Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

1

Luminescencja w materiałach nieorganicznych

Wykład monograficzny

AJ Wojtowicz

Instytut Fizyki UMKZakład Optoelektroniki


2

Wykład 4

PLAN

Linia zero-fononowa i przejścia wibronowe kształt pasm: liczba i energia fononów oscylacji

sprzężonych z przejściem elektronowym, wielkość stałej sprzężenia (Huanga – Rhysa),

przesunięcie Stokesa

Emisja (luminescencja) – promienisty czas życia

Emisja ekscytonowa w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych, BaF2 i BaF2:Ce

Luminescencja w materiałach aktywowanych jonami ziem rzadkich, Gd3+


3

Diagram konfiguracyjny

Widma absorpcji (wzbudzenia) i emisji

Linia zero-fononowaprzejście elektronowe

Przejścia wibronowe(wibracyjne i

elektronowe) tzw. powtórzenia fononowe

Przesunięcie Stokesa

Blasse, Grabmaier, rys. 3.1


4

Widma absorpcji (wzbudzenia) i emisji

Różnica położeń maksimów; przesunięcie Stokesa – 2SħωBlasse, Grabmaier, rys. 3.2


5

S – stała sprzężenia Huanga – Rhysaħω – kwant energii oscylacji (fonon) sprzężonej z

przejściem elektronowym w aktywatorze

S ≤ 1 słabe sprzężenie1 ≤ S ≤ 5 pośrednie sprzężenie

S > 5 silne sprzężenie

Kształt widm; ile i jakich drgań matrycy jest sprzężonych z przejściem elektronowym;

widoczne lub rozmyte powtórzenia fononowe


6

Kształt widma; natężenie linii n – fononowej

00n

n

nS

0n

2gexcgexcn

II ,!n

SeII

rqI

Dla małych S krzywa asymetryczna (Pekariańska);

dla dużych S otrzymujemy krzywą Gaussa

1n

nS

!n

Se

bo:


7

Emisja Te4+ w Cs2SnCl6

Przesunięcie Stokesa ok. 7000 cm-1, wyróżniony mod ω2 240 cm-1, silne

sprzężenie S > 10



8

Mod oscylacji ω2 240 cm-1, mod tetragonalny

Te4+ w Cs2SnCl6



9

Wielkość stałej S, a kształt

widm

a) Gd3+ w GdAl3B4O12

b) Kompleks UO2

c) Centrum barwne F

S < 1

S ~ 2

S > 5



10

Natężenie przejściaDla absorpcji wsp. absorpcji

Dla emisji, promienisty czas życia


11

Natężenie przejściaDla absorpcji wsp. absorpcji

Dla emisji, promienisty czas życia

R

ge

texcexc

tPexcexcgeexc

geexc

excgeexc

exc

e0NtN

e0NtN ;tPNln

dtPN

dN ;PN

dt

dN

τR – 10-7 – 10-8 s, przejście dozwolone10-3 s, przejście wzbronione


12

Promienisty czas życia

klasyczny oscylator

siła oscylatora

zależność czasu życia od długości fali wyemitowanego światła

Kwantowo: reguły wyboru(elektronowy element macierzowy)


13

p2

30

20

42e2

042

02

2

0

2e2

klas3

22

klas

Emv2

1 W;

W

dt

dWP

fc12

xqP ;x

2

1a

tcosxdt

da ,

4

qe

fPP ;c

ae

3

2P

Feynman, t. II cz. 2, rozdz. 32-2.


14

f

fmc3q2

fmc6

q1

xm

2f

c12

xqWP1

2

20

2e

30

22e

20

230

20

42e


15

Scyntylatory z aktywatorem Ce

LSO, LYSO, LuAP, LuYAP

fn 2n31

1105.1

2

2 2

4R


16


17

Emisja ekscytonowa w halidkach metali alkalicznych

(KCl, NaI, NaCl) i ziem alkalicznych (BaF2, CaF2)

Ekscyton Frenkla na anionie

zdelokalizowane wzbudzenie elektronowe


18

Od absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych


19


Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie


20



RELAKSACJA:


21



RELAKSACJA:

Centrum Vk + elektron pasmowy (dziura zlokalizowana pomiędzy dwoma anionami, elektron związany na

orbicie bohrowskiej)


22



RELAKSACJA:



Centrum H + centrum F = STE (self – trapped exciton)


23



RELAKSACJA:



Centrum H + centrum F = STE (self – trapped exciton)

DYFUZJA lub REKOMBINACJAtworzenie defektów bądź emisja światła


24


a) stan podstawowy

b) (Vk + e)

c) (H + F)

??? a’) ekscyton Frenkla (Cl 0 + K 0)



25

BaF2:niedomieszkowany, luminescencja

Emisja STE i cross-over (CO, CVL – cross valence luminescence)


26

Widma radioluminescencji

RT

BaF2:Ce i BaF2 nie-

domieszkowany

Zwróć uwagę:

STE 300 nm

Ce powyżej 300 nm

absorpcja Ce 290 nm

200 300 400 5000

100

200

300

400

500

600Reflection geometry

Target(none) HV(20kV) I(9mA) Cts(5*1sec) Slits(2mm-8 nm)

Inte

sity

[ct

s/1

sec/

9 m

A]

Wavelength [nm]

BaF2:undoped


27

LUMINESCENCJA MATERIAŁÓW

AKTYWOWANYCH JONAMI ZIEM RZADKICH


28

Jony ziem rzadkich: Gd3+

8S7/2 stan podstawowy, niezdegenerowany

Stany (multiplety) wzbudzone: 6P, 6I, 6D, 6G oddziaływanie spin – orbita: liczba Jpole krystaliczne; dublety Kramersa

Liczba kwantowa pola krystalicznego(crystal field quantum number) –

liczba pomocnicza, np. dla J = 7/2, Jcryst = 7/2, 5/2, 3/2, 1/2 tzn.

maksymalne rozszczepienie polem krystalicznym na 4 składowe

(dublety Kramersa; ew. pole magnetyczne)


29

Jony ziem rzadkich: Gd3+ w GdAl3B4O12

8S7/2 stan podstawowy, niezdegenerowany

stan wzbudzony: najniższy z poziomów 6P7/2 pojedyncza linia?

0 2000 4000 6000 cm-1

1350 cm-1 przejście wibronowe, drgania grupy borowejBlasse, Grabmaier, rys. 3.5


30

Jony ziem rzadkich: Gd3+, pojedyncza linia?

LuTaO4:Gd, RT

6P7/2

6P5/2

przejścia z termicznie aktywowanych poziomów krystalicznych i wyższej składowej multipletu



31

Jony ziem rzadkich: Gd3+, pojedyncza linia?

przejścia emisyjne w Gd3+ wzbudzone promieniami X. Szerokie pasmo to emisja STE w LaF3

LaF3:Gd6PJ

6IJ

6DJ

6GJ


Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz

Documents

Transcript of Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz