Prowadzący: Prof. dr hab. inż. Stanisław Krompiec

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii

Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy

Chemia nieorganiczna część B

Skandowce i Lantanowce

Występowanie skandowców i lantanowców: Skandowce i lantanowce występują wspólnie, w postaci fosforanów i krzemianów; dawniej nazywano te pierwiastki pierwiastkami ziem rzadkich – dziś wiemy, że wcale tak rzadko w skorupie ziemskiej nie występują. Np. Sc występuje w formie tylko jednego izotopu naturalnego i wcale nie jest tak rzadkim pierwiastkiem – w skorupie ziemskiej jest go tyle, ile arsenu, tj. 5g/t. Tylko Promet nie występuje w przyrodzie (praktycznie nie udało się go uzyskać ze źródeł naturalnych) – wykryto go natomiast w produktach rozszczepienia Uranu; wszystkie znane izotopy Pm uzyskano sztucznie. Reguła Harkinsa – pierwiastki o nieparzystej liczbie atomowej są mniej rozpowszechnione w przyrodzie niż te o parzystej liczbie atomowej – widać to bardzo dobrze u lantanowców.

Skandowce i Lantanowce

Monacyt, (Ce,La,Nd,Th)PO4

((c) Lou Perloff,

http://www.webmineral.com/specimens/picshow.php?id=791)

Otrzymywanie skandowców i lantanowców: Otrzymanie czystych pierwiastków jest trudne i wymaga skomplikowanych procedur, zależnych od składu (pochodzenia) rudy. Najefektywniejszą metodą otrzymania czystych pierwiastków, w postaci rozpuszczalnych w wodzie związków (zawierających jony lantanowców M3+) jest chromatografia jonowymienna: wpierw zachodzi sorpcja jonów lantanowców na kationicie, a następnie prowadzi się selektywną desorpcję. Można w ten sposób otrzymywać duże ilości bardzo czystych związków. Metale otrzymuje się elektrochemicznie (ze stopionych, bezwodnych soli – np. chlorków) lub przez redukcję chlorków lub fluorków Ca, Mg lub Na (nie można użyć węgla jako reduktora, bo lantanowce łatwo tworzą węgliki).

Skandowce: Skand Sc; Itr Y; Lantan La;

Lantanowce: Cer Ce; Prazeodym Pr; Neodym Nd;

Promet Pm; Samar Sm; Europ Eu; Gadolin Gd; Terb Tb;

Dysproz Dy; Holm Ho; Erb Er; Tul Tm; Iterb Yb; Lutet Lu.

Lantan (http://www.periodictable.ru/057La/

slides/La.jpg)

Dysproz (http://www.periodictable.ru/066Dy/

slides/Dy2.jpg)

Skand (http://www.periodictable.ru/021Sc/

slides/Sc.jpg)

Itr (http://woelen.homescience.net/science/chem

/compounds/yttrium.html)

Erb (http://www.periodictable.ru/068Er/slides/Er1.jpg)

Neodym (http://woelen.homescience.net/science/

chem/compounds/neodymium2.jpg)

Europ (http://www.periodictable.ru/063Eu/slides/Eu2.jpg)

Iterb (http://woelen.homescience.net/science/

chem/compounds/ytterbium.jpg)

Przegląd grupy (skandowców) : Pierwiastki od Skandu do Aktynu to pierwiastki przejściowe, ale ich właściwości „przejściowe” są słabo zaznaczone – bo mają tylko 1 elektron d (najdokładniej zbadany jest La). Szczególnie Sc zachowuje się jak pierwiastek grupy głównej – jak Al. Skandowce tworzą praktycznie wyłącznie związki M(III) – o konfiguracji jonu d0. W znacznym stopniu (dotyczy to także lantanowców) są podobne do glinu. Skandowce to reaktywne metale – ich związki są diamagnetyczne i bezbarwne (bo brak elektronów d lub f i, tym samym, przejść f-f, d-d); wszystkie są podobne pod względem elektronowym. Skandowce tworzą wodorotlenki typu M(OH)3 (w reakcji M3+ z alkaliami), których zasadowość rośnie w głąb grupy; jedynie Sc(OH)3 jest amfoteryczny – w nadmiarze NaOH tworzy się heksahydroksoskandan [Sc(OH)6]

3-.

