ĆWICZENIE Określanie zawartości naturalnej materii organicznej w wodach na

podstawie oznaczeń ogoacutelnego węgla organicznego i absorbancji w UV Związki węgla w wodzie mogą występować

bull w formie nieorganicznej (węglany wodorowęglany) bull oraz w formie organicznej (roacuteżnego rodzaju związki organiczne w tym naturalna

materia organiczna) W większości woacuted naturalnych zawartość związkoacutew nieorganicznych przekracza wielokrotnie zawartość związkoacutew organicznych Przykładowo w wodach morskich ilość związkoacutew nieorganicznych jest ok 30 000 razy większa niż związkoacutew organicznych podczas gdy w jeziorach i rzekach tylko ok 10 razy więcej Wody pochodzące z terenoacutew bagiennych i błotnistych mogą zawierać więcej związkoacutew organicznych niż związkoacutew nieorganicznych

Substancje organiczne występujące w wodach naturalnych dzielimy na bull naturalne do nich należy głoacutewnie naturalna materia organiczna (produkty

przemiany materii organizmoacutew żywych i związki pochodzące z rozkładu organizmoacutew obumarłych)

bull antropogeniczne do ktoacuterych zaliczamy insektycydy herbicydy inne środki ochrony roślin nawozy wymywane z gleby do wody fenole chlorowane związki organiczne wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) oraz substancje powierzchniowo czynne pochodzące ze ściekoacutew komunalnych i przemysłowych

Ilość naturalnych substancji organicznych w wodzie znacznie przewyższa ilość domieszek antropogennych Naturalną materię organiczną stanowią głoacutewnie substancje humusowe Są to związki organiczne o bardzo skomplikowanych i niezbyt ciągle jeszcze dobrze poznanych strukturach Charakteryzują się wysokim ciężarem cząsteczkowym zawierają zaroacutewno struktury aromatyczne jak i alifatyczne oraz wiele grup funkcyjnych Zawartość naturalnej materii organicznej w wodzie jest istotna bowiem wpływa na

bull na walory estetyczne wody takie jak barwa zapach smak wody bull stanowi głoacutewne źroacutedło ubocznych produktoacutew dezynfekcji bull decyduje o zapotrzebowaniu wody na środek dezynfekcyjny

Parametry charakteryzujące węgiel organiczny w wodzie Zawartość ogoacutelnego węgla organicznego (OWO) jest bezpośrednią miarą ilości związkoacutew organicznych w wodzie Przy oznaczaniu OWO konieczne jest wcześniejsze usunięcie węgla nieorganicznego (lub jego roacutewnoległe oznaczenie) Ogoacutelny węgiel organiczny stanowi szybki i wygodny sposoacuteb oznaczania zawartości związkoacutew organicznych w wodach i ściekach W praktyce stosuje się także parametry zastępcze określające stopień zanieczyszczenia wody związkami organicznymi

bull biochemiczne zapotrzebowanie na tlen (BZT) bull chemiczne zapotrzebowanie na tlen (ChZT)

BZT jest wskaźnikiem zawartości w wodzie substancji organicznych podatnych na rozkład biochemiczny Wyrażane jest ilością tlenu zużywaną przez mikroorganizmy do utlenienia związkoacutew organicznych zawartych w badanej proacutebce BZT ma ważne znaczenie przy ocenie jakości woacuted powierzchniowych ponieważ jest miarą ilości biodegradowalnego węgla organicznego w tych wodach Biochemiczny rozkład substratu organicznego przebiega w dwoacutech etapach Obecność jonoacutew amonowych jednak może w poważny sposoacuteb wpływać na wartość BZT Mikroorganizmy nie ograniczają się bowiem wyłącznie do utleniania związkoacutew

organicznych do CO2 i wody ale prowadzą też proces nitryfikacji w ktoacuterym amoniak zostaje utleniony najpierw do azotynoacutew a potem do azotanoacutew Ponieważ proces nitryfikacji wymaga stosunkowo wysokich ilości tlenu to ilość biodegradowalnej materii zawartej w wodzie można ocenić na podstawie BZT tylko pod warunkiem znajomości stężenia jonoacutew NH4

+ w badanej wodzie ChZT polega na określeniu ilości tlenu zużywanego przez badaną proacutebkę podczas jej reakcji z odczynnikiem utleniającym w określonych warunkach Jako utleniacz stosowany jest nadmanganian potasu (oznaczenie utlenialności) lub dwuchromian potasu ChZT jest więc miarą ilości związkoacutew organicznych podatnych na utlenianie Ogoacutelnie można powiedzieć że KMnO4 jest słabszym utleniaczem niż K2Cr2O7 Dlatego też wartości utlenialności nadmanganianowej są zazwyczaj dwu-trzykrotnie niższe od uzyskiwanych metodą dichromianową Należy zdawać sobie sprawę że na wartości BZT i ChZT oproacutecz węgla organicznego wpływać mogą roacutewnież związki organiczne azotu oraz związki nieorganiczne o charakterze redukcyjnym ktoacutere mogą przyczyniać się do wzrostu zapotrzebowania na tlen Ogoacutelny węgiel organiczny (OWO) jest obecnie jedynym dobrze zdefiniowanym precyzyjnym parametrem określającym zawartość substancji organicznych w wodach i ściekach Obecnie OWO jest parametrem normowanym przez polskie prawodawstwo Zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Zdrowia z 29 marca 2007r w sprawie warunkoacutew jakim powinna odpowiadać woda przeznaczona do spożycia przez ludzi zawartość OWO nie powinna przekraczać 50 mgL Klasyfikacja OWO w wodach naturalnych W wodach naturalnych rozroacuteżnia się dwie głoacutewne umowne formy występowania węgla organicznego ktoacutere łącznie składają się na OWO Są to nierozpuszczony węgiel organiczny wchodzący w skład zawiesiny (ZWO ndash zawieszony węgiel organiczny) i rozpuszczony węgiel organiczny (RWO) Kryterium podziału tych dwoacutech grup oparte jest zwykle o zdolność przechodzenia substancji przez filtr o porach 045 microm Suma rozpuszczonego węgla organicznego i węgla w postaci zawiesiny stanowi ogoacutelną zawartość węgla organicznego w wodzie

OWO = RWO + ZWO Węgiel organiczny w wodzie wchodzi w skład cząstek i cząsteczek o roacuteżnej wielkości co przedstawiono na rys 1

Rysunek 1 Ciągłość węgla organicznego w wodach naturalnych 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 metr granica 045microm wymiar cząsteczek wody zakres koloidoacutew 108 107 106 105 104 103 102 101 masa cząsteczek

zooplankton

fitoplankton

bakterie

wirusy

kompleksy metali z gliną i substancjami

humusowymi

kwasy fulwowe

kwasy huminowe

kwasy hydrofilowe

KT

CHO

AK

CH

AK CH CHO KT

kwasy tłuszczowe węglowodany węglowodory aminokwasy ZWO to makroskopowe cząstki zawierające węgiel organiczny takie jak zooplankton glony bakterie i część związkoacutew organicznych wyługowana z gleby i roślin ktoacuterych wymiary cząstek są większe niż 045 microm i są zatrzymywane na filtrze membranowym o takiej średnicy poroacutew Natomiast RWO to wirusy ultra małe bakterie polimeryczne kwasy organiczne wchodzące w skład substancji humusowych kwasy huminowe i kwasy fulwowe ktoacutere mają masę cząsteczkową od 1000 do 2000 są polielektrolitami zawierają karboksylowe hydroksylowe i fenolowe grupy funkcyjne Substancje humusowe ługowane są z gleb bogatych w proacutechnicę oraz z formacji węgli brunatnych W skład RWO wchodzą też związki organiczne w postaci koloidoacutew przechodzące przez filtr o średnicy poroacutew 045 microm Są to agregaty kwasoacutew huminowych o wymiarach 2-50 nm tworzące asocjaty z iłami lub tlenkami żelaza i glinu Inne związki określane jako RWO to cukry proste aminokwasy kwasy tłuszczowe hydroksykwasy oraz wiele innych RWO jest najważniejszym oznaczeniem w badaniach zawartości węgla organicznego w wodzie ponieważ odpowiada ilości rozpuszczonego węgla organicznego w wodzie i reprezentuje frakcję aktywną chemicznie Substancje organiczne nadają bowiem wodzie charakter redukcyjny Substancje humusowe mogą obniżać wartość pH i tworzyć rozpuszczalne połączenia metaloorganiczne przez co wpływają na migrację wielu metali Substancje organiczne przez tworzenie hydrofilowych koloidoacutew ochronnych mogą wpływać na migrację np krzemionki Biorą roacutewnież udział w procesach sorpcji oraz w procesach wymiany jonowej Rozkład stężenia węgla organicznego w wodzie jest roacuteżny i zależy od wielu czynnikoacutew np od rodzaju wody (woda podziemna jeziorna rzeka) głębokości pory roku Na rysunku 2 przedstawiono rozkład RWO i ZWO w typowych wodach naturalnych

Rysunek 2 Średnie stężenie rozpuszczonego i zawieszonego węgla organicznego w wodach naturalnych [2]

Zawartość węgla organicznego w wodach naturalnych i uzdatnionych Całkowita zawartość substancji organicznych zależy od zanieczyszczenia regionu z ktoacuterego woda pochodzi i może się zmieniać od ilości śladowych do kilkuset mg Cdm3 W zależności od zastosowania wody zawiera ona roacuteżne ilości ogoacutelnego węgla organicznego Typowe stężenia OWO w wodach w zależności od ich zastosowań [3] przedstawiają się następująco

ana 10-200 ppbC woda do celoacutew farmaceutycznych 50-500 ppbC

częściej w formie rozpuszczonej a i średnio około 10 procent RWO W icznego jeziora [2] wiastki biogenne ktoacutere decydują o

ody glonoacutew i makrofitoacutew (produkcja lad za wysoką produkcją materii

ej i refie ka zawartość materii organicznej w y na

gotr dużą przezroczystością wody z ścią fosforanoacutew i azotanoacutew)

iczne (żyzne charakteryzują się małą przezroczystością wody często następuje w nich masowym rozwoacutej glonoacutew)

Całkowity węgiel organiczny

0 5 10 15 20 25 30 35

woda morska

woda gruntowa

opad atmosferyczny

jez oligotroficzne

rzeka

jez eutroficzne

moczary

bagna

mgl

RWOZWO

- woda do produkcji poacutełprzewodnikoacutew 05-200 ppbC - woda w instalacjach kotłowych 1-200 ppbC

woda dejonizow- - - woda destylowana 100-200 ppbC - woda morska 03-2 ppmC - wody podziemne 04-10 ppmC - woda pitna 05-5 ppmC - wody powierzchniowe 2-20 ppmC - ścieki 100-10000 ppmC Woda jeziorna W wodzie jeziornej węgiel organiczny występuje najwęgiel organiczny wch y w skład zawiesiny stanowodząctabeli 3 zebrano zmiany RWO w zależności od stanu trofPrzez troficzność woacuted rozumiemy ich zasobność w pierżyzności wody ą wysoką produkcję W żyzne majpierwotna) bakterii zwierząt (produkcja wtoacuterna) W śorganicznej w t od st brzegowej idzie wysooni w nwodzie i osadach dennych Według trofii jeziora klasyfikujem

bull oli oficzne (bardzo dobrze natlenione zmałą zawarto

bull eutrof

bull mezotroficzne (są formą pośrednią pomiędzyoligotroficznymi i eutroficznymi wody mają małą zawartość substancji użyźniających dużą przezroczystość zakwity glonoacutew tu nie występują)

bull dystroficzne (niewielkie płytkie śroacutedleśne jeziorka o dużej ilości rozpuszczonych substancji humusowych kwaśne (pH zawsze poniżej 6) o małej zawartości wapnia i niewielkiej ilości tlenu zakwity w nich nie występują)

Najniższa zawartość RWO występuje w jeziorach oligotroficznych ponieważ są one ubogie w substanc wyższe stężen icznych W bogatych w substancje biogenne j oRWO mają je ilości związkoacutew humusowych mają kwaśubogie w florę

Tabela 1jeziora [2]

Stan troficmgCl mgCl

je pokarmowe mają mało osadoacutew organicznych i są dobrze natlenione Trochę ie RWO obserwuje się w jeziorach mezotrof

ezi rach eutroficznych oznacza się już duże stężenie RWO ale najwyższą wartość ziora dystroficzne ponieważ zawierają duże

ny odczyn wody (pH 3 ndash 6) niedoboacuter tlenu i substancji pokarmowych oraz są i faunę

Wartości rozpuszczonego węgla organicznego w zależności od stanu troficznego

zny jeziora Wartość średnia Zakres

Oligotroficzne 2 1 ndash 3 Mezotroficzne 3 2 ndash 4 Eutroficzne 10 3 ndash 34 Dystroficzne 30 20 ndash 50 Woda rzeczna Stężenie węgla organicznego w rzekach zale-

ży od zającej or

iany OW ości w Wiśle e wyższe ilości nicznego notuje się w okresach letnich Jak widać na rysunku wyższym

ęgla organicznego w t okresach towarzys yższe wartości

rzeki ponieważ małe rzeki zawierają więcej RWO Przy małym następuje sedymentacja cząstek zawiesiny i odkładanie w osadzie dennym

Stężenie ZWO wzrasta wraz z zanieczyszczeniem rzek W dużych rzekach np w Amazonce zawartość RWO i ZWO są w przybliżeniu jednakowe (średnio ok 5 mgCl) W tabeli 2 zebrano wartości RWO i ZWO w głoacutewnych rzekach świata Badania te

ły przez wielu badaczy z roacuteżnych krajoacutew świata

klimatu roślinności otacNa rysunku 3 zobrazowano zm

az od pory roku nialnO i utle Wyraźni

węgla orgawartościom w

ści ych zą w

utlenialno- wielkości

przepływieniż ZWO

wykonywane by

Rysunek 3 OWO i utlenialność wody z Wisły w latach 2003-2005 [4]

Tabela 2 Średnie wartości RWO ZWO i OWO w wybranych rzekach świata [2]

Rzeka RWO mgCl

ZWO mgCl

OWO mgCl

Orinoko 50 10 60 Amazonka 50 50 100

Nil 40 - Kongo 90 10 100 Jangcy 70 - Ganges 50 02 Loara 35 20 55 Ren 55 30 85

Missisipi 35 40 75 Missouri 45 200 245

Wisła 132 41 173 Warta 107 43 155

Wody podziemne Oznaczane stężenie węgla organicznego w wodach podziemnych waha się w granicach od 02 do 20 mgCl Niskie stężenia węgla organicznego w wodzie wynikają z tego że woda gruntowa może przebywać w gruncie przez wiele lat a w tym czasie węgiel organiczny może zostać zmineralizowany do CO2 tak w procesach aerobowych jak i anaerobowych Inną przyczyną niskich stężeń węgla organicznego jest to że zatrzymuje się on na powierzchni gruntoacutew gdzie jest chemicznie i biologicznie degradowany do CO2

OWO i utlenialność Wisła

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

2002-05-24 2002-12-10 2003-06-28 2004-01-14 2004-08-01 2005-02-17 2005-09-05 2006-03-24

OW

O [m

g C

L]

utle

nial

ność

[mg

O2

L]

UTLENIALNOŚĆ

OWO

Natomiast d nie związkoacutew organicznych w wodach podziemnych wynika najczęściej z pewnych ologicznych np obliżu złoacuteż węgli b tnych i torfow tabeli 3 przedstawiono zawartość RWO w wybranych studniach znajdujących się na obszarach Wielkopolsk Tabela 3 ość RWO w wybranych studniach (pierwsza warstwa wodonośna) znajdujących obszarach Wielkopolski [2]

jsce poboru O l

war rednia

uże stęże formacji ge w p runa isk W

i

Zawart się na

Mie RWmgC

tość śKarniszewo II 77Karniszewo I 5 82

Nekla 111 Pawłowo 1915 Stępocin 198 Obrzycko 150

Badania przeprowadzone przez Zakład Analizy Wody i Gruntoacutew oraz Zakład Technologii Uzdatniania Wody UAM w Poznaniu wskazują na bardzo dużą roacuteżnorodność wynikoacutew rozpuszczonego węgla organicznego w roacuteżnych studniach Wielkopolski Na szczegoacutelną uwagę zasługuje studnia w Obrzycku ujmująca wody brunatne charakteryzująca się bardzo wysoką barwę i bardzo wysoką zawartością węgla organicznego Spektrofotometria absorpcyjna (w zakresie nadfioletu) Spektrofotometria absorpcyjna jest analityczną techniką optyczną wykorzystującą zdolność substancji chemicznych będących w roztworze do pochłaniania światła całą swą objętością

ząsteczki związkoacutew zdolnych do absorpcji promieniowania świetlnego są układami

ali Roacuteżne substancje pochłaniają promieniowan ługości fali jeśli jednak pochłaniają fale tej samej długości to z roacuteżną intensywnością Substancje mog aniać promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie światła widzialnego (VI tzn o długości od 400 do 750 nm (zakres kolorymetrii) lub nadfioletu (UV od an tra violet) tzn o długości od 200 do 400 n czerwieni (IR od ang infra red jmującej obszar powyżej 750 nm podczerwi a ndash zakres długości fal 750ndash2500 n dczerwieńndash 25ndash25 microm podczerwień dalek ej 25 microm do ułamkoacutew milimetra Efekty absorpcji w zakresie światła widzialnego i ultrafioletu obserwuje się w widmach związkoacutew zawier py chromoforowe oraz ugrupowania atomoacutew z wielokrotnymi przężonymi wią i Niektoacutere z nich przykładowo przedstawiono

Crezonansowymi zdolnymi do drgań z częstotliwością zgodną z częstotliwością drgań fal elektromagnetycznych o określonej długości f

ie zwykle o odmiennej dą pochł

S od ang visible)g ul

m czy też pod ) obeeń blisk m po

a ndash powyż

ających gruzaniami nienasyconyms

poniżej

Na intensywność barwy związku wpływają roacutewnież podstawniki zwane grupami auksochromowymi ktoacutere przykładowo przedstawiono poniżej Mają one zdolność

przesuwania maksimum absorpcji w kierunku fal dłuższych zjawisko to zwane jest efektem batochromowym

W chemii organicznej absorpcyjna spektroskopia UV jest stosowana do wykrywania w związkach chemicznych grup zawierających sprzężone wiązania wielokrotne węgiel-heteroatom lub węgiel-węgiel występujące w alkenach arenach i wielu związkach heterocyklicznych Dzięki badaniu przy długości fali 254 nm możemy dowiedzieć się o

ę promieniowania przez roztwory opisuje prawo Beera Natężenie (Io) wiązki promieniowania ktoacuterą przepuści się przez warstwę roztworu substancji pochłaniającej światło spada do wartości (I) gdy przejdzie przez roztwoacuter Stosunek I do Io nazywa się transmitancją (T) lub przepuszczalnością wyrażaną zwykle w procentach promieniowania przechodzącego przez analizowany roztwoacuter

obecności w danym związku czy mieszaninie związkoacutew o ewentualnych strukturach aromatycznych ktoacutere absorbują właśnie tę część światła ultrafioletowego Absorpcj

Transmitancja może przyjmować wartości od 0 do 100 Wartość T będzie największa (100 przepuszczalności światła) przy braku absorpcji światła przez roztwoacuter najmniejsza wartość T (0 przepuszczalności światła) oznacza całkowitą absorpcję promieniowania Transmitancja nie jest prostoliniową funkcją stężenia substancji pochłaniającej światło w przeciwieństwie do

bsorbancji (A) iap

nnej wielkości pozwalającej ocenić spadek natężenia wiązki światła po rzejściu przez warstwę roztworu substancji pochłaniającej światło Absorbancja to logarytm

odwrotności transmitancji

gdzie ε ndash wspoacutełczynnik absorpcji c ndash stężenie roztworu l ndash grubość warstwy roztworu absorbującego w cm

bsorbancja (A) zwana też ekstynkcją (E) lub gęstością optycznA ą (D) roacutewna się

ε c l Jeśli stężenie roztworu (moll) i grubość jego warstwy (w cm) są roacutewne jedności to woacutewczas wspoacutełczynnik absorpcji (ε) roacutewna się wartości mierzonej absorbancji A = ε dlatego nazywa

molowym wspoacutełczynnikiem absorpcji

logarytmowi stosunku natężenia promieniowania padającego (Io) do natężenia promieniowania przepuszczonego (I) Prawo Bouguera-Lamberta-Beera stanowi podstawowe prawo absorpcjometrii zgodnie z ktoacuterym absorbancja substancji pochłaniającej światło jest wprost proporcjonalna do stężenia i grubości warstwy roztworu ktoacuterego matematyczny zapis to

A =

się Absorbancja właściwa tzw SUVA jest to absorbancja wody mierzona przy dł 254 nm podzielona przez ilość rozpuszczonego węgla organicznego Wielkość jej daje informacje odnośnie zawartości substancji organicznych w wodzie a zwłaszcza o zawartości związkoacutew posiadających wiązania aromatyczne Wyraża się ona wzorem

RWOaUVabsorbancj

RWOASUVA == [

cmmgLsdot

]

e eratury i uż p

miarę jak wykres staje się asymptotą krzywej niemożliwe

Jeżeli stężenie substancji pochłaniającej promieniowanie jest wyrażone w gramach na litr woacutewczas wspoacutełczynnik nosi nazwę właściwego wspoacutełczynnika absorpcji (α) Molowy

cwspoacutełczynnik absorp ji zależy od długości fali t mp ytego roz uszczalnika Im większą wartość ma molowy wspoacutełczynnik absorpcji danej substancji tym mniejszą ilość tej substancji można oznaczyć kolorymetrycznie Największą zaletą absorbancji jest jej wprost proporcjonalna zależność od stężenia Wykres tej zależności w dostatecznie szerokim zakresie ma kształt krzywej logarytmicznej W początkowym odcinku każdej pojedynczej wartości absorbancji można przyporządkować tylko jedną wartość stężenia Wokazuje się przyporządkowanie pojedynczej wartości absorbancji tylko jednego stężenia bo w miarę postępu krzywej jednej wartości absorbancji można przyporządkować nieskończenie wiele stężeń

Prawo Bouguera-Lamberta-Beera stosuje się tylko do początkowego odcinka wykresu zależności absorbancji do stężenia Jest on prostoliniowy i nazywa się wykresem kalibracyjnym (1) z ktoacuterego można odczytać szukane stężenie roztworu po zmierzeniu wartości jego absorbancji W wykresie kalibracyjnym mogą zdarzać się odchylenia od prostoliniowej zależności mianowicie ujemne (2) gdy absorbancja zwiększa się wolniej wraz ze zwiększaniem stężenia niż wynikałoby to z proporcjonalnej zależności lub dodatnie (3) gdy absorbancja zwiększa się bardziej wraz ze zwiększaniem stężenia niż wynikałoby to z proporcjonalnej zależności Przyczynami odchyleń od prawa Lamberta-Beera mogą być takie zjawiska jak dimeryzacja dysocjacja lub asocjacja ktoacutere mogą wpływać na własności optyczne substancji oraz zależą od stężenia Wykres kalibracyjny wykorzystuje się w zakresie prostoliniowej zależności Przyrządy stosowane do pomiaru absorpcji promieniowania można najogoacutelniej podzielić na 1) fotokolorymetry ndash w ktoacuterych światło monochromatyczne uzyskuje się przez specjalne filtry świetlne 2) spektrofotometry ndash zawierające pryzmaty lub siatki dyfrakcyjne do uzyskiwania monochromatyzacji światła Na ogoacutelny schemat budowy tych aparatoacutew składa się

bull źroacutedło światła bull regulator natężenia wiązki promieniowania

bull monochromatory

się zawartość węgla nieorganicznego

czne Można też CO2 zredukować do płomieniowo ndash

joni yStan r ewater opisują trzy metody wyznaczania OW - zw bdquoCombustion ndash Infrared Methodrdquo) - ższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu (tzw bdquoWet-

iutlenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie UV (tzw bdquoPersulfate

przygotowania proacutebki zależy czy oznacza się zawartość ogoacutelnego węgla

nicznego OWO oznacza się po usunięciu z proacutebki węgla nieorganicznego przez

- eraturowego komora pieca kondensator pary detektor

bull pojemnik na roztwoacuter badany bull detektor bull wskaźnik pomiaru

Metody oznaczania ogoacutelnego węgla organicznego Oznaczanie zawartości węgla organicznego polega na utlenieniu cząsteczek organicznych do dwutlenku węgla ktoacutery można zmierzyć ilościowo Ponieważ w wodzie oproacutecz węgla organicznego występują przede wszystkim nieorganiczne związki węgla należy je wcześniej usunąć (zakwaszając proacutebkę a następnie wydmuchując wytworzony CO2) Istnieją metody gdzie oznacza się roacutewnolegle węgiel nieorganiczny i organiczny a następnie od ogoacutelnej awartości węgla odejmuje z

OWO oznacza się poprzez całkowite utlenienie związkoacutew organicznych do CO2 i pomiar ilości wytworzonego dwutlenku Metody oznaczania wykorzystują ciepło tlen promieniowanie ultrafioletowe utleniacze chemiczne (lub roacuteżne kombinacje tych utleniaczy) Ilość wytwarzanego CO2 można mierzyć roacuteżnymi metodami ale najczęściej wykorzystuje się pomiar absorpcji promieniowania podczerwonego Rzadziej stosuje się metody miareczkowe konduktometryczne nefelometryczne oraz kulometrymet etodą chromatografii gazowej z detektoremanu i oznaczać m

zac jnym da d Methods for Examination Water and WastOutlenianie wysokotemperaturowe (tutlenianie w podwyOx dation Methodrdquo)

- ndash Ultrafiolet Oxidation Methodrdquo)

Dla oznaczania proacutebek z OWO ge 1mgCl odpowiednią metodą jest spalanie wysokotemperaturowe Dla niższych stężeń lepsze wyniki dają metoda spalania za pomocą nadsiarczanu i metoda spalania za pomocą nadsiarczanu wspomaganego promieniowaniem ultrafioletowym czyli tzw metody spalania na mokro W metodach tych analizę wykonuje się ze stosunkowo dużej proacutebki wody (do 10 ml) usuwając wcześniej węgiel nieorganiczny co daje znacznie dokładniejsze wyniki Utlenianie wysokotemperaturowe - Metoda odpowiednia do analizy ściekoacutew solanek itp Pozwala na pomiar NPOC

(nielotny węgiel organiczny) i VOC (lotny węgiel organiczny) - Po homogenizacji proacutebka wody wprowadzana jest do komory pieca o temperaturze 650 ndash

1200oC i tam w obecności katalizatora powietrza lub tlenu następuje spalanie do CO2 Najczęściej stosowane katalizatory to Pd Pt CuO CuOFe BaCrO4 Al2O3 V2O5

- Od sposobu(sumy ogoacutelnego węgla organicznego i nieorganicznego) czy ogoacutelnego węgla orgazakwaszenie

- W analizie przeszkadzają występujące w dużych stężeniach azotany chlorki siarczany i fosforany

- Analizę prowadzi się z proacutebki wody o objętości mikrolitrowej (microl) Elementy analizatora wysokotemprejestrator

Utlenianie w podwyższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu - Metoda jest odpowiednia do analizy wody solanek ściekoacutew itp zawierających co

najmniej 01 mg NPOCl nie pozwala na oznaczenie VOC - Po homogenizacji proacutebka jest wprowadzana do reaktora gdzie jest zakwaszana (H3PO4)

następuje odpędzenie węgla nieorganicznego i proacutebka jest utleniania przez nadsiarczan

- i H3PO4 reaktor pętle

Ut V

- ncji organicznych jest utleniania do CO przez nadsiarczan sodu w

- przeszkadzają chlorki reaktor ultrafioletowy

e t j

ab

sodu w temperaturze 116 ndash 130oC - W analizie przeszkadzają czynniki redukujące

Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na2S2O8 przedmuchowe detektor rejestrator

lenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie U- Jest szybką i dokładną metodą pomiaru śladowych stężeń węgla organicznego w wodzie

do celoacutew elektronicznych farmaceutycznych i innych wymagających wody o wysokiej czystości Proacutebka substa 2obecności światła ultrafioletowego W analizie

- Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na S O i H PO 2 2 8 3 4pętle przedmuchowe detektor rejestrator

Budowa typowego analizatora ogoacutelnego węgla organicznego Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasadę działania ale roacuteżnią się

ktoacuterymi elementami budowy sposobem wprowadzenia ni proacutebki utleniania de ekc i rejestracji Typowe rozwiązania poszczegoacutelnych elementoacutew zestawiono w tabeli 4

ela 4 Budowa typowego analizatoraT węgla organicznego Wprowadzenie rarr Utlenianie rarr DetekcProacutebki

ja rarr Wynik

Strz Absorpcja światła w podczerwieni Ekran ykawka Spalanie w wysokiejtemperaturze

On ndash line Nadsiarczan UV Wydruk Konduktometryczna

Pętla Nadsiarczan 100o Kulometryczna Komputer Au UV CO zredukowany do metanu ndash

z detektorem płomieniowo ndash jonizacyjnym

Rejestrator tosampler 2ozn met chromatografii gazowej

Proacutebka stała

paratura i sprzęt t Oxidation firmy

ształceniu węgla organicznego w CO i oznaczeniu CO przy pomocy detekcji w podczerwieni

kwasem fosforowy (V) 5 Następuje tu oddzielenie węgla nieorganicznego od organicznego a następnie reakcja węgla organicznego z nadsiarczanem (VI) sodu w temperaturze 100ordmC Stężenie

A1 Analizator ogoacutelnego węgla organicznego Aurora Model 1030 We

OIAnalytical Aparat posiada możliwość oznaczania OWO w zakresie 2ppb ndash 30 ppm Analizator wyposażony jest w Autosampler Model 1088 Aparat umożliwia poboacuter objętości proacutebek wody w zakresie 10microL ndash 10 mL Analiza polegała na przek

2 2 Proacutebka analizowanej wody jest wstępnie zakwaszana

powstającego dwutlenku węgla mi przy zastosowaniu d IR yskany wynik przesyłany był do komputera

rofotom 0 miaru absorbancji w ych dług ściach fali W ćwiczeniu wykorzystany zostanie

iar absorbancji wody przy długości fali 254 nm przeprowadzony z wykorzystaniem kuwet kwarcowych znej 1 cm Szkło do poboru proacutebek wody strzykawki wyposażone w filterki 0 y

rand d ygotowania proacutebe cji

Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest ocena zawartości substancji organicznych na podstawie zawartości

nego ęgla organicznego oraz absorbancji UV przy dł fali 254 nm w następujących proacutebkach wody

chniowa z rzeki Bogdanki

Wyko1 Prz

przfirmpieorapom

2 103Przkal aśnego ftalanu

ytworoacutew wzorcowych do kalibracji do kolbek miarowych pojemności

niżej podane ilości roztworu wodoroftalanu potasu o stężeniu węgla

bjętość roztworu o stęż 100 ppm

erzone było etektorauz

2 Spekt etr firmy HACH DR4ody przy roacuteżn

0U Spektrofotometr posiada możliwość poo

pomo długości drogi optyc

3 45microm firmFisherb o prz k do oznaczania RWO i absorban

rozpuszczo w

bull Woda powierzbull Woda wodociągowa z kranu bull Woda deszczowa

nanie ćwiczenia ygotować proacutebki wody do pomiaroacutew RWO i absorbancji w następujący sposoacuteb ez filterek Fiherbrand przefiltrować ok 20 ml wody z urządzenia do czystej wody y Millipore a następnie przez ten filterek przefiltrować badaną wodę odrzucając

rwsze kilka mililitroacutew Przefiltrowaną wodę umieścić w naczyńkach do autosamplera z w zlewkach z ktoacuterych przeniesie się nią do kuwet kwarcowych przeznaczonych do iaroacutew na spektrofotometrze

