Katenany

Chemiczne puzzle – czy cząsteczki mogą łączyć się

bez wiązań atomowych?

ADAM BUCZKOWSKI & SYLWIA BELICA Uniwersytet Łódzki

Wydział Chemii Katedra Chemii Fizycznej

Rodzaje oddziaływań niekowalenyjnych Ciekła woda Surfaktanty i błony biologiczne Ciekłe kryształy Fullereny i nanorurki Etery koronowe i lariatowe Kryptandy Cyklodekstryny Cyklofany Kaliksareny Dendrymery Katenany Rotaksany Podsumowanie

Akademia Ciekawej Chemii 12.03.2014 r.

http://www.google.pl/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=images&cd=&cad=rja&docid=ySYG8qrUPJRYlM&tbnid=6JaoCUYKU1FUxM:&ved=0CAUQjRw&url=http://en.wikipedia.org/wiki/Cyclodextrin&ei=pKUVU_rHG4OLtAan34CwDQ&bvm=bv.62286460,d.bGE&psig=AFQjCNFMljtG7a7HbBv5nkszt5hOT8GBzA&ust=1394013925179379

http://www.google.pl/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=images&cd=&cad=rja&docid=ySYG8qrUPJRYlM&tbnid=6JaoCUYKU1FUxM:&ved=0CAUQjRw&url=http://en.wikipedia.org/wiki/Cyclodextrin&ei=pKUVU_rHG4OLtAan34CwDQ&bvm=bv.62286460,d.bGE&psig=AFQjCNFMljtG7a7HbBv5nkszt5hOT8GBzA&ust=1394013925179379

Rodzaje oddziaływań niekowalencyjnych

Oddziaływania międzycząsteczkowe – inne niż wiązania kowalencyjne siły wiążące atomy i cząsteczki

Obejmują one w kolejności od najsilniejszych do najsłabszych:

oddziaływania elektrostatyczne (jon-jon) 4-40 kJ mol-1

wiązania wodorowe zazwyczaj ok. 20 kJ mol-1 (4-60 kJ mol-1)

oddziaływania jon – dipol (15 kJ mol-1), dipol – dipol

oddziaływania jon – dipol indukowany, dipol – dipol ind.

oddziaływania dyspersyjne Londona (2 kJ mol-1)


van der Waalsa

http://www.sepscience.com/images/Articles/GCsol/08/Fig-1.jpg

Struktura ciekłej wody


Ciekła woda – nie jest całkowicie chaotycznym zbiorem molekuł, zachowuje częściowe uporządkowanie swej struktury w najbliższym otoczeniu rozpatrywanej molekuły

Woda może być uważana za szczególnego rodzaju ciecz zasocjowaną, w której asocjacja odbywa się w całej objętości tworząc sieć trójwymiarową, przy czym jednocześnie może współistnieć kilka różnych konfiguracji

Charakterystyczne cechy struktury ciekłej wody przypisuje się na ogół częściowemu zachowaniu tetraedrycznego kierunku wiązań wodorowych lodu (pentamer Walrafena)



Klastery Bernala i Fowlera (1933 r.)

kwarcopodobny (mniejsza gęstość)

amoniopodobny (większą gęśtość)

Model „zniekształconego wiązania” Pople’a (1951 r.)

Model „zmiennych grup cząsteczek” Franka i Wena (1957 r.)

grupy cząsteczek powiązanych i niepowiązanych

pomiędzy cząsteczkami wiązania wodorowe tworzone są i zrywane kooperatywnie



Klastery klatratowe Paulinga (1959 r.)

mieszanina wielościennych klatek (klatratów)

klastery obsadzone lub nieobsadzone

zainspirowana klatratami niepolarnych cząsteczek (Cl2, CH4)

Model „przypadkowej” sieci wiązań wodorowych Rahmana i Stillingera (1971 r.)

amorficzna, przypadkowa i całkowicie połączoną, lecz

z licznymi pierścieniami i „wystającymi” wiązaniami

Model „polimerycznej” woda Symonsa (1972 r.)

rozrastający się polimer tworzy gigantyczną pojedynczą makromolekułę



Model dwustanowy Bensona i Sieberta (1992 r.)