M3+ + HO- = M(OH)3

Sc(OH)3 + 3HO- = [Sc(OH)6]3- jon ten jest oktaedryczny

Skandowce i Lantanowce

Przegląd grupy (skandowców) : Skandowce wykazują słabą tendencję do tworzenia związków kompleksowych; jony M3+ są twardymi kwasami Lewisa – tworzą więc kompleksy z ligandami silnie donorowymi (tlen, fluor, chlor). Znane są nieliczne związki kompleksowe skandowców z kowalencyjnymi wiązaniami metal-ligand (np. M(acac)3). Wiązania z ligandami silnie -donorowymi – np. O-donorowymi są jonowe; liczby koordynacyjne w tych kompleksach są wysokie (np. w akwakompleksach liczba koordynacyjna wynosi nawet 9). Pierwiastki te nie tworzą trwałych karbonylków i kompleksów alkenowych – bo mają tylko 1 elektron ”d”. Tworzą natomiast kompleksy -karbylowe – wrażliwe na tlen i wodę. Tworzą też kompleksy cyklopentadienylowe – np. [Sccp3] – także bardzo wrażliwe na czynniki chemiczne (para wodna, tlen).

Skandowce i Lantanowce

Y

Bu

BuBu

Tris(butylocyklopentadienylo)itr(III)

Przegląd grupy (lantanowce) : Lantanowce to 14 pierwiastków po Lantanie La (57) – od Ce (58) do lutetu (71) – rozbudowa powłoki 5d zapoczątkowana przez La zostaje przerwana, następuje rozbudowa wewnętrznej podpowłoki 4f. Wpływ elektronów 4f na właściwości tych pierwiastków jest słaby – pierwiastki te są do siebie bardzo podobne. Lantanowce występują w przyrodzie razem, tworzą bardzo podobne, często izomorficzne związki; w efekcie bardzo trudno lantanowce (ich związki) rozdzielić. Tworzą związki głównie lub wyłącznie na III stopniu utlenienia co czyni je bardzo podobnymi do skandowców (i do glinu!). Jednak w przeciwieństwie do skandowców, jony Ln3+ są najczęściej barwne (!) – bo możliwe są przejścia f-f. Jedynie jony Ln3+ gdzie La = La, Ce, Gd, Yb i Lu są bezbarwne. Jest tak np. dla Yb, Gd i Lu - bo brak możliwości przejść f-f lub trwałość konfiguracji f7 lub f14 u tych jonów (M3+) jest wysoka. Konfiguracje elektronowe lantanowców: od 4f15d16s2 (Ce) do 4f145d16s2 (Lu) – takie byłyby idealne, ale w rzeczywistości obserwuje się głównie odstępstwa. Tylko Ce, Gd i Lu mają te „planowe” konfiguracje; pozostałe lantanowce nie mają elektronu 5d lecz o jeden więcej elektron 4f. Wynika to z małych różnic energetycznych pomiędzy poziomami energetycznymi 4f i 5d.

Skandowce i Lantanowce

Przegląd grupy (lantanowce) : Co ważne, nie wpływa to zbytnio (tzn. te „nieplanowe” konfiguracje elektronowe) na właściwości chemiczne tych pierwiastków. Na IV stopniu utlenienia najtrwalsze związki tworzą Ce, Pr i Tb (4f96s2 – Tb, ze względu na trwałą konfigurację Tb(IV): 4f7). Na drugim stopniu trwałe związki tworzą Sm i Eu (Eu - 4f76s2, znów ze względu na trwałość konfiguracji f7 dla Eu(II)) i Yb – 4f146s2 (trwałość konfiguracji f14). Związki na II stopniu można dla Yb (4f14) i Eu (4f7), a na IV dla Ce (4f0) i Tb (4f7) otrzymać preparatywnie – tzn. w dużej skali i w postaci czystej. Kontrakcja lantanowców – spadek promieni atomowych (wyjątek stanowią Eu i Yb – bo te metale mają inne struktury krystaliczne) i jonowych ze wzrostem liczby atomowej. Wynika to ze słabego oddziaływania elektronów f na jądro, którego ładunek rośnie wraz ze wzrostem liczby atomowej lantanowca. Rośnie więc efektywny ładunek jądra. W rezultacie, promienie atomowe zmniejszają się od 187,7 pm dla La do 173,4 pm dla Lu, a promienie Ln3+ od 103,2 pm dla La3+ do 86,1 pm dla Lu3+. Kontrakcja lantanowców warunkuje również podobieństwo między Zr i Hf (mają praktycznie identyczne promienie jonowe, mimo, że różnią się liczbą atomową aż o 32!), a także Nb i Ta, W i Mo oraz Tc i Re. Związki lantanowców są najczęściej barwne – bo możliwe są przejścia elektronów f (f-f). Obserwuje się mały wpływ ligandów na te wewnętrzne przejścia - w odróżnieniu od przejść d-d – elektronów zewnętrznych, na które ligandy mają duży wpływ.

