1

Opracowanie chromatograficznej metody cigego

pomiaru stenia wodoru w powietrzu

Iwona Grombik

Instytut Fizyki Jdrowej im. Henryka Niewodniczaskiego Polskiej Akademii Nauk

Krakw, Polska

Rozprawa doktorska przygotowana pod kierunkiem doc. dr hab. Ireneusza liwki

Krakw, stycze 2009

2

Pragn serdecznie podzikowa promotorowi

Panu doc. dr hab. Ireneuszowi liwce za opiek w trakcie realizacji tej pracy.

Gorce podzikowania kieruj take do Prof. Jana Lasy za cenne uwagi i pomoc.

Chciaam podzikowa rwnie pracownikom z Zakadu Fizykochemii

Ekosystemw za mi atmosfer podczas realizacji pracy.

3

Praca przygotowana w ramach projektu Europejski Fundusz Spoeczny

dla Midzynarodowego Studium Doktoranckiego w Instytucie Fizyki Jdrowej

im. H. Niewodniczaskiego PAN w Krakowie

Projekt wspfinansowany ze rodkw

Unii Europejskiej i budetu pastwa

1

SPIS TRECI 1. WPROWADZENIE............................................................................................................................... 3

1.1. CEL PRACY...... ..................................................................................................................................4 2. CHARAKTERYSTYKA I ZASTOSOWANIA WODORU............................................................... 5

2.1. HISTORIA ODKRYCIA WODORU......................................................................................................... 5 2.2. WACIWOCI WODORU................................................................................................................... 5 2.3. ZASTOSOWANIE WODORU JAKO NONIKA ENERGII I JEGO WPYW NA RODOWISKO ........................ 6

2.3.1. Metody otrzymywania wodoru................................................................................................... 6 2.3.2. Perspektywy energetyczne dla energetyki wodorowej ............................................................... 7 2.3.3. Programy badawcze zwizane z zastosowaniem energetyki wodorowej ................................... 8 2.3.4. Zagroenia dla rodowiska wynikajce z zastosowania energetyki wodorowej...................... 10 2.3.5. Programy badawcze zwizane z atmosferycznym wodorem ........................................................ 13

3. BILANS ATMOSFERYCZNEGO WODORU ................................................................................. 14 3.1. RDA WODORU ....................................................................................................................... 14 3.2. UJCIA WODORU ......................................................................................................................... 16

3.2.1. Pochanianie glebowe.............................................................................................................. 16 3.2.2. Reakcje z wolnymi rodnikami OH ........................................................................................... 16 3.2.3. Rnorodno wynikw otrzymanych w oszacowaniach bilansu wodoru ............................... 17

3.3. ZALENO STENIA WODORU OD POOENIA GEOGRAFICZNEGO ............................................... 18 3.4. ZNACZENIE CIGYCH POMIARW ATMOSFERYCZNEGO WODORU ................................................. 21

4. METODY OZNACZANIA STENIA WODORU W GAZACH ................................................. 23 4.1. METODY CHEMICZNE ..................................................................................................................... 23 4.2. METODA CHROMATOGRAFICZNA PRZEGLD DETEKTORW ......................................................... 24

4.2.1. Detektor cieplno-przewodnociowy (TCD) ............................................................................. 25 4.2.2. Detektor fotojonizacyjny (PID)................................................................................................ 25 4.2.3. Radiojonizacyjny detektor helowy (HeD) ................................................................................ 25 4.2.4. Detektor wychwytu elektronw (ECD) z dopingiem N2O ........................................................ 26 4.2.5. Detektor helowy z wyadowaniem impulsowym (PDHID)....................................................... 28

4.3. METODY INSTRUMENTALNE OPARTE NA REDUKCJI TLENKU RTCI WODOREM ............................... 31 5. ZASTOSOWANIE DETEKTORA HELOWEGO DO POMIARW STENIA WODORU W POWIETRZU METOD CHROMATOGRAFICZN .............................................................. 35

5.1. SCHEMAT UKADU DO POMIARU STENIA WODORU W POWIETRZU .............................................. 35 5.2. CHARAKTERYSTYKA STENIOWA DETEKTORA HELOWEGO .......................................................... 39 5.3. PROCES AUTOMATYZACJI UKADU POMIAROWEGO........................................................................ 41

5.3.1. Dobr warunkw czasowych midzy kolejnymi dozowaniami ................................................ 41 5.3.2. Badanie stabilnoci pracy ukadu pomiarowego..................................................................... 43 5.3.3. Badanie powtarzalnoci pomiarw wodoru metod dozowania bezporedniego.................... 45

5.4. CIGY POMIAR STENIA WODORU W POWIETRZU. ...................................................................... 47 5.5. WZORCE WODORU STOSOWANE PODCZAS REALIZACJI POMIARW................................................. 54

6. ANALIZA WYNIKW CIGEGO POMIARU STENIA ATMOSFERYCZNEGO WODORU W KRAKOWIE................................................................................................................ 57

6.1. OPIS MIEJSCA POMIARW W KRAKOWIE......................................................................................... 57 6.2. WYNIKI ZMIERZONYCH STE WODORU W POWIETRZU KRAKOWA.............................................. 58

6.2.1. Wyniki zmierzonych ste chwilowych wodoru...................................................................... 58 6.2.2. Wyniki obliczonych rednich ste dobowych wodoru .......................................................... 62 6.2.3. Zmienno dobowa stenia wodoru w obszarze zurbanizowanym......................................... 64 6.2.4. Wyniki obliczonych rednich miesicznych ste wodoru w powietrzu Krakowa.................. 66

6.3. PORWNANIE WYNIKW POMIARW STENIA WODORU W POWIETRZU KRAKOWA Z INNYMI STACJAMI POMIAROWYMI W EUROPIE............................................................................................. 67

6.3.1. Porwnanie wynikw pomiarw stenia wodoru w powietrzu Krakowa z danymi otrzymanymi na stacji Monte Cimone...................................................................................... 67 6.3.2. Porwnanie wynikw pomiarw stenia wodoru w powietrzu Krakowa z danymi otrzymanymi na stacji Mace Head........................................................................................... 69

2

6.4. KORELACJA STE WODORU Z DANYMI METEOROLOGICZNYMI ................................................... 71 6.4.1. Klasyfikacja zanieczyszcze w oparciu o filtracj danych metod Gaussa ............................. 71 6.4.2. Dane meteorologiczne ............................................................................................................. 76 6.4.3. Charakter napywu mas powietrza nad obszar Krakowa w 2007 roku ................................... 77 6.4.4. Charakter napywu zanieczyszcze wodorem nad obszar Krakowa w 2007 roku w oparciu o napywy mas powietrza ......................................................................................................... 79 6.4.5. Rozkad kierunkw wiatrw nad obszarem Krakowa w 2007 roku ......................................... 80 6.4.6. Charakter napywu zanieczyszcze wodorem nad obszar Krakowa w 2007 roku w oparciu o kierunki wiatrw ................................................................................................................... 82

7. WNIOSKI............................................................................................................................................. 84 8. LITERATURA..................................................................................................................................... 87

DODATEK A. KALIBRACJA DETEKTORA W ZAKRESIE DUYCH STE WODORU ............................... 94 A.1. Kalibracja metod rozcieczalnika eksponencjalnego............................................................ 94 A.2. Kalibracja metod cinieniow ............................................................................................. 100

DODATEK B. OKRELENIE PRECYZJI POMIARW W ZALENOCI OD ZASTOSOWANEJ METODY UREDNIANIA LUB METODY INTERPOLACYJNEJ ............................................................. 102

B.1. Czuo detekcji ukadu chromatograficznego. ..................................................................... 102 B.2. Matematyczna posta funkcji F2n(W) dla rnych metod uredniania i interpolacji............. 105 B.3. Wyznaczenie chwilowej czuoci detekcji S dla wodoru ........................................................ 107 B.4. Ocena precyzji sR wzgldnej czuoci detekcji R dla rnych metod interpolacyjnych.......... 108 B.5. Ilociowe obliczenia stenia c2n i wyznaczenie niepewnoci sc stenia pojedynczego n-tego pomiaru ................................................................................................................................. 110 B.6. Ocena dokadnoci c pomiaru stenia wodoru w n-tej prbce powietrza dla rnych metod interpolacji.................................................................................................................. 113

DODATEK C. WPYW STOSOWANYCH WZORCW NA INTERPRETACJ WYNIKW POMIARU H2........... 114 DODATEK D. WYNIKI OBLICZONYCH STE CHWILOWYCH WODORU W OKRESIE 04.2007-08.2008, PYTA CD ...................................................................................................................... 121 DODATEK E. INNE POMIARY STENIA WODORU PRZY UYCIU OPRACOWANEJ METODY.................... 121

E.1. Badanie ta workw aluminiowych do poboru prbek powietrza.......................................... 121 E.2. Pomiar wodoru w oddechu czowieka ................................................................................... 125 E.3. Badanie pracy reaktora do neutralizacji pynw przemysowych ......................................... 126

SPIS WAIEJSZYCH SYBMOLI I OZNACZE ................................................................................ 129 SPIS RYSUNKW............ ...................................................................................................................... 132 SPIS TABEL............................................................................................................................................. 135 CURRICULUM VITAE.............................................................................................................................136

DOROBEK NAUKOWY AUTORKI PRACY.........................................................................................137

3

1. Wprowadzenie

Od pocztku rewolucji przemysowej w XVIII wieku paliwa kopalne wgiel, ropa

naftowa, gaz ziemny napdzay rozwj infrastruktury technicznej i transportowej

spoeczestw. Wraz ze wzrostem liczby ludnoci i uprzemysowieniem krajw

rozwijajcych si, wiatowe zapotrzebowanie na energi cigle ronie i prawdopodobnie

okoo roku 2050 bdzie dwukrotnie wiksze ni obecnie [Cratbree i in., 2004]. Niestety,

zasoby paliw kopalnych na Ziemi s coraz bardziej ograniczone, zatem najblisze

pokolenia moe czeka kryzys energetyczny. Badania naukowe kieruj si w stron

pozyskania innych rde energii. Obiecujc alternatyw dla paliw kopalnych jest

zastosowanie wodoru jako nonika energii [Ogden, 2002]. W reakcji z tlenem wodr

uwalnia energi wybuchowo w silnikach cieplnych, bd powoli w ogniwach paliwowych.

Jedynym produktem ubocznym tej reakcji jest para wodna [Burns i in., 2002; Ashley,

2005]. Wodr jest wic czystym ekologicznie paliwem i ma du wydajno energii na

jednostk masy. Poniewa nie ma na ziemi z wodoru, dlatego stworzenie systemu

energetycznego opartego na zastosowaniu wodoru jako nonika energii wymaga

opracowania odpowiednich technologii jego produkcji. Obecnie opracowuje si rozmaite

metody pozyskiwania wodoru. Jednak nadal s one zbyt drogie lub opieraj si na

wykorzystaniu paliw kopalnych [Weisz, 2004; Ashley, 2005]. Kolejny problem wynika

z maej gstoci wodoru, a wic rwnie trudnoci w jego magazynowaniu

i transportowaniu. Wodr jest gazem atwo dyfundujcym przez rne materiay i moe

ucieka do atmosfery zarwno z pojazdw jak i instalacji produkcyjnych. Jest szczeglnie

niebezpieczny, poniewa jest atwopalny, pomie jest niewidoczny, a samoczynny zapon

moe nastpi w szerokim zakresie jego ste w mieszaninie powietrznej od 2 do 75 %

[Wald, 2004].

W wielu pastwach na wiecie powstay programy badawcze majce na celu rozwj

energetyki wodorowej, z czym wi si ogromne nakady finansowe na te badania.

Dziaania te maj na celu uczyni z nas tzw. spoeczno wodorow, gdzie wodr stanie

si podstawowym nonikiem energii.

