Anna Jurowska Kamil Jurowski Kornel Roztocki · traktowane jako temat przewodni. ... np. węgiel ma...

Anna Jurowska

Kamil Jurowski

Kornel Roztocki

Małgorzata Krzeczkowska

Wszystkim uczniom, którzy zgłębiają

wiedzę w zakresie chemii.

Anna Jurowska

Mojej najbliższej Rodzinie, która przyczyniła

się do powstania tej książki, pracę tę poświęcam.

Dziękuję Pani Małgorzacie Piątek

za wkład w moje wykształcenie chemiczne.

Kamil Jurowski

Monografię dedykuję mojej Rodzinie, a w szczególności

Żonie, bez której pomocy nie mogłaby powstać.

Kornel Roztocki

Książkę tę dedykuję moim młodszym współpracownikom

za nieustanną inspirację i wsparcie.

Mojemu Synowi z podziękowaniami przede

wszystkim za cierpliwość.


https://scientiaeetdidactics.wordpress.com/

mgr Anna Jurowska

mgr Kamil Jurowski

mgr Kornel Roztocki

dr Małgorzata Krzeczkowska

A. Jurowska, K. Jurowski, K. Roztocki, M. Krzeczkowska, ISBN 978-83-65279-00-2, Scientiae et Didactics, 2015

9

i Wstęp

1. Koncepcja wartościowości i stopnia utlenienia

1.1. Idea wartościowości chemicznej

1.2. Definicje stopnia utlenienia

2. Uogólnione reguły ustalania stopni utlenienia

2.1. Uwagi wstępne na temat reguł

2.2. Dyskusja reguł

3. Pojęcia podstawowe związane z ustalaniemwspółczynników stechiometrycznych w równaniachreakcji

3.1. Symbolika reakcji chemicznych

3.2. Zapis dodatkowych informacji na temat przebiegu reakcji chemicznej

3.3. Dobieranie współczynników stechiometrycznych

3.3.1. Metoda „Metal, niemetal, wodór, tlen” 3.3.2. Metoda „ogólna” 3.3.3. Metoda Linga (metoda podkreśleń) 3.3.4. Metoda „dopisywania reagentów” 3.3.5. Metoda bilansu elektronowego


10

3.3.6. Metoda równań połówkowych (równania jonowo-elektronowe)

3.3.7. Metoda bilansu materiałowo-ładunkowego 3.3.8. Metoda równań algebraicznych 3.3.9. Metoda „O.P.I.S.U.”

4. Diagramy stopnia utlenienia

4.1. Diagramy Frosta-Ebswortha

4.2. Diagramy Latimera

5. Reakcje utlenienia-redukcji w chemii

koordynacyjnej

6. Reakcje dysproporcjonowania w chemii

nieorganicznej

6.1. Idea reakcji dysproporcjonowania

6.2. Przykłady reakcji dysproporcjonowania w chemii nieorganicznej

7. Reakcje synproporcjonowania w chemii

nieorganicznej

7.1. Idea reakcji synproporcjonowania

7.2. Przykłady reakcji synproprocjonowania w chemii nieorganicznej

8. Skomplikowane reakcje utlenienia – redukcji

z udziałem związków nieorganicznych

8.1. Reakcje utlenienia – redukcji, w których stopień utlenienia zmieniają trzy atomy różnych pierwiastków

8.2. Reakcje utlenienia – redukcji, w których stopień utlenienia zmieniają cztery atomy różnych pierwiastków


11

8.3. Reakcje utlenienia – redukcji, w których udział biorą reagenty posiadające różne wartości stopnia utlenienia atomów tego samego pierwiastka

9. Stopnie utlenienia pierwiastków chemicznych

10. Bibliografia

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….


12

WSTĘP

W polskiej literaturze fachowej brak jest monografii,

która przedstawiałaby w wyczerpujący sposób

zagadnienia związane z koncepcją stopnia utlenienia oraz

przykładami reakcji utlenienia-redukcji w chemii

nieorganicznej. Ponadto, zagadnienia związane

z ustalaniem współczynników stechiometrycznych,

w równaniach zawierających reagenty nieorganiczne,

często w literaturze polskiej, jak i światowej są rzadko

traktowane jako temat przewodni.

Zagadnienie to od wielu lat inspirowało Autorów

niniejszej monografii do głębszego pochylenia się nad tymi

tematami. W niniejszej monografii Autorzy przedstawiają

zarówno podstawowe zasady, reguły jak i pojęcia

dotyczące podstaw reakcji utlenienia-redukcji, jak również

zagadnienia bardziej zaawansowane oraz szeroką gamę

przykładów równań reakcji utlenienia-redukcji w chemii

nieorganicznej.

We współczesnym Świecie dominuje komputeryzacja

i cyfryzacja, a coraz większa liczba publikacji i monografii

występuje w postaci elektronicznej (e-booki). W tego typu

rozwiązaniach można dopatrywać się zarówno wad, jak

i


13

i zalet, niemniej jest to obecnie jedyny możliwy środek

przekazu do najszerszego grona odbiorców. Taki właśnie

cel przyświecał Autorom niniejszej pracy, którzy

zdecydowali się wydać monografię tylko w postaci

elektronicznej.

Autorzy dokonali możliwie największych starań, aby

uniknąć ewentualnych błędów. Niemniej, zdają sobie

sprawę z ewentualnych niedoskonałości pracy

i proszą o zgłaszanie swoich wątpliwości bezpośrednio na

adresy umieszczone w notach biograficznych.

Autorzy

Anna Jurowska Kamil Jurowski Kornel Roztocki


Kraków, czerwiec 2015 ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………….


14

Koncepcja wartościowości i stopnia utlenienia

1.1. Idea wartościowości chemicznej

Termin - „wartościowość chemiczna” został

wprowadzony do chemii w XIX w., a wraz z rozwojem

elektronowej teorii wiązań koncepcja tego pojęcia

ewaluowała do tzw. „wartościowości stechiometrycznej”,

co umożliwiło zmianę rozumienia idei tego pojęcia,

i w konsekwencji nadanie bardziej uniwersalnego

charakteru temu terminowi.

Koncepcja wartościowości stechiometrycznej posiada

swoje korzenie już w pierwszych doświadczeniach

chemicznych, mających na celu rozwój analiz

elementarnych, co z kolei umożliwiło sformułowanie na tej

podstawie wzorów chemicznych danych analitów

(konkretnej substancji będących przedmiotem analizy

chemicznej). Badania tego typu umożliwiły wówczas

zauważenie pewnych analogii dla niektórych pierwiastków

chemicznych podczas tworzenia przez nich wiązań

chemicznych. Analogia ta została po raz pierwszy

1


15

określona w 1868 roku przez Johannesa Wislicenusa jako

„wartościowość”.

Z biegiem rozwoju chemii koncepcja wartościowości

ulegała licznym modyfikacjom i uściśleniom. Ostatecznie

przyjęto wartościowość jako odpowiednią liczbę „kresek”,

umieszczaną przy symbolu chemicznym pierwiastka (lub

nad nim).

Pomimo tego, że wartościowość może wydawać się

pojęciem posiadającym znaczenie historyczne, to jest ona

bardzo ważna i istotna, zwłaszcza na początku edukacji

chemicznej. Stąd, koncepcja wartościowości stanowi

bardzo ważny aspekt w przypadku określania wzorów

strukturalnych, obliczeń stechiometrycznych, jak również

uzgadniania współczynników stechiometrycznych

w równaniach reakcji chemicznych. Jest to uzasadnione

tym, że w każdym z wymienionych przypadków

wymagana jest wiedza na temat stosunków w jakich łączą

się atomy różnych pierwiastków.

Współcześnie pojęcie wartościowości chemicznej

w zależności od źródeł literaturowych, może być w różny

sposób definiowane. Powszechnie funkcjonującą definicją

jest utożsamianie wartościowości z liczbą wiązań

chemicznych, jakie może utworzyć dany atom, łącząc się

z innym atomem danego pierwiastka. Z uwagi jednak na

różne przyzwyczajenia oraz tradycje edukacyjne, pojęcie

to może mieć różny wydźwięk w zależności od źródła

literaturowego. W poniższej tabeli zestawiono różnorodne

definicje wartościowości funkcjonujące w polskich

źródłach literaturowych.


16

Cytat dotyczący koncepcji wartościowości Źródło literaturowe

„Wartościowość (walencyjność) pierwiastka to liczba

wiązań kowalencyjnych, które może utworzyć atom

pierwiastka.”

L. Jones, P. Atkins, Chemia ogólna

– cząsteczki, materia, reakcje,

Wydawnictwo Naukowe PWN,

2014, str. 345.

„wartościowość (walencyjność) – zdolność pierwiastka

chemicznego do tworzenia wiązań chemicznych. Atom

tworzący n wiązań chemicznych z innymi atomami jest

n-wartościowy, np. węgiel ma wartościowość 4, bo

może tworzyć (i zazwyczaj tworzy) cztery wiązania”.

P. Chmielewski, A. Jezierski,

Chemia – słownik encyklo-

pedyczny, Wydawnictwo Europa,

2001, str. 578.

„Wartościowość danego pierwiastka odpowiada

między innymi ilości atomowych wiązań chemicznych↑

wytworzonych przez atom tego pierwiastka

w cząsteczce związku chemicznego. Wartościowość

przyjęto oznaczać cyfrą rzymską (…) Znajomość

wartościowości pozwala ustalać wzory związków

chemicznych”.

P. Kozyra (red.), Chemia – słownik

szkolny, Zielona Sowa, 2004,

str. 376.


17

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

„Do obliczeń stechiometrycznych, podobnie jak do

konstrukcji wzorów i równań chemicznych, potrzebna

jest znajomość stosunków, w jakich łączą się atomy

różnych pierwiastków. Informuje o tym właśnie

wartościowość stechiometryczna (zazwyczaj

nazywana krótko wartościowością)”.

K. – H. Lautenschläger,

W. Schröter, A. Wanninger,

Nowoczesne kompendium

chemii, Wydawnictwo Nauko-

we PWN, 2007, str. 151.

„(…) termin „wartościowość” został sformułowany

pierwotnie jako zdolność atomów do wzajemnego

łączenia się”.

J. Pajdowski, Chemia ogólna,


1993, str. 105.


18

Z uwagi na fakt, iż przedstawione w powyższej tabeli

definicje zazwyczaj były uważane zwykle jako

niejednoznaczne, bądź za mało ścisłe, stąd propozycją

zmian było wprowadzenie odmiennej koncepcji tego

pojęcia. Ta odmienna koncepcja opiera się na pojęciu tzw.

jednowartościowości pierwiastka chemicznego, która

wydaje się być interesującym rozwiązaniem „nieścisłości”

klasycznej definicji wartościowości. W takim przypadku

wartościowość danego pierwiastka odpowiada liczbie

związanych z nim jednowartościowych pierwiastków.

Pierwszymi pytaniami jakie się nasuwają są:

W jakim celu wprowadza się jednowartościo-

wość?

W jaki sposób koncepcja ta jest lepsza od

powszechnie znanej i stosowanej definicji

wartościowości opartej o liczbę wiązań

chemicznych?

Trudno jednoznacznie udzielić odpowiedzi na te

pytania, bowiem różnorodność ujęcia i interpretacji tego

zagadnienia jest różna w zależności od źródła

literaturowego. W związku z tym, aby w możliwie pełny

i wyczerpujący sposób udzielić odpowiedzi na przytoczone

wcześniej pytania, w poniżej tabeli przedstawiono różne

definicje wartościowości opartej o koncepcję

jednowartościowości.


19

1 Związki binarne - substancje chem., których cząsteczki składają się z atomów tylko dwóch różnych pierwiastków (niekoniecznie z wyłącznie dwóch

atomów). Do przykładowych z.b. należą: NaCl, CO2, C2H6, SF6 itp.

Cytat dotyczący koncepcji wartościowości

w odniesieniu do jednowartościowości Źródło literaturowe

„Wartościowość stechiometryczna danego

pierwiastka informuje, z iloma jednowartościowymi

atomami innego pierwiastka zwiąże się jeden jego

atom. (…) Za jednowartościowe uważane są

wszystkie te pierwiastki, których atomy (w związkach

binarnych1) nie wiążą się nigdy z więcej niż jednym

atomem innego pierwiastka”.

K.–H. Lautenschläger, W.

Schröter, A. Wanninger,


chemii, Wydawnictwo Naukowe

PWN, 2007, str. 151.

„Wartościowość stechiometryczna. Wartościowość

stechiometryczna określa, ile atomów uznanych za

jednowartościowe może związać lub zastąpić atom

danego pierwiastka”.

L. Kolditz, Chemia nieorga-

niczna, t.1., Wydawnictwo

Naukowe PWN, 1994, str. 68


20

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

„W najprostszym przypadku, wartościowość

pierwiastka określa liczbę atomów wodoru, lub

podwojonych atomów tlenu, tworzących z tym

pierwiastkiem związek chemiczny”.

Praca zbiorowa, Encyklopedia

szkolna - chemia, WSiP, 2001,

str. 635

„Wartościowość, liczba atomów wodoru, z którymi

reaguje dany pierwiastek”.

P. Kozyra (red.), Chemia

– słownik szkolny, Zielona Sowa,

2004, str. 376


21

W niektórych z przytoczonych definicji wartościowości

stechiometrycznej jest uwzględniane pojęcie

„jednowartościowości”. W przypadku tego pojęcia,

najprostszym jego przykładem może być atom wodoru.

Dlatego też zwykle wartościowość stechiometryczną

definiuje się poprzez liczbę atomów wodoru, z którymi

łączy się jeden atom danego pierwiastka. W takim ujęciu

wartościowości, przykładowo atom węgla w cząsteczce

metanu posiada wartościowość równą IV, ponieważ

związany jest z czterema atomami wodoru.

Warto zwrócić uwagę, iż koncepcja wartościowości

stechiometrycznej została wprowadzona w chemii przed

poznaniem budowy atomu (XIX w.), stąd nie jest ono

zawsze w korelacji z różnymi aspektami dotyczącymi

układu okresowego pierwiastków chemicznych.

Z uwagi jednak na to, że wartościowość

stechiometryczna jest równa liczbie elektronów,

bezpośrednio uczestniczących w tworzeniu wiązania

chemicznego dla większości pierwiastków chemicznych

– tj. pierwiastków grup: 1 - 2 oraz 13 – 17, można

oszacować ją / przewidzieć bezpośrednio z układu

okresowego. Wynika to z tego, że dla pierwiastków grup:

1 - 2 oraz 13 - 17, numer grupy jest proporcjonalny

do liczby elektronów walencyjnych, która determinuje

również najwyższą wartość wartościowości chemicznej

pierwiastka. Dlatego można dojść do następujących

wniosków:


22

„numer grupy głównej = największa możliwa wartościowość (wiązalność) pierwiastka”

grupa główna I II III IV V VI VII

największa wartościowość 1 2 3 4 5 6 7 inne wartościowości 2 3 4 5

2 3 1

K. – H. Lautenschläger, W. Schröter, A. Wanninger,

Nowoczesne kompendium chemii,

Wydawnictwo Naukowe PWN, 2007, str. 152.

Warto zwrócić uwagę, iż w przedstawionym cytacie

użyty termin „numer grupy głównej” nie jest poprawny

z dydaktycznego punktu widzenia, bowiem obecnie nie

zaleca się stosowania pojęcia „grupa główna”.

W ostatnim wierszu tabeli w przywołanym cytacie pojawiło

się stwierdzenie - „inne wartościowości”. Warto w tym

miejscu zwrócić szczególną uwagę na fakt, iż pierwiastki

mogą posiadać więcej niż jedną wartość wartościowości

(pomijając stopień utlenienia w stanie wolnym).

W poniższej tabeli przedstawiono przykłady cytatów

z różnych źródeł literaturowych, które umożliwią wgląd

w funkcjonujące informacje na temat różnych wartości

wartościowości.


23

Cytat dotyczący koncepcji

wartościowości

w odniesieniu do

jednowartościowości

Źródło literaturowe

„Zdolność tworzenia przez

pierwiastek związków

o różnych liczbach wiązań

nazywamy jego zmienną

wartościowością. (…)”.

„Pierwiastki, które mogą

rozszerzać swe oktety,

wykazują zmienną

wartościowość

(kowalencyjność), zdolność

tworzenia różnej liczby wiązań

kowalencyjnych”.