Skandowce i Lantanowce

Przegląd grupy (lantanowce) : Jony lantanowców (z wyjątkiem tych o konfiguracji d0 (La3+ i Ce4+) są silnie paramagnetyczne – np. Gd3+ (Gd – 4f75d16s2; Gd3+

- 4f7) ma aż 7 niesparowanych elektronów (ligandy mają mały wpływ na magnetyzm). Wszystkie lantanowce są wybitnie elektrododatnie – potencjały M3+/M zmieniają się od –2,25 V (Lu) do –2,52V (La) – czyli są zbliżone do wartości dla Mg (-2,37V)! Lantanowce są więc w stanie metalicznym silnymi reduktorami. Chemia lantanowców to głównie chemia jonu M3+. Są srebrzystymi metalami, ale, podobnie jak skandowce, utleniają się na powietrzu, spalają w tlenie do M2O3 (jedynie Ce, Pr i Tb do MO2). Tlenki na III stopniu utlenienia tych lantanowców (spalających się do MO2) otrzymuje się przez redukcję tlenków na IV stopniu. Lantanowce roztwarzają się w kwasach, reagują z wodą w podwyższonej temperaturze (znów - podobnie jak skandowce), reagują m.in. z H2 (powstają: LnH2 lub, w wyższych temperaturach, LnH3), C, N2 (w temperaturze 1000C powstają azotki - LnN), Si, P, S i fluorowcami. Stop Ni z La rozpuszcza wodór - aż do utworzenia LaNi5H6. Znane są wszystkie połączenia lantanowców z fluorowcami – fluorki, chlorki, bromki i jodki. Związki te tworzą się w reakcjach pomiędzy pierwiastkami – w różnych temperaturach, z różną szybkością.

Skandowce i Lantanowce

Przegląd grupy (lantanowce) : Pierwiastki te tworzą też związki metaloorganiczne – np. kompleksy cyklopentadienylowe Mcp3 (Lacp3 tt = 295C, z rozkładem). Związki metaloorganiczne lantanowców są higroskopijne, wrażliwe na działanie powietrza (wody, tlenu). Ostatnio zastosowanie w syntezie organicznej znalazły związki karbylowe samaru – AllilSmBr (patrz zastosowania), analogi RMgX (związków magnezoorganicznych). Jednak lantanowce nie tworzą trwałych, prostych karbonylków – [M(CO)y] otrzymano jedynie przez kondensację atomów metali z CO, w niskich temperaturach. Podobnie jak u skandowców, kationy Ln3+ to twarde kationy – tworzą trwałe kompleksy z twardymi donorami – najchętniej z O-donorami, np. karboksylanami, sulfonianami (zachowują się więc podobnie jak Ca2+ lub Ba2+). Lantanowce, pierwiastki wewnątrzprzejściowe, tworzą znacznie mniej kompleksów niż metale zewnętrznoprzejściowe (np. Fe, Ru, Rh).

Skandowce i Lantanowce

Wybrane związki skandowców i lantanowców: Tlenki (skandowce i lantanowce) Wszystkie lantanowce tworzą tlenki na trzecim stopniu utlenienia - M2O3. Tlenki te to produkty reakcji (spalania) metali w tlenie. Jednakże Ce, Pr i Tb tworzą też tlenki na czwartym stopniu - MO2; zaś tlenki tych pierwiastków na III stopniu otrzymuje się przez redukcję tych na IV. Za wyjątkiem Sc, M2O3 można też otrzymać przez odwodnienie wodorotlenków - M(OH)3. Sc2O3 jest podobny do Al2O3 - jest amfoteryczny, natomiast pozostałe M2O3 mają charakter zasadowy – tworzą węglany z CO2, a z wodą – wodorotlenki.