Powstay te programy badawcze, ktrych celem jest badanie wpywu zastosowania

energetyki wodorowej na rodowisko i czysto atmosfery. Celem bada jest poznanie

i zrozumienie rde i uj wodoru, w tym rwnie gwnego, ale najmniej poznanego

ujcia wodoru, jakim jest pochanianie glebowe. Wanym punktem bada jest rwnie

pomiar stenia atmosferycznego wodoru w rnych szerokociach geograficznych Ziemi,

4

z wyszczeglnieniem na obszary czyste i obszary zurbanizowane. Gwn metod

pomiaru stenia wodoru w powietrzu jest metoda oparta na redukcji tlenku rtci

wodorem. Jednak metod t cechuje nieliniowa zaleno sygnau od stenia wodoru

i wie si ona z zastosowaniem niebezpiecznych par rtci. Dlatego bada si nowe metody

pomiaru stenia wodoru w powietrzu.

1.1. Cel pracy

Celem pracy jest opracowanie chromatograficznej metody cigego pomiaru stenia

wodoru w powietrzu. Realizacja tego celu wymagaa:

zbudowania chromatograficznego ukadu do pomiaru stenia wodoru

w powietrzu,

okrelenia poziomu detekcji wodoru detektorem helowym z wyadownaiem

impulsowym (Pulsed Discharge Helium Ionisation Detector- PDHID) oraz

zbadania charakterystyki steniowej detektora,

opracowania systemu kolumn chromatograficznych pracujcych w systemie back-

flush celem skrcenia czasu analizy,

automatyzacji ukadu analitycznego wraz z systemem rejestracji wynikw analiz,

umoliwiajcej cigy pomiar stenia atmosferycznego wodoru,

cigego pomiaru stenia atmosferycznego wodoru w powietrzu Krakowa,

okrelenia precyzji pomiarw w zalenoci od zastosowanej metody uredniania

i interpolacji,

opracowania wynikw pomiarw,

korelacji otrzymanych ste wodoru z danymi meteorologicznymi,

oszacowania niepewnoci pomiarw.

5

2. Charakterystyka i zastosowania wodoru

2.1. Historia odkrycia wodoru

Pierwsz osob, ktra opisaa otrzymywanie wodoru w stanie czystym, by

Theophrastus von Hohenheim (Paracelsus), yjcy w latach 1493-1541 [Andrews, 1968].

Wykonywa on eksperymenty polegajce na wrzucaniu metali do kwasw i zbieraniu do

naczy gazowych produktw tych reakcji, co do dzisiaj stanowi najprostszy sposb

otrzymywania tego pierwiastka w warunkach laboratoryjnych. Hohenheim nie by jednak

wiadomy, e wyprodukowany przez niego atwopalny gaz by nowo odkrytym

pierwiastkiem chemicznym. Po raz kolejny wodr zosta odkryty w 1671 przez Roberta

Boyla, ktry opisa reakcj pomidzy opikami elaza i rozcieczonym kwasem,

w wyniku ktrej nastpuje produkcja wodoru. Dopiero w 1766 wodr po raz pierwszy

zosta uznany jako nowy pierwiastek przez Henryego Cavendisha, ktry zamieci

w swoich notatkach tak tez [Encyklopedia, 2005]. Ostatecznie substancja ta zostaa

uznana za pierwiastek pod wpywem bada Antoine Lavoisiera, ktry wsplnie

z Laplacem powtrzy eksperymenty Cavendisha odkrywajc powstawanie wody

w reakcji wodoru i tlenu. W 1783 Lavoisier nazwa nowo odkryty pierwiastek

hydrogenes (z greckiego hydro-genes: wodord) [Stwertka, 1996]. Z biegiem czasu

nazw skrcono do obecnie stosowanej wodr, ktr jako pierwszy poda Filip Walter

w roku 1844 [Walter, 1844].

2.2. Waciwoci wodoru

Wodr jest najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem we Wszechwiecie.

Analiza wiata wysyanego przez gwiazdy wskazuje, e wikszo gwiazd skada si

gwnie z wodoru (okoo 90 % masy Soca stanowi wodr). Na Ziemi wodr wystpuje

w postaci czsteczkowej w niezbyt duych ilociach (0,5 ppm w dolnej troposferze),

natomiast due iloci wodoru wystpuj w postaci zwizkw chemicznych gwnie wody

oraz wchodzi on w skad wodorkw, wglowodorw oraz wikszoci zwizkw

organicznych. Wodr w stanie wolnym wystpuje w postaci czsteczek dwuatomowych H2

tworzc wodr molekularny [Gajewska i in., 1962; Bielaski, 2002].

Jest bezbarwnym, bezwonnym gazem, o gstoci 8,9910-2 g/cm3 i temperaturze

wrzenia 20,28K (-252,87C). atwo dyfunduje przez rne materiay, dobrze rozpuszcza

http://pl.wikipedia.org/wiki/Tlenhttp://portalwiedzy.onet.pl/18931,,,,wodorki,haslo.htmlhttp://portalwiedzy.onet.pl/38657,,,,weglowodory,haslo.htmlhttp://pl.wikipedia.org/wiki/Cz%C4%85steczkahttp://pl.wikipedia.org/wiki/Wod%C3%B3r_molekularnyhttp://portalwiedzy.onet.pl/15417,,,,temperatura_wrzenia,haslo.htmlhttp://portalwiedzy.onet.pl/15417,,,,temperatura_wrzenia,haslo.html

6

si w niektrych metalach, zwaszcza palladzie. W zwizkach chemicznych wystpuje

na I i -II stopniu utlenienia [Gajewska i in., 1962; Bielaski, 2002].

Izotopy wodoru

Wodr wystpuje w postaci trzech izotopw: dwch stabilnych czyli protu i deuteru

oraz jednego niestabilnego-trytu [Gajewska i in., 1962; Bielaski, 2002].

1H prot wodr lekki lub zwyky, ktrego jdro skada si z pojedynczego

protonu; 2H deuter (oznaczany rwnie symbolem D), ktrego jdro skada si

z pojedynczego protonu i neutronu; 3H tryt (oznaczany rwnie symbolem T), ktrego jdro skada si z protonu

i dwch neutronw.

Ze wzgldu na to, e deuter ma dwukrotnie wiksz mas od protu, rni si one

znaczco waciwociami fizycznymi, a take chemicznymi (silny efekt izotopowy).

2.3. Zastosowanie wodoru jako nonika energii i jego wpyw na rodowisko

2.3.1.Metody otrzymywania wodoru

Metody wytwarzania wodoru wykorzystuj jako surowiec paliwa kopalne (wgiel,

rop naftow, gaz ziemny), wod i substancje organiczne. Energia dostarczana do procesu

pochodzi z energii chemicznej przetwarzanego paliwa jak i ze rde zewntrznych np.:

odnawialnych [ywczak, 2005]. W celu otrzymania wodoru z gazu ziemnego stosuje si

metod reformingu parowego lub termicznego krakingu gazu ziemnego. Aby otrzyma H2

z ropy naftowej, stosuje si czciowe utlenianie cikich wglowodorw ropy naftowej.

Mona rwnie otrzyma wodr poprzez zgazowanie wgla przy zastosowaniu takich

metod jak: Lurki, Winklera, HYGAS,COGAS, Koppersa-Totzka czy metoda zgazowania

podziemnego [ywczak, 2005].

Wodr mona otrzyma rwnie z biomasy poprzez jej piroliz i zgazowanie.

Ostatnim rdem otrzymywania wodoru jest woda. W celu otrzymania wodoru stosuje si

takie metody jak elektroliza, fotoliza, rozkad termiczny czy produkcja biologiczna wodoru

[Crabtree i in., 2005; Ashley, 2005].

Produkcja biologiczna wodoru przebiega moe w oparciu o takie metody jak:

biofotoliza wody (zielenice, sinice-bakterie azotowe), dekompozycja substancji

http://portalwiedzy.onet.pl/7881,,,,metale,haslo.htmlhttp://portalwiedzy.onet.pl/59024,,,,pallad,haslo.htmlhttp://portalwiedzy.onet.pl/69068,,,,stopien_utlenienia,haslo.htmlhttp://pl.wikipedia.org/wiki/Efekt_izotopowy

7

organicznych przez bakterie fotosyntetyczne, rozkad substancji organicznej na drodze

fermentacji czy poprzez systemy hybrydowe czce fotosyntez i fermentacj dla

wsplnej produkcji wodoru [Debabrata i Nejat, 2001].

2.3.2. Perspektywy energetyczne dla energetyki wodorowej

Na wiecie struktura wykorzystania poszczeglnych rde energii jest uzaleniona

od rozwoju gospodarczego, liczby ludnoci, efektywnoci uytkowania energii, od

dostpnoci do wasnych rde, od ceny nonikw energii, jak i od innych czynnikw

natury gospodarczo-spoecznej. Najwaniejszym nonikiem energii jest obecnie ropa

naftowa, ktra ma najwiksze znaczenie strategiczne. Produkty naftowe maj szczeglne

znaczenie w postaci paliw silnikowych, natomiast maleje ich znaczenie w procesach

wytwarzania energii elektrycznej i cieplnej.

Gaz ziemny ma najwyszy wskanik wzrostu w zakresie wydobycia i zuycia

w cigu ostatnich kilkunastu lat. Gaz ziemny jest surowcem, ktrego gwne zastosowanie

jest w energetyce jak rwnie w przemyle chemicznym, postrzegany jest rwnie

w kategoriach pomostu do technologii bazujcych na stosowaniu wodoru. Jednak wzrost

znaczenia gazu ziemnego nie obnia pozycji wgla w przyszociowych przewidywaniach

zuycia energii w skali globalnej, ktrego zasoby ocenia si, e wystarcz na okoo 250 lat

[Weisz, 2004].

Rys. 2.1. Przewidywane zuycie poszczeglnych nonikw energii do wytwarzania elektrycznoci [Azar i in., 2003].

8

Istnieje bardzo wiele scenariuszy zuycia paliw w przyszoci. Jednak we wszystkich

tych scenariuszach nastpowa bdzie zmniejszanie udziau paliw kopalnych czyli wgla,

ropy, gazu stosownie do wyczerpywania si ich zasobw (rysunek 2.1). Dlatego coraz

czciej te pojawiaj si prognozy, e rdem energii w przyszoci bdzie wodr.

Istotny wzrost zuycia wodoru jako paliwa przewidywany jest od roku 2040 (rysunek 2.2).

Gwne znaczenie bdzie ono miao w transporcie i motoryzacji [Azar i in., 2003].

Rys. 2.2. Przewidywane zuycie paliw w transporcie i motoryzacji [Azar i in., 2003].

2.3.3. Programy badawcze zwizane z zastosowaniem energetyki wodorowej

W zwizku z planami zastosowania wodoru jako nonika energii rozpoczto szereg

projektw badawczych w ramach VI Programu Ramowego, ktrych gwnymi

zagadnieniami s [European Commission, 2006]:

produkcja i dystrybucja wodoru, m.in.: HYTHEC (Hydrogen termochemical cycles),

BIO-HYDROGEN (Development of a biogas reformer for production of hydrogen for

PEM fuel cells), CACHET (Carbon dioxide capture and hydrogen production from

gaseous fuels), NATURALHY (Preparing for the hydrogen economy by using the

existing natural gas system as a catalyst);

magazynowanie wodoru: StorHy (Hydrogen storage systems for automotive

applications), HyTRAIN (Hydrogen storage research training network,

HYDROGEN (Marie Curie research training networks on production and storage

of hydrogen);

9

badania podstawowe nad ogniwami paliwowymi: AUTOBRANE (Automotive high

temperature fuel cell membranes), FURIM (Further improvement and system

integration of high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells),

SOFCSPRAY (Development of low temperature cost effective solid oxide fuel

cells);

zastosowanie stacjonarne i przenone: BIOCELLUS (Biomass fuel cell utility

system), GREEN-FUEL-CELL SOFC (Fuel cell fuelled by biomass gasification

gas);

badania nad zastosowaniem w transporcie (zawierajce pojazdy hybrydowe): HYSYS

(Fuel cell hybrid vehicle system component development), HyTRAN (Hydrogen

and fuel cell technologies for road transport), HyHEELS (Hybrid high energy

electrical storage);

analizy socjalno-ekonomiczne: HY-CO (Co-ordination action to establish a hydrogen

and fuel cell Era-Net, hydrogen co-ordination), HYWAYS (European hydrogen

energy roadmap), HYTETRA (Hydrogen technologies transfer projekt), ENFUGEN

(Enlarging fuel cells and hydrogen research co-operation);

walidacja technologii i demonstracja: HyLights (A co-ordination action to prepare

european hydrogen and fuel cell demonstration projects on hydrogen for transport),

HyFLLET-CUTE (Hydrogen for clean urban transport in Europe), ZEROREGIO

(Lombardia & Rhein-Main towards zero emission: development and demonstration

of infrastructure systems for hydrogen as an alternative motor fuel);

bezpieczestwo, regulacje, przepisy i standardy: HySAFE (Safety of hydrogen as an

energy carieer), HYFIRE (Hydrogen combustion in the context of fire and explosion

safety), HySAFEST (Early stage training in fundamentals of hydrogen safety).

