkach nie używa się go w postaci czystej, lecz w postaci masy, w której miejsce piorunianu rtęci zajmuje tetrazen, a drugim składnikiem jest zazwyczaj TNRPb. Masy te, w odróżnieniu od mas wyrabianych na bazie piorunianu rtęci i chloranu potasu, nie działają niszcząco na przewód lufy - nie powodują ich korozji - i dlatego noszą nazwę „niekorodujących".

NH NH

N N

NH

NH2 NH

NH

NH NO

3.4.1 Otrzymywanie.

Surowcami do produkcji tetrazenu są: kwas azotowy, azotan(III) sodu i kwaśny węglan aminoguanidyny CN4H6•H2CO3. Syntezę przeprowadza się w otwartym reaktorze ze stali kwasoodpornej. Proces otrzymywania tetrazenu można przedstawić schematycznie za pomocą dwóch reakcji:

• pierwszym etapem jest otrzymanie z kwaśnego węglanu aminoguanidyny i kwasu azotowego azotanu aminoguanidyny:

CN4H6•H2CO3 + HNO3 → CN4H6 • HNO3 + H2O + CO2

• następnie pomiędzy roztworami azotanu aminoguanidyny i azotynu sodu zachodzi

reakcja, którą można przedstawić za pomocą równania:

2CN4H6•HNO3 + 2NaNO2 C→ 2H8ON10↓ + 2NaNO3 + 3H2O Otrzymany w wyniku tej reakcji tetrazen osiada na dnie w postaci osadu. Ciecz znad osadu zlewa się, a sam osad przy pomocy strumienia wody przenosi na płócienny filtr, gdzie jeszcze przemywa się go wodą i alkoholem. Przemywanie alkoholem ma na celu zapobieganie sklejaniu się kryształków tetrazenu. Suszenie gotowego produktu odbywa się w suszarkach próżniowych.

21

4 Materiały kruszące.

Materiały kruszące stanowią największą grupę materiałów wybuchowych. Od materiałów inicjujących różnią się tym, że są mniej wrażliwe na bodźce zewnętrzne, a wywołanie ich detonacji wymaga zastosowania innego materiału wybuchowego (inicjującego). Energia wybuchu tych materiałów jest bardzo duża, co powoduje niszczenie otoczenia w miejscu eksplozji. Materiały kruszące używane są do napełniania pocisków, min, bomb itp., a także jako surowce do wyrobu materiałów zwanych miotającymi. Zastosowanie poszczególnych materiałów zależy od ich cech indywidualnych. Te, które są najbardziej odporne na czynniki mechaniczne, używane są do napełniania pocisków artyleryjskich, gdyż podczas wystrzału i w momencie uderzenia o przeszkodę poddawane są w nich działaniu wielkich sił. Bardziej wrażliwe materiały można stosować w amunicji do dział o mniejszej donośności, gdzie siły działające są mniejsze. Wydawałoby się wobec tego, że do napełniania granatów ręcznych i bomb lotniczych można stosować nawet bardzo czułe materiały wybuchowe. Tak jednak nie jest. Ładunek taki mógłby eksplodować w wypadkach nieprzewidzianych, np. przy transporcie lub przy przebiciu kulą. Dlatego bardziej czułe materiały, jeśli mają być użyte do napełniania pocisków, są flegmatyzowane. Ponieważ zapotrzebowanie na materiały kruszące, szczególnie w czasie wojny, jest olbrzymie, jednym z najważniejszych warunków, jakie im stawiamy, jest stosunkowo prosta metoda otrzymywania, oparta na łatwo dostępnych i tanich surowcach. W praktyce używa się zarówno materiałów, które są czystymi związkami chemicznymi, np. trotyl, jak i różnego rodzaju mieszanin, np. amonity. Stosowanie mieszanin ma na celu uzyskanie lepszych właściwości wybuchowych oraz oszczędność droższych i trudniej dostępnych surowców.

22

4.1 Nitrogliceryna.

O

O OO2N N 2

NO2

O

Nitrogliceryna, a ściślej trójazotan gliceryny C3H5(ONO2)3, jest żółtą, oleistą cieczą

o ciężarze właściwym 1,6 g/cm3. Krzepnie w temperaturze 13°C. Słabo rozpuszcza się w wodzie, dobrze natomiast rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych. Sama nitrogliceryna jest też dobrym rozpuszczalnikiem, szczególnie dla nitrocelulozy i aromatycznych nitrozwiązków.

Pod względem chemicznym jest to związek o niewielkiej trwałości - rozkłada się nawet pod wpływem światła słonecznego. Rozkład termiczny zachodzi już przy podgrzaniu do temperatury 75°C; przy niewielkim dodatku kwasów rozkład ten zachodzi nawet w temperaturze kilkunastu stopni Celsjusza.

Jako ester kwasu azotowego nitrogliceryna ulega hydrolizie. Reakcja ta zachodzi (jak w przypadku każdego estru) pod wpływem wody lub roztworów zasad. Hydrolizę nitrogliceryny z zasadą, np. wodorotlenkiem potasu, można przedstawić następująco:

C3H5(ONO2)3 + 5KOH KNO→ 3 + 2KNO2 + CH3COOK + HCOOK + 3H2O Ogrzana do 200°C nitrogliceryna wybucha z wydzieleniem wolnego tlenu:

4C3H5(ONO2)3 → 12CO2 + 10H2O + 6N2 + O2

Ciepło wybuchu wynosi 1559 kcal/kg, temperatura wybuchu 4500°K, ciśnienie 12240 at, a szybkość detonacji - 8000 m/sek. Wszystkie te właściwości czynią nitroglicerynę jednym z najsilniejszych materiałów wybuchowych.

W stanie czystym nitrogliceryna jest bardzo wrażliwa zarówno na tarcie, jak i na uderzenie. Transportować ją można stosunkowo bezpiecznie tylko jako roztwór w alkoholu metylowym. Z powodu tak dużej wrażliwości czysta nitrogliceryna nie znajduje większego praktycznego zastosowania. Używa się jej głównie jako surowca do produkcji dynamitu i materiałów miotających.

4.1.1 Otrzymywanie.

Proces otrzymywania nitrogliceryny ze względu na jej olbrzymią czułość należy do najniebezpieczniejszych procesów spotykanych w technologii materiałów wybuchowych. Duże znaczenie dla bezpieczeństwa produkcji ma czystość gliceryny, która obok kwasu azotowego stanowi podstawowy surowiec do otrzymywania nitrogliceryny. Używana tu tzw. gliceryna dynamitowa jest dokładnie oczyszczana. Istnieje wiele metod otrzymywania nitrogliceryny, które różnią się wieloma szczegółami. Schemat produkcji pokazany na rysunku nr 2 przedstawia tylko ogólną metodę technologii.

23

Nitrowanie, a właściwie estryfikacja, odbywa się w nitratorze (l), zbudowanym najczęściej z ołowiu, ponieważ jest on miękki, daje się łatwo formować, nie iskrzy, jest kwasoodporny, a w razie wybuchu nie tworzy niebezpiecznych odłamków. Do nitratora wprowadza się mieszaninę nitrującą (2), złożoną z kwasu siarkowego i kwasu azotowego, a następnie poprzez regulowany zawór - cienki strumień gliceryny (3). Mieszanie zawartości nitratora przeprowadza się wdmuchiwanym od dołu sprężonym powietrzem. Ponieważ reakcja estryfikacji:

C3H5(OH)3 + 3HNO3 → C3H5(ONO2)3 + 3H2O jest reakcją silnie egzotermiczną, trzeba stosować energiczne chłodzenie. Należy jednak pilnować, aby temperatura nie opadła poniżej 30°C, gdyż w niskich temperaturach reakcja przebiega bardzo wolno. Mimo stosowania jak najdalej idących środków ostrożności i pilnego dozoru aparatury, w nitratorze może nastąpić awaria, powodująca konieczność natychmiastowego opróżnienia go. Do tego celu służy umieszczona pod nitratorem specjalna kadź bezpieczeństwa (4). Jeśli proces przebiega bez awarii, to 100 kg gliceryny ulega estryfikacji już po 20 minutach. Wówczas zawartość nitratora przelewa się do rozdzielacza (5), gdzie - wyzyskując różnicę ciężarów właściwych - oddziela się kwas odpadkowy od głównego produktu. Następną czynnością jest przemywanie nitrogliceryny wodą w płuczce (6) i w celu zupełnego odkwaszenia roztworem sody, a następnie znowu wodą. Odkwaszoną nitroglicerynę filtruje się jeszcze przez warstwę sody w filtrze (7). Ponieważ w każdym urządzeniu, przez które przechodzi nitrogliceryna, może nastąpić awaria, pod każdym z nich znajduje się kadź bezpieczeństwa (4). Dużą trudność sprawia przesyłanie nitrogliceryny od jednej operacji do drugiej. Transport ten odbywa się albo przez ołowiane rurociągi, albo za pomocą wózków ręcznych.

24

1 –

Nitr

ator

2

– zb

iorn

ik

3 –

zbio

rnik

glic

eryn

y 4

– ka

dzie

bez

piec

zeńs

tw5

– ro

zdzi

elac

z 6

– pł

uczk

a w

od7

- filt

r

1 –

nitr

ator

2

– zb

iorn

ik m

iesz

anin

y ni

trując

ej

3 –

zbio

rnik

glic

eryn

y 4

– ka

dzie

bez

piec

zeńs

twa

5 –

rozd

ziel

acz

6 –

płuc

zka

wod

na

7 –

filtr

mie

szan

iny

nitr

ując

ej

a

na

Rys

unek

2: S

chem

at o

trzy

myw

ania

nitr

oglic

eryn

y.

25

4.2 Nitroceluloza.

Azotan celulozy, zwany niesłusznie w mowie potocznej nitrocelulozą, stanowi mieszaninę różnych gatunków azotanów celulozy. Jego ciężar właściwy wynosi średnio 1,66 g/cm3. W zależności od gatunku jest on lepiej lub gorzej rozpuszczalny w różnych rozpuszczalnikach organicznych.

Cząsteczki czystej celulozy mają, w porównaniu z cząsteczkami innych związków, bardzo duże rozmiary, co w efekcie nitrowania daje produkty o różnej zawartości azotu. Zawartość ta, wyrażona w procentach, stanowi podstawę klasyfikacji nitrocelulozy i możliwość wykorzystania jej do różnych celów. Klasyfikację nitrocelulozy podaje tabela nr 4.

Rodzaj nitrocelulozy Wzór Azot [%] Dwunastoazotan celulozy C24H28O8(ONO2)12 14,14 Jedenastoazotan celulozy C24H28O8(ONO2)11 13,47 Dziesięcioazotan celulozy C24H28O8(ONO2)10 12,75 Dziewięcioazotan celulozy C24H28O8(ONO2)9 11,96 Ośmioazotan celulozy C24H28O8(ONO2)8 11,11 Itd.

Tabela 4: Klasyfikacja nitrocelulozy.

Zastosowanie nitrocelulozy zależy od procentowej zawartości związanego azotu. Nitroceluloza o zawartości poniżej 12% azotu używana jest do wyrobu mas plastycznych, włókien sztucznych, celuloidu, lakierów itp. Nitroceluloza o zawartości 10 ÷ 12% azotu, rozpuszczalna w mieszaninie alkoholu i eteru, nosi nazwę koloksyliny lub bawełny kolodionowej. Roztwór koloksyliny w mieszaninie alkoholu z eterem nazywamy kolodium. Nitroceluloza zawierająca największy procent związanego azotu nie rozpuszcza się w wyżej wymienionych rozpuszczalnikach i nosi nazwą bawełny strzelniczej lub piroksyliny.

Bawełna strzelnicza jest ciałem włóknistym barwy białej, o higroskopijności tym mniejszej, im większy jest procent zawartego w niej azotu. Ulega ona rozkładowi pod wpływem silnych kwasów i zasad. Dlatego dokładne jej oczyszczenie jest warunkiem trwałości gotowego produktu. Pozostawiony w piroksylinie kwas może oprócz rozkładu spowodować również samoczynny wybuch magazynowanego materiału. Zjawisko to przez długi czas utrudniało praktyczne wykorzystywanie nitrocelulozy. Dopiero Abel (1865 r.) odkrył, że długotrwałe gotowanie w wodzie pociętych włókien nitrocelulozy usuwa z niej prawie całkowicie kwasy odpadkowe; metoda ta stosowana jest do chwili obecnej. Trwałość nitrocelulozy przy ogrzewaniu jest różna i zależy od składu mieszaniny nitrującej, natomiast czułość na uderzenie zależy od zawartości wody w badanej partii. Przy zawartości 20% wody nitroceluloza jest zupełnie nieczuła na impulsy mechaniczne. Temperatura pobudzenia nitrocelulozy wynosi od 165°C do 185°C. Na powietrzu i w niewielkich ilościach nitroceluloza pali się łatwo, ale nie wybucha. Wybuch następuje przy zapaleniu ładunku w przestrzeni zamkniętej lub ładunku o dużej masie. Reakcje wybuchu nitrocelulozy mogą przebiegać różnie, w zależności od rodzaju azotanu i procentu związanego azotu. Jakkolwiek bawełna strzelnicza należy do typowych materiałów kruszących, to jednak obecnie cała jej produkcja przerabiana jest na różnego rodzaju materiały miotające.

26

4.2.1 Otrzymywanie.

Surowcami używanymi w produkcji nitrocelulozy są: celuloza (w postaci bawełny lub celulozy drzewnej) i mieszanina nitrująca, w skład, której wchodzi kwas azotowy, kwas siarkowy oraz woda. Proces estryfikacji przedstawiony na rysunku nr 3 przeprowadza się w nitratorze (l), który jest właściwie wirówką złożoną z obracającego się ażurowego kosza, umieszczonego w obudowie z mieszaniną nitrującą. Po napełnieniu obudowy określoną ilością mieszaniny nitrującej (2) do kosza wirówki ładuje się widłami aluminiowymi celulozę. Kosz zaczyna wirować, a poprzez jego ażurowe ściany mieszanina nitrująca dostaje się między włókna celulozy. Cały proces nitrowania trwa około 30 minut, po czym spuszcza się kwas odpadkowy, a dalsze obroty wirówki usuwają jego resztki. Przepłukaną wodą nitrocelulozę przenosi się do holendrów (3), gdzie zostaje pokrojona i zmielona na drobne kawałki. Następnym etapem jest usunięcie resztek kwasów i nietrwałych domieszek, które bardzo obniżają trwałość produktu. Proces ten, czyli stabilizacja, odbywa się w autoklawie (4) i polega na wygotowaniu nitrocelulozy w wodzie. Po zakończeniu stabilizacji nadmiar wody usuwa się w wirówce (5). Ze względów bezpieczeństwa nitroceluloza po zejściu z wirówki powinna zawierać, co najmniej 30% wody. W takiej postaci jest magazynowana i przesyłana do dalszych przeróbek.

27

Rys

unek

3: S

chem

at p

rodu

kcji

nitr

ocel

uloz

y.