Skandowce i Lantanowce

Tlenek ceru(IV), CeO2

Wodorotlenki (skandowce i lantanowce) Wszystkie tworzą wodorotlenki typu M(OH)3 – zasadowość tych związków maleje w głąb grupy! (bo maleje promień jonowy). Powstają w reakcjach strącania - z roztworów zawierających kationy M3+ i alkaliów. Wodorotlenki lantanowców nie są amfoteryczne – w przeciwieństwie do Al(OH)3.

Związki z fluorowcami Skandowce i lantanowce: tworzą bezwodne połączenia typu MX3 – związki te powstają w reakcji M z X2 (są jonowe, krystaliczne). Znane są związki typu MX3 ze wszystkimi fluorowcami – i dla skandowców i dla lantanowców. Uwodnione halogenki skandowców i lantanowców są 6, 7 lub 8 wodne.

Skandowce i Lantanowce

Bezwodne chlorki lantanowców(III) od La do Eu mają poliermyczną strukturę typu UCl3, w której

każdy kation otoczony jest przez dziewięć anionów

(http://commons.wikimedia.org/wiki/Image:UCl3.png)

Azotany, siarczany, węglany (skandowców i lantanowców) Znane są azotany, siarczany, węglany i inne sole na III stopniu utlenienia; znane są też na IV - dla np. Ce – Ce(SO4)2 ∙ 4H2O.

Skandowce i Lantanowce

Siarczan ceru(IV), tetrahydrat, Ce(SO4)2 ∙ 4H2O – geometria koordynacyjna kationu ceru. Atomy O1 anionów siarczanowych koordynują kolejne kationy ceru(IV).

(B.M. Casari, V. Langer, J. Solid State Chem. 180 (2007) 1616)

Inne związki [M(acac)3] – skandowce i lantanowce tworzą 1,3-diketoniany uwodnione lub krystalizujące z cząsteczkami rozpuszczalnika – np. wody. Liczba koordynacyjna w związkach bezwodnych wynosi 6. Obserwuje się też wyższe liczby koordynacyjne - nawet 9; dodatkowymi ligandami mogą być woda, metanol. Skandowce i lantanowce tworzą też alkoholany - M(OR)3. Tworzą też wiele związków kompleksowych – szczególnie z ligandami O-donorowymi (anionami karboksylanowymi, sulfonianowymi, fenolanowymi).

Skandowce i Lantanowce

La

O O

OO

OO

OH H

NO

LaTHF N

O

kompleks La z cp, THF i ligandem aminowo-fenolanowym

[La(acac)3(H2O)]

Wybrane zastosowania skandowców, lantanowców i ich związków Mieszanina metali, lantanowców (ok. 50% Ce, 18% La, 5% Nd i inne) – tzw. metal mieszany – stosowana jest jako środek odtleniający i odsiarczający stopione metale. Ponadto, ze stopów Mn zawierających metal mieszany wykonuje się elementy silników odrzutowych. Metal mieszany jest również używany do wyrobu kamieni do zapalniczek (do mieszaniny lantanowców dodaje się jeszcze żelaza). Najważniejszy stop mangetyczny to magnes neodymowy Nd2Fe14B (stop neodymu, żelaza i boru). Większość silnych, stałych magnesów (od twardych dysków, przez zabawki, do silników krokowych) jest wykonanych z tego materiału.

Skandowce i Lantanowce

Europ i Gadolin stosuje się do pochłaniania neutronów. Tlenki lantanowców są stosowane np. do wyrobu ceramiki i specjalnych szkieł optycznych. Jony europu i terbu wykazują fotoluminescencję o bardzo „czystej” barwie - szerokość pasma emisji (przejścia f-f) jest wąska. CeO2 jest stosowany w syntezie organicznej i nieorganicznej jako utleniacz. Tlenki lantanowców są handlowo dostępne i niezbyt drogie (CeO2 - 99,9% – 1kg – 152 euro; La2O3 99,99% - 500g – 113 euro). Paramagnetyczne kompleksy - 1,3-diketoniany Eu i Pr: tris(1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimetylo-4,6-oktanodioniano)Eu(III) lub Pr(III) o wzorze ogólnym [Ln(CF3CF2CF2COCHCOC(CH3)3)3] stosuje się w technice NMR jako shift reagenty – powodują przesunięcie niektórych sygnałów w widmie NMR, co często skutkuje uproszczeniem widma. Chiralne shift reagenty (diketoniany otrzymane z chiralnych diketonów) powodują różnicowanie widm enancjomerów (ponieważ z jednym z enancjomerów oddziałują inaczej niż z drugim).

