(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 205844 RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej

(21) Numer zgłoszenia: 365647 (22) Data zgłoszenia: 19.12.2001 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

19.12.2001, PCT/US01/049007 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

25.07.2002, WO02/057400

(13) B1 (51) Int.Cl. C11D 3/37 (2006.01) C11D 1/62 (2006.01)

(54) Kompozycja zmiękczająca tkaniny i zastosowanie kopolimeru

(30) Pierwszeństwo:

27.12.2000, US, 09/749,183 03.12.2001, US, 10/006,337

(43) Zgłoszenie ogłoszono:

10.01.2005 BUP 01/05

(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

30.06.2010 WUP 06/10

(73) Uprawniony z patentu:

COLGATE-PALMOLIVE COMPANY, Nowy Jork, US

(72) Twórca(y) wynalazku:

DANIEL SMITH, Sayreville, US ISABELLE SALESSES, Liege, BE JACQUES DEWEZ, Battice, BE ERICKA BREUER, Grace-Hollogne, BE GUY BROZE, Grace-Hollogne, BE MARIJA HEIBEL, Highland Park, US AMJAD FAROQQ, Hillsborough, US

(74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Iwona Skulimowska-Makówka Rzecznik Patentowy POLSERVICE Kancelaria Rzeczników Patentowych spółka z ograniczoną odpowiedzialnością

PL 2

0584

4 B

1

PL 205 844 B1

2

Opis wynalazku Techniczny zakres wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja zmiękczająca tkaniny oraz zastosowanie kopolimeru do polepszania dostarczania środka zapachowego z kompozycji zmiękczającej tkaniny do zmiękcza-nej tkaniny.

Tło wynalazku Zwykle, większość domowych ciekłych detergentów i ciekłych kompozycji do kondycjonowania

lub zmiękczania tkanin wykorzystuje zagęszczające właściwości składników surfaktantowych lub do-danych soli dla uzyskania żądanej reologii. Jednakże w ostatniej dekadzie pojawiło się rosnące zapo-trzebowanie na preparaty, które są fizycznie i reologicznie trwałe w warunkach otoczenia przez co najmniej miesiąc. Takie preparaty ogólnie zawierają specyficzne zagęszczacze w ilościach prowadzą-cych do żądanych lepkości i dających odpowiednie trwałości.

Publikacja patentowa WO 90/12862 (BP Chemicals Ltd.) ujawnia oparte na wodzie preparaty do kondycjonowania tkanin zawierające dyspergujący w wodzie kationowy środek zmiękczający i jako zagęszczacz sieciowany kationowy polimer, który pochodzi od rozpuszczalnego w wodzie kationowe-go etylenowo nienasyconego monomeru lub mieszanki monomerów, który jest sieciowany 5 do 45 ppm sieciującego środka zawierającego funkcje polietylenowe. Konkretniej, te kationowe polimery tworzą się z monoetylenowo nienasyconego monomeru, który jest rozpuszczalnym w wodzie kationo-wym monomerem lub jest mieszanką kationowych monomerów, która może składać się z samych kationowych monomerów lub może składać się z mieszaniny kationowych i niejonowych monomerów w obecności środka sieciującego. Polimeryczne zagęszczacze zgodne z dotychczasowymi publika-cjami są wspominane w opisie i przykładach dla celów porównawczych; zwykle są określane jako „polimer BP”.

Korzystna ilość środka sieciującego użytego w polimeryzacji jest, jak stwierdzono, dobierana w taki sposób, aby odzysk jonowy osiągał pik lub plateau i korzystnie wynosi od 10 do 25 ppm.

Handlowy produkt obejmowany wymienioną publikacją patentową WO 90/12862 jest sieciowa-nym kationowym kopolimerem zawierającym około 20% akrylamidu i około 80% soli trimetyloamonio- etylometakrylanowej sieciowanej 5-45 ppm metyleno-bis-akrylamidem (MBA). Sieciowany polimer jest dostarczany w postaci ciekłej jako odwrotna emulsja w oleju mineralnym. Jest on określany w niniej-szym opisie jako „polimer BP”.

W europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP-A-0 799 887 opisano ciekłe kompozycje do zmiękczania tkanin, które mają wykazywać doskonałą lepkość i stabilność fazową, jak też zdolność zmiękczania, które to kompozycje zawierają: (a) 0,01-10% wagowych środka zmiękczającego tkaniny, (b) co najmniej 0,001% środka zagęszczającego wybranego z grupy (i) asocjacyjnych polimerów ma-jących hydrofilowy rdzeń i co najmniej dwie hydrofobowe grupy na cząsteczkę związane z hydrofilo-wym rdzeniem, (ii) sieciowanych kationowych polimerów opisanych w powyżej wspomnianej publikacji WO 90/12862, sieciowanych 5-45 ppm środka sieciującego zawierającego funkcje polietylenowe oraz (iii) mieszaniny (i) i (ii), i (c) składnik zdolny do maskowania jonów metali.

W Research Disclosure, str. 136, nr 429116 ze stycznia 2000, SNF Floerger opisuje kationowe polimeryczne zagęszczacze, które są przydatne w środkach zmiękczających tkaniny. Opisane za-gęszczacze są rozgałęzionymi i/lub sieciowanymi kationowymi polimerami tworzonymi z monoetyle-nowo nienasyconych monomerów będących rozpuszczalnymi w wodzie kationowymi monomerami lub mieszankami kationowych monomerów, która może składać się z samych kationowych monomerów lub może zawierać mieszaninę od 50-100% kationowego monomeru lub ich mieszanki i od 0-50% niejonowych monomerów w obecności środka sieciującego w ilości od 60 do 3000 ppm i środka prze-noszenia łańcucha w ilości od 10 do 2000 ppm. Kationowe monomery wybiera się z grupy obejmują-cej dimetyloaminopropylometakrylamid, dimetyloaminopropyloakrylamid, dialliloaminę, metylodiallilo-aminę, dialkiloaminoalkiloakrylan i metakrylan, dialkiloaminoalkiloakrylamid lub metakrylamid, pochod-ne wspomnianych wyżej monomerów lub ich soli czwartorzędowych lub kwasów. Odpowiednie niejo-nowe monomery wybiera się z grupy obejmującej akrylamid, metakrylamid, N-alkiloakrylamid, N-wi- nylopirolidon, octan winylu, alkohol winylowy, estry akrylanowe, alkohol allilowy, oraz ich pochodne. Sieciującymi środkami są metylenobisakrylamid i wszystkie dietylenowo nienasycone związki.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4806345 opisuje kompozycje do higieny osobistej, które mają jako środek zagęszczający sieciowany kationowy addycyjny polimer winylowy. Kompozycje do higieny osobistej zawierają wodę, co najmniej jeden kosmetycznie czynny środek