1 - n

itrat

or

2 - z

bior

nik

mie

szan

iny

nitr

ując

ej

3 - h

olen

der

4 - a

utok

law

5

- wir

ówka

28

4.3 Trotyl.

Techniczny trójnitrotoluen, zwany trotylem albo oznaczany symbolem TNT, o wzorze sumarycznym C6H2(NO2)3CH3 może być ciałem jednorodnym lub stanowić mieszaninę kilku odmian izomerycznych. Izomeria w tym przypadku polega na tym, że w cząsteczce toluenu trzy grupy nitrowe NO3, podstawiane na miejsce różnych atomów wodoru, mogą utworzyć sześć odmian. Jeżeli wierzchołki pierścienia benzenowego ponumerujemy zgodnie z ruchem wskazówek zegara a wierzchołek l zajęty będzie przez grupę -CH3, to dla podstawienia grup nitrowych pozostają miejsca 2, 3, 4, 5 i 6. Daje to sześć możliwych kombinacji, a więc sześć odmian izomerycznych trójnitrotoluenu. Jeżeli teraz położenie grup nitrowych określimy cyframi, to możemy otrzymać 2,4,6-trójnitrotoluen:

NO2O2N

NO2

CH3

Jest to tak zwany α-trójnitrotoluen (α-TNT). Oprócz tej odmiany istnieje jeszcze pięć izomerów tego związku.

Jako materiału wybuchowego używa się α-TNT, zwanego też z powodu symetrycznego rozłożenia grup nitrowych symetrycznym. Jest to ciało barwy żółtej, w warunkach normalnych stałe, o temperaturze krzepnięcia 80,65°C. Temperatura ta jest podstawą klasyfikacji trotylu, gdyż im lepszy trotyl, tym wyższą ma temperaturę krzepnięcia. Lepszych gatunków używa się w stanie czystym do napełniania pocisków, gatunki gorsze służą do wyrobu mieszanin wybuchowych. Trotyl nie jest higroskopijny i nie rozpuszcza się w zimnej wodzie. Słabo rozpuszcza się w wodzie gorącej, a dobrze w różnych rozpuszczalnikach organicznych. Cechuje go duża trwałość. Nie rozkłada się pod wpływem światła słonecznego, ani pod wpływem podwyższonej temperatury (do 140°C). Nie wchodzi również w reakcję z żadnym metalem. Temperatura pobudzenia trotylu wynosi około 290°C. Zapalony w powietrzu pali się spokojnie wydzielając dużo czarnego dymu. Zapalony w ilości kilkuset kilogramów lub w zamkniętej przestrzeni wybucha. Trotyl detonuje pod wpływem spłonki pobudzającej, przy czym jego wrażliwość na detonację zależy od sposobu napełniania pocisku. Trotyl prasowany jest bardziej czuły od trotylu lanego. Jego czułość na działanie bodźców mechanicznych jest bardzo niewielka. Z tego powodu można go używać do napełniania pocisków dalekiego zasięgu gdzie może być poddawany działaniu nawet bardzo dużych sił.

29

Duże znaczenie dla czułości na bodźce mechaniczne ma stopień czystości materiału. Trotyl źle oczyszczony, tzw. surowy lub „wojenny" zawiera do 6% różnych domieszek. Z pocisków napełnionych takim trotylem w wyższych temperaturach zaczyna wyciekać ciecz zwana olejem trotylowym. Jest to mieszanina α-trójnitrotoluenu z jego izomerycznymi odmianami i innymi związkami chemicznymi. Temperatura topnienia tej mieszaniny wynosi 30°C. Olej trotylowy wyciekając z pocisku może dostać się do zapalnika, co spowoduje niewypał, a znajdując się na zewnętrznej części pocisku może wywołać nieoczekiwaną eksplozję przy uderzeniu. Z tych powodów trotyl gorzej oczyszczany może być użyty wyłącznie do pocisków, o których wiadomo, że zostaną bardzo szybko wykorzystane. Takie okoliczności zachodzą podczas wojny i stąd nazwa tego gatunku trotylu „wojenny". Pociski pozostałe z takiej produkcji nie mogą być magazynowane i muszą być albo wystrzelane, albo zniszczone. Normalny, czysty trotyl nie ma tych cech ujemnych i stanowi bardzo trwały, bezpieczny w obróbce mechanicznej materiał wybuchowy. Siła wybuchu TNT jest bardzo duża, używa się go bądź w postaci czystej, bądź też mieszanin lub stopów do napełniania pocisków, granatów, bomb lotniczych, min, torped itp.

4.3.1 Otrzymywanie.

Surowcami używanymi do produkcji trotylu są: toluen, kwas azotowy i kwas siarkowy. Proces otrzymywania jest długi i został przedstawiony na rysunku nr 4. Prowadzi się go obecnie metodą trójstopniową, tzn. przez kolejne powiększanie ilości grup nitrowych w cząsteczce toluenu. Używane tu nitratory są wykonane z żeliwa, mają mechaniczne mieszadła i wodne urządzenia grzejno-chłodzące. Pierwszym etapem jest otrzymywanie nitrotoluenu. W tym celu do nitratora (1) wprowadza się z mieszalnika (2) mieszaninę nitrującą, przygotowaną z kwasu azotowego i siarkowego. Następnie wkrapla się wolno toluen ze zbiornika (3). Proces pierwszego nitrowania przebiega następująco:

C6H5CH3 + HNO3 C→ 6H4(NO2)CH3 + H2O Trwa przy temperaturze 60°C około 60 minut. Po jego zakończeniu mieszaninę przesyła się do separatora (4), gdzie oddziela się produkt nitrowania od kwasu odpadkowego. Nitrotoluen (JNT) przechodzi teraz do drugiego nitratora (5), w którym w ciągu l godziny, przy temperaturze 90°C nitruje się go do dwunitrotoluenu (DNT):

C6H4 (NO2)CH3 + HNO3 → C6H3(NO2)2CH3 + H2O Po ukończonym procesie nitrowania zawartość nitratora przechodzi do separatora (6) w celu oddzielenia kwasów odpadkowych. Dwunitrotoluen poddaje się następnemu nitrowaniu w nitratorze (7) mieszanką o nieco innym składzie procentowym niż w procesach poprzednich:

C6H3(NO2)2CH3 + HNO3 → C6H2 (NO2)3CH3 + H2O Trzecie nitrowanie trwa około 90 minut przy temperaturze 120°C. Po jego ukończeniu i oddzieleniu w separatorze (8) kwasów odpadkowych surowy TNT przesyła się do drugiego etapu produkcji.

30

Kwasy odpadkowe nie są niszczone i po niewielkich przeróbkach w oczyszczalni (9) służą ponownie do przygotowywania mieszanin nitrujących. Drugim, bardzo istotnym etapem produkcji jest oczyszczanie surowego trotylu. Pierwsze stadium oczyszczania polega na odkwaszaniu otrzymanego produktu. Przeprowadza się je w specjalnych płuczkach (11), w których stopiony trotyl przemywa się gorącą wodą. Następną czynnością jest, siarczynowanie czyli działanie wodnym roztworem siarczynu sodu (Na2SO3). Siarczynowanie przeprowadza się w krystalizatorze (12) w celu usunięcia izomerów, które oprócz α-TNT tworzą z siarczynem rozpuszczalne w wodzie związki. Po oddzieleniu na filtrach (13) cieczy wraz z rozpuszczonymi w niej zanieczyszczeniami, otrzymuje się α -TNT zanieczyszczony jedynie dwunitrotoluenem i resztkami siarczynu sodu. Dwunitrotoluen usuwa się przez wymycie gorącą wodą, a resztki siarczynu - przez lekkie zakwaszenie produktu kwasem siarkowym. Praktycznie obie te czynności przeprowadza się łącznie przez przemycie otrzymanego z filtrów produktu gorącą wodą z dodatkiem kwasu siarkowego w kadzi (14). Po dokładnym wypłukaniu trotylu w płuczce wodnej (15) przesyła się go do suszarni (16), gdzie suszony jest w stanie stopionym. Wysuszony, ale jeszcze ciekły trotyl przesyłany jest ogrzewanymi, ołowianymi rurami do łuskownika (17), gdzie zostaje ostudzony i pokruszony na drobne kawałki, które pakuje się do papierowych worków.

31

Rys

unek

4: S

chem

at p

rodu

kcji

trot

ylu.

1,5,

7 –

nitr

ator

y 2

– m

iesz

alni

k kw

asów

3

– zb

iorn

ik to

luen

u 4,

6,8

– se

para

tory

9

– oc

zysz

czal

nia

kwas

ów

odpa

dkow

ych

10 –

zbi

orni

k kw

asów

czy

styc

h 11

– płu

czka

wod

na

12 –

kry

stal

izat

or d

o si

arcz

ynow

ania

13

– fi

ltr

zakw

asza

nia

wod

na

a

3

14 –

kadź

do

15 –

płu

czka

16

– su

szar

ni

2

4.4 Kwas pikrynowy.

Kwas pikrynowy (trójnitrofenol) podobnie jak TNT może mieć sześć odmian izomerycznych. W przemyśle materiałów wybuchowych stosuje się jedynie 2,4,6-trójnitrofenol:

OH

NO2O2N

NO2

Jest to ciało stałe, krystaliczne, o barwie żółtej i silnie trujących własnościach. Krzepnie w temperaturze 122°C. Jego ciężar właściwy wynosi 1,81 g/cm3. Kwas pikrynowy słabo rozpuszcza się w wodzie, natomiast dobrze w kwasach i rozpuszczalnikach organicznych. Jako dość mocny kwas reaguje z większością metali tworząc sole zwane pikrynianami, które są bardzo czułymi materiałami wybuchowymi. Ta właściwość kwasu pikrynowego zawsze stanowiła dużą trudność w jego praktycznym zastosowaniu. Ponieważ (aż do momentu wyparcia go przez trotyl) trójnitrofenol pod różnymi nazwami stanowił zasadniczy materiał kruszący, opracowano szereg metod napełniania nim pocisków. W celu uniknięcia jego działania na skorupy, powlekano je od wewnątrz cyną (jedyny metal, który opiera się działaniu kwasu pikrynowego) lub ochronną warstwą lakieru. Podczas ostatniej wojny w pociskach napełnianych trójnitrofenolem stosowano osłony drewniane lub tekturowe.

Czysty kwas pikrynowy jest związkiem trwałym, topliwym. Przy ogrzewaniu nie rozkłada się. Zapalony w powietrzu spala się spokojnie silnie kopcącym płomieniem. Jego temperatura pobudzenia wynosi 300°C. Jest na ogół mało czuły na działanie bodźców mechanicznych. W porównaniu z trotylem jest bardziej czuły na uderzenie - wybucha przy przebiciu kulą. Czułość na detonację zależy, podobnie jak TNT, od sposobu napełniania pocisku - prasowany kwas pikrynowy jest dwukrotnie wrażliwszy od lanego. Jego energia wybuchu jest większa od energii wybuchu trotylu i dlatego jeszcze obecnie kwas pikrynowy używany jest do napełniania niektórych typów pocisków, jednak nie w postaci czystej, ale jako mieszaniny i stopy z innymi materiałami, głównie z dwunitronaftalenem, tzw. „mieszanina rosyjska" była stopem 52% kwasu pikrynowego i 48% dwunitronaftalenu. Zwiększenie zawartości dwunitronaftalenu obniża wrażliwość stopu na impulsy mechaniczne.

33

4.4.1 Otrzymywanie.

Istnieją dwie metody otrzymywania kwasu pikrynowego: w jednej surowcem jest fenol, w drugiej benzen.

• W pierwszej metodzie, oprócz fenolu, używany jest kwas azotowy i siarkowy. Ze względu na aktywność kwasu pikrynowego nitrator do jego produkcji wykonany jest z kamionki. Sam proces otrzymywania trójnitrofenolu dzieli się na dwa etapy. Pierwszym jest sulfonowanie fenolu, czyli działanie na stopiony fenol stężonym kwasem siarkowym:

C6H5OH + 2H2SO4 C→ 6H3(HSO4)2OH + 2H2O Reakcja przebiega w sulfonatorze w ciągu 5 godzin przy temperaturze około 100°C. W drugim etapie produkcji otrzymany kwas fenolosulfonowy jest nitrowany mieszaniną nitrującą do trójnitrofenolu:

C6H3(HS04)2OH + 3HNO3 → C6H2(NO2)3OH + 2H2SO4 + H2O Nitrowanie przeprowadza się w jednym nitratorze, ale przez trzykrotne dodawanie mieszanki nitrującej w różnych, coraz wyższych temperaturach. Otrzymany kwas pikrynowy oddziela się za pomocą wirówek od kwasu odpadkowego, przemywa wodą i po powtórnym odwirowaniu wody suszy w suszarkach próżniowych.

• Przy otrzymywaniu kwasu pikrynowego z benzenu surowcami są: benzen, chlor, kwas azotowy, wodorotlenek sodowy i kwas siarkowy. Pierwszą czynnością jest otrzymanie chlorobenzenu:

C6H6 + Cl2 C→ 6H5C1 + HC1

Reakcja ta polega na przedmuchiwaniu gazowego chloru przez benzen w obecności wiórków żelaznych, spełniających rolę katalizatora. Oddestylowany chlorobenzen poddaje się nitrowaniu:

C6H5C1 + 2HNO3 → C6H3(NO2)2C1 + H2O

Otrzymany chlorodwunitrobenzen poddaje się z kolei działaniu wodorotlenku sodowego:

C6H3(NO2)2C1 + 2NaOH C→ 6H3(NO2)2ONa + NaCl + H2O Otrzymuje się dwunitrofenolan sodu, aby otrzymać z niego dwunitrofenol, należy poddać go działaniu kwasu siarkowego:

2C6H2(NO2)2ONa + H2SO4 2C→ 6H3(NO2)2OH + Na2SO4 Ostatnią czynnością jest nitrowanie dwunitrofenolu do trójnitrofenolu za pomocą mieszaniny nitrującej:

C6H3(NO2)2OH + HNO3 → C6H2(NO2)3OH + H2O

Otrzymany kwas pikrynowy oczyszcza się i suszy w suszarniach próżniowych.

34

4.5 Tetryl.

Trójnitrofenylometylonitroamina C6H2(NO2)3N(NO2)CH3 jest zwana tetrylem. Jest to ciało krystaliczne, barwy żółtej o skomplikowanej budowie cząsteczki:

NO2

O2N N 2

NNO2CH3

O

Jego ciężar właściwy wynosi 1,73 g/cm3 dla postaci krystalicznej, a 1,62g/cm3 dla materiału lanego. Tetryl nie rozpuszcza się w wodzie, natomiast dobrze rozpuszcza się w kwasach, głównie azotowym, oraz w rozpuszczalnikach organicznych. Przechowywany w temperaturze kilkunastu stopni nawet po dłuższym okresie czasu nie ulega zmianom. Widoczny rozkład zachodzi dopiero przy ogrzaniu go do 100°C. Tetryl rozkłada się również pod wpływem dłuższego działania kwasów, dlatego dokładne przemycie wodą i odkwaszenie go jest podstawowym warunkiem gwarantującym dużą trwałość gotowego produktu. Temperatura pobudzenia tetrylu wynosi 196°C. Zapalony na wolnym powietrzu pali się gwałtownie, ale nie wybucha, wybucha dopiero w przestrzeni zamkniętej. Wybuch tetrylu jest silniejszy od wybuchu trotylu czy kwasu pikrynowego i zachodzi łatwiej pod wpływem bodźców mechanicznych. Łatwo można go spowodować za pomocą normalnej spłonki pobudzającej. Cechy te, a także dość wysoka cena powodują, że tetrylu nie używa się jako samodzielnego materiału wybuchowego, lecz głównie do produkcji wszelkiego rodzaju pobudzaczy i spłonek inicjujących, gdzie ładuje się go metodą prasowania.

4.5.1 Otrzymywanie.

Otrzymywanie tetrylu przedstawiono na rysunku nr 5. Surowce potrzebne do otrzymania go to: dwumetyloanilina, kwas siarkowy i kwas azotowy.