policyklicznych oktamery dysocjujące

na dwa monocykliczne tetramery albo

policykliczne dekamery dysocjujące na dwa monocykliczne pentamery

Równowagowy model Dougherty’ego i Howarda (1998 r.)

dodekaedry (12-ściany) i pierścienie 5- i 6-członowe

Model klasterowy Chaplina (1999 r.)

klaster o mniejszej gęstości (dominują H-wiązania)

klaster o większej gęstosci (dominują oddz. van der Waalsa)

w stanie przechłodzenia – ikosaedr (20-ścian)

Surfaktanty Cząsteczki amfifilowe (zw. powierzchniowo czynne, tenzydy)

obojętne

anionowe

kationowe

amfoteryczne (betainy)



Surfaktanty

Cząsteczki amfifilowe

gromadzą się na granicy faz

samoorganizują w micele, dwuwartstwy, pęcherzyki

zwiększają rozpuszczalność trudno rozp. subtsancji

wykazują właściwości myjące i piorące



Napięcie powierzchniowe cieczy

napięcie powierzchniowe to praca jaką trzeba wykonać, by utworzyć jednostkową powierzchnię cieczy (jednostka J/m2)


http://nsb.wdfiles.com/local--files/c-9-5-5-3/Soap%20molecule.jpg

Siła wypadkowa, skierowana prostopadle do powierzchni fazowej, dąży do wciągania cząsteczek w głąb cieczy

siła styczna do powierzchni jest miarą napięcia powierzchniowego

A

W

siły napięcia powierzchniowego dążą do zmniejszenia powierzchni swobodnej cieczy


//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/07/Water_drop_animation.gif

Napięcie powierzchniowe


http://nsb.wdfiles.com/local--files/c-9-5-5-3/Soap%20molecule.jpg

Ciecz zachowuje się jakby na jej powierzchni znajdowała się kurczliwa błonka

Siły napięcia powierzchniowego mogą unosić małe przedmioty i owady

Cząsteczki surfaktantu lokują się na granicy faz

Surfaktanty zmniejszają napięcie powierzchniowe

ac 0 0gdy c

Cienka trójwarstwowa błona

hydrofilowe głowy wraz z cząsteczkami wody tworzą wewnętrzną warstwę

hydrofobowe ogony skierowane na zewnątrz i do wewnątrz


Agregacja surfaktantu Powstały typ agregatu można powiązać z parametrem upakowania S, który wyraża się wzorem (Pigoń 2005):

– objętość części hydrofobowej

– powierzchnia przekroju poprzecznego części hydrofilowej

– długość łańcucha hydrofobowego

al

VS

V

a

l


Np. dla sferycznej miceli o promieniu zbudowanej

z cząsteczek :

3

2

3

4

4

RMV

RMa

a

VR

3

R

M

całkowita powierzchnia miceli

całkowita objętość miceli stąd

Ponieważ lR więc 3

1

la

VS

Lipidy błonowe Amfipatyczny charakter cząsteczek lipidów powoduje, że w wodnym roztworze wykazują one dążność do samoorganizacji


R R

Lipidy błonowe

S

3

1

2

11

al

VS

lizofosfolipidy

fosfatydylocholina sfingomielina fosfatydyloseryna fosfatydyloinozytol fosfatydyloglicerol kwas fosfatydowy kardiolipina digalaktozylodigliceryd

fosfatydylo- etanoloamina


micela sferyczna

micela cylindryczna

dwuwarswtwa

micela odwrócona

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Lipid_bilayer_section.gif

Ciekłe kryształy


Cząsteczki anizotropowe (długie i cienkie jednocześnie – pręty lub dyski) mogą utworzyć fazę przejściową (mezofazę) pomiędzy:

ciałem stałym – zachowują porządek położenia lub orientacji w jednym kierunku

cieczą – niedoskonałe uporządkowanie dalekiego zasięgu w drugim kierunku

O O

OO

O

O

smektyk gr. mydlany

nematyk gr. nitkowaty

faza cholesterolowa gr. ciało żółciowe


http://pl.wikipedia.org/wiki/Plik:Calamitic_mesogen.png

http://pl.wikipedia.org/wiki/Plik:Discotic_mesogen.png

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Cholesterol.svg

Fullereny 1985 r. (Nobel 1996 r.)