L. Jones, P. Atkins,

Chemia ogólna –

cząsteczki, materia,

reakcje, Wydawnictwo

Naukowe PWN, 2014,

str. 338 i 360.

„Różnorodność stopni

utlenienia (pojęcia używanego

dziś chętnie zamiast

wartościowości), na których

występują liczne pierwiastki

(…) pozwala wnioskować o

możliwości przyjmowania

przez nie kilku różnych

wartościowości

stechiometrycznych.

Pierwiastki te mogą z tym

samym pierwiastkiem tworzyć

związki o różnym składzie

stechiometrycznym”

K.–H. Lautenschläger,

W. Schröter, A.

Wanninger,

Nowoczesne

kompendium chemii,

Wydawnictwo

Naukowe PWN, 2007,

str. 152.


24

Odkrycie „wartościowości chemicznej” przypisuje się

Alfredowi Wernerowi, który opracowując teorię

koordynacyjną w 1893 r. zauważył, że większość

pierwiastków w związkach chemicznych może wykazywać

dwa typy wartościowości:

„Werner dokonał swego największego odkrycia w chwili

natchnienia (w 1893 r., o 2 godzinie w nocy), gdy

zrozumiał, że liczba grup związanych z atomem (którą

nazwał wartościowością poboczną, czyli wtórną) nie musi

być równa liczbie utlenienia (którą nazwał

wartościowością główną, czyli pierwotną). Ponadto

przyjął, że dla dowolnego pierwiastka wartościowości

pierwotne i wtórne mogą zmieniać się niezależnie od

siebie”.

S. Kettle,

Fizyczna chemia nieorganiczna,


„Większość pierwiastków może

przyjmować kilka

wartościowości (ten sam

pierwiastek może zatem

tworzyć związki chemiczne z

różną liczbą wiązań), co jest

wynikiem posiadania przez ich

atomy więcej niż jednego

elektronu walencyjnego↑”.

P. Kozyra (red.),

Chemia – słownik

szkolny, Zielona Sowa,

2004,

str. 376


25

Obecnie przyjmuje się, że:

Wartościowość pierwotna2 – wartościowość

wynikająca z numeru grupy;

Wartościowość wtórna3 (poboczna) – liczba

grup związanych z atomem;

Wartościowość zmienna – możliwość

posiadania przez atom danego pierwiastka

więcej niż jednej wartości wartościowości

(np. dla atomu chloru wartościowości mają

wartości: I, III, V oraz VII).

Oprócz opracowania idei wartościowości, warto również

zwrócić uwagę na to, że Werner przyjął następujące

założenia:

Każdy pierwiastek chemiczny wykazuje dwa typy

wartościowości – główną (pierwotną) i poboczną

(wtórną);

Wartościowość pierwotna umożliwia dysocjację

elektrolityczną, a wtórna tego nie dopuszcza;

Wartościowość wtórna ściśle określa położenie

poszczególnych pozycji koordynacyjnych wokół

jonu metalu w kompleksie;

Każdy pierwiastek dąży do „wysycenia”

wartościowości pierwotnej i wtórnej, przy czym

dany atom może wysycać jednocześnie obie.

2 Obecnie termin ten definiowany jest jako stopień utlenienia.

3 Obecnie termin ten definiowany jest jako liczba koordynacyjna.


26

Wniosek wynikający z założeń Wernera jest taki, że

pierwiastki mogą tworzyć liczbę wiązań często w więcej

niż w jeden sposób. Stąd, dany pierwiastek chemiczny

może przyjmować więcej niż jedną wartość

wartościowości, czyli innymi słowy - może tworzyć związki,

w których występują różne liczby wiązań z tym

pierwiastkiem. W chemii nieorganicznej można wymienić

wiele tego typu przykładów, w których pierwiastek

charakteryzuje się większą niż jedną wartością

wartościowości, np.:

Chlorek fosforu(III) i chlorek fosforu(V),

Chlorek ołowiu(II) oraz chlorek ołowiu(IV).

Czy można w jakiś sposób wytłumaczyć tego typu

obserwacje wśród nieorganicznych związków

chemicznych?

Jednym z podejść w sposobie wytłumaczenia zjawiska

występowania większej niż jednej wartości wartościowości

jest fakt, iż niektóre pierwiastki chemiczne mogą tworzyć

więcej niż jeden rodzaj kationu. Jako przykład mogą

posłużyć pierwiastki z 13. grupy układu okresowego.

Wiadomo, że atom glinu może tworzyć tylko jeden rodzaj

kationu – Al3+, z kolei znane są związki chemiczne indu,

w których obecne są kationy: In+, oraz In3+. Oprócz

przedstawionego przykładu, tego typu tendencje

obserwowane są również wśród innych pierwiastków, np.:


27

Sn2+ i Sn4+;

Sb3+ i Sb5+;

Tl+ i Tl3+;

Pb2+ i Pb4+;

Bi3+ i Bi5+.

Przedstawione obserwacje, są w chemii uznawane za

tendencję określaną jako tzw. efekt biernej (wolnej) pary

elektronowej.

Inną próbą wyjaśnienia możliwości istnienia zmiennej

wartościowości pierwiastków są odstępstwa od reguły

oktetu. Najlepiej opisuje to poniższy cytat:

„W przypadku gdy spełniona jest reguła oktetu, osiem

elektronów zapełnia powłokę walencyjną, tworząc

konfigurację gazu szlachetnego ns2np6. Gdy jednak

centralny atom w cząsteczce ma puste orbitale d, może

pomieścić – 10, 12 lub nawet więcej elektronów.

Elektrony w takiej rozszerzonej powłoce walencyjnej

lub „rozszerzonym oktecie” mogą występować jako wolne

pary lub mogą być wykorzystane przez atom centralny do

utworzenia dodatkowych wiązań.

Ponieważ do pomieszczenia dodatkowych elektronów

potrzebna jest dostateczna liczba orbitali walencyjnych,

tylko atomy niemetali w okresie 3 lub dalszych mogą mieć

rozszerzone oktety. W przypadku tych pierwiastków

istnieją puste orbitale d w powłoce walencyjnej atomu.

Inny czynnik – być może główny – decydujący o tym, czy


28

z centralnym atomem może wiązać się więcej atomów,

niż to wynika z reguły oktetu, to rozmiary atomu.”


Chemia ogólna – cząsteczki, materia, reakcje,


Cytat ten wyjaśnia możliwość występowania wartościo-

wości zmiennej. Przykładem może być istnienie chlorku

fosforu(III) oraz chlorku fosforu(V). W pierwszym

przypadku zostaje spełniona reguła oktetu elektronowego,

z kolei w przypadku chlorku fosforu(V) można przyjąć, że:

„W PCl5 atom P rozszerzył swój oktet do 10 przez

wykorzystanie jednego orbitalu 3d. ”




Kolejnym sposobem potwierdzenia występowania

wartościowości zmiennej są związki koordynacyjne - ich

budowa i właściwości. Budowa związku koordynacyjnego

w typowym przypadku sprowadza się do atomu

centralnego połączonego z tzw. ligandami. Liczba

koordynacyjna (LK) jest to liczba bezpośrednich wiązań

utworzonych przez pary elektronowe liganda uwspólnianie

z atomem (jonem) centralnym.

Przedstawione dotąd możliwości występowania

zjawiska wielu wartościowości podsumowano krótko

poniżej:


29

Efekt biernej (wolnej) pary elektronowej

to tendencja do tworzenia jonów o ładunku

o dwie jednostki mniejszym, niż to wynika

z numeru grupy (np.: In3+ i In+; Pb2+ i Pb4+);

Zmiana oktetu to zjawisko obserwowane

w przypadku pierwiastków, które charakteryzują

się wartościowością zmienną - konsekwentnie

posiadają zdolność do tworzenia różnej liczby

wiązań kowalencyjnych; pierwiastki takie mogą

rozszerzać swoje oktety elektronowe (np. w PCl5

– wymagany oktet elektronowy zwiększony jest

do 10 przez wykorzystanie jednego ze swoich

orbitali typu d);

Liczba koordynacyjna (LK) kompleksu4 to

liczba bezpośrednich wiązań utworzonych przez

pary elektronowe liganda uwspólnianie

z atomem (jonem) centralnym.

Obecnie zarówno w polskiej jak i zagranicznej edukacji

chemicznej, pojęcie wartościowości chemicznej posiada

ciągle ogromne znaczenie i jest nadal stosowane oraz

rozumiane jako liczba określająca liczbę wiązań, jakie

może utworzyć atom danego pierwiastka z innym atomem.

Ponieważ wartościowość jest wielkością przydatną

w początkowym okresie nauki chemii, gdyż ułatwia

zapisywanie wzorów strukturalnych oraz wzorów

4 Liczba koordynacyjna nazywana była początkowo przez Alfreda Wernera jako

„wartościowość wtórna”.


30

sumarycznych, to jest ona wprowadzana na początku

edukacji chemicznej (w gimnazjum). Należy jednakże

zauważyć, że koncepcja wartościowości jest pojęciem

często mylnym, niejednoznacznym i często nie ma

zastosowania w takich przypadkach jak przedstawiono

w poniższej tabeli:

Ograniczenie stosowalności

pojęcia wartościowości Przykład

Samo założenie co do wartości

wartościowości - przyjmuje ona wartości

bezwzględne, co powoduje, że zarówno

atom pierwiastka przyjmującego, oraz

oddającego elektrony posiada taki sam

znak;

II II

FeO

Istnieją przypadki, w których liczba

wiązań kowalencyjnych jest mniejsza niż

wartościowość;

II

CO oraz IV

2CO

Informacja na temat wartościowości

danego pierwiastka jest niepraktyczna,

gdyż często musi być interpretowana

intuicyjnie;

jaką wartościowość

posiada atom siarki

w H2SO4?

I x II

2 4H SO , x = ?

Dokładniejsza analiza pojęcia

wartościowości może prowadzić do

nieoczekiwanych wyników.

dla CO zakłada się,

że wiązanie między

atomami węgla

oraz tlenu jest

wiązaniem podwój-

nym, okazuje się


31

jednak, że wiązanie

to jest w rzeczy-

wistości wiązaniem

potrójnym

Przedstawione w tym rozdziale informacje na temat

koncepcji wartościowości są bardzo istotne nie tylko

z koncepcyjnego punktu widzenia, ale również posiadają

ogromnie ważne znaczenie w dydaktyce chemii. Efektem

problematyki stosowalności oraz aktualnością poglądów

na naturę wiązania chemicznego jest to, że obecnie

stosuje się bardziej uniwersalne pojęcie – stopień

utlenienia.

1.2. Definicje stopnia utlenienia

Czym jest stopień utlenienia? Udzielenie odpowiedzi na

to wydawałoby się dość proste pytanie w rzeczywistości

nie jest łatwe. Powszechna stosowalność tego pojęcia

zarówno w szkole ponadgimnazjalnej, jak i na studiach

wyższych sprawia, iż często jego idea jest

marginalizowana. Pojęcie to jest stosowane zarówno

w literaturze polskiej jak i zagranicznej, gdyż stanowi

podstawę dobierania współczynników stechiometrycznych

w równaniach reakcji chemicznych. Ogólnie przyjmuje się,

że każdemu atomowi danego pierwiastka w związkach

chemicznych można przypisać pewną wartość liczbową

wyrażoną za pomocą cyfr rzymskich, którą określa się

jako tzw. „stopień utlenienia”. W edukacji chemicznej

często bywa tak, że pojęcie to jest wprowadzane na


32

pierwszych etapach przy zastosowaniu analogii do pojęcia

„wartościowości chemicznej”. Jednakże należy wystrzegać

się takich uproszczeń, a przedstawiając je uczniom należy

robić to z rozwagą.

Istnieje wiele różnorodnych definicji pojęcia stopnia

utlenienia, które funkcjonują zarówno w literaturze

kierowanej do uczniów, jak i studentów. W poniższej tabeli

zestawiono różne definicje w zależności od danego źródła

literaturowego.

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….


33

Definicja stopnia utlenienia Źródło literaturowe

„Stopień utlenienia pierwiastka w cząsteczce można

wyznaczyć przez rozłożenie cząsteczki na jony lub

obojętne atomy przy uwzględnieniu powinowactw

elektronowych. Stopień utlenienia jest określony

przez znak i liczbę ładunków podaną za pomocą cyfr

rzymskich, umieszczoną nad symbolem danego

pierwiastka w związku”.

Kolditz L. Chemia nieorga-

niczna, t.1, Wydawnictwo

Naukowe PWN, 1994, str. 68.

„Stopniem utlenienia pierwiastka, wchodzącego

w skład określonej substancji nazywamy liczbę

dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych,

jakie przypisalibyśmy atomowi tego pierwiastka,

gdyby cząsteczki tej substancji miały budowę

jonową”.

Bielański A. Podstawy chemii

nieorganicznej, t.1, Wydawnic-

two Naukowe PWN, 2006, str.

369 - 371.

“Stopień utlenienia atomu jest liczbą, która

reprezentuje ładunek elektryczny jaki miałby atom

jeśli elektrony w związku są przynależne do atomów

w sposób konwencjonalny. Przynależność

elektronów jest czymś arbitralnym”.

Pauling, L. C., The Nature of

the Chemical Bond, Cornell

University Press,1940.


34

“Stopień utlenienia jest zdefiniowany jako ładunek

atomu jaki można wyobrazić sobie w przypadku,

gdy elektrony są zaksięgowane zgodnie z przyjętymi

regułami”.

McNaught, A. D., Wilkinson, A.,

Compendium of Chemical

Terminology, Blackwell Scientific

Publications: Oxford, 1997.

“Koncepcja stopnia utlenienia jako czysto formalne

narzędzie w celu uzgodnienia współczynników

stechiometrycznych w reakcjach redoks jest oparta

o dokładne lub przybliżone rozdzielenie integralnej

liczby elektronów od wszystkich pozostałych

elektronów w rozpatrywanym układzie”.

Jørgensen, Chr. K. Oxidation

Numbers and Oxidation States,

Springer, 1969.

“Stopień utlenienia jest parametrem uzyskanym

przez uznanie wiązania chemicznego jako jonowego.

Pojęcie to może być rozpatrywane jako ładunek jaki

miałby atom jeśli bardziej elektroujemny atom

w wiązaniu nabyłby dwa elektrony w całości. Stopień

utlenienia jest stanem fizycznym pierwiastka

w odniesieniu do jego liczby utlenienia”.

Shriver, D., Atkins, P. Shriver

and Atkins, Inorganic Chemistry,

W.H. Freeman and Company,

2006.


35

„Stopień utlenienia pierwiastka w danym związku

chemicznym jest to ładunek jonu, jaki

przypisalibyśmy atomom pierwiastka w związku,

gdyby wszystkie wiązania utworzone przez ten atom

miały charakter jonowy”.

M. Krzeczkowska, Chemia

– System Mądrego Szukania

(SMS), Park, 2005, str. 15.

„Stopień utlenienia to pojęcie umowne (zapisywane

cyfrą rzymską). Stopień utlenienia pierwiastka

w danym związku chemicznym jest to liczba


jakie przypisalibyśmy atomom danego pierwiastka

w związku, gdyby wszystkie wiązania utworzone

przez ten atom były jonowe”.

M. Krzeczkowska, J. Loch,

A. Mizera, Repetytorium* liceum

chemia, Wydawnictwo Naukowe

PWN, 2010, str. 219.

„stopień utlenienia to liczba odpowiadająca

ładunkowi, jaki miałby atom, gdyby elektrony

uczestniczące w tworzeniu wiązania z innymi

atomami zostały mu całkowicie oddane lub zabrane.

Jest to zatem ładunek, jaki atom miałby, gdyby

utworzony przez niego związek miał charakter

jonowy”.




2001, str. 528.


36

„stopień utlenienia pierwiastka, liczba utlenienia

pierwiastka, umowna (formalna) liczba

elektrycznych ładunków elementarnych (dodatnich

lub ujemnych), jaką posiadałby atom pierwiastka,

gdyby wszystkie wiązania utworzone przez ten atom

w danym związku chemicznym były jonowe.”

P. Kozyra (red.), Chemia –

słownik szkolny, Zielona Sowa,

2004, str. 329.

