TERMOCHEMIA WPROWADZENIE SKRYPT e koŁo chemiczne 3ga 2012/2013 opr. kuba skrzeczkowski zajĘcia 6:...

DUŻE KOŁO CHEMICZNE 3GA 2012/2013 opr. Kuba Skrzeczkowski ZAJĘCIA 6: TERMOCHEMIA - PODSTAWY

TERMOCHEMIA – WPROWADZENIE – SKRYPT – WERSJA ROBOCZA

UCZYMY SIĘ… PO TO BY… GŁÓWNE PRZYSTANKI

Jak wyrażać ciepło reakcji,

bałagan reakcji oraz jak

określać czy reakcja chce

zachodzić czy nie.

Określić czy wódkę można

otrzymać przez włożenie

węgla kamiennego do wody.

Entalpia reakcji (ciepło),

Bałagan w pokoju (entropia),

Samorzutność reakcji (tzw.

entalpia swobodna).

Kumpel się mnie kiedyś spytał, dlaczego jak włożymy węgiel do wody to nie ma tam wódki.

Przecież mamy tam węgiel, wodór i tlen… To samo co ma w sobie wódka (chemicznie

znana jako rozcieńczony etanol – C2H5OH). W tym rozdziale pokażemy czy taka przemiana

w ogóle mogłaby zachodzić.

Termochemia to generalnie dział chemii, który bada zmiany energii w układach reakcyjnych

oraz skutki tych zmian. Można więc powiedzieć, że termochemik siedzi w takim układzie

i robi notatki w stylu „O! Temperatura w układzie wzrosła o 10K!” albo „A niech mnie!

Wydzieliło się 1000 J energii”. Następnie szuka on przyczyn tego typu zmian.

Jednak każdy fachowiec ma swój język i swój sposób opisu świata. Fizyk używa prędkości,

pracy czy zdolności skupiającej. Matematyk będzie mówił o polach, wektorach i objętości.

Poloniści… no oni w sumie o niczym konkretnym nie mówią… Ale także termochemia ma

swoje wielkości, dzięki którym termochemicy opisują świat. Zaczniemy od definicji

poszczególnych wielkości, aby następnie zastanowić się co one dla nas znaczą.

1.1 CZYM JEST ZMIANA ENTALPII (ΔH) REAKCJI?

Ogólnie można powiedzieć, że jest to efekt energetyczny danej reakcji, oznaczamy symbolem

ΔH. Tą zmianę entalpii trzeba traktować jak taką skarbonkę energii w układzie. Wyobraźmy

sobie, że podczas reakcji cynku z kwasem solnym wydzieliło się 10 kJ ciepła. Zmiana entalpii

wynosi -10 kJ bo układ stracił energię. To tak samo jak ktoś Ci zabierze pieniądze (bilans

Twojej skarbonki jest ujemy, można więc powiedzieć, że kradzież była egzoenergetyczna ).

Reakcję taką nazywamy egzoenergetyczną. Z kolei jeden ze składników proszku do

pieczenia, wodorowęglan amonu rozkłada się podczas pieczenia na gazowe produkty

pochłaniając energię z otoczenia (ciasto pulchnieje właśnie przez te gazowe produkty). Jeżeli


NH4HCO3 pochłonie np. 10 kJ z otoczenia to zmiana entalpii wynosi 10 kJ bo energii przybyło

(bilans Twojej skarbonki jest dodatni, można więc powiedzieć, że ktoś Ci dał pieniądze).

Reakcję, która zachodzi pochłaniając ciepło z otoczenia nazywamy endoenergetyczną.

Mówiąc o entalpii, najczęściej mamy na myśli standardową entalpię tworzenia, tj. entalpię

reakcji zmierzoną w warunkach standardowych, tj. w temp. 298 K oraz pod ciśnieniem 1 bar.

Często w tym rozdziale będziemy posługiwać się terminem „entalpia” i jeśli nie jest

powiedziane inaczej, będziemy go traktować jako standardową entalpię tworzenia.

1.2 OBLICZANIE ΔH NA PODSTAWIE ENTALPII TWORZENIA

Zastanówmy się nad zastosowaniem entalpii tworzenia do wyznaczenia zmiany entalpii

reakcji biorąc za przykład syntezę kwasu siarkowego (VI) z tlenku siarki (VI) oraz wody:

SO3 + H2O H2SO4

Na rysunku obok przedstawiono coś w stylu

diagramu energetycznego. Czerwoną strzałką

oznaczyliśmy zmianę entalpii przy tworzeniu

substratów z pierwiastków, zieloną – entalpię

tworzenia H2SO4 z pierwiastków. Czarno na

białym (no w sumie to kolorowo na białym )

widać, że szukana entalpia jest różnicą entalpii

tworzenia produktów oraz entalpii tworzenia

substratów (niebieski kolor na diagramie).

Warto tu napomnieć, że umownie przyjęto, że

entalpia tworzenia czystych pierwiastków

wynosi 0 (no bo ich otrzymanie z czystych

pierwiastków nie kosztuje energii).

Oczywiście przy takim obliczaniu należy pamiętać o uwzględnieniu współczynników

stechiometrycznych z równania reakcji. Na przykład, chcąc policzyć zmianę entalpii reakcji,

która zachodzi podczas jednego z doświadczeń na pokazach chemicznych:

2 KMnO4 + 10 KI + 8 H2SO4 6 K2SO4 + 2 MnSO4 + 5 I2 + 8 H2O

skorzystamy z entalpii tworzenia produktów oraz substratów podanych w tabeli poniżej.


Substancja ΔHtworzenia [

]

KMnO4 -813,4

KI -329,3

H2SO4 -811,35

K2SO4 -1437,3

MnSO4 -1063,7

I2 0

H2O -285,83

ΔH = 6ΔHtw, K2SO4 + 2ΔHtw, MnSO4 + 5ΔHtw, I2 + 8ΔHtw, H2O - 2ΔHtw,KMnO4 - 10ΔHtw, KI -8ΔHtw,H2SO4

ΔH = 6*(-1437,3)

+ 2*(-1063,7)

+ 5*0 + 8*(-285,83)

– 2*(-813,4)

– 10*(-329,3)

– 8*(-811,35)

= -1627,24

Czyli jeżeli reagują 2 mole KMnO4 z 10 molami KI oraz 8 molami H2SO4 wydziela się energia

w ilości 1627,24 kJ. Przypominamy tutaj, że ujemny znak entalpii świadczy o tym, że energia

się wydziela, a dodatni, że zostało pochłonięta przez układ.

