MATERIAŁY xix - IAEA

INSTYTUT FIZYKI JĄDROWEJ

INSTITUTE OF NUCLEAR PHYSICS

lHCTlTyT cp ll 3 ll K ll

R A P O R T N R 1 3 6 4 P L

IKP-

MATERIAŁY xix OGOacuteLNOPOLSKIEGO SEMINARIUM N A T E M A T

MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO I JEGO ZASTOSOWAŃ

2 - 3 grudzień 1986

KRAKOacuteW

K R A K O W 1 9 8 7

drak aa prmwmeh rffcopd

M A T E R I A Ł Y

XXX OGOacuteLNOPOLSKIEGO SEMINARIUM

NA TEMAT

MAGNETYCZNEGO REZONANSU KADROWEGO I OEGO ZASTOSOWAŃ

Krakoacutew 2 - 3 grudnia 1965

KRAKOW 1987

WYDANO NAKŁADEM INSTYTUTU FIZYKI JĄDROWEJ W KRAKOWIE

UL RADZIKOWSKIEGO 152 NA PRAWACH RĘKOPISU

Kopię kserograficzną druk i oprawę wykonano w IFJ Krakoacutew

Wydanie I Zam 15387 Nakład 100 egz

Dorocznym zwyczajem w dniach 2 i 3 grudnia 1986 r instynot tucie Fizyki Jądrowej w Krakowie odbyło się XIX Ogoacutelnopolskie Seminarium Magnetycznego Rezonansu Jądrowego i jego zastosowań

Na Seminarium tym spotkało się ponad 100 reprezentantoacutew roacuteżnot nych dziedzin fizykoacutew chemikoacutew Dioiogoacutew lekarzy i inżynieroacutew zajmujących się magnetycznym rezonansem jądrowym względnie stosunot jącym jego metody w badaniach

Oddając do rak czytelnikoacutew zampioacuter prac referowanych podczas Seminarium dziękujemy gorąco wszystkim uczestnikom Seminarium referentom i tym Ktoacuterzy przyczynili sie do jego zorganizowania

Roacutewnocześnie zapraszamy wszystkicn zainteresowanych na kolejne tym razem ju xx Seminarium MRj ktoacutere odbędzie sie w dniach i i a grudnia 1987 r

0rq3niaacv

nab JWHenneM

XXX

Cpis treści

r 3 Iicharski Ffekty interferencyjne w układzie wirujęcym 1

A Ej chart Zmniejszenie liczby parametroacutew przy opracowywaniu pomiaroacutew czasoacutew relaksacji T 4

A Ej=ha-t Ccera dokładności pomiaru czasoacutew relaksacji spin-sieć 8

_ Latanowicz Tcyfckość --elaksacji spin-sieć wywołana reorientację bullbullbullbull6ktoacutera mi^dzyjędrowego o zmiennej długości 12

v agnc tyczra relaksacja Jędrowa protonoacutew w układzie HpODgO 22

3 31icharska A Suła 2ati3nie magnetycznej relaksacji Jędrowej w roztworach białek rypsyna i fibrynogen 28

K ôbłocka 3 Blicharski C Swiętek 3adanie domieszkowanego 14-cis-polibutadienu metodę rezonansu jędrowego 32

M Kempka 3 Peplinska Samodyfuzja w of69-dwubrooiopochodnych n-parafin 37

3 îurn L Sevcovic D Clcak C Mucha Nuclear Magnetic Relaxation in Propylen Fibars 48

3 Kanienski M Pruski BC GeretPin PH Given Pacia nie ruchliwości atomoacutew wodoru w proacutebkach węgla kamiennego nasyconego rozpuszczalnikami za pomoce bullna gne ty cine go rezonansu Jądrowego 55

HHarańczyk KStrzałka GCrzechowski CJaeger 3SBlicharski Badanie czasoacutew relaksacji spinowo-sieciowej dla protonoacutew w błonach fotosyntetycznych odtwarzanych z liofilizatu 51

PSoroviak KOlszewski JBućko CAderaski Proacuteba identyfikacji miltsa wodnistego (PSE) trzody chletvnej na podstawie wartości czasoacutew relaksacji sokoacutew nicśniowych 6Ł

KCOlszewski Sadoric procesoacuteraquov relaksacji w standartowej surowicy Validate 74

CDućko GSzymczyKski KCJOlszewcki Ghaduch HKQarenotvske rrrydatnoić badań NMR in vitro vraquo androlocii SC

7 Mijał P Kowalski K3 Clszewski D Sowier bullV Kramski 3 Bućko Ocena przydatności techniki magnetycznego rezonansu jądrowego w rozpoznawaniu niektoacuterych choroacuteb krwi i układu krwiotwoacuterczego na podstawie badania proacutebek śledziony in vitro 82

3Sowier PKowalski 3Mijał WKramski 3Bućko 30lszewski Proacuteba oceny przydatności magnetycznego rezonansu jądrowego w rozpoznawaniu schorzeń gruczołu tarczowego 85

MBałajewicz AFraczek SKulig EOlszewski RKlimek Topografia czasoacutew relaksacji T i Tn operacyjnych preparatoacutew krtani w raku krtani 95

A Fręczek

Przystosowanie aparatu Minisocc PC 140 firTiy Sruker do warunlcoacutew kl inicznych 104

M Bałajewicz _-ci-e trud-rici metodyczne r tcscsrafii czasov ~e li- 3wj i ~ i 7~ ra-za-iv czi-v-eka 110

i Tac -ski ^^zOivsî ZClej-iczak V-ydzy K3cuu-i-3 ZSułek i KSzybi-ski Sysrer torccroacutefu jacne tycznego rezonansu jôacuterowego - tsrCoacuterpound7ie 2AYAC dc małych obiektoacute 119

bull o z ław i AZasirski ttRyczy MStachurowa Z - i pound k Cprograsicvari6 systeziu isiagingu rMR 130

^ J a s i ń s k i I Z l e j r i c z a k v Rydzy K Szy i i i i tok i 3 i t r y T o n i t c r g r a f i c z n y dc celoacutew t omog ra f i i bullbullbullvZ 136

M Rydzy A j a s i n s k i rccjraciovany generator gradientom do t omog ra f i i NRZ 143

bull bull a f i r _zeriNOpOŁTo-y wzmacniacz do odb io rn ika iTrulsvvfcgc spektrometru NQRriR 147

ML Buszko Z Pająk L^łady nadawcze impulsowego spektrometru MR3 dc badania powolnych reorientacji iiolekularnych 155

RGcc 3Tritt-Goc i Driat Spektroskopia fR tlenu 17Z 1pound2

2 Pocsik r-R line-shape studies on glassy metals 1pound-Z K

GSlćsarek z Czapla Relaksacja s p m - s i e ć w krysztale rjHEeF- 17

r-Kozak M G r o t t e l Z Pa jęk Ana l iza oddziaływań c ross - re laksacy jnych 1~~

Z Yęsicki Z r = j c k awrocik 3adaria siagne tycznego rezonansu jacrowtgo w jedk^ pArydyrioivyn lS-^

KOeilcvska CMurfn uuclear magnetic resonance in paramagnetic MnoC -IH^Z 1ĆO

3Radonski Zająk Nagnetyczna relaksacja jмегоме л cniorku etyioarconiuwyra 195

i- -ioide rna-Ma tuszkieivicz Baoanie czasu relaksacji spin-sieć w dl-borneclu 199

iHcłderna-Matuszkiewicz Badanie dynamiki wewnętrznej dl-bcrneolu pod ciśnieniem hydrostatycznym 520 MPa metodę NMR 207

SCiortinkowski CK-^turczak 2Pająk Ruhy mclekularne w poli [Jb-propiolaktonie] 213

ML Buszko Z Pajęk Ruch jonoacutew metyloemoniovych и strukturze 2C-perowskitu CKrH)2CdCl4 219

3 Зигда P Hruszka pływ Katalizatora reakcji polimeryzacji na dynaciv molekularną w polisiarczku ferylenu 22pound

S Sagnowski P Wyszomirski Bacarie procesu hydrofobizecjx kaolinu krajcwego -etod- protonowego rezonansu magnetycznego 232

r rtdanowska-rręczek KMaćkowiak f3akubas Zastosowanie metody NQR i techniki wysokich cisnier oV badania wiązań wodorowych laquo N(CH H (C132CC^ - 239

2Pychlewsкi SNogaj Zastasowanie metod seoiempirycznych do interpretacji widr ЗП częsteczek typu DDT 246

ZPająk IOnyszkiewicz 3Radomski З-Hankiecicz SLewicki Rozkład jonoacutew w podsieciach magnetycznych ferryt-miedziowego domieszkowanego atoeaci berylu 252

Higieł CzKapusta -4LeTarski Oddziaływania xwadrupclowe 2 i Nd w d2c 3 259

EBojarska-Olejnik -Stefaniak Sadania projotrcpowcj automeîi laquo azolach me Cudami 1S i 1-iC ^R 25

anda Sicińslta Lech Stefaniak S-danie konforniac sul - f i i rd i imidćw raetods-ni л i 2 171

К 3ackcwlaquoki bullVpiyv ozpuszczaln ika na pcłorenie sygnału 2 S wzorc j -ewn- t rzneglt- 1~7

к kamieńska-7 re la Z B i e o r z y o Otaie sprzężenia spinołO-sp-nower лltсie ] - bull j i t i - ^g ie l -chal isccen л t-ialbull oceno-pcdsrawionvo acetylenach 2

A Gryff-Kellar Szczeciński Przybliżona analiza wbdquodi r ra-iwznych n w ri_ _ jr4 w pentakarbsnylochronovycr kompleksach i 3-lt-i - lrL

3 Pielichowski W Wilk 3f -elekt P O P eve pr^dy pierścieniowe -lołekuly N-winylokarbazcii 2bliczeria modelowe nl

3 Pielichoweki 0 Bogdał pływ podstawnikoacutew v pozycjach 13oacute nie- cienilaquo karbazolowegc na przesunięcia chemiczne protcnu winylowegc w laquoiamach degKR N--l2-dichlorowinylgt- -karbazolu Z

LKozerski RKawecki Eednarek Spektroskopia X4 i l 3C NMR Jb -sulfŁnyloenamin 20

Z Wawer 1 1 deg

Badanie zahamowanej r o t a c j i w N - d ime ty l o -K - feny lo -forroamidynach netodą Н i 7 WMI

C Natczak-3dr V cciechcnsi Zastor-onanie 1- i 3 l n rs v badani- jddzis^ jonćw bulld(1 z kwasami anincfDGor -vy-i 3lC

3 Pwisieiertski T Kupka Analiza przydatności CORE do badań ilecicvyeh c~ MR 315

A- iVever Badanie k i n e t y k i wyrriany izotopowej deuteru pcrri-dzy metanolem lub etanolen a dwufenylofasf in orzy użyciL ŁH MMR 322

r Szczeciński A Gryff-Keller Badanie wpływu sprzężenia p-TC na wysokoćć bariery inwersji vi^zań siarki vlt pertakabsjiylochrcnoiyc- kompleksach tioeterin za pomocy cynenicrncô H 327

bull Katlengieivicz i Zastooowampnie H Nr

kopolitereftalanu PCTFT 328 Zastosowanie H NMR do badania aromatyczne^

C- Kinart Iijkosiciowa ocena mi^dzyczgsteczkowych w mieszaninach izopropanol~wode ne podstawie badań spektralnych H rMR oraz właściwości fizykochemicznych tych mieszanin 332

W3 Kinart Dampdanie wodno-dioksanowych roztworoacutew (C2H_)4Dr metodaml ŁH NMR 337

C M Kinart W3 Kinart L Skulski Badanie asocjacji (C2H5)4N3 w mieszaninach OMF-H20 metodami lH NMR 341

A Dęmbska 3 Rzeezotarska Sndanie układu Lasalocid A - 3-raetylobutyloemina-Ybffod) met odę 13C NMR 345

C ftażniewskamdash-azęcka A Dcmbrka A Genewski rzesuni i i -c ia indukowane przez Y b ( f o d ) bullbull widmach H i ~~C N1 o-hydroltsykarbcnylowych zwię-zkoacutew aromatycznych a TIOC rtfcwngt rzc2csteczkowego iviezania wodorowego 351

K o-żniak Zastosowania Y i C MR3 do identyfikacji (5 -adduktoacutew zwięzkoacutew azaaromstycznych w ciekłym amoniaku 355 G Graczyk K Vroblewski

cnoćci odczynnika 352

3 Relaksacja Jędra C w obecnoćci odczynnika

K Bolewska Ejchart KL rierzchowski Badanie d( TT^TATAATAAA) tt roztworze wodnyn metodami dwuwymiarowej spektrometrii MMR 3CR H Pivcova v Saudek The effect of the structure of poly(asparic acid) on iis confornational behaviour in the aaueous solutions anu i- the solid state 371 A Sułkowska S lubas I Analiza oddziaływań uracylu i jego alkilowych

pochodnych z albusiin^ surowicy rechrikg H NMR 373 A Sułkowska B Lubas II Analiza oddziaływań adeniny i jej alkilowych

pochodnych z albuminy surowicy technikę H ufR 37C

ii -IIJJACYLI Jerzy S Blicbarski Instytut Fizyki Uniwersytetu JrgiellonskLego Xrakcw

Efekty interferencyjne w magnetycznym rezonansie jądrowym iZJ w układzie laboratoryjnym zostały przewidziane teoretycznot nie a następnie odkryte doświadczalnie w prasach lmdash13

Celem obecnej pracy jest rozważenie nowych efektoacutew internot ferencyjnych ŁIKJ ktoacutere powinny wystąpić w wirującym układzie wspoacutełrzędnych Kasze rozważania ograniczymy jecynie do procesu relaksacji spinowo-sieciowej w układzie dwu identycznych spinoacutew jądrowych I bull 12 w obecności interferencji oddziaływania bulliipciowo-dipoiowepr i anizotropii przesunięć chemicznych Korzystając z własności transformacyjnych i komutacyjnych nie-redukowalnych tensoroacutew kulistych AT(I) dla 1 = 1 + i oraz z formalizmu operatora gęstości możemy wyliczyć wartości oczeki-vane X L =^ L c^ dla k^ Iz J A2Q =f73Ol| - IU+1))

Obliczenia wykonujemy w wirującym z częstoćcin radiową O układzie wspoacutełrzędnych ktoacuterego oś z jest roacutewnoległa d^ kie-runku pola efektywnego oraz tworzy kąt (i z osią virpwaria tj z i enincien stałe30 pola magnetycznego B bull - rezultacie otrzymujemy układ roacutewnań roacuteżniczkowych opisany przez macierz relaksacji w postaci

bull-ioie- X SĄ wartościami Xraquo w stanie roacutewnowagi termodynamicznot nej 1rio i ^-Do sa- 3Z0O3Cia~^ laquo-laicsacj spino-vo-sieciJ-IVej ocpowiecnio dialtA i 0gt - ^^cc^ bull s a ~ 1 T s - c s t szybkością

relaicccji sraquorotnej Szybkości te ~cż-r VTESĆ e^plicite ja-co

superpozycję iloczyn1- funkcji iipnera ^Ltflo) (Łraquo12) 0TE8

gęstości spektralrjch funkcji kur1 i a c j i W przypadku S2csegoacuteir-E

7y bull vysclcj częstości B oraz t t ft = ćirctg 3 ^ 3 - cąią cc zera v-oacutenirn otrz nujer-y zre^ wcześniej ny-iki _ie

efektu interferencji v ukłrczie laboratoryjny 3

V warunkach ekspexnertalnjrch kat p rożna zTieiec -v przedziale

o 0deg dc 180deg co stwarza nove -itlLvioCzi dla cbre-r--acj efek-

oacutew i nt er ie rency) nych

wyniku ro^wiazania rjwnania (1) otrzymujcry rieeksponcncjalry przebieg procesu relaksacji sieciowo^spinnwej Szczegilrie ciekawy jest przebieg funkcji JÔO Pmdashv

otrzymujemy

^dzie -A_ są wartościami własnymi macierzy re laksac j i

Funkcja |3C2(tJJ osiąga wartość maksymalną

L w chwili

t - (A^XJ in - ^ )

Vi przypadku odpowiednio przygotowanych układoacutew oacutewuspinowych w ciałach stałych oraz ciekłych kryształach is tn ie je roacutewrJBs raożl

voii rC-_iaru n-jaisacji energii dpc_oviej ktoacuterej wartości są

proporcjonalne do jc ( t)

ûkładach bullJc-iospinovych proces relaksacji będzie opisany przez

macierze relaksacji o większych vyiriarech Dokładne obliczenia

zostaną przedstawione gdzit indziej

Literatura

V J S 31ichareki Bull Am Phys Soc U 907 1966

ibid X2raquo 2lt52 1 7

2 J S Biicharski Phys Letters 2poundA 60S 19c7

J 3 31icharaki Acta Phys Polon ^ 211 I9t-

ibid Aê 15 1970

J 3 Biicharski Proc --VI Congress AMPŁPE 68C 1970

J S Blicnarski W iosel Acta Ihys Folon ĄJG 25 197C

J S 31ishareki Vi Koael H Schneider Ann Physik 2J

17 1971

Jraquo3 Blicharski bull No3el Acta Phys Folon Ą42 223 1972

RI Void RRVold Progress ULE Spectrosc J[pound 79 1978

9Ł LG Aerbeiow DL Grant Adv in Hag Hes 9 190 1977

O HKery D Csnet J Kag Re3 ^2 370 1981

ty K Neryet a l J Am Chem Soc Kpound t 1492 1983

I2 M Goldrran J Iag R e s ^ 1 437 1984

E KOnigsberger H Sterk J Ghem Phys 6^2723 19B5

ZHNIBJSZENIE LICZBY PARALpoundpoundROY PRZY OPRACOWANIU POMIAROI CZASampW RELAKSACJI T1

Andrzej Ejchart Instytut Biochemii i Biofizyki PA5 Rakowiecka 36t 02-532 Warszawa Paweł Oleski i Krzysztof Wroacuteblewski Centrum Badań Molekularnych i Liakromolekularnych FAJI 3oczna S 90-362 Łoacutedź

Powszechnie stosowaną metodą opracowania wynikoacutew pomiaroacutew czasoacutew relaksacji T^ jest nieliniowa trdjparametrowa metoda najmniejszych kwadratoacutew 7 najczęściej używanej wersji tej metody zaproponowanej przez Sassa i Ziessowa przyjmuje się analityczną postać zależności intensywności sygnału TTpound od czanot su rozwinięcia jako

S(t) - A + BexpC-tT) [i] 1 tak dopasowuje wartości parametroacutew A 3 i T1 by zminimalinot zować sumę kwadratoacutew roacuteżnic

pound [I - S(tj)l 2 [2] gdzie I są intensywnościami doświadczalnymi Postać [li funknot cji S(t) pozwala według jej autoroacutew skompensować takie nieide-alności doświadczenia jak niedokładne ustawienie i niejednorod-ność obu impulsoacutew sekwencji czy offset częstości nośnej Jednak funkcja dana wyrażeniem (jl wykazuje istotny mankament jakim jest wzajemna korelacja pomiędzy parametrami B i T Obecnot ność tej korelacji powoduje te dokładność wyznaczenia czasoacutew T1 drastyornie maleje 4raquo-gt Niektoacuterzy autorzy proponowali zwięnot kszenie dokładności wyznaczenia wartości T7 przez zmniejszenie liczby dopasowywanych parbmetroacutew do dwoacutech Parametr B miał być pominięty 6 lub zawarta w nim niejednorodność pola impulsu obserwacyjnego wyznaczona w niezależnym doświadczeniu7 H obu tych podejśoiaoh nie uwzględniano roacutewnoczesnej obecności efeknot toacutew wywołanych offsetem częstości nośnej

Naszym âmiarem było roacutewnoczesne uwzględnienie niejednorod-pola impulsu oraz offsetu jego częstości co pozwoliłoby

stosować dwuparametrową nieliniową metodę najmniejszych kwadranot toacutew w przypadkach roacutewnoczesnego wyznaczania czaaoacutew relaksacji sygnałoacutew znacznie roacuteżniących się przesunięciami chemicznymi

Ogoacutelną postać funkcji opisującej intensywność sygnału KUR w warunkach stacjonarnych w dowolnym doświadczeniu dwuimpulso

niem bull - i - coslt[i - expC-D^

rnych O A wym daną wyrażeniem bull

3 i zmodyfikowano w sposoacuteb następujący 1 uwzględniono offset stosując przejście 2raquo

cospoundmdashraquo sin ltf + cos ( cosy sinpmdash coscf sin|amp

gdzie kąt offsetu laquof = arctg[Agt)2tp(1800)] 2 zastąpiono cosoC przez parametr nie jednorodności -

cosotmdash -I gdzie I = 05[i + A(270deg)A(90deg)]

3 przyjęto pound=90deg gdyż wykazano poprzednio że wpływ niedopasonot wania impulsu obserwacyjnego na wartości T1 jest do pominie-cia 8

Wyznaczanie kąta offsetu ampi) jest roacuteżnicą pomiędzy częstością rezonansową danego sygnału i częstością nośną impulsu zaś t (180 ) czasem trwania impulsu odwracającego wektor magnetyzanot cji o 180deg w warunkach gdyAV=O Obie te wartości są mierzone w doświadczeniu bullWyznaczanie parametru nieiednorodności Przyjęto wyprowadzoną przez Hanssuma i innych postać zależności intensywności sygnot nału od czasu trwania impulsu

A tp = A(1 - Bt2)sin^tptp(i80deg)) [4] Nieliniową metodą najmniejszych kwadratoacutew wyznaczano trzy paranot metry A B i t (180deg) z serii pomiaroacutew wykonanych dla roacuteżnych czasoacutew t Oproacutees intensywności A(90deg) i A(270deg) otrzymywano t (180deg) ktoacutery jest stosowany w pomiarze czasoacutew T

f celu sprawdzenia raquo praktyce przyjętego modelu wykonano po-miary czasoacutew relakBacji jąder JZ metodą FIHFT dla dwoacutech proacutenot bek glikolu etylenowego w D20 przy amp^=0 Hz oraz tti =475C Hz Jednot na z proacutebek L miała długość 5C cm i j e rozciar kilkakrotnie przekraczał długość cewki nadawczej a druga S miała długość 15 mm r5wną długości cewki Stosowanie proacutebek o rozmiarach nie przekraczających rozmiaroacutew cewki jes t jedną z metod zmniejszania niejednorodności pola impulsu w obszarze proacutebki Zostało to potwierdzone doświadczalnie gdyż dla proacutebki L otrzymano wartości 1 = 0902 oraz t (180deg) = 1996 gtis a dla proacutebki S wartości I = 0994 oraz t (180deg) = ie15 Malaquo

Wyniki obliczeń czasoacutew T dla obu proacutebek czterema roacuteżnymi menot todami są zebrane w tabel i (każdy pomiar wykonywano trzykrotnie^

Vetoda troacutejparametrowa dopasowanie SQ oC i T-j

=0 Hz AV= nie

153 142 142

127 130 130

4750 Hz t uwzgl

112 113 113

140 140 141

kV=475O Hz uwzgl 122 123 123 proacutebka 50

139 139 141 proacutebka 15

1 1 1

mir

1 1 1

mm

Ketoda dwuparametrowa dopasowanie SQ i T 0 Kz ampV=

nie 36 39 38

ru 26 26 31 s

4750 Hz i uwzgl

125 126 127

130 130 131

kgtgt4750 Hz uwzgl 1 1 1

1 1 1

36 40 40

40 40 40

Poroacutewnanie wynikoacutew zamieszczonych w drugiej i szoacutestej kolumnie otrzymanych dla obu proacutebek udowadnia że wprowadzenie doświadnot czalnych wartości niejednorodności pola oraz kąta offsetu poznot wala znacznie zwiększyć dokładność wyznaczenia czasoacutew T Rawet wyniTci w pierwszej kolumnie (ampgtgt=0) były wyraźnie roacuteżne dla obu proacutebek gdyż na skutek is tnienia korelacji pomiędzy paranetranii ltpound i Tj snacznie roacuteżniąca się od 180deg średnia wartość kąta oc była częściowo kompensowana przez zmianę wartości T1

Literatura 1 E J Cra ik i GCLevy Topics in Carbon-13 MR Spectroscopy

v o l 4 iViley Kevi York 1984 s t r 2 4 1 2 I Sass i DZiessovi JMagnReson 2_5_ 263 (1977) 3 TKLeipert i DWMarquardt J tfagnReson 24 181 (1976) 4- ASjchart F Cleski i KWroacuteblewski JI5agnReson 68

207 (1986) 5 A C e l t i c s J agrReson 5_0 373 (1982) 6 лGerharda i 1Dietrich J7agnReson 2_3 21 (1976) 7 IHanssum 7rMaurer i KRuter jans JagnReson 3 1

231 (1978) ASJchar t FOleaki i KWroacuteblewski Proceedings of the

ГЛ1ЛС-85 Conference Poznań 1985 s t r 5 0 3 9 r Caret TCLevy i R P e a t JMagnReaon 28 199 (1975)

7

OCENA DOKŁADNOŚCI POMIARU CZASOacuteW REULKoACJI SPIN - SIEĆ

Andrzej EJchart Instytut Biochemii i Biofizyki Rakowiecka 36 02-532 Waranawa

Paweł Oleakl 1 Krzysztof Wroacutefclewakl Centrum Badań Molekularnych 1 Makromolekularnych PAN Bocena 5 90-362 Łoacutedź

Nieliniowa troacutejparametrowa metoda najmniejszych kwadratoacutew na dobre ugruntowała swoją pozycję w dziedzinie opracowywania danych doświadczalnych pomiaroacutew czasoacutew relaksacji spin - sieć Polega ona na znajdowaniu minimum funkcji E opisanej roacutewnaniem

n 1-1 i ł

gdzie s - liczba punktoacutew doświadczalnych S - obserwowane amplitudy sygnałoacutew Ii - amplitudy obliozone

Najczęściej przyjmuje się że amplitudy sygnałoacutew S dobrze opisane są oacuteianlem [2J

Si - A bull B exp(-tiT1) [2]

gdzie Ti - czas relaksacji spin - sieć t^ - zmienny odstęp csasowy pomiędzy impulsami

AB - dopasowywane parametry ktoacuterych sens fizyczny zależny Jest od metody pomiaru

Dla nlaquo3 i obserwowanych amplitud Slt S S minimum funkcji L1J

można otrzymać rozwiązując numeryczni roacutewnanie 13j

Splusmn - Sjj 1 - exp((tl-tk)S1)

Dla każdego eksperymentu zawierającsgo n roacuteżnych zmierzonych wartośoi S można wybrać k bull (deg) roacuteżnych trxxpunktowyoh kombinanot cji St Sj Sjj l dla każdej z nich obliczyć wartość T 1 Jeżeli ueyakacy w ten sposoacuteb zestaw wartośoi T opisany jlaquost rozkładem normalnym to biąd średniej wartości oeasu relaksacji T^r opisany Jest roacutewnaniem 14]

A ^ t(k-iP)sk0-5 U]

gdzie s - standardowa dewiacja t(k-ip) - wspoacutełczynnik rozkładu t - Studenta dla k stopni swobody i poziomu ufności p

W celu potwierdzenia użyteoznoścl opisanej tu metody przepronot wadzono serię 20 eksperymentoacutew FIRFT Z ktoacuteryoh każdy składał się z 10 punktoacutew pomiarowych ( k bull ( ) 120 ) Dla każdego eksperymentu obliczono wartość T Jako średnią arytmetyczną wartości uzyskanych dla poszczegoacutelnych kombinacji i A T 1 zgodnie z roacuter-anlem [gt] dla p bull 005 Wartości obliczonot nych tą oraz klasyczną troacutejparametrową metodą czasoacutew relaksac Ji a także wielkości błęioacutew zestawione zostały w tabeli 1 Roacutewnocześnie przeprowadzony test Kołmogorowa - Smirnowa rozkłanot du normalnego dla każrego ubioru czasoacutew nie dał podstawy do odrzucenia hipotezy o gaussowskim charakterze tego zjawiska V art oś ci czasoacutew C uzyskane metodą średnich obarczone są mniej-asym błędem niż uzyskiwane metodą klasyczną Opracowując dane eksperymentalne tą metodą uzyskujemy dokładniej sze wartości czasoacutew relaksacji oraz wielkość błędu jakim te wyniki są obarczone

Nr

1

i 3

4

5 6 7 8

9 10

11

12

13 14

15 1oacute 17 18 19 20

1 A

1

1

1

1

1

1 1

1

1

1

1

1

1

1

1

1 1

1

metoda

217 1 4 176 174 168 217 156 2 76 163 190 149 176 196 181 173 206 2 0 0 176 1lt~6 181

klas

009C 0145 0130 0133 0102 011$ 0123 0133 0115 01 5C 0^03 0159 0158 0134 0154

0120 0110 0157 0175 0133

12C

1 1 1 5

i i 5 y 1177 115 11 76 1125 127 1159 -35 1165

1171 1 1 VJ 11 lt- gt 11 06 1166 1187 1150 1158 1193

iredniej

0050 0056 u050 00

0057 00C1 0060 0044 0061 0076 0076 0061 C053 0060 007b 004L-0U56 00b7 0073 0042

I I

I i

j

I i i

Tabela 1 Obliczone wartości czasoacutew relaksacji

CZEŚĆ DOŚWIADCZALNA Pomiary przeprowadzone zostały na spektrometrze Bruker WM - 360 TO przy częstotliwości rezonansowej węgla C 9056 ivGiZ Proacutebkę stanowił glikol etylenowy Temperatur pomiaru wynosiła T = 3i9 K szystkie paranot metry w trakcie całej serii pomiarowej były starannie kontrolowane w celu wyeliminowania błędoacutew systematycznych

10

Obliczania wyon=ine zostaty aa rorputerze MiRA-ÔC z dokładnością 12 cyfr znaczących

-ITEBAIUHA 1 MSasa DZiessow JMagnReson pound5 263 (1977) 2 JKowalewsKi iiCLevy LeRoy FJohnson LPalmer

JMagnReson 26533 (1977) 3 AEjcbart PCleski EWrćbiewaki JMagnReson 68

207 (1986) WCHamilton Statistics in Physical Science

Ihe Roland Press Company NYork 196A str 37 5 DCanet GCLevy IRPeat JMagnReson IB 199(1975) 6 AEJchrrt POleski KWroacuteblewski JMagnReson 59

7 WFeller AnaMathStŁt _1 S 177 (1948)

11

SZYBKOŚĆ RELAKSACJI SF3-SI2Ć iVJTVOLCA RSCRSKTAJ4 WSKTORA KICDZYJ4DSOVEOO O ZMISirJSJ DŁUGOŚCI

L Latanowiez Instytut fizyki Uniwersytet im A Mickiewicza Poznań

Wprowadzony do teorii macnetycznej relaksacji jądrowej rro-del skokoacutew molekularnych wektora rriędzyjąćrowego porrięćzy dwoca położeniami roacutewnowagi jest użyteczny w badaniach dywaniki xole-kularnej a w szczegoacutelności rotacji ha-owanej i ruchoacutew konforms-cyjnych molekuł [ 1-8J przejść fazowych typu porz-ćek-nieporz-dek f 91 reorientacji molekularnych raquo tzw kryształach z defekta-mi orientacyjnymi 11011 oraz dynamiki wiązań wodorowych M 2 Ten aodel ruchu wektor międzyjądrowego polega na wykonywaniu przeskokoacutew pomiędzy dwoma położeniami roacutewnowagi FołoienioT roacutewnot nowagi nazwijmy je A i B odpowiadają dwa rrinira potencjału a zmiana orientacji wektora R T g bullbullbullyraga pokonania pewnej bariery potencjału przedzielającej oba minima rys 1 Jeżeli C2asy życia t A tg wektora Rjg w obu położeniach roacutewnowagi aą jednanot kowe dwa minima energii są roacutewnoważne VT dane chwili t istnieje określone prawdopodobieństwo P że wektor Rc będzie się znajnot dował w położeniu A oraz prawdopodobieństwo s że będzie się znajdował w połciwr B flzajeraną relację pomiędzy tytri parane-trami charakteryicy e parametr a

W przypadku roacutewnoważnych minimoacutew wartość a = 1 Jeżeli minina są nieroacutewnoważne rozkład- prawdopodobieństw P~ musi spełniać prawo rozkładu boltzmanowskiego zatem

Rys 1 Model reorientacji wektora Rig pomiędzy dwoma minimami potencjału

Model skokoacutew molekularnych został wprawadzony do teorii JRP przez Łooka i Lowe [i J do badań rotacji hamowanej wektora proton-pro-ton w molekule HpS A modelu Looka i Lowe oba położenia roacutewnowagi wektora HTg były oddalone od siebie o kąt 90deg a wektor protcn--prcton tworzył z osią rotacji kąt 90deg Jeżeli jedno z położeń orientacyjnych wektora RTg jest uprzywilejowane Z ^^ -J wartość roacuteżnicy barier potencjału^ E może bylt5 duża co powoduje że ruch odpowiedzialny za relaksację spin-aieć jaat mało efektywnot ny i obserwowane czasy relaksacji znacznie dłuższe niż czasy renot laksacji wywołane innym rodzajem reorientacji molekularnych Jeżeli przeskoki pomiędzy dwoma położeniami A i B wykonuje tylko jeden z dwoacutech połączonych wektorem międzyjądrowym spinoacutew woacutewczas długość wektora Rjg ulega zmianie W położeniu A jego długość wynosi R I S A a w położeniu B wynosi R I S B rys 2 Takiego zachonot wania się wektora RIS należy oczekiwać przede wszystkim w ukłanot dach z wiązaniem wodorowym Na skutek przeskokoacutew protonu w mostku wodorowym uleea Łmianie odległość pomiędzy tym protonem i pozonot stałymi w rozważanej molekule spinami jądrowymi npbullodległość

13

Rye 2 Schemat przeskokoacutew wektora R-~ pomiędzy cworra położenia-i rćv-nowari A i 3 podczas ktfrych ulega z~iarie długość tejo we-kt ore

vT-K j(-iiOj= T li-O lub odległcnć proton-protcr po-rrLędzy protonaTi grup CH i OH n molekule glukozy [łoacutej H~J bull Model reorientacji lt xtarys wektor R^bdquo z-ienia długcić został wprowadzony w pracach 14-J [5J co badania dyna-iki transferu protonu w kryształach molekularnych z wiązanietrade wodorowyn Przednot stawiona tutaj praca jest kontynuacją pracy Andrew Latanowicz jf5| Przedstawia rozszerzenie rodelu ciałostałowego na układy

w ktoacuterych wektor Rj g podlega ruchowi złoconemu z izotropowej rotacji oraz przeskokom molekularnym pomiędzy dwoma położeniami roacutewnowagi w ktoacuterych przebywa określone czasy życia Z i T^ przyjmując odpowiednio wartości R--sraquo oraz RTbdquo3laquo Tego rodzaju reorientacji należy oczekiwać przede wszystkin w układach cienot kłych z wewnątrztnolekularnym wiązaniem wodorowym Szybkość renot laksacji spin-sieć dla układu dwoacutech spinoacutew jądrowych 1 = 4 homonuklearnych lub heteronuklearnych wyrażone są odpowiednio roacutewnaniami pound 18j

1

T1

gdzie 16

14

est transformatą fourierowską funkcji korelacji przypadkowych rKci csasu t występujących vv hamiltonianie zaburzenia dla c u i urywania dipolowego Gęstości spektralne obliczone dla rzećstawi n~~o modelu reorientacji wektora RTbdquo mają postać

15 - fr f 15 ft-fa)1 N J + ^G^1^ U Haft) 6 ft-fa)1 N J + ^G^1^ U Haft)

bullTielkcść Z jest czasem korelacji izotropowej rotacji molekuły oraz Tbdquo jest czasem korelacji- przeskokoacutew molekularnych Warnot tość pound ~ jest zcefiniowana jako suma odpowiednich prawdoponot dobieństw smiany położenia wektora Rjo

ł KA6H

2atem S2ybkcść relaksacji dla reorientacji wektora Rj S złożonej z izotropowej rotacji oraz przeskokoacutew molekularnych podczas ktoacuterych ulega ztiianie jego długość jest wyrażona roacutewnaniami

lut A A gt O gt I U r I ffyl

1V dla homo i heteronukiearnych spinoacutew I = -x odpowiednio gdzie

t _ _ __jgtplusmn ^ e_u 1 3

bullraquo przybliżeniu wysokotemperaturowym CO-^^ ^ 1 roacutewnania 10 i 11 upraszczają się do postaci

14

Dla sprawdzenia poprawności wyprowadzonych TĆrań 10 i 11 Toina rozważyć szereg przypadkoacutew szczegoacutelnych ii nieobecności rotacji izotropowej roacutewnanie 10 upraszcza się co postaci ciałosta-ôwej jaka została wyprowadzona w pracach [1415 1

i s YVT-^ r ih IĆ IM TU

V szczegoacutelnym przypadku S T S A = R I S B = R T S roacutewnanie 10 przybiera postać

jakazasadniczo została podana w nracy 11f oraz dla amp-1 w rracy 6J Autorzy tych prac wyrażają jednak rezultat swoich obliczeń

w funkcji kątoacutew (pound - P raquo Gdzie cC jest kate- przeskoku wektora H-j-g wokoacuteł osi reorientacji oraz p j st kąte7 poraiedsy wektore-n Rj S i osią reorientacji rys 1 Vote być łatwo wykazane ze

16

pomiędzy kątani cC 2gt i copy spełniona jest georetryczna relacja

Wyprowadzone roacutewnania są roacutewnież ogoacutelniejszym przypadkiem roacutewnanot nia Looka i Lowe pound 1J

ktoacutere można otrzymać podstawiając dc roacutewnania 10 wartości = Oo p = 90deg oraz dC = 90deg Interesującym wydaje się roacutewnot

nież przypadek aproksymowania roacutetrnania 10 do roacutewnania Zimmerman i 3rittina [19] bull Jeżeli ruch przeskokoacutew molekularnych wektora RT est znacznie wolniejszy od jeô rotacji izotropowej 9 ale oczywiście t bdquo lt 1 -voacutevtc2as roacutewnanie 10 redukuje się do nostaci

wyrażającej znany fakt że obserwowana szybkość relaksacji jest średnią wagową szybkości relaksacji wynikającej z izotropowej rotacji wektora R trade w poszczegoacutelnych fazach A i B Je i e li poroacutewnamy wartość szybkości relaksacji 1T- opisaną roacutewnaniem 14 z odpowiednią wartością 1T jaką obserwowanot libyśmy gdyby wektor wykonywał tylko izotropowy ruch rotacyjcy zachowując długość RJ SAraquo mdegśemy stwierdzić że szybkość relanot ksacji została zredukowana Czynnik redukcyjny można zdefiniować

gdzie Xgt ) M gt ft 22 Izo

17

Będzie furkcj

a 2 3

bullart ości czynnika redukcyjnego są przedstawione na rys funkcja kąta (2gt dla roacuteżnych wartości pararetr a Jaic z ten- rysunku ezybkośd reiaksac êt efellttyv-nie rer--

akr

wartości czynnika r 3 jako funkcja ltzr-m o La roacutejnycl wriri-idc eraTerru ltraquo oraz ća 1( s 4 V t c laquo1OO

tieieli skoki molekularne odbywają się pomiędzy roacutewnowa-nyTi -i-niTiani energii potencjalnej a = 1^pound = 0 Ha rysunkach Aab przedstawiono zależność czynnika Si- od wartości k-ta copy dla roacuteżnych wartości 7 oraz t pound bull Na podstawie rys i ro eTy stwierdzić że wartość Sife bardzo silnie zależy od parametru charakteryzującego z ianf długości wektora S T O Rucheir najsilniej redukującym szybkość relaksacji w cieczach jest arybki t lt c wewnętrzny ruch skokoacutew molekularnych wektora K_5 porięczy roacutewnonot ważnymi iini aTi potencjału a = 1 podczas ktoacuterych wektor ten zmienia swoją długość tak że 3TSB^ R~SA = raquo2^ oraz orientację o kąt = 90deg A więc redukcja szybkości relaksacji vunik

18

30- 60 90 xst laquor

b)

icr-

Q5C

L

12

15

30T 60 9GT

t wr

iys 4 VartMisi csyrrika rodi dla -c-rych wartccci para

S akc fur ru Tf D- citi

z proponwaneio rodelu ruchu Toê być tai- sar efektyn-i w rc rych warunkach Ja-c recuiccja spowodowana przez rotacyjny rszr flewTętrzr^ FCJ Dla t c ^ bull woiny ruch przej-xckrv -o-frc arr ych wartość srybkości r e l a k s a c j i ticie być zredukcvara ri bullbullbullarteści 05 dla R-o n IU- craz a = 1 r y s 4b varuregt z^y^ KTO powoduje że druî człon w roacutewnaniu 20 est ricc mniejszy cd pierwszego i szybkość r e l a k s a c j i est rdvua

TĄ 24

będzie miał cestać

19

Ia =bull - = 3 szrcssć reassai z stsrve --ięc er- cuke wane etc arteści 7 bull I )bdquo iaey tuxa rodL-creślić -bullbull wyorcwaczo-no w TV 10 i 1 rfiogą być stosowane ^ćy nartzeć czasu kcreiacji izoraquoroniwej rotacji amp pozostaje nieamieriona podczas ruchu przeskokovi wektora pomiędzy HjgĄ i P-rgt raquoydać e się ć^^nalc że problem stałość ceasu korelacji nie powinien xieć rtotnego znaczenia w przypadkach dyskutowanych we wzorach 24-i ^5 vuz dla wartości stosunku R-r^R- laquos 15 praktycznie c raquofartości szybkości relaksaci zaćecyd^ą te- człon raquo roacutewnaniach 1C i 11 ktoacutere zależy od wartości R^^^ i rotacyjnego czasu ko-

bull relacji u n wektora R- bull o xSA

Tracą wykonana w ran-ach problemu węzłowego CPBP 011277

l i t e r a t u r a [] DC Lcok I J Lowe JChcrrFhya A gt43^r ićeuro [2] DC Look I J Lowe JA orthby A-i im 19ćt [3] J tfąsicki Temperaturowa saieżność barier reorientacyjnych

molekuł w p-troacutejfenylu laquoydamictwo UA Sekcja Fizyka 42 1932 Buu Ban C Chachaty CanJChem 51 3389 1973 D Ghesquiere 3uu Ban C Chachaty Macrornolecules 10 743 1977

[b] RE London JAmerChe^Soc 100 2678 1978 [7] ER Andrew JR Brookercac JMagnRes 2 259 1970 [S] E R Andrew JMaeaRes 9 108 1973 [9] T Koda-a JVagnRes 7 137 1972 1G M Polak DC Ailion JMagnRes 26 179 1977 11 M Polak DC Aiiion JChemPhys 67 3029 1977 12J BH Meier P Grat RR Ernst JChexPhye 76 767 1982 1J T Terao T Ahagi S Nagaoka P Inashiro A Saika

N Kirota and S Hayashi Proc 22nd Congress Ampere Zurich p 353 1934

[14] 5 Hagaoka T Terao F Iraashiro A Saika N Hir-ota JChemPhys 79 4694 1983

20

[i=] ER Andrew L Latinowicz JlaquoagnRes 66 232 1986 [loacute] SS Andrew L Latanowicz Proc 22nd Congress Ampere

Roma p 334 1986 [i] SR Andrew L Latanowicz Materiały konferencji na temat

Magnetycznego Rezonansu Jądrowego Krakoacutew 1985 [18] A AbragaTi The Principles of Nuclear Magnetism

Oxford University Press London 1S61 [13] IR Zimmerman WE Srittin JPhysicChem ć1 1328 1957 ] DE Voessner JChemPhys 42 1955 1965

21

L Latancwicz Instytut Fizyki Uniwersytet i~ A iclcietvicz3 D=rar

Przedstawiona praca jes t proacuteb zastosowania t e r i i szyciz-ści relaksacji spin-sleć wjToiane reoriertac ve^tcra riędz--jądrowego o zmienne długości | raquo 2 [ cc bsćania ćyrarii rrcesu wyriany proton-deuter Proces wymiany prcton-deuter powoduje ie rcsxKorach H-0I-0 istnieją oproacutecz Ticlelcuł ń-D i D O roacutewnie îcle-r-iły HT v roacuterr-wadze terrodynariczne ustala sif rćivnow3t-a tauro--ery^zna o~if-dzy tyri nclejcułari Proces wyxian rrctna scharaLcteryzcv^c zoacutec-wiećniri prędkościami Kt^ oraz K z a c n i e z forralr- reakr^ wy i any

iY roztworze wyjściowym HÔDÔ o stężeniu 50 roi -ciekui cykłe 25degC można zna_eść 4-5 jrol3 nolekrui J-iCD craz pc 2c

molekuł HÔ i DO 13 | bull Oznacza to ie w tak przyrptowany- roznot tworze na każde cztery roleirały prawie dwie bęće -cle-cuia-i HC2 oraz po jednej moiekułaTi KÔ i D-0 Taka rćvmo7-3~a ~cê istrieć jeżeli szybkości reakcji K- i K- sa prawie jednakowe C ności K^ raquo ^3A świadczy roacutewnież wartość stałej roacutewnowagi K = 38 zdefiniowanej jako

1

K 73 gdzie HOD HOH i DOD są stęteniani odpowiednich rroietcuł Jest ona niewiele mniejsza od jej maksymalnej wartości roacutewnej cztery Szybkość procesu wymiany proton-deuter jest znacznie mniejsza niż szybkość ruchu rotacyjnego molekuł Typowe wartości rotacyjnot nych- czasoacutew korelacji w cieczach sa rzędu 1C~i-s podczas sreg czas korelacji wyriany protonu ^g jest rzędu 1C~s [fc] Istnienie procesu wyxiany w roztworze H-ODÔ jest przyczyną że nie -nożna uzyskać metodą ekstrapolacji do nieskończonego rozcieńczenia wody zwykłej w ciężkiej wodzie wartości intra-clekularnegc

22

przyczynku do szybkości relaksacji protonoacutew Dynamiczną sytuanot cję wektora Tbdquo łączącego protony wody nożna vycorazic sobie A następujący sposoacuteb Stan Ktoacutery oznaczany A będzie etanem w ktoacuterym oba protony należą do molekuły K~0 wektor R-c ma woacutewczas długość R stanie 3 wektor R-c pi-zyj~uje długość RTna znacz-rie większą ponieważ protony 1 oraz S oddalają się do roacuteżnych molekuł tworząc tym sariyr dwie molekuły HOD Puste miejsce po protonie S zajmuje deuter Ponieważ oddziaływanie proton-deuter jest setki razy słabsze dla protonu I ważne jest tylko gdzie znajduje się partner - spin S - w odległości ST~A czy w odległo-

Cplusmn HIS3 Zscdnie~z teorią Mraquo2j intramolekularny przyczynek do szybkości relaksacji wektora R-2 w przypadku Z pound3 gt T o powinien cpełniąc relację

tv gdzie C - - czas korelacji izotropowej rotacji wektora RTC

W sianie R-~P rotacyjny czas korelacji tn wektora międzyprotono-yego nie będzie taki sam jak w stanie A Ponieważ jednak R-- gt R^bdquo nie oowinno to mieć znaczenia Nawet gdyby założyć ze czas korelacji pound wektora R-^j łączącego roacuteżne molekuły ponot zostaje rćwnj Zo i ak przyczynek pochodzący od drugiego członot nu w roacute-raniu 3 jest nieporoacutewnywalnie mniejszy od przyczynku pochodzącego od pierwszego csłonu Zatem 7ertość l^ protonoacutew wody w obecności wymiany proton-deuter bedzie^vâôna v przybliżeniu wzorem

Przyczynek intermolekularny do szybkości relaksacji w przypadku mieszaniny HOD_O może być traktowany jako funkcja stężenia molowego podobnie jak dla cieczy protonowych rozpuszczonych w deuterowanym analogu Bowiem liczba protonoacutew w jednostce obnot jętości będzie zależeć od tego jakie objętości IÔi

23

zmieszamy ze sobą niezależnie od tego że część protonoacutew wystęnot puje w molekułach H20 a część w molekułach HOD Całkowita szybnot kość relaksacji protonoacutew w roztworach IÔD-O powinna więc spełnot niać relację

gdzie l-m inter laquo5est intermolekulamyin przyczynkiem do szybnot kości relaksacji protonoacutew w zwykłej wodzie Pomiary czasoacutew renot laksacji T] protonoacutew dla roacuteżnych stężeń molowych H~0 w roztworach H-ODpO wykonano na spektrometrze impulsowym pracującym na częnot stości 25 MHz Wartości T- były obliczone z nachylenia odrostu magnetyzacji po nasyceniu układu spinoacutew Z proacutebek przed zamknięnot ciem był usunięty paramagnetyczny tlen metodą przepompowywania argonu przez proacutebkę w ciągu wielu godzin Wyniki pomiaroacutew przednot stawiono na rys 1

1 08 06 04 02 0

Rys 1 Szybkość relaksacji protonoacutew w funkcji stężenia molowego zwykłej wody w roztworach wonot dy ciężkiej dla temp 2OdegC

Na podstawie wzoroacutew 4 i 5 eksperymentalnych wartości bull oraz wartości h ] i n t e r = 0096 s1 jaką znaleziono w literaturze wartości Uj j i n t e r = 0096 s jaką znaleziono w literaturze [7] można ooticzyć wartość prawdopodobieństwa PA że dwa protony znajdują się w molekule H20

J Wyniki obliczeń zostały przedstawione na rys 2

Rys 2 Wartości PA jako funkcja ate-tenia molowego HpO w rostwo-rach HjODgO Linie ciągłe przedstawiają krzywe teoretycznot ne dla założonych roacuteżnych warnot tości K^Kg^ Punkty przednot stawiają nartości P obliczone z pomiaroacutew

Zgodnie z modelem przeskokoacutew molekularnych wektora Rj S prawdonot podobieństwo P powinno spełniać relację

P V

W przypadku roztworom HpODÔ deg roacuteżnych stężeniach relacja 7 mogłaby być spełniona tylko dla przygotowanego stężenia o jedna kowej liczbie molekuł HÔ i DÔ Dla innych stężeń powinna być raczej spełniona relacja

e

gdzie

się wzorem

i I D 0 są wyjściowymi liczbami molekuł Ponieważ wartość P w całym zakresie stężeń będzie wyrażać

25

p i

H krańcowych przypadkach leżeli ltl 0 = C woacutewczas P A = 1 oraz jeżeli f) H 0 mdash raquo 0 PAmdashbull 0 Roacutewnież 2 A = 1 jeżeli K B A raquo Z^ ozraerajac uprzywilejowanie miejsce obu protonoacutew przy molekule Hbdquo0 niezależnie oa stężenia oraz A = C da bullbullbull^^ -^ oznaczanot jąc przesuniecie roacutewnowagi dl molekuł HO yamp rys 2 przedstawionot ne został1 wamprtości P laquo furlaquok ji stężecis molowego dla rożnych wartości ctosmKV bullbully^ Jeżeli prooacutewrany wartości P uzyskane na podstawie poTiJrJw 1 protonoacutew w roztworach HpOD0 s wortośniani P oczekwarjrni ćl roacuteżnych relacji aK^Ą mcżeray stwierdzić se ćoarą zgodnoŁĆ uzyalcuje 8ię dla KnKs =raquobull 1 WyniK ten jest potwierdzeniem faktu że szybkość K^ i V^ w reftkrjii wymiany protou-deuter są êdnacowe dla roztworoacutew H0Do0 Ia szybkość -elaksacra protonoacutew w roztworach HrOL0 ma wpływ roacutewnież oddziaływanie proton-deuter oraz protsn-proton w roacuteżnego roćzaju asocjatach typu wiązania wodorowego wydaje się jednak że głoacutewnym mechanizmem decydującym o wartości szybkości relaksacji jest oddziaływanie proton oacutew ktoacutere znajdują się w minot nimalnej odległości 152 i jaka jest w molekule Hbdquo0 Badanie szybkości relaksacji bullraquo protonoacutew w roztworach HpOD-O zostało roacutewnież wykonane przez Andersona i Arnolda [3l femirac roacuteżnej interpretacji przedstawionej w pracy [8] i obecnej pracy wniosek że głoacutewny przyczynek do szybkości relaksacji bull protonoacutew pochonot dzi od oddziaływania dipolowego protonoacutew znajdujących się w fazie A jest identyczny w obu pracach PA = dla K^g = K3A Natomiast mało wiarygodną wydaje się przedstawiona w pracy pound8J analiza oddziaływanie dipolowego proton-deuter około 100 razy mniejszego od oddziaływania proton-proton ponieważ pomiar czasu relaksacji protonoacutew jest obarczony około 5 błędem Ponadto przyjęcie przez Andersona i Arnolda wartości stężeń dla molekuł Hbdquo0 i HOD w roznot tworach H20D20 nie wydaje się być prawidłowe

26

Literatura

[i] L Latanowicz Beriche Buns PhysChera - wysłano do druku [2] L Latancwicz Materiały AIX Konferencji na temat Magnetjcz-

nepo Rezonansu Krakoacutew (986 [3] IB Rabinowie VOjanie izotopii na fizikochiraiceaŁije

swojstwa zidkostei p b6 N-aukra Moskwa 19ćpound [4] J bull Fyper Rpound Newbury 3H Barton JChercJuya ł4

[5] L Friedman LrI Shiner f jchemPhys 44 2639 1966 [6] 7 Grat F Noak GJ Sene uTCheciPhyj 72 861 1980 [7] KC Fer t - MD Zeidier he Hyjrogen Jicnd Vol I I I

Ch 2T ediroj by P Schuster 7 Zundel C Saiid^rty Korth-Holland Publishing Company 1976

[a] JVA Anderson JT Arnold PhysRev 101 ri11 I95tgt

27

BADANIE MAGNETYCZNEJ RELAKSACJI JĄDROWEJ W RCZTYORACH 3IAŁBK IRYPSYNA I FIBRYH0G3N

Bariera Blicherska i Alicja 3ułe Instytut Fizyki Uniwersytetu Jagiellońskiego Krakoacutew

Przedstawione w komunikacie wyniki pomleroacutew dotyczą roztworoacutew dwu roacuteżnych biełek Rys 1 Trypsyne- MW 23 80C - enzym proteolityczny otrzynot mywany z trzustek wieprzowych ktoacuterego aktywność jest określana w jednostkach podających ilość gramoacutew kazeiny hydrolizowenej przez jeden gram tego enzymu w pH = 82 Roztwoacuter trypsyny otrzymywany był przez rozpuszczenie sproszkowanej substancji w dwukrotnie destylowanej wodzie zaś koncentracja określana były w g 1OCg roztworu Producent proszku Serva Proacutebki zdensturowane termicznie otrzymywane były przez ogrzewanie uprzednio zmierzonych proacutebek we wrzącej wodzie przez ok 5 godzin Rys 2 Pibrynogen - MW 330 000 - białko to występuje w osoczu ssakoacutew i pod wpływem trombiny przekształca się w fibrynę nierozpuszczalną w wodzie rezultatem czego jest powstawanie skrzepu Preparat jest suchą bezpostaciową substancją otrzymywaną przez liofilizowanie oczyszczonych i zagęszczonych roztvorow fibrynogenu wołowego - producent preparatu - Wytwoacuternie Surowic i Szczepionek w Lublinie Roztwory natywne i zdltmaturowane termicznie otrzymywano podobnie jak roztwory trypsyny

28

Pomiary czasoacutew relaksacji spinowo-sieciowej protonoacutew wykonano za pomocą spektrometru Impulsowego pracującego przy częstości rezonansu 26 MHz Temperature 25degC stanot bilizowana byłe z dokładnością 01deg C Jak widać z Rys 1 i Rys 2 dla niskich koncentracji szybkość relaksacji 1T1 liniowo zależy od koncentracji [ zgodnie z wzorem 1T = 1TiroZ

+ kc bull Sdzilaquo Ti roz

jest czasem relaksacji rozpuszczalnika Wartości 1T^ roacuteżnią się dla roztworoacutew netywnych i zdenaturowanych przy czym dla fibrynogenu są kroacutetsze żeś dla trypsyny wydłużają się Fakt ten można wytłumaczyć efektami samohydrolizy trypsyny podczas gdy zachowanie się roztworoacutew fibrynogenu jest bardzo podobne jak innych poprzednio bedanych przez nas białek

Zależność liniowa natywnych roztworoacutew trypsyny bardzo wyrainie zmienię swoje machylenie powyżej koncentracji 125 procent - efekt ten wiąże się ze zmianą struktury roztworu [i 3 Otrzymane wyniki są wstępnymi pomiarami do badań reakcji biochemicznych metodami magnetycznej relaksacji jądrowej Literatura [V] B Blicharska Acta Phys Polon A70 121 1986 [2] B Blicharska M Rydzy icta Phys Polon i56 439

1979

29

X trypsyna

23 30

koncentracja Rys 1 Szybkość relaksacji sopinowo-sieciowej protonoacutew

w funkcji koncentracji białka w roztworach trypsyny n - roztwoacuter białka natywnego d - roztwoacuter białka termicznie zdensturowanego

30

03 h

01 h

11

Rys 2 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej protonoacutew w funkcji koncentracji białka w roztworach fibrynogenu 1 - roztwoacuter białka natywnego 2 - roztwćr białka termicznie zdenaturowanego

31

BADANIE DOMIESZKOWANEGO 14-Cie-POLIBUTADIENU METODĄ MAGNETYCZNEGO REZONANSU OBOROWEGO

KPobłockm SBlicharski 3Swllaquotek lF WSP Częstochowa IFX UD Krakoacutew

Matoda aagnatycznago razonanau jądrowego atoaowana Jaet powazaehnia do badania poliaaroacutew czystych 1 doaleezkowanych [l 2 3] Wśroacuted licznych prac aozna znaleść roacutewnież i takie ktoacutera dotycz zmimn czaaoacutew relaksacji T1 w zalaznoscl od długości łańcuchoacutew poliasrowych |4 5] FadotovC6j badał wpływ doaiaazki aadzy na ralakaacjt apln-alatka w pollizopranla W związku z tya naaunfło aie pytania w jaki sposoacuteb inna doaia-azki stosowana w poalarsch alaktrycznychMpłyaaJa nm ralakaa-cjc jlaquodroraquo9 w doaiaszkowanya 14-cia-polibutadiani 3ako doaiaazki stosowano znana akcaptory alaktronoacutew 1 3 5 - troacutejnltrobanzan TNB oraz 2 4 6 - troacutejnitrotoluan TNTWidaa 13 C NMR wykonana na spaktroaatrza F K S 178 DOR Czasy ralaksacji spin-siatka protonoacutew aiarzono w zskraaia taapsratur od - 50degC do 100degC na iapulsowya spaktroastrzs S E S 26 pracujacya przy czfstotliwoścl 256 MHz Zastosowano poaiarows sokwsncję iapulsoacutew 180deg -1 - 90deg W wyniku analizy uzyskanych danych doświadczalnych

stwierdzonoze funkcje ralaksacji aaje charakter jadnoakspo-nencjalny

32

Na Rysl przedstawiona sa tsapereturowe zależności czasoacutew relaksacji epin-eletke T die czyetego i doaleezkowenego 14-cle-polibutedlenu W ekład badanego układu wchodziło 5 wagowych doaieezki TNB lub TNT orez 953raquo wegowych 14-cle-pollbutadlenu Czaa relaksacji T dla czyatego polibutadienu oeiege ainiaua w teapereturze 238 К i wynosi 0042 s Nachylenia krzywej InT w funkcji 10 T po obu stronach ainiaua at takie saae Obliczona z nachyleń wartość energii aktywacji wynoel 216 k3aol Obliczona wartość T łf| za wzoru na oddziaływanie dipolowe pound] daje wartość T a l n bull 0046 e co pozostsje w dobrej zgodności z wartoście ekeperyaentalna T bull 0042 aa w przypadku doalesskowanych poliaerew obeerwuje elf przeeu-

nlecle ainiaua czeeow relakaacjl T w stronę wyższych teape-retur Przy enellzle tych wynikoacutew etoeowano wyeoko i nieko teapereshytu rowe przybliżenia Wyznaczone energie aktywacji die obydwu doaieszek aaje teka eaaa wartość i wynoeza 255 кЭaol W przypadku układu 14-cls-polibutadien - TNTczaa ralakaecji

T oeiega ainiaua w teapeгаturze 2777 К 1 wynosi 0063 s Za dla układu polibutadion - TNB ainiaua czaeu T jeet w temperaturze 2976 К i wynosi 0180 s Zr zaian szerokości linii С NMR w doalszkowenya pollbuta-

33

iOO

PB ciysty mdash bull PB dcmiesikoivany TNB mdash A PB domeukorxiny TNT mdash O

i4-cis-potbutaltitn (PB)

it tfl

Rys 1

34

dienle aozne sędzić że aozliwe jest oddziaływania cheaiczne ale w Hidaach IR i UV - VIS ni sobraquorwowano dodatkowych paea sugerujących wiązanie wodorowe Lub odpowiednia istnienia koaplekeoacutew CT Tablica 1 Szerokość linii C NMR dla czystego i doniampszkowanego

14-cia-polibutadienu

doaieszki

0

1 TNT

1 56 TN6

5 TNT

5 TNB

= C lt

Dlaquo3 9 5

210

250

270

290

[HzJ

9 5

pound10

250

270

290

Praca finansowana w teaacie C P B P 0109

35

Literatura

[ i] MMehring HSaidel WWeber GWeber Oournal de Phys 44 1 9 8 3 217

[2] PKKakoł MMehring XWu Doornal de Phya 4 6 1 0 1985 103

[3] HWSpiess Pure and ApplChe 57 l l 1985 1617

[4] RFolland ACharleeby Polyraquoer 20 1979 207

[5] CMunie JOonas T3Rowland 3of Po lyraquo 3c l 18 1980 1061

[6] VDFedotov Tagunabond der Schultagung HF-Spektroekopie an Polymeren 1983 p38-45

f7] AAbragan The Principles of Nuclear Magnetise Clerendon Press Oxford 1961

5AM0DYFUZJA W 06 O -DWUBROMOPOCHODNYCH n-ARAIN

11 Kemp ka BPeplinaka ZPająk Zakład Radiospektroskopli Instytutu Fizyki UAMPosnań

Przedmiotem badań przydatności teoretycznych modeli cieczy do opisu procesu dyfuzji tranalacyjnej były aC co -dwubroroo-pochodne n-parafin Są to molekuły ktoacuterych anizotropia kształ tu wzrasta od ~15 dla dwubromoraetanu do - 45 dla 112-dwu-bromododekanu

Pomiary wspoacutełczynnikoacutew 3amodyfuzji wykonano na zbudowanym w Zakładzie Radiospektroskopii IP UAM spektrometrze echa spinonot wego z impulsowym gradientem pola magnetycznego 1 t

Otrzymane zależności temperaturowe wspoacutełczynnikoacutew aamodyfu-zji opisać można roacutewnaniami

Dwubromometan D = 14010 J exp

2 dwubromoetan D = 19310~^

18 dwubromooktan D = 2210 exp

110 dwubronodekan D = 31810^ exp

112 dwubromododekan D = 262103 exp ~

Analiza uzyskanych zależności temperaturowych wskazuje że ruch translacyjny staje się wolniejszy wraz ze wzrostem objetcś ci i ciężaru nolekularnego zaś energia aktywacji ruchu dyfuzyjnot nego zwiększa się wraz ze wzrostem obu tych parametroacutew

1 większości modeli cieery parametrem molekularnym koniecznot nym do wyznaczenia wartości wspoacutełczynnika saaodyfusji jest pro-mieoacute molekuły Wartości promieni molekularnych wyznaczono ponot roacutewnując objętości własna molekuł z roacutewnoważną objętością kuli o promieniu a- Objętości własne molekuł obliczono korzystając z danych geometryornych i uwzględniając promienie Tan der Waalsa jak roacutewnież metodą inkreaentoacutew opisaną przez Kitajgorod-skiego [ 2 1 uzyskując bardzo dobrą zgodność wartości obliczonot nych obu metodami

Wartości teoretyczne wspoacutełczynnikoacutew saaodyfuzji obliczono korzystając z modelu Elnsteina-Stokeaa zgodnie z ktoacuterym i

6TTraquoja Uzyskane wyniki dla przypadku najkroacutetszej i najdłuższej

molekuły przedstawiono na rysunkach 1 1 2 Dla wszystkich dwu-bromopochodnych n-parafin w badanym zakreaie temperatur uzysnot kano wyraźną niezgodność z wartościami doświadczalnymi Odnot stępstwo wartości obliczonych teoretycznie od zmierzonych wynot nosi od 17 dla dwubromometanu do 2 dla 112-dwubromododekanu Prezentowane rozbieżności wartości przewidywanych modelem Einsteina-Stokesa z wynikami doświadczalnymi nie są odosobnionot ne [ 345] Model ten wymaga aby molekuła o symetrii sferycznot nej poruszała się w ośrodku ciągłym W przypadku badanych cienot czy ktoacuterych molekuły posiadają symetrię elipsoidy wydłużonej założenia modelu Einsteina-Stokesa nie są spełnione

Molekularność ośrodka w pewnym stopniu uwzględniona zoeta-

36

ła przez Sutherlanda [6 ] i LiChange [ 7 ] Dla czystych cieczy zgodnie z tym modelem wspoacutełczynnik dyfuzji jest roacutewny

I co redukuje dyskutowane rozbieżności o około 50

Nieciągłość ośrodka została roacutewnież uwzględniona w modelu Spernola-Wirtza [8 1 przez wprowadzenie wspoacutełczynnika mikrolep-kości

Wyliczone na podstawie modelu Gierera-Wirtza wartości wspoacutełczynnikoacutew samodyfuzji dla badunych cieczy są zgodne z wartościami eksperymentalnymi np 12 Model ten pomimo przenot widywania poprawnych wartości wspoacutełczynnikoacutew samodyfuzji nie uwzględnia rzeczywistego kształtu molekuły i nie nadaje się do szczegoacutełowej analizy ich ruchu

Uzależnienie szybkości dyfuzji translacyjnej od kształtu molekuły uwzględnione jest w modelu cieczy Perrina zgodnie z ktoacuterym wspoacutełczynniki samodyfuzji dla wydłużonej elipsoidy są roacutewne [ 91

~Ą

rv =raquolcT Lôacute^ (Q~ ba )(2o mdashb )s ~ 2Q J a - 2 (a2 -fe2) Ln La (az-bz) i ] bĄ

gdzie ab są poacutełosiami elipsoidy obrotowej Obliczone na podstawie powyższych zależności wartości

wspoacutełczynnikoacutew samodyfuzji są nieco mniejsze od obliczonych

39

na podstawie modelu Binsteina-Stokeaa Analogicznie do modyfikacji Gerera-Wirtza uwzględniającej

mikrostrukturę ośrodka dla molekuł sferycznych Agishev [1O 11 ] zaproponował wprowadzenie wspoacutełczynnikoacutew mikrolepkośći uwzględniających symetrię badanych molekuł Wspoacutełczynniki sa-nodyfuzji przyjmują wtedy postać

01601^

Obliczone w ten sposoacuteb wartości wspoacutełczynnikoacutew Bamodyfu-zji są nieco mniejsze od obliczonych na podstawie modelu Gie-rera-Wirtza rys 12

Tabela I Wspoacutełczynniki samodyfuzji wg modelu Perrina-Agiohe-va wraz z wartościami eksperymentalnymi [w 10 cm a]

CH2Br2

02=42 C8Hi6Br2 C10H20Br

C12H24Br 2 2

176 113 031 023 019

134 077 015 011 008

0

148 089 021 015 012

Vp 156 089 026 020 019

40

U-1051

If cm I s

100 h f

DWJBROMOMETAN

- F viSTEIN -STOKES

bull L0N3UET-HIGGINS I POPLE

- PEP N-A3ISHEV

- GlERER-WIRTZ

raquo EKSPERYMENT

10 h r

25 30 103T Rysi 2cieżnose temperaturowa wspoacutełczynnikoacutew samocyluzji

dwobromometanu

41

[ ) 1 0 5 _ 12 DWUBROMODODEKAN

[cm] -l EINSTEIN-STOKES

LONGUET-HIGGINS I POPLE

PERRIN-AGISHEV

3IERER-WIRTZ

bullc gt EKSPERYMENT

^NX NX

0 1 - ^

25 30 1 03 T [K-i j

sc t vaper j_urowć wi icziTriKsw samocy ucji

12-cwuDroniocodeKanu

42

W tabeli I poroacutewnano obliczone średnie wartości wspoacutełczynnikoacutew samodyfuzji oraz wspoacutełczynniki samodyfuzji o kierunku roacutewnolegnot łym do długiej osi molekuły D i w kierunku prostopadłym do niej Dyy Z analizy tabeli wynika ze w miarę wydłużania molenot kuły jej ruch translacyjny coraz lepiej opisany jest przez wspoacutełczynnik samodyfuzji D ^ Zatem ruch translacyjny w kienot runku długiej osi molekuły jest bardziej prawdopodobny niż w kierunku prostopadłym

Wartości wspoacutełczynnikoacutew samodyuzji w modelu sztywnych sfer Longueta-Higginsa i Popiea wyliczono korzystając z zależnot ności [12]

D ~ gdzie c jest częścią całkowitej objętości cieczy zajmowanej przez molekuły Dla wszystkich dwubromopoehodnych n-parafin wyliczone wartości wspoacutełczynnikoacutew samodyfuzji roacutezampią sie od eksperymentalnych w całym zakresie temperatur fry a 12

Model Cohena-Turnbulla przewiduje wartości wspoacutełczynnikoacutew dyfuzji opisane roacutewnaniem [131 laquo

gdzie g jest czynnikiem geometrycznym przyjmowanym zwykle jako c a jest średndeą molekuły v 05 lt V lt 1raquo V jlaquolaquo objętością krytyczną dziury 7y objętością swobodną przypadającą na nole-

kułę Z rozważań Cohena-Turnbulla wynika że objętość ta zwiąnot zana j e s t z objętością własną molekuły V zależnością

VF mdash cL V bull bull o ) 10

gdzie T jest temperaturą w ktoacuterej objętość swobodna znika zaś oL jest wspoacutełczynnikiem cieplnej rozszerzalności cieczy Wartości lt=bullpound wyznaczono na podstawie pomiaroacutew zależności gęsnot tości od temperatury a pozostałe parametry obliczono na pod--tawie roacutewnania 9 dopasowując je do wartości doświadczalnych wspoacutełczynnikoacutew samodyfuaji Uzyskane wartości parametroacutew dopanot sowujących zaroieazczono w tabeli II Przyjmują ocs rośsądne wartości Objętość krytyczna V jest bliska objętości właraquonraquoj

Tabela II Parametry dopasowujące teoretyczne vartosci D wg modelu Cohwna~Tarnbullamp do eksperymentu

g a u fQ

[craquo2a1 [ K ] CT2Br2

C12H24Br2

104laquo105 1O5-1O5 113O05

1131O~5 113-1O5

T T 1 T r

109 139 130 141 133

050 050 059 060 064

1103 1029 0806 0806 0766

molekuł i zawiera się w granicach 05 V ltT V1 lt064^dla paranot metru Y - 1 i 1 0 V ( T I lt 128 V dla v = 05 Roacutewnież temnot peratura 0 ktoacutera może być identyfikowana z temperaturą zesznot klenia dla prostych cltzy typu Van der laaisa zwykle roacutewna

14 do 13 temperatury wrzenia mieści się w granicach przewinot dywanych teoretycznie [13raquoHraquo15J bull

W kinetycznej teorii cieczy Eyringa wspoacutełczynniki sanody-fuzji i lepkości opisane są roacutewnaniani [1617 J

p

Zakładając jednakże mechanizmy aktywacyjne procesu dyfuzji i lepkości obliczono odległość A między przesuwającymi ale warstwami cieczy oraz powierzchnie tarcia molekuł ktoacutere są roacutewne iloczynowi odległości A 2 między dwiema sąsiednimi molenot kułami w kierunku ruchu i odległości A między nimi w kierunnot ku prostopadłym do kierunku ruchu Obliczone wartości A - i A-^- zamieszczono w tabeli III Uzyskane wartości są w dobnot rej zgodności z wymiarami geometrycznymi badanych molekuł Sprowadzając roacutewnanie 12 do postaci

i korzystając z pomiaroacutew lepkościowych wyznaczono wartość ennot talpii i entropii aktywacji oraz długości skokoacutew X Tab III

Wartości entalpii aktywacji rosną wraz ze wzrostem długośnot ci łańcucha Zmiany entropii aktywacji przyjmują wartości ujemnelaquo co świadczy o ograniczeniu stopni swobody poruszają-

45

cych się molelcuł Wraz z wydłużeniem się łańcucha węglowodoronot wego zaiany entropii aktywacji stają się mniejsze wskutek ogranot niczonego udziału ruchu translacyjnego molekuł w pomniejszaniu entropii cieczy

Tabela III Wartości A^f -A A _ entropii aktywacji A S entalpii aktywacji A H długości skoku A oblinot czone z modelu Eyringa

CH2Br2

C2H4Br2

CgHi6Br2

C10H20Br2 C 12242

gt 1 [l l

417

513 716

805 671

A2A3 [121

257 276 427 463 623

2b

[ll 48

4 8

5-5 55 57

4ac [l2l

288 348 650 753 856

AS A R A [jul [kcalmoll U l

-863

-728 -684 -662 -734

154 235 360 395 384

754 624 667 666 723

abc - wymiary molekuł

Wszystkie rozważane molekuły niezależnie od długości łańnot cucha węglowodorowego wykonują skoki na jednakową odległość - = 7 A W przypadku dwubromooetanu jest ona roacutewna długości

molekuły

Praca została wykonana w ramach problemu CPBP 011254

46

Literatura

1 UKempka ZPająk Second Conference Modern Methods on Radiospectroscopy Reinhardsbrunn 1985

2 AIKitajgorodski Kryształy molekularne PWN Warszawa 1976

3 AShAgishev MIEmelianov ZhStruktKlimJ5 377 1984 4 MClassens PFiasse OPabre DZimmennann JReiss

Noureau J de Chim 8 357 1984 5 HGHertz BerBunsengesPhysChem JJj 183 1971 6 QBMSutherland PhilMagn pound 781 1905 7 JCMLi PChang JChemPhya 2^ 518 1955 8 ASpernol KWirtz ZNaturforach 8a 532 1953 9 PPerrin JPhyBRad 2 1 1936 10 AShAgiaher JBTP ltpound 1153 1962 11 AShAgisher JETP 46 1 1964 12 HCLonguet JAPople JChemPhys 2^ 884 1956 13 MHCohen DTurnbull JChemPhys 21 1164 1959 14 PBMacedo TALitowitz JChemPhys pound2 245 1965 15 DTurnbull MHCohen JChemPhys 29 1049 1958-16 HEyring JCheaPhys 4 283 1936 17 HEyring BHanderson BStorer BByring Statistical

Mechanics and Dynamics Wiley New York 1964

47

LLAGIiJTIC RiLLXATIOE IK 0LRCL3N2 FIBR3S J miirin L sectevcovic D 01 oak and I Ciucha Department of Physics Technical University 041 20 Kośice Komenskeho park 2 Czechoslovakia

Recently only a few papers have appsered dealing with the study of nuclear magnetic relaxation processes in drawn polypronot pylene (PJ ficres or foils [1 - 3 IcBrierty et al [1^ have reported on the temperature dependence of 7 T^ and T_ for the orieiitet coczaercial PP fibres using a pulse Ilaquoit technique Tanaka [2~] has studied the effects of stretching and temperatunot re on the relaxation times T1 and To measured at a fixed tempenot rature of 40 degC Ito et al [33 have studied spin-spin relaxanot tion in ultradrawn PF foils

In our present article the influence of drawing on a nuclenot ar magnetic relaxation (T1 and - ) ^B B-tU(iie^ on three kinds of PP-fibre8 raade of isotactic polypropylene (marked as Tatren 430 produced by Slovnaft Bratislava Czechoslovakia) Fibres were prepared in the Research Institute for Chemical Fibres (in Svit Czechoslovakia) The sample denoted as PP-1 is undrawn fibre (stretching ratio amp bull 1) and the others two denoted as PP-15 and PP-17 are fibres drawn at the temperature of +100 degC to the stretching ratios (L 3 (for PP-15) and Z bull 5 (for PP-17) respectively To avoid an anisotropy effects arising from raacromolecular orientation the fibres were densely wound on a thin teflon rod into a solenoid form and at the IZSR measunot rements the sample axis was kept perpendicular to the external magnetic field B

Pulse ICJl experiments were performed at the Institute of Physics K marx University Leipzig (GUR) using a spectrometer FKS 17S with the proton resonance frequency of 60 3Hz Spin-latnot tice relaxation times T1 were measured by means of a pulse senot quence (2) - t - (fc2) with the width of (ampf2) pulses of 1 e The relaxation time constant T^ - was measured by means of a train of pulses denoted as f 1TH 1 P - f c-P -if-P - 2 C -

n wher P denotes a (f2) pulse acting along a

48

corresponding axis ltx or y) of a rotating reference frame

In our experiments ~= 5 (ltgtB and n laquo 2043 The pulse sequence

iilr4jn is illustrated in fig 3A signal amplitude proportionot

nal to the transverse magnetization (LI ) was measured after

each ri4 sequence P its the preparing pulse which turns the

magnetization from the z to the x axis

A temporal evolution of a longitudal nagnetization in the

T1-experiments was single-exponential at each temperature but

the one for a transverse magnetization in the Tbdquo f--experiments

was non-exponential The T - j e f f values given in the following

are time constants for the decay of the transverse magnetizanot

tion from 1 to 1e Relaxation times T- and Têff w e r e calcunot

lated by means of a computer operating on-line with the spectnot

rometer KH experiments were performed in the temperature

range from -130 degC up to +150 degC (for P-1 end 1--P-17) and from

-20 degC up to +150 degC (for PP-15)

The temperature dependences of I1 are shown in figs 1

and 2 There are two T minima in the T- vs temperature plot

as it has already been reported for isotactic polypropylene

fl 5j Temperature dependences of T and T laquo in the low

temperature region are shown in fig 1 for the fibres r-i and

PP-17 As we can see the corresponding dependences are practinot

cally equal for these two PP fibres in the low temperature

range The To f undergoes only negligible variations and some

differences between the values of T-gt for the fibres PP-1

and PP-17 are probably insignificant in the this temperature

region The low temperature T- minimum in PF reffers to a ronot

tation of the methyl groups (CH) around their C axes of symnot

metry [1 5j This minimum is located at the temperature of

183 u and 2^ ^ a 0077 s According to our results we may

conclude that the motion of Qti- groups is not affected by a

drawing process of PP fibres The temperature dependences of

T1 for all three samples in the high temperature range are

shown in fig 2 In contrary to the previous case there are

significant differences in T1 vs temperature plots for indinot

vidual PP fibres The high temperature minima correspond to a

segmental motion of macromolecular chains in noncrystalline

49

ic Ji ( K bull] i Tempera turę dependences of 1^ and 7

temperature range for PP-1 and PP-17 in the low

regions (reffered to as ^-relaxation process) (1 5j These minima are shifted tc higher temperatures when stretching ranot tio A increases The magnitude of îmj also increases with 2 The position of T1 (and ^gff) minima vith others characteris-ticc of studied fibres are listed in tab 1 Tab 1

L2eff birefrinnot gence

crystalli-nity

1 3 5

357 364 373

0 0 0

233 268 296

335

325

125 149 165

716 2660 3092

051

0Oacute4

The shifts of the T^ rainime for dravm fibres with respect to the undrawn fibre PP-1 we may explain as e consequence of constnot raints to a se511entfcl mobility of macrornolecular chains caused

50

1 bull -

Pig 2 T1 vs 1CrT for PP fibres drawn to different draw

ratios tl in the high temperature region

fig 3 The temperature dependences of Tgeff or ^

(The ifraquo4n pulse sequence is sketched in the raidle

of the picture)

51

by an increase of tne iacrorolecular ori-rtacion ir the non-cr-stallme regions -s a neasora of an overall orientation ic polymers nay serve te optical birefringence an Loacutej which as we car see increases with the scratching rat io it of the ~i-f ibres bull see tab

_t is well known froc -I trecry [ j that T has i t s mi-niruz at a verrp5rrcure wiere Cc c^ = -01 o for each internal moiior of tne raet-ritl --ere u end C refer tc tne resonot nance frequency ac cne correlation time of internal otion our cas-i i t rreens tnat for activation of cne semdashertai mo-t i n cneracterized by the corr-^lŁt-on tine f 1 -3 nxz-ner tenperatures arc- neeaec for urcwu il--fibres taan tjiat for one oiicravr ozigt The increase of I with ircresipound i ru-v ^ laquobull ire- c a cas~juerjce of Ł cacrsŁsc- ir -bull t ouic of laquo-bullbull bdquobile _orphoupound rejioriF bullvric couple wit te ixi-iobile or^tall ine v-iz-oss via spin-iiffusion T-jcpoundr_s -olovrin-r- ciupię nouel of spin-diffvsio ir tne s-3~icrystellirś o-l-rs T-] tie j r n i n M-- OG e esrei in tne snplo f~r

I in = 1 bull - ~ c

ivrere Ta is the spin-lattice relaxation si- for a pure aôrr^-ous polyirer and Xbdquo is the crystallinity of an actual 00-lyrner sample In despite of the unJcnown value of ^ t-is relation îves tne possibility to corrpar changes in -1r_-n -or different samples if their crystallinities X axe knovr Acnot cording to our data listed ir tac 1 ih~ ratios --niirw--17)T1r_in(r-1 -d - ~^) - jj-jy) give the comparable values of 127 and 13o This result xz in a reaso-Ebl a^reerent with tn one following froir the eq () The crystelILiiti6s A C (in tab 1) were obtained from broad-line -- spectra of r-1 (Xc1 ) and PJ-17 (Xcly) [J

The depe-idences of T--D vs temperature in the high temnot perature region are shown in fig 3 -here are two tenipereture subregions in these dependences danoted as ij) and K) resnot pectively In the () re-ion we observe ninina whicn beiiave similarly to taosa observed in T dependences analysed above

52

bullbulle suppose that tnese ainina correspond to the segmerital monot

tion in noncrystalline regions of According to paper (4^

the Iaff has minimum at the temperatures where

^bullrf Vc = -bull5 (where W g ^ a jzZf in the T3 ^-experiment)

Ir our cas-3 these minima correspond to motions with the correnot

lation frequency f = 16 ^ s iinima are located at lower

temperatures than those for T (see tab 1) The shifts of the

~ etpound m i n i m u m a n d ttie increase of th-2 -oQff rairrvalues aave

the same origin as in the case of T^ In the temperature range

from +3L degC up to +120 degC (denoted as (oO in fig 3) a plateau

or a flet minimum) is observed in the dependence of T

iere th- value of T - decreases vith increasing the stret-

ciijxpound ratio Hraquo laquoe suppose that this behaviour is connected

bullvith tn-3 notions of the P ciiains in the crystalline regions

isnote- in the lterature as o(-relaxation process [l tJ

ouch relaxation process at the temperature of about 115 laquo was

detected also in the ^ measurements (with 3 = 1C~J T) [i]

ns e rule the crystallinety X of a polymer increases with innot

creasing tl In accordance with the qualitative relation betnot

ween the eff a^d the szretching ration ii stated above we may

assoire tiiat the relaxttion rate Ti -pt in this temperature

range increases with increasing of the crystallinity of the

-fibres

The results of our experiments show thct the drawing o f

the F-fibres influences only the high temperature relaxation

processes and that the differences in relaxation behaviour s-_re

closely related to the structural changes (crystallinity and

orientation caused by the drawing process

The authors express their grateful aclaiowledgenient to

Joe Dr D Geschke and Dr K Pttschel (K iiarx University of

Leipzig) for KLR measurements and valuable discussions and tec

Ing R Simo 03c director of the Research Institute for Chenot

mical Fibres (Svit) for PP fibres and their specifications

553

References

l ic3rierty V J Douglass D C Falcone D R J Ghem ooc Paraday Trans I I 08 (1972) 1051