„Stopniem utlenienia pierwiastka, wchodzącego

w skład określonej substancji, nazywamy liczbę


jakie przypisalibyśmy atomom tego pierwiastka,

gdyby cząsteczki tej substancji miały budowę

jonową”.

A. Bielański, Podstawy chemii

nieorganicznej, t.1., Wyda-

wnictwo Naukowe PWN, 2006,

str. 369.

„Stopień utlenienia (Sutl) traktuje się jak umowną

liczbę elektronów, które dany atom przekazał lub

przyjął od innego atomu w ramach tworzenia z nim

wiązania chemicznego. Stopień utlenienia atomów

pierwiastka w stanie wolnym (atomów lub

cząsteczek homo-jądrowych) wynosi więc zero,

a stopnie utlenienia atomów w związkach można

obliczyć zgodnie z kilkoma ogólnymi regułami (…)”.

M. Łuczyński i inni, Podstawy

chemii organicznej, Wydawni-

ctwo UWM, 2007, str. 230.


37

Wyznaczenie wartości stopni utlenienia, lub innymi

słowy - przypisywanie ich liczbowych wartości konkretnym

atomom danych pierwiastków chemicznych, opiera się na

regułach formalnych (umownych), arbitralnych oraz

teoretycznych. Wynika z tego, że stopień utlenienia nie

stanowi wielkości fizycznej i nie ma sensu fizycznego.

Można więc dojść do wniosku, że pojęcie to w zasadzie

należy rozpatrywać w kontekście przydatnego „narzędzia”,

mającego zastosowane w m.in.:

Klasyfikacji związków nieorganicznych;

Prostej metodzie bilansowania równań reakcji

utlenienia-redukcji (tzw. metoda bilansu

elektronowego).

Poza omówionymi wcześniej definicjami stopnia

utlenienia, istnieją inne możliwe ujęcia tego zagadnienia

funkcjonujące zarówno w literaturze kierowanej do

uczniów, jak i studentów. W celu klarownego

przestawienia wspomnianych definicji posłużono się

cytatami zawartymi w poniższej tabeli: ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….


38

Cytat dotyczący koncepcji wartościowości

w odniesieniu do jednowartościowości Źródło literaturowe

„Stopień utlenienia (liczba utlenienia). Stopień

utlenienia pierwiastka w cząsteczce można

wyznaczyć przez rozłożenie cząsteczki na jony lub

obojętne atomy przy uwzględnieniu ich względnych

powinowactw elektronowych. Stopień utlenienia

określony jest przez znak i liczbę ładunków podaną

za pomocą cyfr arabskich, umieszczoną nad

symbolem danego pierwiastka w związku”.

L. Kolditz, Chemia nieorga-

niczna, Wydawnictwo Naukowe

PWN, 1994, str. 68.

„[…] stopień utlenienia atomu jest to liczba

odpowiadająca ładunkowi elektrycznemu, jaki

posiadałby atom, gdyby elektrony występujące w

związku zostały przekazane atomom w określony

sposób. To przekazywanie elektronów jest do pew-

nego stopnia dowolne, ale sam sposób

postępowania jest korzystny, ponieważ pozwala

uzyskać dane co do wartościowości pierwiastków w

związku, bez szczegółowego rozpatrywania jego

struktury, jak również może stanowić podstawę

L. Pauling, P. Pauling, Chemia,


1983, str. 165.


39

prostej metody bilansowania równań reakcji

utleniania-redukcji”.

„Zmianę ładunku i odpowiednią liczbę utraconych lub

pobranych elektronów można łatwo określić

w przypadku jonów jednoatomowych. (…) W celu

rozszerzenia tych pojęć (utlenienia i redukcji) na

cząsteczki i jony wieloatomowe chemicy obmyślili

metodę śledzenia przemieszczenia elektronów przez

przypisanie każdemu pierwiastkowi stopnia

utlenienia. Z definicji stopnia utlenienia wynika,

że zwiększenie stopnia utlenienia oznacza

utlenianie. Zmniejszenie stopnia utlenienia oznacza

redukcję (…). „Stopień utlenienia – efektywny

ładunek atomu w związku, obliczony zgodnie

z pewnymi regułami (…)”.

L. Jones, P. Atkins, Chemia

ogólna – cząsteczki, materia,

reakcje, Wydawnictwo Naukowe

PWN, 2014, str. 120 i B23.

„Stopień utlenienia określa, jaki ładunek

w zdefiniowanym związku miałby pierwiastek, gdyby

wszystkie występujące w nim pierwiastki miały

postać jonów”.





PWN, 2007, str. 153-154.


40

„Dla wszystkich jonów jednoatomowych ich stopień

utlenienia równy jest wartościowości jonowej”.

„I w nazwach, i najczęściej we wzorach, podaje się

wyłącznie te stopnie utlenienia, które są ważne

w danym przypadku”.

„Utlenianie to wzrost stopnia utlenienia. Redukcja

to zmniejszenie stopnia utlenienia”

„Stopień utlenienia atomu, liczba utlenienia, liczba

określająca formalny ładunek danego atomu

w związku chemicznym pozostały po usunięciu

z cząsteczki wszystkich innych atomów w postaci

jonów; może przyjmować wartość dodatnią, ujemną

lub zerową”.

„Stopień utlenienia we wzorach chemicznych

zapisuje się liczbą rzymską (w odróżnieniu od

ładunku jonu zapisywanego liczbą arabską) (…)”.

„(…) mają charakter tylko formalny i nie są

rzeczywistymi ładunkami atomów”.

„Terminem stopień utlenienia atomu można

Praca zbiorowa, Encyklopedia

szkolna. Chemia. WSiP, 2001,

str. 578 - 579.


41

posługiwać się głównie przy rozpatrywaniu związków

jonowych, choć jest również stosowany do opisu

atomów w cząsteczkach mających wiązania

wielokrotne, a nawet nietypowe wiązania (…)”.

„Atomowi w wieloatomowej cząsteczce (jonie) można

przypisać efektywną liczbę ładunkową nazwaną

stopniem utlenienia, ω. (…) Stopień utlenienia

definiuje się w ten sposób, że zwiększenie jego

wartości (Δω > 0) odpowiada utlenieniu,

a zmniejszanie (Δω < 0) odpowiada redukcji”.

P. W. Atkins, Podstawy chemii

fizycznej, Wydawnictwo Nauko-

we PWN, 1999, str. 593-594.


42

Warto również przytoczyć bardzo ważną definicję5

stopnia utlenienia zalecaną przez Unię Chemii Czystej

i Stosowanej (ang. IUPAC):

„A measure of the degree of oxidation of an atom

in a substance. It is defined as the charge an atom might

be imagined to have when electrons are counted

according to an agreed-upon set of rules (…)”.

A. McNaught i inni,

IUPAC. Compendium of Chemical Terminology,

Blackwell Scientific Publications: Oxford, 1997,

http://goldbook.iupac.org

Przedstawione dotychczas informacje, definicje

i wnioski na temat stopnia utlenienia, ukazują szeroką

gamę możliwości w interpretacji i rozumieniu tego

niedocenianego często pojęcia chemicznego. W celu

podsumowania przedstawionych wszystkich wcześniej

informacji, można wyciągnąć pewne uogólnione wnioski

dotyczące stopnia utlenienia:

Stopień utlenienia jest pojęciem czysto

teoretycznym, umownym i arbitralnym;

Założenia dotyczące stopni utlenienia dotyczą

sytuacji, w której wiązania między atomami są

wiązaniami typu jonowego;

5 Autorzy zdecydowali się nie tłumaczyć oryginalnej definicji, aby nie utracić

jej sensu chemicznego.


43

Założenia rządzące wartościami liczbowymi

stopni utlenienia atomu danego pierwiastka są

czysto arbitralne;

W pewnych sytuacjach, stopień utlenienia

można utożsamić z ładunkiem elektrycznym

atomu danego pierwiastka;

Stopień utlenienia może służyć do ustalania

współczynników stechiometrycznych w równa-

niach reakcji chemicznych;

Wartości liczbowe stopni utlenienia zapisuje się

bezpośrednio nad atomem danego pierwiastka

w związku chemicznym za pomocą cyfr

rzymskich6.

Źródła literaturowe:

K. Jurowski, A. Jurowska, M. Krzeczkowska, Stopień utlenienia

atomów (C, N, O, S i P) w związkach organicznych oraz reakcje

utlenienia-redukcji w chemii organicznej i biochemii, Scientiae

et Didactics, 2015.

M. Krzeczkowska, J. Loch, A. Mizera, Repetytorium* liceum

chemia, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2010, str. 219.

6 Kiedyś wartości liczbowe stopni utlenienia zapisywane były za pomocą cyfr arabskich

w celu odróżnienia tego pojęcia od pojęcia wartościowości. Z uwagi na praktyczne wyparcie pojęcia wartościowości przez pojęcie stopnia utlenienia, obecnie zgodnie z zaleceniami Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC), wartości stopnia utlenienia zapisuje się wyłącznie w postaci cyfr rzymskich.


44

M. Krzeczkowska, Chemia – System Mądrego Szukania (SMS),

Park, 2005, str. 15.

M. Cieślak-Golonka, J. Starosta, M. Wasilewski, Wstęp do

Chemii Koordynacyjnej, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2010,

str. 5 – 6.

M. Łuczyński, J. Wilamowski, M. Góra, B. Kozik,

L. Smoczyńska, Podstawy chemii organicznej, Wydawnictwo

UWM, 2007, str. 230.

J. Pajdowski, Chemia ogólna, Wydawnictwo Naukowe PWN,

1993, str. 105.

L. Kolditz, Chemia nieorganiczna, t.1, Wydawnictwo Naukowe

PWN, 1994, str. 68.

Praca zbiorowa, Encyklopedia szkolna - chemia, WSiP, 2001,

str. 635.

S. Kettle, Fizyczna chemia nieorganiczna, Wydawnictwo


L. Jones, P. Atkins, Chemia ogólna – cząsteczki, materia,

reakcje, PWN, 2014, str. 120, 345, 338 i 360.

P. Chmielewski, A. Jezierski, Chemia – słownik

encyklopedyczny, Wydawnictwo Europa, 2001, str. 578.

P. Kozyra (red.), Chemia – słownik szkolny, Zielona Sowa,

2004, str. 376.


Nowoczesne kompendium chemii, Wydawnictwo Naukowe

PWN, 2007, str. 151 - 152.


45

A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, t.1.,


L. Pauling, P. Pauling, Chemia, Wydawnictwo Naukowe PWN,

1983, str. 165.

P. W. Atkins, Podstawy chemii fizycznej, Wydawnictwo

Naukowe PWN, 1999, str. 593 - 594.

A. McNaught i inni, IUPAC. Compendium of Chemical

Terminology, Blackwell Scientific Publications: Oxford, 1997,

http://goldbook.iupac.org.

V. Gupta, et. al., Assigning Oxidation States to Organic

Compounds via Predictions from X-ray Photoelectron

Spectroscopy: A Discussion of Approaches and Recommended

Improvements, Journal of Chemical Education, 2013, 91(2),

232 - 238.

H. Loock, Expanded definition of the oxidation state, Journal of

Chemical Education, 2010, 88 (3), 282 - 283.

C. JØrgensen, Oxidation numbers and oxidation states,

Springer Science & Business Media, 2012, 112 - 113.

G. Calzaferri, Oxidation numbers, Journal of Chemical

Education, 1999, 76(3), 362 – 363.

W. Jensen, Oxidation States versus Oxidation Numbers,

Journal of Chemical Education, 2011, 88(12), 1599 - 1600.

G. Parkin, Valence, Oxidation number, and formal charge: three

related but fundamentally different concepts, Journal of

Chemical Education, 2006, 83(5), 791 – 799.


46

W. Jensen, The origin of the oxidation-state concept, Journal of


J. Packer, S. Woodgate, Lewis structures, formal charge, and

oxidation numbers: A more user-friendly approach, Journal of


T. P. Silverstein, Oxidation and Reduction: Too Many

Definitions?, Journal of Chemical Education, 2010, 88(3), 279 -

281.

A. Woolf, Oxidation numbers and their limitations, Journal of




Chemical Education, 2006, 83(5), 791.

M. Niaz, A. Lawson, Balancing chemical equations: The role of

developmental level and mental capacity, Journal of Research

in Science Teaching, 1985, 22(1), 41 - 51.

S. Riedel, M. Kaupp, The highest oxidation states of the

transition metal elements, Coordination Chemistry Reviews,

2009, 253(5), 606 - 624.

R. A. Marcus, On the theory of oxidation‐reduction reactions

involving electron transfer. I, The Journal of Chemical Physics,

1956, 24(5), 966 - 978.

J. Haber, M. Witko, Oxidation catalysis—electronic theory

revisited, Journal of Catalysis, 2003, 216(1), 416 - 424.

P. Atkins, Shriver and Atkins' inorganic chemistry, 2010, Oxford

University Press.


47

Uogólnione reguły ustalania stopni utlenienia

2.1. Uwagi wstępne na temat reguł

Aby przypisać właściwe wartości stopnia utlenienia dla

danego pierwiastka chemicznego należy zastosować

odpowiednie reguły i zasady. Należy podkreślić, iż reguły

te muszą być względem siebie spójne i uzupełniające.

Z drugiej strony, w zależności od danego źródła

literaturowego, można dostrzec pewne różnice w wielu

przykładach. Warto również zwrócić uwagę na fakt, iż

w wielu źródłach literaturowych (podręczniki akademickie

i szkolne), reguły te nie są całkowicie wolne od

niejasności. Nawet jeśli sam sposób zastosowania ich nie

sprawia trudności, to do posługiwania się nimi wymagane

jest niekiedy znaczne doświadczenie oraz wiedza na

temat budowy cząsteczek.

2


48

Ponieważ często wśród uczniów, studentów, jak

i również nauczycieli zdarzają się odmienne zdania oraz

sytuacje wątpliwe oraz niejednoznaczne, jak i również

liczne dylematy w odniesieniu do reguł przypisywania

stopni utlenienia atomom, stąd Autorzy niniejszej

monografii postanowili pochylić się nad tym ważnym

zagadnieniem. W poniższym podrozdziale (2.2.),

przedstawiono szeroką dyskusję na temat każdej reguły.

2.2. Dyskusja reguł

REGUŁA I.

Suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących

w skład cząsteczki obojętnej elektrycznie wynosi zawsze

zero.

Przedstawiona reguła jest główną zasadą, zgodnie

z którą atomy pierwiastków chemicznych, wchodzących

w skład cząsteczki, posiadają własny wkład, który

w efekcie musi być równy 0. Innymi słowy, najprostsza

cząsteczka heteroatomowa posiada atomy, z których

jeden posiada dodatni stopień utlenienia, a drugi ujemny

stopień utlenienia. Przykładowo w KCl, stopień utlenienia

potasu wynosi I, z kolei stopień utlenienia chloru wynosi

–I. Jeśli natomiast rozpatrywać cząsteczkę amoniaku –

NH3, wówczas można łatwo wyliczyć, że stopień utlenienia

atomu azotu wynosi –III, ponieważ:


49

*****

REGUŁA II.

Suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących

w skład jonu prostego (atom obdarzony ładunkiem) jest

równa zawsze ładunkowi jonu.

Reguła II. jest bardzo podobna do wcześniej

przedstawionej (reguła I.), jednakże dotyczy jonów

prostych, które należy rozumieć jako:

„Jon prosty, atom obdarzony ładunkiem elektrycznym, np.

Cl-, S2-, Li+, Na+, Mg2+, Sr2+, Al3+ (...)”.


Chemia – słownik encyklopedyczny,

Wydawnictwo Europa, 2001, str. 147.

Niech jako przykład posłuży jon selenkowy Se2-. W anionie

tym, stopień utlenienia atomu selenu wynosi –II, ponieważ

ładunek anionu selenkowego wynosi -2.

*****


50

REGUŁA III.

Pierwiastkom w stanie wolnym we wszystkich odmianach

alotropowych (niezależnie od liczby atomów w cząste-

czce) przypisuje się stopień utlenienia równy zero.

Reguła III. stanowi podstawową zasadę, zgodnie

z którą pierwiastki chemiczne w stanie wolnym (w każdej

odmianie alotropowej) przyjmują wartość stopnia

utlenienia zero. Warto zwrócić uwagę, iż reguła ta jest

powszechnie znana i stosowana w praktyce szkolnej oraz

akademickiej, często dojść „intuicyjnie”.