PL 205 844 B1

3

i taki środek zagęszczający, który pochodzi korzystnie z polimeryzacji kationowego addycyjnego winy-lowego monomeru, akrylamidu, i 50-500 ppm dwufunkcyjnego addycyjnego monomeru winylowego dla celów sieciowania. Korzystne odmiany opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame-ryki nr 4806345 różnią się tylko od korzystnych produktów z publikacji WO 90/12862 tym, że więcej (tego samego) środka sieciującego stosuje się w reakcji polimeryzacji.

Przedmiot wynalazku Pierwszym celem niniejszego wynalazku jest opracowanie kompozycji środka do zmiękczania

tkanin, które są łatwiejsze i szybsze do wytworzenia. Drugim celem niniejszego wynalazku są kompozycje środka do zmiękczania tkanin, które są

mniej wrażliwe na różnice w twardościach wody, nawet bez konieczności stosowania współ-zmiękczacza, tak że tę samą handlową kompozycję można by sprzedawać na całym świecie.

Trzecim celem jest opracowanie kompozycji do kondycjonowania tkanin mających lepsze zdol-ności zatrzymywania środka zapachowego. W produktach pralniczych, takich jak środki zmiękczające tkaniny, dodatki zapachowe powodują, że kompozycje pralnicze są bardziej estetyczne dla użytkowni-ków. Poza samym wrażeniem przy nabywaniu środka, innym celem stosowania dodatków zapacho-wych jest nadanie miłego i dłużej trwającego zapachu tkaninom nim potraktowanym. Jednakże ilość przenoszonego środka zapachowego jest niewielka, wskutek utraty większości z odpływającym pły-nem podczas prania. Po odłożeniu środka na powierzchni tkaniny, powstaje potrzeba kontrolowanego uwalniania środka zapachowego przez dłuższy czas. Tak więc istnieje zapotrzebowanie na dostar-czanie środka zapachowego na tkaniny skuteczniej, aby mógł być uwalniany przez dłuższy czas.

Inne cele i korzyści z kompozycji według niniejszego wynalazku znajdują się w szczegółowym opisie poniżej.

Streszczenie wynalazku Przedmiotem wynalazku jest kompozycja zmiękczająca tkaniny, zawierająca: (a) od 0,01% do 35% wagowych kationowego środka zmiękczającego, gdzie kationowym środ-

kiem zmiękczającym jest czwartorzędowy ester, który jest biodegradującym tłuszczowym estrem czwartorzędowego związku amoniowego o wzorze:

w którym R4 oznacza alifatyczną grupę węglowodorową mającą od 8 do 22 atomów węgla, R2

i R3 oznaczają (CH2)s-R5, gdzie R5 oznacza grupę alkoksykarbonylową zawierającą od 8 do 22 ato-mów węgla, benzyl, fenyl, fenyl podstawiony (C1-C4)-alkilem, OH lub H; R1 oznacza (CH2)tR6, gdzie R6 oznacza benzyl, fenyl, fenyl podstawiony (C1-C4)-alkilem, OH lub H; q, s, i t, każda niezależnie, oznaczają liczbę całkowitą od 1 do 3; i X oznacza zgodny ze środkiem zmiękczającym anion;

(b) co najmniej 0,001% wagowych rozpuszczalnego w wodzie sieciowanego kationowego kopo-limeru pochodzącego z polimeryzacji kationowego addycyjnego monomeru winylowego i akrylamidu, i od 70 do 300 ppm dwufunkcyjnego addycyjnego monomeru winylowego jako środka sieciującego;

(c) środek zapachowy; i (d) wodę. Korzystnie, kopolimer pochodzi z akrylanu czwartorzędowego amoniowego lub metakrylanu

w kombinacji z komonomerem akryloamidu. W kompozycji według wynalazku korzystnie kationowy polimer pochodzi z polimeryzacji z uży-

ciem 75 do 200 ppm środka sieciującego, szczególnie korzystnie kationowy polimer pochodzi z poli-meryzacji z użyciem 80 do 150 ppm środka sieciującego.

PL 205 844 B1

4

Korzystnie kationowy polimer jest sieciowanym kationowym polimerem winylowym, korzystniej polimer obejmuje czwartorzędową sól amoniową akrylanu lub metakrylanu, szczególnie korzystnie polimer obejmuje czwartorzędową sól amoniową dimetyloaminoetylometakrylanu.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie rozpuszczalnego w wodzie sieciowanego kationowego kopolimeru pochodzącego z polimeryzacji kationowego addycyjnego monomeru winylo-wego i akrylamidu, i od 70 do 250 ppm dwufunkcyjnego addycyjnego monomeru winylowego jako środka sieciującego, do polepszania dostarczania środka zapachowego z kompozycji zmiękczającej tkaniny według wynalazku do zmiękczanej tkaniny.