Są odmianą alotropową węgla

Cząsteczka C60 – dwudziestościan (ikosaedr) ścięty

12 pierścieni pentagonalnych

20 pierścieni heksagonalnych

alotropia –występowania jednego pierwiastka w postaciach o odmiennym uporządkowaniu atomów w sieci krystalicznej i co za tym idzie różnych własnościach fizycznych

Harold Kroto

Richard Smalley

Robert Curl

C60

mogą tworzyć nanocebulki (fulereny powłokowe)

zidentyfikowane w meteorytach (np. Allende, Meksyk, 1969 r.)

bombardowane elektronami rekrystalizują do rdzeni diamentowych

Mogą tworzyć kompleksy wewnątrzklatkowe (endohedralne)


http://pl.wikipedia.org/wiki/Plik:Buckminsterfullerene_animated.gif

Nanorurki węglowe


Następna odmianą alotropową węgla

Mogą być jedno- i wielościenne

Perspektywy zastosowań

niskotemp. nanodruty kwantowe

przełączniki dwupołożeniowe

łożyska molekularne

szablony syntezy

unieruchamianie enzymów


//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/76/Kohlenstoffnanoroehre_Animation.gif

Związki makrocykliczne

Makrocykle stanowią układy zawierające pierścienie zbudowane z co najmniej s i e d m i u atomów.

Etery koronowe


Nagroda Nobla z Chemii w1987 roku

Jean-Marie Lehn

Donald J. Cram

"For their development and use of molecules with

structure-specific interactions of high selectivity"

Charles J. Pedersen

Opisane przez laureatów Nagrody Nobla w dziedzinie chemii z roku 1987 selektywne tworzenie kompleksów typu: kanapkowego, klatkowego,

klatratowego oraz typu gość gospodarz (klucz-zamek) stanowią podstawy dzisiejszej chemii supramolekularnej.

http://www.nobelprize.org


Efekt makrocykliczny Stałe trwałości kompleksów eterów koronowych z jonami 4 metali są około 10 razy większe niż kompleksów z analogicznymi acyklicznymi pelieterami.

Związki te, zależnie od ich budowy dzieli się na:

koronandy – w których występuje układ monocykliczny

kryptandy – w których występuje układ bicykliczny

sferandy – które posiadają układ mono- lub bicykliczny

etery lariatowe - etery koronowe z dołączonym fragmentem łańcucha.

http://pl.wikipedia.org/wiki/Etery_koronowe

Efekt makrocykliczny jest większy dla kryptandów niż dla eterów

koronowych.


Cyklodekstryny

Cyklodekstryny to węglowodany z grupy dekstryn, produkowane w trakcie enzymatycznej degradacji skrobi przez bakterie Bacillus macerans, czy Klebsiella pneumoniae. Najbardziej znane są α-, β- i γ-cyklodekstryna składające się odpowiednio z 6, 7 lub 8 merów glukozowych, połączonych wiązaniami acetalowymi, tworzących strukturę cykliczną.

Po raz pierwszy wyizolowane zostały w 1891 roku przez Villiersa.

http://pl.123rf.com/photo_25254258_czasteczka-beta-cyklodekstryny-stosowane-w-lekach-zywnosci-produktow-dezodorujacych-itp-sklada-sie-z.html


Kompleksy inkluzyjne

Enkapsulacja rokuronium przez sugammadeks (pochodna γ-CD)

Sztuczne enzymy – to zaprojektowane związki o strukturze przewidzianej w taki sposób, by naśladowała ona centrum aktywne enzymów.

http://unam.bilkent.edu.tr/~uyar/Research.html


Zastosowania cyklodekstryn

Medycyna, farmacja: transportery, składniki tabletek, maści, czy syropów.

Przemysł spożywczy i kosmetyczny: składniki żywności sproszkowanej; kompleksy cyklodekstryn ze składnikami organicznymi w kosmetykach (suche pudry); w kremach do rąk.

Rolnictwo; hamują wzrost grzybów, stymulując rozwój roślin; są składnikami nawozów sztucznych, środków leczniczych i owadobójczych.