[2] Tanaka H J Appl Polym 3 c i 2e (19B3) 17u7 [3] I t o oerizawa H Tanaka K lieung bull P Ghoy C L

J Polyir S c i Polyn Phys -id 21 (1963) 229S [4] Grtinder bull iss Z gtarl-arx-Univ Llat-Naturw R 23

(1S74) 466 [5] Ki3nsle U lioacl P Von ochutz J Ko l i Z Z Polym

-30 (137C) 129 [oacute] Samuels R J J Polyr J c i A 26 (1963) 1101 [7] 31 gteraberGen I Pu rce l l J laquoi Pound R V Phys Rev

73 ( 1 9 T O Oacute7is-[oacute] iciSrierty V J Polymer 15 (1974) 503 [9] ur in J Olćak J Ui r i c J Mater ia ły XVI Ogoacutelnopolshy

skiego Seminarium ilSJ Krakow (19amp4) 59

54

BADANIE RUCHLIWOŚCI ATOMOacuteW WODCRU W PRĆBKACH WĘGLA KAMIENNEGO NASYCONEGO ROZPUSZCZALNIKAMI ZA POMOCĄ MAGNETYCZNEGO REZONANSU

JĄDROWEGO

Bohdan Karnieaski1 Marek Pruski BC Gerstein PKGiven4 1Instytut Chemii Organicznej Poieka Akademia Nauk Warszawa 2Wydział Fizyki Uniwersytet Mikołaja Kopernika Toruń Ames Laboratory Iowa State University Ames Iowa USA ^College of Earth and Minerals Sciences Pennsylvania State University University Park Pennsylvania USA

Magnetyczny rezonans jądrowy ciała stałego jest coraz częnot ściej stosowany do badania struktury węgla itamiennego Interesunot jące wyniki interpretowalne w kategoriach struktury badanej proacutebki węgla uzyskano przy zastosowaniu najprostszej możliwej sekwencji iapulsoacutewc to znaczy wzbudzenia protonoacutew za pomocą pcje-ćyńezegc impulsu 90deg i pomiar najpro3t32ej mozlivej zmiennej te znaczy swobodnego zaniku magnetyzacji (1) Podobne pomiary były roacutewnież wykonane dla proacutebek węgla kamiennego nasyconych rozpusznot czalnikami (234) Otrzymane przebiegi eksperymentalne przyblinot żano dwoma lub trzema krzywymi gaussowskimi lub lorentzowskimi z ktoacuterych określano czasy relaksacji poprzecznej T2 roszczęsći-nych frakcji protonoacutew w badanej proacutebce węgla a względne iieści frakcji wyznaczono przez ekstrapolacje krzywych do czasu zerewe-go w środku impulsu wzbudzającego i wyznaczenie aapiitud tycn krzywych Opublikowane wyniki i ich interpretacja nie były zgec-ne (=) Dlatego podjęliśmy jadania swobodnego zaniku magnetyzanot cji pc wzbudzeniu protonoacutew a pomocą pojedynczego impulsu dla znacznie większej liczby proacutebek węgla niż w poprzednich pracach Wybrane proacutebki zawierały szeroki zakres typoacutew węgla kamiennego Wykonano pomiary 5-ciu proacutebek suchego węgla i 22 proacutebek węgla nasyconego perdeuterowaną pirydyną za pomocą własnej konstruknot cji impulsowego NMR 56 MHz Długość impulsu 90deg wynosiła 16 usek martwy czas po impulsie 34 jusek Swobodny zanik magnetyzanot cji rejestrowano za pomocą szybkiego rejestratora Bicmation 305 Nowością zastosowaną w naszych pomiarach było zbieranie danych

55

z czasem proacutebkowania 02isek w pierwszych 1024 kanałach rejenot stratora dla uzyskania informacji c szybkim zaniku i czaseia proacutebkowania 10 usek w następnych 1024 kanałach rejestratora co dawało informację c wolnym zaniku Akumulowanc cd 1000 do 400C przebiegoacutew w zależności od stosunku sygnału co szumu danot nej proacutebki Czas repetycji ustalono od 1 sek do 10 sek w zależnot ności od czasu relaksacji podłużnej T1 poszczegoacutelnych proacutebek Rejestrator tył wyzwalany z poczatviem impulsu wzbudzającego Z każdej krzywej pomiarowej swobodnego zaniku magnetyzacji usuwano 25 pierwszych punktoacutew pomiarowych dla usunięcia artenot faktoacutew związanych z impulsem i martwym czasem spektrometru pc impulsie Odpowiada te 5 Msek od początku impulsu lub 42 isek od środka impulsu wzbudzającego uznanego za czas 0 swobodnego zaniku magnetyzacji Krzywe doświadczalne były następnie dopanot sowane krzywymi gaussowskimi lub lorentzowskimi metodą najnot mniejszych kwadratoacutew za pomocą programu iteracyjnego Dla banot danych suchych proacutebek węgla kamiennego (Tabela 1) uzyskano

Numer

846 1281 1098 1116 1102

C

778 808 830 837 854

Zanik magnetyzacji T2

szybki

119 114 115 114 115

jusek średni

239 193 283 167 254

frakcji szybki

S3 85 92 eo 90

średni

17 15 8 20 10

Tabela 1 Czasy relaksacji poprzecznej T2 dla suchych proacutebek węgla kamiennego i względne udziały frakcji protonoacutew o poszczegoacutelnych T2 Numer identyfikacyjny Penn State banku proacutebek węgla kamiennego

swobodny zanik magnetyzacji (Rysunek 1a) ktoacutery dopasowano krzywmi gaussowską i lorentzowską (Rysunek 1b) Dla swobodnego zaniku magnetyzacji według krzywej gaussowskiej wyznaczono czas

56

bullo

o E

100 200 5000 10000 jusek

(b) proacutebka Nr 1098

gaussowski i lorentzowski zanik magnetyzacji

3

olt s

40 80 120 160 jusek Rysunek 1 a)Swobcdny zanik magnetyzacji dla proacutebki wę-jla

b)Lopasowanie krzywej eksperymentalnej krzywymi gaussowską i lorentzowską

relaksacji poprzecznej T2 = 115 usek a dla zaniku lorentzowskiego T2 w przybliżeniu dwa razy dłuższy Proacutebki wągla nasycone perdeu-terowaną pirydyna w stosunku wagowym około 1 do 10 przechowywano w szczelnie zamkniętych za pomocą palnika 5 mm proboacutewkach NKR przez 6 miesięcy przed wykonaniem pcciaroacutew dla uzyskania roacutewnonot wagi pomiędzy stałym osadem i rozpuszczalnikiem Sygnał protcnćw w użytej perdeuterowanej pirydynie był pomijalnie mały

57

Numer

833 1O37 1005 733 626 54i 846 1032 938

850 iv i

I I c r 7

12^9 109 me lt266 1102 1336 410 1197

c

700 731 734 735 749 758

7-6

796 c08

raquo ^ bull t

31 330 337 337 854 873 893 910

Zanik magnetyzacji

szybki

136 131 136 134 133 140 U4 140

ur 132 1 gt 13 139 13 i 135 135 134 125 122

12 usek średni

343 327 323 36 C 35- i t

3C6 360 352 35 v - 3 ( -1 17 bull bull

36 A r 356 737 312 235 293 193 323

wolny

630 540 c10 490 620 500 6 0

510 500 580 630 620 r-30 610 550 520 630 680 620 720 950

fiakcj szybki

47 40 43 41 lti5 42 43

średni

37 31 35 32 35 35 34

43 2 C I 3r

i- bull 2-7 40 5C i 4 4 3 29

17 ( -15

44 4 1 44 72 39

26 27 25 19 6

i wolny

16 29 22 27 20 23 23 23 28 30 amp 26 2 26 i 4 i ^

_ 7

32 31 9 5

11 bela 2 Czasy relaksacji poprzecznej T2 dla proacutebek wegia kamiennego nasyconych perceutercwaną pirydyną i względne udziały frakcji protonoacutew o poszczegoacutelnot nych T2 Numer identyfikacyjny Senn State banku proacutebek węgla kamiennego

Dla wszystkich proacutebek węgla nasyconych pirydyną swobodny zanik magnetyzaccd (Rysunek 2a) dopasowano trzema krzywymi Szybki zanik c czasie relaksacji T2 = 135 usek dopasowano krzywą gausnot sowską Średni i wolny zanik c czasach relaksacji poprzecznej

58

100 200 5000 10000

(b) proacutebka Nr 1098 wolny zanik magnetyzacji

02 20 40 60 30 100 asek

8 bullo 3 +gt 1

(c) proacutebka średni zaniki

s -

Nr 1098 i szybki magnetyzacji

40 80 120 160 jisek Rysunek 2 a)Swobodny zanik magnetyzacji proacutebki węgla

nasyconego perdeuterowaną pirydyną b)Dopasowanie wolnego zaniku krzywą lorentzowską

c)Dopa8owanie szybkiego i średniego zaniku krzywymi gaussowską i lcrentzawsk

59

odpowiednio około 35 jusek i 50C wsek dopasowano krzywymi lo -rentzowakimi Najpierw wyznaczono krzywą dla wolnegc zaniKu w przedziale czasu od 20C usek do 10000 usek gdzie szybki i średni zanik mają pomijainy udział i ekstrapoiowano ją dc czanot su O (Rysunek 2b) Następnie odjęto ją od danych eksperymentalnot nych i krzywą wynikową dopasowano dwoaa krzywymi dla zanikoacutew szybkiego i średniego (Rysunek 2c) Uzyskane wyniki njogą być interpretowane w kategoriach przyjętego nodeiu s t ruktury węgla kamiennego (euro) zakładającego że stanowi on troacutejwymiarowy makromolekularny szk ie le t zawierający połączone z nim wiązanianot mi elektronodonorowymi lu t poprostu zaokludcwane n iże cząsteez-Kcwe polimery lub monorriery Vyriae się uzasadnionym że pclarne wi-bullzania s tabi l izują strukturę wgpia ( 7 ) iryryna r i ę H swyiu rmklcof iłowym właściwościom iLoffr ro7erwać nolame wiązania vraquo strukturze węglr i rilaterje pcvcduje swięKsnenie 12 szyVkiegc bull^riiû rirnyzi z 11 ltU3ek oc 1 Ł nseK er ewiade - cegc t r rc 3 r r 1 e tu wę ąla Druci składnik swe cene-rc cau u na- vrse bdquoi o czaî1 T--l-i~s3o ^ i coc 25 gt1S-V - IĆ rcych i cKołc bull- n3ei dla nasycenyc pirycyr- węrli ooacutepowiir^ o2ęśi pre tcnćw yc raĘcaertćw struktury węgla ktćre posiarlr Ji -bullwebecaj rur arizc tropcwjr np swobodną re tac ję I lość tych pretonć-w wydatnie wrrasta po nasyceniu węgla pirjrdyn= Trzeci składnik swcrcdneirc rriku magnetyzacji pojawiający się w węglach nasyconych piry-vn- c czasie re laksacj i T2 = 5CC - 700 ^se odpowiada fraên-tr posiadającyn swobodę ruchu izotropowego Z praktycznego punktu bullbullbullbullbull ~eria pomiary swobodnego nariku magnetyzacji mogłyby być wykonot rzystane dc cKieślania ekstrahewainości węgla

L i te ra tura T Yokcno Y Sanada Fuel 1973 _57 ~^t A Jurkiewicz Marzec N l i ś l ewsk i Fuel 1932 o_ 647 srêc Jurkiewicz K Fiśiewski Juel 1983 _62 996 vA arton LJ Lynch To Webster Fuel 1934 62 1262 I H 3iven A yarzeo AA Partcn LJ Lynch PC 3ersteir

uel 1 - 6 2raquo 15-bull Srcen J Lovac I Prenner J Larser Coal Structure

Ei i- ileyers Acaćeniic I rraquoss 1QS2 r Prenner Fuel 1934 ć 1324

60

bull BADANIE CZASOacuteW RELAKSACJI SPIHOWO-SIECICWEJ

DLA PROTONOacuteW W BŁONACH FOTOSYNTETYCZNYCH

ODTWARZANYCH Z LIOFILIZATU

HHarańcsyk1 K S t r z a ł k e + + J OrzechowaJc i + C J a e g e r + + +

JSBlicharski

+Inatytut Fisyki i ++In3tytut Biologii Molekularnej

Uniwersytet Jagielloński Krakoacutew

+++Sekcja Piryki Uniwersytet in FSchillera Jena

etoda magnetycznej relaksacji jądrowej cila protonoacutew była

dotychczas stosowana do badań natywnych błon fotosyntetycr-

nych fydrzynski et a l 19751978 Kobinacn et a l 1960

lub błon pozbawionych piui manganu luźno związanego Blicharski

et el198019811952

Celc-E powj-ższej pracy było zastosowanie metody magnenot

tycznej relaksacji jądrowej do badań wpływu l iofi l izacj i na

błony fotoayntetyczne w zakresie temperatur od 0cC do 90degC

Pomiary zostały przeprowadzone dla błon tylakoidoacutew odmytych

C8M Trisea liofilizowanych i następnie zawieszanych w Do0

lub FÔ

MATERIAŁY 1 I TCLY

hlorcplasty klasy E pszenicy zos t a ły otrzymane jak

opisano przez JJtreałk i Cubczyriskiego 1980 użj^wając bufor

fosforanowy zar iast buforu Tris-HCl oraz wirowanie w gradiennot

c ie gęscoćci g l i c e r c l u bez pound2TA

61

Otrzymane lamelle fotoByntetyczne odmywano OSK Trisem jak zostało opisane przez Blicharskiego i in 1982 Uzyskany osad był liofilizowany przez 7 dni i przechowywany w +4degC Przed rozpoczęciem pomiaroacutew MRJ do liofilizatu dodawano DgO lub HÔ a następnie proacutebkę dodatkowo odwirowywano w celu uzyskania homogeniczności

Dla proacutebek zawieszonych w DgO czasy relaksacji spinowo--sieciowej T zostały zmierzone na spektrometrze FKS-176 pracującym z częstością rezonansową 605 KHz stosując sekwencję impulsoacutew ^ - i - 2L bull Wykonywano około 35 aku-

2 mulącji dla każdej mierzonej wartości funkcji relaksacji Dla proacutebek zawieszonych w HpO czasy T^ zmierzono na spektronot metrze C1-S-26 pracującym z częstością 26 MHz stosując sekwennot cję impulsoacutew Carra-Purcellat X-t --^ -JC bull

Temperaturę stabilizowano w strumieniu gazowego azotu z dokładnością około 1degC

KYXIKI I DYSKUSJA Dla proacutebki błon tylakoidoacutew odtwarzanych z liofilizatu

przez dodanie D20 obserwowano jednoeksponencjalny kształt funkcji relaksacji w całym zakresie temperatur Ponieważ w proacutebkach tylakoidoacutew obserwuje się obecność dwoacutech izolowanych podukładćw spinowych a mianowicie spinoacutew niewymienialnych protonoacutew błoop oraz spinoacutew protonoacutew rozpuszczalnika Blicharski et al1982 wpływ powstającego HDO może być jenot dynie widoczny jako wieloeksponencjalny kształt odrostu funknot cji magnetyzacji jądrowej a zatem można wykluczyć jego istotnot ny wpływ na obserwowane efekty

62

Dla błon tylakoidow zawieszonych w luO zmierzone wartości T odnoszą się do niewymienialnych protonoacutew błony głoacutewnie protonot noacutew lipidoacutew błonalnych Eigenberg et al19yi

uys1 przedstawia zależność temperaturową czasu relaknot sacji T dla protonoacutew w błonach tylakoidow odmytych 08M Trisem liofilizowanych i odtwarzanych z liofilizatu przez dodanie DpO Obserwuje się histerezę zależności temperaturowej T wywołaną nieodwracalnymi zmianami występującymi w błonie ktoacutere można powiązać z ćenaturacją białek błony Cramer et al1981 Kształt zależności temperaturowej T1 jest roacuteżny niż dla błon natywnych odmytych OSM Trisem Blicharski et al1962a lub odmytych 1 rnM EDTA dane niepublikowane Wzrost wartości T1 w funkcji temperatury sugerujef że unieruchomienie łańcuchoacutew i ipicc-vych wywcianc przez zmiany denaturacyjne a także separe-cjf faz prawdopodobnie nie ma miejsca w błonach odtwarzanych z liofilizatu

Rys2 przedstawia zależność temperaturową błon tylakoinot dow odmywanych 06iŁ Trisem liofilizowanych i odtwarzanych przez dodanie KpO Z powodu kroacutetkiego czasu Tbdquo dla niewymienialnot nych protonoacutew błon tylakoidow stosując metodę Carra-Purcella obserwuje się jedynie sygnał od protonoacutew rozpuszczalnika swobodnego lub związanego na powierzchni błony Rlicharski et alraquo 1982 Zależność temperaturowa czs3U relaksacji T wykazuje histerezę odzwierciedlającą nieodwracalne zmiany powierzchni błony wywołane prsez denaturację białek Kształt zależności temperaturowej T^ jest zbliżony do obserwowanego dla błon tylakoidow odmytych 08M Trisem i zawieszonych w

63

Konczals19S4raquo jednakże dla temperatur w zakresie od +45degC do +60degC obserwuje s ię skroacutecenie wartości T^t ktoacutere może zos-tać powiązane ze zmianami ekspozycji luźno związanej puli jonoacutew manganu do środowiska wodnego podobnie jak obserwowano w natyw--nych błonach tylakoidoacutew Blicharski e t a l 1982a Powyższy fakt można wyjaśnić zakładając że część śc i ś le związanych jonoacutew manganu opuszcza błonę na skutek szoku wywonot łanego l io f i l i zac ją i ponownym odtwarzaniem a następnie j e s t przyłączana w miejscach wiązania puli manganu luźno związanego niefunkcjonalnego

LLTLHATURA

1 J J S l i c h a r s k i HHararezyk CJaeger WJewko K S t rza łka

1982 Acta Phys Fo l Ą62 151

2 J 3 E l i c h a r s k i HHarańczyk GJaeger K S t rza łka 1982a

Liat XV OgdlnopolSemŁiHJ Krakoacutew 153

3 J S B l i c h a r 8 k i HIiarańczyk K S t r z e ł k a 1980 Acta Phys

o l A^2 941

4 J 3 3 I i c h a r 3 k i HHarańćzyk K S t rza łka 1981 Polymer B u l l

5 laquoACramer Jffhitmarsh PSLow 1981 Biochemistry 20 157 6 KEEigenberg ViRCroasmun SIChant BiochemEiophya Acta

642 1981 438 EKonczaia Praca magisterska UJ 1984 E KRobin3on RRSharp CPYocum 1980 BiochSioph Res

Com 22 755

9 KStrzałka WSubczyński1980 Photoaynthetica 1pound 575

64

10 T JWydrzynski S3Mark3 PGSchmidt Govindjee

HSGutowsky 1973 Biochemistry VI 2155

11 TVydrzynski NZumbuiyadig PGSchmidt Govindjee 1975

3iocnemBiophys Acta 40S 349

65

en O)

150-

100-

60-

+ 90 +80 +70 +60 +50 gtW 30 +20 +10 tdegĆ

bullo

- o O mdashO-

bull bull gt bull bull bull

H 1mdash 27 28 30 32 3A 36

1000-1 T l K J Rya1 Zależność temperaturowa ceasu relaksacji rpinovraquoo-Bieciowej T1 dla protondv

w błonach fotoeyntetyoenych pgeenicy odtwarzanych z liofilieatu przat dodanie D20 bull -grzanie o -chłodzenie proacutebki

1

fas] 400

300 200

100 H

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Ł rdegrl i I i l l l i i i i V J

19

28 30 32 14 36

Ky82 Zależność temperaturowa czasu relaksacji spinowo-sieciowej T dla błon fotoaynte-tycsnych pszenicy odtwarzanych z liofilizatu przez dodanie Ho0

o

PRbBA IDENTYFIKACJI yiESA WODNISTEGO PSE TRZODY CHLSWM5J NA PODSTAWIE WARTOŚCI CZASOacuteW RELAKSACJI SOKOacuteW MIĘŚNIOWYCH P Borowiak x K C i szewsk i x J Bucko x x J Adamski x I n s t y t u t T e c h n o l o g i i Żywności Pochodzenia Zwierzęcego

AP - Poznań x x Pracownie R a d i o s p e k t r o s k o p i l K l i n i c z n e j IGiP AM - Poznań

r-irgtvr z problemoacutew t e c h n o l o g i i mięsa j e s t o k r e ś l e n i e J a k o ś c i i cśrlt t r zody chlewne- po ubo-u r w i e r z e c i e Poszukuje s i ę c i a r l e nowych metca i a e n t y f i ku -cych mięso normalne i o o o n i -trre- i e k c ^ c i PFT- IPSE D-FD ś 6 Jedną n i ch - e s t pomie- CKSOacuteW e l a k i R c i T i Tbull t kank i r i cs-vioêj laquo bull elfgtrr obecne j p m c v ovp oKreśie-iie ^- -Ôacute m ięsn i p p^rez pomiar r bullraquolaquobullbullltw r e l u k s a c i let- sckcv tradegt bull -gtniolaquovc - T Oacute D O -bullbullST n p e ^ waeK pomiedv iraquo^t-iscia cvs^w ru GKSnc bn-raquo bull bull -ij-vraquo tr Idni nwvc - bull s+enjetr onoacute i C-gt~

bullsdfirv m a t e r i a ł ooc-lodził z mięśni i o n p i s s ^ u s dr11 tr--3QV c-1evne^ poC-iodzac bull-bull-bull od świr ~vpu mięs nero o c s s i e p-^zedubo-owe4 9 0 - 0 k r -Losyf ikne bullbulli mięśn i dokonywano na pods tawie wv-rirt-W pmripi-oacutew pF f i ^ 5 po uooû z w i e r z a i s i w a r t o ś c i wskraquornikp I K P ^ T P Stosowano n a s t ę p u j ą c e k r y - e r i a p o d z i a ł u - i s o normalne N7 o prlaquo ^ t-5 i w a r t o ś c i - lt 1 05 mi es o bull-bullbull^cni^T1 SH7 o pH4 lt ćC i w a r t o ś c i R gt C Z każdego mię-bull ~je po c i e r p no 3 p-ôacuteby w y c i ę t e pomitdzv -gt- kręgiem p i e r s i o -

bull-bullr -branf pr fhv o wadze około 1 0 0 p ksżde poddawane z o s t e -bull = s-cpuiacyri zacierom Pr5bkę pierwszą pozostawiono w ne-c-vpi szklenym w ret- pe r s t u r z e 2CdegC na ckrec 0 r-inur w c e l u uzv kame wycieku swobocnepo z m i ę ś n i a Proacutebkę drupa c i ę t o na T-ibullbull -srlt c r e ś c i - kro-^vch wvcisksno sok ~ i sn i o wy rvgt u r z ą d z e -r- -bullbullbull -irrflczari oćv w-^re- p rzez okre vC tri nut s t o s u j ą c n s -c bull v --a N T^-eci3 proacuteb i s ^ k r o ^ r o VJ~ drobne kwał -VI bull bullbull r ie mi-- ono w oiąszynce dc m i e l e n i a mięsa o oczkech

66

wielkości łgt 3 mm Po zmieleniu mięso wyciskano z s i łą 49 N prze2 30 minut Wycieki uzyskane z proacutebek 2 i 3 oznaczano jako wycieki wymuszone Ponpdto analizowano wyciągi z badanych mięśni sporządzone w następujący sposoacuteb Do 20 gram zmielonego mięśnia dodawano 50 ml wody i homogenizowano na homogeniza torze Bruhla przez 1 minute przy 35 iys obrotoacutewminutę Po shotnogenizowaniu objętość uzupełniano do 00 ml i sączono przez bibułę f i l t ranot cyjną Wy wszystKich sokach mięśniowych 1 wyciągach widnych oznaczanot no pM j tiic-riojio ciosy relaksacji T1 1 T2 Czasy relaksacji rfiifriono na impulsowym spektrometrze gtWR pracującym na częstonot ść bullii bullbullz CZP^ relaksacji spin-sietke T mierzono stosując =-bullbullbullbull e i c ^ lapvisnw 180deg ^- 50deg r- cgtlaquos reisksacji spin-spin

bull bull=iŁltO etoda Csrrs-Purcellf-relboomn-ilie CPMC Fo--raquo ^ r rnzro Lercperfl tuv-ze bullCK-1X stabilizcwane^ nadinu-

bdquo o u r(nlaquoraquodo v c - o ^ a c h r _ ś ś n i o w y c ) y c

bullbull c bull-bullbull ~e+MII bull _ Na1 - laquo t e c r n i k a frTc~

bullbullbullbullrikj r-cîarow CESOacuteW ^êxskspcji T1 wycieku swobodnego Avcie bull Sv wvmusEonych o^pz wyciągoacutew j mięsa normalnego i o obniżo-bullbull~e~ -eKOŚCI rSE przedstawiono na rys

---ooacuteci Liczaowe czasoacutew relaksacji T1 i T- przedstawiono bull- reoeli 1 Z-r--rdk ciani ech spinowych po sekwencji CPWG wv~ srywoł wyraźna nieeksponencielność co pozwoliło wyznaczyć

crasy -elękspcji TA i TPB die składowej szybko i wolno zeni-kejare j ro pokrojeniu risśni i wyciśnięciu z nich soku wyciek wymu-5 2ongtV ocser vcwgtno skroacutecenie czasoacutew relaksacji w poroacutewnaniu z ćłufc-o-^cia wartości czasu relaksacji T1 wycieku swobodnego CZPTY relaksacji 7^ wyciekoacutew orez wyciągoacutew dla mięsa normalnenot go i i-SS były zbliżone za wyjątkiem wartości czasoacutew relaksacji dla proacutebki c i ę t e j gdzie roacuteżnica była is totnie statystycz-

69

na na poziomie laquoi bull 001 2 przedstawionych rezultatoacutew wynika że coraz silniejsza ingerencje w strukturę tkanki c ięc ie mienot lenie homogenizacja uniemożliwia odroacuteżnienie mięśnia normalnot nego i PSE Dłuższe czasy relaksacji T wyciągoacutew są najprawdonot podobniej efektem procesu przygotowania proacutebki dodanie wody destylowanej po homogenizacji Obserwowanemu skroacuteceniu czasu relaksacji T w miarę niszczenot nie struktury mięśni towarzyszy wzrost stężenia jonoacutew K+ Na i Ca + w sokach mięśniowych ktoacuterych stężenia przedstawiono w tabeli 2 Roacuteżnice w stężeniu jonoacutew K były istotne statystycznie dla wyciągoacutew mięśniowych z mięśni ciętych dla mięsa normalnego i PSF Czas relaksacji T tw tym przypadku^był wyraźnie dłużnot szy i wynosił dla mięśni normalnych 291 ns a dla mięśni PSE 3A ms We wszystkich badanych proacutebkach stwierdzono małe stęnot żenie jonoacutew Ca +bdquo

WIOSKI

1 W celu szybkiej klasyfikacji mię3e normalnego i wodnistego PSE należy zmierzyć czas relaksacji ^ soku mięśniowego zaraz po uboju zwierzęcia po wyciśnięciu go z mięsa

2 Zaobserwowano dwuekspcnencjalny zanik ciągu ech spinowych po sekwencji CPMG dla Sokoacutew miesniovfych z obydwu badanych typoacutew mięśni Pozwoliło to wyznaczyć dwa czasy relaksacji T2A A T2B

3 Niszczenie struktury mięsa krojenie mielenie uciskanie homogenizacja powoduje skracanie wartości czaau relaksanot cj i T soku mięśniowego

4 Stężenia badanych pierwiastkoacutew a zwłaszcza K+ wydają się nieć wpływ na wartości mierzonych czasoacutew relaksacji T

70

LITERATURA

1 Bendel J R Wismer - Federsen J j J Food S c i 27 144 1 9 6 2

2 P Borowiak J Adamski K Olszewski J Bucko B Dzierżyńska-Cybulko Mater ia ły XVII Ogoacutelnopolskiego seminarium n t Magnetycznego rezonansu Jądrowego i Jego zastosowań Krakoacutew 1 9 8 5

3 P Borowiak J Adamski K Olszewski J Bucko 32 nd European Meeting of Meat Research Workers Ghent Belgium 1 9 8 6

ltbull Briskey E J Suiyre RN Cessens RG j Food S c i 27 560 1 9 6 2

5 Greu R Hmm R F le i schwi r t schaf t U 295 1 9 5 2 6 Lawrie RA J Camp P a t h o l Therap 70 273 1 9 6 0

Wykres 1 Średnie wartości czasu re laksacj i Т wyciekoacutew i wyshyciągoacutew z mięśni normalnych i wodnistych PSE

71

bullxl

Normal n raquo 30

Rod7gt1 wycieku T1 ms i SD T 2 A ms i SD T 2 R ms 1 SD

Tabele 1 Średnie wartości czasoacutew relaksacji T1 T 2 A i TB w sokech mięśniowych 1 wy-mięsnych mięśni normalnych N 1 wodnistvch PSE trzody chlewnej

Rodzaj mięśniu

RSE n - 30

Wyciek swobodny Wyciek wymuszony mięso cięte Wyciek wymuszony mięso mielone Wyciąg

Wyciek swobodny Wyciek mięso Wyciek mięso Wyclafi

wymuszony cięte wymuszony mielone

863 i 11 736 Z 15

252 t 8

11 1 5 101 t h

80 i 5

675

291

192

520

4-

4-

4-

4-

15

12

11

22

70 1 6

76 i U

21 i 3 135 5

205 i 6

183 i 5

176 i 6

Tabela 2 Średnie wartości stężenia Jonoacutew K Na Ca +

zmierzone w badanych wyciekach i wyciągach aięs-nych podane w m Wyciek 1 - swobodny wyciek 2 wymuszony z mięsa ciętego wyciek 3 - wymuszony z mięsa mielonego

Rodzaj mięśnia

PSE

Normal

badany wyciek

Wyciek i Wyciek 2 Wyciek 3 Wyciąg

Wyciek 1 Wyciek 2 Wyciek 3 Wyciąg

K+

180 205 251 201

121 220 194

Na

20 27 40 47

23 35 38

C 2+

16 29 51 60

55

J

73

BADANIE PROCESW RELAKSACJI W STANDARTOVSJ SUROWICY VALIDATE

Pracownia Radiospektroskopii I O l P AKPomańPalna 33

Standartowe surowica stosowane J e s t t ana l i tyce saedycznej Jako wzorzlaquoc do k a l i b r a c j i przyrządoacutew poaiarovych oraz oceny dokłanot dności stosowanych metod i lośc iowychJe j skład chemiczny Je s t many i ś c i a l e określonyProdukowane są dwa rodzaje t a k i e j suro-vdcy bullnormalna gdzie proporcje składnikoacutew Jes t zbliżona do występującej w surowicy ludzi zdrowych oraz tzw patologio a^ ltbull t ć r s j wartości stęż er składnik (ltbullltbull oJbiegaJą w sposoacuteb znacząc bullbull od nonraquovPrzykładowo yięenia n ieK i vch skirinikćv baânyc^ w obecnej pracy surowic p7^ ad stawiono w Tabelj -

StîerIn wyDi8Hvih składnikoacutew axirowicy Valirfitcopy N rcnnalna i Vel idata A patologiczna wedi oa-rvch podanych przez producenta

albumina glukoza kreatynina bilirubina chloresterol ceruloplazmina transferyna wapń potas soacuted

(bull

Validate N

430 8 106 033 189 30 305 480 430 147

Validate A

330

-70

Jednostki

gl si BS1

490 __ 113 266 240 310 710 126

- i i -

- raquo laquo -

- t raquo -

bullmoll mdash f t -

-II -1

Celem obecnej pracy bvło zbadanie czy pomiar czasoacutew relaksacji T pozwala odroacuteżnić oba roizaje surowic pośrednio czy metonot dy NMR acgą bvć pomocne w szybkiej analizie surowicy ludzkiej dla celo- diagnostyki tuerycznej

74

Matarlały i eetody

Użyto standartowych surowic Validate N normalna i Validate A patologiczna produkowanych przez firmą Goacutedecke AC RFK w postaci liofilizowanej proacutebki do rozcieńczenia w stałej i lośc i wody Do badań temperaturowych stosowano prlt5bki o stęnot żeniu wody podanym przez producenta ponadto wykonywano proacutebnot ki o kontrolowanym stężeniu surowicy zmieniając ilość wody dodanej do l lo f i l i za tu Pomiary czasoacutew relaksacji T1 wykonywano na impulsowym spektrnot ometrze NMR pracującym na częstości 27 MHz oraz na spektronot metrze SXP 4 100 Bruker pracującym na częstości 90 MHz

Stosowano konwencjonalną sekwencji impulsoacutew II- ~t~ JFz czasy relaksacji obliczano metodą regresji Odrost magnetyzacji w zakresie 100 ms ltt-lt 5 a nie wykazywał występowania nieekspo-nencjalności Temperaturę proacutebki stabilizowano z dokładnością +05degC stosunot jąc przedmuch gazowym azotem

Wyniki

Zależności temperaturowe T1 mierzone na częstości 27 MHz dla surowic Validate N i Validate A w proacutebkach o stężeniach wody zalecanych przez producenta przedstawiono na Rys1 Wartości energii aktywacji obliczone z prostoliniowego odcinnot ka zależności T^ od temperatury są zbliżone i wynoszą odponot wiednio 29 ttcalmol Validate A i 30 kcalmol Validate N W wyższych temperaturach zaobserwowano efekty związane z termiczną denaturacją białek surowicy podobne do obserwonot wanych przez lanych autoroacutew w wodnych roztworach białek 1 Warto zauważyć że w poszczegoacutelnych temperaturach czasy relanot ksacji TJ dla surowicy A i N roacuteżniły się o około 20 Przynot kładowo w temperaturze fizjologicznej 57degC wynosiły one 156 s N i 193 s A Wykonano roacutewnież badanie zależności stężeniowych T1 dla obu surowic wykonując pomiary czasoacutew relaksacji przy dwoacutech roacuteżnynot ch spektrometrach pracujących na roacuteżnych częstościach Na

75

Rys2 przedstawiono zależność szybkości relaksacji T- od stosunku stężeń wagowych surowicy C^ i wody C^ dla otom suronot wic mierzone na częstości 27 MHz- i 90 MHzraquo Wyniki pomiaroacutew pozwoliły wyznaczyć dwie proste regresji odpowiadające zalenot żności TJ1 odpowiednio dla obu częstości ktoacuterych parametry zestawiono w Tabeli II

i

03

OJ

-

bull O

l

Validate N mdashlaquomdash A

i -1 1 bullraquo

31 32 33

T Rys1 Zależności temperaturowe czasu relaksacji

dla surowicy Validate N i Validate A

TabII Parametry krzywych regresji zależności T ^ od dla częstości 27 NKr 1 90 MHz

27 MBE 90 MHz

wsp korela cf i wspgt

0995 0988 168

wsp bgt

050 050

76

ł

06

04

02

Validate N o

mdash u mdash A v

27 MHz 90 - H -

005 010

Cw Rysraquo2 Zależności stężeniowe szybkości relaksacji od

stosunkuj stężeń wagowych C^ Cy surowicy i wody dla częstości 27 MHfc i 90 HRz

Dyskusja

Uzyskane dane eksperymentalne posłużyły do wyznaczenia nienot ktoacuterych parametroacutew dynamiki aolekularnaj według procedury opisanej w poprzednich pracach 23 Przyjęto że w badanot nym zakresie temperatur 1 stężeń wyznaczona eksperymentalnot nie zależność stężeniowa czasu relaksacji T~ i odpowiadaj^-

su szybkość relaksacji -1 opisana Jest zadowalająco

77

modelee tzw szybkiej dyfuzji protonowej h Szybkość rel-ksacjl wyrażona Jest wtedy wzorem będącym modyfikacją znanego wzoru Zioermanna i Brittina

gdzie Cb Cw Jest stosunkiem stężeń wagowych substancji rozlaquo-puszczanej i rozpuszczalnika wodyk wspoacutełczynnikiem absorpnot cji R^ szybkością relaksacji wody swobodnej natomiast FU szybkością relaksacji wody związanej Ponieważ z eksperymentnot alnych zależności RjOd C ^ C wynika że w badanvn przypadku szybkość relaksacji zależy od częstości można zatem przyjąć że szybkość relaksacji Rb wody związanej zależy od częstości i wyraża się znanym wzorem BPP

121

gdzieZc Jest średnim czasem korelacji molekuł wody związanej Podstawiając roacutewnanie 2 do roacutewnania 1 i korzystając z wyznaczonych eksperymentalnie parametroacutew krzywych regresji z TabII obliczono wielkość wspoacutełczynnika k a następnie pononot wnie z roacutewnania 2 wartości RvC1^ oraz T^ Wyniki obliczeń zestawiono w Tabeli III

TabIII Obliczone parametry dynamiki molekularnej wody w badanych układach

szybkość relaksacji wody swobdnej R czas relaksacji wody swobodnej 1-czas korelacji wody związanej1o10 wspoacutełczynnik absorpcji102 szybkość relakswody zwiąż90 MHz szybkość relakswody zwląz27 MHz czas relakswody zwiąż90 MHz T-) czas relakswody zwiąż27 MHz Ti

78

sV s s

sV sV ms ms

030 33 78 51 33 51 29 19

Wołoski

1Czasy relaksacji w badanych układach zależą od stosunku stężeń wagowych surowicy 1 wody oraz częstości roboczej spektroiretnu

2Obserwowane roacuteżnice w wartościach T dla surowicy Validate N normalnej 1 Validate A patologicznej wynikają z- roacuteżnicy stęireri surowicy głoacutewnie białek w badanych proacutebka cłu

3Metody NMR nogą znaleźć zastosowanie w ocenie czy naay do czynienia z surowicą o patologicznym stężeniu białek Jednak b-w-dzlej celowe vrydajft się ze a to ao ward e setod prost-s ych i znaczni o tańszych opartych na skreślaniu stężenot nia białka w surowicy na prykład fotomet^ycznycn

Autoi serdttCŁiie diiękulaquoje dr BedÎraquoPvcmlaquofrtowl zm zaintereso-lv z^gnrvxenieia i dostarczeni urobek surowicy oraz

KRych)iK za sporządzenie proacutebek o- kontrolowanym stążenlu

Li tarator

I Blicharska BRydzy M Acta PhysPol A 56439 1979 2 01szlaquowski i inninamptSeBMafResJXrak6w 1985 8121 3 Olszewaki KJ i inniJtogReswaging 1987 w druku V Fallertnn G^D i lnnl^HaffResarîtte 1209 1982

79

PRZYDATNOŚĆ BADAŃ NMR IN VITRO V ANDROLOOII

JBućko GSzyaczynski KJOlszewskl GHaduch HMBaranowska Instytut Ginekologii i Położnictwa AM Poznań

WSTBP Badania wykonywań aetodą Magnetycznego rezonansu Jądronot

wego HMB znajdują obecnie coras tMrta zastosowania v diagnostyce Medycznej Colea obecnej pracy toylo zbadani prsydatnoioi poalaru claquoa-bullraquou rlaquolakraquoaeJi T1 v dlagnoatyc androloffleenaj

MATERIAL I METODA Materiał badany stanowiły rutynowo pobierań do ocony mornot

fologicznej wycinki jąder aeftozyzn poddanych zabiegoa dlag-noatyoznya w oddziale androlocil IG1P AM Poznań Materia analizowano w czterech grupach 1 hypogonad^) 2 sylaki powroacutezka nasiennego 3 ograniczena płodność V srupa kontrolna Wycinki klasyfikowano we danych seminologicznych następująco - asoospemia - brak plawnikoacutew - kryptotEoosperala - sniej ni 10 pleanikowca - ollgozooaperaia - ocranlozona llozba pleanlkoacutew ale więcej

nlz 106pismlkowcM - teratosoosperaia - powysoj BOjt nieprawidłowych plesmikoacutew Objętść proacutebki 015 CM3 Za norae przyjęto średnią wartość czasoacutew relaksacji T dla wycinkoacutew uzyokanych w trakcie biopsji wykonywanych rutynowo u pacjętoacutew z jednostronny tylakien powroacutezka nasiennego przy czyn brano pod uwagę wycinek pobrany ze strony przeciwnej do żylaka

80

Material biopsyjny umieszczano w zamkniętych proboacutewkach NMR Pomiar czasu relaksacji Tj wykonywane w czasie 1-2 ffodz od pobrania materiału na impulsowym spektrometrze pracująnot cym na częstości 27 MHz Stosowano konwencjonalną sekwencję impulsoacutew ł80deg- TI - 90deg pomiary wykonywano w temperaturze 3OO K 27degC

WYNIKI I ICH OMOacuteWIENIE Rozkład wartoflci mierzonych czasoacutew relaksacji dla badanych

erup wycinkoacutew przedstawiono u rys1 bull

800 n HJ

Kgt hypogonadyzm ^ 3 krypTozooipermia

850 900 1000 1050

zylah normł OBT

1400

Rys1 Rozkład czasoacutew relaksacji T

W tabeli I zastawiono średnie wartości czasoacutew relaksacji dla poszczegoacutelnych grup

31

Grupa

norma żylaki hypogonady kryptozoospermia azoospermia 0 A T

bull 4

ms

98635 98011 959-54 96245 96231

10066

n

19 23 7 -4 18 ił

SD

5908 5912 6479 9609 103-94 10357

Na podstawiaprzedstawionych rezultatoacutew stwierdzić można ze 1 Pomiary czasoacutew relaksacji T^ nie pozwalają na jednonot

znaczne rozroacuteżnienie badanych wycinkoacutew ryraquo1 2 Średni czas relaksacji T uzyskany w pzypadku hypogonadyzmu

Jest kroacutetszy od T^ normy roacuteżnica ta nie jest Jednak statystycznie znacząca

3 V przypadku żylakoacutew powroacutezka nasiennego średni czas relak-siusji Jlaquost praktycznie taki sam Jak w przypadku normy co poundvriadczy ze obecnoAoacute żylaka nie ma wpływu na wartość caau relaksacji

4 W przypadku zmian spowodowanych azooapermią 1 kryptozoo-bullpermlą średnie czasy relaksacji są zbliżone i poroacutewnynot walne z normą Natomiast w przypadku oligozoosperml i te-ratozoospermi O A T średni czas T Jest dlutszy niz dla normy jednak roacuteżnica nie Jest statystycznie znacząca

Sądzić należy ze badanie czasoacutew relaksacji T wycinkoacutew tkankowych nie podwala na diagnozowanie ograniczonej nienot płodności u mężczyzn

Jaromir Mijał Paweł Kowalski Krzysztof J Olazewski Janusz Sowier Witold Kramaki Jerzy BućJto

Ooena przydatnośi techniki Magnetycznego Rezonansu Jądrowego w rozpoznawaniu niektoacuteryoh ohoroacuteb krwi i układu krwiotwoacuterczenot go na podstawie badania proacutebek śledziony in vitro

Z Kliniki Chirurgii Ogoacutelnej Instytutu Chirurgii Akademii Me-dyosnej im Karola Maroinkowskiego v Poznaniu Kierownik K1Iniki doo dr bab med Janusz Sowier Z Praoowni RadiospeLtroskopii Klinioznej Instytutu Ginekologii i Połozniotwa Akademii Medycznej im Karola Maroinkavakiego w Poznaniu Kierownik Praoowni dr med Jerzy Bućko

V ostatnim ozasie obserwuje się stały wzrost zachorowań na oho-roby nowotworowe w tym na ohoroby rozrostowe układu krwiotwoacuternot czego vobeo ozego wozesna wykrywalność tyoh sohorzeń staje się ooraz większym problemem klinioznym Wspoacutełczesna medyoyna pokłada duże nadzieje w wykorzystaniu zjawiska magnetyossnego rezonansu jądrowego w rozpoznawaniu ohoroacuteb nowotworowych Banot danie opiera się na pooiarze w spcktrometrae MRJ zmian namagnenot sowania proacutebki po zadziałaniu na nią fali elektroiaagaetyoznej o odpowiednich parametrach Wyznaomająo stale ozasowe powrotu

S3

do stanu roacutewnowagi uzyskujemy parametry MRJ ozaa relakaaoji apin-aiatka T oraz ozaa relaksacji spin-apin Tpound Ldozne praoe dowiodły wydłużania się ozaaoacutew relaksaoji w soho-rżeniaoh nowotwoacuterowyoh Kolejnym parametrem roacuteżnicującym tkanki zdrowe i ohore Jest tzw -tôw złośliwości obliczany wg wzoru podanego przez Koutschera

bull i lambda = ~ A - ~ + --laquo=-bull

TSr Tar 1 2

gdzie T Tbdquo są pomierzonymi ozasami relakaaoji dla danej proacutebnot ki a Tj1 T są średnimi ozasami relakaaoji dla proacutebek uznanot nych za normy

Cel praoy

1 Poroacutewnanie ozaaoacutew relakaaoji T i T zdrowej śledziony i śledzion usuwanyoh ze wskazań hematologicznych

2 Poroacutewnanie obliozonyoh indeksoacutew złośliwości tkanek śledion zdrowych i śledzion uauniętyoh ze wakazań hematologioznyoh

3- Ooena przydatności teohniki MRJ w rozpoznaniu niektoacuteryoh ohoroacuteb krwi i układu krwiotwoacuterczego

Materiał i metoda

Badaniami objęto 18 ohoryoh leozonyob w Klinioe Chirurgii OgźlneJ Instytutu Chirurgii Akademii MedyozneJ w Poznaniu V grupie I - 5-cio osobowej znajdowali się chorzy operowani

84

z powodu urazowego pęknięoia śledziony Pobrane proacutebki śledzionot ny przyjęto Jako grupę kontrolną Grupę XI - stanowiło 13 choryoh poddanych splenaotomii ze wska-zań hematologioznyoh V grupie tej znajdowało się 5 ohoryoh z malopłytkowośoią 3 z białaczką włoohatokomoacuterkową 3 z nie-dokrwistośoią hemolityozną i 2 z osteomyelosolerozą Yszysoy oi chorzy byli diacnozowani i leozeni w Klinice Hematologii Instytutu Choroacuteb Wewnęcrznyoh AM w Posnaniu Tam tez ustalono wskazania do usunieoia śledziony Po usunięolu narządu pobrane proacutebki umieszozano w zamkniętej proboacutewce MRJ i przeohowywano w temperaturze łdegC w temosle z lodem do ooiaentu pomiaru Banot dania MRJ wykonywano w Praoowni MRJ wykonywano w Praoowni Radio spektroakopii KliniozneJ IGiP AM w Posnaniu na spektrometrze MRJ o osęatotliwośoi 27 MHS przy temperaturze pomiaru 25degC Czas relaksaoji spin-siatka T mierzono konwenojonalną aekwenoją impulsoacutew 180deg - - 90deg a czas relaksaoji spin-spin TU przy ponot rno oy sekwencji impulsoacutew Melbom Gilla Po badaniu MRJ materiai utrwalony w 10$ formalinie przesyłano do badania histopatolonot gicznego Vyniki pomiaroacutew T i Tbdquo oraz lambda poroacutewnywano ata-tystyoznie przy pomooy testu t-Studenta dla p 005

Wyniki

Vyniki pomiaroacutew ozasoacutew relaksaoji T i T oraz wartosoi lambda dla 5 przypadkoacutew śledziony z grupy kontrolnej przedstawiono w tabI Y tabeli II przedstawiono wartosoi osasoacutew relaksacji Tf 1 T

oraz indekau zlośliwośoi dla 13 przypadkoacutew śledzion ueunlętyoh ze wakazań hematologicznych Statystyoznie znamienną roacuteznioę wykazano przy poroacutewnywaniu vy-nikoacutew ozaaow Tf i Tbdquo oraz lambda ślodzion z grupy kontrolnej z wynikami pomiaroacutew proacutebek śledzion ueuniętyoh z powodu oateo-myeloaolerozy Przy poroacutewnywaniu wynikoacutew pomiaroacutew śledzion uauniętyoh z innyoh powodoacutew hematologioznyoh z wynikami z grupy kontrolnej etatya-tyoznie znamiennyoh roacuteznio wyżej wymienionyoh parametroacutew ale bulltwierdzono

Vnioaki

1 Przeprowadzone badania wykazały ze oaaay relakaaoji T i T2 oraz lambda proacutebek śledzion uauniętyoh ze wakasań hematologiosnyoh w malopłytkowoeoiaoh bialaozoe wloobato-komoacuterkowej i nieodkrwiatośoi hemolltyozneJ nie roacuteżnią ale od tyoh aamyoh parametroacutew śledzion uaunietyoh powodu ioh pourazowego peknleola

Z Vartosoi ozaaoacutew relakaaoji T T_ oraz lambda dla proacutebek śledzion ueunietyoh z powodu oateomyeloaolerozy aą znamien nie atatyatyoznle dluzaze od wartoaoi uzyakanyoh dla ślenot dzion uauniętyoh z przyozyn ioh pourazowego peknieola oraz śledzion uauniętyoh me wakazań hematologioznyoh

86

Tabela I Yartoćol T^ T 2 i lambda dla proacutebolc Aladatlon usunietyoh z przyozyn urazovyoh

1 2 3 4 5

średnia SO

72624 65832 78032 56728

t 68013 68246 7961

1 1

T2 m9

2659 2344 2842 1801 25-30 2435 398

i

lambda

216 193 231 157 204 200 028

kssss

CD J

Tabela XI Yartoćoi T T oraz lambda dla proacutebak śledzion usuniętych ze wskazań hematologicznych

I

1

2

3 i 4

5

1 I

Rozpoznanie kliniozne

Małopłytkowo ść Małopły tkowo ść Małopłytkowo ść Małopłytkowość Małopłytkowość średnia SD

Białaozka włoohatokomdrkowa Białaczka włoonatokomoacuterkowa Bialaozka włoohatokonoacuterkowa średnia SD

Niedokrwiatość hemolityozna Niedokrwiatość hemolityozna Niedokrwiatośoacute hemolityozna średnia SD

Oateonyeloaoleroaia 2 Oateomyeloaolaroaia

średnia

bull===

SD

I T ma

79208 61193 68454 62772 50208 643-63 10609

67498 85519 72014

i 75010

9377

53575 70124

i 88002 j 705-67 1 17218

90504 98021 94263

1 5315

To ma i lambda i

I

9080 2060 5098 4726 1824 5^58 2936

3834 2004 2932 2923

915

1701 j

3757 4732 4245

489

174

310

286

148

281

135

256 208 226 230 025

148 2228 | 195 j 3866 1 288 ] 2598 210 1129 1 071

287 338

312

689 S O361 i 1 bull

88

OSowisr PKowalski OMiJal WKraaskl 0Bucko aOlszewskl

Proacuteba oceny przydatności Magnetycznego Rezonansu Oędrowego w rozpoznawaniu schorzeń gruczołu tarczowego

Klinika Chirurgii Ogoacutelnej Instytutu Chirurgii AM w Poznaniu

Pracownia Radlcspektroskopil IGiP AM w Poznaniu

Wstęp

Badanie spektroskopowe wycinkoacutew tkankowych-in vitrowyda]e si nan nadal ciekawym badaniea w diagnostyce Medycznej Brak odpowiedniej aparatury do obrazowania MR3 w Polsce i szczupłość doniesień na teaat wykorzyatania badania in vitro tkanek tarczycy skłoniły nas do zainteresowania sit ty problo-aem Badanie to należy oceniać nadal łącznie z badania hiatopatolo-gicznyai jako Metodę uzupełniająco 3 4 Zachęcające wyniki uzyskana przez nas w rozpoznawaniu schorzeń nowotworowych i nienowotworowych przewodu pokaraowego 4 nasunęły myśl o Możliwośći wykorzystania tej aetody w rozpoznawanot niu schorzeń tarczycy Zaburzony aetaboliza tkanki tarczycy Moacutegłby dawać podobny sfskt jak w patologicznej przoaianie tkanki nowotworowej lt 2

Materiał i aetoda

Matariał pobrano od 28 chorych łączonych operacyjni w Klinice Chirurgii Ogoacutelnej w okresie wrzesisń-listopad 1986 roku z powodu wola Pobierano wycinki z Makroskopowo zaianionoj tkanki tarczycy w aozliwych przypadkach rskcja klinowa nlezaienionego płata wyłuazczania torbieli uzyskiwano fragaenty tkanki zdrowej Matrdał ualaazczono w proboacutewc MRO i przechowywano w teap+ 4degC

89

do momentu pomiaru Badanie wykonywano w czasie 4 godzin od pobrania Badanie MRD w teap 37degC zm pomoce iapulaowago apaktroaetru PC-479 pracującego na częstości 27 MNz stosując sekwencję impulsoacutew 180-t-90deg pomisr T^ oraz sekwencje Mayboaa-Gilla pomiar T 2 A Po poaiarze materiał utrwalono w 4 foraalinie i poddawano rutynoweau badaniu patoaorfologiczneau W pracy zastosowano obliczony indeks złośliwości wg wzoru podanego przez Koutschera

V T1śr Tpoundśr

gdzie T^ i Tî ss czasaai relaksacji dla branaj proacutebki a T^śr T2śr wartościami śradnlai dla tkanak uznanych za normą

Wyniki

Wyniki pomiaroacutew czasoacutew relaksacji IV T2oraz wartości indeksu złośliwości przedstawiono w tabeli I

Rozpoznanie kliniczne

Zdrowa tkanka tarczycy

ole gruczołowe obojętne

role miąższowe

Wole gruczołowe nadczynn

Choroba Omves-Basedowa

n

16

15

1

9 3

Tl 6331

6^55

6996

6894

9679

m 2

4306

4636

4483

4434

552

2o

214

212

281

90

Wyniki pomiaroacutew czaaoacutew relaksacji T^ dla poszczegoacutelnych rodzajoacutew schorzeń i tkanki nieznienionej przedstaniono na rysi

A 6

V laquo

Z -

bull bull

A

n bull

4

Jgt 6

i li Soacute fOO

Uzyskane rezultaty poaiaroacutew czasoacutew relaksacji T 2 przedstawiono na rys 2

pound2 0H

ŁL 91

Wartości obliczonego indeksu złośliwości wyryaoweno na ryc3

Omoacutewienie

Poroacutewnujęc wyniki przedstawione w tabeli I zauważyć można brak istotnych roacuteżnic średnich czasoacutew relaksacji T T oraz wspoacutełczynnika złośliwości w badanych grupach Średni czas relaksanot cji T dla tkanki niezmienionej jest jednak kroacutetszy w poroacutewnaniu z badanymi grupami schorzeń gruczołu tarczowego Statystycznie znamienne roacuteżnice uzyskano jedynie dla 3 przypadkoacutew choroby Graves-Basedowa Mała ilość przypadkoacutew tego schorzenia w naszym materiale wymaga potwierdzenia spostrzeżeń w toku dalszych badań 2 rysl wynika że czasy relaksacji T^ nie roacuteżnicuję poszczegoacutelnot nych rodzajoacutew schorzeń gruczołu tarczowego Ponownie wyjętkiem jest choroba Graves-Basedowa Podobnie nie uzyskano rozdziału poroacutewnującbullczasy relaksacji Tg Zastosowanie indeksu złośliwości nie pozwoliło uzyskać wyraźnego

92

rozgraniczeni w badanych proacutebkach - rye5 Ole choroby Graves-Basedowa wspoacutełczynnik X przekracza w wszystkich badanych proacutebkach wartości 2 O Wartość ta zgodnie z wyliczenie matematycznym wg podanego wzoru winna przyjmować tkanka niezmienio-na POBino że zebrany materiał jest wystarczający do analizy matematyczna liczebność w poszczegoacutelnych grupach nie pozwala na wyciągnięcie ostatecznych wnioskoacutew i wymaga badania większej ilości przypadkoacutew Zastanawia uzyskanie wyraźnego rozdziału dla choroby Graves-Basedowa Skłania naa to do skorelowania uzyskanot nych wynikoacutew z innymi metodami diagnostyczny ktoacutere być może pozwolę wyjaśnić ten efekt Na obecnym etapie badań nie widzimy zastosowania praktycznego metody dla rozpoznawania 1 roacuteżnicowania echorzeń gruczołu tarczowego

Wnioski

1 Czasy relaksacji T sę statystycznie znamiennie dłuższe w chorobie Graves-Bssedowa w poroacutewnaniu z innymi rodzajami wola i tkanka zdrowe

2 Obliczony indeks złośliwości dla choroby Graves-Basedowa przekracza w wszystkich badanych proacutebkach wartości 2o

3 Czasy relaksacji T 2 nie roacuteżnicuję badanych proacutebek 4 Indeksy złośliwości z wyjątkiem choroby Graves-Basedowa

nie roacuteżnicuję rodzajoacutew wola

5 Wartości średnie T^ ltJIS niezmienionej tkanki tarczycy są kroacutetsze od średnich T proacutebek z wszystkich rodzajoacutew wola

6 Poroacutewnując tkankę zdrowe i zmieniona pobierane od tego samego chorego uzyskano w większości przypadkoacutew znamienne stytystycz-nie roacuteżnicę czasoacutew relaksacji T

Literatura

1 Koutscher i wep Cancar 41 1741978

2 Eggleaton i wrap Cancar 351326-13321975

3 Adanaki 3 i wap Ginekologia Polaka 52173-771981

4 Kowalski P i wep Polaki Tygodnik Lekaraki 13121-1261986

9 4

TOPOGRAFIA CZASOacuteW RELAKSACJI T1 I T2 OPERACYJNYCH PREPARATOacuteW KRTANI W RAKU KRTANI

MBałajewicz1 AFraczek1 SKulig11 EOlszewski RKlimek 1 - z Instytutu Ginekologii i Położnictwa AM Krakoacutew dyrektor prof dr habRKlimek - z Zakładu Patomorfologii Instytutu Diagnostyki tfAK Łoacutedź kierownik prof dr habSKulig 1 1 X- z Katedry Oto-Laryngologii AM Krakoacutew kierownik prof dr hab JSekuła

Przedstawiono topografię czasoacutew relaksacji T1 i T2 krtani z wyszczegoacutelnieniem trudności metodycznych w badaniach preparatoacutew operacyjnych

Od kilkunastu lat prowadzone są badania tkanek ludzkich za pomocą najnowszej biofizycznej metody diagnostycznej - magnenot tycznego rezonansu jądrowego - wykrzystując zaroacutewno techniką obrazowania jak i spektroskopii W tomografii nmr otrzymuje się przekroje ciała ludzkiego w dowolnej płaszczyźnie Ktoacutere są odbiciem zachowania się jąder atomoacutew (czas relaksacji T1 i T2) i ich rozkładu gęstości w tkankach fcetoda ta przwyższa czułością i rozdzielczością ultrasonografie i tomografię rtg zwłaszcza w obrazowaniu tkanek miękkich nie wymaga rozbierania pacjenta jest całkowicie bezpieczna i nieinwazyjna

W pracy niniejszej postanowiono przedstawić topografię czanot soacutew relaksacji preparatoacutew operacyjnych krtani z wyszczegoacutelnienot niem trudności metodycznych w tego rodzaju badaniach zwłaszcza narządoacutew wydzielających jak krtań przewoacuted pokarmowy itp

95

Rak krtani stanowi około O59ś wszystkich przypadkoacutew nowotworoacutew u człowieka i występuje najczęściej u mężczyzn w szoacutestej dekanot dzie życia Histologicznie jest najczęściej rakiem płaskonabłon-kowy a klinicznie objawia się początkowochrypką z powodu zajęnot cia więzadeł głosowych

Metody i materiał Zastosowano do badań aparat minispec pc 1AC firmy Bruker

wykonując pomiary w stałym polu magnetycznym o indukcji 09^ T częstotliwości rezonansowej 40 MHz w temperaturze CCC Szczenot goacuteły techniczne poraiaroacutew przedstawiono w osobnej pracy Do banot dań pobierano pirbki tkanek pochodzących z wyciętych operacyjnie preparatoacutew krtani z powodu rake krtani potwierdzonego wcześniej za pomocą rutynowych badań biopsyjnych Objętość pobieranych proacutebek tkankowych wynosiła około 3C mm Materiał pobierano do 1p-tu minut po usunięciu krtani umieszczano go w proboacutewce ktoacuterą następnie szczelnie zamykano gumowym korkiem zabezpieczając przed nadmiernym wysuszeniem Pomiary czasoacutew relaksacji T i T2 rozpoczynano po 30-tu minutach od operacyjnego wyjęcia preparatu Proacutebki przed pomi3rem przetrzymywano w temperaturze pokojowej około 20degC i przed pomiarem około 3 minuty ogrzewano w łaźni wodnej do temperatury 37degC Czas trwania pomiaroacutew T1 i T2 wynonot sił 3 _-bull minut Po wykonaniu pomiaroacutew preparat utrwalano 10 roztworem formaliny i następnie poddawano ocenie histopatologicznej

96

Wyniki i dyskusja Wyniki czas-fw relaksacji T1 i T2 roacuteżnych tocograficznle

rsiejsc krtani zmienionych i prawidłowych przedstawiono w tabenot li I jednocześnie za pcrocą symboli (tabela II) określono ocenę histopatologiczną badanych proacutebek ktćra w większości przypadkoacutew potwierdziła wstępną ocenę makroskopową Uśrednione wartości czasoacutew relaksacji T1 i T2 wszystKicr bacanych preparatoacutew potwiernot dziły znane powszechnie zależności że tkanka nowotworowa cechunot je się dłuższymi czasami T1 i T2 w stosunku do błony iluzcwej mięśni prążkowanych tanki chrzestnej i tkanki tłuszczowej (tabela III) WyKazano znaną już z wcześniejszych bauari zależność że tkanka tłuszczowa cechuje się kroacutetkim czaserr 1 i stosunkowo długim T2 Jednak duży rozrzut wartości czasoacutew relaksacji tak dla tkanki nowotworowej jaK i błony śluzowej krtani powariuje wzajemne zazębianie sis czasoacutew Tt i 72 dla poszczeg- lnych tkaneK

Bezwzględne wartości T1 i 2 tkanki nowotworowej powinny być oceniane w stosunku do czasoacutew relittsaci ich aacierzystcj hlsnot tologicznie tkanki Dla raka krtani w 985t płasKonabłonKoweco tanot ką tkanką Jest nabłonek wielowarstwowy płaski pokrywający całą krtań o grubości poniżej 1 milisetra Jest on ściśle zespolony

z tkanką poanabłonkową zawierającą między innymi liczne gruczoły i surowiczo-śluzowe Jest więc praktycznie nieaożliwe w warunkach i klinicznych pobrać dc badania tylko nabłonek pokrywający krtań Wydaje si$ celowe opracowanie metody pozwalającej na pobieranie i cienkich wycinkoacutew w miarę histologicznie jednolitych Należy nadnot

mienić że przekroacutej ocenianych wycinkoacutew histologicznych to tylko 4 urn z proacutebki o objętości około 30 mm dlatego jedynie ocena

97

seryjnych skrawkoacutew jednej proacutebki pozwala na dokładną weryfikanot cją histologiczną

W przedstawionej tabeli I potwierdzono wykazane wcześniej w pracy jednego z nas (Bałajewicz) stwierdzenie ze na zaianę czasoacutew relaksacji także w przypadłej krtani icaja wpływ nastęnot pujące czynniki ilość gruczołoacutew surowiczo-śluzowyci jak i ich zaw3rtość pogrubienie nabłonka jego proliferacja (ziarniaowa-nie) leukcplaKia włoacuteknienie tkanki (zawartość fibrcblastoacutew) obrzęk tkanki naciek zapalny (drobne wylew krwawe ri-ża ilość komoacuterek jedncjądrzastych) procesy degeneracji martwicy czy autclizy domieszka innej histclogicznie tkanki rp tłuszczowej czy dysplazja nabłonka Oproacutecz wrienionch czynnikoacutew ra zmianę bullwartości T1 i T2 mają wpływ także dorrieszka krwi plwccin wydzieliny śluzowej pokrywającej krtań ktćre te icstają się dc proboacutewki podczas pobierania proacutebek Staranc sic bowiem zacno-

| wać podczas pobierania wycinkoacutew naturalne warunki iniczne podobne do warunkoacutew biopsji diagnostycznej tkanek ltrtari i

Wiadomo że zawierają te domieszki dużą ilość wody niezwiąza-nej bezpośrednio z badaną proacutebką Podczas umieszczania wycinka na dnie proboacutewki o średnicy wewnętrznej około 5 roni za porrocą bagietki na ściankach proboacutewki może pozostawać wyazielina w roacuteżnej ilości zależnie od jej lepkości konsystencji tkanki itp Oczyszczenie materiału z krwi skrzepoacutew czy śluzu oraz staranne i umiejętne wprowadzanie wycinka na dno an-pułki porcia-rowęj w dużym stopniu elimin-ije wpływ tych czynnikoacutew Ważne jest takżeaby przy pobieraniu proacutebki materiał nie był szarpany ugniatany i wyciskany a także nie stykał się z substancjami

98

mającymi wpływ na wartości czasoacutew relaksacji Wydaje si ą być celowym aby dane proacutebki były pobierane przez te same ot soby

W dwoacutech przypadkach ocena nmr i histologiczna zgocn ie wyklunot czyły podejrzenie nowotworu Najdłuższe czasy guza raie szanego w stosunku dc raka płaskonabłonkowego wskazują na wpły- w budowy histologicznej nowotworu na wartości T1 i T2

Wnioski 1 Wartości T1 i T2 tkanki nowotworowej krtani należą do najnot dłuższych w preparatach operacyjnych w poroacutewnaniu z b3 łona śluzonot wą tkanką chrzestną mięśniem prążkowanym oraz tkank ą tłuszczową 2 Ze względu na budowę anatomiczną krtani do wykorzy stania toponot grafii czasoacutew relaksacji T1 i T2 w laryngologii należ ży opranot cować nlkrometodę ktoacutera wyeliminuje wpływ zanieczyszc czlaquoń śluzo-wo-krwistych preparatoacutew operacyjnych

o CJ

Tabela I Topografia T1 i T2 preparatoacutew krtani (ms)

Wiek Tkanka nowotworowa T1 T2

1 59

Błona śluzowa Tkanka Mięsień Tkanka chrzestna prążkowany tłuszczowa

T1 T2 T1 T2 T1 T2 T1 T2 1115 1124 1017 997 1148 1099

1169 1015 1066 1202

7 557 45 5 87

1176 46 1037 757A 1036 74A

1023

86 D X 1114 131 - liczne gruczoły

1016 87 ZA

287 101

2 52

5 49

6 55

1055 1030 1161 1105 1058

105 108 125 96

H H

1417 155 1142

904 963 993 66 1023 79

EZA

1019 903

1019 84

1181 1129 960 919 1007 938 1072

1 0 2 H ^ 108 93 H

82 -94 88 103

1531 158

dużo chrząstki

1022 935 996 883 848 1286 1328 1046 1211

84 73 X

965 75 896 70 942 84

971 58 1061 55U 649 41V

1010

85 t- obfi ty naci ek - obfity naciek

poundgtCl|

bullH Ł i

W co 4-gt

fi8i-|

PA

CM

o x O Cmdash CO fgt (T~ Cvi

w s a A ci o 5 CJ| Cmdash VO O CC CO O KY 6-lti vo r-r-03 oo c-r-f

C EH O

(U h X O

3 3 O laquo-O

O 03 com

OCS

0 0 O ^ O r l A O IfiinO KK-o c D c o o o o a

OJ O

in

p Kl

CO GOOD r-CD

o o e v i i f N t c c-ooo

00

t5

VOVO

VO

00

agt u

O b

COOVO tmdashCM t ~

00(f lTiOgtt~

O

o

35 W OMTv

tmdash raquo-0

I A

1C1

Tabela II Szczegoacutełowa ocena makroskopowa i histolcgiczna badanych tkanek

A - autoliza D - dysplazja pound - obrzęk Flaquo limfadenoplazja G - gruczoł surowiczo-śluzowy H - rak płaskoncbłonkowy nlskozrćżnicowany H- rak płaskonabłonkowy kolczystOKomoacuterkowy

(ca planoepithL-liale intermedio- et spinocellulare) HŁ rak płackonacłonKOwy kclczystokorraquooacuterKowy rogoaciejący

(caplanoepitheliale spinocellulare kerćtoaes) 1 - zgrubiały nabłonek J - jeżyk K - domieszka krwi L - leukoplakia H - mięsień prążkowany N - nekroza P - proliferacja R - regeneracja S - prawidłowa błona śluzowa T - tkanka tłuszczowa W - włoacuteknienie V - guz mieszany X - naciek zapalny z licznymi komoacuterkami Jednojądrzastymi Y - gniazdo nabłonkowe 2 - zwyrodnienie

102

Tabela III Średnie wartości T1 i 22 tkanek krtani (as)

iazwa tkanki M x s T1 IZ Ti T2

nowotworowa ^2 H40 104 222 32

iona Jluzowa 45 1001 35 201 26

Tkanka cs-rz-bdquo-stna C n55 ^5 195 1

i-i sień 1 8 5 6 2 6 - f ^ pr^kcwany ^ ^ Tkanka -leszczowa 287 101

103

PRZYSTOSOWANIE APARATU MINISPEC PC 10 FIRMY BRUKER DC WARJNKCV KLINICZNYCH Andrzej Fraczek INSTYTUT GI^cKCLCGII I POŁOŻNICTWA AK W KRAKOWIE

MINISPEC PC 140 Jest nowoczesnym urządzeniem przeznaczonot nym do pomiaroacutew czasoacutew relaksacji T M T2 w proacutebkach stałych i ciekłych Parametry techniczne czynią go bardzo przydatnym dc zastosowań w warunkach klinicznych

Dane techniczne 1) Indukcja pola magnetycznego 09 T (częstotliwość rezonannot

sowa dla protonoacutew 40 KHz) 2) Temperatura proacutebki 40 degC 3) Średnica ampułki pomiarowej 6 ma 4) Czas pomiaru Jest rzędu kilku minut

Spektrometr składa się z dwu osobnych modułoacutew I) Kodułu magnesu ktoacutery zawiera

1) Stały magnes Aby zapewnić stałość pola magnetycznego magnes musi się znajdować w stałej temperaturze 40degC Powoduje to że roacutewnież proacutebka ma tą samą teaperaturę

2) Układ kontroli i stabilizacji temperatury 3) Sondę i odbiornik RF Układ ten zawiera min detektonot

ry diodowy i PS i) Modułu kontrolująco-sterującego ktoacutery zawiera

1) Analogowy układ elektroniczny zawierający m in oscylanot ter 40 MHz generator sygnału referencji oraz przViwnik fazowy napędzany silnikiem elektrycznym

2) Cyfrowy układ elektroniczny zawierający ain mikropronot cesor typu 8085 pamięci RAK 4K i ROM 28K bibliotekę programoacutew oraz converter analogowo-cyfrowy ADC

3) Płytę czołową spektrometru zawierającą mIn konsolę z przyciskami pokrętła regulacji długości impulsoacutew 90deg i 180deg wyświetlacz cyfrowy LED oraz drukarkę termiczną

104

U) Płytę tylną spektrometru zawierającą min pokrętła regulacji częstotliwości i offsetu detektoroacutew diodowenot go i PS Są tutaj roacutewnież gniazda do połączeń z modunot łem magnesu 1 urządzeniami zewnętrznymi Jak np oscynot loskopem czy dodatkowym komputerem

ZALETY 1) Eksperyment może być zainicjowany orzez umieszczenie

badanej proacutebki w sondzie lub przez wciśnięcie specjał-nego przycisku znajdującego się na konsoli przyrządu

2) Po uruchomieniu eksperymentu pomiar rozpoczynany Jest dopiero po czasie odczekiwania ktoacutery możemy dowolnie wybrać z zakresu 025 7 99999 s Jest to czas potrzebny na ogrzanie proacutebki

3) Kolejne pomiary czasu T1 i T2 dla danej proacutebki mogą być wykonywane samoczynnie z czasem odczekiwania między nimi wybranym z zakresu 025 f 99999 s Znacznie ułatnot wia te wykonywanie długotrwałych zależności czasowych dla T1 i T2

4) Spektrometr posiada programy testujące ktoacutere służą do sprawdzania prawidłowości Jego pracy Testy pamięci drukarki temperatury na^nesu napiąć zasilających oraz wysokości sygnału FID są samoczynnie przeprowadzane podczas każdorazowego uruchamiania przyrządu Jakakolnot wiek niesprawność powoduje wyświetlenie numeru błędu i zawieszenie pracy spektrometru Natomiast testy włanot ściwej Jednorodności pola magnetycznego i odpowiednienot go położenia proacutebki w cewce sondy są przeprowadzane na życzenie użytkownika z wykorzystaniem dostarczonych przez producenta proacutebek kontrolnych

5) Użytkownik może konstruować dowolne sekwencje impulsoacutew zakończone pomiarem magnetyzacji lub stosować programy z biblioteki

1OS

6) Istnieje roacutewnież możliwość ustalenia optymalnych dla poprawności pomiaroacutew warurJcćw przez - ustalenie ocpowiedniego tłumienia sygnału (0 bullpound 63 dB) - zminimalizowanie wpławu szumoacutew przez właściwe dobranie pasna przenoszenia KHz iQC kHz 0 kHz) odpowiednienot go filtru

- wybranie odpowiednie liczby akumulacji (bull f 65025 dla poprawy stosunku SN

- ustalenie właściwego czasu occze-ltiwania (00C2 f 6553Os) liędzy kolejnymi sekwencjami pomiarcwii

7) Detekcja sygnału odbywać si^ ncże przy pomocy detektoroacutew diodowego lub pound

3) Wynik poniaru wyświetlany jest na wyświetlaczach LEZ może być roacutewnież wydrukowany z zapisem numeru prfbki i aktualnot nej daty na drukarce termicznej

9) Odpowiednie napijcie sieciowe gwarantuje iuią ctabilnoś-pracy

10) jgnes jest dobrze isclowany tencicznie oc otoczenia 1) Spektrometr pcsiaa lałe wymiary dość nisKi ciężar i jest

łatw- w obsłucze

NIEDCGODNOStl 1) Konieczność pracy tylko przy jednej wartości indukcji pola

magnetycznego 2) Pomiary muszą być przeprowadzane w temperaturze hO degC 3) Brak możliwości wykonywania Transformaty Fouriera oraz

gromadzenia i statystycznego opracowywania dużej liczby wynikoacutew pomiarowych

4) Konieczność ciągłej pracy przyrządu w celu utrzymania odpowiedniej temperatury magnesu Stosunkowo mała moc grzanot łek termostatu powoduje że długa przerwa w pracy (oziębienot nie magnesu do temperatury otoczenia) wymaga kilkugodzinnot nego oczekiwania na gotowość do pracy po ponownym włączenot niu zasilania

5) Dość słaba stabilizacja napięcia sieciowegow zasilaczu przyrządu

106

6) Bardzo duży wpływ niestabilności napięcia zasilania na poprawne pracę przyrządu

7) Brak wbudowanego oscyloskopu bull

BIBLIOTEKA PROGRAMOV Spektrometr wyposażony Jest w bibliotekę zawierającą trzy

grupy programoacutew I) Program Ju stu Jacy

Generowane są tutaj sekwencje impulsoacutew pozwalające - obserwować sygneł FID odpowiednio dobierać fazę i przez zmianę częstotliwości ustalać warunki rezonannot su

- ustalać warunki pracy detektoroacutew diodowego i PS - odpowiednio dobierać długości impulsoacutew 90deg i 180deg - zmierzyć wartości napięcia w dwoacutech dowolnie wybranych punktach na krzywej FID aby odpowiednio dobrać tłumie-nie sygnału dla poprawnej pracy DAC

II) Programy do pomiaru czasoacutew T1 1) Pomiar przy pomocy inversion-recovery sequence 2) Pomiar przy pomocy progressive saturation sequence

III) Programy do pomiaroacutew czasoacutew T2 1) Pomiar przy pomocy spin-echo sequence 2) Pomiar przy pomocy CPMG sequence

OCENA PRACY W WARUNKACH KLINICZNYCH MINISPEC PC 140 od sześciu miesięcy pracuje w Instytucie

Ginekologii i Położnictwa AM w Krakowie Umieszczony jest na stałe w specjalnie przeznaczonym dla niego pomieszczeniu Może roacutewnież w razie potrzeby być przenoszony na salę operacyjnot ną

Po przeprowadzeniu około 1500 pomiaroacutew można stwierdzić że Jego sprawność techniczna nie budzi większych zastrzeżeń

107

Łatwość obsługi powoduje że pracować na nim mogą nawet mało doświadczone osoby Małe wymiary i stosunkowo niewielki ciężar sprawiają że można go łatwo przenosić do sal operacyjnot nych Dobra izolacja termiczna magnesu sprawia że w czasie transportu z pracowni do sali operacyjnej temperatura jego tylko bardzo nieznacznie spaaa Zaraz po załączeniu zasilania przyrząd jest praktycznie gotowy do pracy Cicha praca urządzenot nia jest roacutewnież dużą zaletą

Dość słeba stabilizacja napięcia sieciowego przez zasilacz spektrometru powoduje że konieczne jest siosowanie codatKOwe-go stabilizatora W naszej pracowni stosowany jest stabilizator ES-23

Dla właściwej pracy spektrometru konieczne jest roacutewnież stosowanie oscyloskopu V naszym przypadku stosowany jest oscynot loskop KR-7010

W czasie wykonywania pomiaroacutew w pracowni temperatura przynonot szonych proacutebek znacznie odbiega od temperatury pociarowej Aby nie tracić czasu na dość wolne podgrzewanie ich w spektrometrze podgrzewa się je wstępnie w zewnętrznym kąpielowym termostacie (typu W-4) do temperatury ok 37 degC Podczas pracy na sali openot racyjnej nie jest konieczne stosowanie zewnętrznego termostatu ponieważ zaraz po operacyjnym wyjęciu proacutebek ich temperatura wynosi około 37 degC i są one natychmiast umieszczane w sondzie przyrządu

Mała średnica ampułek pomiarowych sprawia pewne kłopoty podczas umieszczania w nich wycinkoacutew operacyjnych Nieostrożne obchodzenie się z wycinkiem prowadzi do wyciśnięcia 2 niego wody z jednoczesną zmianą czasu relaksacji

Małe możliwości układu komputerowego spektrometru zwłaszcza jeżeli chodzi o gromadzenie i katalogowanie dużej liczby danych mają negatywny wpływ na szybkość postawienia wstępnej diagnozy

Mimo kilku niedogodności związanych min z dość małą średninot cą ampułki pomiarowaj oraz koniecznością stosowania oscyloskonot pu i stabilizatora napięcia przyrząd okazał się bardzo pomocny do szybkiej wstępnej oceny preparatu operacyjnego W kilkunastu

108

poważnych przypadkach poprawnie rozstrzygnął wątpliwości operujących lekarzy Zaznaczyć Jednak należy że wyniki pomianot roacutew materiałoacutew operacyjnych stanowią jedynie element pomocninot czy w razie potrzeby natychmiastowego podjęcia decyzji Decy-ćujące znaczenie ma tutaj wiedza i doświadczenie lekarzy a ostatecznie rozstrzyga wynik badania histopatologicznego

109

Mariusz Bałajewics

Instytut Ginekologii i Położnictwa Akademii Medyczne im Mikołaja Kopernika w Krakowie

Kliniczne trudności metodyczne w topografii czasoacutew relaksacji T1 i 12 narządoacutew człowieka

Przedstawiono topografią czasoacutew relaksacji T-1 i T2 niektoacuterych organoacutew ciała ludzkiego z uwypukleniem trudności metodycznych w tego rodzaju badaniach Pomiary wykonano przy użyciu aparatu do automatycznego oznaczania czasoacutew relaksacji protonoacutew -minispec pc H O firny 3RUH2R o indukcji pola magnetycznego 094 T częstotliwości rezonansowej 40 KHz temperaturze pomiaru 40degC i średnicy ampułki pomiarowej 55 mm ycinki o objętości okrło 30 nr pobieraco do 15-tu minut po operacyjnym wycięciu preparatu i jego wstępnej makroskopowej ocenie Do isomentu oznaczania przetrzymywane były w temperaturze pokojowej i 2-3 min przed pomiarem ogrzewane były w łaźni wodnej do temperatury 3degC Czas pomiaroacutew T1 i T2 wynosił 2-4 minut Hastąpnie utrwalano te proacutebki w 105oacute r0formaliny do dalszej oceny histopatologicznej Wszystkie poniższe zestawienia są już skorelowane z vynikami histopatologicznymi ktoacutere w większości przypadkoacutew potwierdzały wstępną ocenę makroskopową

110

Vnicski zasy relaksacji 71 i T2 tkanek patologicznych powinny być

oceniane w stosunku io wartości T1 i 12 tkanek prawidłowych tego samego narzącu i tego samego pacjenta

2 artosci Ti i 2 tkanki nowotworowej powinny być odnoszone do czasoacutew relaksacji jej nacierzystej histologicznie tkanki

3 Tkanka nowotworowa zgodnie z dotychczasowymi wnikaEi badań cechuje się dłuższymi czasami relaksacji T1 i T2

k Charakterstycznymi parametrami cechuje się tKanka tłuszczonot wa - T1 rz- du 20C - 350 ms i T2 rzędu 90 - 120 ms Z aotyc-czasowycr cadar wynika że tkanka cechująca sit ynraquoi paraae-tr-i jest na pewno tkaratą tłuszczową i niekonieczna jest weryfikacja histopatologiczna

5 a artoioacute czasoacutew relaksacji ma wpływ zroacuteżnicowanie histolonot giczne nc we z woroacutew Nowotwory isKCzrinicow3ne (mniej doj-rzzie) cec-iują sę służszymi czasami relaKsacji

ć a zni=rlaquor czasoacutew reiaKsecji nają wpływ takie procesy jak star zapamy włknitnie proces proliferacyjn rogowacenie degeneracja martwica i auteliza tkanek

7 Zanieczyszczenia badanych proacutebek (krew plwocina śluz wy-azielina ropna i in) -ają duży wpływ na wyniki pomiaroacutew

3 SiiEinowanie trudności oetodycznych xa decydujący wpływ na jakość wynikoacutew

S Pocierający powinien unikać szarpania gniecenia wyciskania wysuszania pobieranego aateriału a także kontaktu z wodą feraaliną czy innymi substancjami mogącymi zmienić czasy relasacji

10 Wydaje sie że proacutebki identyczne histologicznie (w ich wstęnot pnej ocenie) a roacuteżniące sią znamiennie czassmi T i T2 pcwinny być poddane ponownej ocenie histopatologicznej za pomocą seryjnych skrawkoacutew