Na podstawie naszych przemyśleń możemy sformułować nasz pierwszy wniosek dotyczący

entalpii.

Przykład 1.1. Podczas pieczenia ciasta zachodzi reakcja termicznego rozkładu

wodorowęglanu sodu (składnika proszku do pieczenia) opisana równaniem:

2NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2

Chcemy policzyć, ile energii wydziela się z rozkładu tego związku podczas jednokrotnego

pieczenia szarlotki. Entalpie tworzenia substancji, których potrzebujemy zestawiono w tabeli:


]

NaHCO3 -947,7

Na2CO3 -1129,19

H2O -285,83

CO2 -393,51

By wyznaczyć efekt energetyczny (zmianę entalpii) należy od entalpii tworzenia produktów

odjąć entalpie tworzenia substratów, uwzględniając przy tym współczynniki stechiometryczne

w równaniu chemicznym.


Policzmy najpierw ile energii wydzieli się bądź zostanie pochłonięte przez układ podczas

rozkładu 2 moli NaHCO3 (czyli tak, jak zapisaliśmy równanie):

ΔH = ΔH produkty – ΔH substraty = ΔHtw, Na2CO3 + ΔHtw, H2O + ΔHtw, CO2 - 2ΔH tw, NaHCO3

ΔH = (-1129,19

) + (-285,83

) + (-393,51

) - 2*(-947,7

)

ΔH = 86,87

Zatem jeżeli rozłożą się 2 mole wodorowęglanu to układ pochłonie 86,87 kJ energii.

Ponieważ masa molowa NaHCO3 wynosi M = 84 g/mol to masa dwóch moli NaHCO3 wynosi

168 gram. Tymczasem podczas jednokrotnego pieczenia szarlotki zużywamy ok. 5 gram tego

związku więc korzystając z proporcji:

168 g NaHCO3 pochłania energię 86,87 kJ

5 g NaHCO3 pochłania energię x

Stąd otrzymujemy

. Zatem około 2,6 kJ energii może być pochłonięte

podczas rozkładu wodorowęglanu podczas pieczenia jednej szarlotki.

Przykład 1.2. Sprawdź się! Podczas pieczenia ciasta może też rozkładać się wodorowęglan

amonu. Wiedząc, że w wyniku rozkładu tego związku otrzymujemy amoniak, wodę oraz

dwutlenek węgla, oblicz ile energii wydzieli się lub zostanie pochłonięte podczas rozkładu 5 g

tego związku. Potrzebne entalpie tworzenia zestawiono w tabeli poniżej.


]

NH4HCO3 - 849,9

NH3 -45,94

H2O -285,83

CO2 -393,51

Przykład 1.3. Sprawdź się! Jednym ze sposobów wykonywania kary śmierci w USA była

prosta reakcja chemiczna opisana poniższym równaniem:

KCN(s) + HCl(aq) HCN(g) + KCl(aq)

Do misy z kwasem solnym wsypywało się cyjanku potasu. W wyniku reakcji wydzielał się

gazowy cyjanowodór, który blokując przepływ tlenu do komórek, powoduje śmierć skazańca

zaledwie w ciągu paru sekund (dawka śmiertelna HCN wynosi ok. 50 – 60 mg). Korzystając

z poniższych entalpii tworzenia, oblicz czy skazańcowi w wyniku egzekucji zrobi się cieplej czy


może zimniej przed śmiercią. Zakładamy, że żadne procesy biochemiczne (związane np. ze

stresem) nie wpływają tu na ciepło odczuwane przez skazańca. (odp. skazańcowi zrobi się

cieplej, przy użyciu 1 mola KCN wydziela się 99,18 kJ energii).


]

KCN(s) - 113,00

HCl(aq) - 92,31

HCN(g) 132

KCl(aq) -436,49

1.3 DZIAŁANIA NA ENTALPIACH

Ten podrozdział jest nudny, ale on nie ma zaciekawić, a zbudować jedynie podstawy do tego,

co będziemy robić zaraz, czyli wyznaczania zmiany entalpii reakcji na podstawie innych ΔH.

Całość będziemy pokazywać dodatkowo na prostym przykładzie rozpuszczania chloranu (VII)

potasu, który rozpuszczając się w wodzie pochłania energię z otoczenia (przy rozpuszczaniu

220 gram nie można dotknąć ręką kolby!). Załóżmy, że rozpatrujemy pewną reakcję

A + B C + D. Niech zmiana entalpii tej reakcji wynosi ΔH. Teraz będziemy chcieli policzyć

entalpię takich reakcji:

1. 2 A + 2 B 2 C + 2 D

2. 0,5 A + 0,5 B 0,5 C + 0,5 D

3. C + D A + B

Na samym początku zauważmy, że korzystając z faktu, który opisaliśmy w punkcie 1.2

możemy zapisać znaną entalpię jako entalpie tworzenia produktów oraz substratów, tak że:

ΔH = ΔHtw, C + ΔHtw, D - ΔHtw, A - ΔHtw, B.

Dla pierwszego przypadku szukamy takiej entalpii ΔH1, że

ΔH1 = 2ΔHtw, C + 2ΔHtw, D - 2ΔHtw, A - 2ΔHtw, B , a przecież tu możemy wyciągnąć 2 przed nawias:

ΔH1= 2 (ΔHtw, C + ΔHtw, D - ΔHtw, A - ΔHtw, B) = 2 ΔH.

Analogicznie postępujemy dla drugiego przypadku:


ΔH2 = ½ ΔHtw, C + ½ ΔHtw, D - ½ ΔHtw, A - ½ ΔHtw, B = ½ (ΔHtw, C + ΔHtw, D - ΔHtw, A - ΔHtw, B) = ½ ΔH.

Czyli jeśli zwielokrotniamy n razy stosunek molowy reagentów to wydzielona energia rośnie

n-razy co jest w sumie logiczne i instynktowne.

