Fizyka statystyczna Potencjały termodynamiczne i warunki ...th- · Robi sie˛ to za...

Fizyka statystyczna

Potencjały termodynamiczne i warunki równowagi

Geometria Drugiej Zasady Termodynamiki

P. F. Górahttp://th-www.if.uj.edu.pl/zfs/gora/

2016

http://th-www.if.uj.edu.pl/zfs/gora/

Energia wewnetrzna jako funkcja jednorodna

Dla dowolnych procesów termodynamicznych (dla płynów; dla magnety-ków itp. wyrazenie na prace miałoby inna postac) mamy

dU 6 T dS − p dV + µdN (1a)

w szczególnosci dla procesów odwracalnychdU = T dS − p dV + µdN . (1b)

Równanie (1b) mówi, ze energia wewnetrzna jest funkcja zmiennych eks-tensywnych:

U = U(S, V,N) , (2)

Copyright c© 2015-16 P. F. Góra 5–2

a zmienne intensywne, kanonicznie sprzezone z odpowiednimi zmiennymiekstensywnymi, sa dane przez

T =∂U

∂S

∣∣∣∣V,N

, p = −∂U

∂V

∣∣∣∣N,S

, µ =∂U

∂N

∣∣∣∣S,V

. (3)

Aby wyrazenie (1b) na dU było rózniczka zupełna, rózniczka (zewnetrzna)prawej strony musi znikac. Poniewaz iloczyn zewnetrznydx∧dy = −dy∧dx, aby rózniczka prawej strony znikała, drugie pochodnezmiennych intensywnych po niesprzezonych z nimi zmiennych ekstensyw-nych musza byc równe odpowiednim pochodnych w przeciwnych parach.


Sa to warunki całkowalnosci dla energii wewnetrznej:

−∂T

∂V

∣∣∣∣S,N

=∂p

∂S

∣∣∣∣V,N

(4a)

∂T

∂N

∣∣∣∣S,V

=∂µ

∂S

∣∣∣∣N,V

(4b)

−∂p

∂N

∣∣∣∣V,S

=∂µ

∂V

∣∣∣∣N,S

(4c)


Dla entropii mamy S = S(U, V,N) oraz

dS =1

TdU +

p

TdV −

µ

NdN , (5)

co otrzymujemy z (10) pod warunkiem, ze spełnione sa załozenia twier-dzenia o funkcjach uwikłanych.


Funkcje jednorodne

Scisłe znaczenie terminu “ekstensywny” zawiera sie w stwierdzeniu, zeenergia wewnetrzna jest funkcja jednorodna rzedu pierwszego:

∀λ : U(λS, λV, λN) = λU(S, V,N) . (6)

Pozwala to na operowanie pojeciami gestosci energii i gestosci entropii

u =U

N= u(s, v) , s =

S

N= s(u, v) , (7)

gdzie v = V/N jest objetoscia własciwa. Z kolei wielkosci intensywne safunkcjami jednorodnymi zerowego rzedu:

T = T (S, V,N) ≡ T(S

N,V

N

). (8)


Relacja Gibbsa-Duhema

Rózniczkujac wyrazenie (6) po λ

U = S∂U

∂S+ V

∂U

∂V+N

∂U

∂N, (9)

U = TS − pV + µN . (10)

Rózniczkujac powyzsze wyrazenie i porównujac z (1b) dostajemy relacje Gibbsa-Duhema:

S dT − V dp+N dµ = 0 . (11)

Uogólnienie relacji Gibbsa-Duhema na układy wieloskładnikowe jest oczywiste i zapisy-wane zazwyczaj w postaci (I jest liczba składników)

I∑i=1

Ni dµi = −S dT + V dp . (12)

Zmienne intesywne opisujace układ nie sa niezalezne: jest na nie nałozony wiez, wyni-kajacy z ekstensywnosci energii wewnetrznej.