Termin „aromat” lub „środek zapachowy” stosowany w wynalazku odnosi się do wonnych sub-stancji zdolnych do nadawania przyjemnego zapachu tkaninom, i obejmuje konwencjonalne substan-cje stosowane zwykle w kompozycjach detergentowych dla zapobiegania brzydkiemu zapachowi ta-kich kompozycji i/lub zapewnienia ich przyjemnego zapachu. Środki zapachowe są korzystnie w sta-nie ciekłym w temperaturze otoczenia, chociaż stałe środki zapachowe są również przydatne. Pośród środków zapachowych przydatnych do stosowania w wynalazku są substancje takie jak aldehydy, ketony, estry i tym podobne, które są zwyczajowo stosowane do nadawania przyjemnego zapachu ciekłym i granulowanym kompozycjom detergentowym. Naturalnie występujące oleje roślinne i zwie-rzęce są również stosowane zwykle jako składniki środków zapachowych. Odpowiednio, środki zapa-chowe przydatne w niniejszym wynalazku mogą mieć względnie proste składy lub mogą zawierać złożone mieszaniny naturalnych i syntetycznych składników chemicznych, z których wszystkie mają dawać miły aromat lub zapach przy stosowaniu na tkaninach. Środki zapachowe stosowane w kom-pozycjach detergentowych ogólnie dobiera się tak, aby spełniały normalne wymagania na zapach, trwałość, cenę i dostępność w handlu. Termin „aromat" jest często tutaj stosowany dla oznaczenia samego środka zapachowego, a nie aromatu nadawanego przez taki środek zapachowy.

Niniejszy wynalazek jest oparty na odkryciach towarzyszących stosowaniu powyżej opisanego sieciowanego kationowego polimeru w kompozycjach do zmiękczania tkanin:

znacząco polepszonym dostarczaniu środka zapachowego do tkanin, zachodzącym przy sto-sowaniu powyżej opisanej kompozycji zmiękczającej tkaniny zawierającej wspomniany sieciowany kationowy polimer i środek zapachowy w porównaniu ze stosowaniem identycznej zmiękczającej kompozycji, lecz w nieobecności tego kationowego polimeru.

Szczegółowy opis wynalazku Zagęszczający polimer użyty w kompozycjach według niniejszego wynalazku jest sieciowanym

kationowym polimerem winylowym, który jest usieciowany z użyciem środka sieciującego, dwufunk-cyjnego addycyjnego monomeru winylowego w ilości od 70 do 300 ppm, korzystnie od około 75 do 200 ppm, i najkorzystniej od około 80 do 150 ppm. Te polimery opisano ponadto w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4806345 i powyżej wspomnianym Research Disclosure, które to dokumenty dołącza się niniejszym jako odnośniki.

Ogólnie, takie polimery wytwarza się jako emulsje „woda w oleju”, w których sieciowane polime-ry są zdyspergowane w oleju mineralnym, który może zawierać surfaktanty. Podczas wytwarzania produktu końcowego, w kontakcie z fazą wodną, emulsja odwraca się, pozwalając na pęcznienie roz-puszczalnego w wodzie polimeru.

Najkorzystniejszym zagęszczaczem do stosowania w niniejszym wynalazku jest sieciowany ko-polimer czwartorzędowego amoniowego akrylanu lub metakrylanu w kombinacji z komonomerem akrylamidowym.

W porównaniu z odpowiednim zagęszczaczem (taki sam stosunek tych samych komonomerów; taki sam środek sieciujący) który wytwarza się stosując 5-45 ppm środka sieciującego w polimeryzacji, zagęszczacz wymagany w niniejszym wynalazku dostarcza - w podobnych warunkach - końcowy produkt, który ma przedłużoną fizyczną trwałość (brak separacji, ograniczona zmiana lepkości), i który dysperguje lepiej w wodzie. Konkretniej stwierdzono, że zagęszczacz oparty na 5-45 ppm środka sie-ciującego wykazuje niestabilności przy długotrwałym przechowywaniu przy różnych procesach i skła-dach, które to problemy co najmniej częściowo pokonuje się stosując ilość środka sieciującego wyma-ganą w niniejszym wynalazku. Ponadto, w porównaniu z kompozycjami według niniejszego wynalaz-ku, kompozycje zawierając kopolimer sieciowany 5-45 ppm środka sieciującego okazały się bardziej wrażliwe na ścinanie i nietrwałe w obecności dużych ilości elektrolitu.

Zagęszczacz wymagany według niniejszego wynalazku daje kompozycje do zmiękczania tkanin wykazujące długotrwałą stabilność przy przechowywaniu i pozwala na obecność względnie dużych

PL 205 844 B1

5

ilości elektrolitów bez wpływania na trwałość kompozycji. Ponadto kompozycje do zmiękczania tkanin pozostają stabilne, gdy poddaje się je ścinaniu.

Kompozycje środka zmiękczającego z zagęszczaczem według niniejszego wynalazku są po-nadto mniej ciągnące się niż podobne kompozycje, w których jest obecny zagęszczacz jak opisano w publikacji WO 90/12862.

Ponadto pojawiają się również korzyści przy wytwarzaniu związane z zagęszczaczem otrzyma-nym w reakcji polimeryzacji z użyciem 70-300 ppm, korzystnie 75-200 ppm, najkorzystniej 80-150 ppm środka sieciującego, które obejmują znacznie szybsze tworzenie struktury kompozycji środka zmięk-czającego; pojawianie się lepkości kompozycji środka zmiękczającego według wynalazku natychmiast po wytworzeniu. Ponadto zmiękczające kompozycje dyspergują łatwiej w wodzie.

Zastosowanie zagęszczacza otrzymanego w reakcji polimeryzacji z użyciem 70-250 ppm, i ko-rzystnie 80-150 ppm środka sieciującego, zapewnia ważną korzyść przy wytwarzaniu, ponieważ czas wymagany do zbudowania struktury polimeru jest znacznie krótszy niż przy polimerycznym zagęsz-czaczu opartym na 5-45 ppm środka sieciującego. Oznacza to również dodatkowe korzyści dla klien-ta, ponieważ polepsza łatwość nalewania środka zmiękczającego, lecz również fizyczną energię ko-nieczną do zdyspergowania końcowego produktu w wodzie podczas prania ręcznego.