10

2.3.4. Zagroenia dla rodowiska wynikajce z zastosowania energetyki wodorowej

Zastosowanie wodoru jako nonika energii moe w przyszoci mie wpyw m.in.

na zdolno utleniajc atmosfery, na stenie pary wodnej, tlenkw azotu i dwutlenku

wgla w atmosferze, na ilo pochanianego wodoru przez gleb oraz na jako powietrza.

Wpyw na zdolno utleniajc atmosfery

Wodr peni rol wanego ujcia rodnikw hydroksylowych, zatem wzrost

stenia atmosferycznego wodoru spowodowa moe redukcj stenia OH, powodujc

tym samym wzrost atmosferycznego czasu ycia niektrych gazw cieplarnianych jak

rwnie innych substancji zanieczyszczajcych rodowisko [Hauglustaine i Ehhalt, 2002].

Mimo, i ten argument wydaje si jakociowo poprawny, przewidywane zmiany

w poziomie OH spowodowane zmian stenia atmosferycznego wodoru s marginalne

[Schultz, 2004]. Obecnie wodr odpowiada za rozpad mniej ni 10 % atmosferycznego

OH, wic dwukrotny wzrost stenia wodoru (co wydaje si mao prawdopodobne)

spowodowaby zmian stenia OH tylko o kilka procent. Globalny budet OH i jego

zmiany historyczne nie s jeszcze dobrze poznane [IPCC, 2001].

Znaczce zmiany w zdolnoci utleniajcej atmosfery mog wynika ze zmian emisji

innych zwizkw, zwizanych ze wzrostem stenia wodoru w powietrzu, takich jak

emisji tlenkw azotu. Naukowcy zakadaj, e spalanie paliw kopalnych spowodowao

mae zmiany w rwnowadze pomidzy NOx (przyczyniajcych si do wzrostu stenia

OH) a tlenkiem wgla (przyczyniajcym si do spadku stenia OH) od czasw rewolucji

przemysowej oraz e stenie OH w atmosferze mogo ulec zmianie maksymalnie o 10 %.

Jednake istotne zmiany w emisji NOx i CO mog mie znacznie wikszy wpyw na

poziom OH, a tym samym na zdolno utleniajc atmosfery [Schultz, 2004].

Wpyw na stenie pary wodnej

Wzrost iloci uwalnianego wodoru moe spowodowa wzrost stenia pary wodnej

w stratosferze (w procesie utleniania wodoru powstaje para wodna), z potencjalnymi

konsekwencjami dla: tworzenia si chmur, temperatury stratosfery i strat ozonu

w stratosferze. Szacuje si, e rozwj energetyki wodorowej moe spowodowa wzrost

zawartoci pary wodnej w stratosferze nawet o 30 % [Tromp i in., 2003], co spowoduje

obnienie temperatury dolnej warstwy stratosfery w wirach polarnych nawet o 0,2C,

11

i dalej -dodatkowe straty ozonu w obszarze polarnym nawet o 8 %. Zuboenie polarnego

ozonu jest bowiem bardzo czue nawet na bardzo mae zmiany temperaturowe [WMO,

2003]. Warwick i in. przedstawi model wpywu wzrostu stenia wodoru w atmosferze

na zmiany temperatury stratosfery i straty ozonu. Na podstawie tego modelu

przewidywany jest znacznie sabszy wpyw zmiany stenia wodoru na straty ozonu

i temperatur stratosfery [Warwick i in., 2004]. Jednake pod wpywem prawdopodobnego

wzrostu stenia wodoru o 20 % w nadchodzcej dekadzie (biorc pod uwag nawet

pesymistyczny model Trompa), konsekwencje dla temperatury stratosfery i stenia

ozonu powinny by nieznaczne [Schultz, 2004].

Pod wpywem dalszego wzrostu ruchu w komunikacji lotniczej oraz zastosowania

wodoru jako paliwa w samolotach nastpi moe wzrost stenia pary wodnej, co

spowoduje formowanie si chmur pierzastych (cirrus) [HyCARE Meeting, 2004]. Chmury

te w zalenoci od wysokoci i gruboci spowoduj zmiany w promieniowaniu cieplnym

prowadzc do ocieplenia bd ochodzenia atmosfery. Zastosowanie silnikw spalinowych

napdzanych wodorem w samolotach moe mie rwnie wpyw na emisj NOx [Schultz,

2004]. Nawet w obecnych warunkach, emisja NOx wpywa na ilo ozonu w grnej

warstwie troposfery.

Wpyw na pochanianie glebowe

Wzrost iloci uwalniania wodoru do atmosfery moe przewyszy zdolno absorpcji

wodoru przez mikroorganizmy w glebie, obecnie gwn drog usuwania wodoru

z atmosfery. W rezultacie wzrost stenia w atmosferze moe przebiega o wiele szybciej,

co moe wzmacnia konsekwencje podane wczeniej. Jednake procesy zachodzce

w glebie nie s na tyle poznane, eby jednoznacznie stwierdzi czy pochanianie glebowe

wzronie wystarczajco, by zniwelowa zwikszone stenie wodoru w atmosferze -s to

raczej spekulacje [Schultz, 2004]. Dlatego tak wan rol peni rwnie badania

depozycji wodoru w glebie.

Wpyw na stenie NOx i CO2

Jeeli produkcja wodoru przy wykorzystaniu energii elektrycznej pochodzcej

ze spalania wgla zwikszyaby znaczco jej produkcj, to w konsekwencji nastpiby

wzrost emisji tlenkw azotu NOx. Spowodowaoby to wzrost zanieczyszczenia powietrza

i zmiany globalnego bilansu ozonu w troposferze. Wytwarzanie wodoru z paliw kopalnych

mogoby doprowadzi do wzrostu emisji CO2 powodujc przypieszenie ocieplania

12

globalnego. Tak dugo jak wodr bdzie wytwarzany z paliw kopalnych, emisja CO2

z reformingu bdzie porwnywalna z obecn emisj z elektrowni czy ruchu ulicznego.

Dlatego bardzo istotn rol bd odgrywa urzdzenia umoliwiajce w sposb wydajny

wychwyt i magazynowanie CO2. W przyszoci wytwarzanie wodoru oparte bdzie

zapewne na rdach odnawialnych, by unikn niekorzystnego wpywu CO2

na rodowisko. Zredukowaoby to emisj tlenku wgla i NOx z pniejszym spadkiem

stenia troposferycznego ozonu. Poprawioby to jako powietrza w aglomeracjach

miejskich wielu regionw na wiecie [str. internetowa -Princeton].

Wpyw na jako powietrza

Prawdopodobnie najszybciej zaobserwowalibymy wpyw wodoru na jako

powietrza, gwnie po jego masowym zastosowaniu w motoryzacji. Nastpiby znaczny

spadek emisji zwizkw zanieczyszczajcych powietrze takich jak NOx, benzenu, i innych

lotnych zwizkw organicznych (VOC) oraz zmiany w steniu ozonu przy poziomie

ziemi. Nastpujca redukcja emisji NOx i VOC moe spowodowa spadek stenia ozonu

w niektrych rejonach. W rezultacie szkodliwy efekt ozonu na uprawy i naturalne

ekosystemy bdzie ograniczony [Schultz, 2004].

Nadal istnieje wiele niepewnoci zwizanych z bilansem wodoru w atmosferz, jak

rwnie przyszym wpywem energetyki wodorowej na rodowisko. By ograniczy ryzyko

konsekwencji dla klimatu naleaoby do produkcji wodoru uywa tylko rde

odnawialnych. Bezpiecznym rozwizaniem wydaje si zastosowanie wodoru w pierwszej

kolejnoci w komunikacji na powierzchni ziemi, a dopiero po obserwacji wpywu na

rodowisko, zastosowanie w ruchu powietrznym.

Bardzo istotn rol odgrywaj pomiary atmosferycznego wodoru w powietrzu

umoliwiajce lepsze zrozumienie rde i uj wodoru. Pozwala to rwnie

utrzymywa pewien system kontrolny w razie, gdyby zaobserwowano niepokojce zmiany

w atmosferze [Derwent i in., 2006].

13

2.3.5. Programy badawcze zwizane z atmosferycznym wodorem

Ze wzgldu na obawy przed nieznanym wpywem energetyki wodorowej na

rodowisko uruchomiono rwnie takie projekty jak:

Eurohydros European network for atmospheric hydrogen observations and

studies;

HyCare - Hydrogen energy chances and risks for the environment;

HyMN - Hydrogen, methane and nitrous oxide: trend variability, budgets and

interactions with the biosphere.

Gwnym celem tych programw jest stworzenie europejskiej sieci sucej do

obserwacji stenia molekularnego wodoru w atmosferze. W skad projektw wchodz

laboratoria, ktrych zadaniem jest cigy pomiar stenia atmosferycznego wodoru,

badanie rde i uj wodoru, badanie skadu izotopowego molekularnego wodoru.

W ramach projektw badany jest wpyw atmosferycznego wodoru na obecn atmosfer

oraz prowadzone s modelowania wpywu energetyki wodorowej na reakcje zachodzce

w troposferze. Istotnym punktem bada jest rwnie opracowanie jednolitej metody

kalibracji dla prowadzonych bada [str. internetowa Eurohydros].

Globalne atmosferyczne cykle metanu, tlenku azotu i wodoru s wzajemnie

sprzone i obejmuj rnorodne oddziaywania z biosfer. Oprcz obserwacji tych

skadnikw na powierzchni Ziemi w ramach projektu HyMN dodatkowych informacji

dostarczy maj obserwacje satelitarne. rda i ujcia tych gazw maj zosta

dokadnie okrelone na skal regionaln z dokadnoci do 1 stopnia szerokoci i dugoci

geograficznej. W ramach projektu HyMN zostanie opracowany i bdzie zastosowany

nowy model do badania przyszych efektw zastosowania energetyki wodorowej

i zwizanej z ni redukcj NOX, CO, VOCs (w procesach spalania paliw kopalnych) na

cykle sprzone H2, CH4, OH, i O3 biorc pod uwag interakcje z biosfer [str.

internetowa HyMN].

14

3. Bilans atmosferycznego wodoru

Wodr atmosferyczny jest obecny w atmosferze w steniu wynoszcym rednio

okoo 500 ppb. Szacuje si, e w atmosferze znajduje si okoo 155 Tg (Tg -milion ton)

wodoru, a przybliony czas ycia tego gazu wynosi 2 lata [Novelli i in., 1999].

Na rysunku 3.1 przedstawiony jest schemat bilansu wodoru obliczonego przez Paula

Novelliego.

Rys. 3.1. Schemat bilansu wodoru wg danych otrzymanych przez Paula Novelliego [Novelli i in., 1999].