Potwierdzenie tego faktu znajdujemy przy rozpuszczaniu wspomnianego chloranu. Gdy

rozpuszczamy go w coraz większych ilościach, a zlewka robiła się coraz zimniejsza. Po

rozpuszczeniu 220 g, zlewki nie można nawet dotknąć! Formułujemy kolejny fakt:

Kolejna sprawa dotyczy „odwracania reakcji” (pkt 3). Ale tu sprawa wydaje się analogiczna

do poprzedniej. Skoro szukamy takiej entalpii ΔH3 że ΔH3 = ΔHtw, A + ΔHtw, B - ΔHtw, C - ΔHtw, D

(entalpia tworzenia produktów – entalpia tworzenia substratów) a mamy daną entalpię ΔH,

że ΔH = ΔHtw, C + ΔHtw, D - ΔHtw, A - ΔHtw, B to logiczne wydaje się, że ΔH = - ΔH3 . Na tej

podstawie formułujemy kolejny fakt:

Co to oznacza? Skoro rozpuszczając chloran potasu robi nam się zimniej (pochłania ciepło) to

krystalizując go powinno nam się robić cieplej (ciepło powinno być emitowane). Wynika to

z faktu, że entalpia przeciwnej reakcji powinna mieć przeciwny znak czyli przeciwny efekt

energetyczny.

Ostatni z omawianych w tym podrozdziale przypadków dotyczy sumowania reakcji – a co jest

z tym związane ich efektów energetycznych. Załóżmy na przykład, że mamy dwie reakcje:

A B o entalpii ΔH1 oraz C D o entalpii ΔH2.

Pytanie: jaka jest zmiana entalpii reakcji A + C D + B? Wtedy:

ΔH1 = ΔHtw, B - ΔHtw, A oraz ΔH2 = ΔHtw, D - ΔHtw, C

Z faktu, że entalpię reakcji możemy zapisać poprzez entalpie tworzenia, mamy, że:

ΔH = ΔHtw, D + ΔHtw, B - ΔHtw, C - ΔHtw, A

A to jest przecież: ΔH = ΔH1 + ΔH2 !

Podsumowując, chcąc policzyć entalpię reakcji, która jest sumą dwóch reakcji składowych

należy zwyczajnie dodać dwie entalpie tych reakcji. Te wszystkie narzędzia są bardzo ważne i

jak się przekonamy – niezwykle pożyteczne. Przed pójściem dalej upewnij się że wszystko

rozumiesz.

Jeśli entalpia reakcji A + B C + D wynosi ΔH to entalpia reakcji nA + nB nC + nD wynosi n ΔH.

Jeśli entalpia reakcji AB wynosi ΔH to entalpia reakcji B A wynosi - ΔH.


1.4. OBLICZANIE ΔH Z INNYCH ENTALPII.

Pozostaniemy w zimnych klimatach wywołanych chloranem (VII) potasu i zajmiemy się

strasznie endotermiczną reakcją. Jeśli zmieszasz w temperaturze pokojowej tiocyjanian

amonu (NH4SCN) oraz hydrat wodorotlenku baru (Ba(OH)2 * 8 H2O) z pewnością zrobi Ci się

zimno. Ba, jeśli postawisz zlewkę na drewnianej desce, po chwili zlewka przymarznie do

deski. Taką deską (trzymając za zlewkę) możesz udźwignąć prawie 10 kg (szczegóły na filmiku

http://videosift.com/video/Cool-Reaction-Ba-OH-2-and-NH4SCN).

Reakcja, która tam zachodzi to:

Ba(OH)2 * 8H2O(s) + 2NH4SCN(s) Ba(SCN)2(s) + 2NH3(g) + 10H2O(l)

Chcąc wyznaczyć entalpię tej reakcji skorzystamy ze znanych entalpii innych reakcji:

(a) NH4SCN NH3 + HSCN ΔH1 = 115,2

(b) Ba(OH)2 + 2 HSCN Ba(SCN)2 + 2 H2O ΔH2 = -141,22

(c) Ba(OH)2 * 8 H2O Ba(OH)2 + 8H2O ΔH3 = 123,2

Ogólna idea jest taka: dodając do siebie różne reakcje (a zatem i entalpię) możemy

ostatecznie otrzymać reakcję, której entalpię chcemy policzyć. Rozpatrzmy to dokładniej.

W trzech równaniach reakcji, które mamy do dyspozycji występują reagenty, które nie

występują w końcowej reakcji: HSCN oraz Ba(OH)2. Skoro tak, to dodając reakcje musimy to

robić w ten sposób by je ostatecznie skrócić. Dodając np. reakcję (b) oraz (c):

Ba(OH)2 + 2 HSCN Ba(SCN)2 + 2 H2O (ΔH2)

+Ba(OH)2 * 8 H2O Ba(OH)2 + 8H2O (ΔH3)

Ba(OH)2 * 8 H2O + Ba(OH)2 + 2 HSCN Ba(OH)2 + 8H2O + Ba(SCN)2 + 2 H2O

Teraz możemy skrócić Ba(OH)2 (bo występuje po obu stronach równania) i dostajemy

ostatecznie:

Jeżeli zsumujemy dwie reakcje stronami (substraty z substratami a produkty z produktami) to

sumują się również entalpie tych reakcji.


Ba(OH)2 * 8 H2O + 2 HSCN Ba(SCN)2 + 10 H2O

Zmiana entalpii tej reakcji to, bazując na poprzednim podrozdziale, ΔH2 + ΔH3 (bo sumujemy

dwie reakcje). Do skrócenia pozostaje jeszcze HSCN. Ale w reakcji (a) jest tylko jedna

cząsteczka HSCN, więc dodanie otrzymanej reakcji i reakcji (a) nic nam nie da – ciągle

w zapisie równania zostanie HSCN.

Możemy jednak przemożyć równanie (a) przez 2. Wtedy w jej zapisie po stronie produktów

będą się znajdowały dwie cząsteczki HSCN, co umożliwi skracanie.

