narzędzie do opracowywania - msspektrum.pl · do opisu struktury zbiorowości statystycznej w...

STATYSTYKA MATEMATYCZNA –narzędzie do opracowywania

i interpretacji wyników pomiarów

Piotr Konieczka

Katedra Chemii AnalitycznejWydział Chemiczny

Politechnika Gdańska

XX Sympozjum w Ślesinie, MSSpektrum 2014

2

Statystyka matematyczna - część matematyki opartana wykorzystaniu rachunku prawdopodobieństwaoraz ukierunkowana na badanie prawidłowościpojawiania się określonych cech w obiektachmaterialnych lub zjawiskach, występujących masowo,tzn. mogących pojawiać się dowolną ilość razy.

Statystyka przedstawia te prawidłowości za pomocąliczb.


3

Statystyka pozwala znaleźć odpowiedź na wiele pytańnp.:

- Jak dokładny jest wynik oznaczenia?

- Jak wiele oznaczeń powinno być przeprowadzonychaby zwiększyć precyzję pomiaru?

- Czy badany produkt spełnia stawiane mu wymogi,normy?

Statystyka to narzędzie, którego używanie musi byćprowadzone w sposób rozsądny i zrozumiały.


4

Zastosowanie określonej metody analitycznej sprawia,że w sposób jednoznaczny wyznaczony jest rozkładwyników pomiarów (cechy), które można traktowaćjako niezależne zmienne losowe. Wynik jestkonsekwencją przeprowadzenia pomiaru. Zbiórotrzymanych wyników oznaczeń tworzy rozkład(empiryczny).


5XX Sympozjum w Ślesinie, MSSpektrum 2014

Analityka Statystyka

6

Rozkład normalnyniezwykle ważny rozkład prawdopodobieństwa wwielu dziedzinach (rozkład Gaussa)definiowany dwoma parametrami: średnią(odpowiada za położenie rozkładu) i odchyleniemstandardowym (skala).Własności rozkładu normalnego N(µx, s):

• wartość oczekiwana: µx;• mediana: µx;• wariancja: s2;


7

ciągły rozkład prawdopodobieństwa, dla którego gęstośćprawdopodobieństwa w przedziale jest stała i różna od zera, a poza nim równa zeru.Ponieważ rozkład jest ciągły, nie ma większego znaczenia czy punkty -a i +a włączy się do przedziału czy nie. Rozkład jest określony parą parametrów -a i +a.Własności rozkładu jednostajnego:

⟩+⟨− aa ,

Rozkład jednostajny (prostokątny)

• wartość oczekiwana: 0• mediana: 0• wariancja: a2/3


8

Własności rozkładu trójkątnego w przedziale :⟩+⟨− aa ,

Rozkład trójkątny

• wartość oczekiwana: 0;

• mediana: 0;

• wariancja: a2/6


9

Znajomość rozkładu zmiennej losowej - pełnainformacja na temat badanej cechy (może to byćnp.: stężenie, zawartość, właściwośćfizykochemiczna).

Rzadko istnieje możliwość dysponowania taką pełnąinformacją.


10

Wnioskowanie na temat cechy oparte o analizępewnej ograniczonej liczby elementów (próbek)reprezentujących fragment całego zbioruopisywanego rozkładem.

Wtedy należy wnioskować o badanej cesze napodstawie oszacowania niektórych jej parametrów(parametry statystyczne) lub na podstawie rozkładuempirycznego.


11

Parametry statystyczne to wielkości liczbowe służącedo opisu struktury zbiorowości statystycznej wsposób systematyczny.

Wśród tych parametrów wyróżnić można czterypodstawowe grupy:

• miary położenia;

• miary rozproszenia;

• miary asymetrii;

• miary skupienia;


12

Wybrane właściwości średniej arytmetycznej:• suma wartości cechy jest równa iloczynowi średniej

arytmetycznej i liczebności zbiorowości; • średnia arytmetyczna spełnia warunek:

• (suma odchyleń poszczególnych wartości cechy od średniej równa się zero:

• suma kwadratów odchyleń poszczególnych wartości cechy od średniej jest minimalna:

• średnia arytmetyczna jest wrażliwa na skrajne wartości cechy, • średnia arytmetyczna z próby jest dobrym przybliżeniem

(oszacowaniem, estymatorem) wartości oczekiwanej.

maxmin xxx śr <<

∑=

=−n

iśri xx

1

0)(

( )∑=

=−n

iśri xx

1

2 min


13

Mediana

Mediana (wartość środkowa) Me – środkowa liczba wuporządkowanej niemalejąco próbce (dla próbki o licznościnieparzystej) lub średnia arytmetyczna dwóch liczb środkowych(dla próbki o liczności parzystej).