3.1. rda wodoru

Do gwnych rde wodoru naley utlenianie metanu i bezmetanowych

wglowodorw cznie stanowicych rdo H2 w iloci 40 Tg rocznie, z czego utlenianie

metanu stanowi 26 Tg rocznie. W procesie utleniania metanu, zainicjowanego poprzez

reakcje z wolnymi rodnikami OH, metan przechodzi poprzez fotoliz formaldehydu

(HCHO) do produkcji CO i H2 wg reakcji:

15

CH4 + OH CH3 + H2O, (3.1) CH3 + O2 + M CH3O2 + M, (3.2)

CH3O2 + NO CH3O + NO2, (3.3)

CH3O + O2 HCHO + HO2, (3.4)

HCHO + hv H + HCO, (3.5)

HCHO + hv H2 + CO. (3.6)

Poniewa procesy chemiczne zachodzce w atmosferze s procesami bardzo

zoonymi, w powyszych reakcjach pominito opis ze wszystkimi produktami

poszczeglnych reakcji, wyselekcjonowano te reakcje, ktre bezporednio prowadz do

produkcji wodoru w procesie utleniania metanu.

Do oszacowania iloci wytwarzanego wodoru w procesie utleniania metanu (PCH4)

w oparciu o powysze rwnania suy nastpujcy wzr [Novelli, 1999]:

))()()(95,0)(]([ H2/CH42414 MFGOHkP HCHOCHCH = , (3.7)

gdzie:

k1 - jest to staa szybko reakcji utleniania metanu (CH4 + OH) dla

redniej temperatury troposfery wynoszcej 277 K, wynoszca:

(4,0 0,2)10-15 cm3/czsteczkas,

[OH] - rednie stenie OH w troposferze, (9,7 0,6) 105 czsteczka/cm3,

GCH4 - cakowita zawarto CH4 w troposferze, wynoszca ~ 4000 400 Tg,

0,95 - wspczynnik odpowiadajcy 5 % strat HCHO w suchej depozycji,

FHCHO - uamek HCHO ulegajcy fotolizie do produkcji H2 (~0,65),

2 - rednia wydajno reakcji HCHO + h H2 + CO, dla dugoci fali

= 310-350 nm, temperatury 280 K i cinienia 500 mbar,

wynoszca 0,6 0,1,

MH2/CH4 - stosunek mas H2/CH4.

Sposb szacowania produkcji wodoru w procesie utleniania metanu zosta

przedstawiony w celu wskazania trudnoci i zoonoci kalkulacji poszczeglnych

rde i uj wodoru. W dalszej dyskusji nie bd szczegowo omawiane wszystkie

reakcje i wzory dotyczce poszczeglnych szacunkw.

Proces utleniania wglowodorw bezmetanowych jest rdem 14 Tg wodoru rocznie

i obejmuje wiele czsteczek organicznych takich jak terpeny i wglowodory aromatyczne.

16

Produkcja wodoru w procesie spalania paliw kopalnych zawiera si w przedziale 5-25 Tg

H2 rocznie, natomiast w procesie spalania biomasy w przedziale 5-27 Tg H2 rocznie.

Wodr jest rwnie produktem ubocznym wizania azotu w rolinach strczkowych

[Conrad i Seiler, 1980] w liczbie 3 Tg H2/rok. rdem wodoru s rwnie oceany

emitujce okoo 3 Tg H2/rok; wodr w wodach powierzchniowych oceanw

najprawdopodobniej jest pochodzenia bakteryjnego [Schmidt, 1974]. Wulkany stanowi

mao istotne rdo wodoru produkujc okoo 0,2 Tg H2/rok [Warneck, 1988].

3.2. Ujcia wodoru

3.2.1. Pochanianie glebowe

Dominujcym ujciem wodoru jest pochanianie glebowe stanowice okoo

75 % cakowitego ujcia wodoru, wynoszc rednio 56 41 Tg H2/rok.

Problem pochaniania glebowego w aspekcie depozycji wodoru przez gleb (Lsoil) jest

zagadnieniem najmniej poznanym i zdefiniowanym. Ilo pochanianego wodoru zostaa

oszacowana przez Novelliego wedug wzoru:

[ ] edsoil AHnL 2= , (3.8) gdzie:

vd - rednia globalna prdko depozycji dla H2, cm/s,

n - rednia powierzchniowa gsto liczbowa wynoszca

2,71019 czsteczek/cm3,

H2 - rednie roczne stenie H2 (531 ppb),

Ae - efektywna powierzchnia gruntu Ziemi, ok. 90106 km2.

3.2.2. Reakcje z wolnymi rodnikami OH Jedynym znanym chemicznym ujciem wodoru w troposferze jest powolna reakcja

wodoru z wolnymi rodnikami OH wg reakcji [Penner i in., 1977]:

H2 + OH H2O + H. (3.9)

Rodniki hydroksylowe s dominujcymi utleniaczami w troposferze, i s

produkowane w wyniku fotolizy ozonu wg reakcji:

O3 + hv O(1D) + O2 . (3.10)

O(1D) + H2O 2 OH . (3.11)

17

Ponad 97 % atomw tlenu, utworzonych wskutek fotolizy ozonu, reaguje ponownie

tworzc ozon. Tylko niecae 3 % ulega reakcji z par wodn, w wyniku czego powstaj

w atmosferze rodniki OH (3.11).

Straty atmosferycznego wodoru spowodowane utlenianiem przez wolne rodniki OH

(LOH) s proporcjonalne do stenia H2 i OH [Novelli, 1999]:

[ ]( )21 HOH GOHkL = , (3.12)

gdzie:

k1 - staa szybko reakcji H2 + OH w temperaturze 277K

(4,0 0,2)10-15 cm3/czsteczkas,

[OH] - wynosi (9,7 0,6)105 czsteczka/cm3,

GH2 - rednia roczna globalna zawarto H2 w troposferze (w latach 1991-1996

GH2 wynosio 155 10 Tg, dla redniego stenia H2 o wartoci 531 ppb).

3.2.3. Rnorodno wynikw otrzymanych w oszacowaniach bilansu wodoru

Od wielu lat szereg publikacji przedstawia szacowany bilans rde i uj

wodoru. W tabeli 3.1. przedstawiono wyniki otrzymane przez Seilera i Conrada oraz

Warnecka w latach 80-tych, Ehhalta i Novelliego pod koniec lat 90 oraz ponownie przez

Hauglastainea i Ehhalta oraz Sandersona w latach odpowiednio 2002 i 2003 [Seiler

i Conrad, 1987; Warneck, 1988; Ehhalt, 1999; Novelli i in., 1999; Hauglastaine i Ehhalt,

2002; Sanderson i in., 2003].

Rnice w poszczeglnych obliczeniach wynikaj z rnych wartoci parametrw

przyjtych na przestrzeni lat w rnych modelach opracowanych przez poszczeglnych

autorw. Wyniki w modelu Sandersona szacuj, e globalna rednia prdko suchej

depozycji wodoru wynosi 5,310-4 m/s, ktra jest nisza ni wczeniej wyliczona przez

Conrada i Seilera warto wynoszca 710-4 m/s [Conrad i Seiler, 1980, 1985]. Prdko

suchej depozycji wodoru silnie zaley bowiem od temperatury [Yonemura i in.,1999,

2000; Schuler i Conrad, 1991]. Mikrobiologiczne zuycie wodoru jest ograniczone przez

oporno transportu w glebie i stopie pochaniania moe by ograniczony przez wyszy

stopie wilgoci gleby [Yonemura i in., 2000; Steinbacher i in., 2007]. Stopie depozycji

wodoru zaley od warunkw glebowych takich jak temperatura czy wilgotno.

18

Tabela 3.1. Oszacowane rda i ujcia wodoru wg danych literaturowych [Tg/rok].

Seiler & Conrad

1987

Warneck 1988

Ehhalt 1999

Novelli et al. 1999

Hauglasta- ine & Ehhalt 2002

Sanserson et al. 2003

rda

Utlenianie CH4 i VOC

4015 50 3515 4016 31 30,2

Spalanie paliw kopalnych

2010 17 1510 1510 16 20

Spalanie biomasy

2010 15 165 1611 13 20

Wizanie N2 32 3 32 31 5 4

Oceany 42 4 32 32 5 4

Wulkany - 0,2 - - - -

Suma 87 89 7120 7716 70 78,2

Ujcia Depozycja 9020 78 4030 5641 55 58,3

Utlenianie przez OH 83 11 255 195 15 17,1

Suma 98 89 6530 7541 70 74,4

3.3. Zaleno stenia wodoru od pooenia geograficznego

W 1999 roku Paul Novelli wraz ze wsppracownikami opublikowa prac z bada

nad zmiennoci stenia wodoru w zalenoci od szerokoci geograficznej. Prbki

powietrza pobierane byy z 52 miejsc na Ziemi zaznaczonych na rysunku 3.2 (przez

5 kolejnych lat dla kadego miejsca). Miejsca te reprezentuj warstw atmosfery

rozcigajc si od powierzchni do wysokoci 500-1500 metrw (MBL -Marine Boundary

Layer), regionalnie zanieczyszczon warstw graniczn, oraz stenia wodoru na skal

regionaln obszaru wolnego od lokalnych kontaminacji. Prbki powietrza pobierane byy

do 0.5, 2.5 i 3 litrowych kuwet ze szka pyreksowego w odstpach tygodniowych z

obszarw ldowych oraz raz na 3 tygodnie z obszarw morskich. Przeprowadzone badania

wykazay zaleno sezonow obserwowanych ste wodoru dla poszczeglnych

regionw (rysunek 3.3).

19

Rys. 3.2. Mapa przedstawiajca miejsca pobierania prbek powietrza do bada na zawarto stenia wodoru wg P. Novelliego i wsp. [Novelli i in., 1999].

Rys. 3.3. Strefowo urednione dane zaobserwowanych ste wodoru odpowiednio dla: a) pkuli pnocnej (HNH- High Northern Hemisphere, LNH Low Northern Hemisphere); b) pkuli poudniowej (LSH Low Southern Hemisphere, HSH High Southern Hemisphere); [Novelli i in. 1999].

Dla pkuli pnocnej maksimum ste przypada wczesn wiosn (marzec-

kwiecie) i wynosi okoo 530-550 ppb, natomiast minimum ste pnym latem

wczesn jesieni (sierpie-wrzesie) i wynosi 420-440 ppb. Dla pkuli poudniowej

stenia te wynosz odpowiednio 540-560 ppb dla maksimum przypadajcego pn

a)

b)

rok

H2 [

ppb]

20

wiosn-wczesnym latem (XII, I, II) oraz 515-520 ppb dla minimum przypadajcego pn

zim. Jak wida na rysunku 3.3 w zalenoci od szerokoci geograficznej rna jest

amplituda zmian ste wodoru midzy przypadajcym maksimum a minimum. Im dalej

na pnoc pkuli pnocnej tym amplituda jest wiksza, natomiast im dalej w kierunku

bieguna poudniowego tym amplituda ta jest mniejsza. rednia warto amplitudy (maks-

min) dla pkuli pnocnej wynosi 110 ppb, dla obszarw rwnikowych 60 ppb, a tylko

40 ppb dla pkuli poudniowej. Prawdopodobnie jest to zwizane z aktywnoci pochania

glebowego, ktre jest gwnych ujciem atmosferycznego wodoru (75%). Ze wzgldu na

stosunkowo niewielk ilo obszarw ldowych na pkuli poudniowej w porwnaniu

z pkul pnocn, amplituda midzy maksimum a minimum dla pkuli poudniowej jest

trzykrotnie mniejsza ni dla pkuli pnocnej (tabela 3.2).

Tabela 3.2. Zaleno stenia wodoru od pooenia geograficznego (ppb), NH pkula pnocna, SH pkula poudniowa [Novelli i in., 1999].

NH

obszar

rwnikowy

SH

Max

530-550

550-560

540-560

Min

420-440

490-500

515-520

A

(max-min)

110

60

40

Oprcz rnic w zmiennoci ste obserwuje si rwnie rnic w wartociach

rednich ste wodoru w powietrzu. Na rysunku 3.4 przedstawione jest rednie roczne

stenie wodoru w zalenoci od szerokoci geograficznej. Zaczynajc od szerokoci

geograficznej 90S (warto -1 na osi x) rednia warto rocznego stenia wodoru wynosi

ok. 535 ppb i nieznacznie ronie do okoo 540 ppb w okolicy rwnika, a nastpnie do

znacznie zaczyna male im dalej na pnoc osigajc warto ok. 485 ppb dla szerokoci

geograficznej 90N (warto 1 na osi x).