Przykład: gaz doskonały

Energia klasycznego, jednoatomowego gazu doskonałego dana jest wyra-zeniem

U =3

2NRT . (13)

Wyrazenie to wynika z równan

1

T=

3RN

2U=

3R

2u,

p

T=RN

V=R

v. (14)

Brakuje wyrazenia na potencjał chemiczny, a raczej na µ/T . RelacjaGibbsa-Duhema przybiera postac

d

(µ

T

)= u d

(1

T

)+ v d

(p

T

), (15)

a zatem

d

(µ

T

)= −

3R

2

du

u−R

dv

v(16)


wiec

µ

T=(µ

T

)0−

3

2R ln

(u

u0

)−R ln

(v

v0

), (17)

gdzie indeks “0” oznacza jakis stan odniesienia. Ostatecznie dostajemy

S =N

N0+NR ln

( UU0

)32(V

V0

)(N

N0

)−52

, (18)

U = U0

(V

V0

)23(N

N0

)53

exp

[2

3R

(S

N−S0

N0

)], (19)

gdzie entropia stanu odniesienia wynosi

S0 =5

2N0R−N0

(µ

T

)0. (20)


Inne potencjały termodynamiczne

Oprócz energii wewnetrznej, kostruuje sie tez inne potencjały termodyna-miczne. Robi sie to za pomoca transformacji Legendre’a, polegajacych nazamianie rolami wielkosci ekstensywnych i kanonicznie sprzezonych z nimiwielkosci intensywnych. W tym celu nalezy wyliczyc odpowiednia wielkoscekstensywna z równania stanu; zakładamy, ze to jest mozliwe (równaniasa odpowiednio gładkie, spełnione sa załozenia twierdzenia o funkcjachuwikłanych itp).

Transformacja Legendre’a polega na “uzupełnianiu do rózniczki zupełnej”.Na przykład

dU 6 T dS − p dV + µdN = d(TS)− S dT − p dV + µdN . (21)


Otrzymujemy w ten sposób energie swobodna (zwana takze energia swo-bodna Helmholtza):

F = U − TS , (22a)dF 6 −S dT − p dV + µdN , (22b)

F = F (T, V,N) . (22c)

Postepujac podobnie jak w wypadku energii wewnetrznej, otrzymujemy

S = −∂F

∂T

∣∣∣∣V,N

, p = −∂F

∂V

∣∣∣∣N,T

, µ =∂F

∂N

∣∣∣∣T,V

, (23)

oraz nastepujace warunki całkowalnosci dla energii swobodnej:∂S

∂V

∣∣∣∣T,N

=∂p

∂T

∣∣∣∣V,N

(24a)

−∂S

∂N

∣∣∣∣T,V

=∂µ

∂T

∣∣∣∣V,N

(24b)

−∂p

∂N

∣∣∣∣V,T

=∂µ

∂V

∣∣∣∣N,T

(24c)


Zupełnie podobnie wprowadza sie entalpie

H = U + pV , (25a)dH 6 T dS + V dp+ µdN , (25b)

H = H(S, p,N) (25c)

z warunkami

T =∂H

∂S

∣∣∣∣p,N

, V =∂H

∂p

∣∣∣∣∣N,S

, µ =∂H

∂N

∣∣∣∣S,p

, (26)

∂V

∂S

∣∣∣∣p,N

=∂T

∂p

∣∣∣∣S,N

(27a)

∂V

∂N

∣∣∣∣p,S

=∂µ

∂p

∣∣∣∣N,S

(27b)

−∂µ

∂S

∣∣∣∣N,p

=∂T

∂N

∣∣∣∣S,p

(27c)


. . . oraz energie swobodna Gibbsa, zwana takze entalpia swobodna:

H = U − TS + pV , (28a)dG 6 −S dT + V dp+ µdN , (28b)

G = G(T, p,N) (28c)

z warunkami

S = −∂G

∂T

∣∣∣∣p,N

, V =∂G

∂p

∣∣∣∣∣N,T

, µ =∂G

∂N

∣∣∣∣T,p

, (29)

−∂V

∂T

∣∣∣∣p,N

=∂S

∂p

∣∣∣∣T,N

(30a)

∂V

∂N

∣∣∣∣p,T

=∂µ

∂p

∣∣∣∣N,T

(30b)

−∂S

∂N

∣∣∣∣N,p

=∂µ

∂T

∣∣∣∣N,p

(30c)


Mozna wreszcie zamienic rolami potencjał chemiczny i liczbe czastek; z czte-rech mozliwosci najciekawszy jest wielki potencjał termodynamiczny

Ω = U − TS − µN = −pV , (31a)dΩ 6 −S dT − p dV −N dµ (31b)

Ω = Ω(T, V, µ) (31c)

z warunkami

S = −∂Ω

∂T

∣∣∣∣µ,V

, p = −∂Ω

∂V

∣∣∣∣T,µ

, N = −∂Ω

∂µ

∣∣∣∣∣T,V

, (32)

∂S

∂µ

∣∣∣∣T,V

=∂N

∂T

∣∣∣∣µ,V

(33a)

∂S

∂V

∣∣∣∣T,µ

=∂p

∂T

∣∣∣∣V,µ

(33b)

∂p

∂µ

∣∣∣∣V,T

=∂N

∂V

∣∣∣∣µ,T

(33c)


Równowaga stabilna

Kazdy z potencjałów termodynamicznych ma swoje naturalne zmienne.Wybór któregos z potencjałów termodynamicznych jako “własciwego” doopisu jakiegos procesu, zalezy od narzuconych warunków, w jakich procesten zachodzi. Wrócmy do nierównosci (22b):

dF 6 −S dT − p dV + µdN .