W pierwszej fazie produkcji otrzymuje się siarczan dwumetyloaniliny:

C6H5N(CH3)2 + H2SO4 C→ 6H3N(CH3)2H2SO4

W tym celu do sulfonatora (3) wprowadza się kwas siarkowy (2), a następnie powoli dwumetyloanilinę (1). Sam proces sulfonowania trwa około 6 godzin przy różnych temperaturach: od 40°C na początku do 18°C przy końcu operacji. Otrzymany siarczan dwumetyloaniliny przesyła się wraz z kwasami do nitratora (4), w którym nitruje się go za pomocą mieszaniny nitrującej (5). Proces nitrowania zachodzi w temperaturze 60°C i trwa około 90 minut.

35

Ostudzoną zawartość nitratora spuszcza się do drewnianej kadzi przemywającej (6), gdzie oddzielane są kwasy odpadkowe, a surowy produkt przez dwie godziny przemywany jest zimną wodą.

Przemyty tetryl przenosi się ręcznie do drewnianych beczek (7), w których przemywany jest gorącą wodą. Beczek takich jest kilka, przy czym w każdej następnej panuje temperatura wyższa niż w poprzedniej. W ten sposób tetryl przemywa się kolejno w temperaturach 25, 40, 60, 80 i 100°C. Z ostatniej beczki zawiesina tetrylu w wodzie przesyłana jest rurami na filtr (8), skąd po odsączeniu wody, ręcznie przenosi się wymyty produkt do suszarni (9). Kolejny etap produkcji polega na krystalizacji tetrylu. Jest to najbardziej niebezpieczna część produkcji i dlatego stosuje się tu takie same środki ostrożności, jak przy produkcji materiałów inicjujących. Wysuszony, surowy tetryl rozpuszcza się w acetonie (11) w specjalnym rozcieńczalniku (10), skąd roztwór przechodzi na filtr (12) w celu usunięcia ewentualnych zawiesin. Przefiltrowana ciecz spływa do krystalizatora (13), w którym przy temperaturze 15°C wykrystalizowuje czysty tetryl. Po ukończeniu krystalizacji zawartość krystalizatora przechodzi na filtr (14), gdzie kryształy zostają oddzielone od rozpuszczalnika. Kryształy te po przemyciu acetonem i alkoholem suszy się w suszarniach próżniowych (15).

36

Rys

unek

5: S

chem

at p

rodu

kcji

tetr

ylu

1 –

zbio

rnik

dw

umet

yloa

nilin

y 2

– zb

iorn

ik k

was

u si

arko

weg

o 3

– su

lfona

tor

4 –

nitr

ator

5

– zb

iorn

ik m

iesz

anin

y ni

trując

ej

6 –

kadź

prz

emyw

ając

a 7

– be

czki

płu

cząc

e go

rącą

wodą

8,12

,14

– fil

try

9 –

susz

arni

a 10

–ro

zcieńc

zaln

ik

11 –

zbi

orni

k ac

eton

u 13

– k

ryst

aliz

ator

15

– su

szar

nia

37

4.6 Heksogen.

Cyklotrójmetylenotrójnitroamina (CH2NNO2)3, zwana w praktyce heksogenem lub oznaczona symbolem T4 czy Hx, jest białym, twardym ciałem krystalicznym o ciężarze właściwym 1,8 g/cm3. Budowa cząsteczki tego związku jest następująca:

N

N

N

NO2

NO2O2N Ciało to topi się z jednoczesnym rozkładem w temperaturze 201°C. Nie rozpuszcza się w wodzie, słabo rozpuszcza się w alkoholu, a nieco lepiej w acetonie. Heksogen jest bardzo trwały chemicznie. Nie rozkłada się w podwyższonych temperaturach. Jego rozkład może spowodować tylko działanie kwasu siarkowego lub zasady sodowej. Z metalami nie daje żadnych reakcji. Zapalony w powietrzu pali się jasnym płomieniem. Jego temperatura pobudzenia wynosi 215°C ÷ 230°C. Równanie wybuchu jest bardzo złożone. Avogadro obliczył następujący skład produktów wybuchu heksogenu: 25,2% CO, 19,8% CO2, 16,3% H2O, 0,9% H2 i 37,8% N2. Heksogen jako materiał kruszący jest silniejszy od trotylu i bardziej od niego czuły na detonację. Zalicza się do silniejszych materiałów w swojej grupie. Dużą jego zaletą jest to, że zasadniczy surowiec - urotropinę - otrzymuje się drogą syntezy z węgla, wody i powietrza jest, więc oparty na nieograniczonej bazie surowcowej. Dlatego w całym świecie prowadzi się intensywne prace nad opracowaniem nowych, jak najtańszych metod otrzymywania heksogenu. Ze względu na stosunkowo dużą wrażliwość heksogen używany jest w stanie czystym tylko do wyrobu detonatorów. W postaci mieszanin używa się go do napełniania pocisków i wyrobu lontów detonujących.

4.6.1 Otrzymywanie.

Istnieje już wiele metod otrzymywania heksogenu. Jedną z najprostszych jest metoda oparta na nitrowaniu urotropiny. Surowcami są tu: urotropina i stężony kwas azotowy. Urotropina (CH2)6N4 jest ciałem krystalicznym, słabo rozpuszczalnym w wodzie, rozkładającym się pod wpływem kwasu siarkowego. Dlatego w mieszaninach nitrujących nie używa się tego kwasu, a w celu uniknięcia powstawania soli urotropiny, do nitrowania używa się czystego stężonego kwasu azotowego. Sam proces otrzymywania heksogenu jest dość prosty, został przedstawiony na rysunku nr 6. Suchą i rozdrobnioną urotropinę (1) i kwas azotowy (2) wprowadza się do nitratora (3). Nitrator ten jest zbudowany ze stali kwasoodpornej i ma trzy komory z niezależnie pracującymi mieszadłami. Pod nitratorem znajduje się kadź bezpieczeństwa (4).

- - 38

Reakcja nitrowania zachodzi według równania:

C6H12N4 + 4HNO3 (CH→ 2NNO2)3 + 3CH2O + NH4NO3

Reagująca mieszanina przechodzi w nitratorze z jednej komory do drugiej. Z trzeciej komory przepływa rurami do rozcieńczalnika (5), który podobnie jak nitrator, ma budowę komorową. Pod rozcieńczalnikiem znajduje się kadź bezpieczeństwa. Do rozcieńczalnika wpływa woda (6) zmniejszając stężenie kwasu do 55%. Z ostatniej komory rozcieńczalnika mieszanina przechodzi na filtr (7), gdzie usuwa się kwas odpadkowy. Otrzymany surowy heksogen przemywa się wodą w kadzi przemywającej (8), a następnie rozdrabnia na młynku tarczowym (9). Rozdrobniony produkt poddaje się jeszcze przemywaniu gorącą wodą w kadzi przemywającej (l0) i po jej odsączeniu na filtrach (11), suszy w suszarni próżniowej (12).

- - 39

Rys

unek

6: S

chem

at p

rodu

kcji

heks

ogen

u

1 –

mag

azyn

uro

trop

iny

2 –

zbio

rnik

kw

asu

azot

oweg

o 3

– ni

trat

or

4 - k

adzi

e be

zpie

czeń

stw

a 5

– ro

zcieńc

zaln

ik

6 –

zbio

rnik

wod

y 7,

11

– fil

try

8, 1

0 –

kadz

ie p

rzem

ywając

e 9

– mły

nek

tarc

zow

y 12

– su

szar

nia

- - 40

4.7 Pentryt.

Czteroazotan pentaerytrytu, czyli pentryt, o wzorze sumarycznym C(CH2ONO2)4 i wzorze strukturalnym:

O

O

O

O N 2

NO 2

O 2 N

NO 2

O

Związek jest estrem kwasu azotowego. Jest to ciało barwy białej, o budowie krystalicznej i ciężarze właściwym 1,77 g/cm3. Topi się w temperaturze 141,3°C. Nie rozpuszcza się w wodzie, można go natomiast rozpuścić w rozpuszczalnikach organicznych. Chemicznie jest mało aktywny. Nie tworzy związków z metalami. Jak każdy ester ulega hydrolizie pod wpływem zasad. Rozkłada się również pod działaniem kwasów oraz pod wpływem ogrzewania do temperatury bliskiej temperaturze topnienia. Jako materiał wybuchowy jest trwały. Jego temperatura pobudzenia wynosi 215°C. W przestrzeni zamkniętej detonuje nawet w niewielkich ilościach. Impulsem początkowym jest tu płomień. Pod względem wrażliwości zarówno na bodźce mechaniczne, jak i na detonację zalicza się do najbardziej czułych materiałów kruszących. Siła jego wybuchu odpowiada mniej więcej sile wybuchu heksogenu i dlatego jest stosowany do wyrobu detonatorów i spłonek pobudzających. W postaci mieszaniny z trotylem stosowany jest do napełniania min i pocisków. Po flegmatyzowaniu parafiną bywa używany do napełniania pocisków przeciwpancernych. Flegmatyzacja ta obniża jedynie wrażliwość pentrytu na uderzenie, nie zmieniając zupełnie jego wrażliwości na detonację.

4.7.1 Otrzymywanie. Surowcami używanymi do otrzymywania pentrytu są: pentaerytryt C(CH2OH)4 i stężony kwas azotowy. Pentaerytryt otrzymuje się przez kondensację aldehydu mrówkowego HCOH z aldehydem octowym CH3COH w obecności wodorotlenku wapnia Ca(OH)2. Jest to biały drobno-krystaliczny proszek o temperaturze topnienia 253°C. Proces otrzymywania pentrytu przypomina proces otrzymywania heksogenu. Oczyszczony, suchy i rozdrobniony pentaerytryt nitruje się w nitratorze stężonym kwasem azotowym. Powstały pentryt, nierozpuszczalny w tym kwasie, wytrąca się z mieszaniny jako krystaliczny osad. Po oddzieleniu na filtrach kwasu odpadkowego pentryt przemywa się w rozpuszczalnikach najpierw zimną wodą, a następnie, w celu zupełnego odkwaszenia, 1% roztworem sody. Po odwirowaniu na wirówkach przenosi się osad do krystalizatorów, gdzie rozpuszczany jest w acetonie z dodatkiem węglanu amonu. Dodatek ten ma ostatecznie zlikwidować kwasowość roztworu. Po odfiltrowaniu i oddzieleniu zawiesin, roztwór poddaje się krystalizacji. Wykrystalizowany pentryt przemywa się alkoholem i suszy w suszarniach próżniowych. Gotowy produkt po przesianiu pakuje się do niewielkich drewnianych pudełek.

- - 41

4.8 Dwunitrobenzen.

Dwunitrobenzen C6H4(NO2)2 może występować w trzech izomerycznych odmianach. W zależności od usytuowania grup nitrowych w cząsteczce benzenu odróżniamy odmiany orto, meta i para.

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

o-dwunitrobenzen m-dwunitrobenzen p-dwunitrobenzen

Głównym produktem nitrowania stanowiącym 93%, jest m-dwunitrobenzen.

Jest to ciało krystaliczne, o jasnożółtym zabarwieniu i ciężarze właściwym 1,57 g/cm3. Jego temperatura topnienia wynosi 91°C dla produktu czystego i 87°C dla zanieczyszczonego odmianami orto i para. Dwunitrobenzen jest związkiem o silnie trujących własnościach. Jako materiał wybuchowy jest trwały. Nie tworzy związków z metalami. Nie rozpuszcza się w wodzie, natomiast dobrze rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych. Cechuje go mała wrażliwość tak na bodźce mechaniczne, jak i na detonację. Czułość jego zmienia się w zależności od sposobu napełniania pocisku: lany dwunitrobenzen jest mniej czuły od prasowanego. Jego temperatura pobudzenia wynosi 300°C. Aby spowodować detonację, należy stosować bardzo silne detonatory wykonane z normalnych materiałów kruszących, np. trotylu. Dwunitrobenzen jest zasadniczo surowcem stosowanym w przemyśle barwników. W przemyśle materiałów wybuchowych nie znajduje większego zastosowania ze względu na małą czułość.

4.8.1 Otrzymywanie.

Surowcami używanymi do wyrobu dwunitrobenzenu są: benzen i mieszanina nitrująca. Nitrowanie benzenu przeprowadza się metodą dwustopniową. Najpierw w nitratorze otrzymuje się nitrobenzen, który po oddzieleniu kwasu odpadkowego poddaje się powtórnemu nitrowaniu do dwunitrobenzenu. Po oddzieleniu kwasu odpadkowego otrzymany produkt przemywa się wodą. W celu zupełnego odkwaszenia przemywa się surowy dwunitrobenzen roztworem sody a następnie znowu wodą. Gotowy produkt suszy się w stanie stopionym w suszarniach próżniowych. Wysuszony dwunitrobenzen odlewa się w bloki.

- - 42

4.9 Ksylit.

Trójnitroksylen - ksylit - C6H(NO2)3(CH3)2 jest nitrową pochodną ksylenu C6H4(CH3)2. Ponieważ ksylen posiada dwie grupy –CH3, które mogą być przyłączone do różnych wierzchołków pierścienia benzenowego, rozróżniamy (podobnie jak w przypadku dwunitrobenzen) trzy odmiany izomeryczne: orto, meta i para. Dla produkcji materiałów wybuchowych najlepszą odmianą jest meta-ksylen. Ksylit o wzorze strukturalnym:

CH3

CH3

O2N

NO2

NO2

jest ciałem krystalicznym, barwy jasnożółtej, o ciężarze właściwym 1,65 g/cm3. Czysty ksylit topi się w temperaturze 182°C, zanieczyszczenia innymi odmianami izomerycznymi obniżają jego temperaturę topnienia do 173°C i jeżeli znajdują się w większych ilościach, powodują oleistość produktu. Ksylit zalicza się raczej do ciał nierozpuszczalnych, rozpuszcza się w nieznacznych ilościach tylko w benzenie i acetonie. Jest to związek trwały. Nie reaguje z metalami. Jego temperatura pobudzenia wynosi 330°C. Siłą wybuchu ustępuje nieco trotylowi, jest natomiast od niego dwukrotnie czulszy na uderzenie i inne bodźce mechaniczne. Również jego czułość na detonację jest dość znaczna, i tym większa, im materiał jest bardziej rozdrobniony. Ksylitu nie używa się w postaci czystej. Najczęściej używa się go w stopach z trotylem. Stopy te wybuchają równie silnie jak czysty trotyl, ale są od niego bardziej czułe na detonację. Mieszaniną ksylitu z saletrą napełnia się niektóre pociski artyleryjskie.

4.9.1 Otrzymywanie. Surowcami, z których wyrabia się ksylit, są: ksylen, kwas azotowy i kwas siarkowy. Proces otrzymywania ksylitu przypomina otrzymywanie trotylu, różnicą jest tylko to, że nitrowanie jest dwustopniowe. Najpierw nitruje się ksylen do dwunitroksylenu, a z niego otrzymuje się trójnitroksylen. Po oddzieleniu kwasów odpadkowych i przemyciu surowego ksylitu zimną a potem gorącą wodą, poddaje się go odwirowaniu. W czasie odwirowywania mokrego i gorącego produktu razem z wodą usuwa się wszystkie składniki oleiste. Można też w celu dokładniejszego oczyszczenia poddać ksylit krystalizacji. Suszenie gotowego materiału przeprowadza się w suszarniach, w temperaturze 70°C.