W tym miejscu warto zadać sobie pytanie – czym

właściwie jest „stan wolny”? Z uwagi na powszechność

w użyciu, pojęcie to nie budzi większych kontrowersji.

Jednakże warto sprawdzić, czy to powszechnie

stosowane pojęcie jest w poprawny sposób rozumiane,

bowiem ma to istotne znaczenie w przytoczonej definicji.

Zwykle pojęcie „stan wolny” definiowane jest jako stan

pierwiastka w postaci niezwiązanej (wolny = wolny od

wiązań). Czy takie rozumienie jest jednak prawidłowe?

Czy tego typu przyrównanie może być stosowane?

Wydaje się, że takie rozumienie tego pojęcia jest jednak

niepoprawne. Niech jako przykład posłuży atom chloru,

który w warunkach normalnych jak i również

standardowych, występuje w postaci cząsteczek

dwuatomowych Cl2. W takim przypadku atom chloru

przyjmuje stopień utlenienia równy 0. Czy jest to jednak

stan wolny? W odniesieniu do przytoczonej reguły wydaje

się, iż zasada ta nie powinna dotyczyć atomu chloru

w cząsteczce Cl2, ponieważ chlor jest w postaci związanej


51

(Cl-Cl). Należy jednak wziąć pod uwagę, że zagadnienie to

stanowi bardzo duży problem zarówno dydaktyczny, jak

i merytoryczny. Jakie więc kroki można poczynić, by

w możliwie najlepszy sposób poprawnie sformułować tę

regułę?

W odczuciu Autorów, najlepszym rozwiązaniem jest

zastąpienie w przytoczonej definicji pojęcia „stan wolny”,

pojęciem „stan elementarny”. W jaki sposób należy

zrozumieć pojęcie - „stan elementarny”? W takim

przypadku wydaje się, że można przyjąć znaczenie

bezpośrednio wynikające z przymiotnika „elementarny”,

co z języka angielskiego, w ujęciu chemicznym

(ang. elementary), oznacza po prostu „pierwiastkowy”.

Warto tutaj zwrócić uwagę na to, że bezpośrednie

tłumaczenie (bez zachowania kontekstu chemicznego),

traci w efekcie sens stricte chemiczny, ponieważ słowo

„elementary” w języku polskim oznacza: elementarny,

podstawowy lub niepodzielny. W efekcie, jeśli przyjąć

założenie, że chodzi o stan pierwiastkowy i wziąć również

pod uwagę fakt występowania pierwiastków w różnych

formach alotropowych, uzasadnione jest zastosowanie

terminu „stan elementarny” zamiast „stan wolny”

w przytoczonej wcześniej regule. Przytoczone

rozumowanie daje możliwość poprawnego stosowania

reguły w odniesieniu zarówno do najprostszych form

pierwiastków chemicznych (np. S, P, O), jak i ich form

alotropowych – zwykle cząsteczkowych (np. O2, O3, S2, S8,

P4,).

Warto również zwrócić uwagę na to, że postać

przytoczonej reguły, zawierającej termin „stan wolny”,


52

wraz z uwzględnieniem wspomnianych form alotropowych

nie jest do końca poprawna i nie powinna być w taki

sposób stosowana. W przypadku atomu węgla, symbol

chemiczny „C” tego pierwiastka chemicznego jako

diamentu, czy grafitu jest stanem wolnym. Stąd zapis ten

jest poprawny z przytoczoną regułą, bowiem dotyczy

zarówno form alotropowych, jak i również formy wolnej

(niezwiązanej). Jak będzie wyglądała sytuacja

w przypadku fosforu białego i czerwonego? Obie formy

fosforu posiadają wzór P4, czy jednak stan ten jest stanem

wolnym?

Z przytoczonej dyskusji wynika, iż definicja ta powinna

mieć brzmienie uwzględniające pojęcie „stanu

elementarnego”, wówczas nie jest również wymagany

zapis dotyczący form alotropowych. Stąd, w rozumieniu

Autorów definicja ta powinna mieć następującą postać:

Pierwiastkom w stanie elementarnym (pierwiastko-

wym) przypisuje się stopień utlenienia równy zero,

(niezależnie od liczby atomów w cząsteczce).

*****

REGUŁA IV.

Stopień utlenienia atomów litowców wynosi: I, a atomów

berylowców: II.

Podana reguła jest sformułowana w sposób nie

budzący zastrzeżeń, a ponadto wskazuje, że w przypadku

metali grupy I i II, stopień utlenienia jest w rzeczywistości

równy liczbowo numerowi grupy, w której ten pierwiastek


53

występuje. Warto zwrócić uwagę, iż w literaturze znane są

jednak wyjątki od tej reguły, stąd należy uznać, że taka

forma zapisu tej reguły nie jest do końca poprawna

i wystarczająca, aby być w zgodzie z obecnym stanem

wiedzy. Przykładem tutaj mogą być litowce (sód, potas,

rubid i cez), które tworzą monoatomowe aniony (np. Na-,

K-, Rb-, czy Cs-). Rozważmy reakcję rozpuszczonego

w etylenoaminie sodu z kryptatami, w wyniku której

powstają wykazujące połysk metaliczny heksagonalne

łuski o składzie [Na+(kryptat)]Na-, gdzie występuje

stabilizacja anionu sodu (Na-). Kryptaty stanowią

kompleksy zawierające ligandy o strukturze kryptandów,

czyli związków chelatowych o budowie sferycznej.

Kompleksowany jon jest ze wszystkich stron otaczany

poprzez ligand we wnętrzu tzw. "krypty" – stąd wywodzi

się nazwa „kryptaty”. Odkrycie anionów metali takich jak:

Na-, K-, Rb- oraz Cs- opisał w 1969 r. Matalon. Aniony

przedstawionych wcześniej litowców są trwałe

w rozpuszczalnikach jakimi są aminy. Istnieje również

anion Li-, ale został on stwierdzony jedynie w fazie

gazowej, co zostało potwierdzone w 1947 r.

W związku z powyższymi informacjami, w odczuciu

Autorów należy zmodyfikować przedstawioną wcześniej

regułę w bardziej zwartą postać:

Stopień utlenienia atomów litowców wynosi

w większości przypadków: I, a atomów berylowców

wynosi: II.

*****


54

REGUŁA V.

Stopień utlenienia atomu fluoru wynosi zawsze –I.

Atom fluoru, jako najbardziej elektroujemny pierwiastek

chemiczny, odznaczający się elektroujemnością według

skali Paulinga – 4,0, zawsze będzie zapisywany we

wzorach sumarycznych na ostatnim miejscu, stąd wartość

znaku nie budzi zastrzeżeń. Należy jednakże zauważyć,

że ciekawym przykładem może być połączenie tlenu

z fluorem (OF2). W tym przypadku fluor stanowi anion,

co jest oczywiste, a tlen stanowi kation. W związku z tym

stopień utlenienia fluoru wynosi –I, natomiast tlen stanowi

kation, charakteryzujący się stopniem utlenienia: II. Nazwa

tego związku to fluorek tlenu, a nie tlenek fluoru.

Z drugiej strony, wartość liczbowa podyktowana jest

zasadą, iż najniższy (minimalny) teoretyczny stopień

utlenienia tego pierwiastka jest równy numerowi grupy

pomniejszonemu o liczbę dającą oktet elektronowy (czyli

8), jednakże w przypadku pierwiastków grup 13 - 17,

należy odjąć liczbę 18. Wynika z tego, że w przypadku

fluoru minimalny stopień utlenienia wynosi –I.

*****

REGUŁA VI.

Stopień utlenienia wodoru wynosi I, z wyjątkiem wodorków

metali, gdzie przyjmuje stopień utlenienia –I.


55

Wydaje się, że ta reguła stanowi jasną zasadę i nie

budzi jakichkolwiek wątpliwości. Niech jako przykład

posłuży cząsteczka C2H6, w której każdy z atomów wodoru

posiada stopień utlenienia równy I, z kolei w np. CaH2

każdy z atomów wodoru posiada stopień utlenienia równy

–I (minus jeden).

Przedstawiane przykłady ukazują w dobitny sposób,

że nie ma w tych przypadkach sytuacji wątpliwych. Jaki

jednak stopień utlenienia przyjmą atomy wodoru

w związku takim jak arsenowodór? Przed odpowiedzą na

to pytanie należy zastanowić się jakiego typu wodorkiem

jest arsenowodór. W tym celu należy zapisać jego wzór

sumaryczny i sprawdzić położenie arsenu w układzie

okresowym. Ponadto, arsen współcześnie należy zaliczyć

do metaloidów, stąd rozważanie tego typu wodorku jest

kłopotliwe. Z drugiej strony położenie arsenu w grupie 15.

układu okresowego pierwiastków, wskazuje na to, że

AsH3 jest związkiem analogicznym do NH3, stąd stopień

utlenienia dla atomu wodoru powinien wynosić I, a nie –I.

Do analogicznego wniosku można dojść również

przyjmując powszechnie stosowaną regułę, iż atom

w danej cząsteczce, który jest bardziej elektroujemny,

przyjmuje stopień utlenienia o wartości ujemnej.

W przypadku AsH3, wartość elektroujemności7 As wynosi:

2,0 natomiast dla atomu wodoru: 2,1.

Warto zwrócić uwagę na fakt, iż zasada, zgodnie

z którą podczas pisania wzorów związków chemicznych

pierwiastki wymieniane są najczęściej w kolejności

7 W zależności od źródła wartości te różnią się, ale w każdym przypadku elektroujemność atomu

arsenu jest zawsze niższa od elektroujemności atomu wodoru.


56

wzrastającej elektroujemności, nie jest stosowana zawsze

w pełni konsekwentnie. Wyjątkiem od tej reguły może być

np. wzór sumaryczny amoniaku, który zapisuje się jako

NH3, a nie jako H3N jak wynikałoby to z wartości

elektroujemności.

Z przytoczonej dyskusji wynika, iż reguła VI.

w zasadzie jest jasna i nie wymaga uzupełnień, ale warto

uważać na jej stosowanie w przypadku związków,

w których określenie typu pierwiastka (metal/niemetal) jest

problematyczne. W takich przypadkach można posłużyć

się przytoczonym wcześniej rozumowaniem – należy

rozpatrzyć podobieństwo danego pierwiastka do innych

pierwiastków, leżących w tej samej grupie, co

rozpatrywany pierwiastek (AsH3 w analogii do NH3).

Jeszcze innym podejściem jest porównanie

elektroujemności, wówczas należy przypisać ujemną

wartość stopnia utlenienia temu pierwiastkowi, który

charakteryzuje się wyższą wartością elektroujemności.

Przedstawiona reguła stanowi bardzo ważny przykład

sytuacji, w której prosta zasada może nie być na tyle

uniwersalna, na ile wydaje się to początkowo możliwe.

Warto również zwrócić uwagę na to, że powszechnie

stosowane reguły związane z ustalaniem stopni utlenienia,

często mogą prowadzić do rutynowych lub machinalnych

działań, które mogą być zgubne w skutkach, szczególnie

w praktyce szkolnej. Oprócz tego bardzo ważne jest, aby

zdawać sobie sprawę z wyjątków, jak wspomniany wzór

amoniaku – NH3.

*****


57

REGUŁA VII.

Stopień utlenienia atomu tlenu wynosi –II, oprócz:

nadtlenków , w których jest równy –I

ponadtlenków, w których jest równy -½

jonu ditlenu(+1) czyli O2+, w którym wynosi +½

fluorku tlenu (OF2), w którym równy jest II

Pierwsza część przytoczonej reguły zdaje się być

w pełni jasna i nie budzić wątpliwości. Stąd, dla np.

cząsteczki H2O, stopień utlenienia atomu tlenu wynosi –II.

Pierwszym wyjątkiem od przytoczonej reguły jest

stopień utlenienia atomu tlenu w nadtlenkach. Nadtlenki,

są nieorganicznymi związkami charakteryzującymi się

obecnością wiązania pomiędzy atomami tlenu (mostek

tlenowy) –O–O–, w których każdy z atomów posiada

stopień utlenienia równy -I. Do wyniku tego można dojść

również stosując regułę 1, np. dla nadtlenku wodoru

można obliczyć:

Drugi wyjątek od tej reguły to stopień utlenienia atomu

tlenu w ponadtlenkach, który wynosi -½. Przykładem tego

jest ponadtlenek potasu KO2, w którym stopień utlenienia


58

atomu potasu wynosi I, z kolei stopień utlenienia atomu

tlenu można w łatwy sposób obliczyć, bazując również na

regule 1., skąd:

Tlen głównie tworzy aniony (ozonki, tlenki, podtlenki,

ponadtlenki i nadtlenki), ale znane są także związki tego

pierwiastka, w których występuje w postaci kationu.

Przykładem może być jon oksygenylowy

w heksafluoroplatynianie oksygenylowym - O2PtF6,

w którym kation oksygenylowy O2+ stabilizowany jest

anionem heksafluoroplatynianowym(V) [PtF6]-. Aby

obliczyć stopień utlenienia atomu tlenu we wspomnianym

jonie, istnieje możliwość zastosowania reguły 2., co daje:


59

Innym wyjątkiem w regule 7. jest stopień utlenienia

atomu tlenu we fluorku tlenu. Z uwagi na to, że atom fluoru

posiada większą elektroujemność od atomu tlenu, to ten

ostatni musi we wzorze sumarycznym być jako kation,

a więc posiada dodatni stopień utlenienia. Bazując na

regułach: 1. oraz 5., można w łatwy sposób obliczyć

stopień utlenienia atomu tlenu w tym związku:

*****

REGUŁA VIII.

Stopień utlenienia atomów wszystkich metali w związku

jest zawsze dodatni i równy co do wartości ich

wartościowości chemicznej.

Przytoczona reguła wydaje się dość prosta i może

wydawać się, że nie wymaga komentarza. Jednakże warto

zwrócić uwagę, iż tak jak podano w regule 4., niektóre

metale mogą w szczególnych przypadkach

charakteryzować się ujemnymi wartościami stopnia

utlenienia. Poza ujemnymi stopniami utlenienia dla


60

litowców, można również podać wiele przykładów innych

metali. Sytuacja ta ma szczególne znaczenie w przypadku

związków organometalicznych. Typowymi przykładami,

w których atom metalu posiada ujemny stopień utlenienia,

są tzw. odczynniki Gillmana – np. dimetylomiedzian litu

o wzorze: (CH3)2Cu-Li+. Jeszcze innym przykładem mogą

być dość liczne związki nieorganiczne, posiadające

w składzie monoatomowe aniony w związkach takich jak:

Na(kryptat)+Na-, 2Cs+Pt2-. Znane są również inne związki

posiadające ciekawe w budowie aniony: .4- 4- 6-9 9 4Pb , Sn , Hg

Oprócz tego typu względnie prostych anionów metali,

istnieją również bardziej złożone przykłady przedstawione

w poniższej tabeli.

metal stopień utlenienia przykład związku

Co -I [Co(CO)4]-

V -I [V(C6H6)2]-

Fe -II [Fe(CO)4]2-

Fe -II [Fe(C2H4)4]2-

Mn -III [Mn(CO)4]3-

W -IV [W(CO)4]4-

Przedstawiona tabela zawiera wybrane interesujące

przykłady anionów, stanowiących kompleksy metali bloku

d, które posiadają ujemny stopień utlenienia w połączeniu

z obojętnymi elektrycznie ligandami: CO, etylenem oraz

benzenem.

W związku z przedstawionymi informacjami, należy

zmodyfikować podaną wcześniej regułę do postaci:


61

Stopień utlenienia atomów metali w większości

związków jest zazwyczaj dodatni i równy co do

wartości ich wartościowości chemicznej z wyjątkiem

anionów monoatomowych litowców, wybranych

poliatomowych oraz bardziej złożonych anionów

kompleksowych wybranych metali bloku d

oraz wybranych metali bloku p.

*****

REGUŁA IX.

Należy tak ustalać stopnie utlenienia, aby unikać wartości

niecałkowitych.

Należy nadmienić, iż powyższa reguła nie wyklucza

oczywiście reguły VII., ale ma znaczenie w sytuacjach

nietypowych – np. w przypadku tlenków mieszanych

takich jak: Fe3O4 czy Pb3O4. Jako przykład może posłużyć

tlenek Fe3O4 8, gdzie obecny jest atom żelaza(II) oraz atom

żelaza(III). Z kolei stopień utlenienia żelaza w odniesieniu

do całego związku (tzw. średni stopień utlenienia),

powinien wynosić 2,67 ponieważ: ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

8 Tlenek ten posiada różne nazwy stosowane w zależności od źródła: tlenek żelaza(II)

diżelaza(III), tetratlenek triżelaza.