Oznacza ona, ze w kazdym procesie zachodzacym w stałej temperaturze,stałej objetosci i przy ustalonej liczbie czastek, dF 6 0. Innymi słowy, jesliustalimy warunki brzegowe w postaci T = const, V = const, N = const,system bedzie mógł ewoluowac na drodze procesów nieodwracalnych je-dynie w strone minimum energii swobodnej Helmholtza, to znaczy w stronekonfiguracji zapewniajacej minimum energii swobodnej. Nie musi to bycminimum globalne; mozliwa jest “fałszywa próznia”, czyli minimum lokalne.Copyright c© 2015-16 P. F. Góra 5–15

Podobnie mozna powiedziec o wszystkich pozostałych potencjałach ter-modynamicznych: Jezeli narzucimy odpowiednie warunki brzegowe, układbedzie ewoluował w strone mimnimum odpowiedniego potencjału termo-dynamicznego, mianowicie tego, którego naturalne zmienne odpowiadajawarunkom narzuconym na system. Minima potencjałów termodynamicz-nych odpowiadaja stabilnym punktom równowagi układu przy warun-kach brzegowych okreslonych w ten sposób, ze wartosci naturalnychzmiennych sa ustalone.

(T, V,N) = const ⇒ δF = 0, δ2F > 0(S, p,N) = const ⇒ δH = 0, δ2H > 0(T, p,N) = const ⇒ δG = 0, δ2G > 0(T, V, µ) = const ⇒ δΩ = 0, δ2Ω > 0

(34)

(Lokalne) minimum odpowiedniego potencjal odpowiada zarazem (lokal-nemu) maksimum entropii (układy podazaja do minimów po drogach nie-odwracalnych).Copyright c© 2015-16 P. F. Góra 5–16

Warunki równowagi

Rozwazmy układ składajacy sie z dwóch podukładów A,B. Mamy wiecU = UA+UB, V = VA+VB,N = NA+NB. Jesli spełniony jest warnek(U, V,N) = const, osiagamy jakis stan minimum, w którym zachodzi

S = SA+SB = S(UA, VA, NA) +SB(U −UA, V −VA, N −NA) (35)

Poniewaz dS ma byc rózniczka zupełna, po uwzglednieniu (5) otrzymu-jemy

TA = TB , pA = pB , µA = µB . (36)

Równowaga dwu układów wymaga, aby ich temperatury, cisnienia i poten-cjały chemiczne były równe.


Cel termodynamiki

Termodynamika dostarcza nam zbioru zaleznosci pomiedzy wielkosciamimakroskopowymi, które mozna jawnie wyliczyc znajac jeden (dowolny)

potencjał termodynamiczny.

Termodynamika nie mówi, jak ten jeden poznac.

Na potrzeby termodynamiki ten jedyny potencjał termodynamiczny, któryjest niezbedny do wyliczenia pozostałych wielkosci termodynamicznych,

wyliczamy z równania stanu. W fizyce statystycznej wynika onz usredniania hamiltonianu po zmiennych mikroskopowych

z odpowiednim rozkładem prawdopodobienstwa.


Geometria Drugiej Zasady Termodynamiki

W oparciu o G. Morandi, F. Napoli, E. Ercolesi Statistical Mechanics. An Intermediate Course, Chap. 1

Zakładamy, ze przestrzen, o której mówimy, ma “porzadne” własciwoscimatematyczne, w szczególnosci wszystkie krzywe zamkniete sa sciagalnedo punktu. Rozwazamy liniowa forme rózniczkowa w tej przestrzeni (uwagana konwencje sumacyjna!):

α = αi dxi . (37)

Jest ona rózniczka zupełna jakiejs funkcji, α = df , jesli spełnione sa wa-runki całkowalnosci:

∀i, j :∂αi∂xj

=∂αj

∂xi. (38)

Wyrazajac to samo w innym jezyku, jesli mamy krzywa zamknieta

γ = γ(t) , t ∈ [0,1] , γ(0) = γ(1) (39)Copyright c© 2015-16 P. F. Góra 5–19

to ∮γ

α =

1∫0

dt αi[x(t)]dxidt

= 0 . (40)

Przpuscmy teraz, ze warunki całkowalnosci nie sa spełnione, jak to siedzieje na przykład dla ciepła, DQ. Pytanie brzmi: Jakie warunki muszabyc spełnione, aby α zwiazac z jakas rózniczka zupełna?