- - 43

4.10 Dwunitronaftalen.

Dwunitronaftalen C10H6(NO2)2 jest nitrową pochodną naftalenu. Pierścień naftalenu ma aż osiem wierzchołków, do których można podstawić grupę nitrową. Powoduje to dużą ilość odmian izomerycznych dwunitronaftalenu. Jako materiału wybuchowego używa się mieszaniny złożonej z dwóch izomerów: 1,5-dwunitronaftalenu i 1,8-dwunitronaftalenu:

8

5

7

6

2

3

1

4

NO 2 NO 2

8

5

7

6

2

3

1

4

NO 2

NO 2

1,5-dwunitronaftalen 1,8-dwunitronaftalen

Dwunitronaftalen jest ciałem stałym barwy żółtej, o ciężarze właściwym 1,5 g/cm3. Rozpuszcza się jedynie w acetonie. Chemicznie jest obojętny - nie reaguje z żadnym metalem. Topi się w temperaturze 150°C. Materiał ten ma bardzo niską wrażliwość na detonacje i działanie bodźców mechanicznych. Charakteryzuje się przy tym niewielką siłą wybuchu. Z tych wzglądów w stanie czystym nie może być stosowany jako materiał kruszący, używa się go natomiast w postaci różnych mieszanin, gdzie występuje łącznie z saletrą amonową, chloranami lub kwasem pikrynowym. Tego typu mieszaninami można napełniać miny i pociski artyleryjskie.

4.10.1 Otrzymywanie.

Dwunitronaftalen wyrabia się z naftalenu, kwasu azotowego i kwasu siarkowego. Z surowców tych otrzymuje się gotowy materiał wybuchowy metodą kolejnego nitrowania. Surowy produkt jest płukany woda, odkwaszany i suszony.

- - 44

5 Mieszaniny wybuchowe.

Podane wyżej cechy różnych materiałów wybuchowych ujawniają ich wady lub zalety, zależnie od przeznaczenia. Przy praktycznym stosowaniu okazuje się np., że dany materiał jest za silny albo za słaby albo za mało lub za bardzo wrażliwy. W celu otrzymania materiału o najlepszych cechach stosuje się obecnie mieszaniny wybuchowe. Dobierając różne składniki w różnych ilościach można dowolnie regulować siłę wybuchu, czułość i inne cechy mieszaniny. Ponadto, aby powiększyć energię wybuchu w przypadku materiałów o ujemnym bilansie tlenowym, dodaje się do mieszanin utleniacza. Najczęściej używanymi utleniaczami stałymi są: saletra amonowa i chloran potasu. Jako utleniaczy ciekłych używa się ciekłego tlenu lub ciekłego dwutlenku azotu.

Za stosowaniem mieszanin przemawia również czynnik ekonomiczny, w mieszaninach, bowiem można zużywać materiały gorsze i tańsze, których ujemne cechy mogą być zmniejszone odpowiednim dodatkiem składnika wyższego gatunku. Pozwala to na oszczędzenie materiałów opartych na drogich surowcach lub materiałów, które wymagają kosztownych metod produkcji. Przez stosowanie mieszanin wyrównuje się także, szczególnie w czasie wojny, braki niektórych materiałów zasadniczych (np. trotylu).

- - 45

5.1 Dynamity i materiały plastyczne.

Dynamity są to materiały kruszące, których podstawowym składnikiem jest nitrogliceryna. Zachowują one prawie wszystkie jej cechy: dużą siłę wybuchu, wielką szybkość detonacji i wysoką temperaturę wybuchu, ale nie są tak czułe na bodźce mechaniczne jak czysta nitrogliceryna. Jedynie zmarznięty dynamit zachowuje się jak materiał inicjujący, tzn. detonuje od uderzenia, tarcia itp. bodźców mechanicznych i dlatego nie wolno dopuścić do jego zamarzania. Normalnie w celu zainicjowania wybuchu dynamitu należy stosować zwykłą spłonkę pobudzającą. Dynamity zasadniczo dzielimy na dwie grupy:

• dynamity ze składnikiem aktywnym, • dynamity ze składnikiem nieaktywnym.

W pierwszym przypadku składnik bierze udział w reakcji wybuchu, powiększając jej energię, w drugim - jest zupełnie bierny. Przy produkcji dynamitów ze składnikiem aktywnym wykorzystuje się właściwości rozpuszczania przez nitroglicerynę niektórych gatunków nitrocelulozy. Jest to tzw. proces żelatynizacji. Taką właśnie metodą żelatynizacji otrzymujemy żelatynę wybuchową, składającą się z 10% bawełny kolodionowej i 90% nitrogliceryny. Żelatyna wybuchowa jest plastyczną masą dającą się kroić i dowolnie formować. Wybucha pod wpływem silnego detonatora. Tzw. dynamit żelatynowany jest mieszaniną żelatyny wybuchowej, mączki drzewnej i saletry. Jego siła wybuchu jest jednak mniejsza niż czystej żelatyny wybuchowej i wzrasta wraz ze wzrostem ilości zawartej w nim nitrogliceryny. Wadą dynamitów plastycznych jest ich nieduża trwałość poniżej sześciu miesięcy. Najstarszą odmianą dynamitu jest dynamit okrzemkowy, zawierający 75% nitrogliceryny i 25% ziemi okrzemkowej z dodatkiem 0,5% sody. Jest to typowy dynamit ze składnikiem nieaktywnym. Wyglądem przypomina ciasto, które daje się łatwo ugniatać i formować. Z „ciasta” tego formuje się naboje w postaci walców, o długości 6 ÷ 10 cm i średnicy l ÷ 2 cm, zawinięte w pergamin. Takich właśnie naboi używano dawniej w górnictwie. Wadą ich było to, że zawarta w nich ziemia okrzemkowa wchłaniała duże ilości wilgoci, co znacznie obniżało efekt wybuchu. Dynamity ze składnikiem aktywnym, dzięki większym zaletom, wyparły prawie zupełnie dynamit okrzemkowy. Prace minerskie wymagają niekiedy materiału, który dałby się ugniatać i wciskać w najrozmaitsze otwory i szczeliny, a także dawał się dopasować do dowolnego kształtu niszczonego obiektu. Duże znaczenie miało to szczególnie w działaniach oddziałów dywersyjnych podczas ostatniej wojny. Na skutek takiego zapotrzebowania powstały plastyczne materiały wybuchowe, zwane w mowie potocznej „plastykami”. Współczesne wybuchowe masy plastyczne opierają się już bardzo rzadko na nitroglicerynie - podstawą ich są nowsze materiały kruszące. Już w 1906 r. opracowano następujący skład procentowy „plast-trotylu":

Trotyl 86,0 Ciekły dwunitrotoluen 10,0 Bawełna kolodionowej 0,30 Terpentyna 3,10

- - 46

W czasie II wojny światowej Niemcy używali tzw. „Heksoplastu 75", którego skład był następujący:

Heksogen 75,0 Trotyl 2,6 ÷ 3,8 Ciekły dwunitrotoluen 20,0 Nitroceluloza 1,2 ÷ 1,4

Poniższa tabela przedstawia składy niektórych plastycznych materiałów

wybuchowych:

Plastrotyl Pentrinit Heksoplast PMW-12

Dynamit (Nobla)

Heksogen - - 75 % 88 % - Pentryt - 50 % - - -- Nitrogliceryna - 46 % - - 75 % Dinitrotoluen ciekły

10 % - 20 % - -

Trotyl 86 % - 3,6 - 3,8 % - - Nitroceluloza - - 1,2 - 1,4 % - - Bawełna koloidynowa

0,3 % 4 % - - -

Terpentyna 3,7 % - - - - Olej - - - 12 % - Ziemia okrzemkowa

- - - - 25 %

Tabela 4: Skład plastycznych materiałów wybuchowych.

Kolejna tabela przedstawia skład procentowy plastycznych MW z grupy „C”. C C2 C3 C4 Heksogen 88,3 78,7 77,0 91 Mononitrotoluen - 2,7 5 - Dinitrotoluen - 12 10 - Trotyl - 5 4 - Tetryl - - 3 - Nitroceluloza - 0,3 1 - Rozpuszczalnik - 1,3 - - Olej nie wybuchowy 11,1 % - - 1,6 Lecytyna 0,6 % - - - Sebacynian dwuetyloheksylu - - - 5,3 Poliizobutylen - - - 2,1 Temperaturowy zakres własności plastycznych [oC]

0 – 40 -30 – 50 -29 — 77 -57 — 77

Prędkość detonacji [m/s] - - 7625 8040

Tabela 5: Skład plastyków z grupy „C".

Zarówno dynamity tradycyjne, jak i plastyczne masy wybuchowe mają szerokie zastosowanie w pracach saperskich, górnictwie, przy robieniu wykopów, rozbijaniu zatorów lodowych itp.

- - 47

5.2 Amonity.

Amonitami lub amonowo-saletrzanymi materiałami wybuchowymi nazywamy mieszaniny wybuchowe, których głównym składnikiem jest saletra amonowa. Mieszanin takich znamy wiele, ale nie wszystkie mają zastosowanie praktyczne. Trwałość amonitów jest stosunkowo niewielka z powodu higroskopijności i niedużej trwałości saletry amonowej. Produkty rozkładu saletry mogą działać na drugi składnik amonitu powodując powstawanie nowych produktów, niekiedy bardzo wrażliwych na bodźce mechaniczne. Z tego powodu pociski napełniane amonitami nie mogą być zbyt długo magazynowane. Własności wybuchowe amonitów zbliżone są do własności czystej saletry amonowej. Pod względem działania kruszącego ustępują nieco trotylowi, ale przewyższają go działaniem burzącym. Siłę ich można jeszcze powiększyć przez dodanie drobno sproszkowanego glinu. Zasadniczo amonity można podzielić na dwie grupy: górnicze i wojskowe. W przypadku stosowania amonitów górniczych należy zwracać uwagę, aby produkty ich spalania nie powodowały zatruwania otoczenia lub wybuchów gazów kopalnianych. Rozróżniamy amonity tzw. „bezpieczne'' lub „powietrzne" (nieposiadające wyżej wymienionych ujemnych właściwości) i amonity przeznaczone do prac w przestrzeni otwartej. Tabela 6 podaje skład i zastosowanie niektórych amonitów górniczych używanych w Polsce.

Składniki w procentach

Nazwa amonitu

Sale

tra a

mon

owa

Trot

yl

Dw

unitr

onaf

tale

n

Dw

unitr

otol

uen

Nitr

oglic

eryn

a

Mąc

zka

drze

wna

Chl

orek

sodu

Zast

osow

anie

Amonit Nr1 78 10 - - - 2 10 powietrzny

Karbonit D2 72 4 - 2 4 3 15 skalny

Dwunaftalit Nr 1 88 - 12 - - - - do robót podziemnych

Dynamon 85 - - - - 15 - do robót w przestrzeni

otwartej

Tabela 6: Skład i zastosowanie amonitów górniczych.

Wszystkie kraje posiadające dobrze rozwinięty przemysł górniczy opracowują u siebie odpowiednie materiały wybuchowe, przystosowane jak najlepiej do własnych potrzeb. Na ogół są to przeważnie materiały typu „powietrznego".

- - 48

Odrębną grupę amonitów stanowią mieszaniny saletry amonowej z trotylem, zwane amatolami. Amatole, oprócz zastosowania w górnictwie, używane są do napełniania ładunków wybuchowych zamiast czystego trotylu. Procentowy skład amatoli wojskowych jest oczywiście nieco inny niż górniczych materiałów wybuchowych (patrz tablica 7).

Składniki, w procentach Nazwa amonitu Saletra

amonowa Trotyl Ksylit Dwunitronaftalen Dwunitrobenzen Glin

Amatol 80/20 80 20 - - - - Amatol 40/60 40 60 - - - - Amatol „rosyjski” 50 38 12 - - -

Amatol „amerykański” 50 30 20 - - -

Sznajdery 88 - - 12 - - Bellit 35 - - - 65 - Amonoksylit 82 - 18 - - - Amonal 82 - 12 - - 6

Tabela 7: Procentowy skład amonitów wojskowych.

Jak wynika z powyższej tablicy, różne rodzaje amonitów wojskowych mają bardzo różne i w najrozmaitszych stosunkach procentowych stosowane składniki. Zmiana składu procentowego mieszaniny zmienia jej kruszność i działanie burzące. Przez odpowiednie dobieranie składników można otrzymać mieszaniny topliwe, półtopliwe lub nietopliwe.

Amonity można produkować wieloma metodami. Dla ich zobrazowania omówione zostaną metody produkcji amatoli, które można, podobnie jak i inne mieszaniny grupy amonitów, otrzymywać na zimno lub na gorąco.

• Podstawową i jedyną czynnością przy otrzymywaniu amatoli na zimno jest dokładne wymieszanie składników w specjalnym bębnie obrotowym, wewnątrz którego znajdują się kule drewniane. Po załadowaniu bębna drobno sproszkowaną saletrą i rozdrobnionym trotylem puszcza się go w ruch obrotowy. Kule unosząc się i opadając w takt obrotów mieszają i dodatkowo jeszcze rozdrabniają powstający amatol.

• Metodę „gorącą" stosuje się przy otrzymywaniu amatoli, w których zawartość trotylu jest nie mniejsza niż 40%. Metoda ta polega na wymieszaniu sproszkowanej i podgrzanej saletry ze stopionym trotylem. Mieszanie składników odbywa się w maszynach zwanych ugniatarkami, z zewnątrz ogrzewanych parą, aby nie dopuścić do zakrzepnięcia mieszaniny.

- - 49

5.3 Oksylikwity.

Oksylikwitem nazywamy materiał wybuchowy, którego reakcja opiera się na gwałtownym spalaniu węgla w nadmiarze ciekłego tlenu. Nabój oksylikwitowy składa się z sadzy lub mączki drzewnej, nasyconych ciekłym tlenem. Pobudza się go za pomocą spłonki detonującej. W zależności od doboru masy chłonnej można otrzymać naboje o różnych siłach wybuchu. Mogą to być bardzo słabe materiały miotające lub bardzo silne materiały kruszące. Dużą zaletą tego rodzaju materiałów wybuchowych jest ich niska cena. Zaletę tę przewyższa jednak wada: oksylikwity ze względu na szybkie parowanie ciekłego tlenu są bardzo nietrwałe. Trwałość naboju oksylikwitowego zmienia się w zależności od jego średnicy (rysunek nr 7).

0 20 40

30

40

50

70

150

200

Śred

nica

ładu

nku

w

mili

met

rach

Okres trwałości w minutach60

Rysunek 7: Zależność trwałości ładunków oksylikwitowych w zależności od ich średnicy

Jak wynika z rysunku, oksylikwity należy wyrabiać bezpośrednio przed ich użyciem. Przygotowany ładunek sadzy czy innej masy chłonnej opakowanej w płócienny woreczek moczy się w znajdującym się w otwartym termosie ciekłym tlenie. Nasycony tlenem nabój wkłada się w przygotowany otwór i natychmiast odpala. Takie warunki eksploatacji wykluczają oksylikwity z grupy materiałów bojowych, natomiast wykorzystuje się je do celów cywilnych, np. w górnictwie, przy robieniu wykopów, rozsadzaniu skał itp.