62

Wydaje się, że tego typu rozwiązanie nie jest właściwe,

stąd należy posłużyć się innym podejściem.

Jedną ze strategii w przypadku, gdy mamy do czynienia

z grupą atomów, z których co najmniej dwa wykazują

w związku chemicznym inny stopień utlenienia, jest to, że

w bilansie elektronowym można uwzględnić stopień

utlenienia grupy atomów.

Dla wspomnianego przykładu: 3(Fe)VIII - trzy atomy

żelaza na łącznym VIII stopniu utlenienia (grupowym).

Innym podejściem jest także zastosowanie strategii,

w której można „rozbić” mieszany tlenek na dwa tlenki

z osobna, tj. dla Fe3O4 można zapisać dwa wzory FeO oraz

Fe2O3. Takie postępowanie jest uzasadnione tym, że

zamiast podawania wzoru sumarycznego Fe3O4 można

zastosować wzór FeO·Fe2O3. Wówczas możliwe jest

zapisanie bilansu elektronowego dla dwóch różnych

atomów żelaza, co umożliwia uniknięcie stosowania

niecałkowitych wartości stopnia utlenienia.

Jeszcze bardziej złożonym przykładem, może być

znany nadprzewodnik YBa2Cu3O6,5+x. Dla tego przykładu

wartość „x” może się zmieniać od -0,5 do +0,5. Dla x = 0,

stopień utlenienia atomów miedzi jest taki sam i równy II.


63

Dla x = 0,5 można przyjąć, że w 2/3 jonów miedzi stopień

utlenienia wynosi II, a w pozostałych 1/3 wynosi III. Jeśli

jako x = 0,5, to wówczas 1/3 jonów miedzi posiada

stopień utlenienia I, a pozostałe 2/3 jonów posiada

stopień utlenienia II.

Oba przedstawione przykłady (Fe3O4 oraz

YBa2Cu3O6,5+x) dają możliwość uniknięcia sytuacji, w której

uzyskano by niecałkowite wartości stopnia utlenienia.

Wybór metodologii wynika z sytuacji, w której

przedmiotem dylematu jest uzgodnienie współczynników

stechiometrycznych w równaniu reakcji chemicznej

i wówczas najbardziej dogodnym sposobem jest albo

zastosowanie tzw. „grupy utlenienia” albo „rozbicie” tlenku

mieszanego na tlenki o ściśle określonym składzie,

w którym metale charakteryzują się całkowitymi

wartościami stopni utlenienia. Jeśli jednak dylemat

dotyczy tylko ustalania wzoru sumarycznego, wówczas

sposób dobierania odpowiedniej wartości „x” jest bardziej

dogodny.

*****

Przedstawione i opisane w tym rozdziale reguły

umożliwiają ustalenie oraz przypisanie stopni utlenienia

atomom różnych pierwiastków (reguły I. – IX.) głównie

w związkach nieorganicznych. Ponieważ wszystkie

z omówionych reguł są powszechnie stosowane i zostały

szeroko przedyskutowane, poniżej zestawiono autorską

wersję propozycji zestawu nowych reguł przypisywania

stopni utlenienia. Należy wyraźnie zaznaczyć,


64

że przedstawiony poniżej zestaw reguł jest autorskim

opracowaniem, które nie stanowi powszechnie

stosowanych zasad, ale jest jedynie propozycją:

I. Suma stopni utlenienia wszystkich atomów,

wchodzących w skład cząsteczki obojętnej elektrycznie,

wynosi zawsze zero.

II. Suma stopni utlenienia wszystkich atomów,

wchodzących w skład jonu prostego (atom obdarzony

ładunkiem) oraz jonów złożonych, jest równa zawsze

ładunkowi jonu.

III. Pierwiastkom w stanie elementarnym (pierwiastko-

wym) przypisuje się stopień utlenienia równy zero,

(niezależnie od liczby atomów w cząsteczce).

IV. Stopień utlenienia atomów litowców wynosi

w większości przypadków: I, a atomów berylowców

wynosi: II.

V. Stopień utlenienia atomu fluoru wynosi zawsze –I.

VI. Stopień utlenienia wodoru wynosi I, z wyjątkiem

wodorków metali, gdzie przyjmuje stopień utlenienia

–I.

VII. Stopień utlenienia atomu tlenu wynosi –II, oprócz:

7.1. Nadtlenków , w których jest równy –I

7.2. Ponadtlenków, w których jest równy -½

7.3. Jonu ditlenu(+1) czyli O2+, w którym wynosi

+½


65

7.4. Fluorku tlenu (OF2), w którym równy jest II

VIII. Stopień utlenienia atomów metali w większości

związków jest zazwyczaj dodatni i równy co do wartości

ich wartościowości chemicznej z wyjątkiem anionów

monoatomowych litowców, wybranych poliatomowych

oraz bardziej złożonych anionów kompleksowych

wybranych metali bloku d oraz wybranych metali bloku

p.

IX. Należy tak ustalać stopnie utlenienia, aby unikać

wartości niecałkowitych.





et Didactics, 2015.


PWN, 1994, str. 68.


str. 635.






66


reakcje, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2014, str. 120, 345, 338

i 360.




2004, str. 376.



PWN, 2007, str. 151 - 152.

S. Matalon, S. Golden, M. Ottolenghi, Nature of the visible

absorption bands in metal-amine solutions, The Journal of

Physical Chemistry, 1969, 73(9), 3098 - 3101.




1983, str. 165.









232 - 238.


67








281.


Naukowe PWN, 1999, str. 593 - 594.

J. Ellis, Adventures with substances containing metals in

negative oxidation states, Inorganic chemistry, 2006, 45(8),

3167 - 3186.






Education, 1999, 76(3), 362 – 363.




M. Niaz, A. E. Lawson, Balancing chemical equations: The role

of developmental level and mental capacity, Journal of

Research in Science Teaching, 1985, 22(1), 41 - 51.


68

S. Riedel, M. Kaupp, The highest oxidation states of the

transition metal elements, Coordination Chemistry Reviews,

2009, 253(5), 606 - 624. ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….


69

Pojęcia podstawowe związane z ustalaniem współczynników stechiometrycznych w równaniach reakcji

3.1. Symbolika reakcji chemicznych

Na podstawie elementarnej wiedzy chemicznej

wiadome jest, że w celu przedstawienia składu różnych

substancji chemicznych oraz przebiegu przemian (reakcji)

chemicznych, w użytku stosowane są symbole chemiczne.

Symbole chemiczne poszczególnych pierwiastków

składają się z liter mających różną genezę nazw oraz

etymologię.

W celu zapisania wzoru sumarycznego danego związku

chemicznego, należy podać symbole wszystkich

pierwiastków, które wchodzą w skład tej substancji oraz

zaznaczyć liczbę atomów danego pierwiastka

w jednej cząsteczce za pomocą indeksu dolnego - tzw.

indeksu stechiometrycznego. Wynika z tego, że wzór

sumaryczny informuje o tym, jakie pierwiastki występują

w cząsteczce i w jakich proporcjach ilościowych pozostają.

3


70

Stąd, wzór sumaryczny określa stechiometrię indywiduum

chemicznego. Należy pamiętać, że podczas zapisywania

wzorów sumarycznych związków chemicznych pierwiastki

zapisuje się najczęściej w kolejności wzrastającej wartości

elektroujemności (np. OF2, H2O,). Tak jak już wspomniano

wcześniej - reguła ta czasami posiada wyjątki takie jak np.

zapis wzoru sumarycznego amoniaku, który przyjęło się

zapisywać jako NH3 zamiast H3N.

Wiadomym jest, że podczas zapisywania równania

reakcji chemicznej po jego lewej stronie zapisywane są

wzory oraz liczby cząsteczek wszystkich substancji,

występujących w reakcji, czyli indywidua reagujące ze

sobą – tzw. substraty (edukty). Definicje substratów

występujące w literaturze przedstawiono w poniższej

tabeli.

Z kolei po prawej stronie równania chemicznego

zapisywane są wzory i liczby cząsteczek substancji,

powstałych w toku reakcji chemicznych czyli tzw.

produkty reakcji. Definicje produktów występujące

w literaturze przedstawiono w poniższej tabeli.

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….


71

Cytat dotyczący definicji substratu Źródło literaturowe

„substrat – substancja uczestnicząca w reakcji

chemicznej, która w wyniku tej reakcji ulega

przemianie w produkt lub produkty”.


Chemia – słownik encyklope-

dyczny, Wydawnictwo Europa,

2001, str. 532.

„substraty reakcji, substancje, które wchodzą

w reakcję chemiczną”



2004, str. 333.

„(…) substancji wyjściowych, czyli substratów

(nazywanych także eduktami) (…)”.





PWN, 2007, str. 4.

„Substancje wyjściowe w reakcji chemicznej noszą

nazwę substratów”.




PWN, 2014, str. 92.


72

Cytat dotyczący definicji produktu Źródło literaturowe

„Substancje powstające w reakcji chemicznej noszą

nazwę produktów”.




PWN, 2014, str. 92.

„produkt – substancja otrzymana w wyniku reakcji

chemicznej substratów”.




2001, str. 458.

„produkty reakcji, substancje, które powstają

w toku reakcji chemicznej”.

P. Kozyra (red.), Chemia

– słownik szkolny, Zielona Sowa,

2004, str. 256

„W reakcjach chemicznych powstają nowe

substancje. Te nowe substancje nazywamy

produktami reakcji. Różnią się one mniej lub bardziej

od substancji wyjściowych (…)”.





PWN, 2007, str. 4.


73

Substraty reagują ze sobą w toku reakcji chemicznej,

dając produkty, co przedstawia się symbolicznie za

pomocą strzałki (), której grot skierowany jest w prawą

stronę.

Warto zwrócić również uwagę na fakt, iż w zależności

od źródła literaturowego zapis równań reakcji

chemicznych jest różnorodny. Oprócz stosowania strzałki

reakcyjnej wykorzystywany jest coraz częściej znak

równości „=” w celu podkreślenia dwóch faktów:

Można przyjąć, że w zasadzie wszystkie reakcje

chemiczne są odwracalne (tzn. mogą przebiegać

w dwóch przeciwnych kierunkach), w związku

z tym zamiast stosować strzałkę reakcyjną

dwukierunkową ( ) fakt odwracalności zaznacza

się niekiedy w postaci znaku równości (=); Przedstawione jest równanie reakcji chemicznej

i w związku z tym, aby „przybliżyć się” możliwie

najbardziej do koncepcji równania matema-

tycznego stosowany jest właśnie taki znak.

Przedstawione informacje, dotyczące zapisu

graficznego równania reakcji chemicznej, z zastoso-

waniem strzałki reakcyjnej, albo znaku równości, to ciągły

przedmiot wielu dyskusji, sporów, oraz wątpliwości.

W poniższej tabeli przedstawiono zestawienie kilku

przykładów literaturowych, które dotyczą formy zapisu

równań reakcji chemicznych.


74

Cytat dotyczący sposobu zapisu Źródło literaturowe

„Substraty i produkty zapisuje się po dwóch stronach

strzałki, wskazującej kierunek reakcji:

substraty → produkty.

(…) Wszystkie reakcje chemiczne są w zasadzie

odwracalne (…) Jeśli ma to być zaznaczone w

równaniu chemicznych, używa się strzałki podwójnej:

Synteza amoniaku: N2 + 3 H2 2 NH3

W starszej literaturze zamiast strzałki używa się

czasem znaku równości: N2 + 3 H2 = 2 NH3”

K. – H. Lautenschläger, W.




PWN, 2007, str. 15

„Kierunek reakcji zaznacza się za pomocą strzałki

skierowanej od substratów do produktów,

a w przypadku reakcji odwracalnej – dwóch strzałek

przeciwnie skierowanych”.


Chemia – słownik

encyklopedyczny, Wydawnictwo

Europa, 2001, str. 490.


75

Warto również zauważyć, że w literaturze chemicznej

można znaleźć informacje na temat reakcji chemicznych,

które można uważać za nieodwracalne. Takie sytuacje

mają miejsce, gdy reakcja odwrotna, prowadząca do

odtworzenia substratu(ów), przebiega w bardzo małym

stopniu z powodu usunięcia produktu reakcji z układu

reakcyjnego, np. w postaci trudno rozpuszczalnego osadu

lub gazu.

Biorąc pod uwagę przedstawione wcześniej informacje

oraz z uwagi na powszechność zapisu w polskich źródłach

literaturowych formy uwzględniającej strzałkę reakcyjną,

Autorzy niniejszej monografii używają ten właśnie zapis.

Symbol strzałki reakcyjnej należy rozumieć jako

„przechodzą w”, „tworzą”, „reagują z utworzeniem” oraz

„dają”. W celu zapisania przemiany chemicznej, należy

zapisać substraty po lewej stronie, a produkty po prawej

stronie równania reakcji chemicznej, natomiast sam

proces reakcji chemicznej zaznacza się (najczęściej

w Polsce) za pomocą strzałki, której grot skierowany jest

w kierunku produktów:

SUBSTRATY → PRODUKTY

Oprócz wymienionych pojęć – substraty i produkty,

można również wyszczególnić inne ważne pojęcie jakim

jest „reagent”. W poniższej tabeli zestawiono cytaty

z różnych źródeł, obrazujące sposoby definiowania tego

pojęcia:


76

Cytat dotyczący definicji reagentów Źródło literaturowe

„reagenty – substancje reagujące obecne

w mieszaninie reakcyjnej, czyli substraty oraz

produkty reakcji”.


Chemia – słownik

encyklopedyczny, Wydawnictwo

Europa, 2001, str. 471.

„substancje, które biorą udział w reakcji chemicznej

- substraty↑ i produkty↑ reakcji chemicznej”.



2004, str. 268.

„Substraty i produkty reakcji obejmuje się nazwą

reagentów”.


Chemia ogólna – cząsteczki,

materia, reakcje, Wydawnictwo



77

Oprócz przedstawionych informacji, warto zwrócić

uwagę, że w przebiegu reakcji chemicznej, stosowane są

również liczby określające ilość każdego reagenta.

Wspomniane liczby określa się mianem współczynników

stechiometrycznych. W poniższej tabeli przedstawiono

kilka definicji współczynników stechiometrycznych

w zależności od literatury. Warto zaznaczyć, że

współczynniki stechiometryczne, wynoszące 1, pomija się

w równaniu chemicznym, np.:

2 Na + 2 H2O → 2 NaOH + H2

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….


78

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

Cytat dotyczący definicji

współczynników

stechiometrycznych

Źródło literaturowe

„Współczynniki przed wzora-

mi chemicznymi reagentów

(…) noszą nazwę współ-

czynników stechiometrycz-

nych”.


Chemia ogólna –

cząsteczki, materia,

reakcje, Wydawnictwo

Naukowe PWN, 2014,

str. 93.

„Zgodnie z zaleceniem

Międzynarodowej Unii

Chemii Czystej i Stosowanej

współczynniki liczbowe poja-

wiające się przy symbolach

poszczególnych substancji w

równaniach stechiometrycz-

nych nazywamy współczyn-

nikami stechiometrycznymi

i oznaczamy grecką literą v,

dodając do niej symbol odpo-

wiedniej substancji (…)”.

A. Bielański, Podstawy

chemii nieorganicznej,

t.1., Wydawnictwo Na-

ukowe PWN, 2006,

str. 15.


79

3.2. Zapis dodatkowych informacji na temat przebiegu reakcji chemicznej

Należy również zauważyć, że sposób zapisywania

równania reakcji chemicznej może być różnorodny

w zależności od tego, co chce się uwidocznić – jakie

informacje chce się przekazać. Samo równanie reakcji,

uwzględniające w zapisie tylko reagenty, nie podaje

przykładowo informacji o warunkach w jakich reakcja jest

prowadzona. Oprócz obowiązkowych danych (substraty,

produkty i ich ilość), do równania reakcji chemicznej

można bowiem wprowadzić dodatkowe informacje.