Mamy funkcje f : Rn → R o tej własnosci, ze

df 6= 0 ⇔n∑i=1

(∂f

∂xi

)2

> 0 . (41)

Równanie f = const = c wyznacza pewna hiperpowierzchnie w Rn. Je-sli zmienimy wartosc c, dostaniemy cała rodzine takich hiperpowierzchni,Copyright c© 2015-16 P. F. Góra 5–20

zwana foliacja. Kazdy lisc foliacji jest rozmaitoscia rózniczkowalna o wy-miarze n−1. Lokalny układ współrzednych na lisciu, plus wartosc funckjif na lisciu, wyznaczaja pewien krzywoliniowy układ współrzednych na Rn.Foliacje, za pomoca których da sie wyznaczyc taki układ współrzednych,nazywamy regularnymi.

Rozwazmy krzywa xi = xi(t), t ∈ [0,1] (i numeruje kolejne współrzedne).Jesli ta krzywa lezy na lisciu f = c (dla jakiegos c), zachodzi

df |f=c =∑i

∂f

∂xi

dxidt

= 0 . (42)


Niech Xi = dxidt oraz X bedzie wektorem zbudowanym z Xi. Wówczas

(42) mozemy zapisac jako

df(X) ≡∂f

∂xiXi = 0 . (43)

Wektor X, zwany jadrem rózniczki zupełnej df , jest n−1 wymiarowa hi-perpłaszczyzna lokalnie styczna do hiperpowierzchni f = const.

Ujmujac to w innym jezyku, widzimy, iz rodzina hiperpowierzchni f =

const jest rozwiazaniem równania Pfaffa

df = 0 . (44)

Wszystko powyzej słuzyło do zdefiniowania pojecia “rozwiazanie równaniaPfaffa” ,


Definicja: Forma rózniczkowa ω nazywana jest całkowalna, jesli rozwia-zania równania Pfaffa ω = 0 stanowia foliacje w Rn.

Twierdzenie: Forma rózniczkowa ω jest całkowalna wtedy i tylko wtedy,gdy istnieje para funkcji f, g taka, ze

ω = g df . (45)

Funkcja g, jesli istnieje, nazywana jest czynnikiem całkujacym formy ω.Czynnik całkujacy nie jest wyznaczony jednoznacznie.


Twierdzenie Caratheodory’ego: Jesli liniowa forma rózniczkowa

ω = ωi(x) dxi (46)

ma te własnosc, ze w kazdym otoczeniu dowolnego punktu P istnieje punktQ, który jest niedostepny, to znaczy nie istnieje krzywa γ spełniajaca rów-nanie Pfaffa ω = 0 i łaczaca te dwa punkty, to forma ω posiada czynnikcałkujacy.

Przy odpowiednich załozeniach matematycznych jest to warunek koniecznyi wystarczajacy.


Powrót do termodynamiki

Procesy adiabatyczne sa opisane równaniem Pfaffa

DQ = 0 . (47)

Druga Zasada moze byc zatem w mysl twierdzenia Caratheodory’ego sfor-mułowana nastepujaco:W otoczeniu dowolnego stanu termodynamicznego istnieja stany, któ-re sa adiabtycznie niedostepne, to znaczy nie moga zostac osiagnietepoprzez proces adiabatyczny.

Linia rozumowania jest taka: Druga Zasada postuluje istnienie entropii jako funkcji stanu.Rózniczka entropii jest zatem rózniczka zupełna. DQ = T dS, zatem DQ ma czynnikcałkujacy, a zatem podlega twierdzeniu Caratheodory’ego, a zatem — jak wyzej.


Mozna udowodnic, ze dla kazdego układu termodynamicznego czynnikcałkujacy formy wymiany ciepła DQ jest iloczynem uniwersalnej funkcjitemperatury empirycznej i czynnika zaleznego tylko od pozostałych nieza-leznych zmiennych stanu.


Fizyka statystyczna Potencjały termodynamiczne i warunki ...th- · Robi sie˛ to za...

Documents

Transcript of Fizyka statystyczna Potencjały termodynamiczne i warunki ...th- · Robi sie˛ to za...