Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

1

Luminescencja w materiałach nieorganicznych

Wykład monograficzny

AJ Wojtowicz

Instytut Fizyki UMKZakład Optoelektroniki

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

2

Wykład 3

PLAN

Jony ziem rzadkichjako aktywatory

Przejścia absorpcyjne; stan podstawowy

Jony o konfiguracji s2 i d0

Absorpcja matrycy; przejścia pasmo – pasmo i ekscytony Frenkla

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

3

Jony ziem rzadkichjako aktywatory luminescencji

(niewypełniona powłoka 4f gwarancją istnienia

nisko leżących stanów wzbudzonych)

Atomy ziem rzadkich: [Xe]6s2(5d1)4fn

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

4

n = 5

n = 6

Ziemie rzadkie w układzie okresowym pierwiastków

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

5

Jony ziem rzadkich

Konfiguracja …4fn5s25p6 i 4fn-15d

przejścia w powłoce 4fn – wąskie linie

przejścia 4fn – 4fn-15d – szerokie pasma

przejścia CT L04fn – L-14fn+1 – szerokie pasma

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

6

Blasse, Grabmaier, rys. 2.14

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

7

Stany podstawowe konfiguracji 4fn dla różnych jonów

Reguły Hunda

1. Maksymalny spin S

2. Maksymalny orbitalny moment pędu L

3. Rosnące J (malejące dla multipletów odwróconych)

Kolejnym elektronom ze spinem (np.) do góry przypisujemy kolejne największe wartości ML

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

8

I elektron: ML = 3, S = ½; Ce3+ (L = 3, S = ½) 2FJ

II elektron: ML = 2, S = ½; Pr3+ (L = 5, S = 1) 3H4-6

III elektron: ML = 1, S = ½;Nd3+ (L = 6, S = 3/2) 4I9/2-15/2

IV elektron: ML = 0, S = ½;Pm3+ (L = 6, S = 2) 5I4-8

V elektron: ML = -1, S = ½;Sm3+ (L = 5, S = 5/2) 6H5/2-15/2

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

9

VI elektron: ML = -2, S = ½; Eu3+ (L = 3, S = 6/2) 7F0-6

VII elektron: ML = -3, S = ½; Gd3+ (L = 0, S = 7/2) 8S7/2

VIII elektron: 6 dziur, jak EuTb3+ (L = 3, S = 6/2) 7F6-0

IX elektron: 5 dziur, jak Sm;Dy3+ (L = 5, S = 5/2) 6H15/2-5/2

X elektron: 4 dziury, jak Pm, itd….

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

10

Ce i Gd w perowskitach

Lu

Badania własne

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

11

Gd3+ w perowskitach Lu

Badania własne

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

12

Gd3+ w perowskitach Lu

6PJ: J = 7/2, 5/2, 3/2

Widzimy dwie składowe z czterech możliwych dla J = 7/2

(Jcryst = 7/2, 5/2, 3/2, 1/2)

Prawdopodobnie widzimyJcryst = 7/2 i nierozdzielone Jcryst = 5/2, 3/2 i 1/2

Badania własne

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

13

Przejścia CT

Przejścia CT dla jonów 4+ jony 3+ z tendencją do redukcji,

do, np.: Ce4+, Pr4+, Tb4+

oraz dla jonów 3+ z tendencją do utlenienia do np.: Sm2+, Eu2+, Yb2+

(stabilne konfiguracje 4f7 lub 4f14)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

14

Przejścia 4f – 5d

Przejścia 4fn → 4fn-15d dla jonów 3+ np. Ce3+, Pr3+, Tb3+

z tendencją do redukcji (wysoko leżący stan 4f obniża zwykle

bardzo dużą energię przejścia)

oraz dla jonów 2+ np. Sm2+, Eu2+, Yb2+

ta sama przyczyna, wzgl. długofalowa emisja

Poziom d „zakotwiczony” do pasma przewodnictwa

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

15

Poziomy f i d jonu ziemi rzadkiej w polu krystalicznym o niskiej symetrii

Blasse, Grabmaier, rys. 3.12

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

16

Widmo absorpcji: Ce3+ w CaSO4

Symetria kubiczna ze składową o niskiej symetriiBlasse, Grabmaier, rys. 2.16

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

17

Jony o konfiguracji s2

Przejścia s2 – sp dozwolone (parzystość):Δl = ±1

Konfiguracja s2 stan 1S0

Konfiguracja sp stany wg. kolejności od najniższego:

3P0, 3P1, 3P2, 1P1

Reguły wyboru

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

18

Widmo absorpcji: Tl1+ w KIPrzejścia s2 – sp

(parzystość):Δl = ±1

ilustracja reguł wyboru:ΔS = 0

ΔJ = 0, ±13P0 zabroniony

Spin – orbita i drgania

Blasse, Grabmaier, rys. 2.17

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

19

Jony o konfiguracji s2:

As3+ (4s2), Sb3+ (5s2), Bi3+ (6s2)rosnące sprzężenie s – o

Inne jony s2:

Sn2+, Sb3+, Te4+ (5s2)Te4+ (np. w Cs2SnCl6, przez podstawienie Sn4+

Sn oddaje 4 elektrony chlorom)

Tl+, Pb2+, Bi3+ (6s2)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

20

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

21

Ważny przypadek podobny do s2:

Izolowany jon tlenu O2-, konfiguracja 2p6

Przykłady:LiF:O2-, CdF2:O2-, SrLa2OBeO4,

przejście w absorpcji 2p6 →2p53s,w emisji 2p53s → 2p6

szerokie pasma (duża zmiana rozkładu ładunku –

wiązania po przejściu)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

22

Jony o konfiguracji d0 najczęściej kompleksy z jonami tlenu

YVO4, YNbO4, CaWO4, Ca3WO6, CaMoO4

Jon centralny oddaje wszystkie elektrony walencyjne i d

Przejście absorpcyjne CT z orbitalu niewiążacego tlenu na stan d jonu

centralnego w kompleksie np. WO42-

O2-nonbonding p → W6+

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

23

Jony o konfiguracji d0 w układzie okresowym

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

24

Położenie pierwszego pasma absorpcji w kompleksie zależy od ostatniego potencjału

jonizacji centralnego jonu.

Przykłady:CaWO4 – 40000 cm-1, CaMoO4 – 34000 cm-1,

W – 61 eV, Mo – 70 eV

CaWO4 – 40000 cm-1, Ca3WO6 – 35000 cm-1: silniejsze pole krystaliczne obniża niższy,

pusty stan jonu W6+

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

25

ABSORPCJA MATRYCY

Najczęściej prowadzi do generacji par elektron – dziura, ale:

ekscytony Frenkla

Przykłady ekscytonów Frenkla:

NaCl (pierwsze pasmo absorpcji 8 eV (155 nm)Cl1- 3p6 → 3p54s

CaWO4 – przejście CT w grupie WO42-

O2- nonbonding p → W6+

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

26

Ekscyton Frenkla na anionie

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

27

Ekscyton Frenkla na kationie