Skandowce i Lantanowce

O

CF3CF

2CF

2

O

CH3

CH3

CH3

Eu

3

Tris(3-(heptafluoropropylohydroksymetyleno)-L-kamforan) europu(III), chiralny shift reagent

Wybrane zastosowania skandowców, lantanowców i ich związków Lantanowce tworzą trwałe kompleksy z ftalocyjaninami (o kanapkowej budowie LnPc2), które wykazują właściwości ferromagnetyczne na poziomie molekularnym (tzw. magnesy molekularne). Kompleksy lantanowców są też stosowane w nowoczesnej katalizie – jak to pokazują poniższe przykłady. [LaL*] – L* - chiralny ligand, katalizator asymetrycznej addycji Michaela (str 367, katalog firmy STREM) - 1g – 3000 euro!

Skandowce i Lantanowce

Wybrane zastosowania skandowców, lantanowców i ich związków Jodek samaru(III) - SmI3 – to efektywny reagent w reakcjach tworzenia wiązań C-C. Str 469, katalog firmy STREM (250 ml 0,1 M w THF – 116 euro) Triflat skandu - Sc(CF3SO3)3 – kwas Lewisa tolerujący wodę, nowoczesny katalizator wielu reakcji tworzenia wiązań C-C i C-heteroatom (5g 183 euro). Jest też dostępny w postaci „microencapsulated scandium triflate in styrene polymer” - wygodna forma, bo może być łatwo usunięta, w tej formie Sc(CF3SO3)3 jest bardziej aktywny niż wolny! 1g – 1000 euro; str 470 i 471, katalog firmy STREM.

Skandowce i Lantanowce

OCO

2Et

O

O

+ + 2 SmI2

Przykład zastosowanie triflatu skandu: jest katalizatorem selektywnego acylowania aktywnych arenów (jest to regioselektywna reakcja – acylowanie zachodzi tylko w pozycji para).

katalizator: MC Sc(OTf)3 (MC = mikroenksapsułowany); rozpuszczalnik, dodatki, warunki reakcji: MeNO2; LiClO4; 50C; 6h

Ostatnio zastosowanie w syntezie organicznej znalazł bromek allilosamaru. Otrzymuje się go następująco: AllilBr + Sm = SmAllil(Br). Reakcję prowadzi się w THF (powstaje purpurowy roztwór), w atmosferze argonu, w temperaturze pokojowej, dodaje się kryształ I2 – analogicznie jak w syntezie RMgX (pełni rolę aktywatora metalu)! Zastosowanie AllilSmBr w syntezie allilosilanów: R1R2R3SiCl + AllilSmBr = R1R2R3SiAllil R1 – R4 = podstawniki alkilowe (Zhifang L., et al., J. Organomet. Chem., 691, 4740 (2006))

Skandowce i Lantanowce

OMe

MeO

Me

O

+ Ac2O

Skand Sc [Ar]3d14s2 Itr Y [Kr]4d15s2 Lantan La [Xe]5d16s2 Cer Ce [Xe]4f15d16s2 Prazeodym Pr [Xe]4f36s2 Neodym Nd [Xe]4f46s2 Promet Pm [Xe]4f56s2 Samar Sm [Xe]4f66s2 Europ Eu [Xe]4f76s2 Gadolin Gd [Xe]4f75d1 6s2 Terb Tb [Xe]4f96s2 Dysproz Dy [Xe]4f106s2 Holm Ho [Xe]4f116s2 Erb Er [Xe]4f126s2 Tul Tm [Xe]4f136s2 Iterb Yb [Xe]4f146s2 Lutet Lu [Xe]4f145d16s2

Skandowce i Lantanowce

Konfiguracje elektronowe skandowców i lantanowców