Konkretniej, polimeryczne zagęszczacze użyte według niniejszego wynalazku mają lepszą kine-tykę pęcznienia w wodzie (3 minuty zamiast 15 minut dla polimerycznych zagęszczaczy opisanych w publikacji patentowej BP WO 90/12862), jak też w opartej na wodzie kompozycji zmiękczającej tka-niny (0 minut po wytworzeniu zamiast 30 do 60 minut dla produktu BP) polepszając kontrolę jakości procesu wytwarzania i produktów.

Kinetyka pęcznienia jest ponadto niezależna od kompozycji zmiękczającej tkaniny (poziom środków czynnych, poziom emulgatora) i od warunków procesu (sprzęt, ścinanie).

Ponadto uzyskuje się korzyści w ogólnym działaniu dla kompozycji zmiękczającej tkaniny we-dług niniejszego wynalazku w porównaniu z podobną kompozycją obejmującą polimer BP. Dokładniej, otrzymuje się wyższą ogólną trwałość faz przy starzeniu; występuje niższa wrażliwość na elektrolity; występuje niższa wrażliwość na ścinanie; i występuje wyższa dyspersyjność końcowego produktu w wodzie.

W bardzo ważnym aspekcie niniejszego wynalazku stwierdzono, że kompozycje według niniej-szego wynalazku znacząco polepszają odkładanie środka zapachowego na tkaninach, zwłaszcza w twardej wodzie (warunki prania w Europie). W świetle tego należy zauważyć, że wynalazcy stwier-dzili ostatnio, że w warunkach prania w Stanach Zjednoczonych Ameryki (względnie niska twardość wody) polimeryczny zagęszczacz opisany w publikacji WO 90/12862 polepsza dostarczanie środka zapachowego; jednak kompozycja zawierająca ten zagęszczacz nie zachowuje się dobrze przy do-starczaniu środka zapachowego w warunkach prania w Europie (wyższe twardości wody).

Korzystne odmiany W kompozycjach według niniejszego wynalazku można stosować różne typy środków zmięk-

czających. Środki zmiękczające mogą być kategorii kationowych, niejonowych i anionowych surfaktan-tów. Ponadto mogą być obecne inne konwencjonalne składniki kompozycji do zmiękczania tkanin i kondycjonowania, takie jak glinki, silikony, tłuszczowe alkohole, tłuszczowe estry itd.

Korzystnie obecne są kationowe środki zmiękczające, a zwłaszcza korzystne są środki zmięk-czające takie jak estry czwartorzędowe, czwartorzędowe związki imidazoliniowe, metylosiarczan dwu-tłuszczowo-diamidoamoniowy, oraz chlorek dwułojowo-dimetyloamoniowy. Odpowiednie kationowe środki zmiękczające opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5939377, 6020304, 4830771, 5501806 i 4767547, wszystkich dołączanych niniejszym jako odnośniki.

Najkorzystniejszym środkiem zmiękczającym w wynalazku jest środek zmiękczający wytwarza-ny w reakcji dwu moli estru metylowego kwasu tłuszczowego z jednym molem trietanoloaminy, a na-stępnie czwartorzędowanie siarczanem dimetylu (dalsze szczegóły tego wytwarzania ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3915867). Produktami reakcji są 50% diestru czwartorzędowego (a), 20% monoestru (b) i 30% triestru (c):

PL 205 844 B1

6

Synteza trietanoloaminowego estru czwartorzędowego;

W niniejszym opisie, powyższa mieszanina produktów reakcji, zawierająca trietanoloamonowy

ester czwartorzędowy, jest często określana po prostu jako esterquat. Jest on dostępny w handlu, np., z Kao Corp. jako Tetranyl AT1-75™.

W układach środków zmiękczających z estrem czwartorzędowym, po rozcieńczeniu w płynie myjącym, tworzą się dwa typy cząstek, hydrofobowe wielowarstewkowe pęcherzyki i bardziej hydrofi-lowe jednowarstewkowe micele. Oba rodzaje tych cząstek działają jako nośniki aromatu lub środka zapachowego, przy czym pęcherzyki mają skłonność do osiadania na tkaninie, podczas gdy micele mają skłonność do pozostawania w płuczącej wodzie, a więc spływają do ścieków. Wynalazcy niniej-szego stwierdzili, że z dodawaniem pęczniejącego w wodzie polimeru, takiego jak polimer BP 7050™, polimerycznego zagęszczacza w zakresu publikacji patentowej WO 90/12 862, lub dowolnego innego pęczniejącego w wodzie polimeru, zachodzi przesunięcie równowagi powodujące występowanie więk-szej ilości większych i bardziej trwałych pęcherzyków, i mniejszej ilości miceli i wolnego monomeru w płynie płuczącym, co powoduje lepsze dostarczanie środka zapachowego do powierzchni tkaniny.

Kationowe polimeryczne zagęszczacze są rozpuszczalne w wodzie i, jeśli ich masa cząstecz-kowa jest dość wysoka, mogą zagęszczać wodne kompozycje.

Na ile stopień sieciowania wpływa na reologiczne właściwości końcowego produktu, jest pyta-niem złożonym. Pomimo niechęci do wiązania się z jakąkolwiek teorią należy zauważyć poniższe.

Bez środka sieciującego zdolność zagęszczająca tego typu polimeru zależy od oddziaływań po-limer-woda, temperatury, stężenia i masy cząsteczkowej.

Dla danej masy cząsteczkowej lepkość roztworu wodnego wzrasta ze stężeniem polimeru. Przy niskich stężeniach lepkość wzrasta liniowo ze stężeniem. W przypadku korzystnych oddziaływań po-limer-woda, zauważa się pozytywne odchylenie od liniowości; jest ono związane z drugim współczyn-nikiem wirialnym. Przy danym stężeniu określanym jako C*, lepkość skacze do bardzo wysokich war-

PL 205 844 B1

7

tości i obserwuje się znaczący komponent elastyczny. Ta elastyczność wynika ze splątania łańcuchów polimeru, które zaczynają nakładać się w roztworze.