21

Rys. 3.4. Zaleno redniego rocznego stenia wodoru w powietrzu od szerokoci geograficznej (wartoci -1, 0, 1 na osi x odpowiadaj szerokoci geograficznej odpowiednio 90S, 0, 90N) [Novelli i in., 1999].

3.4. Znaczenie cigych pomiarw atmosferycznego wodoru

Pierwsze pomiary atmosferycznego wodoru byy przeprowadzone w latach 50-tych

XX w. [Glueckauf i Kitt, 1957]. Natomiast pierwsze opublikowane wyniki pomiarw

w obszarze zurbanizowanym pochodz z Mainz, Niemcy [Schmidt, 1974]. Otrzymane

przez Schmidta stenie wodoru dla obszaru uprzemysowionego wynioso 800 ppb.

Scranton i wspp. mierzc stenia atmosferycznego wodoru w Waszyngtonie w latach

80-tych, niedaleko autostrady, otrzymali stenia w przedziale od 600 do 3000 ppb

[Scranton i in., 1980]. Na stacji Monte Cimone w roku 1994 zaobserwowano rednie

stenie H2 w powietrzu wynoszce 582 ppb [Bonasoni i in., 1997], natomiast

w Massachusetts rednie stenie H2 wynosio 553 ppb w latach 1996-1998 (przedzia

obserwowanych ste 414-917 ppb) [Barnes i in., 2003]. W latach 1986-1989 Khalil

i Rassmusen przeprowadzili pomiary atmosferycznego wodoru w 6 punktach szerokoci

geograficznej (od 71N do 90S) i obliczyli redni roczny wzrost stenia wodoru

w powietrzu otrzymujc wynik 3,2 0,5 ppb/rok [Khalil i Rasmussen, 1990]. Novelli

badajc stenia wodoru w rnych miejscach na Ziemi (rozdzia 3.3) otrzyma rednie

stenie wodoru 531 ppb dla lat 1991-1996 z tendencj spadkow -2,7 0,2 ppb/rok dla

pkuli pnocnej [Novelli i in., 1999]. Z kolei Langenfelds na podstawie bada

przeprowadzonych w latach 1992-1999 otrzyma redni globalny wzrost stenia wodoru

1,4 ppb/rok [Langenfelds i in., 2002]. Na stacji Mace Head, ktra jest uznawana w Europie

22

za tzw. stacj czyst, zaobserwowano wzrost stenia o 1,2 0,8 ppb/rok [Simmonds

i in., 2000].

Jak wynika z powyszego literaturowego przegldu pomiarw atmosferycznego

wodoru, wyniki otrzymywane przez poszczeglnych autorw do znacznie si rni.

Trudno jest wycign wniosek, jaka jest tendencja zmian atmosferycznego wodoru. Tym

trudniej jest napisa scenariusz dla przewidywanych zmian, korzyci i zagroe dla

atmosfery, jakie wynikn po wprowadzeniu energetyki wodorowej, szczeglnie, e

atmosferyczny bilans wodoru wci nie jest wystarczajco zrozumiay. Dlatego tak istotn

rol odgrywaj badania majce lepiej wyjani rda i ujcia atmosferycznego

wodoru.

Bardzo istotn rol odgrywaj rwnie cige pomiary atmosferycznego wodoru,

ktre jednoznacznie pozwol stwierdzi tendencje zmian stenia H2 w powietrzu,

zarwno przed jak i po wprowadzeniu energetyki wodorowej w yciu codziennym. Tylko

takie badania pozwol zapobiec sytuacji, jaka zdarzya si po zastosowaniu zwizkw

chlorowcowych (freonw) w latach 30 (w urzdzeniach chodniczych) i 60-tych

(w pojemnikach aerozolowych) ubiegego wieku i ich wpywie na ziemsk warstw

ozonow [Lasa, 1991].

23

4. Metody oznaczania stenia wodoru w gazach

4.1. Metody chemiczne

Wykrycie wodoru w gazach moliwe jest poprzez zastosowanie metody redukcji

kwasu molibdenowego wodorem w obecnoci palladu, za pomoc chlorku potasowo-

miedziowego, chlorku niklawego oraz metod opart na destylacji skroplonego powietrza.

Metoda redukcji wodorem kwasu molibdenowego w obecnoci palladu

Przez roztwr skadajcy si z 200 cm3 wody destylowanej i zawierajcej 0,1 g

bezwodnika kwasu molibdenowego i 0,1 g koloidalnego palladu przepuszcza si badany

gaz. Obecno wodoru w gazie wskazuje niebieskie zabarwienie roztworu. Metoda

pozwala na stwierdzenie 0,01 % obj. wodoru w litrze gazu [Waszak i Wacawek, 1956].

Wykrywanie za pomoc chlorku potasowo-miedziowego KCl CuCl2

Badany gaz przepuszcza si nad stopion sol, a wydzielajcy si chlor miesza si

z badanym gazem. W kontakcie z rozarzonym kwarcem nastpuje redukcja chloru

wodorem. Produkty reakcji pochaniane s w puczce z roztworem azotanu srebrnego.

Metoda umoliwia oznaczenie 0,005 % obj. wodoru [Waszak i Wacawek, 1956].

Wykrywanie za pomoc chlorku niklu (II)

Badany gaz przepuszcza si przez bezwodny chlorek niklawy w temperaturze 600oC.

W wyniku reakcji wodoru z chlorkiem niklawym produkowany jest chlorowodr

absorbowany nastpnie w puczce z roztworem azotanu srebrowego. Metoda umoliwia

oznaczenie 0,001 % obj. wodoru [Waszak i Wacawek, 1956].

Metoda oparta na destylacji skroplonego powietrza

Selektywna destylacja skroplonego powietrza i utlenianie nad tlenkiem miedzi (CuO)

w temperaturze 899oC powoduje produkcj wody, ktrej ilo jest proporcjonalna do

zawartoci wodoru w skroplonym powietrzu [Glueckauf i Kitt, 1957].

Opisane powyej chemiczne metody analityczne oznaczania wodoru w gazach nie

nadaj si do cigego monitoringu jego stenia w powietrzu.

24

4.2. Metoda chromatograficzna przegld detektorw

W chromatograficznej metodzie pomiaru stenia wodoru stosuje si chromatograf

gazowy, wyposaony w kolumn chromatograficzn i detektor (rysunek 4.1). Zadaniem

kolumny jest rozdzia skadnikw analizowanej prbki, wprowadzonej w strumie gazu

nonego przez ukad dozownika. W zalenoci od temperatury kolumny, rodzaju

wypenienia i dugoci kolumny oraz wydatku gazu nonego rny jest czas retencji dla

danego skadnika prbki (czas wymywania skadnika prbki z kolumny), stanowicy

podstaw do rozpoznania jakociowego. Obecno badanego skadnika analizowanej

mieszaniny w gazie nonym wypywajcym z kolumny chromatograficznej jest

rejestrowana przez detektor. Sygna detektora powinien by proporcjonalny do stenia lub

masy badanego skadnika w gazie nonym. Stanowi to podstaw pomiaru ilociowego.

Rys. 4.1. Uproszczony schemat chromatografu gazowego, N -analizowana prbka, u -przepyw gazu nonego [liwka, 2003]

Chromatografia gazowa wydaje si by idealn metod do oznaczania wodoru

w powietrzu. O ile rozdzia wodoru od innych skadnikw analizowanej prbki powietrza

nie nastrcza trudnoci (kolumny wypenione sitem czsteczkowym typu 5A lub 13X), to

detekcja wodoru na wymaganym poziomie jest trudna. Detektor powinien umoliwi

wykrycie co najmniej 0,005 ppm wodoru z dobr dokadnoci, aby mona byo ledzi

zmiany stenia wodoru na poziomie 0,5 ppm jakie wystpuje w atmosferze. Ze znanych

i powszechnie stosowanych w chromatografii gazowej detektorw do detekcji wodoru

mona zastosowa detektor cieplno-przewodnociowy (TCD - Thermal Conductivity

Detector), detektor fotojonizacyjny (PID Photo Ionization Detector), detektor wychwytu

elektronw z dopingiem (DECD Doped Electron Cature Detector), detektor helowy

(HeD Helium Detector), detektor helowy z wyadowaniem impulsowym (PDHID

Pulsed Discharge Helium Ionization Detector).

25

4.2.1. Detektor cieplno-przewodnociowy (TCD)

Sygna detektora TCD gwnie zaley od rnicy przewodnoci cieplnej gazu

nonego i analizowanego zwizku. Przewodno ciepla wodoru jest 7 razy wiksza od

przewodnoci cieplnej azotu i prawie 10 razy wiksza od przewodnoci cieplej argonu.

Jednake chromatograf gazowy pracujcy z tymi gazami nonymi i detektorem TCD

umoliwia detekcj wodoru na poziomie ste powyej 0,1 %, co jest zbyt wysokim

poziomem wykrywalnoci dla analiz atmosferycznych.

4.2.2. Detektor fotojonizacyjny (PID)

W tym typie detektora sygna uzyskuje si w wyniku jonizacji gazu opuszczajcego

kolumn chromatograficzna promieniowaniem UV o odpowiedniej dugoci fali

i pomiarze uzyskanego t drog prdu jonizacyjnego w komorze pomiarowej. Potencja

jonizacyjny wodoru wynosi 15,43 eV. Lampa wypeniona helem emituje promieniowanie

UV o energii 21,22 eV, a wypeniona neonem o energii 16,85 eV. Obecnie brak materiau

na okienka zamykajce lamp przepuszczajcego promieniowanie UV w wymienionej

energii. Generowanie promieniowania UV w systemach bezokienkowych okazao si

niestabilne i detektor taki, mimo zadawalajcej wykrywalnoci wielu gazw trwaych,

pracuje bardzo niestabilnie [informacja ustna- prof. Lasa].

4.2.3. Radiojonizacyjny detektor helowy (HeD)

Radiojonizacyjny detektor helowy jest detektorem uniwersalnym, generujcym

sygna dla wszystkich zwizkw oprcz helu. Szczeglnie nadaje si do detekcji gazw

trwaych. Sygna detektora powstaje w wyniku jonizacji skadnikw analizowanej prbki

przez atomy helu wzbudzone do stanw metatrwaych w tak zwanym efekcie Penninga.

Energia stanu metatrwaego atomu helu wynosi 19,7 eV i wszystkie atomy lub czsteczki

o potencjale jonizacyjnym niszym od tej energii mog ulega jonizacji w procesie

Penninga wywoujc sygna detektora. Niestety detekcja wodoru napotyka na trudnoci.

Sygna detektora dla maych ste gazw trwaych jest nieliniowa, jak to przedstawiono

w pracach Brosia i Lasy [Bro i Lasa, 1974, 1979]. W celu eliminacji tego efektu do gazu

nonego dodaje si niewielkie stenie wodoru. Tak wic w tym przypadku wodr nie

moe podlega detekcji tego typu detektorem.

26

4.2.4. Detektor wychwytu elektronw (ECD) z dopingiem N2O

Sygna detektora wychwytu elektronw generowany jest w wyniku rekombinacji

ujemnych jonw analizowanego skadnika prbki z jonami dodatnimi gazu nonego. Gaz

nony przepywajcy przez detektor, przewanie azot, jonizowany jest przez

promieniowanie beta emitowane przez rdo promieniotwrcze umieszczone w komorze

detektora.

gaz nony + e e + j+ (4.1)

Wprowadzane do detektora atomy lub czsteczki analizowanego zwizku A reagujc

z elektronami formuj jony ujemne:

A + e A- + hv , (4.2)

gdzie hv jest uwalnian energi.

Dla zwizkw silnie elektroujemnych staa reakcji procesu (4.2) jest rzdu 10-7 cm3/s,

natomiast dla gazw trwaych rzdu 10-14 cm3/s. Z tego powodu gazy te s sabo

wykrywalne detektorem ECD. Jeeli do detektora wprowadzi si podtlenek azotu (N2O)

o steniu okoo 10 ppm, wwczas wystpi w nim nastpujce procesy [Philips i in.,

1979]:

N2O + e 1k O- + N2, (4.3)

O- + N2O 2k NO- + NO, (4.4)

NO- + N2 3k NO + N2 + e. (4.5)

Wynikiem procesw (4.3) do (4.5) jest wystpowanie w detektorze staego stenia

ujemnych jonw tlenu O-. Stenie elektronw, O- oraz NO- zaley od staych szybkoci

reakcji: k1, k2, k3, stenia N2O w gazie nonym azocie, temperatury operacyjnej detektora.