Wykonać oznaczenia RWO korzystając z programu Aurora 1030TOC Analyzer ndash Aurora 0 Launchpad y pomiarze zawartości ogoacutelnego węgla organicznego należy wykonać najpierw ibrację aparatu z zastosowanie wzorcoacutew wykonanych na bazie kw

potasu o stężeniach 00 ppm 05 ppm 10 ppm 50 ppm i 10 ppm C organicznego Przy konywaniu kalibracji korzystać z programu Aurora 1030TOC Analyzer w

Sporządzenie roz100 ml wlać organicznego 100 ppm i uzupełnić do kreski Tabela 5 Sporządzenie roztworoacutew wzorcowych Stężenie wzorcoacutew ppm C o

00 ppm 00 ml 05 ppm 05 ml 10 ppm 1 ml 50 ppm 5 ml 10 0ppm 10 ml

3 Wykonać oznaczenia absorbancji UV korzystając ze spektrofotometru firmy HACH DR400U i HACH programu 2640 Organics UV-254 Jako odnośnik zastosować wodę z urządzenia Millipore Przy pomiarze absorbancji pierwszą czynnością jest nastawienie aparatu na wymaganą długość fali Następnie trzeba przepuścić wiązkę światła monochromatycznego przez kuwetę zawierającą roztwoacuter poroacutewnawczy (np woda lub używany rozpuszczalnik) bądź

oznaczanego składnika) tzw proacutebę ślepą (jest to roztwoacuter o takim samym składzie i pH jak roztwoacuter badany nie zawierający jednak

Dopiero po wyzerowaniu aparatu na proacutebie ślepej można odczytać absorbancję roztworu badanego umieszczonego w identycznej kuwecie

Obliczyć absorbancje specyficzną SUVA zgodnie ze wzorem 4

RWOUVaabsorbancjSUVA = [

cmmgL ] sdot

ZesWyniki zestaw li 6 Tabela 6 Wy O i absorbancji

tawienie w wynikoacuteić w tabe

niki pomiaroacutew RW

Woda powierzchniowa z rzeki Bogdanki

Woda wodociągowa z

kranu

Woda deszczowa

RW

O [mgL]

AbUV

sorbancja

[1cm]

SUVA [

cmmgLsdot

]

Sformułować wnioski dotyczące charakterystyki roacuteżnych woacuted pod względem parametroacutew pozwalających określić zawartość substancji organicznych

Arkady Warszawa 1987 z bdquoOgoacutelny węgiel organiczny (OWO) jako wskaźnik ogoacutelnej

ład Analizy Woacuted i

W Szczepaniak bdquoMetody instrum icznejrdquo PWN Warszawa 1985

J Nawrocki U Ra zyk-S Bpobranych z wycinkoacutew rur bucyj ślenia procesoacutew

ących w sieci w strefie zasilania wodociągu centralnego oraz w strefie zasilania adu wodo łnocnegordquo Poznań październik 2006

WNIOSKI

Literatura 1 Dojlido bdquoChemia wodyrdquo2 JSiepak D Barałkiewic

zawartości związkoacutew organicznych w wodach naturalnychrdquo ZakGruntoacutew UAM Poznań

3 entalne w analizie chemtanisławiak J Świetlik bdquo

z sieci dystry4 c adania jakości wody oraz osadoacutew

nej celem okrezachodzzakł ciągu poacute

• W wodach naturalnych rozroacuteżnia się dwie głoacutewne umowne formy
• Są to nierozpuszczony węgiel organiczny wchodzący w skład z
• Wartość średnia
• mgCl
• • Orinoko
  • • Amazonka
    • • Nil
      • • Kongo
        • • Jangcy
          • • Ganges
            • Loara
            • Ren
            • Missisipi
            • Missouri
            • Wisła
            • Miejsce poboru
            • • Karniszewo II
              • • Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasa
                • • Wprowadzenie rarr
                  • • Utlenianie rarr
                    • • Strzykawka
                      • • UV

organicznych do CO2 i wody ale prowadzą też proces nitryfikacji w ktoacuterym amoniak zostaje utleniony najpierw do azotynoacutew a potem do azotanoacutew Ponieważ proces nitryfikacji wymaga stosunkowo wysokich ilości tlenu to ilość biodegradowalnej materii zawartej w wodzie można ocenić na podstawie BZT tylko pod warunkiem znajomości stężenia jonoacutew NH4

+ w badanej wodzie ChZT polega na określeniu ilości tlenu zużywanego przez badaną proacutebkę podczas jej reakcji z odczynnikiem utleniającym w określonych warunkach Jako utleniacz stosowany jest nadmanganian potasu (oznaczenie utlenialności) lub dwuchromian potasu ChZT jest więc miarą ilości związkoacutew organicznych podatnych na utlenianie Ogoacutelnie można powiedzieć że KMnO4 jest słabszym utleniaczem niż K2Cr2O7 Dlatego też wartości utlenialności nadmanganianowej są zazwyczaj dwu-trzykrotnie niższe od uzyskiwanych metodą dichromianową Należy zdawać sobie sprawę że na wartości BZT i ChZT oproacutecz węgla organicznego wpływać mogą roacutewnież związki organiczne azotu oraz związki nieorganiczne o charakterze redukcyjnym ktoacutere mogą przyczyniać się do wzrostu zapotrzebowania na tlen Ogoacutelny węgiel organiczny (OWO) jest obecnie jedynym dobrze zdefiniowanym precyzyjnym parametrem określającym zawartość substancji organicznych w wodach i ściekach Obecnie OWO jest parametrem normowanym przez polskie prawodawstwo Zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Zdrowia z 29 marca 2007r w sprawie warunkoacutew jakim powinna odpowiadać woda przeznaczona do spożycia przez ludzi zawartość OWO nie powinna przekraczać 50 mgL Klasyfikacja OWO w wodach naturalnych W wodach naturalnych rozroacuteżnia się dwie głoacutewne umowne formy występowania węgla organicznego ktoacutere łącznie składają się na OWO Są to nierozpuszczony węgiel organiczny wchodzący w skład zawiesiny (ZWO ndash zawieszony węgiel organiczny) i rozpuszczony węgiel organiczny (RWO) Kryterium podziału tych dwoacutech grup oparte jest zwykle o zdolność przechodzenia substancji przez filtr o porach 045 microm Suma rozpuszczonego węgla organicznego i węgla w postaci zawiesiny stanowi ogoacutelną zawartość węgla organicznego w wodzie

OWO = RWO + ZWO Węgiel organiczny w wodzie wchodzi w skład cząstek i cząsteczek o roacuteżnej wielkości co przedstawiono na rys 1

Rysunek 1 Ciągłość węgla organicznego w wodach naturalnych 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 metr granica 045microm wymiar cząsteczek wody zakres koloidoacutew 108 107 106 105 104 103 102 101 masa cząsteczek

zooplankton

fitoplankton

bakterie

wirusy

kompleksy metali z gliną i substancjami

humusowymi

kwasy fulwowe

kwasy huminowe

kwasy hydrofilowe

KT

CHO

AK

CH

AK CH CHO KT

kwasy tłuszczowe węglowodany węglowodory aminokwasy ZWO to makroskopowe cząstki zawierające węgiel organiczny takie jak zooplankton glony bakterie i część związkoacutew organicznych wyługowana z gleby i roślin ktoacuterych wymiary cząstek są większe niż 045 microm i są zatrzymywane na filtrze membranowym o takiej średnicy poroacutew Natomiast RWO to wirusy ultra małe bakterie polimeryczne kwasy organiczne wchodzące w skład substancji humusowych kwasy huminowe i kwasy fulwowe ktoacutere mają masę cząsteczkową od 1000 do 2000 są polielektrolitami zawierają karboksylowe hydroksylowe i fenolowe grupy funkcyjne Substancje humusowe ługowane są z gleb bogatych w proacutechnicę oraz z formacji węgli brunatnych W skład RWO wchodzą też związki organiczne w postaci koloidoacutew przechodzące przez filtr o średnicy poroacutew 045 microm Są to agregaty kwasoacutew huminowych o wymiarach 2-50 nm tworzące asocjaty z iłami lub tlenkami żelaza i glinu Inne związki określane jako RWO to cukry proste aminokwasy kwasy tłuszczowe hydroksykwasy oraz wiele innych RWO jest najważniejszym oznaczeniem w badaniach zawartości węgla organicznego w wodzie ponieważ odpowiada ilości rozpuszczonego węgla organicznego w wodzie i reprezentuje frakcję aktywną chemicznie Substancje organiczne nadają bowiem wodzie charakter redukcyjny Substancje humusowe mogą obniżać wartość pH i tworzyć rozpuszczalne połączenia metaloorganiczne przez co wpływają na migrację wielu metali Substancje organiczne przez tworzenie hydrofilowych koloidoacutew ochronnych mogą wpływać na migrację np krzemionki Biorą roacutewnież udział w procesach sorpcji oraz w procesach wymiany jonowej Rozkład stężenia węgla organicznego w wodzie jest roacuteżny i zależy od wielu czynnikoacutew np od rodzaju wody (woda podziemna jeziorna rzeka) głębokości pory roku Na rysunku 2 przedstawiono rozkład RWO i ZWO w typowych wodach naturalnych

Rysunek 2 Średnie stężenie rozpuszczonego i zawieszonego węgla organicznego w wodach naturalnych [2]

Zawartość węgla organicznego w wodach naturalnych i uzdatnionych Całkowita zawartość substancji organicznych zależy od zanieczyszczenia regionu z ktoacuterego woda pochodzi i może się zmieniać od ilości śladowych do kilkuset mg Cdm3 W zależności od zastosowania wody zawiera ona roacuteżne ilości ogoacutelnego węgla organicznego Typowe stężenia OWO w wodach w zależności od ich zastosowań [3] przedstawiają się następująco

ana 10-200 ppbC woda do celoacutew farmaceutycznych 50-500 ppbC

częściej w formie rozpuszczonej a i średnio około 10 procent RWO W icznego jeziora [2] wiastki biogenne ktoacutere decydują o

ody glonoacutew i makrofitoacutew (produkcja lad za wysoką produkcją materii

ej i refie ka zawartość materii organicznej w y na

gotr dużą przezroczystością wody z ścią fosforanoacutew i azotanoacutew)

iczne (żyzne charakteryzują się małą przezroczystością wody często następuje w nich masowym rozwoacutej glonoacutew)

Całkowity węgiel organiczny

0 5 10 15 20 25 30 35

woda morska

woda gruntowa

opad atmosferyczny

jez oligotroficzne

rzeka

jez eutroficzne

moczary

bagna

mgl

RWOZWO

- woda do produkcji poacutełprzewodnikoacutew 05-200 ppbC - woda w instalacjach kotłowych 1-200 ppbC

woda dejonizow- - - woda destylowana 100-200 ppbC - woda morska 03-2 ppmC - wody podziemne 04-10 ppmC - woda pitna 05-5 ppmC - wody powierzchniowe 2-20 ppmC - ścieki 100-10000 ppmC Woda jeziorna W wodzie jeziornej węgiel organiczny występuje najwęgiel organiczny wch y w skład zawiesiny stanowodząctabeli 3 zebrano zmiany RWO w zależności od stanu trofPrzez troficzność woacuted rozumiemy ich zasobność w pierżyzności wody ą wysoką produkcję W żyzne majpierwotna) bakterii zwierząt (produkcja wtoacuterna) W śorganicznej w t od st brzegowej idzie wysooni w nwodzie i osadach dennych Według trofii jeziora klasyfikujem

bull oli oficzne (bardzo dobrze natlenione zmałą zawarto

bull eutrof

bull mezotroficzne (są formą pośrednią pomiędzyoligotroficznymi i eutroficznymi wody mają małą zawartość substancji użyźniających dużą przezroczystość zakwity glonoacutew tu nie występują)

bull dystroficzne (niewielkie płytkie śroacutedleśne jeziorka o dużej ilości rozpuszczonych substancji humusowych kwaśne (pH zawsze poniżej 6) o małej zawartości wapnia i niewielkiej ilości tlenu zakwity w nich nie występują)

Najniższa zawartość RWO występuje w jeziorach oligotroficznych ponieważ są one ubogie w substanc wyższe stężen icznych W bogatych w substancje biogenne j oRWO mają je ilości związkoacutew humusowych mają kwaśubogie w florę

Tabela 1jeziora [2]

Stan troficmgCl mgCl

je pokarmowe mają mało osadoacutew organicznych i są dobrze natlenione Trochę ie RWO obserwuje się w jeziorach mezotrof

ezi rach eutroficznych oznacza się już duże stężenie RWO ale najwyższą wartość ziora dystroficzne ponieważ zawierają duże

ny odczyn wody (pH 3 ndash 6) niedoboacuter tlenu i substancji pokarmowych oraz są i faunę

Wartości rozpuszczonego węgla organicznego w zależności od stanu troficznego

zny jeziora Wartość średnia Zakres

Oligotroficzne 2 1 ndash 3 Mezotroficzne 3 2 ndash 4 Eutroficzne 10 3 ndash 34 Dystroficzne 30 20 ndash 50 Woda rzeczna Stężenie węgla organicznego w rzekach zale-

ży od zającej or

iany OW ości w Wiśle e wyższe ilości nicznego notuje się w okresach letnich Jak widać na rysunku wyższym

ęgla organicznego w t okresach towarzys yższe wartości

rzeki ponieważ małe rzeki zawierają więcej RWO Przy małym następuje sedymentacja cząstek zawiesiny i odkładanie w osadzie dennym

Stężenie ZWO wzrasta wraz z zanieczyszczeniem rzek W dużych rzekach np w Amazonce zawartość RWO i ZWO są w przybliżeniu jednakowe (średnio ok 5 mgCl) W tabeli 2 zebrano wartości RWO i ZWO w głoacutewnych rzekach świata Badania te

ły przez wielu badaczy z roacuteżnych krajoacutew świata

klimatu roślinności otacNa rysunku 3 zobrazowano zm

az od pory roku nialnO i utle Wyraźni

węgla orgawartościom w

ści ych zą w

utlenialno- wielkości

przepływieniż ZWO

wykonywane by

Rysunek 3 OWO i utlenialność wody z Wisły w latach 2003-2005 [4]

Tabela 2 Średnie wartości RWO ZWO i OWO w wybranych rzekach świata [2]

Rzeka RWO mgCl

ZWO mgCl

OWO mgCl

Orinoko 50 10 60 Amazonka 50 50 100

Nil 40 - Kongo 90 10 100 Jangcy 70 - Ganges 50 02 Loara 35 20 55 Ren 55 30 85

Missisipi 35 40 75 Missouri 45 200 245

Wisła 132 41 173 Warta 107 43 155

Wody podziemne Oznaczane stężenie węgla organicznego w wodach podziemnych waha się w granicach od 02 do 20 mgCl Niskie stężenia węgla organicznego w wodzie wynikają z tego że woda gruntowa może przebywać w gruncie przez wiele lat a w tym czasie węgiel organiczny może zostać zmineralizowany do CO2 tak w procesach aerobowych jak i anaerobowych Inną przyczyną niskich stężeń węgla organicznego jest to że zatrzymuje się on na powierzchni gruntoacutew gdzie jest chemicznie i biologicznie degradowany do CO2

OWO i utlenialność Wisła

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

2002-05-24 2002-12-10 2003-06-28 2004-01-14 2004-08-01 2005-02-17 2005-09-05 2006-03-24

OW

O [m

g C

L]

utle

nial

ność

[mg

O2

L]

UTLENIALNOŚĆ

OWO

Natomiast d nie związkoacutew organicznych w wodach podziemnych wynika najczęściej z pewnych ologicznych np obliżu złoacuteż węgli b tnych i torfow tabeli 3 przedstawiono zawartość RWO w wybranych studniach znajdujących się na obszarach Wielkopolsk Tabela 3 ość RWO w wybranych studniach (pierwsza warstwa wodonośna) znajdujących obszarach Wielkopolski [2]

jsce poboru O l

war rednia

uże stęże formacji ge w p runa isk W

i

Zawart się na

Mie RWmgC

tość śKarniszewo II 77Karniszewo I 5 82

Nekla 111 Pawłowo 1915 Stępocin 198 Obrzycko 150

Badania przeprowadzone przez Zakład Analizy Wody i Gruntoacutew oraz Zakład Technologii Uzdatniania Wody UAM w Poznaniu wskazują na bardzo dużą roacuteżnorodność wynikoacutew rozpuszczonego węgla organicznego w roacuteżnych studniach Wielkopolski Na szczegoacutelną uwagę zasługuje studnia w Obrzycku ujmująca wody brunatne charakteryzująca się bardzo wysoką barwę i bardzo wysoką zawartością węgla organicznego Spektrofotometria absorpcyjna (w zakresie nadfioletu) Spektrofotometria absorpcyjna jest analityczną techniką optyczną wykorzystującą zdolność substancji chemicznych będących w roztworze do pochłaniania światła całą swą objętością

ząsteczki związkoacutew zdolnych do absorpcji promieniowania świetlnego są układami

ali Roacuteżne substancje pochłaniają promieniowan ługości fali jeśli jednak pochłaniają fale tej samej długości to z roacuteżną intensywnością Substancje mog aniać promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie światła widzialnego (VI tzn o długości od 400 do 750 nm (zakres kolorymetrii) lub nadfioletu (UV od an tra violet) tzn o długości od 200 do 400 n czerwieni (IR od ang infra red jmującej obszar powyżej 750 nm podczerwi a ndash zakres długości fal 750ndash2500 n dczerwieńndash 25ndash25 microm podczerwień dalek ej 25 microm do ułamkoacutew milimetra Efekty absorpcji w zakresie światła widzialnego i ultrafioletu obserwuje się w widmach związkoacutew zawier py chromoforowe oraz ugrupowania atomoacutew z wielokrotnymi przężonymi wią i Niektoacutere z nich przykładowo przedstawiono

Crezonansowymi zdolnymi do drgań z częstotliwością zgodną z częstotliwością drgań fal elektromagnetycznych o określonej długości f

ie zwykle o odmiennej dą pochł

S od ang visible)g ul

m czy też pod ) obeeń blisk m po

a ndash powyż

ających gruzaniami nienasyconyms

poniżej

Na intensywność barwy związku wpływają roacutewnież podstawniki zwane grupami auksochromowymi ktoacutere przykładowo przedstawiono poniżej Mają one zdolność

przesuwania maksimum absorpcji w kierunku fal dłuższych zjawisko to zwane jest efektem batochromowym

W chemii organicznej absorpcyjna spektroskopia UV jest stosowana do wykrywania w związkach chemicznych grup zawierających sprzężone wiązania wielokrotne węgiel-heteroatom lub węgiel-węgiel występujące w alkenach arenach i wielu związkach heterocyklicznych Dzięki badaniu przy długości fali 254 nm możemy dowiedzieć się o

ę promieniowania przez roztwory opisuje prawo Beera Natężenie (Io) wiązki promieniowania ktoacuterą przepuści się przez warstwę roztworu substancji pochłaniającej światło spada do wartości (I) gdy przejdzie przez roztwoacuter Stosunek I do Io nazywa się transmitancją (T) lub przepuszczalnością wyrażaną zwykle w procentach promieniowania przechodzącego przez analizowany roztwoacuter

obecności w danym związku czy mieszaninie związkoacutew o ewentualnych strukturach aromatycznych ktoacutere absorbują właśnie tę część światła ultrafioletowego Absorpcj

Transmitancja może przyjmować wartości od 0 do 100 Wartość T będzie największa (100 przepuszczalności światła) przy braku absorpcji światła przez roztwoacuter najmniejsza wartość T (0 przepuszczalności światła) oznacza całkowitą absorpcję promieniowania Transmitancja nie jest prostoliniową funkcją stężenia substancji pochłaniającej światło w przeciwieństwie do

bsorbancji (A) iap

nnej wielkości pozwalającej ocenić spadek natężenia wiązki światła po rzejściu przez warstwę roztworu substancji pochłaniającej światło Absorbancja to logarytm

odwrotności transmitancji

gdzie ε ndash wspoacutełczynnik absorpcji c ndash stężenie roztworu l ndash grubość warstwy roztworu absorbującego w cm

bsorbancja (A) zwana też ekstynkcją (E) lub gęstością optycznA ą (D) roacutewna się

ε c l Jeśli stężenie roztworu (moll) i grubość jego warstwy (w cm) są roacutewne jedności to woacutewczas wspoacutełczynnik absorpcji (ε) roacutewna się wartości mierzonej absorbancji A = ε dlatego nazywa

molowym wspoacutełczynnikiem absorpcji

logarytmowi stosunku natężenia promieniowania padającego (Io) do natężenia promieniowania przepuszczonego (I) Prawo Bouguera-Lamberta-Beera stanowi podstawowe prawo absorpcjometrii zgodnie z ktoacuterym absorbancja substancji pochłaniającej światło jest wprost proporcjonalna do stężenia i grubości warstwy roztworu ktoacuterego matematyczny zapis to

A =

się Absorbancja właściwa tzw SUVA jest to absorbancja wody mierzona przy dł 254 nm podzielona przez ilość rozpuszczonego węgla organicznego Wielkość jej daje informacje odnośnie zawartości substancji organicznych w wodzie a zwłaszcza o zawartości związkoacutew posiadających wiązania aromatyczne Wyraża się ona wzorem

RWOaUVabsorbancj

RWOASUVA == [

cmmgLsdot

]

e eratury i uż p

miarę jak wykres staje się asymptotą krzywej niemożliwe

Jeżeli stężenie substancji pochłaniającej promieniowanie jest wyrażone w gramach na litr woacutewczas wspoacutełczynnik nosi nazwę właściwego wspoacutełczynnika absorpcji (α) Molowy

cwspoacutełczynnik absorp ji zależy od długości fali t mp ytego roz uszczalnika Im większą wartość ma molowy wspoacutełczynnik absorpcji danej substancji tym mniejszą ilość tej substancji można oznaczyć kolorymetrycznie Największą zaletą absorbancji jest jej wprost proporcjonalna zależność od stężenia Wykres tej zależności w dostatecznie szerokim zakresie ma kształt krzywej logarytmicznej W początkowym odcinku każdej pojedynczej wartości absorbancji można przyporządkować tylko jedną wartość stężenia Wokazuje się przyporządkowanie pojedynczej wartości absorbancji tylko jednego stężenia bo w miarę postępu krzywej jednej wartości absorbancji można przyporządkować nieskończenie wiele stężeń

Prawo Bouguera-Lamberta-Beera stosuje się tylko do początkowego odcinka wykresu zależności absorbancji do stężenia Jest on prostoliniowy i nazywa się wykresem kalibracyjnym (1) z ktoacuterego można odczytać szukane stężenie roztworu po zmierzeniu wartości jego absorbancji W wykresie kalibracyjnym mogą zdarzać się odchylenia od prostoliniowej zależności mianowicie ujemne (2) gdy absorbancja zwiększa się wolniej wraz ze zwiększaniem stężenia niż wynikałoby to z proporcjonalnej zależności lub dodatnie (3) gdy absorbancja zwiększa się bardziej wraz ze zwiększaniem stężenia niż wynikałoby to z proporcjonalnej zależności Przyczynami odchyleń od prawa Lamberta-Beera mogą być takie zjawiska jak dimeryzacja dysocjacja lub asocjacja ktoacutere mogą wpływać na własności optyczne substancji oraz zależą od stężenia Wykres kalibracyjny wykorzystuje się w zakresie prostoliniowej zależności Przyrządy stosowane do pomiaru absorpcji promieniowania można najogoacutelniej podzielić na 1) fotokolorymetry ndash w ktoacuterych światło monochromatyczne uzyskuje się przez specjalne filtry świetlne 2) spektrofotometry ndash zawierające pryzmaty lub siatki dyfrakcyjne do uzyskiwania monochromatyzacji światła Na ogoacutelny schemat budowy tych aparatoacutew składa się

bull źroacutedło światła bull regulator natężenia wiązki promieniowania

bull monochromatory

się zawartość węgla nieorganicznego

czne Można też CO2 zredukować do płomieniowo ndash

joni yStan r ewater opisują trzy metody wyznaczania OW - zw bdquoCombustion ndash Infrared Methodrdquo) - ższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu (tzw bdquoWet-

iutlenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie UV (tzw bdquoPersulfate

przygotowania proacutebki zależy czy oznacza się zawartość ogoacutelnego węgla

nicznego OWO oznacza się po usunięciu z proacutebki węgla nieorganicznego przez

- eraturowego komora pieca kondensator pary detektor

bull pojemnik na roztwoacuter badany bull detektor bull wskaźnik pomiaru

Metody oznaczania ogoacutelnego węgla organicznego Oznaczanie zawartości węgla organicznego polega na utlenieniu cząsteczek organicznych do dwutlenku węgla ktoacutery można zmierzyć ilościowo Ponieważ w wodzie oproacutecz węgla organicznego występują przede wszystkim nieorganiczne związki węgla należy je wcześniej usunąć (zakwaszając proacutebkę a następnie wydmuchując wytworzony CO2) Istnieją metody gdzie oznacza się roacutewnolegle węgiel nieorganiczny i organiczny a następnie od ogoacutelnej awartości węgla odejmuje z

OWO oznacza się poprzez całkowite utlenienie związkoacutew organicznych do CO2 i pomiar ilości wytworzonego dwutlenku Metody oznaczania wykorzystują ciepło tlen promieniowanie ultrafioletowe utleniacze chemiczne (lub roacuteżne kombinacje tych utleniaczy) Ilość wytwarzanego CO2 można mierzyć roacuteżnymi metodami ale najczęściej wykorzystuje się pomiar absorpcji promieniowania podczerwonego Rzadziej stosuje się metody miareczkowe konduktometryczne nefelometryczne oraz kulometrymet etodą chromatografii gazowej z detektoremanu i oznaczać m

zac jnym da d Methods for Examination Water and WastOutlenianie wysokotemperaturowe (tutlenianie w podwyOx dation Methodrdquo)

- ndash Ultrafiolet Oxidation Methodrdquo)

Dla oznaczania proacutebek z OWO ge 1mgCl odpowiednią metodą jest spalanie wysokotemperaturowe Dla niższych stężeń lepsze wyniki dają metoda spalania za pomocą nadsiarczanu i metoda spalania za pomocą nadsiarczanu wspomaganego promieniowaniem ultrafioletowym czyli tzw metody spalania na mokro W metodach tych analizę wykonuje się ze stosunkowo dużej proacutebki wody (do 10 ml) usuwając wcześniej węgiel nieorganiczny co daje znacznie dokładniejsze wyniki Utlenianie wysokotemperaturowe - Metoda odpowiednia do analizy ściekoacutew solanek itp Pozwala na pomiar NPOC

(nielotny węgiel organiczny) i VOC (lotny węgiel organiczny) - Po homogenizacji proacutebka wody wprowadzana jest do komory pieca o temperaturze 650 ndash

1200oC i tam w obecności katalizatora powietrza lub tlenu następuje spalanie do CO2 Najczęściej stosowane katalizatory to Pd Pt CuO CuOFe BaCrO4 Al2O3 V2O5

- Od sposobu(sumy ogoacutelnego węgla organicznego i nieorganicznego) czy ogoacutelnego węgla orgazakwaszenie

- W analizie przeszkadzają występujące w dużych stężeniach azotany chlorki siarczany i fosforany

- Analizę prowadzi się z proacutebki wody o objętości mikrolitrowej (microl) Elementy analizatora wysokotemprejestrator

Utlenianie w podwyższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu - Metoda jest odpowiednia do analizy wody solanek ściekoacutew itp zawierających co

najmniej 01 mg NPOCl nie pozwala na oznaczenie VOC - Po homogenizacji proacutebka jest wprowadzana do reaktora gdzie jest zakwaszana (H3PO4)

następuje odpędzenie węgla nieorganicznego i proacutebka jest utleniania przez nadsiarczan

- i H3PO4 reaktor pętle

Ut V

- ncji organicznych jest utleniania do CO przez nadsiarczan sodu w

- przeszkadzają chlorki reaktor ultrafioletowy

e t j

ab

sodu w temperaturze 116 ndash 130oC - W analizie przeszkadzają czynniki redukujące

Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na2S2O8 przedmuchowe detektor rejestrator

lenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie U- Jest szybką i dokładną metodą pomiaru śladowych stężeń węgla organicznego w wodzie

do celoacutew elektronicznych farmaceutycznych i innych wymagających wody o wysokiej czystości Proacutebka substa 2obecności światła ultrafioletowego W analizie

- Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na S O i H PO 2 2 8 3 4pętle przedmuchowe detektor rejestrator

Budowa typowego analizatora ogoacutelnego węgla organicznego Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasadę działania ale roacuteżnią się

ktoacuterymi elementami budowy sposobem wprowadzenia ni proacutebki utleniania de ekc i rejestracji Typowe rozwiązania poszczegoacutelnych elementoacutew zestawiono w tabeli 4

ela 4 Budowa typowego analizatoraT węgla organicznego Wprowadzenie rarr Utlenianie rarr DetekcProacutebki

ja rarr Wynik

Strz Absorpcja światła w podczerwieni Ekran ykawka Spalanie w wysokiejtemperaturze

On ndash line Nadsiarczan UV Wydruk Konduktometryczna

Pętla Nadsiarczan 100o Kulometryczna Komputer Au UV CO zredukowany do metanu ndash

z detektorem płomieniowo ndash jonizacyjnym

Rejestrator tosampler 2ozn met chromatografii gazowej

Proacutebka stała

paratura i sprzęt t Oxidation firmy

ształceniu węgla organicznego w CO i oznaczeniu CO przy pomocy detekcji w podczerwieni

kwasem fosforowy (V) 5 Następuje tu oddzielenie węgla nieorganicznego od organicznego a następnie reakcja węgla organicznego z nadsiarczanem (VI) sodu w temperaturze 100ordmC Stężenie

A1 Analizator ogoacutelnego węgla organicznego Aurora Model 1030 We

OIAnalytical Aparat posiada możliwość oznaczania OWO w zakresie 2ppb ndash 30 ppm Analizator wyposażony jest w Autosampler Model 1088 Aparat umożliwia poboacuter objętości proacutebek wody w zakresie 10microL ndash 10 mL Analiza polegała na przek

2 2 Proacutebka analizowanej wody jest wstępnie zakwaszana

powstającego dwutlenku węgla mi przy zastosowaniu d IR yskany wynik przesyłany był do komputera

rofotom 0 miaru absorbancji w ych dług ściach fali W ćwiczeniu wykorzystany zostanie

iar absorbancji wody przy długości fali 254 nm przeprowadzony z wykorzystaniem kuwet kwarcowych znej 1 cm Szkło do poboru proacutebek wody strzykawki wyposażone w filterki 0 y

rand d ygotowania proacutebe cji

Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest ocena zawartości substancji organicznych na podstawie zawartości

nego ęgla organicznego oraz absorbancji UV przy dł fali 254 nm w następujących proacutebkach wody

chniowa z rzeki Bogdanki

Wyko1 Prz

przfirmpieorapom

2 103Przkal aśnego ftalanu

ytworoacutew wzorcowych do kalibracji do kolbek miarowych pojemności

niżej podane ilości roztworu wodoroftalanu potasu o stężeniu węgla

bjętość roztworu o stęż 100 ppm

erzone było etektorauz

2 Spekt etr firmy HACH DR4ody przy roacuteżn

0U Spektrofotometr posiada możliwość poo

pomo długości drogi optyc

3 45microm firmFisherb o prz k do oznaczania RWO i absorban

rozpuszczo w

bull Woda powierzbull Woda wodociągowa z kranu bull Woda deszczowa

nanie ćwiczenia ygotować proacutebki wody do pomiaroacutew RWO i absorbancji w następujący sposoacuteb ez filterek Fiherbrand przefiltrować ok 20 ml wody z urządzenia do czystej wody y Millipore a następnie przez ten filterek przefiltrować badaną wodę odrzucając

rwsze kilka mililitroacutew Przefiltrowaną wodę umieścić w naczyńkach do autosamplera z w zlewkach z ktoacuterych przeniesie się nią do kuwet kwarcowych przeznaczonych do iaroacutew na spektrofotometrze