NH4SCN NH3 + HSCN (ΔH1)

2 NH4SCN 2 NH3 + 2 HSCN (2ΔH1)

Teraz możemy dodać do siebie wynik dodawania reakcji (b) i (c) z podwojoną reakcją (a):

Ba(OH)2 * 8 H2O + 2 HSCN Ba(SCN)2 + 10 H2O (ΔH2 + ΔH3)

2 NH4SCN 2 NH3 + 2 HSCN (2ΔH1)

Ba(OH)2 * 8 H2O + 2 HSCN + 2 NH4SCN Ba(SCN)2 + 10 H2O + 2 NH3 + 2 HSCN

Po skróceniu HSCN otrzymujemy finalne równanie reakcji o entalpii: 2ΔH1 + ΔH2 + ΔH3.

Ba(OH)2 * 8 H2O + 2 NH4SCN Ba(SCN)2 + 10 H2O + 2 NH3

Teraz możemy podstawić wartości liczbowe składowych entalpii:

ΔH = 2ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 = 2 * 115,2

- 141,22

+ 123,2

= 212,38

Znamy już zatem dwie metody wyznaczania zmiany entalpii reakcji:

Poprzez entalpie tworzenia substratów oraz produktów

Poprzez znane zmiany entalpii innych reakcji.

Ta nowa metoda jest prosta tylko w przypadku, który jest przedstawiony powyżej. Często

trzeba kombinować, walczyć i pocić się – zwłaszcza w przypadku reakcji, które mogą być

bardziej skomplikowane. Dwa przykłady:

Przykład 1.4 Spalanie metanu jest jednym ze sposobów otrzymywania energii (ciepła). Oblicz

zatem entalpię tej reakcji:

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

znając efekty energetyczne reakcji:

(a) 2CH4 + 3O2 2CO + 4H2O ΔH1 = -607,59

CH4

(b) 2CO + O2 2CO2 ΔH2 = -282,98

CO


Rozwiązanie: Zauważmy najpierw, że zapis -607,59

CH4 oznacza, że gdy w reakcji

uczestniczy jeden mol metanu to wydziela się 607,59 kJ energii. Zatem zmiana entalpii

reakcji zapisanej w punkcie (a) wynosi 2 ΔH1 (bo zgodnie z zapisem biorą w niej udział 2 mole

metanu). Analogicznie, zmiana entalpii reakcji w punkcie (b) wynosi 2 ΔH2 (bo w reakcji biorą

udział 2 mole CO). Dysponujemy więc reakcjami:

(a) 2CH4 + 3O2 2CO + 4H2O 2 ΔH1

(b) 2CO + O2 2CO2 2 ΔH2

Zastosujemy tą samą strategię: będziemy dodawać reakcje tak, żeby ostatecznie otrzymać tą

pożądaną. A razem z tą pożądaną reakcją otrzymamy pożądany efekt energetyczny. Wbrew

nauce Kościoła, pożądanie jest w tym przypadku czymś dobrym Taki żarcik.

Dodając reakcje (a) i (b) uzyskujemy reakcję o entalpii 2 ΔH1 + 2 ΔH2. Możemy skrócić 2CO

(występuje po obu stronach równania chemicznego).

2 CH4 + 4 O2 + 2 CO 2 CO2 + 2 CO + 4 H2O

2 CH4 + 4 O2 2 CO2 + 4 H2O

Zauważmy, że otrzymana reakcja jest tak naprawdę dwukrotnością reakcji, którą chcemy

otrzymać. Po podzieleniu przez dwa otrzymujemy reakcję o entalpii: ΔH1 + ΔH2.

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

Podstawiając, ΔH = ΔH1 + ΔH2 = -607,59

+ (-282,98)

= - 850,97

. Zatem jeżeli

spalimy 1 mol metanu to wydziela się energia w ilości 850,97 kJ.

Przykład 1.5 Podczas pokazów chemicznych bardzo często prezentowany jest „chemiczny

wulkan”. Doświadczenie to polega tak naprawdę na rozkładzie termicznym dichromianu (VI)

amonu zgodnie z równaniem reakcji:

(NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4 H2O

Wyznacz zmianę entalpii tej reakcji, korzystając z danych efektów energetycznych:

(a) 2 CrO3 + 2 NH3 + H2O (NH4)2Cr2O7 ∆H1 = -521,88

(b) N2 + 3 H2 2 NH3 ∆H2 = 45,94

amoniaku

(c) H2 + ½ O2 H2O ∆H3 = -241,8

(d) Cr2O3 + 3/2 O2 2 CrO3 ∆H4 = 4,6


Rozwiązanie: Przypomnijmy, że zapis „kJ/mol” oznacza, że wskazana energia wydziela się

przy przereagowaniu substratów w ilości wskazanej w równaniu reakcji. Dla reakcji (a)

energia 521,88 kJ wydzieli się, gdy przereagują 2 mole CrO3, 2 mole NH3 oraz mol wody.

Jednak zapis „kJ/mol amoniaku” w punkcie (b) oznacza, że energia 45,94 kJ jest pochłonięta

przy syntezie 1 mola amoniaku (w równaniu syntezujemy 2 mole).

Możemy teraz spojrzeć na zadanie strategicznie. W końcowym równaniu dichromian amonu

znajduje się po lewej stronie, natomiast w (a) po prawej stronie. W związku z tym

powinniśmy odwrócić równanie (a), by po zsumowaniu dichromian był po lewej stronie.

Analogicznie powinniśmy postąpić z równaniem (b) – azot jest po lewej stronie, a w finalnym

równaniu reakcji po prawej – reakcja (b) również powinna być odwrócona. Reakcja (c) jest na

razie w porządku – woda jest tam, gdzie być powinna. Natomiast w (d) Cr2O3 powinien być

po prawej a nie po lewej stronie więc tą reakcję również odwracamy. Uwzględniając te

wnioski dysponujemy takimi reakcjami:

(a) (NH4)2Cr2O7 2 CrO3 + 2 NH3 + H2O - ∆H1

(b) 2 NH3 N2 + 3H2 - 2 ∆H2

(c) H2 + ½ O2 H2O ∆H3

(d) 2 CrO3 Cr2O3 + 3/2 O2 - ∆H4

(Współczynnik dwa przy entalpii reakcji (b) pojawił się, by uwzględnić zapis reakcji –

rozkładają się przecież dwa mole amoniaku, a nie jeden). Skoro już wszystko jest na swoich

miejscach to możemy się teraz zastanowić jak skrócić to co nie potrzebne. Nie potrzebujemy

amoniaku – skrócimy go po dodaniu reakcji (a) oraz (b):

