Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

1

Luminescencja w materiałach nieorganicznych

Wykład monograficzny

AJ Wojtowicz

Instytut Fizyki UMKZakład Optoelektroniki

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

2

Wykład 12

PLAN

Przejścia 4f – 5d w LuAlO3:Ce

Spektroskopia optyczna

Interpretacja w oparciu o obliczenia teoretyczne; demonstracja zgodności

jakościowej i ilościowej

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

3

WSTĘP

LuAP: gęstość 8.34 g/cm3, fotoułamek 0.3,

emisja 365 nm,

czas zaniku (scyntylacji) 17 ns,

LY około 2xBGO

Przejścia 4f – 5d (absorpcja)

i 5d – 4f (emisja)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

4

PRÓBKI

2 piksele 2x2x10 mm, otrzymane w 2004 w

Instytucie Technologii Materiałów

Elektronicznych, Warszawa

(grupa prof. Tadeusza Łukasiewicza)

LuAlO3:0.07%at Ce, LuAlO3:0.15%at Ce

Widma emisji i widma wzbudzenia emisji:

Stacja Superlumi, linia – I, Hasylab, Hamburg,

Niemcy (prof. Georg Zimmerer)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

5

LuAlO3:Ce, widmo luminescencji

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

6

Widma luminescencji, podsumowanie:

Dwa pasma (1600 cm-1)

Najniższy stan d → 2F5/2 357 nm

Najniższy stan d → 2F7/2 379 nm

Brak struktury

Mniej lub bardziej równe natężenia obu

pasm

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

7

Rozdzielone w czasie widma wzbudzenia

Szybka skł. 2-42 nsopóźniona skł 140-180 ns

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

8

Skorygowane widma wzbudzenia

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

9

WIDMA WZBUDZENIA, podsumowanie:

Silne potrójne pasmo 2F → T2

dwa silne pasma (306, 295 nm),

jedno słabe (276 nm)

34 000 ± 2000 cm-1

Słabsze podwójne pasmo 2F → E

(226, 214 nm)

45 500 ± 1200 cm-1

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

10

Przesunięcie Stokesa ~ 4700 cm-1

Dominuje pole kubiczne (Oh);

10Dq ~ 11 500 cm-1

słabe pole o niskiej symetrii ~ 1500 cm-1

Stosunek natężeń dwóch pasm d

2F → T2 / 2F → E

12 K ~ 4.4

298 K ~ 3.8

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

11

Oba pasma d, T2 i E, silnie rosną dla

dłuższych długości fali z rosnącą temperaturą T

Natężenia pasm; składników pasma E;

pasmo „230 nm” rośnie,

pasmo „215 nm” maleje z T,

maksimum pasma „230 nm” przesuwa się w

stronę dłuższych λ

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

12

Maksima pasm E vs T

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

13

Skorygowane widma wzbudzenia vs T

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

14

Skorygowane widma wzbudzenia vs T

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

15

Skorygowane widma wzbudzenia vs T

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

16

Rozkład widm wzbudzenia vs T

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

17

TEORIA - MODELD.J. Robbins, YAG J. Electrochem. Soc.

1979

Termicznie aktywowane

przejścia z wyżej leżącego poziomu

stanu podstawowego

Różne momenty przejścia

PRZESUNIĘCIA PASM

p1 < p1’

p1 < p2

p2’ < p1

’

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

18

kTE

expnN

n

kTE

expNkT

Eexp1n

kTE

exp1

N

kTE

exp1

kTE

expNn

Obsadzenia poziomów ΔE w T

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

19

Natężenia pasm 5d E vs T

21230 p

kTE

exp1

1Np

kTE

exp1

11NI

kTE

exp1

kTE

exppp

1Np

kTE

exp1

pkT

Eexpp

NI 2

1

2

21

230

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

20

Natężenia pasm 5d E vs T

kTE

exp1

kTE

expp

p1

NpI,2

,1

,2215

kTE

exp1

kTE

expp

p1

NpI 2

1

2230

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

21

Natężenie pasma „230 nm” vs T, eksperyment i teoria

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

22

Natężenie pasma „215 nm” vs T, eksperyment i teoria

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

23

Stosunek natężeń vs T, eksperyment i teoria

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

24

DIAGRAM poziomów 5d

Kolejność poziomów musi być zgodna z eksperymentem

Γ7, Γ8 podwójne reprezentacje grupy Oh

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

25

DIAGRAM poziomów 4f

Kolejność poziomów musi być zgodna z eksperymentem

Γ6, Γ7, Γ8 podwójne reprezentacje grupy Oh

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

26

Elementy macierzowe momentu przejścia (siły linii)

