Chemia Nieorganiczna II - Seminarium

WÃlasciwosci spektroskopowe i magnetyczne jonow

metali d- i f- elektronowych

Tomasz Korzeniak

Krakow 2006

Spis tresci

1 Termy spektroskopowe 2

2 Efektywny moment magnetyczny 6

3 Diagramy Tanabe-Sugano (T-S) 9

4 WÃlasciwosci magnetyczne 10

5 OddziaÃlywania magnetyczne 12

1

1 Termy spektroskopowe

TERM (z angielskiego ”stan”) oznacza ogolnie stan energetyczny ukÃladu elektronow w atomie,jonie lub cz ↪asteczce. Termy mozna traktowac jako bardziej dokÃladny opis energii ukÃladu nizkonfiguracja elektronowa, co umozliwia m.in. interpretacj ↪e wÃlasciwosci spektroskopowych wprzypadku jonow kompleksowych metali nalez ↪acych do bloku d i f.

Tablica 1: Liczby kwantowe

Symbol Nazwa Wielkosc Zakres wartoscin gÃlowna energia 1,2,3, . . .l poboczna (orbitalna) orbitalny moment p ↪edu 0,1,2, . . . , n− 1

m, ml magnetyczna z skÃladowa orbitalnego momentu p ↪edu −l,−l + 1, . . . , ls spinowa spinowy moment p ↪edu 1

2ms magnetyczna spinowa z skÃladowa spinowego momentu p ↪edu − 1

2 (↓), 12 (↑)

W przypadku ukÃladu elektronow stosuje si ↪e kolektywne liczby kwantowe L=Σml oraz S=Σms. Woparciu o te wartosci wyprowadza si ↪e symbol termu. Dla jonow metali d-elektronowych przybieraon nast ↪epuj ↪ac ↪a postac:

2S+1LW powyzszym symbolu wyst ↪epuj ↪a oznaczenia:

• L oznacza wartosc orbitalnego momentu p ↪edu ukÃladu elektronow,

• S jest wartosci ↪a caÃlkowitego momentu spinowego dla tego ukÃladu,

W notacji termow stosuje si ↪e symbolik ↪e literow ↪a na okreslenie wartosci orbitalnego momentu p ↪edu.W tym celu stosuje si ↪e duze litery zgodnie z ponizszym schematem:

Tablica 2: Orbitalny moment p ↪edu - wartosci.

wartosc L 0 1 2 3 4 5 6 7oznaczenie S P D F G H I K

Wartosc spinowego momentu p ↪edu (S) podaje si ↪e w postaci multipletowosci 2S+1:

Tablica 3: Spinowy moment p ↪edu - multipletowosc a liczba niesparowanych elektronow.

wartosc S 0 12 1 3

2 2 52 3 7

2

multipletowosc 1 2 3 4 5 6 7 8liczba niesparowanych elektronow 0 1 2 3 4 5 6 7

Oprocz powyzej wymienionych liczb kwantowych wyst ↪epuje trzecia liczba kwantowa J ,opisuj ↪aca wartosc caÃlkowitego momentu p ↪edu, wynikaj ↪ac ↪a ze sprz ↪ezenia pomi ↪edzy orbitalnym aspinowym momentem p ↪edu.

2

• Dla metali 3d oraz lzejszych pierwiastkow zachodzi sprz ↪ezenie LS (Russella-Saundersa).Sprz ↪ezenie to polega na oddziaÃlywaniu wypadkowych momentow p ↪edu: orbitalnego ispinowego, co powoduje powstanie wypadkowego momentu p ↪edu:J = |L− S|, |L− S + 1|, . . . , L + SPoniewaz w wi ↪ekszosci przypadkow sprz ↪ezenie LS nie wpÃlywa znacz ↪aco na wÃlasciwoscimagnetyczne jonow metali 3d, dlatego zazwyczaj w symbolach termow dla tych pierwiastkownie zaznacza si ↪e wartosci J .

• W przypadku metali f -elektronowych oraz ci ↪ezszych pierwiastkow (np. 4d) sprz ↪ezeniespinowo-orbitalnego zachodzi poprzez mechanizm sprz ↪ezenia j − j. Polega ono na odd-ziaÃlywaniu magnetycznych i spinowych momentow p ↪edu poszczegolnych elektronow,charakteryzowanym przez liczb ↪e kwantow ↪a j.j1 = l1 + s1

j2 = l2 + s2

. . .Wypadkowy moment p ↪edu ukÃladu elektronow jest charakteryzowany przez liczb ↪e kwantow ↪aJ, przyjmuj ↪ac ↪a wartosci wynikaj ↪ace z sumowania wektorowego poszczegolnych momentowp ↪edu j. Nalezy zauwazyc, ze obydwa sposoby sprz ↪ezenia rozni ↪a si ↪e tylko mechanizmem,natomiast prowadz ↪a do otrzymania identycznych zestawow wartosci J .

Ze wzgl ↪edu na rozny mechanizm sprz ↪ezenia w przypadku jonow metali 3d a 4f , we wÃlasciwosciachmagnetycznych ukÃladow f -elektronowych silnie zaznacza si ↪e sprz ↪ezenie spinowo-orbitalne. Z tegowzgl ↪edu symbol termu jonu fn uwzgl ↪ednia liczb ↪e kwantow ↪a J :

2S+1LJ

ReguÃly Hunda

ReguÃly Hunda umozliwiaj ↪a znalezienie termu o najnizszej energii (termu stanu podstawowego).Jest to bardzo wazne, poniewaz ze stanu opisywanego przez ten term b ↪ed ↪a zachodzic przejsciaelektronowe.

1. Term o najnizszej energii ma najwi ↪eksz ↪a multipletowsc,

2. Sposrod termow o tej samej multipletowsci, najnizsz ↪a energi ↪e posiada term o najwi ↪ekszejwartosci L, dopuszczalnej dla najwi ↪ekszej multipletowosci,

3. (dla konfiguracji f-elektronowych) Dla termow o tych samych wartosciach L i S, najnizsz ↪aenergi ↪e posiada term:

• dla konfiguracji obsadzonych mniej niz w poÃlowie (np. d1-d4, f1-f6) - o najmniejszejwartosci liczby J, czyli J=|L-S|

• dla konfiguracji obsadzonych wi ↪ecej niz w poÃlowie (np. d6-d10, f8-f14) - o najwi ↪ekszejwartosci liczby J, czyli J=L+S

3

W skrocie reguÃly Hunda mozna uj ↪ac nast ↪epuj ↪aco:

1. S =Smax

2. L =Lmax dla Smax

3. J:

(a) J=|L-S| dla dn , n<5 lub fn, n<7

(b) J=L+S dla dn , n>5 lub fn, n>7

Wyprowadzanie termu stanu podstawowego dla danej konfiguracji elektronowej opiera si ↪e nareguÃlach Hunda. Nalezy tak rozmieszczac elektrony, aby:

1. Uzyskac maksymaln ↪a multipletowosc, czyli jak najwi ↪ecej niesparowanych elektronow

2. UkÃlad elektronow powinien miec jak najwi ↪eksz ↪a wypadkow ↪a wartosc L, a wi ↪ec zapeÃlniac or-bitale o dodatnich wartosciach L (od najwi ↪ekszych do najmniejszych, tak aby suma wartosciL byÃla jak najwi ↪eksza)

3. Wyznaczyc wartosc J na podstawie odpowiedniego wzoru

Z.1.1. Wyprowadz term stanu podstawowego dla konfiguracji d3:

mL = 2 1 0 −1 −2

6 6 6

S = 3 · 12 = 3

2 → term kwartetowyL = 2+1+0 = 3 → term FOdpowiedz: Term stanu podstawowego to 4F

Z.1.2. Wyprowadz term stanu podstawowego dla konfiguracji f7:

mL = 3 2 1 0 −1 −2 −3

6 6 6 6 6 6 6

S: 7 · 12 = 72 → term oktetowy

L: 3 + 2 + 1 + 0− 1− 2− 3 = 0 → term SPoniewaz L=0, J=S=7/2Odpowiedz: Term stanu podstawowego to 8S7/2

W przypadku poÃlowicznego obsadzenia orbitali, np. f7 lub d5, wypadkowa wartosc L b ↪edziewynosic zero. Mozna to wykorzystac do uÃlatwienia obliczania L dla konfiguracji posiadaj ↪acychorbitale zapeÃlnione wi ↪ecej niz w poÃlowie, np.

4

Z.1.3. Wyprowadz term stanu podstawowego dla konfiguracji d8:

mL = 2 1 0 −1 −2

6? 6? 6? 6 6

S: 5 · 12 + 3 · (− 12 ) = 1 → term trypletowy

L: 2+1 = 3 → term FOdpowiedz: Term stanu podstawowego to 3FW tym przypadku wystarczyÃlo sumowanie wartosci L tylko dla elektronow ze spinem mS = − 1

2 ,poniewaz przyczynek od elektronow ze spinem mS = 1

2 wynosiÃl zero.

Z.1.4. Wyprowadz term stanu podstawowego dla konfiguracji f11:

mL = 3 2 1 0 −1 −2 −3

6? 6? 6? 6? 6 6 6

S: 7 · 12 + 4 · −1

2 = 32 → term kwartetowy

L: 3 + 2 + 1 + 0 = 6 → term IPoniewaz obsadzenie jest wi ↪eksze niz w poÃlowie, wowczas J = L + SJ = 6 + 3

2 = 152

Odpowiedz: Term stanu podstawowego to 4I15/2

5

2 Efektywny moment magnetyczny

UkÃlady d-elektronowe

ZrodÃlem momentu magnetycznego wykazywanego przez jony metali przejsciowych jest obecnoscmomentu p ↪edu pochodzenia orbitalnego i spinowego. Wartosc momentu magnetycznego jestzazwyczaj wyrazana w postaci efektywnego momentu magnetycznego, µef :

µ = µef · µB

gdzie µB oznacza magneton Bohra (µB = 9.274 · 10−21erg · T−1)W jonach kompleksow metali nalez ↪acych do pierwszego szeregu przejsciowego zachodzi sprz ↪ezenieRussella-Saundersa (LS) pomi ↪edzy spinowym a orbitalnym momentem p ↪edu, dzi ↪eki czemu efekty-wny moment magnetyczny jest wyrazony nast ↪epuj ↪acym wzorem:

µLS =√

g2S(S + 1) + L(L + 1)

gdzie g jest czynnikiem Landego swobodnego elektronu, wynosz ↪acym 2.00023. W wiekszoscikompleksow metali pierwszego szeregu przejsciowego obserwuje si ↪e wygaszanie udziaÃlu orbitalnegow momencie magnetycznym, dlatego zazwyczaj przyjmuje si ↪e, ze moment magnetyczny takiegojonu zalezy tylko od wartosci spinu (spin-only value):

µS = g√

S(S + 1)

Z.2.1. Wyznacz term stanu podstawowego i oblicz moment magnetyczny izolowanego jonu d2

mL 2 1 0 −1 −2

6 6

S = 2 · 12 = 1 → term trypletowyL: 2+1 = 3 → term FTerm stanu podstawowego to 3F

µ = g√

S(S + 1)µB = 2√

1 · 2µB = 2√

2µB ≈ 2.83µB

Wartosc momentu magnetycznego jonu d2 wynosi 2.83 µB.

Z.2.2. Wyznacz term stanu podstawowego i oblicz moment magnetyczny izolowanego jonud6

mL = 2 1 0 −1 −2

6? 6 6 6 6

S: 5 · 12+ 1 ·(− 12 ) = 2 → term kwintetowy

L: 2 → term DTerm stanu podstawowego to 5D

µ = g√

S(S + 1)µB = 2√

2 · 3µB = 2√

6µB ≈ 4.90µB

Wartosc momentu magnetycznego jonu d6 wynosi 4.90 µB.

6

Z.2.3 Oblicz moment magnetyczny jonu d6 w polu oktaedrycznym dla konfiguracjiwysokospinowej(HS) oraz niskospinowej (LS).

HS

6? 6 6

6 6

S = 2

µ = g√

S(S + 1)µB = 2√

2 · 3µB ≈ 4.90µB

LS

6? 6? 6?

S = 0

µ = 0µB

7

UkÃlady f -elektronowe

W przypadku obliczania momentu magnetycznego jonow f-elektronowych (np. lanatanowcow)nalezy pami ↪etac o sprz ↪ezeniu j − j pomi ↪edzy orbitalnym i spinowym momentem p ↪edu. Innyniz w przypadku jonow d-elektronowych mechanizm sprz ↪ezenia powoduje, ze efektywny momentmagnetyczny jonu fn jest dany nast ↪epuj ↪acym wzorem:

µJ = gJ

√J(J + 1)

Wartosc czynnika gJ wynosi:

gJ =32

+S(S + 1)− L(L + 1)

2J(J + 1)

Z.2.3. Wyznacz term stanu podstawowego oraz oblicz moment magnetyczny jonu f2

S: 2 · 12=1 → term trypletowyL: 3+2 = 5 → term HJ=|L-S|=4Term stanu podstawowego to 3H4

Najpierw obliczamy wartosc czynnika g :

g =32

+1 · 2− 5 · 6

2 · 4 · 5 =32− 28

40=

32− 7

10= 1.5− 0.7 = 0.8

Tak otrzyman ↪a wartosc czynnik g wstawiamy do wzoru na moment magnetyczny:

µ = g ·√

J(J + 1)µB = 0.8√

4 · 5µB = 0.8√

20 ≈ 3.58µB

Wartosc momentu magnetycznego jonu f2 wynosi 3.58 µB.

Z.2.4. Wyznacz term stanu podstawowego oraz oblicz moment magnetyczny jonu f11

S: 7 · 12 + 4 · (- 1

2 ) = 32 → term kwartetowy

L: 3+2+1+0 = 6 → term IJ=L+S=6+ 3

2= 152

Term stanu podstawowego to 4I15/2

Najpierw obliczamy wartosc czynnika g :

g =32

+32 · 5

2 − 6 · 72 · 15

2 · 172

=32

+ (42− 154

) · 2255

= 1.2

Tak otrzyman ↪a wartosc czynnik g wstawiamy do wzoru na moment magnetyczny:

µ = g√

J(J + 1)µB = 1.2

√152· 17

2µB = 1.2

√2554≈ 9.60µB

Wartosc momentu magnetycznego jonu f11 wynosi 9.60 µB.

8

3 Diagramy Tanabe-Sugano (T-S)

Diagram T-S jest to wykres zaleznosci energii przejscia d-d (w polu ligandow, LF) od energiirozszczepienia orbitali d w polu ligandow. Diagramy T-S zostaÃly sporz ↪adzone dla kompleksowo symetrii oktaedrycznej. Wartosci energii na osiach diagramu s ↪a podzielone przez wartosciparametrow Racah B, dzi ↪eki czemu diagramy mozna stosowac dla wszystkich kompleksow ok-taedrycznych o danej konfiguracji.

Z.3.1.Ile pasm d-d mozna si ↪e spodziewac dla kompleksu Cr(III) (d3) o geometrii oktaedrycznej?Oblicz moment magnetyczny tego jonu.W oparciu o diagram T-S stwierdzic mozna, ze:

• Stanem podstawowym jest stan kwartetowy: 4A2g

• Na diagramie mozna znalezc trzy wyzej lez ↪ace stany (termy) kwartetowe, tak wi ↪ec w widmiemozna spodziewac si ↪e obecnosci 3 pasm d-d odpowiadaj ↪acych nast ↪epuj ↪acym przejsciom:4T2g ←4A2g4T1g(F ) ←4A2g4T1g(P ) ←4A2g

W przypadku tego zadania mozemy wyznaczyc spodziewan ↪a liczb ↪e pasm. Nie oznacza to jednak,ze w widmie kompleksu zaobserwujemy wszystkie trzy pasma - najwyzej energetyczne pasma mog ↪abyc np. przesÃloni ↪ete pasmami CT (przeniesienia Ãladunku, charge transfer).W celu obliczenia momentu magnetycznego najpierw trzeba wyznaczyc spin:Wartosc spinu wynosz ↪ac ↪a S= 3

2 nalezy podstawic do wzoru:

µ = g√

S(S + 1)µB = 2

√32· 52µB = 2

√154

µB ≈ 3.87µB

Z.3.2. Ile pasm d-d mozna si ↪e spodziewac dla kompleksu d5 w konfiguracji wysokospinowej(HS) oraz niskospinowej (LS)? Oblicz wartosci momentow magnetycznych tego jonu.Lewa cz ↪esc diagramu T-S odpowiada konfiguracji wysokospinowej (maÃle rozszczepienie), natomiastprawa - niskospinowej. W przypadku konfiguracji wysokospinowej stanem podstawowym jest 6A1g.Jest to jedyny term sekstetowy w tym przypadku, dlatego wszystkie przejscia d-d s ↪a zabronione.Dla konfiguracji niskospinowej stanem podstawowym jest 2T2g . Na diagramie wyst ↪epuj ↪a 4 wyzejpoÃlozone stany o tej samej multipletowosci, tak wi ↪ec mozna oczekiwac czterech przejsc spinowodozwolonych:2A2g,

2T1g ←2T2g2Eg ←2T2g2A1g ←2T2g

Wartosci spinu dla obydwu konfiguracji wynosz ↪a S= 52 (HS) oraz S= 1

2 (LS), totez odpowadaj ↪ace imwartosci momentow magnetycznych wynosz ↪a:

µHS = g√

S(S + 1)µB = 2

√52· 72µB = 2

√354

µB ≈ 5.92µB

µLS = g√

S(S + 1)µB = 2

√12· 32µB = 2

√34µB ≈ 1.73µB

9

4 WÃlasciwosci magnetyczne

Pod wzgl ↪edem wÃlasciwosci magnetycznych wyrozniamy substancje paramagnetyczne oraz diamag-netyczne. Wielkosci ↪a mierzon ↪a eksperymentalnie jest podatnosc magnetyczna χ, b ↪ed ↪aca miar ↪aoddziaÃlywania probki z polem magnetycznym. Jednostk ↪a podatnosci magnetycznej (w powszechniestosowanym w magnetyzmie ukÃladzie jednostek CGS) jest [emu] (electromagnetic unit), posiadaj ↪acaformalny wymiar [cm3]. Zazwyczaj przelicza si ↪e wartosc podatnosci magnetycznej na mol zwi ↪azku,otrzymuj ↪ac podatnosc molow ↪a χmol [emu/mol]≡[cm3/mol].Ze wzgl ↪edu na wyst ↪epowanie dwoch rodzajow magnetyzmu: paramagnetyzmu i diamagnetyzmu,mierzona podatnosc magnetyczna jest sum ↪a tych dwoch efektow:

χ = χp + χd

• Diamagnetyzm jest zwi ↪azany z oddziaÃlywaniami elektronow sparowanych, przez co jestzawsze obecny. Podatnosc diamagnetyka jest niezalezna od temperatury i osi ↪aga niewielkiewartosci ujemne, rz ↪edu -1·10−6 [emu/mol]. Diamagnetyzm jest wielkosci ↪a addytywn ↪a, dzi ↪ekiczemu mozna oszacowac χd probki sumuj ↪ac udziaÃly pochodz ↪ace od poszczegolnych atomow(poprawki Pascala).

• Paramagnetyzm wyst ↪epuje w zwi ↪azkach, ktorych cz ↪asteczki posiadaj ↪a niesparowane elektrony,np. w kompleksach metali przejsciowych. Podatnosc molowa paramagnetyka jest wartosci ↪adodatni ↪a, jest okoÃlo dwa rz ↪edy wielkosci wi ↪eksz ↪a od χd oraz zalezy od temperatury:

χp = C/T ⇐⇒ χpT = C

χpT =N · µ2

3k=

N · µ2B · µ2

ef

3k=

18µ2

ef

gdzie N jest liczb ↪a Avogadro (N = 6.022 · 1023), µB oznacza magneton Bohra(µB = 9.274 · 10−21erg · T−1) natomiast k jest staÃl ↪a Boltzmana (k = 1.381 · 10−16erg ·K−1).

Jednostk ↪a staÃlej Curie C oraz iloczynu χMT jest [emu·K/mol]. Z powyzszej zaleznosci wynikaj ↪awzory na staÃl ↪a Curie dla ukÃladow d oraz f elektronowych:

• konfiguracja dn: C= 18g2S(S + 1) = S(S+1)

2

• konfiguracja fn: C= 18g2

JJ(J + 1)

10

Z.4.1. Oblicz wartosc C dla jonu Ni(II) (d8) w polu o symetrii oktaedrycznej.Konfiguracja elektronowa jonu d8 w polu oktaedrycznym zawiera 2 niesparowane elektrony, czyliS=1. Dlatego C=S(S+1)/2 = 1 [emu·K/mol]

Z.4.2. Oblicz wartosc C dla jonu f4.Poniewaz do obliczenia skorzystamy ze wzoru C= 1

8 g2 J(J+1), dlatego najpierw wyznaczymy termstanu podstawowego:S=4· 12=2L=3+2+1+0=6J=|L-S|=4Termem stanu podstawowego jest 5I4.

g =32

+S(S + 1)− L(L + 1)

2J(J + 1)=

32

+2 · 3− 6 · 7

2 · 4 · 5 = 0.6

C =18g2J(J + 1) =

18· (0.6)2 · 4 · 5 = 0.9 [emu ·K/mol]

Z.4.3. Molowa podatnosc magnetyczna oktaedrycznego kompleksu zelaza w temperaturze 300K wynosi 0.0147 [emu/mol]. Ustal stopien utlenienia i stan spinowy zelaza w badanym kompleksie.Najpierw trzeba wyznaczyc wartosc χMT=C dla tego kompleksu:C=1.47 · 10−2 [emu/mol] · 300 K = 4.41 [emu·K/mol]Nast ↪epnie porownac t ↪e wartosc z wartosciami oczekiwanymi dla poszczegolnych przypadkow:FeII(LS, d6) S=0 → diamagnetyczneFeII(HS, d6) S=2 → C = S(S+1)

2 = 3 [emu·K/mol]FeIII(LS, d5) S= 1

2 → C = S(S+1)2 = 3

8 = 0.375 [emu·K/mol]FeIII(HS, d5) S= 5

2 → C = S(S+1)2 = 35

8 = 4.375 [emu·K/mol]Kompleks zawiera wi ↪ec zelazo(III) w stanie wysokospinowym.

11

5 OddziaÃlywania magnetyczne

OddziaÃlywania pomi ↪edzy momentami magnetycznymi wyst ↪epuj ↪acymi w cz ↪asteczce lub joniekompleksu mog ↪a prowadzic do ich sprz ↪ezenia pod wpÃlywem zewn ↪etrznego pola magnetycznego.W zaleznosci od wzajemnej orientacji momentow magnetycznych (rownolegÃle lub antyrownolegÃle)wyrozniamy sprz ↪ezenie ferromagnetyczne (F) i antyferromagnetyczne (AF). Dla jonow metali dprzyjmuje si ↪e zazwyczaj czysto spinowe pochodzenie momentu magnetycznego, tak wi ↪ec mechanizmsprz ↪ezen magnetycznych moze byc przedstawiony za pomoc ↪a ponizszego schematu:

ferromagnetyzm

S = S1+S2

6 6

S1 S2

antyferromagnetyzm,

ferrimagnetyzm

S = S1-S2

6 ?

S1 S2

Dla antyrownolegÃlego ustawienia spinow wyroznia si ↪e dwa przypadki:

• S1 = S2 : w wyniku sprz ↪ezenia nast ↪epuje caÃlkowita kompensacja momentow magnetycznych- jest to klasyczny antyferromagnetyzm

• S1 6= S2 : ze wzgl ↪edu na rozne wartosci spinow nast ↪epuje cz ↪esciowa kompensacja momentowmagnetycznych - ferrimagnetyzm

Sprz ↪eganie momentow magnetycznych (porz ↪adkowanie) zachodzi ponizej pewnej temperaturyokreslanej w zaleznosci od rodzaju sprz ↪ezenia: temperatur ↪a Curie (TC dla ferromagnetykow) oraztemperatur ↪a Neela (TN dla antyferromagnetykow).Powyzej tych temperatur sprz ↪ezenie przestaje dziaÃlac i materiaÃl posiada wÃlasciwosci paramagnety-czne.

Z.5.1. Oblicz wartosc C dla dwurdzeniowego kompleksu NiIICuII, w ktorym wyst ↪epujesprz ↪ezenie AF i porownaj z wartosci ↪a dla przypadku bez sprz ↪ezenia.NiII d8, SA=1CuII,d9, SB= 1

2

a). Powyzej TN - paramagnetyk:

C=SA(SA+1)2 + SB(SB+1)

2 = 1·2·2 +

12 · 322 = 1 + 3

8 = 1.375 [emu· K/mol]

b). Ponizej TN - antyferromagnetyk (AF):

S = SA − SB=1/2

C=S(S+1)2 =

12 · 322 = 3

8 = 0.375 [emu· K/mol]

12

Z.5.2. Oblicz wartosc C dla pi ↪eciocentrowego klastera MnII3 CrIII2 (MnII: HS), w ktorym

wyst ↪epuje sprz ↪ezenie ferromagnetyczne i porownaj z wartosci ↪a otrzyman ↪a dla ukÃladu bezsprz ↪ezenia magnetycznego.MnII(HS) d5, SA=5/2CrIII,d3, SB=3/2

a). Sprz ↪ezenie ferromagnetyczne:Wypadkowy spin ukÃladu jest rowny sumie wszystkich spinow:

S=3· 52+2· 32 = 152 + 3 = 21

2

C=S(S+1)2 =

212 · 232

2 = 60.38 [emu· K/mol]

b.) Brak sprz ↪ezenia

Wartosc C dla klastera otrzymuje si ↪e sumuj ↪ac przyczynki od poszczegolnych centrow metal-icznych:

C=SMn1 (SMn1+1)

2 + SMn2 (SMn2+1)

2 + SMn3 (SMn3+1)

2 + SCr1 (SCr1+1)

2 + SCr2 (SCr2+1)

2 =

= 3SMn(SMn+1)2 + 2SCr(SCr+1)

2 = 352 · 722 + 2

32 · 522 = 16.88 [emu·K/mol]

Wskutek sprz ↪ezenia ferromagnetycznego wartosc staÃlej Curie dla klastera wzrosÃla z 16.88 do60.38 [emu·K/mol].

13