C* jest funkcją masy cząsteczkowej. Promień skrętu zwojów polimeru wzrasta z potęgą masy cząsteczkowej pomiędzy 0,5 (w słabym rozpuszczalniku (w warunkach teta)) i 0,8 (w bardzo dobrym rozpuszczalniku) (teoria Flory'ego). Oznacza to, że objętość zwoju polimeru rośnie szybciej niż masa cząsteczkowa. W wyniku tego stężenie, powyżej którego łańcuchy nakładają się (C*) spada ze wzro-stem masy cząsteczkowej.

Wpływ na C* poziomu sieciowania jest nieliniowy. Wpływem niskiego poziomu środka sie-ciującego jest głównie wydłużenie łańcucha. Tak jest, gdy występuje najwyżej jedna cząsteczka środka sieciującego na łańcuch polimeru. W takim przypadku, wpływ zwiększania stężenia środka sieciującego jest taki sam jak zwiększania masy cząsteczkowej, więc większa ilość środka sieciu-jącego spowoduje bardziej skuteczne zagęszczanie. Jednakże wyższe poziomy doprowadzą osta-tecznie do ograniczenia pęcznienia, wskutek zmniejszenia średniej odległości pomiędzy węzłami sieciowania.

Korzystny polimeryczny zagęszczacz według niniejszego wynalazku ma stężenie środka sieciu-jącego od 80 do 150 ppm w reakcji polimeryzacji. Przy tej wartości, znacznie wyższej niż dla zagęsz-czacza opisanego w publikacji patentowej WO 90/12862, uzyskuje się gotowy produkt, który jest znacznie trwalszy przy starzeniu i silniejszy niż podobny produkt wytworzony z polimerycznym za-gęszczaczem w zakresie publikacji patentowej WO 90/12862, produkt BP.

Inną różnicą jest niższa ciągliwość produktu według wynalazku w porównaniu z produktem BP. Niższa ciągliwość oznacza większą korzyść dla klienta, ponieważ im niższa jest ciągliwość, tym mniej-sza szansa na brudzące wycieki. Ciągliwość można ocenić przez pierwszą różnicę normalnych naprę-żeń w pomiarze w eksperymencie reologicznym stałego ścinania. Roztwór wodny zawierający polime-ryczny zagęszczacz według niniejszego wynalazku ma niższą różnicę normalnych naprężeń niż kom-pozycja zawierająca polimer BP w tych samych warunkach. Jest to zgodne z obserwowaną niższą ciągliwością końcowego produktu. W świetle tego należy odnieść się do fig. 1, na której ciągliwość wykreślono w funkcji naprężenia ścinającego dla polimeru BP i polimeru według niniejszego wynalaz-ku (polimer SNF).

Inną zaletą polimerycznego zagęszczacza stosowanego według niniejszego wynalazku jest znacznie wyższy odzysk jonowy, który wynosi około 45-60% w porównaniu z około 15-30% dla poli-meru BP (odzysk jonowy mierzy się porównując dostępność ładunków kationowych przed i po podda-niu roztworu wodnego polimeru silnemu ścinaniu). Wysoki odzysk jonowy oznacza więcej kationowych ładunków, które nie są łatwo dostępne. Ta cecha może wyjaśnić lepszą odporność na elektrolity wy-kazywaną przez polimer SNF.

Z cząsteczkowego punktu widzenia, niższe normalne siły i wyższy odzysk jonowy można wyja-śnić wyższym stopniem rozgałęzienia w polimerycznym zagęszczaczu stosowanym według niniejsze-go wynalazku. Ładunki kationowe umieszczone w pobliżu rozgałęzienia mają mniej stopni swobody i są wskutek tego trudniej dostępne. Zwiększone rozgałęzienie może również wyjaśnić lepszą fizyczną trwałość końcowego produktu (nawet przy małej ilości elektrolitu).

Fig. 2 ilustruje zalety działania środka zapachowego lub aromatu opisane powyżej i dalej opisa-ne w przykładzie III, porównując trzy zmiękczające kompozycje: pierwszą (kontrolną) bez polimeru; drugą zawierającą polimer BP, i trzecią zawierającą polimeryczny zagęszczacz konieczny w niniej-szym wynalazku (polimer SNF). Jak zauważono w przykładzie III, wpływ środka zapachowego z pro-duktu według niniejszego wynalazku jest o 26% wyższy niż tego samego produktu skomponowanego z polimerem BP.

Podczas wytwarzania środka zmiękczającego tkaniny, dyspersje polimerycznego zagęszczacza według niniejszego wynalazku dyspergują gwałtowniej niż polimerycznego zagęszczacza BP, i jak pokazano na fig. 3, struktura osiąga wartość równowagową znacznie szybciej. Jest to bardzo cenna korzyść przy wytwarzaniu, ponieważ czas konieczny dla zbudowania struktury polimeru jest znacznie krótszy niż dla polimeru BP.

Niniejszy wynalazek przedstawiono dokładniej za pomocą poniższych nie ograniczających przykładów. W przykładach procenty są procentami wagowymi środka czynnego, jeśli nie podano inaczej.

P r z y k ł a d I W tym przykładzie próbuje się pokazać różnice pomiędzy polimerycznym zagęszczaczem w za-

kresie publikacji patentowej WO 90/12862 (BP 7050; polimer BP) i polimerycznym zagęszczaczem

PL 205 844 B1

8

według niniejszego wynalazku (SNF DP/EP 2037B z SNF, Francja; polimer SNF). Oba polimery są sieciowanymi kationowymi kopolimerami z około 20% akrylamidu i około 80% soli trimetyloamonio- etylometakrylanowej; różnica występuje w ilości środka sieciującego (MBA).

