Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz
description
Transcript of Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
1
Luminescencja w materiałach nieorganicznych
Wykład monograficzny
AJ Wojtowicz
Instytut Fizyki UMKZakład Optoelektroniki
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
2
Wykład 9
PLAN
Przejścia bezpromienistew izolowanym centrum luminescencji
(auto- i fotojonizacja, transfer elektronu)
Przejścia bezpromieniste w półprzewodnikach (jonizacja i efekt Augera)
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
3
Przejścia bezpromieniste(auto- i fotojonizacja)
Ciągłe widmo (np. pasmo przewodnictwa) i dyskretne poziomy (stany wzbudzone jonu)
Przejście bezpromieniste z poziomu do pasma; autojonizacja lub fotojonizacja
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
4
cb pasmo przew.vb pasmo walenc.Eg przerwa energ.
g stan podst.e stan wzb.
Ekscyton związany na jonie
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
5
CaF2:Yb2+ emisja d – f Yb SrF2:Yb2+ ekscyton związany
BaF2:Yb2+ brak emisji
CaF2:Eu2+ niebieska emisja (scyntylator, M.R. Farukhi)
BaF2:Eu2+ ekscyton związany
NaF:Cu+ (3d10, stan wzb. nie Cu+ 3d94s ale Cu2+, J–T 3d9 ekscyton związany)
Brak emisji Ce3+ w La2O3
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
6
Fotojonizacja;Sm2+ w BaF2 i SrF2
w absorpcji wąskie linie
poszerzają się wskutek szybkiej
fotojonizacji
R. Fuller i D.S. McClure
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
7
http://www.osti.gov/energycitations/servlets/purl/6764874-whN5KD/6764874.PDF raport do DoE, DS McClure, z PhD R. Fuller
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
8
Lorentzian fit: absorpcja SrF2:Sm2+ splot z krzywą Lorentza o szerokości 130 cm-1
filtrowanie z poszerzeniem odpowiadającym czasowi życia 40 fs;
będzie to czas życia ze względu na autojonizację
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
9
Transfer elektronu:
tunelowanie elektronu (efekt kwantowy)
tt,rHi
t,r
t,rHi1
t1
t,rttUtt,r
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
10
t,rHi
tt,r
tt,rtt,r
Ht
t,ri
skąd otrzymujemy zależne od czasu równanie Schrődingera:
jeśli Ψ jest funkcją własną to HΨ = E0Ψgdzie E0 jest energią układu (cząstki)
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
11
Mamy zatem:
ti0
tE
i
0
0
0
0
eet,r
CtE
iln
dtEid
EHt
t,ri
0
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
12
Dla cząstki (atomu, elektronu) spoczywającej:
20 McE
a w układzie poruszającym się z prędkością v energia i pęd cząstki będą równe:
2
2
20
c
vE'p' ;
c
v1
E'E
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
13
a funkcja falowa:
t
Eiexp 0
po uwzględnieniu transformacji Lorentza:
2
2
2
c
v1
c
v'x't
t
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
14
'x'p't'Ei
exp
c
v1
c
v'x't
Eiexp
2
2
20
po porównaniu z: kxtiexp
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
15
mamy :p
k ;E
gdzie E jest energią cząstki a p jej pędem, przy czym:
hp relacja de Broglie’a
Energia E cząstki (atomu) jest równa :
20
2 EpcE
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
16
W podejściu nierelatywistycznym wygodnie jest przyjąć :
WcME 2s
gdzie Ms to suma mas spoczynkowych części atomu, a W będzie energią atomu równą:
int
2
WM2
pW
gdzie Wint to energia wiązania i/lub wzbudzenia
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
17
Dla cząstki o energii W w polu potencjalnym φ:
VWM2
p1VW
1
pxtVWi
exp
int
2
gdzie qφ = V jest energią potencjalną cząstki. Jeśli w przestrzeni zmienia się V to zmienia się
także p, zatem zmienia się długość fali λ.
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
18
Feynman, III tom, rys. 7.3
Zmiany funkcji falowej w obszarach o różnym V
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
19
2int
22
1int
21 VW
M2p
VWM2
p
Najciekawiej jest gdy: 1
21
2 VM2
pV
gdyż
21
212
2 VVM2
pM2p
będzie wówczas ujemne
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
20
Oznacza to, że p2 jest urojone i:
tixp
eexp
tiexp
,2
Amplituda maleje eksponencjalnie w miarę wnikania w obszar zakazany klasycznie;
efekt kwantowy
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
21
Tunelowanie do obszaru zakazanego klasycznie
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
22Feynman, III tom, rys. 7.4
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
23
Penetracja elektronu przez barierę potencjału
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
24Feynman, III tom, rys. 7.5
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
25
Transfer elektronu:
A* + B → A+ + B- → A + B
Centrum z tendencją do utlenienia (A) i centrum z tendencją do redukcji (B) – energia elektronowa przetworzona w
energię oscylacyjną (relaksacji)
Tunelowanie elektronu, zgodność współrzędnych konfiguracyjnych i
energetyczna
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
26
a, b, c stany podst. i wzb. centrum A
d – stan CT (A+ + B-)
Blasse, Grabmaier, rys. 4.13
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
27
Tunelowanie z A do B, silna zależność (eksponencjalna)
od odległości pomiędzy A i B
Właściwy układ stanów energetycznych; zapełniony stan wzbudzony A
musi mieć taką samą energię jak pusty stan B1-
Zgodność współrzędnych konfiguracyjnych (ciężkie jony nie tunelują tak chętnie jak elektrony)
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
28
Jony RE podatne na tunelowanie (jako donory i akceptory)
Ce i Tb – donory Eu i Yb – akceptory
4f1 4f134f84f6
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
29
Przykłady:
Ce3+, Pr3+, Tb3+ nie luminezują w YVO4:tłumienie poprzez CT (Re4+ + V4+)
dla tych jonów RE stan 3+ leży stosunkowo wysoko, a pusty stan 4+ jonu V5+,
stosunkowo nisko (konfiguracja d0, kompleks molekularny VO4
3-)
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
30
Przykłady:
Eu3+ nie luminezuje w związkach Ce:tłumienie poprzez CT (Ce4+ + Eu2+)
Ce3+ nie luminezuje w obecności Eu3+ i Yb3+: np. (Yb,Ce)PO4 dla dużych koncentracji Yb
dla Ce stan 3+ leży stosunkowo wysoko, a pusty stan 2+ jonu Eu3+ lub Yb2+
stosunkowo nisko
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
31
Podobnie „niezdrowa” sytuacja byłaby dla Tb3+, gdyby znalazł się w ośrodku z dużą
koncentracją Eu3+ i Yb3+
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
32
Tłumienie luminescencji w półprzewodnikach
a) jonizacja elektronu lub dziury do pasmab) efekt Augera
Blasse, Grabmaier, rys. 4.14