Mediana dzieli zbiorowość na dwie równe części; połowajednostek ma wartości cechy mniejsze lub równe medianie, apołowa wartości cechy równe lub większe od Me; stąd nazwawartość środkowa.

Mediana jest odporna na wartości skrajne (odbiegające)



Miary rozproszenia (zmienności, dyspersji)

Z reguły miary rozproszenia odnoszą się do określania różnicpomiędzy obserwacjami a wartością średnią.

Do najczęściej stosowanych miar rozproszenia należą:

• rozstęp

• wariancja

• odchylenie standardowe

• odchylenie przeciętne (średnie)

• współczynnik zmienności


Rozstęp

Rozstęp to różnica pomiędzy wartością maksymalną, aminimalną cechy - jest miarą charakteryzującą empirycznyobszar zmienności badanej cechy, nie daje on jednakinformacji o zróżnicowaniu poszczególnych wartości cechy wzbiorowości.

minmax xxR −=


Wariancja

Wariancja jest to średnia arytmetyczna kwadratów odchyleńposzczególnych wartości cechy od średniej arytmetycznejzbiorowości.

( )2

1

2

11 ∑

−

−−

=n

iśri xx

ns


Odchylenie standardowe

Definiowane jako miara rozproszenia uzyskanychposzczególnych wartości oznaczeń wokół wartości średniej:

( )

11

2

−

−=∑=

n

xxs

n

iśri

gdzie:xi – wartość pojedynczego wyniku oznaczenia;xśr – średnia arytmetyczna z uzyskanych wyników;n – liczba uzyskanych wyników;


Odchylenie standardowe jest równe zeru wtedy i tylko wtedy,gdy wszystkie wyniki są identyczne. W każdym innymprzypadku wielkość ta jest dodatnia. Zatem im większerozproszenie wyników, tym wartość s jest większa.

W tym miejscu należy zwrócić uwagę na jeden podstawowyfakt. Rozrzut wyników związany jest z każdym postępowaniemanalitycznym. Możliwe jest natomiast, że zjawiska tego nieudało się zaobserwować ze względu na np. zbyt niskąrozdzielczość stosowanego przyrządu kontrolno-pomiarowego.


Przyrząd 1 Przyrząd 2 Przyrząd 3 17 16,8 16,83 17 17,1 17,14 17 16,9 16,88 17 17,4 17,43 17 17,3 17,27 17 17,2 17,24

Uzyskane wyniki

17 17,0 16,96 Wartość odchylenia standardowego

0 0,22 0,223

Serie wyników pomiarów uzyskane z wykorzystaniemprzyrządów kontrolno-pomiarowych o różnej rozdzielczości.


Właściwości odchylenia standardowego

• jeżeli do każdej wartości wyniku pomiaru dodamy (lub odniej odejmiemy) stałą wartość to wartość odchyleniastandardowego nie zmieni się,

• jeżeli każdą wartość wyniku pomiaru pomnożymy lubpodzielimy przez dowolną stałą to wartość odchyleniastandardowego zostanie także pomnożona lub podzielonaprzez tę stałą,

• odchylenie standardowe jest zawsze liczbą mianowaną,przy czym miano jego jest wyrażone w takich samychjednostkach jak miano wartości wyników w próbce,


Odchylenie standardowe:

a. dla znanej wartości rzeczywistej µx

( )

n

xs

n

ixi∑

=

−= 1

2µ

( )

11

2

−

−=∑=

n

xxs

n

iśri

b. dla nieznanej wartości rzeczywistej (oszacowanie xśr)


c. względne odchylenie standardowe

( )śr

R xsRSDs =

d. odchylenie standardowe średniej arytmetycznej

nss =


( )∑=

−−

=k

iiig ns

kns

1

2 11

gdzie:n - ogólna liczba oznaczeńk - liczba serii

∑=

⋅=k

iig s

ks

1

21

dla równolicznych serii wzór upraszcza się do postaci:

e. odchylenie standardowe metody (ogólne)


Współczynnik zmienności

Współczynnik zmienności (CV) powstaje przez pomnożeniewartości RSD przez 100%:

%100⋅= RSDCV

Współczynnik zmienności - jest ilorazem bezwzględnej miaryzmienności cechy i średniej wartości tej cechy, jest wielkościąniemianowaną, najczęściej podawaną w procentach.