Mikrotabletki NICORETTE® zawierają beta-cyklodekstrynę związaną z nikotyną. W przeciwieństwie do papierosów nie zawierają substancji rakotwórczych znajdujących się w dymie papierosowym.


Doświadczenia

Skrobia lub cyklodekstryna z barwnikiem

W trakcie wbudowywania się cząsteczki barwnika np. fenoloftaleiny w roztworze o pH 10.5 we wnękę β-CD czerwony anion przekształca się w bezbarwną formę laktonową.

Skrobia z jodyną

An Integrated View of the Molecular Recognition and Toxinology - From Analytical Procedures to Biomedical

Applications, book edited by Gandhi Rádis Baptista


Test skrobiowy

Test skrobiowy jest najprostszym i najtańszym sposobem wyznaczenia terminu zbioru jabłek. Próbki owoców przecina się i spryskuje Płynem Lugola. Powstały obraz porównuje się z tablicami wzorcowymi.

W miarę zbliżania się do zbioru oraz w czasie przechowywania owoców następuje zjawisko rozkładu skrobi na cukry proste w związku z czym coraz mniejsza powierzchnia miąższu jabłka zostaje zabarwiona.


SYSTEM JAKOŚCI SMARTFRESH SM 2010 POLSKA Przewodnik Użytkownika

Cyklofany

Rodzaj węglowodorów aromatycznych, w których co najmniej dwa atomy węgla pochodzące z pierścienia aromatycznego są ze sobą połączone układem wiązań kowalencyjnych.

[2,2] paracyklofan

Struktura chemiczna

najprostszego cyklofanu typu

"iron maiden".

[26]superfan

Piotr Józef Kuś, Nowe pochodne cyklofanowe. Synteza, charakterystyka fizykochemiczna, struktura, Katowice 2004, ISBN 83-226-1349-0 Rolf Gleiter, Henning Hopf (Ed.), "Modern Cyclophane Chemistry", Wiley-VCH, Weinheim 2004, ISBN 3-527-30713-3


Kaliksareny

Kaliksareny to związki o cząsteczkach zbudowanych z cyklicznie ułożonych jednostek fenylowych z centralną luką. W praktyce kaliksareny porównuje się do molekularnych odpowiedników kielichów czy koszyczków, które mogą być użyte do transportu innych cząsteczek, na przykład leków.

Polimer, którego zachowanie – to jest zmiana jego trójwymiarowej struktury – kontrolowane może być za pomocą światła, w tym uwalnianie zamkniętych wewnątrz polimeru cząsteczek.

http://www.ichf.edu.pl/press/2012/02/index120229_PL.html http://polymers.w.interia.pl

http://nicprostszego.wordpress.com/2013/11/10/sprytny-polimer-w-reakcji-na-swiatlo/


Dendrymery – budowa

Drzewiaste polimery:

dendron – drzewo

mer – część, udział

Cechy:

monodyspersyjność

wysoce rozgałęziona regularna struktura

wiele grup końcowych

wewnętrzne jamy


Dendrymery PAMAM

NH2

NH2

O

O

N

O

O

N

O

O

O

O

NH2

NH2

NH2

NH2

NH

O

N

NH

O

N

NH

O

NH

O

G0

O

ON

OO

O

ON

OO

O

ON

OO

O

ON

O

NH

O

N

NH

O

N

NH

O

NH

O

O

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

G0,5 NHNH

2

ON

NH

NH2

O

NHNH

2

ON

NH

NH2

O

NH NH

2

ON

NH

NH2

O

NH NH

2

ON

NH

NH2

O

NH

O

N

NH

O

N

NH

O

NH

O

G1

O

O

4 NH2

NH24


NNH

NH2

NH

NH2

O

O

N

NH

NH2

NH

NH2

O

O

N

NH

NH2

NH

NH2

O

O

NH

N

O

NH

N

NH

O

O

NN

NH

NH

O

O

NH

O

NH

NH2

NH

NH2

O

O

N

NH

NH2

NHNH

2

O

O

N

NH

NH2

NH

NH2 O

O

N

NH

NH2

NH

NH2

O

O

NH

N

O

NH

N

NHO

O

N

NH

O

N

N

NH

NH

O

O

NH

O

NHO

NH

NH2

NH

NH2

O

O

NNH

NH2

NH

NH2

O

O

N

NH

NH2

NH

NH2

O

O

N

NH

NH2

NH

NH2

O

O

NH

N

O

NH

N

NH

O

O

NN

NH

NH

O

O

NH

O

NH

NH2

NH

NH2

O

O

N

NH

NH2

NHNH

2

O

O

N

NH

NH2

NH

NH2

O

O

N

NH

NH2

NH

NH2

O

O

NH

N

O

NH

N

NHO

O

N

NH

O

N

N

NH

NH

O

O

NH

O

NHO

NH

NH2

NH

NH2

O

O

N NH

NH2

NH

NH2

O

O

N

NH

NH2

NH

NH2

O

O

N

NH

NH2

NH

NH2

O

O

NH

N

O

NH

N

NH

O

O

NN

NH

NH

O

O

NH

O

NH

NH2

NH

NH2

O

O

N

NH

NH2

NH NH

2

O

O

N

NH

NH2

NH

NH2O

O

N

NH

NH2

NH

NH2

O

O

NH

N

O

NH

N

NHO

O

N

NH

O

N

N

NH

NH

O

O

NH

O

NHO

NH

NH2

NH

NH2

O

O

N NH

NH2

NH

NH2

O

O

N

NH

NH2

NH

NH2

O

O

N

NH

NH2

NH

NH2

O

O

NH

N

O

NH

N

NH

O

O

NN

NH

NH

O

O

NH

O

NH

NH2

NH

NH2

O

O

N

NH

NH2

NH NH

2

O

O

N

NH

NH2

NH

NH2

O

O

N

NH

NH2

NH

NH2

O

O

NH

N

O

NH

N

NHO

O

N

NH

O

N

N

NH

NH

O

O

NH

O

NHO

NH

O

N

NH

O

N

NH

O

NH

O

NH

NH2

NH

NH2

O

O

Dendrymer PAMAM G4

NH

NH2O

N

NH

NH2

O

NH

O

64 x 1°

62 x 3° 124 x


Kompleksy dendrymerów

Niewielkie cząsteczki (gościa) mogą być wiązane:

na powierzchni

wewnątrz jam

nośniki leków i kontrastów

substancje poprawiające rozpuszczalność

Pedełko dendrymerowe Meijera z różem bengalskim


Zastosowania biologiczne

nośniki leków

nośniki DNA

pokonuję błonę biologiczną

Dendrymer PAMAM G4 przenoszący paracetamol


Katenany (łac. catena – łańcuch)

Makrocykle związane mechanicznie jak ogniwa łańcucha

wiązanie topologiczne

indywidua mogą nawzajem wokół siebie rotować

przełączniki i maszyny molekularne

Rotaksany

co najmniej dwa topologicznie związane indywidua:

struktura liniowa (oś)

z rozbudowanymi sterycznie końcami (stoperami)

makrocykl

przełączniki i maszyny molekularne


Podsumowanie

Ciekła woda posiada częściowo uporządkowaną strukturę

Cząsteczki surfaktantów samoorganozują na powierzchni roztworu, obniżając napięcie powierzchniowe, a po przekroczeniu pewnego stężenia tworzą micele i dwuwarstwy

Anizotropowe cząsteczki tworzą mezofazę ciekłokrystaliczną (smektyk, nematyk, faza cholesterolowa)

Makrocząsteczka gospodarza może związać małocząsteczkowy ligand (gość) tworząc kompleks supramolekularny

Allotropowe odmiany węgla (fullereny i nanorurki) mogą tworzyć kompleksy endohedralne

Makrocykle

etery koronowe,

cyklodekstryny,

cyklofany

kaliksareny

inkludują małocząsteczkowe ligandy (oddziaływania międzycząsteczkowe)

Makrocykle mogą ulegać związania również w sposób topologiczny (katenany, rotaksany)

Dendrymery mogą enkapsulować ligand (endoreceptor)i pełnić funkcję rusztowania (egzoreceptor)

Katenany

Documents

Transcript of Katenany