Jedną z takich informacji mogą być dane na temat

postaci produktów. W tym celu można zastosować znaki

uwzględniające postać produktów przy zastosowaniu

odpowiednich strzałek:

↑ - produkt gazowy

↓ - produkt stały - najczęściej w postaci osadu

Oprócz zastosowania przedstawionych strzałek,

w niektórych źródłach literaturowych do zaznaczenia

produktów stałych w postaci odrębnej fazy (np. wytrącany

osad) stosowane jest podkreślenie pod wzorem/symbolem

danego produktu, np.:

+ -Ag +Br AgBr

W przypadku produktów gazowych, można

w przedstawionej notacji zastosować górne podkreślenie,

np.:


80

4 4 2 2 22 KMnO K MnO +MnO + O

Przedstawiony zapis uwzględniający odpowiednie

podkreślenia produktów jest stosowany w „sztandarowym”

podręczniku do analizy jakościowej:

„Substancje wytrącające się oznacza umownie pionowa

strzałka skierowana w dół, bądź też pozioma kreska pod

wzorem odpowiedniej cząsteczki, natomiast produkty

gazowe – odwrotnie: strzałka skierowana do góry lub

pozioma kreska na wzorem cząsteczki”.

Z. Szmal, T. Lipiec,

Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej,

Wydawnictwo PZWL, 1997, str. 24.

Oprócz określenia postaci produktów, można określić

stan skupienia każdego z reagentów, przez użycie

następujących symboli stanu skupienia. W poniższej tabeli

zestawiono tego typu oznaczenia:

Symbol stanu

skupienia reagenta Znaczenie

(s) stały stan skupienia

(c) ciekły stan skupienia

(aq) wodny roztwór reagenta

(g) gazowy stan skupienia


81

Jako przykład zastosowania powyższej symboliki

posłuży równanie reakcji chemicznej metalicznego

magnezu z roztworem kwasu chlorowodorowego:

Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g)

Innym przykładem znaków, symboli i określeń,

możliwych do zastosowania w równaniach reakcji

chemicznych są zapisy nad strzałką reakcyjną,

informujące o warunkach przebiegu reakcji

chemicznych:

„p” – oznacza, iż dana reakcja chemiczna wymaga

odpowiedniego ciśnienia;

„UV”, „hν” lub „światło” – oznacza, iż dana reakcja

chemiczna wymaga światła;

„temp.”, „T”, „Δ” (delta) lub nazwa czynności:

ogrzewanie, stapianie, prażenie – oznacza, iż dana

reakcja chemiczna wymaga podwyższonej

temperatury;

„Ar” – oznacza symbol chemiczny argonu, który

często stosowany jest w przebiegu reakcji

beztlenowych;

Przedstawione wyżej sposoby zapisywania warunków

i informacji o reakcji są niekiedy sprawą dyskusyjną,

różniącą się bardzo w zależności od zwyczajów,

przyzwyczajeń, czy rejonu geograficznego Polski.

W związku z powyższym, poniżej przedstawiono


82

konkretny przykład pochodzący z bardzo ważnego

podręcznika akademickiego:

„Gdy chcemy podkreślić, że reakcja wymaga wysokiej

temperatury, umieszczamy nad strzałką grecką literę

∆ (delta). Na przykład przemianę wapienia w wapno

palone, zachodzącą w temperaturze ok. 800 °C, opisuje

równanie: Δ

3 2CaCO (s) CaO(s) + CO (g) ”.




Oprócz przedstawionych dotychczas informacji, istnieje

czasami potrzeba uwzględnienia zapisu rozpuszczalnika

lub katalizatora, użytego w danej reakcji chemicznej.

W takim przypadku zazwyczaj wzór chemiczny

katalizatora umieszczany jest nad strzałką reakcyjną,

z kolei rozpuszczalnik zapisuje się nad lub pod strzałką

reakcyjną, w zależności od sytuacji. Zastosowanie

powyższych zapisów jest zazwyczaj sprawą dyskusyjną.

Poniżej przedstawiono przykład pochodzący z jednego

z najbardziej znanych podręczników akademickich:

„Należy zauważyć, że równania reakcji organicznych

zapisywane są w różny sposób, zależnie od tego, co chce

się podkreślić. Przykładowo, reakcję etylenu z HBr można


83

zapisać według schematu A + B → C, by podkreślić, że

oba reagenty są jednakowo istotne w naszej dyskusji.

Rodzaj użytego rozpuszczalnika i uwagi na temat

warunków reakcji, takich jak temperatura, pisze się na lub

pod strzałką:

eter

2 2 3 225 CH C=CH + HBr CH CH Br

Inny sposób napisania tej samej reakcji podkreśla fakt, że

etylen jest reagentem, którego przemiany chemiczne są

w centrum zainteresowania. Drugi reagent, HBr,

umieszczony jest nad strzałką, tak jak informacje na temat

warunków reakcji i rozpuszczalnika:

HBr

2 2 3 2eter, 25 CH C=CH CH CH Br

Oba sposoby zapisu są używane równoprawnie

w chemii i niekiedy należy dokładnie zanalizować

zapisaną przemianę, by określić rolę substancji

zapisanych nad i pod strzałką równania reakcji”.

J. McMurry,

Chemia organiczna, t.2.,


Należy w tym miejscu zauważyć, że w Polsce drugi

zapis w przedstawionym wcześniej przykładzie nie jest

stosowany równoważnie – w szczególności na egzaminie

maturalnym z chemii, rozgranicza się pojęcie równania

reakcji chemicznej od zapisu schematu reakcji

chemicznej. W tym miejscu należy zauważyć, iż schemat


84

reakcji chemicznej nie uwzględnia bowiem stechiometrii

reakcji, a substrat nie będący w głównym centrum

zainteresowania jest zapisywany nad strzałką reakcyjną.

Dlatego też, równanie reakcji chemicznej musi

uwzględniać całkowitą ilość wszystkich reagentów

i musi uwzględniać informacje o warunkach reakcji.

Analogiczne uwagi można skierować co do zapisu

rozpuszczalnika - zazwyczaj w literaturze polskiej stosuje

się zapis uwzględniający rozpuszczalnik nad strzałką

reakcyjną.

Z kolei miejsce pod strzałką reakcyjną przyjęło się

rezerwować dla produktów ubocznych lub mniej ważnych

od produktu umieszczonego za strzałką reakcyjną. W celu

uwidocznienia, że pod strzałką reakcyjną zapisywany jest

wzór produktu, należy uwzględnić znak ujemny. Niech

jako przykład posłuży zapis dotyczący metody

otrzymywania kwasu mrówkowego poprzez utlenienie

metanolu lub metanalu:





85

3.3. Dobieranie współczynników stechiometrycznych

Jak już wcześniej wspomniano - liczby stojące przed

substratami i produktami w równaniu reakcji noszą nazwę

współczynników stechiometrycznych. Dobór

współczynników stechiometrycznych to tzw. bilansowanie

równania chemicznego. Zagadnienie to jest kluczowe

w stechiometrii chemicznej, które może być zadaniem

łatwym lub trudnym w zależności od rodzaju równania

reakcji chemicznej. Warto również pochylić się nad

etymologią słowa - „bilansować”:

„<łac. bilanx = waga dwuramienna od bis = dwa razy

+ lanx = szala>”

W. Doroszewski,

Słownik języka polskiego,


http://doroszewski.pwn.pl/

(data dostępu: 20-02-2015)

„bilansować:

1. «sporządzać bilans księgowy»

2. «o pozycji w bilansie księgowym: równoważyć,

wyrównywać wielkości»

3. «zestawiać, podsumowywać»”

Słownik języka polskiego PWN

http://sjp.pwn.pl,

data odczytu: 05-03-2015


86

Dlatego termin „bilansowanie równania” oznacza

„księgowanie” równania chemicznego poprzez dobór

odpowiednich liczb, jakimi są współczynniki

stechiometryczne. W zbilansowanym równaniu

chemicznym atomy każdego rodzaju muszą pojawić się po

obu stronach tego równania. Zastosowanie

współczynników stechiometrycznych po obu stronach

równania powoduje występowanie identycznej liczby

atomów każdego pierwiastka. Należy zwrócić uwagę, że

w wielu przypadkach po pomnożeniu wzoru chemicznego

przez współczynnik, nie są zbilansowane inne pierwiastki

w równaniu reakcji chemicznej, stąd należy bilansować

każdy pierwiastek osobno.

Należy bezwzględnie pamiętać o tym, że nie jest

dopuszczalne bilansowanie równania przez zamienienie

indeksów stechiometrycznych we wzorach chemicznych,

co pociąga za sobą konsekwencję - przed przystąpieniem

do bilansowania równania reakcji chemicznej należy

upewnić się, że stosowane są poprawne wzory

chemiczne.

Poniżej zestawiono i skomentowano wybrane metody

dobierania współczynników stechiometrycznych, które nie

stanowią zamkniętej listy, a są zestawieniem mniej lub

bardziej znanych metod. Część z tych metod może

wydawać się podobna, ale występują one w literaturze

jako odrębne metody posiadające własne zasady

i reguły. Autorzy ustalając kolejność omawianych metod,

kierowali się użytecznością oraz stopniem skomplikowania

metod w toku edukacji chemicznej.


87

3.3.1. Metoda „Metal, niemetal, wodór, tlen”

Z dydaktycznego punktu widzenia, najlepszą metodą

byłaby taka, która łatwo daje się zapamiętać oraz

umożliwia „sprawne” dobieranie współczynników,

uwzględniając również związki przyczynowo - skutkowe.

Jedną z bardzo użytecznych metod, która umożliwia dobór

współczynników stechiometrycznych w prostych

równaniach reakcji chemicznych, jest tzw. metoda „Metal,

niemetal, wodór, tlen” 9. Opiera się ona na zapamiętaniu

kolejności uzgadniania danych indywiduów chemicznych

w zapisie równania reakcji chemicznej. Nazwę metody

należy rozumieć jako kolejność uzgadniania

współczynników stechiometrycznych w prostym równaniu

reakcji chemicznej, tj.:

1) metal → 2) niemetal → 3) wodór → 4) tlen

Na tym etapie warto zauważyć, że w drugiej kolejności

należy uzgodnić liczbę atomów niemetalu niebędącego

atomem wodoru lub atomem tlenu.

Przykładem równania reakcji, jakie można zbilansować

używając tej reguły, jest reakcja metalicznego glinu

z roztworem kwasu siarkowego(VI). W tym przypadku

powstaje sól – siarczan(VI) glinu oraz wodór. Pierwszym

etapem jest więc zapisanie równania reakcji chemicznej,

uwzględniającego poprawne wzory wszystkich reagentów.

9 Autorom niniejszej monografii nie jest znany przykład wystąpienia tej metody

w literaturze, informację na jej temat Autorzy uzyskali od Pani mgr Małgorzaty Piątek.


88

Następnie należy dobrać współczynniki stechiometryczne

w następującej kolejności:

Etap I. Atomy glinu (z uwagi na to, że jest to atom

metalu);

Etap II. Atomy siarki (ponieważ jest to atom niemetalu,

który nie jest ani atomem wodoru ani atomem

tlenu);

Etap III. Atomy wodoru

Etap IV. Atomy tlenu

Biorąc pod uwagę wiele różnorodnych przykładów

uzgadniania współczynników stechiometrycznych, można

dojść do wniosku, że na końcu należy zawsze sprawdzić

liczbę atomów tlenu po obu stronach równania

chemicznego10. Ta niepisana zasada jest bardzo ważnym

związkiem przyczynowo-skutkowym, umożliwiającym

sprawdzenie uzgodnionego równania chemicznego,

bowiem jeśli bilans atomów tlenu się zgadza, to

i również inne współczynniki stechiometryczne w równaniu

zostały uzgodnione poprawnie.

10

Autorzy składają podziękowania nauczycielom akademickim za cenne uwagi podczas dyskusji na ten temat.


89

Podsumowując przedstawione dotychczas informacje,

metoda ta jest łatwa do zapamiętania oraz uwzględnia

związek przyczynowo – skutkowy, dotyczący uzgadniania

atomów tlenu.

Przykładowy schemat postępowania w przypadku

opisanej metody przedstawiono poniżej, uwzględniając

jako przykład wcześniej omówione równanie reakcji glinu

z kwasem siarkowym(VI):

Należy zauważyć, iż opisana metoda znajduje jedynie

zastosowanie w przypadku relatywnie prostych równań

reakcji chemicznych. W związku z tym jest ona wyjątkowo

użyteczną metodą dobierania współczynników

stechiometrycznych szczególnie na pierwszych etapach


90

edukacji chemicznej. Ponadto, metoda ta bardzo dobrze

sprawdza się wśród uczniów ponieważ nie muszą

„błądzić” podczas uzgadniania współczynników

stechiometrycznych. Dlatego też metodę tę poleca się

zapamiętać i stosować w przypadku prostych równań

chemicznych.

3.3.2. Metoda „ogólna”

Inną metodą w przypadku bardziej złożonych równań

reakcji chemicznych może być zastosowanie tzw. metody

„ogólnej”. Metoda ta stanowi bardzo użyteczne podejście

do rozwiązania większości równań reakcji, które nie są tak

proste, jak miało to miejsce w przypadku metody 3.2.1.

W metodzie tej na początku należy ustalić współczynniki

stechiometryczne dla atomów pierwiastków,

występujących w najmniejszej liczbie wzorów substancji

w równaniu reakcji. Następnie przechodzi się kolejno do

innych atomów, zawartych w większej liczbie wzorów. Aby

przedstawić szczegóły tej metody, poniżej zaprezento-

wano kolejne etapy podejmowanych czynności:

Etap I. Zbilansuj najpierw pierwiastek, występujący

w najmniejszej liczbie wzorów.

Etap II. Zbilansuj następnie pierwiastek, występujący

w największej liczbie wzorów.


91

Etap III. Sprawdź, czy współczynniki stechio-

metryczne stanowią najmniejsze liczby

całkowite.

Należy zwrócić uwagę, że grupy atomów takie jak jony

wieloatomowe (np. NH4+; SO42-), zwykle nie ulegają

zmianie podczas przebiegu reakcji. Dlatego, w sytuacjach

takich można zbilansować równanie reakcji, stosując takie

jony jako pojedyncze układy (indywidua chemiczne).

Niech przykładem zastosowania tej metody będzie

reakcja całkowitego spalania butanu. W reakcji tej butan

reaguje z tlenem i daje tlenek węgla(IV) oraz wodę.

W pierwszym więc etapie należy zbilansować pierwiastek,

występujący w najmniejszej liczbie wzorów. W tym

przypadku są to atomy węgla oraz atomy wodoru.

W następnej kolejności należy zbilansować atomy tych

pierwiastków, które występują w największej liczbie

wzorów – w tym przypadku atomy tlenu.

Poniżej przedstawiono etapy dobierania

współczynników stechiometrycznych metodą ogólną na

przedstawionym wcześniej przykładzie: ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….


92

3.3.3. Metoda Linga (metoda podkreśleń)

Bardzo interesującą metodą ustalania współczynników

stechiometrycznych jest tzw. metoda podkreśleń (metoda

Linga). Metoda ta została opracowana przez chińskiego

nauczyciela chemii w 1979 r. z Hong-Kongu – Jason’a

Ling’a. W metodzie tej przygotowuje się równanie reakcji

chemicznej poprzez wskazanie wybranych pierwiastków

np. poprzez podkreślenie. Należy w tym miejscu

zaznaczyć, iż w oryginalnej metodzie stosuje się do tego

celu strzałki umieszczone pod atomem, który należałoby

podkreślić, ale z uwagi na większą czytelność podkreśleń

Autorzy niniejszej monografii zdecydowali się opisać

zmodyfikowaną postać. Etapy podejmowanych czynności

przedstawiono poniżej:


93

Etap I. Wyszukaj wszystkie pierwiastki, które

wchodzą w skład tylko jednego substratu

i jednego produktu i podkreśl ich symbole

chemiczne;

Etap II. Przejrzyj ponownie podkreślone pierwiastki

i podkreśl powtórnie te, które po lewej

i prawej stronie występują w nierównej liczbie

atomów;

Etap III. Dobierz współczynniki rozpoczynając od

reagentów, zawierających atomy podwójnie

podkreślone;

Etap IV. Po uzgodnieniu współczynników dla

reagentów, zawierających pierwiastki

podwójnie podkreślone, dobierz współczynniki

dla reagentów, w których atomy podkreślono

pojedynczo – należy zauważyć, że

współczynniki przy nich stojące muszą być

identyczne po obydwu stronach równania.

