Chemiczny screening środków ochrony roślin z zastosowaniem metod identyfikacji ryzyka

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe

Twinning Project PL06/IB/EN/01

Chemiczny screening środków Chemiczny screening środków ochrony roślin z zastosowaniem ochrony roślin z zastosowaniem

metod identyfikacji ryzykametod identyfikacji ryzyka

Dr Frank Sacher




Wstęp Wybór poszukiwanych środków ochrony roślin Praktyczne przykłady z Niemiec

Obwieszczenie Niemieckiego Urzędu Zdrowia “Listy Kraju Saary” “Lista NRW” Listy TZW Przykład z Badenii – Wirtembergii: baza danych wód gruntowych

Metabolity środków ochrony roślin Podsumowanie

Plan prezentacjiPlan prezentacji



Dyrektywa Rady Dyrektywa Rady 98/83/98/83/WE w sprawie jakości wody WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludziprzeznaczonej do spożycia przez ludzi

ZAŁĄCZNIK I, Cęść B: Parametry chemiczne

Parametr Wartość parametryczna Jednostka Uwagi

Pestycydy 0.10 µg/l Uwagi 6 i 7

Pestycydy - ogółem 0.50 µg/l Uwagi 6 i 8



Uwaga 6: „Pestycydy” oznaczają:- organiczne insektycydy- organiczne herbicydy- organiczne fungicydy- organiczne nematocydy- organiczne akarycydy- organiczne algicydy- organiczne rodentycydy- organiczne slimicydy- produkty pochodne (między innymi regulatory wzrostu)oraz ich odpowiednie metabolity, produkty rozkładu i reakcji.Jedynie te pestycydy, które prawdopodobnie mogą być obecne

w danej dostawie muszą być monitorowane.




Uwaga 7: Wartość parametryczną stosuje się do każdego poszczególnego pestycydu. W przypadku aldryny, dieldryny, heptachloru i epoksydu heptachloru wartość parametryczna wynosi 0,030 μg/l.

Uwaga 8: „Pestycydy - Ogółem” oznaczają sumę poszczególnych pestycydów wykrytych i oznaczonych ilościowo w ramach procedury monitorowania.

Brak informacji, które pestycydy mają być monitorowane!!!




Budowa chemiczna pestycydówBudowa chemiczna pestycydów

N

N

N

NHNHCH2CH3 CHCH3

CH3

Cl

N

N

N

NHNHCH2CH3

Cl

CH2 CH3

N

N

N

NHNH

Cl

CH2 CH3CCH3

CH3

CH3

CO

NCH3

CH3NH

Cl

ClCO

NCH3

CH3NHCH

CH3

CH3

O CH2 COOH

Cl

Cl ClCl

Cl

ClCl

HH

H

HCl

H

H

PS

OO

OC2H5

C2H5

NO2



Schemat rozpadu Schemat rozpadu atrazatrazynyyny



Standardowe metody analityczne dla pestycydówStandardowe metody analityczne dla pestycydówEN ISO 11369 Oznaczanie wybranych środków ochrony roślin - Metoda z

zastosowaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją UV po ekstrakcji ciało stałe-ciecz

DIN EN ISO 10695 Oznaczanie wybranych związków azoto- i fosforoorganicznych. Metody chromatografii gazowej

DIN 38407, c. 14 (F14) Oznaczanie kwasów fenoksyalkanowych metodą GC/MSD po ekstrakcji do fazy stałej i derywatyzacji

ISO 15913 Oznaczanie wybranych herbicydów fenoksyalkanokarboksylowych, w tym bentazonów i hydroksybenzonitryli, z wykorzystaniem chromatografii gazowej i spektrometrii mas po ekstrakcji do fazy stałej i utworzeniu pochodnych

DIN 38407, c. 11 (F11) Oznaczanie pestycydów organicznych przy pomocy techniki AMD

DIN 38407, c. 22 (F22) Oznaczanie glifosatu i AMPA z zastosowaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją fluorescencyjną



ZAŁĄCZNIK III, Część 2: Parametry, dla których określono charakterystykę wykonania analizy

Parametr Zgodność* Dokładność* LOD* Warunki Uwagi

Pestycydy 25 25 25 Uwaga6

* w % wartości parametrycznej Uwaga 6: Charakterystykę wykonania analizy stosuje się do każdego

poszczególnego pestycydu, zależnie od danego pestycydu. Granica wykrywalności jest prawdopodobnie w tym czasie nie do osiągnięcia dla wszystkich pestycydów, jednak Państwa Członkowskie powinny dążyć do osiągnięcia tej normy.