11 Należy kontynuować badania z zastosowaniem pomiaroacutew 71 i T2 do diagnostyki ambulatoryjnej i śroacutedoperacyjnej

12 Stwierdzono że wartości T1 i T2 nie ulegają zmianie w ciągu pier iych k-ch godzin od pobrania materiału

111

Tabela I Topograf ia T1 i T2 roacutewnych narządoacutew c z ł o w i e k a (mlt) VJrzod żo ł ądka (ms)

Nr Wiek badania

59

tkanki wrzodowa T1 T2

bull 916 1062 1069

78l 70f 83

iluz^wka T T

98gt

mięanioacutewka T1 T2

WF 1107 1066 97- (ragmpnt błony śluzowej 67 91 - fragment wiotkiej tkanki tącznej

Tabela II Rak żołądka Ons)

C-naciek rakowy X-naciek zapalny A-autoliza D-dysplazJa F-naciek limfatyczny W-włśknienie 0-atrofia N-nekroza

o 3

O (O o lt-gt m i 3 OO

ltrt VO CM bull bullraquo t-OO

sect tQ _

frraquo COOtO

c o

CO O

oco

J 3 c CMi vOvpoundOltS00

M X

raquo-^- bullltbullgt-O O 00 00 CA O bull - O O

s -ca

bullH 6-t c r -B 0gt0

C ł O io T- tmdash laquo - CM OJ vo inco OVCMCO JCJ O i r f

CM t o KNCM CTgt^ O bullwv CM CM laquo - bull

o N CM X lt dfri mo

bullH OgtCTgt

rV CMVO

oOcncM ^ OOO+raquo r- T- T- Ui

(0 DO

CMCMOO TJCM- O O copy

O

COKKgt ^-T-łACOin T-00CTV C - O O C M

CMC7gtCTvOC0CMKgtr-o mofNiner^ 0 0 CTraquo Ogt CO CTi

bullc lt SH - v o r - ^ u M T i c ~ laquo - co CM t - raquor^- -ł ł-t- iTi i r c s o i r M n t n r O CO vD 00 COCO OD CTiCTiO O O CTO fgtvO ltr- O 00 T - ^ C O 00 O O CTraquo-N fC

r- ir t- bulllaquobull c- ir r- T- cn o ir o inraquo- in CM cr bull bull laquo-Klaquo- VO O O O O O O O C M D E-i ^łO CM Ci e~^Citr^ltTltC lTtro lACVIVO CO CmdashCMf OOC-KNSTkCWKMMIfNC-

00 O O O 00 CJgtO CTvraquo~ raquo- T- O T- ogt raquo- O bulllaquo- - KMfNCO 00 Cmdash C^(T^C~00 O O 00

T3

co

laquo cv CM

t-a

Tabela IIIRak odbytu (carcinoma rect l ) (ms)

Lp Nr badania Wiek

1 55

2

5

Vi

19 60

anks T1

1193 1248 1212 1184 993

1101 1100 1056 1019

1055 1037 1()M 110 5 1200 109 3 1117

nowotworowa T2

8 7 F

100-śluz 96 97 69 79 56

74

80 90 M4

102 94 90 ) 0

3luzf)wka T1

972 890

1010 10(4

94 )

107M 93fgt

1113

T2

71 RO

09 (bull )U ro

1raquo5

ml raquośtraquoiowka T1 T2

fl6B 59 Hr9 52

11Hj 70 2^ )5

90 7 10H9 95 lot6 7i 11 ^j 107 K I V J 97

tkanka t łuszczowa T1 T2

2B5 18 c 1 If

947 f 67 lt)li- 7 f i

404 1W Pfgt 1r4

Tabela IV Rak trzonu macicy adenocarcinoma cylindrocollulare uterims

Lp Viek Tkanka nowotworowa mięsień macicytrzon

1 45

53

n 1328 1113 1126 1372 1448

1317 1265

T2 121 105 113

175N

130 108

T1

834

982

884 845

947 1005

3 60

W - włoacuteknienie II - martwica II - hyperplasia A - myomeUrimn C - naciek nowotworowy M - mięśniak

T2

75

trzon mięsień szyjka

T1 T2

- mięśniak

tarcza CZV^ci T1

1119 952

pochw T2

73W

64

śluzoacutewka T1

1000 1013 1145 1051

920 727

T2

u 87sect 94H

107 95 55

pochwa

T1 T 720 35

5 56 851 61J

866 157 - świeży skrzep

plaquo i^^Tl fctj^fftss

Tabela V T1 i T2 niektoacuterych struktur jajnika (Temp40deg) 1984r (Temp 25degC)

N Mean SB Range 82 6038 63 468-802

110 7703 60 636-899

10 630 59 492-691

6 127 13 102-137

(me) osłonka

kora

ciałko świeże stare

swi eży

n

T1 T2 T1 T2

żoacutełte T1 T2 T1 T2

akrêpTI T2 T1 T2

skrzep T1 zorganizowanyT2

N 28 28 24 24 4 4 4 4

Mean 701 357

1009 78

1152 104 880 79

1082 85

957 51 795 53

SD 90 93 71 10 38 10 76 78

Range 562-899 21- 58

832-1130 44-93 1111-1192 92-114 794-951 72-90

1 wyniki potwierdzają zależność wykazaną w poprzednich badaniach 2 Zgodnie z doniesieniami wzrost temperatuty powoduje wzroot czasu T1 3 StarzenieBię skrzepoacutew krwi i Jednocześnie ciałka żoacutełtego skrica T1 i T2lt 4 Wiek pacjentek 24 - 33 lata

Tabela Vi Rak piersi i inne struktury gruczołu piersiowego ms

Lp Wiek Brodawka Skoacutera Tkanka Tkanka fciastopatia Miąższ podskoacuterna nowotworowa

1

2 3

11 47 819

41

45 760

T2 48

36

11 592 752 626

634

T2 T1 T2 23 425 19 39 25

24

T1 961 1063 1007 1140 1174 799 787 730

i

77 94 102 94 97 47 46 44

4 48 693 28 502 21

T2 T1

1039 75 814 77 850 39 811 105

92

tkanku gruczołu piersiowego tłuszczowa r T2

948 928 948

749

7 83 102

41

579 626 517 390 616 479 501 bull

43 66 65 67 40 44 94

węzeł chłonny naciek nowotworowy

896 77 910 86 849 83

366 431 306 531 559

1011 82 70 45 41

T1 249

297 269 243

T2 117

94 103

242 110

mięsień prążkowany 841 37 880 41

raquo bull bull

5 45 wycinek diagnostyczny 1569 115 1119 74 980 60

Tabela VII Topografia T1 i T2 nowotworoacutew złońliwych u dzieci (ms) Neuroblastoma (Instytut Pediatrii)

wi ek f lat

guz T1

1488 1508 1569

T-101A 1 3 4A 138A

torebka T1 703 894

guza T2 92 B

64B

A - histologicznie guz złośliwy B - histologicznie pasmo tkanki łącznej

włoacuteknistej

Nephroblastoma (Instytut Pediatrii) wiek 8 lat guz mięsień prążkowany

T1 T2 T1 T2 1382 180A 926 51B

A - histologicznie utkanie nowotworu złośliwego typu zarodkowego

B - hidtologicenie pasma włoacutekien mięśniowych prążkowanych

SVSTE- TOMOGRAFU MAGNETYCZNEGO

AGasxnski FKzłonski Z Clejniczak Sydzy M ZSuiek i KSzybinski Instytut Fizyki Jędrowej 31-342 Krakoacutew

Dynamiczny rozwoacutej metod tworzenia przy pomocy go rezonansu jądrowego (MR3) obrazoacutew prze9trzer-ecG o -l gęstości jąder i widm wysokiej zdolności rozdzielczej [j]i2j cttviera nowe Możliwości zastosowań w szczegoacutelrCbCi bacania układoacutew biologicznych o małych i bardzo małych wymiarach [Z~ Ooscvpna na rynku od 19B3 roku aparatura jest kosztowna ceno jej wynosi od około 500 t y s | za mały system laboratoryjny _ 2-3 min | za tomograf MRJ przeznaczony dc diagnostyki nedyci-tj Systemy komercyjne dostosowane sa na ogoacuteł do rutynowych oacan przswiazianych przez konstruktoroacutew Ich adaptacja do niestarcar-aowycn eksperymentoacutew jest dość skomplikowana- Ekorcmicznym rcz-wiazaniein jest wykorzystanie do celoacutew tomografii modularnego spektrometru MR3 wspoacutełpracującego z koroputere [f]

ti pracy niniejszej przeis3ivicr system ton^-jraru MRC wykorzystujący standard CAMA^ pound4 $] do sterowania eksperynot mentem 1 wspoacutełpracujący z mn^kompurerea Opisano podstawy fizyczne używanychnetod tomografii rozwiązania poszczegoacutelnych blokoacutew funkcjonalnych system oprogramowania oraz tonogracy fantoma i obiektoacutew roślinnych Spe trcTdegtr zbudowane w IJ

2 Fourierowska tomografia MRO

Fourierowska tcsocrafia MR3 bazuje na metodach wielowymia-rowej transformacji Fouriera pound gt 8 9 10J

Ewolucja systemu spinoacutew jędrowycn odcyva się w czasie oziałania IDŁUSOW gradientoacutew pola magnetycznego Typowa sekwennot cja ooniarowa ffOj pokazana jest na Rysi Użycie saerokopasmowa-cc impulsu rJix powoduje se grubość warstwy A y jest

i i

RFi

A f

jr o

i

i

i A B C D

Rys l Sekwencja pomiarova do otrzymywania 2-wyraiarovych obrazoacutew KR3

t r j

Rys3 Obraz fantomu - 5 kapilar nałożonych w linii prostej

120

określona przez geometrię cewki odbiorczej IV przedziale czasu (A) generujemy impuls gradientu G

w kierunku osi Y i jednocześnie naświetlamy proacutebkę impulsem radiowej częstości (RF) o amplitudzie modulowanej w taki sposoacuteb aby był on selektywnym impulsem l^fZ) dla zadanej warstwy o grubości lti y w badanym obiekcie L 1 J

W przedziale (3) przykładany impuls gradientu G o amplitu-dzie zmieniającej się krokowo przy kolejnych powtoacuterzeniach cyklu pomiarowego kodujęcy położenie w kierunku osi X Jednocześnie generowany jest długi impuls gradientu G w kierunku osi Z ktoacutery trwa aż do końca cyklu Na poczgtku przedziału C) szeronot kopasmowy impuls JT) powoduje powstanie echa spinowego kvoacutere rejestrowane jest v przedziale (D) w obecności gradientu G kodujęcego położenie w kierunku osi Z PrzedziałfE) przeznaczony jest na odrost magnetyzacji związany z relaksację spinowo-siecio-wa

Sygnał Mr3 po impulsie (Jypound) pochodzący cd warstwy poło-żonej przy y o grubości 4 y Ci] j es t dany wzorem

S ( t ) = Ajgt(xyoz)dxdz etTBUôzU (l) gdzie 0 (x y z) jest gęstości spinoacutew jądrowych

r- wspoacutełczynnikiem giromagnetycznymjędra

W czasie ewolucji t indukcja pola magnetycznego wynosi

B(xyo z) = B(OO) + x | G x ( r ) d T (2) o

W czasie akwizycj i t_

Q(xvogt2) = B(00) + zGz 3)

Pomiar sygnału odbywa się po detekcji fazoczułej przy częstości odniesienia 6J bull Oeśli odetrojenie od rezonansu oznaczymy

gdzie poundJO = -JB(OO) (5

sygnał ma postać

3gt

uznaczajęc

r t T c t v 0 -- X zG

lt i wykcnujęc odwrotno t rars v or na t ou lt-c ~a ivzgi de- t o t rzyiiujemy tomogram MR1 przekroacutejJ obiektu ktury jest Jltjr-Tiiar-vcgt rare f orriata Fouriera ctvj-v iarcvecG sygnału swibodre precesji S lt t2

bull f- l w W bdquo = C I y t bdquo t)exp -ih bull (A -J ) t 1 dt dt (

gdzie C = r x deg SCO bdquo bullJL z G) jest or propcrcjonalnv co rozshy

kładu g^stos^ci obserwowanych si-inuw jgdrcwycii

V powyższych rozważaniach nie uwzględniono inpulsu szerokopasmoshywego OacuteT) ktoacuterego działanie sprowadza sic do usunięcia wpł bullbullbullbullbull u statycznych niejednorodności pola magnetycznego i gradientu G bull- czasie pomiędzy impulsem amp2) a szczyte rejestrowanego sygnału echa [j0]

A wyrażeniu (3) występuje iloczyn U t w ktoacuterym przy ustalonym czasie t zmieniamy wartość U) mnożęc wartoici impulshysu gradientu G przez kolejne liczby całkowite ze stałym krokiem Z wyrażenia (3) widać że dla otrzymania obrazu bez odbić w osi częstości co należy stosować detekcję fazoczuła kwadraturowę Aby otrzymać właściwy obraz w W ze zwykłym detektorem fazo-czułym należy wprowadzić dodatkowe odstrojenie od rezonansu w Coacute i przez przesunięcie pola głoacutewnego B proporcjonalnie dc

arnpi tuoy impulsuv gradientu G

7 powyższych r-z-ażaniach rie wzięto pcd uwagv wpływu czasu relaksacj i sîncvo-sieciowej T zakładając że eksperyment powtarzamy pc czacie dłucirc wzglądem T_ Ze względu na znaczne roacuteżnice czasu relaksacj i sînowo-sieciowej T T-azy roacuteżnymi tkankami oraz między tkankami zdrowymi a nowotworowymi lub znaj-liujecyni s i ^ w stanie patologicznym [ljj2J zastosowanie w czasie eksperymentu jednej z sekwencji impulsoacutew roacuteżnicujących czasy re-laksacj 7 pozwala na otrzymanie silnego kontrastu w tomogramie

urz [12

3 Aparatura

Kikrot^moąraf t~ltZ powinien srełniać nastvpujcce vymacenia - IT o z Invoke baaania maiych obiektoacutew o wymiarach 4-^g^ 20mn

c r-zazielczc^cići ^ x a z ~C2nrc przy yrubo^ci varstivy ^ y ^ GSoim oraz berdzo małych oDiektoacutew ^î^m z du2^ rozdz ie i -czu c i orzestrzennę ^ x o y 4 z (MyUt i

- ot rzyrayr-enie 2D 3D tomogramoacutew rozkładu gęstości Jęćer C x y r ) rczkiaau czasoacutew re laksac j i T ( x y z ) T ( x y z )

- otrzymywanie przestrzennie rozdzielonych sfjidm wysokiej zdolnot ności rozdzie lczej

1 2 13 - obserwacji wszystkich interesujących jąder tzn H 0 C

15K 1 9F 23Na gt1iL w polu 63T - konstrukcje- umożliwiające łatwe wykonanie dowolnego typu eksperymentu MR3

Opisana dalej aparatura stanowi pierwszy etap realizacji powyżnot szych wymagań

Część cyfrowa sterujące pracę mikrotomogratu tvykonano standardzie CAMAC bazujęc na minikomputerze MERA-400 i opranot cowanym systemie sterowania spektrometrem MRO ]pound] Na rys2 przedstawiono schemat blokowy inikrotomografu MR3 do małych obiektoacutew zbudowanego w IFJ i uruchomionego w listopadzie 1986 r

Minikomputer MERA-400 z pamięcią 320 kS wyposażony w kanał automatyki CAH^C ze sterownikami krset CAMAC steruje praca całenot go systemu za pośrednictwem wyspecjalizowanych blokoacutew i oprogranot mowania systemowego mikro tomograf ie nożna wyroacuteżnić następu-

jce systemy generacji impulsoacutew i odbioru sygnałoacutew KRO programatora generatora gradientoacutew pola magnetycznego oraz monitora graficznego Mikrotomograf pracuje w oparciu o magnes trwały o polu 06T posiadający szczelinę SOmm przy jedno-odności pcia 5xlO~ dla proacutebki o średnicy pound = 15mm

Do generacji impulsoacutew rf i odbioru sygnałoacutew wykorzystano konsolę spektrometru SXP -1G0 firmy Bruker sterowane przez programator (jLJ W systemie używano szerokopasmowych impulsoacutew rt ktoacutere oddziaływały na cała proacutebkę Sygnał MR3 wychodzęcy po detekcji fazoczułej ze spektrometru dygitalizowano przy pomocy 10 bitowegc konwertera AD wyposażonego w szybki układ proacutebku-jęcy wykonany w formie bloku CAMAC i ładowano bezpośrednio do pamięci komputera z maksymalna szybkoampcię 4iAsec na punkt Programator wykonany w formie bloku CAMAC pracuje autonomicznie pod własnym programem ładowanym z głoacutewnego komputera generując w 12 kanałach impulsy sterujęce synchroniczne z 10 MHz zegaren spektrometru Programator steruje praca spektrometru generuje impulsy proacutebkujące sygnał MR3 oraz impulsy zegarowe potrzebne do pracy bloku programowanego generatora gradientoacutew [13]

System generacji gradientoacutew składa się z programowanego generatora gradientoacutew w bloku CAMAC wzmacniaczy mocy oraz układu cewek gradientowych Programowany generator gradientoacutew posiada trzy kanały z ktoacuterych każdy zawiera pamięć (2Kxl6bitoacutew) 12 bitowy konwerter DA oraz układ wygładzający (deglichter) Zawartość pamięci jednocześnie lub w dowolnej kolejności jest wysyłana na zewnętrz w takt impulsoacutew zegarowych z programatora Szybkie wzmacniacze mocy dostarczają w każdym z kanałoacutew prędu o wartości maksymalnej nie większej niż 4 A Układ liniowych cewek gradientowych Ql4l został zaprojektowany na podstawie obliczeń rozkładu przestrzennego gradientoacutew w sposoacuteb zoptymalinot zowany dla danej geometrii i średnicy drutoacutew Cewki nawinięte emaliowanym drutem miedzianym o średnicy 05mm na karkasie tekstolitowym zostały zalane żywicę epoksydowe w celu zmniejnot szenia drgań mechanicznych w czasie generowania impulsoacutew prędu System pozwala na otrzymanie gradientoacutew o wartości maksymalnej-ClTm stałych z dokładnością - 3 w kuli o średnicy 22roro

Monitor graficzny J5] składa si- z kort rcie--e dis-isyu graficznego w forsie bicku CAMAC oraz rfesjraineg czar-io-białego moniccra telewizyjnego P ~ -- bull-_- bull -Monitor graficzny pckezje obraz 255x25C lut 512x512 fonk-ow każay o 256 pozicraach azar-ci 1 ce~~-e sûcra iirireo (caiy obraz jest pctarzary z czstoampcią 5C-z - --z- Ia on na umieszczenie tekstu alâtiuêryczpegc na cały obrazie oraz posiada dwa kursory graficzne w forinie krzyży iuo okna przy poraocy ktoacuterych nożna wybrać interesujące część cbrazu System monitora pesiada pamięć graficzna 64 kB (lub 255 kB) oraz alfanot numeryczną 2 kB

Eksperymenty wykonywano używajęc cevki rf o szeroko ci 3mm i ^redricy 17mm pracującej przy częstoćci 255 Hz dla jęder 1H

A Oprogramowanie

Mikrotomograf pracuje pod kontrolę oprogramowania syste^c-wego napisanego w Fortranie i assemblerze 2 wykorzystanie zaso-boacutew systemu operacyjnego SOM 3P Proorar ter rezyduje w zerowym bloku pamięci i stad ma dostvp do wszystkich zasoboacutew minikomputera MERA-400 Oprogramowanie systemowe zapewnia stenot rowanie eksperymentem zgodnie z sekwencja przedstawione na ilys1 tzn generowanie odpowiednich impulsoacutew rf oraz gradientoacutew pola magnetycznego rejestracja sygnału MR3 akumulację a następnie obliczenie 20 FFT Dane tonogramu MRO sa poddawane cyfrowej filtracji i interpolacji przed załadowaniem dc kontrolera moninot tora graficznego Program jest napisany w sposoacuteb komversacyjny łatwy do obsługi przez operatora Czas obliczeń 20 FFT wynosi 150 s dla obrazu 256x64 punktoacutew gtV programie znajduje się roacutewnież możliwość przesuwania okna tak żeby obraz był najlenot piej widoczny

5 Wyniki pomiaroacutew

Wykonano szereg pomiaroacutew na fantomach w celu zbadania parametroacutew mikrotomografu Na rys3 pokazano obraz fantomu składajęcego się z 5 kapilar o średnicy wewnętrznej 0U0I0 09mm

126

7î -of) - toncgran zcrejniałej łccygi łutiru u dołu - komora nasienna jabłka

I ii bull raquo

8-

umieszczonych w l i n i i w roacutewnej od l eg ł ośc i i napełnionych wodę ćrodkowa ka i l a ra nie była ca łkowic ie napełniona i s tcd roacuteżnica w i n tpnsyivnou c i Na rvslti u coacutery pokazano tomograf zdrewn ia łe j Łodygi ł u b i n u us te j v s redku Widać ns n in t kank i frzeyjcćzce r o i l i n y -a rys 4 u ćolu przedstawiono temograrn KR2 --Ofnoi-y nasiennej j a b ł k a Czas potrzebny na otrzymanie przc-dstavionych torrograrrćw I IRC wynesi ł otcołc 15 Tir d la obrazu o wymiarach 125x255 purikoacute- Zdclno^ć r c^dz ic l czoacute było lepsza n i ż C2 irni v p łaszczyźnie obranot zu natomiast grubość ivarstivy okcło A mm określona j e s t przez oePTcrr i^ cewki nadailtczo-odbiorczej

Podziękowanie Autorzy dziękują prof dr hab r VHenneloivi za bardzo

cenne dyskusje i ciekłe zachętę czaoic wykonywania tej pracy

Lite raturo

[l] Mansfield P Morris PC NMR Imaging in 3ionedicine Suppl2 Ach f-ac Res (ed 3 SVaugh) Academic Press New York (1982^

[2J Morris PG Nuclear Magnetic Resonance Imaging in Medicine and Biology Clarendon Press Oxford 1986

[3j Aguayo 3B Ql8ckband S3 Schoeniger 3 MattinglyMA Mintermann M Nature 222 190 (1936)

[4] Fukushima E Svenson KD 3MasReson lt39 325 (1980) Fukushima C Roeder SStV Fxper imcntal Pulse NMR Addison-Vesley Pub l ish ing Company Inc Massachusetts 1981

128

[-] Z J a s i ń s k i A Czerrrnk - r e L i c k i K C i ć d z i ń Ł k i R Zabłzrsbi Z r c r c y l - C-s t ro v icz A ydzy C t s c i r j r o r t a bull 3 j l e - Z r -bcwicz bull1 N s t e - i j l C a - l - c ^ c l i k i c ^ c r-ćPT-un ra rena t M s ^ e c z -re^c ~CJ bull S J Tcroc3o - Jt^Cs Z j r o s C r i n 1-3 P oacute - c r i bulllaquo 1203PL t r 1 Krakoacutew 19CZ

[7 ] j e S a r t h c i d i I F r r c t R f r C I - sn j nhys f pound 2229 f ł 7 3

[c ] K u r a r A V c l t i 2 E m i t R R M a e s o n l j 53 1 0 7 5 )

[o] E r n s t P9 Dodcnhcu-en G Vcl-unA ff-incirles cf Nuclea- acetic degcrorance in Ore and Tvo 2i-cr-iona Clarend-ń ir35 Oxford 1E7

[n] Łdelatćir v -utchinior 3 Johnson C and Hcd -i th7 deg-yscd 3iol pound5 15 (1QCC)

[il] Abracam Principles of Juclear -agretisu Clarendon Prccs Oxford 1931

[l2J Zasiński A CzerTak A Ostrowice A Gułtk Z degrib Tech Eksp v druku]

[l3] ^ydzy M 3a2inski ltbull- f-ateltiały v I y Ggćlnopslskieg1 Ce~inariun ra Te^2t Vacnetycznc-$r c-zu-ansu ZJ ciroweyo i 3ego Zaotcso-jań IF3Krakoacutew 1D37

[l ] rur-tr 7T Zuparcic I Pirs 3 3FhysE G 093 i973

[15] 3aoi^ski A Olejniczak Z Rydzy t Szybiński l Materiały XIX Ogoacutelnopolskiego Seminarium na Temat Magnetyczshynego iezonjnsu ZJydrowego i 3ego Zastosowań IF3 Krakoacutew 1987

JU9

CFRGGRAMOWANIE SYSTEMU IHAGINGU NM~ P Kozłowski A Oasinski M Rydzy M Stachurowa 2 Sułek

Instytut Fizyki Jadrovêj w Krakowie

Zadaniem programu jest organizacja eksperymentu imagingu NMR prowadzącego do uzyskania zarejestrowania i dekodowanie dwuwymiarowego obrazu przedmiotu

Przedmiot obserwowany jest umieszczony w szczelinie magnenot su w polu stałym B na ktoacutere nakłada się dodatkowe pole wynikanot jące z liniowego gradientu G (rys l) W eksperymencie rejesnot truje się kształt echa U2ysuanego po sekwencji (Jt2) (Jt) bull

x y Po impulsie przygotowującym K2) przykładany Jest impuls linot niowego gradientu G (t) Każdy z następnych krokoacutew odpowiada pomiarom wykonywanym przy kolejnej amplitudzie inpulsu gradientu pola G przy czym amplituda ta zmienia się w sposoacuteb dyskretny

Przebieg eksperymentu organizowany jest zgodnie ze schematem podanym na rys 2 przez głoacutewny program FTI Program ten steruje poprzez kanał CAMAC programatorem SMS [l] oraz generatorem granot dientoacutew [2] Programator SMS steruje sekwencję impulsoacutew wcz toru nadawczego spektrometru NMR (BRUKER SPX4100)

Faza wstępna rozpoczyna się od przygotowania kasety CAMAC i podłączonych do niej blokoacutew Dalej następuje obliczenie kształtu impulsu gradientu G (t) zgodnie z zadanymi warunkami i przeprowadzenie pomiaru testowego pojedynczego echa z włączonot nym gradientem Gv

W pomiarze właściwym wykonywanym w podwoacutejnej pętli rejestrunot je się druga połowę echa otrzymanego przy danym impulsie G Pętla wewnętrzne służy w razie potrzeby do zapewnienia możliwoś-

130

SPECTROMETR BRUKER SXP

Ar

DYSK

1] Rya 1 Schemat blokowy aparatur- t-P -bull

do celov^ imagmgu

1 bullbull -e ^ minikomputerem Mera 400

FTI DISPL DYREKT PRZYGOTOWAnot NE KASETY

CAMAC

WYUCZENIE KSZTAŁTU GRADIENTU Gx[

WCZYTANIE PARAMETROacuteW]

POMIARU

POMIAR TESTOWY

r-l POMIAR

kpound

DISPL

) ZMIANY G laquo ^ bullbull - gtbull MAX^

i MODYFIKACJA AMPUTUDY G

bull bull - -

bulllt-gtbull

- - raquo bull

ID FFT

2D FFT

IVDMO MOCK

NIE

WINDOW

Rye 2 Schemat blokowy programu

ci akumulacji serii ech otrzymanych w tych samych warunkach w cenot lu poprawienia stosunku SN Tablice danych crzedstawiajęce wynot niki pomiaroacutew przy kolejnych wartościach amplitudy gradientu G zapamiętywane są w pamięci Komputera i przesyłane na dysk po zanot pełnieniu pełnego sektora (256 słoacutew 15-bitowych) Kontrola konot lejnych krokoacutew odbywa się za pomoce displays wyświetlającego odnot powiednie przebiegi sygnału Wejście do programu obsługującego display po zakończeniu pomiaroacutew pozwala na przejście za pośredninot ctwem rrocedury DYREKT do obliczenia dwuwymiarowej transformaty Fouriera

Oane do programu 2DFFT stanowi macierz o wymiarach n x ru gdzie eleuenty wiersza stanowię kształt kolejnego sygnału a wzdłuż kolumny zakodowana Jest zmiana gradientu G Dwuwymianot rowa transformata Fouriera wymaga wykonania n2 pojedynczych transnot format FFT transpozycję macierzy wynikowej ponowne wykonanie n pojedynczych transformat dla każdego wiersza oraz obliczenie widnot ma mocy

Wynikowe widmo mocy przedstawione Jest na ekranie czarno-bianot łego displays graficznego 3] pozwalającego rozroacuteżniać 256 stopni szarości (głębokość widma 8 bitoacutew) Oane przeskalowane sa tak by wykorzystać cały zakres kontrastu Oeśli tablica danych n x n2

jest nniejsza od wymiaru ekranu (256 x 256) wtedy następuje roznot ciągnięcie obrazu w odpowiednim kierunkj przez interpolację linionot wą istnieje także procedura umożliwiająca obserwację szczegoacutełoacutew widma ktoacutera polega na wybraniuokna w intensywności i przeskalo-waniu go do pełnego zakresu natężeń -i

Zasadniczy szkielet programu napisany jest w języku Fortran bull natomiast ze względu na fakt że krytycznym czynnikiem w eksperymencie jest czas trwania obliczeń wszystkie procedury obli-

13-5

czeniowe szybka transformata Fouriera obliczenia na macierzach (normalizacja i transpozycja) oraz transmisje danych napisane sa w asssrcblerze Czas trwania pojedynczej transformaty l k danych (słoacutew 16-bitowych) wynosi 13 s a podwoacutejnej transformaty macienot rzy 256 x 64 około 15 min

Przykład uzyskanego obrazu przedstawiony jest na rys 3

Literatura [l] A Dasiński A Czermak M Oenbicki R Gażdzinski 3 Jabłoński

A Korcyl A Ostrowicz M Rydzy M Stechurowa 2 Sułek 3 Wasowicz Uniwersalny system sterowania spektrometrem MR3 bazujący na minikomputerze Wera 400 i standarcie Camac Materiały XV Ogoacutelnopolskiego Seminarium MRO Krakoacutew 1983

[2] M Rydzy A Dasiński Programowany generator gradientoacutew do imagingu NMR Materiały XIX Ogoacutelnopolskiego Seminarium MR3 Krakoacutew 1987 w druku

[3] A Gasiński K Szybiński Z Olejniczak M Rydzy Rastrowy monitor graficzny do celoacutew iaagingu NMR Materiały Ogoacutelnonot polskiego Seminarium MR3 krakoacutew 1987 w druku

135

RASTROlVY MONITOR GRAFICZNY DO CELOV TOKOGRA I MRJ

AOasiński ZOlejniczak KRydzy KSzybiński Instytut Fizyki Gadrowej 31-342 Krakoacutew

1 ks t ę p

VI wielu eksperymentach w fizyce naukach ścisłych medycynie i technice otrzymujemy wyniki w formie dwu lub więcej wymiarowej (2D rD) macierzy ktoacutere najlepiej pokazać bullgt formie 20 obrazu na czarno-białym lub kolorowym monitorze szczenot goacutelności tomografia magnetycznego rezonansu j^drovego J-R3) obiektoacutew biologicznych stawia wysokie wymagania co do jakości obrazu tzn rozdzielczości i skali szaroclci lub liczby kolonot roacutew [l] System monitora graficznego powinien generować obraz fotograficznej Jakości a zatem składający się ccnajmniej z 512x512 punktoacutew ktoacuterych każdy posiada 256 poziomoacutew sza-roiici Produkowane seryjnie systemy monitoroacutew so bardzo kosztowne i oferuję szereg urządzeń i możliwości ktoacutere nie s$ istotne z punktu widzenia zastosowań do tomografii KR3 [ 2 ]

t pracy opisano system czarno-białego rastrowego monitora graficznego przeznaczonego do prezentacji tomogramoacutew MR3 System składa się z wykonanego w standardzie CAMAC kontrolera monitora wyposażonego w pamięć buforowe oprogramowania systemowego oraz 12 calowego profesjonalnego monitora telewizyjnego System generuje obraz graficzny o rozdzielczości 255x255 punktoacutew lub 512x512 punktoacutew o 256 poziomach szarości powtarzany z częstością

50 Hz- Ponadto obraz graficzny może być uzupełniony informację i alfanumeryczne w formacie 34 linie po 32 znaki

2 Opis działania kontrolera

Zasada działania rastrowego monitora graficznego sprowadza l się do cyfrowej generacji zespolonego sygnału wizyjnego sterująnot

cego obrazem monitora telewizyjnego na ktoacuterym periodycznie I (cyklicznie) pojawia się informacja zawarta w pamivci obrazu i modulująca jasność strumienia elektronoacutew przemiatajacego raster

136 V

ton fi DEo

1-4

Vi

5

f

w CffhAC

JLOampC

plusmn+J

setFjcHoacute HOłt

Ci

filFAHOM fffftoXY

7zz3 XL

wee com rrtsnsf

W 7777777

rs s l |laquoraquowlaquor f

y77 i ni

sect

rraquo SS

1 I i 1 1 1

Rya l I

Schemat blokowy kontrolera raatrovêgo monitora graficznego w standardzie CAMAC

cKranu Scnemat biokcwy ksrtrolcra rastrowego ponitora graficznego

przedstawiony jest na rysl układzie kontrolera można wyroacuteżnot nić następujące zespoły funkcjonalne logiki CAMAC generacji sygnałoacutew synchronizacji obrazu generacji znakoacutew alfanumerycznot nych z pamięcią parcicci graficznej szyny danycn z układem multiplekseroacutew szyny adresowej z rejestrem adresoacutew kursoroacutew gradcznycn oraz generacja zespolonego sygnału wizyjnego sterunot jące i

układy logiKi CAMlt-raquoC deuccuj^ rozkazy CAMAC przesyłane z komputera k t ć rc s teru ją cuzi k o n t r o l e r a bull t a b l i c y 1 przed-

koii-It-tnc l i s t rczitazcv -~Vu laquo c r t r c l e r a Rozkazy te

załadcanie infonracj i gr^ --C-lt j i a l fanune rycz-

r J O ( w bull - L j ^^ l-v Ł k t n a L t gt laquo j F

repeat rev ivtivn t rzrych widtokor r r J c ro ster^ ccegc gererocj^ curciU i - vOiiednic dcoranic forniatu obrazu IT) f C -r 2)t[ r-tc rci-anit prac kurooruw graficznych Ff 2- l i bull c25)A(l

i i a n i a ( F 2-ł-v C r(26AC craz zciianę oorazu na pozytywcvy F(25)A(l)y Lista rozkazoacutew blcku kontrolera cozwala

na łatwe napisanie oprogramowania systencivege zawić

Ukłaci generacji sygnałoacutew synchronizacji obrazu bazuje na video-kentrolerze TTS 9937 (Texas Instruments) -tory generuje aoresy dla panivci graficznej i alfanumerycznej oraz sygnały synchronizacji i wygaszania- Forciat obrazu jest ustawiany pro-grarowo przez załadowanie jego lt3-ciu rejestroacutew określonymi ćanyrai TMS 9937 jest kontrolerem alfanumerycznym [3] stad tez najmłodsze 3 lub laquoi bity adresoacutew graficznych są generowane przez dodatkowy dzielnik Układ ten posiada możliwość samoładowama swoich rejenot stroacutew z zewnętrznej pamięci ROM co zostało wykorzystane w czasie inicjaci i samotestowania Po załączeniu zasilania lub wyżerowaniu systemu ręcznie lub programowo pamięć alfanumeryczne jest ładowanot na tekstem a graficzna obrazem kontrolnym zawierajęcym skalę szanot rości pokazanym na rys 2 Pozwala to na szybkie ustalenie sprawnonot ści systemu i jego pamięci

Tab 1 i-ista rozkazoacutew CAMAC kontrolera rastrowego bullom-ora O(aficznego

Kod rozkazu Inaczenie rozkazu

F(16)A(O)

F(16A2) F(26)A(l) F(24gtA(l) F(16)A(4 F(ioacuteA(5] F(17)A(0) F(17)A(15) F(24)A(0) F(26)A(0) F(25)A(0) F(25)A(1) F(25)A(2) F(25)A(3)

lt_aduj rejestry adresowe słowem 16-to bitowym Ładuj paaięć graficzny słowem 16-to bitowym Ładuj pamięć alfanumeryczna Vłacz kursory Vyiecz kursory (bullduj adres kursora l ltaduj adres xursora 2

Ładuj rejestry VTC

Stop wyświetlania Start wyświetlania Obraz pozytywowy Obraz negatywowy Kursor w postaci krzyża Kursor w postaci okna

Jednokierunkowa 18 bitowa szyna adresowa łączy rejestr adresowy i video-kontroler z pamięciamr alfanumeryczne i granot ficzna Rejestr adresowy stanowi progrt âny licznik synchronot niczny ktoacutery służy do generacji adresoacutew dla pamięci alfanune rycznej lub graficznej Każde wykonanie operacji ładowania

1 39

pamięci pouoduje inkrenemację adresu o 1 Pozwala to na szybkie iadowa-ie pamięci w reziTie OMA przy czym videokontroler Jest bull- c ranie stop i obraz znika w tyir czasie z ekranu Czas odświenot żanie pamięci buforowej nonitora w reżimie transmisji blokowej wynosi ciltoło 6C osek Odrębne adresowanie pamięci alfanumerycznej i creficzncj wynika z faktu że 16 pierwszych linii obrazu na eKrarie monitora przeznaczone jest wyłęcznie do wyświetlania r rcr-jicji alfanumerycznej IV pozostałej cztaci ekranu in formanot cja alfanumeryczne racże być nałożona na informację graficzne

_ltłać generacji zankow alfanunerycznych składa się z 2k8 statycznej pamięci alfanumerycznej R-J- TJ 2 C 1 6 A D - 1 G Toshiba) li-c ~S bullj^yancj i czas--- Lricjacji systemu oraz generatora -uli i rtjtru |rcctunej- Lirari manitra noże zabierać

~jije rjrk vc 32 1 ltltbullbull o laquovyrs danych żcczy pani ć brû ^ bdquoiitrrf i -atj bullidtrkoiH-crterer1 DC bullbullo - Łoacute- W - T Ł bullbull i e n r a a(o C-l t-^cn 3t bitewyc- zoucoveno jest

if ttiyrr)ci a-i i-raquo - czjit o-st JL zrgtizL 10J noec -- bull i 2-1^ ^^-I_ ~laquoŁtico) uycc takiej organizacji p a w n ci i cry-y canch yr3 kriecznobCi vy jivie r lania poszczegoacutelnych jurktoacute v ^sasie poniżej 40 nsec dla obrazu 512x512 punktoacutew Jticzytanc raquo bc-jty danych sę następnie ladcvane kolejno z demulti-pleksera co vide^konwcrtera Szybki videokonwerter 0AC AiH C30OT AfALOGIC) oeneruje na wyjęciu zespolony sygnał wizyjny koloi-u1rc syrnaly bullycaszania i synchronizacji pochodzące z ukła-OJ videckontrolore z informację graficzny Sygnał ten steruje LezptJ rednic czarnc-biaiyr 12 calowym monitoren teleiKizyjnym ~u-315cJ Zakład Telewizyjnego Sprzętu Profesjonalnego) gene-rujcc obraz

Kcntroler monitora graficznego zawiera roacutewnież układ gene--acji ewoch rudzajoacutew kursoroacutew graficznycn Pierwszy rodzaj to jecen lub dwa krzyże ktoacuterych położenie na ekranie jest określonot ne przez podanie wspoacutełrzędnych (xty) ich środkoacutew Oproacutecz wyboru J dcrolncco punktu na ekranie tego typu kursor może też służyć do wykreślenia osi ^rotoetokętnego układu wspoacutełrzędnych Drugi rodzaj kursora jest w postaci prostokątnego okna ktoacuterego roznot miar i położenie na ekranie jest określone przez podanie wspoacuteł-

ltyoC ibrjz kontrolny na ekranie Tioritora ctr2y yiaiy f--

Rys3 Tomogram ltR0 głoacutewki czosnku otrzymany przy pociecy ilt tonografu lt-^3 średnica głoacutewki czosnku wynosi 15 Tin a grubość arstwy okoio 5 sio

rzędnych (x y -x^)^ owoacutech przeciwlecłyen wierzchołkoacutew prostokąta Oknc służy cc precyzyjnegc wycoru te części oorazu graficznego ktoacutera roa być poddana dalsze analizie

Oprogramowanie systemowe monitora będcce cześcię oprogranot mowania systemowego miKrotcmografu MRC zostało napisane w FORTRANIE z wykorzystaniem szybkich prccećur w assemoierze na system MERA 4GC Pozwala cno na ładowanie obrazu tekstu oraz manipulację kursoram

3 wyniki Rastrowy monitor graficzny jest używany w mikretcncgrafie

KRO zbudowanym w Pracowni Tomografii jądrowej Zakłaou Racioraquo spektroskopii Oborowej In6tytutu r izyk i Oędrowej dc prezentacji tomogramew MR3 Na rys 3 ookazano ooraz przekreju głoacutewki czosnku sfotegrafofueny z ekranu mentora pracujęcegc bull- rssiraie 256x256 punktoacutew Kontroier cechuje się duzę niezawocncbci i zapewnia otrzymanie obrazu doorej jakości Został on wykonany w formie aioku CAMAC 2ltraquo ktoacuteryrc znajduję Si= owie płyty oruko-wane oraz bloku lKzawaerającego parcieć graficzną pcłęczcnych zewnętrzne 64 birolaquoę magistralę

Schematy ideowe kontrolera aożna otrzymać od autoroacutew na

żądanie

Podziękowanie

Autorzy wyrażają swoje podziękowanie Mgr PKczłowskienu za napisanie oprogramowania bloku

Literatura

[ l ] PGMorris Nuclear Magnetic Resonance Imaging in Medicine

and Biology Clarendon Press Oxford1986 [2J CCKRAC - Technical Specification Date [3J Video-Tinier Controller TMS 9937 Application Note Texas

Instruments [4] AH 6308T S-bit Comoosite Video 0A Converter Application

Note Analogic Corporation

142

PROGRAMOWANY GENERATOR GRADIENTOacuteW DO TOMOGRAFII MR3

Marek Rydzy Andrzej 3asinski Instytut Fizyki Oędrowej 31-342 Krakow

i Wstęp

Jednym z najbardziej istotnych elementoacutew tomografu MRO jest system generowania gradientoacutew pola magnetycznego Zadaniem tego systemu jest wytworzenie stałych lub zmiennych w czasie gradientoacutew ktoacutere są niezbędne dla otrzymania tomogramu MRO fourierowskiej metodzie tomograf ii [l] w wariancie tzu spin warp [2] (3) zachodzi potrzeba wytworzenia impulnot soacutew gradientu o ściśle określonym kształcie ktoacuterych amplituda w kolejnych etapach eksperymentu jest mnożona przsz liczby całsltowice z przedziału (-^raquo pound-l)- Kształt impulsu gradientu musi być tak dobrany aby zminimalizować szkodliwy wpływ prędoacutew wirowych indukowanych w elementach metalowych magnesu i głowicy 7 literaturze zaproponowano szereg rozwięzań [4] wykorzystująnot cych mnożące konwertery DA lub też bardzo szybkie układy mno-zęce wykonujące mnożenie poszczegoacutelnych punktoacutew w czasie rzeczynot wistym [5] W pracy przedstawiono układ programowanego generanot tora gradientoacutew wykonanego w standardzie CAMAC w ktoacuterym kształt przebiegu czasowego gradientu przygotowany jest w komputerze sterującym w każdym cyklu ładowany do pamięci bloku w reżimie transmisji blokowej Dla trzech kanałoacutew zajmuje to około 10 msec i nie ogranicza szybkości pracy systemu

2 Opis układu

Programowany generator gradientoacutew jest urządzeniem pozwalanot jącym na cyfrowy zapis a następnie odtworzenie w formie analonot gowej dowolnych przebiegoacutew napięciowych w trzech niezależnych kanałach XYZ jednocześnie lub w dowolnej kolejności

Każdy z tych kanałoacutew zawiera blok pamięci 2 K x 16 bit oraz szybki 12 bitowy napięciowy konwerter DA Odczyt zawar-

143

tości paaięci jest strobowany zewnętrznym zegarem ktoacutery bullraquo eksperymentach tomografii MRJ generowany jest przez progranot mator Rejestr stanu układu determinuje kolejność poszczegoacutelnot nych kanałoacutew- Zakończenie zaprogramowanej sekwencji Jest sygnanot lizowane maskowaInym zgłoszeniem LAM Analogowe układy wyjścionot we sę galwanicznie odsprzężone od układoacutew cyfrowych w celu uniknięcia szkodliwych przydźwiękoacutew

Na rysl przedstawiono schemat blokowy generatora granot dientoacutew w standardzie CAMAC W generatorze można wyroacuteżnić układ logiki CAMAC rejestr i licznik adreeoacutew rejestr stanu buforowana 16 bitowa szynę danych W oraz trzy identyczne układy zawierające pamięć rejestr wyjściowy układ optoizoia-toroacutew 12 bitowy konwerter DA oraz deglitcher Układ logiki CAMAC dekoduje rozkazy sterujące funkcjami generatora zgłasza sygnały potwierdzenia i przyjęcia rozkazu (Q X) oraz przerwanot nia L po zakończeniu sekwencji Rejestr i licznik adresoacutew z układem autoinkrementacji generują adresy komoacuterek pamięci dla zapisu i odczytu kształtu gradientu 15 bitowy rejestr stanu podzielony jest na 5 6ekcji po 3 bity Poszczegoacutelne bity każdej sekcji począwszy od LSB przypisane sę kolejno kanałom XYZ i uprawniają inkrementecję adresoacutew w tych kanałach dla ktoacuterych bity sterujące sę jedynkami Zera na wszystkich trzech pozycjach kolejnej sekcji rejestru stanu powoduję zakończenie pracy układu zgłoszenie sygnału L i zablokowanie zewnętrznych impulsoacutew zeganot rowych Dzięki takiemu rozwiązaniu zawartość pamięci poszczenot goacutelnych kanałoacutew może być odczytywana Jednocześnie i w dowolnej kolejności Ola przykładu wpisanie do rejestru stanu słowa Q152 (w kodzie oktalnya) spowodują kolejno 2-wygenerowanie zaprogramowanego przebiegu w kanale Y5 - roacutewnoczesny odczyt w kanałach X i z 1-powtoacuterzenie przebiegu w kanale X Zera w sekcji 4 kończą sekwencję przebiegoacutew -stan piątej sekcji Jest nieistotny

Pamięci przechowujące kształty gradientoacutew tworzą obwody statyczne RAM 2K x 8 bitoacutew TMM2O16(2 układy na kanał) Odczynot tywana zawartość pamięci przepisywana Jest do rejestru wyjścionot wego Między rejestrem wyjściowym a 12 bitowym konwerterem AD (HI 5680V) znajduję się optoizolatory z komparatorami zapewnia-

144

clock gt

i o i

N

Q

CONTROL LOGIC

CAMAC LOGIC

W m

MM

CON TRUL REGISTER

SampH

l2bitDA

0-C

Register

is 12 bull 4

SampH

DA

0-C

[Register

58 H

DA

0-C

Register

MEM

IS Buffer

HA 5320

HI 5650V

MEM

TSBuf(er

2048X16bit

jęce yrl bullbullbulliczrit 020 pilenie obu układoacutew Sygnał yjsciowy z konwertera przechodni przez ukłeo aample-and-hold (HA 5320) kfiregc zadaniem jest wytłumienie zakłoacuteceń pochodzących z prze-łęczania kluczy konwertera (degiichting)

Generator został wykonany laquo formie dwoacutech blokoacutew ka~d o szerokości 2K z ktoacuterych blok 1 zawiera część cyfrowe z -ejestrarrii wyjściowym a blok 2 część analogowe galwanicznie odizolowane Blok 2 jest zasilany z odrębnego zasilacza Oba blcfc 1 połączone sę za poigtrQdf bulltwem dwoacutech kabli 26 żyłowych ze ziyczaitii Canon TaKie rozwięzanie porvQjr na wykorzystanie bloku 1 jiko uniwersalnego sterownika cyfrowego o sreroxin zastesowar -y np do eksperymencćw zeroweoo prla J6i

Programowany pensraror 9 ro f c-n t oacutew dostarcza rapilt ć w za-kresie bull 5 V przy czyiti minimairy Cst^P miedzy i 7julsani zegaronot wymi wynosi 3ieec

Booata iii ta 13 rozkazoacutew O W C przedstawiona w Tampnel3 u~cżliwia la jgte c programowanie bloku pczwals^gŁ- ne wykorzystanot nie wszystkich jego możliwc-nc CprogramowarZ napi^sric w pc-sâci subretyn f orr ranowskich -r Korzystaniem arcirblera jfesv czt cią systemowego programu sterującego praca mikrotoraoorafu MRC

Generator jest jedną z głoacutewnych części nikrotomografu M R O r i

j3j gdzie steruje wzmacniaczami gradientowymi Yykonanie genenot ratora w standardzie CAMAC zapewnia bardzo wysoka niezawodność pracy

Literatura

[lj KumarA WeltzD and ErnstRR amagResIB 69 (1975) 2| EdelsteinWA HutchinsonD MS OohnsonG and RedpathT

PhysmedBiol 25 151 (1980) [3J QasińskiA KozłowskiP OlejniczakZ RyrizyM

StachurowaM and SułekZ Materiały XIX Ogoacutelnopolskiego Seminarium na Temat Magnetycznego Rezonansu Oadrowego i jego Zastosowań Krakoacutew 1987 Raport IFO (w druku)

4J Sottomeley PA CPnysE llt 10 deg-ltlv

TAFrenkiel AJasirteki PGMorri3 DPhysE 1987

(w druku)

161 DWHennel A Birczyński SF Sagnowski MStachurowa

ZPhysB 56133 (1984)

147

Tabela I Li6ta rozkazoacutew CAMAC

1 F(8) A(15) - test zgłoszenia typu L (LlaquoLAM Maska LAM) Q=l 2 F(1O) A(15) - kasuj zgłoszenie LAM QlaquoLAM 3 F(16) A(l) - wplz dane do pamięci X pod aktualny Q~l

adres AR Dekrementuj licznik AR o 1

4 F(16) A(2) - wpiaz dane do paoięci Y pod aktualny Ql adres AR Dekrementuj licznik AR o 1 (AR+AR-1)

5 F(16) A(3) - wpisz dane do pamięci Z pod aktualny Q=l adres AR Dekrementuj licznik AR o 1 (AR+AR-l)

6 F(16) A(15) - ustaw (wpisz) efektywne długość buforoacutew Qraquol pamięci (BL) BL musi spełniać warunek 1 lt BL lt 2047

7 F( 17) A(0) - wpisz słowo do rejestru sterujęcego CR Q~l Wykonanie tego rozkazu powoduje jednonot cześnie wyzerowanie licznika cykli

8 F(24) A(GV - znieczul konwertery Na wszystkich Ql wyjściach analogowych wymuszane jest O Va wejście CLOCK jest maskowane

9 F(24) A(15) - zablokuj zgłoszenia L (maska LAM=0) Ql 10 F(25) A(0) - ustaw licznik adresu AR na pierwszym Q=l

słowie buforoacutew (AR=BL) 11 F(26) A(0) - uczul konwertery następuje odbloko- Q=l

wanie wejścia CLOCK 12 F(26) A(15) - odblokuj zgłoszenia L (maska LAMlaquol) Ql 13 F(27) A(15) - test zgłoszenia typu LAM QlaquoLAM

148

SZEROKOPASMOWI WZHiCIULCZ DO ODBIOBJmi IMPULSOWEGO SPKITHOKBTRU IQRIKR

H Osta f ln Zakład Spektroskopii Ciała Stałego Instytut Fizyki UAM

ul Grunwaldzka 6 60-780 Poznań H Bojarski

Magnetron Sp z oo ul Głowackiego 36 05-075 Wesoła

Do rutynowych czynności w spektrometrii jądrowego rezonansu kwadrupolowego NQR należy odnalezienie linii widmowych o nienot znanych częstotliwościach np w dotychczas niebadanych lub nonot wo otrzymanych związkach chemicznych Nawet gdy ograniczymy się do kilku ważniejszych jąder dających sygnały NQR np N Cl Cu 3r Br to spektrometr do takich zastosowań powinien dać się łatwo przestrajać w zakresie od 1 do 300 MHz Podobne wynot magania stawia się aparaturze do badań NHR w materiałach magnenot tycznie uporządkowanych Pokrycie tak szerokiego pasma częstotlii-wości umożliwia odbiornik heterodynowy lecz jego wadą jest wyżnot szy poziom szumoacutew oraz pasożytnicze sygnały powstające w miesza-czu Przełączanie częstotliwości pośredniej jest tylko częścionot wym rozwiązaniem tego problemu przy znacznej komplikacji konnot strukcji odbiornika [1J W literaturze z dziedziny elektroniki opisane są rozwiązania umożliwiające realizację wzmacniaczy o nisnot kich szumach i wystarczającym dla bardzo słabych sygnałoacutew NQR wzmocnieniu w paśmie częstotliwości rzędu setek MHz [23 Wykorzynot stanie tych układoacutew w impulsowej spektrometrii wymaga jednakże wprowadzenia modyfikacji mających na celu wyeliminowanie zablonot kowania wzmacniacza przez impulsy wcz przykładane do badanej proacutebki Zjawisko zablokowania ang receiref paralysis oproacutec drgań gasnących w obwodzie rezonansowym zawierającym proacutebkę wpływa bowiem decydująco na czaa martwy spektrometru

149

-ymdashr- raquoC L-J laquo _

Ryt 1 Schemat ideowy przedwemacnlacza 5 + 2 5 0 MHz z układem wewnętrznego bramkowania

Opisany tu wzmacniacz został przes nas opracowany z myślą o skonnot struowaniu szerokopasmowego odbiornika do impulsowego spektrometnot ru HQR z automatycznym poszukiwaniem i rejestracją widm NQR metonot dą szybkiej transformacji Fouriera W NQR bez potrzeby stosowanot nia przemiany częstotliwości Może roacutewnież znaleźć zastosowanie w impulsowym spektrometrze HMR ułatwiając jego obsługę przy pranot cy z roacuteżnymi jądrami Układ wzmacniacza składa się z dwoacutech nienot zależnych szerokopasmowych podzespołoacutew przedwzmacniacza z wewnot nętrznym bramkowaniem Rys 1 oraz głoacutewnego wzmacniacza Rys 2 o łącznym wzmocnieniu ponad 100 dB Przedwzmacniacz zawienot ra sześć stopni o wspoacutelnej bazie objętych indukcyjnym ujemnym

150

Rys 2 Schemat ideowy wzmacniacza głoacutewnego 05 bull 150 VJiz

sprzężeniem zwrotnym zapewniającym stałe wzmocnienie v funkcji częstotliwości oraz dopasowanie do iupedancji 5052 Dokładne donot pasowanie irnpedancji i wyroacutewnanie charakterystyki częstotliwośnot ciowej uzyskujemy dzięki regulacji prądoacutew tranzystoroacutew T1 bull T6 prey pococy potencjometroacutew 1 bullbull P6 Transformatory szerokopasmonot we Tr1 bull Tr8 nawinięto na dwuotworowych rdzeniach z ferrytu F-2000 prod Polfer o wymiarach 3x4 mm Dla skroacutecenia czasu zablokowania zastosowano bramkowanie przedwzmacniacza na czas iziałania impulsu wcz przy pomocy 4 układoacutew bramek wcz typu 4910 włączonych na wejściu oraz między stopniami przedwzmacniacza Sterowanie zespołu tych bramek z programatora spektrometru wiązanot łoby się z ryzykiem przenikania zakłoacuteceń od układoacutew cyfrowych programatora do toru odbiorczego Trzeba dodać że możliwości od-flltrowaiiia tych zakłoacuteceń przy użyciu elementoacutew R L C są ogranot niczone gdyż spowodowałoby to zniekształcenie samego impulsu bramkującego Z tego powodu opracowany przez nas układ bramkowanot nia stanowiący integralną część przedwzmacniacza Hya 1 jest sterowany automatycznie sygnałem obwiedni impulsu wcz Po deteknot cji amplitudowej na układzie 4902 mieszacz zroacutewnoważony połączonot ny w okładzie prostownika pełnookresowego i wzmocnieniu sygnału obwiedni przez stopień na tranzystorze T9 impuls wes zamyka zespoacuteł bramek zapobiegając przeciążeniu wzmacniacza Tranzysto-

ry T10 i 111 wytwarzają dwa wzajemnie zanegowane impulsy bramkunot jące niezbędne dla prawidłowego działania układoacutew 4910 Przerzut-nik monostabilny 12 układu UCT 74123 opoacuteźnia moment otwarcia bramek w stosunku do opadającego zbocta obwiedni impulsu wes Regulując czas tego opoacuteźnienia potencjometrem P8 możemy skompennot sować pasożytnicze drgania tłumione powstające na wyjściu ukłanot doacutew 4910 po zaniku impulsu wcz Stała czasowa RC drugiego prze-rzutnika zawartego w układzie UC7 74123 jest tak dobrana aby pranot cował on z podtrzymaniem stanu jedynki logicznej na wyjściu Q przy wyzwalaniu zboczem impulsu bramkującego z pierwszego preerzutnika W ten sposoacuteb wysoki poziom na wyjściu Q drugiego przerzutnika sy-gnalisuje akcję automatycznego bramkowania przy obecności impulnot soacutew wcz i może być wykorzystany jako sygnał statusu dla systenot mu komputerowego sterowania spektrometrem Przedwzmacniacz zapewnot nia wzmocnienie napięciowe 40 dB w paśmie częstotliwości 5 bull 2CJ MHz Wykonany został drugi egzemplarz przedwzmacniacza w ktoacuterym zmieniono1przekładnie uzwojeń transformatoroacutew szerokopasmowych uzyskując wzmocnienie 60 dB w paśmie 2 bull 20 MHz

Wzmacniacz głoacutewny EtyB 2 zawiera cztery stopnie o wspoacutelnym emiterze roacutewnież objęte lokalnya ujemnym sprzężeniem zwrotnym dla zapewnienia wymaganego pasma częstotliwości i dopasowania do impedancjl 50J3 Elementy korekcyjne L1 i L2 osłabiają ujemnot ne sprzężenie zwrotne na wyższych czętotllwościach powoaując ponot szerzenie pasma przenoszenia wzmacniacza Kondensatory blokujące rezystory w emiterach tranzystoroacutew Błuzą do korekcji charakterysnot tyki częstotliwościowej dla niższych częstotliwości Tłumik na diodach PIH D9 D11 zapewnia regulację wzmocnienia w zakresie 40 dB poprzez zmianę napięcia podawauego na base tranzystora BC 107 od 1 do 47 Wzmacniaćz głoacutewny przenosi pasmo częstotliwośnot ci 05 laquobull 150 MHz przy wzmocnieniu napięciowym 68 dB i nieroacutewno-mierności charakterystyki 15 dB 2 uwagi na niewielki bullprzeciek impulsu wcz E przedwzmacniacza w stanie zamknięcia bramek 4910 skorzystaliśmy ze sposoboacutew skroacutecenia czasu zablokowania opisanych

152

Rye 3 Odpowiedź zespołu przedwzmacnlacza i wzmacniacza goacuternot ne przebiegi na pobudzenie lmpulBem wcz dolne przenot biegi o długości 38 ueek częstotliwości 75 MHz oraz amplitudzie 3V a z zablokowanym układem sterowania bramki otwarte na stałe poprzez połączenie twory Z 1 punktu 2 z masą podstawa czasu oscyloskopu 5 usekcm b z działającym układem sterowania bramek podstawa

czasu 2 usekcm Powroacutet czułości wzmacniacza po przeciążeniu Impulsem wcz przenot jawia się w ustabilizowaniu poziomu szumu na wyjściu

w pracy [3] sprzężenie pojemnościowe między stopniami zastąnot piono sprzężeniem indukcyjnym oraz wprowadzono ograniczniki amnot plitudy na diodach Schottkyego D1 4 D8 Z oacylogramoacutew przedstanot wionych na Rys 3 wynika że powyższe środki w połączeniu z bramnot kowaniem przedwzmacniacza pozwoliły skroacutecić czas zablokowania canot łego toru wzmacniającego wcz z 20 do ok 05 usek Wypadkowe pasmo przenoszenia toru wynosi 5 + 1 5 0 MHz dla pierwszego oraz 2 bull 20 MEe dla drugiego przedwzmacniacza Wspoacutełczynnik szumu F wyznaczony przez nas metodą ochładzanego opornika [4] wynosi 10 dB przy czym 7 dB wkładu do tej wartości wnosi tłumienie sygnot nału przez dwie bramki 4910 na wejściu wzmacniacza

Oproacutecz opisanego tu wzmacniacza kompletny odbiornik będzie zawienot rał dwa detektory fazowe na układach zroacutewnoważonych tnieszaczy z

następującymi po nich wzmacniaczami o jpasmie przenoszenia 0 2 MHz Zawężenie pasma przenoszeniadetektora w celu poprawy stonot sunku sygnału do szumu będzie możliwe w oddzielnym bloku filtru dolnoprzepustowego dołączonego do wyjścia odbiornika

W urządzeniu zastosowano gotowe podzespoły wce produkcji spoacutełnot ki Magnetron O5-O75 Wesoła ul Głowackiego 3lt5 miniaturowe transformatory szerokopasmowe we wzmacniaczu głoacutewnym typu Trs 0505-150 mieszacz zroacutewnoważony typu 4902 oraz zroacutewnowanot żone bramki wcz typu 4910

Literatura

1 Radiospektrometr Impulsnyj Szyrokodiapazonnyj Jadieraowo Kwadrupolnowo Rezonansa ISSs-1laquo13M 230QMHz Techniczes-koje Opisanie S O AN SSSR 1974

2 DB Norton Microwave Journal Hay-1976 str 53 3 OD Wietrow PTB 1981 Ho3 str 132 4 DI Hoult Progress in NMR Spećtroscopy 1978 Vol 12

Pergamon Press str 71

154

UKŁADY NADAVCZE IMPULSOWEGO SPEKTROMETRU MRJ DO 3ADANIA POWOLNYCH REORIENTACJI MOLEKULARNYCH

Sterian L Buszko Zdzisław Pająk Instytut Fizyki UAM Poznań

Spektrometr do badania powolnych reorientacji molekularnych powinien posiadać możliwość

- stosowania długich i bardzo długich impulooacutew pola H1 wynot maganych w metodach badania T1 w układzie wirującym li

- doboru amplitudy pola H- o wartości odpowiedniej do częnot stości reorientacji występujących w badanych substancjach n określonych temperaturach

- wyboru przynajmniej kilku roacuteżnych wartości pola K1 w celu prowadzenia badań dyfuzji translacyjnej w ciałach stałych metodą T 1 Q [2]

- ustalania kształtu zaniku i narastania pola H- szczegoacutelnot nie wymaganych w metodach ADRP (J3raquo4]

Problemy pojawiające się podczas konstruowania aparatury o takich wymaganiach polegają głoacutewnie na

- trudności utrzymania stałej amplitudy pola ujarzmiającego w długim okresie czasu wynikającej z ograniczonej emisji katod lamp elektronowych [5] stosowanych w końcowych stopniach mocy nadajnikoacutew oraz ograniczonej wydajności prądowej wysokonapięciowych zasilaczy anodowych

- wydłużaniu się czasu martwego określonego dla całego synot stemu nadawczo-odbiorczego jako czas podczas ktoacuterego

155

informacja z układu spinoacutew nie noże być odbierana i renot jestrowana [67^

Praca niniejsza przedstawia niektoacutere rozwiązania zastosowane w zbudowanym w Zakładzie Radiospektroskopii IF UAN spektrometrze będącyr rozszerzeniem konstrukcji opracowanych wcześniej _8j przeznaczonym do badania magnetycznej relaksacji jądrowej w cianot łach stałych ze szczegoacutelnym uwzględnieniem metod stosowanych w badaniach powolnych reorientacji molekularnych

Fragment części nadawczej przedstawiony na rys 1 zawiera - dwa niezależne tory wytwarzania radioimpulsoacutew c ortogonot nalnych względem siebie fazach przebiegu wielkiej częstonot ści

- regulator amplitudy napięcia wyjściowego jednego z toroacutew

bull bull laquo bull

Rys 1 Tor nadawczy fragment

15c

- sumator mocy obu toroacutew - wspoacutelny dla całego toru nadawania wyjściowy wzmacniacz mocy wcz

Zastosowany tylko dla toru X układ regulacji amplitudy nanot pięcia wyjściowego pozwala wybierać dowolną wartość pola H1

roacutewnież bardzo małą taką że K1 H ok dla impulsu ujarzmianot jącego przy stałej niezmieniającej się i dużej najlepiej przynot bliżającej warunek H1 raquo HloJc [9] wartości pola H^ dla początnot kowego impulsu sekwencji

Regulacja amplitudy radioimpulsoacutew toru X odbywa się przez zmianę rezystancji w uzwojeniu pierwotnym transformatora umiesznot czonego między wyjściem toru X a sumatorem mocy spowodowaną zmianą napięcia polaryzującego umieszczone w tym uzwojeniu diody typu PIN

tu US 2

i X pound IP o

cs 3 2gt 760

Rys 2 Fragment toru X

157

Przedstawione rozwiązanie pozwala zmieniać amplitudę toru X za pośrednictwem przetwornika CA w dowolny zaprogramowany sposoacuteb Możliwe jest stosowanie technik pomiarowych z rozmagne-sowaniem spinoacutew w układzie wirującym pozwalające badać reoriennot tacje molekularne jąder relaksujących w nieobecności pola H1 Do] bull

W obu torach nadawania zastosowano układ kluczujący przednot stawiony na rys 2 W prosty sposoacuteb wyeliminowana efekty wystęnot pujące przy kluczowaniu aaynchronicznym są one szczegoacutelnie istotne w impulsowych badaniach ciał stałych pound51) Wytwarzanot ne radioimpulsy składają się z całkowitej wielokrotności pełnych okresoacutew wielkiej częstości Uformowane radioimpulsy są wzmacniane do odpowiedniego poziomu w szerokopasmowym wzmacniaczu pracującym w klasie C co przyczynia się do istotnej poprawy podstawowego parametru układu kluczującego tj wspoacutełczynnika tłumienia fali ciągłej w stanie wyłączenia klucza

Tr f dl 3

Tr3 TC3 71 lt rr

Rys 3 Wzmacniacz mocy

158

Wspoacutełczesne tranzystory mocy wcz umożliwiają budowę wzmacniaczy szerokopasmowych o mocach rzędu kilkuset watoacutew odnot powiednich do zastosowania w nadajnikach impulsowych spektromenot trom MRJ do większości eksperymentoacutew w zakresie badania powolnych reorientacji molekularnych w ciałach stałych [12J Impulsowy wzmacniacz mocy nadajnika spektrometru w odroacuteżnieniu od linionot wych wzmacniaczy pracujących ze wstępną polaryzacją może praconot wać w klasie C najkorzystniej w szerokopasmowym układzie prze-ciwsobnym Uzyskuje się dzięki temu wysoką sprawność dobre wynot korzystanie tranzystoroacutew stabilność a także dodatkową poprawę izolacji głowicy i odbiornika od generatora w czasie przerw między radioimpulsarai oraz kroacutetkie czasy narastania radioimpulsoacutew

Rys 3 przedstawia pojedynczy stopień wzmacniający zastonot sowany w dwoacutech stopniach nadajnika sterującym i końcowym W obu stopniach roacuteżnią się zastosowanymi tranzystorami innym sposobem wykonania transformatoroacutew napięciem zasilania

Pracę tranzystoroacutew w klasie C zapewnia bezpośrednie połączenot nie baz tranzystoroacutew do emiteroacutew przez blokujące przepływ prądu wcz dławiki zbocznikowane rezystorami Stosowanie czwornikoacutew korekcji częstotliwościowej na wejściu i pętli sprzężenia zwrotnot nego niezbędnych w tego typu wzmacniaczach dla innych typowych zastosowań (i3] nie jest konieczne Układ pracuje na jednej ustalonej częstości i nie musi być optymalizowany pod kątem maksymalnie płaskiej charakterystyki częstotliwościowej

Transformatory wejściowe wzmacniaczy nawinięto na dwuotwo-rowych rdzeniach ferrytowych Hiskoimpedancyjne uzwojenie między bazami tranzystoroacutew jest pojedynczą pętlą przeprowadzoną przez

159

otwory rdzenia wykonaną z odcinka ekranu linii wspoacutełosiowej Kilkuzwojowe uzwojenie wysokoimpedancyjne nawinięto wewnątrz odcinkoacutew ekranu a wyprowadzenia umieszczono po przeciwnych stronot nach rdzenia

Transformatory TR2 doprowadzające impedancję wyjściową wzmacniaczy do standardowej wartości 50 omoacutew są nawinięte na rdzeniach pierścieniowych o przekrojach odpowiednich do mocy wzmacniacza Uzwojenie o niskiej impedancji we wzmacniaczu wyjnot ściowym wykonano taśmą miedzianą o szerokości o ram

Zastępcze formowanie środkowego odczepu transformatora wyjściowego z tłumieniem parzystych harmonicznych zrealizowano przez zastosowanie transformatoroacutew symetryzujących TR3 korzynot stne jest ich wykonanie linia c oporności falowej roacutewnej impenot dancji kolektor-kolektor

Przy wykonywaniu transformatoroacutew zwroacutecono uwagę na ograninot czenie indukcyjności rozproszenia ograniczającej ich goacuterny zakres częstotliwości pracy roacutewnomierne nawijanie dobre przynot leganie uzwojeń do rdzenia i kroacutetkie wyprowadzenia

Problem dużej wydajności zasilacza stopnia końcowego nadajnot nika bardzo istotny szczegoacutelnie w przypadku stosowania poacutel ujarzmiających o wysokich częstościach rozwiązano przez zastonot sowanie pełnookresowego prostowania troacutejfazowej linii zasilająnot cej

Przedstawione rozwiązania zastosowane w zbudowanym spektronot metrze pozwoliły na pełne zrealizowanie określonych założeń Możliwe jest stosowanie poacutel ujarzmiających o dowolnie długim czasie trwania bez spadku amplitudy w zakresie częstości do ok 125 MHz

ISO

LITERATURA

SR Hartraann EL Hahn PhysRev 128 2042 1962 LJ Burnett JP Harmon JChemPhye 57 129 1972 PM Laurie CP Slichter PhysRevA 133 1108 1964 AG Anderson SR Hartman PhysRevA 128 2023 1962 RP Karlicek IJ Lowe JMagnRes 32 199 1978 DJ Adduci PA Hornung DR Torgeson RevSciInstrum 47 1503 1976 3 Ramadan TCNg E Tward RevSciInetruzn 45 1174 1974 JL Buszkr 2 Pająk Ra IBJ 1287PL Krakdw 1985 str 1 TC Parrar ED Becker Pulse and Fourier Transform R Academic Press Nif London 1971 KT Stokes EG Aiiion PhysRevLett 33 1159 1977 JD Silet etai w Advances in Magnetic Resonance Vol 5 Academic Press NY-- 1971 DC Aiiion w Advances in Magnetic Resonance Vol 5 Academic Press NY 1971 MOTOROLA Application Note AN-546 1971

ID

SPDKTKOSKOPIA NMR TLENU 17O

R Goc J Tritt-Goc bullbull i D Fiat bull

Instytut Fizyki UAM Poznań Instytut Fizyki Molekularnej PAN Poznań University of Illinois Chicayo

Atony tlenu odgrywają bardzo istotną rolę w wielu związkacn chemicznych a w substancjach biologicznie czynnych ich znaczenie byłoby trvfdno przecenić Z tego też powodu oczywisty jest zainteresowanie rejestrowaniem sygnałoacutew NMR właśnie na jądrach tlenu gdyż daje to możliwość bezpośredniego spojrzenia na interesujące nas fragmenty molekuł

Jak dotychczas największa ilość opublikowanych prac dotyczy zastosowania spektroskopii tlenu 0 do badania struktury dynamiki i oddziaływań wewnątrzmolekularnych w substancjach takich jak aminokwasy peptydy i białka Głoacutewnym przedmiotem tych badań jest powiązanie wymienionych wyżej parametroacutew molekularnych z aktywnością fizjologiczną tych substancji [1]

Największą niedogodnością badań tego typu jest to że jedyny stabilny izotop tlenu posiadający moment magnetyczny - 0 - ma naturalną abundancję 0037 W odpowiednich tablicach NMR-owskich znajdujemy że intensywność jego sygnału absorpcyjnego wynosi zaledwie 10810~5 jeżeli sygnał od protonoacutew (abundancâ 100) przyjmiemy za jeden Przy natężeniu pola magnetycznego 423 T częstość rezonansowa dla tlenu L70 wynosi 244 MHz i jest bardzo

162

wygodna dla prowadzenia pomiaroacutew NMR Mała intensywność sygnału NMR nie stanowi już dziś specjalnej

trudności w prowadzeniu badań na tym izotopie Coraz aoskonaisza aparatura spektroskopowa i bardzo już dziś wyrafinowane metody wzbogacania związkoacutew w izotop 0 i to w dowolnie wybranych pozycjach powodują coraz szersze wykorzystywanie spektroskopii tlenu 0 do badania struktury i dynamiki wielu substancji a także do śledzenia przebiegu roacuteżnego rodzaju procesoacutew w ktoacuterych atom tlenu odgrywa istotną rolę

W przypadku badania ciekłych substancji duże wartości przesunięć chemicznych ( do 1000ppagt ) i ich silna zależność od takich czynnikoacutew jak temperatura czy pH są bardzo istotną zaletą przy prowadzeniu badań Obserwowane kroacutetkie ( rzędu milisekund ) czasy relaksacji T pozwalają na wykonanie dużej ilości akumulacji w stosunkowo kroacutetkim czasie i rekompensuje to w pewnym stopniu małe natężenie sygnałoacutew NMR od tego izotopu

Zagadnienia ktoacutere doskonale nadają się do badania za pomocą spektroskopii NMR tlenu 0 to między innymi - struktura i dynamika wiązań wodorowych - procesy związane z dynamiką molekuł wody - reakcje wymiany w ktoacuterych zaangażowany jest atom tlenu - procesy hydratacji i solwatacji

Dwa pierwsze zagadnienia w roacutewnym stopniu dotyczą cieczy jak i ciał stałych jednak ogromna wifkszość opublikowanych już prac zawiera rezultaty badań cieczy Wynika to ze znacznie większych trudności doświadczalnych związanych z rejestrowaniem widm NMR tlenu 170 w ciałach stałych Duża wartość stałej sprzężenia kwadrupolowego ( około 10 MHz dla większości substancji

1C3

organicznych ) i spin Ilaquo52 powodują że obserwowane linie

absorpcyjne mają szerokość rzęau setek kilohertzow ( w cieczacn

rzędu 10 Hz ) a więc ich intensywność jest o kilka rzęaoacutew

wielkości mniejsza niż w cieczach W przypadku ciał statycn

prowadzenie badań na proacutebkach o naturalnej zawartości izotopu

O jest praktycznie niemożliwe Badanie substancji

polikrystalicznych nie jest naogoacuteł zbyt owocne bowiem

rejestrowane widma są przeważnie zbyt skomplikowane by

jednoznacznie je analizować Ponadto przy stałych sprzężenia

kwadrupolowego większycn od 5 wriz i częstości Larraora niższej niż

50 Wiz linie są tak szerokie że praktycznie nie da się icn

zarejestrować bez wprowadzenia dużych zniekształceń wynikającycn

ze skończonej szerokości impulsu pobudzającego i czasu martwego

odbiornika

Badanie substancji monokrystalicznych jest natomiast

nadzwyczaj owocne i znacznie łatwiejsze Typowe widmo MMR od cienu

0 w monokrysztale składa się ze stosunkowo wąskicn (rzędu

kilohertza) linii odległych od siebie o setki kilohertzow

Rejestrowanie takiego widma wymaga wprawdzie przestrajania

częstości obserwacji niemożliwym jest bowiem roacutewnoczesne

pobudzenie spinoacutew w przedziale częstości kilku megahertzow ale

poszczegoacutelne linie widma zapisywane są bez większych trudności ze

względu na ich mała szerokość Badanie położenia tycn unii w

i zależności od orientacji krysztltraquopoundu względem zewnętrznego pox a

magnetycznego pozwala na bardzo _okładne wyznaczenie tensora

oddziaływania kwadrupolowego jak i tensora przesunięcia

I chemicznego

| W ostatnich latach zainteresowanie spektroskopią NMR tienu i bull i i 184

O wyraźnie rośn czeô dowodem jest pojawianie się coraz to większej ilości prac w tym roacutewnież prac relaconuâcych badania prowadzone w fazie stałej [2]

LITERATUTA 1 GD Rose LM Gierasch and JA Smitn in Advances in Protein Chemistry Academic Press Inc Mew York 1985 p1-109 Editors CB Anfinsen JT Edsal and FM Richards

2 W Scheubel H Zimmermann and U Hhaeberlen JMagRes 63 544 (1985)

NKR LINE-SHAPE STUDIES ON GLASSY METALS

Istvan POacuteCSIK

Central Research I n s t i t u t e for Physics H-1525 Budapest POBoz -+9 Hungary

ABSTRACT

Line-shape of assymetrie glassy metal NMR lines Is discussed

Lognormal probability distribution has been found to be a perfect

fit to the different line-shapes Properties of the lognonnal

distribution allow the construction of a model of the structure of

amorphous materiale

INTRODUCTION

The theory of probability has the central limit theorem

sayirc that under some circumstances every probability

distribution converges to the normal distribution There is

one probability distribution the lognormal what does not

dare this theorem [i-4]raquo Actually itdoes somehow through

logarhitm of the original figures as even its name says

However calculating logarhitm is an unusual operation

probability theory There are basic differences between the

lognormal distribution and the others what is not widely known

and has a lot of different Interesting applications

166

The basic difference is that the basic operation between the elementary probability events is the Bultiplloatlon in the owe of lognormal distribution and the addition in the case of the others The mean of lognormal is a geometrio one and algebrio in the oase of the others

Different notations can be find in definitions of the lognormal distribution We will use the notation of Altohison and Brown poundi]laquo The banio definition is then

frfr where

II

and (Ż bullgtbull N l

ult

The different branches of science did not paid enough attention to this difference There are very important processes even from practical point of view what are governed by the lognormal distribution Such processes are in breaking grounding milling of different materials and on the reverse side nucleation growth of seeds of a new phase and the aggregation This is an appropriate description to many events from astronomical oases to economical ones where growth is oonnected somehow to the size of the object

167

EXPERIMENTAL

Chemically deposited NiP and CuNiP samples have been

investigated on Broker SXP-1OO spectrometer The spectra have

been detected by the Clark method 5 combining the CV and the

pulse methods Scpectra with good signal-to-noise ratio have

been obtained showing large assymmetry Measurements have been

carried out at both room temperature and 80 E

RESULTS

A typical room temperature line-shape is presented on Pig

1 The first trial of ours was to fit it with the sum of two

Gaussian lines The result is displayed on the same figure

the fit was really bad

Trying the lognormal distribution we have got much better

results as can be seen on Figure 2 The theoretical line is

really able to follow the experimental points and goes within

the noise Decreasing the temperature to 80 K the spectrum

changes mostly the width of it The lognormal fit is as good

as was earlier

Changing the composition of the sample the line-shape

changes simultaneously but the goodness of the fit does not

except the case of appearance of ferromagnetic clusters In

the sample

150

łw

FIOURB 1 Reault of the flirting of the experimental line with the sum of two Gaussian lines Continuous line is the fitted sua dashed ones are the two Oaussians

o

O

ł

T = 80 K T a 300 K w

Figure 2 Result of the flttig jf the experimental points with lognonnal distribution ourve The two speotra have been deteoted at different temperatures 80 K and 300 K

H

DISCUSSIOU

The lognormal distribution as a governing idea In the

line-shape analysis is an evidenoe of structural inhomogenity

in the sample The KMR spectrum is eitremly wide comparing to

oorresponding crystalline samples The Knight shift the moat

characteristic parameter of the metal NttR is directly oonnected

to the electron density at the site of the nuoleus This wide

distribution of the Khight shifts is directly related to the

similarly wide distribution of electron densities Beoauss of

the metallic characters of the sample the electron density oan

not be ohanged from nucleus to nucleus Clusters might be formed

with different electron density and the distribution of these

is the lognormal one These proves that this clusters hare been

grown in competition with each other That can form the ground

of new ideas about the structure of the amorphous state

REFERENCES

i Aitehinson J and Brown JAC The Lognormal Distribution Cambridge University Press Cambridge 1973

2 Irani RR and Callis CF Particle Sise Measurement Interpretation and Application John Wiley and Sons Ino

New York London 1963

3 Hastings CG and Peacock IB Statistical Distributions j Butterworths London 1975

4 Allen T Particle Size Measurements Is Powder Technology Series Chapman and Hall London Hew Tork 1981

5 Clark WG Rev Sci Instruments 35 316 (1964) i

171

JaCJ iPIN-oLSC tf ERpoundJZTA1pound NHBeF 4 5

GŚloacutesarek Instytut Fizyki Molekularnej PAR Poznań ZCzapla Instytut ChemiiUniwersytet ufrocławakitfrocław

V niniejszej pracy przedstawiamy wyniki wstępnych badarl dynamiki molekularnej w krysztale troacutej fluoroberylanu anonu -KfLBeP Rezultaty te obejmują potidry zależności temperaturowe w zakresie od 1OOE do 37OEJ czasu relaksacji spin-sieć I1 pronot tonoacutew

Troacutejfluoroberylan amonu należy ao grupy związkoacutew typu MeseP^ gdzie Me bull Li Ka I Łb Js Cechą charakterystyczną struktury tych substancji są łańcuchy połączonych wierzchołkami tetraearoacutew Be Podobne łańcuchy znajaujemy w krzemianach zwanych pirokae-nami gdzie elementami struktury są tetraedry oiO^

Vkrysztale HH^fleP^ łańcuchy tetraedroacutew BeP^ są roacutewnoległe do osi kryst tlogroacuteflcznej b Grupy amonowe KH rozmieszczone ponot między łańcuchami łączą je ze sobą poprzez wiązania wodorowe typu H mdash H mdash t Zgodnie z wynikami badań strukturalnych [12] każda z grup NH otoczona jest przez osiem atomoacutew fluoru a odległość azot - fluor żalenia sdltj w granicach od 276A do 34+i [z] Odległości miedzy atcmoacuteal wodoru w grupie HBĄ mieszczą się w przedziale od 162A do 168A

Badania ciepła właściwego oraz pomiary zależności temperatunot rowej stałych sieci [] dały podstawę do określenia następującego diagramu fazowego

172

( f FIII Ka rysunkach 1 i 2 przedstawiany wyniki pomiaroacutew w funkcji

temperatury w proacutebce polikrystalicznej HH^Be Pomiary te wykonano na spektrometrze impulsowym BRUKfiR SXP 4-1OC Częstość reeonansowa dla protonoacutew wynosiła 90 MHe

Na rysunku 1 przedstawione są wyniki uzyskane w zakresie temperatur w ktoacuterym kryształ znajduje się w fasach III i IV Skonot kowe zmiany T1 w temperaturach 253K i 2451 są wyraźnie widoczne Zależność temperaturowa T1 w zakresie obejmującym fasy III 1 III kryształu przedstawiona jest na rysunku 2 Wyraźną znlaaę T obnot serwujemy tu w temperaturze 334amp przy chłodzeniu i prey ogrzewanot niu proacutebkiZmiany T^ w temperaturach 34OK i 3471 są słabo widonot czne ze względu na błąd pomiaru T1 oraz błąd oznaczenia temperanot tury proacutebki czasie pomiaru bowiem temperatura proacutebki była mierzona i stabilizowana z dokładnością t 11