Etap V. Dobierz współczynniki dla reagentów, których

atomy nie zostały podkreślone.


94

Poniżej przedstawiono opisaną metodę na przykładzie

reakcji manganianu(VII) potasu z kwasem chlorowodo-

rowym:

Zazwyczaj po ustaleniu współczynników okazuje się, iż

nie stanowią one najmniejszych liczb całkowitych. Tak jest

również i w przedstawionym przypadku, stąd w celu

uzyskania pożądanego równania reakcji należy równanie

obustronnie pomnożyć przez dwa:

co daje ostatecznie:

4 2 2 2

5KMnO + 8 HCl KCl + MnCl + 4 H O + Cl

2/ 2


95

Poniżej przedstawiono krótkie podsumowanie metody

Linga:

Jeśli wyszukanie wszystkich pierwiastków, które

wchodzą w skład tylko jednego substratu

i jednego produktu (etap I.), nie jest możliwe, to

równanie to jest zbyt skomplikowane dla tej

metody;

W etapie II., podkreśla się po raz drugi tylko te

atomy, które były już podkreślone;

W etapie III. należy tak postępować, że jeśli jest

tylko jeden podwójnie podkreślony pierwiastek, to

należy od niego rozpocząć uzgadnianie

współczynników stechiometrycznych – w przeci-

wnym wypadku należy przemyśleć wybór

pierwszego pierwiastka (zazwyczaj jest to tlen);

Etap V. sprowadza się zazwyczaj do uzupełnienia

jednego współczynnika stechiometrycznego,

w innym przypadku należy postępować podobnie

jak w przypadku etapu 3. - należy przemyśleć

wybór pierwszego pierwiastka (zazwyczaj jest to

tlen);

Zazwyczaj otrzymane równanie chemiczne nie

uwzględnia współczynników stechiometrycznych

będących najmniejszymi liczbami całkowitymi,

w takich przypadkach należy równanie pomnożyć

obustronnie przez liczbę stojącą w mianowniku

4 2 2 22KMnO + 16 HCl 2KCl + 2MnCl + 8 H O + 5 Cl


96

niecałkowitego współczynnika stechiometry-

cznego.

3.3.4. Metoda „dopisywania reagentów”

Metoda opierająca się na „dopisywaniu reagentów” jest

metodą alternatywną w stosunku do innych metod.

Metodę tą poleca się szczególnie w przypadku

problemowych równań reakcji chemicznych. Trzeba

zwrócić uwagę, że metoda ta opiera się na tworzeniu

równania reakcji chemicznej z dwóch równań

składowych11. Ideę można zapisać w kilku etapach:

Etap I. Wyszczególnij dwa równania składowe,

zawierające najmniejszą liczbę indywiduów

chemicznie podobnych do siebie;

Etap II. Dla jednego z wyszczególnionych równań

składowych uzgodnij współczynniki stechio-

metryczne dla niemetali (oprócz atomów

wodoru);

Etap III. Uzgodnij współczynniki stechiometryczne dla

metali;

11

Termin „równania składowe” nie jest tożsamy z terminem „równania połówkowe” lub „równania cząstkowe” – są to trzy zupełnie różne terminy.


97

Etap IV. Po tej stronie równania reakcji, po której jest

za mało atomów tlenu, dopisz odpowiednią

liczbę cząsteczek wody;

Etap V. Po tej stronie równania reakcji, po której jest

za mało atomów wodoru, dopisz odpowiednią

liczbę jonów H+ (na tym etapie liczby atomów

poszczególnych pierwiastków po obu stronach

równania powinny być zgodne, jeśli nie – wróć

do etapu 1);

Etap VI. Oblicz sumę ładunków po obu stronach

równania i dopisz po odpowiedniej stronie

odpowiednią liczbę elektronów12;

Etap VII. Wykonaj etapy 1-6 dla drugiej reakcji

składowej.

Etap VIII. Dodaj oba równania składowe stronami,

mnożąc je uprzednio "na krzyż" przez liczby

elektronów (każdą z nich pomnóż przez liczbę

równą liczbie elektronów z przeciwnej reakcji

składowej);

12

Formalnie zapis elektronów w procesie utleniania (oddawania elektronów) po lewej stronie równania ze znakiem „- ” stanowi zapis równoważny z zapisem elektronów w tym procesie po prawej stronie równania ze znakiem „+”. Zalecane jest jednak obecnie zapisywanie liczby elektronów po prawej stronie równania przedstawiającego proces utleniania.


98

Etap IX. Sprawdź, czy jest możliwe uproszczenie

równania reakcji (np. cząsteczki wody często

występują niepotrzebnie po obu stronach

równania);

Etap X. Jeśli reakcja przebiegała w roztworze wodnym

(odczyn obojętny) lub zasadowym, a po lewej

stronie równania znajdują się jony H+, to

należy je usunąć, dodając do obu stron

równania odpowiednią liczbę jonów OH-,

niezbędną do neutralizacji wszystkich jonów

H+, które zastępuje się cząsteczkami wody.

Prosty przykład ilustrujący opisaną wyżej metodę

przedstawiono na schemacie zaprezentowanym na

następnej stronie – uzgadnianie współczynników

stechiometrycznych w równaniu reakcji utleniania etanolu

do kwasu octowego za pomocą anionów

chromianowych(VI) w środowisku kwasowym.

Należy zauważyć, że podejście to nie stanowi metody

równań połówkowych/metody opartej o równania jonowo-

elektronowe, choć jest niewątpliwe bardzo podobne do

niej w założeniach jednakże jest możliwe do stosowania

bez konieczności znajomości pojęcia stopnia utlenienia.


99


100

Poniżej przedstawiono bardzo ważne zagadnienia

związane z możliwościami metody „dopisywania

reagentów”:

Metoda ta nie wymaga stosowalności pojęcia

stopień utlenienia, stąd unika się problemu

z przypisywaniem stopni utlenienia w związkach

organicznych;

Konieczne jest zawsze sprawdzenie, czy w obu

reakcjach liczby elektronów są jednakowe

– w przeciwnym przypadku należy pomnożyć

równania przez odpowiednie liczby, by liczba

elektronów była jednakowa (mnożenie „na krzyż” –

etap 8.);

W metodzie tej pozornie wydawać by się mogło, że

niezbędna jest umiejętność wyróżnienia utleniacza

i reduktora – jednakże sformułowanie z etapu 1.

„(…) indywiduów chemicznie podobnych do siebie”

umożliwia w zręczny sposób ominięcie tego

pojęcia; koncepcja tej metody opiera się na

„sztucznych” założeniach, ale bardzo dobrze się

sprawdza;

W bilansowaniu większości reakcji utlenienia-

redukcji substancji organicznych, które zachodzą

w roztworach wodnych.


101

3.3.5. Metoda bilansu elektronowego

W przypadku większości równań reakcji chemicznych

możliwe jest najpierw przypisanie stopni utlenienia

atomom pierwiastków, które uczestniczą w reakcji

chemicznej, a następnie dokonanie tzw. bilansu

elektronowego. W przypadku gdy w rozpatrywanym

równaniu reakcji chemicznej ulegają zmianie stopnie

utlenienia co najmniej dwóch pierwiastków chemicznych,

wówczas mamy do czynienia z reakcją utlenienia-

redukcji (reakcją redox/redoks). Poniżej przedstawiono

różne definicje tego pojęcia w zależności od źródła

literaturowego:

„reakcje utlenienia-redukcji są to reakcje chemiczne,

w których następuje zmiana stopni utlenienia atomów

w wyniku wymiany elektronów pomiędzy odpowiednimi

atomami.”

M. Krzeczkowska, J. Loch, A. Mizera,

Repetytorium* liceum chemia,


„Reakcje utlenienia-redukcji są to reakcje chemiczne,

podczas których następuje zmiana stopni utlenienia

atomów w wyniku wymiany elektronów”.

M. Krzeczkowska,

Chemia – System Mądrego Szukania (SMS),

Park, 2005, str. 14.


102

„reakcja redukcji-utlenienia, reakcja redoks, reakcja

chemiczna, w której pierwiastki zmieniają swoje stopnie

utlenienia↑. Podczas tej reakcji zachodzi jednocześnie

utlenienie↑ jednych substancji (reduktorów) i redukcja↑

innych substancji (utleniaczy). Proces redukcji

i utlenienia zawsze występują razem (…)

P. Kozyra (red.),

Chemia – słownik szkolny,

Zielona Sowa, 2004, str. 274.

„Inny ważny typ reakcji chemicznych stanowią procesy

utleniania i redukcji, zwane także procesami redoks,

polegające na wymianie elektronów pomiędzy substancją

utleniającą a substancją redukującą”.

A. Bielański,

Podstawy chemii nieorganicznej, t.1.,


„reakcje redoks (reakcje utlenienia i redukcji) – reakcja

chemiczna, której towarzyszy przeniesienie elektronów

z cząsteczek, jonów lub atomów jednego rodzaju na

inne””.





103

„reakcja redoks – reakcja, w której następuje utlenianie

i redukcja.”



Wydawnictwo Naukowe PWN, 2014, str. B19.

„(…) Utlenianie i redukcja są zatem dwoma kierunkami

(stronami) tego samego procesu, znanego dziś jako

reakcja redoks”.




Uwzględniając powyższe definicje, poniżej

zaprezentowano Autorską definicję tego pojęcia:

Reakcja utlenienia-redukcji (reakcje redoks/redox)

to pewien specyficzny typ reakcji chemicznej, który polega

na wymianie (transferze) elektronów między czynnikiem

redukującym (tzw. reduktorem), oddającym elektrony

a czynnikiem utleniającym (tzw. utleniaczem),

pobierającym elektrony.

Należy zauważyć, że na etapie edukacji chemicznej

w gimnazjum i szkołach ponadgimnazjalnych zalecane

jest stosowanie terminu wyłącznie „reakcja utlenienia-

redukcji”, nie zaś reakcje „redox” / „redoks”.


104

Procesy utleniania - redukcji wydają się być dość

proste, ale z uwagi na różnorodność przedstawiania

w literaturze tych pojęć, Autorzy zdecydowali się

zaprezentować w poniższej tabeli definicje procesów

utleniania i redukcji w zależności od źródła literaturowego:

Utlenianie Redukcja Źródło

literaturowe

„Utlenianie to

wzrost stopnia

utlenienia”.

„Utlenianie - to

oddanie

elektronów”.

„Redukcja to

zmniejszenie

stopnia

utlenienia”.

„Redukcja - to

przyjęcie

elektronów”.

K. – H. Lautens-

chläger, W. Schrö-

ter, A. Wanninger,

Nowoczesne kom-

pendium chemii,

Wydawnictwo Nau-

kowe PWN, 2007,

str. 154 i 187.

„Terminem

utlenianie

określano

początkowo

procesy

polegające na

przyłączeniu

tlenu (…)

Daleko idące

podobieństwa

pomiędzy reakcją

łączenia się

z tlenem a

reakcjami

„(…) terminem

redukcja

natomiast –

procesy

polegające na

utracie tlenu

przez substancję.

(…)

W podobny

sposób uległo

rozszerzeniu

także pojęcie

redukcji jako

procesu

A. Bielański, Pods-

tawy chemii nieor-

ganicznej, t.1.,

Wydawnictwo Nau-

kowe PWN, 2006,

str. 367.


105

łączenia się z

fluorem, chlorem

i siarką i innymi

pierwiastkami

niemetali-cznymi

spowodowały, że

również i te

procesy objęto

nazwą

utlenianie”.

odwrotnego do

procesu

utleniania”.

„Wymiana elektronów zachodzi

pomiędzy reduktorem, który oddaje

elektrony i utleniaczem pobierającym

elektrony:”

M. Krzeczkowska,

Chemia – System

Mądrego Szukania

(SMS), Park, 2005,

str. 14. Mg0 – 2 e- → MgII 2 Cl0 + 2 e-- → 2

Cl-I

„Wymiana elektronów zachodzi

pomiędzy reduktorem, który oddaje

elektrony, i pobierającym elektrony

utleniaczem:”

M. Krzeczkowska,

J. Loch, A. Mizera,

Repetytorium* lice-

um chemia, Wyda-

wnictwo Naukowe

PWN, 2010, str.

219. Mg0 – 2 e- → MgII 2 Cl0 + 2 e-- → 2

Cl-I

„proces oddania

elektronów przez

cząsteczkę, atom

lub jon związany

ze zwiększeniem

stopnia utlenienia

pierwiastka

oddającego

„proces przyjęcia

elektronów przez

cząsteczkę, atom

lub jon związany

ze zmniejszeniem

stopnia utlenienia

pierwiastka

przyjmującego

P. Chmielewski, A.

Jezierski, Chemia –

słownik encyklo-

pedyczny, Europa,

2001,

str. 480 i 572-573.


106

elektron. (…)

Utlenianiem

chemicznym

nazywa się

przeniesienie

elektronów z

reduktorów na

utleniacz, który w

tym procesie

ulega redukcji”.

elektron. (…)

Redukcją

chemiczną nazy-

wa się pobieranie

elektronu przez

utleniacz od

substancji zwanej

reduktorem, która

oddając elektrony

sama się utlenia”.

„utlenianie,

dezelektronacja,

proces, który

polega na utracie

(oddawaniu)

elektro-nów, w

wyniku czego

następuje

zwiększenie sto-

pnia utlenienia

pierwiastka”.

„redukcja,

elektronacja,

proces, który

polega na

przyjmowaniu

elektronów,

w wyniku czego

następuje

zmniejszenie

stopnia utle-nienia

pierwiastka”.

P. Kozyra (red.),

Chemia

– słownik szkolny,

Zielona Sowa,

2004, str. 279 i

370-371.

„Utlenianie powoduje zwiększenie, a

redukcji – zmniejszenie stopnia

utlenienia pierwiastka.” L. Jones, P. Atkins, Chemia ogólna – cząsteczki, materia, reakcje, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2014, str. 121, B19 i B26.

„utlenianie –

1) łączenie się z

tlenem;

2) reakcja, w

której atom, jon

lub cząsteczka

traci elektron;

„redukcja – 1)

usunięcie tlenu ze

związku lub

przyłączenie do

niego wodoru; 2)

reakcja, w której

atom, jon lub


107

3) reakcja, w

której zwiększa

się stopień

utlenienia

pierwiastka”.

cząsteczka

zyskuje elektron;

3) reakcja, w

której maleje

stopień utlenienia

pierwiastka”.

Uwzględniając przedstawione cytaty, poniżej

zaprezentowano proponowane autorskie definicje

procesów redukcji oraz utlenienia:

Utlenianie (dezelektronacja) to proces

polegający na oddaniu/utracie elektronu (lub

elektronów) przez atom pierwiastka, który

powoduje redukcję, czego konsekwencją jest

zwiększenie stopnia utlenienia.

Redukcja (elektronacja) to proces polegający na

przyjęciu elektronu (lub elektronów) przez atom

pierwiastka, który powoduje utlenianie, czego

konsekwencją jest zmniejszenie stopnia

utlenienia.

Zazwyczaj, zamiast terminu „utlenianie” można spotkać

termin „utlenienie”. Wynika to prawdopodobnie

z terminu „stopień utlenienia”. Aby używać najbardziej

poprawnej formy można posłużyć się jednym

z najwybitniejszych dzieł polskiej leksykografii

– Słownikiem języka polskiego pod redakcją Witolda

Doroszewskiego:


108

„utlenianie n I forma rzeczownikowa czas. utleniać (p.).”

„utlenienie n I forma rzeczownikowa czas. utlenić

(p. utleniać).”

„utleniać ndk I, ~any – utlenić dk VI a, ~ony

2. chem. a) <<połączenie się jakiejś substancji

z tlenem; powodować przyłączenie się tlenu do jakiegoś

pierwiastka albo związku chemicznego>> (…)

b) <<zwiększać wartościowość pierwiastka chemicznego

wchodzącego w skład związku>>

utleniać się – utlenić się <<łączyć się chemicznie

z tlenem >> (…)”.

W. Doroszewski,

Słownik języka polskiego,


http://doroszewski.pwn.pl/

(data dostępu: 20-02-2015).