Wykonać oznaczenia RWO korzystając z programu Aurora 1030TOC Analyzer ndash Aurora 0 Launchpad y pomiarze zawartości ogoacutelnego węgla organicznego należy wykonać najpierw ibrację aparatu z zastosowanie wzorcoacutew wykonanych na bazie kw

potasu o stężeniach 00 ppm 05 ppm 10 ppm 50 ppm i 10 ppm C organicznego Przy konywaniu kalibracji korzystać z programu Aurora 1030TOC Analyzer w

Sporządzenie roz100 ml wlać organicznego 100 ppm i uzupełnić do kreski Tabela 5 Sporządzenie roztworoacutew wzorcowych Stężenie wzorcoacutew ppm C o

00 ppm 00 ml 05 ppm 05 ml 10 ppm 1 ml 50 ppm 5 ml 10 0ppm 10 ml

3 Wykonać oznaczenia absorbancji UV korzystając ze spektrofotometru firmy HACH DR400U i HACH programu 2640 Organics UV-254 Jako odnośnik zastosować wodę z urządzenia Millipore Przy pomiarze absorbancji pierwszą czynnością jest nastawienie aparatu na wymaganą długość fali Następnie trzeba przepuścić wiązkę światła monochromatycznego przez kuwetę zawierającą roztwoacuter poroacutewnawczy (np woda lub używany rozpuszczalnik) bądź

oznaczanego składnika) tzw proacutebę ślepą (jest to roztwoacuter o takim samym składzie i pH jak roztwoacuter badany nie zawierający jednak

Dopiero po wyzerowaniu aparatu na proacutebie ślepej można odczytać absorbancję roztworu badanego umieszczonego w identycznej kuwecie

Obliczyć absorbancje specyficzną SUVA zgodnie ze wzorem 4

RWOUVaabsorbancjSUVA = [

cmmgL ] sdot

ZesWyniki zestaw li 6 Tabela 6 Wy O i absorbancji

tawienie w wynikoacuteić w tabe

niki pomiaroacutew RW

Woda powierzchniowa z rzeki Bogdanki

Woda wodociągowa z

kranu

Woda deszczowa

RW

O [mgL]

AbUV

sorbancja

[1cm]

SUVA [

cmmgLsdot

]

Sformułować wnioski dotyczące charakterystyki roacuteżnych woacuted pod względem parametroacutew pozwalających określić zawartość substancji organicznych

Arkady Warszawa 1987 z bdquoOgoacutelny węgiel organiczny (OWO) jako wskaźnik ogoacutelnej

ład Analizy Woacuted i

W Szczepaniak bdquoMetody instrum icznejrdquo PWN Warszawa 1985

J Nawrocki U Ra zyk-S Bpobranych z wycinkoacutew rur bucyj ślenia procesoacutew

ących w sieci w strefie zasilania wodociągu centralnego oraz w strefie zasilania adu wodo łnocnegordquo Poznań październik 2006

WNIOSKI

Literatura 1 Dojlido bdquoChemia wodyrdquo2 JSiepak D Barałkiewic

zawartości związkoacutew organicznych w wodach naturalnychrdquo ZakGruntoacutew UAM Poznań

3 entalne w analizie chemtanisławiak J Świetlik bdquo

z sieci dystry4 c adania jakości wody oraz osadoacutew

nej celem okrezachodzzakł ciągu poacute

• W wodach naturalnych rozroacuteżnia się dwie głoacutewne umowne formy
• Są to nierozpuszczony węgiel organiczny wchodzący w skład z
• Wartość średnia
• mgCl
• • Orinoko
  • • Amazonka
    • • Nil
      • • Kongo
        • • Jangcy
          • • Ganges
            • Loara
            • Ren
            • Missisipi
            • Missouri
            • Wisła
            • Miejsce poboru
            • • Karniszewo II
              • • Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasa
                • • Wprowadzenie rarr
                  • • Utlenianie rarr
                    • • Strzykawka
                      • • UV

Rysunek 1 Ciągłość węgla organicznego w wodach naturalnych 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 metr granica 045microm wymiar cząsteczek wody zakres koloidoacutew 108 107 106 105 104 103 102 101 masa cząsteczek

zooplankton

fitoplankton

bakterie

wirusy

kompleksy metali z gliną i substancjami

humusowymi

kwasy fulwowe

kwasy huminowe

kwasy hydrofilowe

KT

CHO

AK

CH

AK CH CHO KT

kwasy tłuszczowe węglowodany węglowodory aminokwasy ZWO to makroskopowe cząstki zawierające węgiel organiczny takie jak zooplankton glony bakterie i część związkoacutew organicznych wyługowana z gleby i roślin ktoacuterych wymiary cząstek są większe niż 045 microm i są zatrzymywane na filtrze membranowym o takiej średnicy poroacutew Natomiast RWO to wirusy ultra małe bakterie polimeryczne kwasy organiczne wchodzące w skład substancji humusowych kwasy huminowe i kwasy fulwowe ktoacutere mają masę cząsteczkową od 1000 do 2000 są polielektrolitami zawierają karboksylowe hydroksylowe i fenolowe grupy funkcyjne Substancje humusowe ługowane są z gleb bogatych w proacutechnicę oraz z formacji węgli brunatnych W skład RWO wchodzą też związki organiczne w postaci koloidoacutew przechodzące przez filtr o średnicy poroacutew 045 microm Są to agregaty kwasoacutew huminowych o wymiarach 2-50 nm tworzące asocjaty z iłami lub tlenkami żelaza i glinu Inne związki określane jako RWO to cukry proste aminokwasy kwasy tłuszczowe hydroksykwasy oraz wiele innych RWO jest najważniejszym oznaczeniem w badaniach zawartości węgla organicznego w wodzie ponieważ odpowiada ilości rozpuszczonego węgla organicznego w wodzie i reprezentuje frakcję aktywną chemicznie Substancje organiczne nadają bowiem wodzie charakter redukcyjny Substancje humusowe mogą obniżać wartość pH i tworzyć rozpuszczalne połączenia metaloorganiczne przez co wpływają na migrację wielu metali Substancje organiczne przez tworzenie hydrofilowych koloidoacutew ochronnych mogą wpływać na migrację np krzemionki Biorą roacutewnież udział w procesach sorpcji oraz w procesach wymiany jonowej Rozkład stężenia węgla organicznego w wodzie jest roacuteżny i zależy od wielu czynnikoacutew np od rodzaju wody (woda podziemna jeziorna rzeka) głębokości pory roku Na rysunku 2 przedstawiono rozkład RWO i ZWO w typowych wodach naturalnych

Rysunek 2 Średnie stężenie rozpuszczonego i zawieszonego węgla organicznego w wodach naturalnych [2]

Zawartość węgla organicznego w wodach naturalnych i uzdatnionych Całkowita zawartość substancji organicznych zależy od zanieczyszczenia regionu z ktoacuterego woda pochodzi i może się zmieniać od ilości śladowych do kilkuset mg Cdm3 W zależności od zastosowania wody zawiera ona roacuteżne ilości ogoacutelnego węgla organicznego Typowe stężenia OWO w wodach w zależności od ich zastosowań [3] przedstawiają się następująco

ana 10-200 ppbC woda do celoacutew farmaceutycznych 50-500 ppbC

częściej w formie rozpuszczonej a i średnio około 10 procent RWO W icznego jeziora [2] wiastki biogenne ktoacutere decydują o

ody glonoacutew i makrofitoacutew (produkcja lad za wysoką produkcją materii

ej i refie ka zawartość materii organicznej w y na

gotr dużą przezroczystością wody z ścią fosforanoacutew i azotanoacutew)

iczne (żyzne charakteryzują się małą przezroczystością wody często następuje w nich masowym rozwoacutej glonoacutew)

Całkowity węgiel organiczny

0 5 10 15 20 25 30 35

woda morska

woda gruntowa

opad atmosferyczny

jez oligotroficzne

rzeka

jez eutroficzne

moczary

bagna

mgl

RWOZWO

- woda do produkcji poacutełprzewodnikoacutew 05-200 ppbC - woda w instalacjach kotłowych 1-200 ppbC

woda dejonizow- - - woda destylowana 100-200 ppbC - woda morska 03-2 ppmC - wody podziemne 04-10 ppmC - woda pitna 05-5 ppmC - wody powierzchniowe 2-20 ppmC - ścieki 100-10000 ppmC Woda jeziorna W wodzie jeziornej węgiel organiczny występuje najwęgiel organiczny wch y w skład zawiesiny stanowodząctabeli 3 zebrano zmiany RWO w zależności od stanu trofPrzez troficzność woacuted rozumiemy ich zasobność w pierżyzności wody ą wysoką produkcję W żyzne majpierwotna) bakterii zwierząt (produkcja wtoacuterna) W śorganicznej w t od st brzegowej idzie wysooni w nwodzie i osadach dennych Według trofii jeziora klasyfikujem

bull oli oficzne (bardzo dobrze natlenione zmałą zawarto

bull eutrof

bull mezotroficzne (są formą pośrednią pomiędzyoligotroficznymi i eutroficznymi wody mają małą zawartość substancji użyźniających dużą przezroczystość zakwity glonoacutew tu nie występują)

bull dystroficzne (niewielkie płytkie śroacutedleśne jeziorka o dużej ilości rozpuszczonych substancji humusowych kwaśne (pH zawsze poniżej 6) o małej zawartości wapnia i niewielkiej ilości tlenu zakwity w nich nie występują)

Najniższa zawartość RWO występuje w jeziorach oligotroficznych ponieważ są one ubogie w substanc wyższe stężen icznych W bogatych w substancje biogenne j oRWO mają je ilości związkoacutew humusowych mają kwaśubogie w florę

Tabela 1jeziora [2]

Stan troficmgCl mgCl

je pokarmowe mają mało osadoacutew organicznych i są dobrze natlenione Trochę ie RWO obserwuje się w jeziorach mezotrof

ezi rach eutroficznych oznacza się już duże stężenie RWO ale najwyższą wartość ziora dystroficzne ponieważ zawierają duże

ny odczyn wody (pH 3 ndash 6) niedoboacuter tlenu i substancji pokarmowych oraz są i faunę

Wartości rozpuszczonego węgla organicznego w zależności od stanu troficznego

zny jeziora Wartość średnia Zakres

Oligotroficzne 2 1 ndash 3 Mezotroficzne 3 2 ndash 4 Eutroficzne 10 3 ndash 34 Dystroficzne 30 20 ndash 50 Woda rzeczna Stężenie węgla organicznego w rzekach zale-

ży od zającej or

iany OW ości w Wiśle e wyższe ilości nicznego notuje się w okresach letnich Jak widać na rysunku wyższym

ęgla organicznego w t okresach towarzys yższe wartości

rzeki ponieważ małe rzeki zawierają więcej RWO Przy małym następuje sedymentacja cząstek zawiesiny i odkładanie w osadzie dennym

Stężenie ZWO wzrasta wraz z zanieczyszczeniem rzek W dużych rzekach np w Amazonce zawartość RWO i ZWO są w przybliżeniu jednakowe (średnio ok 5 mgCl) W tabeli 2 zebrano wartości RWO i ZWO w głoacutewnych rzekach świata Badania te

ły przez wielu badaczy z roacuteżnych krajoacutew świata

klimatu roślinności otacNa rysunku 3 zobrazowano zm

az od pory roku nialnO i utle Wyraźni

węgla orgawartościom w

ści ych zą w

utlenialno- wielkości

przepływieniż ZWO

wykonywane by

Rysunek 3 OWO i utlenialność wody z Wisły w latach 2003-2005 [4]

Tabela 2 Średnie wartości RWO ZWO i OWO w wybranych rzekach świata [2]

Rzeka RWO mgCl

ZWO mgCl

OWO mgCl

Orinoko 50 10 60 Amazonka 50 50 100

Nil 40 - Kongo 90 10 100 Jangcy 70 - Ganges 50 02 Loara 35 20 55 Ren 55 30 85

Missisipi 35 40 75 Missouri 45 200 245

Wisła 132 41 173 Warta 107 43 155

Wody podziemne Oznaczane stężenie węgla organicznego w wodach podziemnych waha się w granicach od 02 do 20 mgCl Niskie stężenia węgla organicznego w wodzie wynikają z tego że woda gruntowa może przebywać w gruncie przez wiele lat a w tym czasie węgiel organiczny może zostać zmineralizowany do CO2 tak w procesach aerobowych jak i anaerobowych Inną przyczyną niskich stężeń węgla organicznego jest to że zatrzymuje się on na powierzchni gruntoacutew gdzie jest chemicznie i biologicznie degradowany do CO2

OWO i utlenialność Wisła

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

2002-05-24 2002-12-10 2003-06-28 2004-01-14 2004-08-01 2005-02-17 2005-09-05 2006-03-24

OW

O [m

g C

L]

utle

nial

ność

[mg

O2

L]

UTLENIALNOŚĆ

OWO

Natomiast d nie związkoacutew organicznych w wodach podziemnych wynika najczęściej z pewnych ologicznych np obliżu złoacuteż węgli b tnych i torfow tabeli 3 przedstawiono zawartość RWO w wybranych studniach znajdujących się na obszarach Wielkopolsk Tabela 3 ość RWO w wybranych studniach (pierwsza warstwa wodonośna) znajdujących obszarach Wielkopolski [2]

jsce poboru O l

war rednia

uże stęże formacji ge w p runa isk W

i

Zawart się na

Mie RWmgC

tość śKarniszewo II 77Karniszewo I 5 82

Nekla 111 Pawłowo 1915 Stępocin 198 Obrzycko 150

Badania przeprowadzone przez Zakład Analizy Wody i Gruntoacutew oraz Zakład Technologii Uzdatniania Wody UAM w Poznaniu wskazują na bardzo dużą roacuteżnorodność wynikoacutew rozpuszczonego węgla organicznego w roacuteżnych studniach Wielkopolski Na szczegoacutelną uwagę zasługuje studnia w Obrzycku ujmująca wody brunatne charakteryzująca się bardzo wysoką barwę i bardzo wysoką zawartością węgla organicznego Spektrofotometria absorpcyjna (w zakresie nadfioletu) Spektrofotometria absorpcyjna jest analityczną techniką optyczną wykorzystującą zdolność substancji chemicznych będących w roztworze do pochłaniania światła całą swą objętością

ząsteczki związkoacutew zdolnych do absorpcji promieniowania świetlnego są układami

ali Roacuteżne substancje pochłaniają promieniowan ługości fali jeśli jednak pochłaniają fale tej samej długości to z roacuteżną intensywnością Substancje mog aniać promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie światła widzialnego (VI tzn o długości od 400 do 750 nm (zakres kolorymetrii) lub nadfioletu (UV od an tra violet) tzn o długości od 200 do 400 n czerwieni (IR od ang infra red jmującej obszar powyżej 750 nm podczerwi a ndash zakres długości fal 750ndash2500 n dczerwieńndash 25ndash25 microm podczerwień dalek ej 25 microm do ułamkoacutew milimetra Efekty absorpcji w zakresie światła widzialnego i ultrafioletu obserwuje się w widmach związkoacutew zawier py chromoforowe oraz ugrupowania atomoacutew z wielokrotnymi przężonymi wią i Niektoacutere z nich przykładowo przedstawiono

Crezonansowymi zdolnymi do drgań z częstotliwością zgodną z częstotliwością drgań fal elektromagnetycznych o określonej długości f

ie zwykle o odmiennej dą pochł

S od ang visible)g ul

m czy też pod ) obeeń blisk m po

a ndash powyż

ających gruzaniami nienasyconyms

poniżej

Na intensywność barwy związku wpływają roacutewnież podstawniki zwane grupami auksochromowymi ktoacutere przykładowo przedstawiono poniżej Mają one zdolność

przesuwania maksimum absorpcji w kierunku fal dłuższych zjawisko to zwane jest efektem batochromowym

W chemii organicznej absorpcyjna spektroskopia UV jest stosowana do wykrywania w związkach chemicznych grup zawierających sprzężone wiązania wielokrotne węgiel-heteroatom lub węgiel-węgiel występujące w alkenach arenach i wielu związkach heterocyklicznych Dzięki badaniu przy długości fali 254 nm możemy dowiedzieć się o

ę promieniowania przez roztwory opisuje prawo Beera Natężenie (Io) wiązki promieniowania ktoacuterą przepuści się przez warstwę roztworu substancji pochłaniającej światło spada do wartości (I) gdy przejdzie przez roztwoacuter Stosunek I do Io nazywa się transmitancją (T) lub przepuszczalnością wyrażaną zwykle w procentach promieniowania przechodzącego przez analizowany roztwoacuter

obecności w danym związku czy mieszaninie związkoacutew o ewentualnych strukturach aromatycznych ktoacutere absorbują właśnie tę część światła ultrafioletowego Absorpcj

Transmitancja może przyjmować wartości od 0 do 100 Wartość T będzie największa (100 przepuszczalności światła) przy braku absorpcji światła przez roztwoacuter najmniejsza wartość T (0 przepuszczalności światła) oznacza całkowitą absorpcję promieniowania Transmitancja nie jest prostoliniową funkcją stężenia substancji pochłaniającej światło w przeciwieństwie do

bsorbancji (A) iap

nnej wielkości pozwalającej ocenić spadek natężenia wiązki światła po rzejściu przez warstwę roztworu substancji pochłaniającej światło Absorbancja to logarytm

odwrotności transmitancji

gdzie ε ndash wspoacutełczynnik absorpcji c ndash stężenie roztworu l ndash grubość warstwy roztworu absorbującego w cm

bsorbancja (A) zwana też ekstynkcją (E) lub gęstością optycznA ą (D) roacutewna się

ε c l Jeśli stężenie roztworu (moll) i grubość jego warstwy (w cm) są roacutewne jedności to woacutewczas wspoacutełczynnik absorpcji (ε) roacutewna się wartości mierzonej absorbancji A = ε dlatego nazywa

molowym wspoacutełczynnikiem absorpcji

logarytmowi stosunku natężenia promieniowania padającego (Io) do natężenia promieniowania przepuszczonego (I) Prawo Bouguera-Lamberta-Beera stanowi podstawowe prawo absorpcjometrii zgodnie z ktoacuterym absorbancja substancji pochłaniającej światło jest wprost proporcjonalna do stężenia i grubości warstwy roztworu ktoacuterego matematyczny zapis to

A =

się Absorbancja właściwa tzw SUVA jest to absorbancja wody mierzona przy dł 254 nm podzielona przez ilość rozpuszczonego węgla organicznego Wielkość jej daje informacje odnośnie zawartości substancji organicznych w wodzie a zwłaszcza o zawartości związkoacutew posiadających wiązania aromatyczne Wyraża się ona wzorem

RWOaUVabsorbancj

RWOASUVA == [

cmmgLsdot

]

e eratury i uż p

miarę jak wykres staje się asymptotą krzywej niemożliwe

Jeżeli stężenie substancji pochłaniającej promieniowanie jest wyrażone w gramach na litr woacutewczas wspoacutełczynnik nosi nazwę właściwego wspoacutełczynnika absorpcji (α) Molowy

cwspoacutełczynnik absorp ji zależy od długości fali t mp ytego roz uszczalnika Im większą wartość ma molowy wspoacutełczynnik absorpcji danej substancji tym mniejszą ilość tej substancji można oznaczyć kolorymetrycznie Największą zaletą absorbancji jest jej wprost proporcjonalna zależność od stężenia Wykres tej zależności w dostatecznie szerokim zakresie ma kształt krzywej logarytmicznej W początkowym odcinku każdej pojedynczej wartości absorbancji można przyporządkować tylko jedną wartość stężenia Wokazuje się przyporządkowanie pojedynczej wartości absorbancji tylko jednego stężenia bo w miarę postępu krzywej jednej wartości absorbancji można przyporządkować nieskończenie wiele stężeń

Prawo Bouguera-Lamberta-Beera stosuje się tylko do początkowego odcinka wykresu zależności absorbancji do stężenia Jest on prostoliniowy i nazywa się wykresem kalibracyjnym (1) z ktoacuterego można odczytać szukane stężenie roztworu po zmierzeniu wartości jego absorbancji W wykresie kalibracyjnym mogą zdarzać się odchylenia od prostoliniowej zależności mianowicie ujemne (2) gdy absorbancja zwiększa się wolniej wraz ze zwiększaniem stężenia niż wynikałoby to z proporcjonalnej zależności lub dodatnie (3) gdy absorbancja zwiększa się bardziej wraz ze zwiększaniem stężenia niż wynikałoby to z proporcjonalnej zależności Przyczynami odchyleń od prawa Lamberta-Beera mogą być takie zjawiska jak dimeryzacja dysocjacja lub asocjacja ktoacutere mogą wpływać na własności optyczne substancji oraz zależą od stężenia Wykres kalibracyjny wykorzystuje się w zakresie prostoliniowej zależności Przyrządy stosowane do pomiaru absorpcji promieniowania można najogoacutelniej podzielić na 1) fotokolorymetry ndash w ktoacuterych światło monochromatyczne uzyskuje się przez specjalne filtry świetlne 2) spektrofotometry ndash zawierające pryzmaty lub siatki dyfrakcyjne do uzyskiwania monochromatyzacji światła Na ogoacutelny schemat budowy tych aparatoacutew składa się

bull źroacutedło światła bull regulator natężenia wiązki promieniowania

bull monochromatory

się zawartość węgla nieorganicznego

czne Można też CO2 zredukować do płomieniowo ndash

joni yStan r ewater opisują trzy metody wyznaczania OW - zw bdquoCombustion ndash Infrared Methodrdquo) - ższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu (tzw bdquoWet-

iutlenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie UV (tzw bdquoPersulfate

przygotowania proacutebki zależy czy oznacza się zawartość ogoacutelnego węgla

nicznego OWO oznacza się po usunięciu z proacutebki węgla nieorganicznego przez

- eraturowego komora pieca kondensator pary detektor

bull pojemnik na roztwoacuter badany bull detektor bull wskaźnik pomiaru

Metody oznaczania ogoacutelnego węgla organicznego Oznaczanie zawartości węgla organicznego polega na utlenieniu cząsteczek organicznych do dwutlenku węgla ktoacutery można zmierzyć ilościowo Ponieważ w wodzie oproacutecz węgla organicznego występują przede wszystkim nieorganiczne związki węgla należy je wcześniej usunąć (zakwaszając proacutebkę a następnie wydmuchując wytworzony CO2) Istnieją metody gdzie oznacza się roacutewnolegle węgiel nieorganiczny i organiczny a następnie od ogoacutelnej awartości węgla odejmuje z

OWO oznacza się poprzez całkowite utlenienie związkoacutew organicznych do CO2 i pomiar ilości wytworzonego dwutlenku Metody oznaczania wykorzystują ciepło tlen promieniowanie ultrafioletowe utleniacze chemiczne (lub roacuteżne kombinacje tych utleniaczy) Ilość wytwarzanego CO2 można mierzyć roacuteżnymi metodami ale najczęściej wykorzystuje się pomiar absorpcji promieniowania podczerwonego Rzadziej stosuje się metody miareczkowe konduktometryczne nefelometryczne oraz kulometrymet etodą chromatografii gazowej z detektoremanu i oznaczać m

zac jnym da d Methods for Examination Water and WastOutlenianie wysokotemperaturowe (tutlenianie w podwyOx dation Methodrdquo)

- ndash Ultrafiolet Oxidation Methodrdquo)

Dla oznaczania proacutebek z OWO ge 1mgCl odpowiednią metodą jest spalanie wysokotemperaturowe Dla niższych stężeń lepsze wyniki dają metoda spalania za pomocą nadsiarczanu i metoda spalania za pomocą nadsiarczanu wspomaganego promieniowaniem ultrafioletowym czyli tzw metody spalania na mokro W metodach tych analizę wykonuje się ze stosunkowo dużej proacutebki wody (do 10 ml) usuwając wcześniej węgiel nieorganiczny co daje znacznie dokładniejsze wyniki Utlenianie wysokotemperaturowe - Metoda odpowiednia do analizy ściekoacutew solanek itp Pozwala na pomiar NPOC

(nielotny węgiel organiczny) i VOC (lotny węgiel organiczny) - Po homogenizacji proacutebka wody wprowadzana jest do komory pieca o temperaturze 650 ndash

1200oC i tam w obecności katalizatora powietrza lub tlenu następuje spalanie do CO2 Najczęściej stosowane katalizatory to Pd Pt CuO CuOFe BaCrO4 Al2O3 V2O5

- Od sposobu(sumy ogoacutelnego węgla organicznego i nieorganicznego) czy ogoacutelnego węgla orgazakwaszenie

- W analizie przeszkadzają występujące w dużych stężeniach azotany chlorki siarczany i fosforany

- Analizę prowadzi się z proacutebki wody o objętości mikrolitrowej (microl) Elementy analizatora wysokotemprejestrator

Utlenianie w podwyższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu - Metoda jest odpowiednia do analizy wody solanek ściekoacutew itp zawierających co

najmniej 01 mg NPOCl nie pozwala na oznaczenie VOC - Po homogenizacji proacutebka jest wprowadzana do reaktora gdzie jest zakwaszana (H3PO4)

następuje odpędzenie węgla nieorganicznego i proacutebka jest utleniania przez nadsiarczan

- i H3PO4 reaktor pętle

Ut V

- ncji organicznych jest utleniania do CO przez nadsiarczan sodu w

- przeszkadzają chlorki reaktor ultrafioletowy

e t j

ab

sodu w temperaturze 116 ndash 130oC - W analizie przeszkadzają czynniki redukujące

Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na2S2O8 przedmuchowe detektor rejestrator

lenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie U- Jest szybką i dokładną metodą pomiaru śladowych stężeń węgla organicznego w wodzie

do celoacutew elektronicznych farmaceutycznych i innych wymagających wody o wysokiej czystości Proacutebka substa 2obecności światła ultrafioletowego W analizie

- Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na S O i H PO 2 2 8 3 4pętle przedmuchowe detektor rejestrator

Budowa typowego analizatora ogoacutelnego węgla organicznego Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasadę działania ale roacuteżnią się

ktoacuterymi elementami budowy sposobem wprowadzenia ni proacutebki utleniania de ekc i rejestracji Typowe rozwiązania poszczegoacutelnych elementoacutew zestawiono w tabeli 4

ela 4 Budowa typowego analizatoraT węgla organicznego Wprowadzenie rarr Utlenianie rarr DetekcProacutebki

ja rarr Wynik

Strz Absorpcja światła w podczerwieni Ekran ykawka Spalanie w wysokiejtemperaturze

On ndash line Nadsiarczan UV Wydruk Konduktometryczna

Pętla Nadsiarczan 100o Kulometryczna Komputer Au UV CO zredukowany do metanu ndash

z detektorem płomieniowo ndash jonizacyjnym

Rejestrator tosampler 2ozn met chromatografii gazowej

Proacutebka stała

paratura i sprzęt t Oxidation firmy

ształceniu węgla organicznego w CO i oznaczeniu CO przy pomocy detekcji w podczerwieni

kwasem fosforowy (V) 5 Następuje tu oddzielenie węgla nieorganicznego od organicznego a następnie reakcja węgla organicznego z nadsiarczanem (VI) sodu w temperaturze 100ordmC Stężenie

A1 Analizator ogoacutelnego węgla organicznego Aurora Model 1030 We

OIAnalytical Aparat posiada możliwość oznaczania OWO w zakresie 2ppb ndash 30 ppm Analizator wyposażony jest w Autosampler Model 1088 Aparat umożliwia poboacuter objętości proacutebek wody w zakresie 10microL ndash 10 mL Analiza polegała na przek

2 2 Proacutebka analizowanej wody jest wstępnie zakwaszana

powstającego dwutlenku węgla mi przy zastosowaniu d IR yskany wynik przesyłany był do komputera

rofotom 0 miaru absorbancji w ych dług ściach fali W ćwiczeniu wykorzystany zostanie

iar absorbancji wody przy długości fali 254 nm przeprowadzony z wykorzystaniem kuwet kwarcowych znej 1 cm Szkło do poboru proacutebek wody strzykawki wyposażone w filterki 0 y

rand d ygotowania proacutebe cji

Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest ocena zawartości substancji organicznych na podstawie zawartości

nego ęgla organicznego oraz absorbancji UV przy dł fali 254 nm w następujących proacutebkach wody

chniowa z rzeki Bogdanki

Wyko1 Prz

przfirmpieorapom

2 103Przkal aśnego ftalanu

ytworoacutew wzorcowych do kalibracji do kolbek miarowych pojemności

niżej podane ilości roztworu wodoroftalanu potasu o stężeniu węgla

bjętość roztworu o stęż 100 ppm

erzone było etektorauz

2 Spekt etr firmy HACH DR4ody przy roacuteżn

0U Spektrofotometr posiada możliwość poo

pomo długości drogi optyc

3 45microm firmFisherb o prz k do oznaczania RWO i absorban

rozpuszczo w

bull Woda powierzbull Woda wodociągowa z kranu bull Woda deszczowa

nanie ćwiczenia ygotować proacutebki wody do pomiaroacutew RWO i absorbancji w następujący sposoacuteb ez filterek Fiherbrand przefiltrować ok 20 ml wody z urządzenia do czystej wody y Millipore a następnie przez ten filterek przefiltrować badaną wodę odrzucając

rwsze kilka mililitroacutew Przefiltrowaną wodę umieścić w naczyńkach do autosamplera z w zlewkach z ktoacuterych przeniesie się nią do kuwet kwarcowych przeznaczonych do iaroacutew na spektrofotometrze

Wykonać oznaczenia RWO korzystając z programu Aurora 1030TOC Analyzer ndash Aurora 0 Launchpad y pomiarze zawartości ogoacutelnego węgla organicznego należy wykonać najpierw ibrację aparatu z zastosowanie wzorcoacutew wykonanych na bazie kw

potasu o stężeniach 00 ppm 05 ppm 10 ppm 50 ppm i 10 ppm C organicznego Przy konywaniu kalibracji korzystać z programu Aurora 1030TOC Analyzer w

Sporządzenie roz100 ml wlać organicznego 100 ppm i uzupełnić do kreski Tabela 5 Sporządzenie roztworoacutew wzorcowych Stężenie wzorcoacutew ppm C o

00 ppm 00 ml 05 ppm 05 ml 10 ppm 1 ml 50 ppm 5 ml 10 0ppm 10 ml

3 Wykonać oznaczenia absorbancji UV korzystając ze spektrofotometru firmy HACH DR400U i HACH programu 2640 Organics UV-254 Jako odnośnik zastosować wodę z urządzenia Millipore Przy pomiarze absorbancji pierwszą czynnością jest nastawienie aparatu na wymaganą długość fali Następnie trzeba przepuścić wiązkę światła monochromatycznego przez kuwetę zawierającą roztwoacuter poroacutewnawczy (np woda lub używany rozpuszczalnik) bądź

oznaczanego składnika) tzw proacutebę ślepą (jest to roztwoacuter o takim samym składzie i pH jak roztwoacuter badany nie zawierający jednak