- - 50

6 Materiały miotające.

Materiały wybuchowe, które ze względu na charakter wybuchu można wykorzystać do miotania (wyrzucania) pocisków, min itp., nazywamy materiałami miotającymi. Oprócz normalnych właściwości, cechujących każdy materiał wybuchowy, materiały te posiadają sobie tylko właściwe cechy. Czy wszystkie materiały wybuchowe mogą być materiałami miotającymi. Przypuśćmy, że do wyrzucenia pocisku zastosujemy materiał wybuchowy kruszący. Jak wiadomo, formą wybuchu materiałów kruszących jest detonacja. Detonacja ta wytworzyłaby w bardzo krótkim czasie tak wielkie ciśnienie, że pomijając już możliwość uszkodzenia czy nawet rozerwania lufy, siła działająca na pocisk byłaby jednorazowym, bardzo silnym uderzeniem gazów, których ciśnienie malałoby w miarę przesuwania się pocisku ku wylotowi lufy. Tego rodzaju jednorazowe popchnięcie nie nadaje, zatem pociskowi odpowiedniej prędkości początkowej. Z podanego wyżej przykładu wynika, że materiały wybuchowe kruszące nie nadają się do miotania pocisków. Nie nadają się również do tego celu materiały inicjujące. Aby uzyskać należytą prędkość początkową i prawidłowy strzał, należy dobrać taki materiał, którego wybuch gwarantowałby, teoretycznie, stopniowy wzrost ciśnienia w ciągu całego ruchu pocisku wewnątrz lufy. Jest to właśnie zasadniczym wymaganiem stawianym materiałom miotającym. Ponieważ osiągnięcie warunków teoretycznych jest w praktyce niemożliwe, zatem materiałom miotającym stawia się wymaganie, aby przynajmniej część drogi pocisku w lufie odbyła się przy wzrastającym ciśnieniu. Można to częściowo osiągnąć przez zastosowanie materiału, którego reakcja wybuchu będzie nie bardzo szybką detonacją, ale wolniejszym od niej spalaniem, zwanym deflagracją (rysunek nr 8).

1 – materiał kruszący 2 – proch progresywny 3 – ciśnienie teoretycznie idealne

Rysunek 8: Ciśnienie panujące w lufie podczas wystrzału.

Typowymi materiałami miotającymi są prochy. Proces palenia się prochu składa się właściwie z dwóch zjawisk: zapalenia (zapłonu) i spalania właściwego. Przez zapalenie rozumiemy rozprzestrzenianie się reakcji na powierzchni materiału, spalanie właściwe jest natomiast przenikaniem reakcji w głąb ziarna prochowego. Charakterystyczne jest, że zapalanie przebiega tym wolniej, im gładsza jest powierzchnia materiału. Zjawisko to ma duże znaczenie przy regulowaniu szybkości zapalania ładunku prochowego.

- - 51

Drugim czynnikiem wpływającym na szybkość palenia się prochu jest ciśnienie. Im większa będzie jego wartość, tym szybciej zachodzą procesy tak zapalenia, jak i spalania właściwego. Dlatego przy konstrukcji zapalników czasowych, w których czas przejścia płomienia od spłonki zapalającej do pobudzaczy reguluje się szybkością spalenia ścieżki prochowej, tworzy się odpowiednie kanały dla ujścia gazów prochowych, a tym samym uzyskania powolnego spalania ścieżki. Francuz – Yieille, na podstawie długoletnich badań sformułował tzw. geometryczne prawo spalania prochu. Prawo to mówi, że: „zapalenie prochu w przestrzeni zamkniętej jest natychmiastowe, a jego spalanie zachodzi ze stałą prędkością ze wszystkich stron w warstwach równoległych.”

Rysunek 9: Zmiany wielkości powierzchni palących się ziarn prochowych.

a) ziarno prochu płytkowego: 1 – w pierwszej fazie palenia 2 – w drugiej fazie palenia

3 – w trzeciej fazie palenia

b) ziarno prochu rurkowego: 1 - w pierwszej fazie palenia 2 – w drugiej fazie palenia

Na podstawie tego prawa rozpatrzmy proces spalania się pojedynczego ziarna prochowego. Załóżmy, że ma ono postać sześcianu (rysunek 9a). Proces spalania się prochu zachodzi na powierzchni. W pierwszej fazie palenia proces ten odbywa się na dużej powierzchni (l) powodując powstawanie dużej ilości produktów spalania, a tym samym duże ciśnienie. W następnych etapach powierzchnia ulega zmniejszeniu (2) i (3), co z kolei powoduje zmniejszenie ilości powstających gazów. Przy jednoczesnym zwiększaniu objętości, spowodowanym ruchem pocisku w lufie, otrzymujemy spadek ciśnienia gazów, co jak wiadomo, nie jest zjawiskiem korzystnym dla strzału. Takie prochy, których spalanie przebiega ze zmniejszaniem powierzchni palących się ziaren, nazywamy prochami degresywnymi. Ziarna tych prochów mają kształty sześcianów, prostopadłościanów lub kuł. Zupełnie inne zjawisko zaobserwujemy przy spalaniu ziarna prochowego w kształcie rurek (rysunek 9b). W tym wypadku powierzchnia całkowita ziarna nie maleje na skutek spalania, w związku, z czym nie maleje również ilość produktów spalania przypadająca na jednostkę czasu, co z kolei nie powoduje spadku ciśnienia. Jeżeli zamiast jednego kanału ziarno będzie ich miało więcej, to osiągniemy nawet wzrost ciśnienia. Wzrost ten może przyjąć taką wartość, że mimo przesuwania się pocisku w lufie ciśnienie będzie rosło. Prochy o takich właściwościach nazywają się prochami progresywnymi.

- - 52

Ponieważ szybkość spalania się danego rodzaju prochu jest stała, to czynnikiem regulującym szybkość spalania się danego ładunku może być tylko wielkość i kształt ziaren prochowych. W zależności od kształtu ziaren rozróżniamy prochy:

• ziarniste, • wstęgowe, • rurkowe, • pierścieniowe itp.

Wybór prochu zależy od rodzaju broni, do której ma być użyty, np. do broni strzeleckiej (karabiny, pistolety) używa się prochów ziarnistych, przy czym ze względu na konieczność szybkiego spalania ziarna ich są bardzo cienkie. Do broni ciężkiej używa się prochów rurkowych o jednym lub większej liczbie kanalików. Prochy pakuje się do woreczków i w takiej postaci ładuje się nimi łuski. Jeśli nie ma konieczności stosowania prochów progresywnych, używa się prochy wstęgowe lub pierścieniowe, które wiąże się nitkami w wiązki odpowiedniej wielkości. Dużą wadą prochów jest zjawisko występowania płomienia przy wystrzale. Płomień taki powodują cząsteczki CO, H2 i CH4, które spalają się dopiero po opuszczeniu lufy. Aby wyeliminować tą ujemną cechę, w przypadku prochów bezdymnych stosuje się tzw. przyćmiewacze. Znamy przyćmiewacze dwojakiego rodzaju:

• mechaniczne (odpowiednia konstrukcja lufy), • chemiczne.

Zasadą działania przyćmiewaczy chemicznych jest zapewnienie całkowitego spalenia się gazów palnych w lufie lub obniżenie ich temperatury zapłonu. Pierwszy proces polega na wprowadzeniu do ładunku prochowego utleniacza, który pozwoli na całkowite spalenie CO do CO2, H2 do H2O a CH4 na CO2 i H2O. Przyćmiewaczem tego typu może być saletra. Przyćmiewaczami drugiego typu bywają zazwyczaj chlorki sodu lub potasu lub inne sole potasowców. Przyćmiewacze umieszcza się zawsze wewnątrz ładunku prochowego. Oprócz przyćmiewaczy w ładunkach prochowych można umieszczać flegmatyzatory, odmiedziacze i ładunki smarujące, których zadaniem jest ochrona przewodu lufy przed niszczącym działaniem gazów prochowych. Ostatnio opracowano szereg metod otrzymywania prochów niewymagających oddzielnie umieszczanych przyćmiewaczy, zawierają one bowiem związki wybuchowe obniżające temperaturę spalania ładunku, a tym samym zapobiegające powstawaniu płomienia wtórnego przy wystrzale. W Rosji stosuje się prochy zawierające oprócz nitrogliceryny nitrozwiązki aromatyczne, jak dwunitrobenzen i jemu podobne. W czasie ostatniej wojny w Anglii i w Niemczech otrzymano prochy „bezpłomienne”, zwane gudolowymi, zawierające nitroguanidynę. Spełnia ona rolę doskonałego przyćmiewacza.

- - 53

6.1 Proch czarny.

Proch czarny, zwany też dymnym, jest najstarszym materiałem wybuchowym. Wyrób jego na przestrzeni wieków ulegał różnym modyfikacjom, ale składniki pozostawały ciągle te same, a więc: węgiel drzewny, saletra potasowa i siarka. Proch czarny nie jest już dzisiaj podstawowym materiałem miotającym - zastosowanie ma raczej niewielkie - stosuje się go jednak do różnych „czynności pomocniczych”. Z prochu czarnego wyrabia się wszelkiego rodzaju opóźniacze, ścieżki prochowe i pastylki umieszczane w zapalnikach. Stosuje się go także jako podsypki prochowe, ułatwiające zapalenie prochu bezdymnego. Własności miotające prochu czarnego wykorzystuje się w pociskach oraz w nabojach do broni myśliwskiej. Dość duże zastosowanie znajduje on jeszcze w minerstwie, spotykamy go w lontach zapalających, a nawet w postaci ładunków kruszących. Skład procentowy (tabela nr 8) zmienia się w zależności od przeznaczenia prochu:

Składniki, w procentach Rodzaj prochu Saletra potasowa Siarka Węgiel drzewny wojskowy 75 10 15 myśliwski 76 9 15 minerski 78 9 13 ścieżkowy 60 34 6 lontowy 78 12 10 z wieku XII 67 11 22

Tabela 8: Skład prochu czarnego.

Obecność siarki wpływa na lepsze zapalenie się prochu, ale jednocześnie zmniejsza

jego szybkość spalania. Dlatego prochy ścieżkowe, których zadaniem jest opóźnianie zapłonu, zawierają największą ilość siarki. Prochy służące do miotania czy też do prac minerskich, w których chodzi o większe szybkości spalania, zawierają siarki znacznie mniej. Wyrabia się nawet prochy bezsiarkowe, które mają największą prędkość spalania, a tym samym największą moc. Prochy takie zawierają około 80% saletry i 20% węgla. Prochów tego typu używały Rosja i Niemcy w czasie I wojny światowej. Równanie spalania prochu czarnego powinno teoretycznie wyglądać w sposób następujący:

2KNO3 + 3C + S → K2S + 3CO2 + N2

W praktyce okazuje się, że gazy prochowe zawierają jeszcze dodatkowo CO, K2CO3, K2SO4 i inne produkty. Na podstawie tych obserwacji dobrano najbardziej odpowiedni skład prochu czarnego, który powinien składać się z:

75% KNO3, 10% S i 15% C

W produkcji prochu używa się saletry potasowej, a nie saletry amonowej, która choć lepsza pod wzglądem ilości produktów gazowych, to jednak wykazuje za dużą higroskopijność.

- - 54

Dobrze wykonany proch czarny jest mieszaniną jednorodną, której ziarna nie pozostawiają śladów przy przesypywaniu ich na papierze. Zapalony na papierowej podkładce spala się wydzielając czarny dym, nie powoduje jednak zapalenia podkładki. Ciężar właściwy i temperatura pobudzenia prochu czarnego zależy od procentowej zawartości poszczególnych składników. Średnią wartość temperatury pobudzenia możemy przyjąć za 300°C. Wielką wadą tego gatunku prochu jest duża czułość na bodźce mechaniczne. Drugą wadą jest stosunkowo duża higroskopijność. Ładunek zawierający około 15% wody nie daje się zapalić, a większa ilość wody niszczy go zupełnie przez wymycie głównego składnika, jakim jest saletra. Aby zmniejszyć zdolność elektryzacji ziaren prochowych i wpłynąć jednocześnie na szybkość ich spalania, flegmatyzuje się je - w zależności od przeznaczenia - szelakiem, parafiną, kalafonią, ebonitem itp. Surowcami, na których opiera się jak już wspomniano produkcja prochu czarnego są: saletra potasowa, siarka i węgiel drzewny. Saletra jest tu utleniaczem, siarka - substancją wiążącą mechanicznie saletrę z węglem i jednocześnie dodatkowym ciałem palnym, węgiel natomiast jest zasadniczą substancją spalaną. Węgiel drzewny, używany w tej produkcji, otrzymuje się przez wypalanie drewna z drzew liściastych (topola, olcha itp.). Produkt stąd otrzymany zawiera od 52 do 85% czystego węgla jako pierwiastka.

Otrzymywanie prochu czarnego polega na czysto mechanicznej obróbce składników. Pierwszą czynnością jest mielenie surowców w młynkach tarczowych lub kulowych. Zmielone składniki wsypuje się do bębnów obrotowych, obitych wewnątrz (dla zwiększenia bezpieczeństwa) skórą, i dokładnie miesza. Po wymieszaniu zawartość bębnów przenosi się na maszyny zwane gniotownikami, a z nich na prasy hydrauliczne. W wyniku obróbki na obu tych urządzeniach uzyskuje się jednolitą masę w postaci tzw. placków prochowych. Następną operacją jest granulacja polegająca na wycinaniu ziaren o żądanych kształtach i wymiarach za pomocą odpowiednich walców wykonanych z brązu. Uzyskane w ten sposób elementy prochowe są polerowane, a następnie flegmatyzowane. Mimo stosowania tych samych metod produkcji i tych samych surowców poszczególne partie prochu mogą się różnić właściwościami. Aby otrzymać proch o jednakowych właściwościach, zsypuje się kilka partii razem i dokładnie miesza. Gotowy proch pakuje się do szczelnie zamkniętych pudeł blaszanych.

- - 55

6.2 Prochy bezdymne.

Prochy bezdymne jako materiały miotające wyparły prawie zupełnie proch czarny. Przewyższają go one wieloma zaletami: nie dają dymu przy spalaniu, są bardziej jednolite, bardziej odporne na działanie bodźców mechanicznych, bardzo mało higroskopijne, posiadają większą energię wybuchu itd. Są to właściwie materiały kruszące przerobione w ten sposób, aby ich wybuch był deflagracją, a nie detonacją. Podstawowym surowcem do wyrobu prochów bezdymnych jest nitroceluloza, którą rozpuszcza się w różnych rozpuszczalnikach. W procesie tym zachodzi żelatynizacja nitrocelulozy, czyli powstawanie galaretowatej, twardniejącej masy. Rozpuszczanie może być prowadzone w rozpuszczalniku, który po spełnieniu swej roli, tj. po zżelatynizowaniu nitrocelulozy, zostaje usunięty z gotowego produktu - najczęściej jest to mieszanina alkoholu z eterem. Prochy otrzymane powyższą metodą noszą nazwę prochów nitrocelulozowych. Druga metoda polega na rozpuszczaniu nitrocelulozy w nitroglicerynie, która odwrotnie niż w metodzie poprzedniej nie jest usuwana, ale pozostaje na stałe w gotowym produkcie. Takie prochy noszą nazwę prochów nitroglicerynowych. Wszystkie prochy bezdymne są ciałami koloidalnymi o dość znacznej twardości. Nie są wrażliwe na działanie bodźców mechanicznych - nie wybuchają od przebicia kulą. Sposobem ich pobudzenia jest zapłon. Od płomienia zapalają się łatwo i w powietrzu spalają się spokojnie. Temperatura pobudzenia jest różna dla różnych gatunków - średnia jej wartość wynosi około 180°C. Czysta zżelatynizowana nitroceluloza jest półprzeźroczystym ciałem o żółtobrązowym zabarwieniu. Ponieważ jednak w celu uniknięcia elektryzacji ziarna prochowe pokrywa się grafitem, barwa ich jest zazwyczaj stalowoszara. Jakkolwiek prochy bezdymne są mniej trwałe od materiałów kruszących, to jednak trwałość ich jest dość znaczna. Odpowiednio przechowywane mogą leżeć nawet przez 30 lat bez zmiany właściwości. Rozkład prochów powodują te same czynniki, które rozkładają nitrocelulozę czy nitroglicerynę, tzn. kwasy, zasady, wilgoć i podwyższona temperatura. Równaniem reakcji spalania prochu jest równanie wybuchu jego zasadniczego składnika, a więc nitrocelulozy czy nitrogliceryny. Ostatnio czynione są próby oparcia produkcji prochów na innych materiałach kruszących, próbuje się używać do tego celu heksogenu, pentrytu, trotylu itp.