Przygotowanie próbki: Oba polimery ekstrahowano wytrząsając 1 g polimeru w 2 g octanu etylu, a następnie odwirowując. Grudkę zawieszono następnie w acetonie, wytrząśnięto i ponownie odwiro-wano. Grudkę polimeru przeniesiono następnie do fiolki, gdzie przemyto ją jeszcze 3 razy acetonem, pozwalając na osiadanie polimeru i dekantując aceton za każdym razem. Każdy polimer osuszono następnie pod azotem dla usunięcia całego acetonu.

Polimery poddano różniczkowej skaningowej chromatografii. Otrzymane wykresy pokazano na fig. 4 (polimer BP) i 5 (polimer SNF).

Polimer BP wykazuje endotermę przy 124,16°C (woda) i 238,41°C (topnienie), oraz egzotermę przy 405,93°C (rozkład). Oś Y na obu wykresach pokazują przepływ ciepła (W/g; waty/gram).

Polimer SNF wykazuje endotermę przy 94,46°C (woda) i 240,73°C (topnienie), oraz egzotermę przy 404,18°C (rozkład).

Jedyną znaczącą różnicą obserwowaną pomiędzy dwoma polimerami jest punkt rozpoczęcia endotermy wody. Jest to wskaźnik, że polimer BP trzyma wodę silniej niż polimer SNF, co wskazuje na słabiej trzymaną lub wolną wodę.

P r z y k ł a d II: Szybkość dyspersji ekstrahowanych polimerów Ten przykład przeprowadza się dla określenia, czy szybsze dyspergowanie polimeru SNF jest

spowodowane obecnością współsurfaktantu, czy różnicami między polimerem z BP. Procedura: każdy polimer zawieszono w heksanie dla uzyskania równych i jednorodnych roz-

miarów cząstek w 10% roztworze. 1 ml tej zawiesiny przeniesiono do fiolki zawierającej 10 ml wody. Fiolki wymieszano odwracając je 3 razy i obserwowano szybkość żelowania.

Wyniki: polimer SNF był całkowicie żelowany na koniec operacji odwracania. Polimer BP wciąż wykazywał wielkie bryły polimeru. Próbkę pozostawiono na noc i żel otrzymano rano.

Dane pokazują, że polimer SNF dysperguje łatwiej niż polimer BP w nieobecności współsurfak-tantu. Wskazuje to, że istnieje wrodzona różnica pomiędzy dwoma polimerami inna niż obecność lub typ współsurfaktantu lub oleju.

P r z y k ł a d III Wytworzono jak opisano poniżej trzy kompozycje, które różniły się zagęszczającym polimerem:

pierwsza (kontrolna) nie zawierała polimeru; druga zawierała BP 7050; i trzecia zawierała polimer SNF. Skład opisano w poniższej tablicy:

Skład: Procent czynnego

Ester czwartorzędowy 8,0%

Środek zapachowy 0,75%

Dequest 2000(1) 0,10%

Buforu kwas mlekowy/mleczan 0,063%

CaCl2 (10% roztwór) 0,050%

Polimer* 0 lub 0,15%

Zdejonizowana H2O do 100%

*= BP 7050 lub SNF (1)Dequest 2000 jest handlowym chelatującym związkiem zawierającym kwas aminotri(metylenofosfonowy). Jest określany jako “Dequest" w pozostałych przykładach.

Dane analityczne: Analiza środka zapachowego odłożonego na tkaninie metodą GC/MS SPME (mikroekstrakcja w fazie stałej). Wyniki pokazano na fig. 2.

Fig. 2 pokazuje, że przy 100 ppm twardości wody, kompozycja zmiękczająca z polimerem SNF dostarczała znacznie więcej środka zapachowego (wzrost 73%) na powierzchni tkaniny (suchej) w porównaniu z kontrolną nie zawierającą polimeru.

Fig. 2 wykazuje również, że obecność polimeru SNF spowodowała znacznie wyższe dostarcza-nie środka zapachowego na powierzchnię tkaniny przy 100 i 500 częściach na milion twardości wody w porównaniu ze środkiem zapachowym dostarczanym z tej samej zmiękczającej kompozycji, lecz

PL 205 844 B1

9

z polimerem BP w miejsce polimeru SNF. Działanie środka zapachowego przy stosowaniu kompozycji opartej na polimerze SNF było o 26% silniejsze przy twardości 500 ppm niż dla kompozycji skompo-nowanej z polimerem BP.

P r z y k ł a d IV W tym przykładzie porównano kinetykę pęcznienia polimerów BP i SNF. Sieciowany polimer, po

umieszczeniu w odpowiednim rozpuszczalniku, wchłania rozpuszczalnik i podlega pęcznieniu w stop-niu określonym naturą polimeru i rozpuszczalnika. Przez pęcznienie rozumie się zdolność polimeru do zagęszczania rozpuszczalnika, wody lub zmiękczającej tkaninę kompozycji.

Zdejonizowaną (DI) wodę zagęszczono 0,5% (% środka czynnego w emulsji) polimeru BP 7050 lub SNF. Polimer w postaci emulsji szybko dodano do wody DI strzykawką. Szybkość mieszania usta-lono na 250 obrotów na minutę i czas dyspergowania na 3 minuty. Kinetykę pęcznienia śledzono na-stępnie stosując lepkościomierz Brookfield RVT (10 obrotów na minutę, wrzeciono 2). Wyniki pokaza-no na fig. 6.

Jak pokazano na fig. 6, końcową lepkość (24 godziny) zdejonizowanej wody zagęszczonej po-limerem SNF otrzymuje się natychmiast po wytworzeniu, podczas gdy dla BP potrzeba 15 minut.

P r z y k ł a d V W tym przykładzie pokazano wpływ poziomu środka sieciującego. Określono wpływ poziomu środka sieciującego na kinetykę pęcznienia 0,5% dyspersji SNF

w wodzie. W tym celu testowano cztery poziomy środka sieciującego, mianowicie 30, 80, 150 i 200 ppm. Wyniki pokazano na fig. 7. Jest jasne, że im wyższy jest poziom środka sieciującego, tym wyższa jest lepkość powstałego żelu. Wzrost lepkości w funkcji poziomu środka sieciującego nie jest jednakże liniowy. Kinetyka pęcznienia jest niezależna od poziomu środka sieciującego.

P r z y k ł a d VI Ten przykład pokazuje kinetykę pęcznienia w kompozycjach do zmiękczania tkanin. Kinetykę pęcznienia polimerów SNF i BP dodanych do zwykłych środków zmiękczających tka-

niny zbadano stosując europejską kompozycję 5EQ jako model:

Europejska kompozycja (% nominalnej)

Ester czwartorzędowy: 3,3%

Tłuszczowy alkohol 0,825%

Środek zapachowy: Douscent 0,32%

Synperonic SA20 (C13-15 tłuszczowy alkohol EO 20:1): 0,2%

Zagęszczacz 0,115%

Dequest: 0,1%

Barwnik: 0,004%

KKM/bufor mleczanowy 0,1225%

Woda DI reszta

Proces: Wsad 20 l, czterołopatkowa płaska turbina, mieszanie z 500 obrotami na minutę jednej części wody (60°C), środka zapachowego w Al, zagęszczacz na koniec (30°C), 15 minut mieszania. Wyniki przedstawiono na fig. 8.

Jak widać z tej fig. 8, końcową lepkość uzyska się zaraz po wytworzeniu dla środka zmiękcza-jącego tkaniny w cyklu płukania zagęszczonego polimerem SNF, podczas gdy dla polimeru BP po-trzeba 1 do 2 godzin. Skuteczność zagęszczania polimeru SNF okazuje się być optymalna w zakresie 80-150 ppm środka sieciującego. Lepkość spada poza tym zakresem.

P r z y k ł a d VII Powtórzono poprzedni przykład, lecz teraz stosując sprzęt dla ciągłej i wsadowej pilotażowej

skali. W procesie wsadowym kinetykę pęcznienia polimerów SNF i BP sprawdzono w 5 kompozycjach odniesienia:

PL 205 844 B1

10

Kompozycja A (% nominalnej)

Ester czwartorzędowy-90%: 3,3

Tłuszczowy alkohol C16-C18 0,825

Środek zapachowy: Douscent 653 NMR 0,32

Synperonic C13-15 tłuszczowy alkohol EO 20:1 0,2

Zagęszczacz 0,115

Dequest 0,1

Barwnik Royal blue 0,004

KKM 446 (konserwant: 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol) 0,06

Roztwór buforu mleczanowego 0,0625

Demineralizowana woda reszta do 100

Kompozycja B (% nominalnej)

Ester czwartorzędowy-90%: 4

Tłuszczowy alkohol C16-C18 0,6

Środek zapachowy: Douscent 653 NMR 0,32

Synperonic C13-15 tłuszczowy alkohol EO 20:1 0,2

Zagęszczacz 0,125

Dequest 0,1

Barwnik Royal blue 0,004

KKM 446 (konserwant: 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol) 0,06

Roztwór buforu mleczanowego 0,0625

Demineralizowana woda reszta do 100

Kompozycja C (% nominalnej)

Ester czwartorzędowy-90%: 4,5

Środka zapachowego: Douscent 653 NMR 0,32

Synperonic C13-15 tłuszczowy alkohol EO 20:1 0,2

Zagęszczacz 0,175

Dequest 0,1

Barwnik Royal blue 0,004

KKM 44 6 (konserwant: 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol) 0,06

Roztwór buforu mleczanowego 0,0625

Demineralizowana woda reszta do 100

Kompozycja D (% nominalnej)

1 2

Ester czwartorzędowy-90%: 7,8

Środek zapachowy: Douscent 653 NMR 0,32

PL 205 844 B1

11

cd. kompozycji D 1 2

Synperonic C13-15 tłuszczowy alkohol EO 20:1 0,2

Zagęszczacz 0,15

Dequest 0,1

Barwnik Royal blue 0,004

KKM 446 (konserwant: 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol) 0,06

Roztwór buforu mleczanowego 0,0625

Demineralizowana woda reszta do 100

Kompozycja E (% nominalnej)

Ester czwartorzędowy-90%: 3,6

Środek zapachowy: Larian M 0,2

Synperonic C13-15 tłuszczowy alkohol EO 20:1 0,1

Zagęszczacz 0,14

Dequest 0,1

Barwnik Royal blue 0,004

KKM 446 (konserwant: 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol) 0,06

Roztwór buforu mleczanowego 0,0625

Demineralizowana woda reszta do 100

Wyniki dla kompozycji A-E przedstawiono odpowiednio na fig. 9a-9e. Niezależnie od kompozy-cji, to jest poziomu środków czynnych (ester czwartorzędowy i tłuszczowy alkohol), kinetyka pęcznie-nia polimeru SNF jest szybsza niż polimeru BP. Końcową lepkość osiąga się zaraz po wytworzeniu dla SNF, podczas gdy dla BP konieczne jest opóźnienie.

P r z y k ł a d VIII W tym przykładzie użyto kompozycji A. Urządzenia mieszające i poziomy emulgatora zmieniano

jak następuje: VIlla: silne ścinanie (zawór mieszający + pompa wirówkowa), 0,2% emulgatora SA20 Vlllb: słabe ścinanie (zawór mieszający), 0,2% emulgatora SA20 VIIc: słabe ścinanie (zawór mieszający), 0,3% emulgatora SA20 Wyniki pokazano na fig. 10a-c. Tak jak w procesach wsadowych, kinetyka pęcznienia produktu

według wynalazku jest znacznie szybsza niż dla produktu opartego na zagęszczaczu BP. Nie trzeba opóźnienia dla uzyskania końcowej lepkości przy SNF, podczas gdy polimer BP potrzebuje 30 minut do 1 godziny. Ponadto kinetyka pęcznienia SNF zdaje się być niezależna od poziomu ścinania i po-ziomu emulgatora.