Wprowadzenie analitu do detektora powoduje reakcje z O- albo NO- tworzc stabilny jon

ujemny [Goldan i in., 1980]:

O- + A 4k stabilny jon ujemny, (4.6)

wpywajc na gsto elektronow i odpowied detektora. Szczeglne znaczenie ma to ze

wzgldu na O-, ktry reaguje z wieloma zwizkami, ktre bezporednio nie wychwytuj

elektronw i nie s czule wykrywane przez ECD detektor. Technika ta zostaa nazwana

selektywnym uczulaniem wychwytu elektronw. Schemat formowania stabilnych jonw

ujemnych przedstawiony jest na rysunku 4.2.

27

Rys. 4.2. Schemat formowania stabilnych jonw ujemnych wg Philipsa [Philips i in., 1979].

Jeeli stenie N2O w gazie nonym wzrasta, szybko formowania O- poprzez

reakcj (4.3) wzrasta. Produkcja O- w reakcji (4.3) jest zrwnowaona przez destrukcj

w reakcji (4.4) i konwersj do jonw stabilnych przez reakcj (4.6). Te dwa procesy

powoduj, e stan ustalony stenia O- w stosunku do elektronw jest osignity, dla

ktrego dla k2[N2O]>>k1[A] zachodzi zwizek [Philips i in., 1979]:

=

Tkk

eO 1038,4exp331

][][

2

1 . (4.7)

Zatem stosunek ][][

eO jest sta zalen od temperatury.

Wprowadzenie do detektora wodoru powoduje reakcj z jonem O- na dwa sposoby

[McFarland i in., 1973]:

O- + H2 5k OH- + H, (4.8)

O- + H2 6k H2O + e. (4.9)

Staa szybko reakcji: k5 dla reakcji (4.8) oraz staa k6 dla reakcji (4.9), jest zalena

od temperatury. W niskich temperaturach detektora reakcja uwalniania elektronw jest

dominujca, podczas gdy produkcja OH- gwatownie wzrasta wraz ze wzrostem

temperatury [Philips i in., 1979, Fehsenfeld i in., 1981].

Powstay ujemny jon OH- rekombinujc z jonami dodatnimi gazu nonego powoduje

spadek prdu jonizacyjnego detektora, a tym samym jego sygna. Staa reakcji procesu

(4.8) jest rzdu 10-11 cm3/s, co umoliwia detekcje wodoru na poziomie 0,01 ppm.

28

W rezultacie sygna detektora ECD na obecno wodoru ma charakter ujemny dla niskich

temperatur detektora.

Wprowadzanie podtlenku azotu do detektora moe by dokonane razem z gazem

nonym w specjalnie do tego celu wyprodukowanej mieszance lub podtlenek azotu moe

by wprowadzony oddzielnie midzy kolumn chromatograficzn a detektorem.

Badania byy prowadzone przez Las i wsp. w latach 80-tych w Pracowni

Chromatografii Gazowej MIFiTJ AGH [liwka i in., 1983], a obecnie s prowadzone

w Zakadzie Fizyki rodowiska WFiIS AGH.

4.2.5.Detektor helowy z wyadowaniem impulsowym (PDHID)

W detektorze helowym z wyadowaniem impulsowym czynnikiem jonizujcym gaz

jest wyadowanie elektryczne w helu zamiast rda promieniotwrczego jak

w klasycznych detektorach helowych (rozdz. 4.2.3). Taka konstrukcja detektora eliminuje

wymagania dotyczce ochrony przed promieniowaniem jonizujcym.

Detektor z wyadowaniem impulsowym (Pulsed Discharge Detector) w zalenoci od

sposobu pomiaru sygnau jak rwnie skadu gazu zasilajcego detektor moe by

stosowany jako [Lasa i liwka, 2006]:

PD-HID detektor helowy z wyadowaniem impulsowym (Pulsed Discharge

Helium Ionisation Detector)

PD-PID detektor fotojonizacyjny z wyadowaniem impulsowym (Pulsed

Discharge Photoionisation Detector)

PD-ECD detektor wychwytu elektronw z wyadowaniem impulsowym (Pulsed

Discharge Electron Capture Detector),

PD-ED detektor emisyjny z wyadowaniem impulsowym (Pulsed Discharge

Emission Detector).

Detektor PDHID ma posta wydronego cylindra [Wentworth i in., 1992, 1994]

i wymaga on dwch rde helu. Pierwsze z nich peni rol gazu nonego, drugie natomiast

peni rol gazu zasilajcego detektor, przepywajcego przez obszar midzy elektrodami

zwany stref wyadowcz.

29

Elektrony (e-) i jony dodatnie helu (He+) produkowane s w wyadowaniu

nastpujcym pod wpywem pola elektrycznego o nateniu (E), wystpujcego midzy

elektrodami detektora w procesie:

e-(E) + He He+ + 2e-. (4.10)

Atom helu moe by rwnie wzbudzony do stanu metatrwaego (He*) (23S)

o energii 19,7 eV. Prawdopodobnie atom helu wzbudzony jest do wyszego stanu

He** 33D, z ktrego przechodzi kolejno do stanu 33P emitujc foton o dugoci fali

587,6 nm, a nastpnie do stanu 23S z emisj fotonu o dugoci 388,9 nm i energii

3,17 eV [Wentworth i in., 1992]. Proces ten mona zapisa w postaci:

e-(E) + He He** He* (23S) + h. (4.11)

Pod wpywem oddziaywa pomidzy poszczeglnymi produktami reakcji (4.10)

i (4.11) dochodzi do produkcji dimerw helu He2*:

He* + He* He+ + e- + He, (4.12)

He* + He He2+ + e-, (4.13)

He+ + 2He He2+ + He, (4.14)

He2+ + e- He2*, (4.15)

He* + 2He He2* + He. (4.16)

Rozpad czsteczek He2* w procesie zwanym emisj Hopfielda (Wentworth i in.,

1994):

He2*(A1u+) 2He(11S) + h, (4.17)

jest rdem fotonw jonizujcych atomy i czsteczki analizowanych substancji. Hel

zasilajcy detektor po przejciu przez stref wyadowcz przedostaje sie do strefy reakcji.

Do strefy reakcji wprowadzone s analizowane gazy z kolumny chromatograficznej

poprzez drugie rdo helu penice role gazu nonego. W strefie rakcji nastpuje jonizacja

badanych substancji poprzez fotony emisji Hopfielda z rozpadu He2*. Powstae w tej

reakcji elektrony s kierowane poprzez elektrody polaryzacyjne do elektrod zbiorczych.

Schemat detektora PDHID przedstawiony jest na rysunku 4.3.

30

Rys. 4.3. Schemat detektora PDHID [Mochalski, 2003].

Skadnik analizowanej prbki (AB) moe by rwnie jonizowany przez elektrony

przyspieszone w polu elektrycznym, lub w zderzeniu z atomem helu w stanie metatrwaym

(efekt Penninaga) w procesach:

e-(E) + AB AB+ + 2e, (4.18)

He*+ AB AB+ + e- + He. (4.19)

Wylot kolumny znajduje si wewntrz detektora w strefie reakcji, natomiast gaz

nony opuszczajcy kolumn pynie w kierunku przeciwnym do gazu zasilajcego

detektor. Aby unikn dotarcia analizowanych gazw do strefy wyadowczej a tym samym

ochroni elektrody wyadowcze przed zanieczyszczeniem zwizkami organicznymi

[Mendonca i in., 1996], natenie przepywu gazu nonego jest ponad dwukrotnie mniejsze

od gazu zasilajcego detektor.

Wyadowanie impulsowe obserwowane jest midzy dwoma ostrzami, wykonanymi

z drutu platynowego, umieszczonymi w odlegoci 1,5-mm. Napicie wyadowania

ksztatuje si midzy 1-10 kV, a czas trwania wyadowania od 20 do 60 s, z przerw

midzy wyadowaniami od 100 do 200 s. Elektrony powstae podczas jonizacji gazu

wycigane s z przestrzeni wyadowania za pomoc elektrod, do ktrych przyoone jest

napicie impulsowe opnione z stosunku do wyadowania o 10 s. Czas trwania tego

napicia jest krtszy od czasu trwania przerwy midzy wyadowaniami elektrycznymi.

Detektor umoliwia detekcj wszystkich zwizkw, w tym take wodoru o potencjale

jonizacji 15,4 eV. Mimo, i potencja jonizacji atomu neonu wynosi 21,5 eV i jest wyszy

od potencjau stanu metatrwaego atomu helu wynoszcego 19,7 eV, obserwuje si pewien

31

sygna dla neonu [Lasa i in, 2002, 2004]. Prawdopodobnie jest on jonizowany przez

elektrony z przestrzeni wyadowczej. W tabeli 4.1 przedstawiono graniczn wykrywalno

gazw trwaych detektorem PDHID [Wentworth i in., 1992].

Tabela 4.1. Graniczna wykrywalno gazw trwaych detektorem PDHID [Wentworth i in., 1992].

L.p. Gaz Potencja jonizacji

[eV]

Graniczna wykrywalno

[ppb]

Graniczna wykrywalno

[pg] 1 Ne 21,5 8 1,4

2 H2 15,4 2,4 0,04

3 Ar + O2 15,7 i 12,1 2,8 0,8

4 N2 15,6 8,4 1,9

5 CH4 12,6 0,8 0,1

6 CO 14,0 3,2 0,7

Wydaje si, e opracowany przez Wentwortha i wsp. [Wentworth i in., 1992]

detektor z wyadowaniem impulsowym spenia wszystkie wymagania niezbdne do

analizy wodoru w atmosferze metod chromatografii gazowej.

4.3. Metody instrumentalne oparte na redukcji tlenku rtci wodorem

Pierwszy analizator przeznaczony do cigego pomiaru stenia wodoru

w atmosferze zosta opracowany przez Schmidta i Seilera w 1970 roku [Schmidt i Seiler,

1970] i udoskonalony przez Seilera i wsp. w 1980 roku [Seiler i in., 1980]. Analizator

przeznaczony jest do pomiaru wodoru lub tlenku wgla na poziomie ste wystpujcych

w atmosferze. Metoda pomiaru wymienionych gazw opiera si na konwersji tlenku rtci

(HgO) do par rtci w wyniku reakcji z CO lub H2 :

CO + HgO CO2 + Hg (pary), (4.20)

H2 + HgO H2O + Hg (pary). (4.21)

W reakcji z wodorem tlenek rtci ulega 15 % konwersji do par rtci w porwnaniu

z reakcj z tlenkiem wgla. W wyniku tego czuo dla detekcji wodoru jest

w przyblieniu pi razy nisza ni dla tlenku wgla. Optymalne warunki uwalniania par

rtci przez wodr wystpuj w temperaturze 250oC.

Na rysunku 4.4 przedstawiony zosta schemat analizatora. Badane powietrze

zasysane pomp czyszczone jest przez filtr wypeniony sitem czsteczkowym typu 13X,

nastpnie przepywa przez filtr wypeniony hopkalitem, komor reakcyjn i komor

32

pomiarow. Stenie uwolnionych par rtci mierzone jest w komorze pomiarowej metod

pomiaru absorpcji promieniowania o dugoci fali wynoszcej 253,7 nm emitowanego

przez lamp rtciow. Poniewa w temperaturze 250oC, jak posiada komora reakcyjna,

rt rwnie paruje, dlatego absorpcja promieniowania emitowanego przez lamp

rtciow, gdy w komorze reakcyjnej nie ma wodoru, jest punktem odniesienia. Taki stan

uzyskuje si przepuszczajc oczyszczone powietrze dodatkowo przez tlenek srebra w celu

usunicia z niego wodoru. Sygna z komory pomiarowej, wzmocniony przez wzmacniacz,

rejestrowany jest za pomoc komputera wyposaonego w odpowiednie oprogramowanie.