(NH4)2Cr2O7 + 2 NH3 2 CrO3 + 2 NH3 + H2O + N2 + 3H2

(NH4)2Cr2O7 2 CrO3 + H2O + N2 + 3H2 - ∆H1 - 2 ∆H2

Idąc dalej, powinniśmy skrócić wodór – i mamy świetną okazję bo takowy występuje

w równaniu (c). Ponieważ tam jest tylko jeden mol (a nie trzy) równanie powinniśmy

przemnożyć przez 3. Wtedy możemy dodawać równania i skracać wodór:

(NH4)2Cr2O7 + 3H2 + 3/2 O2 2 CrO3 + 4 H2O + N2 + 3H2

(NH4)2Cr2O7 + 3/2 O2 2 CrO3 + 4 H2O + N2 - ∆H1 - 2 ∆H2 + 3 ∆H3

Ostatnia sprawa dotyczy skrócenia tlenu i CrO3. Robimy to poprzez dodanie równania (d):

(NH4)2Cr2O7 + 3/2 O2 + 2CrO3 2 CrO3 + 4 H2O + N2 + Cr2O3 + 3/2 O2

Otrzymujemy finalne równanie o entalpii - ∆H1 - 2 ∆H2 + 3 ∆H3 - ∆H4. Podstawiając dane:

∆H = 521,88

– 2 * 45,94

– 3 * 241,80

– 4,6

= - 300

.

1.5 OBLICZANIE ΔH Z WYKORZYSTANIEM ENERGII WIĄZAŃ

By podsumować, znamy już dwie metody wyznaczania entalpii reakcji:


Wykorzystując entalpie tworzenia (suma entalpii tworzenia produktów – suma

entalpii tworzenia substratów).

Wykorzystując entalpie innych reakcji (działania na entalpiach i reakcjach

doprowadzają nas do szukanej reakcji).

Czas przedstawić ostatni sposób obliczenia entalpii reakcji, wykorzystujący energie wiązań.

Zanim do tego przejdziemy, wyjaśnimy trzy rzeczy.

Energia a wiązania chemiczne. Jeżeli cząsteczkę A-B trzeba rozdzielić na dwa atomy

musimy dostarczyć energię, potrzebną na rozerwanie energii (więc energia jest

pochłaniana przez układ, zmiana entalpii > 0). Wynika z tego, że jeśli dwa atomy A

oraz B łączą się tworząc cząsteczkę A-B energia się wydziela (energia jest wydzielana

przez układ, zmiana entalpii < 0).

Energią wiązania nazywamy entalpię rozwalenia wiązania chemicznego (zatem ma

dodatni znak).

Prawo Hessa mówi, że zmiana entalpii nie zależy od drogi lecz od stanu

początkowego i stanu końcowego. Więc energia jaka się wydzieli w reakcji nie zależy

od drogi przez jaką przechodzą substraty lecz jedynie od substratów oraz produktów.

Można to sobie wyobrazić w kontekście samolotów. Prawo Hessa mówi, że cena lotu

(energia) zależy jedynie od miejsca wylotu i przylotu, a nie jaką drogą leciałeś. Możesz

lecieć drogą zupełnie okrężną a i tak zapłacisz tyle samo. Oczywiście w świecie

samolotów takie prawo nie istnieje .

Te trzy koncepcje wykorzystamy teraz do obliczenia standardowej entalpii reakcji, która

zachodzi podczas eksplozji mieszaniny piorunującej. Jest to mieszanina gazowego tlenu

i wodoru, które ze sobą reagują „cholernie mocno”. Założymy tutaj, że produktem jest

jedynie gazowa woda, a nie również ciekła – tak jak w równaniu reakcji zapisanym poniżej:

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)

Ogólny plan postępowania jest taki: wodę możemy otrzymać na dwa sposoby:

W wyniku reakcji wodoru z tlenem.

W wyniku zerwania wiązań w cząsteczkach tlenu oraz wodoru a następnie

utworzenie nowych wiązań chemicznych (niszczymy O=O oraz H-H by utworzyć O-H).

Zgodnie z prawem Hessa energie tych dwóch sposobów otrzymywania są sobie równe (bo

mamy te same substraty oraz produkty). Zatem jeśli będziemy znali entalpię wyliczoną na

podstawie energii wiązań to będzie ona równa entalpii reakcji wodoru z tlenem.

Energia wiązań, które przypomnijmy, są entalpiami rozerwania tych wiązań podane są

poniżej:


Wiązanie Energia (w

)

H – H ∆H1 = 432,07

O = O ∆H2 = 493,60

O – H ∆H3 = 460,00

W reakcji przedstawionej poniżej rozrywamy dwa wiązania H – H (w cząsteczkach wodoru)

oraz jedno wiązanie pomiędzy atomami tlenu O=O. Powstają cztery wiązania O-H (w dwóch

cząsteczkach wody). Zmiany te przedstawia poniższy cykl termochemiczny (znak minus przy

tworzeniu wiązań O – H wziął się stąd, że energia wiązania to entalpia rozerwania wiązania,

a my przecież tworzymy wiązanie OH, więc zgodnie z działaniami na entalpiach etap ten ma

efekt energetyczny –4 ∆H3).

Zgodnie z prawem Hessa nie ważne jak lecimy, ważne skąd zaczynamy i gdzie kończymy. Tak

więc bezpośrednia reakcja pomiędzy wodorem i tlenem (strzałka na górze, poszukiwana

entalpia) ma taki sam efekt energetyczny co bieg reakcji przez rozrywanie wiązań. Więc

szukany efekt energetyczny:

ΔH = 2∆H1 + ∆H2 – 4∆H3 = 2 * 432,07

+ 493,60

– 4 * 460

= -482,26

Zatem z syntezy 1 mola gazowej wody wydzieli się ok. 241,13 kJ energii (bo obliczenia

prowadziliśmy dla otrzymywania 2 moli wody). Sprawdź się jeszcze w poniższym przykładzie.