Interpretacja ilościowa przedstawionych pomiaroacutew nie jest na tym etapie badań możliwa ze względu na dość skomplikowaną strunot kturę badanego układu W opisie procesu relaksacji spin-sieć nanot leży uwzględnić oddziaływanie dipolowe między protonami w grupie KE4 i dość silne ze względu na małą odległość H P oddziaływanot nie dipolowe między protonami i Jądrami fluoru Ponieważ zalenot żność temperaturowa T protonoacutew nie jest wystarczająca do aaalisy badanego układu przewidujemy w dalszym etapie badań pomiary renot laksacji spin-sieć jąder fluoru

173

Rya1 Zależność teaperaturowa T1 w krysztale o-wyniki usyskans przy ogrzewaniu proacutebki bull -wyniki uzyskane pray chłodzeniu proacutebki

350 360 T[flt] Rys2 Zaleiność temperaturowa T1 w krysztale HHBef

o-wyniki azyskane przy ogrzewania proacutebki bull-wyniki uzyBkane przy chłodzenia proacutebki

175

Literatura

1Alaquoaskowska Acta Cryat CJ9 1167 19e3

2Aaskowaka Icta Cryat Cpoundl 17H 1985

3IŁuka3zewicz AWaakowoka PETcmampszewski ZCzapla

Phase Tran pound 47 1983

176

AflALIZA ODDZIAŁYWAM CROSS - RELAKSACYJNYCH

A Kozak H Grottelf Z Pająk

Zakład Radiospektroakopii IF UAM Poznań Katedra Fizyki AR Poznań

W poprzednich pracach dotyczących problemu croas-relaksa-cji j5~ przedstawiono wyniki badań magnetycznej relaksacji

1 19 jądrowej H i 7F w solach guanidyniowych oraz rozwiązanie analityczne układu roacutewnań roacuteżniczkowych opisujących zmiany magnetyzacji jąder H P B Uzyskane rozwiązanie pozwolinot ło zinterpretować dane doświadczalne przy pomocy modelu renot orientacji izotropowej dla anionu BF^ [5j lub PFg [6J oraz renot orientacji wokoacuteł osi C kationu guanidyniowego Dla założonych modeli ruchoacutew wyznaczono energie aktywacji metodą dopasowania obliczonych odwrotności wartości własnych macierzy relaksacji do wynikoacutew eksperymentalnych

W ostatnich latach sole guanidyny są przedmiotem srezegoacutei-nie intensywnych badań [_1-1J bull W niektoacuterych pracach L^-Ô relacjonowane są asymetryczne przebiegi dla protonoacutew lg Tj raquo f (iTJ opisywane przez autoroacutew dwiema roacuteżnymi enernot giami aktywacji Z rozpatrywanego prostego Modelu reorientacji C kationu guanidyniowego nie wynika konieczność opisu ruchu przy pomocy dwu wartości energii aktywacji Prawidłowa internot pretacja danych doświadczalnych wymaga jednak wzięcia pod uwagę oddziaływania z innymi jądrami w rozpatrywanym układzie

Dogodnym przykładem doświadczalnym do analizy takich oddziałynot wań jest czterofluoroboran guanidyniowy zawierający jądra 1H 14raquo 19P 11B 10B ^19i Biorąc pod uwagę tylko oddzianot ływanie dipolowe można obliczć elementy macierzy relaksacji [5j opisujące ruch C kationu guanidyniowego Na rysunku 1 przedstawiono temperaturową zależność eksperymentalnych wartości TH przy założeniu roacuteżnych oddziaływań dipolowych oraz jednej wartości energii aktywacji Ebdquo = 3758 kJraol i czynnika przed-eksponencjalnego I Q = 7610 s Biorąc pod uwagę oddziaływanie tylko między protonami w kationot nie otrzymuje się symetryczny przebieg T1 z wartością T ^ m = 181 ms dla 1000T laquo 3-38

Uwzględnienie dodatkowego oddsiampływania protonoacutew z azotem HmdashH daje symetryczny przebieg T z wartością T1mi_ 141 ms dla 1000T laquo 340 niezależnie od tego czy T1 jest oblicsony jako odwrotność elementu diagonalnego p N H czy jako odwrotnot ność wartości własnej A u Obliczony udział składowej relaksanot cji jąder azotu w relaksacji protonoacutew jest niższy od ^ w ten-peraturach wyższych od temperatury T_in Po stronie niskotemnot peraturowej udział składowej odpowiadającej relaksacji azot w jest większy i wzrasta do 12 dla 1000T laquo 38 ale dla 1000T ^ 39 udział ten jest rzędu 01 Uwzględnienie trzech typoacutew oddziaływań protonoacutew z protonami oraz z jądrami azotu i fluoru daje niesymetryczny przebieg T1 w funkcji temperatunot ry z wartością Tmln - 132 ma dla 1000T bull 3raquo42 bez względu na sposoacuteb obliczania T^ Roacutewność amp ^ = X H jsst zachowana dla 1000T ^ 5 1 czyli dla całego obserwowalnego przebiegu

178

Rys1 Temperaturowa zależność protonowego czasu relaksacji T M = 25 MHz dla CHHOABF (bull A ) Linie ciągłe i przerywane przedstawiają wartości czanot soacutew relaksacji uzyskane w wyniku obliczeń teoretycznych

179

tx

raquoemp T^ odpowiadającego reorientacji jonu guanidynlowego Ha podstawie powyissyoh rozważań stwierdzono żt wartości

eksperymentalne T^ można dobrze przybliżyć odwrotnością elementu diagonalnego p w macierzy relaksacji

Obliczono nachylenia krzywych p gg1 w funkcj i temperanot tury i przedstawiono je na rysunku 2 jako wartości BEft w funkcji iT1aln L i n i a ciągła przedstawia nachylenia dla obu gałęzi T1 w przypadku oddziaływań booonuklearnych Stwierdzono it biorąc pod uwagę wartości T1 należące do zakresufs f 5)T1ain i wyznaczając S a jako wspoacutełczynnik kler^kowy prostej lg T laquo bull f( 4T ) otrzyaujeay wartość energii aktywacji roacutewną 075 wartości rzeczywistej Rozszerzenie zakreeu T1 ltJof2 f ^ j T ^ ^ pozwala zmierzyć nachylenia odpowiadające 095 wartości rzenot czywistej energii aktywacji Podobne wyniki uzyskuj say przy uwzglfdnienin tylko oddziaływania proton - azot w kationie guanldyniowya Uwzględniając natomiast oddziaływanie z jądrami fluoru aoiemy określać wartość energii aktywacji tylko z nachynot lenia wysokotemperaturowego T1 gdyż analogiczna wartość znalenot ziona z nachylania niskotemperaturowego jest obarczona błędem rzędu 30 nawet w przedziale (2 + ^ i ^ Z powytszych roznot waiań wynika te Istotny wpływ na wartość Ift aa przyczynek do szybkości relaksacjizwiązany z wyrażeniem

te ii

Im bliższe są wartości ^ r i 6gt8 tym bardziej ulega skroacuteceniu czas relaksacji T1 w gałęzi niskotemperaturowej Zatem

iao

H - H U H - N

z euro

o Rjrraquo2 Nachylenie niskotemperaturowej gałęzi funkcji lg T - f (1T

określenie Eft metodą dopasowaniu T^ do prostej może być wiarynot godne tylko dla części wysokotemperaturowej T 1 przypadku Istnienia oddziaływań cross-relaksacyjnych energie aktywacji należy określać jako parametr dopasowania krzywoliniowego do całego przebiegu temperaturowego czasu relaksacji W przypadku nieotrzymania dobrzej zgodności z przebiegiem doświadczalnym należy dopiero woacutewczas rozważać nieroacutewnoważność barier potencjalnot nych hamujących reorientację badanych jonoacutew

LITERATURA

1 Grottel M Kozak A Pająk Z 1985 Mat XVII Ogoacutelnop Sem MRJ

2 Grottel M Kozak A Pająk Z 1985 Proc Conf RAMIS - 85 499

gt Kozak A Grottel M Pająk Z 1986 Mat XVIII Ogoacutelnop Sem MRJ 36

4 Pająk Z Kozak A Grottel M 1986 XXIII Congress Ampere Roma 419-

5 Kozak A Grottel M Pająk Z JPhysC - przesłane do druku 6 Grottel M Kozak A Pająk Z 1986 Mat XVIII Ogoacutelnop

Sem MRJ 43 7 Pająk Z Grottel M Kozioł AB 1982 JlaquoChemSocParaday

Trans 2 J8 1529 8 Grottel M Pająk Z 1984 JChemSocFaraday Trans

2 80 553 9 Purukuwa Y Gima S Nakamura D 1985 PhysCbein 89 163

182

10 Giffla 3 Purukawa Y Hakaorara D 1984 BerBuaalaquongeraquo

PhysChea 88 939

11 Ratcliffe CI 1985 CanJChen 63 1239

12 Abragam A 1961 The Principle of Huclear Magaetian

Unirereity Oxford Hew York 295

103

BADANIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 7 JODKU PIRYDYNIOffYM

J ffąsicki Z Pająk W Nawrocik Instytut Fizyki UAM Poznań

Celem przeprowadzonych badań magnetycznej relaksacji jądronot wej oraz drugiego momentu linii rezonansowej dla protonoacutew jodku pirydyniowego (CcH-NH)+I~ było uzyskanie pełniejszych informacji 0 istniejących w tym związku reorientacjach raclekulamych [i] Dla polikrystalieznej proacutebki wykonano pomiary czasu relaksacji spin-siatka T od 123 K do 397 K czasu relaksacji dipolowej T 1 D od 95 K do 263 K oraz drugiego momentu linii MRJ ooacute 133 K do 323 K Pomiary czasu relaksacji T1 wykonano metoda

TT2 - t - TT2 a pomiary T-D metodą Jennera [2] na iirpuiEowym spektrometrze pracującym przy częstotliwości 25 MHz [3] Pomianot ry drugiego momentu linii MRJ wykonano na spektrometrie szeronot kich linii pracującym przy częstotliwości 2S łfRz Otrzynane wynot niki przedstawiono na rysunkach 1 i 2 Z rys 1 widać że dla niskich temperatur czas relaksacji T^ maleje ze wzrostem tempenot ratury i dla mdash 155 K osiąga minimum w ktoacuterym wartość T1 wynosi

1 s W temperaturze ~ 250 K czas T skokowo rraleje dc wartości 07 s Określona z prostoliniowej zależności logT1 (1T) W zanot kresie temperatur od 123 K do 135 K wartość energii aktywacji wynosi 29 kcairrol Energia aktywacji wyznaczona na podstawie prostoliniowej zależności logT ( V T ) powyżej temperatury 250 K wynosi 38 kcalmol Zależność czasu relaksacji dipolowej T1It od temperatury podobnie jak omawiana poprzednie zależność

184

Rys 1 Zależność czasu relanot ksacji epin-siatlca T1

i T-JJJ od odwrotraści temperatury die pronot tonoacutew jodku pirydy-niowego

T1 (1T) wykazuje minimum dla temperaturyraquo 105 K oraz nieciąnot głość w temperaturze ok 250 K Obserwowane nieciągłości czasoacutew relaksacji wskazują na istnienie przejścia fazowego pierwszego rodzaju Slniosek ten znalazł potwierdzenie w pomianot rach wykonanych na mikrokalorymetrze roacuteżnicowym DSC-IB firmy Perkin-Blmer Przy ogrzewaniu proacutebki zaobserwowano anomalie na krzywej DSC w temperaturze 250 K natomiast przy chłodzeniu w temperaturze 243 K [4] bull Jodek pirydyniowy w wysokotempera-

185

6 -

6 -

i -

2

O

1

i u bull bull bull -X JL I i 150 200 250 300

T[K|

Rys 2 Zależność drugiego momentu od temperatury dla protonoacutew jodk-u pirydyniowego

turovraquoe fazie I krystalizuje w układzie romboedrycznyni grupa przestrzenna R3m a parametry komoacuterki elementarnej wynoszą a = 55377 X laquoC = 9738deg Z = 1 [5]

Wartość drugiego momentu w przedziale temperatur od 133 K oc 193 K jest stała i wynoari 68 Ge Ze wzrostem temperatury nastę-puoacutee stopniowe zmniejszanie się wartości g do 35 Gs w 249 K V temperaturze ~ 250 K obserwujemy skok drugiego momentu do warxo-ści 13 Gs ktoacutera nie ulega zmianie aż do temperatury 323 Klaquo Można przypuszczać że wartość M- wynosząca 68 Gs odpowiada sieci sztywnej chociaż brak danych strukturalnych dla jodku pirydynio-wego w fazie II uniemożliwia dokładne obliczenie wartości teorenot tycznej Znana jest natomiast struktura chlorku pirydyniowego w fazie II [6] a obliczona na jej podstawie wartość M

186

odpowiadająca sieci sztywne wynosi 694 Gs [7] Obliczona wartość części wewnątrzraolekularnej dru~iego rro-

o rrentu dla jodku pirydyniowego wynosi 364 Gs tak 7ięc część rrięćzymolekularna może być roacutewna 68 - 364 = 316 Gs Najber-dziej prawdopodobnym rodzajen ruchu -Tolekularnego powodującyn zwężenie linii jest reorientacja kationu piryćyniowego wokoacuteł osi prostopadłej do płaszczyzny pierścienia Dla tego typu renot orientacji część wewnątrzirolekularna ulega redukcji c czynniki 025 a część międzynolekularna o czyr-ik 012 wartość otrzymana dla benzenu [8] Wobec tego wartość 2 dla tego modelu ruchu w fazie I powinna wynosić 13 Gs co dobrze zgadza się 2 werto-ścią eksperymentalną Energia aktywacji dla reorientacji kationu pirydyniowego w tej fazie (38 kcalmol) jest bliska energii aktywacji dla ~clekuł benzenu [8]

Jak wynikałoby z zależności r() w przedziale temperatur 133 - 193 yi kationy pirydyniowe nie reorientują się z częstonot ścią większą niż 10 Hz Jednakże zaobserwowane minimum czasu relaksacji T1 świadczy o tym że istnieją w tej fazie reorierta-

Q

cje kationu o częstości około 10 Hz Tę rozbieżność oraz fakt że wartość czasu relaksacji w minimum jest duża nożna wytłumanot czyć istnieniem reorientacji kationoacutew pirydyniowych w fazie II zachodzących pomiędzy minimami energii potencjalnej o roacuteżnych wartościach [9raquo10j 3ez znajomości struktury fazy II uzyskanie informacji o krotności oraz wysokości barier energetycznych jest na razie niemożliwe

Przeprowadzone badania niesprężystego niekoherentnego roznot praszania neutronoacutew [1112] potwierdzają proponowany model

1L7

reorientacji molekuł w -azie I e oszacowana na ich podstawie wartość energii aktywacji zgać-a się z otrzymaną w tej pracy Pomiar dyfrakcji neutronoacutew przeprowadzony w szerokim przedziale temperatur [12] wskazuje na wyraźne obniżenie symetrii przy przejnot ściu z fazy I do II Jednak zbyt mała liczba zaobserwowanych renot fleksoacutew nie pozwoliła na określenie grupy przestrzennej i paranot metroacutew komoacuterki elementarnej w fazie II Obecnie prowadzone są prdby pełnego rozszyfrowania struktury tego związku w fazie II metodą rentgenowskiej analizy strukturalnej Praca została wykonana w ramach problemu CPBF 011277

Literatura 1 Z Pająk K Jurga J Wasicki W Saczepański Proc 4th Spec

Coll Ampere 198 Lipsk 1979 2 J Jeener P Broekaert Phys Rev 157 232 1967 3 Z Pająk X Jurga S Jurga Acta Phys Pol A45 837 1974 A J Wąsicki R Radomski - dane nieopublikowane 5 H Hartl Acta Cryst B31 1781 1975 ć C Rerat Acta Cryst 15 427 1962 J CH Matthews DPR Gilson Can J Chem 48 2625 197O 8 ER Andrew RG Bades Proc Roy Soc A218 537 1953 9 DC Look IJ Lowe JChem Phys +4 3437 1966 10 JE Anderson J Uagn Res 11S 398 1973 11 fi Nawrocik Z Pająk J Wąsicki I Natłcaniec A Belushkin

Kryształy Molekularne 83 Krakoacutew 1983 12 AV Belushkin J Wrsicki JMayer W Nawrocik I Natkaniec

2 Pająk Komunikat _IBJ P14-86-7 Dubna 1986

13S

NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE IN PARAMAGNETIC K J e l S o v s k d J U u r l n Department of Physics Technical University 042 01 KoSice Park Komenskćho 2 Czechoslovakia

Protons of crystallization water can serve as microscopic probes for studying local magnetic fields created by paramagnenot tic ions in solids Information about these internal fields may be obtained by means of a nuclear magnetic resonance (NMR) measured at different resonance frequencies and at different temperatures respectively Such theoretical and experimental studies were realized in our previous works C1-6 1 bull In thenot se quoted papers we have followed Kroons theory [ 7 1 in derinot vation of formulas for dependences of the second moment of NMR spectra on an external magnetic field induction and on a tempenot rature respectively Theoretical results have been verified on a series of paramagnetic hydrates CoC^ćfÔ [ 1 ] FeSO nHgO C n raquo 1 4 5 7 ) and MeSO^lJÔ (Me = Fe Mn Ni and diamagnetic Mg ions) [23 1 where the field dependences were studied The teamerature variations of NMR spectra were studied only on monohydrates MgSO^lHgO and FeSOjlHpO pound 5 3

The present article deals with a study of the proton NMR of crystallization water in paramagnetic monohydrate HnSOlfÔ in a temperature range from 110 K up to 340 K According to the paper C 5 1 the temperature dependence of the NMR second moment M2 can be expressed by the equation

f l )

wherlaquo T is the temperature of the samplecopy is the Curie-Weiss constant and Mp0 is the part of the second moment corresponding to the nuclear dipole-dipole interakciona between protons pound innot cluded also interactions between protons and the nuclei of the others atomsj The quantity A in eqfl) can be written in the following form C 5 3

139

The decrease of the second moment with increasing temperature is in a good agreement with the coarse predicted by the equanot tion Cl) derived theoretically The curve put through the expenot rimental points in fig 2 was calculated according to this equanot tion and its parameters deteTnined by the least squares method are following 8 = -8 K A - 1032xl0~3 T2^ and ILn= 1934x 10 8 T2 All these parameters are related to the structure and the innot teractions between the basic particles( ions nuclei ) of the studied substance In this article we analyze parameters copy and A reffered to the paramagnetic ions The Curie-Weiss connot stant 0 gives a rough value of the energy of the exchange innot teraction between the elektronie spins of the paramagnetic iona [ 9 ] A negative value of this parameter indicates that MnS01H20 should be antiferomagnetie at the temperatures Tlt 8 K It follows from the classification of substances according to the parameter amp [ 9 3 However we had no possibility to venot rify experimentally this conclusion because it needs to reach the temperatures lower than 8 K

As we can see from equation (2) it is possible to evalunot ate the value of the intrinsic magnetic moment lttraquo of the panot ramagnetic ions For evaluation we need to know some structural data on the studied substance In our calculation we have assunot med only the nearest environment of the crystallization water molecule which is formed by two ions Mn + and by two oxygen atoms belonging to the SO- complexes The configuration of these par tides has the tetrahedral form with the HgO molecule in its centrum of gravity C10 3 Separations of the individual atoms and the bond angles taken from papers [ 1011 3] are following rQ M = 0225 nm rQ H = 01 nm sect ^lfe^ - 0 w - Mng is 123deg anampgtn=pound Hj - 0 w 5 Hg Is 1095deg Using these data the expression enclosed in the brackets of eq ( 2) has the value of 914xlO~6 where r = 027 nm is the disnot tance between protons (H^Hj) and Mn + ions The intrinsic magnot netic moment JL^ (Mn + ) calculated by means of eq (2) has the value 68 tt-g In thraquose calculations the effects of demagnot netization C 5 7 ] were neglected

190

7

Ą 2mdash wbrraquo Ct is the magnetic permeability of vacuum k is the Boltrsmann constant Br is the induction of an external magne-tic field and Jlplusmn = gj ] J (J+lYjAB is the intrinsic aagne-tic moment of the paramagnetic ions expressed through the Lan-de faktor gj the quantum number J of the total angular monot mentum and the Bohr a magnet oi -a Tne quantities k^t B1 in eq (2) are the structual parameters depending on the confinot guration of paramagnetic ions and protons which may be evalunot ated from the crystallographic data by means of corresponding formulas stated in papers [ 1 3 5 ]

The parameters A 6 and M J Q in eq O ) can be evalunot ated from the NHB spectra measured at different temperatures In our case the broad-line NlfH measurements were performed on povdvred samples of monohydrste MnSO^lRgO pressed to a cylinnot drical form with the diameter of 8 mm and with the height of 20 mm The molar mass of MnSO-HÔ is M laquo 16901x10 bull rgmol7 the density f 295x10^ kgm^ and the magnetic susceptibilinot ty pound a = 312x10 ât room temperature T = 293 K according to C 8 3 ) The broad-line NMR spectra in the derivative form were obtained by means of c w NMR spectrometer RJa 2301 at the fixed frenot quency of 141 MHs (corresponding to the external field with B^ = 0-331 T ) in the temperature range from 110 K up to 350 K The NKR spectra of the studied monohy-5rate are shown in fig 1 As we can see the spectra have an asymmetric form caused by the anisitropic part of the local magnetic field of paramagnetic ions [ 1 3 5 3 The spectra recorded at different temperatunot res are coaioared relative to the central rero point of derivanot tive spectra where we put B-B 0 The shape of the measured spectra qualitatively corresoonds to the one predicted by the theory of NMS line shape for quasi-isolated pairs of resonanting nuclei in paramagnetics elaborated in our paper [ 6 3 bull The second moments were evaluated numerically f~om the derivatinot ve spectra and their temperature dependence is shown in fig 2

191

Pig 1 1MB spectra of studivd laquoonohydrlaquotlaquo

192

I

to compare the intrinsic magnetic moment obtained above with 2 + the one corresponding to the free ions Mn A ground state

of the free ion Mn2 + is denoted as 6 S 5 2 (with L = 0 S = J = 52 ) with the Landd factor gj = 2 [12 ] and the corresponding magnetic moment is 592 ^lg A relative difference between thenot se two values does not exceed 5 so we may conclude that the cryslalline electric field in toSO^ does not change the quantum characteristics of the ground state of the ions Mn in comparison with those for the free ions A small difference stated above would be caused by experimental errors and by a rough structural model of the substance used in our considenot rations

References [ l] Oravcovs J Murin J RakoS M OlPśk D Czech J

Phys B28 (1978) 1146 [2] lfurin J OlCik D Oravcovs J RdkoS M Skok-anovs Z

KroCan J Czech J Phys B 30 (198gt) 450 [ 3] Murltn Jt 01661c D Oravcova J RakoS Mt JelSovska K

Czech J Phys B 31 (1981) 313 [ 4] Kasectsectovicovś J Murln J RśkoS H Czech J Phys B 3

(1984) 1015 [ 5 ] Murin J Czech J Phys B 36 (1986) 740 I 6] Murin J Czech J Phys B 36 (1986) 551 [ 73 Kroon J D Philips Res Rep 15 (1969) 501 [ 8] Landolt-Bornstein Numerical Data and Functional Relationnot

ship in Science and Technology Vol 2 Springer- Verlag 1966

I 9] Mattis D C The Theory of Magnetism Harper and Row Pub-listers N Tork 1965 Russian translation Minn Moscow 1967

[lOj Le Fur T Coing-Boyat J Bass G CR Acad Sci Peris C 262 (1966) 532

poundll] Oswald HR Helv Chim Acta 48 (1965) 590 [uj Krinćik Q S Fisika magnitnych javlenii Izd Mosk

Univ Moskva 1976

194

MAGNETYCZNA RELAKSACJA JĄDROWA W CHLORKU ETYLOAMONIOVYM

J Radomski Z Pająk Zakład Radiospektroskopii Instytutu Fizyki UAM Poznań

Badania strukturalne halogenkoacutew etyloamoniowych fC2HcNH^ j +X~ gdzie x = Cl Br J wykazały występowanie dwoacutech modyfikacji strukturalnych w bromku etyloambniowym TEABr oraz jodku etyioamoniowym TEAJ 1 Temperatury przejścia fazowego wynoszą odpowiednio 3 5 K oraz 328 X Ponieważ chlorek etyloarro-niowy TEAC1 jest izomorficzny w temperaturze pokojowej z TSABr grupa przestrzenna P21T należałoby oczekiwać przejścia fazowenot go dla TEAC1 Dotychczasowe badania 1 nie wykazały istnienia przejścia fazowego dla TEAC1 aż do jego temperatury topnienia 369 K Badania temperaturowej zależności magnetycznej relaksanot cji jądrowej w laboratoryjnym układzie wspoacutełrzędnych wykonane dla TEAJ f 2j potwierdziły występowanie przejścia fazowego w 328 K gdzie zaobserwowano skok wartości T^ o blisko dwa rzędy wielkości Przejścia fazowe obserwowano roacutewnież w innych układach monoalkilo-aaoniowych zawierających dłuższe łańcuchy alkilowe up 3-5

Polikrystaliczną proacutebkę TEAC1 po kilkakrotnej krystalizacji z bezwodnego alkoholu etylowego osuszono oraz zatopiono pod proacuteżnią = Pomiary przedstawionej na rysunku 1 temperaturowej zanot leżności czasu relaksacji T w zakresie od 100 K do temperatury topnienia wykonano przy pomocy impulsowego spektrometru 25 FgtHz 6 stosując sekwencję impulsoacutew ~2 - ~ - ~2 lub metodę aasyceniową dokładność pomiaru temperatury wynosiła - 2 Ki

Rys 1 Temperaturowa zależność czasu relaksacji T1 dla chlorku etyloamoniowego krzywa teoretyczna

W badanym zakresie temperatur stwierdzono występowanie dwoacutech dobrze zdefiniowanych minimoacutew czasu relaksacji niskotemperanot turowego gdzie T- = 385 ms oraz wysokotemperaturowego o warnot tości T1 = 270 ms W temperaturze 358 K zaobserwowano podobnie jak dla TEAJ )2 skokową zmianę wartości czasu relaksacji od milisekund do kilkunast sekund co wskazue na istnienie przejnot ścia fazowego Ponieważ w strukturze TEACI nie są znane

196

wspćłrzedne protonoacutew dokładne wyznaczenie wartości czasu relanot ksacji nie est możliwe tf obliczeniach T- przyjęto odległość proton-prcton w grupie CH roacutewną 18 S oraz 17 pound w grupie NH- Zgodnie z teoi-ią 3P

bulltri

gdzie K oznacza stałą zależną od przyjętego modelu ruchu Fbdquo czas korelacji a co częstość rezonansową Zakładając występonot wanie dwoacutech rodzajoacutew ruchu reorientacji grupy CH wokoacuteł troacutej-ifrotnej osi symetrii oraz reorientacji grupy NH wokoacuteł swojej osi oraz brak korelacji iiiędzy nimi możemy napisać że

(^ CH 1 ( j p I J i I TJ (^ 1

gdzie udziały (jp I J i I TJ należy wziąść z odpowiednimi I -1 1U

waâiiii uwzglęćiiiającymi ilość protonoacutew w grupie molekularnej

w stosunku dc całkowitej liczby protonoacutew Przyjmując następnie

te

gdzie t Q jest wspoacutełczynnikiem przedeksponencjalnym a Ba oznanot cza energię aktywaci dla złożonej reorientacji wyznaczono przenot bieg teoretyczny te eraturowej zależności T^ przedstawiony na rys 1 linią ciągłą Obliczone wartości T1w minimach dla reoriennot tacji grup CH i NH wynoszą odpowiednio 390 ms oraz 270 ros Poroacutewnanie obliczonych wartości Tmin z wartościami doświadczalnot nymi T^min pozwala stwierdzić że minimum wysokotemperaturowe

związane Jest z reorientacją grupy NK wokoacuteł jej troacutejkrotnej osi symetrii a minimm niskotemperaturowe z podobną reorientacją grupy CH Przeprowadzone badania nie pozwalają na stwierdzenie występowania reorientacji całe grupy CpHc wokoacuteł osi K-C Wykonot nane poTiary czasu relaksacji dla bromku ety loam oni owego oraz bro-ku z wydeuterowaną grupą NH~ potwierdziły słuszność przyjęnot tego modelu ruchu dla kationu etyloamoniowego przedstawionego w tej pracy Określone z najlepszego dopasowania energie aktywacji wynoszą 210 kJncl(t c = 102x10~1^sJ oraz 467 kJmol

= 11ć x 10~ E ) odpowiednie dla reorientacji grupy CH i NK-

Przeprowadzone badania finansowane były n ramach problemu CPBP 0112

Literatura I F Jellinek Acte Crystalo^r 11 625 1958 2 J Radomski 2 Pająk K Jurga HatKonfMRJ Krakoacutew 1985 3 3 Pukada R Ikeda D Naka-nura BullChemSocJapan 57

2802 19S4 4 S Pukada R Ikeda D Nakanura Z Naturforach 40a

347 1985 5 A P ubo R Ikeda D Nakamura ChemLett 1487 19S2 6 2 Pająk K Jurga S Jurga Acta PhysPol 45a 837 1974 7 Z Pająk J Radomski - w przygotowaniu do druku

BADANIE CZASU RELAKSACJI SPIN-SIEC W dl-BORNEOLU

K HOłDERNA-KATUSZKIEWICZ

PRACOWIA FIZYKI WYSOKICH CIŚNIEŃ IF UAfl POZNAM

Relaksacja spinowo-sieciowa dostarcza informacji o ruchach wewnątrzmolekułarnych W temperaturach wyższych od 50K pozwala na obserwowanie przeskokoacutew grupy molekularnej między położeniami ogranot niczonymi barierami energetycznymi Ruchy t e można opisać za porno-cą czasu k o r e l a c j i tobdquo ktoacutery na znaczenie średniego czasu życia grunot py molekularnej w położeniu roacutewnowagi Czas k o r e l a c j i j e s t mierzonot ny dla e n e r g i i ktoacuterą grupa molekularna musi posiadać aby zmienić swoją o r i e n t a c j ę

W n i n i e j s z e j pracy przedstawione są wyniki badań1 czasu r e l a k s a c j i s p i n - s i e ć d l - b o m e o l u ktoacutere świadczą o występowaniu ki lku r e o r i e n t a c j i wewnątrznolekularnych

Przy analizowaniu wynikoacutew pomiarowych dl-borneolu przyjęnot to [ 1 - 6 9 ] typowe długośc i wiązań wewnętrznych wynoszące odpowie dni o 154 dla wiązania C C 109 dla C-H 132 dla CO kąty C C C i C C H przyjęto za tetraedryczne

Badania czasu r e l a k s a c j i spinowo-sieciowej prowadzono metodąIraquotŁ przy dwoacutech częs to t l iwośc iach 25 i 90 KHz Dla wszynot s tk i ch danych doświadczalnych magnetyzacja zmieniała s i ę exponen-c j a l n i e Temperaturę proacutebki umieszczonej w szklanej ampułce i od-gazowanej kontrolowano za pomocą termopary z dokładnością 1K Pomiary wykonywano przy chłodzeniu proacutebki Otrzymaną zależność czasu r e l a k s a c j i w funkcji temperatury przedstawiono na r y s 1

Obserwowany doświadczalnie czas re laksac j i T w d l -bomeo lu może być rozpatrywany jako następująca empiryczna zależność

Ifintra) Sfn^ f ^ W T 1 r t h ) Ifintra) fn^ f^yW 1wmywrthy) opisująca kolejno oddziaływanie protonoacutew w grupie metylowej ( me) metylenowej (my) oraz między nimi a grupami metinową i hydroksynot lową (me my-mi hy) Dipolowe oddziaływanie protonoacutew w grupie metylowej może być modulowane przez roacuteżne procesy ruchowe np reorientację względem osi obrotu grupy molekularnej lub względem środka ciężkości aolekuły Po uwzględnieniu że ruchy te są w

199

10 r

05

02 mdash

Q1

005

002 8 11

1000T(K)

Rys1 Zależność czasu relanot ksacji spinowo~sieciowej od temperatury wyznaczonot na w dl-torneolu przy częstotliwościach 25 i) i 90 MHz(o)

ciele stałym termicznie aktywowane oraz niezależne od siebie nonot żna dla jednej grupy etylowej aolekuły boraeolu zgodnie z[~78-1213] napisać

gdzie ^-1791 jest odległością aiędzyprotonową w grupie netylowej 2 V

C sin2 25+ sin45 D=12 (6 o^ u t jest kątem między osią reorientacji grupy metylowej C-C a osią anizotropowej reorientacji molekuły(przyjęto że jest ona roacutewnolenot gła do wiązania C-0 [9])ktćry przyjmuje odpowiedni wartości 68e7degt 570 i 579degdla grup metylowych oznaczonych C(10)H C(9)H3 1 CîHj oraz ^ A

T-T6i - c (4)

gdzie T ^ raquotto kolejno wartości czasu korelacji reorientacji gru-

20C

py metylowej względem troacutejkrotnej osi symetrii wiązania C-C izonot tropowej oraz anizotropowej reorientacji molekuły Funkcja fcu) określona Jest zależnością [711 J ^

Szybkość relaksacji opisująca oddziaływanie pary protonoacutew molekunot ły borneolu leżących w odległości wzajemnej i tworzącej kąt pound z osią anizotropowej reorientacji molekuły można opisać zależnonot ścią [712]

V 1 -kf- t f r 4 ( A-fff i +3cf ts u -laquo k --sect V - k f t f r ( Afff i +3cf ts u -laquo k -sect J- w Wzoacuter (O opisuje wkład do czasu relaksacji wewnętrznej pochodzący od pojedynczego oddziaływania proton-proton przy czyraquo protony te mogą należeć do roacuteżnych grup molekularnych metylowej metylenonot wej metinowej bądź hydroksylowej W szczegoacutelności kąt utworzony między wektorem p-p kolejnej grupy metylenowej molekuły borneolu a osią anizotropowej reorientacji molekuły przyjmuje odpowiednio wartości 353deg 360deg i 3608 Oddziaływania dvoacutech grup metylowych można roacutewnież opisać roacutewnaniem U) przy czym należy uwzględnić czynnik wagowy wpound pound oraz odległości między środkami troacutejkątoacutew utworzonych przez protony grup metylonot wych Odlegość ta wynosi 2523 dla C(8)Hj-C(9| Hj oraz 35k dla C (8i H3-C (10] Hj i C(9)H3-C(1O)HJ Kąt laquo utworzony przez kroacutetszy we-ktpr p-p a osią anizotropowej reorientacji wynosi 895bull

W pomiarach TA wykonywanych przy częstotliwości 25MHz nie udanot ło s ię zaobserwować niskotemperatwbwego wzrostu wartości czasu renot laksacji Czyniło to niemożliwym określenie parametroacutew aktywacyj-nychflaquotbdquo reorientacji molekularnej związanej z obserwowanym lokalnot nym zmniejszeniem wartości czasu relaksacji Dlatego przeprowadzonot no pomiary czasu relaksacji spinowraquo-sieciowej przy częstotliwonot ści 90KHz Następnie dopasowano wartości w celu otrzymania najnot lepszej zgodności czasu relaksacji X obliczonego z wzoru (M z otrzymanym doświadczalnie przy obu częstotliwościach Wyznaczo ńy czas korelacji nożna opisać roacutewnanie Arrfaeniiisa

i dla rozważanego ruchu molekularnego uzyskano

L01

W^^2 39^04)10 M W tabeli I zestawiono wartości energii aktywacji f i czynnika przeć-eksponencjalnego 0 ala reorientacji dwoacutech grup metylowych wyznanot czonych pr2ez dopasowanie metodę najmniejszych kwadratoacutew obliczonot nych ( ciągła linia na rys1 i doświadczalnie otrzyoanych wartonot ści T przy dwoacutech częstotliwościach w borneclu

Następne mininum czasu relaKsacji spinowo-sieciowej zaobsernot wowano przy 9OraquovHz w temperaturze 2-353amp (i90ms 1 a przy 2 5 Wiz w temperaturze 2 132K v 63-is 1 Przy uwzględnieniu budowy molekuły borneclu rozpatrywano możliwość obserwacji reorientacji trzeciej grupy metylowej molekuły względem troacutejkrotnej osi symetrii wiązanot nia C-C Na podstawie pcxiarow przy dwoacutech częstotliwościach moz-lwym było wyznaczenie dla niej parametroacutew aktywacyjnych Wynoszą sir- odpowiednio T0(wt - ł Craquoio l laquo ca(lt ^^ = ^ 2 3 k^ôlt

bull lt i i gtlaquolaquo k ^ A 1 pomiaroacutew przy 30 MH1

Przeprowadzono roacutewnież obliczenia czasu relaksacji spinowo-sic-ciowej biorąc pod uwagę roacuteżne modele kolejności uruchamiania reorientacji wewnętrznych grup metylowych w bomeolu Rozważając model I w ktoacuterym przyjęto że uruchomienie reorientacji grup C(1C0H i C(9)H poprzedza uruchomienie reorientacji grupy C(8) H (co jes t jakościowo zgodne z wynikami obliczeń energii potencjanot lnej atom-atom [ 9j)raquo oraz model I I w ktoacuterym założono że urunot chomienie reorientacji grup C(8)H i C(9) H poprzedza uruchomienot nie reorientacji grupy C(1O)H Jednakże uzyskane dla obu modeli reorientacji wewnętrznych wartości czasu relaksacji T są w graninot cy błędu U zgodne z otrzymanymi doświadczalnie i nie pozwalają rozstrzygnąć o żadnym z nich

Przy analizie wynikoacutew pomiaroacutew wykonywanych przy 9OMHz w temnot peraturach wyższych od 26OK nie stwierdzono wyraźnego minimum czasu relaksacji spinowo-sieciowej a jedynie zmianę nachylenia przy wzroście wartości czasoacutew Tlt w fankcji T Natomiast pomiary wykonywane przy 25^JHZ W temperaturach wyższych od 223K wykazują kolejne miniirurr lokalne czasu relaksacji w 263K (58ms) Uwzglę-

TABEU I Ffcranetry aktywacyjne ^(kJmol) i te(s) wyznaczone dla roacuteżnych reorientacji wewnętrznych w dl-bomeolu

Doświadczenie

^(25 MHz)

T^90 MHz)

szerokie linie

Reorientacja dwoacutech grup metylowych

k 76

keo

280ł0 1 1

Reorientacja jednej grupy metylowej

1723

1757

Anizotropowa renot orientacja moleku-

Izotropowa reoriennot tacja molekuły

poundbull

03

t o

3 HO - 1 7

dniając wyniki pomiaroacutew drugiego momentu l i n i i Nft dl-borneolu w funkcji temperatury przy c iśnieniu atmosferycznym [yj przyję to że powyżej 223K przy częs to t l iwości 25KHz obserwujemy anizotropową reor ien tac ję molekuły z częstości rzędu szerokości l i n i i flłR Na podstawie pomiaroacutew teiUDeraturowych drugiego momentu l i n i i NMR enernot gię aktywacji anizotropowej r e o r i e n t a c j i molekuły przy c i śn ien iu atmosferycznym określono na (183-271kJmol Obliczono dla częnot s to t l iwośc i 9CXHz temperaturową zależność czasu r e l a k s a c j i spmo-vo-si ciewej przy uwzględnieniu że poza reor ientac ją grup metylonot wych następuje anizotropowa reor ientacja molekuły Dopasowani w granicy bŁędu 6gt doświadczalnych i obliczonych wartości czasu renot laksac j i spinowo-sieciowej otrzymano dla następujących wartości parametroacutew îtnK gt ^ R ) lt f e i ^ ^ określających anizotropową reo r i en tac ję moleKuły Wrneolu Natomiast wyniki doświadczalne czasu re laksac j i T przy częs to t l iwości 25KHz są w granicy 4 I rgodne z obliczonymi przy uwzględnieniu że TC-5SMC15 i Łlaquo4ll 4tpoundgt0iraquogt(

oraz s t a ł e j relaksacyjnej biorącej pod uwagę odaziaływania wewnąnot t r z i międzymoleKulame Uzyskana stąd średria energia aktywacji procesu anizotropowej r eo r i en tac j i molekuły(153-03kJmol j e s t bliska 183kJmol wyznaczonej w badaniach metodą szerokości l i n i i NMR

Obserwowanemu w 263K lokalnemu minimum czasu r e l a k s a c j i spinot nowo-sieciowej towarzyszy od strony wysokotemperaturowej szybki wzrost wartości czasu r e l a k s a c j i Wtedy można obserwować taką

iogTc

-6

-9

-10 6 8

bull 10 3 TK )

Rys2 Temperaturowa zależność czasu korelacji reorientacji wewnętrznych dwoacutech grup nety lowych - 1 jednej grupy senot ty loweJ-2 izotropowej reonot rientacji molekuły bomeolu-3

204

rientację molekularną dla ktoacuterej przy warmku u v lt l any Ti ~Tt [1O11J Zależność ta pozwala oszacować energię aktywacji tego pronot cesu na h2kJmol Na podstawie wynikoacutew badań drugiego momentu linot n i i NXR można przypuszczać że w 263 K przy częstotliwości 25KHz obserwuje się izotropową reorientację molekuły dl-borneolu enernot gię aktywacji izotiopowfcj reorientacji oszacowano z zależności Wangh i Fiedina na (54^10) kJjnol [9j Na podstawie otrzymanych dośnot wiadczalnie punktoacutew pomiarowych T powyżej 263K oszacowano parametnot ry aktywacyjne dla izotropowej reorientacji molekuły net^Vio s i - 4 01 kJnol Na rys2 przedstawiono uzyskane zależności czasu

korelacji dla reorientacji wewnętrznych w funkcji temperatury w dl-borneolu

Przeprowadzona powyżej analiza wynikoacutew pomiarowych czasu relaksacji spinowo-sjeciowi-J pozwala podać następujący model renot orientacj i Y-ewiętrzjych w dl-bomeolu -Najwcześniej uruchamiana Jest reorientacje dwoacutech grup metylowych dla ktoacuterych poundlZmt) raquo(M ^802) kiltrade bull -V temperaturach wyższych następuje uruchomienie reorientacji trzenot ciej grupy metylowej z tacê) - ( ^ ^ plusmn02) k^fôi -Następnie można obserwować anizotropową i izotropową reorientację molekuły dla ktoacuterych energie aktywacji wynoszą odpowiednio fc

Serdecznie dziękuję Panu Profdr habFtjakowi docdr habNPiślewskiemu i dr AKozak za umożliwienie mi wykonanot

nia pomiaroacutew czasu relaksacji T1V

Litera tura

[ 1] HAJ Oonk JKroon Acta Cryst B32f 500( 1976) Г 2] Landol t -aomste in Zahlenwerte und FunKtionen aus Naturwissen-

schaften und Technik Springer Verlag Berlin Heidelberg Kew York(1969)

[ 3J J GJones SSchwartbaum LLessinger B V Lou Acta Cryst 33S 120( 1982)

[ 4J THoiak CCLevy JChemPhvs 82 2595( 1978) [ 5] FBaert RFouret HAJConk JKroon Acta Cryst 334 222

(1978) [_ б] JKroon FREvan Gurp KAJOonk FBaert RFuret ASta

Cryst B32 2561( 1976) [ 7 ] PBeckman MolPhys j t i 6 1227( 1980) [8 ] KBDunn CAKc Dowell hiolPhys24 969(1972) pound9] KHołdema-Katuszkiewicz Acta Phys Polon in p r e s s [10] FCNachod JJZuckerman Determination of organie s t r u c t u r e

by physical methoes Academic Press vol^(1972) [11] AAbragam The p r i c i p l e s of Nuclear fagnetism Claredon Press

(1961) [12] DEWoessner JChemPhys 36 1( 1962)i [13J SAlbert HSGutovsky JARipmeester JChemPhys 6^ 8

3277 ( 1976)

KIE DYNAKIKI WEWNĘTRZNEJ dl-80RNE0LU PCD CISNIiiÎEK HYDROSTATYCZNYM 520 MFa gt-i I-LA NhR

KHołdema-Matuszkiewicz

Pracownia Fizyki Wysokich Ciśnień IF UAK Poznań

Ketodą szerokich l i n i i możliwe Jest obserwowanie reoriennot t a c j i molekularnych odbywających s i ę z częs tot l iwośc ią rzędu szenot rokości l in i i Przyjmuje s i ę że reorientacje te można opisać feno-menologiczną zależnością Arrheniusa

Eksperymentalnie stwierdzono wpływ c iśn ienia hydrostatycznego na czas kore lacj i reor ientacj i molekularnych [ 1 - 4 ] W szczegoacutelności badano Jego wpływ na ruchy dyfuzyjne atomoacutew bądź molekuł w s i e c i k r y s t a l i c z n e j Na podstawie analizy wynikoacutew pomiaroacutew czasoacutew relaknot s a c j i T T^JŁ [1-5] zgodnie z teorią tennodynaaiczną wyznaczono objętość aktywacji ktoacuterą definuje s i ę jako

p T raquo gdzie 4amp j e s t zinianą energi i swobodnej Gibbsa związaną z ruchear dyfuzyjnym Dla ruchoacutew termicznie aktywowanych opisanych roacutewnanot niem Arrheniusa po zaniedbaniu wpływu c i śn ienia na czynnik t0

można otrzymać

act I f f Objętość aktywacji przyjmuje roacuteżne wartości i dla procesoacutew reorien-tacyjnych j e s t zazwyczaj mniejsza niż dla samodyfuzji

W nin ie j sze j pracy na podstawie temperaturowej zależności drugiego momentu l i n i i NKR przy c iśnieniu 52OKRa przeprowadzono szacowanie objętości aktywacji dla reorientacji wewnętrznych Drugi moment l i n i i NMR przyjmował przy ciśnieniu 520KRa wartość z zakresu od 186 do 077G przy wzroście temperatury od 136 do

w sposoacuteb przedstawiony na r y s 1 W ce lu wyjaśnieni mechaniznot mu molekularnego odpowiedzialnego za o t r z y u n e wyniki przeprowadzonot no obl iczenia drugiego comentu l i n i i Jego wewnątrzmolekulamą część Sp ôbliczono z wzoru van Vlecka [ 7 ]

2 0 bull

o

10 mdash

0 _ 100 200 300 TK)

ftys1 Temperaturowa zależność drugiego momentu l i n i i dl-borne-olu przy ciśnieniu 520 MFb

Przyjęto że w molekule bomeolu przedstawionej na rys 2 wystęnot pują typowe długości wiązań chemicznych C-C C-H i C-0 wynoszące

A Clł

Ryg2 Molekuła bomeolu w rzucie na płaszczyznę i x układu wspoacutełnot rzędnych związanego z molekunot łą

I

^k

odpowiednio 15^ 109 i 132amp kąty C-C-C i C-C-H za tetraedrycz-ne[8-10j Dla struktury sztywnej uzyskano wartość wewnątrz aolc-

2QS

I

kulamej części drugiego momentu Sg^ 1 bull 2A63G Zmniejszanie wartości drugiego tcocentu może być związane z zmianą struktury krystalicznej bądź dynenriki molekularnej Obserwcwampno ciągłe zmianot ny wartości drugiego eioaentu l i n i i NKR Fxgt uwzgl^cnieniu budowy molekuły przyjęto że mogą one pochodzić od oscylacji grupy hydro ksylowej reorientacji kolejnych grup metylowych anizotropcwej bądź izotropowej reorientacji molekułyo i l e ktoacuterykolwiek z nich odbywa s ię z częstotliwością rzędu szerokości l i n i i NKR

Czynnik redukcyjny raquo drugiego romentu l i n i i związany z cscy-lacją grupy hydroksylowej o amplitudzie a o opisany j e s t n-stepunot jącą zależnością [11J

i bull ( Ą - Ot ĄJfc J gdzie bull j e s t kątem między osią oscylacji i wektoren mięćzyj-rctc-nowyn Natomiast rotacja grupy molekularnej względen wyroacuteżnionego kierunku redukuje pochodzący od niej drugi aoirert l in 1 zależności [17J

1

j kątem między osią reorientacji i łektorec nięazyprctoruiraquoyr Obliczono że oscylacja grupy hydroksylowej o airplituazip uo rgt 1i zmniejsza wewnątrzmolekulamy drugi trodent l i n i i Ht-k od 2^63C do 2434G Jest to zaniedbywanie małe w poroacutewrâniu z błędem cci-wiadczalnya Rotacja z częstotliwością rzędu szerokości l i n i i NKR kolejne grup metylowych oznaczonych na rys 2 jako C(1O)H C(9)H i C(8) H zmniejsza wewnątrzmolekulamy drugi mement l i n i i odpowiećnio do 2165 1670 i 12O4G2 Międzymolekuła my wkład do drugiego menot mentu l i n i i oszacowano na podstawie podanej przez Smithapoundi3] zanot leżności

Przyjmując gęstość bull 093 10^kgm~ masą molekuły Klaquo225 i promień odcięcia R35A [oacuteJ otrzymano że si1trade 2A6G Oszacowano L11raquo6j że reorientacje kolejnych grup metylowychzmniejnot szają międzymolekulamy drugi moment l i n i i odpowiednio do 201 200 i 188G2 Zatem całkowity drugi moment l i n i i uwzględniający kolejno oscylacje grupy hydroksylowej i reorientacje grup mety-

Iowych C(1O)H C(9)K i 0(6-^ przyjmuje odpowiednio wartości 2709 2365 1S7C i S j ^G

Otrzymana doświadczalnie w 136K wartość drugiego momentu l i n i i NMl 186G j e s t bliska obliczonej przy uwzględnieniu wynot stąpienia reorientacji grup metylowych C(10)HJ i C(9^H względem troacutejkrotnej osi wiązania C-C ktoacutera wynosi 187Gpound Obserwowane przy 52OhPa w âltresie temperatur (1S 15Ćfci zrlaquoniej sranie wartonot ści drugiego momentu l i n i i do 13kGf~ wydaje się być związane z reorientacją grupy tetylowej C(6)H- odbywającą się z częstotliwo-

po scią rzędu szeroKosci l i n i i Swiadzcyć zoże o tyn uzyskana uwzgl-dnieniO reorientacji trzech grup cretyIowych wartość drugiego momentu 1392G

Obserwowane przy 52CfFa powyżej 200K ciągłe umniejszanie warnot tości drugiego mooientu l i n i i do 26G można prawe-podobnie [6jpo-wiązać z reorientacją molekuły względem osi roacutewnoległej do wiązanot nia C-0 lub 0-H Przyjęcie bogiem takiej anizotropowej reorientanot cji roolpkuly zmniejsza wewnątrzmoickulamy drugi ffowent l i n i i odnot powiednio do 222 lub 227Glt Przy dalszyn podwyższaniu temperanot tury pnśbki do 366K obserwuje s ię r przy ciśnieniu 52OKFa kolejnot ne zmniejszanie wartości drugiego moeentu l i n i i NKE do O77G Wydaje s ię że można ją powiązać z reorientacją izotropową molenot kuły Wtedy wewnątrzmolekulamy drugi moment l i n i i j e s t uśrednionot ny do zera a wyznaczona doświadczalnie wartość związana j e s t z oddziaływaniem międzymolekulamym Na podstawie podanej przez Sntitha [13] zależności

wyznaczyć stałą sieci a kubicznej fec komoacuterki elementarnej borneo-lu na 988X przy ciśnieniu 52OKFamp (alaquoiO25i przy ciśnieniu atmosfenot rycznym [ej)

Na gruncis teorii BPP oszacowano energie aktywacji onawia-nych powyżej reorientacji wewnątrzmolekula mych dl-bomeolu pr2y ciśnieniu 52OKPa i zestawiono je w tabeli I Czas korelacji anizotropowej reorientacji molekuły bomeolu od ciśnienia i temperatury można opisać zależnością raquopound laquo A 1O eP(- 11 10p) e^(( 18 S 59 H0

210

TABEI I Zestawienie wartości enengii aktywacji (kJmoi) reorientacji wewnętrznych w dl-bomeolu

Reorientacja

dwoacutech grup metynot lowych

jednej grupy metynot lowej anizotropowamonot lekuła izotropowa nsole-kuła

Energia aktywacji wyznaczona przy Ciśnieniu atmosferycznym

4

17

15

40

T1

780

400

4 0

3

02

20

8

na podstawie S 2

18327

51010

| Ciśnieniu 520 kpa pomiaroacutew

26

36

Stąd można oszacować objętości aktywacji dla anizctrapowej reoriennot tacji molekuły na Ucarmol co stanowi O1V^ (v^- objętość monot lekuły) Wartość tę można poroacutewnać z O16V^ wyznaczoną przez SGuigana [ 3] w stałym benzenie podlegającym reorientacji w ~ld-szczyźnie Czas korelacji dla izotropowej reorientacji itoiekuły można w przynot bliżeniu opisać zależnością

tc = T^) exp((51 tO38H0p)T)

Btf zaniedbaniu wpływu ciśnienia na czynnik przedeksponencjalny laquolaquo [ 3] oszacowano objętość aktywacji dla izotropowej reorientacji

na 008VM V granicy błędu doświadczalnego nie stwierdzono roacuteżninot cy wartości objętości aktywacji dla anizotropowej i izotropowej molekuły

Na podstawie przeprowadzonych pomiaroacutew stwierdzonoże pod ciśnieniem hydrostatycznym 520KFamp w zakresie temperatur od 136 do 364KV nożna metodą szerokich l i n i i NKR kolejno obserwować wpływ następujących reorientacji dwoacutech grup metylowych jednej

grupy metylowej C(8)H anizotropowej reorientacji molekuły względem osi roacutewnoległej do wiązania C-0 lub C-H oraz izotrcôwej reorientacji molekuły Na podstawie wynikoacutew badań przeprowadzonych przy ciśnieniach hydrostatycznych 250 i 35OKfa foacutej oraz uzyskanych w niniejszej pracy można przyjąć że energie aktywacji powyższych reorientacji oproacutecz reorientacji dwoacutech grup metylowych wzrastają w przybliżeniu liniowo przy zwiększeniu ciśnienia hydrostatycznego

Literatura [ ijNJLiu JJonas ChemRiysLett 14 555(1972) [ 2]SKc Guigan JHStrange JKChezeau MolBiys 49 275

(1983) [ 3]SMc Guigan JHStrange JKChezeau MolPhys 47 373

(1982) [ 4] JEAnderson WPSlichter JChenPys 44 1795(1966) [ 5] RG Barnes RDampigard RAHultsch PhysRevLett 2 202

(1959) [ 6] KHołdema-Matuszkiewicz Acta Ełiys Palonice in press [ 7]JHVan Vleck RiysRev 74 1168 (1948) [ 3] AJKitaygorodskii Molekularnyje kristaly IzdNAUKA ftoskva

(1971) [ 9] JGJones SSchwarzbaun LLessinger Acta Cryst B38 1207

(1982) fioj HAJOonk JKroon Acta Cryst copy2 500(1976) fit) ERAndrew JChemFhys 18 605 (195OJ [12] PKSlichter Osnovy teorii magnitnogo rezonanse I2d MIR

Moskva (1967) [13] CWSmith JCheaBiys 42 4231(1965)

RUCHY MOLEKULARNE W FOŁI [ amp - PROPIOLAKTONIE]

S Głowinkowski J Kapturczak Z Pająk Instytut Fizyki UAM Poznań

Zastosowanie roztworu potasu jako inicjatora pozwoliło otrzymać polimery blokowe |3- laktonoacutew pound1] Wydaje się być interesującym zbadanie zależności pomiędzy własnościami fir zycznyrai a dynamiką molekularną tych polimeroacutew

I niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań poi i [(i-pro-piolaktoauj używanego do otrzymywania wspomnianych polimeroacutew blokowych Wykonano pomiary temperaturowych zależności czasoacutew magnetycznej relaksacji jądrowej spin-siatka T1 i T- oraz drunot giego momentu linii magnetycznego rezonansu jądrowego Pomiary czasoacutew relaksacji T1 i T wykonano za pomocą impulsowego spenot ktrometru MRJ do ciał stałych 25 MHz stosując odpowiednio metodę nasyceniową oraz technikę ujarzmiania spinoacutew H1 = 1872 G Do badań użyto częściowo krystalicznego poli pound ft - propiolaktonuj o ciężarze molekularnym ^ 20 000 otrzynot manego przez anionową polimeryzację [i - propiolaktonu przy zastosowaniu roztworu potasu jako inicjatora [2 ] bull

Stwierdzono że kształt widm HRJ zależy od temperatury W niskich temperaturach od -140deg C do -10deg C widmo MRJ stanowi jedna szeroka linia Powyżej -10deg C kształt widma wskazuje na dodatkowe pojawienie się wąskiej składowej ktoacuterej intensywność rośnie wraz ze wzrostem temperatury Powyżej temperatury

topnienia 90deg C widno MRJ stanowi tylko wąska linia Tak

o I

5-

200 300 400 TEKFERATLRA (K

1 Zależność drugiego momentu od temperatury dla poli [ (b - propiolaktonu]

zmieniający się kształt widma świadczy o dwufazowym charaktenot rze polimeru Składowa wąska związana jest z obszarami ruchlinot wymi polimeru z fazą amorficzną składowa szeroka natomiast z obszarami sztywnymi z fazą krystaliczną Na rys 1 przednot stawiono temperaturową zależność drugiego momentu linii URJ oć temperatury Wartości M- podare w przedziale temperatur od -140deg C do -10deg C odnoszą się do widma otrzymanego w ekspenot rymencie natomiast w wyższych temperaturach - tylko do składonot wej szerokiej Na wykresie można wyroacuteżnić trzy temperaturowe

przedziały zmian drugiego momentu przedział od -20degC do 20deg C 2 2 gdzie K2 zmniejsza się od 155 G do 13laquo0 G oraz poniżej

i powyżej tego przedziału gdzie zależność drugiego momentu od temperatury j e s t nieznaczna Stała wartość M~ w niskich

temperaturach wskazuje na istnienie struktury sztywnej Brak dokładnych danych krystalograficznych nie pozwala obliczyć jednoznacznie wartości teoretycznej drugiego momentu Korzynot stając z danych Suehiro Chatani 1 Tadokoro [ 3 ] obliczono że drugi moment dla izolowanego łańcucha wynosi 151 G Wartość ta nie uwzględniająca wkładu pochodzącego od oddzianot ływań raiędzy-łańcuchowych jest w dobrej zgodności z wartością 17 G w temperaturze -140 C Obserwowane w wyższym przedziale temperatur wyraźne zmniejszenie się drugiego momentu jest wynikim pojawienia się ruchoacutew reorientacyjnych w fazie amornot ficznej Nieznaczne zmiany drugiego momentu oraz jego duża wartość obserwowane w przedziale od +20deg C do temperatury topnienia świadczą o nie występowaniu ruchoacutew reorientacyjnych w fazie krystalicznej

Dwufazowy charakter poli pound(b- propiolaktonu3 potwierdzają pomiary czasoacutew relaksacji a w szczegoacutelności pomiary czasu T Sygnał swobodnej precesji w temperaturach powyżej 0deg C zawiera dwie składowe o roacuteżnym czasie zaniku Magnetyzacja opisana kroacutetszym czasem zaniku związana jest z fazą krystaliczną natonot miast magnetyzacja opisana dłuższym czasem zaniku pochodzi od fazy amorficznej Innym przejawem występowania dwoacutech faz w poli [gt- propiolaktonie] jest nieeksponencjalny zanik magnot netyzacji obserwowany w czasie pomiaroacutew T^ Stwierdzono że procesy relaksacyjne w badanym zakresie temperatur aż do temperatury topnienia opisane są dwoma czasami relaksacji T kroacutetszym odpowiadającym fazie amorficznej oraz dłuższym odponot wiadającym fazie krystalicznej Wyznaczone czasy relaksacji

7 8 ttVT IK]

Rys 2 Zależności czasoacutew relaksacji T1 i Tj od odwrotności temperatury dla poli [ fł - propiolaktonu]

T1 i T przedstawiono aa rys 2 Cechą charakterystyczną pomiaroacutew Tj jest podobna zależnot

ność temperaturowa obu czasoacutew a mianowicie nieznaczne zmiany n niskich temperaturach oraz występowanie minimum w wyższych temperaturach Obserwowane w pobliżu 40deg C minimum kroacutetszego czasu relaksacji T jest potwierdzeniem występowania ruchoacutew reorientacyjnych w fazie amorficznej Można zatem stwierdzić że pojawienie się wąskiej składowej widma MRJ wyraźnego zmniejszenia się drugiego momentu oraz minimum kroacutetszego czasu T- ma swą przyczynę w ruchach reorientacyjnych określonej

częstości w fa2ie amorficznej Temperatury ujawienia się tych ruchoacutew w pomiarach MRJ są przy uwzględnieniu specyfiki stosonot wanych metod w dobrej zgodności z temperaturą zeszklenia T = -16deg C wyznaczoną metodą skaningowej kalorymetrii roacuteżnico-wej [ij Występowanie ainirnum czasu relaksacji T związanego z fazą krystaliczną wskazywałoby na istnienie ruchoacutew recrienta-cyjnych w tej części polimeru Jednatcre przeczy temu fakt obserwowania szerokiej składowej widma oraz dużej wartości drugiego momentu aż do ter-peratury topnienia Podobne zależności były obserwowane dla fa2y krystalicznej glikolu polietylenowego 600 [4] oraz częściowo krystalicznego noli [tlenku styrenu] [53 Przyjrruje aię że protony fazy krystalicznej relaksują do sieci poprzez protony airorficznej fazy z ktoacuterymi mają bezpośredni kontakt A czaaie tego procesu nadmiar energii posiadanej przez rezonujące jądra w fazie krystalicznej jest przekazywany drogą dyfuzji spinowej od jąder fazy amorficznej mających dobry kontakt z siecią

W przypadku pomiaroacutew czasu relaksacji T1 można wyroacuteżnić przedział niskotemperaturowy gdzie wzrost temperatury prowadzi do nieznacznego zmniejszania się czasu T oraz wysokotemperanot turowy gdzie zmiany T- są znaczne i prowadzą do pojawienia minimum będącego wynikiem występowania ruchoacutew reorientacyjnych w fazie amorficznej Nieznaczne zmiany czasu T jak i T-w niskich temperaturach wskazują że w tym przedziale tempenot ratur procesy relaksacyjne odbywają się poprzez centra paranot magnetyczne ktoacuterymi mogą być nieusunięte małe ilości inicjanot tora używanego w czaaie otrzymywania polimeru

Praca wykonana w ramach Centralnego Programu Bacawczo-Rczwo-jowego 312

LITERATURA

1 Z Jedliński M Kowalczuk P Kurcok Ł Brzoskowska o Franek - przygotowane do publikacji

2 2 Jediińeki M Kowalcsuk P Kurcok MacromolChera MscromoiSyn-p 3 277 1986

3 K Suehiro 3f Chataai H Tadokoro Polymer J 7 352 1975

4 S Głowinkowski Z Pająk Raport IPJ Krakoacutew 1174PL 254 1982

5 S Głowinkowski K Jurga Z Pająk Raport IPJ Krakoacutew 1337PL 58 1986

216

RUCK JONC-Y VSTYLOC ICVtCH STRUKTURZE 2D-3ROiVJKTU

Marian Lech Buszlco Zdzieław Pająk

I n s t y t u t P i ryk i LTAM Poznań

WPROWADZENIE

Regularna troacutejwymiarowa struktura perowskitows ktoacuterej nazwa wywodzi się od rozpowszechnionego w glebie i skałach wynot lewnych minerału tytanowego - perowskitu CaTiO- - Jest ta-rakterystaczna dla wielu związkoacutew typu ABX Stanoacutewbullgt degrt naroznikowo połączone oktaedry BX- tworzone przez centrowane kationami B aniony X w przestrzeni między oktaedrami znaj duj i się kationy A [i]

W związkach typu ABX^ dla przykładu w RbPeP4 czy CsV4gt

często obserwowana jest dwuwymiarowa struktura 2D-perowskitu w ktoacuterej oktaedry BXg są połączone ze sobą tylko w dwoacutech wynot miarach tworząc nie stakające się płaszczyzny między ktoacuterymi rozmieszczone są kationy A [2 J

Do tej klasy połączeń należą roacutewnież związki typu RNH2BX w ktoacuterych strukturze miejsce kationu A zajmują łańcuchy alkiloamoniowe ^n^2n+1^3 P o ł3 c z o n e z oktaedrami przez słabe wiązanie wodorowe typu N-HX Metylowe końce łańcuchoacutew są skierowane w przestrzeń międzypłaazczyznową Ze wzrostem ilości atomoacutew węgla w łańcuchach alkiloamoniowych

wzrasta odległość między płaszczyznami BXg związanymi siłami Van der Waalsa działającymi pomiędzy łańcuchami oraz słabym oddziaływaniem kulombowskim [ 3 ] bull

Związki o strukturze 2D-perowskitu mają wiele interesująnot cych własności fizycznych a występujące w nich liczne przejścia fazowe są związane z odkształcaniem oktaedroacutew przemieszczeniami kationoacutew bądź ruchami łańcuchoacutew organicznych

Do najprostrzych związkoacutew o strukturze 2D-perowskitu należy CHNH 2CdC14 MACC występujący w kilku modyfikacjach fazowych Poniżej przedstawiono temperatury przejść fazowych grupy przenot strzenne liczby molekuł w komoacuterce elementarnej i układy krynot stalograficzne

J

Z=1 THT

434 K

Z-2 ORT

279 K

Z-4 TLT

163 K bull i o

Z=2 MLT

Liczne badania eksperymentalne i teoretyczne tej niezwyknot łej sekwencji fazowej pokazały ze przejścia fazowe wywoływań są zmianami nie tylko ruchu kationoacutew CHlaquoHH+ [ 4] i związanego z tym modelu wiązań wodorowych lecs roacutewnież zmianami dynamiki płaszczyzn perowskitowych [ 5 ]

Celea podjętych badań jest określenie charakteru i paranot metroacutew aktywacyjnych reorientacji kationoacutew CH~KH~ aetodą pronot tonowej magnetycznej relaksacji jądrowej

SZCZEGOacuteŁY EKSPERYMENTALNE

Badany związek MACC otrzymano przez krystalizację roztwonot roacutew wodnych stechiometrycznych ilości CHNH^Cl i CdCl~ [ 6 ] Otrzymane kryształy o wymiarach ok 3x6x05 mnr zostały po dokładnym wysuszeniu sproszkowane a następnie odgazowane i zamnot knięte w szklanej ampule

Czasy relaksacji T1 zmierzono metodą TT 2 mdash TT 2 wykorzynot stując zbudowany w naszym laboratorium impulsowy spektrometr MRJ [7] Pomiary T1 w układzie wirującym wykonano konwencjonot nalną metodą ujarzmiania spinoacutew przy pomocy aparatury opisanej w niniejszych materiałach [amp) Konstrukcja głowicy umożliwia osiągnięcie temperatur w zakresie do 77 K Głowica została zanot mocowana bezpośrednio na naczyniu Dewara ustawionym pod magnenot sem dodatkowe wyprowadzenie umożliwiło zalanie proacutebki ciekłym azotem uzupełnianym podczas prowadzenia pomiaroacutew Regulacja wyższych temperatur proacutebki odbywała się za pośrednictwem regunot latora Unipan typu 65OH

bull WYNIKI I DYSKUSJA

Temperaturowe zależność czasu relaksacji T^ częstość 185 MHz przedstawia rys 2 ff temperaturze 89 K występuje dobrze zdefiniowane minimum o wartości T 96 - 05 ras ff temperaturze 163 K odpowiadającej przejściu fazowemu MLT -TŁT występuje znaczny skokowy wzrost wartości T- Nie zauważono anomalii przebiegu T w temperaturze odpowiadającej przejściu

pound21

10- bull i deg deg o^ degT = 1flSMHz i i ^ MACC j bull i T ^ 15kHz

1 h bull i

10 103T [K1 ]

v 1 Temperaturowa zależność czasoacutew relaksacji dla MACC

od fazy TLT do ORT Powyżej temperatury odpowiadającej maksynot malnej wartości T- czas relaksacji maleje ze wzrostem tempenot ratury W całym zakresie temperatur odrost magnetyzacji można było opisać pojedynczą stałą czasową Sugestia Blinca i im

że szybkość relaksacji w MACC jest zdominowana hamowanot ną reorientacją grupy NH-j [ A ] prowadzi przy uznaniu danych rentgenowskich za wiarygodne do wartości T~ w minimum dwunot krotnie mniejszej od otrzymanej w eksperymencie

Jeżeli przyjąć odległości międzyprotonowe 18 8 i 17 8 w grupach CH^ i NH^ odpowiednio tak jak to robi większość autoroacutew [9 ] to woacutewczas wydaje sie słuszne przyjęcie modelu reorientacji obu grup w fazie MLT Obliczona na podstawie zależności [ 10]

wartość czasu relaksacji w minimum dla występującej Jednocześnot nie reorientacji grupy CH i NH~ wynosząca 91 ms jest w ćob-rej zgodności z eksperymentalną Ostatecznym potwierdzeniem takiego modelu będą wyniki zaplanowanych pomiaroacutew T- dla związnot ku z wydeuterowaną grupą NH

Najlepsze parametry otrzymane w wyniku dopasowania netcćs najmniejszych kwadratoacutew punktoacutew doświadczalnych T co reiaci I przy założeniu arrheniusowskiej zależności wiszące -zas korelacji z energią aktywacji wynoszą Ebdquo = 20 - 0V kearc i 0 = 62 - 04 10 Us dla obu grup

Przebieg - w funkcji temperatury otrzymany dla obliczonot nych parametroacutew w fazie MLT został przedstawiony linia cirigł- na rys 2 Identyczne wartości parametroacutew aktywacyjnych dla obu grup mogą świadczyć o reorientacji bez zmiany wzajemnej konfinot guracji CK^ i NH Podobną skorelowaną reorientację wokoacuteł trr -krotnej osi symetrii zaobserwowano w innych związkach zawieranot jących jony CH-NH [1112] Energie aktywacji dla takiej renot orientacji wynosiły w CH^NHy^PtClg ok 19 kcalmol w CH3NHBr ok 2 kcalmol

Występujące w fazie ORT maksimum T1 sugeruje ujawnianie się w wyższych temperaturach drugiego mechanizmu relaksacji Uzupełniające pomiary T przedstawione roacutewnież na rys 1 potwierdzają tę sugestię Czas relaksacji w układzie wirująnot cym częstość 15 kHz jest w całym zbadanym zakresie bardzo

długi i maleje ze wzrostem temperatury nie osiągając minimum ze względu na zachodzący rozkład związku faza THT jest osiąnot gana po zanurzeniu związku w oleju silikonowym [13] bull Wyznanot czona z nachylenia zależności T od temperatury wartość E wynosząca 78 - 05 kcalmol może określać barierę hamującą skokową rotację o - 90deg wiązania C-N na płaszczyźnie stożka wokoacuteł jego osi charakterystacznej pomiędzy występującymi w fanot zie THT czterema orientacjami o roacutewnych prawdopodobieństwach obsadzeń [14 ]

Przedstawione wyniki potwierdzają wcześniejsze badania protonowej magnetycznej relaksacji jądrowej w MACC [4] 1 sunot gerujące występowanie ruchu grup CH i NH7 w fazie MLT Prawdonot podobnie występująca reorientacja ma charakter skorelowanego ruchu obu grup wokoacuteł troacutejkrotnej osi symetrii określono paranot metry takiej reorientacji Ponadto wykryto pojawianie się w wyższych temperaturach drugiego typu reorientacji o znacznie wyższej energii aktywacji

Praca stanowi część badań objętych problemem CPBP 011277

LITERATURA

1 A Hoffmann JPhysChem B 28 65 1935 2 M Hioacuteaka H Fujii BJ Garrard BM Wanklyn PhysStat

Sol a 96 415 1986 3 R Geick K Strobel JPhyfiC 12 27 1979 4 R Blinc M Burgar B Lozar J Seliger J Slak V Rutar

H Arend R Kind JChemPhya 66 278 1977 5 R Mokhlisse NB Chanh M Couzi i Haget C Hauw

A Mereeae JFhyaC 17 233 1984 6 H Arend ff Huber FH Mischgofsky GK Richter-Van Lee-

ven JCryetGrowth 43 213 1978 7 ML Buszko Z Pająk Rap IBJ 1287PL etr 1 Krakoacutew 1985 8 ML Buszko Z Pająk Rap IBJ Krakoacutew 1987 9 ER Andrew PC Canepa JMagnReaon 7 429 1972 10 JB Anderwon WP Slichter JPaysChem 69 3099 1965 11 R Ikeda Y Kume D Nakamura JMagnResonance 24 9 1976 12 H Iehida R Ikeda D Nakamura JPhysChem 86 1003 1982 13 G Chapnis R Kind H Arend PhyaStatSolidi a 36 285

1976 14 M Couzi A Daoud R Perret PhyaStatSol a 41 271

1977

225

bullYFLYV KATALIZATORA ЙЕАлСЛ PCLUŁERYZACJI KA DHUKIKĘ MOLEKUshyLARNĄ W POLIolARCZKU FirxLLitJ

Jan Jureja Przemvsiaw Hruszka Zakład Tworzyw Szcicznych Politechnika Poznańska

Praca ta jest jednym z etapoacutew badań mających na celu wyshyjaśnienie związkoacutew między strukturą i dynamiką molekularną a przewodnictvfco tlektrycznys domieszkowanego polisiarczku f4-nylenu realizowanych w ramach Centralnero Programu Badawczo-Rozwojowego 512

Polisiarczek fenyleuu P5 może być domieszkowany za poshymocą substancji akceptorowych пр AsF^ h2] w celu otrzy-mania polimeroacutew przewodzących PPS produkowany jest jedynie w krajach zachodnich i dlatego pierwszym etapem naszych prac w tym zakresie jest synteza własna tegraquo- polimeru W wyniku kej syntezy otrzymaliśmy liniowy polimer o strukturze podobnej do polisiarczku fenylenu produkowanego przez firmę Phillips Peshytroleum Co co potwierdzają badania IR i niskokątowej dyflaquoakshycji rentgenowskiej oraz podobne temperatury topnienia krystashylitoacutew

Synteza polisiarczku fenylenu polegała na reakcji poli-kondensacji p-dwuchlorobenzenu z siarczkiem sodu w obecności N-metylopirolidonu jako rozpuszczalnika f 3

Jak wynika z danych literaturowych pi f 2 3] struktura wyjściowa i zawartość niskomolekularnych subesMtji laquoa istotshyny wpływ na własności przewodzące polimeru po domieszkowaniu Z drugiej strony wiadomo że stosując roacuteżne ilości kataliza-

226

tors podczas syntezy PPS można zmieniać jego własności fizycznot ne a w szczegoacutelności masę cząsteczkową Z tego względu przegonot towano do domieszkowania kilka polimeroacutew syntetyzowanych bez kanot talizatora oraz z udziałem katalizatora w pcstaci octanu litu Stosowano kilka roacuteżnych stężeć katalizatora w stosunku do mienot szaniny reakcyjnej

celu usunięcia niskomolekularnych oiigcmcoacutew rozpusznot czalnika i katalizatora wszystkie polimery poddano ekstrakcji wodą orez acetonem i chloroformem na kołuzsnie So^hleta

To cadaa dynamiki molekularnyj v^brano proacutebki PS syntetynot zowane bez katalizatora i z katalizatorem użytym w maksymalnym stężeniu wynosząoym 085 mola na 1 aol p-dwuchlorobenaenu

Pomiary czasoacutew relaksacji tipin-aiacka T przeprowadzono na impulsowym spektrometrze ŁIRJjJjłJ przy częstości 30 MHz metodą 90deg - t - 90deg w zakresie temperatur od 154 do 560K Temperaturonot we zależności czasoacutew relaksacji w proacutebkach pochodzących z syntenot zy własnej przedstawiono na rysunkach 1 i 2 Dla poroacutewnania uzyskanych wynikoacutew pomiaroacutew dodatkowo na rys 3 przedstawiono taką samą zależność dla ekstrahowanego polisiarczku fenylenu bdquoHyton V-1 produkcji Phillips Petroleum Co Pomiary dla tlaquogo polimeru wykonano na impulsowym spektrometrze MRJ[6jprzy częsnot tości 25 KHz

Ola proacutebek syntetyzowanych obserwuje się w bardzo szerolcia zakresie temperatur nieeksponencjalny odrost magnetyzacji Ilusnot truj to rys 4 przedstawiający zależność odrostu aagnetyzaoji w funkcji czasu między impulsami w tenperaturz 1S3K dla polinot siarczku fenylenu syntetyzowanego z katalizatores Na tya sanya rysunku pokazano sposoacuteb rozkładu nieeksponencjalnych odrostoacutew

10000 5000 2000

KKraquo - 500

200 100

PPS bez kata izotoro synfeza włosno

5 6 7

1000 500

200 ^ 100 bull laquo bull

is-20h 10

bull bull bullbullbull bull raquo

PPS z kołolizotorem synteza własna

2 3 4 5 6 7 8

Rys1 Temperaturowa zanot leżność czasu renot laksacji T1 dla PPS bez katalizanot tora

Rys2 Temperaturowa zanot leżność czasu ro-laksacji T1 dla PPS ł katalizato-ren

10000 sooo

2 3 4 5 6 7 8

Rys3 Temperaturowa zanot leżność czasu renot laksacji T1 dla PPS Ryton Y-1

na składowe J przeważającym zakresie temperatur długie składonot we czasoacutew relaksacji są średnio 5 razy dłuższe od kroacutetkich Przypuszcza się że kroacutetka składowa czasoacutew relaksacji pochodzi od fasy amorficznej polimeru

Dla polimlaquoru bdquoRyton V-1 zaobserwowano tylko jedną składonot wą czasoacutew relaksacji T Lioże co wynikać z małego udziału faz amorficznej w tym polimerze Na podstawie badań 1ŁRJ oraz rent-(enowskich[7 6]stwierdzono bowiem że stopień krystaliczności w cyn polimerze wynosi ok 75raquo laquoV polimerach syntetyzowanych nanot tomiast stopień krystaliczności określony metodą rentgenowską wynosi 45gt dla PPS z katalizatorem oraz 60 dla PPS bez katalinot zatora

Charakter przebiegu temperaturowych zależności czasoacutew relaknot sacji T^ dla polimeroacutew syntetyzowanych jest podobny jak dla ifiy-tonu V-1 Interpretacja minimoacutew temperaturowych pojawiających się na tych przebiegach została przedstawiona w naszych wcześnot niejszych pracach[7 9j

Roacuteżnice między wartością maksymalną a minimalną czasoacutew renot laksacji dla polimeru syntetyzowanego z katalizatorem są mniejnot sze niż dla polimeru bez katalizatora Może to świadczyć o więknot szym ciężarze molekularnym polimeru z katalizatorem [io1ij

Foroacutewnując temperaturowe zależności czasoacutew relaksacji dla polimeru syntetyzowanego bez katalizatora i z katalizatorem stwierdza się że czasy te są około 3 krotnie dłuższe dla polimenot ru bez katalizatora w całym zakresie temperatur Wiadomo natonot miast [3] że katalizator podwyższa stopień polimeryzacji poli-siarczku fenylenu Z pomiaroacutew naszych wynikałoby że wzrost stopnot nia polimeryzacji w PPS powoduje skroacutecenie czasoacutew relaksacji

Z 29

Tymczasem jak wiadomo(iO tijdla wielu polimeroacutew istnieje zjanot wisko odwrotne ts wzrostem stopnia polimeryzacji wzrasta czas relaksacji Wydaje się więc że skroacutecenie czasoacutew relaksacji w proacutebce z kataliza toren może być spowodowsne oddziaływaniem cen-nrow relaksacyjnych z łańcuchami polimeru Źroacutedłem tyh centroacutew może być m innymi niecałkowicie usunięty katalizator reakcji

Zagadnienie udziału pozostałości katalizatora reakcji w procesie relaksacji jądrowej odgrywa dużą rolę w teorii magnenot tycznego rezonansu jądrowego w polimerach przewoacutedzących[i2j Problem ten będzie przedmiotem dalszych badań nad polisiarcz-kiem fenylenu

PPS z katalizatorem M83K

tskładowo długa)

T(sl)dowa kroacutetka )-2i6ms

0011mdashimdashimdashimdashimdashimdashimdashimdashimdashimdashi t i i 200 J500 1000 1400 1800 2200

t[ms]

Rys4 Nieeksponenejalny odrost magnetyzacji w funkcji czasu aiędsy impulsaai

230

L i t e r a t u r a

1 J I Rabol t TC Clarke KK Kanazawa J R Reynolds GB 3 t r e e t JChem Soc Chen Coma 347 1960

2 5R aanoe LTJ Shack l e t t e CG M i l l e r DM Ivory J K Sowa L Llsenfcaumer RH Baulthman J Cheo 3oc Chem otnn 340 1980

3 US Pa ten t ^096132 4035259 4036262

4 VD Seen t s J r KL Kaplan Polymer 23 310 1982

5 J J u r g a Raport IFJ Krakoacutew 1337PL 344 198Ć

6 Z Pająk K Ju rga S Ju rga Acta Phys Po lon A4^ 837 1974

7 J Jurga H Zcker t W Mllller-Warmuth 2 J la tur forsch 34 S 1216 1979

8 Chen J i - z h o u J i a n g 3hi-Cheng Hua Hsueh Hsueh Pao 37 101 1979

9 J J u r g a P Hruszka Raport IFJ Krakoacutew 1237PL 201 19ampV

10 DC Douglass GP Jones J Cheo Phys 45_ 956 1966

1 1 Buckley C r i s t J Polym S c i P a r t A2 9 1719 l 9 7 V

12 PK Kahol 11 Mehring X Wu J Physique 4pound 1683 1985

pound31

BADANIE PROCESU HYDR0F0BIZAC3I KAOLINU KRAJOWEGO METODA PROTONOWEGO REZONANSU MAGNETYCZNEGO

Stanisław Sagnowski - Instytut Fizyki 3ędrowej Krakoacutew Piotr Wyszomirski - Akademia Goacuterniczo-Hutnicza Krakoacutew

Kaoliny szlamowane poza ich stosowaniem w przemyśle panot pierniczym i ceramicznym sa używane jako napełniacze gum i tworzyw sztucznych Surowca te charakteryzuję się jednak znacznot ne hydrofilnościa ktoacutera powoduje adsorpcję wilgoci atmosferycznot nej To zaś pogarsza ich właściwości jako napełniaczy gum i twonot rzyw sztucznych Zmniejszają się bowiem siły więzania pomiędzy głoacutewnym składnikiem mineralnym kaolinu szlamowanego tj kaoli-nitem a polimerem Wpływa to zaś ujemnie na mechaniczne i inne właściwości wyroboacutew gumowych Utrzymanie jak najmniejszej wilnot gotności kaolinoacutew możliwe je6t jedynie poprzez hydrofobizację - bezpośrednio po procesie suszenia - powierzchni kaolinitu ktoacutere można osiagnęć poprzez adsorpcję niektoacuterych zwięzkoacutew ornot ganicznych (np silany merkaptany) Następuje woacutewczas min zablokowanie centroacutew aktywnych - ktoacuterymi sa najczęściej zerwanot ne więzania chemiczne - na powierzchni tego krzemianu warstwonot wego Więzania te nogę być reprezentowane np przez niewysyco-ne grupy OH warstwy oktaedrycznej kaolinitu (Rysl) Napełnianot cze kaolinowe ktoacuterych właściwości zostały zmodyfikowane przy zastosowaniu wybranych związkoacutew organicznych noszą nazwę aknot tywnych

w badaniach procesu hydrofobizacji szczegoacutelnie przydatne jest metoda H NMR Przykładowe widma przedstawia rys 2