Lampa rtciowa zasilana jest napiciem o czstotliwoci 750 Hz, co powoduje, e pomiary

sygnau fotopowielacza rejestrujcego zmiany absorpcji w komorze pomiarowej

realizowane s jako pomiary prdu zmiennego. Taki sposb pomiaru sygnau

fotopowielacza zdecydowanie obnia poziom szumw i fluktuacji sygnau ukadu

pomiarowego.

Rys. 4.4. Schemat analizatora wodoru opracowanego przez Seilera [Seiler i in., 1980].

Obecnie stosuje si analizatory wodoru oparte na podobnej zasadzie dziaania,

wyprodukowane przez dwie firmy:

a) Trace Analytical Inc. mieszczc si w Menlo Park w Kaliforni (zakoczya

dziaalno),

b) Peak Laboratories LLC mieszczc si w Mountain View w Kaliforni.

33

Analizatory wyprodukowane przez firm Trace Analytical pod nazw Reduction Gas

Analyzer (RGA2,RGA3) wraz z detektorami (mercuric oxide-RGD) stosowane s midzy

innymi na stacji Mace Head w Irlandii [Simmonds i in., 2000], w Duebendorf niedaleko

Zurichu (Szwajcaria) [Steinbacher i in., 2007], na stacji Mt. Cimone (Wochy) [Bonasoni

i in., 1997], stacji Pallas w pnocnej Finlandii czy na Tasmanii [Dunse i in., 2005].

Analizator RGA produkowany przez firm Peak Laboratories model Peak Performer

1RCP stosowany jest obecnie do monitoringu atmosferycznego wodoru na Wydziale

Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH w Krakowie.

Rys. 4.5. Schemat budowy analizatora RGA obecnie dostpnego na rynku [Andresen i Miller, Patent].

Schemat budowy obecnie stosowanych analizatorw RGA przedstawiony jest na

rysunku 4.5. Prbka powietrza po wprowadzeniu do kolumny chromatograficznej ulega

rozdziaowi na poszczeglne skadniki m.in. H2 i CO. Poprzez magistral skadniki te

zostaj wprowadzone do komory o temperaturze ~300C (znajdujcej si wewntrz

komory grzewczej), w ktrej znajduje si tlenek rtci. Pod wpywem reakcji tlenku rtci

z wodorem otrzymujemy pary rtci oraz par wodn, natomiast pod wpywem reakcji CO

z Hg powstaje CO2 oraz pary rtci. Nastpnie atomy rtci przemieszczane s do komory

kwarcowej, natomiast CO2 oraz para wodna zostaj zatrzymane w komorze cieplnej

i odprowadzone z ukadu. W komorze kwarcowej atomy rtci s nawietlane

promieniowaniem ultrafioletowym o dugoci fali 254 nm, ktre ulega absorpcji. Stenie

badanego zwizku jest okrelane na podstawie detekcji wygenerowanego sygnau,

proporcjonalnego do zaabsorbowanego promieniowania. Na koniec atomy rtci

34

przetransportowane s do puapki rtciowej, gdzie nastpuje wychwycenie atomw rtci

oraz przepuszczenie innych zwizkw opuszczajcych ukad.

Zoe rtciowe, bdce gwnym elementem ukadu RGA, wymaga corocznej

wymiany na nowe w celu podtrzymania poziomu precyzji i powtarzalnoci analiz. Metoda

ta ma charakterystyk nieliniow, std konieczno cigej wielopunktowej kalibracji.

System ten jest rwnie bardzo wraliwy na zanieczyszczenia okna kwarcowego.

Poziom detekcji opisanego analizatora dla wodoru wynosi 1 ppb, dokadno

pomiaru 3 %, a sygna dla wodoru jest liniowy do stenia 2 ppm.

W niektrych laboratoriach do pomiaru stenia wodoru oraz CO w powietrzu

wykorzystuje si jedynie detektory RGD (taki ukad stosowany jest na stacji Mt. Cimone,

Wochy) [Maione i in., 2008]. Do analiz uywa si samodzielnie przygotowanego ukadu

zoonego z chromatografu, zaworu 10-dronego zaopatrzonego w ptle dozujc i kolumn

chromatograficznych do rozdziau mieszaniny powietrznej. Wodr wydzielony z prbki

powietrza zostaje wprowadzony do detektora RGD. Po wprowadzeniu do komory cieplnej

z HgO zachodz procesy jak powyej opisane. Schemat budowy detektora detektora RGD

przedstawiony jest na rysunku 4.6.

Rys. 4.6. Schemat budowy detektora RGD [Trace Analytical Inc.].

35

5. Zastosowanie detektora helowego do pomiarw stenia wodoru w powietrzu metod chromatograficzn

Jak byo wspomniane we wprowadzeniu, celem pracy jest opracowanie

chromatograficznej metody cigego pomiaru stenia wodoru w powietrzu. Do tego celu

zastosowano detektor helowy z wyadowaniem impulsowym (PDHID). Detektor ten by

stosowany do pomiarw neonu w wodach podziemnych w Zakadzie Fizykochemii

Ekosystemw IFJ PAN [Lasa i in., 2002]. Podczas tych bada zaobserwowany zosta duy

sygna detektora dla wodoru wzgldem neonu. Detektor ten nie by dotd stosowany

w pomiarach stenia wodoru w powietrzu (brak danych literaturowych). Dlatego

w ramach tej pracy doktorskiej postanowiono po raz pierwszy zbudowa ukad

chromatograficzny do cigych pomiarw stenia wodoru powietrzu z zastosowaniem

detektora PDHID.

5.1. Schemat ukadu do pomiaru stenia wodoru w powietrzu

Opracowany w ramach pracy doktorskiej ukad do pomiaru stenia wodoru

w powietrzu, pokazany na rysunku 5.1., oparty jest na zastosowaniu detektora helowego

z wyadowaniem impulsowym typu HP-D2-I firmy Valco Instruments, ktry

przystosowany jest do pracy z kolumnami pakowanymi. W skad ukadu wchodz rwnie:

zawr dziesiciodrony V10 (Valco), wyposaony w ptl dozujc, regulatory

przepyww firmy Alltech R1, R2, R3 oraz kolumny chromatograficzne K1 i K2

wypenione sitem czsteczkowym typu 5A, o dugoci odpowiednio 3 i 2 m oraz rednicy

1/8 [Grombik i in., 2006a]. Schemat ukadu pomiarowego znajduje si na rysunku 5.2.

Gazem nonym oraz gazem zasilajcym detektor jest hel 5.0 firmy Linde, dodatkowo

oczyszczany przez oczyszczark helow (HP2 firmy Valco). Strumie helu po przejciu

przez oczyszczark dzielony jest na trzy strumienie. Jeden z nich peni rol gazu

zasilajcego detektor, natomiast dwa pozostae peni rol gazu nonego, ktrych przepyw

jest regulowany przez regulatory przepywu R1 i R2. W pozycji napeniania,

przedstawionej na rysunku 5.2, kiedy prbka powietrza przepukuje ptl dozujc,

regulator R1 kontroluje przepyw gazu nonego przez kolumn K1, natomiast regulator R2

kontroluje przepyw przez kolumn K2. Regulator R3 peni rol oporu pneumatycznego.

36

gaz nony wzorzec wtrny komputer PC V4 PDHID Hel 5.0 H2IFJ-3

Rys. 5.1. Widok ukadu pomiarowego do cigego pomiaru stenia wodoru w powietrzu.

Rys. 5.2. Schemat ukadu pomiarowego. Pozycja zaworu V10 napenianie ptli dozujcej, He-butla helu, HP2-oczyszczarka helowa, PD-D2-I-detektor helowy z wyadowaniem impulsowym, R1, R2, R3-regulatory przepywu gazu, K1, K2 kolumny, V10-zawr dziesiciodrony.

W momencie zmiany pozycji zaworu na pozycj dozowanie przedstawione na

rysunku 5.3 prbka powietrza wprowadzona jest przez strumie helu (kontrolowany przez

regulator R1) do szeregowo poczonych kolumn chromatograficznych. Poniewa

w rozdziale gazw trwaych w kolumnach wypenionych sitem czsteczkowym typu 5A

jako pierwsze kolumn opuszczaj hel, neon i wodr, w ukadzie moliwe byo

wzorzec pierwotny H2IFJ-2

karta AC/DC

chromatograf FISONS 8000

V10

37

zastosowanie systemu back-flush (BF). Tak wiec w kolumnie K1 nastpuje wstpny

rozdzia neonu i wodoru, a nastpnie po przejciu do kolumny K2, nastpuje zmiana

pozycji zaworu na pozycje back-flush. W kolumnie K2 nastpuje cakowity rozdzia

neonu i wodoru, po czym gazy te zostaj wprowadzone do strefy reakcji detektora PDHID.

Rys. 5.3. Schemat ukadu pomiarowego. Pozycja zaworu V10 dozowanie. He-butla helu, HP2-oczyszczarka helowa, PD-D2-I-detektor helowy z wyadowaniem impulsowym, R1, R2, R3-regulatory przepywu gazu, K1, K2 kolumny, V10-zawr dziesiciodrony.

Zmiana pozycji zaworu na pozycj back-flush (napenianie ptli dozujcej)

powoduje zmian kierunku przepywu gazu nonego w kolumnie K1, umoliwiajc w ten

sposb wypukanie z kolumny pozostajcych tam gazw takich jak tlen czy azot. Pozwala

to na uniknicie wprowadzenia duych iloci tych zwizkw do kolumny K2 powodujc

tym samym znaczne skrcenie czasu analizy. Schemat systemu back-flush

przedstawiony jest na rysunku 5.4.

38

Rys. 5.4. Idea systemu przeczania kolumn chromatograficznych back flush: a) poczenie szeregowe poszczeglnych elementw; przepyw gazu przez wszystkie elementy ukadu pomiarowego, b) brak poczenia szeregowego elementw; wsteczny przepyw gazu w kolumnie K1. Ten system pracy ukadu pomiarowego umoliwia skrcenie czasu analizy prbek gazowych oraz eliminacj nieinteresujcych nas zwizkw.

W czasie analiz natenie przepywu helu zasilajcego detektor wynosio 50 cm3/min

zgodnie z zaleceniami producenta. Natenie przepywu gazu nonego pyncego przez

kolumny wynosi 18 cm3/min, i jest sterowane przez zawory R1 i R2. Regulator R1

kontroluje przepyw przez kolumn K1 w pozycji napeniania i dodatkowo przez K2

w pozycji dozowania. Regulator R2 w pozycji napeniania kontroluje strumie gazu

nonego przez kolumn K2, natomiast w pozycji dozowania strumie ten nie odgrywa

istotnej roli.

Strumie gazu nonego wprowadzany przez kolumny do detektora jest ponad dwa

razy mniejszy od gazu zasilajcego detektor, ktry wpywa do detektora w kierunku

przeciwnym. Pozwala to unikn wprowadzenia badanych substancji do strefy wyadowa,

powodujc tym samym zanieczyszczenie detektora. O jakoci pracy detektora wiadczy

warto prdu jonizacji wywietlana na panelu kontrolnym. W przypadku detektora

PD-D2-I warto ta powinna oscylowa w granicy 0,5-1,5 nA. Pojawienie si wartoci

prdu jonizacji przekraczajcej warto 1,5 nA wiadczy o pojawieniu si nieszczelnoci

w systemie pneumatycznym ukadu pomiarowego lub zanieczyszcze w gazie nonym.