Przykład 1.6 Katalityczne utlenianie amoniaku polega na reakcji w fazie gazowej:

4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O

Znając energie następujących wiązań chemicznych wyznacz efekt energetyczny reakcji.

Wiązanie Energia (w

)

N – H ∆H1 = 386,00

O = O ∆H2 = 493,60

O – H ∆H3 = 460,00

N = O ∆H4 = 607,00


Rozwiązanie: Zauważmy, że (w nawiasie podano efekt energetyczny procesu):

Rozwalamy 12 wiązań N – H w trzech cząsteczkach amoniaku (12 ∆H1),

Rozwalamy 5 wiązań O=O w cząsteczce tlenu (5 ∆H2),

Tworzymy 4 nowe wiązania N=O w cząsteczce tlenku azotu (II) (-4 ∆H4),

Tworzymy 12 nowych wiązań O-H w 6 cząsteczkach wody (-12 ∆H3).

Uwzględniając te rzeczy rysujemy cykl termochemiczny, o taki:

Postępując podobnie jak w poprzednim przypadku:

ΔH = 12∆H1 + 5∆H2 – 4∆H4 - 12∆H3

ΔH = 12 * 386

+ 5 * 493,6

– 4 * 607

– 12 * 460

= - 848

Zatem, utleniając katalitycznie 1 mol amoniaku wydziela się energia ok. 212 kJ.

1.6 ENTROPIA I BAŁAGAN W UKŁADZIE

Poznaliśmy już zmianę entalpii reakcji oraz trzy sposoby jej obliczenia. Czas zastanowić się

nad inną funkcją termodynamiczną – entropią, oznaczaną symbolem S. W dużym skrócie jest

ona miarą nieuporządkowania układu. Jednostką entropii jest

.

Wyobraź sobie swój pokój. Jeżeli Twoi rodzice wyjeżdżają, organizujesz coraz więcej imprez,

nie sprzątasz, nie wywalasz brudnych skarpet. Czym dłużej Twoich rodziców nie ma, tym

entropia systematycznie rośnie (bo Twój pokój jest coraz bardziej nieuporządkowany). Aż

w końcu Twoi rodzice wracają i wszystko wraca do normy – systematycznie sprzątasz

a entropia systematycznie spada.

Twój pokój jest niczym lód. Jako ciało stałe ma uporządkowaną strukturę, którą ciężko

zmienić (mała entropia). Gdy rodzice wyjeżdżają lód topnieje przekształcając się w wodę. Tu

cząsteczki poruszają się swobodnie w zakresie swojego kształtu (entropia się zwiększyła).


Gdy rodziców nie ma dalej – woda paruje przekształcając się w parę wodną. Tu z kolei

cząsteczki nie mają żadnych ograniczeń, poruszają się jak chcą i nie ma żadnego

uporządkowania – entropia jest największa. Aż w końcu rodzice wracają i para wodna

najpierw się skrapla do cieczy a następnie zamarza do lodu.

Każda substancja (w tym pierwiastki) ma swoją entropię standardową (określaną czasem

jako entropia tworzenia), która określa zmianę entropii przy tworzeniu danej substancji (jej

struktury na poziomie atomów) z idealnie uporządkowanego kryształu. Wracając do naszego

przykładu ten idealnie uporządkowany kryształ to taki idealnie posprzątany pokój.

Reakcje chemiczne mogą być opisane przez zmianę entropii. Określa ona, jak zmienia się

entropia podczas reakcji. Taką zmianę entropii można wyliczyć korzystając z entropii

standardowych substratów oraz produktów (analogicznie jak wyznaczaliśmy entalpię reakcji

korzystając z entalpii tworzenia). Pokażemy to na przykładach 1.7 oraz 1.8.

Przykład 1.7 Obliczmy entropię reakcji opisanej w podrozdziału 1.5 (mieszanina

piorunująca). Standardowe entropie tlenu, wodoru oraz pary wodnej podane są w tabeli:

Substancja Entropia standardowa [

]

Wodór S1 = 130,68

Tlen S2 = 205,14

Para wodna S3 = 188,83

Reakcja, która zachodzi to: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g). Rozpatrzymy zagadnienie na diagramie,

który przedstawia zmianę entropii. Przejście od idealnego kryształu do „2 H2(g) + O2(g)” wiąże

się ze zmianą entropii 2S1 + S2. Uwzględniamy

tu współczynniki stechiometryczne, gdyż

entropia standardowa dotyczy otrzymania

1 mola substancji z idealnego kryształu.

Z kolei przejście z idealnego kryształu do

2 moli wody wiąże się ze zmianą entropii 2S3.

Zatem łatwo zauważyć (albo jak piszą

w mądrych książkach z kursu geometrii

wynika, że…) przejście od „2 H2(g) + O2(g)” do

2 H2O(g) wiąże się ze zmianą entropii:

2S3 – 2S1 – S2

co wynika po prostu z różnicy odcinków.


Tak naprawdę pokazaliśmy, że z entropiami standardowymi postępujemy w taki sam sposób

jak z entalpiami tworzenia. Ten wniosek może być dalej idący – wynika z tego chociażby

możliwość stosowania wniosków z podrozdziału 1.3 oraz 1.4 dla entropii. Wracając do

przykładu:

ΔS = 2S3 – 2S1 – S2 = 2 * 188,83

– 2 * 130,68

– 205,14

= - 88,84

Tak więc, tworzenie dwóch moli wody wiąże się z uporządkowaniem układu (spadek

entropii) – jest to ten przypadek, gdy Twoi rodzice wracają z imprezy.

Oczywiście nie zawsze trzeba rysować za każdym razem diagramów z entropią. Wystarczy

zapamiętać, że zmiana entropii reakcji to różnica entropii standardowych produktów

i substratów, przy czym uwzględniamy współczynniki stechiometryczne.

Przykład 1.8 Ogrzewany w wysokiej temperaturze kalcyt (węglan wapnia) ulega

termicznemu rozkładowi do stałego tlenku wapnia oraz dwutlenku węgla. Obliczymy zmianę

entropii tej reakcji dysponując standardowymi entropiami:

Substancja Entropia standardowa [

]

CaCO3 S1 = 92,9

CO2 S2 = 213,7

CaO S3 = 39,8

Reakcja, która zachodzi: CaCO3 CO2 + CaO. Wynika z tego, że:

ΔS = S2 + S3 – S1 = 213,7

+ 39,8

– 92,9

= 160,6

Ponieważ zmiana jest dodatnia to znaczy, że entropia wzrosła. Taki wynik nie powinien nas

dziwić. Przecież z jeden substancji stałej powstała substancja stała oraz substancja gazowa.