Współczynnik zmienności stosuje się w porównaniachzróżnicowania:

• kilku zbiorowości pod względem tej samej cechy,

• tej samej zbiorowości pod względem kilku różnych cech.

25

Wyznaczenie poprawności(analiza próbek materiałów odniesienia)

Wyznaczenie odtwarzalności(np. porównania międzylaboratoryjne)

RAPORT WALIDACYJNY

Określenie elastyczności(na podstawie odtwarzalności i precyzji

pośredniej)

Określenie dokładności(na podstawie precyzji i poprawności)

Określenie selektywności(analiza próbek rzeczywistych)

Określenie selektywności(analiza próbek roztworów wzorcowych)

Wyznaczenie liniowości,LOD, LOQ, zakresu pomiarowego

Wyznaczenie powtarzalności

Wyznaczenie precyzji pośredniej

Określenie odporności(na podstawie powtarzalności i precyzji

pośredniej)

( )

11

2

−

−=∑=

n

xxs

n

iśri

( )

CVxsRSDsśr

R =


26



RAPORT WALIDACYJNY


pośredniej)








pośredniej)a

oa s

aat −=

b

ob s

bbt −=


27



RAPORT WALIDACYJNY


pośredniej)








pośredniej)

n

xx

n

ii

śr

∑== 1


28

Weryfikacja hipotez statystycznych

Hipoteza to sąd o populacji oparty naprawdopodobieństwie, przyjęty w celu wyjaśnieniajakiegoś zjawiska, prawa lub faktu i wymagającysprawdzenia; przypuszczenie.

Weryfikacją hipotez nazywamy sprawdzanie sądów opopulacji, sformułowanych bez zbadania jej całości.


29

Przebieg procedury weryfikacyjnej wygląda następująco:

Sformułowanie hipotezy zerowej i alternatywnej

Hipoteza zerowa – Ho - prosta postać hipotezy poddana testom;

Hipoteza alternatywna – H1 - przeciwstawiona hipotezie zerowej;


30


Wybór odpowiedniego testu

Test służy do sprawdzania hipotezy.


31


Określenie poziomu istotności α

z reguły α=0,05 co odpowiada poziomowi prawdopodobieństwa 0,95, czyli prawdopodobieństwu 95%


32


Wyznaczenie obszaru krytycznego testu

Wielkość obszaru krytycznego wyznaczadowolnie mały poziom istotności α, natomiastjego położenie określane jest przez hipotezęalternatywną.


33


Obliczenie parametru testu na podstawie próby

Wyniki próby opracowuje się w odpowiednisposób, zgodnie z procedurą wybranego testu isą one podstawą do obliczenia statystykitestowej.


34


Podjęcie decyzji

Wyznaczona na podstawie próby wartość statystykiporównywana jest z wartością krytyczną testu.

· Jeżeli wartość ta znajdzie się w obszarze krytycznymto hipotezę zerową należy odrzucić jakonieprawdziwą.

· Jeżeli natomiast wartość ta znajdzie się pozaobszarem krytycznym oznacza to, że brak jestpodstaw do odrzucenia hipotezy zerowej. Stądwniosek, że hipoteza zerowa może być prawdziwa.