232

grupa OH

krzem

O

Rysl Struktura kaolinitu Ai4 [ S i 4deg 1 0l (u)a

Rys2 Widma H NMR kaolinu szlamowanego KOC aktywowanego mer-kaptanem dodecylowym w kolumnie chromatograficznej w 200degC a - proacutebka poroacutewnawcza (niesuszona i nieaktywona-na) b - proacutebka zatopiona w fiolce szklanej c - proacutebnot ka b) po otwarciu fiolki i wykonaniu pomiaru po upłynie ok 15 min d - proacutebka b) po otwarciu i wykonaniu ponot miaru po upływie 4 dni e - proacutebka b) po otwarciu fiolnot ki i wykonaniu pomiaru po upływie 7 dni

Obserwuje się na nich wa6kę linu rezonansowe (linia Lorentza) pochodzące od protonoacutew wody zaadsorbowanlaquoJ ktoacutera nakłada się na szerokę linię (linia Gaussa) odpowiadające proronon w struknot turze kaolonitu Intensywność całkowa linii Lorantza jest zaten miarę ilości wody zaadsorbowanej w kaolinicie Rys 3 przedstanot wia zależność intensywności linii Lorentza rejestrowanej w banot daniach H NMR dla proacutebek krajowego kaolinu szlamowanego KOC aktywowanych rozmaitymi hydrofobizatorami od czasu ktoacutery upłynot nął od momentu przeprowadzenia aktywacji

dowolne jednostki

010-

008-

006-

OJ04-

002-

0 V2gocfe 1 7 C2QS [dni]

Rys3 Zależność intensywności całkowej linii Lorentza od czanot su w badaniach netoda a H NMS kaolin ^lamowanego KOC nieaktywowanego i niesuszonego (a) niesktywowanego i suszonego (b) aktywowanego silanens P0LYVEST-25 w 25degC (c) roerkaptanera dodecylowyra w 200degC (d) silanen Si-69 w 25degC (e) oerkaptanem dodecylowyra w 25degC (f)

234

Wynika z niego że efekt aktywacji kaolinu je-- najlepszy przy zastosowaniu silanu laquoTi-69 1 merkaptsru dodecylowego Niezależnot nie jednak od rodzaju stosowanego aktywatora proacutebki hydrofobi-zowane - ktoacutere suszono uprzednio i proacuteżni rzędu 10 ma Hg w 200degC - wykazuje pewna hydrofilność Wzrasta ona w roacuteżnym stopnot niu w miarę upływu czasu nie dochodząc Jednak do zawartości Hbdquo0 w kaolinicie niesuszonytn i nioaktywowanym Krzyw kinetycznot ne tego procesu na przykładzie silanu Si-69 przedstawia rys 4

i dowolne jednostki] 0151

Q10-

1 8 10 11 12

Rys4 Zależność intensywności całkowej linii Lorentza od czanot su dla kaolinu szlamowanego KOC aktywowanego silanem Si-69 w 25degC

Przyczynę hydrofilności aoże być niezablokowanie wszystkich aktywnych pozycji w kaolinicie przez duże drobiny hydrofobiza-tora Częsteczki H_0 lokuję się łatwo w środku pierścieni

235

pseudoheksagonalnych warstwy tetraedrycznej keolinitu (Rysl) Ten rodzaj wody jest zaś - w przeciwieństwie do łatwo usuwalnej wody aiędzypakietowej 1 wody porowej [2j - bardzo silnie zwięzary wiązaniami wodorowymi ze struktura kaolinitu

Zwraca ponadto uwagę dosyć złożony przebieg krzywych zmian szerokości połoacutewkowych linii Lorentza (rys5 i linii Gaussa (rys6) w funkcji czasu

IkHz] 110

UDO-

090

10 11 12 f

Rys5 Zależność szerokości połoacutewkowej linii Lorentza od czasu dla kaolinu szlakowanego KOC aktywowanego silanem Si-69 w 25degC

Stanowi to prawdopodobnie potwierdzenie poglądoacutew o rozaaitej naturze wody zwięzanej fizycznie z kaolinitea Powyższe zagadnot nienie wymaga jednak przeprowadzenia dalszych badań

-ze

A x G IkHz]

200-

190 10 11 12

Rys6 Zależność szerokości połoacutewkowej linii Gaussa od caasu dla kaolinu szlamowanego KOC aktywowanego silanen Si-69 w 25degC

Z przeprowadzonych badań wynikajo następujące wnioski 1 Metods H NMR jest bardzo przydatna w badaniach nad stopniaa

hydrofobizacji kaolinoacutew szlamowanych Mierząc intensywność całkowe linii Lorentza nożna stwierdzić obecność nieznacznot nych ilości wody zaadsorbowanej przez kaolinit

2 Spośroacuted badanych hydrofobizatoroacutew najlepsze wyniki uzyskano stosując silan Si-69 i aarkaptan dodecylowy

3 Proacutebki aktywowane badanyai hydrofobizatoraai wykazuję pewnot na chłonność wody ktoacutera jest Jednak aniejsza w poroacutewnaniu z materiałem niesuszony i niehydrofobizowanya

4 Złożony przebieg krzywych zaian szerokości połoacutewkowych li-

237

nil Lorentza i inii Gaussa w funkcji czasu stanowi prawdonot podobnie potwierdzenie poględoacutew o rozmaitej naturze wody związanej fizycznie z kaolinitem

L i t e r a t u r a

[lJ Matyash IV Kukovsky EG Kalinischenko AM Konsti-tucija i svoi6tva nineralov 1970 No4 34 - 37

[ Lipsicas M Straley C Costanzo PM and Giese RF3r Oourn Colloid Interface Sci 1985 107 221 - 230

ZASTOSOWANIE METODY NQR I TECHNIKI WYSOKICH CIŚNIEŃ DO BADANIA WIAZAN WODOROWYCH W NCCHj)^ H (C1JCCOO) 2

MZdanowska-Frączek MMaćkowiak instFizyki molekularnej PAN Poznań ul Smoluchowskiego 17 19 RJakubas Inst Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego wrocław ul F Joliot-Curie 14

WPROWADZENIE Troacutejchlorooctan tetrametyloamoniowyjNtCH) H (CljCCOO)2

(TMAH(TCA)p) należy do nielicznej grupy ferroelektrycznych soli kwasoacutew karboksylowyohCharakterystyczną cechą struktury tej grupy soli jest występowanie kroacutetkichasymetrycznychdimerowych wiązań wodorowych [li] Pojawienie się fazy ferroelektrycznej tej grupy kryształoacutew związane jest ze zmianą funkcji potencjału wiązania wodorowego [23] Kryształ troacutejchlorooctanu tetramety-loamoniowego zbudowany jest z jonoacutew N(CH) oraz anionoacutew H(C1~CCOO)2 w ktoacuterych dwie reszty kwasu troacutejchlorooctowego ponot łączone są kroacutetkim asymetrycznym wiązaniem wodorowym

0 Istnienie takiego dimeru stwarza możliwość obserwacji zmian struktury elektronowej wiązania wodorowego metodą NQR jąder chloru ^Cl znajdujących się na przeciwnych końcach dimeru Badania częstości NQR jąder 35C1 w TMAH(TCA)2 w funkcji tempe-

ratury wykonał Trontelj [4] fazie paraelektrycznej Ipowyżej 212X ) proton usytuowany jest w centrum wiązania wodorowego Atomy chloru znajdujące się na przeciwnych końcach dimeru troacutejnot chlorooctowego są krystalograficznie roacutewnoważne w Łwlązku z czym obserwuje się trzy linie rezonansu kwadrupolowego Położenie protonu należy rozumieć na sposoacuteb dynamiczny tzn ruch protonu między dwoma położeniami roacutewnowagi w wiązaniu jest na tyle szybkiże średnio proton położony jest w centrum wiązania

wodorowegoW fazie ferroelektrycznej proton zajmuje jedno z dwoacutech położeń roacutewnowagi tsn jest przemieszczony z centrum wiązania wodorowego w kierunku jednej z grup troacutejchlorooctowych Molekuła zostaje spolaryzowana i w efekcie obserwuje się sześć linii rezonansu kwadrupolowegoAsymetryczne położenie protonu w wiązaniu wodorowym w TMAH(TCA)2 zostało potwierdzone rezultanot tami badań widm Kamana i IR [5] oraz częstości c i NCR dla soli deutercwanej [4] bull Celem naszej pracy była obserwacja metodą NQR jąder Cl wpływu wysokiego ciśnienia hydrostatycznego na położenie protonu w dimerowych wiązaniach wodorowych kryształu TMAH(TCA)2

OPIS EKSPERYMENTU 35

Badania częstości NQR jąder Cl wykonano za pomocą spektromenot tru impulsowego ISSz 1mdash12 produkcji radzieckiej z dokładnością plusmn1 kHz Wysokie ciśnienie hydrostatyczne uzyskano za pomocą troacuteJBtopnio-wego gazowego kompresora helowego firmy UnipressCiśnienie mierzono z dokładnością +2 KPa za pomocą cewki manganinowej Szczegoacuteły budowy komory ciśnieniowej do badań NQR zaprojektonot wanej i skonstruowanej w naszym laboratorium opisane są w pranot cy [6] Polikrystaliczny H(CHjj^ H(CljCCOO)2 otrzymano w wyniku reakcji stechimetrycznych ilości N(CH~)40H oraz CC1COOH (12) Uzyskany produkt został poddany dwukrotnej rekrystalizacji z roztworu wodnego w temperaturze 280E WYNIKI POMIAROacuteW I DYSKUSJA Badania ciśnieniowe częstości NQR jąder 35C1 w NtCHj^ H(C13PCOOJ| przeprowadzono w temperaturze 77 w celu ograniczenia do mini-w urn wpływu drgań torsyjnych na ciśnieniowe wspoacutełczynniki ^sP3p Widmo NQR jąder 35C1 w krysztale TMAH(TCA)2 składa się z sześciu Jinii (rys 1 )Trzy linieo wyższych częstościach odpowiadają jądrom chloru z grupy troacutejchlorooctowej w pobliżu ktoacuterej usytuowany jest protonPozostałe trzy linie o niższej częstości

2-C

1

38530

38786 39024 39186 38668laquo

39706

Rysl Widmo NQR Jąder 35C1 w N(CH ) 4 H(C13CCOO)2 zarejestrowanot ne w temperaturze 77amp Częstość linii podano w MHz

odpowiadają grupie troacutejchlorooctowej od ktoacuterej proton Jest odnot dalony w celu wyeliminowania tzw efektu pola krystalicznego przy badanot niu wpływu ciśnienia na częstość NQR brano pod uwagę średnią wartość częstości NQR Jąder 5C1 dla każdej z dwoacutech grup troacutej-chlorooctowychCiśnieniowa zależność średniej częstości NQR ^QQ odpowiadającej każdej z dwoacutech grup troacutejchlorooctowych przedstanot wiona Jest na rys2Średnia częstość ^f^^ą Jąder chloru nalenot żących do grup troacutejchlorooctowych położonych z dwoacutech stron wiąnot zania wodorowego zmienia się indywidualnie w funkcji przyłożonenot go ciśnieniaRdżne znali wspoacutełczynnikoacutew ciśnieniowyoh częstości cgtNc)p można wytłuaaezyć na gruncie teorii Hat sushi ty

i Matsubary [7] Położenie protonu w wiązaniu wodorowym jest ściśle związane z długością wiązania Związek między odległością atomoacutew tlenu RguQ 1 odległośoią tlen-proton R oraz prooes tunelowania protonoacutew

241

dokładnie są wyjaśnione w modelu Matsushity i Mataubary

393f=~ 1

3 8 6 6 05 1 p[102MPa]

Rys 2Ciśnieniowa zależność średniej częstości v ^ ^ jąder PPC1 dla każdej z dwoacutech grup troacutejchlorooctowych w N(CHJ) 4H(C1JC--coo)2

Wiązanie wodorowe jest najsłabszym połączeniem w krysztalePrzynot łożenie wysokiego ciśnienia powoduje skroacutecenie odległości między atomami tlenu R- Q wiązania wodorowego 0-H0 co z kolfci pronot wadzi do zmiany kształtu potencjału W przypadku kroacutetkich wiązań maleje wysokość bariery potencjału rozdzielającej dwa położenia protonu oraz odległość tych położeń d o-HÔmdash0 rośnie do c z a s a

aż proton znajdzie się w centrum wiązania wodorowegoCentralnemu położeniu protonu odpowiada zanik stanu ferroelektrycznego krynot ształu Zmiany momentu dipolowego wiązania wodorowego spowodowane ciśnieniowym skroacuteceniem wiązania powodują zmiany gradientu pola krystalicznego w miejscu jąder chloruZmiany te są proporcjonalnot ne do^RQ_H ^RQO E8] laquo H a l e ży 8ię więc spodziewać roacuteżnych znakoacutew wspoacutełczynnikoacutew ciśnieniowych cfetezęstości NQR dla jąder chloru znajdujących się w grupach troacutejchlorooctowych umieszczonot nych z dwoacutech roacuteżnych stron wiązania wodorowegoUjemny wspoacutełczyn-

P42

nik ciśnieniowy ^Vôdpowiadac będzie grupie troacutejchlorooctowej od ktoacuterej proton zostaje odsunięty w wyniku przyłożonego ciśnienot nia (ujemna wartość R Q - H ^ R O 0^ D o d a t n i eJ wartości wapoacutełcey-nnika^cb odpowiada dodatnia wartość 3 RgoRQ 0 proton przesuwa się w kierunxu drugiej grupy troacutejchlorooctowej Schematyezna ilustracja wpływu ciśnienia na wiązanie wodorowe przedstawiona jest na rys3

iR(O-H)r RIHO) mdash mdash RIOO5

PraquoPo

Û Rp(H0)-r

RP(OO)ltR(O 0) AROO)lt

RPO-H)gtR(O-H)

y RP(H OXRH 0)

RP(OO)

Rys3Schematyczna i lus t rac ja wpływu ciśnienia na wiązanie wodonot rowe

Czułym monitorem delokalizacji protonu z centrum wiązania wodoro-wegow przypadku TMAH(TGA)2 j e s t separacja średnich częstości

NQH ćraquo jąder 5^C1 należących do grup troacutejchlorooctowych znajnot dujących nikońcach wiązania wodorowego Ciśnieniowa zależność A w temperaturze 77K pokazana jes t na rys4

05 1 15 2 phO MPa]

Ciśnieniowa zależność separacji4gtpoundaRśrednich częatośoi raquoQR jąder 35G1 w TMAH(TCA)2 T-77K

Wzrost olśnienia powoduje malenie Avgtw wyniku ciśnieniowego przenot mieszczenia protonu w kierunku centrum wiązania wodorowego Wysokie ciśnienie niszczy fazę ferroelektryczną kryształu TMAH(TCA)2a stopień uporządkowania ruchu protonoacutew w wiąsaniaok wodorowych jest parametrem porządku

LITERATURA 1WOHamilton and JIbers Hydrogen Bonding in Solids WABeniaminNew lock NY 1968

2laquoHChihara AInaba NNakaaura JPhysSocJapan 2pound 1430 (1i973)

3HChihara NNakamura HOkma JPhysSocJapan 51 1385 (1974)

421rontelj JPirnat JLuznik JMolStructure 5sect 469 (1980)

244

5ABrbot-Saranovic BOrel DHadzi Phase Transitions 5_ 161 (1985)

6MMaćkowlak JStankowski MZdanowska HGierszal BullAcadPolScl 1amp 1051 (1977)

7EMatsushita TMatsubara ProgrTheorPhye sect1 1 (1982) 8MMaoacutekowiak PKozioł JStankowski ZNaturforsoh

41a 225 (1986)

245

ZA5TC3C-AIZ MZTGD SSKISXPIRYCZNYCH DC INTERPRETACJI WIDX JRK

CZAST3CZE TYPU DDT

JRychlewski JKomasa Wydział Chemii UA1 Poznań i LNogaj Wydział Natenatyki i Fizyki AK Poznań

Spektroskopia jądrowego rezonansu kwadrupolowego dostarcza informacji o s t ruk turze elektronowej badanej subs tancj i i j e s t metodą za pomocą k toacutere j można badać nawet niewielkie ziriiany vraquo rozkładzie gęs tośc i elektronowej Z kolei aktywność biologiczną często wiąże s i ę w pierwszym urnybliżeniu także z rozkładem gęsnot tości elektronowej w cząsteczce danej subs tancj i i j e j zmianami w t rakc ie oddziaływania-z receptorem Cząsteczki typu DDT znane są ze swojej aktywności owadoboacutejczej i chociaż receptor dla tego tycu oddziaływań rie j e s t w pełni znany aktywność tych związkoacutew wiąże s if zlt specyficznym kształ tem cząsteczki i z rozkładem o-raquolaquotości elektronowe zwłaszcza w części klinowej bull-~ ł cz-ki 2 Cl-ecnośj atoloacutew chloru iaroacutewno w podstawie zt-iowa-nej z p ie r śc ien i Tenylow^ch jak i w i-ztjbei klinowej ciastecznot ki Jno21igtii ła badanie tych związkoacutew przy pomocy tietody JSil

gt pracy te bullorzedstawiaty wyniki bpćipń metorią JRi- następująnot cych cząsteczek DDT ( i 1 i - t r zyeh lo ro -2 2-bis(p-chlorvf erylo e tan) LDE ( 1-dwuchloro-2 2-bis(p-chlorofenylo )etylen) i 222 (11 dwuchlorc-22-bis(p-ohlorofenylo)etan) ( r y s 1 ) A pracy ^Tzodntawiamy także wyniki obl iczeń przeprowadzonych aia wyże^ bullbullsyiriieri inych cząsteczek metodami semiempi rycznywi CNDC2 i IDO p-n-raquoy te dostarczają infciinacji o iozkładzie gęstości e l ek t ro -rowej a także teoretycznych wartości częs tośc i przejść bull ~nv-~ t-f~ na priroacutewnpre wynikoacutew eksTgtprymenta] nych z t eo re tycs -- mdash i ^ prr^provadzenie głębszej analizy własnośri cząsteczek 1 pu I l

CL2 CL2

CL2

CL3 CL5

DDT Rys1 Schenat numeracji atomoacutew chloru w cząsteczkach DDT DDE

i DDL

no w temperaturze 77K i w temperaturze pokojowej Wyniki pomianot roacutew zamieszczone są w tabeli 1

Obliczenia teoretyczne rozkładu gęstości elektronowej wykonanot no stosu-ąc standardową netodę CKEO2 W obliczeniach stosowano geometrię cząstecaek otrzyrr^ną metodą analizy rentgenograficznej 3|4 Do wyznaczenia teoretycznych wartości częstości JRK zastonot sowano metodę Kaplansky ego i Whitehead a 5 ktoacutera polega na diagonalizacji macierzy gęstości złożonych z elementoacutew p ^ (ij =xyz) poszczegoacutelnych atomoacutew chloru otrzymując obsadzenie orbi-tali p F_bdquo Pbdquobdquo i P__ Kastępnie otrzymano głoacutewne składowe ten-

247

sora gradientu pola elektrycznego q_ q_ i 1bdquo_ stosując re-

ltxx lt Pxx - ltFyy + zzraquo Co (1gt i podobne dla c_ bdquo i c__ Cbdquo jest stałą sprzężenia kwadrupolowe-

~yy laquo z z deg o i -la jądra JC1 wynosi ona 109746 TIKz 6 Parametr asynot metrii w określono ze wzoru

Z Dwyższyeh wartości otrzymano teoretyczne częstości JRK według wzcru

wjve opisaną rretodą otliczono częstości JRK dla wszystkich tonćw chloru cząsteczek DDT DDE i DDD Serię obliczeń powtoacutenot rko ro stosując zamiast macierzy gęstości CFDO2 macierze gęsnot tości otrzyrcane rretodą IirDO ze specjalną parametryzacją opraconot waną przez Salasso 6 Viyniki obliczeń teoretycznych tzn łanot dunki elektronowe na poszczegoacutelnych atonach chloru częstości V oraz parametry asymetrii ^ przypisane odpowiednim atomom chloru zestawione są w tabeli 1 gdzie poroacutewnano je z częstośnot ciami eksperymentalnymi

Poroacutewnanie to ws-tazuje że metoda CKDO2 daje teoretyczne wartości częstości zawyżone w stosunku do wartości eksperymennot talnych podczas rdy metodą 1ND0 otrzymuje się wartości zaniżonot ne Roacuteżnice między wartościami teoretycznymi i doświadczalnymi są duże 20^ w przypadku metody IKDO i 405 dla metody CKDC2 Ponot dobne roacuteżnice otrzymano dla innych klas związkoacutew 78 Wyniki prezentowane w tej pracy pozwalają przypisać jednoznacznie częsnot tości JRK poszczegoacutelnym atomom chloru i poprawić poprzednie przynot porządkowanie dla cząsteczki DDE ktoacutere opierało się na korelacji częstości z długością wiązań CmdashCl z metody rentgenograficanej

245

Tabela 1 Eksperymentalne i teoretyczne wartości częstości JKK parametry asymetrii i ładunki elektronowe na atomach chloru

DIE I cząsteczka atom

C11 Cl 2 C l 3 C14

DDE

C11 C12 C l 3 C14

DDD

C11 Cl 2

Cl 3 Cl 4

DDT

C11 C12 Cl 3 C14 Cl 5

exp 34 34

35

6580

6220

1312

(MBs) INDO

29 28 32 32

LI cząsteczka 34 34

35

34 34 37 35

34 34 38 38 39

6580

6220

1312

9805

9363 1310 9743

9732 8670 8115 4845 0362

28 28 32 32

29 28 31 30

29 29 33 33 33

02

58

40

38

14

44

50

29

20

41 44 90

63 41 74 08 94

CNDO

47 47 49 49

46 46 49 49

47 46 50 50

47 47 52 52 52

22

12

55

70

67

91

72 62

15 47 77 25

17 44 74 56 33

I CKDO

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0 0

029

026

015

016

028

029

012 012

031 028 003 007 009

IKDO 0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0 0

032 030 010 008

032

029

010

010

bull 0 3 1

033

042 044

035 031 023 019 026

Q(e) CKDO

71683 71719 71324 71317

7178 7175 7130 7133

71718 71833 71259 71355

71692 71656 73539 70970 71007

IKDO 7 7 7 7

7 7 7 7

7 7 7 7 7

46^2

4784

3925

3raquo60

4678 4820 4122 4221

4585 4620 0936 3732 3416

bull f i j

s -96 a -23-

K -T 9

QQE

Hys2 Potencjały elektrostatyczne wokoacuteł części klinowej cząsnot teczek DDT DDD i DDE

25C

9 Zgodnie z wynikami analizv rtntgenograf iczrej 3 w komoacuterce elemertarrei kryształu DD2 znajdują się dwie nieroacutewnocenre cząsnot teczki vniki obliczeń ICTG wskazują że należałoby oczekiwać trzech częstości 12 pochodzących od atcnćw chloru z części klinot nowej cząsteczki Tsiczasen eksperyment wykonany w temperaturze 17 ri ujawnia obecność tylko jedne i częstości Askacuje to na możnot liwość przemiany fazowej przy przejściu od temperatury pokojewej do nTpound Sugestie tę zdaje się potwierdzać fakt znalezienia donot datkowych linii w widmie wykonanym bezpośrednio pc zanurzeniu proacutebki w ciekłym azocie Linie te zanikały po pewnym czasie

W celu powiązania aktywności biologicznej ze strukturą cząsnot teczkową wykonaliśmy obliczenia potencjałoacutew elektrostatycznych wokoacuteł części klinowej cząsteczek EDT DDL- i DDL vyniki prezertunot je rys 2 A i-lać wyradną roacuteżnicę w rokładzie potencjałoacutew wokoacuteł atomoacutew chloru jak rćwries w wartości uwłaszcza die obszaru rriui-rcuni Aktywność bicloriczna caleT w szeregu DDT DID DDE i konot reluje to z wartością minimum potencjału -9S kJacl dla LDT -231 kJmol dla DDD i -379 kJmol dla DDS

Literatura 1 KAKahmy TRukuto RLKetcalf RLFolenstlaquoad JAgric

Food Chem 1 335 (1973) 2 GHolan THSpurling Experinientia 30 480 (1974) 3 EGShields CKLKennard WRobinson JCSPerkin XI pound60

(1976) 4 TPDeLacy CHLKennard JCSFerkin II 2148 (1972) 5 KKaplansky KAVhitehead TransJaraday Soc 6^641 (1969) 6 VGalasso TheoretChimActa 2 i 137 (1974) 7 NRedsha JCSPerkin I I 1821 (1976) 8 VSanthanan JSobhanadi ZNaturforseh pound1a 166 (1986^ 9 3Kogaj JPietrzak EWielopolska GSchroeder AJarczewaki

JMolStructure 83_ 265 (1982)

251

ROZKŁAD JOKOacutetf W P3DSIECIACH YAGX3TYCZSYCH FSKRSfTU KIEDZIOffEGC DOKISSZKOtfAKSGO ATOMAMI 3ER3TŁU

Z Pająk I Onyszkiewicz J Radomski J Hankiewicz S Lewick Instytut Fizyki UAK Grunwaldzka ć Poznań

Ferryt miedziowy posiada szereg cech wyroacuteżniających go wśroacuted innych ferrospineii Wynikają cne między innymi z obecnonot ści kationoacutew Cu przynoszące dystorsje typu Jahna-Tellera craz z zależności rozkładu kationoacutew na nieroacutewnoważnych pozycjach od temperatury 1 Wyjątkowość ferrytu miedziowego przejawia się w możliwości jego występowania zaroacutewno w strukturze tetra-gonalnej jak i regularnej Fazę tetragonalną otrzymujemy przez odpowiednio wolne ( 2degCgodz ) ochładzanie mieszaniny FebdquoQ i CuO 11 ogrzanej poprzednio do około 95OdegC Dla fazy tetra-gonalnej będącej przedmiotem podjętych badań stosunek paramenot troacutew sieci wynosi ca = 106 Pomiędzy modyfikacjami krystalonot graficznymi zachodzi przejście fazowe w temperaturze T zależ-

P nej od ilości jonoacutew Cu lokujących się w pozycjach oktaedrycz-nych ferrospinelu pozycja 3 Jednym z czynnikoacutew wpływających na rozkład jonoacutew w podsieciach magnetycznych ferrytu miedziowenot go jest domieszkowanie innymi jonami Preferencja do zajmowania luk tetraedrycznych pozycja A lub oktaedrycznych przez jony cie 3est do tej pory w pełni wyjaśniona Badania raBesbauerowskie ferrytu miedziowego domieszkowanego jonami Cć2+ lub ZŁ21 1 wykazały np iż jony te zajmują wyłącznie pozycje tetraedryczne a poprzez oddziaływania nadwymienne redukują wielkości poacutel

252

nać subtelnych na jądrach e w pozycjach oJctaedrycznych Celem podjętych badaf było określenie wpływu domieszkowania ferrytu miedziowego jonami berylu najmniejszymi z podstawianych kationoacutew metalicznych - promień jonu 3e += 03 ampbull Przeprowadzona strukturalna i fazowa analiza rentgenowska 2 wskazuje że granicznym stężenieT 3e + powyżej ktoacuterego nie otrzynot muje się jednofazowych roztworoacutew stałych Cui_x3e

xep^4 Oacuteeat

x = 01 3adania echa spinowego jądrowego rezonansu magnetycznego jąder Fe wykonano dla proacutebek o zawartości Be + x = 005i01 oraz 02 Należy przypuszczać że dla koncentracji berylu x02 powstaje niestechiometryczna faza spioelowa oraz wydziela się lt - eo0^ 0 pojawieniu się nowej fazy świadczy wykres zależnot ności koncentracyjnej parametroacutew sieci badanego ferrytu gdyś uzyskany przebieg nie jest zgodny z prawem Vegarda dla 0^x^02 oraz wykazuje tylko nieznaczną zmianę stałych sieciowych o warnot tościach zbliżonych do niedomieszkowanego ferrytu miedziowego dla koncentracji i gt 02 0 silnj związku rozkładu jonoacutew od donot mieszki świadczy wykres zależności temperatury przejścia T od koncentracji atomoacutew berylu rys1 Gwałtowny spadek T dla x = 005 oznacza zmniejszanie się zawartości jonoacutew Cu w połonot żeniu oktaedrycznyra 34

Zastosowana metoda umożliwia precyzyjne określenie wielkości poacutel nadsubtelnych na badanych jądrach oraz określenie rozkładu jonoacutew w podsieciach magnetycznych A i B Opis zbudowanego spenot ktrometru echa spinowego zakres 20-120 MHz przedstawiono wcześnot niej 5 ff wyniku oddziaływań uporządkowanych momentoacutew magnenot tycznych powstaje w obszarze badanych jąder pole nadsubtelne na

253

tyle silne że widma rezonansowe echa spinowego można rejestronot wać w zerowym zewnętrznym polu magnetycznym Wartości poacutel nad-subtelaych jak i intensywności sygnałoacutew widma rezonansowego za-ieżą od aktualnego rcskłaću jonoacutew

TnlK]

600

BexCuixFe2

02 x(Be2+)

Rys 1 Zależność temperatury przejścia T ferrytu Cu1 Be od koncentracji berylu

254

8 8

n X II

p

8 3

8

N

S sect

X II N

X II

to

Rya Znormalizowana amplituda echa spinowego A W funkcji koncentracji jonoacutew Beltx

Uzyskane w temperaturze 77 K widma rezonansowe ferrytu miedzionot wego domieszkowanego jonami berylu przedstawiono na rys 2 Poli-krystaliczne proacutebki wykazują dwa wyraźne sygnały w pobliżu częnot stości 74-0 MHz oraz 695 MHz Częstości te odpowiadają znanym z literatury wielkościom poacutel nadsubtelnych w pozycjach tetra i oktaedrycznych Fe niedemieszkowanego ferrytu miedziowego 1 Można więc przyjąć że sygnał rejestrowany przy częstości 740 MHz odpowiada oktaedrycznym pozycjom jonoacutew Pe5 natomiast drugi sygnał odpowiada tetraedrycznym pozycjom Fe Ponieważ intensywności mierzonych sygnałoacutew echa sależą od ilości jąder Fe można określić na podstawie uzyskanych wynikoacutew eksperynot mentalnych stosunki ilości jonoacutew Pe w obu podsieciach magnenot tycznych Zakładając dalej statystyczne wbudowywanie się jonoacutew Be2+ do podsieci A i B uzyskujemy jako najbardziej prawdopodobny rozkład jonoacutew przedstawiony w Tab 1 gdzie nawias okrągły oznanot cza pozycje tetraedryczne a kwadratowy pozycje oktaedryczne Analiza uzyskanych wynikoacutew wyklucza możliwość istnienia struktunot ry odwroacuteconej badanego ferrytu o zerowym stopniu inwersji W linot teraturze oacute-8 ilości jonoacutew miedzi w pozycji A dla fazy tetra-gonalnej i stosunku parametroacutew sieci ca = 106 wynoszą 010 -014 Przyjęcie założenia że 01 lub raniej jonoacutew Cu wbudowanot nych jest w pozycję tetraedryczną daje rozbieżność z eksperymennot tem (Pe PeA]już dla domieszki berylu roacutewnej 005 zaroacutewno dla hipotetycznych ferrytoacutew miedziowych z domieszkami Be lokowanymi wyłącznie w położeniu A lub wyłącznie w położeniu B Ze względu na mały promień jonowy należy przypuszczać że jony te wbudowunot ja się statystycznie do obu podsieci magnetycznych Przyjęcie tego założenia implikuje rozkład jonoacutew dla domieszki x = 005

25G

przedstawiony w tab 1

Tabela 1 Rozkład jonoacutew w podsieciach magnetycznych ferrytu iciecdzicwego domieszkowanego atomami be -ylu Pe^Fe oznacza stosunek ilości jonoacutew żelaza w posieoiach A i 3

Be

x=C

x=0

x=0

X=0

05

1

2

Proponowany rozkład jonoacutew

Cu0

Cu0

CUQ

Cu0

140

125Be

07Be0

08Be0

OO25FeO85LCuO82J

05Pe088[Cu0833e0

1Pe082[Cu072pounde0

3eQ

05

1fe

025

P c 1

iie

gt

Pe

12

]

1

] i5]

FeBFeA

oblicz

1

1

1

32

35

27

44

Pe Pe dośw

1

1

1

-

bull 34

25

44

Ze względu na przebieg zależności temperatury przejścia od donot mieszki rys1 wskazujący na gwałtowne obniżenie zawartości jo noacutew Cu2+ w położeniu B w stosunku do niedorrieszkowanego ferrytu miedziowego rozkład ten wydaje się bardzo prawdopodobny Zakłanot dając nadal statystyczny rozkład jonoacutew Be w podsieciach magne tycznych dla x = 01 oraz x = C2 uzyskujemy dla tych koncentranot cji rozkład kationoacutew przedstawiony w tab 1 Wzrost zawartości jonoacutew Cu2+ w położeniu oktaedrycsnym dla x = 01 względem donot mieszki x = 005 tłumaczy przebieg temperatury przejścia fazonot wego w funkcji x Dodatkowym argumentem przemawiającym za przy-jątym rozkładem jonoacutew dla domieszki x = 01 jest zmniejszenie

się zawartości jonoacutew Cu co powinno prowadzić do wzrostu stonot sunku parametroacutew sieci ca Wykonane badania rentgenowskie w pełni potwierdzana te przypuszczenie 2 Rozkład kationoacutew dla x = 02 tab 1 daje rovraiez bardzo oacuteobrą zgodność z ekspenot rymentem jednakże analiza jest w tym przypadku utrudniona ze względu na pojawienie się niestechiometrycznej fazy spineiowej z małą ilością romboedrycznego degc -PeÔ 2

Przeprowadzone badania finansowane były w ramach problemu GPBP 011229

Literatura 1 BJ Evans SS Hafner JPhysChemSolids 29 1573 1968 2 I Onyszkiewicz A Porębska J Pietrzak Ogoacutelnopol Symp

Przejść Fazowych Piechowice 1985 3 J Meimain AnnChim 4 4-29 1969 4 JD Dunitz LE Orgel JPhysChemSolids 3 318 1957

3 20 1957 5 J Hankiewicz S Lewicki Z Pająk J Radomski Raport

1174PL IPJ Krakoacutew 49 1982 6 L Weil EP Bertaut L Bochirol JPhysRadium 1

208 195O

H Ohnishi T Teraniehi JPhysSoc Japan 1ć 35 196V 8 K Stierstadt WA Kafka ZAngewPhys 22 91 1967

258

O D D Z I A Ł Y W A H I A KWADRUPOLOWE ilB 1 i 4 5 H a W H C ł 2 C o 1 4 B

H FiglelCz rapustaA Lemanski Zakład Fizyki ciała Stałego IH AGH Al Hlcklewicza 30 3O-O69 trakoacutew

V związku z odkryciem w 1983 r bardzo obiecującego materiału na magnesy trwale o składzie Hd2Fe14B prowadzone sa obecni-2 intensywne badania zaroacutewno technologiczne jak i podstawowe potroacutejnych związkoacutew międzymetalicznych tego typu Dla zrozumienia właściwości magnetycznych tych materiałoacutew konieczne jest dogłębne poznanie len lokalnych właściwości elektrycznych l magnetycznych Takie możliwości daje zastosowanie metody HRJ do badań tych materiałoacutew pozwalając analizować oddziaływania nad-subtelne jąder wszystkich atomoacutew składowych Niniejsza praca dotyczy lzostrukturalnego z Hd2Fe14B związku kobaltu

Badając związek międzymetaliczny Nd2Co14B metoda echa spinowego jąder 11B i ł5Hd otrzymano informacje o wartościach gradientu pola elektrycznego w miejscu jądra z rozszczepienia kwadrupolowego linii (rys l 2) i okresu oscylacji na krzywych zaniku echa spinowego [i] Dla 5Hd zaobserwowano dwie wartości AiqlO 36HHz amp^qpound = 0 3iHHz ktoacutere przyporządkowano dwoacutem miejscom strukturalnym neodymu w tym związku Sygnał HRJ pochodzi tutaj od jąder w ściance mledzydomenowej w ktoacutere-] środku wektor namagnot nesowania elektronowego oraz wektor lokalnego pola magnetycznego maja kierunek bliski osi c podczas gdy w domenie tworzą z osią c kąt 86deg [2] Obserwowane przy temperaturze pomiaru ( 2K) rozszczepienie kwadrupolowe związane Jest wiec ze składową gradientu w kierunku c Dla neodymu gradient pola elektrycznego w miejscu jądra Vcc można przedstawić w postaci sumy

vcc=vcc4f+vccs gdzie vCCt4f pochodzi od nlesferycznej powłoki elektronowej 4 macierzystego jonu a VCC| a jest wytworzony przez otaczające go

w sieci Jony oraz elektrony przewodnictwa Ponieważ zmierzona wartość momentu magnetycznego l pola nadsubtelnego są podobne jaK dla Hd2Co17 l bliskie wartościom dla swobodnego jonu Hd 3 +

przyjęto ze v C C t ł f=45 9raquoio2Ovnr2 jaK w pracy [3] dla Hd2co17 Ponieważ obserwowana dla KdgCoi4B wartość gradientu jest dziesięciokrotnie mniejsza l wynosi V C C | e x p l = 5 56MO 2 OVm~ s vcc exp2+- T9laquoiO2OVme oznacza to ze gradient wewnątrzjonowy jest kompensowany przez przyczynek sieciowy V C C ( s U-rzglednlając czynnik antyekranowania Sternheimera dla neodymu 1-^80 suma sieciowa powinna śle zawierać w granicach V C C ( s(l -Ji) =-0 5O -o 64raquoio2ovm2 aby uzyskać wartość eksperymentalną

Obliczenia sumy sieciowej przeprowadzono w modelu ładunkoacutew punktowych w dwojaki sposoacuteb

1) Zakładając brak ekranowania ładunkowego biorąc qg4=+3e traktując ładunek boru jako parametr w funkcji ładunku kobaltu Sumowanie przeprowadzono w obszarach o promieniu 8 10 1SX wokoacuteł centralnego Jonu neodymu w celu sprawdzenia zbieżności sumy wyniki przedstawiono na rys 3 Z analizy wykresoacutew przedstawionych na rysunku wynika ze należy wykluczyć możliwość istnienia na borze ładunku dodatniego natomiast można wskazać kilka komnot binacji dodatniego ładunku Co l ujemnego ładunku B Oczekiwaną wartość sumy sieciowej otrzymuje się dla ładunkoacutew kobaltu qco+05o 8e i ładunku boru qB=-l-2e Wartości te jeżeli chodzi o ładunek kobaltu są zgodne z oczekiwanymi a ujemny tfadunsK boru był juz wcześniej postulowany w literaturze na podstawie wynikoacutew obliczeń lokalnej struktury pasmowej (4)

2) Przyjmując ze ekranowanie jonoacutew sieci przez elektrony przewodnictwa jest typu Tbomasa-Fermiego z długościami eknot ranowania Co o 8 3A A Hd0- 6a- ltJcosdeg66gt ltBds + 3 e Jak w pracy [5] dla HdgCo17 oraz biorąc qs--le l VBsltraquo ponieważ ładunek ujemny nie jest ekranowany przez elektrony Dla taklcn parametroacutew otrzymuje sle właściwy znak sumy sieciowej przekracza ona jednak 23-krotnie spodziewaną wartość Dobrą zgodność otrzymuje sle dla qco=o3e i qB=0 jednak w celu dokłdnlejszego obliczenia należałoby wzląC stałe ekranowania dla Hd2Co14B ktoacutere nie są znane Podsumowując możemy stwierdzić ze zaroacutewno z

260

uwzględnieniem ekranowania jak 1 bez można wyjaśnić dlaczego obserwujemy tak mały gradient w miejscu jąder neodymu

Głoacutewny wkład do gradientu pola elektrycznego w miejscu jądra boru pochodzi od jonOw sieci krystalicznej oraz elektronoacutew zhybrydyzowanego pasma p-d Obserwowana na 1 1B wartość ampSlq odnot powiada vcc18 I3raquoio2łvm2 z dokładnością do znaku Obliczona dla miejsca boru suma sieciowa gradientu pola elektrycznego daje v C C r 3 2 iiopounddegVm-pound biorąc 1-pound= 1145 jak dla jonu B 3 + otrzymujemy więc wartość kllkunastokrotnie mniejsza od obserwowanej Z drugiej strony traktując elektron p boru jako elektron orbltalu atomowego p z otrzymuje sie wartość gradientu około 5-krotnie mniejszą od eksperymentalnej

Ha podstawie powyższej analizy można przypuszczać 2e w miejscu boru lokalna gęstość elektronoacutew pasma p-d jest bardzo duża a bor przyciąga elektrony od kobaltu 1 ziemi radkiej przeciwnie niż to ma miejsc w innych niższych borkach metali przejściowych [6) oznacza to f w miejscu boru mamy ładunek ujemny co jest zgodne z wynikiem analizy na jądrach neodymu Wynikiem tego jest wytwarzanie tak wielkiej obserwowanej wartości gradientu pola elektrycznego w miejscu Jądra boru

Praca finansowana przez IF PAH w Warszawie w ramach C P B P Ol O

Literatura 1 H Figiel D Fowl er T Durne Iow P c Riedl Cz Kapusta

J Hagn Hagn Hat 65 (1987) 2 Cz Kapusta Z Kąkol H Figiel R Radwanski J Magn Hagn

Hat 59 (1966) 169 3 R L Streever Phys Rev B 16 (1977) 1796 4 Zong-Ouan lt3u W Y Chlng Phys Rev B 35 (1906) 2666 5 Z Eąkol Praca doktorska uniwersytet Jagielloński 1965 6 Boron and refractory borldes ed V I Hatkovich springer

Verlag Berlin 1977

ocpitudr echo

idmo ocha spinowego bull

o o GOacute CO in

o o

co m

s

m co in

amplituda echa CO

m

Rys 2 Widmo echa spinowego

253

vs 3 ykres zależności sum sieciowej gradientu poio elektryczneso od ładunlcu kobaltu oColaquo

Parametrem jest ładunek boru qj-

Vartosci ładunkoacutew podano w jednostkach ładunku

elementarne co G

164

BADAKIA PROTOTROPOVVEJ TAUTOMERII W A20ŁACH MKTODAfcl 1^N NMR

I 1 J NMR

E Bojarska- Olejnik Ł Stefaniak Instytut Chemii Organicznej PAK Warszawa ul Kasprzaka 4452

Głoacutewnym celem prowadzonych obecnie badań oyio sprawdzenie metody ilościowego oznaczania składu mieszanin tautomerycz-nych za pomocą pomiaroacutew ^N NMR na przykładach merkapto- i hynot droksylowych pochodnych azoli i poroacutewnanie otrzymanych wyni-

1x koacutew z rezultatami badań metodą T NUR Wyznaczanie położenia

15 roacutewnowag tautomerycznych na drodze pomiaroacutew ^N NMR stosowano uprzednio z powodzeniem między innymi w przypadku azoli nie-

1 2 podstawionych oraz merkapto- i hydroksylowych pochodnych pirydyny^ Punktem wyjścia do tej metody była możliwość zaobserwowania

w temperaturze pokojowej sygnału uśrednionego ze względu na to że czas obserwacji cząsteczki w stanie wzbudzonym w jądrowym rezonansie magnetycznym jest dłuższy niż czas szybkiej wymianot ny protonu w stanie roacutewnowagi tautomerycznej

W cząsteczkach azoli wyroacuteżniamy dwa rodzaje atomoacutew azotu tzn pirolowy i pirydynowy Dla wyznaczenia położenia roacutewnowagi taunot tomerycznej najbardziej przydatne są sygnały tych atomoacutew ktoacutere w czasie szybkiej wymiany prototropowej zmieniają awoją struktunot rę elektronową z pirolowej na pirydynową i na odwroacutet

Do wyznaczenia składu mieszaniny tautomerycznej niezbędna jest znajomość przesunięć chemicznych atomoacutew azotu w czystych formach desmotropowych przy zablokowanej możliwości vy-ymiany protonu Ponieważ uzyskanie takicn form w stanie czystym w roznot tworze jest niemożliwe zastosowano odpowiednie pochodne metynot lowe ktoacutere przybliżają właściwości poszczegoacutelnych struktur izonot merycznych Sfekt podstawienia grupą metylową atomu wodoru w ponot łożeniu O O jest mniejszy od 3 ppmraquo co przy roacuteżnicy położeń sygnałoacutew izomeroacutew tautomerycznych wynoszącej ponad 100 ppm daje błąd maksimum 596 W metodzie ^C NMR efekt podstawienia grupą metylową jest nienot

jednokrotnie tego samego rzędu co roacuteżnice przesunięć chemicz-

nych odpowiednich atomoacutew węgla w poszczegoacutelnych tautome-rach W związku z tym oznaczanie składu mieszanin tauto-oerycznych za pomocą metody C NMR ma jedynie charakter jakościowy W przytoczonych niżej przykładach przypisania sygnałoacutew

rezonansowych ^N NKK odpowiednim atomom azotu dokonano na podstawie ogoacutelnej prawidłowości^ według kioacuterej sygnał atonot mu azotu typu pirolowego leży zawsze w polu o wyższym natęnot żeniu niż sygnał atomu azotu typu pirydynowego a jądra atomoacutew azotu leżące pomiędzy dwoma innymi takimi jądrami są dodatkowo silnie odsłaniane

1 2-aerkapto-benzimidazol W przypadku związkoacutew tego typu istnieje roacutewnowaga pomięnot

dzy 2-merkapto-oenziraidazolem A a benzimidazo-2-tionem B Taoela 1

Wartości stałych przesłaniania atomoacutew azotu N Hplusmnamp w 2-mer-kapto-benzimidazolu

Związek a z o t u deg obserwowane w DiJSO Ppm

N-1N-3 2274

1432

1867

Pomiary stałych przesłaniania 7N NMR wykazały te 2-mer-kapto-benzimidazol występuje w roztworze DKSO w postaci synot metrycznej Sygnał pochodzący od obydwu atomoacutew azotu leży w zakresie typowym dla atomoacutew azotu typu pirolowtô co świanot dczy o tym że związek ten istnieje w tych warunkach głoacutewnot nie w postaci tionu B Wniosek ten jest dodatKOwo potwier dzony przez obecność stałej sprzężenia przez jedno wiązanie

~JlaquoŁ i = 949 Hz ktoacuterej obecność sugeruje że zawartość formy tionowej B jeat bliska 100 Wyniki pomiaroacutew ^C NMR potwierdzają rezultaty uzyskane za

pomocą metody ^N NMR przy czym najlepszym parametrem dianot gnostycznym w tym przypadku jest wartość przesunięcia cheminot cznego atomu węgla 0-2

2 3-fflerJcapto-12q-triazol i 3-hydroksy-if24-triazol W przypadku merkapto- i hydroksylowych pochodnych triazoli

mamy do czynienia z wymianą tautomeryczną w ktoacuterej oierze udział podstawnik przyłączony do pierścienia i możliwe Jest wytworzenie egzocyklicznego wiązania podwoacutejnego

Tabela 2 Wartości stałych przsłaniania atomoacutew azotu ^N NMR w 5-merka-pto-124-triazolu i w 5-hydrokay-124-triazolu

Związek Atom azotu obserwowane w

ppm

IV a X = S

991

1760

2068

1054

1780

2243

b X = O

1169

2141

2581

1180

2143

2444

CH3 7 CH3

XCH3

N-1

N-2

N-4

N-1

N-2

N-4

N-1

N-2

N-4

N-1

N-2

N-4

N-1

N-2

N-4

726

1740

1244

1608

969 1250

653 609

2189

1123 206

2450

2027

2168

1384

917 2077 1666

1844

1262

1578

750 1120

2430

Na podstawie poroacutewnania wartości stałych przesłaniania w obu badanych triazolach i ich odpowiednich pochodnych metylowych jako związkach modelowych stwierdzono - 3-hydroksy-124-triazol występuje niemal całkowicie w ponot

staci 2H4H-triazolonuCw formie gdzie wiązanie podwoacutejne w pierścieniu nie jest sprzężone z egzocykliczną grupą karbo-nylową Wykazano to na podstawie podobieństwa widm N NUR związku tautomerycznego IVb oraz związku modelowego VIbNienot wielkie roacuteżnice w wartościach stałych przesłaniania atomoacutew azotu N-2 i N-4 w obu tych związkach wynikają z zastąpienia atomoacutew wodoru grupami metylowymi efekt ^ C

- 3-merkapto-124-triazol występuje głoacutewnie w postaci niea-przężonego tionu C Stwierdzono roacutewnież obecność w mieszanot ninie tautomerycznej niewielkiej ilości formy 2HSH-triazolu do 10Oszacowania tego dokonano na podstawie roacuteżnic obser-

268

wowanych między wartościami afełych przesłaniania atomu N-4 w związku tautomerycznym IVa i w odpowiednich związnot kach modelowych Va i Villa

Badania metodą ^C NMR potwierdziły stwierdzoną przewagę w mieszaninie formy tionowej oraz pozwoliły wykluczyć możlinot wość istnienia takiej wymiany tautomerycznej w ktoacuterej brałynot by udział roacutewnież atomy węgla w pierścieniu triazolowym

3 5-merkaptotetrazol i 1-metylo-5-bydrokeytetrazol Opracowano reguły addytywności ktoacutere w przypadku 1

zoli pozwoliły ustalić przyporządkowanie sygnałoacutew rezonanso ednim atc Tabela 3 zesłanian

i w 1-metylo-5-nydrok8ytetrazolu

Opracowano reguły addytywności6 ktoacutere w przypadku tetra-po

wych ^N KMR odpowiednim atomom azotu

Wartości stałych przesłaniania N NMR w 5-merkaptotetrazoiu

Z w i ą a e k asctu ôbserwowane w DMSO [ppm]

-3-9 504

N-1 973 S N-2 70y

N-3 -4b 3 CH3

N-4 47V

N-1 1581

N-3 -111 556

N-1 816 N-2 1014 N-3 -2 3 N-4 534

H-1 1931 N-2 33-6 N-3 ^32

1877

CH N-1l

Hi XVI

N-2

N-4J 1932 591

CHa

5-Merkaptotetrazol II w warunkach pomiaru posiada struktunot rę K gdyż otrzymane wartości stałych przesłaniania dla poszczenot goacutelnych atomoacutew azotu bĄ bardzo podobne do odpowiednich paramenot troacutew spektralnych uzyskanych dla związku modlowe6o tj dimety-lowej pochodnej tetrazoltionu-5 XII Przewaga formy 1H2H-te-trazoltionu jest prawdopodobnie spowodowana dążeniem do uzyskanot nia przez cząsteczkę większej 3tabilno^ci Natomiast 1-metylo--5-hydroksytetrazol XV wytępuje w warunkach pomiaru całkowinot cie w formie 1-metylo-4-H-tetriZolonu-5 Rezonans jądrowy ^N jest ooecnie najlepszą dostępną metodą

oznaczania składu mieszanin tautomerycznych w związkach azahe--12

teroaromatycznych Metoda ^0 NMR umożliwia jedynie jakościowe potwierdzenie wyliczeń otrzymanych na podstawie pomiaroacutew ^N NłSR LITERATURA 1 EBojarska-01ejnikL5tefaniaktMWitanowskiBTHamdi

i G AWebb Łlagn Reson Ohem 2JJ 166 1965laquo 2 DS Wofford DLPorkey i JGRuaaell JOrgChem

1982 5 LStefaniak Tetrahedron -3_2 IO65 1976 4 LStefaniakJWielgat BullPolAcSci 26 859 1978 5 MViitanow8kiLStefaniakGAffebbAnnual Reports of NMR

Spectroscopy t18raquo Academic Press London 6 LStefaniak BullPolAcSci26 291 1978

27

BADANIE KOHPORMACJI SULPURDIIMIDOW METODAMI 1a i 13C igt0poundR

Wanda Sicińaka Lech Stefaniait

Instytut Chemii Organicznej Polskiej Akademii Bauk 01-224 Warszawa ul Kasprzaka 4452

W ciągu ostatnich lat obserwuje się wzrost zainteresowania sulfurdiimidami z uwagi na ich dużą reaktywność zastosowanie i interesujące własności fizykochemiczne [1] Podobnie do ary-losulfinyloamin (Ar-HlaquoSlaquoO ) arylosulfurdiimidy (Ar-HraquoSlaquoH-Ar ) stanowią kątowe skumulowane 71 układy O tych pierwszych wiadonot mo ze przyjmują płaską cis konformację lub skręconą gdy podnot stawnik stanowi dużą zawadę przestrzenną [2] Z dotychczasonot wych badań strukturalnych prowadzonych w fazie ciekłej dla ary-losulfurdiimidoacutew [3] wywnioskowano że występują one w postaci mieszaniny konformeroacutew asymetrycznego et cis-trans i symetrynot cznego a w przypadku pojawienia się zawady przestrzennej przyjnot mują jedną symetryczną konformację

Celem naszej pracy było ustalenie struktury symetrycznego rotameru jak roacutewnież sprawdzenie poatulowanej Jednorodności kon-formacyjnej zatłoczonych przestrzennie sulfurdiimidoacutew Badania strukturalne przeprowadzono za pomocą pomiaroacutew H HMR wykonanych w szerokim zakresie temperatur tzn od -ł28degC do -110degC Aby ślenot dzić roacutewnowagi konformacyjne podczas stopniowego wprowadzania zawady przestrzennej na związki modelowe wybrano następujące arylosulfurdiimidy w ktoacuterych Ar oznacza 1 4-CIUCgHj- 2-CH3C6H4- oraz 246-(cH3)3CgH2 _ Dla skrajnych temperatur bull28degC i -110degC przedstawiono w Tablicy 1 przesunięcia chemiczne 6 protonoacutew Z analizy danych zawartych w tej tabeli widać że we wszystkich przypadkach łącznie z zatłoczoną przestrzennie pochodną mezytylową Arlaquo 246-(CH^j^CgHg- w temperaturze -110degC zaobserwowano dobrze rozseparowane sygnały pochodzące od dwoacutech konformeroacutew t asymetrycznego cis-trans poundt_ i symetrycznego trans-trans tt

Tźblic л Przesunięcia chemiczne bull Ax-R=S=-Ar ( 1H MRJ wtglfdea IMS bull CS )

Podetawnlk

Q-

vO-

сн3

Populacja konforme-roacutew

A(raquoye)7raquo

Sty )24

A 08raquo

S 12

A t M

S 12

A 97raquo

S 3 raquo

A 29

S 72

A 15raquo

9 вraquo

T

(bullo

28

-110

29

gt110

26

-110

Protony laquoroMtjczne

26- 26- 3- 3- 4- laquo-eia trans cle tran cle tranraquo

73B - 7-20 7-11 - 485 te ) ( iraquo 1

7-63 - 6-60 (я raquo-Ьг )

592 645 be (br) hidden

728 699

797 681 704 702 631 hidden ( far )

691

6-76 6-67 Ibr) (br)

6-36

C H3 j eta trans

224

237 223 213

230

233 230 bidden

210 para 19J ortho

203 Pr (vbr)

186 ortho lfbr

Aayaetryczny izomer oznoczono-A aymetryczny-S Jako wzorce azerokoacl połoacutewkowej sygnałoacutew użyto CUgClj

W temperaturach pośrednich zaobserwowano najpierw wymroienie przemiany konformacyjnej et bullraquo te a dopiero podczas dalszego ochładzania proacutebki wymrożenie roacutewnowagi et raquo tt raquo Schemat zaproponowanej roacutewnowagi konformacyjnej występującej w arylo-sulfurdiimidach przedstawiono na rysunku 1

Proponowana roacutewnowaga konformacyjna występująca w Ar-HraquoSlaquoN-Ar i 1

Do temperatury -110 C w widmach protonowych nie zaobserwowano zmian wskazujących na zahamowanie rotacji pierścieni fenylowych Wyodrębnianie się w obniżonych temperaturach sygnałoacutew pochodząnot cych od drugiego mniej stabilnego konformeru najwyraźniej możnot na było zaobserwować

w grupie 2-CH^ gdy Ar na atomach 2-H gdy Ar- 4-C na atomach 3-H gdy Arraquo 24

Przypisania sygnałoacutew protonoacutew alifatycznych i aromatycznych nanot leżących do pierścienia bdquocisowego i bdquotransowego konformeru asymetrycznego et i pierścienia bdquotransowega11 konformtraquoru symetnot rycznego tt dokonano w oparciu o

1- multipletowość i stoeunki integralnych intensywności sygnałoacutew

2- zaobserwowany fakt ze sygnały PMR protonoacutew aromatycz-

nych i podstawnikoacutew metylowych znajdujących się w pozycji 2-tan orto wraz z obniżaniem temperatury zaczynały poszerzać eię wcześniej od pozostałych

3- poroacutewnanie z przesunięciami chemicznymi arylosulfinylo-amin Ar-NraquoS=O ( Ar- CgHg- 2-CH3CgH4- ^-îR^C^-t 4-CH3CgH4-) o ktoacuterych wiadomo że występują wyłącznie w konformacji cis W Ar-SlaquoSO zaobserwowano że sygnały pochodzące od orto H i orto CH są silnie odekranowane w poroacutewnaniu z analogicznymi sygnanot łami pochodzącymi od meta i para H oraa meta i para CH~ Ha tej podstawie w aryloaulfurdiimidach ze spowolnioną roacutewnowagą et w tpound sygnały 2-H i 2-CH- asymetrycznych konformeroacutew et znajdujące się w polu o najniższym natężeniu przypisano piernot ścieniowi bdquo cisowemu a odpowiednie sygnały leżące w silniejnot szym polu HQ przypisano pierścieniowi bdquo transowemu Przykłanot dowo powyższą analizę interpretacyjną ilustruje rysunek 2

Asym et

bullbullcl

ia ao

Syn tt

Widmo 1H NUR o-Tol-MlaquoS-H-o-Tol zarejestrowane w roacuteżnych temperaturach (cześć alifatyczna 100 HHz CS2t 5x101Hl)raquo

Rya a bull przypadku o-tolylowej pochodnej lrraquo 2-CHjCgE- rozroacuteżnienie pomiędzy sygnałami 2-0113- należącymi do pierścienia bdquo cisowego

74

i bdquo transowego w asymetrycznym zamrożonym konformerze cjt donot datkowo zobrazowano rysunkiem 3

5 C H_ 238 w

CH3 CH3 6CH3= 223

6 CH 3= 2 37 w CS2

Rys 3 Fakt że we wszystkich przypadkach po wymroianiu przejścia

A(sym)laquo S(ym) pomiędzy konformerami asymetrycznym i symetrycznot nym j wyodrębnione sygnały pochodzące od orto-H i orto-CŁ ( w pray padku mezytylowej pochodnej sygnały pochodzące od meta protondw) rotameroacutew symetrycznych leżały w polu o wyższym natcieniu nit odpowiednie sygnały należące do pierścieni bdquo tranaowych konfor-meroacutew asymetrycznych et wskazuje na to że zaobserwowanymi synot metrycznymi rotamerami Bą trans- trans tt a nie cia-cis poundC bull

Korzystając z wyznaczenia populacji konformeroacutew w obniżonych temperaturach (-90degC -100degC -110degc) oszacowano dla arylosulfur-diimidoacutew procentową zawartość konfonneroacutew w temperaturze +28degC (tablica i) W obliczeniach zastosowano wzoacuter T^lg K Tglg Kg gdzie T oznacza temperaturę w degK a E stosunek procentowej zawarnot tości konformeroacutew

Ponieważ widmo FUR pochodnej fenylowej f-NlaquoSraquoH-C przedstawianot ło skomplikowany multiplet roacutewnowagę konformacyjną w tym zwiąs-ku śledzono za pomocą pomiaroacutew w c NMR wykonanych w zakresie od +2ampdegC do -65degC W temperaturze pokojowej widoczne były cztery sygnały ktoacutere przypisano analogicznie jak w publikacji pound 4 ] Przesunięcia chemiczne odpowiednich atomoacutew węgla w CSp wynoszą dla C 26 1232 dla C3 5 1286 bull dla C 4 1265 oraz dla Cj H55 ppm Zauważono że wraz z obniżaniem temperatury najszybciej ulegał poszerzeniu sygnał należący do Cg g a następnie do C i C3 5 Z01 wartość przesunięcia chemicznego atomu węgla w ponot zycji orto w metodzie C NMR podobnie jak atomvH w PMR okaza-

ła się być najbardziej czuła na przesunięcie roacutewnowagi konfor-macyjnej W temperaturze -65degC zaobserwowano wymrożenie roacutewnonot wagi c_t ^ te szczegoacutelnie dobrze widoczne na rosseparowanych sygnałach C2 g ( orto ) należących do pierścienia bdquocisowego 1 bdquo transowego wymrożonego rota^ru et Widmo w temperaturze -65degC wygląd8 w sposoacuteb następujący dwa sygnały należące do atonot moacutew węgla C2 g przy o-1200 i 1265 raquo dwa sygnały należące do atomoacutew węglaC4 przy 5-1259 i 1277 dwa sygnały należące do atomoacutew węgla C-gt ~ przy poundlaquo1284 i 1292 oraz znacznie poszerzonot ny sygnał przy 01452 pochodzący od węgla C| bezpośrednio związanego z atomem azotu Z uwagi na niedostępność pomiaroacutew w niższych temperaturach od -65degC nie można było zaobserwować wymrożenia przejścia et laquo tt Pomimo tego poroacutewnanie intensywnot ności rozseparowanych w -65degC sygnałoacutew ^C NUR pozwala przynot puszczać ze niewyodrębampione sygnały pochodzące od konformeru symetrycznego są ukryte pod sygnałami pierścienia bdquotransowego konformeru et oraz że dominującym rotamerem w tym związku jest roacutewnież konformer asymetryczny cjt Zostało to potwierdzone banot daniami metodą UV

W przedstawionych badaniach strukturalnych diarylosulfurdi-imidoacutew na podkreślenie zasługują następujące fakty

1- udowodniono że bez względu na stopień zatłoczenia przesnot trzennego omawiane związki nie są jednorodne konformacyjnie

2- dominującym konformerem jest asymetryczny et a w miarę zwiększania zawady przestrzennej roacutewnowaga przesuwa się w stronę struktury symetrycznej tt Procentowa zawartość konformeru tt w +28degC wynosi ^^ dla p-Tol-NlaquoSraquoN-p-Tol 2Ą dla o-Tol-HlaquoSlaquoH-o-Tol a dla zatłoczonej przestrzennie pochodnej mezytyłowej aż 72

3- sygnały 1H i 13C KSJR atomoacutew lub grup metylowych aajdują-cych się w pozycji 2- ( orto) są czułą sondą zmian populacji kon-formeroacutew w arylosulfurdiioidachi

[ijR Bussas G Kresze H Munsterer i A Schwobel Sulfur fieporta 2 (1983 ) 215

[2]W Sicińska L Stefaniak H Sitanowski i GA Webb Org liagn Res on 15 (1981) 241

[3]j Kuyper i K Yrieae J Organomatal Chelaquo86 (1975) 127 [4]G Brands i A Golloch Z Baturforaoh 38B (19B3) 326

276

WPŁYW ROZPUSZCZALNIKA HA POŁOŻENIE SYGNAŁU 13C NMR WZOFCA WEWNĘTRZNEGO

Karol Jackowski

Pracownia Oddziaływań Mifdzymolekularnych Wydział Chemii Uniwersytet Warszawski ul Pasteura 1 02-093 Warszawa

W spektroskopii C HMH wysokiej zdolności rozdzielczej przesunie^

cia chemiczne wyznacza eif najczęściej wzglądem wzorca wewnętrznego

- tetrametylosilanu (TMS) O l Mimo pewnych zalet THS nie jest Jednak

dobrym wzorcem wewnętrzny ffdyz na położenie jago sygnału C NMR

znaczny wpływ aa rozpuszczalnik Po raz pierwszy zwroacutecono na tło uwagi

gdy okazało sie z TMS twarzy kompleksy ze związkami aromatycznymi^]

Magnetyczna anizotropia pitiracienia aromatycznego na znany wpływ na

przesunięcia chemictnf3l

W naszej pracowni zajaujeay silaquo aifidzy innymi badanie efektu

ciężkich atomoacutew fluorowedw na przesunięcia chemiczne C NMB Wyniki

otrzymane dla nasyconych wfglowodortfw [ O i monopodstawionych pochodnot

nych benzenu C5] wskazywały ze rozpuszczalniki zawierające w swoich

molekułach chlor brom lub jod mogą zmieniać rćwniez położeni sygnału

C wzorca wewnętrznego Powyższą hipotezf postanowiliśmy sprawdzić

dla grupy związkoacutew chemicznych ktrfre potencjalnie mogf być wcorcami

wewnętrznymi w 1^C NMR Pomiary przesunifc chemicznych 5C wzglfdwm

zewnętrznego wzorca (DMSO-dg) wykonana zostały dla benzenu p-dioksanu

dimetylosulfotlaaku (DMSO) tert-butanolu acetonu piwalonitrylu

cykloheksanu heksametylodieiloksanu (HMDS) i TMS Wybrana wzorce

badane były w stanie czystym i w roztworach cykloheksanu czterochlor-

277

CO Tablica 1 Przesunięcia chemiczne 1^C NME badanych wzorcoacutew

zewnętrznego wzorca DMS0-d6 ) mierzone względem

^bull-bullvcozpuszczalnik

wzorzec --gt ^

ras HMDS

cykloheksan piwalonitryl aceton tert-butanol DMSO

p-diolcsan

benzen

C6laquo12

St -4100 -3901

-1317 -1219 -1084

-937 +076

+2661 +8766

k -3966

-3771 -1289 -1138

-937 -840

+119

+2687

+8832

CB2Br2

ampi

-3868

-3668

-1203 -1046

-769

-753 +238

+2790 +8918

0H2I2

C$4

-3630 -3446 -1100

-899 -569 -574 +358

+2875 +9016

-4070

-3871 -1317 -1214

-1075 -910 +100

+2671 +8771

bull

-4068

-1317

-1025

-020 +2672

+8785

) Dodatnie wartości oznaczają przesunięcia chemiczne w kierunku większych częstości tzn zmniejszenie ekranowania jąder bullo

) Cytowane przesunięcia chemiczne były zmierzone względem wewnętrznego wzorca HIS poroacutewnania przesunięć dokonano przy założeniu że wynik pomiaru dla czystego cyklo-hekaanu jest identyczny dla obydwu metod pomiaru ( Llaquov3 GcCorgioli Jtł Jlaquolaquoa bull 6 M (

ku węgla bromku metylenu 1 jodku metylenu Stężenie badanego wzorca

w rozpuszczalniku nigdy nie przekraczało 005 ułanka molowego Wyniki

tych pomiaroacutew ktoacutere były dokonana z dokładnością 001 ppm na

spektrometrze FX-90Q (JEOŁ) z transformacją Fouriera przedstawiona

są w Tablioy 1 Jak łatwo Muwatyć przesunięcia chemiczne C KMS

badanych wzorcoacutew zmieniają się znacznie dopiero w rozpuszczalnikach

z ciężkimi atomami fluorowcoacutew Najsilniejsze efekty obserwuje- siedeg dla

acetonu HMDS i TMS w roztworze- jodku metylenu Z drugiej strony

molekuły cykliczne (cyklohekaan p-dlokean i benzen) wykazuj) względnie

mały wpływ rozpuszczalnika na ich przesunifcia chemiczna llooclower

poroacutewnanie tego afektu dla 9 badanych wzorcoacutew wymaga wyeliminowania

z wynikoacutew w Tablicy 1 poprawki na zmianf podatności magnetycznej proacutebki

Zdefiniujmy wiać wpływ rozpuszczalnika na przesuniecie chemiczne jako

gdzie ampiplusmn CPP 1 oznacza zmlanlaquo ekranowania jfder C wsorca pod

wpływam zamiany rozpuszczalnika z (i) na (k) S i o przeaunie-

ciami wzorca odpowiednio w rozpuszczalnikach (i) i (k) Przesunlfcia

te mogą być zmierzona wzglede dowolnego wzorca zewnętrznego a rtfy

jest poprawką na zmianę objętościowej podatności magnetycznej ( Jpound )

środowiska f6^ Startując zawsze z tego samego roztworu standardowego

( np cyklohekaanu) można określić wpływ innych rozpuszczalnikoacutew na

połofenie sygnału C NMR badanego wzorca Odpowiednie wyniki dla

badanych wzorcoacutew zamieszczone aa w Tablicy Z Przeglądając te wyniki

aożna zauważyć źe niezależnie od badanej subatancji parametry ^ l k

układają się zawsze w szereg A^ ltL amp^- lt ^ 1 2 raquo e o OBoacza ze najnot

silniej odekranowuje jądra C wzorcoacutew jodek metylenu mniej bromek

279

metylenu i jeszcze słabiej czterochlorek węgla Jest to zgodne z tym

co wcześniej było obserwowane dla oddziaływań kolizyjnych tych ros-

pjszczalnikdw z monopodstawionymi pochodnymi benzenu [ 5]

Tablica 2 Efekty zmniejszenia ekranowania C w badanych wzorcach

( ltpoundl fppal ) spowodowane oddziaływaniami kolizyjnymi

w rozpuszczalnikach zbierających atomy fluorowe6w )

wzorzec

TMS HMDS oykloheksan piwelonitryl aceton tert-butanol DMSO p-dioksan benzen

Aa

-121 -11 -015 -068 -133 -085 -030 -013 -052

A -168 -169 -051 -109 -250 -120 -099 -065 -088

Araquo -359 -344 -107 -209 -404 -252 -171 -103 -138

bullj Zgodnie z oznaczeniami z Tablicy 1 indeks (1) jest dla cyklohek-aanu (2) dla czterochlorku węgla (3) dla bromku metylenu i (4) dla jodku metylenu

Na podstawie wyniktfw zawartych w Tablicy 2 można stwierdzić ze

wpływ rozpuszczalnikoacutew na wszystkie metylowe atomy węgla C jest

silniejszy nipound na inne atomy 1C wbudowane w molekuły cykliczne

Oznacza to z cyklotaksan lub p-dioksan mogą być lepszymi wzorcami

wewnętrznymi w 1C NMP niż TMS i pozostałe wzorce z grupami metylowymi

Przedstawione tutaj parametry A^^ są prawdopodobnie maksymalnymi

efektami odekranowania jąder 1C jakie moie spowodować rozpuszczalnik

280

(jodek metylenu) Zacznie z wcześniej znanymi wynikami dla TMS i eyklo-

hekaanu [78 owraquola to na określenie maksymalnych zmian ekranowania

С w tych wzorcach pod wpływem rozpuszczalnikoacutew I tak ekranowanie

jąder С może laquoif zmieniać dla TMS od +196 ppm (TMS w hekeafluoro-

bensenie pound8J) do -359 ppm (TMS w jodku metylenu) a dla cykloheksanu

od +054 ppm (cykloheksan w heksafluorobensenie С 8 ]) do -107 ppm

(cykloheksan w jodku metylenu) Oznacza to ze maksymalny zakres zmian

przesunięć chemicznych С NMB pod wpływem rozpuszczalnikoacutew wynosi

555 ppm dla TMS i tylko 161 ppm dla cykloheksanu Powyższe wyniki

dowodzą ie cykloheksan powinien być używany jako wzorzec wewnętrzny

w spektroskopii С NMB zamiast TMS ponieważ zwiakaza to precyzje

dokonywanych pomiaroacutew przeaunięc chemicznych przeszło trzykrotnie

Z innych badanych substancji p-diokaan wydaja siar być najlepszym wzor-13 eea do proacutebek w roztworach wodnych Zmiany ekranowania С w p-diokaanie

pod wpływem rozpuszczalnikoacutew aą poroacutewnywalne z tymi jakie obserwuje

się dla eyklohekaanu

Literatura

1 Tiara QVD JPhysChes 62 1151 (1958)

2 Laezlo P Speert A Ottingar R Reissa J JChemPhys 4g 1732 (1968)

3 Weiner РН Malinowski ER JPhysChem 75 1207 (1971)

4 Jackowski K Kecki-Z BerBunaengeaPhyaChem pound5 143 (198D

5 Jackowaki K OrgMagReson Z2t 263 (1984) 6 Łandolt-Bornatein Zahlenwerte und Funktionen Band I Teil 3

(195D Band II Teil 10 (1967) Springer-Verlag Berlin

7 Bacon MR Maciel GE JamChemSoc 93 253 0 9 7 D

8 Bacon MR Maciel QE JAsChemSoc 95 2413 (1973)

STAŁB SPBZBZEfflA SPIlTOWO-SPIiromO WĘGIBL-$GIBL I WBJttBL-CHAL-

KOGBł raquo CHALKOGBUO-PODSTAWIOHYCH АСЕТТХВ1ГАСН

K Kamieńska-Trela i Z Biedrzycka

Instytut Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk Warszawa

00 961 Kasprzaka 44

fi Maohinek B Knieriem i T Luttke

Instytut Chemii Organicznej Uniwersytetu w Getyndze Getynga

D-3400 EPH

Badania poćrednloh stałyoh sprzężenia spinowo-spinowego można niewątpliwie uzne za jeden z najbardziej interesującyoh temashytoacutew w spektroskopii molekularnej Szczegoacutelnie ietotha jest z punktu widzenia chemii organicznej analiza stałych pośredshynich poprzez wiązania węgielwępiel Stałe Jcc poprzez jedno wiązanie zależą jak wykazali to już na początku lat 60-tych Prei i Bernstein 0 3 o d 8topnia hybrydyzacji atomoacutew tworząshycych wiązanie węgielwęgiel

1JP p 5755вА-вв -344 1

Parametr ten zawiera zatem istotną informację o rozkładzie chmury elektronowej w obrębie wiązania chemicznego

Dane dotyczące stałych Jcc ktoacutere pojawiły się w literaturze na przestrzeni ostatnich 25 lat były jednak bardzo ubogie Spowodowane to było przede wszystkim faktem iż wyznaczanie stałych Jcc przed pojawieniem się aparatoacutew wyposażonych w wy-sokopolowe magnesy było zadaniem bardzo trudnym Że względu na niską zawartość magnetycznie czynnego węgla C-13 w przyro-

2S2

dzie 1156 niezbędne było wzbogacanie proacutebek w ten Izotop -fy-eoka cena materiałoacutew wyjściowych powodujeiż synteza związkoacutew znaczonych węglem C-13 była i Jest zadaniem trudnym i przede wszystkim kosztownym Wyznaczanie stałych sprzężenia na proacutebnot kach o naturalnej zawartości wegla-C-13 stało się możliwe dopienot ro w ciągu ostatnich kilku lat wraz z pojawieniem się aparatoacutew nowej generacji

Badania stałych sprzężenia węgielwęgiel są prowadzone naszym laboratorium od kilku lat Wykonane zostały pomiary min dla dużej i reprezentatywnej grupy związkoacutew acetylenowych Analiza danych otrzymanych dla pochodnych silllowych o wzorze ogoacutelnym Alk~SiCraquoCX gdzie I oznacza Cl Br J Me Et 3i3t- SnMe^ craz Li wykazała że stałe JcC po Piersr8Ee bardzo silnie zaletą od elektroujemności podstawnika X po drugie jest to zależność prostoliniowa opisana roacutewnaniem

1Jf c - 4338 B + 1733 12

A oznacza podstawnik siliłowy X zmieniający się r a 0994 odchylenie standardowe = 36 Hz

Szczegoacutelnie interesujące w dalszym etapie pracy było wykonanie pomiaroacutew dla pochodnych 71 grupy układu okresowego Obecność wolnych par elektronowych na atomach tlenowooacutew i związana z

xCznacza to iż tyjko jedna cząsteczka na lOtys zawiera parę sprzężonych ze Boba jąder bullC-c

tym możliwość istnienia struktury mezomeryczaeJ II H-X-CsCH RXxCaCH

I II aogły spowodować że zależność analogiczna do zaobserwowanej dla pochodnych IV grupy nie będzie w tym przypadku spełniona

bull7 Tabeli 1 zestawiono stałe sprzężenia wyznaczone dla siedmiu tlenowych siarkowych selenowyoh i tellurowych pochodnych acenot tylenu Dla poroacutewnania włączone zostały dwie stałe z 2 ^ 1 opublikowane w literaturze I 3J bull ^1amp pochodnych siarkowych 1 tlenowych zostały ponadto podane wyniki obliczeń stałych J wynot konane w ramaoh przybliżenia INDO fPT

Analiza przedstawionych danych wskazuje że roacutewnież w tej grunot pie związkoacutew istnieje bardzo silna zależność stałych sprzężenot nia od elektroujemnośol podstawnika poroacutewnaj np związki 21raquo pound-2 oraz pound8 i pound Z przytoczonych danych teoretycznych wynika że spośroacuted trzech meohanizmdw biorących udział w sprzężeniu spinowo-spinowym istotnym zmianom pod wpływem podstawnika ulenot ga tylko człon kontaktowy Peraiego Dwa pozostałe człony tj oddziaływanie spindipol i orbitaldipol pozostają praktycznie w całej serii niezmienione Podkreślić należy zupełnie dobrą zgodność danych teoretycznyoh s danymi eksperymentalnymi

Przedstawiona w niniejszym komunikacie wyniki stanowią fragment większej pracy i zostały użyte wraz z innymi danyai do opraconot wania ogoacutelnego roacutewnania wiążącago stałą sprzężenia 1JCso elek-troujemnośoią obydwu podstawnikoacutew przy potroacutejnym wiązaniu (4J

1jXC=CY = 2323+O51B XE Y + 1545+332 3

n s 27 r = 099 odchylenie standardowe = 4 Tiz

Oszacowana na podstawie teęro roacutewnania najmniejsza prze vidywuna wartość stałej sprzężenia J- wynos 0 Hz w CsC=CCs poundbdquo = 079 największa 383 Hz w FC=CP K =

Tabelal 1 Eksperymentalne i obliczone INDO PT wartości stałych sprzęnot żenia spinowo-spinowego JQ-Q W chalkogeno-podstawionych acetynot lenach wszystkie wartości J 3ą podane w hercach

No -Izoacuter związku

3 b 2 5

1 CHSiCsCOCH3

4 CH3SnCSCOC2H

pound PhC=CSCH3b

i CH33CCSCSCH3

7 CK33SiCsCSCH

8 PKCiCSeCE3

9_ PhCsCTeCH3

JC5C

eksp

2240

2165 b 1667

5 1516

1842 b 1750

3 1342

1732

1544

Obliczone wartości 1IU

PC

19051 19061

13576

15346

16329

11414

OD

909

935

876

921

932

940

SJ

595

603

581

596

^ bull 3

JUV

205

205

150

168

17P

i 9

55

3

5B

59

47

a dane z pracy 3 b obliczenia zootały rykonane dla H3MC=COH lub H3MC5CSCH-

Odrębne zagadnienie stanowi w omawianej praoy poaiar i analiza stałych sprzężenia węgiel-chalkogen Spośroacuted czterech pierwiastnot koacutew tlensiarkaselen i tellur tylko dwa ostatnie są obdarzone spinem 12 Wyznaczone stałe Jpgg i ^cTe w s e^ e n o i ry o n telluro-wych pochodnych fenyloacetylenu podano w tabeli 2 7 tabeli J zestawiono wyznaczone w naszej pracy i obliczone na podstawie danych literaturowych zredukowane stałe sprzężenia K dla

ąrań C8p3-Se Csp-Te Cgp2-Sef Ćp2-Te Csp-Se i C8p-Te Pos-łua-ując Należnością Reeveaa T5J oszacowano wartośoi trudno dosnot tępnych eksperymentalnie stałych K dla odpowiednich wiązań ęgiel-tlcopyn i węgiel-siarka Tabela 2 3tałe sprzężenia węgiel-chalkogen w oetyloohalkogenopodatawlo-nych fenyloaoetylenach wszystkie wartości J oą podane w Hz

7 7Se 1 5 T f t f 123Te

123Te

-1874 5509 4569 -576 1516 125S

NTXC -350 1141 946 3JXC1 - 66 4JXC - 34

Ujemne znaki JCSe podano za odnośnikiem [67J

286

Tabela 3

Chalkogen

0

s Se

Te

CraquoP3

- 4 0

- 5 5

- 1 0 8 b

-164deg

C sp

- 6 8

- 9 8

- 1 6 4 d

-29 9

C8P

- 9 0

- 1 4 8

-325

-57 3

aj u Jeanie znaki podano za odnośnikiem |~6 b-e oblishyczono wykorzystując b VSe-CH- w CH-2Se i_7] c 1jTe-CH3 w CH32Te (JB] cl 1J5e-C 2 w CHgCPV^Je f] e 1JTe-C8 2 w cn2laquoCH2Te [9]

Spis literatury 1 K Prei i H Bernstein J Chen Phys 3J5 1216 1963 2 K Kamieńska-Trla Z Biedrzycka R Kachinek B Rnieriea

raquoV Lflttke Org Magn Reson 22 317 1984 3 A Sebald i B ffraekneyer Spectrochim Acta A 21 3651981 4 Z Biedrzycka i K Kamieńska-Trela Spectrochim Acta zaakshy

ceptowane do druku 5 LI Beeves i SJ Wells Can J Chem pound1 2698 1963 6 V Galasso ML Martin K Trlerweiler P Priwruel1i i

A Taticchi J tfol Struct 9J) 53 1982 7 GA Kalabin DP Kushnarev Zh Strukt Khim pound0617 1979 8 GV Pazakerley i M Celotti J Magn Reson 22 2191979 11 GA Kalabin DP Kushnarev i BB Valeev Zh Or Khitn

21 1139 1981

PRZYBLIŻONA ANALIZA YIDK DYHAKICZNYCH INWERSJA SIARKI

W PENTAKARBCNYLOCHRCKCMYCH KOMPLEKSACH 13-uITICLANU

Adam GRYFF-KELLER i Przemysław SZCZECIŃSKI Wydział Chemiczny P o l i t e c h n i k i Warszawskiej

Najdokładnie jsza metoda wyznaczania szybkości przemian na ro-]-tavie widm dynamicznego NKR polega na a n a l i z i e pełnego k s z t a ł t u pasm widma z roacutewnoczesną optymalizacją wszystkich parametroacutew k s z t a ł t u przy wykorzystaniu kryteriiLT naiwniej szych kwadratoacutew I s t n i e j ą c e komputerowe programy i t e r a c y j n e nogą dosnot tarczyć war-coś c i owych wynikoacutew jedyn ie w przypadku gdy dysponuje s i ę widmami ktoacuterych k s z t a ł t j e s t wolny od zaburzeń wynikających z n iedoskonałośc i eksperymentu Ponadto ze wzglęau na t r u d n o ś c i obliczeniowo układ spinowy stanowiący podstawę obl iczeń szybnot kośc i badanego procesu powinien być stosunkowo pros ty a jego widmo n i e powinno być zakłoacutecane przez żadne obce sygnały idy układ badany z o s t a ł dobrany pod kątem zainteresowali chemicznych a n i e pod kątem ła twośc i ana l i zy widma powyższe wymogi częs to nie są spełnione i zastosowanie analizy pełnego kształtu pasm nie jest możliwe VJ takiej sytuacji pojawia się konieczność ponot służenia się metodami przybliżonymi