W takim razie w układzie jest większy bałagan (dezorganizacja) spowodowana przez

cząsteczki dwutlenku węgla, które latają gdzie popadnie zamiast siedzieć w jednym, ściśle

określonym miejscu.

1.7 ENTALPIA SWOBODNA I WIDZIMISIE REAKCJI

Poznaliśmy już dwie funkcje termodynamiczne – entalpię oraz entropię. Czas na ostatnią,

którą poznamy. Łączy ona tak naprawdę te dwie poprzednie. Nazywa się zmianą entalpii

swobodną. Jednostką entalpii swobodnej jest

a symbolem ΔG.

Entropia określa stopień nieuporządkowania układu. Czym większa, tym układ bardziej

nieuporządkowany. Każda substancja ma swoją entropię standardową, która określa jaka

zmiana entropii jest związana z przekształceniem idealnego kryształu w tą substancję.

Zmianę entropii reakcji obliczamy wykorzystując entropie standardowe – odejmujemy

entropie substratów od entropii produktów tak jak robiliśmy to przy entalpiach tworzenia.


ΔG jest miarą samorzutności procesu. Określa ona, czy reakcja chce zachodzić. Tą chęć

odczytuje się według następującego szyfru:

ΔG < 0 reakcja chce zachodzić zgodnie z zapisanym kierunkiem

ΔG > 0 reakcja zachodzi w kierunku przeciwnym do zapisanego

ΔG = 0 reakcja nie zachodzi w żadnym kierunku (stoi w miejscu)

Przykładowo Twoje wstawanie z łóżka o 5 rano ma bardzo dodatnią entalpię swobodną (tak

naprawdę chcesz uczestniczyć w procesie przeciwnym – dalszym spaniu). Z kolei pójście na

imprezę po ciężkim tygodniu ma ujemną entalpię swobodną – bardzo chcesz się odprężyć.

Reakcje mają też takie widzimisię.

Entalpię swobodną można wyliczyć wykorzystując entalpie swobodne tworzenia

(analogicznie jak wykorzystywaliśmy entalpię tworzenia oraz entropię tworzenia).

Przykład 1.91 Ogniwa paliwowe to źródła prądu, w których przepływ elektronów tworzy się

na skutek zachodzących tzw. reakcji redox. Ważne, by reakcja w ogniwie zachodziła

samorzutnie (tj. by nie trzeba było dostarczać energii do wymuszenia zajścia reakcji).

Przykładem takiego ogniwa jest ogniwo metanolowe, w którym zachodzi sumarycznie

reakcja spalania całkowitego metanolu:

CH3OH(aq) +

O2(g) CO2(g) + 2 H2O(aq)

Wykorzystując podane niżej entalpie swobodne tworzenia, wykażemy, że reakcja ta

faktycznie zachodzi sama z siebie zgodnie z zapisem.

Reagent ΔGTWORZENIA [

]

CH3OH(aq) ΔG1 = -166,7

O2(g) ΔG2 = 0

CO2(g) ΔG3 = -394,4

H2O(aq) ΔG4 = -237,2

Zgodnie z podaną informacją:

ΔG = ΔG3 + 2 ΔG4 – ΔG1 –

ΔG2

ΔG = -394,4

+ 2 * (-237,2)

– (-166,7)

- 0

= - 702,1

Zatem ponieważ zmiana entalpii swobodnej jest ujemna - reakcja zachodzi, zgodnie

z kierunkiem określonym przez zapis.

1 Na podstawie zadania 1 z zawodów teoretycznych II etapu 59 Olimpiady Chemicznej.


1.8 ZWIĄZEK POMIĘDZY ENTALPIĄ SWOBODNĄ I INNYMI FUNKCJAMI – CZYLI WÓDKA

Z WĘGLA I WODY…

Jak powiedzieliśmy zmiana entalpii swobodnej reakcji związana jest z poznanymi funkcjami

reakcji: zmianą entalpii oraz zmianą entropii. Jest też związana z temperaturą, której dotyczą

pomiary:

Z równania tego wynikają dwa wnioski:

Czym w reakcji wydziela się więcej ciepła tym reakcja ma większe szanse na zajście

(bo wtedy < 0).

Czym bałagan (stopień nieuporządkowania) rośnie tym reakcja ma większe szanse na

zajście (bo wtedy > 0).

Oznacza to, że wszechświat preferuje wydzielanie się energii (pozbywanie się jej) oraz

tonięcie w bałaganie. Następnym razem, jak rodzice zaczną Ci robić wyrzuty, że nie sprzątasz

w pokoju możesz śmiało powiedzieć, że tu nie chodzi o Twoje lenistwo – po prostu nie

chcesz buntować się przeciwko woli wszechświata .

Przykład 1.10 Zastosujmy teraz całą wiedzę do odpowiedzi na pytanie, „czy reakcja

zachodzi?” rozwiązując tytułowy problem wódki z węgla i wody. Będziemy więc badać

reakcję, podczas której z węgla i wody może się tworzyć alkohol etylowy, np. taką:

2 C(s) + 3 H2O(aq) C2H5OH(aq) + O2(g)

Plan polega na tym by wyznaczyć wartość ΔG dla tej reakcji i sprawdzić jej znak. W tabeli

podano wartości entalpii tworzenia oraz entropii standardowej dla reagentów:

Reagent Entalpia tworzenia

Entropia standardowa [

]

C2H5OH(aq) H1 = -287,30 S1 = 160,20

O2(g) H2 = 0 S2 = 205,04

H2O(aq) H3 = -285,83 S3 = 188,80

C(s) H4 = 0 S4 = 5,74

Żeby wyznaczyć zmianę entalpii swobodnej potrzebujemy zmiany entalpii oraz zmiany

entropii reakcji. Możemy je wyznaczyć wykorzystując naszą dotychczasową wiedzę oraz dane

zebrane w powyższej tabeli.