Pestycydy w wodzie surowej używanej do produkcji wody Pestycydy w wodzie surowej używanej do produkcji wody przeznaczonej do spożyciaprzeznaczonej do spożycia

Źródło: J. Kiefer & S. Sturm: Raport końcowy z projektu badawczego W 1/02/05

Na podstawie danych z 477 wodociągów

nie wykryto wykryto



0

20

40

60

80

100

120

140

160

Deseth

ylatra

zin

Atrazin

Diuron

Simaz

in

Isopr

oturon

2,6-D

ichlorben

zamid

Bentaz

on

Mecop

rop (MCPP)

Bromac

il

Desiso

propy

latraz

in

Terb

utylaz

in

Hexaz

inon

Propazin

MCPA

Deseth

ylterb

utylaz

in

Chlortoluro

n

Metaza

chlor

Num

ber






metabolity niedozwolone dozwolone




Wybór pestycydów poszukiwanychWybór pestycydów poszukiwanych

-Ograniczenia analityczne-Ograniczenia wynikające

z kosztów

Duża różnorodność pestycydów, które mogą

pojawić się w wodzie

Ograniczone informacje n/t pestycydów

używanych w danej zlewni



Decyzja o składzie listy pestycydów poszukiwanych może być podjęta przez: Instytucje ochrony zdrowia (różnych szczebli) Firmy wodociągowe lub Laboratoria wykonujące analizy

Decyzje podejmowane są na szczeblu federalnym lub lokalnym Niektóre Landy posiadają „urzędowe listy” (np. Kraj Saary, Nadrenia

Północna – Westfalia, …) Gdzieniegdzie występują również listy lokalne

Jedynie w kilku przypadkach listy pestycydów poszukiwanych oparte są na rodzaju zagospodarowania terenu lub ilościach i rodzajach pestycydów stosowanych w danej zlewni

W większości przypadków listy pestycydów poszukiwanych oparte są na metodach analitycznych

Praktyczne strategie w NiemczechPraktyczne strategie w Niemczech



Przykładowa lista pestycydów poszukiwanychPrzykładowa lista pestycydów poszukiwanych::Lista Lista BGA (1986)BGA (1986)

Tabela 1: 1. Aldicarb 12. Isoproturon 2. Atrazin 13. MCPA 3. Bentazon 14. Mecoprop 4. Bromacil 15. Metazachlor 5. Chloridazon 16. Methabenzthiazuron 6. Chlortoluron 17. Metobromuron 7. Clopyralid 18. Metolachlor 8. 1,2-Dichlorpropan 19. Metoxuron 9. 1,3-Dichlorpropen 20. Propazin 10. Diuron 21. Simazin 11. Endosulfan 22. Terbuthylazin

Tabela 2 (Opcjonalne):23. Alachlor24. Amitrol25. Azinphos-ethyl26. Carbofuran27. Chlorfenvinphos28. 2,4-D29. Dicamba30. Dichlobenil31. Dichlorprop32. Hexazinon33. Lindan34. Monuron35. Parathion36. Pyridat



Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych: „Listy Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych: „Listy Kraju Saary”Kraju Saary”

Zboża: Glifosat, AMPA, Isoproturon, Diflufenican, Florasulam, Pendimethalin, Flurtamone, Flufenacet, Flupyrsulfuron, Carfentrazon, Mesosulfuron, Iodosulfuron, Pinoxaden, Fenoxaprop, Bifenox, Amidosulfuron, Propoxycarbazone

Ziemniaki: Aclonifen, Prosulfocarb, Metribuzin Kukurydza: Bromoxynil, Terbuthylazin, Mesotrione, Rimsulfuron,

Sulcotrione, Nicosulfuron, Bentazon, Dicamba, Metolachlor Rzepak: Metazachlor, Quinmerac, Dimetachlor, Clomazone, Trifluralin,

Picloram, Clopyralid Transport kolejowy: Atrazin, Desethylatrazin, Desethylsimazin,

Bromacil, Desethylterbuthylazin, Simazin, Propazin, Diuron, Dimefuron, Flazasulfuron, Flumioxazin



Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych: Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych: „„ListLista Nadrenii Północnej – Westfaliia Nadrenii Północnej – Westfalii””