- - 56

6.3 Proch nitrocelulozowy.

Istnieje wiele metod produkcji prochu nitrocelulozowego. Ponieważ wybór metody zależy od gatunku nitrocelulozy i przeznaczenia prochu (karabinowy, armatni, itp.), dlatego omawiana wyżej metoda porusza to zagadnienie jedynie schematycznie, bez uwzględnienia rodzaju surowca i przeznaczenia produktu (rysunek nr 10).

Proces produkcyjny zaczyna się od odwodnienia nitrocelulozy. Operację tę przeprowadza się w wirówce (l), przy czym do mokrej nitrocelulozy dodaje się alkoholu (2), którego zadaniem oprócz wyparcia wody, jest rozpuszczenie nietrwałych zanieczyszczeń nitrocelulozy, a tym samym zwiększenie jej trwałości. Tak przygotowaną nitrocelulozę przenosi się do ugniatarki (3), gdzie ugniatana jest z mieszaniną eteru (4) i alkoholu (5). W ugniatarce zachodzi proces żelatynizacji nitrocelulozy polegający na otrzymaniu z niej plastycznej, jednorodnej masy spęczniałej pod wpływem rozpuszczalnika. Czas ugniatania zależy od gatunku surowca i może trwać od l do 3 godzin.

Do ugniatanej masy dodaje się stabilizatora (6), którego zadaniem jest zmniejszenie szybkości rozkładu nitrozwiązków. Najczęściej stosowanym stabilizatorem jest dwufenyloamina.

Ugniecioną masę prochową przesyła się do prasy (7), gdzie przez odpowiednie matryce zostaje uformowana w długie sznury prochowe, odpowiadające przekrojem przekrojowi ziaren prochowych. Sznur prochowy przechodzi z kolei na krajalnice (8), na których zostaje pocięty na ziarna odpowiedniej długości. Umieszczone w drewnianych skrzynkach ziarna prochowe przenoszone są do suszarni wstępnej (9), w której zmniejsza się zawartą w nich ilość rozpuszczalnika do maksimum 18%. W celu ostatecznego usunięcia rozpuszczalnika podsuszone ziarna moczy się przez kilka dni w wodzie (10). Wymoczony proch nie zawiera już rozpuszczalnika, ale zawiera około 25% wody, którą trzeba usunąć w suszarni próżniowej (11). W ten sposób kończy się zasadniczy cykl produkcyjny.

Niekiedy, w zależności od przeznaczenia, ziarna prochowe są jeszcze dodatkowo flegmatyzowane lub grafitowane. Po zmieszaniu kilkunastu partii w celu uzyskania możliwie najbardziej jednolitego produktu, proch pakuje się do szczelnych, blaszanych pudełek.

- - 57

1 –

wir

ówka

2,

5 –

alk

ohol

3

– ug

niat

arka

4

– et

er

6 –

stab

iliza

tor

7 –

pras

a 8

– kr

ajal

nica

9,

11

– su

szar

nie

10 –

kadź

Rys

unek

10:

Sch

emat

pro

dukc

ji pr

ochu

nitr

ocel

uloz

oweg

o.

- - 58

6.4 Proch nitroglicerynowy.

Proch nitroglicerynowy może być wyrabiany dwoma metodami. Jedna z nich polega na żelatynizacji nitrocelulozy samą nitrogliceryną, a druga - mieszaniną nitrogliceryny i lotnego rozpuszczalnika, który podobnie jak w prochach nitrocelulozowych, zostaje po skończonej żelatynizacji usunięty. Przedstawicielem pierwszej metody jest balistyt, drugiej - kordyt. Dla zobrazowania różnic pomiędzy obydwoma rodzajami prochów nitroglicerynowych w tabeli nr 8 podano skład jednego z niemieckich balistytów oraz czechosłowackiego kordytu bezpłomiennego.

Składniki Balistyt Kordyt nitroceluloza 63 67 nitrogliceryna 27 22 nitrozwiązki 4,4 - centralit 4,7 5 wazelina - 3 saletra potasowa - 2 wilgoć 0,9 1

Tabela 8: Procentowy skład balistytu i kordytu.

Stosowany tu centralit (dwuetylodwufenylomocznik) jest stabilizatorem a jednocześnie plastyfikatorem, czyli ciałem, które przyśpieszając proces żelatynizacji pozostaje na stałe w gotowym produkcie. Saletra wchodząca w skład kordytu spełnia jedynie rolę przyćmiewacza. Balistyt jest nieco słabszy od kordytu i mniej trwały, ale powoduje mniejsze zanieczyszczenie przewodu lufy i jest łatwiejszy w produkcji. Proces otrzymywania balistytu przedstawiony jest na rysunku nr 11.

W specjalnym kotle (l), w którym znajduje się ogrzana do 60°C woda, miesza się wprowadzane kolejno surowce: nitrocelulozę, stabilizator, ewentualne inne związki, a wreszcie nitroglicerynę i wazelinę. W kotle następuje mieszanie składników i pęcznienie nitrocelulozy. Po usunięciu wody w wirówce (2) masę przeciera się w aparacie przecierającym (3), a następnie miesza w drewnianym zasobniku (4). Dokładnie wymieszaną masę przepuszcza się kilkanaście razy przez ogrzane walce (5), gdzie usuwana jest reszta wody, przy zachodzącym jednocześnie procesie żelatynizacji.

Zżelatynizowana nitroceluloza schodzi z walców w postaci dużych arkuszy, które daje się albo na walce kalibrujące (6), jeśli chodzi o proch płytkowy, albo do prasy (7) w przypadku prochu rurkowego. Ostatnim etapem jest krojenie na krajalnicach (8), w celu uzyskania ziaren pożądanej wielkości. Po ewentualnym grafitowaniu miesza się partie i gotowy proch pakuje do drewnianych skrzynek wyłożonych papierem pergaminowym. Na tego rodzaju opakowanie pozwala mała higroskopijność balistytu.

- - 59

Rys

unek

11:

Sch

emat

pro

dukc

ji ba

listy

tu.

1 –

koci

oł

2 –

wir

ówka

3

– ap

arat

prz

ecie

rają

cy

4 –

zaso

bnik

do

mie

szan

ia m

as

5 –

wal

ce, n

a kt

óryc

h za

chod

zi

22

2żel

atyn

izac

ja

6 –

wal

ce k

alib

rują

ce

7 –

pras

a 8

– kr

ajal

nica

- - 60

Metoda otrzymywania kordytu jest bardzo podobna do omówionej wyżej metody produkcji prochu nitrocelulozowego. Składa się ona z następujących etapów:

• mieszanie składników, • przecieranie, • ugniatanie, • prasowanie, • krojenie, • suszenie, • mieszanie partii.

Ponieważ kordyty są bardzo mało higroskopijne, pakuje się je tak samo jak balistyty.

- - 61

7 Masy pirotechniczne.

Ze względu na efekty masy pirotechniczne dzielimy na: • oświetlające, • sygnalizacyjne, • smugowe, • dymne - zasłonowe, • zapalające.

Podstawową reakcją każdej z tych mas jest spalanie. W zależności od przeznaczenia jego głównym efektem będzie albo światło, albo płomień barwny, albo ciepło, albo wreszcie dym. Jak już wspomniano w poprzednich rozdziałach, w procesie spalania biorą udział dwie substancje: palna i spalająca, czyli utleniacz. Mieszanina takich dwóch substancji stanowi główny, a niekiedy jedyny składnik mas pirotechnicznych, do którego dodaje się cementator i ciała dające potrzebny efekt pirotechniczny, jak dym, barwny płomień itp. Substancją palną wchodzącą w skład mas pirotechnicznych może być zarówno ciało nieorganiczne, jak i substancja organiczna.

Spośród ciał nieorganicznych najczęściej stosowane są metale lekkie, jak sód, magnez, glin, oraz pierwiastki niemetaliczne, jak fosfor i siarka. Pierwiastki te mogą być używane w stanie czystym albo w postaci związków. Ciałami organicznymi są najczęściej węglowodory (benzyna, nafta, benzen itp.) a także węglowodany (cukier i skrobia). Jako utleniaczy w produkcji mas pirotechnicznych używa się głównie chloranów: potasu KC1O3 i baru Ba(ClO3)2, nadchloranu potasu KC1O4 oraz azotanów, tlenków i nadtlenków metali. Spośród tej ostatniej grupy największe zastosowanie znajdują: dwutlenek manganu MnO2, dwutlenek ołowiu PbO2, tlenek żelaza Fe2O3 i nadtlenek baru BaO2. Cementatorem może być żywica, pokost lub dekstryna. Spośród żywic najczęściej używane są: kalafonia, szelak syntetyczny i bakelit. Jeżeli efektem pirotechnicznym ma być dym, dodaje się ciała dymotwórcze: fosfor, siarkę, cynę lub cynk. Dymy takie zabarwia się barwnikami organicznymi. Do barwienia płomienia wyzyskuje się własności chlorków różnych metali, a więc: litu, sodu, rubidu, cezu, wapnia, strontu, baru i miedzi. Masy pirotechniczne, w odróżnieniu od materiałów kruszących nie zawsze muszą zawierać w produktach spalania ciała gazowe, a ze względu na spalanie ich w powietrzu ilość zawartego w nich tlenu może być mniejsza. Istnieją nawet masy niezawierające w ogóle w swoim składzie utleniacza. Energia wyzwalana w czasie reakcji pirotechnicznej nie jest wykorzystywana do niszczenia, ale do osiągnięcia potrzebnego efektu pirotechnicznego. Energia ta zamienia się więc w ciepło lub światło. Jednak istnieją również takie masy, których produktem spalania są gazy, a ich reakcje są egzotermiczne i przebiegają samorzutnie z dość znaczną prędkością - spełniają więc wszystkie warunki stawiane materiałom wybuchowym. Są one jednak słabsze od materiałów kruszących i mniej czułe na detonację. Najbardziej czułe na bodźce mechaniczne są masy zawierające chlorany. W celu osłabienia tej czułości stosuje się flegmatyzatory w postaci żywic, parafiny i olejów.

- - 62

Używanym praktycznie masom pirotechnicznym stawia się następujące wymagania: • muszą dawać odpowiedni efekt pirotechniczny, co jest ich głównym zadaniem, • muszą być bardzo mało wrażliwe na bodźce mechaniczne i cieplne, • muszą być bardzo trwałe, • ich otrzymywanie musi być procesem prostym, opartym na łatwo dostępnej bazie

surowcowej.

Głównym czynnikiem obniżającym trwałość mas pirotechnicznych jest wilgoć. Jest ona szczególnie groźna dla mas opartych na metalach lekkich, gdzie w wyniku reakcji pomiędzy metalem a wodą grozi nie tylko zniszczenie metalu, ale i utleniacza, a wytworzenie się dużej ilości ciepła może doprowadzić do samozapalenia się masy.

- - 63

7.1 Masy używane do oświetlania Zadaniem mas oświetlających jest wytworzenie światła w celu oświetlenia terenu w

nocy w ciągu odpowiednio długiego czasu, potrzebnego do wykonania danej operacji bojowej. Ma to coraz większe znaczenie przy obecnym rozwoju środków walki i prowadzeniu nocą nieraz bardzo poważnych operacji. Wzrasta, więc zapotrzebowanie na dobre masy oświetlające, dające intensywne promieniowanie świetlne. Aby to osiągnąć, należy dobrać takie składniki, które w wyniku spalenia dałyby wysoką temperaturę oraz stałe i ciekłe cząsteczki zawarte w płomieniu. Rezultat ten można otrzymać przez spalanie glinu lub magnezu w tlenie. Przykładem masy tego typu może być substancja znana pod nazwą „magnezji fotograficznej”, która jest masą opartą na magnezie spalanym kosztem tlenu z powietrza, tzw. żarówki błyskowe stosowane w fotografii, zawierają w bańkach folię glinową oraz pewną ilość tlenu.

Masy oświetlające przeznaczone dla potrzeb wojskowych również opierają się na tych samych metalach Zawierają one przy tym utleniacz i substancje zwiększające jaskrawość płomienia.

W celu połączenia mieszaniny w jedną całość i otrzymania sprasowanej kostki, zwanej nieraz „gwiazdą”, stosuje się cementator w postaci szelaku lub pokostu.

Najodpowiedniejszym utleniaczem dla mas oświetlających jest azotan baru Ba(NO3)2. Związek ten przy ogrzaniu rozkłada się z wydzieleniem wolnego tlenu:

2Ba(NO3)2 2BaO + 2N→ 2 + 5O2

Uzyskany stąd tlen zużyty jest na spalenie magnezu:

2Mg + O2 2MgO → Na podstawie powyższych równań częściowych można już ułożyć sumaryczne

równanie spalania mieszaniny Mg z Ba(NO3)2:

Ba(NO3)2 + 5Mg → BaO + 5MgO + N2 Podobne równanie można ułożyć dla mieszaniny Al i Ba(NO3)2, w której glin spala

się na trójtlenek glinu w myśl reakcji:

2A1+ 1½O2 A1→ 2O3 czyli:

3Ba(NO3)2 + 10A1 → 3BaO + 5A12O3 + 3N2 Za wyborem azotanu baru jako utleniacza przemawia dodatkowo jego bardzo mała

higroskopijność oraz zielonkawe zabarwienie płomienia polepszające widoczność. Dodawany do masy cementator obniża szybkość spalania gwiazdy. Wadę tę można usunąć przez niewielki dodatek mączki prochowej, ułatwia to jednocześnie zapalenie ładunku masy. W wypadku, kiedy nie używa się mączki prochowej, dla łatwiejszego zapalenia gwiazdy zaprasowuje się wraz z masą zasadniczą, pewną ilość specjalnej masy podpałowej.

- - 64

W obecnej chwili znanych jest bardzo dużo rozmaitych mas oświetlających, które różnią się między sobą tak rodzajem składników, jak i ich ilością. Tabela nr 9 podaje skład procentowy siedmiu mas oświetlających używanych w wojsku.

Składniki I II III IV V VI VII

azotan baru 58 47 66 64 64 75 62 glin - - - 26 26 14 12 magnez 32 43 30 - - - 15 cementator 10 10 4 10 - 6 11 siarka - - - - 10 - - mączka prochowa - - - - - 5 -

Tabela 9: Skład mas oświetlających.

Wyrób mas oświetlających (gwiazd) polega na zaprasowaniu dokładnie

wymieszanych składników. Gwiazdy używane bez osłon prasuje się na prasach hydraulicznych pod ciśnieniem od 2000 do 3000 atmosfer, natomiast w osłonki wprasowuje się masy pod ciśnieniem nieprzekraczającym 1000 atmosfer. Ciśnienie, pod jakim masa zostaje zaprasowana, jest najważniejszym czynnikiem wpływającym na szybkość jej spalania. Przy zaprasowywaniu ładunku wprasowuje się do niego lont, który zapalony przez gazy prochowe ładunku wyrzucającego zapala masę podpałową, a ta z kolei zapoczątkowuje palenie się właściwej masy oświetlającej (gwiazdy). Do oświetlania terenu używa się różnych środków oświetlających, z których najbardziej typowymi są: nabój oświetlający, pocisk artyleryjski i bomba lotnicza.

- - 65

7.2 Masy używane w sygnalizacji.

Do mas sygnalizacyjnych można zaliczyć zasadnicze masy sygnalizacyjne, służące do podawania sygnałów, oraz tzw. masy smugowe, których przeznaczeniem jest wyznaczanie śladu (smugi) na torze pocisku. Właściwe masy sygnalizacyjne dzieli się na masy używane w nocy - nocne i masy używane w ciągu dnia - dzienne. Masy nocne mają za zadanie wytworzenie barwnego światła, dobrze widocznego na odległość. Z tego to powodu nazywa się je również świetlnymi masami sygnalizacyjnymi. Barwa światła musi być intensywna, dająca się łatwo odróżnić i wykluczająca pomyłki. Stosuje się, więc w sygnalizacji barwy zdecydowanie różne, np. czerwoną, zieloną, a nie podobne, jak np. czerwoną, pomarańczową. Ilość barw używanych w danym systemie sygnalizacyjnym może być różna. Najczęściej stosuje się trzy barwy: czerwoną, żółtą i zieloną. Przy stosowaniu systemów o większej ilości barw można wyzyskać jeszcze barwę białą i niebieską. Barwę światła otrzymuje się wskutek luminescencyjnego promieniowania par lub gazów. Istota takiego promieniowania polega na przechodzeniu elektronów w atomie z jednej orbity na drugą i wysyłaniu przy tym fal elektromagnetycznych o określonych długościach. Dlatego to masy sygnalizacyjne oprócz substancji palnej, utleniacza i cementatora zawierają ciała powodujące pożądane efekty wzrokowe. Ciała te najczęściej wchodzą w skład utleniacza jako metale związane z odpowiednią utleniającą resztą kwasową. Zazwyczaj używa się następujących metali do mas o barwie światła:

• czerwonej (masy czerwone) - strontu, • zielonej (masy zielone) - baru, • żółtej (masy żółte) - sodu, • niebieskiej (masy niebieskie) - miedzi • białej (masy białe) - baru i potasu.

W ostatnim przypadku bar powoduje zabarwienie zielone, a potas - różowe. W wyniku zmieszania tych dwóch barw otrzymujemy czysto białą barwę światła. Tabela nr 10 podaje przykłady mas świetlnych o różnych zabarwieniach płomienia.

Barwa światła i procent składnika Składniki Czerwona Zielona Żółta Biała Niebieska chloran potasy 60 - 60 - 64 szelak 15 12 15 10 - azotan baru - 25 - 35 - szczawian strontu 25 - - - - chloran baru - 63 - - - szczawian sodu - - 25 - - siarka - - - - 14 siarczek miedzi - - - - 22 azotan potasu - - - 45 - magnez - - - 10 -

Tabela 10: Nocne masy sygnalizacyjne.

- - 66

Jak wynika z powyższej tabeli, we wszystkich prawie przypadkach utleniaczem jest chloran. Jego stosowanie spowodowane jest tym, że jest on utleniaczem, a jednocześnie związkiem dostarczającym chloru, niezbędnego dla otrzymania chlorku odpowiedniego pierwiastka, który nadaje barwę światłu. Szelak spełnia też rolę podwójną: jest cementatorem, a jednocześnie substancją palną. Wyjątkiem od tej reguły jest masa o świetle białym, w której utleniaczem jest azotan i masa o świetle niebieskim, gdzie rolę szelaku spełnia siarka.

Dzienne masy sygnalizacyjne muszą charakteryzować się nie tyle barwnym światłem, które w dzień jest słabo widoczne, ile barwnym dymem.

Ponieważ dym jest ciałem koloidalnym, czyli ciałem stałym rozproszonym w postaci cząsteczek o średnicach setnych czy milionowych części milimetra, to barwienie go opierać się musi nie na promieniowaniu światła, ale na zabarwieniu jego cząsteczek w podobny sposób, w jaki barwi się tkaniny lub papier. W tym celu w skład dymu wprowadzany jest barwnik organiczny o określonym kolorze. Najczęściej stosowanymi barwnikami są:

• czerwony - rodamina i oranż, • żółty - auramina, • niebieski – błękit metylenowy, • zielony - uzyskany z połączenia żółtej auraminy z niebieskim błękitem

metylenowym.

W czasie ostatniej wojny w byłym Związku Radzieckim wyrabiano dzienne masy sygnalizacyjne dobierając składniki w ilościach podanych w tabeli nr 11.

Barwa światła i procent składnika Składniki żółta niebieska czerwona zielona chloran potasy 35 41,2 35 35 rodamina - - 20 - oranż - - 20 - chryzoidyna 10 - - - auramina 30 - - 20 błękit metylowy - 37,5 - 20 skrobia 15 - 8 - cukier - 15,1 17 17 szelak 10 6,2 - 8

Tabela 11: Dzienne masy sygnalizacyjne.

Barwniki organiczne są mało trwałe, rozkładają się przy wysokich

temperaturach i dlatego temperatura spalania masy dymnej nie może być zbyt wysoka. Nie można, więc do wyrobu mas tego typu używać ciał palnych o wysokich temperaturach palenia, np.: sodu lub glinu. Najodpowiedniejsze w tym wypadku są różnego rodzaju węglowodany (skrobia, cukier), które spalając się wolno w niewysokich temperaturach wydzielają duże ilości dymu.

- - 67

Masy smugowe również dzielono dawniej na nocne - świetlne i dzienne - dymne. Obecnie podział ten jest już nieaktualny ze względu na stosowanie mas uniwersalnych, które mogą być używane zarówno w nocy, jak i w ciągu dnia. Dają one w czasie spalania płomień i dostateczną ilość dymu.

Masy te, podobnie jak masy sygnalizacyjne składają się z utleniacza, barwiącego jednocześnie płomień, substancji palnej: glinu lub magnezu i cementatora, który jest tu jednocześnie środkiem dymotwórczym. Ogólnie stosowanymi cementatorami dymotwórczymi są związki wapnia z różnymi żywicami, które ogólnie można określić mianem „żywiczanów wapnia”. Skład procentowy dwóch typowych uniwersalnych mas smugowych podaje tabela nr 12.

Barwa smugi i procent składnika Składniki Biała Czerwona glin 40 - magnez - 40 azotan baru 50 - azotan strontu - 50 żywiczan wapnia 10 10

Tabela 12: Uniwersalne masy smugowe.

Masy sygnalizacyjne mają szerokie zastosowanie zarówno w technice wojskowej, jak i cywilnej. Środki pirotechniczne napełniane masami sygnalizacyjnymi można podzielić na środki wojskowe i środki widowiskowe.

Do wojskowych środków sygnalizacyjnych zaliczamy naboje sygnalizacyjne oraz granaty i ładunki sygnalizacyjne.

Spośród wyrobów pirotechnicznych o przeznaczeniu widowiskowym, zwanych też „sztucznymi ogniami” najbardziej rozpowszechnione są rakiety i bomby widowiskowe. Są to po prostu opakowane w gruby papier gwiazdy z mas sygnalizacyjnych z dodatkiem pewnej ilości mączki prochowej zaopatrzone w wystający lont, pełniący rolę zapalnika czasowego. Przy wyrzucaniu takiego ładunku lont zostaje zapalony gazami prochowymi. U szczytu toru gazy powstałe z podpalonej przez lont mączki prochowej podpalają gwiazdy i rozrywając jednocześnie opakowanie wyrzucają je w różnych kierunkach. Bomby wyrzucane są z moździerzy. Rakiety mają własny napęd. Polega to na tym, że do paczki z gwiazdami przymocowana jest tekturowa rurka napełniona prasowanym prochem. Po podpaleniu ładunku w ustawionej pionowo rurce, gazy prochowe wylatując z dużą prędkością przez zwężony jej wylot powodują odrzut całej rakiety w stronę przeciwną, tzn. w górę.

- - 68

7.3 Zasłony dymne.

Dymne masy zasłonowe mają na celu utworzenie dużego obłoku dymu, który osłoni ruchy jednostek własnych lub zasłoni pole widzenia nieprzyjaciela. Ponieważ istota dymu została już omówiona, poniżej omówione zostaną jedynie typowe masy dymotwórcze.

Masy te można podzielić na takie, które tworzą dym pod wpływem reakcji chemicznej i takie, które dają dymy przez sublimację, czyli przez przejście substancji dymotwórczej (pod wpływem temperatury) bezpośrednio ze stanu stałego w stan gazowy.

Ciałami, które w wyniku reakcji chemicznej dają dym są:

• fosfor, • siarka, • cyna, • krzem,

a sublimującymi:

• chlorek amonu NH4C1, • chlorek cynku ZnCl2, • substancje organiczne takie jak naftalen, antracen i wiele innych.

W przypadku stosowania fosforu i siarki dymy tworzą się przez łączenie się

wilgoci z powietrza z tlenkami tych metali. W przypadku cyny i krzemu z wilgocią łączą się odpowiednie chlorki.

Istnieje wiele różnych mas dymotwórczych opartych na różnych składnikach. Tabela nr 13 podaje skład trzech mas dymotwórczych.

Rodzaje masy i procent składnika Składnik Polska Angielska Rosyjska

chlorek amonu - - 50 azotan potasu 46 40 - antracen 35 - - węgiel - 9 10 naftalen - - 20 chloran potasu - - 20 siarka - 14 - smoła - 29 - boraks - 8 - nadchloran potasu 14 - - piasek 5 - -

Tabela 13:Masy dymotwórcze.

Działanie masy polskiej i rosyjskiej oparte jest na sublimacji antracenu czy też

naftalenu. Działanie masy angielskiej opiera się na chemicznej reakcji utleniania siarki oraz na reakcji spalania smoły, z równoczesną sublimacją niektórych jej składników.

- - 69

Niemcy w czasie ostatniej wojny używali masy dymotwórczej opartej na cynku o następującym składzie (w procentach):

• cynk – 47,5 • tlenek cynku - 5,0 • sześciochloroetan - 47,5

W masie tej dym powstaje na skutek sublimacji chlorku cynku otrzymanego z

reakcji sześciochloroetanu z metalicznym cynkiem.

C2C16 + 3Zn → 3ZnCl2 + 2C

Do powszechnie używanych środków dymnych należą pociski i świece dymne.

- - 70

7.4 Masy zapalające.

Aby masa mogła być użyta jako zapalająca, musi wytwarzać w czasie spalania wysoką temperaturę, duży płomień i pozostawiać rozpalony żużel. Czas spalania ładunku musi być tak długi, aby wystarczył na podpalenie otoczenia. Ze względu na sposób spalania dzielimy masy na:

• intensywne - tzn. palące się w jednym dużym ognisku, • rozpryskowe - spalające się w postaci dużej ilości rozprysków.

Ze względu na sposób utlenienia dzieli się je na masy z:

• własnym utleniaczem, • masy palące się kosztem tlenu z powietrza.

Masami zawierającymi w swoim składzie utleniacz są termity i masy oparte na

utleniających solach. Masami palącymi się przy udziale tlenu z powietrza są masy typu elektron, masy oparte na substancjach organicznych i masy samozapalne. Podstawą nadającą charakter każdej masie jest substancja palna. Im większe jest jej ciepło spalania, tym lepsze są jej właściwości zapalające. Ciepło spalania różnych ciał używanych do produkcji mas zapalających podaje tabela nr 14.

Ciało spalane Ciepło spalania sód 2200 magnez 6010 glin 7400 węgiel do 8000 fosfor 5780 wodór 34200 alkohol etylowy 7180 oliwa 9400 łój 9400 ropa naftowa 11000 benzyna 11200 nafta 11400 Tabela 14: Ciepło spalania w kcal/kg.

Termitami nazywamy mieszaniny palnego metalu z tlenkami innych metali, spełniającymi rolę utleniaczy. Najbardziej rozpowszechnionym jest termit glinowo-żelazowy. Metalem palnym jest tu glin, a utleniaczem tlenek żelaza Fe2O3. Przebieg reakcji spalania tego termitu można przedstawić równaniem:

2A1 + Fe2O3 → A12O3 + 2Fe + 189,5 kcal Warunkiem dobrego i szybkiego przebiegu tej reakcji jest duże rozdrobnienie cząstek glinu i tlenku, a także dokładne ich wymieszanie. Wielką zaletą mieszaniny termitowej jest, obok wysokiej temperatury (do 2000°C) brak ciał gazowych w produktach spalania, a tym samym duża ilość rozpalonego żużlu. Jedyną wadą jest jej intensywne działanie, a więc stosunkowo mały promień działania.

- - 71

Pociski napełnia się termitem metodą prasowania. Wraz ze wzrostem ciśnienia maleje zdolność zapalenia się masy, która nawet dla luźno nasypanego termitu jest niewielka. Użycie termitu wymaga, więc stosowania odpowiednich mas podpałowych. Masy te zawierają zazwyczaj magnez, chlorany i pewną ilość termitu. Niekiedy stosuje się kilka warstw mas podpałowych, które różnią się jedynie wzrastającą zawartością czystego termitu. Praktykuje się również napełnianie pocisków oddzielnie prasowanymi kostkami termitu. Każda z takich kostek ma własną masę podpałową z wprasowanym w nią lontem zapalającym. Używanie tego rodzaju elementów powiększa zdolność rozpryskową pocisku. W celu zwiększenia zdolności zapalającej można też napełniać pociski mieszaniną termitu z innymi masami. W dawnym Związku Radzieckim używano do napełniania niektórych pocisków zapalających masy o następującym składzie (w procentach):

• saletra barowa – 44, • saletra potasowa – 6, • tlenek żelazowy – 21, • glin – 13, • magnez – 12, • cementator organiczny – 4.

Termit glinowo-żelazowy nie jest jedynym stosowanym w praktyce, istnieje wiele mieszanin tego typu. Tablica 15 podaje ich skład procentowy oraz ciepło i temperaturę spalania.

Składniki Zawartość składników [%]

Ciepło spalania [kcal/kg]

Temperatura spalania [°C]

Fe2O3 +Al 75+25 189,5 2000 MnO2 + Al 71+29 420,3 2250 Cr2O3 +Al 74+26 134 2300 BaO2 + Al 83+17 321 2340

Tablica 15: Termity. Termity stosowane są nie tylko w technice wojskowej, lecz znajdują również szerokie zastosowanie w metalurgii i hutnictwie. Za pomocą termitów spawa się metale, np.: szyny tramwajowe oraz otrzymuje takie trudno topliwe metale jak chrom, mangan itp. Masy zawierające jako utleniacze chlorany czy azotany mogą jako ciała palne zawierać zarówno metale (magnez lub glin), jak i związki organiczne. Masy takie spalają się bardzo szybko z wytworzeniem dużego płomienia i temperatury dochodzącej do 3000°C. Pocisków napełnionych masami tego typu używa się do podpalania celów łatwo zapalnych, jak silniki, zbiorniki paliwa itp. Podobne zastosowanie mają masy, w których substancją dostarczającą tlenu potrzebnego do spalania glinu, jest materiał kruszący, np.: flegmatyzowany pentryt lub heksogen. Większą grupę mas zapalających stanowią masy, których spalanie odbywa się kosztem tlenu z powietrza. Jedną z takich mas jest elektron, który jest stopem magnezu i glinu. Skład tego stopu może być różny. Typowy elektron zawiera 90% magnezu i 10% glinu. Ponieważ stop ten wykazuje dobre właściwości fizyczne jest, więc stosowany do wyrobu korpusów bomb zapalających. Korpus taki spala się całkowicie wytwarzając temperaturę do 2000°C. Jest to pożądana cecha gdyż bomba taka nie ma części nieużytecznych.