Zmiana entalpii to różnica pomiędzy entalpiami tworzenia produktów i substratów

uwzględniająca współczynniki stechiometryczne:


• Określa ilość ciepła wydzielonego w reakcji.

• Traktuje się ją jak skarbonkę (ujemna wartość - wydzielanie energii; dodatnia wartość - pochłanianie).

• Wyliczana na trzy sposoby: z entalpii tworzenia, z entalpii innych reakcji oraz z energii wiązań chemicznych.

Zmiana entalpii ΔH (ciepło wydzielane

w reakcji)

• Określa jak zmienił się bałagan w układzie.

• Dodatnia entropia oznacza przyrost bałaganu w układzie (rodziców nie ma), ujemna - przyrost porządku (rodzice wrócili).

• Oblicza się ją wykorzystując entropie standardowe reagentów.

Zmiana entropii ΔS (zmiana bałaganu

w układzie)

• Wiąże ze sobą pozostałe funkcje:

• Informuje o tym, czy reakcja zachodzi - zachodzi, jeśli zmiana entalpii swobodnej jest ujemna.

Zmiana entalpii swobodnej ΔG

ΔH = H1 + H2 – 3H3 – 2H4 = -287,30

– (-285,83

) * 3 = 570,19

Analogicznie obliczamy zmianę entropii reakcji:

ΔS = S1 + S2 – 3S3 – 2S4

ΔS = 160,20

+ 205,04

– - 3 * 188,80

– - 2 * 5,74

= - 212,64

ΔS = -0,21264

Posiadając wartości zmiany entalpii oraz zmiany entropii możemy wyznaczyć zmianę entalpii

swobodnej. Pamiętamy tutaj, że obliczenia przeprowadzamy dla T = 298 K:

ΔG = 570,19

– (-0,21264

) * 298 K = 633,56

Jest to wartość cholernie duża i cholernie dodatnia. Czyli reakcja jest na pewno nie możliwa

w temperaturze T=298 K. Można jeszcze sprawdzić dla jakiej temperatury zmiana entalpii

swobodnej może być ujemna rozwiązując nierówność (zakładamy tutaj, że zmiana entalpii

oraz entropii nie zmieniają się wraz ze zmianą temperatury):

0 > ΔH – ΔS * T

0 > 570,19

– (-0,21264

) * T

T < -2700 K

Co jest warunkiem nie do spełnienia więc możemy uznać, że reakcja jest niestety niemożliwa

do zajścia nawet w innych warunkach .


By stwierdzić, czy wódkę można otrzymać z węgla i wody wybraliśmy reakcję, która zachodzi w ten sposób. Z termochemii wiemy, że reakcja zachodzi wtedy i tylko wtedy, gdy: < 0.

By ustalić, czy < 0 wykorzystaliśmy entalpie tworzenia oraz entropie standardowe do obliczenia zmiany entalpii oraz zmiany entropii.

Ze związku wyznaczyliśmy wartość zmiany entalpii swobodnej reakcji. Okazało się, że jest dodatnia :(.

Na samym końcu (zakładając, że zmiana entropii i entalpii reakcji nie zmieniają się wraz z temperaturą) chcieliśmy wyznaczyć temperaturę, dla której można otrzymać wódkę z węgla i wody - okazało się, że taka temperatura nie istnieje.

Sprawdź się! Wykonaj następujące zadania olimpijskie:

(A) Zadanie 2 z I etapu 45 Olimpiady Chemicznej.

(B) Zadanie 1 z I etapu 46 Olimpiady Chemicznej.

(C) Zadanie 5 z I etapu 47 Olimpiady Chemicznej.

(D) Zadanie 3 z I etapu 52 Olimpiady Chemicznej – tylko część B.

(E) Zadanie 2A z etapu wstępnego 48 Olimpiady Chemicznej.

(F) Zadanie 2A z etapu wstępnego 47 Olimpiady Chemicznej.

(G) Zadanie 3A z etapu wstępnego 51 Olimpiady Chemicznej.

(H) Zadanie 2 z finału 46 Olimpiady Chemicznej – punkty 1,2,3.

Wskazówki do zadań (tak ogólnie):

(A) Kalorymetr to urządzenie służące do pomiaru ciepła. Każdy kalorymetr ma

swoją stałą, która mówi, ile ciepła potrzeba do zmiany temperatury

kalorymetru o 1 K. Rejestrując zmianę temperatury możemy obliczyć zmianę

ciepła.

(B) Nie wszystkie reakcje muszą zachodzić w 100 procentach!

(C) Cykle termochemiczne można stosować nie tylko do wykorzystywania energii

wiązań ale też zwykłych entalpii reakcji!


To, czego nauczyliśmy się tutaj jest dopiero początkiem przygody termochemicznej.

Jeśli zainteresowała Cię tematyka tego rozdziału lub po prostu chcesz zostać lepszym

termochemikiem warto sięgnąć po książki i źródła:

(a) Podstawy chemii fizycznej P. Atkins (rozdział 2 oraz 3).

(b) Chemia fizyczna P. Atkins (rozdziały 1-5) oraz Zbiór zadań z chemii fizycznej P.

Atkinsa (rozdziały 1-5) – uwaga! jest to pozycja dla ludzi ogarniających już

analizę matematyczną (rachunek całkowy i różniczkowy).

(c) Aparat matematyczny można zdobyć poprzez cykl wykładów z rachunku

różniczkowego i całkowego na MIT OpenCourseWare. Jest to platforma

z filmami z wykładów na MIT. Link do kursu:

………………………………………………………………………………………………………………………….

Myślenie termochemiczne będziemy stosowali w kolejnych rozdziałach. Przez

pryzmat rozważań oraz zadań olimpijskich zobaczymy powiązanie z roztworami

i reakcjami w roztworach, równowagą reakcji oraz chemią organiczną.

TERMOCHEMIA WPROWADZENIE SKRYPT e koŁo chemiczne 3ga 2012/2013 opr. kuba skrzeczkowski zajĘcia 6:...

Documents

Transcript of TERMOCHEMIA WPROWADZENIE SKRYPT e koŁo chemiczne 3ga 2012/2013 opr. kuba skrzeczkowski zajĘcia 6:...