pomiędzy

stanami Γ6, Γ7, Γ8 z poziomu 2F7/2 i stanami Γ7, Γ8 z 2F5/2 konfiguracji 4f

i

stanami Γ8, Γ7 z poziomów T2 i E konfiguracji 5d

T. Hoshina, J. Phys. Soc. Jap., 1980

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

27

5dT2 Γ8a 5dT2 Γ8b 5dT2 Γ7 5dE Γ8a 5dE Γ8b

4f 2F7/2 Γ6 8,5713 25,7142 0,00 25,7144 25,714

4f 2F7/2 Γ8b 12,2448 12,2449 24,4902 18,3674 18,3674

4f 2F7/2 Γ8a 12,2449 12,245 24,49 18,3674 18,3674

4f 2F7/2 Γ7 4,0816 4,0816 65,307 6,1224 6,1224

4f 2F5/2 Γ8b 6,8028 33,4696 2,1876 1,6326 41,6327

4f 2F5/2 Γ8a 33,469 6,8028 2,1768 41,6314 1,6326

4f 2F5/2 Γ7 34,014 34,0138 1,3605 8,1632 8,1632

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

28

5d T2 5d E 5dE/5dT2

4f 2F5/2 Γ8b 42,46004 43,2653 1,02

4f 2F5/2 Γ8a 42,4486 43,264 1,02

4f 2F5/2 Γ7 69,38833 16,3264 0,24

Najniższy poziom 4f (absorpcja), opcje:

0.24 to jedyna opcja dla której T2 ma większy udział, zgodnie z eksperymentem:

4f Γ7 stan podstawowy

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

29

Kolejność poziomów 5d T2 (absorpcja), odpowiednie elementy macierzowe:

Tylko stan podstawowy 4f Γ7 oraz 5d Γ8 poniżej Γ7 są zgodne z dwoma silnymi i

jednym słabym przejściem tworzącymi pasmo 4f 2F5/2 → 5d T2

5dT2Γ8a 5dT2Γ8b 5dT2Γ7

4f2F5/2 Γ8b 6,8028 33,46962 2,18762

4f2F5/2 Γ8a 33,469 6,8028 2,1768

4f2F5/2 Γ7 34,014 34,0138 1,36053

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

30

Najniższy poziom 5d (emisja), opcje:

Γ8a i Γ8b dają rozsądne wartości dla stosunków pasm 2F7/2 i 2F5/2 – Γ8 poniżej Γ7

4f2F7/2 4f2F5/2 TOTAL

5dT2 Γ8a 37,1426 74,2858 111,4284

5dT2 Γ8b 54,28574 74,28622 128,57196

5dT2 Γ7 114,2872 5,72495 120,01215

5dE Γ8a 68,5716 51,4272 119,9988

5dE Γ8b 68,5712 51,4285 119,9997

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

31

Termicznie indukowane przejścia; siły linii pomiędzy stanami 5dEΓ8 i dwoma najniższymi

poziomami 4f:

5dE Γ8a 5dE Γ8b

4f2F5/2 Γ8b 1,6326 41,6327

4f2F5/2 Γ8a 41,6314 1,6326

4f2F5/2 Γ7 8,1632 8,1632

p1/p2 = 0.2 (eksperyment 0.15±0.02)p’

1/p’2 = 5 (eksperyment 7±5)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

32

PODSUMOWANIE

Dominujące pole kubiczne i składowa niskosymetryczna określają poziomy stanu podstawowego i wzbudzonego jonu Ce3+ w

LuAP, w porządku rosnących energii:

4f 2F5/2: 2F5/2Γ7, 2F5/2Γ8a, 2F5/2Γ8b

5d 2D: T2Γ8a, T2Γ8b, T2Γ7, EΓ8a, EΓ8b

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

33

Wartości elementów macierzowych momentu przejścia pomiędzy tymi stanami zgodne z

obserwowanymi natężeniami przejść w emisji i absorpcji oraz ich temperaturowymi

zależnościami

W przeciwieństwie do YAG:Ce i BaF2:Ce, w LuAP, YAP i LuYAP kolejność poziomów

dla stanu podstawowego i stanu wzbudzonego może wzmacniać samo-absorpcję emisji Ce;

Konsekwencje dla scyntylacji dużych kryształów