Dopiero po wyzerowaniu aparatu na proacutebie ślepej można odczytać absorbancję roztworu badanego umieszczonego w identycznej kuwecie

Obliczyć absorbancje specyficzną SUVA zgodnie ze wzorem 4

RWOUVaabsorbancjSUVA = [

cmmgL ] sdot

ZesWyniki zestaw li 6 Tabela 6 Wy O i absorbancji

tawienie w wynikoacuteić w tabe

niki pomiaroacutew RW

Woda powierzchniowa z rzeki Bogdanki

Woda wodociągowa z

kranu

Woda deszczowa

RW

O [mgL]

AbUV

sorbancja

[1cm]

SUVA [

cmmgLsdot

]

Sformułować wnioski dotyczące charakterystyki roacuteżnych woacuted pod względem parametroacutew pozwalających określić zawartość substancji organicznych

Arkady Warszawa 1987 z bdquoOgoacutelny węgiel organiczny (OWO) jako wskaźnik ogoacutelnej

ład Analizy Woacuted i

W Szczepaniak bdquoMetody instrum icznejrdquo PWN Warszawa 1985

J Nawrocki U Ra zyk-S Bpobranych z wycinkoacutew rur bucyj ślenia procesoacutew

ących w sieci w strefie zasilania wodociągu centralnego oraz w strefie zasilania adu wodo łnocnegordquo Poznań październik 2006

WNIOSKI

Literatura 1 Dojlido bdquoChemia wodyrdquo2 JSiepak D Barałkiewic

zawartości związkoacutew organicznych w wodach naturalnychrdquo ZakGruntoacutew UAM Poznań

3 entalne w analizie chemtanisławiak J Świetlik bdquo

z sieci dystry4 c adania jakości wody oraz osadoacutew

nej celem okrezachodzzakł ciągu poacute

• W wodach naturalnych rozroacuteżnia się dwie głoacutewne umowne formy
• Są to nierozpuszczony węgiel organiczny wchodzący w skład z
• Wartość średnia
• mgCl
• • Orinoko
  • • Amazonka
    • • Nil
      • • Kongo
        • • Jangcy
          • • Ganges
            • Loara
            • Ren
            • Missisipi
            • Missouri
            • Wisła
            • Miejsce poboru
            • • Karniszewo II
              • • Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasa
                • • Wprowadzenie rarr
                  • • Utlenianie rarr
                    • • Strzykawka
                      • • UV

Rysunek 2 Średnie stężenie rozpuszczonego i zawieszonego węgla organicznego w wodach naturalnych [2]

Zawartość węgla organicznego w wodach naturalnych i uzdatnionych Całkowita zawartość substancji organicznych zależy od zanieczyszczenia regionu z ktoacuterego woda pochodzi i może się zmieniać od ilości śladowych do kilkuset mg Cdm3 W zależności od zastosowania wody zawiera ona roacuteżne ilości ogoacutelnego węgla organicznego Typowe stężenia OWO w wodach w zależności od ich zastosowań [3] przedstawiają się następująco

ana 10-200 ppbC woda do celoacutew farmaceutycznych 50-500 ppbC

częściej w formie rozpuszczonej a i średnio około 10 procent RWO W icznego jeziora [2] wiastki biogenne ktoacutere decydują o

ody glonoacutew i makrofitoacutew (produkcja lad za wysoką produkcją materii

ej i refie ka zawartość materii organicznej w y na

gotr dużą przezroczystością wody z ścią fosforanoacutew i azotanoacutew)

iczne (żyzne charakteryzują się małą przezroczystością wody często następuje w nich masowym rozwoacutej glonoacutew)

Całkowity węgiel organiczny

0 5 10 15 20 25 30 35

woda morska

woda gruntowa

opad atmosferyczny

jez oligotroficzne

rzeka

jez eutroficzne

moczary

bagna

mgl

RWOZWO

- woda do produkcji poacutełprzewodnikoacutew 05-200 ppbC - woda w instalacjach kotłowych 1-200 ppbC

woda dejonizow- - - woda destylowana 100-200 ppbC - woda morska 03-2 ppmC - wody podziemne 04-10 ppmC - woda pitna 05-5 ppmC - wody powierzchniowe 2-20 ppmC - ścieki 100-10000 ppmC Woda jeziorna W wodzie jeziornej węgiel organiczny występuje najwęgiel organiczny wch y w skład zawiesiny stanowodząctabeli 3 zebrano zmiany RWO w zależności od stanu trofPrzez troficzność woacuted rozumiemy ich zasobność w pierżyzności wody ą wysoką produkcję W żyzne majpierwotna) bakterii zwierząt (produkcja wtoacuterna) W śorganicznej w t od st brzegowej idzie wysooni w nwodzie i osadach dennych Według trofii jeziora klasyfikujem

bull oli oficzne (bardzo dobrze natlenione zmałą zawarto

bull eutrof

bull mezotroficzne (są formą pośrednią pomiędzyoligotroficznymi i eutroficznymi wody mają małą zawartość substancji użyźniających dużą przezroczystość zakwity glonoacutew tu nie występują)

bull dystroficzne (niewielkie płytkie śroacutedleśne jeziorka o dużej ilości rozpuszczonych substancji humusowych kwaśne (pH zawsze poniżej 6) o małej zawartości wapnia i niewielkiej ilości tlenu zakwity w nich nie występują)

Najniższa zawartość RWO występuje w jeziorach oligotroficznych ponieważ są one ubogie w substanc wyższe stężen icznych W bogatych w substancje biogenne j oRWO mają je ilości związkoacutew humusowych mają kwaśubogie w florę

Tabela 1jeziora [2]

Stan troficmgCl mgCl

je pokarmowe mają mało osadoacutew organicznych i są dobrze natlenione Trochę ie RWO obserwuje się w jeziorach mezotrof

ezi rach eutroficznych oznacza się już duże stężenie RWO ale najwyższą wartość ziora dystroficzne ponieważ zawierają duże

ny odczyn wody (pH 3 ndash 6) niedoboacuter tlenu i substancji pokarmowych oraz są i faunę

Wartości rozpuszczonego węgla organicznego w zależności od stanu troficznego

zny jeziora Wartość średnia Zakres

Oligotroficzne 2 1 ndash 3 Mezotroficzne 3 2 ndash 4 Eutroficzne 10 3 ndash 34 Dystroficzne 30 20 ndash 50 Woda rzeczna Stężenie węgla organicznego w rzekach zale-

ży od zającej or

iany OW ości w Wiśle e wyższe ilości nicznego notuje się w okresach letnich Jak widać na rysunku wyższym

ęgla organicznego w t okresach towarzys yższe wartości

rzeki ponieważ małe rzeki zawierają więcej RWO Przy małym następuje sedymentacja cząstek zawiesiny i odkładanie w osadzie dennym

Stężenie ZWO wzrasta wraz z zanieczyszczeniem rzek W dużych rzekach np w Amazonce zawartość RWO i ZWO są w przybliżeniu jednakowe (średnio ok 5 mgCl) W tabeli 2 zebrano wartości RWO i ZWO w głoacutewnych rzekach świata Badania te

ły przez wielu badaczy z roacuteżnych krajoacutew świata

klimatu roślinności otacNa rysunku 3 zobrazowano zm

az od pory roku nialnO i utle Wyraźni

węgla orgawartościom w

ści ych zą w

utlenialno- wielkości

przepływieniż ZWO

wykonywane by

Rysunek 3 OWO i utlenialność wody z Wisły w latach 2003-2005 [4]

Tabela 2 Średnie wartości RWO ZWO i OWO w wybranych rzekach świata [2]

Rzeka RWO mgCl

ZWO mgCl

OWO mgCl

Orinoko 50 10 60 Amazonka 50 50 100

Nil 40 - Kongo 90 10 100 Jangcy 70 - Ganges 50 02 Loara 35 20 55 Ren 55 30 85

Missisipi 35 40 75 Missouri 45 200 245

Wisła 132 41 173 Warta 107 43 155

Wody podziemne Oznaczane stężenie węgla organicznego w wodach podziemnych waha się w granicach od 02 do 20 mgCl Niskie stężenia węgla organicznego w wodzie wynikają z tego że woda gruntowa może przebywać w gruncie przez wiele lat a w tym czasie węgiel organiczny może zostać zmineralizowany do CO2 tak w procesach aerobowych jak i anaerobowych Inną przyczyną niskich stężeń węgla organicznego jest to że zatrzymuje się on na powierzchni gruntoacutew gdzie jest chemicznie i biologicznie degradowany do CO2

OWO i utlenialność Wisła

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

2002-05-24 2002-12-10 2003-06-28 2004-01-14 2004-08-01 2005-02-17 2005-09-05 2006-03-24

OW

O [m

g C

L]

utle

nial

ność

[mg

O2

L]

UTLENIALNOŚĆ

OWO

Natomiast d nie związkoacutew organicznych w wodach podziemnych wynika najczęściej z pewnych ologicznych np obliżu złoacuteż węgli b tnych i torfow tabeli 3 przedstawiono zawartość RWO w wybranych studniach znajdujących się na obszarach Wielkopolsk Tabela 3 ość RWO w wybranych studniach (pierwsza warstwa wodonośna) znajdujących obszarach Wielkopolski [2]

jsce poboru O l

war rednia

uże stęże formacji ge w p runa isk W

i

Zawart się na

Mie RWmgC

tość śKarniszewo II 77Karniszewo I 5 82

Nekla 111 Pawłowo 1915 Stępocin 198 Obrzycko 150

Badania przeprowadzone przez Zakład Analizy Wody i Gruntoacutew oraz Zakład Technologii Uzdatniania Wody UAM w Poznaniu wskazują na bardzo dużą roacuteżnorodność wynikoacutew rozpuszczonego węgla organicznego w roacuteżnych studniach Wielkopolski Na szczegoacutelną uwagę zasługuje studnia w Obrzycku ujmująca wody brunatne charakteryzująca się bardzo wysoką barwę i bardzo wysoką zawartością węgla organicznego Spektrofotometria absorpcyjna (w zakresie nadfioletu) Spektrofotometria absorpcyjna jest analityczną techniką optyczną wykorzystującą zdolność substancji chemicznych będących w roztworze do pochłaniania światła całą swą objętością

ząsteczki związkoacutew zdolnych do absorpcji promieniowania świetlnego są układami

ali Roacuteżne substancje pochłaniają promieniowan ługości fali jeśli jednak pochłaniają fale tej samej długości to z roacuteżną intensywnością Substancje mog aniać promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie światła widzialnego (VI tzn o długości od 400 do 750 nm (zakres kolorymetrii) lub nadfioletu (UV od an tra violet) tzn o długości od 200 do 400 n czerwieni (IR od ang infra red jmującej obszar powyżej 750 nm podczerwi a ndash zakres długości fal 750ndash2500 n dczerwieńndash 25ndash25 microm podczerwień dalek ej 25 microm do ułamkoacutew milimetra Efekty absorpcji w zakresie światła widzialnego i ultrafioletu obserwuje się w widmach związkoacutew zawier py chromoforowe oraz ugrupowania atomoacutew z wielokrotnymi przężonymi wią i Niektoacutere z nich przykładowo przedstawiono

Crezonansowymi zdolnymi do drgań z częstotliwością zgodną z częstotliwością drgań fal elektromagnetycznych o określonej długości f

ie zwykle o odmiennej dą pochł

S od ang visible)g ul

m czy też pod ) obeeń blisk m po

a ndash powyż

ających gruzaniami nienasyconyms

poniżej

Na intensywność barwy związku wpływają roacutewnież podstawniki zwane grupami auksochromowymi ktoacutere przykładowo przedstawiono poniżej Mają one zdolność

przesuwania maksimum absorpcji w kierunku fal dłuższych zjawisko to zwane jest efektem batochromowym

W chemii organicznej absorpcyjna spektroskopia UV jest stosowana do wykrywania w związkach chemicznych grup zawierających sprzężone wiązania wielokrotne węgiel-heteroatom lub węgiel-węgiel występujące w alkenach arenach i wielu związkach heterocyklicznych Dzięki badaniu przy długości fali 254 nm możemy dowiedzieć się o

ę promieniowania przez roztwory opisuje prawo Beera Natężenie (Io) wiązki promieniowania ktoacuterą przepuści się przez warstwę roztworu substancji pochłaniającej światło spada do wartości (I) gdy przejdzie przez roztwoacuter Stosunek I do Io nazywa się transmitancją (T) lub przepuszczalnością wyrażaną zwykle w procentach promieniowania przechodzącego przez analizowany roztwoacuter

obecności w danym związku czy mieszaninie związkoacutew o ewentualnych strukturach aromatycznych ktoacutere absorbują właśnie tę część światła ultrafioletowego Absorpcj

Transmitancja może przyjmować wartości od 0 do 100 Wartość T będzie największa (100 przepuszczalności światła) przy braku absorpcji światła przez roztwoacuter najmniejsza wartość T (0 przepuszczalności światła) oznacza całkowitą absorpcję promieniowania Transmitancja nie jest prostoliniową funkcją stężenia substancji pochłaniającej światło w przeciwieństwie do

bsorbancji (A) iap

nnej wielkości pozwalającej ocenić spadek natężenia wiązki światła po rzejściu przez warstwę roztworu substancji pochłaniającej światło Absorbancja to logarytm

odwrotności transmitancji

gdzie ε ndash wspoacutełczynnik absorpcji c ndash stężenie roztworu l ndash grubość warstwy roztworu absorbującego w cm

bsorbancja (A) zwana też ekstynkcją (E) lub gęstością optycznA ą (D) roacutewna się

ε c l Jeśli stężenie roztworu (moll) i grubość jego warstwy (w cm) są roacutewne jedności to woacutewczas wspoacutełczynnik absorpcji (ε) roacutewna się wartości mierzonej absorbancji A = ε dlatego nazywa

molowym wspoacutełczynnikiem absorpcji

logarytmowi stosunku natężenia promieniowania padającego (Io) do natężenia promieniowania przepuszczonego (I) Prawo Bouguera-Lamberta-Beera stanowi podstawowe prawo absorpcjometrii zgodnie z ktoacuterym absorbancja substancji pochłaniającej światło jest wprost proporcjonalna do stężenia i grubości warstwy roztworu ktoacuterego matematyczny zapis to

A =

się Absorbancja właściwa tzw SUVA jest to absorbancja wody mierzona przy dł 254 nm podzielona przez ilość rozpuszczonego węgla organicznego Wielkość jej daje informacje odnośnie zawartości substancji organicznych w wodzie a zwłaszcza o zawartości związkoacutew posiadających wiązania aromatyczne Wyraża się ona wzorem

RWOaUVabsorbancj

RWOASUVA == [

cmmgLsdot

]

e eratury i uż p

miarę jak wykres staje się asymptotą krzywej niemożliwe

Jeżeli stężenie substancji pochłaniającej promieniowanie jest wyrażone w gramach na litr woacutewczas wspoacutełczynnik nosi nazwę właściwego wspoacutełczynnika absorpcji (α) Molowy

cwspoacutełczynnik absorp ji zależy od długości fali t mp ytego roz uszczalnika Im większą wartość ma molowy wspoacutełczynnik absorpcji danej substancji tym mniejszą ilość tej substancji można oznaczyć kolorymetrycznie Największą zaletą absorbancji jest jej wprost proporcjonalna zależność od stężenia Wykres tej zależności w dostatecznie szerokim zakresie ma kształt krzywej logarytmicznej W początkowym odcinku każdej pojedynczej wartości absorbancji można przyporządkować tylko jedną wartość stężenia Wokazuje się przyporządkowanie pojedynczej wartości absorbancji tylko jednego stężenia bo w miarę postępu krzywej jednej wartości absorbancji można przyporządkować nieskończenie wiele stężeń

Prawo Bouguera-Lamberta-Beera stosuje się tylko do początkowego odcinka wykresu zależności absorbancji do stężenia Jest on prostoliniowy i nazywa się wykresem kalibracyjnym (1) z ktoacuterego można odczytać szukane stężenie roztworu po zmierzeniu wartości jego absorbancji W wykresie kalibracyjnym mogą zdarzać się odchylenia od prostoliniowej zależności mianowicie ujemne (2) gdy absorbancja zwiększa się wolniej wraz ze zwiększaniem stężenia niż wynikałoby to z proporcjonalnej zależności lub dodatnie (3) gdy absorbancja zwiększa się bardziej wraz ze zwiększaniem stężenia niż wynikałoby to z proporcjonalnej zależności Przyczynami odchyleń od prawa Lamberta-Beera mogą być takie zjawiska jak dimeryzacja dysocjacja lub asocjacja ktoacutere mogą wpływać na własności optyczne substancji oraz zależą od stężenia Wykres kalibracyjny wykorzystuje się w zakresie prostoliniowej zależności Przyrządy stosowane do pomiaru absorpcji promieniowania można najogoacutelniej podzielić na 1) fotokolorymetry ndash w ktoacuterych światło monochromatyczne uzyskuje się przez specjalne filtry świetlne 2) spektrofotometry ndash zawierające pryzmaty lub siatki dyfrakcyjne do uzyskiwania monochromatyzacji światła Na ogoacutelny schemat budowy tych aparatoacutew składa się

bull źroacutedło światła bull regulator natężenia wiązki promieniowania

bull monochromatory

się zawartość węgla nieorganicznego

czne Można też CO2 zredukować do płomieniowo ndash

joni yStan r ewater opisują trzy metody wyznaczania OW - zw bdquoCombustion ndash Infrared Methodrdquo) - ższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu (tzw bdquoWet-

iutlenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie UV (tzw bdquoPersulfate

przygotowania proacutebki zależy czy oznacza się zawartość ogoacutelnego węgla

nicznego OWO oznacza się po usunięciu z proacutebki węgla nieorganicznego przez

- eraturowego komora pieca kondensator pary detektor

bull pojemnik na roztwoacuter badany bull detektor bull wskaźnik pomiaru

Metody oznaczania ogoacutelnego węgla organicznego Oznaczanie zawartości węgla organicznego polega na utlenieniu cząsteczek organicznych do dwutlenku węgla ktoacutery można zmierzyć ilościowo Ponieważ w wodzie oproacutecz węgla organicznego występują przede wszystkim nieorganiczne związki węgla należy je wcześniej usunąć (zakwaszając proacutebkę a następnie wydmuchując wytworzony CO2) Istnieją metody gdzie oznacza się roacutewnolegle węgiel nieorganiczny i organiczny a następnie od ogoacutelnej awartości węgla odejmuje z

OWO oznacza się poprzez całkowite utlenienie związkoacutew organicznych do CO2 i pomiar ilości wytworzonego dwutlenku Metody oznaczania wykorzystują ciepło tlen promieniowanie ultrafioletowe utleniacze chemiczne (lub roacuteżne kombinacje tych utleniaczy) Ilość wytwarzanego CO2 można mierzyć roacuteżnymi metodami ale najczęściej wykorzystuje się pomiar absorpcji promieniowania podczerwonego Rzadziej stosuje się metody miareczkowe konduktometryczne nefelometryczne oraz kulometrymet etodą chromatografii gazowej z detektoremanu i oznaczać m

zac jnym da d Methods for Examination Water and WastOutlenianie wysokotemperaturowe (tutlenianie w podwyOx dation Methodrdquo)

- ndash Ultrafiolet Oxidation Methodrdquo)

Dla oznaczania proacutebek z OWO ge 1mgCl odpowiednią metodą jest spalanie wysokotemperaturowe Dla niższych stężeń lepsze wyniki dają metoda spalania za pomocą nadsiarczanu i metoda spalania za pomocą nadsiarczanu wspomaganego promieniowaniem ultrafioletowym czyli tzw metody spalania na mokro W metodach tych analizę wykonuje się ze stosunkowo dużej proacutebki wody (do 10 ml) usuwając wcześniej węgiel nieorganiczny co daje znacznie dokładniejsze wyniki Utlenianie wysokotemperaturowe - Metoda odpowiednia do analizy ściekoacutew solanek itp Pozwala na pomiar NPOC

(nielotny węgiel organiczny) i VOC (lotny węgiel organiczny) - Po homogenizacji proacutebka wody wprowadzana jest do komory pieca o temperaturze 650 ndash

1200oC i tam w obecności katalizatora powietrza lub tlenu następuje spalanie do CO2 Najczęściej stosowane katalizatory to Pd Pt CuO CuOFe BaCrO4 Al2O3 V2O5

- Od sposobu(sumy ogoacutelnego węgla organicznego i nieorganicznego) czy ogoacutelnego węgla orgazakwaszenie

- W analizie przeszkadzają występujące w dużych stężeniach azotany chlorki siarczany i fosforany

- Analizę prowadzi się z proacutebki wody o objętości mikrolitrowej (microl) Elementy analizatora wysokotemprejestrator

Utlenianie w podwyższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu - Metoda jest odpowiednia do analizy wody solanek ściekoacutew itp zawierających co

najmniej 01 mg NPOCl nie pozwala na oznaczenie VOC - Po homogenizacji proacutebka jest wprowadzana do reaktora gdzie jest zakwaszana (H3PO4)

następuje odpędzenie węgla nieorganicznego i proacutebka jest utleniania przez nadsiarczan

- i H3PO4 reaktor pętle

Ut V

- ncji organicznych jest utleniania do CO przez nadsiarczan sodu w

- przeszkadzają chlorki reaktor ultrafioletowy

e t j

ab

sodu w temperaturze 116 ndash 130oC - W analizie przeszkadzają czynniki redukujące

Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na2S2O8 przedmuchowe detektor rejestrator

lenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie U- Jest szybką i dokładną metodą pomiaru śladowych stężeń węgla organicznego w wodzie

do celoacutew elektronicznych farmaceutycznych i innych wymagających wody o wysokiej czystości Proacutebka substa 2obecności światła ultrafioletowego W analizie

- Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na S O i H PO 2 2 8 3 4pętle przedmuchowe detektor rejestrator

Budowa typowego analizatora ogoacutelnego węgla organicznego Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasadę działania ale roacuteżnią się

ktoacuterymi elementami budowy sposobem wprowadzenia ni proacutebki utleniania de ekc i rejestracji Typowe rozwiązania poszczegoacutelnych elementoacutew zestawiono w tabeli 4

ela 4 Budowa typowego analizatoraT węgla organicznego Wprowadzenie rarr Utlenianie rarr DetekcProacutebki

ja rarr Wynik

Strz Absorpcja światła w podczerwieni Ekran ykawka Spalanie w wysokiejtemperaturze

On ndash line Nadsiarczan UV Wydruk Konduktometryczna

Pętla Nadsiarczan 100o Kulometryczna Komputer Au UV CO zredukowany do metanu ndash

z detektorem płomieniowo ndash jonizacyjnym

Rejestrator tosampler 2ozn met chromatografii gazowej

Proacutebka stała

paratura i sprzęt t Oxidation firmy

ształceniu węgla organicznego w CO i oznaczeniu CO przy pomocy detekcji w podczerwieni

kwasem fosforowy (V) 5 Następuje tu oddzielenie węgla nieorganicznego od organicznego a następnie reakcja węgla organicznego z nadsiarczanem (VI) sodu w temperaturze 100ordmC Stężenie

A1 Analizator ogoacutelnego węgla organicznego Aurora Model 1030 We

OIAnalytical Aparat posiada możliwość oznaczania OWO w zakresie 2ppb ndash 30 ppm Analizator wyposażony jest w Autosampler Model 1088 Aparat umożliwia poboacuter objętości proacutebek wody w zakresie 10microL ndash 10 mL Analiza polegała na przek

2 2 Proacutebka analizowanej wody jest wstępnie zakwaszana

powstającego dwutlenku węgla mi przy zastosowaniu d IR yskany wynik przesyłany był do komputera

rofotom 0 miaru absorbancji w ych dług ściach fali W ćwiczeniu wykorzystany zostanie

iar absorbancji wody przy długości fali 254 nm przeprowadzony z wykorzystaniem kuwet kwarcowych znej 1 cm Szkło do poboru proacutebek wody strzykawki wyposażone w filterki 0 y

rand d ygotowania proacutebe cji

Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest ocena zawartości substancji organicznych na podstawie zawartości

nego ęgla organicznego oraz absorbancji UV przy dł fali 254 nm w następujących proacutebkach wody

chniowa z rzeki Bogdanki

Wyko1 Prz

przfirmpieorapom

2 103Przkal aśnego ftalanu

ytworoacutew wzorcowych do kalibracji do kolbek miarowych pojemności

niżej podane ilości roztworu wodoroftalanu potasu o stężeniu węgla

bjętość roztworu o stęż 100 ppm

erzone było etektorauz

2 Spekt etr firmy HACH DR4ody przy roacuteżn

0U Spektrofotometr posiada możliwość poo

pomo długości drogi optyc

3 45microm firmFisherb o prz k do oznaczania RWO i absorban

rozpuszczo w

bull Woda powierzbull Woda wodociągowa z kranu bull Woda deszczowa

nanie ćwiczenia ygotować proacutebki wody do pomiaroacutew RWO i absorbancji w następujący sposoacuteb ez filterek Fiherbrand przefiltrować ok 20 ml wody z urządzenia do czystej wody y Millipore a następnie przez ten filterek przefiltrować badaną wodę odrzucając

rwsze kilka mililitroacutew Przefiltrowaną wodę umieścić w naczyńkach do autosamplera z w zlewkach z ktoacuterych przeniesie się nią do kuwet kwarcowych przeznaczonych do iaroacutew na spektrofotometrze

Wykonać oznaczenia RWO korzystając z programu Aurora 1030TOC Analyzer ndash Aurora 0 Launchpad y pomiarze zawartości ogoacutelnego węgla organicznego należy wykonać najpierw ibrację aparatu z zastosowanie wzorcoacutew wykonanych na bazie kw

potasu o stężeniach 00 ppm 05 ppm 10 ppm 50 ppm i 10 ppm C organicznego Przy konywaniu kalibracji korzystać z programu Aurora 1030TOC Analyzer w

Sporządzenie roz100 ml wlać organicznego 100 ppm i uzupełnić do kreski Tabela 5 Sporządzenie roztworoacutew wzorcowych Stężenie wzorcoacutew ppm C o

00 ppm 00 ml 05 ppm 05 ml 10 ppm 1 ml 50 ppm 5 ml 10 0ppm 10 ml

3 Wykonać oznaczenia absorbancji UV korzystając ze spektrofotometru firmy HACH DR400U i HACH programu 2640 Organics UV-254 Jako odnośnik zastosować wodę z urządzenia Millipore Przy pomiarze absorbancji pierwszą czynnością jest nastawienie aparatu na wymaganą długość fali Następnie trzeba przepuścić wiązkę światła monochromatycznego przez kuwetę zawierającą roztwoacuter poroacutewnawczy (np woda lub używany rozpuszczalnik) bądź

oznaczanego składnika) tzw proacutebę ślepą (jest to roztwoacuter o takim samym składzie i pH jak roztwoacuter badany nie zawierający jednak

Dopiero po wyzerowaniu aparatu na proacutebie ślepej można odczytać absorbancję roztworu badanego umieszczonego w identycznej kuwecie

Obliczyć absorbancje specyficzną SUVA zgodnie ze wzorem 4

RWOUVaabsorbancjSUVA = [

cmmgL ] sdot

ZesWyniki zestaw li 6 Tabela 6 Wy O i absorbancji

tawienie w wynikoacuteić w tabe

niki pomiaroacutew RW

Woda powierzchniowa z rzeki Bogdanki

Woda wodociągowa z

kranu

Woda deszczowa

RW

O [mgL]

AbUV

sorbancja

[1cm]

SUVA [

cmmgLsdot

]

Sformułować wnioski dotyczące charakterystyki roacuteżnych woacuted pod względem parametroacutew pozwalających określić zawartość substancji organicznych

Arkady Warszawa 1987 z bdquoOgoacutelny węgiel organiczny (OWO) jako wskaźnik ogoacutelnej

ład Analizy Woacuted i

W Szczepaniak bdquoMetody instrum icznejrdquo PWN Warszawa 1985

J Nawrocki U Ra zyk-S Bpobranych z wycinkoacutew rur bucyj ślenia procesoacutew

ących w sieci w strefie zasilania wodociągu centralnego oraz w strefie zasilania adu wodo łnocnegordquo Poznań październik 2006

WNIOSKI

Literatura 1 Dojlido bdquoChemia wodyrdquo2 JSiepak D Barałkiewic

zawartości związkoacutew organicznych w wodach naturalnychrdquo ZakGruntoacutew UAM Poznań

3 entalne w analizie chemtanisławiak J Świetlik bdquo

z sieci dystry4 c adania jakości wody oraz osadoacutew

nej celem okrezachodzzakł ciągu poacute

• W wodach naturalnych rozroacuteżnia się dwie głoacutewne umowne formy
• Są to nierozpuszczony węgiel organiczny wchodzący w skład z
• Wartość średnia
• mgCl
• • Orinoko
  • • Amazonka
    • • Nil
      • • Kongo
        • • Jangcy
          • • Ganges
            • Loara
            • Ren
            • Missisipi
            • Missouri
            • Wisła
            • Miejsce poboru
            • • Karniszewo II
              • • Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasa
                • • Wprowadzenie rarr
                  • • Utlenianie rarr
                    • • Strzykawka
                      • • UV

bull mezotroficzne (są formą pośrednią pomiędzyoligotroficznymi i eutroficznymi wody mają małą zawartość substancji użyźniających dużą przezroczystość zakwity glonoacutew tu nie występują)

bull dystroficzne (niewielkie płytkie śroacutedleśne jeziorka o dużej ilości rozpuszczonych substancji humusowych kwaśne (pH zawsze poniżej 6) o małej zawartości wapnia i niewielkiej ilości tlenu zakwity w nich nie występują)

Najniższa zawartość RWO występuje w jeziorach oligotroficznych ponieważ są one ubogie w substanc wyższe stężen icznych W bogatych w substancje biogenne j oRWO mają je ilości związkoacutew humusowych mają kwaśubogie w florę

Tabela 1jeziora [2]

Stan troficmgCl mgCl

je pokarmowe mają mało osadoacutew organicznych i są dobrze natlenione Trochę ie RWO obserwuje się w jeziorach mezotrof

ezi rach eutroficznych oznacza się już duże stężenie RWO ale najwyższą wartość ziora dystroficzne ponieważ zawierają duże

ny odczyn wody (pH 3 ndash 6) niedoboacuter tlenu i substancji pokarmowych oraz są i faunę

Wartości rozpuszczonego węgla organicznego w zależności od stanu troficznego

zny jeziora Wartość średnia Zakres

Oligotroficzne 2 1 ndash 3 Mezotroficzne 3 2 ndash 4 Eutroficzne 10 3 ndash 34 Dystroficzne 30 20 ndash 50 Woda rzeczna Stężenie węgla organicznego w rzekach zale-

ży od zającej or

iany OW ości w Wiśle e wyższe ilości nicznego notuje się w okresach letnich Jak widać na rysunku wyższym

ęgla organicznego w t okresach towarzys yższe wartości

rzeki ponieważ małe rzeki zawierają więcej RWO Przy małym następuje sedymentacja cząstek zawiesiny i odkładanie w osadzie dennym

Stężenie ZWO wzrasta wraz z zanieczyszczeniem rzek W dużych rzekach np w Amazonce zawartość RWO i ZWO są w przybliżeniu jednakowe (średnio ok 5 mgCl) W tabeli 2 zebrano wartości RWO i ZWO w głoacutewnych rzekach świata Badania te

ły przez wielu badaczy z roacuteżnych krajoacutew świata

klimatu roślinności otacNa rysunku 3 zobrazowano zm

az od pory roku nialnO i utle Wyraźni

węgla orgawartościom w

ści ych zą w

utlenialno- wielkości

przepływieniż ZWO

wykonywane by

Rysunek 3 OWO i utlenialność wody z Wisły w latach 2003-2005 [4]

Tabela 2 Średnie wartości RWO ZWO i OWO w wybranych rzekach świata [2]

Rzeka RWO mgCl

ZWO mgCl

OWO mgCl

Orinoko 50 10 60 Amazonka 50 50 100

Nil 40 - Kongo 90 10 100 Jangcy 70 - Ganges 50 02 Loara 35 20 55 Ren 55 30 85

Missisipi 35 40 75 Missouri 45 200 245

Wisła 132 41 173 Warta 107 43 155

Wody podziemne Oznaczane stężenie węgla organicznego w wodach podziemnych waha się w granicach od 02 do 20 mgCl Niskie stężenia węgla organicznego w wodzie wynikają z tego że woda gruntowa może przebywać w gruncie przez wiele lat a w tym czasie węgiel organiczny może zostać zmineralizowany do CO2 tak w procesach aerobowych jak i anaerobowych Inną przyczyną niskich stężeń węgla organicznego jest to że zatrzymuje się on na powierzchni gruntoacutew gdzie jest chemicznie i biologicznie degradowany do CO2

OWO i utlenialność Wisła

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

2002-05-24 2002-12-10 2003-06-28 2004-01-14 2004-08-01 2005-02-17 2005-09-05 2006-03-24

OW

O [m

g C

L]

utle

nial

ność

[mg

O2

L]

UTLENIALNOŚĆ

OWO

Natomiast d nie związkoacutew organicznych w wodach podziemnych wynika najczęściej z pewnych ologicznych np obliżu złoacuteż węgli b tnych i torfow tabeli 3 przedstawiono zawartość RWO w wybranych studniach znajdujących się na obszarach Wielkopolsk Tabela 3 ość RWO w wybranych studniach (pierwsza warstwa wodonośna) znajdujących obszarach Wielkopolski [2]

jsce poboru O l

war rednia

uże stęże formacji ge w p runa isk W

i

Zawart się na

Mie RWmgC

tość śKarniszewo II 77Karniszewo I 5 82

Nekla 111 Pawłowo 1915 Stępocin 198 Obrzycko 150

Badania przeprowadzone przez Zakład Analizy Wody i Gruntoacutew oraz Zakład Technologii Uzdatniania Wody UAM w Poznaniu wskazują na bardzo dużą roacuteżnorodność wynikoacutew rozpuszczonego węgla organicznego w roacuteżnych studniach Wielkopolski Na szczegoacutelną uwagę zasługuje studnia w Obrzycku ujmująca wody brunatne charakteryzująca się bardzo wysoką barwę i bardzo wysoką zawartością węgla organicznego Spektrofotometria absorpcyjna (w zakresie nadfioletu) Spektrofotometria absorpcyjna jest analityczną techniką optyczną wykorzystującą zdolność substancji chemicznych będących w roztworze do pochłaniania światła całą swą objętością

ząsteczki związkoacutew zdolnych do absorpcji promieniowania świetlnego są układami

ali Roacuteżne substancje pochłaniają promieniowan ługości fali jeśli jednak pochłaniają fale tej samej długości to z roacuteżną intensywnością Substancje mog aniać promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie światła widzialnego (VI tzn o długości od 400 do 750 nm (zakres kolorymetrii) lub nadfioletu (UV od an tra violet) tzn o długości od 200 do 400 n czerwieni (IR od ang infra red jmującej obszar powyżej 750 nm podczerwi a ndash zakres długości fal 750ndash2500 n dczerwieńndash 25ndash25 microm podczerwień dalek ej 25 microm do ułamkoacutew milimetra Efekty absorpcji w zakresie światła widzialnego i ultrafioletu obserwuje się w widmach związkoacutew zawier py chromoforowe oraz ugrupowania atomoacutew z wielokrotnymi przężonymi wią i Niektoacutere z nich przykładowo przedstawiono

Crezonansowymi zdolnymi do drgań z częstotliwością zgodną z częstotliwością drgań fal elektromagnetycznych o określonej długości f

ie zwykle o odmiennej dą pochł

S od ang visible)g ul

m czy też pod ) obeeń blisk m po

a ndash powyż

ających gruzaniami nienasyconyms

poniżej

Na intensywność barwy związku wpływają roacutewnież podstawniki zwane grupami auksochromowymi ktoacutere przykładowo przedstawiono poniżej Mają one zdolność

przesuwania maksimum absorpcji w kierunku fal dłuższych zjawisko to zwane jest efektem batochromowym

W chemii organicznej absorpcyjna spektroskopia UV jest stosowana do wykrywania w związkach chemicznych grup zawierających sprzężone wiązania wielokrotne węgiel-heteroatom lub węgiel-węgiel występujące w alkenach arenach i wielu związkach heterocyklicznych Dzięki badaniu przy długości fali 254 nm możemy dowiedzieć się o

ę promieniowania przez roztwory opisuje prawo Beera Natężenie (Io) wiązki promieniowania ktoacuterą przepuści się przez warstwę roztworu substancji pochłaniającej światło spada do wartości (I) gdy przejdzie przez roztwoacuter Stosunek I do Io nazywa się transmitancją (T) lub przepuszczalnością wyrażaną zwykle w procentach promieniowania przechodzącego przez analizowany roztwoacuter

obecności w danym związku czy mieszaninie związkoacutew o ewentualnych strukturach aromatycznych ktoacutere absorbują właśnie tę część światła ultrafioletowego Absorpcj

Transmitancja może przyjmować wartości od 0 do 100 Wartość T będzie największa (100 przepuszczalności światła) przy braku absorpcji światła przez roztwoacuter najmniejsza wartość T (0 przepuszczalności światła) oznacza całkowitą absorpcję promieniowania Transmitancja nie jest prostoliniową funkcją stężenia substancji pochłaniającej światło w przeciwieństwie do

bsorbancji (A) iap

nnej wielkości pozwalającej ocenić spadek natężenia wiązki światła po rzejściu przez warstwę roztworu substancji pochłaniającej światło Absorbancja to logarytm

odwrotności transmitancji

gdzie ε ndash wspoacutełczynnik absorpcji c ndash stężenie roztworu l ndash grubość warstwy roztworu absorbującego w cm

bsorbancja (A) zwana też ekstynkcją (E) lub gęstością optycznA ą (D) roacutewna się

ε c l Jeśli stężenie roztworu (moll) i grubość jego warstwy (w cm) są roacutewne jedności to woacutewczas wspoacutełczynnik absorpcji (ε) roacutewna się wartości mierzonej absorbancji A = ε dlatego nazywa

molowym wspoacutełczynnikiem absorpcji

logarytmowi stosunku natężenia promieniowania padającego (Io) do natężenia promieniowania przepuszczonego (I) Prawo Bouguera-Lamberta-Beera stanowi podstawowe prawo absorpcjometrii zgodnie z ktoacuterym absorbancja substancji pochłaniającej światło jest wprost proporcjonalna do stężenia i grubości warstwy roztworu ktoacuterego matematyczny zapis to

A =

się Absorbancja właściwa tzw SUVA jest to absorbancja wody mierzona przy dł 254 nm podzielona przez ilość rozpuszczonego węgla organicznego Wielkość jej daje informacje odnośnie zawartości substancji organicznych w wodzie a zwłaszcza o zawartości związkoacutew posiadających wiązania aromatyczne Wyraża się ona wzorem

RWOaUVabsorbancj

RWOASUVA == [

cmmgLsdot

]

e eratury i uż p

miarę jak wykres staje się asymptotą krzywej niemożliwe

Jeżeli stężenie substancji pochłaniającej promieniowanie jest wyrażone w gramach na litr woacutewczas wspoacutełczynnik nosi nazwę właściwego wspoacutełczynnika absorpcji (α) Molowy

cwspoacutełczynnik absorp ji zależy od długości fali t mp ytego roz uszczalnika Im większą wartość ma molowy wspoacutełczynnik absorpcji danej substancji tym mniejszą ilość tej substancji można oznaczyć kolorymetrycznie Największą zaletą absorbancji jest jej wprost proporcjonalna zależność od stężenia Wykres tej zależności w dostatecznie szerokim zakresie ma kształt krzywej logarytmicznej W początkowym odcinku każdej pojedynczej wartości absorbancji można przyporządkować tylko jedną wartość stężenia Wokazuje się przyporządkowanie pojedynczej wartości absorbancji tylko jednego stężenia bo w miarę postępu krzywej jednej wartości absorbancji można przyporządkować nieskończenie wiele stężeń

Prawo Bouguera-Lamberta-Beera stosuje się tylko do początkowego odcinka wykresu zależności absorbancji do stężenia Jest on prostoliniowy i nazywa się wykresem kalibracyjnym (1) z ktoacuterego można odczytać szukane stężenie roztworu po zmierzeniu wartości jego absorbancji W wykresie kalibracyjnym mogą zdarzać się odchylenia od prostoliniowej zależności mianowicie ujemne (2) gdy absorbancja zwiększa się wolniej wraz ze zwiększaniem stężenia niż wynikałoby to z proporcjonalnej zależności lub dodatnie (3) gdy absorbancja zwiększa się bardziej wraz ze zwiększaniem stężenia niż wynikałoby to z proporcjonalnej zależności Przyczynami odchyleń od prawa Lamberta-Beera mogą być takie zjawiska jak dimeryzacja dysocjacja lub asocjacja ktoacutere mogą wpływać na własności optyczne substancji oraz zależą od stężenia Wykres kalibracyjny wykorzystuje się w zakresie prostoliniowej zależności Przyrządy stosowane do pomiaru absorpcji promieniowania można najogoacutelniej podzielić na 1) fotokolorymetry ndash w ktoacuterych światło monochromatyczne uzyskuje się przez specjalne filtry świetlne 2) spektrofotometry ndash zawierające pryzmaty lub siatki dyfrakcyjne do uzyskiwania monochromatyzacji światła Na ogoacutelny schemat budowy tych aparatoacutew składa się

bull źroacutedło światła bull regulator natężenia wiązki promieniowania

bull monochromatory

się zawartość węgla nieorganicznego

czne Można też CO2 zredukować do płomieniowo ndash

joni yStan r ewater opisują trzy metody wyznaczania OW - zw bdquoCombustion ndash Infrared Methodrdquo) - ższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu (tzw bdquoWet-

iutlenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie UV (tzw bdquoPersulfate

przygotowania proacutebki zależy czy oznacza się zawartość ogoacutelnego węgla

nicznego OWO oznacza się po usunięciu z proacutebki węgla nieorganicznego przez

- eraturowego komora pieca kondensator pary detektor

bull pojemnik na roztwoacuter badany bull detektor bull wskaźnik pomiaru

Metody oznaczania ogoacutelnego węgla organicznego Oznaczanie zawartości węgla organicznego polega na utlenieniu cząsteczek organicznych do dwutlenku węgla ktoacutery można zmierzyć ilościowo Ponieważ w wodzie oproacutecz węgla organicznego występują przede wszystkim nieorganiczne związki węgla należy je wcześniej usunąć (zakwaszając proacutebkę a następnie wydmuchując wytworzony CO2) Istnieją metody gdzie oznacza się roacutewnolegle węgiel nieorganiczny i organiczny a następnie od ogoacutelnej awartości węgla odejmuje z

OWO oznacza się poprzez całkowite utlenienie związkoacutew organicznych do CO2 i pomiar ilości wytworzonego dwutlenku Metody oznaczania wykorzystują ciepło tlen promieniowanie ultrafioletowe utleniacze chemiczne (lub roacuteżne kombinacje tych utleniaczy) Ilość wytwarzanego CO2 można mierzyć roacuteżnymi metodami ale najczęściej wykorzystuje się pomiar absorpcji promieniowania podczerwonego Rzadziej stosuje się metody miareczkowe konduktometryczne nefelometryczne oraz kulometrymet etodą chromatografii gazowej z detektoremanu i oznaczać m

zac jnym da d Methods for Examination Water and WastOutlenianie wysokotemperaturowe (tutlenianie w podwyOx dation Methodrdquo)

- ndash Ultrafiolet Oxidation Methodrdquo)

Dla oznaczania proacutebek z OWO ge 1mgCl odpowiednią metodą jest spalanie wysokotemperaturowe Dla niższych stężeń lepsze wyniki dają metoda spalania za pomocą nadsiarczanu i metoda spalania za pomocą nadsiarczanu wspomaganego promieniowaniem ultrafioletowym czyli tzw metody spalania na mokro W metodach tych analizę wykonuje się ze stosunkowo dużej proacutebki wody (do 10 ml) usuwając wcześniej węgiel nieorganiczny co daje znacznie dokładniejsze wyniki Utlenianie wysokotemperaturowe - Metoda odpowiednia do analizy ściekoacutew solanek itp Pozwala na pomiar NPOC

(nielotny węgiel organiczny) i VOC (lotny węgiel organiczny) - Po homogenizacji proacutebka wody wprowadzana jest do komory pieca o temperaturze 650 ndash

1200oC i tam w obecności katalizatora powietrza lub tlenu następuje spalanie do CO2 Najczęściej stosowane katalizatory to Pd Pt CuO CuOFe BaCrO4 Al2O3 V2O5

- Od sposobu(sumy ogoacutelnego węgla organicznego i nieorganicznego) czy ogoacutelnego węgla orgazakwaszenie

- W analizie przeszkadzają występujące w dużych stężeniach azotany chlorki siarczany i fosforany

- Analizę prowadzi się z proacutebki wody o objętości mikrolitrowej (microl) Elementy analizatora wysokotemprejestrator

Utlenianie w podwyższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu - Metoda jest odpowiednia do analizy wody solanek ściekoacutew itp zawierających co

najmniej 01 mg NPOCl nie pozwala na oznaczenie VOC - Po homogenizacji proacutebka jest wprowadzana do reaktora gdzie jest zakwaszana (H3PO4)

następuje odpędzenie węgla nieorganicznego i proacutebka jest utleniania przez nadsiarczan

- i H3PO4 reaktor pętle

Ut V

- ncji organicznych jest utleniania do CO przez nadsiarczan sodu w

- przeszkadzają chlorki reaktor ultrafioletowy

e t j

ab

sodu w temperaturze 116 ndash 130oC - W analizie przeszkadzają czynniki redukujące

Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na2S2O8 przedmuchowe detektor rejestrator

lenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie U- Jest szybką i dokładną metodą pomiaru śladowych stężeń węgla organicznego w wodzie

do celoacutew elektronicznych farmaceutycznych i innych wymagających wody o wysokiej czystości Proacutebka substa 2obecności światła ultrafioletowego W analizie

- Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na S O i H PO 2 2 8 3 4pętle przedmuchowe detektor rejestrator

Budowa typowego analizatora ogoacutelnego węgla organicznego Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasadę działania ale roacuteżnią się

ktoacuterymi elementami budowy sposobem wprowadzenia ni proacutebki utleniania de ekc i rejestracji Typowe rozwiązania poszczegoacutelnych elementoacutew zestawiono w tabeli 4

ela 4 Budowa typowego analizatoraT węgla organicznego Wprowadzenie rarr Utlenianie rarr DetekcProacutebki

ja rarr Wynik

Strz Absorpcja światła w podczerwieni Ekran ykawka Spalanie w wysokiejtemperaturze

On ndash line Nadsiarczan UV Wydruk Konduktometryczna

Pętla Nadsiarczan 100o Kulometryczna Komputer Au UV CO zredukowany do metanu ndash

z detektorem płomieniowo ndash jonizacyjnym

Rejestrator tosampler 2ozn met chromatografii gazowej

Proacutebka stała

paratura i sprzęt t Oxidation firmy

ształceniu węgla organicznego w CO i oznaczeniu CO przy pomocy detekcji w podczerwieni

kwasem fosforowy (V) 5 Następuje tu oddzielenie węgla nieorganicznego od organicznego a następnie reakcja węgla organicznego z nadsiarczanem (VI) sodu w temperaturze 100ordmC Stężenie

A1 Analizator ogoacutelnego węgla organicznego Aurora Model 1030 We

OIAnalytical Aparat posiada możliwość oznaczania OWO w zakresie 2ppb ndash 30 ppm Analizator wyposażony jest w Autosampler Model 1088 Aparat umożliwia poboacuter objętości proacutebek wody w zakresie 10microL ndash 10 mL Analiza polegała na przek

2 2 Proacutebka analizowanej wody jest wstępnie zakwaszana

powstającego dwutlenku węgla mi przy zastosowaniu d IR yskany wynik przesyłany był do komputera

rofotom 0 miaru absorbancji w ych dług ściach fali W ćwiczeniu wykorzystany zostanie

iar absorbancji wody przy długości fali 254 nm przeprowadzony z wykorzystaniem kuwet kwarcowych znej 1 cm Szkło do poboru proacutebek wody strzykawki wyposażone w filterki 0 y

rand d ygotowania proacutebe cji

Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest ocena zawartości substancji organicznych na podstawie zawartości

nego ęgla organicznego oraz absorbancji UV przy dł fali 254 nm w następujących proacutebkach wody

chniowa z rzeki Bogdanki

Wyko1 Prz

przfirmpieorapom

2 103Przkal aśnego ftalanu

ytworoacutew wzorcowych do kalibracji do kolbek miarowych pojemności

niżej podane ilości roztworu wodoroftalanu potasu o stężeniu węgla

bjętość roztworu o stęż 100 ppm

erzone było etektorauz

2 Spekt etr firmy HACH DR4ody przy roacuteżn

0U Spektrofotometr posiada możliwość poo

pomo długości drogi optyc

3 45microm firmFisherb o prz k do oznaczania RWO i absorban

rozpuszczo w

bull Woda powierzbull Woda wodociągowa z kranu bull Woda deszczowa

nanie ćwiczenia ygotować proacutebki wody do pomiaroacutew RWO i absorbancji w następujący sposoacuteb ez filterek Fiherbrand przefiltrować ok 20 ml wody z urządzenia do czystej wody y Millipore a następnie przez ten filterek przefiltrować badaną wodę odrzucając

rwsze kilka mililitroacutew Przefiltrowaną wodę umieścić w naczyńkach do autosamplera z w zlewkach z ktoacuterych przeniesie się nią do kuwet kwarcowych przeznaczonych do iaroacutew na spektrofotometrze

Wykonać oznaczenia RWO korzystając z programu Aurora 1030TOC Analyzer ndash Aurora 0 Launchpad y pomiarze zawartości ogoacutelnego węgla organicznego należy wykonać najpierw ibrację aparatu z zastosowanie wzorcoacutew wykonanych na bazie kw

potasu o stężeniach 00 ppm 05 ppm 10 ppm 50 ppm i 10 ppm C organicznego Przy konywaniu kalibracji korzystać z programu Aurora 1030TOC Analyzer w

Sporządzenie roz100 ml wlać organicznego 100 ppm i uzupełnić do kreski Tabela 5 Sporządzenie roztworoacutew wzorcowych Stężenie wzorcoacutew ppm C o

00 ppm 00 ml 05 ppm 05 ml 10 ppm 1 ml 50 ppm 5 ml 10 0ppm 10 ml

3 Wykonać oznaczenia absorbancji UV korzystając ze spektrofotometru firmy HACH DR400U i HACH programu 2640 Organics UV-254 Jako odnośnik zastosować wodę z urządzenia Millipore Przy pomiarze absorbancji pierwszą czynnością jest nastawienie aparatu na wymaganą długość fali Następnie trzeba przepuścić wiązkę światła monochromatycznego przez kuwetę zawierającą roztwoacuter poroacutewnawczy (np woda lub używany rozpuszczalnik) bądź

oznaczanego składnika) tzw proacutebę ślepą (jest to roztwoacuter o takim samym składzie i pH jak roztwoacuter badany nie zawierający jednak

Dopiero po wyzerowaniu aparatu na proacutebie ślepej można odczytać absorbancję roztworu badanego umieszczonego w identycznej kuwecie

Obliczyć absorbancje specyficzną SUVA zgodnie ze wzorem 4

RWOUVaabsorbancjSUVA = [

cmmgL ] sdot

ZesWyniki zestaw li 6 Tabela 6 Wy O i absorbancji

tawienie w wynikoacuteić w tabe

niki pomiaroacutew RW

Woda powierzchniowa z rzeki Bogdanki

Woda wodociągowa z

kranu

Woda deszczowa

RW

O [mgL]

AbUV

sorbancja

[1cm]

SUVA [

cmmgLsdot

]

Sformułować wnioski dotyczące charakterystyki roacuteżnych woacuted pod względem parametroacutew pozwalających określić zawartość substancji organicznych

Arkady Warszawa 1987 z bdquoOgoacutelny węgiel organiczny (OWO) jako wskaźnik ogoacutelnej

ład Analizy Woacuted i

W Szczepaniak bdquoMetody instrum icznejrdquo PWN Warszawa 1985

J Nawrocki U Ra zyk-S Bpobranych z wycinkoacutew rur bucyj ślenia procesoacutew

ących w sieci w strefie zasilania wodociągu centralnego oraz w strefie zasilania adu wodo łnocnegordquo Poznań październik 2006

WNIOSKI

Literatura 1 Dojlido bdquoChemia wodyrdquo2 JSiepak D Barałkiewic

zawartości związkoacutew organicznych w wodach naturalnychrdquo ZakGruntoacutew UAM Poznań

3 entalne w analizie chemtanisławiak J Świetlik bdquo

z sieci dystry4 c adania jakości wody oraz osadoacutew

nej celem okrezachodzzakł ciągu poacute

• W wodach naturalnych rozroacuteżnia się dwie głoacutewne umowne formy
• Są to nierozpuszczony węgiel organiczny wchodzący w skład z
• Wartość średnia
• mgCl
• • Orinoko
  • • Amazonka
    • • Nil
      • • Kongo
        • • Jangcy
          • • Ganges
            • Loara
            • Ren
            • Missisipi
            • Missouri
            • Wisła
            • Miejsce poboru
            • • Karniszewo II
              • • Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasa
                • • Wprowadzenie rarr
                  • • Utlenianie rarr
                    • • Strzykawka
                      • • UV

Rysunek 3 OWO i utlenialność wody z Wisły w latach 2003-2005 [4]

Tabela 2 Średnie wartości RWO ZWO i OWO w wybranych rzekach świata [2]

Rzeka RWO mgCl

ZWO mgCl

OWO mgCl

Orinoko 50 10 60 Amazonka 50 50 100

Nil 40 - Kongo 90 10 100 Jangcy 70 - Ganges 50 02 Loara 35 20 55 Ren 55 30 85

Missisipi 35 40 75 Missouri 45 200 245

Wisła 132 41 173 Warta 107 43 155

Wody podziemne Oznaczane stężenie węgla organicznego w wodach podziemnych waha się w granicach od 02 do 20 mgCl Niskie stężenia węgla organicznego w wodzie wynikają z tego że woda gruntowa może przebywać w gruncie przez wiele lat a w tym czasie węgiel organiczny może zostać zmineralizowany do CO2 tak w procesach aerobowych jak i anaerobowych Inną przyczyną niskich stężeń węgla organicznego jest to że zatrzymuje się on na powierzchni gruntoacutew gdzie jest chemicznie i biologicznie degradowany do CO2

OWO i utlenialność Wisła

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

2002-05-24 2002-12-10 2003-06-28 2004-01-14 2004-08-01 2005-02-17 2005-09-05 2006-03-24

OW

O [m

g C

L]

utle

nial

ność

[mg

O2

L]

UTLENIALNOŚĆ

OWO

Natomiast d nie związkoacutew organicznych w wodach podziemnych wynika najczęściej z pewnych ologicznych np obliżu złoacuteż węgli b tnych i torfow tabeli 3 przedstawiono zawartość RWO w wybranych studniach znajdujących się na obszarach Wielkopolsk Tabela 3 ość RWO w wybranych studniach (pierwsza warstwa wodonośna) znajdujących obszarach Wielkopolski [2]

jsce poboru O l

war rednia

uże stęże formacji ge w p runa isk W

i

Zawart się na

Mie RWmgC

tość śKarniszewo II 77Karniszewo I 5 82

Nekla 111 Pawłowo 1915 Stępocin 198 Obrzycko 150

Badania przeprowadzone przez Zakład Analizy Wody i Gruntoacutew oraz Zakład Technologii Uzdatniania Wody UAM w Poznaniu wskazują na bardzo dużą roacuteżnorodność wynikoacutew rozpuszczonego węgla organicznego w roacuteżnych studniach Wielkopolski Na szczegoacutelną uwagę zasługuje studnia w Obrzycku ujmująca wody brunatne charakteryzująca się bardzo wysoką barwę i bardzo wysoką zawartością węgla organicznego Spektrofotometria absorpcyjna (w zakresie nadfioletu) Spektrofotometria absorpcyjna jest analityczną techniką optyczną wykorzystującą zdolność substancji chemicznych będących w roztworze do pochłaniania światła całą swą objętością

ząsteczki związkoacutew zdolnych do absorpcji promieniowania świetlnego są układami

ali Roacuteżne substancje pochłaniają promieniowan ługości fali jeśli jednak pochłaniają fale tej samej długości to z roacuteżną intensywnością Substancje mog aniać promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie światła widzialnego (VI tzn o długości od 400 do 750 nm (zakres kolorymetrii) lub nadfioletu (UV od an tra violet) tzn o długości od 200 do 400 n czerwieni (IR od ang infra red jmującej obszar powyżej 750 nm podczerwi a ndash zakres długości fal 750ndash2500 n dczerwieńndash 25ndash25 microm podczerwień dalek ej 25 microm do ułamkoacutew milimetra Efekty absorpcji w zakresie światła widzialnego i ultrafioletu obserwuje się w widmach związkoacutew zawier py chromoforowe oraz ugrupowania atomoacutew z wielokrotnymi przężonymi wią i Niektoacutere z nich przykładowo przedstawiono

Crezonansowymi zdolnymi do drgań z częstotliwością zgodną z częstotliwością drgań fal elektromagnetycznych o określonej długości f

ie zwykle o odmiennej dą pochł

S od ang visible)g ul

m czy też pod ) obeeń blisk m po

a ndash powyż

ających gruzaniami nienasyconyms

poniżej

Na intensywność barwy związku wpływają roacutewnież podstawniki zwane grupami auksochromowymi ktoacutere przykładowo przedstawiono poniżej Mają one zdolność

przesuwania maksimum absorpcji w kierunku fal dłuższych zjawisko to zwane jest efektem batochromowym

W chemii organicznej absorpcyjna spektroskopia UV jest stosowana do wykrywania w związkach chemicznych grup zawierających sprzężone wiązania wielokrotne węgiel-heteroatom lub węgiel-węgiel występujące w alkenach arenach i wielu związkach heterocyklicznych Dzięki badaniu przy długości fali 254 nm możemy dowiedzieć się o

ę promieniowania przez roztwory opisuje prawo Beera Natężenie (Io) wiązki promieniowania ktoacuterą przepuści się przez warstwę roztworu substancji pochłaniającej światło spada do wartości (I) gdy przejdzie przez roztwoacuter Stosunek I do Io nazywa się transmitancją (T) lub przepuszczalnością wyrażaną zwykle w procentach promieniowania przechodzącego przez analizowany roztwoacuter

obecności w danym związku czy mieszaninie związkoacutew o ewentualnych strukturach aromatycznych ktoacutere absorbują właśnie tę część światła ultrafioletowego Absorpcj

Transmitancja może przyjmować wartości od 0 do 100 Wartość T będzie największa (100 przepuszczalności światła) przy braku absorpcji światła przez roztwoacuter najmniejsza wartość T (0 przepuszczalności światła) oznacza całkowitą absorpcję promieniowania Transmitancja nie jest prostoliniową funkcją stężenia substancji pochłaniającej światło w przeciwieństwie do

bsorbancji (A) iap

nnej wielkości pozwalającej ocenić spadek natężenia wiązki światła po rzejściu przez warstwę roztworu substancji pochłaniającej światło Absorbancja to logarytm

odwrotności transmitancji

gdzie ε ndash wspoacutełczynnik absorpcji c ndash stężenie roztworu l ndash grubość warstwy roztworu absorbującego w cm

bsorbancja (A) zwana też ekstynkcją (E) lub gęstością optycznA ą (D) roacutewna się

ε c l Jeśli stężenie roztworu (moll) i grubość jego warstwy (w cm) są roacutewne jedności to woacutewczas wspoacutełczynnik absorpcji (ε) roacutewna się wartości mierzonej absorbancji A = ε dlatego nazywa

molowym wspoacutełczynnikiem absorpcji

logarytmowi stosunku natężenia promieniowania padającego (Io) do natężenia promieniowania przepuszczonego (I) Prawo Bouguera-Lamberta-Beera stanowi podstawowe prawo absorpcjometrii zgodnie z ktoacuterym absorbancja substancji pochłaniającej światło jest wprost proporcjonalna do stężenia i grubości warstwy roztworu ktoacuterego matematyczny zapis to

A =

się Absorbancja właściwa tzw SUVA jest to absorbancja wody mierzona przy dł 254 nm podzielona przez ilość rozpuszczonego węgla organicznego Wielkość jej daje informacje odnośnie zawartości substancji organicznych w wodzie a zwłaszcza o zawartości związkoacutew posiadających wiązania aromatyczne Wyraża się ona wzorem

RWOaUVabsorbancj

RWOASUVA == [

cmmgLsdot

]

e eratury i uż p

miarę jak wykres staje się asymptotą krzywej niemożliwe

Jeżeli stężenie substancji pochłaniającej promieniowanie jest wyrażone w gramach na litr woacutewczas wspoacutełczynnik nosi nazwę właściwego wspoacutełczynnika absorpcji (α) Molowy

cwspoacutełczynnik absorp ji zależy od długości fali t mp ytego roz uszczalnika Im większą wartość ma molowy wspoacutełczynnik absorpcji danej substancji tym mniejszą ilość tej substancji można oznaczyć kolorymetrycznie Największą zaletą absorbancji jest jej wprost proporcjonalna zależność od stężenia Wykres tej zależności w dostatecznie szerokim zakresie ma kształt krzywej logarytmicznej W początkowym odcinku każdej pojedynczej wartości absorbancji można przyporządkować tylko jedną wartość stężenia Wokazuje się przyporządkowanie pojedynczej wartości absorbancji tylko jednego stężenia bo w miarę postępu krzywej jednej wartości absorbancji można przyporządkować nieskończenie wiele stężeń