Cr(CO)f

DCr

Tluftracją tego typu praktycznych problemoacutew mogą tyć nasze badania dotyczące piramidalnej inwersji wiązań siarki w penta-

^ 6

karborylochrorowych kompleksach 13-ditiolanu 13-E-itiolar tworzy kompleksy nono- i bispertakarbcry lochromowe DCr i DCr2 ktoacutere w roztworze acetonowym występują v roacutewnowadze z wolnym ligancem Nie udaje się zatem przygotować proacutebki zawierającej tylko jeden kompleks Inwersja wiązań r-iarki jes t szybka w skanot l i czasu NhR w pokojowej temperaturze Vlt rezultacie w vidmie kompleksu DCr sygnał grupy CF pojawia się w postaci ostrego singletu Przy obniżaniu temperatury sygnał ten poszerza się i w temperaturach pcniżej -6CdegC rozszczepia się ra kwartet A5 Na składowe tego kwartetu nakładają ri^ jecnak resztkowe sygnanot ły od grup CHbdquo wolnego ligarca i kompleksu LCr- cc uniemożliwia zastosowanie metody analizy pełnego kształtu pasma do wyznaczenot nia szybkości inwersji Widma niskotHrsera turowe zezwalają jednot nak wyznaczyć roacuteżnicę przesunięć chenicznycn pomi^zy protonami w konfiguracji cis i trans do grjpy pc-ntakarbonylcchroniowej czyli ^ A pound rożna roacutewrież określić pcjzirzenie dynamiczne sygnot nału uśrednionego w temperaturach pcwyćej piirktu koalescencji Na podstawie tych darych wyznaczyliśmy szybkeść inwerrji poroacutewnot nując obserwowane poszerzenie sygnału z poszerzeniem otłiezo-nyr dla wiemr teoretycznych Tak wyznaczone szybfosci pojrłuLy-ły nam do wyznaczenia potencjału ter-mocynariczne^c akryvac i AG laquo kti kJ rol1

Jeszcze rjniej korzystTioacute sytuacja z punktu wiczenie analizy widm dynamicznych występuje w przypadku kom leksu -Cr- Sygnał grupy CHbdquo ma tu postać singletu w całym zakresie temperatur W temperaturach poniżej -50degC obserwuje się natomiast rozszcze-Dienie single tu grupy CH CHo na dwa symetryczne multiplety o słabo wykształconej strukturze subtelnej Ponadto na widmo komnot pleksu DCrbdquo nakładają się sygnały kompleksu LCr Na podstawie tych danych wnioskujemy że kompleks LCrbdquo występuje głoacutewnie w postaci izomeru trans w ktoacuterym protony grupy CHn są roacutewnocenne niezależnie od szybkości inwersji W izomerze t m w warunkach

bull zahamowanej inwersji ugrupowanie etylenowe należy sklasyfikować jako układ spinowy AAraquoBB Odległość między obserwowanymi multi-pletami j e s t miarą roacuteżnicy przesunięć AoAB Roacutewnież w przypadnot ku tego związku określenie poszerzenia dynamicznego uśrednio-

reco synnału v t e ^ p e r a ^ u r a c pcuyzej p-jrktu D Ł I C cen_ i r ie n a s t r ę c z a żacnyc -ru-rc-w-ci K s t i J U j K v rc^c^nv L c i ć c ak gtbullbull rrzypaziku korr^lesu ICr crzacovalisr y l a r g e r ay tvvac j i irwer-r i A 3 = tu 3 kJ ncl~ Crie wyznaczone -arCaci mdash vięc j ^ c -raKive w ^r j -nicach rgt^Lu pc r i a ru

bullbull t r a k c i e raszyzr baćan r t w i e r c z i =gtr ra pocrTavie tc-rtćw rur ery czrycr p r zyca t r c ś ć przyc iżonerre vzoru vy prowaczorc ~c -rrz iuto sky e~c i v s p JCL r pound L 9-6 żLa ryrro-rp-izr(v bull ir- A vmdashmdash s

2MAf

- i

Ag rt

c o- r e s I ar i a =zy CKjcci vyr Hgt K gtbull ufiaczie cgtrfr icznyr laquo r ^ j laquo ra c t a - i e p r s z a r z e n i a cyariznc7c us~ecr i o r f c -rnraquou v_ r ) rrzepound-iplusmnć cnerriczryc przy za-arr-var o y a r i e Ac

i czr3 v -w ic r - j z i c z- - rzy c iżcre rc oc r alizy v r cy ra - i cz r ycn rrog okazać s i ę r a r c z o uzytecz-c- bull- elu p r a k t y c z shyny er zfjptofowariacrj o i l e t y l k e nozi iva j e s t wiary r c u a ccera d o k ł a d n o ś c i o t rzymanego wyniku

jf -elektronowe prądy pierśc ieniowe mcieKuiy

17-winylokarbazolu Obl iczenia rocelcwe

Jan Pielicrowski i n s t y t u t Cnemii i Technologii Organiczne Pol i tecnniKa Kra-ccwsrca 3 1 - lt 5 Krakow u l Wars zawsKa 24

Waldemar Vraquo i i k I r s ty tu t Ly-ci Politechnika Krakowska 3J-054 Kraicćw u l Podchorąży er

iere- v-aznyc prooiemcw z zakresu -ragnetyzru r-c_eKUi srv--wU j-t ic ocieczenia drugie _-bullprawni o ener~_i c-ie-cbullbullbull v gt lu iagnetyczry obliczenie tensora ekranowania yraa ec-ia ric eroperccrtinero ac natężenia pola i oąrńctycz-e- bullo--on- errrc-vhntro ąara

peini war-cvctecran czre obliczenia elo-ev cv ec gt_c ją r prascy co ni^cstępne z pcivccu nieznajomeci furi facvv bull s-roacutev wzDUJzenyc niezbędnycn ac zastosowania tradycyjne cr teorii zaourzeń I Proces uśredniania pc stanąen wzbudzonych nie zrowaazi zwykle IO zadowalające zgodności cbliczcnycn przt--suni^ć chemicznych z eksperymentalnymi 2 3laquo

Jeana z lepszych proacuteb obliczania ekranowania magnetycznego ą-aer stanovi opracowany przez Wysockiego model wykorzystujący gęsshytości elektronowe i rzędy wiązań uzyskane metodą SCF-LCAC-X 4-7

bull ramacn tego modelu Jest obliczana macierz prądoacutew elektronoshywych L ktoacuterej elementy wyrażają się poprzez elementy niezabu-

o rzonej macierzy rzędoacutew wiązań Y metoda LCAO i poprzez poprawshyki Y - ktoacutere oddają wpływ jednorodnego pola magnetycznego H s k - indeksy przebiegające po wszystkich atomach molekuły

wkłady copy70- przesłonięcia chemiczne wyrażają się loi formułą

ltTlok = 3-42581 Z ^ V res

gazxe ^ _ ocQegic-sc od ekranowanego protonu do s-tegc jądra es w

suma po wszystkich jądracc molekuły Y - resztkowe ładunki ^-elektronowe ss

Przesunięcia cnemiczne pocnodsące od prądoacutew pierścieniowycr są iiczon na podstawie elementoacutew macierzowych Y deg i pound uzysKa-rycr w procesie obliczeń SCF-LCAO-W1C oraz z wykorzystaniem ecTie-trycznycn parametroacutew molekuły 4 Całki rezonansowe oszacowano na podstawie danych literaturowych 5

Obliczenia przesunięć cherricznycn protonoacutew z jwzglânieniem wszystkich wymienionych czynnikoacutew zostały przeprowaczone dla monot lekuły N-winylokarbazolu W tabeli 1 zostały zestawione obliczonot ne i eksperymentalne przesunięcia cnemiczne dla tej moleKuiy oacute-10 Widoczna jest dobra zgodność teoretycznych obliczeń z danot nymi eksperymentalnymi uzyskana dopiero po uwzględnieniu zaroacutewno członoacutew lokalnego ekranowania jak też i nielokalnego

W dalszych zamierzeniach jest planowane systematyczne opraconot wanie teoretyczne widm halogenopochodnych N-winyloKarbazoiu jak też i nowootrzymanych izomeroacutew E i 2 N-12-dichlorowinylokar-bazolu

Praca powyższa została wykonana pod auspicjami programu badawczenot go CPBP 0113120 Polska Akademia Nauk Instytut Chemii Organot nicznej Warszawa

Tab Przesunięcia chemiczne protonoacutew grupy winylowej molekuły N-winylokarbazolu oppm obliczone na podstawie gęstości ładunkoacutew metodą SCF-LCAO-MO

Protoni

A P X

ilok

1335 1755 1965

e

mdash 1 - 1 - 1

256

256

256

icurr

- 1220 - 0218 - 0105

1 0 0

-bl

141 081 624

1 - 0 - 0

xp

bull 30 54 86

Podane eksperymentalne stałe ekranowania wyrażone są względem przesunięcia chemicznego dla etylenu oacute- 589 ppm

LITERATURA

V JK Van Vleck Theory of Electric and Magnetic Susceptibinot lities Oxford 1932 p 275 NP Ramsey Phys Rev 86 243 1952

2 AD ific Lacnlan J Chem Phys 321263 196O 3 JA Pople J Chem Phys 37 53 1962 4 Yu Vysotski Zurn Str Khim 13 3 498 1972 5 Yu Vysotski Zuxn Str Khim 19 4 605 1978 6 Yu Vysotski Zurn Str Khim 15 3 566 1974 Yu Vysotski Zurn Str Khim 15 1 57 71974 amp J Pielicnowski Z Kowalczyk Tetrahedron 37 1403 1981 9 J Pielichowski W Wilk Proc All-Polish Conf NMR

and its Applications Instytut Fizyki Jądrowej 1985 10 J Pielichowski W Wilk Spectrochim Acta _4 A 9 977

1986

Wpływ podstawnikoacutew w pozycjach 13raquo6 pierścienia karbazolowego na przesunięcie chemiczne protonu winylowego w widmach PMR N--12-dichlorowinylo- -karbazolu

Jan Pielichowski i Dariusz Bogdał Instytut Chemii i Technologii Org Politechnika Krakowska 31-155 Krakoacutew ul Warszawska 24

Opracowanie wygodnej i przebiegającej w łagodnych warunkach metody otrzymywania dichloroacetylenu z trichloroetylenu w wa-r-ikach katalizy raiędzyfazowej W pozwoliło na stosunkowo łatwą syntezę pochodnych N--12-dichlorowinylowych--amin heterocyknot licznych tj karbazoli akrydonu i pirazoli 2t3 Uzyskane połączenia stanowią interesujące surowce do dalszych przemian chemicznych jak też do analiz strukturalnych 4 Jedną z metod ktoacutera dostarcza interesujących wynikoacutew jest pronot tonowy rezonans magnetyczny

W obecnej pracy zajęto się prześledzeniem wpływu wprowadzenot nia do układu karbazolowego podstawnikoacutew kolejno w pozycje 36 i 1 na wartość przesunięcia chemicznego protonu grupy winynot lowej w N--12-dichlorowinylo--karbazolach Otrzymane wyniki poroacutewnano z wartościami przesunięć chemicznych analogicznego protonu grupy winylowej w N-winylo-karbazolach Widma PMR N-wi-nylo-karbazoli zostały omoacutewione i opublikowane przez J Pieli-chowskiego i Z Kowalczyka 5 Interesujące okazało się roacutewnież otrzymanie N--12-dichlorowinylowych pochodnych 1234-tetra-hydrokarbazolu oraz akrydonu i zbadanie ich widm PMR

Na podstawie wcześniej prowadzonych prac 4 stwierdzono że prowadzone reakcje syntezy omawianych pochodnych karbazolu

mają przebieg atereospecyficzny i w wyniku ich otrzymuje się wyłącznie izomery E N--12-dichiorowinyxo--karbazolu tzn pierścień karbazolowy i atom wodoru znajdują się po przeciwnych stronach wiązania podwoacutejnego rys 1 Opierając się na pracach Y Okamoto i wspoacutełpracownikoacutew euro uzys~ kano roacutewnież iaomer Z N--12-dichlorowinylo--karbazoiu i zbanot dano jego widmo PMR

Część eksperymentalna Zarejestrowano widma FUR izomeroacutew pound i Z N--12-dichloro-

winylo--karbazolu oraz jego halogeno- i nitro- pochodnych widnot ma E N--12-dichlorowinylo--akrydonu i E N--12-dichlorowi-nylo--i234-tetrahydrokarbazolu Widma rejestrowano w roztwonot rze stosując spektrometr NMR 80 MHz produkcji firmy TESLA typ 487C Pomiary wykonano w roztworach deuterowanego chlorofornot mu CDC1 o stężeniu badanego związku 5-10 w temperaturze 23degC Jako wzorzec wewnętrzny stosowano TMS-tetrametylosilan Wartości przesunięcia chemicznego obliczano w skali ltT zdefinionot wanej wzorem

r _bdquo- bdquo odległość sygnału od wzorca Hz x 10 częstotliwość podstawowa

R - H Cl Br N0 2

X - H 01 Sr

Rys 1 Izomer B H--12-dichlorowinylo--karbazolu i jego pochodnych

Omoacutewienie wynikoacutew

Ze względu na złożony charakter aromatycznej części widma PMR otrzymanych połączeń 7f8 ograniczono się do analizy wpływu podstawnikoacutew w pozycjach 136 pierścienia karbazolowego na przenot sunięcia chemiczne protonu grupy winylowej w N--12-dichlorowi-nylo--karbazolu Wyniki badań PMR uzyskanych związkoacutew wraz z wartościami przesunot nięć chemicznych odpowiedniego protonu grupy winylowej N-winylo-karbazolu zebrano w tabeli 1 ktoacutera znajduje się na końcu pracy

Wskutek działania prądoacutew pierścieniowych karbazolu proton grupy winylowej izomeru Z N--12-dichlorowinylo--karbazolu jest bardziej odsłaniany niż w przypadku izomeru E

Przesunięcia chemiczne dla protonu grupy winylowej izomeru pound H--12-dichlorowinylo--1234-tetrahydrokarbazolu oraz izomenot ru B N--12-dichlorowinylo--karbazolu są poroacutewnywalne

W miarę wprowadzania podstawnikoacutew do układu karbazolowego w pozycje 36 i 1 obserwuje się pewne zmiany wartości przesunięć chemicznych ekranowania protonu grupy winylowej Hz izomeru S N--12-dichlorowinylo--karbazolu Wprowadzenie halogenu chlonot ru lub bromu do pierścienia karbazolowego powoduje wzrost przenot sunięcia chemicznego protonu grupy winylowej Hx ktoacutery można wyjaśnić wpływem efektu indukcyjnego atomu chlorowca a tym sanot mym zwiększeniem elektroujemności układu Umieszczanie kolejnot nych halogenoacutew w układzie karbazolowyo powoduje dalszy stopnionot wy wzrost przesunięcia chemicznego protonu Hz

Poroacutewnując przesunięcia chemiczne omawianego protonu dla N=gt-12-dichlorowinylo--karbazolu HdiClVK i dla H-winylo-karbazolu NVK zauważa się że w przypadku NdiClVK przesunięnot cie protonu fix jest większe niż dla OTK ze względu na elektro-noakceptorowe działanie chlorowcoacutew znajdujących się przy grupie winylowej W NdiClVE wprowadzane kolejne podstawniki chlorowconot we wywołują stopniowy wzrost przesunięcia chemicznego protonu Hz Natomiast dla jedno- i dwu- podstawionych NVE wzrost ten jest niewielki dopiero umieszczenie trzeciego podtawnika w układzie karbazolowya wywołuj mocniejsze odsłanianie protonu grupy winylowej Hz Efekt odsłaniania jest większy niż dla odpowiednich troacutejpodstawionych

296

Oddziaływanie grupy nitrowej na przesunięcie chemiczne protonot nu grupy winylowej Hz jest silniejsze niż w przypadku podstawninot koacutew halogenowych ze względu na mocaiejszy wpływ grupy nitrowej na elektroujemność układu

Traktując N--12-dichlorowinylo--akrydon NdiClVA jako w szczegoacutelny sposoacuteb podstawiony NdiClVK można stwierdzić że wzrost przesunięcia chemicznego protonu grupy winylowej w przypadku NdiClVA jest spowodowany silnym elektronoakceptorowym działaniem grupy karbonylowej

Tabela 1 Wartości przesunięć chemicznych protonu winylo-vego Hx dla pochodnych N--12-dichlorowinylo--karbazoli i dla N-winylo-karbazoli 5

v^Nazwa ^^bullv^zwiazku

Izomer ^^-^v^

E Z

Podstawnik w ukł karbazolowym

3-chloro-36-dichloro-13|6-trichloro-3-bromo-36-dibromo-136-tribromo-3-nitro-1234-tetra-

hydro-

N--12-diohloro-winylo-- akrydon

Przesunięcie chemiczna protonu winylowego Hx ppm

N--12-dichlorcwinylo- karbazol

668 678

674 676 682 674 675 665

689

6Ć5

N-winylo-karbazol

504

506 508 538 507 513 541 531

7-01

LITERATURA

1 Pielichowski J Popielar- R Synthesis pound 443 1984

2 Pielichowski J Popielarz R Komunikat przedstawiony na Tenth International Congress of Heterocyclic Chemistry Waterloo Canada 1935

3 Pielichowski J Bogdai D w przygotowaniu

4 Pielichowski J Wilk W w przygotowaniu

5 Pielichowski J Kowalczyk Z Materiały X Ogoacutelnopolskiego Seminarium Magnetyczny rezonans jądrowy i jego zastosowanot nia Krakoacutew 1976 str 11b Tetrahedron pound7 1403 1961

6 Okamoto Y Kundu S J Org Chem ^1raquo A25deg 197O

7 Pielichowski J Wilk W Materiały Ogoacutelnopolskiego Seminanot rium na temat Magnetyczny rezonans jądrowy i jego zastosonot wania Krakoacutew 1985

8 Pielichowski J Wilk W Spectrochimica Acta 42A 977 1986

Praca została wykonana w ramach programu CPBP 0113120 Polska Akademia Nauk Instytut Chemii Organicznej Aarszawa

23C

SPEKTROSKOPIA 1H I 1c HMR fi -SULFISYLOEEAMIN

L Eozerski R Vawącli - Instytut Cheirii Organicznej PAN 01-224 Warszawa Kasprzaka 44 S Bednarek - Instytut Chemii Przemysłowej 01-793 bullarszawa Rydygiera 8

amp -3ulf iryloenaminy dla ktoacuterych opracowaliśmy ogoacutelną metod syrtezy[ij wydają się być interesującym syntorami w syntezie organicznej Z tego wzglcdu celowe było oke^lenie ich struktury w cieczy rrzy pomocy rezonansu jądrowego

1 13 Z wykonanych widm H i C TKR ynika że druôrzc-dowe p-sul-

firyloeraniny plusmn56 na schemacie 1 wystltpują w cieczy Ci31 lub C D w rovmowadze z formą iminową tabl 1 i 2 Ilość tej 6 6 formy zależy głoacutewnie od obecności podstawnikoacutew alkilowych po-łoieniach lt=c i ł Zawartość iminy w związkach niepoćstawicnych typu plusmnj oraz podstawionych w pozycji amp typu jgt jest stosunkonot wo niewielka i nie przekracza 26i natomiast w związkach OŁ-podnot stawionych typu 6 imina stanowi połowc lub więcej mieszaniny tabl 1 Zaobserwowaliśmy także w tyj przypadku występowanie dwoacutech izomeroacutew E i Z iminy Ustalanie się roacutewnowagi tautoraerycz-nej w związkach i -podstawionych jest wolne i trwa kilka dni W związkach o(-podstawionych proces ten jest szybszy Z tego ponot wodu nie było możliwe wykonanie doświadczenia Overhausera w cenot lu przypisania konfiguracji EZ dla iminy Eksperyment taki wynot konano natomiast dla zwiąikoacutew pound J Jj przypisując is odpowiednio konfigurację schemat 1 [2]

Trzeciorzędowe fi -sulfinyloenaminy występują w postaci izo-

I enemat 1

CH j -1 _2 5 ^ ri n

R N-CH3 R R1 2 CH R1-S^ NR3 R 1 - ^ NN-CH3 -

0 0 CH i _Lraquo mdash mdash

n 4 CH _ ^

O CHPh 6 IK H c

rreru S J_ _i _3 na schemacie 1 z wyj-tkiex -i-izkow oC -rcdsta-bullbull-bullbull rych bullru 5 cia ktrycr saob erwowali-iry niewielkie ilości izoreru 7 w riesr-ririe poreakc jre Jednak izcmcr ten jest nie-tr ły i iatvfc ule~a rcrkłaovi np na kolumnie chromatograficzshynej wyrełrirnej A1bdquo0_ do amp -ketosulfctlenku

evn~Tczsteczkowe wirzanie -odorowe u-ztywnia cTstecnk druecrz- nowe a -sulfinyloenaminy uaożliwiaj-c określenie konfishyguracji na atomie iarki v pochodnych E-1-fenyloetylo- fgt -sul-f iryloenarun wg modelu na schemacie 2 Protony grupy alkilosul-finylowej R powinny cyc przesłaniane w diactereomerze (-iS) cchemst 2 fekt taki rzeczywiście zaobserwowaliśmy w związku rizie P = CH Tryplet grury etylowej w diastereomerze (Ss)był przesunięty w stront wyższych czystości o 006 ppm w stosunku do diastereoizorceru (R|3j Konfiguracja (3s) wzorca została wyzna-

Tablica 1 ZvltizV

Związek

o

4

s

6

i

c

6

2

5

w bull a z gt

Tr bull

l i r

- 4 laquo

laquo - bull bull

~r

Irr

n

n lir

1 NKR ltT [ppm] i trzeciorz dowe Hozp CCI CDCI

CD 6 6

CDC1 -

deg6D6

tCT7PI-

7 ampbull

-= - =

bull o-

32 19

-raquo- -

2 3

95

60 40

5

Konf

mdash

2

S

R1

240 1107 262-CH 0927 230-CH 266 274 23

Z

TT

Z

bull7

V

bull7

Z

c

2 0

1 2

2

1 2

2 2

n 6

20

03

828Ci ZE r Cń

16

96

1 0

J [HZ] a

4CH 3

iCH 3

2

4 2

1

4 4 4

R2

3

505

310 m 1 65 10 494

31S 305

CDC1

60

65

C98CH

66 m CH

52

59

530

370 a

1 77 10

497 354 150

86

3 -sulf iryloenamin

R2

13 0208

8008

97 92 89

bull- 6 7 6 1

1 1

7 7 7 i

6 1

2 2

751

4

4 0 ID

45 1

0

00

83

53

0515

6

984

pound

75U

0

12

02

2

8

6 oacute

6

c bull 2 1

5

o

e t

o

R5

5713 4605

20

24 14 ^3

C

i 4 3

i

4 2

lt1

08

bdquorh

75

c

35 74

90 50 20 59

15 CC 4

4

4 4

7 0

30

09

47

e 2

c

2

I -

4

z

u

4

4

ye2

oacute c

95

21

-t6

1 0

^ ^

75

IC

a Tomiary wykonano na aparacie 2RUKSR bćwce c sr 5 mm Stf cenie związkoacutew

b Zaraz po rozpuszczeniu związku

100SY 100 KHz wynosiło ok 005 I

w ero-

1 Ч а Tablica 2 JC KMR j [ppm] уЭ - su l f inyloenamin Związki t r z e c i o r z r 4owe

2wiązek

J_ _2

bull2

Rozp

CDC13

CDC1 3

CDC1

Konf

^

2

E

Z

n

14986

14520

15580

15564

С

9874

10197

99 40

94 83

R1

4 2 1 8 4449CK 6 33 CK f 41 61

29 27

Związki d r u e o r z t dowe No Tautomer С R1 R2 F

CDC1 4

5

6

Zn Z

Im E

Sn Z

En Z

Im E

14568

15572

14370

15373

16279

10070

65 32

10210

98 05 65 00

4 2 0 1

3557

4445 CK 506 CK

4159

3S79

782

10

19

C6D6 pound

6

En Z

Im E

En Z

Im E

Im Z

14593

15539

15298

16294

16133

10041

65 24

10031

6 4 9 8

b

41 98

3855

41 69

3871

3861

17

19

30

R

801

R5

16 13

17 44

NKe2

40 36

42 36

3942

4181

3 OH

07

63

_h I h C с i

4832

5S36

51 40

47чЗ

55 60

13710

13667

13939

13734

13339

Э4

35

15

4812

5837

4752

55 56

b

13776

13880

140 53

13838

H 1 5 0

a Pomiary wykonano na aparacie BRUKSR wF 100SY 100 Kliz w

proboacutewce o ś r 5 mm wzglądem TMS jako wzorcu wewnętrznym

b Brak jednoznacznego przypisania sygnałoacutew

302

Schemat 2

S N-CuuCH S =CV H f~ CH3 H CH3 H

(RS) (SS) czona przy użyciu analizy rentgenostrukturalnei

Roztwory optycznie czystych P-sulfinyloenamin w CDC1 wykazunot ją znaczną zmianę skrecalności optycznej [4] bull -roces ten jest odnot wracalny tzn po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sią znonot wu cptycrnie czysty substrat Badanie tego zjawiska przy pomcoy H i C T1F wykazało że jest ono związane z powstcwajniem iminy związki trzeciorzędowe nie zmieniają swojej skręcalnoaci opnot tycznej oraz tworzeniem sic nowego centrum asymetrii w przypadnot ku gdy erarina jest podstawiona w pozycji S irotoncwanie vfraquog-laJ przebiega stereoselektywnie jednakże po pewnym czasie nasnot tępuje wyroacutewnanie ilości obu diastereoizoireroacutew i wte y skrccal-ność już sie nie zmienia gtechanizm taki został m in zaobsernot wowany dla (Ss) -(-)--1-fenyloetylo-2-etylosulfinylo-1-propen-1 -aminy F1= CbdquoHc R2=raquo CH R3- CHCII C H ns schemacie 3 Zaraz po rczpuszcseniu związku w CIC1 skręcalność optyczna wynot nosi ctj - 63deg a w widmie H NMR w zakręcie 77 - 79 ppm widać dwa dublety o nieroacutewnych intensywnoiiciach odpowiadające protonowi poundH w dwćch diastereoiserycznych iminach f3So)i (SSJ To tygodniu skr^calność optyczna tego roztworu ustala

Q

sie i wynosi - 360 a w wiamie protonowym obydwa dublety mają tf samą intensywność

Tworzenie sie nowego centrum asymetrii zaobserwowaliśmy także w (s)- (-)-N-benzylo-2-p-tolilosulfinylo-1-propen-1-aminie R1raquo p-tolil R = CH_ Rylaquo CHoh na schecacie 3 bullgt wiernie Z KKR tego

Schemat 3

Kontrola V lamp Kontrola kinetyczna S ^v termodynamiczna

S c deg t f RVdeg f bull f CmiCx lsraquos) y XcnuH SR)

związku wykonanym trzy dni po rozpuszczeniu widać dwa sygnały przy 16040 i 16076 ppm pochodzące od atomu węgla C - N w dwoacutech diastereoizoraerycznych iminach (SR] i(ss) Ilofć tworzącej sit formy iminowej w tym przypadku jest niewielka max 6 i co powonot duje że zmiany w widmie NKR mogą być trudne do zauważenia Jednot nakże skręcalność optyczna tego związku zmienia się znactnie

z - 2137deg do - 1978deg

Literatura [i] R Kawęcki L Kozerski Tetrahedron ltpound2 H69 1968 [2J L Kozerski R Kawęcki MagHesChem wysłane [3] Z Urbarczyk-Lipkowska JW Krajewski I Gluziński R

Kawęcki L Kozerski G Bocelli GD Andreetti J Mol Struct w przygotowaniu

[4J - R Anunziata M Cinquini A Restelli JChemSoc Psr-kin I 1183 1982

304

BADANIE ZAHAMOWANEJ ROTACJI

W N1 N1 -DIMETY10-N2-PEIIYLOPORMAMIDrNACH

METODA 1H I 1 5 C NMR

IWONA WAWER

Pracownia Oddziaływań Kiędzymolekularnych Wydział Chemii UW

02-093 Warszawa u l P a s t e u r a 1

1 1 J W molekule N N -dimetylo-a -fenyloformamidyny o wzorze

R bull

wiązanie C-N ma częściowo charakter wiązania podwoacutejnego i rotanot cja wokoacuteł niego jest hamowana Możliwe są więc dwie konformacje z grupą CEU syn- i anty-periplanarną w stosunku do azotu imino-

2 1 13 wego (N ) W widmach H oraz C obserwuje się przy zahamowanej rotacji dublet sygnałoacutew grup CE W 1967 r stwierdzono [1] że podstawniki w pierścieniu fenylowym w zależności od swego chanot rakteru zwiększają lub zmniejszają odległość między składowymi dubletu v widmie H ale dotychczas nie zbadano ich wpływu na banot rierę rotacji wokoacuteł C-N1 na większej grupie związkoacutew Celem ninot niejszej pracy była proacuteba korelacji rodzaju podstawnika (stałe Hammetta) z wysokością bariery rotacji (4G) Widma rejestrowa- łam na spektrometrze JEOL Co PX90Q wyposażonym w przystawkę temnot peraturową Pomiar temperatury w proacutebce jednocześnie z rejestranot cją widma umożliwiała kapilara z kwasem dichlorooctowym umienot szczona wewnątrz rurki NMR [2] Stężenie foraaaidyn w acetonie -

305

dg wynosiło 08 - 09 aola-dnT5 Przypisanie składowych dubletu CK- jest możliwe w rezonansie H przy wykorzystaniu efektu Over-hausera [3] Są one roacutewnej intensywności ale przy naświetleniu protonu CH składowa w wyższym polu zwiększa intensywność Przy naświetlaniu składowej CH w niskim polu nie ma wyraźnych zmian w CH ale przy naświetlaniu składowej w wyższym polu następuje wzrost intensywności sygnału CH Można więc wnioskować że skłanot dowa CH w wyższym polu odpowiada grupie CR^(B) bliższej protonot nowi CH (cis)

Zarejestrowałam widma ^C dwunastu roacuteżnie podstawionych for-mamidyn w temperaturach T od 279 K do 333 K a następnie przenot prowadziłam analizę kształtu sygnałoacutew w obszarze grup metylowych za pomocą programu EXCHANGE [4) Zależność stałej szybkości (k) od temperatury (log od jj) dla kilku formamidyn podstawionych w pozycji para przedstawia rys 1 natomiast na rys 2 pokazałam korelację wysokości bariery ze stałymi Hammetta dla podstawnikoacutew A G obliczono w temperaturze koalescencji T_ z widm c NMR

I c wg wzoru ^ G bull 831 T- (2376 + In -r-) Z powyższych danych wy-nika że poc stawnik w pierścieniu fenylowym ma duży wpływ na banot rierę rotac i wokoacuteł C-N

Przy przejściu od podstawnikoacutew elektronodonorowych takich jak OCHj do silnie ściągających elektrony jak 3r a zwłaszcza 1TO2 stała szybkości maleje a wartości ^ G rosną co świadczy o hamowaniu rotacji Zależność ltaGod GHammetta można przednot stawić linią prostą

AG 4 - 6211 + 1006 (wspoacutełczynnik korelacji r = 09799) co stwarza możliwość przenot widywania wysokości bariery a więc i wyglądu widma (dublet czy

306

l o g k T

-1

pOCH

103T

35 30

s Zależność f-taie FZVCJK

-Of kT or tergtoer= t j ry T

70

65

60

kJ mor1)

Ham met to - 0 3 03 Oi

Rys 2 Zależność wysokości bariery rcts-cii wokoacuteł C-N oc rodzaju

3inglet CH) bez wykonywania pracochłonnych pomiaroacutew

1 JP Marsh L Goodman Tetrahedron Lett 8 683 (1967) 2 LD Field S Sternhell W Veigel QrgMagnReson 22

221 (1984) 3 FlA Anet AJR 3ourn JAmChemSoc 87 5250 (1965) 4 Program EXCHANGE dla wymiany A laquobull B o roacutewnych lub nieroacutewnych

populacjach istnieje w wersji na TI-59 (bez iteracji) ZX Spectrum 48K Commodore C64 oraz w Fortranie IV na RIAD-a pound0

3C9

ZASTOSOWANIE 1H I 31P NMR W BAOANIU ODOZIAŁYWANIA JONOacuteW Pd(II) Z KWASAMI AMINOFOSFONOWYMI

E MATCZAK-JON W WOJCIECHOWSKI

Instytut Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastkoacutew Rzadkich Politechnika Wrocławska

Kwasy fosfonowe będące analogami kwasoacutew aminokarboksylowych stanowią ważną grupę związkoacutew fosforoorganicznych Badania dotyczące oddziaływania jonoacutew Pd(II) z aminokwasami i peptydami były prowadzonot ne przez wielu badaczy[ll Natomiast bardzo niewiele danych dotyczy oddziaływania jonoacutew Pd(II) lub Pt(II) z Ugandami fosfonowymi[23j

Nasz komunikat stanowiący fragment badań nad własnościami koornot dynacyjnymi ligandoacutew fosfonowych o znaczeniu biologicznym przednot stawia badania H i P NMR roacutewnowag w roztworach wodnych zawieranot jących jony Pd(II) i kwas 1-aminobenzylofosfonowy

= LH1) NH

Widma 3 1P[HJNMR rejestrowano na spektrometrze JEOL PS-1OO (4048 MHz) stosując HP0 jako wzorzec zewnętrzny

1 Widma H NMR otrzymano na spektrometrze TESLA BS 567A (100 MHz) stosując tert-butanol jako wzorzec wewnętrzy

WYNIKI I DYSKUSJA

Widma P NMR roztworoacutew zawierających K2PdCl4 i kwas 1-aminonot benzylof osf onowy w stosunkach molowych 11 i 12 przedstawia rysunot nek 1

Poroacutewnanie z danymi dla wolnego Uganda (tabela 1) wskazuje ze koordynacja ma miejsce w pH gt 3 W układzie Pd(II)ligand 11 w pH = 336 sygnał obserwowany w niskim polu odpowiada koordynacji azotu grupy aminowej (w chelacie z udziałem tlenu (lub tlenoacutew) grupy fosfonowej) Obok kompleksu obserwuje się sygnały przy

31C

Rys 1 Widma 3 1PHJ roztworoacutew Pd(II)kwas 1-aminobenzylo-fosfonowy 11 (pH = 336 403) i 12 (pH - 319 462 634 822)

311

Tabela 1 Dane H i P NMR dla kompleksoacutew obserwowanych w roztworach Pd(II)ligand 11 i 12

LH L2

PdLH PdL PdL2

1H NMR

3 2

metal 1 1

256

JCCH) 04 59 ligand 1 2

256 272

31P NMR

9 16

metal 1 1 1046 3356

S

78 36 ligand 1 2 1046 3385 3112

_2 1597 ppm odpowiadający ligandowi L oraz bardziej intensywny przy 1046 ppm (przesunięty o 068 ppm w kierunku poacutel niższych w poroacutewnaniu z LH) zanikający około pH 5 Wskazuje on ma możlinot wość utworzenia kompleksu PdH z koordynacją tlenu (tlenkoacutew) grupy tosfonowej liganda przechodzącego stopniowo w PdL Mało prawdopodobna wydaje się wolna wymiana między LH i L w wyninot ku stabilizacji obu form przez wiązania wodorowe W roztworze rdwnomolowym w badanym zakresie pH obserwowano tylko jedną fornot mę z chelatowym wiązaniem typu (N0) Wydaje się że odpowiada ona kompleksowi PdL W układzie Pd(II)kwas fosfonowy 12 w pH =319 obserwuje się roacutewnowagę między PdL LH i PdLH W pH 45 pojawia się nowy sygnał przesunięty względem PdL o 273

ppm w kierunku poacutel wyższych Odpowiada on prawdopodobnie komnot pleksowi PdL2 z dwoma cząsteczkami liganda skoordynowanymi chelatowo (N0) do jonu metalu Dalszy wzrost pH prowadzi do rozszczepienia sygnału przypisanego PdL(6= 041 ppm) a innot tensywności obu linii zmieniają się względem siebie Może to wskazywać na obecność dwoacutech form PdL roacuteżniących się nieznacznie otoczeniem jonoacutew Pd(II) lub konformacją

Rysunek 2 przedstawia widma 1H NMR w obszarze dubletu-CH dla układoacutew metalligand 11 12 i 13

312

Ptil 13

FbL 12

J

j

I h

bully1 V v

RjL 11

ft

bull ^

If

i i

i

1

1

~^-^- PH4148

p

^ - pHlaquo553

30 2S 26 ZC

Rys 2 Widma lH NMR roztworoacutew Pd(II)kwas 1-aminobenzylofosfonowym w zakresie protonoacutew -CH

W roztworze roacutewnomolowym analogicznie jak w widmach P w zanot kresie pH 56 do 9 obserwowana jest jedna para linii (0 = 256 ppm 0p_H = 165 Hz) W układzie Pd(II)L 12 powyżej pH = 4 widać wyraźnie wspoacutełistnienie dwoacutech form kompleksowych Dublet przesunięty w kierunku poacutel niższych odpowiada kompleksowi PdLlaquo

Poroacutewnanie uzyskanych wynikoacutew z danymi dla układoacutew Pd(II) z kwasem N-[2-(6-raetylopirydylo)]-aminometylenodifosfonowympound] potwierdza że korpleksy chelatowym wiązaniem (N0) w widmach P obserwowane sq w obszarze około 30-40 ppm Natomiast koordynot

nacja przez tlen lub tleny grupy fosfonowej powoduje nieznaczne zmiany (05-2 ppm)

Przedstawione rezultaty są zbliżone do danych uzyskanych przy

313

koordynacji jonoacutew Cu(II) do kwasu l-3(pirydylo)-l-(n-butylaminc)--metanofosfonowego[5J gdzie roacutewnież wykazano obecność kompleksoacutew Mel MeL2 i MeLH

W oparciu o przedstawione wyniki nie można powiedzieć ktoacutera z form kompleksu PdL- cis czy trans jest preferowana w roztwonot rze Wyjaśnienie tego zagadnienia będzie możliwe po zbadaniu produktoacutew reakcji układoacutew Pd(II)kwas fosfonowy z tiomocznikifcm (Test Kurnakowa)

LITERATURA

1 LO Petit M Bezer Coord Chem Rev jSl 97 (1985) 2 fG Appleton JR Hall IJ McMahon Inorg Chem 25_

720 726 (1986) 3 ChK Roy A Auerbach FR Fronczek DM Roundhill

J Am Chem Soc 1JJ8 5626 (1986) laquo E Matczak-Jon W Wojciechowski Proc XXIII Congress

Ampere on Magnetic Resonance Roma Italy 392 (1986) 5 B Radomska f Matczak-Oon W Wojciechowski Inorg Chim

Acta I [ (1986)

ANALIZA PRZYIATNC3CI JDRZ X zt-ZlT IICŚCLJWJC F T N X R

Jan ^z ięg ie lewsk i Teobald Kupka Uniwersytet Ś l ą sk i I n s ty tu t Chemii 40-006 Katowice Szkolna 9

pć odczytu intensywności integralnych I I l i n i i widnot ma T TgtR jeBt bardzo ważna w przypadku i lościowej i n t e r p r e t a c j i wynikoacutew Częicicwe nakładanie s i l i n i i powoduje v z r c s t błądu oiczytu- I I wirkszenia dokładności integrac1l sygnałoacutew można -irkoraoacute t rzez zastosowanie metod polepszania rozdz ie lczośc i wrr I 4 4 yrrały wi-irca l~~ uważa si-i za krzywe typu Lorentza dodetkowo poszerzore i zniekszta łcone poi wpływem pola magnesu o stosunnot kowo szerokich skrzydłach bocznych nakładających się z l in iami sąsiednlrci powoduje to błędny odczyt I I Każdy odczyt II wymasa wyboru granic całkowania przyjętych przez nas jako wielokrotne^ szerokości połoacutewkowe- l i n i i ^f narzuconyc- wysiałem konkretnego widxa Tab a ôroacutewrano wartości obliczonycn I I l i n i i typu Lorennot t z a Gaussa cys 1a oraz CR2 Rys 1b w zależności oddoboru e ran ic całkowania natomiast w l a b 1b zestawiono granice umożliwiające odczyt 95^ I I c a ł e l i n i i ożeny wice znacznie skroacutecić g r an i ce całkowania l i n i i w widmacr TKR poprzez zmiano k s z t a ł t u pasa l i n i a Gaussa - program OGF 5 l i n i a CTRS - modyfikacja dawnego programu NJ-FT30A 6 222 Convolution Zifference Resolution 3nhancement j e s t prostą szybką i skuteczną metodą polepszania rozdz ie lczośc i widm rolega ona na mnożeniu FID-u w dojenie czasu funkcją typu 1 - HS exp - t SE gdzie 0 lt I S lt 1 SEgt 0 Podobny wynik uzyskunot jemy odejmując od widna pierwotnego(LQ w) PID(tJ FT -bull Iio(wj) ułamek(KS) widma poszerzonego ( FHftjêxpf-vSE^ FT laquobullbull L ( w)) Cptymalne ważenie CDRE brak ujemnych skrzydeł Rys 2a) uaysku-j e s i ę d la l i n i i Lorentza o szerokości połoacutewkowej vi d la para-

metroacutew -3 i ~l tu TCopt spełniających warur-ek

sz laquo bull V bull vi -c- j 1 - - lub inaczej 31 Tlaquo(-j ( 1 - H3 )

Rys 2b przedstawia linie lorentza i linie Z~3 przy roacuteżnych parametrach 51 dla H3 C9

v Tab 2 podano obliczone wartości TCopt (dla H3 09dla linii lorentza o roacuteżnej szerokości rołoacutewkowej vi oraz 3Z To matchei filter SS 4 Topt powoduje pojawierie si ujeinnych sfcrzyriei w linii CRS(SZltTCopt) lub mniejsze zważenie linii (31 gt 73opt Rys 2a- Należność całek linii Lorentza JI i CIPJS (11^-^- C raquo 09 Zl zrienne^ oraz dla roacuteżnych wartości Z (51 = TI-tyw funkcnot ji granic całkowania I = -nvt = +nvi rrzedstawiaią rysunki ra i b Zwżenie pranie całkowania rozwaiajacycn na edesyt 5 TT^^-- (SS = TCoptJ dla roacuteżnych wartości Ho przedstawia ys 4

Wielkość nakładania pi iwoacutech linii lorentza o tej sane- szeronot kości połoacutewkowej v1 v2 zależy od położenia ich -aksimoacutew w i W Q 1 i jest funkcją tzw separacji s = ( w - w^vi f^ys 5j Błąd odczytu całki linii rodnie ze spadkiem separacji dwoacutech linot nii lorentza i otrzymanych linii CDRS (-13 = 09 SZ zmienne Rys 6a) oraz ze wzrostem stosunku ich intensywności integralnot nych K = 112 111 (s = 2 Rys 6Xgt)

Otrzymane wyniki świa^dczą o celowości stosowania CR2 o opty -malnych parametrach do polepszania dokładności odczytu całek nakładających się sygnałoacutew w widmach KKR Stosuiąc CDR3 przy 05TCopt cSE ltbull 5TCopt fparametry optymalne dla linii dwukrotnie szerseej lub pięciokrotnie wcżssej) otrzynot mane wyniki są jeszcze lepsze niż w przypadku wyjściowego widma CDRE można skutecznie stosować przy sgt2 (mniej skutecznie dla 8 15) Odczyt całek w granicach od I do w dla kgt1 dodatkonot wo zmniejsza efekt nakładania eię linii w widrie

316

Obliczeń całek symulowanych linii ZX 3PECTRUX dokonano w oparnot ciu c wzory całkowania przybliżonego Simpsona i wzoru Arctę(x) dla linii Lorentssa i odpowiedniej kombinacji linii Lorentza tworzących linię C~RE

literatura

J Z Lindon A Perrige Frogress in NXP Spectr J_4 27 1930

2 A Dworak J Dziegielewski T Kupka A Trzebicki rat XVII 5ern str 3Qć - 310 Krakoacutew 19S5

3 J ^zi^gielewski T Kupka B Madoń A Trzebicki ât ^VIII 5em 3tr 221 - 226 234 - 239 Krakoacutew 1986

i J 2i^gielewski T Kupka E Madoń TV - th International Symposium or NKR Spectroscopy Tabor C33R 1986

5 CG - bdquoiddendum to PT-80A Research Software Manual Varian Aff 6 I r Campbell C Z Dobson R J Williams A Xaviar

J Kagn Reson Vplusmn M2 1973

0P

tunot ff J Of

Q

C

m

a

_ bull n

3laquo -rano

IK M omdashgto c cm

l JNWll

CCJ bullgtbull laquo laquogtWHI CSHltlt H S M

o bullA

318

HS09t SE

gt bull

yHSOO

S 10 ts 20 +n o 1 2T łirtilLoren

Him

Gąutsa

Rys i 10

a Tc o p t

o

pound~0

U d ton lorentbull t Hi 09

Vgt40 ltraquo CORf V H$0laquo 1

-iTx Vi-

AVyjf

jt V2 ) II21K bull i)

$ = 55JlaquoaW2 Sf 2 0043

o o o

o

bull raquo bull o

o raquo laquogtdeg O

bull raquo oo laquoKgt 0

I bullimdash

1

bull t I gt I I 1

32C

Tab 1b Granice całkowania ()nraquo v ^ niezbine 10 odczytu poclaquoątkowe1 intensywności integralnej linii

n

L

6353

G

0833

C^RE ojt

09685

Tab 1a Intensywności integralne II linii lorentaa I Gaussa G oraz CORE opt liczone oJ (-) ulaquo v ^ do (bull) nlaquo T ^

n

05 10 20 50 10 100 10000

L 5UO0O 70483 84404 93655 96820 99682 9999T

II 0

76097 98147 1000 1000 1000 1UUU 1U00

CPRR opt 80120 95379 99283 99951 09994 1000 1000

Tab 2 V1 01 02 O3 u4 05 u6 o7 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TCopt 286479 143239 95493 716P0 57296 477-17 4U1 35810 31831 28648 26044 23873 2PO37 20463 19O99 179U5 16852 15916 15078 14324

gt Snatched 31831 15916 1raquo610 07958 0^)566 05305 0-1547 O307O 03537 0^183 OM94 OP653 OP449 O274 02122 0 1989 01872 0 17fraquo8 01675 01592

N

Tab2 CDRE l i n i i o roacuteżnych szerokościach połoacutewkowych v1 HS bull o 9 SE bull TO opt oraz 3K - Tomatched f i l t e r

BADANIE KINETYKI WYMIANY IZOTOPOWEJ DEUTKRU POMIĘDZY METANOLEM LUB ETANOLEM A DWUPENYLOFOSFINĄ PRZY UŻYCIU 1H NMR

Andrzej Wawer Wydział Chemii UW 02-069 Warszawa Żwirki i Wigury 101

Kontynuując badania nad wymianą wodoru pomiędzy grupą funknot cyjną 2H (gdzie X jest atomem siarki tlenu plusmn azotu) a grupą funkcyjną PH [i] w niniejszym komunikacie przedstawiono rezulnot taty dotyczące kinetyki wymiany izotopowej deuteru pomiędzy CHOD lub C2H-0D a (CgH^Bi w dwuskładnikowych układach i apro-tycznym rozpuszczalniku czterochloroetylenie

Pomiary wykonywano na spektrometrze Tesla 487C 80 MHz wyponot sażonym w przystawkę temperaturową W przypadku dwuskładnikowych mieszanin stosowano HMDSO w kapilarze jako wzorzec zewnętrzny a w przypadku troacutejskładnikowych mieszanin jako wzorzec wewnętrznot ny

W widmie mieszaniny MeOH-fgPH i StOH-2PH obserwuje się jeden sygnał protonoacutew grupy OH przesuwający się w goacuterę pola wraz ze wzrostem temperatury Zauważono także zachodzące wraz ze wzrosnot tem temperatury niewielkie przesunięcie (amp) w doacuteł pola sygnałoacutew dubletu PH (rzędu 002-005 ppm) Sygnały protonoacutew grup OH i P H w widmie mieszaniny dwuskładniko 3tOH -JpJH przedstawiono na rysunku Te zmiany w widmie mogą być wytłumaczone istnieniem H H kompleksoacutew z wiązaniem wodorowym typu a) HOHmdashQR b) ROHlaquoPfrgt

Tł TT raquo

[2] c)2PHraquoraquo-QR [54] d ) f 2 P H P ^ [34] oraz oddziaływanot niem grup funkcyjnych z aromatycznymi elektronaai dwufenylo-f-osfiny typu e) 0H-ltS^ i f) PH bull bull sectgt

322

Z73K

ZS3K

Z33K

6t3t StO 360 ppm

Przesunięcie OQU jest wynikiem istnienia kompleksoacutew typu a) i b) (w przewadze) oraz e) Omdash może być wynikiem istnienia kompleksoacutew typu c) i d) oraz f) i widać że dominują te ostatnot nie Wobec tego mała ilość grup PH jest zaangażowana w wiązania z tlenem i fosforem W kompleksach z udziałem ROH jest szybka wymiana czego dowodem jest istnienie singletu OH a nie tryple-tu W kompleksach z udziałem sect^B jest wolna wysiana gdyż iB jest dubletem Powstało pytanie z jaką szybkością odbywa się wymiana w kompleksach z udziałem grup PH i 0Hlaquo W związku z tyra podjęto badania wymiany izotopowej deuteru poalfdzy ROH a sect^BELraquo

W badaniach kinetyki wymiany izotopowej używano alkohol zdeuterowany w grupie OH w WJt-ach W roztworach czterochloro-etylenu stosowano stężenia alkoholu etylowego w zakresie 021 -- 30 moldm^ a dwufenylofosfiny w zakresie 016 - 161 oacuteoldm^ Pomiary wykonywano w zakresie teaperatur 25 - 2amp5K

323

Określano stopień wymiany izotopowej 7 z wyrażenia

nymi intensywnośćiami sygnału OH początkowego po czasie t i w stanie roacutewnowagi izotopowej

Wymiana izotopowa przebiegała zgodnie z prawem McKaya i jej szybkość r można było opisać roacutewnaniem

-ln(1 - P) ^ i^ r = bullbull

gdzie tu i n2 są stężeniami ROH i igPH a laquopoundjes wspoacutełczynnikiem rozfrakcjonowania deuteru i jest roacutewny 23 [5]

Rzędowości cząstkowe reakcji wymiany izotopowej wynoszą a) w dwuskładnikowych układach HeOH-2PH względem keOH - 12-plusmn02 i względem sect2Famp - 08^02 EtOH-f2PH względem EtOH - 13plusmn ^02 i względem 2PK - 10^03 iycika stąd iż zaroacutewno w dwunot składnikowych silnie solwatowanych układach jak i w układach troacutejskładnikowych w ktoacuterych można oczekiwać istnienia głoacutewnie monomerycznych form reagentoacutew wymiana przebiega według dwu-cząsteczkowego mechanizmu Wyliczone stałe szybkości reakcji k dla dwucząsteczkowego mechanizmu przedstawione są w Tabeli dla temperatury 275K W Tabeli przedstawione są także arrheniusow-skie energie aktywacji K^ W dwuskładnikowych układach wymiana odbywa się około 10 razy wolniej niż w rozcieńczonych troacutejnot składnikowych roztworach Spowolnienie reakcji tłumaczone może być solwatacją cząsteczek ulegających wymianie

wymiana pomiędzy ROH a sect2Bamp odbywa SJ w 273K około 30 ranot zy szybciej niż pomiędzy Berkaptanem a 2FH [i] Energia akty-

wacji dla wymiany i^Pamp z ROH wynosząca 18 kJmol jest zdecydonot wanie mniejsza aiż dla wymian i^BB z merkaptaneo (J8 kJmol) [ij bull Energia wiązania wodorowego jest roacutewna 14 kJmol dla OHmdashP [2] i 35 kJmol dla PHmdashO [4J z kolei dla wiązania SH-P jest roacutewna 8 kJmol [] i 34 kJmol dla PHmdashS [3] bull Moż-na stąd wysunąć przypuszczenie że wymiana izotopowa odbywa się szybciej i z mniejszą energią aktywacji w układzie w ktoacutenot rym tworzą się silniejsze wiązania wodorowe to jest ROH-

Tabela

Układ Stężenie pSłj

ROH

920

608

217

108

0+3

021

f2PH

359

558

161

080

032

016

k dm5 mol ś

w 273K

38 10

55 10

87 10~

45 105

45 105

176 plusmn15

167 plusmn15

190 plusmn20

Literatura 1 AWawer IWawer - ReactKinetCatalLett 26 167 (1984) 2 IWawer AWawer- - ZpiaysChemieLeipzig ^g^ 757 (1964) 3 AWawer WDumkiewicz EUendyk - ZpnysChemieLeipzig

in press

4 PiXollmaa JlteKelvey AJonansson SRotiienoers - JAm

CheaSoc i2raquo 955 (1975)

5raquo RSWestoa - ZWaturforscii 28a 177 (1973)

BADANIE raquoFŁYVJ SPRZĘŻENIA p-HT NA AYECKGSĆ BARIERY rLRŁJI

wlĄZAN SIARKI i PEVTAKARECIYLCCHROKOVYCH KG-PLEKSACK TIQT^P

ZA PGFCCA ŁYKAM ICZNŁGG 1K 3-R

Przemysław Szczec iński i Adam Gryf f -Kel l^ r

bullbullydział Chemiczny P o l i t e c h n i k i ViarczawEkiri

bullV niskotemperaturowych -30 mdash -9OGC w i om ach - pc-rtakartcrylo chromowych kompleksoacutew tioeteroacutew rterwuje ric charsk+prys tyc inc rmiary k r z t a ł t u pasir świeci^z^ce o rpov-oiric-riu rgtirr-ri-ralrCj irverei -wiązań przy skonbullbullksowanym atorie r i r r y i Ha poartavie tych zrriar wyznaczono t f i e r y PK tv VHC i ^ G T kJ r-cl tro r ^ e n s u l s k i lku roni rycr z iraquo7v K = CrCC CH7LCIirCH2S2CH^K- A16 c-re li^rut^ro--r s i a rczek c it^n Tovy K - ^ C t c i t i o lK - UZ 1 -oi-y-c--orzo[c] tcrerlaquoK - ^ 5 3 1 3 - t t n z o d i t i o l laquo K - - 3 9 i ^ - r i t l c -ia^-K - ^ 1 1 3-rixiollaquoK - ^ 6 1 gtlttrew ru-3r-iorr rr-ot-yk^-r rr w l i t e r a t u r z e t a r i ery i r ve r s j i d l a kcraquonplekroacutevt gtbullbull k x ^ r h -bullbull-ka ST bullCĆUJP z ukłacen TT elektronowym r r ż n i ą i- rie^^nrzrir cc c a r i e r rlą zv 2krw vraquo ktoacutery er sprzężenie r-TT ni^ vs tarunot j e laquopływ tego sprzężenia na obniżenie b a r i e r y i r v e r s j i cc -se^wowsry dla arin f e s f in a t skże cila revrych zviazkcv ri s ~-kowych j t e t widocznie w badanyr przypadku n i e w i e l k i i r^rzy-Io-ri^ty p rz rz zriary naprężeń j- ierćcieniB efekty rtrryczre 1-jh wpływ elektrouêrrności Przyczyny zaobserwowanejc zjav-jskr możnP- też upatrywać w mechariznje inwers j i zpkłaaaj-3 yr v r t a n i e przejściowym stom metalu związany j e c t Jedno-ztfnir r obiema wclnymi pararri e-ektronowyri s i a r k i

ZASTOSOWAHIE H-HHR DO BADANIA AROHATYCZHEGO rOPOLITEREFTALAHU PCTFT

Harek HATLEHQIEWICZ

Zakład Petro- i Karbochemil Polskiej Akademii Hauk ul 1 Haja 62 44-100 Gliwice

Standardowe widma H-HHR aromatycznych kopolitereftala-noacutew nie dają z reguły informacji o mikrostrukturze łańcucha polimerowego Zastosowanie spektrometroacutew o wyższych częstotlinot wościach pracy [1] lub utycie odczynnikoacutew przesunięcia paranot magnetycznego [23] pozwala w wielu przypadkach wydobyć takie informacje z widm NHR

W badanym wcześniej kopolltereftalame dwumetylobisfenolu A i fenoloftaleiny (PDTFT) zastosowanie kompleksu europu Eu(fod)i umożliwiło takie rozsunięcie sygnału tereftalowego ze można było zarejestrować sygnały tetrad kompozycyjnych tego kopolimeru [45]

Obiektem niniejszych badań jest aromatyczny kopolitereftalan dwuchlorobisfenolu A i fenoloftaleiny (PCTFT)

otrzymany metodą wysokotemperaturowej po l ikondensacj i rdwnomolowych ilości 33-dwuchlorobisfenolu A i fenoloftaleiny 7 chlorkiem tereftaloilu Reakcja prowadzona była w a-chloro-naftalenie w temperaturze 24aC Pomimo niewielkiej rolnicy w bu-

323

90 80 70 ppm

Rys 1 Standardowe wiuû 100 HHz 1H-HHR w CDClj a Kopolimeru PCTPT tgt homopolimeru PCT

c homopolimeru FPT

d mieszaniny homopollmerow PCTPFT = 15

329

ltowie chemicznej kopolimeroacutew PCTFT i PDTFT w standardowym widmie 100 HHz zarejestrowanym dla PCTFT w CDCls można zaobserwować wyraźne rozszczepienie sygnału tereftalowego na trzy odrębne linie przy lt5 8305 8335 l 8365 ppm (rys la) podnot czas gdy kopolimer PDTFT dawał w takim przypadku jeden wspoacutelny sygnał tereftalowy [4]

Przypisania poszczegoacutelnych sygnałoacutew można dokonać na podstanot wie widm odpowiednich homopolitereftalanow 33-dwuchlorobisfeno-lu A (PCT) i fenoloftaieiny (PFT) dla ktoacuterych sygnały tereftalo-we występują przy ltJ 836ppm dla PCT (rys iłgt) i 6 83ippm dla PFT (rys lc) Wynika z tego te homodiadom C-C odpowiada sygnot nał w najniższym polu przy i 8305ppm homodiadom F-F sygnał przy ltJ 8365ppm natomiast pojedynczy sygnał centralny można przypisać heterodiadom C-F Przypisanie takie potwierdza roacutewnie widmo mieszaniny homopolimeroacutew PCTPFTl5 (rys Id) W widmie tym sygnał o mniejszej intensywności (PCT) występuje w niższym polu przy 837ppm natomiast sygnał o większej intensywności (PFT) występuje w polu wyższym przy i 831 ppm

82 80 78 ppm

Rys

330

2 Sygnał tereftalowy kopolimeru PCTFT rozsunięty pod wpływem Pr(fod)j

W celu uzysKania większego rozsunięcia sygnału tereftalowego zastosowano odczynniki przesunięcia paramagnetycznego w postaci Eu(foć)3 i Pr(fod)3 Użycie Eu(fod)3 nie dało spodziewanych wynikoacutew gdyż rozsunięte dotad sygnały poszczegoacutelnych sekwencji uległy zlaniu w jeden sygnał Natomiast zastosowanie kompleksu prazoedymu Fr(fod)j spowodowało wyraźne dalsze rozsunięcie sygnot nałoacutew poszczegoacutelnych diad i rozszczepienie centralnego sygnału heterodiady C-F Maksymalne uzyskane rozsunięcie skrajnych sygnanot łoacutew wniosło około 03ppm Przy rozsunięciu tym można juz zaobsernot wować dalsze rozszczepienia sygnałCw pochodzące od tetrad jednak szczegoacutełowa analiza rozkładu tych sekwencji jest niezwykle utrudnot niona ze względu na stosunkowo duże szumy i zbyt małe rozdzielenot nie sygnałoacutew

Literatura

1 HR Kricheldorf H Dr6sche~ t VE Hull Polym Bull 4 547 (1981)

2 R Chujo K Koyama i K Inoue Polym J 3 392 (1972) 3 FL Hamb J Polym Sci Polym Chem Ed 10 3817 (1972) 4 H Hatlenglewicz Hacromolecules 17 473 (1984) 5 M Hatlengiewicz J Appl Polym Scl 29 3587 (1964)

331

JAACJIOVA OCZA VIJDZYCZATECZXCVYCE CDDLIALYVAK 7 IE5ZAKI-

ACH IZCFROPAIOL-VODA A FOOSTAVIS 3AOAK SPEKTRALYCH 1H K S

ORAZ YŁA3SOŚCI F I Z Y K O C H S M I C Z N Y C H TYCH LiS5ZAn

Cezary Maciej Hinsrt Instytut Chemii Uniwersytetu łoacutedzkiego loacutedć

V niniejszej pracy podjęto proacutebę jakościowej ocery wzajeT-reso oddsiałjvraquo3nia por-iędsy korporentami nieazanizy izopropancl

woda wykorzystując por-iary vvidT KMiK oraz włesnoici fiyko-

chericzne (przltmik9lncćć eleictryccna tych mieszanin

Jak wyirczano w poprzednich pracach 1-2 istr ieje s s i s ł a rcorelacja pomiędzy paraaecreai spektralnyn ( A A] orrzyjnaryc 7 widr Ew3l nskaûjącym na obszary maksymalnego oddziaływania por-iędzy bull komponentami mieszaniny dwuskładnikowej a identycznynot mi wnioskami wynikającymi z własności fizykochemicznych badanot nego układa

Ozeżć doświadczalna

Do badań spektralnych stosowano osuszony i czyszczony na drodze destylacj i izopropanol oraz wodę dwukrotnie destylowaną Pomiary przesunięć chemicznych w widmach 1HKIJR wykonano spektuo-êtrem firmy TESLA typu 3S 487C (80 ICHz) z dokładnością - 02 Hz używając wzorca zewnętrznego HKDSO Badania wykonano w temperaturze 296 K - 1 K

Wyniki i ich dyakusja

artoćci przenikalności elektrycznej (D) t gęstości (d) i ściśl iwości (C) dla mieszanin izopropanol-woda wzięto z danych literaturowych 3 - 5 -V niniejszej pracy na podstawie tych danot nych obliczono temperaturowy wspoacutełczynnik przenikalności elektrynot cznej (cC = JT v j y j bull) oraz odchylenia od addytywności w przenot biegach vi funkcji składu mieszaniny dla gęstości i ściśl iwości ( rys 1 2 i 3)

V badaniach spektralnych zmierzono widma HTJiB roacuteżnych mienot szanin izopropanol-noda w pełnym zakresie składu mieszanego roznot puszczalnika AnelizB widm HKIJt sprowadziła się do badania wielkości zrian wzajemnego położenia ( A ^ w Hz) pojedynczego sygnału dwoacutech roacutewnocennych protonoacutew H0 oraz środka dubletu po-cnodzącego od grup -CH- izopropanolu Następnie obliczono odchynot lenie od addytyvmosci ( ^ ^ laquo w z ) teOacute wielkości i przedstawiono przebieg vi funkcji składu mieszaniny ( rys 4 )

Analizując przebiegi zmian wszystkich wielkości przedstawionot nych na rys 1-4 można stwierdzić że i s tn ie ją dwa charakterysnot tyczne i interesujące z punktu widzenia strukturalnego obszary składu badarjch mieszanin izopropsnol-woda Pierwszy z nich odnot powiadający zawartości około 15 mol izopropanolu charakterynot zuje się maksymalnym odchyleniem od addytywności parametroacutew clt i A amp A gt Jak to udowodniono w poprzednich pracach 1 - 2 za taki stan rzeczy odpowiedzialne jes t maksymalne oddziaływanie pomięnot dzy komponent ani mieszaniny 3yć noże w obszarze tym pojedyncze cząsteczki isor-ropanolu wnikają w luki strukturalne uporządkowanot nej wody tworząc układ jeszcze bardziej spoacutejny

333

o o

o

li s o OD

fal

o bullM

c

Drugi charakterystyczny obszar składu odpowiada zawartoćci około 42 ja - 45 s nol izopropanolu Obserwuje się tutaj mini--ur odchylenia od addyUywrości gęstości jak i maksymalne odchynot lenia od addytyvmosci ściślowości badanych mieszanin ależy viisectc się liczyć tutaj z najmniejszym upakowaniem układu a rice z najbardziej zaburzoną strukturą

Literatura

1 C inart V i Kinart L Skulski - Polish J CV-

22 591 (19B5 2 C i Kirart 7 J Kinart L okulski - Polish J C-e-

29 5S7 (1935) 3 I V Fiersionova V V Tarasob - Chim i Chi-r Tied

It 2 C1S60 4 Von K Schwabe Fu Ilhuan - Z Slectrocher 55 SL1 1 - pound 1 5 J G Akerlof - J Amer Chea 3oc 54_ 4125 (1t32

3ADAIS TOD C-D I ОУЗ AI CVYCH HCZTVCHCV (С 2 Н 5 ^ Д ТЗГ

laquo3CDAI 1 H NIraquoIR

Yojciech J Kinart Instytut Chemii Uniwersytetu Łoacutedzkiego 2dć

Cele- niniejszej pracy było wyznaczenie laquoartoćci liczoowych stałych asocjacji bronku czteroetyloarconiowenc i roacuteżnych mieszashyninach Dioksan + r-0 wyznaczonych ra poistawie pomiaroacutew spcktro-

bull1

okopowych (widna К-гЛ) w temperaturze 2ГЗ K

DLi^ki możliwo Lс i obserwowania psr jonowych ś c i e l e kontaktowych

za pcrrocą pomiaroacutew H IJR zanalizowano zachowanie isic jonu

bromkowe|]o oraz jeo 33ocjatoacutew z rationem czteroetyloamoniowym

w wcino-ćioksarowych mieszaninach

CZJoĆ DCSIADCZAL-VA

Bromek czteroetyloamoniowy otrzymano i oczyszczono znanymi mie-

todami Dioksan odwodniono na s i t a c h molekularnych typu 4 A i s-

czyszczono na drodze d e s t y l a c j i frakcjonowanej pod zmniejszanym

c iśn ien iem

Do przyrządzania roztworoacutew stosowano wodę dwukrotnie destylowaną

Do badań spektroskopowych przygotowano s e r i ę roztworoacutew w z a k r e shy

s i e s tężeń molowych e l e k t r o l i t u od 00217 do 00434 moldcm3

Vidna Н-ШЛ mierzono na spektometrze firmy Tesla 53 437 С

(30 Ulz)

Jako wzorzec zewnętrzny stosowano heksametylodi3iloksan

(HLZDSO) Przesunięc ia chemiczne sygnałoacutew dwunastu protonoacutew

p - orylorych ( L e w h e r c a c h ) mie rzone z d o k ł a d n o ś c i ą - C2 I-

f ro iek t r y p l e t u ^ prey terozt3tov cri1 proacutebek z dokl-edroicią

- 1 i l c i l -cć ct Ooovaris wart oci p r z e r u r i j ć ce icrnych p r o -

tor^ V - votylovych dc o b l i c z e n i a s t a ł y c h a s o c j a c j i uzasadn ione

bull cr bullbullbull dr i or p rgeech bull

Cbl ioror -a rjcrcre bull-bullozystkich ielKorci zpek t ra l r oh vjykonar

a bullbully-ic cy rovc j CDRA 1 3 ^

DYHJA

bullbull- o- rrrc d oiado a l n i e vart o ci prree uri ~ cne- crrych p r o t c -

bullbull j-v ty o yci Zt jy x zr-gtr^~ - k r a d z i e icoo3rec r t uzzc r s l -

bull k ju d i o z a r ~ VOio r r i ^ t o s rv ^v bull bull c r i z a i r ~

bull bull ~ bullbull - bullbull bull---i - - ^ ^ bull bull -raquobull - - r - - n ^ bull r V n - n o bull ^ - raquo - ~ p i i O

bullbull- bull bullbull n i e j j crcv brcmkovych

D bull c-u-c daryri dov iadczalryr-i odrorrie l a vr-zraczona

-bull ty pn ie dr o e k s t r a p o l a c j i l i r i o - e j f u n k c j i poundA 3 = f ( c ) bullvar-

t o o i l j TVJ Hz) o pov iads jnce prz t -zur ięc iu cncr-iconevu p r o t c -

roacutev )-retylovyeh d l a zviobodnj eh kat ionoacutew ( 2 t T ) o raz ^ c r t o o i

A p (w -Is oznacza j ące p r zec i i r i ę c i e chemiczno protonoacutew J5-r e ty lo-

ary jonowe

v bulljyr-ojdcujnc w y r a ż e n i e

c = C A P - C bull j i - Ą v ^ v

do l i n i i p r o a t e otrzyziano v j a r t ozc i l i czbowe s t a ł e j a s o c j a c j i

o7ioroacute- H Y3 Dokładny op ia t e j zietody podam- b y ł 7e

w c z e ś n i e j s z y c h p racach 2

c b z z a r z e sKładu o p o s i a d a j ą c e g o z a w a r t o ś c i około 33 bullgt n o l

diokzaru zaobserwowano pewien wzros t s t a ł e j a s o c j a c j i b ronku

Vmdash ^ 3 kationoacute- (S t I ) tworzących zasocjcvan

czteroetyloamoniowego w stosunku do mieszanin bogatszych w wonot

dę (Tabela 1)

Wytłumaczeniem tego może być tworzenie się trviaiych agregatoacutew

wodno-dioksariowych ktoacutere słabiej solwatują jon bronkowy w ponot

roacutewnaniu do czystych rozpuszczalnikoacutew wyniku czego wykazuje

on większą zdolność do tworzenia par jonowych z kationem cztero-

etyloamoniowyzr

Iiino że stała dielektryczna maleje ze wzrostem zansrtości

diokssnu w badanej mieszaninie 3 nie zaobserwowano analogicsne

go gwałtownego nzrostu wyznsczonej stałej asocjacji dla (C2He

przy składzie 453 Cgt i 655 noldioksanu w mieszaninie

Pociiierdsa to vc2eśniejGze obserwacje irnych autoroacutew 4 wskazu-

jące na silną sol-iatację jonoacutew bromkowych w badanym układzie dla

składu odpowiadającego zawartości dioksanu ponyżej 50 mol

Tabela 1

Tartości stałych asocjacji K otrzymanie z pomiaroacutew Ą 8 5

H KLS brorku czteroetyloaraoniowego w mieszaninie Diołsan + Woda vgt temperaturze 298 K

S rcl dioksanu Kn_ (z widm 1H-NLR)

23

829

1233

1742

3295 36

4576 26

6550 24

339

L I T E R A T U R A

1 77 J Kinart C i Kinart L Skulski Referat zgłoszony na XVI Ogoacutelnopolsk Semin n i Liagnet Rezon Jądr i jego zas tos Krakoacutew 1983

2 Vi1 J Kinart I Skulski Polish J Chem 58 173 (1984)

3 A Piekarska Doctoral Thesis University Łoacutedź 1976

4 R L Puoss Craquo A Kraus J Am Chen S o c 79 3304 (1957)

340

BADANIE ASOCJACJI ( C g H ^ I W MIESZANINACH

DMF - H O METOLAia 1H Nlffi

Cezary M Kinouct Wojciech J Kinart Lech SkulsfcL

Instytut Chemii Uniwersytetu Łoacutedzkiego

Zakład Chemii Organicznej Akademii Medycznej 7arszawa

Celem niniejszej pracy było wyznaczenie wartoSci liczbonot

wych stałych asocjacji (Xas) jodku czteroetyloamoniowego w

dwSch miessaninach DMF + H-0 zawierających odpowiednio

6778 mol i 8162 mol DMF na podstawie pomiaroacutew spektro

skopowych (widma H-NMR) w temperaturze 293 K Tak wyznaczona

s ta ła asocjacji odpowiada tylko parom śc iś le kontaktowym w odnot

roacuteżnieniu od badań kondukt ometryc znych gdzie obserwuje si-r

zaroacutewno pary śc iś le kontaktowe jak i rozdzielone rozpuszczalnot

nikiem Z-uże jony jak np (C-H^)^N+ są b słabo lub nie są

wcale solwatowane w badanych rozpuszczalnikach

raliza zmian wartości Ko_ w funkcji składu mieszanego rozcusz-

czalnilra powinna wiec stanowiS dobre kryterium oceny zjawisk

solwaracji jonampw jodkowych

Jodek czteroetylcaisoniowy otrzymano i oczyszczono znanymi leto

daci --erdeucerowaay dwumetylolcrmamić - d odwodniono na s i -

tach Eolekularnych typu ^ A

Do przyrządzania i-oztrorow stosowano wodę dwukrotnie destylowanot

ną bull

Q badać spektroskopowych przygotowano serie roztworoacutew bullbull sakre-

sie stężeć zolorrrch e lektrol i tu od 001 do 005 cołsen

541

7 i dna H NJS mierzono na spektrometrze firmy Tesla BS 4pound7 C (80 ipound~z) Jako wzorzec zewnętrzny stosowano heksametylodisi-loksan (HTTSO) Przesunięcia chemiczne środkoacutew multipletampw ośmiu protonoacutew ltpound -metylenowych ^ a w hercach mierzono z dokładnością ok - 02 Hz w kierunku słabszego pola magnetycznot nego w stosunku do sygnału wzorca Roztwory badane były termonot statowane z dokładnością - 1degC Teoretyczne obliczenia popranot wek na zmian podatności magnetycznej wynikające ze stosowania wzorca zewnętrznego wykazały że są one o rząd wielkości mniejnot sze od błędu pomiaru pound^ a Do obliczeń numerycznych stosowano maszyn liczącą typu ODR 1305 programując w jzyku ALGOL

WYNIKI I ICH DYSKUSJA

Yysnaczyliśmy doświadczalnie wartolci przesunięć chemicznych a (Hz) ośmiu roacutewnocennych protonoacutew grup ltpound -metylenowych (GpHc)^NI w funkcji stężenia w temperaturze 25degC dla oou banot danych mieszanin Następnie metodą ekstrapolacji liniowej z wynot kresoacutew ^ a = f(c) znajdowaliśmy wspoacutelną wartość ^ j (llz) odnot powiadającą przesunięciu chemicznemu protonoacutew i -metylenowych dla swobodnych zdysocjowanych kationampw tetraetyloamonioxych dla każdego składu Optymalizując wyrażenie

do linii prostej otrzymaliSmy wartoSci klasycznych stałych asocjacji oraz odpowiadające im wartości pound^ p (Hz) oznaczające przesunięcia chemiczne protonoacutew pound -metylenowych dla kationampw tetraetyloamoniowych tworzących zasocjowane pary jonowe

342

Już we w c z e ś n i e j s z y c h p racach v v icv i ry ze acoacute

Tor AysracJorE z pc~iarW H WI- i i a -I i w -z vTyr

- d_ jes t stcsunKCwo rir-a i A^TO OltCCO ^ ~z m c i -

J e s t ora oôło t r z y rary i r i e j s z a o w a r t e - i raquobullbullbullbullr- crej irc-

- r - m e t r y c z n i e ć l r ł u n a c z y l i ś r y t e s t c s u r k w o r Irą fclv-atŁ-

zzri-łria s i n i e w i e l e po dodan iu do ćwirzety ic rorâ^ i u n i e w i e l shy

k i e j i l o ś c i wcćy bull yznaczeno p rzez ras rl i a z s t f a r t e j c i bdquobull

v m i e s z a n i n i e 6 7 8 r cl i 5lfc - s o l wyrobullza o-rpcwie j-ic - - bull - i

- bull i bull i s roi -raiorzCine war t t fac i ~ t a c a u c c a c i

cjiq cre z ć c i a t i e s vcd io

pvier-za ra^ j - r r cze cizi-ny or_ra-tr- ~ bull icrrwnampn J cc

o a y r turfw bullraquo rtfuzic-Py ocrrFri s i t i c-_ r î-rzar-acr z

bullA c i bull oprze r ic zaouserwcwa i ć -y c rzązKU bullobull p --h w c na

zarur-oi-i c t r u t u r lt - -iearaK navet t e r-yer-atewane

aspre-ary ^ w u ^ e t y i o f c i v i a s i d u wyzaia s i i i ra p c i r t a w i e p r z e i ~ t a -

bullvicryzh wyn ikć wykazywać s zczegoacute lną zco l r c śc cc sci-va-cwaria

jer ov j c a K o wy c h

1 J bullbullinart- I ćkulsKi Materiały Y1V ^ćinopoisK pound e r i n

r t magnet csson Jądr i jego z a s t o s l I - J Krakampw

Lrt - i l h o i t _bull Tawson J rys

Lrar V J i d n a r t culalltii Pol ish J Ches 55

i inar t r inar t I poundxuisri -olish J hen 55

BADANIE UKŁADU LASALCCID A - 3-METYlOBUTYLOAMINA - Tb(fod) METODA lC

Anna Dąrabskaraquo Jadwiga Fzeszotar-ka ydział Chemii Uniwersytet Warszawski ulPa3teura 1Warszawa

Antybiotyk X 557 A (Lasalocid A) z Krupy cigerycyny jest anionem jonoforetycznym wpływającym na transDort jonoacutew metali alkalicznych i ziem alkalicznych przez błcny komoacuterkowe Fosied on strukturę poliestru cyklicznego zawierającego pierścień te-trahydro furami i tetrahydropiranu oraz prune karboksylową dyso-cjującą w warunkach fizjologicznych (LasU)

1COOH CH3 CH3 OH

W transporcie jonoacutew metali przez membrany biorą udział kompleksy obojętne (LasNa Las2Ca) oraz dimeryczne formy jonowe np (HLas2)~ (CaHLas2)+

cadania krystalograficzne_kocpleksoacutew wykazały istnienie struktur dimerycznych (AgLasî (NaLap)2 Ł BaLaSp w ktoacuterych 0on metalu koordynuje z 5 atomami tlenu z jednej cząsteczki i jednym atomem drugiej cząsteczki lasalocidu

Pierwszorzędowe aminy biogenne np dopamina a dokładnie ich kationy powinny w istotny sposoacuteb wpływać na transport metanot li alkalicznych

ŁasK i jego kompleksy z jonami metali alkalicznych oraz jonami metali bloku d i f były przedmiotem badań metodą MMR zaroacutewno hl jak i 1C (1-6)

Celem naszychbadań była obserwacja zachowania się LasH w stosunku do jonoacutew metali w obecności aiciny Zastosowana przez

nas 5-metylobutyloamina (MBA) stanowi dobry obiekt do badań modelowych zaroacutewno se względu na kształt i rozisiary cząsteczki 1ak też stosunkowo riroste ridô

WidŁO H NKR LasH jest bardzo skomplikowana i pełna jego interpretacja wymarta spektrometroacutew o częstotliwości 400-500 MHz Dlatego też jako metodę badau wybrano spektroskopię C NXR

CZESC EKSPERYMENTALNA Przebadano widna ^C NMRł

- lasalocidu (LasH) i jJ-metylobutyloaiiiny (MBA) - układoacutew dwuskładnikowych La3H - 3A LasH - rb(fod) i MBA - Yb(fod) dla roacuteżnych stosunkoacutew molowych reagentoacutew

- układoacutew troacutejskładfcJcowych LasH - ŁIBA - Yb(fod) dodając stopniowo trzeci składnik (MBA lub Tb(fod)Jdo układu dwunot składnikowego

Forsę kwasową antybiotyku ŁasH otrzymywano z LasNa firmy Sigma metodą opisaną wcześniej (7) ffBA firmy Fluka używano bez oczyszczania zaś Yb(fod)ąj firy Merck osuszano nad PpOc

Wszystkie widma rejestrowano dla roztworoacutew w CDC1 za ponot mocą spektronetru PX90Q firmy Jeol przy 225 MHe technikami całkowitego odsprzęgania szumowego i SJtRJ Przypisania sygnanot łoacutew w widmach LasH oparto na danych Seto i wspoacutełpracovmikoacutew (2)

WYMIKI I DYSKUSJA Rysunki 1 i 2 ilustrują przykładowo umiany przesunięć

chemicznych dla niektoacuterych atomoacutew węgla MBA i LasH w ich mie szaninaoh a-także wpływ dodatku Yb(fod) do tych mieszanin

Układ LasH - MBA Stwierdzono powstawanie adduktu o składzie IJI W obecności nadmiaru ktoacuteregokolwiek z reagentoacutew nie obsernot

wuje się zmian przesunięć dla atomoacutew węgla pochodzących od drunot giego reagentu w stosunku do przesunięć dla adduktu 1raquo1 Roacutewnież dodartek Yb(fod)a nie wpływa na zmiany przesunięć atomoacutew węgla związku występującego w niedomiarze

Powstawanie adduktu wpływa na położenia wszystkich sygnanot łoacutew Największe zmiany obserwuje się dla atomoacutew węgla grupy kaiłboksylowej (C-lC-2)t grupy karbonylowej (C-13) oraz grup hy-

346

30

100 MBA a mdash przesunięcia chemiczne dla C-1 i C-2 MBA w

mieszaninach z LasH b -przesunięcia obserwowane dla C-1 i C-2 MBA

w mieszaninach z LasH w obecności Yb(fodl3

js 1 Wpływ dodatku LasH oraz Tb(fod) (01 molamol MBA) na przesunięcia chemiczne KBA

droksylewych (C-ll i C-22) i atomu C-5 pierśc ienia aromatycznenot go w LasH oraz C-1 i C-2 aminy

Okład LasH - Ybtfod) Dodatek Yb(fod) do roztworoacutew LasH powoduje zmiany przenot

sunięć praktycznie dla wszystkich atomoacutew węgla Analiza wielkości przesunięć indukowanych oraz poszerzenia

sygnałoacutew wskazuje że w koordynację zaangażowane są praktycznie wszystkie centra koordynacji LasH jednak największe efekty obnot serwuje się dla atomu węgla C-22 oraz innych atomoacutew pierścienia piranowego 1C-23 C-19raquo C-2O) a także atomu C-ll Świadczyłoby to o fakcie ze w tworzenie kompleksu najbardziej zaangażowane są grupy hydroksylowe przy węglach C-22 i C-ll

Układ LasH - MBA - Tb(fod) Charakter zmian przesunięć chemicznych spowodowanych donot

datkiem trzeciego składnika zależy od składu mieszaniny Dodanie Yb(fod)^ do mieszanin LasH - MBA powoduje zmiany

przesunięć dla atomoacutew węgla związku występującego w nadmiarze

34

O

O 50 MBA O 50 MBA~ Rys 2 Zmiany przeuunięć chemicznych LasH pod wpływom dodatku

a - V3At b - I1HA I n gt ( f o d ) ( ^ 1 inoiamcl LasJi)

deg Nł Ł r) o _

CJ

I t

t

7

bull

I

i i I

o CM

i

Dla adduktu c slcładzi9 11 zmiany przesunięć pod wpływen Yb(fod)7 obserwuje się jedynie dla sypnął6w pochodzących od LasK Dodatek Yb(fod) praktycznie nie powoduje powstawania przesunięć indukowanych dla aniny airao bardzo dużej zdolności amin do koordynacji z Yb(fod)~ Świadczy to c całkowitym zablonot kowaniu wolnej pary elektronowej azotu na skutek oddziaływania z cząsteczką LasH

