Pewna metoda wyznaczania współczynników dyfuzji jonów chlorkowych, Cl¯

Wprowadzenie - motywacja Stalowe pręty w żelbecie są chronione przed

korozją gł. przez zasadowe środowisko matrycy cementu.

Atak agresywnych jonów, np. jonów chlorkowych Cl-, powoduje korozję stali w betonie, co zmniejsza czas życia budowli.

Przykładowo w UK roczny koszt napraw struktur żelbetowych zniszczonych przez korozję szcuje się na £800 mln ($1.32 mld, 4,02 mld zł) [2010].

Wprowadzenie (c.d.) Chlorki są obecne przede wszystkim w

obiektach komunikacyjnych. Jony Cl¯ wnikają w beton otuliny i po

osiągnięciu na powierzchni stali ok. 0,4% masy cementu powodują aktywację procesów korozyjnych.

W warunkach wilgotnych szybkość penetracji chlorków w betonie jest zdeterminowana przez proces dyfuzji.

Czas do wystąpienia korozji można w przybliżeniu oszacować na podstawie rozkładu stężenia:

0( , ) 1 erf4Cl Cl

xc x t cDt

gdzie: D – współczynnik dyfuzji, erf – funkcja błędu.

Najczęściej współczynnik dyfuzji wyznacza się jedną z dwóch metod:

Metodą komór dyfuzyjnych Porównując empirycznie uzyskane rozkłady

stężenia z rozwiązaniem równania dyfuzji

Obie metody są długotrwałe i trudne do zastosowania w betonach wysokowartościowych.Dlatego podejmuje się badania przyspieszające – np. wymuszając przepływ chlorków polem elektrycznym, E.

Schemat stonowiska do badania pozornego współczynnika dyfuzji[1]

[1] wg A. Zybura, M. Jaśniok, T. Jaśniok, „Diagnostyka konstrukcji żelbetowych”, PWN (2011)

Między dwoma pojemnikami 1 i 2 z roztworem umieszcza się cienką próbkę betonu, zaprawy lub zaczynu.

NaCl 1M + nasyc. roztw. Ca(OH)2 Nasyc. roztw. Ca(OH)2

2 2 2 1app

V dC C Cj DA dt

Główne składniki cieczy porowej:

1) jony Na+, K+, Ca2+, OH- naturalne składniki zaprawy cementowej.

2) W przypadku środowiska agresywnego występują dodatkowo jony Cl-, SO4

2-.

Metoda Zybury (2012)2{ , , , , }Cl OH Na K Ca

0

div

D u

Rt

j grad E

j

Równania: Relacja Einsteina-Smoluchowskiego:

0 /RTD u u qDFz

div

( ) 1

Cl ClCl Cl Clz Fj D

t RT x xxx Uh

Co z tego zostało w praktyce? Jeden wymiar Jeden składnik (Cl-) Brak składnika dyfuzyjnego w strumieniu Potencjał elektyczny – liniowy (czyli E=const)

Z drugiej jednak strony: D=D(x).

W tak uproszczonym modelu wyprowadzona jest zależność (z błędem) pomiędzy rozkładem jonów Cl po pewnym czasie a średnim wpółczynnikiem dyfuzji:

0 0

0

( ) 1( ) ,( ) ( )

1gdzie ( ) („oporność dyfuzyjna”)( )

a aCl ClCl Cl

x

Q x z FUdx j a dxQ a t RTh Q a

Q x dD

Całkując po czasie od t do t+t uzyskuje się po elementarnych przekształceniach:

0 0

( ) 1( ) ,( ) ( )

t t a aCl ClCl Cl

t

Q x z FUdx j a t dx tQ a t RTh Q a

0 0

1( )( )

( )

( )( ( , ) ( , ))

Cl

Cl

a aClCl Cl Cl

D aQ a

j a tz FU t dx Q x x t t x t dx

RTh

Nasze podejście Układ równań Nernsta-Plancka i Poissona:

1) Uwzględnienie dyfuzji i migracji.2) Uwzględnienie ruchu wszystkich jonów.3) Sprzężenie ruchu jonów poprzez pole elektryczne.

Zagadnienie odwrotne (inverse method)

1) W oparciu o zmierzone profile stężeń po pewnym czasie.

2) W oparciu o widma impedancyjne próbki.3) Różne algorytmy optymalizacji (HGS, Neldera-Meada (Downhill Symplex)).

Równania podstawowe

, ( 1, , )ii i i i i

c FJ D D z c i rx RT x

2

21

, ( 1, , ),

,

i i

r

i ii

c J i rt x

F z cx

Równanie konstytutywne diffi i iu EJ J ui – ruchliwość

E – natężenie pola elektrycznegoE = -W szczególności

ci – stężenie (molowe) i-tego składnikazi – ładunek i-tego składnika – potencjał elektrycznyJi – strumień i-tego składnikaF – stała Faraday’a – przenikalność elektryczna ośrodka

Bilans masy

Prawo Gaussa

Zagadnienie odwrotne

21( , ; , , ), { , , }.i rc x t D D i Cl OH Ca

Rozwiązanie układu po czasie t* zależy od D1, ..., Dr:

Dysponujemy rozkładami zmierzonymy doświadczalnie2

, ś .( , ), { , , }.i do wc x t i Cl OH Ca

Różnica do minimalizacji (funkcja celu):

21 1 , ś .

0

( ,..., ) | ( , , , , ) ( , ) | .d

r i r i do wErr D D c x t D D c x t dx

11 1( ,..., )

( ,..., ) min ( ,..., )r

r rD DErr D D Err D D

13 10 21{( , , ) : 10 10 [ / ]}r iD D D m s Ograniczenia:

Zestawienie wyników obliczeń współczynnika dyfuzji jonów Cl-

Czas t* [h] DCl-·1012 [m2/s]Zybura et. al[1]

DCl-·1012 [m2/s]Filipek, Szyszkiewicz

24 0,69 0,7648 0,63 0,7072 0,41 0,54

[1] A. Zybura at. al, Analysis of chloride diffusion and migration in concrete Part II – experimental tests, Arch. Civ. Eng. Envir. (ACEE), No. 1/2012, p.55-62.

Porównanie czasu obliczeń:

0

3-4 dni

Główny problem optymalizacji względem rozkładów stężeń: złożona i pracochłonna metoda eksperymentalna

Zatem drugie podejście: w oparciu o zmierzone widma impedancyjne (EIS, Electrochemical Impedance Spectrosopy)

Układ, zaburzenie, odpowiedź oraz transformacja

UkładI(t)=S(V(t))

Zaburzenie, V(t) Odpowiedź, I(t)

Z(w) jest charakterystyką układu (przy pewnych założeniach dotyczących własności układu S).

transformacja

F(V(t))(w) F(I(t))(w)

transformacja

( ( ))( ):( )( ))( )

V tZI t

www

FF(

( , ) ( , ) ( , ) ( , ), ( 1, , )ii i i i i

c FJ x t D x t D z c x t E x t i r

x RT

1

, ( 1, , ),

1( ) ,

i i

r

i ii

c Ji r

t xE F

I t z Jt

StrumieńNernsta-Plancka:

Prawo zachowania masyoraz prawo Gaussa w formiez prądem przesunięcia:

ci,L (i=1,…r) ci,R (i=1,…r)ci(x,t)E(x,t)

V(t)

0 for 0,( )

0 for 0.I t

I tt

Impedancja może być obliczona poprzez zmodyfikowaną transformację Fouriera sygnału V(t), który jest odpowiedzią na zaburzenie układu w stanie stacjonarnym prądem postaci

lim ( ) ,t

V t V

Potencjał zburzonego układu zmierza do stanu stacjonarnego:

Metoda Brumleve-Buck’a obliczania impedancji

pod warunkiem, że zaburzenie I0 nie jest zbyt duże.

0

0

( ) ( ) cos( ) ,

( ) ( ) sin( ) / .

V V t V t dt

V V t V t dt V

w w

w w w

0

( ) 0,( ) / ,

II I

ww w

Transformacja odpowiedzi potencjałowej jest obliczana wg wzorów

a impedancja jako stosunek tych dwóch transformacji

( ) ( ) i ( ) ( ) i ( )( )

( ) ( ) i ( ) i ( ) /V V V V V

ZI I I Iw w w w w

ww w w w w

0

0

( ) ( ) / ,( ) ( ) / ,

Z V IZ V I

w w ww w w

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

0

1000

2000

3000

4000 k=10-4

k=10-5

k=10-6

Z'',

m

Z',m

10 1 2 10

10 11 2 11 2 3

6 5 4 13, 3, 3, 3, , ,

200 , 298.16 , 7.08 10 ,

10 , 10 ,

0, 10 , 10 , 10 .

r

Lf Lb Rf Rb i b i f

d m T K J C m

D D D m s

k k k k k k m s

Przykładowy wynik symulacji widma impedancyjnego

Zagadnienie odwrotne

1 1 1( , , , ) '( , , , ) ''( , , , )r r rZ D D Z D D iZ D Dw w w

Widmo zależy od D1, ..., Dr:

Dysponujemy rozkładami zmierzonymy doświadczalnie (AutoLab, Solartron):

Różnica do minimalizacji (funkcja celu):2

1 1 ś . 1( ,..., ) | ( , , , ) ( , , , ) |r r do w rErr D D Z D D Z D Dw

w w

11 1( ,..., )

( ,..., ) min ( ,..., )r

r rD DErr D D Err D D

13 10 21{( , , ) : 10 10 [ / ]}r iD D D m s Ograniczenia:

ś . 1 ś . 1 ś . 1( , , , ) ( , , , ) ( , , , )do w r do w r do w rZ D D Z D D iZ D Dw w w

Dane eksperymentalne

● Nawilżone krążki o grubości 4 cm● 0,5 M NaCl● EIS w układzie 2 elektrodowym● Amplituda 20 mV● Częstotliwość 1mHz 1MHz (10-3 106 Hz)● Próbki eksponowane w wiadrze z 0,5 NaCl,

wkładane do naczynia na czas pomiaru

Układ pomiarowy

0,5 M NaCl 0,5 M NaCl

FRA

Zaprawa lub beton nasycone wodą

Linearyzacja równań NPP dla przebiegu impedancyjnego

2

2

1

( ) ( )

,

i ii i i s i i i is

r

i ii

c cD z D E c z D c E

t x x xE F z cx

gdzie: ( ), ( )is sc x E x

są danymi funkcjami (stan stacjonarny układu niezaburzonego).

Powyższy układ jest liniowy układem PDE – rozwiązuje się go dużo szybciej niż nieliniowy!

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

0

1000

2000

3000

4000 k=10-4

k=10-5

k=10-6

Z'',

m

Z',m

10 1 2 10

10 11 2 11 2 3

6 5 4 13, 3, 3, 3, , ,

200 , 298.16 , 7.08 10 ,

10 , 10 ,

0, 10 , 10 , 10 .

r

Lf Lb Rf Rb i b i f

d m T K J C m

D D D m s

k k k k k k m s

Przykładowy wynik symulacji widma impedancyjnego

Czasy obliczeń:a) dla wersji nieliniowej: 1350 sb) Dla wersji zlinearzyowanej: 115 s.