Wyniki analiz rejestrowane s przy uyciu karty analogowo-cyfrowej (AC/DC model 203,

firmy SRI) i komputera klasy PC zaopatrzonego w program PeakSimple 2.83 firmy SRI.

a)

b)

39

5.2. Charakterystyka steniowa detektora helowego

W celu zbadania charakterystyki zastosowanego detektora PDHID (model HP-D2-I)

tj. zalenoci sygnau detektora w funkcji zadozowanej masy wodoru, przeprowadzono

jego kalibracj. Kalibracj detektora przeprowadzono trzema metodami: metod

rozcieczalnika eksponencjalnego, metod cinieniow i metod kalibracji detektora za

pomoc wzorca o znanym steniu. Zastosowanie tych metod umoliwio sprawdzenie

liniowoci detektora dla szerokiego zakresu mas wodoru: od 16 pg do 509 ng. Metoda

rozcieczalnika eksponencjalnego pozwolia na kalibracj detektora w zakresie 4 rzdw

wielkoci mas (do masy 0,46 ng H2), do stenia H2 wynoszcego 5,5 ppm (Dodatek A.1).

Metoda cinieniowa umoliwia kalibracj detektora w zakresie mas 0,089-89 ng

(do stenia 1,1 ppm) (Dodatek A.2).

W celu przeprowadzenia kalibracji detektora w zakresie przedziau ste wodoru

znajdujcego si na poziomie stenia atmosferycznego, zastosowano wzorzec wodoru

wykonany przez firm Linde (H2IFJ-2, Dodatek C) o steniu 803 15 ppb wodoru

w helu 6.0. Prbka wzorca bya wprowadzana do ukadu przy uyciu ptli dozujcych

odpowiednio o objtoci: 250, 500 l oraz 1, 2 i 5 ml. W efekcie otrzymano krzyw

kalibracyjn przedstawiajc zaleno powierzchni piku od dozowanej masy wodoru

(rysunek 5.5, tabela 5.1). Kalibracja wzorcem o steniu 803 ppb ma szczeglne

znaczenie, bowiem obserwowane obecnie rednie stenia wodoru w troposferze wahaj

si granicach 500 ppb z wystpujcymi epizodami sigajcymi powyej 1 ppm. Dla

zadanego przedziau mas 16-332 pg krzywa kalibracyjna ma liniow zaleno

powierzchni piku A[mVs] od dozowanej masy wodoru m [g], opisan zalenoci:

dd mSA = , (5.1)

gdzie:

A - powierzchnia piku H2, mVs,

Sd - czuo detekcji detektora PDHID, mVs/pg,

md - zadozowana masa wodoru, pg.

40

Wspczynnik Sd rwnania (5.1) moe by wyznaczony metod jednoparametrowej

regresji liniowej wg wzoru:

= 2

id

iidd m

AmS . (5.2)

Uzyskana czuo detektora w zakresie mas wodoru do 332 pg wynosi

0,61 0,003 mVs/pg H2, a wykrywalno metody wynosi ~1,2 pgH2/cm3 (15 ppb) dla

prdu detektora ID = 0,62 nA.

0

50

100

150

200

250

0 50 100 150 200 250 300 350 400

masa zadozowana [pg]

pow

ierz

chni

a pi

ku H

2 [m

V*s]

P1

Rys. 5.5. Wykres zalenoci powierzchni piku H2 od zadozowanej masy wodoru otrzymany przy uyciu wzorca o steniu 803 ppb H2 w helu, ID = 0,62 nA, Tk = 60C, TD = 100C, P1 punkt pracy ukadu pomiarowego w reimie pracy automatycznej.

Tabela 5.1. Zalenoci powierzchni piku H2 od zadozowanej masy wodoru otrzymana przy uyciu wzorca o steniu 803 ppb H2 w helu, ID = 0,62 nA, Tk = 60C, TD = 100C, Vp objto ptli dozujcej, md -ilo zadozowanej masy, md niepewno zadozowanej masy, P -uzyskana powierzchnia piku, P -niepewno uzyskanej powierzchni piku.

L.p. Vp [cm3] md

[pg] md [pg]

P [mVs]

P [mVs]

1 0,25 16,6 0,9 8,2 0,4

2 0,5 33,2 1,8 18,5 0,9

3 1 66,4 3,6 39,8 2,0

4 2 132,9 7,2 80,7 4,0

5 5 332,2 17,9 200,5 10,0

ID = 0,62 nA

2

003,061,0pgHmVsS =

41

5.3. Proces automatyzacji ukadu pomiarowego

5.3.1. Dobr warunkw czasowych midzy kolejnymi dozowaniami

W celu wybrania optymalnego czasu analizy chromatograficznej w cigych

pomiarach wodoru w powietrzu, sprawdzono analizy dla kilku przedziaw czasowych

dozowa prbki wzorca wtrnego: 10, 12, 15, 20, i 30 minut. Dla powyszych czasw

midzy dozowaniami, tylko przedzia czasowy t = 30 minut spenia nasze oczekiwania.

W pozostaych przypadkach czas by niewystarczajcy na oprnienie kolumn

ze wszystkich skadnikw w nich zalegajcych. W rezultacie piki tlenu i azotu narastay

w czasie.

Na rysunku 5.6 znajduje si przykad pierwszej analizy prbki powietrza

przy zastosowaniu kolumn K1 = 2 m, K2 = 3 m, natomiast na rysunku 5.7 n-ta analiza

w odstpach pitnastominutowych.

0 2 4 6 8 100

1

2

3

4

5

sygn

a d

etek

tora

[mV

]

czas [min]

back-flush

Ne

H2

dozowanie

O2

Rys. 5.6. Przykad pierwszej analizy dla poczenia kolumn K1 = 2m, K2 = 3m. Czas back-flush wynosi 90 s, Vp = 2 cm3, Tk = 50C, TD = 80C, ID = 1,35 nA.

42

0 2 4 6 8 100

1

2

3

4

5

sygn

a d

etek

tora

[mV

]

czas [min]

Ne

H2

O2

back-flush

dozowanie

Rys. 5.7. Przykad 16-tej analizy dla poczenia kolumn K1 = 2m, K2 = 3m w odstpach 15-minutowych. Czas back-flush wynosi 90 s, Vp = 2 cm3, Tk = 50C, TD = 80C, ID = 1,36 nA.

Pocztkowo kolumny poczone byy w kolejnoci K1 = 2m i K2 = 3m. Czas stanu

back-flush wynosi 90s. Schemat przykadowej analizy przedstawiony jest na

rysunku 5.6. Po wykonaniu kilkunastu analiz w odstpach 15-minutowych zaobserwowano

wzrost iloci tlenu w kolumnie K2, w wyniku czego nastpowa wzrost powierzchni piku

dla tlenu (rysunek 5.7). Aby unikn dalszego narastania w trakcie wykonywania dalszych

analiz kolumny zamieniono miejscami, tak by kolumn wstpn K1 bya kolumna

3-metrowa, a kolumn K2 bya kolumna 2-metrowa. Pocztkowy rozdzia mieszaniny

powietrznej nastpowa w kolumnie 3m, w wyniku czego nastpi lepszy rozdzia

poszczeglnych skadnikw. Dobrany czas back-flush dla zmienionych warunkw ze

wzgldu na dusz kolumn K1 zosta zwikszony do 120 s. Po zmianie pozycji zaworu

na pozycj back-flush do kolumny K2 przechodzi tylko wodr i neon oraz znikome

iloci tlenu i azotu, nawet w przypadku wikszej prbki powietrza. Przykad analizy dla

otrzymanych warunkw pracy ukadu znajduje si na rysunku 5.8.

43

0 2 4 6 8 10-2

0

2

4

6

8

10

12

14

sygn

a d

etek

tora

[mV

]

czas [min]

Ne

H2

O2

back-flush

dozowanie

Rys. 5.8. Przykad analizy dla poczenia kolumn K1 = 3m, K2 = 2m w odstpach 15-minutowych. Czas back-flush wynosi 120 s, Vp = 5 cm3, Tk = 60C, TD = 100C, ID = 0,98 nA.

5.3.2. Badanie stabilnoci pracy ukadu pomiarowego

Do sprawdzenia stabilnoci pracy ukadu do pomiaru stenia wodoru w powietrzu

zastosowany zosta wzorzec wtrny H2IFJ-3 (sprone powietrze), wczeniej

rekalibrowany wzgldem wzorca pierwotnego H2IFJ-2 (firmy Linde) z zawartoci

803 ppb wodoru w helu 6.0 (Dodatek C). Stenie wodoru we wzorcu wtrnym obliczone

zostao metod 5-ciopunktowej interpolacji Lagrangea [liwka i Lasa, 2002]. Otrzymane

stenie wodoru we wzorcu wtrnym H2IFJ-3 z dnia 3.08.2007 wynosio 2,19 ppm H2

(Dodatek C). To jest prawie czterokrotnie wicej ni stenie wodoru mierzone

w powietrzu tzw. stacji czystych.

Na rysunku 5.9 przedstawiono wyniki tygodniowych pomiarw w postaci wysokoci

pikw wodoru dla dozowanego staego stenia wodoru ze wzorca wtrnego H2IFJ-3

[Grombik i liwka, 2007a]. Prbka wzorca dozowana bya w przedziaach czasowych

t = 30 minut. Zaobserwowano, e wysokoci pikw wodoru s wysze w godzinach

poudniowych okoo 13:00, natomiast najmniejsze wysokoci pikw wodoru s w czasie

nocnych pomiarw okoo 1:00 w nocy (rysunek 5.9). Jest to spowodowane wpywem

warunkw zewntrznych takich jak temperatura laboratorium i jego nasonecznienie na

prace ukadu pomiarowego w tych godzinach.

44

C = 2,189 ppm H2 = const

10

11

12

13

14

15

16

17

18

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

numer pomiaru

wys

oko

piku

H2 [

mV]

t = 30 min, I = 0,63 nA, N = 302 rednia h = 13,96 mVodch. standardowe (h) = 0,29 mV wspczynnik zmiennoci CV = 2,1 %

Rys. 5.9. Badanie stabilnoci ukadu pomiarowego. Wyniki tygodniowych pomiarw wodoru w postaci wysokoci piku wodoru dla standardu wtrnego, C = 2,189 ppm H2, t odstp czasu pomidzy dozowaniami, Vp = 2 cm3, Tk = 60C, TD = 100C, ID = 0,63 nA, (, CV opis w rozdz. 5.3.3).

W celu eliminacji wpywu niestabilnoci ukadu na jako pomiarw

atmosferycznych, spowodowanej oddziaywaniem czynnikw zewntrznych na prac

detektora, pomiar stenia wodoru w prbce powietrza odbywa si naprzemiennie

z pomiarem wzorca wtrnego w sekwencji dozowa: prbka-wzorzec-prbka-wzorzec.

Aby umoliwi naprzemienne dozowanie prbki wzorca wtrnego i prbki powietrza

atmosferycznego do ukadu zosta doczony zawr czterodrony V4, pompka P

zasysajca powietrze znad dachu budynku oraz regulator przepywu R4 dla wzorca

(rysunek 5.10).

Rys. 5.10. Budowa ukadu do naprzemiennego dozowania prbki powietrza i wzorca.

45

Tak zbudowany system zosta zastosowany do naprzemiennego wprowadzania

prbki wzorca i prbki powietrza w cigych pomiarach atmosferycznego wodoru.

Chromatogram n-tej typowej analizy prbki powietrza i wzorca wtrnego pokazany jest na

rysunku 5.11. Jako pierwsza analizowana jest prbka powietrza, a w odstpie t = 30 min

nastpuje analiza prbki wzorca. Obie analizy, trwajce cznie pen godzin (60 min)

przedstawione s na jednym chromatogramie, co pozwala na bieco oszacowa ilociowo

stenie wodoru w powietrzu.

Rys. 5.11. Przykadowy chromatogram pomiaru stenia wodoru w prbce powietrza i we wzorcu wtrnym H2IFJ-3 (Dodatek C).

5.3.3. Badanie powtarzalnoci pomiarw wodoru metod dozowania bezporedniego

Do zbadania precyzji pomiarw wodoru uyto wzorca z zawartoci 1,05 ppm

wodoru w azocie, niepewno 3% (wzorzec H2AGH-1, Dodatek C). Prbka wzorca bya

dozowana rcznie przy pomocy ptli o objtoci 2 cm3. Pomiary prowadzone byy

w odstpach 15-minutowych. Uzyskane powierzchnie pikw przedstawiono graficznie na

rysunku 5.12 oraz w formie tabelki (tabela 5.2).

46

warto rednia

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16