P r z y k ł a d IX Kompozycję A testowano na trwałość. Kompozycja z polimerem BP wykazuje różne oznaki nie-

stabilności po 6 tygodniach starzenia, podczas gdy kompozycja polimeru SNF ma niemal doskonałą trwałość przy wszystkich temperaturach starzenia: 4°C, temperaturze pokojowej, 35°C i 43°C. Przez różne oznaki niestabilności rozumie się: pojawienie ciemnego pierścienia; i możliwe warzenie lub do-wody początku kłaczkowania. Patrz tutaj fig. 11.

P r z y k ł a d X W tym przykładzie badano trwałość elektrolitów. W pewnych kompozycjach zmiękczających

tkaniny, konieczne jest dodanie soli dla ustawienia końcowej lepkości końcowego produktu. Tak więc z punktu widzenia wytwarzania, wrażliwość środków zmiękczających tkaniny w cyklu płukania na elek-trolity jest bardzo ważna. W świetle tego wykazano, że kompozycje do zmiękczania tkanin z polime-rami SNF są znacznie mniej wrażliwe na elektrolity, niż te z polimerem BP. Zilustrowano to w oparciu

PL 205 844 B1

12

o kompozycję D z 0,01 do 0,03% wagowych CaCl2. Elektrolit dodano na koniec do końcowego produktu.

Po 6 tygodniach starzenia zagęszczona kompozycja SNF miała bardzo dobrą trwałość, pod-czas gdy w kompozycji zawierającej polimer BP zaobserwowano silne niestabilności. Niestabilności cechują się obecnością wielu pierścieni i drobnych kłaczków w temperaturze pokojowej, 35°C i 4°C. W temperaturze 43°C zachodzi oddzielanie faz.

P r z y k ł a d XI W tym przykładzie testuje się trwałość wobec ścinania. Kompozycje z polimerem SNF są mniej

wrażliwe na ścinanie niż kompozycje z polimerem BP. Wrażliwość na ścinanie środków zmiękczających tkaniny zagęszczonych polimerami SNF i BP

zbadano stosując kompozycję A. Kompozycje wytworzono we wsadowym procesie w skali pilotażo-wej. Polimery SNF i BP dodano przy 0,23% wagowych.

Po wytworzeniu, kompozycje poddano silnemu ścinaniu stosując pompę wirówkową (0,3 MPa (3 bar)). Następnie porównano trwałości przy starzeniu.

Po 12 tygodniach starzenia zawierająca BP kompozycja wykazuje niestabilności jako pierście-nie i kłaczki przy wszystkich temperaturach starzenia; podczas gdy zawierające SNF kompozycje są doskonale stabilne w każdej temperaturze.

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja zmiękczająca tkaniny, znamienna tym, że zawiera: (a) od 0,01% do 35% wagowych kationowego środka zmiękczającego, gdzie kationowym środ-

kiem zmiękczającym jest czwartorzędowy ester, który jest biodegradującym tłuszczowym estrem czwartorzędowego związku amoniowego o wzorze:

w którym R4 oznacza alifatyczną grupę węglowodorową mającą od 8 do 22 atomów węgla, R2

i R3 oznaczają (CH2)s-R5, gdzie R5 oznacza grupę alkoksykarbonylową zawierającą od 8 do 22 ato-mów węgla, benzyl, fenyl, fenyl podstawiony (C1-C4)-alkilem, OH lub H; R1 oznacza (CH2)tR6, gdzie R6 oznacza benzyl, fenyl, fenyl podstawiony (C1-C4)-alkilem, OH lub H; q, s, i t, każda niezależnie, oznaczają liczbę całkowitą od 1 do 3; i X oznacza zgodny ze środkiem zmiękczającym anion;

(b) co najmniej 0,001% wagowych rozpuszczalnego w wodzie sieciowanego kationowego ko-polimeru pochodzącego z polimeryzacji kationowego addycyjnego monomeru winylowego i akrylami-du, i od 70 do 300 ppm dwufunkcyjnego addycyjnego monomeru winylowego jako środka sieciującego;

(c) środek zapachowy; i (d) wodę. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że kopolimer pochodzi z akrylanu czwarto-

rzędowego amoniowego lub metakrylanu w kombinacji z komonomerem akryloamidu. 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że kationowy polimer pochodzi z polimeryza-

cji z użyciem 75 do 200 ppm środka sieciującego. 4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że kationowy polimer pochodzi z polimeryza-

cji z użyciem 80 do 150 ppm środka sieciującego. 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że kationowy polimer jest sieciowanym katio-

nowym polimerem winylowym. 6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że polimer obejmuje czwartorzędową sól

amoniową akrylanu lub metakrylanu. 7. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że polimer obejmuje czwartorzędową sól

amoniową dimetyloaminoetylometakrylanu.

PL 205 844 B1

13

8. Zastosowanie rozpuszczalnego w wodzie sieciowanego kationowego kopolimeru pochodzą-cego z polimeryzacji kationowego addycyjnego monomeru winylowego i akrylamidu, i od 70 do 250 ppm dwufunkcyjnego addycyjnego monomeru winylowego jako środka sieciującego, do polepszania dostarczania środka zapachowego z kompozycji zmiękczającej tkaniny określonej tak jak w zastrze-żeniu 1 do zmiękczanej tkaniny.

Rysunki

PL 205 844 B1

14

PL 205 844 B1

15

PL 205 844 B1

16

PL 205 844 B1

17

PL 205 844 B1

18

PL 205 844 B1

19

PL 205 844 B1

20

PL 205 844 B1

21

PL 205 844 B1

22

PL 205 844 B1

23

PL 205 844 B1

24

PL 205 844 B1

25

PL 205 844 B1

26

PL 205 844 B1

27

PL 205 844 B1

28

Departament Wydawnictw UP RP Cena 4,00 zł.