Właściwości katalityczne stopów platyny, palladu i rutenu jako materiałów elektrodowych ogniw

paliwowych

Kierownik pracy: prof. dr hab. Andrzej Czerwiński

Opiekun: mgr Michał Soszko

Paweł Miturski

Pracownia Elektrochemicznych Źródeł Energii

Plan prezentacji1. Ogniwa paliwowe

2. Ogniwa paliwowe alkoholowe

3. Cel pracy

4. Elektrokataliza

5. Elektrooksydacja związków organicznych

6. Techniki pomiarowe

Ogniwa paliwowe

elektrolit

katoda

anoda

paliwo O2

H2Oprodukt praca- +

Reakcje zachodzące w ogniwie:

Oks1 + n1 ↔ Red1 (E1)Oks2 + n2 ↔ Red2 (E2)

Dla E1 > E2

Ogniwo paliwowe może być generatorem zarówno energii elektrycznej jak i związków

chemicznych

(1/n2) Red2 + (1/n1) Oks1 → (1/n2) Oks2 + (1/n1) Red1

Ogniwa paliwowe

Sprawność ogniwa paliwowego:

Sprawność silnika cieplnego:

Przewagą ogniw paliwowych jest

eliminacja przemian cieplnych

Sprawność rzeczywista

H

ST

H

GOP

1

O

SCSC T

T1

... palsyspolarOPOP

Podział ogniw paliwowych

• PAFC (z kwasem fosforowym)

• PEFC (ze stałym elektrolitem polimerowym)

• AFC (alkaliczne ogniwo paliwowe)

• MCFC (ze stopionymi węglanami)

• SOFC (ze stałymi tlenkami)

Ogniwa paliwowe

H+

H+

H+

H+

katoda

anoda

CH3OH O2

H2OCO2 praca- +

Ogniwa paliwowe alkoholowe (DAFC):

CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O

(Uteor = 1,21 V)

C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O

(Uteor = 1,14 V)

Ogniwa DMFC, jako jeden z typów PEFC, wykorzystują jako elektrolit membrany elektrolitowe.

Zalety ogniw DAFC:

• stosowanie lekkich związków organicznych bogatych w wodór

• łatwość magazynowania paliwa

• brak potrzeby obróbki paliwa

Cel pracy

Kierunki rozwoju ogniw DAFC

- Membrany nieprzepuszczalne o wysokim przewodnictwie jonowym

- Efektywne katalizatory anodowe

Elektrokataliza

Kataliza – przyspieszanie reakcji chemicznej spowodowane dodatkiem do układu związku chemicznego (katalizator)

Elektrokataliza

- transport masy i ładunku

- wpływ pola elektrycznego

Na szybkość procesu ma wpływ:

- współczynnik pokrycia powierzchni (θ)

izoterma Tiemkina: θ = A + Blog(E)

- siła wiązania z powierzchnią (electronic factor)

- powierzchnia elektrody (rozmieszczenie centrów

aktywnych – geometric factor)

kataliza:

elektroktaliza:

Źródło:

http://www.chemcases.com/silicon/images/f18_024.jpg

Elektrokataliza

Jak porównywać katalizatory?

1. Porównanie wielkości prądu katodowego i anodowego - najczęściej

2. Wartość nadnapięcia η – ważne z technologicznego punktu widzenia

3. Siła wiązania reagenta z powierzchnią elektrody

RTFan

RTFkat

ii

ii/)1(

0

/0

exp)(

exp)(

Wykres zależności natężenia prądu I w funkcji siły wiązania M-H

Źródło: Modern Electrochemistry 2A, Second Edition, ed by J O`M Bocris, A. K.N. Reddy, M Gamboa-Aldeco.

2000, NY, Culver Academic, str. 1285

Elektrooksydacja zw. org.

Etapy utleniania metanolu na platynie

(1) CH3OH + Pt → Pt·CH2OH + H+ + e

(2) Pt-CH2OH + Pt → Pt2·CHOH + H+ + e

(3) Pt2-CHOH + Pt → Pt3·COH + H+ + e

(4) Pt3-COH → Pt·CO + 2Pt + H+ + e

(5) Pt + H2O → Pt·OH + H+ + e

(6) Pt·CO + Pt·OH → CO2 + 2Pt + H+ + e

Źródło: W. Vielstich, ‘Fuel Cells’, Wiley Interscience, New York (1965)

Źródło: S. Martinez, C. F. Zinola, J Solid State Electrochem (2007) 11:947–957

Elektrokataliza zw.org.

Badania katalizatorów

Stopy dwu- i trójskładnikowe, których głównym składnikiem jest platyna.

Używane dodatki:

- metal musi mieć niższy potencjał utleniania powierzchni (usuwanie CO)

Sugerowanymi metalami są cyna, bizmut, molibden i ruten (najbardziej obiecujący).

Mechanizm bifunkcjonalny:

Pt – adsorpcja Me i jego dysocjacja, Ru – utlenianie zaadsorbowanych produktów

Stopy trójskładnikowe

Przykład: Pt-Pd-Ru

Metody badawcze

Chronowoltamperometria

woltamperometria z liniowo

zmieniającym się w czasie

potencjale

Chronoamperometria

rejestracja zmiany natężenia prądu I w czasie t

przy stałym potencjale

Wykres I = f(t) dla elektrody stopowej Pt/RuŹródło: H. Hoster, T. Iwasita, H. Baumgartner and W. Vielstich, J.

Electrochem. Soc., 148, A496 (2001)

CV elektrody Pt w silnie kwaśnym elektrolicie

Źródło: Siwek H., Tokarz W., Kotowski J., Piela P., Czerwiński A. Przem. Chem. 2005, 84, 853

Metody badawcze

AES (Auger Electron Spectroscopy)

Eelektronu = E1 + E2 + E3

E1 – energia elektronu wybitego na początku

E2 – energia elektronu zapełniającego lukę

E3 – energia elektronu opuszczającego atom

Proces może zostać zainicjowany przez:

- wychwyt elektronu przez jądro

- kwant promieniowania X lub γ

Procesem konkurencyjnym do emisji elektronów Augera

jest emisja promieniowania rentgenowskiego.Źródło: Wikipedia Commons

Metody badawcze

SEM (Scanning Electrone Microscope)

Pomiar efektów związanych z padaniem na

Powierzchnię próbki wiązki elektronów

(emisja elektronów wtórnych, odbitych,

energia i długość fali promieniowania X)

STM (Scanning Tunneling Microscope)

Badanie obsadzonych i nieobsadzonych

Stanów elektronowych na powierzchni.

CO zaadsorbowany na Pt (111)Źródło: I. Villegas and M. J. Weaver, J.

Chem. Phys., 101, 1648(1994)

Powierzchnie LVE Pt/Au i Pt-Rh/Au

Źródło: Tokarz W., Piela P., Czerwiński A. J Solid State Electrochem

Dziękuję za uwagę