Prawo Bouguera-Lamberta-Beera stosuje się tylko do początkowego odcinka wykresu zależności absorbancji do stężenia Jest on prostoliniowy i nazywa się wykresem kalibracyjnym (1) z ktoacuterego można odczytać szukane stężenie roztworu po zmierzeniu wartości jego absorbancji W wykresie kalibracyjnym mogą zdarzać się odchylenia od prostoliniowej zależności mianowicie ujemne (2) gdy absorbancja zwiększa się wolniej wraz ze zwiększaniem stężenia niż wynikałoby to z proporcjonalnej zależności lub dodatnie (3) gdy absorbancja zwiększa się bardziej wraz ze zwiększaniem stężenia niż wynikałoby to z proporcjonalnej zależności Przyczynami odchyleń od prawa Lamberta-Beera mogą być takie zjawiska jak dimeryzacja dysocjacja lub asocjacja ktoacutere mogą wpływać na własności optyczne substancji oraz zależą od stężenia Wykres kalibracyjny wykorzystuje się w zakresie prostoliniowej zależności Przyrządy stosowane do pomiaru absorpcji promieniowania można najogoacutelniej podzielić na 1) fotokolorymetry ndash w ktoacuterych światło monochromatyczne uzyskuje się przez specjalne filtry świetlne 2) spektrofotometry ndash zawierające pryzmaty lub siatki dyfrakcyjne do uzyskiwania monochromatyzacji światła Na ogoacutelny schemat budowy tych aparatoacutew składa się

bull źroacutedło światła bull regulator natężenia wiązki promieniowania

bull monochromatory

się zawartość węgla nieorganicznego

czne Można też CO2 zredukować do płomieniowo ndash

joni yStan r ewater opisują trzy metody wyznaczania OW - zw bdquoCombustion ndash Infrared Methodrdquo) - ższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu (tzw bdquoWet-

iutlenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie UV (tzw bdquoPersulfate

przygotowania proacutebki zależy czy oznacza się zawartość ogoacutelnego węgla

nicznego OWO oznacza się po usunięciu z proacutebki węgla nieorganicznego przez

- eraturowego komora pieca kondensator pary detektor

bull pojemnik na roztwoacuter badany bull detektor bull wskaźnik pomiaru

Metody oznaczania ogoacutelnego węgla organicznego Oznaczanie zawartości węgla organicznego polega na utlenieniu cząsteczek organicznych do dwutlenku węgla ktoacutery można zmierzyć ilościowo Ponieważ w wodzie oproacutecz węgla organicznego występują przede wszystkim nieorganiczne związki węgla należy je wcześniej usunąć (zakwaszając proacutebkę a następnie wydmuchując wytworzony CO2) Istnieją metody gdzie oznacza się roacutewnolegle węgiel nieorganiczny i organiczny a następnie od ogoacutelnej awartości węgla odejmuje z

OWO oznacza się poprzez całkowite utlenienie związkoacutew organicznych do CO2 i pomiar ilości wytworzonego dwutlenku Metody oznaczania wykorzystują ciepło tlen promieniowanie ultrafioletowe utleniacze chemiczne (lub roacuteżne kombinacje tych utleniaczy) Ilość wytwarzanego CO2 można mierzyć roacuteżnymi metodami ale najczęściej wykorzystuje się pomiar absorpcji promieniowania podczerwonego Rzadziej stosuje się metody miareczkowe konduktometryczne nefelometryczne oraz kulometrymet etodą chromatografii gazowej z detektoremanu i oznaczać m

zac jnym da d Methods for Examination Water and WastOutlenianie wysokotemperaturowe (tutlenianie w podwyOx dation Methodrdquo)

- ndash Ultrafiolet Oxidation Methodrdquo)

Dla oznaczania proacutebek z OWO ge 1mgCl odpowiednią metodą jest spalanie wysokotemperaturowe Dla niższych stężeń lepsze wyniki dają metoda spalania za pomocą nadsiarczanu i metoda spalania za pomocą nadsiarczanu wspomaganego promieniowaniem ultrafioletowym czyli tzw metody spalania na mokro W metodach tych analizę wykonuje się ze stosunkowo dużej proacutebki wody (do 10 ml) usuwając wcześniej węgiel nieorganiczny co daje znacznie dokładniejsze wyniki Utlenianie wysokotemperaturowe - Metoda odpowiednia do analizy ściekoacutew solanek itp Pozwala na pomiar NPOC

(nielotny węgiel organiczny) i VOC (lotny węgiel organiczny) - Po homogenizacji proacutebka wody wprowadzana jest do komory pieca o temperaturze 650 ndash

1200oC i tam w obecności katalizatora powietrza lub tlenu następuje spalanie do CO2 Najczęściej stosowane katalizatory to Pd Pt CuO CuOFe BaCrO4 Al2O3 V2O5

- Od sposobu(sumy ogoacutelnego węgla organicznego i nieorganicznego) czy ogoacutelnego węgla orgazakwaszenie

- W analizie przeszkadzają występujące w dużych stężeniach azotany chlorki siarczany i fosforany

- Analizę prowadzi się z proacutebki wody o objętości mikrolitrowej (microl) Elementy analizatora wysokotemprejestrator

Utlenianie w podwyższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu - Metoda jest odpowiednia do analizy wody solanek ściekoacutew itp zawierających co

najmniej 01 mg NPOCl nie pozwala na oznaczenie VOC - Po homogenizacji proacutebka jest wprowadzana do reaktora gdzie jest zakwaszana (H3PO4)

następuje odpędzenie węgla nieorganicznego i proacutebka jest utleniania przez nadsiarczan

- i H3PO4 reaktor pętle

Ut V

- ncji organicznych jest utleniania do CO przez nadsiarczan sodu w

- przeszkadzają chlorki reaktor ultrafioletowy

e t j

ab

sodu w temperaturze 116 ndash 130oC - W analizie przeszkadzają czynniki redukujące

Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na2S2O8 przedmuchowe detektor rejestrator

lenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie U- Jest szybką i dokładną metodą pomiaru śladowych stężeń węgla organicznego w wodzie

do celoacutew elektronicznych farmaceutycznych i innych wymagających wody o wysokiej czystości Proacutebka substa 2obecności światła ultrafioletowego W analizie

- Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na S O i H PO 2 2 8 3 4pętle przedmuchowe detektor rejestrator

Budowa typowego analizatora ogoacutelnego węgla organicznego Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasadę działania ale roacuteżnią się

ktoacuterymi elementami budowy sposobem wprowadzenia ni proacutebki utleniania de ekc i rejestracji Typowe rozwiązania poszczegoacutelnych elementoacutew zestawiono w tabeli 4

ela 4 Budowa typowego analizatoraT węgla organicznego Wprowadzenie rarr Utlenianie rarr DetekcProacutebki

ja rarr Wynik

Strz Absorpcja światła w podczerwieni Ekran ykawka Spalanie w wysokiejtemperaturze

On ndash line Nadsiarczan UV Wydruk Konduktometryczna

Pętla Nadsiarczan 100o Kulometryczna Komputer Au UV CO zredukowany do metanu ndash

z detektorem płomieniowo ndash jonizacyjnym

Rejestrator tosampler 2ozn met chromatografii gazowej

Proacutebka stała

paratura i sprzęt t Oxidation firmy

ształceniu węgla organicznego w CO i oznaczeniu CO przy pomocy detekcji w podczerwieni

kwasem fosforowy (V) 5 Następuje tu oddzielenie węgla nieorganicznego od organicznego a następnie reakcja węgla organicznego z nadsiarczanem (VI) sodu w temperaturze 100ordmC Stężenie

A1 Analizator ogoacutelnego węgla organicznego Aurora Model 1030 We

OIAnalytical Aparat posiada możliwość oznaczania OWO w zakresie 2ppb ndash 30 ppm Analizator wyposażony jest w Autosampler Model 1088 Aparat umożliwia poboacuter objętości proacutebek wody w zakresie 10microL ndash 10 mL Analiza polegała na przek

2 2 Proacutebka analizowanej wody jest wstępnie zakwaszana

powstającego dwutlenku węgla mi przy zastosowaniu d IR yskany wynik przesyłany był do komputera

rofotom 0 miaru absorbancji w ych dług ściach fali W ćwiczeniu wykorzystany zostanie

iar absorbancji wody przy długości fali 254 nm przeprowadzony z wykorzystaniem kuwet kwarcowych znej 1 cm Szkło do poboru proacutebek wody strzykawki wyposażone w filterki 0 y

rand d ygotowania proacutebe cji

Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest ocena zawartości substancji organicznych na podstawie zawartości

nego ęgla organicznego oraz absorbancji UV przy dł fali 254 nm w następujących proacutebkach wody

chniowa z rzeki Bogdanki

Wyko1 Prz

przfirmpieorapom

2 103Przkal aśnego ftalanu

ytworoacutew wzorcowych do kalibracji do kolbek miarowych pojemności

niżej podane ilości roztworu wodoroftalanu potasu o stężeniu węgla

bjętość roztworu o stęż 100 ppm

erzone było etektorauz

2 Spekt etr firmy HACH DR4ody przy roacuteżn

0U Spektrofotometr posiada możliwość poo

pomo długości drogi optyc

3 45microm firmFisherb o prz k do oznaczania RWO i absorban

rozpuszczo w

bull Woda powierzbull Woda wodociągowa z kranu bull Woda deszczowa

nanie ćwiczenia ygotować proacutebki wody do pomiaroacutew RWO i absorbancji w następujący sposoacuteb ez filterek Fiherbrand przefiltrować ok 20 ml wody z urządzenia do czystej wody y Millipore a następnie przez ten filterek przefiltrować badaną wodę odrzucając

rwsze kilka mililitroacutew Przefiltrowaną wodę umieścić w naczyńkach do autosamplera z w zlewkach z ktoacuterych przeniesie się nią do kuwet kwarcowych przeznaczonych do iaroacutew na spektrofotometrze

Wykonać oznaczenia RWO korzystając z programu Aurora 1030TOC Analyzer ndash Aurora 0 Launchpad y pomiarze zawartości ogoacutelnego węgla organicznego należy wykonać najpierw ibrację aparatu z zastosowanie wzorcoacutew wykonanych na bazie kw

potasu o stężeniach 00 ppm 05 ppm 10 ppm 50 ppm i 10 ppm C organicznego Przy konywaniu kalibracji korzystać z programu Aurora 1030TOC Analyzer w

Sporządzenie roz100 ml wlać organicznego 100 ppm i uzupełnić do kreski Tabela 5 Sporządzenie roztworoacutew wzorcowych Stężenie wzorcoacutew ppm C o

00 ppm 00 ml 05 ppm 05 ml 10 ppm 1 ml 50 ppm 5 ml 10 0ppm 10 ml

3 Wykonać oznaczenia absorbancji UV korzystając ze spektrofotometru firmy HACH DR400U i HACH programu 2640 Organics UV-254 Jako odnośnik zastosować wodę z urządzenia Millipore Przy pomiarze absorbancji pierwszą czynnością jest nastawienie aparatu na wymaganą długość fali Następnie trzeba przepuścić wiązkę światła monochromatycznego przez kuwetę zawierającą roztwoacuter poroacutewnawczy (np woda lub używany rozpuszczalnik) bądź

oznaczanego składnika) tzw proacutebę ślepą (jest to roztwoacuter o takim samym składzie i pH jak roztwoacuter badany nie zawierający jednak

Dopiero po wyzerowaniu aparatu na proacutebie ślepej można odczytać absorbancję roztworu badanego umieszczonego w identycznej kuwecie

Obliczyć absorbancje specyficzną SUVA zgodnie ze wzorem 4

RWOUVaabsorbancjSUVA = [

cmmgL ] sdot

ZesWyniki zestaw li 6 Tabela 6 Wy O i absorbancji

tawienie w wynikoacuteić w tabe

niki pomiaroacutew RW

Woda powierzchniowa z rzeki Bogdanki

Woda wodociągowa z

kranu

Woda deszczowa

RW

O [mgL]

AbUV

sorbancja

[1cm]

SUVA [

cmmgLsdot

]

Sformułować wnioski dotyczące charakterystyki roacuteżnych woacuted pod względem parametroacutew pozwalających określić zawartość substancji organicznych

Arkady Warszawa 1987 z bdquoOgoacutelny węgiel organiczny (OWO) jako wskaźnik ogoacutelnej

ład Analizy Woacuted i

W Szczepaniak bdquoMetody instrum icznejrdquo PWN Warszawa 1985

J Nawrocki U Ra zyk-S Bpobranych z wycinkoacutew rur bucyj ślenia procesoacutew

ących w sieci w strefie zasilania wodociągu centralnego oraz w strefie zasilania adu wodo łnocnegordquo Poznań październik 2006

WNIOSKI

Literatura 1 Dojlido bdquoChemia wodyrdquo2 JSiepak D Barałkiewic

zawartości związkoacutew organicznych w wodach naturalnychrdquo ZakGruntoacutew UAM Poznań

3 entalne w analizie chemtanisławiak J Świetlik bdquo

z sieci dystry4 c adania jakości wody oraz osadoacutew

nej celem okrezachodzzakł ciągu poacute

• W wodach naturalnych rozroacuteżnia się dwie głoacutewne umowne formy
• Są to nierozpuszczony węgiel organiczny wchodzący w skład z
• Wartość średnia
• mgCl
• • Orinoko
  • • Amazonka
    • • Nil
      • • Kongo
        • • Jangcy
          • • Ganges
            • Loara
            • Ren
            • Missisipi
            • Missouri
            • Wisła
            • Miejsce poboru
            • • Karniszewo II
              • • Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasa
                • • Wprowadzenie rarr
                  • • Utlenianie rarr
                    • • Strzykawka
                      • • UV

Natomiast d nie związkoacutew organicznych w wodach podziemnych wynika najczęściej z pewnych ologicznych np obliżu złoacuteż węgli b tnych i torfow tabeli 3 przedstawiono zawartość RWO w wybranych studniach znajdujących się na obszarach Wielkopolsk Tabela 3 ość RWO w wybranych studniach (pierwsza warstwa wodonośna) znajdujących obszarach Wielkopolski [2]

jsce poboru O l

war rednia

uże stęże formacji ge w p runa isk W

i

Zawart się na

Mie RWmgC

tość śKarniszewo II 77Karniszewo I 5 82

Nekla 111 Pawłowo 1915 Stępocin 198 Obrzycko 150

Badania przeprowadzone przez Zakład Analizy Wody i Gruntoacutew oraz Zakład Technologii Uzdatniania Wody UAM w Poznaniu wskazują na bardzo dużą roacuteżnorodność wynikoacutew rozpuszczonego węgla organicznego w roacuteżnych studniach Wielkopolski Na szczegoacutelną uwagę zasługuje studnia w Obrzycku ujmująca wody brunatne charakteryzująca się bardzo wysoką barwę i bardzo wysoką zawartością węgla organicznego Spektrofotometria absorpcyjna (w zakresie nadfioletu) Spektrofotometria absorpcyjna jest analityczną techniką optyczną wykorzystującą zdolność substancji chemicznych będących w roztworze do pochłaniania światła całą swą objętością

ząsteczki związkoacutew zdolnych do absorpcji promieniowania świetlnego są układami

ali Roacuteżne substancje pochłaniają promieniowan ługości fali jeśli jednak pochłaniają fale tej samej długości to z roacuteżną intensywnością Substancje mog aniać promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie światła widzialnego (VI tzn o długości od 400 do 750 nm (zakres kolorymetrii) lub nadfioletu (UV od an tra violet) tzn o długości od 200 do 400 n czerwieni (IR od ang infra red jmującej obszar powyżej 750 nm podczerwi a ndash zakres długości fal 750ndash2500 n dczerwieńndash 25ndash25 microm podczerwień dalek ej 25 microm do ułamkoacutew milimetra Efekty absorpcji w zakresie światła widzialnego i ultrafioletu obserwuje się w widmach związkoacutew zawier py chromoforowe oraz ugrupowania atomoacutew z wielokrotnymi przężonymi wią i Niektoacutere z nich przykładowo przedstawiono

Crezonansowymi zdolnymi do drgań z częstotliwością zgodną z częstotliwością drgań fal elektromagnetycznych o określonej długości f

ie zwykle o odmiennej dą pochł

S od ang visible)g ul

m czy też pod ) obeeń blisk m po

a ndash powyż

ających gruzaniami nienasyconyms

poniżej

Na intensywność barwy związku wpływają roacutewnież podstawniki zwane grupami auksochromowymi ktoacutere przykładowo przedstawiono poniżej Mają one zdolność

przesuwania maksimum absorpcji w kierunku fal dłuższych zjawisko to zwane jest efektem batochromowym

W chemii organicznej absorpcyjna spektroskopia UV jest stosowana do wykrywania w związkach chemicznych grup zawierających sprzężone wiązania wielokrotne węgiel-heteroatom lub węgiel-węgiel występujące w alkenach arenach i wielu związkach heterocyklicznych Dzięki badaniu przy długości fali 254 nm możemy dowiedzieć się o

ę promieniowania przez roztwory opisuje prawo Beera Natężenie (Io) wiązki promieniowania ktoacuterą przepuści się przez warstwę roztworu substancji pochłaniającej światło spada do wartości (I) gdy przejdzie przez roztwoacuter Stosunek I do Io nazywa się transmitancją (T) lub przepuszczalnością wyrażaną zwykle w procentach promieniowania przechodzącego przez analizowany roztwoacuter

obecności w danym związku czy mieszaninie związkoacutew o ewentualnych strukturach aromatycznych ktoacutere absorbują właśnie tę część światła ultrafioletowego Absorpcj

Transmitancja może przyjmować wartości od 0 do 100 Wartość T będzie największa (100 przepuszczalności światła) przy braku absorpcji światła przez roztwoacuter najmniejsza wartość T (0 przepuszczalności światła) oznacza całkowitą absorpcję promieniowania Transmitancja nie jest prostoliniową funkcją stężenia substancji pochłaniającej światło w przeciwieństwie do

bsorbancji (A) iap

nnej wielkości pozwalającej ocenić spadek natężenia wiązki światła po rzejściu przez warstwę roztworu substancji pochłaniającej światło Absorbancja to logarytm

odwrotności transmitancji

gdzie ε ndash wspoacutełczynnik absorpcji c ndash stężenie roztworu l ndash grubość warstwy roztworu absorbującego w cm

bsorbancja (A) zwana też ekstynkcją (E) lub gęstością optycznA ą (D) roacutewna się

ε c l Jeśli stężenie roztworu (moll) i grubość jego warstwy (w cm) są roacutewne jedności to woacutewczas wspoacutełczynnik absorpcji (ε) roacutewna się wartości mierzonej absorbancji A = ε dlatego nazywa

molowym wspoacutełczynnikiem absorpcji

logarytmowi stosunku natężenia promieniowania padającego (Io) do natężenia promieniowania przepuszczonego (I) Prawo Bouguera-Lamberta-Beera stanowi podstawowe prawo absorpcjometrii zgodnie z ktoacuterym absorbancja substancji pochłaniającej światło jest wprost proporcjonalna do stężenia i grubości warstwy roztworu ktoacuterego matematyczny zapis to

A =

się Absorbancja właściwa tzw SUVA jest to absorbancja wody mierzona przy dł 254 nm podzielona przez ilość rozpuszczonego węgla organicznego Wielkość jej daje informacje odnośnie zawartości substancji organicznych w wodzie a zwłaszcza o zawartości związkoacutew posiadających wiązania aromatyczne Wyraża się ona wzorem

RWOaUVabsorbancj

RWOASUVA == [

cmmgLsdot

]

e eratury i uż p

miarę jak wykres staje się asymptotą krzywej niemożliwe

Jeżeli stężenie substancji pochłaniającej promieniowanie jest wyrażone w gramach na litr woacutewczas wspoacutełczynnik nosi nazwę właściwego wspoacutełczynnika absorpcji (α) Molowy

cwspoacutełczynnik absorp ji zależy od długości fali t mp ytego roz uszczalnika Im większą wartość ma molowy wspoacutełczynnik absorpcji danej substancji tym mniejszą ilość tej substancji można oznaczyć kolorymetrycznie Największą zaletą absorbancji jest jej wprost proporcjonalna zależność od stężenia Wykres tej zależności w dostatecznie szerokim zakresie ma kształt krzywej logarytmicznej W początkowym odcinku każdej pojedynczej wartości absorbancji można przyporządkować tylko jedną wartość stężenia Wokazuje się przyporządkowanie pojedynczej wartości absorbancji tylko jednego stężenia bo w miarę postępu krzywej jednej wartości absorbancji można przyporządkować nieskończenie wiele stężeń

Prawo Bouguera-Lamberta-Beera stosuje się tylko do początkowego odcinka wykresu zależności absorbancji do stężenia Jest on prostoliniowy i nazywa się wykresem kalibracyjnym (1) z ktoacuterego można odczytać szukane stężenie roztworu po zmierzeniu wartości jego absorbancji W wykresie kalibracyjnym mogą zdarzać się odchylenia od prostoliniowej zależności mianowicie ujemne (2) gdy absorbancja zwiększa się wolniej wraz ze zwiększaniem stężenia niż wynikałoby to z proporcjonalnej zależności lub dodatnie (3) gdy absorbancja zwiększa się bardziej wraz ze zwiększaniem stężenia niż wynikałoby to z proporcjonalnej zależności Przyczynami odchyleń od prawa Lamberta-Beera mogą być takie zjawiska jak dimeryzacja dysocjacja lub asocjacja ktoacutere mogą wpływać na własności optyczne substancji oraz zależą od stężenia Wykres kalibracyjny wykorzystuje się w zakresie prostoliniowej zależności Przyrządy stosowane do pomiaru absorpcji promieniowania można najogoacutelniej podzielić na 1) fotokolorymetry ndash w ktoacuterych światło monochromatyczne uzyskuje się przez specjalne filtry świetlne 2) spektrofotometry ndash zawierające pryzmaty lub siatki dyfrakcyjne do uzyskiwania monochromatyzacji światła Na ogoacutelny schemat budowy tych aparatoacutew składa się

bull źroacutedło światła bull regulator natężenia wiązki promieniowania

bull monochromatory

się zawartość węgla nieorganicznego

czne Można też CO2 zredukować do płomieniowo ndash

joni yStan r ewater opisują trzy metody wyznaczania OW - zw bdquoCombustion ndash Infrared Methodrdquo) - ższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu (tzw bdquoWet-

iutlenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie UV (tzw bdquoPersulfate

przygotowania proacutebki zależy czy oznacza się zawartość ogoacutelnego węgla

nicznego OWO oznacza się po usunięciu z proacutebki węgla nieorganicznego przez

- eraturowego komora pieca kondensator pary detektor

bull pojemnik na roztwoacuter badany bull detektor bull wskaźnik pomiaru

Metody oznaczania ogoacutelnego węgla organicznego Oznaczanie zawartości węgla organicznego polega na utlenieniu cząsteczek organicznych do dwutlenku węgla ktoacutery można zmierzyć ilościowo Ponieważ w wodzie oproacutecz węgla organicznego występują przede wszystkim nieorganiczne związki węgla należy je wcześniej usunąć (zakwaszając proacutebkę a następnie wydmuchując wytworzony CO2) Istnieją metody gdzie oznacza się roacutewnolegle węgiel nieorganiczny i organiczny a następnie od ogoacutelnej awartości węgla odejmuje z

OWO oznacza się poprzez całkowite utlenienie związkoacutew organicznych do CO2 i pomiar ilości wytworzonego dwutlenku Metody oznaczania wykorzystują ciepło tlen promieniowanie ultrafioletowe utleniacze chemiczne (lub roacuteżne kombinacje tych utleniaczy) Ilość wytwarzanego CO2 można mierzyć roacuteżnymi metodami ale najczęściej wykorzystuje się pomiar absorpcji promieniowania podczerwonego Rzadziej stosuje się metody miareczkowe konduktometryczne nefelometryczne oraz kulometrymet etodą chromatografii gazowej z detektoremanu i oznaczać m

zac jnym da d Methods for Examination Water and WastOutlenianie wysokotemperaturowe (tutlenianie w podwyOx dation Methodrdquo)

- ndash Ultrafiolet Oxidation Methodrdquo)

Dla oznaczania proacutebek z OWO ge 1mgCl odpowiednią metodą jest spalanie wysokotemperaturowe Dla niższych stężeń lepsze wyniki dają metoda spalania za pomocą nadsiarczanu i metoda spalania za pomocą nadsiarczanu wspomaganego promieniowaniem ultrafioletowym czyli tzw metody spalania na mokro W metodach tych analizę wykonuje się ze stosunkowo dużej proacutebki wody (do 10 ml) usuwając wcześniej węgiel nieorganiczny co daje znacznie dokładniejsze wyniki Utlenianie wysokotemperaturowe - Metoda odpowiednia do analizy ściekoacutew solanek itp Pozwala na pomiar NPOC

(nielotny węgiel organiczny) i VOC (lotny węgiel organiczny) - Po homogenizacji proacutebka wody wprowadzana jest do komory pieca o temperaturze 650 ndash

1200oC i tam w obecności katalizatora powietrza lub tlenu następuje spalanie do CO2 Najczęściej stosowane katalizatory to Pd Pt CuO CuOFe BaCrO4 Al2O3 V2O5

- Od sposobu(sumy ogoacutelnego węgla organicznego i nieorganicznego) czy ogoacutelnego węgla orgazakwaszenie

- W analizie przeszkadzają występujące w dużych stężeniach azotany chlorki siarczany i fosforany

- Analizę prowadzi się z proacutebki wody o objętości mikrolitrowej (microl) Elementy analizatora wysokotemprejestrator

Utlenianie w podwyższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu - Metoda jest odpowiednia do analizy wody solanek ściekoacutew itp zawierających co

najmniej 01 mg NPOCl nie pozwala na oznaczenie VOC - Po homogenizacji proacutebka jest wprowadzana do reaktora gdzie jest zakwaszana (H3PO4)

następuje odpędzenie węgla nieorganicznego i proacutebka jest utleniania przez nadsiarczan

- i H3PO4 reaktor pętle

Ut V

- ncji organicznych jest utleniania do CO przez nadsiarczan sodu w

- przeszkadzają chlorki reaktor ultrafioletowy

e t j

ab

sodu w temperaturze 116 ndash 130oC - W analizie przeszkadzają czynniki redukujące

Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na2S2O8 przedmuchowe detektor rejestrator

lenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie U- Jest szybką i dokładną metodą pomiaru śladowych stężeń węgla organicznego w wodzie

do celoacutew elektronicznych farmaceutycznych i innych wymagających wody o wysokiej czystości Proacutebka substa 2obecności światła ultrafioletowego W analizie

- Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na S O i H PO 2 2 8 3 4pętle przedmuchowe detektor rejestrator

Budowa typowego analizatora ogoacutelnego węgla organicznego Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasadę działania ale roacuteżnią się

ktoacuterymi elementami budowy sposobem wprowadzenia ni proacutebki utleniania de ekc i rejestracji Typowe rozwiązania poszczegoacutelnych elementoacutew zestawiono w tabeli 4

ela 4 Budowa typowego analizatoraT węgla organicznego Wprowadzenie rarr Utlenianie rarr DetekcProacutebki

ja rarr Wynik

Strz Absorpcja światła w podczerwieni Ekran ykawka Spalanie w wysokiejtemperaturze

On ndash line Nadsiarczan UV Wydruk Konduktometryczna

Pętla Nadsiarczan 100o Kulometryczna Komputer Au UV CO zredukowany do metanu ndash

z detektorem płomieniowo ndash jonizacyjnym

Rejestrator tosampler 2ozn met chromatografii gazowej

Proacutebka stała

paratura i sprzęt t Oxidation firmy

ształceniu węgla organicznego w CO i oznaczeniu CO przy pomocy detekcji w podczerwieni

kwasem fosforowy (V) 5 Następuje tu oddzielenie węgla nieorganicznego od organicznego a następnie reakcja węgla organicznego z nadsiarczanem (VI) sodu w temperaturze 100ordmC Stężenie

A1 Analizator ogoacutelnego węgla organicznego Aurora Model 1030 We

OIAnalytical Aparat posiada możliwość oznaczania OWO w zakresie 2ppb ndash 30 ppm Analizator wyposażony jest w Autosampler Model 1088 Aparat umożliwia poboacuter objętości proacutebek wody w zakresie 10microL ndash 10 mL Analiza polegała na przek

2 2 Proacutebka analizowanej wody jest wstępnie zakwaszana

powstającego dwutlenku węgla mi przy zastosowaniu d IR yskany wynik przesyłany był do komputera

rofotom 0 miaru absorbancji w ych dług ściach fali W ćwiczeniu wykorzystany zostanie

iar absorbancji wody przy długości fali 254 nm przeprowadzony z wykorzystaniem kuwet kwarcowych znej 1 cm Szkło do poboru proacutebek wody strzykawki wyposażone w filterki 0 y

rand d ygotowania proacutebe cji

Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest ocena zawartości substancji organicznych na podstawie zawartości

nego ęgla organicznego oraz absorbancji UV przy dł fali 254 nm w następujących proacutebkach wody

chniowa z rzeki Bogdanki

Wyko1 Prz

przfirmpieorapom

2 103Przkal aśnego ftalanu

ytworoacutew wzorcowych do kalibracji do kolbek miarowych pojemności

niżej podane ilości roztworu wodoroftalanu potasu o stężeniu węgla

bjętość roztworu o stęż 100 ppm

erzone było etektorauz

2 Spekt etr firmy HACH DR4ody przy roacuteżn

0U Spektrofotometr posiada możliwość poo

pomo długości drogi optyc

3 45microm firmFisherb o prz k do oznaczania RWO i absorban

rozpuszczo w

bull Woda powierzbull Woda wodociągowa z kranu bull Woda deszczowa

nanie ćwiczenia ygotować proacutebki wody do pomiaroacutew RWO i absorbancji w następujący sposoacuteb ez filterek Fiherbrand przefiltrować ok 20 ml wody z urządzenia do czystej wody y Millipore a następnie przez ten filterek przefiltrować badaną wodę odrzucając

rwsze kilka mililitroacutew Przefiltrowaną wodę umieścić w naczyńkach do autosamplera z w zlewkach z ktoacuterych przeniesie się nią do kuwet kwarcowych przeznaczonych do iaroacutew na spektrofotometrze

Wykonać oznaczenia RWO korzystając z programu Aurora 1030TOC Analyzer ndash Aurora 0 Launchpad y pomiarze zawartości ogoacutelnego węgla organicznego należy wykonać najpierw ibrację aparatu z zastosowanie wzorcoacutew wykonanych na bazie kw

potasu o stężeniach 00 ppm 05 ppm 10 ppm 50 ppm i 10 ppm C organicznego Przy konywaniu kalibracji korzystać z programu Aurora 1030TOC Analyzer w

Sporządzenie roz100 ml wlać organicznego 100 ppm i uzupełnić do kreski Tabela 5 Sporządzenie roztworoacutew wzorcowych Stężenie wzorcoacutew ppm C o

00 ppm 00 ml 05 ppm 05 ml 10 ppm 1 ml 50 ppm 5 ml 10 0ppm 10 ml

3 Wykonać oznaczenia absorbancji UV korzystając ze spektrofotometru firmy HACH DR400U i HACH programu 2640 Organics UV-254 Jako odnośnik zastosować wodę z urządzenia Millipore Przy pomiarze absorbancji pierwszą czynnością jest nastawienie aparatu na wymaganą długość fali Następnie trzeba przepuścić wiązkę światła monochromatycznego przez kuwetę zawierającą roztwoacuter poroacutewnawczy (np woda lub używany rozpuszczalnik) bądź

oznaczanego składnika) tzw proacutebę ślepą (jest to roztwoacuter o takim samym składzie i pH jak roztwoacuter badany nie zawierający jednak

Dopiero po wyzerowaniu aparatu na proacutebie ślepej można odczytać absorbancję roztworu badanego umieszczonego w identycznej kuwecie

Obliczyć absorbancje specyficzną SUVA zgodnie ze wzorem 4

RWOUVaabsorbancjSUVA = [

cmmgL ] sdot

ZesWyniki zestaw li 6 Tabela 6 Wy O i absorbancji

tawienie w wynikoacuteić w tabe

niki pomiaroacutew RW

Woda powierzchniowa z rzeki Bogdanki

Woda wodociągowa z

kranu

Woda deszczowa

RW

O [mgL]