- - 72

Elektron można również stosować wraz z termitem lub inną masą zapalającą do napełniania wszelkiego rodzaju środków zapalających. Dużą wadą elektronu jest jego mała odporność na korozję i związana z tym konieczność stosowania środków ochronnych, takich jak powlekanie powierzchni bomb glinem lub warstwą lakieru. Masy oparte na ciekłych organicznych substancjach palnych są najwcześniej znanymi masami zapalającymi. Podstawę ich stanowią głównie węglowodory (nafta, benzyna, oleje palne). Ich wartość opałowa jest duża, ale temperatura spalania w zestawieniu np. z termitem, jest niska, bo wynosząca od 600°C do 800°C. Ich stan ciekły powoduje, że część masy wsiąka po rozprysku w ziemię, zmniejszając wielkość ogniska. Mimo wszystko przewyższają one jednak zdolnością zapalającą masy oparte na ciałach stałych. Zdolność tę zawdzięczają wysokiemu płomieniowi i rozpryskowemu spalaniu. Drugą zaletą tych mas jest ich niska cena oraz szeroka baza surowcowa. Ciekłe masy zapalające stosuje się głównie w miotaczach ognia. Do napełniania pocisków używa się tzw. paliw zagęszczonych, bardzo często łączonych z termitem. Mieszanina takich dwóch substancji daje masę prawie idealną. Termit daje wysoką temperaturę spalania i stopiony żużel, natomiast paliwo organiczne – wysoki płomień, dużą ilość ciepła i dalekie rozpryski. Zgęszczanie paliwa polega na jego żelatynizacji przy użyciu soli sodowych różnych wyższych kwasów tłuszczowych (mydeł). Masa taka, płynna na gorąco, po ostygnięciu tworzy ciało galaretowate, przyjmujące znowu postać cieczy przy spalaniu. Bardzo znana jest masa zapalająca oparta na zgęszczonym paliwie, zwana „napalmem”. Używali ją Amerykanie w czasie działań wojennych w Korei. Nazwa „napalm” pochodzi od pierwotnego składu tej masy: mieszaniny soli glinowych kwasów naftenowego i palmitynowego. Obecnie skład napalmu jest nieco inny. Niektóre źródła podają go jako mieszaninę soli glinowych o następującym składzie:

kwasów oleju kokosowego -50 kwasu naftenowego -25 kwasu olejowego -25

Inne źródła podają, że napalm jest produkowany z benzyny lub gazoliny z dodatkiem kauczuku. Dodatek ten ma ułatwić przyklejanie się napalmu do przedmiotów sąsiadujących z miejscem upadku bomby. Oprócz napalmu istnieje jeszcze wiele mas opartych na zgęszczonych paliwach, ale technologie ich wyrobu są zastrzeżone. Najbardziej znanym ciałem samozapalnym jest biały fosfor. Ciało to zapala się samo w powietrzu przy temperaturze około 30°. Pali się w temperaturze 1000°C z wydzieleniem gęstych obłoków białego dymu. Oparzenia nim są bardzo groźne, ze względu na trudne gojenie się miejsc poparzonych. Ze względu na stosunkowo niską temperaturę spalania właściwości zapalające fosforu są niewielkie. W masach zapalających powiększa się je przez dodanie olejów lub nafty, przy czym fosfor występuje tam jako roztwór w dwusiarczku węgla CS2. Roztwór ten pod względem samozapalności ma wszystkie cechy czystego fosforu. W czasie II wojny światowej Francuzi stosowali mieszankę opartą na fosforze o następującym składzie:

fosfor 23 dwusiarczek węgla 60 olej palny 17

Mieszanka ta zapalała się sama natychmiast po zetknięciu się z powietrzem.

- - 73

III CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA.

1 Proch dymny i proch odporny na wilgoć. Bierzemy 7,5 g saletry potasowej, 1,5 g węgla drzewnego i 1 g siarki. Wszystkie te składniki rozcieramy osobno na drobny proszek i dopiero teraz mieszamy je razem (nie wolno ucierać zmieszanych składników!). Bierzemy trochę tej mieszaniny na czubek noża i wysypujemy na kawałek porcelany. Gdy porcelanę podgrzejecie, buchnie krótkotrwały czerwony ogień. Towarzyszyć mu będzie chmura białego dymu. Reakcja przebiega według równania:

2KNO3 + 3C + S → K2S + 3CO2 + N2 Aby otrzymać proch odporny na wilgoć postępuj tak jak przy poprzednim doświadczenie, czyli ucieramy wszystkie składniki osobno, mieszamy je razem i spalamy proch w niewielkich ilościach. Tylko zamiast saletry potasowej bierzemy saletrę sodowa, która nie jest higroskopijna. Ten proch może być trochę wilgotny, ale pomimo tego nie straci swoich właściwości wybuchowych.

- - 74

2 Spalanie gliceryny. W moździerzu rozdrabniamy kryształki nadmanganianu potasu i usypujemy je w stożek na płytce ognioodpornej. Za pomocą wkraplacza wkraplamy kilka kropel gliceryny na stożek nadmanganianu potasu. Z początku pojawiają się białe dymy, a po upływie około 15 sekund powstanie wysoki liliowy płomień i snop rozbłyskujących iskier. Początkowe względnie powolne utlenianie gliceryny nadmanganianem potasu ulega znacznemu przyspieszeniu ze wzrostem ilości wytwarzanego ciepła, aby w końcu doprowadzić do samoczynnego zapalenia się substratów. Gliceryna w obecności silnego utleniacza, jakim jest nadmanganian potasu utlenia się do dwutlenku węgla i wody. Proces ten można zilustrować równaniem reakcji:

14KMnO4 + 4C3H5(OH)3 7K→ 2CO3 + 7Mn2O3 + 5CO2 + 16H2O

- - 75

3 Spalanie aluminium (termit). Przygotowujemy proszek z następujących składników:

• tlenek żelaza(II)(III) Fe3O4 - 22 g • pył aluminiowy Al - 21 g.

Z dokładnie wymieszanych obu proszków usypujemy stożek i przystępujemy teraz do zapoczątkowanie reakcji. Do tego celu możemy użyć zapalonej wstążki magnezowej, ale jeśli jej nie ma możemy użyć długiego gwoździa. Za pomocą palnika ogrzewamy główkę gwoździa do czerwoności i szybko przykładamy go do mieszaniny. Objawem zapoczątkowania reakcji będzie coraz silniejsze rozżarzanie się mieszaniny aż do temp. białego żaru (temp. dochodzi do 3500°C). Gdy wszystko ostygnie, na dnie wgłębienia znajdziemy twardą, stopioną kuleczkę. Jest to niemal czyste żelazo. Powstało ono w wyniku następującej reakcji:

3Fe3O4 + 8Al → 9Fe + 4Al2O3 + 3327 kJ Mieszanina Fe3O4 i Al jest stosowana w przemyśle do spawania szyn. Natomiast w reakcji aluminium z tlenkami chromu, molibdenu i wanadu obecnie powszechnie otrzymuje się te bardzo wysoko topliwe metale w stanie wolnym.

- - 76

4 Świeca dymna. Mieszamy wysuszone trociny z niewielką ilością azotanu amonu. Po wymieszaniu całość rozdrabniamy, najlepiej zmielić mieszaninę w młynku elektrycznym. Z powstałego pyłu usypujemy stożek i zapalamy go. Gdy płomień się rozprzestrzeni gasimy go (np. przez machnięcie ręką lub przykrycie go dużą zlewką). Następuje rozkład i reakcje pomiędzy substancjami mieszaniny, czemu towarzyszy powstanie dużej ilości dymu.

- - 77

5 Szczawian srebra. Do stężonego obojętnego roztworu azotanu srebra dodajemy stężonego roztworu kwasu szczawiowego. Strąca się biały osad szczawianu srebra. Osad odsączamy (najlepiej na lejku Bűchnera) i ostrożnie suszymy w suszarce w temperaturze około 80°C. Po wysuszeniu zdrapujemy z sączka wysuszony szczawian srebra i rozdrabniamy, nie naciskając jednak zbyt mocno. Reakcja otrzymywania szczawianu srebra wygląda następująco.

(COOH)2 + 2H2O + 2Ag+ (COOAg)→ 2↓ + 2H3O+ Biały suchy proszek rozkłada się po zapaleniu sycząc i wydzielając duże ilości białego dymu.

(COOAg)2 → 2CO2 ↑ + 2Ag Szczawian srebra jest jedyną solą kwasu karboksylowego, która ulega wybuchowi.

- - 78

6 Reakcja glinu z jodem. Do parownicy wsypujemy około 2g pyłu glinowego i dodajemy około 6g krystalicznego jodu. Całość delikatnie mieszamy bagietką a następnie usypujemy mały kopczyk. Zakraplaczem wkraplamy 2 krople wody na szczyt kopczyka i czekamy kilkadziesiąt sekund. Nastąpi burzliwa reakcja jodu z glinem. Brunatne pary AlI3 w zetknięciu z powietrzem zapalają się. W pierwszym etapie doświadczenia zachodzi reakcja syntezy, w której katalizatorem jest woda. W wyniku tej reakcji powstaje jodek glinu, który ulega następnie utlenieniu, pod wpływem tlenu zawartego w powietrzu, do tlenku glinu. Powstający w tym czasie wolny jod tworzy dodatkowo fioletową parę, co daje efekt optyczny.

2Al + 3I2 → 2AlI3

4AlI3 + 3O2 → 2Al2O3 + 6I2

- - 79

7 Reakcja chloranu potasu z cukrem. Za pomocą łyżeczki porcelanowej ostrożnie mieszamy chloran potasu i granulowany cukier. Mieszaninę umieszczamy w dużej parownicy. Następnie dodajemy jedną kroplę stężonego kwasu siarkowego(VI) na szczyt usypanego stożka. Reakcja rozpoczyna się powoli wytwarzając dym. Po około 2 sekundach purpurowy płomień ogarnia cały stożek. W wyniku reakcji chloranu potasu z kwasem siarkowym tworzy się kwas chlorowy(V), który rozkłada szybko substancje organiczne z jednoczesnym samozapaleniem.

- - 80

8 Spalanie cynku. Odważamy równe ilości azotanu amonu i pyłu cynkowego. Oba składniki dokładnie mielimy, a następnie mieszamy ze sobą. Z mieszanki usypujemy stożek, a na sam czubek wkraplamy jedną kroplę wody. Kopiec po chwili zacznie syczeć i będzie wydobywać się z niego dym, po czym całość zapali się.

- - 81

IV ZAKOŃCZENIE. Typowymi zastosowaniami cywilnymi materiałów wybuchowych jest tzw. implozyjne burzenie budynków, niszczenie zatorów z kry na rzece podczas wiosennych roztopów, cięcie różnych materiałów za pomocą kumulacyjnych ładunków wybuchowych. Innym miejscem gdzie stosowane są materiały wybuchowe jest górnictwo, a z ciekawszych zastosowań materiałów wybuchowych należy wymienić wytwarzanie bardzo silnych pól elektromagnetycznych oraz produkcję diamentów. Niestety główną siła napędową powodującą tworzenie nowych silniejszych materiałów wybuchowych jest wojna. Natomiast siłą napędową powstawania nowych technologii materiałów wybuchowych jest ekonomia. Próbuje się tworzyć coraz to bardziej wydajne metody syntezy tych materiałów jednocześnie starając się obniżyć koszty ich produkcji. W dzisiejszych czasach największe ilości materiałów wybuchowych są zużywane w celach pokojowych przez zakłady cywile, kopalnie oraz przez wojsko w czasie szkolenia żołnierzy i ćwiczeń.

- - 82

V Bibliografia. 1. Praca zbiorowa (1987) 1000 słów o chemii i broni chemicznej. MON. 2. Nowak Ireneusz (1986) Broń zapalająca. MON. 3. Urbański Tadeusz (1954) Chemia niszcząca. MON. 4. Urbański Tadeusz (1954) Wstęp do technologii materiałów wybuchowych. MON. 5. Urbański Tadeusz (1956) Chemia i technologia materiałów wybuchowych. MON. 6. Waselowsky Kurt (1987) 225 doświadczeń chemicznych. WNT. 7. Internet: http://wiem.onet.pl/ http://pyro.pieklo.org/ http://www.pir0man.republika.pl/ http://www.kki.net.pl/~kwazi1/doswiadczenia/piro/piro.htm http://chemia.v-lo.krakow.pl/historia.htm http://brela.kris.top.pl/~brela/ef_piro.html http://republika.pl/heksogen1/zapalajace.html http://www.republika.pl/wybuchowe/index3.html http://nettrash.com/users/megalomania/explosives.html

- - 83

Spis treści. I WSTĘP.....................................................................................................................5 II CZĘŚĆ LITERATUROWA……………………………………………………....6 1 Podstawowe pojęcia..........................................................................................6 2 Ogólny podział materiałów wybuchowych....................................................10 2.1 Podział materiałów wybuchowych ze względu na zastosowanie.........12 3 Materiały inicjujące.........................................................................................14 3.1 Piorunian rtęci.......................................................................................15 3.1.1 Otrzymywanie...............................................................................16 3.2 Azydek ołowiu......................................................................................17 3.2.1 Otrzymywanie...............................................................................17 3.3 Trójnitrorezorcynian ołowiu.................................................................19 3.3.1 Otrzymywanie...............................................................................19 3.4 Tetrazen................................................................................................21 3.4.1 Otrzymywanie...............................................................................21 4 Materiały kruszące..........................................................................................22 4.1 Nitrogliceryna.......................................................................................23 4.1.1 Otrzymywanie.............................................................................23 4.2 Nitroceluloza.........................................................................................26 4.2.1 Otrzymywanie.............................................................................27 4.3 Trotyl....................................................................................................29 4.3.1 Otrzymywanie.............................................................................30 4.4 Kwas pikrynowy...................................................................................33 4.4.1 Otrzymywanie.............................................................................34 4.5 Tetryl.....................................................................................................35 4.5.1 Otrzymywanie.............................................................................35 4.6 Heksogen...............................................................................................38 4.6.1 Otrzymywanie.............................................................................38 4.7 Pentryt...................................................................................................41 4.7.1 Otrzymywanie.............................................................................41 4.8 Dwunitrobenzen....................................................................................42 4.8.1 Otrzymywanie.............................................................................42 4.9 Ksylit.....................................................................................................43 4.9.1 Otrzymywanie.............................................................................43 4.10 Dwunitronaftalen................................................................................44 4.10.1 Otrzymywanie.............................................................................44 5 Mieszaniny wybuchowe..................................................................................45 5.1 Dynamity i materiały plastyczne...........................................................46 5.2 Amonity.................................................................................................48 5.3 Oksylikwity...........................................................................................50 6 Materiały miotające.........................................................................................51 6.1 Proch czarny.........................................................................................54 6.2 Prochy bezdymne..................................................................................56 6.3 Proch nitrocelulozowy..........................................................................57 6.4 Proch nitroglicerynowy........................................................................59

- - 84

8 Masy pirotechniczne........................................................................................62 8.1 Masy używane do oświetlania...............................................................64 8.2 Masy używane w sygnalizacji...............................................................66 8.3 Zasłony dymne......................................................................................69 8.4 Masy zapalające.....................................................................................71 III CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA..............................................................................74 1 Proch dymny i proch odporny na wilgoć.........................................................74 2 Spalanie gliceryny...........................................................................................75 3 Spalanie aluminium (termit)............................................................................76 4 Świeca dymna………………..........................................................................77 5 Szczawian srebra……………….....................................................................78 6 Reakcja glinu z jodem.....................................................................................79 7 Reakcja chloranu potasu z cukrem..................................................................80 8 Spalanie cynku.................................................................................................81 IV ZAKOŃCZENIE...................................................................................................82 V BIBLIOGRAFIA..................................................................................................83

- - 85