35

Rodzaje błędów popełnianych przy weryfikacji:

błędy I-go rodzaju - odrzucenie hipotezy zerowej Ho gdy jest ona prawdziwa;

błędy II-go rodzaju - przyjęcie Ho gdy jest ona fałszywa;

hipoteza

prawdziwa fałszywa

błąd II-go rodzaju

błąd I-go rodzaju

hipo

teza

odrz

ucon

apr

zyję

ta


36

Coraz częściej do weryfikowania hipotez statystycznychwykorzystywane są różnego rodzaju programy komputerowe(np. program Statistica). W takim przypadku sposóbpostępowania ogranicza się do wyliczenia, dla badanego zbiorudanych, parametru p – po wybraniu odpowiedniego testustatystycznego. Tak obliczona wartość porównuje się następniez przyjętą wartością poziomu istotności α. Jeżeli obliczonawartość p jest mniejsza od wartości α: p < α odrzuca sięhipotezę zerową Ho. W przeciwnym przypadku hipotezyzerowej nie odrzuca się.


37

Testy parametryczne służą do weryfikacji hipotez parametrycznych, odnoszących się do parametrów rozkładu badanej cechy w populacji generalnej. Najczęściej za ich pomocą dokonuje się weryfikacji sądów o takich parametrach populacji jak średnia arytmetyczna i wariancja.

Testy nieparametryczne są stosowane do sprawdzania różnorodnych hipotez, dotyczących m.in. zgodności rozkładu cechy w populacji z określonym rozkładem teoretycznym, zgodności rozkładów w dwóch populacjach, a także losowości doboru próby.


38

• PRECYZJA (powtarzalność, precyzja pośrednia, odtwarzalność)

• ODPORNOŚĆ

• ELASTYCZNOŚĆ

• KALIBRACJA (liniowość, trwałość (stabilność) krzywej kalibracyjnej)


39

Ocena (porównanie) uzyskanej(ych) wartości odchylenia standardowego1. Ocena na podstawie obliczonej wartości RSD (bądź

CV)

2. Z zastosowaniem odpowiedniego testu statystycznegoa. w celu sprawdzenia istotności różnicy między

odchyleniem standardowym badanej populacji awartością zadaną stosujemy test χ2.

b. w celu porównania precyzji dwóch niezależnychserii pomiarowych uzyskanych w trakcie analizypróbek o zawartości analitu na takim samympoziomie, stosujemy test F-Snedecora


40

c. do porównania precyzji dwóch zależnych seriipomiarowych, stosujemy test Morgana

d. do porównywania precyzji dla równolicznychpopulacji (ilość wyników uzyskanychporównywanymi procedurami) stosujemy testFmax Hartleya

e. w celu porównywania precyzji (kilka metod,serie nie koniecznie równoliczne) - test Bartletta



Dokładność i miary niedokładności

1. dokładność wyniku pojedynczego oznaczenia (DOKŁADNOŚĆ):

2. dokładność wyniku analizy (POPRAWNOŚĆ):

3. dokładność procedury analitycznej:

iisystxix xxxxdi

δµ +∆+∆=−=

śrsystxśrx xxxdśr

∆+∆=−= µ

systxmetx xxEdmet

∆=−= µ)(

Wynik odbiegający

Wynik obarczony błędem grubym

?


43

• POPRAWNOŚĆ (odzysk)

• DOKŁADNOŚĆ (poprawność i precyzja)

• KALIBRACJA (liniowość, trwałość (stabilność) krzywej kalibracyjnej)



Porównanie dokładności dwóch metod (wartości średnich)

Jeżeli porównywane metody nie różnią się w sposóbstatystycznie istotny pod względem precyzji(stosujemy w tym celu test F-Snedecora) ichdokładność porównujemy stosując test t-Studenta.

Jeżeli porównywane metody różnią się w sposóbstatystycznie istotny pod względem precyzji(stosujemy w tym celu test F-Snedecora) ichdokładność (POPRAWNOŚĆ) porównujemy stosującprzybliżony test C-Cochrana i Coxa - serie mało licznelub test Aspina i Welcha.

45

„Istnieją trzy stopnie kłamstwa: przepowiadanie pogodystatystykai komunikat dyplomatyczny.”

Jean Rigaux


46

„Statystyka nie kłamie. Kłamią jedynie statystycy.”


Janusz Leon Wiśniewski

XX Sympozjum Klubu POLLAB 2014 47

narzędzie do opracowywania - msspektrum.pl · do opisu struktury zbiorowości statystycznej w...

Documents

Transcript of narzędzie do opracowywania - msspektrum.pl · do opisu struktury zbiorowości statystycznej w...