AbUV

sorbancja

[1cm]

SUVA [

cmmgLsdot

]

Sformułować wnioski dotyczące charakterystyki roacuteżnych woacuted pod względem parametroacutew pozwalających określić zawartość substancji organicznych

Arkady Warszawa 1987 z bdquoOgoacutelny węgiel organiczny (OWO) jako wskaźnik ogoacutelnej

ład Analizy Woacuted i

W Szczepaniak bdquoMetody instrum icznejrdquo PWN Warszawa 1985

J Nawrocki U Ra zyk-S Bpobranych z wycinkoacutew rur bucyj ślenia procesoacutew

ących w sieci w strefie zasilania wodociągu centralnego oraz w strefie zasilania adu wodo łnocnegordquo Poznań październik 2006

WNIOSKI

Literatura 1 Dojlido bdquoChemia wodyrdquo2 JSiepak D Barałkiewic

zawartości związkoacutew organicznych w wodach naturalnychrdquo ZakGruntoacutew UAM Poznań

3 entalne w analizie chemtanisławiak J Świetlik bdquo

z sieci dystry4 c adania jakości wody oraz osadoacutew

nej celem okrezachodzzakł ciągu poacute

• W wodach naturalnych rozroacuteżnia się dwie głoacutewne umowne formy
• Są to nierozpuszczony węgiel organiczny wchodzący w skład z
• Wartość średnia
• mgCl
• • Orinoko
  • • Amazonka
    • • Nil
      • • Kongo
        • • Jangcy
          • • Ganges
            • Loara
            • Ren
            • Missisipi
            • Missouri
            • Wisła
            • Miejsce poboru
            • • Karniszewo II
              • • Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasa
                • • Wprowadzenie rarr
                  • • Utlenianie rarr
                    • • Strzykawka
                      • • UV

przesuwania maksimum absorpcji w kierunku fal dłuższych zjawisko to zwane jest efektem batochromowym

W chemii organicznej absorpcyjna spektroskopia UV jest stosowana do wykrywania w związkach chemicznych grup zawierających sprzężone wiązania wielokrotne węgiel-heteroatom lub węgiel-węgiel występujące w alkenach arenach i wielu związkach heterocyklicznych Dzięki badaniu przy długości fali 254 nm możemy dowiedzieć się o

ę promieniowania przez roztwory opisuje prawo Beera Natężenie (Io) wiązki promieniowania ktoacuterą przepuści się przez warstwę roztworu substancji pochłaniającej światło spada do wartości (I) gdy przejdzie przez roztwoacuter Stosunek I do Io nazywa się transmitancją (T) lub przepuszczalnością wyrażaną zwykle w procentach promieniowania przechodzącego przez analizowany roztwoacuter

obecności w danym związku czy mieszaninie związkoacutew o ewentualnych strukturach aromatycznych ktoacutere absorbują właśnie tę część światła ultrafioletowego Absorpcj

Transmitancja może przyjmować wartości od 0 do 100 Wartość T będzie największa (100 przepuszczalności światła) przy braku absorpcji światła przez roztwoacuter najmniejsza wartość T (0 przepuszczalności światła) oznacza całkowitą absorpcję promieniowania Transmitancja nie jest prostoliniową funkcją stężenia substancji pochłaniającej światło w przeciwieństwie do

bsorbancji (A) iap

nnej wielkości pozwalającej ocenić spadek natężenia wiązki światła po rzejściu przez warstwę roztworu substancji pochłaniającej światło Absorbancja to logarytm

odwrotności transmitancji

gdzie ε ndash wspoacutełczynnik absorpcji c ndash stężenie roztworu l ndash grubość warstwy roztworu absorbującego w cm

bsorbancja (A) zwana też ekstynkcją (E) lub gęstością optycznA ą (D) roacutewna się

ε c l Jeśli stężenie roztworu (moll) i grubość jego warstwy (w cm) są roacutewne jedności to woacutewczas wspoacutełczynnik absorpcji (ε) roacutewna się wartości mierzonej absorbancji A = ε dlatego nazywa

molowym wspoacutełczynnikiem absorpcji

logarytmowi stosunku natężenia promieniowania padającego (Io) do natężenia promieniowania przepuszczonego (I) Prawo Bouguera-Lamberta-Beera stanowi podstawowe prawo absorpcjometrii zgodnie z ktoacuterym absorbancja substancji pochłaniającej światło jest wprost proporcjonalna do stężenia i grubości warstwy roztworu ktoacuterego matematyczny zapis to

A =

się Absorbancja właściwa tzw SUVA jest to absorbancja wody mierzona przy dł 254 nm podzielona przez ilość rozpuszczonego węgla organicznego Wielkość jej daje informacje odnośnie zawartości substancji organicznych w wodzie a zwłaszcza o zawartości związkoacutew posiadających wiązania aromatyczne Wyraża się ona wzorem

RWOaUVabsorbancj

RWOASUVA == [

cmmgLsdot

]

e eratury i uż p

miarę jak wykres staje się asymptotą krzywej niemożliwe

Jeżeli stężenie substancji pochłaniającej promieniowanie jest wyrażone w gramach na litr woacutewczas wspoacutełczynnik nosi nazwę właściwego wspoacutełczynnika absorpcji (α) Molowy

cwspoacutełczynnik absorp ji zależy od długości fali t mp ytego roz uszczalnika Im większą wartość ma molowy wspoacutełczynnik absorpcji danej substancji tym mniejszą ilość tej substancji można oznaczyć kolorymetrycznie Największą zaletą absorbancji jest jej wprost proporcjonalna zależność od stężenia Wykres tej zależności w dostatecznie szerokim zakresie ma kształt krzywej logarytmicznej W początkowym odcinku każdej pojedynczej wartości absorbancji można przyporządkować tylko jedną wartość stężenia Wokazuje się przyporządkowanie pojedynczej wartości absorbancji tylko jednego stężenia bo w miarę postępu krzywej jednej wartości absorbancji można przyporządkować nieskończenie wiele stężeń

Prawo Bouguera-Lamberta-Beera stosuje się tylko do początkowego odcinka wykresu zależności absorbancji do stężenia Jest on prostoliniowy i nazywa się wykresem kalibracyjnym (1) z ktoacuterego można odczytać szukane stężenie roztworu po zmierzeniu wartości jego absorbancji W wykresie kalibracyjnym mogą zdarzać się odchylenia od prostoliniowej zależności mianowicie ujemne (2) gdy absorbancja zwiększa się wolniej wraz ze zwiększaniem stężenia niż wynikałoby to z proporcjonalnej zależności lub dodatnie (3) gdy absorbancja zwiększa się bardziej wraz ze zwiększaniem stężenia niż wynikałoby to z proporcjonalnej zależności Przyczynami odchyleń od prawa Lamberta-Beera mogą być takie zjawiska jak dimeryzacja dysocjacja lub asocjacja ktoacutere mogą wpływać na własności optyczne substancji oraz zależą od stężenia Wykres kalibracyjny wykorzystuje się w zakresie prostoliniowej zależności Przyrządy stosowane do pomiaru absorpcji promieniowania można najogoacutelniej podzielić na 1) fotokolorymetry ndash w ktoacuterych światło monochromatyczne uzyskuje się przez specjalne filtry świetlne 2) spektrofotometry ndash zawierające pryzmaty lub siatki dyfrakcyjne do uzyskiwania monochromatyzacji światła Na ogoacutelny schemat budowy tych aparatoacutew składa się

bull źroacutedło światła bull regulator natężenia wiązki promieniowania

bull monochromatory

się zawartość węgla nieorganicznego

czne Można też CO2 zredukować do płomieniowo ndash

joni yStan r ewater opisują trzy metody wyznaczania OW - zw bdquoCombustion ndash Infrared Methodrdquo) - ższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu (tzw bdquoWet-

iutlenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie UV (tzw bdquoPersulfate

przygotowania proacutebki zależy czy oznacza się zawartość ogoacutelnego węgla

nicznego OWO oznacza się po usunięciu z proacutebki węgla nieorganicznego przez

- eraturowego komora pieca kondensator pary detektor

bull pojemnik na roztwoacuter badany bull detektor bull wskaźnik pomiaru

Metody oznaczania ogoacutelnego węgla organicznego Oznaczanie zawartości węgla organicznego polega na utlenieniu cząsteczek organicznych do dwutlenku węgla ktoacutery można zmierzyć ilościowo Ponieważ w wodzie oproacutecz węgla organicznego występują przede wszystkim nieorganiczne związki węgla należy je wcześniej usunąć (zakwaszając proacutebkę a następnie wydmuchując wytworzony CO2) Istnieją metody gdzie oznacza się roacutewnolegle węgiel nieorganiczny i organiczny a następnie od ogoacutelnej awartości węgla odejmuje z

OWO oznacza się poprzez całkowite utlenienie związkoacutew organicznych do CO2 i pomiar ilości wytworzonego dwutlenku Metody oznaczania wykorzystują ciepło tlen promieniowanie ultrafioletowe utleniacze chemiczne (lub roacuteżne kombinacje tych utleniaczy) Ilość wytwarzanego CO2 można mierzyć roacuteżnymi metodami ale najczęściej wykorzystuje się pomiar absorpcji promieniowania podczerwonego Rzadziej stosuje się metody miareczkowe konduktometryczne nefelometryczne oraz kulometrymet etodą chromatografii gazowej z detektoremanu i oznaczać m

zac jnym da d Methods for Examination Water and WastOutlenianie wysokotemperaturowe (tutlenianie w podwyOx dation Methodrdquo)

- ndash Ultrafiolet Oxidation Methodrdquo)

Dla oznaczania proacutebek z OWO ge 1mgCl odpowiednią metodą jest spalanie wysokotemperaturowe Dla niższych stężeń lepsze wyniki dają metoda spalania za pomocą nadsiarczanu i metoda spalania za pomocą nadsiarczanu wspomaganego promieniowaniem ultrafioletowym czyli tzw metody spalania na mokro W metodach tych analizę wykonuje się ze stosunkowo dużej proacutebki wody (do 10 ml) usuwając wcześniej węgiel nieorganiczny co daje znacznie dokładniejsze wyniki Utlenianie wysokotemperaturowe - Metoda odpowiednia do analizy ściekoacutew solanek itp Pozwala na pomiar NPOC

(nielotny węgiel organiczny) i VOC (lotny węgiel organiczny) - Po homogenizacji proacutebka wody wprowadzana jest do komory pieca o temperaturze 650 ndash

1200oC i tam w obecności katalizatora powietrza lub tlenu następuje spalanie do CO2 Najczęściej stosowane katalizatory to Pd Pt CuO CuOFe BaCrO4 Al2O3 V2O5

- Od sposobu(sumy ogoacutelnego węgla organicznego i nieorganicznego) czy ogoacutelnego węgla orgazakwaszenie

- W analizie przeszkadzają występujące w dużych stężeniach azotany chlorki siarczany i fosforany

- Analizę prowadzi się z proacutebki wody o objętości mikrolitrowej (microl) Elementy analizatora wysokotemprejestrator

Utlenianie w podwyższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu - Metoda jest odpowiednia do analizy wody solanek ściekoacutew itp zawierających co

najmniej 01 mg NPOCl nie pozwala na oznaczenie VOC - Po homogenizacji proacutebka jest wprowadzana do reaktora gdzie jest zakwaszana (H3PO4)

następuje odpędzenie węgla nieorganicznego i proacutebka jest utleniania przez nadsiarczan

- i H3PO4 reaktor pętle

Ut V

- ncji organicznych jest utleniania do CO przez nadsiarczan sodu w

- przeszkadzają chlorki reaktor ultrafioletowy

e t j

ab

sodu w temperaturze 116 ndash 130oC - W analizie przeszkadzają czynniki redukujące

Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na2S2O8 przedmuchowe detektor rejestrator

lenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie U- Jest szybką i dokładną metodą pomiaru śladowych stężeń węgla organicznego w wodzie

do celoacutew elektronicznych farmaceutycznych i innych wymagających wody o wysokiej czystości Proacutebka substa 2obecności światła ultrafioletowego W analizie

- Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na S O i H PO 2 2 8 3 4pętle przedmuchowe detektor rejestrator

Budowa typowego analizatora ogoacutelnego węgla organicznego Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasadę działania ale roacuteżnią się

ktoacuterymi elementami budowy sposobem wprowadzenia ni proacutebki utleniania de ekc i rejestracji Typowe rozwiązania poszczegoacutelnych elementoacutew zestawiono w tabeli 4

ela 4 Budowa typowego analizatoraT węgla organicznego Wprowadzenie rarr Utlenianie rarr DetekcProacutebki

ja rarr Wynik

Strz Absorpcja światła w podczerwieni Ekran ykawka Spalanie w wysokiejtemperaturze

On ndash line Nadsiarczan UV Wydruk Konduktometryczna

Pętla Nadsiarczan 100o Kulometryczna Komputer Au UV CO zredukowany do metanu ndash

z detektorem płomieniowo ndash jonizacyjnym

Rejestrator tosampler 2ozn met chromatografii gazowej

Proacutebka stała

paratura i sprzęt t Oxidation firmy

ształceniu węgla organicznego w CO i oznaczeniu CO przy pomocy detekcji w podczerwieni

kwasem fosforowy (V) 5 Następuje tu oddzielenie węgla nieorganicznego od organicznego a następnie reakcja węgla organicznego z nadsiarczanem (VI) sodu w temperaturze 100ordmC Stężenie

A1 Analizator ogoacutelnego węgla organicznego Aurora Model 1030 We

OIAnalytical Aparat posiada możliwość oznaczania OWO w zakresie 2ppb ndash 30 ppm Analizator wyposażony jest w Autosampler Model 1088 Aparat umożliwia poboacuter objętości proacutebek wody w zakresie 10microL ndash 10 mL Analiza polegała na przek

2 2 Proacutebka analizowanej wody jest wstępnie zakwaszana

powstającego dwutlenku węgla mi przy zastosowaniu d IR yskany wynik przesyłany był do komputera

rofotom 0 miaru absorbancji w ych dług ściach fali W ćwiczeniu wykorzystany zostanie

iar absorbancji wody przy długości fali 254 nm przeprowadzony z wykorzystaniem kuwet kwarcowych znej 1 cm Szkło do poboru proacutebek wody strzykawki wyposażone w filterki 0 y

rand d ygotowania proacutebe cji

Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest ocena zawartości substancji organicznych na podstawie zawartości

nego ęgla organicznego oraz absorbancji UV przy dł fali 254 nm w następujących proacutebkach wody

chniowa z rzeki Bogdanki

Wyko1 Prz

przfirmpieorapom

2 103Przkal aśnego ftalanu

ytworoacutew wzorcowych do kalibracji do kolbek miarowych pojemności

niżej podane ilości roztworu wodoroftalanu potasu o stężeniu węgla

bjętość roztworu o stęż 100 ppm

erzone było etektorauz

2 Spekt etr firmy HACH DR4ody przy roacuteżn

0U Spektrofotometr posiada możliwość poo

pomo długości drogi optyc

3 45microm firmFisherb o prz k do oznaczania RWO i absorban

rozpuszczo w

bull Woda powierzbull Woda wodociągowa z kranu bull Woda deszczowa

nanie ćwiczenia ygotować proacutebki wody do pomiaroacutew RWO i absorbancji w następujący sposoacuteb ez filterek Fiherbrand przefiltrować ok 20 ml wody z urządzenia do czystej wody y Millipore a następnie przez ten filterek przefiltrować badaną wodę odrzucając

rwsze kilka mililitroacutew Przefiltrowaną wodę umieścić w naczyńkach do autosamplera z w zlewkach z ktoacuterych przeniesie się nią do kuwet kwarcowych przeznaczonych do iaroacutew na spektrofotometrze

Wykonać oznaczenia RWO korzystając z programu Aurora 1030TOC Analyzer ndash Aurora 0 Launchpad y pomiarze zawartości ogoacutelnego węgla organicznego należy wykonać najpierw ibrację aparatu z zastosowanie wzorcoacutew wykonanych na bazie kw

potasu o stężeniach 00 ppm 05 ppm 10 ppm 50 ppm i 10 ppm C organicznego Przy konywaniu kalibracji korzystać z programu Aurora 1030TOC Analyzer w

Sporządzenie roz100 ml wlać organicznego 100 ppm i uzupełnić do kreski Tabela 5 Sporządzenie roztworoacutew wzorcowych Stężenie wzorcoacutew ppm C o

00 ppm 00 ml 05 ppm 05 ml 10 ppm 1 ml 50 ppm 5 ml 10 0ppm 10 ml

3 Wykonać oznaczenia absorbancji UV korzystając ze spektrofotometru firmy HACH DR400U i HACH programu 2640 Organics UV-254 Jako odnośnik zastosować wodę z urządzenia Millipore Przy pomiarze absorbancji pierwszą czynnością jest nastawienie aparatu na wymaganą długość fali Następnie trzeba przepuścić wiązkę światła monochromatycznego przez kuwetę zawierającą roztwoacuter poroacutewnawczy (np woda lub używany rozpuszczalnik) bądź

oznaczanego składnika) tzw proacutebę ślepą (jest to roztwoacuter o takim samym składzie i pH jak roztwoacuter badany nie zawierający jednak

Dopiero po wyzerowaniu aparatu na proacutebie ślepej można odczytać absorbancję roztworu badanego umieszczonego w identycznej kuwecie

Obliczyć absorbancje specyficzną SUVA zgodnie ze wzorem 4

RWOUVaabsorbancjSUVA = [

cmmgL ] sdot

ZesWyniki zestaw li 6 Tabela 6 Wy O i absorbancji

tawienie w wynikoacuteić w tabe

niki pomiaroacutew RW

Woda powierzchniowa z rzeki Bogdanki

Woda wodociągowa z

kranu

Woda deszczowa

RW

O [mgL]

AbUV

sorbancja

[1cm]

SUVA [

cmmgLsdot

]

Sformułować wnioski dotyczące charakterystyki roacuteżnych woacuted pod względem parametroacutew pozwalających określić zawartość substancji organicznych

Arkady Warszawa 1987 z bdquoOgoacutelny węgiel organiczny (OWO) jako wskaźnik ogoacutelnej

ład Analizy Woacuted i

W Szczepaniak bdquoMetody instrum icznejrdquo PWN Warszawa 1985

J Nawrocki U Ra zyk-S Bpobranych z wycinkoacutew rur bucyj ślenia procesoacutew

ących w sieci w strefie zasilania wodociągu centralnego oraz w strefie zasilania adu wodo łnocnegordquo Poznań październik 2006

WNIOSKI

Literatura 1 Dojlido bdquoChemia wodyrdquo2 JSiepak D Barałkiewic

zawartości związkoacutew organicznych w wodach naturalnychrdquo ZakGruntoacutew UAM Poznań

3 entalne w analizie chemtanisławiak J Świetlik bdquo

z sieci dystry4 c adania jakości wody oraz osadoacutew

nej celem okrezachodzzakł ciągu poacute

• W wodach naturalnych rozroacuteżnia się dwie głoacutewne umowne formy
• Są to nierozpuszczony węgiel organiczny wchodzący w skład z
• Wartość średnia
• mgCl
• • Orinoko
  • • Amazonka
    • • Nil
      • • Kongo
        • • Jangcy
          • • Ganges
            • Loara
            • Ren
            • Missisipi
            • Missouri
            • Wisła
            • Miejsce poboru
            • • Karniszewo II
              • • Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasa
                • • Wprowadzenie rarr
                  • • Utlenianie rarr
                    • • Strzykawka
                      • • UV

RWOaUVabsorbancj

RWOASUVA == [

cmmgLsdot

]

e eratury i uż p

miarę jak wykres staje się asymptotą krzywej niemożliwe

Jeżeli stężenie substancji pochłaniającej promieniowanie jest wyrażone w gramach na litr woacutewczas wspoacutełczynnik nosi nazwę właściwego wspoacutełczynnika absorpcji (α) Molowy

cwspoacutełczynnik absorp ji zależy od długości fali t mp ytego roz uszczalnika Im większą wartość ma molowy wspoacutełczynnik absorpcji danej substancji tym mniejszą ilość tej substancji można oznaczyć kolorymetrycznie Największą zaletą absorbancji jest jej wprost proporcjonalna zależność od stężenia Wykres tej zależności w dostatecznie szerokim zakresie ma kształt krzywej logarytmicznej W początkowym odcinku każdej pojedynczej wartości absorbancji można przyporządkować tylko jedną wartość stężenia Wokazuje się przyporządkowanie pojedynczej wartości absorbancji tylko jednego stężenia bo w miarę postępu krzywej jednej wartości absorbancji można przyporządkować nieskończenie wiele stężeń

Prawo Bouguera-Lamberta-Beera stosuje się tylko do początkowego odcinka wykresu zależności absorbancji do stężenia Jest on prostoliniowy i nazywa się wykresem kalibracyjnym (1) z ktoacuterego można odczytać szukane stężenie roztworu po zmierzeniu wartości jego absorbancji W wykresie kalibracyjnym mogą zdarzać się odchylenia od prostoliniowej zależności mianowicie ujemne (2) gdy absorbancja zwiększa się wolniej wraz ze zwiększaniem stężenia niż wynikałoby to z proporcjonalnej zależności lub dodatnie (3) gdy absorbancja zwiększa się bardziej wraz ze zwiększaniem stężenia niż wynikałoby to z proporcjonalnej zależności Przyczynami odchyleń od prawa Lamberta-Beera mogą być takie zjawiska jak dimeryzacja dysocjacja lub asocjacja ktoacutere mogą wpływać na własności optyczne substancji oraz zależą od stężenia Wykres kalibracyjny wykorzystuje się w zakresie prostoliniowej zależności Przyrządy stosowane do pomiaru absorpcji promieniowania można najogoacutelniej podzielić na 1) fotokolorymetry ndash w ktoacuterych światło monochromatyczne uzyskuje się przez specjalne filtry świetlne 2) spektrofotometry ndash zawierające pryzmaty lub siatki dyfrakcyjne do uzyskiwania monochromatyzacji światła Na ogoacutelny schemat budowy tych aparatoacutew składa się

bull źroacutedło światła bull regulator natężenia wiązki promieniowania

bull monochromatory

się zawartość węgla nieorganicznego

czne Można też CO2 zredukować do płomieniowo ndash

joni yStan r ewater opisują trzy metody wyznaczania OW - zw bdquoCombustion ndash Infrared Methodrdquo) - ższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu (tzw bdquoWet-

iutlenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie UV (tzw bdquoPersulfate

przygotowania proacutebki zależy czy oznacza się zawartość ogoacutelnego węgla

nicznego OWO oznacza się po usunięciu z proacutebki węgla nieorganicznego przez

- eraturowego komora pieca kondensator pary detektor

bull pojemnik na roztwoacuter badany bull detektor bull wskaźnik pomiaru

Metody oznaczania ogoacutelnego węgla organicznego Oznaczanie zawartości węgla organicznego polega na utlenieniu cząsteczek organicznych do dwutlenku węgla ktoacutery można zmierzyć ilościowo Ponieważ w wodzie oproacutecz węgla organicznego występują przede wszystkim nieorganiczne związki węgla należy je wcześniej usunąć (zakwaszając proacutebkę a następnie wydmuchując wytworzony CO2) Istnieją metody gdzie oznacza się roacutewnolegle węgiel nieorganiczny i organiczny a następnie od ogoacutelnej awartości węgla odejmuje z

OWO oznacza się poprzez całkowite utlenienie związkoacutew organicznych do CO2 i pomiar ilości wytworzonego dwutlenku Metody oznaczania wykorzystują ciepło tlen promieniowanie ultrafioletowe utleniacze chemiczne (lub roacuteżne kombinacje tych utleniaczy) Ilość wytwarzanego CO2 można mierzyć roacuteżnymi metodami ale najczęściej wykorzystuje się pomiar absorpcji promieniowania podczerwonego Rzadziej stosuje się metody miareczkowe konduktometryczne nefelometryczne oraz kulometrymet etodą chromatografii gazowej z detektoremanu i oznaczać m

zac jnym da d Methods for Examination Water and WastOutlenianie wysokotemperaturowe (tutlenianie w podwyOx dation Methodrdquo)

- ndash Ultrafiolet Oxidation Methodrdquo)

Dla oznaczania proacutebek z OWO ge 1mgCl odpowiednią metodą jest spalanie wysokotemperaturowe Dla niższych stężeń lepsze wyniki dają metoda spalania za pomocą nadsiarczanu i metoda spalania za pomocą nadsiarczanu wspomaganego promieniowaniem ultrafioletowym czyli tzw metody spalania na mokro W metodach tych analizę wykonuje się ze stosunkowo dużej proacutebki wody (do 10 ml) usuwając wcześniej węgiel nieorganiczny co daje znacznie dokładniejsze wyniki Utlenianie wysokotemperaturowe - Metoda odpowiednia do analizy ściekoacutew solanek itp Pozwala na pomiar NPOC

(nielotny węgiel organiczny) i VOC (lotny węgiel organiczny) - Po homogenizacji proacutebka wody wprowadzana jest do komory pieca o temperaturze 650 ndash

1200oC i tam w obecności katalizatora powietrza lub tlenu następuje spalanie do CO2 Najczęściej stosowane katalizatory to Pd Pt CuO CuOFe BaCrO4 Al2O3 V2O5

- Od sposobu(sumy ogoacutelnego węgla organicznego i nieorganicznego) czy ogoacutelnego węgla orgazakwaszenie

- W analizie przeszkadzają występujące w dużych stężeniach azotany chlorki siarczany i fosforany

- Analizę prowadzi się z proacutebki wody o objętości mikrolitrowej (microl) Elementy analizatora wysokotemprejestrator

Utlenianie w podwyższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu - Metoda jest odpowiednia do analizy wody solanek ściekoacutew itp zawierających co

najmniej 01 mg NPOCl nie pozwala na oznaczenie VOC - Po homogenizacji proacutebka jest wprowadzana do reaktora gdzie jest zakwaszana (H3PO4)

następuje odpędzenie węgla nieorganicznego i proacutebka jest utleniania przez nadsiarczan

- i H3PO4 reaktor pętle

Ut V

- ncji organicznych jest utleniania do CO przez nadsiarczan sodu w

- przeszkadzają chlorki reaktor ultrafioletowy

e t j

ab

sodu w temperaturze 116 ndash 130oC - W analizie przeszkadzają czynniki redukujące

Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na2S2O8 przedmuchowe detektor rejestrator

lenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie U- Jest szybką i dokładną metodą pomiaru śladowych stężeń węgla organicznego w wodzie

do celoacutew elektronicznych farmaceutycznych i innych wymagających wody o wysokiej czystości Proacutebka substa 2obecności światła ultrafioletowego W analizie

- Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na S O i H PO 2 2 8 3 4pętle przedmuchowe detektor rejestrator

Budowa typowego analizatora ogoacutelnego węgla organicznego Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasadę działania ale roacuteżnią się

ktoacuterymi elementami budowy sposobem wprowadzenia ni proacutebki utleniania de ekc i rejestracji Typowe rozwiązania poszczegoacutelnych elementoacutew zestawiono w tabeli 4

ela 4 Budowa typowego analizatoraT węgla organicznego Wprowadzenie rarr Utlenianie rarr DetekcProacutebki

ja rarr Wynik

Strz Absorpcja światła w podczerwieni Ekran ykawka Spalanie w wysokiejtemperaturze

On ndash line Nadsiarczan UV Wydruk Konduktometryczna

Pętla Nadsiarczan 100o Kulometryczna Komputer Au UV CO zredukowany do metanu ndash

z detektorem płomieniowo ndash jonizacyjnym

Rejestrator tosampler 2ozn met chromatografii gazowej

Proacutebka stała

paratura i sprzęt t Oxidation firmy

ształceniu węgla organicznego w CO i oznaczeniu CO przy pomocy detekcji w podczerwieni

kwasem fosforowy (V) 5 Następuje tu oddzielenie węgla nieorganicznego od organicznego a następnie reakcja węgla organicznego z nadsiarczanem (VI) sodu w temperaturze 100ordmC Stężenie

A1 Analizator ogoacutelnego węgla organicznego Aurora Model 1030 We

OIAnalytical Aparat posiada możliwość oznaczania OWO w zakresie 2ppb ndash 30 ppm Analizator wyposażony jest w Autosampler Model 1088 Aparat umożliwia poboacuter objętości proacutebek wody w zakresie 10microL ndash 10 mL Analiza polegała na przek

2 2 Proacutebka analizowanej wody jest wstępnie zakwaszana

powstającego dwutlenku węgla mi przy zastosowaniu d IR yskany wynik przesyłany był do komputera

rofotom 0 miaru absorbancji w ych dług ściach fali W ćwiczeniu wykorzystany zostanie

iar absorbancji wody przy długości fali 254 nm przeprowadzony z wykorzystaniem kuwet kwarcowych znej 1 cm Szkło do poboru proacutebek wody strzykawki wyposażone w filterki 0 y

rand d ygotowania proacutebe cji

Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest ocena zawartości substancji organicznych na podstawie zawartości

nego ęgla organicznego oraz absorbancji UV przy dł fali 254 nm w następujących proacutebkach wody

chniowa z rzeki Bogdanki

Wyko1 Prz

przfirmpieorapom

2 103Przkal aśnego ftalanu

ytworoacutew wzorcowych do kalibracji do kolbek miarowych pojemności

niżej podane ilości roztworu wodoroftalanu potasu o stężeniu węgla

bjętość roztworu o stęż 100 ppm

erzone było etektorauz

2 Spekt etr firmy HACH DR4ody przy roacuteżn

0U Spektrofotometr posiada możliwość poo

pomo długości drogi optyc

3 45microm firmFisherb o prz k do oznaczania RWO i absorban

rozpuszczo w

bull Woda powierzbull Woda wodociągowa z kranu bull Woda deszczowa

nanie ćwiczenia ygotować proacutebki wody do pomiaroacutew RWO i absorbancji w następujący sposoacuteb ez filterek Fiherbrand przefiltrować ok 20 ml wody z urządzenia do czystej wody y Millipore a następnie przez ten filterek przefiltrować badaną wodę odrzucając

rwsze kilka mililitroacutew Przefiltrowaną wodę umieścić w naczyńkach do autosamplera z w zlewkach z ktoacuterych przeniesie się nią do kuwet kwarcowych przeznaczonych do iaroacutew na spektrofotometrze

Wykonać oznaczenia RWO korzystając z programu Aurora 1030TOC Analyzer ndash Aurora 0 Launchpad y pomiarze zawartości ogoacutelnego węgla organicznego należy wykonać najpierw ibrację aparatu z zastosowanie wzorcoacutew wykonanych na bazie kw

potasu o stężeniach 00 ppm 05 ppm 10 ppm 50 ppm i 10 ppm C organicznego Przy konywaniu kalibracji korzystać z programu Aurora 1030TOC Analyzer w

Sporządzenie roz100 ml wlać organicznego 100 ppm i uzupełnić do kreski Tabela 5 Sporządzenie roztworoacutew wzorcowych Stężenie wzorcoacutew ppm C o

00 ppm 00 ml 05 ppm 05 ml 10 ppm 1 ml 50 ppm 5 ml 10 0ppm 10 ml

3 Wykonać oznaczenia absorbancji UV korzystając ze spektrofotometru firmy HACH DR400U i HACH programu 2640 Organics UV-254 Jako odnośnik zastosować wodę z urządzenia Millipore Przy pomiarze absorbancji pierwszą czynnością jest nastawienie aparatu na wymaganą długość fali Następnie trzeba przepuścić wiązkę światła monochromatycznego przez kuwetę zawierającą roztwoacuter poroacutewnawczy (np woda lub używany rozpuszczalnik) bądź

oznaczanego składnika) tzw proacutebę ślepą (jest to roztwoacuter o takim samym składzie i pH jak roztwoacuter badany nie zawierający jednak