1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropen, 1,3-Dichlorpropen, 2,4,5-T, 2,4,5-TP, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Alachlor, Aldicarb, alpha-Endosulfan, Ametryn, Atrazin, Azinphos-ethyl, Bentazon, beta-Endosulfan, Bromacil, Carbetamid, Chloridazon, Chlortoluron, Clopyralid, Cyanazin, Desethylatrazin, Desethylsimazin, Desethylterbuthylazin, Desmetryn, Diazinon, Dichlobenil, Dichlorbenzamid, Diuron, Lindan, Hexazinon, Isoproturon, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPB, MCPP, Metalaxyl, Meta-mitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobromuron, Metolachlor, Metoxuron, Metribuzin, Monolinuron, Monuron, Parathion-ethyl, Parathion-methyl, Pendimethalin, Phenmedipham, Procymidon, Pro-metryn, Propachlor, Propazin, Sebuthylazin, Simazin, Terbuthylazin, Terbutryn, Triadimefon, Triadimenol, Triallat, Trifluralin, Vinclozolin



Listy Listy TZW:TZW:A] A] Listy stosowane rutynowo podczas analiz wody do spożyciaListy stosowane rutynowo podczas analiz wody do spożycia

Lista 1Atrazin

Desethylatrazin

Propazin

Simazin

Desisopropylatrazin

Terbuthylazin

Desethylterbuthylazin

Metribuzin

Metolachlor

Metazachlor

Metalaxyl

Diclobenil

Dichlorbenzamid

Pendimethalin

Hexazinon

Alachlor

Trifluralin

Propachlor

Triallat

Atrazin

DesethylatrazinPropazinSebuthylazin

Simazin

Desisopropylatrazin

Terbuthylazin

Desethylterbuthylazin

MetribuzinChlortoluron

DiuronIsoproturon

LinuronMethabenzthiazuron

Bromacil

Hexazinon

Lista 2 Lista 32,4-D

2,4-DP (Dichlorprop)

2,4,5-T

2,4,5-TP (Fenoprop)MCPA

MCPP (Mecoprop)MCPB

2,4-DBBentazon

Triclopyr

Fluroxypyr

Bromoxynil

Ioxynil



Listy Listy TZW:TZW:B] B] Listy dodatkowe Listy dodatkowe ((stosowane na życzeniestosowane na życzenie))

Lista 4 Lista 6 Lista 7AMPA

Glyphosat

AmidosulfuronBensulfuron-methylChlorsulfuronMetsulfuron-methylNicosulfuronPrimisulfuron-methylProsulfuronThifensulfuron-methylTriasulfuronTriflusulfuron-methyl

Lista 5

Aldrinalpha-Endosulfanalpha-HCHbeta-Endosulfanbeta-HCHcis-Chlordancis-HeptachlorepoxidCypermethrinDeltamethrinDieldrinEndosulfansulfatgamma-HCH (Lindan)HeptachlorHexachlorbenzol (HCB)Isodrin

1,2-Dichlorpropan1,3-Dichlorpropan1,3-Dichlorpropen (E-)1,3-Dichlorpropen (Z-)



Założona w 1992 r. Cel: Stała ochrona wód gruntowych i źródeł wykorzystywanych do

produkcji wody przeznaczonej do spożycia

Organizacje wspierające: gminy, miasta, Niemieckie Stowarzyszenie Wodociągów, TZW

Baza zawiera dane na temat, między innymi, ogólnych parametrów jakościowych wody, poziomu azotanów oraz stężeń pestycydów w wodach gruntowych wykorzystywanych do produkcji wody przeznaczonej do spożycia

Baza pozwala na określanie i prognozowanie trendów

Przykład z Badenii – Wirtembergii: Przykład z Badenii – Wirtembergii: Baza danych wód gruntowychBaza danych wód gruntowych



2006 2007

Firmy wodociągowe 672 663

Studnie monitoringowe 2223 2244

Próby 4804 4895

Wkład firm wodociągowychWkład firm wodociągowych



GRUNDWASSERDATENBANK WasserversorgungPestycydy poszukiwanePestycydy poszukiwane

Grupa A Grupa B Grupa CBentazonMecopropDichlorprop2,4-DMCPADicamba

AtrazinDesethylatrazinDesethylterbutylazinDesisopropylatrazinSimazinTerbuthylazinBromacilPropazinHexazinonMetolachlorMetazachlorMetalaxyl2,6-Dichlorbenzamid

DiuronIsoproturonLinuronChlortoluronMethabenzthiazuron



GRUNDWASSERDATENBANK WasserversorgungKampanie monitoringoweKampanie monitoringowe

Lokalizacje 2008 2009 2010 2010 2011

Brak wykryć pozytywnych - A B C -

Pozytywne wykrycia

P P P P P

- A B C -



GRUNDWASSERDATENBANK WasserversorgungWyniki dla pestycydów Wyniki dla pestycydów (2)(2)