Zachowanie się Yb(fjd) wobec LasH w miarę dodawania MEA ulega zmiano świadczącym o innym mechanizmie koordynacji Ogcinie obserwuje się zmniejszenie wielkości przesunięć indukonot wanych w stosunku do układu LasH - Yb(fod) W przypadku adduk-tu LasH - KBA o składzie 11 największe przesunięcia obserwuje się die atoloacutew węgl pierścienia piranowego Roacutewnież_aauważa się znaczniejsze poszarzenia dla niektoacuterych sygnałoacutew zwłaszcza pochodzących od atomoacutew węgla pierścienia piranowego 1 jego podnot stawnikoacutew oraz węgla C-18 Wskazywałoby to na wirost roli tlenot noacutew pierścieni piranowepio i furanowego w koordynację Yb(fod) wobec zaangażowania tlenoacutew -Tup hydroksylowych w tworzenie ad-duktu z aminą

Ztwraca roacutewnież uwagę bardzo silne poszerzenie sygnału C-2 LasH w obecności M3A Poszerzenie to jest tak znaczne że dla mieszanin zbliżonych składem dc 11 w obecności Yb(fod) sygnał ten jest zupełnie rozmyty w szumach

LITERATURA (1) JYLallemand YMichoacuten JChemRes toacuteiniprint 1975 2081 (2) HSeto JWWestley RGPitcher JAntibiot 31 289

U978) lti-(3) CVKrishnan HLFriedman CSSpringer J r BiophysChen

i 23 (1978) (4) JYLallemand RjRao TPrange NouvJChim 4 315 (1986) (5) DAHaama CYeh JShaw GWEverett J r Biochemistry 22

5619 (1983) ~ (6) GWEverett SŁParker RJPWilliams Biochemistry 22

6149 (1983) bull (7)BGCox Ngvan Truong JRzeszotarska HSchneider JAm

ChemSoc 106 5965 (1984)

35C

PRZESUNIĘCIA INDUKOWANE PRZEZ pfbd3 V WIDMACH R o-HIDROKSZARBONUiOWTCH ZWIĄZKOacuteW AROMATYCZNYCH A MOC WEWNATRZCZASTECZKOWEGO WIĄZANIA WODOROWEGO

13 C NMR

GRażniewska-Łazęcka ADąmbska AJanowaki Laboratorium S p e k t r o s k o p i i Cząs teczkowej Wydział Chemii UW

W naszych w c z e ś n i e j s z y c h pracach dotyczących zas tosowania lantanowcowych odczynnikoacutew p r z e s u n i ę c i a do związkoacutew zawierających wewnątrzcząsteczkowe w i ą z a n i e wodorowe bull proacutebowaliśmy kore lonot wać wyznaczone grad ien ty przesun ięć indukowanych z mocą wewnątrz-cząsteczkowego w i ą z a n i a wodorowego a t a k ż e wnioskować o sposobie wzajemnego zachowania s i ę układoacutew badany związek - odczynnik przesunięcia czyli pośrednio o sposobie koordynacji napotykając jednak na pewne trudności Spowodowane mogły one być między innymi roacuteżnym składem powstających kompleksoacutew a także niekomnot pletnymi danymi doświadczalnymi li dopiero zbiorcza analiza wszystkich wynikoacutew zaroacutewno ET jak i C NMR pozwoliła na sprecynot zowanie wioskoacutew Okazało się że dużo cenniejszych informacji dostarcza analiza rozkładu gradientoacutew przesunięć indukowanych wewnątrz cząsteczki niż poroacutewnywanie bezwzględnych wartości gradientoacutew przesunięcia Przebadano trzy grupy związkoacutew aldehydyXlaquoCHO katonyX-COCH- i estryAraquoC00CH3

OH X X

Oo no o stosując w przypadku widm H NMR Eufodraquo Prfod i Tbfod_ zaś dla widm 13C NMR-Ybpoundbd5 Ze względu na roacuteżnice w rzędowości a więc i długości wiązania między podstawionymi węglami w każdej grupie związkoacutew moc wewną-trzcząsteczkowego wiązania wodorowego zmienia się w następującej kolejności I gt I I gt I I I gt I V zaś między gruDami aldehydygt ketonot ny gt estry

GQ H Są t o X

Analiza danych doświadczalnych wskazuje że wszystkie badane związki można podzielić na dwie grupy Czynnikiem decydującym o tym podziale są stosunki wielkości gradientoacutew przesunięcia indukowanego prze Ybfod dla protonu grupy hydroksylowej i węgla grupy karbonylowej Pierwsza grupę stanowią związki dla ktoacuterych bull wszystkie aldehydy - ketony z wyjątkiem 3-tajdroksy-2-

acetonaftonu - i-bydroksy-2-naftoesan metylu

wzrost gradientoacutew Drugą grupę stanowią związki dla ktoacuterych - estry metylowe z wyjątkiem

1-hydrokay-2-naftoesanu metylu - bull5-bydrokay-2-acetonafton

wzrost gradientoacutew

Roacuteżnice w zachowaniu się tyci dwoacutech grup związkoacutew są zauważalne roacutewnież na innych jądrach wewnątrz cząsteczki Gdyby poprowadzić symetralną wiązania C1mdash C2 to s reguły gradienty dla jąder znajdujących się z jednej strony są większe od gradientoacutew dla analogicznych jąder z drugiej strony tesj symetralnej

wzrost mocy wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego

G O H gt G C laquo O Są tor

COacuteK3 CHO

l a I b

COOCH3

Ic

I l a

COOCHj

l i c

CHO

Ula Illb IIIc

OH IVa COCH

IVb COOCrt

IVc

352

Wydaje się ze za roacuteżnice w zachowaniu się roacuteżnych związkoacutew odpowiedzialna jest moc iraquoewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego Okazuje się iż do pierwszej grupy związkoacutewnależą wszystkie aldehydy w ktoacuterych moc wiązania wodorowego powinna tyć najwięknot sza prawie wszystkie ketony z wyjątkiem ketonu w ktoacuterym wiązanot nie wodorowe jest najsłabsze oraz jeden ester metylowy o najmocnot niejszym wiązaniu wodorowym Do drugiej grupy należą zwlązKi o najsłabszym wewnątrzcząsteczkowya wiązaniu wodorowym k więc im silniejsze jest wiązanie wodorowe tym większe są gradienty przelaquo-sunlęcia indukowanego dla węgla grupy karbonylowej i jąder sąnot siednich niż dla protonu grupy hydroksylowej i odpowiednio jąder sąsiadujących Fakty te wskazywałyby na zmianę położenia atomu lantanowca w stosunku do pierścienia chałatowego ze zmianą mocy wiązania wodorowego W miarę spadku mocy wiązania wodorowego atom lantanowca wydaje się przesuwać jakby od tlenu grupy karbonot nylowej w kierunku tlenu grupy hydroksylowej Poza zmianami w rozkładzie gradientoacutew przesunięć indukowanych wewnątrz cząsteczek poszczegoacutelnych związkoacutew na uwagę zasługuje fakt zmian ilościowych gradientoacutew w obecności Ybfod to jeet zmian dotyczących bezwzględnych wielkości gradientoacutew p-zesunięć indukowanych Roacuteżnice ilościowe w oddziaływaniu Ybfod na poszczegoacutelne związki zauważyć można w wielkościach gradientoacutew zaroacutewno dla związkoacutew tego samego typu jak i pomiędzy grupami czyli aldehydami ketonami i estrami Ogoacutelnie zauważa się prawinot dłowość że im silniejsze jest wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wonot dorowe tym większe są gradienty przesunięcia indukowanego prses Ybfod Największe gradienty obserwuje się w przypadku aldehynot doacutew nieco mniejsze dla ketonoacutew a najmniejsze dla estroacutew Granot nica pomiędzy tymi typami związkoacutew nie ma jednak charakteru oatłc go Wielkości gradientoacutew dla najmocniejszego z ketonoacutewzwrIb są nie tylko poroacutewnywalne z wielkościami dla aldehydoacutew w ktoacuterych wiązanie wodorowe jaal słabe zwIIIaIVa ale nawet dla niektoacutenot rych jąder większe Podobnie wielkości gradientoacutew dla najmocniejnot szego estruzwIc są poroacutewnywalne z wielkościami dla słabych ketonoacutew

wj-i

rDane podane w publikacji 3 dla estroacutew o-hydroksykarbonylowych nie zawierają wartości gradientoacutew przesunięcia indukowanego protonoacutew i węgli drugiego pierścienia naftalenowego w związku z tym podają je obecnie w tabeli 1 Natomiast w tabeli 2 podane są wielkości gradientoacutew przesunięnot cia indukowanego dla aldehydoacutew ktoacutere w publikacji 1 były omanot wiane jednakże wyniki zamieszczone były niekompletne oraz dla ketonoacutewVktoacutere uległy uściślenia Tabela 1 Gradienty przesunięć indukowanych w widmach H i 1 c NKR o-hydroksykarbonylowych eBtroacutew metylowychw obecności Ybfodraquo

Związek

Ic

lic

I7c

Jądro

H

o 1HI

13C

Gradienty przesunięć indukowanych ppm 5

33 29 18 23 23 32

6 17 Z6E 14 Z 5 19 26

7 17 26 12 27 15 26

a 2S 31 55 4L 29 35

LITERATURA 1 ADąmbskaAJanowakiGRazniewaka Mat XIII Sem HRJ

Krakoacutew 1980 203 2 GRazniewska-ŁazęckaApoundąmb8kaAJanowski Hat XV Sem HRJ

Krakoacutew 1983 233 3 GRażniew-ka-ŁazęckaAJ)ąmoskatAJanow6ki Hat XVII Sem HRJ

Krakoacutew 1985 269 4 AL Porte HSGutowakyraquo IHHunstierger JAmCnemSoc 82

5D57 1960 5 ALPorte HSGutowski JOrgCbem 28 3216 1963

354

TABELA 2 1 1 Gradienty przesunięć indukowanych w widmaoh H i C NMR o-hydrokBykarbonylowych

związkoacutew aromatycenych w obecnoaoi Tbfod_ Związek

l a

H a

Ula

IV a

Ib

l i b

Illb

IV b

Jądro

1 o 1H

1 5 C 1H

1 3 C 1H

1 5 C 1H

15c

1 5c 1HT

1H 1 3 ( 3

craquoo -

1298 -

1205 -

919 -

949 -

1041 -

534 -

923 -

370

01 92

-95

-66

-62

-73

-39

-78

-43

mm

3

7

6

6

5

6

8

7

Gradienty X

8 0 -

73 -

56 -

59 -

30 47 17 24 28 41 12 17

1

8

4

8

6 5 4 9

7

6

7

3

1 -

37 -

4 6 -

34 17 2 1

-28

-

23 -

39 8

10

6

0

4 2

5

3

5

6

7

8

praeaunięć 2 -

46 -

3 8 -

2 9 -

34 -

3 8 -

19 -

3 8 -

1 9

41

2

3

4

7

1

2

9

207 234 159 188 140 171

-329 180 194 7 4

100 154 193

-239

indukowanych 4

1 0

14 1 0 16 7

1 2

13 17

8

13 4

r 7

14 12 14

4 7 8 4 2

1 6 1 7

4

4

0

6

5

2

0

c

8 8 7 8 7 12 6 6 5 6 3 5 8 1 2 3

1 0 5 5 6

gt8 2

4

7

6

3

6

7 laquoP 8 8

ć 5 8 5 8

9 0 2

143 18JB

4 5 3 5 2

6 7 1

6

7

6 178 211 2 3

3

2

ppm _ z 5 8 4 8

3 5 3 5 3 4

2

3

9 0 6 5

8 1 1 2 1 9

0 C

g 1 2

i 14 1 5

6 7 7 8 9 8

3 4

7 7 9 0

5 4 2

9 8 6

8

0

4 mdash

12 -

11 ---

11 -

11 -

7

7

3

9

9

5

7 ---6

8a -

187 -

R20 ---

116 -

148 -

1 1 4 ---

7 3

ZftSTQSCVASIL ł K- I 1C-iIU DO IDErTYFD^CJI tf-ADXCTĆ ZVrIiZKCV AZAAROi TYCZltTCK A CILK^Yl rlCVl-Kl

Parian Voiriak

Ins ty tu t Cne-mii i Ic-chroiogii Organicznej Poli technika Krakowska Krakow ulraquo arszaraquoske 24

Związki azaaromatyczne o obniżonej gęs tości ^-e lekt ronoacutew w pierśc ien iu n p chinol ina izochinol ina azepiryćyny nafty-rydyny i t p przyłączają v ciekłym amoniaku jon amidkowy twoshyrząc enionowe O-kompleksy zwane też itrćtko б-adduktami np J_ Vraquo przypadku większego deficytu ^-elektronoacutew w p ie r śc ien iu a ro shymatycznym б-eddukty niocą s ię już tworzyć w аащуз ciekłym IH^ nie zawierającym jonoacutew Гп~ np 2_

QQte CO1

Wymienione tf-addukty tworzą s i ę czpsto jako produkty p r z e j shyściowe w reakcjach podstawienia nukleofiiowego S bdquo związkoacutew aza-aromatycznych zachodzących w ciekłym NK~ Aykrycie obecności C-adduktoacutew i określenie pozycji addycji grupy aminowej odgrywa doshyniosłą ro lę w i n t e r p r e t a c j i mechanizmoacutew reakc j i 3 Spektroskopii 1 1 3 H- i C-A1RJ j e s t doskonałym narzędziem badawczym dla wykrywam

i określania s truktury tych adduktoacutew W niniejszym komunikacie na przykładach rezultatoacutew własnych badań opisujemy pokroacutetce zasshytosowanie t e j metody Widma H-ŁIKJ ltJ-adduktćw związkoacutew azaaroma tyczny eh w ciekłym Ж -wykazują szereg i s to tnych zmian w poroacutewnaniu z widmami wyjścioshywych połączeń w inertnych rozpuszczalnikach CDC1- DiSO-dg t Wszystkie sygnały protonoacutew ulegają znacznemu przesunięciu

w stronę wyższego pola upf ie ld s h i f t w granicach -laquo-2 do mdash 45 ppm

2 Najsilniejszemu przesunięciu ulegają sygnały protonoacutew znajdushyjących s i ę przy atomach węgla do ktoacuterych przyłącza s i ę grupi KH przy tzw tetrahedrycznym centrum kompleksu

356

3 Znacznemu przesunięciu drugiemu poć wz^ędem wielkości - rzędu ok 3 ppm ulega sygnał protonu w tzw pozycji azampallilowej pozycja orto w stosunku uo atomu azotu w pierścieniu i jednonot cześnie para wzglądem przyłączonej grupy arrirowej

4 Proton przy tetrahedrycznym centrun wykazuje tylKo sprzężenie typu orto z innymi protonami Sprzężenia dtlszeampo zasieku zaninot kają

5raquo Przy niskim stężeniu amidku potasu obserwuje si^ zwiększenie wielokrotności sygnału protonu znajdującego się przy tetrahed-rycznym centrum adduktu Zwiększenie wielokrotności spowodowanot ne jest sprzężeniem z protonami dołączonego jonu Jeżeli stężenie amidku potasu wzrastt wielokrotroćś protonu maleje Jon amidkowy katelizubdquoc laquoyniane protonoacutew mienot czy grupą aninowq cdduktu a ro zpuszc zelnikiem ciekłym LTU i następuje zonik sprzężenia Zmiana wielokrotności aygnełu pronot tonu jest użytecznym sposobem dla rozpoznaniu ktoacutery etom węgnot la jest tetrahećrycznyiŁ centrun kompleksu

Frzykiadem ilustrującym te wywody meże być widmo H-1raquoRJ ltJ-adduktu 15-naftyrycyny

3 A 1 6-naftyrydynie2 protony IImdash2 K-7 K-4 K-5 i ^ - 3 ilmdash6 są odpowiednio roacutewnoważne i widmo Il-HU-3 w CBC1 Rys 1 wykazuje tylko trzy podwoacutejne dublety przy 0=915 821 i 751 V roznot tworze ciekłegoMi3 zawierającym KKKO powstaje lt5-addukt4 w renot zultacie przyłączenia grupy Hip w pozycji 2 i widmo 3--hRJ Rys 2 ulega radykalnej zmianie charakteryzując się danymi o =760 d d K-7 665dd H-5 63^d H-4 562dd Ii-6 542ddH-3 521dH-2 Przy niskim stężeniu amidku potasu obserwuje si^ ponadto zamiast dubletu przy 0=521 sekstet na skutek sprzężenie protonu H-2 z protonami grupy aminowej W przypadku bardziejskomplikowanych widm H-KRJ stosuje si do badań częściowo deuterowane związki Widma H-HJ tf-adduktoacutew tanot kich połączeń ulegają znacznemu uproszczeniu Anuliza tych vići oraz ich poroacutewnanie z widmami niedeuterowanych związkSw umożliwia

357

S i b 3 ppm

określenie pozycji adcycji rupy azinowej I tak w przypadku zanot stosowania do pomiaroacutew 27-ć ideutero- l o-naf tyrycyny sygnał protonu H-2 w pound ulega zanikowi a podwoacutejny dublet przy 1--3 przenot kształca s ię w dublet Roacutewnież sygnały innych protonoacutew zmniejszanot ją swoją wielokrotność Rys 3 Widmo H-fHJ 6-edduktu 2 7 -d i -deutero-1b-raftyryoacuteyny dodatkowo potwierdza addycję w 2 Ł ruy eainowej w pozycji 2

W badaniach nad identyfikacja d-adduktoacutew związkoacutew azaaromu-tycznycn w ciekłym NK wykorzystuje s i ę roacutewnież spektroskopię 11 13

C-lKJ W poroacutewnaniu z widmami wyjściowych związkoacutew widma C- RJ ich o-adduktoacutew w ciekłym NK~ wykazują szereg zmian 1 Sygnaiy I-J wszystkich atomoacutew C ulegają przesunięciu w s t r o -rf vyższego pola 1 3 2 Jjîiał C do ktoacuterego przyłącza s i ę grupa aminowe ulega bar-

uzo drastycznemu przesunięciu r^ędu 8 3 - 6 S ppm Tak duże przesunięcie spowoGowane j e s t zmianą hybrydyzacji tego atomu

2 3 węgla z sp na sp i pozwala w dogodny sposoacuteb zidentyfiko-

35C

wad tetrahedryczne centrum kompleksu 3 Znacznemu roacutewnież przesunięciu rzpdu ok CO ppi -~lcgi- sygshy

nał atomu vpfcla zajćującego s i f pozycji t l i i l o v t j 4 j t a ł a sprzężenie C - K przy t e t i ch i - rycz r j m cbull-- srum acćuktu

zmienia s i j z OK IOC HZ v sucs t raci tv uo os 1 50 z v ao-dukcie

1 deg Ida pizyiciadu podano widmo C--HJ C-aćdur tu 1 c-aiiyryc ry ciekłym I Rys 4 Jednoznaczne przypisanie svc-retuv ćla po-szczegoacutelnych atomoacutew węgla JC osi^poundritc za pomocą metody selekshytywnego hetero jądrowego H - C rozpr-żania spinoacutew

Technika pomiaru Ck 10 ml suchego amoniaku skrapla s i w 50 ul t r ć j szy jne j koibce zaopatrzonej w chłodnicę zwrctna z acetonem i stełyir CCp io amonaku dodaje s i e 1C mmoli potasu i ki lka kryshyształkoacutew azotanu żelazowego Roztwoacuter miesza s i e do chwili zaniku fioletowegozabarwienia ok 20 min i następnie dodaje 5 smoli subs t r a tu Roztwoacuter wytworzonego tf-adduktu syfonuje s i ę za poshymocą z g i ę t e j wąskiej rurk i z płaszczem chłodzącym dc kiuwety i 13

H- lub C-RJ zanurzonej w łaźni chioczącej mały termos ze statym C02 i acetonemHys 5 Eo kiuwety z roztworem 6-sdduktu w ciekłym H- dodaje s i e trimetyloamine jako wewnętrzny wzorzec c = 213 ppm lub 475 m przenosi w termosie i umieszcza w uorzednio schłodzonym do temp -40deg do -60deg aperacie li- lub bullC-KRJ Dla widm K-JU tf-adduktoacutew w ciekłjm Mi nożna roacutewnież

352

uzywa j tko-v zc rea r i k rozpuszczLirika - c i ek iugo ~r-~ k toacute r ego s vai przrcgtzihsca się do s k a l i 7 5 dodając Zyy pound-

KOM --W ^ ^ł- C 0 2 c teKżo

j4- LGUocthJrt

Kwraquolaquotlaquo- A ^ 1 tetlaquoôraquo

Typowe parametry s p e k t r a l n e d l a pomiaroacutew widm C-lSś są s z e r o -Kodć iacii ^120 hz 1 25 Hz punk t czas z b i e r a n i a impulsoacutew 0 c sT o p ^ r i e n i e ijrpulsu Z - l raquo 2 s szerokość iapuisu 10 - 20 s J e ż e l i G-Łddurty tworzą s i e w samym ciekłym K rie z awie ra -ojcyT acidku po t a su z o y t t c z n a j e s t a p a r a t u r a naszkicowane na r y s 5 rcbX związku w i i o d c i odppviadajqce j c z u i o ś c i a p t r a t o v rivJ K i l k a co k i l k u d z i e s i ę c i u mg uirieszcza s i ę w och łodzone j t e r shymosie s t a i y CC~ i ace ton k iuwecie I-J i p r o s t o w n i e j s k r a p l a za poisocą wąskie j p i p e t y amoniak Kickiedy obserwuje s i ę zmianę pozyc j i addyc j i r rupy acirovej v wyższej t e m p e r a t u r z e Lochodzi t o woacutewczas jdy termodynamiczna kon t ro l a r e a k c j i tworzenia adduktoacutew r oacute i n i s i e od k i n e t y c z n e j konshyt r o l i iv tym pi-zypuaku używane są do pomiaroacutew -RJ grubość ienre Kiuwety k t oacute r e z a t a p i a s i ę po n a p o i n i e m u roztworem tf-adduJctu w c i t k i y i amoniaku i n i e j s z y komunikat zwięJ le o p i s u j e zas tosowanie LIHJ do i d e n t y -l i k a c j i 6-edduktoacutew związkoacutew szaaromt tycznych w ciekiym amoniaku

Dalsze szczegoacuteły i otrzymane rezultaty znajdzie czytelnik w arnot tykułach przeglądowych o pokrewnej teiatyce

Literatura

1 KiYoźniak Wiadomości Chem21 283 1978 2 rWoiniak Zeszyt Iaukowy nr 5 Politechnikę Krakowska 1979 3 KCvan der Pląs tftfOŁniak Kven den Keah Advances in Ke-

terocycliG Chemistry ol33 95 I83 Academic Press 4 HCvan der Pląs ŁWoźniak Croatica Jhem Acta g 33

1986

351

RELAKSACJA JAIłflA 1-C W OBBCNOiOl PARAMAGNETYCZNEGO

3rażyna Graczyk i Krzysztof Wroacuteblewski Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN 90 - 362 Łoacutedź ul Boczna 5

Odczynniki paramagnetyczne w spektroskopii C KME stosowane są głoacutewnie w oelu uproszczenia samego pomiaru przez skroacutecenie caasćw relaksacji spin-sieć oraz wyeliminowanie Jądrowego efektu Overhausera Acetylo-acetonian chromu ( CrlAcAcK ) odczynnik skracający czasy T1 i nie indukujący roacutewnocześnie przesunięć chemicznot nych stosowany by2 roacutewnież w badaniach strukturalnych ągt Moment magnetyczny elektronu Jest 6582 razy większy od monentu magnetycznego protonu i dostatecznie duże skracanie craioacutew T^ można zaobserwować Już wtedy gdy w roztworze występują jedynie oddziaływania kolizyjne Nie ogranicza to zastosowania odczynnikoacutew skracających czasy relaksacji do grup związkoacutew chemicznych tworzących koapleksy z odczynnikiem paramagnetycznym lecz pozwala stosować je praktycznie w ka^dyn przypadku

Dotychczasowe badania dotyczące oddziaływań fosforu P z Cr(AcAc)-) wykazały że odległość maksymalnego

zbliżenia fosfor - chrom jest w istotny sposćb zależna oa sytuacji przestrzennej atomu fosforu ależy się spodziewać analogicznej sytuacji w przypadku atomoacutew węgla

Odległość maksymalnego zbliżenia węgiel - chrom może być obliczona na podstawie eksperymentalnie wyznaczonych parametroacutew roacutewnania U i oraz lepkości dynamicznej badanej substancji W układach troacutejskładnikowych zależność ta staje się dwullniowa ze względu na konieczność uwzglęćnie-

362

-nia

Ns B

gćzie C - obserwowana szbkofć relaksacji Ns - liczba cząsteczek konpieksu paramagnetycznego

w Jednostce objętości

A K bull gdzie a - odległość maksymalnego zbliżenia

t - wspoacutełczynnik mikrolepkości r - promień badanej cząsteczki A - wspoacutełczynnik kierunkowy roacutewnania 11] T - temperatura pomiaru

7^825 i - lepkość

K ^ 74825 [kg vTk K1 j

Jako modelowe zwiąski wybrane zostały benzen i toluen Nie kompieksują one z acetyloacetonianem a ich prosta struktura nie wyklucza stosowalności teorii Glerera-

8 ) -iVirtza Zmierzone zostały czasy relaksacji spin-sieć w funkcji stężenia Cr(AcAcK Zgodnie z oczekiwaniem zależności te okazały się prostoliniowe o czym świadczą wysokie wartości wspoacutełczynnikoacutew korelacji liniowej Wartości wspoacutełczynnikoacutew kierunkowych prostych lepkości oraz odległości maksymalnego zbliżenia 1 C - Cr zestawionot ne zostały w tabeli 1

Wyraźnie daje się zauważyć osłaniający wpływ grupy mety lowej na poszczegoacutelne atomy węgla w pierścieniu toluenu Odległość maksymalnego zbliżenia węgla -orto jest prawie dwukrotnie większa niż dla węgla -para Fakt ten nie stanowi zaskoczenia i Jest zgodny z naszymi wcześniejszymi przewidywaniami Dalsze badania w tej dziedzinie mogą

pozwolić na uzyskanie dokładniejszej korelacji pomięazy wielkością parametru a i strukturą badanych związkąw

związek

benzen

toluen CH-j

toluen C orto

toluen C meta

toluen C para

3

2

2

4

4

A

00E-26

295-26

23E-i6

312-26

36E-26

0

0

0

0

0

k

99

99

98

96

99

722

658

653

6igt8

658

a

192

262

270

140

138

Tabela 1 Wartości wspoacutełczynnikoacutew A lepkości oraz odległości maksymalnego zbliżenia

CZESC DOŚWIADCZALNA

Pomiary czasoacutew relaksacji wykonane zostały na spektrometrae Eruker MSŁ - 300 przy częstotliwości rezonansowej jądra

C 75468 MHz metodą IRFT Wyniki opracowane zostały nieliniową metodą najmniejszych kwadratoacutew Obliczenia wykonane zostały na komputerze MERA-400 B dokładnością 12 cyfr znaczących Pomiary lepkości w ten peraturze 305K wykonano metodą Pinkiewicza 11)

LITERATURA 1JH Noggle REShiraer Tce bullclear Overhauser Effect

Academic Press London 1971 2 GCLery UEdlund GBHolloway JMagnBeson 24375

(1976)

364

3 GCLevy iiEdlund jahallowajr J^DCCemboc pound7 4482(1975)

4 IAHolak LWAksnes JMagnReson 451(iy81) 5 GCLevy IHolaL ASteigel JPaysChem79 23^5

(1975) 6 POleski KWroacuteblewski Raport IFJ 1043PL koeilSlv) 7 AEjcbart POleski KWroacuteblewski Saport IFJ 1080PL

1SO(1980) 8 AGierer KWirtz ZNaturforsch A8 532(1953) 9 XWroacuteblewski Materiały XVIII Ogoacutelnopolskiego Seninarlur

NMR - w druku 10 AEjchart POleski KWroacuteblewski Jllagn^son 68

207(1986) 11 PN-57C - 04011

BAEAKiZ Ć (TTTTATAATAAA) ff RCZTtfGHZE ffODEYU 1ETCCAJSI L7JTYIAKJICJ CPEKT--JETI a

Kr-olsivska AHjchart i KLtfierzchowski Instytut lir ecii i Eiofizyki bullbullJakon leeks 3oacute 02-532 7arszswa

Fogt jr helisa kwasu dezoksyrybonukleinowego DNA składa s i ę

bullj ampbull komplementarnych n i c i porit-dzy ktoacuterymi występują żaroacutew-

bull^ bullbullgtbull zania woiorowe jak i efekty a s o c j a c j i warstwowej Oba t e

D jJziri iynsri ia są podstawowymi czyrnikani de terminu j ^ c y s i s t r u k -

jrc -^PQtr=erJią ITA kt-^rs okreś la jeco funkcje w iywych k o -

n-rk2oh ^ r i te jo znajomość budowy p r z e s t r z e n n e j T j e s t n i e -

rcŁugt- c baoar i ch jego niar-civiocci b io log icznych

bull bullbullbull rc-io t r i a i 3 je3 t - obok dyf rakc j i ren tgenowskie j -

rh _ - t J~ e j stopowaną tcchr ik ok re ś l an i a s t e reos t rv ik tu r j b i o -

cz3ic2-bull~ i mino t ego że i e zas topuje cna r ep t ê r o j r a f i i

o p i e n i a prowadzić badania w iV2rurlach 2lićorycii do f i z j o l o not

gie ziych a ta że poćcj~ovaJ badania dynaraiki cząsteozkonej 3

r-occrla s t ru e tarv p r e 3 t r e n r e j zn-fyczaj opar te są na obserwanot

cji j-irowepoundo e f e k t j verhausera Z w -ni~ach j edno- lub

d-vuwy-iarov^ch podczas gdy r badaniach dynariki cz~-lt3----- j

poza CI wylcorsystywane są rwnież czasy r e l a k s a c j i l r - s i e ć

- i p in -Epin T 4

stjiiryffi warunki erj teô typu ba Jar j e s t dokonanie pr2ypisai i

kierowych vgt obrąbie za rżn ię tych układoacutew spinowych 7 przypadku

rA s-i to protony- poszc2eslnych jednostek cukrowych oraz p r o -

tery 5 i Kc w cytozynie lub 6 i 5-CE w tya i in ie Przypisan ia

takie n a j p e ł n i e j nożna wykonać w oparciu o dwuwymiarowe widna

korelacji przesunięć cbeaiczrych prsez sprzężenia apirowe -

Ponieważ celem raszych badań jest określenie struktury przenot strzennej V dupleksie d (TT^TAIAATAAA) Ć (AAAATATTAT1) zawieranot jąc-- interesujący z fizjologicznego punktu widzenia centralnie umieszczony fragment ribnova TATAAT więc pierwszym et ape Va-dań było wykonanie i interpretacja widna CCSY pierwszej nici badanego dupleksu d(TTTTATAAT) Ponadto wykonano wstępne Vaća-nia czagtS(5w relaksacji T-j protorrvi zasad Korelacje protonoacutew E K2 1 H 2 i H3 w dezoksyrybozach są zebrane w tabeli 1 7ato-ciast w tabeli 2 podano skorelowane między sobą przesunięcia chemiczne protonćw H6 i 5-CH w tymirach oraz nieekoreloware miedzy sobą przesunięcia chemiczne protonoacutew K2 i H8 w adeninoch W nawiasach są podane czasy relaksacji T1 w sekundach

H V 5676 5920 5946 5997 6007 6017 6179 6161 6185 6233 6277 6292

TABELA 1

K 2 1766 1800 2434 2456 2490 1907 2522 2317 2265 2308 2525 2722

i i i i i i i i i i i i

K 2 2141 2167 2535 2555 2596 2271 2670 2508 2467 2510 2702 2780

4 bull 4

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

H3 f

702 723 896 937 915 757 97 775 838 867 722 $979

7 7 7 7 7 7

8 8 8 8 8 8

H6 617 1 576 1 565 1 392 n 243 1 200 1

H8 307 2 235 2 208 1 110 1 080 2 072 1

TAEELA

4 4 6 3 4 4

0 8

9 9 V 8

1

1 1 1 1 1

8

7 i

7 7 7

2

5-GH- 870 857 841 840 692 665

I 1

n n i i

H2 100 953 936 9 1 894 827

io 1 0 1 0 1 1

1 2 1 0

0

V 2 2

1 1

S 8

7 2 2 8

Obserwacja NOE pomiędzy H8A lub K6T oraz H1 K2raquo i H 2

Fragment widma 500 Kz H NMR zawierający protony H1 dezoKsyryboz vi d(TTTTATAATAAA)

- - - 1 i 1 1 1 i 1 1 1 j 1 ~ I j ~lt j mdash T - -bullbullbull I bull Jjr 20 Jlaquo0 250 250 230 220 2 0 200 l MI l - laquo 0

PPH

Fragment widma COSY (500 MHz) przedstawiający korelacje między protonami Hraquo oraz K2raquo i H2raquo dane liczbowe - tabela 1

5SG

I bullbullbull I I bull bull I I I I I I I I bull I bull 100 4200 1100 1 0 0 0 7WO MOO 0 0 UOO 7500 laquo00 JSOC 7-O0

Fragment widma 500 MHz 1H MR zawierający protony H8 ł H2 adenin oraz H6 tymin w oligonukleotydzie d(TTTTATAATAAA)

L gt

Pragment widma COSY 500 MEz zawierający korelacje pociędzy protonami H6 i 5-CH- w ty minach dane liczbowe - tabela 2

swojego i poprzedniego cukru będzie stanowiła następny etap badań ktćry pozwoli dokonać przypisania sekwencyjnego oraz wyznaczać odległości nisectd2yprotoriovie w przypadku gdy nie przenot kraczają one 05 na Część doświadczalna Dodekanukleoiyd był rozpuszczony w buforze fosforanowym pH=7 przyrządzonym laquo E-C Stężenie roztworu - 5 iaM Jako wzorzec wewnot nętrzny stosowano TSC 5=00 Wszystkie widma wykonano na speknot trometrze Eruker AL-500 w T=33S K przy wstępnyc nasyceniu sygnot nału wody Widmo Coey miało w dziedzinie częstości wyciiar 2Kr2K rozdzielczość cyfrowa 15 fizpkt i ^yło symetryzowane Czasy relaksacji mierzono metodą PIPPT RD=12 s- 2łąc T1 jest oszanot cowany poniżej Literatura 11ZSiemionllBiostereochefl)ia PIKf Warszawa 1965gt str 171 2 CAltona JMolStruct U1 109 19B6 3 GGovil i RVfioBur Conformatioc of Biological Molecules

Hew Results from KMR vol20 Ulffi-Basic Principles and Progress Springer-Verlag Berlin 1982

4 OJardetzky i GCKRoberts UK in Molecular Biology Academic Press Rew York 1981

5 ABaz Two-dimensional Nuclear Magnetic Resonance in Liquids DReidel Dordrecht 1982

6 DCanet GCLevy i IRPeat JMagnReson 18 199 1975

2 0

THE EFFECT OF THE STRUCTURE OF POLY(ASPARTIC ACID) ON ITS C0NF0RMATIONAL BEHAVIOUR IN THE AQUEOUS SOLUTIONS AND IN THE SOLID STATE H PIVCOVA and V SAUDEK Institute of Macromolecular Chemistry Czechoslovak Academy of Sciences 162 06 Prague 6 Czechoslovakia

The presence of 5-peptide bonds in polymers of aspartic acid influences a number of their physical properties

-NH-CH-CO-NH-CH-CH-CO-bull I z CH2 COOH COOH

ofmdashbond Amdashbond Their presence and molar fraction may be unequivocally esta-

13 2 l blished by C NMR spectroscopy In ti NMR spectra neither CH nor CHbdquo band of high molecular weight poly(aspartic acid) displays fine structure and they cannot therefore be used for the determination of laquo- and ł-peptide bonds The CH band splitting of low molecular weight samples is caused toy the

3 presence of oligomers in the polymer In our laboratory samples of poly(or-L-aspartic acid) and of the irregular poly(A-DLmdashaspartic acid) differing by molecular mass have been prepared Analysis of the compli-13 cated structure of the C NMR spectra of poly(laquoA-DL-aspartic acid) in the aqueous solutions mainly of the carbonyl group has shown that the distribution of the w- and ń-bonds 4 is random in all polymers studied Most controversial literature data on the conformation of poly(aspartic acid) can be explained by the presence of fi bonds and their random distribution in the chain By means of CD IR and NMR spectroscopy in our laboratory it has been shown that poly(aspartic acid) in solutions not containing (J-bonds can assume the conformations ofac-helix

random coil and probably also of A-structure whereas for

poly(rf6 -J)L-aspartic acid) the random coil conformation is

supposed

For the measurement in the solid state the samples of poly(p(~

L-aspartie acid) and poly(oc A JgtL-aspartic acid) have been

prepared both in the form of free acid and of sodium salt

It has been shown that C NMR CPMAS spsctroscoyy can easily

differentiate the of-helix from the A-structure or random

coil but it cannot differentiate the A-structure from the

random coil Therefore the solid poly(asspartie acid) was

studied also by means of X-ray diffraction and m spectronot

scope bull By a combination of the results it can be determined

that the -helix and A -sheet conformations can be disnot

tinguished in the free acid form of poly(K-L-aspartic acid)

wheroas the random coil prevails in the sodium salt form

Both the free acid and sodium salt of the irregular poly (ft A -

DL~aspartic acid) assume the random coil conformation

It eiuv be concluded that the presence of A-bonds in

poly(aapartic acid) affects its conformational behaviour both

in the liquid and in the colid states

References

1 Pivcova H Saudek V Polymer 1985 ft6 667

2 Pivcovi H Saudek V Drobnfk J Biopolym 1981 20 1605

3 Pivcovd H Saudek V unpublished results

k Pivcova H Saudek V Drobnfk J Polymer 1982 23 1237

5 Saudek V StokrovA sect Schmidt P Biopolym 1982 21 2195

6 PivcoviS Hf Saudek V Schmidt P Hlavata D Pleitil J

Laupratre F Polymer in press

372

I ANALIZA OPDZIiZTWA URŁCTHJ I JXGO AIKILOWTCH POCHODNYCH Z ALHJMII SUROWIC QECBHty HME

Anna Sułkoweka Barbara In baa Katedra Chemii BioorgaBiesnej 1 Biofisycsenj Wydsiat Farmaceutycsny Śląska akademia Medyoxna 41 - 200 Sosnowiec Jaciellomska 4

WSIfP

Alkilowane swłasscsa netylovaae i ttylowaa saaady potyaowt 1 pirymldynovc MU a taktt inne -raquobull rsadkic saaady wyatfpują w niewielkiej l laquoes i c l i l e okrailoa i l o t o i laquo ftaeaseli aarfwno bakterii Jak i vyiatych orguiiaaov

V ostatnich latach koaoepoje kontrolowania atruktvry i aodyflkovania aktywności genoacutew prsy poaooy tych laaad praadatawlono w aer i i ajcaperyaentdw bull sakra au imsynierll genetyosnej Koncepcje te objf ły oddsia^ywania odcinkoacutew JMk i apecyficcnymi białkaai np repreaaoramiendonukleasalaquoi reetryJccyjnyai aetylasas i bullodyfilcująoyad tranaferasaai bulletylowymi a t a b i l i s a c ^ foray konforaacyjnaj S-SKa i inaktywacj chroBoaoatfw

Problemy te są prsedmiote l iesnych prsagladdv s ostatnich l a t i soataty azeasgoacutełowo oaoacutewione w podręcznika sbiorowych autoroacutew ~ twoacuterodw insynlarl i (enetycsnaj bull

Praca realisowana w probleaie węsłowy 0 9 7 1 1 koordynowanym prsec Instytut Biochemii i Blofisyki

373

Ze weględu na znaczenie a lk i lowych pochodnych zasad kwasoacutew nukleinowych wsze lk ie badania i c h oddziaływań w układach icae lowych a zwłaszcza oddziaływań z białkaosi s t a ł y s i ę z puŁJctu widzenia rozwoju i n ż y n i e r i i genetyczne niezwykle ha lne Dwie prezentowane ko l e jno prace z naszego l a b o r a t o -riuŁ poświecono a n a l i z i e oddziaływań a lk i lowych pochodnych adeniny i vtracylu z albuminą surowicy krwi jako modelowym b i a ł k i e n wiążącym

Pracę tę podjęto w ce lu i d e n t y f i k a c j i pierwotnych 1 wtoacuternych centroacutew wiązania a lk i lowych pochodnych zasad piryiidynowych u r a c y l i pochodne oraz purynowych adenina i pochodne z ESA

MATERIAŁY I METODY

W badaniach stosowano uracyl prod Kerck tyminę d imety lo-uricyi K-IU prod Chemii - PAJB-u Warszawa dimetylotyminę PMT prsć Kerck oraz albutiJię surowicy krwi wołowej 3SA l i o f i l i z o w a n ą V frakcją p r c i BIOMED lWSiS Krakoacutew oraz D2deg o csystoBci izotopowej 99 8 prod IBJ Świerk

S tężen ie uracylu DKDi DKT wynoBiło 0 1 K a tyminy 0 25 M Widma KftJ sporządzonych proacutebek rejestrowano na spektcmetrze Bruker Spectrosp in o c z ę s t o t l i w o ś c i rezonansowej 100 HHz w temperaturze 300degK

W widmach 1H NMR badanych subs tanc j i analizowano przesunięc ia chemiczne ft ppm względem sygnału DO ppm = 4 3 0 0 oraz szerokośc i połoacutewkowe Av Do ob l i czeń s z e r o k o ś c i połoacutewkowych w przypadku dubletu wybierano sygnał wyższy o określonym p r z e s u n i ę c i u chemicznym Dla l epszego uwidocznienia onlan BBerokości połoacutewkowych pod wpływem obecności BSK ob l i czono wspoacutełczynnik poszerzenia względnego X wg wzoru

bull

X (L6SA1

- d3SA)

l it)

1 gdzie ^y- d3SA) bull szerokość połoacutewkowa linii 1H NKR Uganda w D20 w obecności BS szerokość połoacutewkowa linii 1H HMR Uganda v P20

Wzory uracylu tyminy dimetylouracylu oraz dioetylotyminy przedstawia poniższy schemat Q

- C H II C H

-CM

0

H UR4CT1 ITMIHi 5 - metylouracyl 1 3 - DIMBKHXTRACn DW t 3 - DIMETTŁOTIKIHA 1 3 5

H

-CH-

- trinetylouracyl WINKI Analizowano zależność przesunięcia chemicznego oraz szerokości połoacutewkowej sygnałoacutew 1H BMR poszczegoacutelnych protonoacutew od stężenia BSA rzsunifcia chemiczne sygnałoacutew protonoacutew uracylu i jego badanych przez nas pochodnych w obecności BSA nie ulegają eaianie w stosunku do przeBunifć chemicznych sygnałoacutew tych związkoacutew w DgO Szerokości połoacutewkowe ora poszerzenie względne rosną w obecności BSfc dla wszystkich sygnałoacutew protonoacutew analizowanych przy czym zaznacza się aelektywnośoacute tych poszerzeń dla poszczegoacutelnych grup protonoacutew w każdym przypadku

Dla uracylu sygnał protonu H - 6 poszerzony jest w obecności białka niż sygnał protonu B-5

Dla tyminy trudno potwierdzić selektywnośoacute poalaquoerraquoeń sygnałoacutew ze względu na niemożność zmiersenia szerokości połoacutewkowej jej sygnałoacutew 1H NMR w układach zawierających BSfc o stężeniu wyższyz niż 05 wv Jednak w obecnośai BSk o stężaniu 05 wv zauważyć można że sygnał protonu H-6 jest 11 krotnie bardziej poszerzony od sygnału protonu grupy metylowej w stosunku do sygnałoacutew tych protonoacutew w widmie 1H NMR w D-0

W przypadku ćimetylcuracylu ktoacutery posiada zaroacutewno protony aromatyczne jak i alifatyczne selektywnoać poszerzeń sygnałoacutew jest bardzo wyraina i znacząca Sygnały protonoacutew aromatycznych ulegają większemu poszerzeniu niż sye iały protonoacutew alifatycznych przy czym poszerzenie względne dla sygnału protonu H-5 jest największe X bull 500

W obecności BSA o stężeniu Jfr wv sygnał protonu H-5 jest 139 krotnie bardziej poszerzony niż sygnał protonoacutew metylowych związanych z azot-ia N-3 i 25 krotnie bardziej niż sygnał protonoacutew metylowych związanych z azotem M-1

Dla dimetyłotyminy analiza poszerzeń sygnałoacutew w obecności BSA o stężeniu powyżej 1t wv jest niemożliwa ze względu na nieczytelność sygnałoacutew

Stwierdzić jednak można dla układoacutew z BSA o stężeniu 14 wv że najsilniej poszerza się linia widmowa odpowiadająca protonowi grupy metylowej przy atomie azotu M-1 155 krotnie bardziej niż linie widmowe protonu pierścienia pirymidynowego

DYSKUSJA OGOacuteLNA

Poszerzenie linii rezonansowych H NMR uracylu i jego pocho-dnach związane ze zwiększeniem szybkości relaksacji fragnot mentoacutew cząsteczek jako ligandoacutew w kompleksie z białkiem świadczy o istnieniu w tym kompleksie słabego wiązania ligand - BSA

376

Jest ono tym większe im większe jest stężenie białka wiążącego w ktoacuterego obecności następuje ograniczenie ruchliwości Uganda zatem wzrost azasu korelacji

Brak zmian przesunięć chemicznych sygnałoacutew widmowych badanych ligandoacutew w obecności BSA w poroacutewnaniu z widoaai tych ligandoacutew bes B3A świadczy o tyraquo f ze w trakcie powstawanot nia kompleksu ligand - BS nie zmieniały się odległości międzycząsteczkowe nie występują też w tyn kompleksie silne wiązania uracyl - BSamp

Z poroacutewnania poszerzeń względnych sygnałoacutew protonoacutew uracylu tyoiny i dimetylouracyiu wynika ze najsi lniej wiąże się z białkiem dimetylouracyl

Dla tej pochodnej selaktywnie większe poszerzenie sygnałoacutew protonoacutew aromatycznych H-5 i E-6 niż protonoacutew alifatycznych wskazuje na pierścień aromatyczny jako na pierwotne centrum wiązania tego związku do BSA Łańcuchy alifatyczne odgrywają w wiązaniu do B3 rolę wtoacuterną

Nasuwa się wniosek ogoacutelny że pierwotnym centrum wiązania pochodnych uracylu zawierających nie więcej jak dwie grupy metylowe dc BSA jest pierścień pirymidynowy Tylko w przypadku dimetyłotyminy xcp zawierającej trzy grupy metylowe w wiązaniu do białka zaangażowane są głoacutewnie łańcuchy alifatyczne a pierścień pirymidynowy wydaje się w tym przypadku odgrywać rolę wtoacuterną

Podobne obserwacje poczyniono poprzednio w naszym laboratorium dla pochodnych uracylu zawierających w cząsteczkach łańcuchy dłuższe ni metylowe 2

LIraquoBATOBA 1 DiA metylation BdgtRmzln HCedar ADRlggs

Hew lork Berlin Heidelberg Tokyo Springer - Vcrlag 1985 2 tWieczoraewicz ASułkowaka BLubas

Asocjacja alkilowych pochodnych uracylu z albuminą surowicy Mat XIV Ogoacutelnopolskiego Seminarium ntu MRJ i jego zastosowań 172 - 175 1982

377

bull- T

r- S bull3 C

g

3

g

UN

g

1 M

1

H

c O-

o

X

i

X

X Tgt

O

L

10-

o r-laquo r-IT O laquobull

lt o u co

laquo tr

8 r u 3

4

O

4

Cv

O

s iP IT CO

UN

ni

a

i

o

ir

tr

O IT X O

0 0

g o UN CO

UN

i O

SN

bull

SN laquobull

c

3 UN

CO

sect o

ft

o cv

laquov KN

s CVI

000

V co ugt

IF

r-

s

UN

tu

tionn

bull] bull lt li to ii

K r

jjCO II O II

53

t U n n

l i n H

11 bull II II

II

k

8 Cc to laquor

no

U N laquo t r

CO II (V r

8N

50

(V 1

SN

O

i

f

o o f

ą raquor

(w bull

a

in

3

pound IT

s UN

raquo -

-

w ugt

o c rC

ą OJ

t -bull

o

K-

g UN

g UN

MN

ft UN

ft

m

laquov

mu - mu

u laquo

CO

s

r

3N

o

R m

C0

8

S Ol

UN

O

19

as j

r 1 bull

p m

u N

ltyr HEgt

0X103

a ii

o rgt

fTRRU

O

bull

8 laquo-o r r tu

o o

180

CM

3

UN O

er

r

r ltr

e K

fK

T-

f

CM

ir

fi

o

c-

It u

r

Vi

8

o H

lt l l 1

5i

ąlaquo

i M H

fit

i M II

bullTN

bull laquo0 wuiu

oiiŁrura

Xl 3

c bull - bull ) raquo -

J 1

c bull3

s c

c t K w Ł N V) O c I

c u ^ c

c c c

c 3

i

c N

I

a

I I ANALIZA ODDZIAŁYWAŃ ADENINY I JEJ ALKILOWYCH

POCHODNYCH Z AlBOKENA SUROWICY TECHNIKA 1H NMR

Anna Sułkowaka Barbara Lubas

Katedra Chemii Bioorganicznej i Biofizyczra

Wydział Farmaceutyczny

Śląska Akademia Medyczna

41 - 300 Sosnowiec J a g i e l l o ń s k a 4

MATERIAŁY I HMODI

W eksperymentach stosowano adeniną prod Merck 89-dime-

ty loadeninf i 8 - e t y l o 9-metyloadenint prod Zakładu Chemii

Ogoacutelnej Wojskowej Akademii Medycznej w Łodzi oraz a lbuaint

surowicf krwi wołowej BSA prod Biomed Krakoacutew frakcja 7

wodf denteryzowaną D - 0 o c s y s t o i o i izotopowej 99apt prod

IBJ Świerk Roztwory adeniny o s t u l e n i u 0005K oraz roztwory

pochodnych adeniny o a t ą i e n i n O1M prsygwtowano w UJ)

Praca realizowana w problemie węzłowym 0 9 7 1 1

koordynowanym przez I n s t y t u t Biochemii i B io f i zyk i

Roztwory adeniny o stężeniu OO05M ora roztwory pochodnych adeniny o stfzenlu O1K przygotowano w DÔ

Serie badane zawierały oproacutec ligandoacutew o powyższych stężeniach białko o stężeniu 0-tOgt w v i 0-25 bull odpowienot dnio dla proacutebek adeniny i jej pochodnych

Widma rejestrowano wzglfdem sygnałoacutew B O O ppizraquo4800 ppm + 0001 aa spektometrze NMS Broker 8pectrospin o csfstotl iwośd rezonansowej 10C MHi w temperaturze 300deg X Wzory chemiczne adeniny i jej pochodnych przedstawia poniższy seheaat

-A

AJSS1SX 89 - DIMfTTLOJLDBHIHl 8 - MILO 9 - MBTTLOAIBIIIA

WTlItl

E HfE adeniny 89 - diraquottyloadeniny oras 8-etylo 9-aetyloadeniny rejestrowano w IgtJOt analizując naatfpnie szerokości połoacutewkowe i prsesunifda chealcsnt poszczegoacutelnych sygnałoacutew tych zwiąmkoacutew dla stezeń BS

Przesnnifcia cheaiezne sygnałoacutew protonoacutew zaroacutewno adeniny jak i jej pochodnych w obecności BS nie ulegają zmianie w stosunku do przesunie^ chemiesnyah sygnałoacutew tych związkoacutew wD20

380

Obraz zadań w widaach 1H HMR adeniny i jej pochodnych wywołanych wpływem BSA świadczy ze następuje stopniowe possersenie sygnałoacutew protonoacutew posscsegoacutelnych poundragaantoacutew cząsteczek glaquo wzrostea stasenia białka Zauważa sie też selektywnośoacute tych poszerzeń

W przypadku adeniny sygnał protonu H - 8 poszerza sie w obecności B3A bardziej nit sygnał protonu H - 2 1 dla stetenia B3Ł bull 100 bull stosanek posiearsń względnych I sygnału protonu H - 8 do H - 2 wynosi 226 H - 8 gt H - 2 1

Dla 89 - dJJDetyloadeniny wielkość posMUsń sygnałoacutew spowodowany on obecnością B3gt sosna uszeregować w kolejności

ltraquo3 8 gt H - 2 gt CHj - 19 Z

priy esym relaorje wislkośoi posssrasń nie są snacząoe W przypadku 8-etylo 9-oetyloadeniny sygnały protonoacutew

alifatycsnych CH2 - 8 CE_ - CHg - 8 GB- - 19 swlaaanych z pierścieniem iaidasolowya są snacsnie wifksse dla CHg - 6 0amp2 - GH2 - 8 i GB- - 19 odpowiednio 1raquo5raquo 25 18 krotni wifksse od posserzeiia sygnału protonu aroaatycsnego H - 2

Possersenie dla sygnałoacutew protonoacutew 8-etylo 9-aetyloAdeniny można uszeregować w kolejności

CH3 - (CH2 - 8) gt CD3 - 19 gt CH2 ~ 8 gt H - 2 V

DTS13JSJA OQOltt e

Brak ssuLan w prsesunifeiacsn ebesdcsnych sygnałoacutew 1H IMR protonoacutew adeniny i jej pochodnych w poroacutewnaniu s widasal csystych ligandoacutew świadczy o braku silnych wiązań cheaicsnych ligandoacutew z BSk Selektywne possersenia l i n i i H HMR adeniny i Jej pochodnych w zakresie aroaatyeznya i alifatycsnysi wskasuje na tworzenie alf specyficznych słabych hydrofobowych kospleksoacutew tych ligandoacutew z B94

Przedstawione w niniejssej pracy wyniki sohssat 2 sugerują ze w koopleksach 89-diaetyloadeniny s BS4 nie nm specyficznego pierwotnego oentrun wiązania gdy poszerzenia

381

Tabela I Zależność parametroacutew Unii H NIK era pcszerzer

od stężenia 2ŁA

1 - 8

c B - g

1CX aig 18

165 lailaquo 18 17 815

egi 21 B10

35 813 10 35 18U 52

05 | 132 10 66 _15 i raquoraquo 20 i 3

26

10 i 66

s -25 i 26

800 807 605 B09 810

7V6 776 779 777 778

115 161 151 168

28S 263 121

425

150 163 175

288

12

21

20

oy 50)

101

184

a jak w poprzedniej pracy o pochodnyc-poszersenie uracylu (wzoacuter 1) stosunek molowy liganda do BSA przesunięcie chemiczne (wydruk komputerowy szerokość połoacutewkowa -tfbl^d maksymalny =CC2

382

względnych Xa adeniny (0005 M) i jej pochodnych (03 i stosunkoacutew molowych LampS^

Jfp-

2

rgt

2 2

bull Mtt

1

Senot as 90 87 90 91

CH -

iv

1 _3

A

2 7 6

75

13

63

I8

75

13

bull8

y

100 1 2 1 4

3

80

65 I6

13 50 bulltin

xwmwd

13laquo 131 13laquo 13 135 135

CH -

AV4

225 375 3f5O 625 700

bull bull bull bull bull bull bull bull

100 160 300 260 500 560

CH

Oppoi

nnat 233 23 2^3 23 23 235

mdash 0

tlltM

163 21 2|K 250 288 300

X

m 1 1 i -i i 1

oc

lt t5C 8C 9C

3T59 355 361 jj60 36 363

3T36 357

337 337 338

- Wit

138 pound88 313

I 300 488 575

75] 188 21 3B 2e88 288

E

y

100 209 227 Jlaquo17 5 17

f1C 120 1laquo0 160

-(O

wsglfdne sygnałoacutew protonoacutew alifatycsnyca i aroaatycsnych roacutesnią alf nieznacznie

V prsypadku adeniny selektywnie wiakase poaaersenie aygnała protonu pierścienia iaidasolowego H - 8 w atoaonkc do pierścienia piryaidynowego H - 2 achemat 1 wakasuje na pierścień imidasolowy jako na centra wiąsące adeniną do B3agt

latoniast w 8-etylo 9-etyloadeninie roacutesniee 1 poeserseń wsglądnych sygnałoacutew protonoacutew axoaatyccayoh i alifatycznych są snacsne Viaksse poaaersenie wsglądne wykazują sygnały protonoacutew alifatycsayeh Wekasnje to na łańonchy allpoundatycsne f jako na pierwotne centra wląsamia Wtoacuterne oeatm atanowi pierścień pirymldynowy

Wjnikl amgerają se długosd łananchoacutew allfatyasnych poohednyeh adeniny aa aataa prawdopodobnie wpływ aa ich sposoacuteb wiąsasia do BS

Gdy łańcuchy alifatycsne są kroacutetkie grapy etyllaquowe pierwotny eentru wiąsanU Uganda do Bfta êat pierścień purynowy Jeś l i natoaiast pachoda adeniny sawierają dłuśasy łańauch alifatycsny łazi cuchy alifatycsae praejaują rolą pierwotnego centra wiąiąoego posostawiając plersdeniowi rolą wtoacuternego centra wiąsania Badania pochodnych o dłusssych tr+ bocsnyoh rosatrsygnaf kweetią co do ogoacutelaego maosenia tego wnioaku

384

drak aa prmwmeh rffcopd

M A T E R I A Ł Y

XXX OGOacuteLNOPOLSKIEGO SEMINARIUM

NA TEMAT

MAGNETYCZNEGO REZONANSU KADROWEGO I OEGO ZASTOSOWAŃ

Krakoacutew 2 - 3 grudnia 1965

KRAKOW 1987









0rq3niaacv

nab JWHenneM

XXX

Cpis treści


















A Fręczek


































Z Wawer 1 1 deg

































otrzymujemy



L w chwili

t - (A^XJ in - ^ )







Literatura





ibid Aê 15 1970




17 1971




























=0 Hz AV= nie

153 142 142

127 130 130

4750 Hz t uwzgl

112 113 113

140 140 141



1 1 1

mir

1 1 1

mm


nie 36 39 38

ru 26 26 31 s

4750 Hz i uwzgl

125 126 127

130 130 131


1 1 1

36 40 40

40 40 40







7





n 1-1 i ł










A ^ t(k-iP)sk0-5 U]



Nr

1

i 3

4

5 6 7 8

9 10

11

12

13 14

15 1oacute 17 18 19 20

1 A

1

1

1

1

1

1 1

1

1

1

1

1

1

1

1

1 1

1

metoda

217 1 4 176 174 168 217 156 2 76 163 190 149 176 196 181 173 206 2 0 0 176 1lt~6 181

klas

009C 0145 0130 0133 0102 011$ 0123 0133 0115 01 5C 0^03 0159 0158 0134 0154

0120 0110 0157 0175 0133

12C

1 1 1 5

i i 5 y 1177 115 11 76 1125 127 1159 -35 1165

1171 1 1 VJ 11 lt- gt 11 06 1166 1187 1150 1158 1193

iredniej

0050 0056 u050 00

0057 00C1 0060 0044 0061 0076 0076 0061 C053 0060 007b 004L-0U56 00b7 0073 0042

I I

I i

j

I i i



10







11







13




1

T1

gdzie 16

14




ł KA6H






14






16







17

Będzie furkcj

a 2 3


akr



18


b)

icr-

Q5C

L

12

15

30T 60 9GT

t wr




TĄ 24


19









20





21





1


22






23



1 08 06 04 02 0






P V


e

gdzie

się wzorem


25

p i


26

Literatura







27




28





1979

29

X trypsyna

23 30



30

03 h

01 h

11


31





32




33

iOO



it tfl

Rys 1

34



doaieszki

0

1 TNT

1 56 TN6

5 TNT

5 TNB

= C lt

Dlaquo3 9 5

210

250

270

290

[HzJ

9 5

pound10

250

270

290


35

Literatura
























36






~Ą




39



01601^



CH2Br2

02=42 C8Hi6Br2 C10H20Br

C12H24Br 2 2

176 113 031 023 019

134 077 015 011 008

0

148 089 021 015 012

Vp 156 089 026 020 019

40

U-1051

If cm I s

100 h f

DWJBROMOMETAN

- F viSTEIN -STOKES


- PEP N-A3ISHEV

- GlERER-WIRTZ

raquo EKSPERYMENT

10 h r


dwobromometanu

41




PERRIN-AGISHEV

3IERER-WIRTZ


^NX NX

0 1 - ^

25 30 1 03 T [K-i j



42










g a u fQ


C12H24Br2

104laquo105 1O5-1O5 113O05

1131O~5 113-1O5

T T 1 T r

109 139 130 141 133

050 050 059 060 064

1103 1029 0806 0806 0766




p




45



CH2Br2

C2H4Br2

CgHi6Br2

C10H20Br2 C 12242

gt 1 [l l

417

513 716

805 671

A2A3 [121

257 276 427 463 623

2b

[ll 48

4 8

5-5 55 57

4ac [l2l

288 348 650 753 856


-863

-728 -684 -662 -734

154 235 360 395 384

754 624 667 666 723



molekuły


46

Literatura






47






48






































49





crystalli-nity

1 3 5

357 364 373

0 0 0

233 268 296

335

325

125 149 165

716 2660 3092

051

0Oacute4


50

1 bull -





of the picture)

51



I in = 1 bull - ~ c



52























-fibres











553

References








54


JĄDROWEGO



55


Numer

846 1281 1098 1116 1102

C

778 808 830 837 854


szybki

119 114 115 114 115

jusek średni

239 193 283 167 254

frakcji szybki

S3 85 92 eo 90

średni

17 15 8 20 10



56

bullo

o E

100 200 5000 10000 jusek



3

olt s




57

Numer

833 1O37 1005 733 626 54i 846 1032 938

850 iv i

I I c r 7

12^9 109 me lt266 1102 1336 410 1197

c

700 731 734 735 749 758

7-6

796 c08

raquo ^ bull t

31 330 337 337 854 873 893 910

Zanik magnetyzacji

szybki

136 131 136 134 133 140 U4 140

ur 132 1 gt 13 139 13 i 135 135 134 125 122

12 usek średni

343 327 323 36 C 35- i t

3C6 360 352 35 v - 3 ( -1 17 bull bull

36 A r 356 737 312 235 293 193 323

wolny

630 540 c10 490 620 500 6 0

510 500 580 630 620 r-30 610 550 520 630 680 620 720 950

fiakcj szybki

47 40 43 41 lti5 42 43

średni

37 31 35 32 35 35 34

43 2 C I 3r

i- bull 2-7 40 5C i 4 4 3 29

17 ( -15

44 4 1 44 72 39

26 27 25 19 6

i wolny

16 29 22 27 20 23 23 23 28 30 amp 26 2 26 i 4 i ^

_ 7

32 31 9 5



58

100 200 5000 10000


02 20 40 60 30 100 asek

8 bullo 3 +gt 1


s -





59





60





JSBlicharski








et el198019811952






lub FÔ

MATERIAŁY 1 I TCLY





61







62




63


LLTLHATURA






o l A^2 941




Com 22 755


64





65

en O)

150-

100-

60-

+ 90 +80 +70 +60 +50 gtW 30 +20 +10 tdegĆ

bullo

- o O mdashO-


H 1mdash 27 28 30 32 3A 36



1

fas] 400

300 200

100 H


19

28 30 32 14 36


o






66








69


WIOSKI





70

LITERATURA







71

bullxl

Normal n raquo 30



Rodzaj mięśniu

RSE n - 30




863 i 11 736 Z 15

252 t 8

11 1 5 101 t h

80 i 5

675

291

192

520

4-

4-

4-

4-

15

12

11

22

70 1 6

76 i U

21 i 3 135 5

205 i 6

183 i 5

176 i 6



Rodzaj mięśnia

PSE

Normal

badany wyciek



K+

180 205 251 201

121 220 194

Na

20 27 40 47

23 35 38

C 2+

16 29 51 60

55

J

73






(bull

Validate N

430 8 106 033 189 30 305 480 430 147

Validate A

330

-70

Jednostki

gl si BS1

490 __ 113 266 240 310 710 126

- i i -

- raquo laquo -

- t raquo -


-II -1


74

Matarlały i eetody



Wyniki


75


i

03

OJ

-

bull O

l


i -1 1 bullraquo

31 32 33




27 MBE 90 MHz


0995 0988 168

wsp bgt

050 050

76

ł

06

04

02

Validate N o

mdash u mdash A v

27 MHz 90 - H -

005 010



Dyskusja



77



121




78

sV s s

sV sV ms ms

030 33 78 51 33 51 29 19

Wołoski






Li tarator


79








80




800 n HJ


850 900 1000 1050

zylah normł OBT

1400



31

Grupa


bull 4

ms

98635 98011 959-54 96245 96231

10066

n

19 23 7 -4 18 ił

SD

5908 5912 6479 9609 103-94 10357











S3



TSr Tar 1 2


Cel praoy




Materiał i metoda


84


Wyniki



Vnioaki



86


1 2 3 4 5

średnia SO

72624 65832 78032 56728

t 68013 68246 7961

1 1

T2 m9

2659 2344 2842 1801 25-30 2435 398

i

lambda

216 193 231 157 204 200 028

kssss

CD J


I

1

2

3 i 4

5

1 I






średnia

bull===

SD

I T ma

79208 61193 68454 62772 50208 643-63 10609

67498 85519 72014

i 75010

9377

53575 70124

i 88002 j 705-67 1 17218

90504 98021 94263

1 5315

To ma i lambda i

I

9080 2060 5098 4726 1824 5^58 2936

3834 2004 2932 2923

915

1701 j

3757 4732 4245

489

174

310

286

148

281

135

256 208 226 230 025

148 2228 | 195 j 3866 1 288 ] 2598 210 1129 1 071

287 338

312

689 S O361 i 1 bull

88





Wstęp


Materiał i aetoda


89


V T1śr Tpoundśr


Wyniki





role miąższowe



n

16

15

1

9 3

Tl 6331

6^55

6996

6894

9679

m 2

4306

4636

4483

4434

552

2o

214

212

281

90


A 6

V laquo

Z -

bull bull

A

n bull

4

Jgt 6

i li Soacute fOO


pound2 0H

ŁL 91


Omoacutewienie


92


Wnioski







Literatura





9 4






95




96






97





98




o CJ



1 59


T1 T2 T1 T2 T1 T2 T1 T2 1115 1124 1017 997 1148 1099

1169 1015 1066 1202

7 557 45 5 87

1176 46 1037 757A 1036 74A

1023


1016 87 ZA

287 101

2 52

5 49

6 55

1055 1030 1161 1105 1058

105 108 125 96

H H

1417 155 1142

904 963 993 66 1023 79

EZA

1019 903

1019 84

1181 1129 960 919 1007 938 1072

1 0 2 H ^ 108 93 H

82 -94 88 103

1531 158

dużo chrząstki

1022 935 996 883 848 1286 1328 1046 1211

84 73 X

965 75 896 70 942 84

971 58 1061 55U 649 41V

1010


poundgtCl|

bullH Ł i

W co 4-gt

fi8i-|

PA

CM



C EH O

(U h X O

3 3 O laquo-O

O 03 com

OCS


OJ O

in

p Kl

CO GOOD r-CD


00

t5

VOVO

VO

00

agt u

O b

COOVO tmdashCM t ~

00(f lTiOgtt~

O

o

35 W OMTv

tmdash raquo-0

I A

1C1





102




iona Jluzowa 45 1001 35 201 26



103












104








1OS








łatw- w obsłucze






106












107








108


109

Mariusz Bałajewics




110














111


Nr Wiek badania

59


bull 916 1062 1069

78l 70f 83

iluz^wka T T

98gt





o 3



sect tQ _

frraquo COOtO

c o

CO O

oco


M X


s -ca




o N CM X lt dfri mo

bullH OgtCTgt

rV CMVO


(0 DO


O






T3

co

laquo cv CM

t-a


Lp Nr badania Wiek

1 55

2

5

Vi

19 60

anks T1

1193 1248 1212 1184 993

1101 1100 1056 1019

1055 1037 1()M 110 5 1200 109 3 1117

nowotworowa T2

8 7 F

100-śluz 96 97 69 79 56

74

80 90 M4

102 94 90 ) 0

3luzf)wka T1

972 890

1010 10(4

94 )

107M 93fgt

1113

T2

71 RO

09 (bull )U ro

1raquo5


fl6B 59 Hr9 52

11Hj 70 2^ )5

90 7 10H9 95 lot6 7i 11 ^j 107 K I V J 97


2B5 18 c 1 If

947 f 67 lt)li- 7 f i

404 1W Pfgt 1r4



1 45

53

n 1328 1113 1126 1372 1448

1317 1265

T2 121 105 113

175N

130 108

T1

834

982

884 845

947 1005

3 60


T2

75


T1 T2

- mięśniak

tarcza CZV^ci T1

1119 952

pochw T2

73W

64

śluzoacutewka T1

1000 1013 1145 1051

920 727

T2

u 87sect 94H

107 95 55

pochwa

T1 T 720 35

5 56 851 61J




N Mean SB Range 82 6038 63 468-802

110 7703 60 636-899

10 630 59 492-691

6 127 13 102-137

(me) osłonka

kora


swi eży

n

T1 T2 T1 T2


akrêpTI T2 T1 T2


N 28 28 24 24 4 4 4 4

Mean 701 357

1009 78

1152 104 880 79

1082 85

957 51 795 53

SD 90 93 71 10 38 10 76 78

Range 562-899 21- 58

832-1130 44-93 1111-1192 92-114 794-951 72-90




1

2 3

11 47 819

41

45 760

T2 48

36

11 592 752 626

634

T2 T1 T2 23 425 19 39 25

24

T1 961 1063 1007 1140 1174 799 787 730

i

77 94 102 94 97 47 46 44

4 48 693 28 502 21

T2 T1

1039 75 814 77 850 39 811 105

92


948 928 948

749

7 83 102

41

579 626 517 390 616 479 501 bull

43 66 65 67 40 44 94


896 77 910 86 849 83

366 431 306 531 559

1011 82 70 45 41

T1 249

297 269 243

T2 117

94 103

242 110


raquo bull bull



wi ek f lat

guz T1

1488 1508 1569

T-101A 1 3 4A 138A

torebka T1 703 894

guza T2 92 B

64B


włoacuteknistej


T1 T2 T1 T2 1382 180A 926 51B










i i

RFi

A f

jr o

i

i

i A B C D


t r j


120










Q(xvogt2) = B(00) + zGz 3)



sygnał ma postać

3gt

uznaczajęc










urz [12

3 Aparatura















A Oprogramowanie




126


I ii bull raquo

8-




Lite raturo





128











JU9









130


Ar

DYSK


do celov^ imagmgu



CAMAC



POMIARU

POMIAR TESTOWY

r-l POMIAR

kpound

DISPL



bull bull - -

bulllt-gtbull

- - raquo bull

ID FFT

2D FFT

IVDMO MOCK

NIE

WINDOW







13-5







135



1 ks t ę p







136 V

ton fi DEo

1-4

Vi

5

f

w CffhAC

JLOampC

plusmn+J

setFjcHoacute HOłt

Ci

filFAHOM fffftoXY

7zz3 XL

wee com rrtsnsf

W 7777777


y77 i ni

sect

rraquo SS

1 I i 1 1 1

Rya l I














F(16)A(O)



Ładuj rejestry VTC



1 39













żądanie

Podziękowanie


Literatura





142



i Wstęp


2 Opis układu



143




144

clock gt

i o i

N

Q

CONTROL LOGIC

CAMAC LOGIC

W m

MM

CON TRUL REGISTER

SampH

l2bitDA

0-C

Register

is 12 bull 4

SampH

DA

0-C

[Register

58 H

DA

0-C

Register

MEM

IS Buffer

HA 5320

HI 5650V

MEM

TSBuf(er

2048X16bit







Literatura






(w druku)


ZPhysB 56133 (1984)

147












148






149




150





152







Literatura




154











155







15c





tu US 2

i X pound IP o

cs 3 2gt 760


157



Tr f dl 3

Tr3 TC3 71 lt rr


158





159







ISO

LITERATURA


ID







162






1C3














odbiornika













I chemicznego






Istvan POacuteCSIK


ABSTRACT





amorphous materiale

INTRODUCTION











166



frfr where

II


ult


167

EXPERIMENTAL







RESULTS










as was earlier




the sample

150

łw


o

O

ł

T = 80 K T a 300 K w


H

DISCUSSIOU















REFERENCES







171







172





173




175

Literatura





176









178


179

tx




te ii


iao

H - H U H - N

z euro



LITERATURA









182


PhysChea 88 939




103






184




185

6 -

6 -

i -

2

O

1


T[K|




186




Q



1L7






13S




f l )


139



190

7



191


192

I












Univ Moskva 1976

194







196


bulltri


(^ CH 1 ( j p I J i I TJ (^ 1




te

















199

10 r

05

02 mdash

Q1

005

002 8 11

1000T(K)





T-T6i - c (4)


20C






L01







Doświadczenie

^(25 MHz)

T^90 MHz)

szerokie linie


k 76

keo

280ł0 1 1


1723

1757



poundbull

03

t o

3 HO - 1 7




iogTc

-6

-9

-10 6 8

bull 10 3 TK )


204






Litera tura









3277 ( 1976)







można otrzymać




2 0 bull

o

10 mdash

0 _ 100 200 300 TK)



A Clł


I

^k


2QS

I




1









210


Reorientacja




4

17

15

40

T1

780

400

4 0

3

02

20

8

na podstawie S 2

18327

51010


26

36




















o I

5-








7 8 ttVT IK]







LITERATURA






216




WPROWADZENIE








J

Z=1 THT

434 K

Z-2 ORT

279 K

Z-4 TLT

163 K bull i o

Z=2 MLT








pound21


1 h bull i

10 103T [K1 ]












LITERATURA







1977

225







226






10000 5000 2000

KKraquo - 500

200 100


5 6 7

1000 500


is-20h 10



2 3 4 5 6 7 8



10000 sooo

2 3 4 5 6 7 8







Z 29




tskładowo długa)



t[ms]


230

L i t e r a t u r a



3 US Pa ten t ^096132 4035259 4036262










pound31





232

grupa OH

krzem

O




dowolne jednostki

010-

008-

006-

OJ04-

002-



234



Q10-

1 8 10 11 12



235



IkHz] 110

UDO-

090

10 11 12 f



-ze

A x G IkHz]

200-

190 10 11 12







237


L i t e r a t u r a












2-C

1

38530

38786 39024 39186 38668laquo

39706




241


393f=~ 1

3 8 6 6 05 1 p[102MPa]




P42



PraquoPo

Û Rp(H0)-r


RPO-H)gtR(O-H)

y RP(H OXRH 0)

RP(OO)




05 1 15 2 phO MPa]







244




41a 225 (1986)

245


CZAST3CZE TYPU DDT




CL2 CL2

CL2

CL3 CL5


i DDL



247







245



C11 Cl 2 C l 3 C14

DDE

C11 C12 C l 3 C14

DDD

C11 Cl 2

Cl 3 Cl 4

DDT

C11 C12 Cl 3 C14 Cl 5

exp 34 34

35

6580

6220

1312

(MBs) INDO

29 28 32 32


35

34 34 37 35

34 34 38 38 39

6580

6220

1312

9805

9363 1310 9743

9732 8670 8115 4845 0362

28 28 32 32

29 28 31 30

29 29 33 33 33

02

58

40

38

14

44

50

29

20

41 44 90

63 41 74 08 94

CNDO

47 47 49 49

46 46 49 49

47 46 50 50

47 47 52 52 52

22

12

55

70

67

91

72 62

15 47 77 25

17 44 74 56 33

I CKDO

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0 0

029

026

015

016

028

029

012 012

031 028 003 007 009

IKDO 0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0 0

032 030 010 008

032

029

010

010

bull 0 3 1

033

042 044

035 031 023 019 026

Q(e) CKDO

71683 71719 71324 71317

7178 7175 7130 7133

71718 71833 71259 71355

71692 71656 73539 70970 71007

IKDO 7 7 7 7

7 7 7 7

7 7 7 7 7

46^2

4784

3925

3raquo60

4678 4820 4122 4221

4585 4620 0936 3732 3416

bull f i j

s -96 a -23-

K -T 9

QQE


25C







251





252


xep^4 Oacuteeat



253


TnlK]

600

BexCuixFe2

02 x(Be2+)


254

8 8

n X II

p

8 3

8

N

S sect

X II N

X II

to



25G



Be

x=C

x=0

x=0

X=0

05

1

2


Cu0

Cu0

CUQ

Cu0

140

125Be

07Be0

08Be0

OO25FeO85LCuO82J

05Pe088[Cu0833e0

1Pe082[Cu072pounde0

3eQ

05

1fe

025

P c 1

iie

gt

Pe

12

]

1

] i5]

FeBFeA

oblicz

1

1

1

32

35

27

44

Pe Pe dośw

1

1

1

-

bull 34

25

44








208 195O


258











260








Verlag Berlin 1977

ocpitudr echo


o o GOacute CO in

o o

co m

s

m co in

amplituda echa CO

m


253




elementarne co G

164


I 1 J NMR
















N-1N-3 2274

1432

1867








ppm

IV a X = S

991

1760

2068

1054

1780

2243

b X = O

1169

2141

2581

1180

2143

2444

CH3 7 CH3

XCH3

N-1

N-2

N-4

N-1

N-2

N-4

N-1

N-2

N-4

N-1

N-2

N-4

N-1

N-2

N-4

726

1740

1244

1608

969 1250

653 609

2189

1123 206

2450

2027

2168

1384

917 2077 1666

1844

1262

1578

750 1120

2430




268










-3-9 504

N-1 973 S N-2 70y

N-3 -4b 3 CH3

N-4 47V

N-1 1581

N-3 -111 556

N-1 816 N-2 1014 N-3 -2 3 N-4 534

H-1 1931 N-2 33-6 N-3 ^32

1877

CH N-1l

Hi XVI

N-2

N-4J 1932 591

CHa







27







Podetawnlk

Q-

vO-

сн3


A(raquoye)7raquo

Sty )24

A 08raquo

S 12

A t M

S 12

A 97raquo

S 3 raquo

A 29

S 72

A 15raquo

9 вraquo

T

(bullo

28

-110

29

gt110

26

-110



73B - 7-20 7-11 - 485 te ) ( iraquo 1

7-63 - 6-60 (я raquo-Ьг )


728 699

797 681 704 702 631 hidden ( far )

691

6-76 6-67 Ibr) (br)

6-36

C H3 j eta trans

224

237 223 213

230

233 230 bidden

210 para 19J ortho

203 Pr (vbr)

186 ortho lfbr











Asym et

bullbullcl

ia ao

Syn tt



74


5 C H_ 238 w

CH3 CH3 6CH3= 223

6 CH 3= 2 37 w CS2













276


Karol Jackowski






















277




wzorzec --gt ^

ras HMDS


p-diolcsan

benzen

C6laquo12

St -4100 -3901

-1317 -1219 -1084

-937 +076

+2661 +8766

k -3966

-3771 -1289 -1138

-937 -840

+119

+2687

+8832

CB2Br2

ampi

-3868

-3668

-1203 -1046

-769

-753 +238

+2790 +8918

0H2I2

C$4

-3630 -3446 -1100

-899 -569 -574 +358

+2875 +9016

-4070

-3871 -1317 -1214

-1075 -910 +100

+2671 +8771

bull

-4068

-1317

-1025

-020 +2672

+8785




























279







wzorzec


Aa

-121 -11 -015 -068 -133 -085 -030 -013 -052

A -168 -169 -051 -109 -250 -120 -099 -065 -088

Araquo -359 -344 -107 -209 -404 -252 -171 -103 -138









280
















Literatura













00 961 Kasprzaka 44



D-3400 EPH


1JP p 5755вА-вв -344 1



2S2



1Jf c - 4338 B + 1733 12









1jXC=CY = 2323+O51B XE Y + 1545+332 3





3 b 2 5

1 CHSiCsCOCH3

4 CH3SnCSCOC2H

pound PhC=CSCH3b

i CH33CCSCSCH3

7 CK33SiCsCSCH

8 PKCiCSeCE3

9_ PhCsCTeCH3

JC5C

eksp

2240

2165 b 1667

5 1516

1842 b 1750

3 1342

1732

1544


PC

19051 19061

13576

15346

16329

11414

OD

909

935

876

921

932

940

SJ

595

603

581

596

^ bull 3

JUV

205

205

150

168

17P

i 9

55

3

5B

59

47




7 7Se 1 5 T f t f 123Te

123Te

-1874 5509 4569 -576 1516 125S

NTXC -350 1141 946 3JXC1 - 66 4JXC - 34


286

Tabela 3

Chalkogen

0

s Se

Te

CraquoP3

- 4 0

- 5 5

- 1 0 8 b

-164deg

C sp

- 6 8

- 9 8

- 1 6 4 d

-29 9

C8P

- 9 0

- 1 4 8

-325

-57 3






21 1139 1981





Cr(CO)f

DCr


^ 6






2MAf

- i

Ag rt





















Protoni

A P X

ilok

1335 1755 1965

e

mdash 1 - 1 - 1

256

256

256

icurr

- 1220 - 0218 - 0105

1 0 0

-bl

141 081 624

1 - 0 - 0

xp

bull 30 54 86


LITERATURA




1986










R - H Cl Br N0 2

X - H 01 Sr








296





Izomer ^^-^v^

E Z



hydro-




668 678

674 676 682 674 675 665

689

6Ć5

N-winylo-karbazol

504

506 508 538 507 513 541 531

7-01

LITERATURA










23C







I enemat 1

CH j -1 _2 5 ^ ri n



n 4 CH _ ^

O CHPh 6 IK H c



Tablica 1 ZvltizV

Związek

o

4

s

6

i

c

6

2

5

w bull a z gt

Tr bull

l i r

- 4 laquo

laquo - bull bull

~r

Irr

n

n lir


CD 6 6

CDC1 -

deg6D6

tCT7PI-

7 ampbull

-= - =

bull o-

32 19

-raquo- -

2 3

95

60 40

5

Konf

mdash

2

S

R1

240 1107 262-CH 0927 230-CH 266 274 23

Z

TT

Z

bull7

V

bull7

Z

c

2 0

1 2

2

1 2

2 2

n 6

20

03

828Ci ZE r Cń

16

96

1 0

J [HZ] a

4CH 3

iCH 3

2

4 2

1

4 4 4

R2

3

505

310 m 1 65 10 494

31S 305

CDC1

60

65

C98CH

66 m CH

52

59

530

370 a

1 77 10

497 354 150

86

3 -sulf iryloenamin

R2

13 0208

8008

97 92 89

bull- 6 7 6 1

1 1

7 7 7 i

6 1

2 2

751

4

4 0 ID

45 1

0

00

83

53

0515

6

984

pound

75U

0

12

02

2

8

6 oacute

6

c bull 2 1

5

o

e t

o

R5

5713 4605

20

24 14 ^3

C

i 4 3

i

4 2

lt1

08

bdquorh

75

c

35 74

90 50 20 59

15 CC 4

4

4 4

7 0

30

09

47

e 2

c

2

I -

4

z

u

4

4

ye2

oacute c

95

21

-t6

1 0

^ ^

75

IC




w ero-


2wiązek

J_ _2

bull2

Rozp

CDC13

CDC1 3

CDC1

Konf

^

2

E

Z

n

14986

14520

15580

15564

С

9874

10197

99 40

94 83

R1

4 2 1 8 4449CK 6 33 CK f 41 61

29 27


CDC1 4

5

6

Zn Z

Im E

Sn Z

En Z

Im E

14568

15572

14370

15373

16279

10070

65 32

10210

98 05 65 00

4 2 0 1

3557

4445 CK 506 CK

4159

3S79

782

10

19

C6D6 pound

6

En Z

Im E

En Z

Im E

Im Z

14593

15539

15298

16294

16133

10041

65 24

10031

6 4 9 8

b

41 98

3855

41 69

3871

3861

17

19

30

R

801

R5

16 13

17 44

NKe2

40 36

42 36

3942

4181

3 OH

07

63

_h I h C с i

4832

5S36

51 40

47чЗ

55 60

13710

13667

13939

13734

13339

Э4

35

15

4812

5837

4752

55 56

b

13776

13880

140 53

13838

H 1 5 0




302

Schemat 2




Q



Schemat 3




z - 2137deg do - 1978deg




304




IWONA WAWER




R bull



305






306

l o g k T

-1

pOCH

103T

35 30



70

65

60

kJ mor1)