Dopiero po wyzerowaniu aparatu na proacutebie ślepej można odczytać absorbancję roztworu badanego umieszczonego w identycznej kuwecie

Obliczyć absorbancje specyficzną SUVA zgodnie ze wzorem 4

RWOUVaabsorbancjSUVA = [

cmmgL ] sdot

ZesWyniki zestaw li 6 Tabela 6 Wy O i absorbancji

tawienie w wynikoacuteić w tabe

niki pomiaroacutew RW

Woda powierzchniowa z rzeki Bogdanki

Woda wodociągowa z

kranu

Woda deszczowa

RW

O [mgL]

AbUV

sorbancja

[1cm]

SUVA [

cmmgLsdot

]

Sformułować wnioski dotyczące charakterystyki roacuteżnych woacuted pod względem parametroacutew pozwalających określić zawartość substancji organicznych

Arkady Warszawa 1987 z bdquoOgoacutelny węgiel organiczny (OWO) jako wskaźnik ogoacutelnej

ład Analizy Woacuted i

W Szczepaniak bdquoMetody instrum icznejrdquo PWN Warszawa 1985

J Nawrocki U Ra zyk-S Bpobranych z wycinkoacutew rur bucyj ślenia procesoacutew

ących w sieci w strefie zasilania wodociągu centralnego oraz w strefie zasilania adu wodo łnocnegordquo Poznań październik 2006

WNIOSKI

Literatura 1 Dojlido bdquoChemia wodyrdquo2 JSiepak D Barałkiewic

zawartości związkoacutew organicznych w wodach naturalnychrdquo ZakGruntoacutew UAM Poznań

3 entalne w analizie chemtanisławiak J Świetlik bdquo

z sieci dystry4 c adania jakości wody oraz osadoacutew

nej celem okrezachodzzakł ciągu poacute

• W wodach naturalnych rozroacuteżnia się dwie głoacutewne umowne formy
• Są to nierozpuszczony węgiel organiczny wchodzący w skład z
• Wartość średnia
• mgCl
• • Orinoko
  • • Amazonka
    • • Nil
      • • Kongo
        • • Jangcy
          • • Ganges
            • Loara
            • Ren
            • Missisipi
            • Missouri
            • Wisła
            • Miejsce poboru
            • • Karniszewo II
              • • Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasa
                • • Wprowadzenie rarr
                  • • Utlenianie rarr
                    • • Strzykawka
                      • • UV

bull monochromatory

się zawartość węgla nieorganicznego

czne Można też CO2 zredukować do płomieniowo ndash

joni yStan r ewater opisują trzy metody wyznaczania OW - zw bdquoCombustion ndash Infrared Methodrdquo) - ższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu (tzw bdquoWet-

iutlenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie UV (tzw bdquoPersulfate

przygotowania proacutebki zależy czy oznacza się zawartość ogoacutelnego węgla

nicznego OWO oznacza się po usunięciu z proacutebki węgla nieorganicznego przez

- eraturowego komora pieca kondensator pary detektor

bull pojemnik na roztwoacuter badany bull detektor bull wskaźnik pomiaru

Metody oznaczania ogoacutelnego węgla organicznego Oznaczanie zawartości węgla organicznego polega na utlenieniu cząsteczek organicznych do dwutlenku węgla ktoacutery można zmierzyć ilościowo Ponieważ w wodzie oproacutecz węgla organicznego występują przede wszystkim nieorganiczne związki węgla należy je wcześniej usunąć (zakwaszając proacutebkę a następnie wydmuchując wytworzony CO2) Istnieją metody gdzie oznacza się roacutewnolegle węgiel nieorganiczny i organiczny a następnie od ogoacutelnej awartości węgla odejmuje z

OWO oznacza się poprzez całkowite utlenienie związkoacutew organicznych do CO2 i pomiar ilości wytworzonego dwutlenku Metody oznaczania wykorzystują ciepło tlen promieniowanie ultrafioletowe utleniacze chemiczne (lub roacuteżne kombinacje tych utleniaczy) Ilość wytwarzanego CO2 można mierzyć roacuteżnymi metodami ale najczęściej wykorzystuje się pomiar absorpcji promieniowania podczerwonego Rzadziej stosuje się metody miareczkowe konduktometryczne nefelometryczne oraz kulometrymet etodą chromatografii gazowej z detektoremanu i oznaczać m

zac jnym da d Methods for Examination Water and WastOutlenianie wysokotemperaturowe (tutlenianie w podwyOx dation Methodrdquo)

- ndash Ultrafiolet Oxidation Methodrdquo)

Dla oznaczania proacutebek z OWO ge 1mgCl odpowiednią metodą jest spalanie wysokotemperaturowe Dla niższych stężeń lepsze wyniki dają metoda spalania za pomocą nadsiarczanu i metoda spalania za pomocą nadsiarczanu wspomaganego promieniowaniem ultrafioletowym czyli tzw metody spalania na mokro W metodach tych analizę wykonuje się ze stosunkowo dużej proacutebki wody (do 10 ml) usuwając wcześniej węgiel nieorganiczny co daje znacznie dokładniejsze wyniki Utlenianie wysokotemperaturowe - Metoda odpowiednia do analizy ściekoacutew solanek itp Pozwala na pomiar NPOC

(nielotny węgiel organiczny) i VOC (lotny węgiel organiczny) - Po homogenizacji proacutebka wody wprowadzana jest do komory pieca o temperaturze 650 ndash

1200oC i tam w obecności katalizatora powietrza lub tlenu następuje spalanie do CO2 Najczęściej stosowane katalizatory to Pd Pt CuO CuOFe BaCrO4 Al2O3 V2O5

- Od sposobu(sumy ogoacutelnego węgla organicznego i nieorganicznego) czy ogoacutelnego węgla orgazakwaszenie

- W analizie przeszkadzają występujące w dużych stężeniach azotany chlorki siarczany i fosforany

- Analizę prowadzi się z proacutebki wody o objętości mikrolitrowej (microl) Elementy analizatora wysokotemprejestrator

Utlenianie w podwyższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu - Metoda jest odpowiednia do analizy wody solanek ściekoacutew itp zawierających co

najmniej 01 mg NPOCl nie pozwala na oznaczenie VOC - Po homogenizacji proacutebka jest wprowadzana do reaktora gdzie jest zakwaszana (H3PO4)

następuje odpędzenie węgla nieorganicznego i proacutebka jest utleniania przez nadsiarczan

- i H3PO4 reaktor pętle

Ut V

- ncji organicznych jest utleniania do CO przez nadsiarczan sodu w

- przeszkadzają chlorki reaktor ultrafioletowy

e t j

ab

sodu w temperaturze 116 ndash 130oC - W analizie przeszkadzają czynniki redukujące

Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na2S2O8 przedmuchowe detektor rejestrator

lenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie U- Jest szybką i dokładną metodą pomiaru śladowych stężeń węgla organicznego w wodzie

do celoacutew elektronicznych farmaceutycznych i innych wymagających wody o wysokiej czystości Proacutebka substa 2obecności światła ultrafioletowego W analizie

- Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na S O i H PO 2 2 8 3 4pętle przedmuchowe detektor rejestrator

Budowa typowego analizatora ogoacutelnego węgla organicznego Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasadę działania ale roacuteżnią się

ktoacuterymi elementami budowy sposobem wprowadzenia ni proacutebki utleniania de ekc i rejestracji Typowe rozwiązania poszczegoacutelnych elementoacutew zestawiono w tabeli 4

ela 4 Budowa typowego analizatoraT węgla organicznego Wprowadzenie rarr Utlenianie rarr DetekcProacutebki

ja rarr Wynik

Strz Absorpcja światła w podczerwieni Ekran ykawka Spalanie w wysokiejtemperaturze

On ndash line Nadsiarczan UV Wydruk Konduktometryczna

Pętla Nadsiarczan 100o Kulometryczna Komputer Au UV CO zredukowany do metanu ndash

z detektorem płomieniowo ndash jonizacyjnym

Rejestrator tosampler 2ozn met chromatografii gazowej

Proacutebka stała

paratura i sprzęt t Oxidation firmy

ształceniu węgla organicznego w CO i oznaczeniu CO przy pomocy detekcji w podczerwieni

kwasem fosforowy (V) 5 Następuje tu oddzielenie węgla nieorganicznego od organicznego a następnie reakcja węgla organicznego z nadsiarczanem (VI) sodu w temperaturze 100ordmC Stężenie

A1 Analizator ogoacutelnego węgla organicznego Aurora Model 1030 We

OIAnalytical Aparat posiada możliwość oznaczania OWO w zakresie 2ppb ndash 30 ppm Analizator wyposażony jest w Autosampler Model 1088 Aparat umożliwia poboacuter objętości proacutebek wody w zakresie 10microL ndash 10 mL Analiza polegała na przek

2 2 Proacutebka analizowanej wody jest wstępnie zakwaszana

powstającego dwutlenku węgla mi przy zastosowaniu d IR yskany wynik przesyłany był do komputera

rofotom 0 miaru absorbancji w ych dług ściach fali W ćwiczeniu wykorzystany zostanie

iar absorbancji wody przy długości fali 254 nm przeprowadzony z wykorzystaniem kuwet kwarcowych znej 1 cm Szkło do poboru proacutebek wody strzykawki wyposażone w filterki 0 y

rand d ygotowania proacutebe cji

Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest ocena zawartości substancji organicznych na podstawie zawartości

nego ęgla organicznego oraz absorbancji UV przy dł fali 254 nm w następujących proacutebkach wody

chniowa z rzeki Bogdanki

Wyko1 Prz

przfirmpieorapom

2 103Przkal aśnego ftalanu

ytworoacutew wzorcowych do kalibracji do kolbek miarowych pojemności

niżej podane ilości roztworu wodoroftalanu potasu o stężeniu węgla

bjętość roztworu o stęż 100 ppm

erzone było etektorauz

2 Spekt etr firmy HACH DR4ody przy roacuteżn

0U Spektrofotometr posiada możliwość poo

pomo długości drogi optyc

3 45microm firmFisherb o prz k do oznaczania RWO i absorban

rozpuszczo w

bull Woda powierzbull Woda wodociągowa z kranu bull Woda deszczowa

nanie ćwiczenia ygotować proacutebki wody do pomiaroacutew RWO i absorbancji w następujący sposoacuteb ez filterek Fiherbrand przefiltrować ok 20 ml wody z urządzenia do czystej wody y Millipore a następnie przez ten filterek przefiltrować badaną wodę odrzucając

rwsze kilka mililitroacutew Przefiltrowaną wodę umieścić w naczyńkach do autosamplera z w zlewkach z ktoacuterych przeniesie się nią do kuwet kwarcowych przeznaczonych do iaroacutew na spektrofotometrze

Wykonać oznaczenia RWO korzystając z programu Aurora 1030TOC Analyzer ndash Aurora 0 Launchpad y pomiarze zawartości ogoacutelnego węgla organicznego należy wykonać najpierw ibrację aparatu z zastosowanie wzorcoacutew wykonanych na bazie kw

potasu o stężeniach 00 ppm 05 ppm 10 ppm 50 ppm i 10 ppm C organicznego Przy konywaniu kalibracji korzystać z programu Aurora 1030TOC Analyzer w

Sporządzenie roz100 ml wlać organicznego 100 ppm i uzupełnić do kreski Tabela 5 Sporządzenie roztworoacutew wzorcowych Stężenie wzorcoacutew ppm C o

00 ppm 00 ml 05 ppm 05 ml 10 ppm 1 ml 50 ppm 5 ml 10 0ppm 10 ml

3 Wykonać oznaczenia absorbancji UV korzystając ze spektrofotometru firmy HACH DR400U i HACH programu 2640 Organics UV-254 Jako odnośnik zastosować wodę z urządzenia Millipore Przy pomiarze absorbancji pierwszą czynnością jest nastawienie aparatu na wymaganą długość fali Następnie trzeba przepuścić wiązkę światła monochromatycznego przez kuwetę zawierającą roztwoacuter poroacutewnawczy (np woda lub używany rozpuszczalnik) bądź

oznaczanego składnika) tzw proacutebę ślepą (jest to roztwoacuter o takim samym składzie i pH jak roztwoacuter badany nie zawierający jednak

Dopiero po wyzerowaniu aparatu na proacutebie ślepej można odczytać absorbancję roztworu badanego umieszczonego w identycznej kuwecie

Obliczyć absorbancje specyficzną SUVA zgodnie ze wzorem 4

RWOUVaabsorbancjSUVA = [

cmmgL ] sdot

ZesWyniki zestaw li 6 Tabela 6 Wy O i absorbancji

tawienie w wynikoacuteić w tabe

niki pomiaroacutew RW

Woda powierzchniowa z rzeki Bogdanki

Woda wodociągowa z

kranu

Woda deszczowa

RW

O [mgL]

AbUV

sorbancja

[1cm]

SUVA [

cmmgLsdot

]

Sformułować wnioski dotyczące charakterystyki roacuteżnych woacuted pod względem parametroacutew pozwalających określić zawartość substancji organicznych

Arkady Warszawa 1987 z bdquoOgoacutelny węgiel organiczny (OWO) jako wskaźnik ogoacutelnej

ład Analizy Woacuted i

W Szczepaniak bdquoMetody instrum icznejrdquo PWN Warszawa 1985

J Nawrocki U Ra zyk-S Bpobranych z wycinkoacutew rur bucyj ślenia procesoacutew

ących w sieci w strefie zasilania wodociągu centralnego oraz w strefie zasilania adu wodo łnocnegordquo Poznań październik 2006

WNIOSKI

Literatura 1 Dojlido bdquoChemia wodyrdquo2 JSiepak D Barałkiewic

zawartości związkoacutew organicznych w wodach naturalnychrdquo ZakGruntoacutew UAM Poznań

3 entalne w analizie chemtanisławiak J Świetlik bdquo

z sieci dystry4 c adania jakości wody oraz osadoacutew

nej celem okrezachodzzakł ciągu poacute

• W wodach naturalnych rozroacuteżnia się dwie głoacutewne umowne formy
• Są to nierozpuszczony węgiel organiczny wchodzący w skład z
• Wartość średnia
• mgCl
• • Orinoko
  • • Amazonka
    • • Nil
      • • Kongo
        • • Jangcy
          • • Ganges
            • Loara
            • Ren
            • Missisipi
            • Missouri
            • Wisła
            • Miejsce poboru
            • • Karniszewo II
              • • Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasa
                • • Wprowadzenie rarr
                  • • Utlenianie rarr
                    • • Strzykawka
                      • • UV

Utlenianie w podwyższonej temperaturze za pomocą nadsiarczanu sodu - Metoda jest odpowiednia do analizy wody solanek ściekoacutew itp zawierających co

najmniej 01 mg NPOCl nie pozwala na oznaczenie VOC - Po homogenizacji proacutebka jest wprowadzana do reaktora gdzie jest zakwaszana (H3PO4)

następuje odpędzenie węgla nieorganicznego i proacutebka jest utleniania przez nadsiarczan

- i H3PO4 reaktor pętle

Ut V

- ncji organicznych jest utleniania do CO przez nadsiarczan sodu w

- przeszkadzają chlorki reaktor ultrafioletowy

e t j

ab

sodu w temperaturze 116 ndash 130oC - W analizie przeszkadzają czynniki redukujące

Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na2S2O8 przedmuchowe detektor rejestrator

lenianie niskotemperaturowe nadsiarczan sodu + promieniowanie U- Jest szybką i dokładną metodą pomiaru śladowych stężeń węgla organicznego w wodzie

do celoacutew elektronicznych farmaceutycznych i innych wymagających wody o wysokiej czystości Proacutebka substa 2obecności światła ultrafioletowego W analizie

- Elementy analizatora pojemniki z odczynnikami Na S O i H PO 2 2 8 3 4pętle przedmuchowe detektor rejestrator

Budowa typowego analizatora ogoacutelnego węgla organicznego Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasadę działania ale roacuteżnią się

ktoacuterymi elementami budowy sposobem wprowadzenia ni proacutebki utleniania de ekc i rejestracji Typowe rozwiązania poszczegoacutelnych elementoacutew zestawiono w tabeli 4

ela 4 Budowa typowego analizatoraT węgla organicznego Wprowadzenie rarr Utlenianie rarr DetekcProacutebki

ja rarr Wynik

Strz Absorpcja światła w podczerwieni Ekran ykawka Spalanie w wysokiejtemperaturze

On ndash line Nadsiarczan UV Wydruk Konduktometryczna

Pętla Nadsiarczan 100o Kulometryczna Komputer Au UV CO zredukowany do metanu ndash

z detektorem płomieniowo ndash jonizacyjnym

Rejestrator tosampler 2ozn met chromatografii gazowej

Proacutebka stała

paratura i sprzęt t Oxidation firmy

ształceniu węgla organicznego w CO i oznaczeniu CO przy pomocy detekcji w podczerwieni

kwasem fosforowy (V) 5 Następuje tu oddzielenie węgla nieorganicznego od organicznego a następnie reakcja węgla organicznego z nadsiarczanem (VI) sodu w temperaturze 100ordmC Stężenie

A1 Analizator ogoacutelnego węgla organicznego Aurora Model 1030 We

OIAnalytical Aparat posiada możliwość oznaczania OWO w zakresie 2ppb ndash 30 ppm Analizator wyposażony jest w Autosampler Model 1088 Aparat umożliwia poboacuter objętości proacutebek wody w zakresie 10microL ndash 10 mL Analiza polegała na przek

2 2 Proacutebka analizowanej wody jest wstępnie zakwaszana

powstającego dwutlenku węgla mi przy zastosowaniu d IR yskany wynik przesyłany był do komputera

rofotom 0 miaru absorbancji w ych dług ściach fali W ćwiczeniu wykorzystany zostanie

iar absorbancji wody przy długości fali 254 nm przeprowadzony z wykorzystaniem kuwet kwarcowych znej 1 cm Szkło do poboru proacutebek wody strzykawki wyposażone w filterki 0 y

rand d ygotowania proacutebe cji

Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest ocena zawartości substancji organicznych na podstawie zawartości

nego ęgla organicznego oraz absorbancji UV przy dł fali 254 nm w następujących proacutebkach wody

chniowa z rzeki Bogdanki

Wyko1 Prz

przfirmpieorapom

2 103Przkal aśnego ftalanu

ytworoacutew wzorcowych do kalibracji do kolbek miarowych pojemności

niżej podane ilości roztworu wodoroftalanu potasu o stężeniu węgla

bjętość roztworu o stęż 100 ppm

erzone było etektorauz

2 Spekt etr firmy HACH DR4ody przy roacuteżn

0U Spektrofotometr posiada możliwość poo

pomo długości drogi optyc

3 45microm firmFisherb o prz k do oznaczania RWO i absorban

rozpuszczo w

bull Woda powierzbull Woda wodociągowa z kranu bull Woda deszczowa

nanie ćwiczenia ygotować proacutebki wody do pomiaroacutew RWO i absorbancji w następujący sposoacuteb ez filterek Fiherbrand przefiltrować ok 20 ml wody z urządzenia do czystej wody y Millipore a następnie przez ten filterek przefiltrować badaną wodę odrzucając

rwsze kilka mililitroacutew Przefiltrowaną wodę umieścić w naczyńkach do autosamplera z w zlewkach z ktoacuterych przeniesie się nią do kuwet kwarcowych przeznaczonych do iaroacutew na spektrofotometrze

Wykonać oznaczenia RWO korzystając z programu Aurora 1030TOC Analyzer ndash Aurora 0 Launchpad y pomiarze zawartości ogoacutelnego węgla organicznego należy wykonać najpierw ibrację aparatu z zastosowanie wzorcoacutew wykonanych na bazie kw

potasu o stężeniach 00 ppm 05 ppm 10 ppm 50 ppm i 10 ppm C organicznego Przy konywaniu kalibracji korzystać z programu Aurora 1030TOC Analyzer w

Sporządzenie roz100 ml wlać organicznego 100 ppm i uzupełnić do kreski Tabela 5 Sporządzenie roztworoacutew wzorcowych Stężenie wzorcoacutew ppm C o

00 ppm 00 ml 05 ppm 05 ml 10 ppm 1 ml 50 ppm 5 ml 10 0ppm 10 ml

3 Wykonać oznaczenia absorbancji UV korzystając ze spektrofotometru firmy HACH DR400U i HACH programu 2640 Organics UV-254 Jako odnośnik zastosować wodę z urządzenia Millipore Przy pomiarze absorbancji pierwszą czynnością jest nastawienie aparatu na wymaganą długość fali Następnie trzeba przepuścić wiązkę światła monochromatycznego przez kuwetę zawierającą roztwoacuter poroacutewnawczy (np woda lub używany rozpuszczalnik) bądź

oznaczanego składnika) tzw proacutebę ślepą (jest to roztwoacuter o takim samym składzie i pH jak roztwoacuter badany nie zawierający jednak

Dopiero po wyzerowaniu aparatu na proacutebie ślepej można odczytać absorbancję roztworu badanego umieszczonego w identycznej kuwecie

Obliczyć absorbancje specyficzną SUVA zgodnie ze wzorem 4

RWOUVaabsorbancjSUVA = [

cmmgL ] sdot

ZesWyniki zestaw li 6 Tabela 6 Wy O i absorbancji

tawienie w wynikoacuteić w tabe

niki pomiaroacutew RW

Woda powierzchniowa z rzeki Bogdanki

Woda wodociągowa z

kranu

Woda deszczowa

RW

O [mgL]

AbUV

sorbancja

[1cm]

SUVA [

cmmgLsdot

]

Sformułować wnioski dotyczące charakterystyki roacuteżnych woacuted pod względem parametroacutew pozwalających określić zawartość substancji organicznych

Arkady Warszawa 1987 z bdquoOgoacutelny węgiel organiczny (OWO) jako wskaźnik ogoacutelnej

ład Analizy Woacuted i

W Szczepaniak bdquoMetody instrum icznejrdquo PWN Warszawa 1985

J Nawrocki U Ra zyk-S Bpobranych z wycinkoacutew rur bucyj ślenia procesoacutew

ących w sieci w strefie zasilania wodociągu centralnego oraz w strefie zasilania adu wodo łnocnegordquo Poznań październik 2006

WNIOSKI

Literatura 1 Dojlido bdquoChemia wodyrdquo2 JSiepak D Barałkiewic

zawartości związkoacutew organicznych w wodach naturalnychrdquo ZakGruntoacutew UAM Poznań

3 entalne w analizie chemtanisławiak J Świetlik bdquo

z sieci dystry4 c adania jakości wody oraz osadoacutew

nej celem okrezachodzzakł ciągu poacute

• W wodach naturalnych rozroacuteżnia się dwie głoacutewne umowne formy
• Są to nierozpuszczony węgiel organiczny wchodzący w skład z
• Wartość średnia
• mgCl
• • Orinoko
  • • Amazonka
    • • Nil
      • • Kongo
        • • Jangcy
          • • Ganges
            • Loara
            • Ren
            • Missisipi
            • Missouri
            • Wisła
            • Miejsce poboru
            • • Karniszewo II
              • • Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasa
                • • Wprowadzenie rarr
                  • • Utlenianie rarr
                    • • Strzykawka
                      • • UV

powstającego dwutlenku węgla mi przy zastosowaniu d IR yskany wynik przesyłany był do komputera

rofotom 0 miaru absorbancji w ych dług ściach fali W ćwiczeniu wykorzystany zostanie

iar absorbancji wody przy długości fali 254 nm przeprowadzony z wykorzystaniem kuwet kwarcowych znej 1 cm Szkło do poboru proacutebek wody strzykawki wyposażone w filterki 0 y

rand d ygotowania proacutebe cji

Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest ocena zawartości substancji organicznych na podstawie zawartości

nego ęgla organicznego oraz absorbancji UV przy dł fali 254 nm w następujących proacutebkach wody

chniowa z rzeki Bogdanki

Wyko1 Prz

przfirmpieorapom

2 103Przkal aśnego ftalanu

ytworoacutew wzorcowych do kalibracji do kolbek miarowych pojemności

niżej podane ilości roztworu wodoroftalanu potasu o stężeniu węgla

bjętość roztworu o stęż 100 ppm

erzone było etektorauz

2 Spekt etr firmy HACH DR4ody przy roacuteżn

0U Spektrofotometr posiada możliwość poo

pomo długości drogi optyc

3 45microm firmFisherb o prz k do oznaczania RWO i absorban

rozpuszczo w

bull Woda powierzbull Woda wodociągowa z kranu bull Woda deszczowa

nanie ćwiczenia ygotować proacutebki wody do pomiaroacutew RWO i absorbancji w następujący sposoacuteb ez filterek Fiherbrand przefiltrować ok 20 ml wody z urządzenia do czystej wody y Millipore a następnie przez ten filterek przefiltrować badaną wodę odrzucając

rwsze kilka mililitroacutew Przefiltrowaną wodę umieścić w naczyńkach do autosamplera z w zlewkach z ktoacuterych przeniesie się nią do kuwet kwarcowych przeznaczonych do iaroacutew na spektrofotometrze

Wykonać oznaczenia RWO korzystając z programu Aurora 1030TOC Analyzer ndash Aurora 0 Launchpad y pomiarze zawartości ogoacutelnego węgla organicznego należy wykonać najpierw ibrację aparatu z zastosowanie wzorcoacutew wykonanych na bazie kw

potasu o stężeniach 00 ppm 05 ppm 10 ppm 50 ppm i 10 ppm C organicznego Przy konywaniu kalibracji korzystać z programu Aurora 1030TOC Analyzer w

Sporządzenie roz100 ml wlać organicznego 100 ppm i uzupełnić do kreski Tabela 5 Sporządzenie roztworoacutew wzorcowych Stężenie wzorcoacutew ppm C o

00 ppm 00 ml 05 ppm 05 ml 10 ppm 1 ml 50 ppm 5 ml 10 0ppm 10 ml

3 Wykonać oznaczenia absorbancji UV korzystając ze spektrofotometru firmy HACH DR400U i HACH programu 2640 Organics UV-254 Jako odnośnik zastosować wodę z urządzenia Millipore Przy pomiarze absorbancji pierwszą czynnością jest nastawienie aparatu na wymaganą długość fali Następnie trzeba przepuścić wiązkę światła monochromatycznego przez kuwetę zawierającą roztwoacuter poroacutewnawczy (np woda lub używany rozpuszczalnik) bądź

oznaczanego składnika) tzw proacutebę ślepą (jest to roztwoacuter o takim samym składzie i pH jak roztwoacuter badany nie zawierający jednak

Dopiero po wyzerowaniu aparatu na proacutebie ślepej można odczytać absorbancję roztworu badanego umieszczonego w identycznej kuwecie

Obliczyć absorbancje specyficzną SUVA zgodnie ze wzorem 4

RWOUVaabsorbancjSUVA = [

cmmgL ] sdot

ZesWyniki zestaw li 6 Tabela 6 Wy O i absorbancji

tawienie w wynikoacuteić w tabe

niki pomiaroacutew RW

Woda powierzchniowa z rzeki Bogdanki

Woda wodociągowa z

kranu

Woda deszczowa

RW

O [mgL]

AbUV

sorbancja

[1cm]

SUVA [

cmmgLsdot

]

Sformułować wnioski dotyczące charakterystyki roacuteżnych woacuted pod względem parametroacutew pozwalających określić zawartość substancji organicznych

Arkady Warszawa 1987 z bdquoOgoacutelny węgiel organiczny (OWO) jako wskaźnik ogoacutelnej

ład Analizy Woacuted i

W Szczepaniak bdquoMetody instrum icznejrdquo PWN Warszawa 1985

J Nawrocki U Ra zyk-S Bpobranych z wycinkoacutew rur bucyj ślenia procesoacutew

ących w sieci w strefie zasilania wodociągu centralnego oraz w strefie zasilania adu wodo łnocnegordquo Poznań październik 2006

WNIOSKI

Literatura 1 Dojlido bdquoChemia wodyrdquo2 JSiepak D Barałkiewic

zawartości związkoacutew organicznych w wodach naturalnychrdquo ZakGruntoacutew UAM Poznań

3 entalne w analizie chemtanisławiak J Świetlik bdquo

z sieci dystry4 c adania jakości wody oraz osadoacutew

nej celem okrezachodzzakł ciągu poacute

• W wodach naturalnych rozroacuteżnia się dwie głoacutewne umowne formy
• Są to nierozpuszczony węgiel organiczny wchodzący w skład z
• Wartość średnia
• mgCl
• • Orinoko
  • • Amazonka
    • • Nil
      • • Kongo
        • • Jangcy
          • • Ganges
            • Loara
            • Ren
            • Missisipi
            • Missouri
            • Wisła
            • Miejsce poboru
            • • Karniszewo II
              • • Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasa
                • • Wprowadzenie rarr
                  • • Utlenianie rarr
                    • • Strzykawka
                      • • UV

Dopiero po wyzerowaniu aparatu na proacutebie ślepej można odczytać absorbancję roztworu badanego umieszczonego w identycznej kuwecie

Obliczyć absorbancje specyficzną SUVA zgodnie ze wzorem 4

RWOUVaabsorbancjSUVA = [

cmmgL ] sdot

ZesWyniki zestaw li 6 Tabela 6 Wy O i absorbancji

tawienie w wynikoacuteić w tabe

niki pomiaroacutew RW

Woda powierzchniowa z rzeki Bogdanki

Woda wodociągowa z

kranu

Woda deszczowa

RW

O [mgL]

AbUV

sorbancja

[1cm]

SUVA [

cmmgLsdot

]

Sformułować wnioski dotyczące charakterystyki roacuteżnych woacuted pod względem parametroacutew pozwalających określić zawartość substancji organicznych

Arkady Warszawa 1987 z bdquoOgoacutelny węgiel organiczny (OWO) jako wskaźnik ogoacutelnej

ład Analizy Woacuted i

W Szczepaniak bdquoMetody instrum icznejrdquo PWN Warszawa 1985

J Nawrocki U Ra zyk-S Bpobranych z wycinkoacutew rur bucyj ślenia procesoacutew

ących w sieci w strefie zasilania wodociągu centralnego oraz w strefie zasilania adu wodo łnocnegordquo Poznań październik 2006

WNIOSKI

Literatura 1 Dojlido bdquoChemia wodyrdquo2 JSiepak D Barałkiewic

zawartości związkoacutew organicznych w wodach naturalnychrdquo ZakGruntoacutew UAM Poznań

3 entalne w analizie chemtanisławiak J Świetlik bdquo

z sieci dystry4 c adania jakości wody oraz osadoacutew

nej celem okrezachodzzakł ciągu poacute

• W wodach naturalnych rozroacuteżnia się dwie głoacutewne umowne formy
• Są to nierozpuszczony węgiel organiczny wchodzący w skład z
• Wartość średnia
• mgCl
• • Orinoko
  • • Amazonka
    • • Nil
      • • Kongo
        • • Jangcy
          • • Ganges
            • Loara
            • Ren
            • Missisipi
            • Missouri
            • Wisła
            • Miejsce poboru
            • • Karniszewo II
              • • Analizatory OWO mają podobną zgodna z normą europejską zasa
                • • Wprowadzenie rarr
                  • • Utlenianie rarr
                    • • Strzykawka
                      • • UV