Parametr Próby > LOQ > 0,1 µg/L Maks. stęż. [µg/L]

Desethylatrazin 2.349 358 23 0,47

Atrazin 2.348 138 1 0,12

2,6-Dichlorbenzamid 2.276 102 16 0,51

Bentazon 2.131 33 7 0,37

Simazin 2.341 24 0 0,08

Desisopropylatrazin 2.337 14 1 0,14

Diuron 2.164 8 0 0,06

Hexazinon 2.277 7 0 0,06

Bromacil 2.269 7 1 0,12



Metabolity pestycydówMetabolity pestycydów: Des: Desffenylenyl –– ChlorChloryydazondazon

NN

NH2

ClO

Chlorydazon

Desfenyl - ChlorydazonMetabolit B

NN

NH2

ClO

H

Chlorydazon: Herbicyd stosowany przeciwko chwastom w uprawach buraków

Metyl-Desfenyl-ChlorydazonMetabolit B-1

NN

NH2

ClO

H3C



DesDesffenylenyl –– ChloridazonChloridazon w Badenii – Wirtembergii w Badenii – Wirtembergii

Źródła

Woda do spożycia

Desfenyl-Chlorydazon w µg/L< 0,05 11

0,05 – 0,1 10,1 – 0,5 90,5 – 1,0 21,0 – 5,0 9

Desfenyl-Chlorydazon w µg/L< 0,05 18

0,05 – 0,1 40,1 – 0,5 200,5 – 1,0 41,0 – 5,0 6



DesDesffenylenyl –– ChlorChloryydazon: dazon: KonsekwencjeKonsekwencje

Federalne Ministerstwo Badenii – Wirtembergii: wprowadzenie natychmiastowego ograniczenia stosowania Chlorydazonu

Producent: dobrowolne wycofanie Chlorydazonu z Europy Decyzja o sklasyfikowaniu Desfenylu – Chlorydazonu jako

„właściwego metabolitu” podjęta na poziomie federalnym Hesja: Desfenyl – Chlorydazon uznany właściwym metabolitem

Przekroczenie o 0.1 µg/L oznacza niespełnianie wymogów DWD Wymagane jest zezwolenie władz ochrony zdrowia; konsumenci muszą być informowani

Pozostałe landy: Desfenyl-Chlorydazon nie uznany za właściwy metabolit



Metabolity pestycydówMetabolity pestycydów: : dimetylosulfiddimetylosulfid (DMS) (DMS)

Tolylfluanid: Fungicyd używany w uprawie owoców, warzyw oraz w winnicach

Tolylfluanide

H3C NS

SO2

CCl2F

NCH3

CH3N,N – Dimetylosulfid

(DMS)

SO2 NCH3

CH3H2N



DimetylosulfidDimetylosulfid: : KonsekwencjeKonsekwencje

Natychmiast zawieszono autoryzację dla tolylfluanidu. Produkty zawierające tolylfluanid nie mogą być kupowane, ani używane w Niemczech (wyjątek: szklarnie)

Decyzja o sklasyfikowaniu dimetylosulfidu jako „właściwego metabolitu” na szczeblu federalnym

Badenia - Wirtembergia: dimetylosulfid uznany właściwym metabolitem Przekroczenie o 0.1 µg/L oznacza niespełnianie wymogów DWD Wymagane jest zezwolenie władz ochrony zdrowia; konsumenci muszą być informowani

Pozostałe landy: dimetylosulfid nie uznany za właściwy metabolit



Europejska Dyrektywa ws. wody do spożycia nie zawiera informacji, które pestycydy należy monitorować

Informacje o stosowaniu pestycydów są skąpe, a często wręcz niedostępne dla dostawców wody i instytucji ochrony zdrowia

W Niemczech decyzję o składzie list poszukiwanych pestycydów podejmują instytucje ochrony zdrowia lub firmy wodociągowe lub laboratoria wykonujące analizy

Istnieją różne listy na szczeblu federalnym i lokalnym; najczęściej są one oparte na możliwościach analitycznych

Nie jest możliwe sformułowanie ogólnych rekomendacji dotyczących tworzenia list poszukiwanych pestycydów

PodsumowaniePodsumowanie

Chemiczny screening środków ochrony roślin z zastosowaniem metod identyfikacji ryzyka

Documents

Transcript of Chemiczny screening środków ochrony roślin z zastosowaniem metod identyfikacji ryzyka