3C9






= LH1) NH



WYNIKI I DYSKUSJA



31C


311


LH L2

PdLH PdL PdL2

1H NMR

3 2

metal 1 1

256


256 272

31P NMR

9 16

metal 1 1 1046 3356

S

78 36 ligand 1 2 1046 3385 3112




312

Ptil 13

FbL 12

J

j

I h

bully1 V v

RjL 11

ft

bull ^

If

i i

i

1

1

~^-^- PH4148

p

^ - pHlaquo553

30 2S 26 ZC






313



LITERATURA





Acta I [ (1986)










316


literatura







0P

tunot ff J Of

Q

C

m

a

_ bull n

3laquo -rano

IK M omdashgto c cm

l JNWll


o bullA

318

HS09t SE

gt bull

yHSOO


Him

Gąutsa

Rys i 10

a Tc o p t

o

pound~0



-iTx Vi-

AVyjf



o o o

o

bull raquo bull o



I bullimdash

1

bull t I gt I I 1

32C


n

L

6353

G

0833

C^RE ojt

09685


n

05 10 20 50 10 100 10000

L 5UO0O 70483 84404 93655 96820 99682 9999T

II 0

76097 98147 1000 1000 1000 1UUU 1U00

CPRR opt 80120 95379 99283 99951 09994 1000 1000

Tab 2 V1 01 02 O3 u4 05 u6 o7 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TCopt 286479 143239 95493 716P0 57296 477-17 4U1 35810 31831 28648 26044 23873 2PO37 20463 19O99 179U5 16852 15916 15078 14324


N







Tł TT raquo


322

Z73K

ZS3K

Z33K

6t3t StO 360 ppm



323









Tabela


ROH

920

608

217

108

0+3

021

f2PH

359

558

161

080

032

016

k dm5 mol ś

w 273K

38 10

55 10

87 10~

45 105

45 105

176 plusmn15

167 plusmn15

190 plusmn20


in press











Harek HATLEHQIEWICZ






323

90 80 70 ppm


c homopolimeru FPT


329



82 80 78 ppm

Rys

330



Literatura



331















333

o o

o

li s o OD

fal

o bullM

c


Literatura









bull1










c iśn ien iem





(30 Ulz)










DYHJA











ary jonowe










dę (Tabela 1)





etyloamoniowyzr








Tabela 1




23

829

1233

1742

3295 36

4576 26

6550 24

339

L I T E R A T U R A





340























ną bull



541





342


























1COOH CH3 CH3 OH


















346

30












34

O



deg Nł Ł r) o _

CJ

I t

t

7

bull

I

i i I

o CM

i









ChemSoc 106 5965 (1984)

35C


13 C NMR



OH X X


GQ H Są t o X









COacuteK3 CHO

l a I b

COOCH3

Ic

I l a

COOCHj

l i c

CHO

Ula Illb IIIc

OH IVa COCH

IVb COOCrt

IVc

352


wj-i


Związek

Ic

lic

I7c

Jądro

H

o 1HI

13C


33 29 18 23 23 32

6 17 Z6E 14 Z 5 19 26

7 17 26 12 27 15 26

a 2S 31 55 4L 29 35






354



l a

H a

Ula

IV a

Ib

l i b

Illb

IV b

Jądro

1 o 1H

1 5 C 1H

1 3 C 1H

1 5 C 1H

15c

1 5c 1HT

1H 1 3 ( 3

craquoo -

1298 -

1205 -

919 -

949 -

1041 -

534 -

923 -

370

01 92

-95

-66

-62

-73

-39

-78

-43

mm

3

7

6

6

5

6

8

7

Gradienty X

8 0 -

73 -

56 -

59 -

30 47 17 24 28 41 12 17

1

8

4

8

6 5 4 9

7

6

7

3

1 -

37 -

4 6 -

34 17 2 1

-28

-

23 -

39 8

10

6

0

4 2

5

3

5

6

7

8

praeaunięć 2 -

46 -

3 8 -

2 9 -

34 -

3 8 -

19 -

3 8 -

1 9

41

2

3

4

7

1

2

9

207 234 159 188 140 171

-329 180 194 7 4

100 154 193

-239

indukowanych 4

1 0

14 1 0 16 7

1 2

13 17

8

13 4

r 7

14 12 14

4 7 8 4 2

1 6 1 7

4

4

0

6

5

2

0

c

8 8 7 8 7 12 6 6 5 6 3 5 8 1 2 3

1 0 5 5 6

gt8 2

4

7

6

3

6

7 laquoP 8 8

ć 5 8 5 8

9 0 2

143 18JB

4 5 3 5 2

6 7 1

6

7

6 178 211 2 3

3

2

ppm _ z 5 8 4 8

3 5 3 5 3 4

2

3

9 0 6 5

8 1 1 2 1 9

0 C

g 1 2

i 14 1 5

6 7 7 8 9 8

3 4

7 7 9 0

5 4 2

9 8 6

8

0

4 mdash

12 -

11 ---

11 -

11 -

7

7

3

9

9

5

7 ---6

8a -

187 -

R20 ---

116 -

148 -

1 1 4 ---

7 3


Parian Voiriak



QQte CO1





356






357

S i b 3 ppm






35C







352



j4- LGUocthJrt




Literatura



1986

351







362

-nia

Ns B





7^825 i - lepkość

K ^ 74825 [kg vTk K1 j





związek

benzen

toluen CH-j

toluen C orto

toluen C meta

toluen C para

3

2

2

4

4

A

00E-26

295-26

23E-i6

312-26

36E-26

0

0

0

0

0

k

99

99

98

96

99

722

658

653

6igt8

658

a

192

262

270

140

138







(1976)

364






207(1986) 11 PN-57C - 04011



















- i p in -Epin T 4








H V 5676 5920 5946 5997 6007 6017 6179 6161 6185 6233 6277 6292

TABELA 1

K 2 1766 1800 2434 2456 2490 1907 2522 2317 2265 2308 2525 2722


K 2 2141 2167 2535 2555 2596 2271 2670 2508 2467 2510 2702 2780

4 bull 4

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

H3 f

702 723 896 937 915 757 97 775 838 867 722 $979

7 7 7 7 7 7

8 8 8 8 8 8

H6 617 1 576 1 565 1 392 n 243 1 200 1

H8 307 2 235 2 208 1 110 1 080 2 072 1

TAEELA

4 4 6 3 4 4

0 8

9 9 V 8

1

1 1 1 1 1

8

7 i

7 7 7

2

5-GH- 870 857 841 840 692 665

I 1

n n i i

H2 100 953 936 9 1 894 827

io 1 0 1 0 1 1

1 2 1 0

0

V 2 2

1 1

S 8

7 2 2 8




PPH


5SG



L gt







2 0









supposed


















References








372



WSIfP





373



MATERIAŁY I METODY




bull

X (L6SA1

- d3SA)

l it)



- C H II C H

-CM

0


H

-CH-










376










377

bull- T

r- S bull3 C

g

3

g

UN

g

1 M

1

H

c O-

o

X

i

X

X Tgt

O

L

10-


lt o u co

laquo tr

8 r u 3

4

O

4

Cv

O

s iP IT CO

UN

ni

a

i

o

ir

tr

O IT X O

0 0

g o UN CO

UN

i O

SN

bull

SN laquobull

c

3 UN

CO

sect o

ft

o cv

laquov KN

s CVI

000

V co ugt

IF

r-

s

UN

tu

tionn


K r

jjCO II O II

53

t U n n

l i n H

11 bull II II

II

k

8 Cc to laquor

no

U N laquo t r

CO II (V r

8N

50

(V 1

SN

O

i

f

o o f

ą raquor

(w bull

a

in

3

pound IT

s UN

raquo -

-

w ugt

o c rC

ą OJ

t -bull

o

K-

g UN

g UN

MN

ft UN

ft

m

laquov

mu - mu

u laquo

CO

s

r

3N

o

R m

C0

8

S Ol

UN

O

19

as j

r 1 bull

p m

u N

ltyr HEgt

0X103

a ii

o rgt

fTRRU

O

bull

8 laquo-o r r tu

o o

180

CM

3

UN O

er

r

r ltr

e K

fK

T-

f

CM

ir

fi

o

c-

It u

r

Vi

8

o H

lt l l 1

5i

ąlaquo

i M H

fit

i M II

bullTN

bull laquo0 wuiu

oiiŁrura

Xl 3


J 1

c bull3

s c


c u ^ c

c c c

c 3

i

c N

I

a








MATERIAŁY I HMODI













-A


WTlItl



380









DTS13JSJA OQOltt e



381


od stężenia 2ŁA

1 - 8

c B - g

1CX aig 18

165 lailaquo 18 17 815

egi 21 B10

35 813 10 35 18U 52

05 | 132 10 66 _15 i raquoraquo 20 i 3

26

10 i 66

s -25 i 26

800 807 605 B09 810

7V6 776 779 777 778

115 161 151 168

28S 263 121

425

150 163 175

288

12

21

20

oy 50)

101

184


382


Jfp-

2

rgt

2 2

bull Mtt

1

Senot as 90 87 90 91

CH -

iv

1 _3

A

2 7 6

75

13

63

I8

75

13

bull8

y

100 1 2 1 4

3

80

65 I6

13 50 bulltin

xwmwd

13laquo 131 13laquo 13 135 135

CH -

AV4

225 375 3f5O 625 700


100 160 300 260 500 560

CH

Oppoi

nnat 233 23 2^3 23 23 235

mdash 0

tlltM

163 21 2|K 250 288 300

X

m 1 1 i -i i 1

oc

lt t5C 8C 9C

3T59 355 361 jj60 36 363

3T36 357

337 337 338

- Wit

138 pound88 313

I 300 488 575

75] 188 21 3B 2e88 288

E

y

100 209 227 Jlaquo17 5 17

f1C 120 1laquo0 160

-(O






384









0rq3niaacv

nab JWHenneM

XXX

Cpis treści


















A Fręczek


































Z Wawer 1 1 deg

































otrzymujemy



L w chwili

t - (A^XJ in - ^ )







Literatura





ibid Aê 15 1970




17 1971




























=0 Hz AV= nie

153 142 142

127 130 130

4750 Hz t uwzgl

112 113 113

140 140 141



1 1 1

mir

1 1 1

mm


nie 36 39 38

ru 26 26 31 s

4750 Hz i uwzgl

125 126 127

130 130 131


1 1 1

36 40 40

40 40 40







7





n 1-1 i ł










A ^ t(k-iP)sk0-5 U]



Nr

1

i 3

4

5 6 7 8

9 10

11

12

13 14

15 1oacute 17 18 19 20

1 A

1

1

1

1

1

1 1

1

1

1

1

1

1

1

1

1 1

1

metoda

217 1 4 176 174 168 217 156 2 76 163 190 149 176 196 181 173 206 2 0 0 176 1lt~6 181

klas

009C 0145 0130 0133 0102 011$ 0123 0133 0115 01 5C 0^03 0159 0158 0134 0154

0120 0110 0157 0175 0133

12C

1 1 1 5

i i 5 y 1177 115 11 76 1125 127 1159 -35 1165

1171 1 1 VJ 11 lt- gt 11 06 1166 1187 1150 1158 1193

iredniej

0050 0056 u050 00

0057 00C1 0060 0044 0061 0076 0076 0061 C053 0060 007b 004L-0U56 00b7 0073 0042

I I

I i

j

I i i



10







11







13




1

T1

gdzie 16

14




ł KA6H






14






16







17

Będzie furkcj

a 2 3


akr



18


b)

icr-

Q5C

L

12

15

30T 60 9GT

t wr




TĄ 24


19









20





21





1


22






23



1 08 06 04 02 0






P V


e

gdzie

się wzorem


25

p i


26

Literatura







27




28





1979

29

X trypsyna

23 30



30

03 h

01 h

11


31





32




33

iOO



it tfl

Rys 1

34



doaieszki

0

1 TNT

1 56 TN6

5 TNT

5 TNB

= C lt

Dlaquo3 9 5

210

250

270

290

[HzJ

9 5

pound10

250

270

290


35

Literatura
























36






~Ą




39



01601^



CH2Br2

02=42 C8Hi6Br2 C10H20Br

C12H24Br 2 2

176 113 031 023 019

134 077 015 011 008

0

148 089 021 015 012

Vp 156 089 026 020 019

40

U-1051

If cm I s

100 h f

DWJBROMOMETAN

- F viSTEIN -STOKES


- PEP N-A3ISHEV

- GlERER-WIRTZ

raquo EKSPERYMENT

10 h r


dwobromometanu

41




PERRIN-AGISHEV

3IERER-WIRTZ


^NX NX

0 1 - ^

25 30 1 03 T [K-i j



42










g a u fQ


C12H24Br2

104laquo105 1O5-1O5 113O05

1131O~5 113-1O5

T T 1 T r

109 139 130 141 133

050 050 059 060 064

1103 1029 0806 0806 0766




p




45



CH2Br2

C2H4Br2

CgHi6Br2

C10H20Br2 C 12242

gt 1 [l l

417

513 716

805 671

A2A3 [121

257 276 427 463 623

2b

[ll 48

4 8

5-5 55 57

4ac [l2l

288 348 650 753 856


-863

-728 -684 -662 -734

154 235 360 395 384

754 624 667 666 723



molekuły


46

Literatura






47






48






































49





crystalli-nity

1 3 5

357 364 373

0 0 0

233 268 296

335

325

125 149 165

716 2660 3092

051

0Oacute4


50

1 bull -





of the picture)

51



I in = 1 bull - ~ c



52























-fibres











553

References








54


JĄDROWEGO



55


Numer

846 1281 1098 1116 1102

C

778 808 830 837 854


szybki

119 114 115 114 115

jusek średni

239 193 283 167 254

frakcji szybki

S3 85 92 eo 90

średni

17 15 8 20 10



56

bullo

o E

100 200 5000 10000 jusek



3

olt s




57

Numer

833 1O37 1005 733 626 54i 846 1032 938

850 iv i

I I c r 7

12^9 109 me lt266 1102 1336 410 1197

c

700 731 734 735 749 758

7-6

796 c08

raquo ^ bull t

31 330 337 337 854 873 893 910

Zanik magnetyzacji

szybki

136 131 136 134 133 140 U4 140

ur 132 1 gt 13 139 13 i 135 135 134 125 122

12 usek średni

343 327 323 36 C 35- i t

3C6 360 352 35 v - 3 ( -1 17 bull bull

36 A r 356 737 312 235 293 193 323

wolny

630 540 c10 490 620 500 6 0

510 500 580 630 620 r-30 610 550 520 630 680 620 720 950

fiakcj szybki

47 40 43 41 lti5 42 43

średni

37 31 35 32 35 35 34

43 2 C I 3r

i- bull 2-7 40 5C i 4 4 3 29

17 ( -15

44 4 1 44 72 39

26 27 25 19 6

i wolny

16 29 22 27 20 23 23 23 28 30 amp 26 2 26 i 4 i ^

_ 7

32 31 9 5



58

100 200 5000 10000


02 20 40 60 30 100 asek

8 bullo 3 +gt 1


s -





59





60





JSBlicharski








et el198019811952






lub FÔ

MATERIAŁY 1 I TCLY





61







62




63


LLTLHATURA






o l A^2 941




Com 22 755


64





65

en O)

150-

100-

60-

+ 90 +80 +70 +60 +50 gtW 30 +20 +10 tdegĆ

bullo

- o O mdashO-


H 1mdash 27 28 30 32 3A 36



1

fas] 400

300 200

100 H


19

28 30 32 14 36


o






66








69


WIOSKI





70

LITERATURA







71

bullxl

Normal n raquo 30



Rodzaj mięśniu

RSE n - 30




863 i 11 736 Z 15

252 t 8

11 1 5 101 t h

80 i 5

675

291

192

520

4-

4-

4-

4-

15

12

11

22

70 1 6

76 i U

21 i 3 135 5

205 i 6

183 i 5

176 i 6



Rodzaj mięśnia

PSE

Normal

badany wyciek



K+

180 205 251 201

121 220 194

Na

20 27 40 47

23 35 38

C 2+

16 29 51 60

55

J

73






(bull

Validate N

430 8 106 033 189 30 305 480 430 147

Validate A

330

-70

Jednostki

gl si BS1

490 __ 113 266 240 310 710 126

- i i -

- raquo laquo -

- t raquo -


-II -1


74

Matarlały i eetody



Wyniki


75


i

03

OJ

-

bull O

l


i -1 1 bullraquo

31 32 33




27 MBE 90 MHz


0995 0988 168

wsp bgt

050 050

76

ł

06

04

02

Validate N o

mdash u mdash A v

27 MHz 90 - H -

005 010



Dyskusja



77



121




78

sV s s

sV sV ms ms

030 33 78 51 33 51 29 19

Wołoski






Li tarator


79








80




800 n HJ


850 900 1000 1050

zylah normł OBT

1400



31

Grupa


bull 4

ms

98635 98011 959-54 96245 96231

10066

n

19 23 7 -4 18 ił

SD

5908 5912 6479 9609 103-94 10357











S3



TSr Tar 1 2


Cel praoy




Materiał i metoda


84


Wyniki



Vnioaki



86


1 2 3 4 5

średnia SO

72624 65832 78032 56728

t 68013 68246 7961

1 1

T2 m9

2659 2344 2842 1801 25-30 2435 398

i

lambda

216 193 231 157 204 200 028

kssss

CD J


I

1

2

3 i 4

5

1 I






średnia

bull===

SD

I T ma

79208 61193 68454 62772 50208 643-63 10609

67498 85519 72014

i 75010

9377

53575 70124

i 88002 j 705-67 1 17218

90504 98021 94263

1 5315

To ma i lambda i

I

9080 2060 5098 4726 1824 5^58 2936

3834 2004 2932 2923

915

1701 j

3757 4732 4245

489

174

310

286

148

281

135

256 208 226 230 025

148 2228 | 195 j 3866 1 288 ] 2598 210 1129 1 071

287 338

312

689 S O361 i 1 bull

88





Wstęp


Materiał i aetoda


89


V T1śr Tpoundśr


Wyniki





role miąższowe



n

16

15

1

9 3

Tl 6331

6^55

6996

6894

9679

m 2

4306

4636

4483

4434

552

2o

214

212

281

90


A 6

V laquo

Z -

bull bull

A

n bull

4

Jgt 6

i li Soacute fOO


pound2 0H

ŁL 91


Omoacutewienie


92


Wnioski







Literatura





9 4






95




96






97





98




o CJ



1 59


T1 T2 T1 T2 T1 T2 T1 T2 1115 1124 1017 997 1148 1099

1169 1015 1066 1202

7 557 45 5 87

1176 46 1037 757A 1036 74A

1023


1016 87 ZA

287 101

2 52

5 49

6 55

1055 1030 1161 1105 1058

105 108 125 96

H H

1417 155 1142

904 963 993 66 1023 79

EZA

1019 903

1019 84

1181 1129 960 919 1007 938 1072

1 0 2 H ^ 108 93 H

82 -94 88 103

1531 158

dużo chrząstki

1022 935 996 883 848 1286 1328 1046 1211

84 73 X

965 75 896 70 942 84

971 58 1061 55U 649 41V

1010


poundgtCl|

bullH Ł i

W co 4-gt

fi8i-|

PA

CM



C EH O

(U h X O

3 3 O laquo-O

O 03 com

OCS


OJ O

in

p Kl

CO GOOD r-CD


00

t5

VOVO

VO

00

agt u

O b

COOVO tmdashCM t ~

00(f lTiOgtt~

O

o

35 W OMTv

tmdash raquo-0

I A

1C1





102




iona Jluzowa 45 1001 35 201 26



103












104








1OS








łatw- w obsłucze






106












107








108


109

Mariusz Bałajewics




110














111


Nr Wiek badania

59


bull 916 1062 1069

78l 70f 83

iluz^wka T T

98gt





o 3



sect tQ _

frraquo COOtO

c o

CO O

oco


M X


s -ca




o N CM X lt dfri mo

bullH OgtCTgt

rV CMVO


(0 DO


O






T3

co

laquo cv CM

t-a


Lp Nr badania Wiek

1 55

2

5

Vi

19 60

anks T1

1193 1248 1212 1184 993

1101 1100 1056 1019

1055 1037 1()M 110 5 1200 109 3 1117

nowotworowa T2

8 7 F

100-śluz 96 97 69 79 56

74

80 90 M4

102 94 90 ) 0

3luzf)wka T1

972 890

1010 10(4

94 )

107M 93fgt

1113

T2

71 RO

09 (bull )U ro

1raquo5


fl6B 59 Hr9 52

11Hj 70 2^ )5

90 7 10H9 95 lot6 7i 11 ^j 107 K I V J 97


2B5 18 c 1 If

947 f 67 lt)li- 7 f i

404 1W Pfgt 1r4



1 45

53

n 1328 1113 1126 1372 1448

1317 1265

T2 121 105 113

175N

130 108

T1

834

982

884 845

947 1005

3 60


T2

75


T1 T2

- mięśniak

tarcza CZV^ci T1

1119 952

pochw T2

73W

64

śluzoacutewka T1

1000 1013 1145 1051

920 727

T2

u 87sect 94H

107 95 55

pochwa

T1 T 720 35

5 56 851 61J




N Mean SB Range 82 6038 63 468-802

110 7703 60 636-899

10 630 59 492-691

6 127 13 102-137

(me) osłonka

kora


swi eży

n

T1 T2 T1 T2


akrêpTI T2 T1 T2


N 28 28 24 24 4 4 4 4

Mean 701 357

1009 78

1152 104 880 79

1082 85

957 51 795 53

SD 90 93 71 10 38 10 76 78

Range 562-899 21- 58

832-1130 44-93 1111-1192 92-114 794-951 72-90




1

2 3

11 47 819

41

45 760

T2 48

36

11 592 752 626

634

T2 T1 T2 23 425 19 39 25

24

T1 961 1063 1007 1140 1174 799 787 730

i

77 94 102 94 97 47 46 44

4 48 693 28 502 21

T2 T1

1039 75 814 77 850 39 811 105

92


948 928 948

749

7 83 102

41

579 626 517 390 616 479 501 bull

43 66 65 67 40 44 94


896 77 910 86 849 83

366 431 306 531 559

1011 82 70 45 41

T1 249

297 269 243

T2 117

94 103

242 110


raquo bull bull



wi ek f lat

guz T1

1488 1508 1569

T-101A 1 3 4A 138A

torebka T1 703 894

guza T2 92 B

64B


włoacuteknistej


T1 T2 T1 T2 1382 180A 926 51B










i i

RFi

A f

jr o

i

i

i A B C D


t r j


120










Q(xvogt2) = B(00) + zGz 3)



sygnał ma postać

3gt

uznaczajęc










urz [12

3 Aparatura















A Oprogramowanie




126


I ii bull raquo

8-




Lite raturo





128











JU9









130


Ar

DYSK


do celov^ imagmgu



CAMAC



POMIARU

POMIAR TESTOWY

r-l POMIAR

kpound

DISPL



bull bull - -

bulllt-gtbull

- - raquo bull

ID FFT

2D FFT

IVDMO MOCK

NIE

WINDOW







13-5







135



1 ks t ę p







136 V

ton fi DEo

1-4

Vi

5

f

w CffhAC

JLOampC

plusmn+J

setFjcHoacute HOłt

Ci

filFAHOM fffftoXY

7zz3 XL

wee com rrtsnsf

W 7777777


y77 i ni

sect

rraquo SS

1 I i 1 1 1

Rya l I














F(16)A(O)



Ładuj rejestry VTC



1 39













żądanie

Podziękowanie


Literatura





142



i Wstęp


2 Opis układu



143




144

clock gt

i o i

N

Q

CONTROL LOGIC

CAMAC LOGIC

W m

MM

CON TRUL REGISTER

SampH

l2bitDA

0-C

Register

is 12 bull 4

SampH

DA

0-C

[Register

58 H

DA

0-C

Register

MEM

IS Buffer

HA 5320

HI 5650V

MEM

TSBuf(er

2048X16bit







Literatura






(w druku)


ZPhysB 56133 (1984)

147












148






149




150





152







Literatura




154











155







15c





tu US 2

i X pound IP o

cs 3 2gt 760


157



Tr f dl 3

Tr3 TC3 71 lt rr


158





159







ISO

LITERATURA


ID







162






1C3














odbiornika













I chemicznego






Istvan POacuteCSIK


ABSTRACT





amorphous materiale

INTRODUCTION











166



frfr where

II


ult


167

EXPERIMENTAL







RESULTS










as was earlier




the sample

150

łw


o

O

ł

T = 80 K T a 300 K w


H

DISCUSSIOU















REFERENCES







171







172





173




175

Literatura





176









178


179

tx




te ii


iao

H - H U H - N

z euro



LITERATURA









182


PhysChea 88 939




103






184




185

6 -

6 -

i -

2

O

1


T[K|




186




Q



1L7






13S




f l )


139



190

7



191


192

I












Univ Moskva 1976

194







196


bulltri


(^ CH 1 ( j p I J i I TJ (^ 1




te

















199

10 r

05

02 mdash

Q1

005

002 8 11

1000T(K)





T-T6i - c (4)


20C






L01







Doświadczenie

^(25 MHz)

T^90 MHz)

szerokie linie


k 76

keo

280ł0 1 1


1723

1757



poundbull

03

t o

3 HO - 1 7




iogTc

-6

-9

-10 6 8

bull 10 3 TK )


204






Litera tura









3277 ( 1976)







można otrzymać




2 0 bull

o

10 mdash

0 _ 100 200 300 TK)



A Clł


I

^k


2QS

I




1









210


Reorientacja




4

17

15

40

T1

780

400

4 0

3

02

20

8

na podstawie S 2

18327

51010


26

36




















o I

5-








7 8 ttVT IK]







LITERATURA






216




WPROWADZENIE








J

Z=1 THT

434 K

Z-2 ORT

279 K

Z-4 TLT

163 K bull i o

Z=2 MLT








pound21


1 h bull i

10 103T [K1 ]












LITERATURA







1977

225







226






10000 5000 2000

KKraquo - 500

200 100


5 6 7

1000 500


is-20h 10



2 3 4 5 6 7 8



10000 sooo

2 3 4 5 6 7 8







Z 29




tskładowo długa)



t[ms]


230

L i t e r a t u r a



3 US Pa ten t ^096132 4035259 4036262










pound31





232

grupa OH

krzem

O




dowolne jednostki

010-

008-

006-

OJ04-

002-



234



Q10-

1 8 10 11 12



235



IkHz] 110

UDO-

090

10 11 12 f



-ze

A x G IkHz]

200-

190 10 11 12







237


L i t e r a t u r a












2-C

1

38530

38786 39024 39186 38668laquo

39706




241


393f=~ 1

3 8 6 6 05 1 p[102MPa]




P42



PraquoPo

Û Rp(H0)-r


RPO-H)gtR(O-H)

y RP(H OXRH 0)

RP(OO)




05 1 15 2 phO MPa]







244




41a 225 (1986)

245


CZAST3CZE TYPU DDT




CL2 CL2

CL2

CL3 CL5


i DDL



247







245



C11 Cl 2 C l 3 C14

DDE

C11 C12 C l 3 C14

DDD

C11 Cl 2

Cl 3 Cl 4

DDT

C11 C12 Cl 3 C14 Cl 5

exp 34 34

35

6580

6220

1312

(MBs) INDO

29 28 32 32


35

34 34 37 35

34 34 38 38 39

6580

6220

1312

9805

9363 1310 9743

9732 8670 8115 4845 0362

28 28 32 32

29 28 31 30

29 29 33 33 33

02

58

40

38

14

44

50

29

20

41 44 90

63 41 74 08 94

CNDO

47 47 49 49

46 46 49 49

47 46 50 50

47 47 52 52 52

22

12

55

70

67

91

72 62

15 47 77 25

17 44 74 56 33

I CKDO

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0 0

029

026

015

016

028

029

012 012

031 028 003 007 009

IKDO 0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0 0

032 030 010 008

032

029

010

010

bull 0 3 1

033

042 044

035 031 023 019 026

Q(e) CKDO

71683 71719 71324 71317

7178 7175 7130 7133

71718 71833 71259 71355

71692 71656 73539 70970 71007

IKDO 7 7 7 7

7 7 7 7

7 7 7 7 7

46^2

4784

3925

3raquo60

4678 4820 4122 4221

4585 4620 0936 3732 3416

bull f i j

s -96 a -23-

K -T 9

QQE


25C







251





252


xep^4 Oacuteeat



253


TnlK]

600

BexCuixFe2

02 x(Be2+)


254

8 8

n X II

p

8 3

8

N

S sect

X II N

X II

to



25G



Be

x=C

x=0

x=0

X=0

05

1

2


Cu0

Cu0

CUQ

Cu0

140

125Be

07Be0

08Be0

OO25FeO85LCuO82J

05Pe088[Cu0833e0

1Pe082[Cu072pounde0

3eQ

05

1fe

025

P c 1

iie

gt

Pe

12

]

1

] i5]

FeBFeA

oblicz

1

1

1

32

35

27

44

Pe Pe dośw

1

1

1

-

bull 34

25

44








208 195O


258











260








Verlag Berlin 1977

ocpitudr echo


o o GOacute CO in

o o

co m

s

m co in

amplituda echa CO

m


253




elementarne co G

164


I 1 J NMR
















N-1N-3 2274

1432

1867








ppm

IV a X = S

991

1760

2068

1054

1780

2243

b X = O

1169

2141

2581

1180

2143

2444

CH3 7 CH3

XCH3

N-1

N-2

N-4

N-1

N-2

N-4

N-1

N-2

N-4

N-1

N-2

N-4

N-1

N-2

N-4

726

1740

1244

1608

969 1250

653 609

2189

1123 206

2450

2027

2168

1384

917 2077 1666

1844

1262

1578

750 1120

2430




268










-3-9 504

N-1 973 S N-2 70y

N-3 -4b 3 CH3

N-4 47V

N-1 1581

N-3 -111 556

N-1 816 N-2 1014 N-3 -2 3 N-4 534

H-1 1931 N-2 33-6 N-3 ^32

1877

CH N-1l

Hi XVI

N-2

N-4J 1932 591

CHa







27







Podetawnlk

Q-

vO-

сн3


A(raquoye)7raquo

Sty )24

A 08raquo

S 12

A t M

S 12

A 97raquo

S 3 raquo

A 29

S 72

A 15raquo

9 вraquo

T

(bullo

28

-110

29

gt110

26

-110



73B - 7-20 7-11 - 485 te ) ( iraquo 1

7-63 - 6-60 (я raquo-Ьг )


728 699

797 681 704 702 631 hidden ( far )

691

6-76 6-67 Ibr) (br)

6-36

C H3 j eta trans

224

237 223 213

230

233 230 bidden

210 para 19J ortho

203 Pr (vbr)

186 ortho lfbr











Asym et

bullbullcl

ia ao

Syn tt



74


5 C H_ 238 w

CH3 CH3 6CH3= 223

6 CH 3= 2 37 w CS2













276


Karol Jackowski






















277




wzorzec --gt ^

ras HMDS


p-diolcsan

benzen

C6laquo12

St -4100 -3901

-1317 -1219 -1084

-937 +076

+2661 +8766

k -3966

-3771 -1289 -1138

-937 -840

+119

+2687

+8832

CB2Br2

ampi

-3868

-3668

-1203 -1046

-769

-753 +238

+2790 +8918

0H2I2

C$4

-3630 -3446 -1100

-899 -569 -574 +358

+2875 +9016

-4070

-3871 -1317 -1214

-1075 -910 +100

+2671 +8771

bull

-4068

-1317

-1025

-020 +2672

+8785




























279







wzorzec


Aa

-121 -11 -015 -068 -133 -085 -030 -013 -052

A -168 -169 -051 -109 -250 -120 -099 -065 -088

Araquo -359 -344 -107 -209 -404 -252 -171 -103 -138









280
















Literatura













00 961 Kasprzaka 44



D-3400 EPH


1JP p 5755вА-вв -344 1



2S2



1Jf c - 4338 B + 1733 12









1jXC=CY = 2323+O51B XE Y + 1545+332 3





3 b 2 5

1 CHSiCsCOCH3

4 CH3SnCSCOC2H

pound PhC=CSCH3b

i CH33CCSCSCH3

7 CK33SiCsCSCH

8 PKCiCSeCE3

9_ PhCsCTeCH3

JC5C

eksp

2240

2165 b 1667

5 1516

1842 b 1750

3 1342

1732

1544


PC

19051 19061

13576

15346

16329

11414

OD

909

935

876

921

932

940

SJ

595

603

581

596

^ bull 3

JUV

205

205

150

168

17P

i 9

55

3

5B

59

47




7 7Se 1 5 T f t f 123Te

123Te

-1874 5509 4569 -576 1516 125S

NTXC -350 1141 946 3JXC1 - 66 4JXC - 34


286

Tabela 3

Chalkogen

0

s Se

Te

CraquoP3

- 4 0

- 5 5

- 1 0 8 b

-164deg

C sp

- 6 8

- 9 8

- 1 6 4 d

-29 9

C8P

- 9 0

- 1 4 8

-325

-57 3






21 1139 1981





Cr(CO)f

DCr


^ 6






2MAf

- i

Ag rt





















Protoni

A P X

ilok

1335 1755 1965

e

mdash 1 - 1 - 1

256

256

256

icurr

- 1220 - 0218 - 0105

1 0 0

-bl

141 081 624

1 - 0 - 0

xp

bull 30 54 86


LITERATURA




1986










R - H Cl Br N0 2

X - H 01 Sr








296





Izomer ^^-^v^

E Z



hydro-




668 678

674 676 682 674 675 665

689

6Ć5

N-winylo-karbazol

504

506 508 538 507 513 541 531

7-01

LITERATURA










23C







I enemat 1

CH j -1 _2 5 ^ ri n



n 4 CH _ ^

O CHPh 6 IK H c



Tablica 1 ZvltizV

Związek

o

4

s

6

i

c

6

2

5

w bull a z gt

Tr bull

l i r

- 4 laquo

laquo - bull bull

~r

Irr

n

n lir


CD 6 6

CDC1 -

deg6D6

tCT7PI-

7 ampbull

-= - =

bull o-

32 19

-raquo- -

2 3

95

60 40

5

Konf

mdash

2

S

R1

240 1107 262-CH 0927 230-CH 266 274 23

Z

TT

Z

bull7

V

bull7

Z

c

2 0

1 2

2

1 2

2 2

n 6

20

03

828Ci ZE r Cń

16

96

1 0

J [HZ] a

4CH 3

iCH 3

2

4 2

1

4 4 4

R2

3

505

310 m 1 65 10 494

31S 305

CDC1

60

65

C98CH

66 m CH

52

59

530

370 a

1 77 10

497 354 150

86

3 -sulf iryloenamin

R2

13 0208

8008

97 92 89

bull- 6 7 6 1

1 1

7 7 7 i

6 1

2 2

751

4

4 0 ID

45 1

0

00

83

53

0515

6

984

pound

75U

0

12

02

2

8

6 oacute

6

c bull 2 1

5

o

e t

o

R5

5713 4605

20

24 14 ^3

C

i 4 3

i

4 2

lt1

08

bdquorh

75

c

35 74

90 50 20 59

15 CC 4

4

4 4

7 0

30

09

47

e 2

c

2

I -

4

z

u

4

4

ye2

oacute c

95

21

-t6

1 0

^ ^

75

IC




w ero-


2wiązek

J_ _2

bull2

Rozp

CDC13

CDC1 3

CDC1

Konf

^

2

E

Z

n

14986

14520

15580

15564

С

9874

10197

99 40

94 83

R1

4 2 1 8 4449CK 6 33 CK f 41 61

29 27


CDC1 4

5

6

Zn Z

Im E

Sn Z

En Z

Im E

14568

15572

14370

15373

16279

10070

65 32

10210

98 05 65 00

4 2 0 1

3557

4445 CK 506 CK

4159

3S79

782

10

19

C6D6 pound

6

En Z

Im E

En Z

Im E

Im Z

14593

15539

15298

16294

16133

10041

65 24

10031

6 4 9 8

b

41 98

3855

41 69

3871

3861

17

19

30

R

801

R5

16 13

17 44

NKe2

40 36

42 36

3942

4181

3 OH

07

63

_h I h C с i

4832

5S36

51 40

47чЗ

55 60

13710

13667

13939

13734

13339

Э4

35

15

4812

5837

4752

55 56

b

13776

13880

140 53

13838

H 1 5 0




302

Schemat 2




Q



Schemat 3




z - 2137deg do - 1978deg




304




IWONA WAWER




R bull



305






306

l o g k T

-1

pOCH

103T

35 30



70

65

60

kJ mor1)







3C9






= LH1) NH



WYNIKI I DYSKUSJA



31C


311


LH L2

PdLH PdL PdL2

1H NMR

3 2

metal 1 1

256


256 272

31P NMR

9 16

metal 1 1 1046 3356

S

78 36 ligand 1 2 1046 3385 3112




312

Ptil 13

FbL 12

J

j

I h

bully1 V v

RjL 11

ft

bull ^

If

i i

i

1

1

~^-^- PH4148

p

^ - pHlaquo553

30 2S 26 ZC






313



LITERATURA





Acta I [ (1986)










316


literatura







0P

tunot ff J Of

Q

C

m

a

_ bull n

3laquo -rano

IK M omdashgto c cm

l JNWll


o bullA

318

HS09t SE

gt bull

yHSOO


Him

Gąutsa

Rys i 10

a Tc o p t

o

pound~0



-iTx Vi-

AVyjf



o o o

o

bull raquo bull o



I bullimdash

1

bull t I gt I I 1

32C


n

L

6353

G

0833

C^RE ojt

09685


n

05 10 20 50 10 100 10000

L 5UO0O 70483 84404 93655 96820 99682 9999T

II 0

76097 98147 1000 1000 1000 1UUU 1U00

CPRR opt 80120 95379 99283 99951 09994 1000 1000

Tab 2 V1 01 02 O3 u4 05 u6 o7 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TCopt 286479 143239 95493 716P0 57296 477-17 4U1 35810 31831 28648 26044 23873 2PO37 20463 19O99 179U5 16852 15916 15078 14324


N







Tł TT raquo


322

Z73K

ZS3K

Z33K

6t3t StO 360 ppm



323









Tabela


ROH

920

608

217

108

0+3

021

f2PH

359

558

161

080

032

016

k dm5 mol ś

w 273K

38 10

55 10

87 10~

45 105

45 105

176 plusmn15

167 plusmn15

190 plusmn20


in press











Harek HATLEHQIEWICZ






323

90 80 70 ppm


c homopolimeru FPT


329



82 80 78 ppm

Rys

330



Literatura



331















333

o o

o

li s o OD

fal

o bullM

c


Literatura









bull1










c iśn ien iem





(30 Ulz)










DYHJA











ary jonowe










dę (Tabela 1)





etyloamoniowyzr








Tabela 1




23

829

1233

1742

3295 36

4576 26

6550 24

339

L I T E R A T U R A





340























ną bull



541





342


























1COOH CH3 CH3 OH


















346

30












34

O



deg Nł Ł r) o _

CJ

I t

t

7

bull

I

i i I

o CM

i









ChemSoc 106 5965 (1984)

35C


13 C NMR



OH X X


GQ H Są t o X









COacuteK3 CHO

l a I b

COOCH3

Ic

I l a

COOCHj

l i c

CHO

Ula Illb IIIc

OH IVa COCH

IVb COOCrt

IVc

352


wj-i


Związek

Ic

lic

I7c

Jądro

H

o 1HI

13C


33 29 18 23 23 32

6 17 Z6E 14 Z 5 19 26

7 17 26 12 27 15 26

a 2S 31 55 4L 29 35






354



l a

H a

Ula

IV a

Ib

l i b

Illb

IV b

Jądro

1 o 1H

1 5 C 1H

1 3 C 1H

1 5 C 1H

15c

1 5c 1HT

1H 1 3 ( 3

craquoo -

1298 -

1205 -

919 -

949 -

1041 -

534 -

923 -

370

01 92

-95

-66

-62

-73

-39

-78

-43

mm

3

7

6

6

5

6

8

7

Gradienty X

8 0 -

73 -

56 -

59 -

30 47 17 24 28 41 12 17

1

8

4

8

6 5 4 9

7

6

7

3

1 -

37 -

4 6 -

34 17 2 1

-28

-

23 -

39 8

10

6

0

4 2

5

3

5

6

7

8

praeaunięć 2 -

46 -

3 8 -

2 9 -

34 -

3 8 -

19 -

3 8 -

1 9

41

2

3

4

7

1

2

9

207 234 159 188 140 171

-329 180 194 7 4

100 154 193

-239

indukowanych 4

1 0

14 1 0 16 7

1 2

13 17

8

13 4

r 7

14 12 14

4 7 8 4 2

1 6 1 7

4

4

0

6

5

2

0

c

8 8 7 8 7 12 6 6 5 6 3 5 8 1 2 3

1 0 5 5 6

gt8 2

4

7

6

3

6

7 laquoP 8 8

ć 5 8 5 8

9 0 2

143 18JB

4 5 3 5 2

6 7 1

6

7

6 178 211 2 3

3

2

ppm _ z 5 8 4 8

3 5 3 5 3 4

2

3

9 0 6 5

8 1 1 2 1 9

0 C

g 1 2

i 14 1 5

6 7 7 8 9 8

3 4

7 7 9 0

5 4 2

9 8 6

8

0

4 mdash

12 -

11 ---

11 -

11 -

7

7

3

9

9

5

7 ---6

8a -

187 -

R20 ---

116 -

148 -

1 1 4 ---

7 3


Parian Voiriak



QQte CO1





356






357

S i b 3 ppm






35C







352



j4- LGUocthJrt




Literatura



1986

351







362

-nia

Ns B





7^825 i - lepkość

K ^ 74825 [kg vTk K1 j





związek

benzen

toluen CH-j

toluen C orto

toluen C meta

toluen C para

3

2

2

4

4

A

00E-26

295-26

23E-i6

312-26

36E-26

0

0

0

0

0

k

99

99

98

96

99

722

658

653

6igt8

658

a

192

262

270

140

138







(1976)

364






207(1986) 11 PN-57C - 04011



















- i p in -Epin T 4








H V 5676 5920 5946 5997 6007 6017 6179 6161 6185 6233 6277 6292

TABELA 1

K 2 1766 1800 2434 2456 2490 1907 2522 2317 2265 2308 2525 2722


K 2 2141 2167 2535 2555 2596 2271 2670 2508 2467 2510 2702 2780

4 bull 4

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

H3 f

702 723 896 937 915 757 97 775 838 867 722 $979

7 7 7 7 7 7

8 8 8 8 8 8

H6 617 1 576 1 565 1 392 n 243 1 200 1

H8 307 2 235 2 208 1 110 1 080 2 072 1

TAEELA

4 4 6 3 4 4

0 8

9 9 V 8

1

1 1 1 1 1

8

7 i

7 7 7

2

5-GH- 870 857 841 840 692 665

I 1

n n i i

H2 100 953 936 9 1 894 827

io 1 0 1 0 1 1

1 2 1 0

0

V 2 2

1 1

S 8

7 2 2 8




PPH


5SG



L gt







2 0









supposed


















References








372



WSIfP





373



MATERIAŁY I METODY




bull

X (L6SA1

- d3SA)

l it)



- C H II C H

-CM

0


H

-CH-










376










377

bull- T

r- S bull3 C

g

3

g

UN

g

1 M

1

H

c O-

o

X

i

X

X Tgt

O

L

10-


lt o u co

laquo tr

8 r u 3

4

O

4

Cv

O

s iP IT CO

UN

ni

a

i

o

ir

tr

O IT X O

0 0

g o UN CO

UN

i O

SN

bull

SN laquobull

c

3 UN

CO

sect o

ft

o cv

laquov KN

s CVI

000

V co ugt

IF

r-

s

UN

tu

tionn


K r

jjCO II O II

53

t U n n

l i n H

11 bull II II

II

k

8 Cc to laquor

no

U N laquo t r

CO II (V r

8N

50

(V 1

SN

O

i

f

o o f

ą raquor

(w bull

a

in

3

pound IT

s UN

raquo -

-

w ugt

o c rC

ą OJ

t -bull

o

K-

g UN

g UN

MN

ft UN

ft

m

laquov

mu - mu

u laquo

CO

s

r

3N

o

R m

C0

8

S Ol

UN

O

19

as j

r 1 bull

p m

u N

ltyr HEgt

0X103

a ii

o rgt

fTRRU

O

bull

8 laquo-o r r tu

o o

180

CM

3

UN O

er

r

r ltr

e K

fK

T-

f

CM

ir

fi

o

c-

It u

r

Vi

8

o H

lt l l 1

5i

ąlaquo

i M H

fit

i M II

bullTN

bull laquo0 wuiu

oiiŁrura

Xl 3


J 1

c bull3

s c


c u ^ c

c c c

c 3

i

c N

I

a








MATERIAŁY I HMODI













-A


WTlItl



380









DTS13JSJA OQOltt e



381


od stężenia 2ŁA

1 - 8

c B - g

1CX aig 18

165 lailaquo 18 17 815

egi 21 B10

35 813 10 35 18U 52

05 | 132 10 66 _15 i raquoraquo 20 i 3

26

10 i 66

s -25 i 26

800 807 605 B09 810

7V6 776 779 777 778

115 161 151 168

28S 263 121

425

150 163 175

288

12

21

20

oy 50)

101

184


382


Jfp-

2

rgt

2 2

bull Mtt

1

Senot as 90 87 90 91

CH -

iv

1 _3

A

2 7 6

75

13

63

I8

75

13

bull8

y

100 1 2 1 4

3

80

65 I6

13 50 bulltin

xwmwd

13laquo 131 13laquo 13 135 135

CH -

AV4

225 375 3f5O 625 700


100 160 300 260 500 560

CH

Oppoi

nnat 233 23 2^3 23 23 235

mdash 0

tlltM

163 21 2|K 250 288 300

X

m 1 1 i -i i 1

oc

lt t5C 8C 9C

3T59 355 361 jj60 36 363

3T36 357

337 337 338

- Wit

138 pound88 313

I 300 488 575

75] 188 21 3B 2e88 288

E

y

100 209 227 Jlaquo17 5 17

f1C 120 1laquo0 160

-(O






384

Cpis treści


















A Fręczek


































Z Wawer 1 1 deg

































otrzymujemy



L w chwili

t - (A^XJ in - ^ )







Literatura





ibid Aê 15 1970




17 1971




























=0 Hz AV= nie

153 142 142

127 130 130

4750 Hz t uwzgl

112 113 113

140 140 141



1 1 1

mir

1 1 1

mm


nie 36 39 38

ru 26 26 31 s

4750 Hz i uwzgl

125 126 127

130 130 131


1 1 1

36 40 40

40 40 40







7





n 1-1 i ł










A ^ t(k-iP)sk0-5 U]



Nr

1

i 3

4

5 6 7 8

9 10

11

12

13 14

15 1oacute 17 18 19 20

1 A

1

1

1

1

1

1 1

1

1

1

1

1

1

1

1

1 1

1

metoda

217 1 4 176 174 168 217 156 2 76 163 190 149 176 196 181 173 206 2 0 0 176 1lt~6 181

klas

009C 0145 0130 0133 0102 011$ 0123 0133 0115 01 5C 0^03 0159 0158 0134 0154

0120 0110 0157 0175 0133

12C

1 1 1 5

i i 5 y 1177 115 11 76 1125 127 1159 -35 1165

1171 1 1 VJ 11 lt- gt 11 06 1166 1187 1150 1158 1193

iredniej

0050 0056 u050 00

0057 00C1 0060 0044 0061 0076 0076 0061 C053 0060 007b 004L-0U56 00b7 0073 0042

I I

I i

j

I i i



10







11







13




1

T1

gdzie 16

14




ł KA6H






14






16







17

Będzie furkcj

a 2 3


akr



18


b)

icr-

Q5C

L

12

15

30T 60 9GT

t wr




TĄ 24


19









20





21





1


22






23



1 08 06 04 02 0






P V


e

gdzie

się wzorem


25

p i


26

Literatura







27




28





1979

29

X trypsyna

23 30



30

03 h

01 h

11


31





32




33

iOO



it tfl

Rys 1

34



doaieszki

0

1 TNT

1 56 TN6

5 TNT

5 TNB

= C lt

Dlaquo3 9 5

210

250

270

290

[HzJ

9 5

pound10

250

270

290


35

Literatura
























36






~Ą




39



01601^



CH2Br2

02=42 C8Hi6Br2 C10H20Br

C12H24Br 2 2

176 113 031 023 019

134 077 015 011 008

0

148 089 021 015 012

Vp 156 089 026 020 019

40

U-1051

If cm I s

100 h f

DWJBROMOMETAN

- F viSTEIN -STOKES


- PEP N-A3ISHEV

- GlERER-WIRTZ

raquo EKSPERYMENT

10 h r


dwobromometanu

41




PERRIN-AGISHEV

3IERER-WIRTZ


^NX NX

0 1 - ^

25 30 1 03 T [K-i j



42










g a u fQ


C12H24Br2

104laquo105 1O5-1O5 113O05

1131O~5 113-1O5

T T 1 T r

109 139 130 141 133

050 050 059 060 064

1103 1029 0806 0806 0766




p




45



CH2Br2

C2H4Br2

CgHi6Br2

C10H20Br2 C 12242

gt 1 [l l

417

513 716

805 671

A2A3 [121

257 276 427 463 623

2b

[ll 48

4 8

5-5 55 57

4ac [l2l

288 348 650 753 856


-863

-728 -684 -662 -734

154 235 360 395 384

754 624 667 666 723



molekuły


46

Literatura






47






48






































49





crystalli-nity

1 3 5

357 364 373

0 0 0

233 268 296

335

325

125 149 165

716 2660 3092

051

0Oacute4


50

1 bull -





of the picture)

51



I in = 1 bull - ~ c



52























-fibres











553

References








54


JĄDROWEGO



55


Numer

846 1281 1098 1116 1102

C

778 808 830 837 854


szybki

119 114 115 114 115

jusek średni

239 193 283 167 254

frakcji szybki

S3 85 92 eo 90

średni

17 15 8 20 10



56

bullo

o E

100 200 5000 10000 jusek



3

olt s




57

Numer

833 1O37 1005 733 626 54i 846 1032 938

850 iv i

I I c r 7

12^9 109 me lt266 1102 1336 410 1197

c

700 731 734 735 749 758

7-6

796 c08

raquo ^ bull t

31 330 337 337 854 873 893 910

Zanik magnetyzacji

szybki

136 131 136 134 133 140 U4 140

ur 132 1 gt 13 139 13 i 135 135 134 125 122

12 usek średni

343 327 323 36 C 35- i t

3C6 360 352 35 v - 3 ( -1 17 bull bull

36 A r 356 737 312 235 293 193 323

wolny

630 540 c10 490 620 500 6 0

510 500 580 630 620 r-30 610 550 520 630 680 620 720 950

fiakcj szybki

47 40 43 41 lti5 42 43

średni

37 31 35 32 35 35 34

43 2 C I 3r

i- bull 2-7 40 5C i 4 4 3 29

17 ( -15

44 4 1 44 72 39

26 27 25 19 6

i wolny

16 29 22 27 20 23 23 23 28 30 amp 26 2 26 i 4 i ^

_ 7

32 31 9 5



58

100 200 5000 10000


02 20 40 60 30 100 asek

8 bullo 3 +gt 1


s -





59





60





JSBlicharski








et el198019811952






lub FÔ

MATERIAŁY 1 I TCLY





61







62




63


LLTLHATURA






o l A^2 941




Com 22 755


64





65

en O)

150-

100-

60-

+ 90 +80 +70 +60 +50 gtW 30 +20 +10 tdegĆ

bullo

- o O mdashO-


H 1mdash 27 28 30 32 3A 36



1

fas] 400

300 200

100 H


19

28 30 32 14 36


o






66








69


WIOSKI





70

LITERATURA







71

bullxl

Normal n raquo 30



Rodzaj mięśniu

RSE n - 30




863 i 11 736 Z 15

252 t 8

11 1 5 101 t h

80 i 5

675

291

192

520

4-

4-

4-

4-

15

12

11

22

70 1 6

76 i U

21 i 3 135 5

205 i 6

183 i 5

176 i 6



Rodzaj mięśnia

PSE

Normal

badany wyciek



K+

180 205 251 201

121 220 194

Na

20 27 40 47

23 35 38

C 2+

16 29 51 60

55

J

73






(bull

Validate N

430 8 106 033 189 30 305 480 430 147

Validate A

330

-70

Jednostki

gl si BS1

490 __ 113 266 240 310 710 126

- i i -

- raquo laquo -

- t raquo -


-II -1


74

Matarlały i eetody



Wyniki


75


i

03

OJ

-

bull O

l


i -1 1 bullraquo

31 32 33




27 MBE 90 MHz


0995 0988 168

wsp bgt

050 050

76

ł

06

04

02

Validate N o

mdash u mdash A v

27 MHz 90 - H -

005 010



Dyskusja



77



121




78

sV s s

sV sV ms ms

030 33 78 51 33 51 29 19

Wołoski






Li tarator


79








80




800 n HJ


850 900 1000 1050

zylah normł OBT

1400



31

Grupa


bull 4

ms

98635 98011 959-54 96245 96231

10066

n

19 23 7 -4 18 ił

SD

5908 5912 6479 9609 103-94 10357











S3



TSr Tar 1 2


Cel praoy




Materiał i metoda


84


Wyniki



Vnioaki



86


1 2 3 4 5

średnia SO

72624 65832 78032 56728

t 68013 68246 7961

1 1

T2 m9

2659 2344 2842 1801 25-30 2435 398

i

lambda

216 193 231 157 204 200 028

kssss

CD J


I

1

2

3 i 4

5

1 I






średnia

bull===

SD

I T ma

79208 61193 68454 62772 50208 643-63 10609

67498 85519 72014

i 75010

9377

53575 70124

i 88002 j 705-67 1 17218

90504 98021 94263

1 5315

To ma i lambda i

I

9080 2060 5098 4726 1824 5^58 2936

3834 2004 2932 2923

915

1701 j

3757 4732 4245

489

174

310

286

148

281

135

256 208 226 230 025

148 2228 | 195 j 3866 1 288 ] 2598 210 1129 1 071

287 338

312

689 S O361 i 1 bull

88





Wstęp


Materiał i aetoda


89


V T1śr Tpoundśr


Wyniki





role miąższowe



n

16

15

1

9 3

Tl 6331

6^55

6996

6894

9679

m 2

4306

4636

4483

4434

552

2o

214

212

281

90


A 6

V laquo

Z -

bull bull

A

n bull

4

Jgt 6

i li Soacute fOO


pound2 0H

ŁL 91


Omoacutewienie


92


Wnioski







Literatura





9 4






95




96






97





98




o CJ



1 59


T1 T2 T1 T2 T1 T2 T1 T2 1115 1124 1017 997 1148 1099

1169 1015 1066 1202

7 557 45 5 87

1176 46 1037 757A 1036 74A

1023


1016 87 ZA

287 101

2 52

5 49

6 55

1055 1030 1161 1105 1058

105 108 125 96

H H

1417 155 1142

904 963 993 66 1023 79

EZA

1019 903

1019 84

1181 1129 960 919 1007 938 1072

1 0 2 H ^ 108 93 H

82 -94 88 103

1531 158

dużo chrząstki

1022 935 996 883 848 1286 1328 1046 1211

84 73 X

965 75 896 70 942 84

971 58 1061 55U 649 41V

1010


poundgtCl|

bullH Ł i

W co 4-gt

fi8i-|

PA

CM



C EH O

(U h X O

3 3 O laquo-O

O 03 com

OCS


OJ O

in

p Kl

CO GOOD r-CD


00

t5

VOVO

VO

00

agt u

O b

COOVO tmdashCM t ~

00(f lTiOgtt~

O

o

35 W OMTv

tmdash raquo-0

I A

1C1





102




iona Jluzowa 45 1001 35 201 26



103












104








1OS








łatw- w obsłucze






106












107








108


109

Mariusz Bałajewics




110














111


Nr Wiek badania

59


bull 916 1062 1069

78l 70f 83

iluz^wka T T

98gt





o 3



sect tQ _

frraquo COOtO

c o

CO O

oco


M X


s -ca




o N CM X lt dfri mo

bullH OgtCTgt

rV CMVO


(0 DO


O






T3

co

laquo cv CM

t-a


Lp Nr badania Wiek

1 55

2

5

Vi

19 60

anks T1

1193 1248 1212 1184 993

1101 1100 1056 1019

1055 1037 1()M 110 5 1200 109 3 1117

nowotworowa T2

8 7 F

100-śluz 96 97 69 79 56

74

80 90 M4

102 94 90 ) 0

3luzf)wka T1

972 890

1010 10(4

94 )

107M 93fgt

1113

T2

71 RO

09 (bull )U ro

1raquo5


fl6B 59 Hr9 52

11Hj 70 2^ )5

90 7 10H9 95 lot6 7i 11 ^j 107 K I V J 97


2B5 18 c 1 If

947 f 67 lt)li- 7 f i

404 1W Pfgt 1r4



1 45

53

n 1328 1113 1126 1372 1448

1317 1265

T2 121 105 113

175N

130 108

T1

834

982

884 845

947 1005

3 60


T2

75


T1 T2

- mięśniak

tarcza CZV^ci T1

1119 952

pochw T2

73W

64

śluzoacutewka T1

1000 1013 1145 1051

920 727

T2

u 87sect 94H

107 95 55

pochwa

T1 T 720 35

5 56 851 61J




N Mean SB Range 82 6038 63 468-802

110 7703 60 636-899

10 630 59 492-691

6 127 13 102-137

(me) osłonka

kora


swi eży

n

T1 T2 T1 T2


akrêpTI T2 T1 T2


N 28 28 24 24 4 4 4 4

Mean 701 357

1009 78

1152 104 880 79

1082 85

957 51 795 53

SD 90 93 71 10 38 10 76 78

Range 562-899 21- 58

832-1130 44-93 1111-1192 92-114 794-951 72-90




1

2 3

11 47 819

41

45 760

T2 48

36

11 592 752 626

634

T2 T1 T2 23 425 19 39 25

24

T1 961 1063 1007 1140 1174 799 787 730

i

77 94 102 94 97 47 46 44

4 48 693 28 502 21

T2 T1

1039 75 814 77 850 39 811 105

92


948 928 948

749

7 83 102

41

579 626 517 390 616 479 501 bull

43 66 65 67 40 44 94


896 77 910 86 849 83

366 431 306 531 559

1011 82 70 45 41

T1 249

297 269 243

T2 117

94 103

242 110


raquo bull bull



wi ek f lat

guz T1

1488 1508 1569

T-101A 1 3 4A 138A

torebka T1 703 894

guza T2 92 B

64B


włoacuteknistej


T1 T2 T1 T2 1382 180A 926 51B










i i

RFi

A f

jr o

i

i

i A B C D


t r j


120










Q(xvogt2) = B(00) + zGz 3)



sygnał ma postać

3gt

uznaczajęc










urz [12

3 Aparatura















A Oprogramowanie




126


I ii bull raquo

8-




Lite raturo





128











JU9









130


Ar

DYSK


do celov^ imagmgu



CAMAC



POMIARU

POMIAR TESTOWY

r-l POMIAR

kpound

DISPL



bull bull - -

bulllt-gtbull

- - raquo bull

ID FFT

2D FFT

IVDMO MOCK

NIE

WINDOW







13-5







135



1 ks t ę p







136 V

ton fi DEo

1-4

Vi

5

f

w CffhAC

JLOampC

plusmn+J

setFjcHoacute HOłt

Ci

filFAHOM fffftoXY

7zz3 XL

wee com rrtsnsf

W 7777777


y77 i ni

sect

rraquo SS

1 I i 1 1 1

Rya l I














F(16)A(O)



Ładuj rejestry VTC



1 39













żądanie

Podziękowanie


Literatura





142



i Wstęp


2 Opis układu



143




144

clock gt

i o i

N

Q

CONTROL LOGIC

CAMAC LOGIC

W m

MM

CON TRUL REGISTER

SampH

l2bitDA

0-C

Register

is 12 bull 4

SampH

DA

0-C

[Register

58 H

DA

0-C

Register

MEM

IS Buffer

HA 5320

HI 5650V

MEM

TSBuf(er

2048X16bit







Literatura






(w druku)


ZPhysB 56133 (1984)

147












148






149




150





152







Literatura




154











155







15c





tu US 2

i X pound IP o

cs 3 2gt 760


157



Tr f dl 3

Tr3 TC3 71 lt rr


158





159







ISO

LITERATURA


ID







162






1C3














odbiornika













I chemicznego






Istvan POacuteCSIK


ABSTRACT





amorphous materiale

INTRODUCTION











166



frfr where

II


ult


167

EXPERIMENTAL







RESULTS










as was earlier




the sample

150

łw


o

O

ł

T = 80 K T a 300 K w


H

DISCUSSIOU















REFERENCES







171







172





173




175

Literatura





176









178


179

tx




te ii


iao

H - H U H - N

z euro



LITERATURA









182


PhysChea 88 939




103






184




185

6 -

6 -

i -

2

O

1


T[K|




186




Q



1L7






13S




f l )


139



190

7



191


192

I












Univ Moskva 1976

194







196


bulltri


(^ CH 1 ( j p I J i I TJ (^ 1




te

















199

10 r

05

02 mdash

Q1

005

002 8 11

1000T(K)





T-T6i - c (4)


20C






L01







Doświadczenie

^(25 MHz)

T^90 MHz)

szerokie linie


k 76

keo

280ł0 1 1


1723

1757



poundbull

03

t o

3 HO - 1 7




iogTc

-6

-9

-10 6 8

bull 10 3 TK )


204






Litera tura









3277 ( 1976)







można otrzymać




2 0 bull

o

10 mdash

0 _ 100 200 300 TK)



A Clł


I

^k


2QS

I




1









210


Reorientacja




4

17

15

40

T1

780

400

4 0

3

02

20

8

na podstawie S 2

18327

51010


26

36




















o I

5-








7 8 ttVT IK]







LITERATURA






216




WPROWADZENIE








J

Z=1 THT

434 K

Z-2 ORT

279 K

Z-4 TLT

163 K bull i o

Z=2 MLT








pound21


1 h bull i

10 103T [K1 ]












LITERATURA







1977

225







226






10000 5000 2000

KKraquo - 500

200 100


5 6 7

1000 500


is-20h 10



2 3 4 5 6 7 8



10000 sooo

2 3 4 5 6 7 8







Z 29




tskładowo długa)



t[ms]


230

L i t e r a t u r a



3 US Pa ten t ^096132 4035259 4036262










pound31





232

grupa OH

krzem

O




dowolne jednostki

010-

008-

006-

OJ04-

002-



234



Q10-

1 8 10 11 12



235



IkHz] 110

UDO-

090

10 11 12 f



-ze

A x G IkHz]

200-

190 10 11 12







237


L i t e r a t u r a












2-C

1

38530

38786 39024 39186 38668laquo

39706




241


393f=~ 1

3 8 6 6 05 1 p[102MPa]




P42



PraquoPo

Û Rp(H0)-r


RPO-H)gtR(O-H)

y RP(H OXRH 0)

RP(OO)




05 1 15 2 phO MPa]







244




41a 225 (1986)

245


CZAST3CZE TYPU DDT




CL2 CL2

CL2

CL3 CL5


i DDL



247







245



C11 Cl 2 C l 3 C14

DDE

C11 C12 C l 3 C14

DDD

C11 Cl 2

Cl 3 Cl 4

DDT

C11 C12 Cl 3 C14 Cl 5

exp 34 34

35

6580

6220

1312

(MBs) INDO

29 28 32 32


35

34 34 37 35

34 34 38 38 39

6580

6220

1312

9805

9363 1310 9743

9732 8670 8115 4845 0362

28 28 32 32

29 28 31 30

29 29 33 33 33

02

58

40

38

14

44

50

29

20

41 44 90

63 41 74 08 94

CNDO

47 47 49 49

46 46 49 49

47 46 50 50

47 47 52 52 52

22

12

55

70

67

91

72 62

15 47 77 25

17 44 74 56 33

I CKDO

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0 0

029

026

015

016

028

029

012 012

031 028 003 007 009

IKDO 0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0 0

032 030 010 008

032

029

010

010

bull 0 3 1

033

042 044

035 031 023 019 026

Q(e) CKDO

71683 71719 71324 71317

7178 7175 7130 7133

71718 71833 71259 71355

71692 71656 73539 70970 71007

IKDO 7 7 7 7

7 7 7 7

7 7 7 7 7

46^2

4784

3925

3raquo60

4678 4820 4122 4221

4585 4620 0936 3732 3416

bull f i j

s -96 a -23-

K -T 9

QQE


25C







251





252


xep^4 Oacuteeat



253


TnlK]

600

BexCuixFe2

02 x(Be2+)


254

8 8

n X II

p

8 3

8

N

S sect

X II N

X II

to



25G



Be

x=C

x=0

x=0

X=0

05

1

2


Cu0

Cu0

CUQ

Cu0

140

125Be

07Be0

08Be0

OO25FeO85LCuO82J

05Pe088[Cu0833e0

1Pe082[Cu072pounde0

3eQ

05

1fe

025

P c 1

iie

gt

Pe

12

]

1

] i5]

FeBFeA

oblicz

1

1

1

32

35

27

44

Pe Pe dośw

1

1

1

-

bull 34

25

44








208 195O


258











260








Verlag Berlin 1977

ocpitudr echo


o o GOacute CO in

o o

co m

s

m co in

amplituda echa CO

m


253




elementarne co G

164


I 1 J NMR
















N-1N-3 2274

1432

1867








ppm

IV a X = S

991

1760

2068

1054

1780

2243

b X = O

1169

2141

2581

1180

2143

2444

CH3 7 CH3

XCH3

N-1

N-2

N-4

N-1

N-2

N-4

N-1

N-2

N-4

N-1

N-2

N-4

N-1

N-2

N-4

726

1740

1244

1608

969 1250

653 609

2189

1123 206

2450

2027

2168

1384

917 2077 1666

1844

1262

1578

750 1120

2430




268










-3-9 504

N-1 973 S N-2 70y

N-3 -4b 3 CH3

N-4 47V

N-1 1581

N-3 -111 556

N-1 816 N-2 1014 N-3 -2 3 N-4 534

H-1 1931 N-2 33-6 N-3 ^32

1877

CH N-1l

Hi XVI

N-2

N-4J 1932 591

CHa







27







Podetawnlk

Q-

vO-

сн3


A(raquoye)7raquo

Sty )24

A 08raquo

S 12

A t M

S 12

A 97raquo

S 3 raquo

A 29

S 72

A 15raquo

9 вraquo

T

(bullo

28

-110

29

gt110

26

-110



73B - 7-20 7-11 - 485 te ) ( iraquo 1

7-63 - 6-60 (я raquo-Ьг )


728 699

797 681 704 702 631 hidden ( far )

691

6-76 6-67 Ibr) (br)

6-36

C H3 j eta trans

224

237 223 213

230

233 230 bidden

210 para 19J ortho

203 Pr (vbr)

186 ortho lfbr











Asym et

bullbullcl

ia ao

Syn tt



74


5 C H_ 238 w

CH3 CH3 6CH3= 223

6 CH 3= 2 37 w CS2













276


Karol Jackowski






















277




wzorzec --gt ^

ras HMDS


p-diolcsan

benzen

C6laquo12

St -4100 -3901

-1317 -1219 -1084

-937 +076

+2661 +8766

k -3966

-3771 -1289 -1138

-937 -840

+119

+2687

+8832

CB2Br2

ampi

-3868

-3668

-1203 -1046

-769

-753 +238

+2790 +8918

0H2I2

C$4

-3630 -3446 -1100

-899 -569 -574 +358

+2875 +9016

-4070

-3871 -1317 -1214

-1075 -910 +100

+2671 +8771

bull

-4068

-1317

-1025

-020 +2672

+8785




























279







wzorzec


Aa

-121 -11 -015 -068 -133 -085 -030 -013 -052

A -168 -169 -051 -109 -250 -120 -099 -065 -088

Araquo -359 -344 -107 -209 -404 -252 -171 -103 -138









280
















Literatura













00 961 Kasprzaka 44



D-3400 EPH


1JP p 5755вА-вв -344 1



2S2



1Jf c - 4338 B + 1733 12









1jXC=CY = 2323+O51B XE Y + 1545+332 3





3 b 2 5

1 CHSiCsCOCH3

4 CH3SnCSCOC2H

pound PhC=CSCH3b

i CH33CCSCSCH3

7 CK33SiCsCSCH

8 PKCiCSeCE3

9_ PhCsCTeCH3

JC5C

eksp

2240

2165 b 1667

5 1516

1842 b 1750

3 1342

1732

1544


PC

19051 19061

13576

15346

16329

11414

OD

909

935

876

921

932

940

SJ

595

603

581

596

^ bull 3

JUV

205

205

150

168

17P

i 9

55

3

5B

59

47




7 7Se 1 5 T f t f 123Te

123Te

-1874 5509 4569 -576 1516 125S

NTXC -350 1141 946 3JXC1 - 66 4JXC - 34


286

Tabela 3

Chalkogen

0

s Se

Te

CraquoP3

- 4 0

- 5 5

- 1 0 8 b

-164deg

C sp

- 6 8

- 9 8

- 1 6 4 d

-29 9

C8P

- 9 0

- 1 4 8

-325

-57 3






21 1139 1981





Cr(CO)f

DCr


^ 6






2MAf

- i

Ag rt





















Protoni

A P X

ilok

1335 1755 1965

e

mdash 1 - 1 - 1

256

256

256

icurr

- 1220 - 0218 - 0105

1 0 0

-bl

141 081 624

1 - 0 - 0

xp

bull 30 54 86


LITERATURA




1986










R - H Cl Br N0 2

X - H 01 Sr








296





Izomer ^^-^v^

E Z



hydro-




668 678

674 676 682 674 675 665

689

6Ć5

N-winylo-karbazol

504

506 508 538 507 513 541 531

7-01

LITERATURA










23C







I enemat 1

CH j -1 _2 5 ^ ri n



n 4 CH _ ^

O CHPh 6 IK H c



Tablica 1 ZvltizV

Związek

o

4

s

6

i

c

6

2

5

w bull a z gt

Tr bull

l i r

- 4 laquo

laquo - bull bull

~r

Irr

n

n lir


CD 6 6

CDC1 -

deg6D6

tCT7PI-

7 ampbull

-= - =

bull o-

32 19

-raquo- -

2 3

95

60 40

5

Konf

mdash

2

S

R1

240 1107 262-CH 0927 230-CH 266 274 23

Z

TT

Z

bull7

V

bull7

Z

c

2 0

1 2

2

1 2

2 2

n 6

20

03

828Ci ZE r Cń

16

96

1 0

J [HZ] a

4CH 3

iCH 3

2

4 2

1

4 4 4

R2

3

505

310 m 1 65 10 494

31S 305

CDC1

60

65

C98CH

66 m CH

52

59

530

370 a

1 77 10

497 354 150

86

3 -sulf iryloenamin

R2

13 0208

8008

97 92 89

bull- 6 7 6 1

1 1

7 7 7 i

6 1

2 2

751

4

4 0 ID

45 1

0

00

83

53

0515

6

984

pound

75U

0

12

02

2

8

6 oacute

6

c bull 2 1

5

o

e t

o

R5

5713 4605

20

24 14 ^3

C

i 4 3

i

4 2

lt1

08

bdquorh

75

c

35 74

90 50 20 59

15 CC 4

4

4 4

7 0

30

09

47

e 2

c

2

I -

4

z

u

4

4

ye2

oacute c

95

21

-t6

1 0

^ ^

75

IC




w ero-


2wiązek

J_ _2

bull2

Rozp

CDC13

CDC1 3

CDC1

Konf

^

2

E

Z

n

14986

14520

15580

15564

С

9874

10197

99 40

94 83

R1

4 2 1 8 4449CK 6 33 CK f 41 61

29 27


CDC1 4

5

6

Zn Z

Im E

Sn Z

En Z

Im E

14568

15572

14370

15373

16279

10070

65 32

10210

98 05 65 00

4 2 0 1

3557

4445 CK 506 CK

4159

3S79

782

10

19

C6D6 pound

6

En Z

Im E

En Z

Im E

Im Z

14593

15539

15298

16294

16133

10041

65 24

10031

6 4 9 8

b

41 98

3855

41 69

3871

3861

17

19

30

R

801

R5

16 13

17 44

NKe2

40 36

42 36

3942

4181

3 OH

07

63

_h I h C с i

4832

5S36

51 40

47чЗ

55 60

13710

13667

13939

13734

13339

Э4

35

15

4812

5837

4752

55 56

b

13776

13880

140 53

13838

H 1 5 0




302

Schemat 2




Q



Schemat 3




z - 2137deg do - 1978deg




304




IWONA WAWER




R bull



305






306

l o g k T

-1

pOCH

103T

35 30



70

65

60

kJ mor1)







3C9






= LH1) NH



WYNIKI I DYSKUSJA



31C


311


LH L2

PdLH PdL PdL2

1H NMR

3 2

metal 1 1

256


256 272

31P NMR

9 16

metal 1 1 1046 3356

S

78 36 ligand 1 2 1046 3385 3112




312

Ptil 13

FbL 12

J

j

I h

bully1 V v

RjL 11

ft

bull ^

If

i i

i

1

1

~^-^- PH4148

p

^ - pHlaquo553

30 2S 26 ZC






313



LITERATURA





Acta I [ (1986)










316


literatura







0P

tunot ff J Of

Q

C

m

a

_ bull n

3laquo -rano

IK M omdashgto c cm

l JNWll


o bullA

318

HS09t SE

gt bull

yHSOO


Him

Gąutsa

Rys i 10

a Tc o p t

o

pound~0



-iTx Vi-

AVyjf



o o o

o

bull raquo bull o



I bullimdash

1

bull t I gt I I 1

32C


n

L

6353

G

0833

C^RE ojt

09685


n

05 10 20 50 10 100 10000

L 5UO0O 70483 84404 93655 96820 99682 9999T

II 0

76097 98147 1000 1000 1000 1UUU 1U00

CPRR opt 80120 95379 99283 99951 09994 1000 1000

Tab 2 V1 01 02 O3 u4 05 u6 o7 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TCopt 286479 143239 95493 716P0 57296 477-17 4U1 35810 31831 28648 26044 23873 2PO37 20463 19O99 179U5 16852 15916 15078 14324


N







Tł TT raquo


322

Z73K

ZS3K

Z33K

6t3t StO 360 ppm



323









Tabela


ROH

920

608

217

108

0+3

021

f2PH

359

558

161

080

032

016

k dm5 mol ś

w 273K

38 10

55 10

87 10~

45 105

45 105

176 plusmn15

167 plusmn15

190 plusmn20


in press











Harek HATLEHQIEWICZ






323

90 80 70 ppm


c homopolimeru FPT


329



82 80 78 ppm

Rys

330



Literatura



331















333

o o

o

li s o OD

fal

o bullM

c


Literatura









bull1










c iśn ien iem





(30 Ulz)










DYHJA











ary jonowe










dę (Tabela 1)





etyloamoniowyzr








Tabela 1




23

829

1233

1742

3295 36

4576 26

6550 24

339

L I T E R A T U R A





340























ną bull



541





342


























1COOH CH3 CH3 OH


















346

30












34

O



deg Nł Ł r) o _

CJ

I t

t

7

bull

I

i i I

o CM

i









ChemSoc 106 5965 (1984)

35C


13 C NMR



OH X X


GQ H Są t o X









COacuteK3 CHO

l a I b

COOCH3

Ic

I l a

COOCHj

l i c

CHO

Ula Illb IIIc

OH IVa COCH

IVb COOCrt

IVc

352


wj-i


Związek

Ic

lic

I7c

Jądro

H

o 1HI

13C


33 29 18 23 23 32

6 17 Z6E 14 Z 5 19 26

7 17 26 12 27 15 26

a 2S 31 55 4L 29 35






354



l a

H a

Ula

IV a

Ib

l i b

Illb

IV b

Jądro

1 o 1H

1 5 C 1H

1 3 C 1H

1 5 C 1H

15c

1 5c 1HT

1H 1 3 ( 3

craquoo -

1298 -

1205 -

919 -

949 -

1041 -

534 -

923 -

370

01 92

-95

-66

-62

-73

-39

-78

-43

mm

3

7

6

6

5

6

8

7

Gradienty X

8 0 -

73 -

56 -

59 -

30 47 17 24 28 41 12 17

1

8

4

8

6 5 4 9

7

6

7

3

1 -

37 -

4 6 -

34 17 2 1

-28

-

23 -

39 8

10

6

0

4 2

5

3

5

6

7

8

praeaunięć 2 -

46 -

3 8 -

2 9 -

34 -

3 8 -

19 -

3 8 -

1 9

41

2

3

4

7

1

2

9

207 234 159 188 140 171

-329 180 194 7 4

100 154 193

-239

indukowanych 4

1 0

14 1 0 16 7

1 2

13 17

8

13 4

r 7

14 12 14

4 7 8 4 2

1 6 1 7

4

4

0

6

5

2

0

c

8 8 7 8 7 12 6 6 5 6 3 5 8 1 2 3

1 0 5 5 6

gt8 2

4

7

6

3

6

7 laquoP 8 8

ć 5 8 5 8

9 0 2

143 18JB

4 5 3 5 2

6 7 1

6

7

6 178 211 2 3

3

2

ppm _ z 5 8 4 8

3 5 3 5 3 4

2

3

9 0 6 5

8 1 1 2 1 9

0 C

g 1 2

i 14 1 5

6 7 7 8 9 8

3 4

7 7 9 0

5 4 2

9 8 6

8

0

4 mdash

12 -

11 ---

11 -

11 -

7

7

3

9

9

5

7 ---6

8a -

187 -

R20 ---

116 -

148 -

1 1 4 ---

7 3


Parian Voiriak



QQte CO1





356






357

S i b 3 ppm






35C







352



j4- LGUocthJrt




Literatura



1986

351







362

-nia

Ns B





7^825 i - lepkość

K ^ 74825 [kg vTk K1 j





związek

benzen

toluen CH-j

toluen C orto

toluen C meta

toluen C para

3

2

2

4

4

A

00E-26

295-26

23E-i6

312-26

36E-26

0

0

0

0

0

k

99

99

98

96

99

722

658

653

6igt8

658

a

192

262

270

140

138







(1976)

364






207(1986) 11 PN-57C - 04011



















- i p in -Epin T 4








H V 5676 5920 5946 5997 6007 6017 6179 6161 6185 6233 6277 6292

TABELA 1

K 2 1766 1800 2434 2456 2490 1907 2522 2317 2265 2308 2525 2722


K 2 2141 2167 2535 2555 2596 2271 2670 2508 2467 2510 2702 2780

4 bull 4

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

H3 f

702 723 896 937 915 757 97 775 838 867 722 $979

7 7 7 7 7 7

8 8 8 8 8 8

H6 617 1 576 1 565 1 392 n 243 1 200 1

H8 307 2 235 2 208 1 110 1 080 2 072 1

TAEELA

4 4 6 3 4 4

0 8

9 9 V 8

1

1 1 1 1 1

8

7 i

7 7 7

2

5-GH- 870 857 841 840 692 665

I 1

n n i i

H2 100 953 936 9 1 894 827

io 1 0 1 0 1 1

1 2 1 0

0

V 2 2

1 1

S 8

7 2 2 8




PPH


5SG



L gt







2 0









supposed


















References








372



WSIfP





373



MATERIAŁY I METODY




bull

X (L6SA1

- d3SA)

l it)



- C H II C H

-CM

0


H

-CH-










376










377

bull- T

r- S bull3 C

g

3

g

UN

g

1 M

1

H

c O-

o

X

i

X

X Tgt

O

L

10-


lt o u co

laquo tr

8 r u 3

4

O

4

Cv

O

s iP IT CO

UN

ni

a

i

o

ir

tr

O IT X O

0 0

g o UN CO

UN

i O

SN

bull

SN laquobull

c

3 UN

CO

sect o

ft

o cv

laquov KN

s CVI

000

V co ugt

IF

r-

s

UN

tu

tionn


K r

jjCO II O II

53

t U n n

l i n H

11 bull II II

II

k

8 Cc to laquor

no

U N laquo t r

CO II (V r

8N

50

(V 1

SN

O

i

f

o o f

ą raquor

(w bull

a

in

3

pound IT

s UN

raquo -

-

w ugt

o c rC

ą OJ

t -bull

o

K-

g UN

g UN

MN

ft UN

ft

m

laquov

mu - mu

u laquo

CO

s

r

3N

o

R m

C0

8

S Ol

UN

O

19

as j

r 1 bull

p m

u N

ltyr HEgt

0X103

a ii

o rgt

fTRRU

O

bull

8 laquo-o r r tu

o o

180

CM

3

UN O

er

r

r ltr

e K

fK

T-

f

CM

ir

fi

o

c-

It u

r

Vi

8

o H

lt l l 1

5i

ąlaquo

i M H

fit

i M II

bullTN

bull laquo0 wuiu

oiiŁrura

Xl 3


J 1

c bull3

s c


c u ^ c

c c c

c 3

i

c N

I

a








MATERIAŁY I HMODI













-A


WTlItl



380









DTS13JSJA OQOltt e



381


od stężenia 2ŁA

1 - 8

c B - g

1CX aig 18

165 lailaquo 18 17 815

egi 21 B10

35 813 10 35 18U 52

05 | 132 10 66 _15 i raquoraquo 20 i 3

26

10 i 66

s -25 i 26

800 807 605 B09 810

7V6 776 779 777 778

115 161 151 168

28S 263 121

425

150 163 175

288

12

21

20

oy 50)

101

184


382


Jfp-

2

rgt

2 2

bull Mtt

1

Senot as 90 87 90 91

CH -

iv

1 _3

A

2 7 6

75

13

63

I8

75

13

bull8

y

100 1 2 1 4

3

80

65 I6

13 50 bulltin

xwmwd

13laquo 131 13laquo 13 135 135

CH -

AV4

225 375 3f5O 625 700


100 160 300 260 500 560

CH

Oppoi

nnat 233 23 2^3 23 23 235

mdash 0

tlltM

163 21 2|K 250 288 300

X

m 1 1 i -i i 1

oc

lt t5C 8C 9C

3T59 355 361 jj60 36 363

3T36 357

337 337 338

- Wit

138 pound88 313

I 300 488 575

75] 188 21 3B 2e88 288

E

y

100 209 227 Jlaquo17 5 17

f1C 120 1laquo0 160

-(O






384

MATERIAŁY xix - IAEA

Documents

Transcript of MATERIAŁY xix - IAEA