Z podanego źródła bezpośrednio wynika, że jeżeli

forma „utleniać” oznacza zwiększanie stopnia utlenienia

pierwiastka chemicznego i stanowi czasownik od słowa

„utlenianie” to w odniesieniu do procesu utraty/oddawania

elektronów należy stosować termin „utlenianie”, natomiast

w przypadku reakcji z tlenem należy stosować termin

„utlenienie”. Ponadto, jeśli chcemy zdefiniować reakcję,

w której zachodzi utlenianie oraz redukcja, poprawnie

byłoby - „reakcja utleniania-redukcji”. Pytanie nasuwające

się w tym momencie to w jaki więc sposób stosować

powszechnie termin - „reakcje utlenienia-redukcji”? Należy

w tym przypadku powrócić do terminu „stopień utlenienia”

(dopełniacz – kogo?/ czego? - utlenienia), stąd na

podobnej zasadzie:


109

utlenianie – reakcja (pojedyncza) zwiększania

stopnia utlenienia;

utlenienie – reakcje z tlenem;

reakcja (l. poj.) utleniania13-redukcji

reakcje (l. mn.) utlenienia14-redukcji

Warto zwrócić również uwagę na sposób zapisywania

procesu. W tym celu można posłużyć się przykładami

w poniższej tabeli

Sposób zapisu Źródło literaturowe

Utlenianie Redukcja

Mg → Mg2+

+ 2e- O + 2e

- → O

2-

K. – H. Lautenschlä-ger, W.



chemii, Wydawnictwo

Naukowe PWN, 2007, str.

187.

Mg0 – 2 e

- → Mg

II 2 Cl

0 + 2 e

-- → 2 Cl

-I

M. Krzeczkowska, Chemia –

System Mądrego Szukania

(SMS), Park, 2005, str. 14.

Na podstawie analizy powyższej tabeli można dojść do

wniosku, że redukcja ma postać taką samą w obu

przypadkach – jedyną różnicą są tylko pierwiastki biorące

udział w tej reakcji. Należy zwrócić uwagę, że utlenianie

nie posiada takiej samej postaci. W pierwszym przypadku

13

Kogo?/Czego? Tego (pojedynczego) utleniania (l. poj. utlenianie). 14

Kogo?/Czego? Tych (wielu) reakcji utlenień (l. mn. utlenienia).


110

mamy zapis uwzględniający oddawane/tracone elektrony

po prawej stronie równania. Zapis ten ukazuje utlenianie

jako proces, w wyniku którego powstają elektrony (jako

produkty reakcji). Przedstawiony drugi zapis prezentuje

utlenianie jako proces, w wyniku którego elektrony są

oddawane/tracone, ukazując to za pomocą znaku minus.

Obecnie, zapisem najczęściej funkcjonującym i godnym

polecenia jest pierwszy zapis. Ten format zapisu

w porównaniu do drugiego jest uzasadniony tym, że

niezależnie od procesu (utlenianie/redukcja) elektrony

posiadają znak „+”, co wydaje się być korzystniejsze

w toku edukacji szkolnej. Przykładem, uzasadniającym

tego typu rozumowanie, są zadania polegające na

utworzeniu reakcji sumarycznej z reakcji połówkowych.

W przypadku pierwszego typu zapisu zadanie takie

wykonuje się w sposób „machinalny”, z kolei drugi zapis

może być utrudnieniem dla uczniów nie posiadających

dużego doświadczenia w operowaniu zapisem

uwzględniającym znak „-”.

Oprócz bardzo ważnych zagadnień już omówionych,

trzeba również wyjaśnić dogłębniej funkcje, jakie pełnią

substancje, które ulegają utlenianiu lub redukcji. W tym

miejscu warto również przywołać i rozwinąć definicje

utleniacza i reduktora – poniższa tabela ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….


111

Utleniacz Reduktor Źródło

literaturowe

„Wymiana elektronów zachodzi pomiędzy reduktorem, który oddaje elektrony i utleniaczem pobierającym elektrony”.

M. Krzeczkowska, Chemia – System Mądrego Szukania (SMS), Park, 2005, str. 14.

„Utleniacz przyjmuje elektro-ny w reakcji redukcji”

„Reduktor oddaje elektro-ny w reakcji utleniania”

M. Krzeczkowska, J. Loch, A. Mizera, Repetytorium* lice-um chemia, Wyda-wnictwo Naukowe PWN, 2010, str. 219.

„Utleniacz, subs-tancja utleniają-ca, substancja, która obniża swój stopień utlenienia, a zatem ulega redukcji – przyjmu-je elektrony (utle-niacz powoduje utlenianie innej substancji). Utle-niaczami mogą więc być substan-cje, w których pierwiastek ma możliwość obniże-nia swojego stop-nia utlenienia przez przyjęcie elektronów, czyli własną redukcję (…)”,

„Reduktor, subs-tancja reduku-jąca, substancja, która podwyższa swój stopień ulenienia, a zatem ulega utlenieniu – traci elektrony (reduktor powo-duje redukcję innej substancji). Reduk-torami mogą więc być substancje, w których pierwiastek ma możliwość zwiększenia swojego stopnia utlenienia, przez oddanie elektro-nów, czyli własne utlenienie (…)”.

P. Kozyra (red.), Chemia – słownik szkolny, Zielona Sowa, 2004, str. 279 i 370-371.


112

„utleniacze – określenie oznaczające substancje, które w reakcjach redoks pobierając elektrony od substancji utlenianej, same ulegają redukcji. Potocznie używa się tego określenia dla substancji charakteryzu-jących się wysokim potencjałem standardowym redoks, tj. dla związków chemicznych zdolnych do występowania w charakterze utleniacza w stosunku do wielu innych substancji”.

„reduktory – określenie oznaczające substancje, które w reakcjach redoks oddając elektrony substancji redukowanej, same zostają utlenione. Potocznie używa się tego określenia dla substancji charakteryzujących się niskim (ujemnym) potencjałem standar-dowym redoks, tj. dla związków chemicznych zdolnych do występowa-nia w charakterze reduktora w stosunku do innych substancji.

P. Chmielewski, A. Jezierski, Chemia – słownik encyklo-pedyczny, Europa, 2001, str. 573.

„Utleniacz – cząstka, która odbiera elektrony od innej cząstki, ulegającej utlenieniu (a sama ulega redukcji) w reakcji redoks(…)”

„Reduktor – cząstka, która dostarcza elektronów do substancji ulegającej redukcji, a sama się utlenia w reakcji redoks (…)”

L. Jones, P. Atkins, Chemia ogólna – cząsteczki, materia, reakcje, Wydawni-ctwo Naukowe PWN, 2014, str. 121, B19 i B26.


113

„Utleniacze (środki utlenia-jące) są to substancje przyjmujące elektrony i ulega-jące redukcji”.

„Reduktory (środki re-dukujące) są to su-bstancje oddające ele-ktrony i ulegające utlenieniu”.

K. – H. Lautens-chläger, W. Schrö-ter, A. Wanninger, Nowoczesne komp-endium chemii, Wy-dawnictwo Naukowe PWN, 2007, str. 187.

Na poniższym schemacie15 przedstawiono

podsumowanie dotychczas omówionych terminów na

przykładzie reakcji magnezu z tlenem:

Z przedstawionego schematu wynika, że przebieg

procesu, w którym zachodzi oddawanie elektronów, jest

możliwy tylko wówczas, gdy równocześnie odbywa się

drugi proces, polegający na przyłączaniu elektronów.

Można więc dojść do wniosku, że utlenianie

i redukcja nie mogą przebiegać niezależnie, ponieważ

elektrony oddane w reakcji utleniania są pobierane

15

Warto nadmienić, iż w całej monografii została przyjęta zasada, iż utlenianie zaznaczane jest na czerwono (zysk/przyjmowanie elektronów), natomiast redukcja zaznaczana jest na niebiesko (utrata/oddawanie elektronów).


114

w reakcji redukcji. Wynika z tego, że każdy proces

utleniania jest nierozerwalnie związany z procesem

redukcji. Oba te procesy stanowią wspólnie reakcję

utleniania-redukcji (reakcję redoks/redox). Stąd, aby

przebiegały procesy redoks wymagana jest obecność, co

najmniej dwóch układów redukcyjno-oksydacyjnych,

z których w jednym zachodzi przemiana w kierunku

wydzielania elektronów, a w drugim przemiana odwrotna –

związana z pobieraniem elektronów.

Warto zwrócić uwagę na to, że reakcje utlenienia -

redukcji można zapisać niezależnie od całkowitego

równania reakcji chemicznej, uznając je jako tzw.

równania połówkowe - reakcja utleniania (utlenianie)

oraz reakcja redukcji (redukcja). Ogólny zapis równań

połówkowych można zapisać jako:

ogólny zapis równania reakcji utlenienia (utlenianie): -

(1) (1)red utl + ne

lub16 -

(1) (1)red - ne utl

ogólny zapis równania reakcji redukcji (redukcja): -

(2) (2)utl + ne red

gdzie:

red – forma zredukowana (niższy stopień utlenienia)

16

Obecnie, zapisem najczęściej funkcjonującym i godnym polecenia jest pierwszy zapis.


115

utl – forma utleniona (wyższy stopień utlenienia)

ne- – liczba elektronów biorących udział w danej reakcji

(w reakcji redukcji lub w reakcji utleniania)

Należy zauważyć, że w początkowych etapach nauki –

głównie na etapie gimnazjum, w celu łatwiejszego

zrozumienia idei reakcji utlenienia - redukcji, zapisuje się

zwykle reakcje utlenienia - redukcji w postaci równań

cząstkowych – oddzielnie dla reakcji utlenienia i redukcji.

W reakcji cząstkowej, przedstawiającej proces

redukcji, po lewej stronie zapisuje się zwykle utleniacz,

użyty jako substrat w reakcji, a po prawej stronie postać

zredukowaną utleniacza – powstającą jako produkt

redukcji. Liczby elektronów, które zostają przyłączone

przez substrat, są równe różnicy stopnia utlenienia

odpowiednich atomów w postaci utlenionej

i zredukowanej.

Ponadto, po lewej stronie procesu utleniania zapisuje

się reduktor, a po prawej stronie jego postać utlenioną

– powstającą jako produkt, oraz odpowiednią liczbę

wydzielanych elektronów, równą różnicy stopnia utlenienia

odpowiednich atomów.

Suma algebraiczna ładunków elektrycznych z lewej

strony równania redoks musi być równa sumie

algebraicznej ładunków z prawej strony równania. Należy

wziąć pod uwagę ładunki: 1) jonów, 2) elektronów,

3) jonów H+, nie licząc elektrycznie obojętnych

cząsteczek.

Stąd, należy uzgadniać tak współczynniki

stechiometryczne, aby po ustaleniu odpowiedniej liczby


116

poszczególnych atomów po obu stronach równania,

(zgodnie z prawem zachowania masy), zostało także

zachowane prawo zachowania ładunku.

Podstawą reakcji utlenienia-redukcji jest więc wymiana

elektronów, których liczba (ne-) musi być dobierana w taki

sposób, aby w obu równaniach cząstkowych uczestniczyła

taka sama liczba elektronów. W tym celu, niezbędną

operacją jest znalezienie odpowiedniego mnożnika tak, by

liczba elektronów przyjętych i oddanych była równa

najmniejszej wielokrotności liczby całkowitej. Opisana

procedura nosi nazwę bilansu elektronowego.

Metoda ta stanowi najczęściej stosowaną i najbardziej

znaną metodę uzgadniania współczynników

stechiometrycznych w równaniach reakcji chemicznych.

Warunkiem możliwości zastosowania tej metody jest

oczywiście konieczność wystąpienia zmiany stopni

utlenienia w danym równaniu reakcji chemicznej (musi to

być reakcja utleniania-redukcji).

Poniżej przedstawiono zestawienie cytatów

przedstawiających koncepcję bilansu elektronowego

z punktu widzenia różnych źródeł literaturowych:

„Bilans elektronowy

Ten etap doboru współczynników reakcji redoks

sprowadza się do wyrównania liczby elektronów

oddawanych i przyjmowanych (liczba elektronów

przyjmowanych w reakcji redukcji musi być równa liczbie

elektronów oddawanych w reakcji utleniania). W tym celu

szukamy najmniejszej wspólnej wielokrotności (x) ilości

elektronów wymienianych w reakcji redukcji utleniania,


117

a następnie mnożymy każdą z reakcji połówkowych przez

odpowiedni współczynnik, tak aby uzyskać wartość x.

reakcja utleniania: | - +Ag - 1e Ag 3

reakcja redukcji: II

+V

-N + 3e N | 1”

A. Persona,

Chemia w testach, t.1,

WSiP, 1998, str. 138.

„Aby napisać poprawnie równanie reakcji utlenienia

i redukcji należy:

(…)

d) skompensować zyski i straty elektronów wpisując

odpowiednie współczynniki przy symbolach reduktora

i utleniacza (w sumie ilość elektronów pobranych musi być

równa ilości elektronów oddanych)

(…)

Na wstępie ustalimy liczby utlenienia utleniacza

i reduktora po lewej i prawej stronie równania. Z kolei,

liczymy, ile elektronów oddał reduktor i ile pobrał

utleniacz. Znajdujemy najmniejszą wspólną wielokrotną

i postępujemy jak niżej

reduktor: -2

S - 2e S | 3 (2 3 = 6)

utleniacz: +5 +2

N + 3e N | 2 (3 2 = 6) ”

Z. Matysikowa, F. Karczyński, T. Bąk,

Zbiór zadań z chemii nieorganicznej,

Państwowe Zakłady Wydawnictw Szkolnych,

1973, str. 143 - 144.


118

W związku z przedstawionymi wcześniej informacjami,

procedurę dobierania współczynników stechiometrycznych

metodą bilansu elektronowego można sprowadzić do

kilku prostych etapów, które zestawiono poniżej:

Etap I. Zapisz równania cząstkowe, uwzględniające

liczbę elektronów niezbędnych do danego procesu

– utleniania i redukcji:

Przykład: dla równania reakcji: H2S + O2 SO2 + H2O

utlenianie:

-II IV

S S + X , X = 6, wówczas: -II IV

S S + 6 e

lub alternatywnie:

-II IV

S - X S , X = 6, wówczas: -II IV

S - 6 e S

redukcja:

0 -II

2O + Y 2O , Y = 4, wówczas: 0 -II

2O + 4 e 2O

Etap II. Znajdź odpowiednie mnożniki tak, by liczba

elektronów przyjętych i oddanych była równa

najmniejszej wielokrotności liczby całkowitej lub

przemnóż wszystkie elementy danego równania

cząstkowego przez liczbę elektronów występującą

w przeciwnym równaniu cząstkowym.

Przykład: dla poprzedniego przykładu najmniejszą

wspólną wielokrotnością dla liczb 6 i 4 jest 12,


119

stąd odpowiednie mnożniki to kolejno

2 oraz 3:

-II IV

0 -II

S S + 6 e 212

32O + 4 e 2O

Etap III. Dodanie równań cząstkowych umożliwi

uzyskanie sumarycznego równania bilansowego.

Przykład: dla poprzedniego przykładu:

Etap IV. Dobierz współczynniki stechiometryczne

pamiętając o uzgodnieniu tych reagentów, które

bezpośrednio nie uczestniczą w reakcjach

utlenienia-redukcji17.

Przykład: dla równania reakcji wyjściowej:

2 H2S + 3 O2 2 SO2 + 2 H2O

Przedstawioną powyżej procedurę metody bilansu

elektronowego trzeba stosować bardzo uważnie, bowiem

17

Zazwyczaj dotyczy to produktów ubocznych (np. cząsteczek wody).


120

procedura ta uwzględnia wyłącznie bilans atomów, które

zmieniały stopień utlenienia.

Poniżej przedstawiono bardzo ważny przykład

przedstawiający „zgubny” w skutkach efekt niewłaściwego

zastosowania metody bilansu elektronowego:

3 2 2 23 st.Cu + HNO Cu(NO ) + NO + H O

Bilans elektronowy będzie miał postać:

0 II 0 II

V IV V IV

Cu Cu + 2 e 1 Cu Cu + 2 e2

2N + 1 e N 2 N + 2 e 2 N

Z bilansu elektronowego wynika, że przed HNO3 musi

być współczynnik stechiometryczny 2, jednakże

w rzeczywistości współczynnik stechiometryczny wynosi

4. Dzieje się tak dlatego, iż bilans elektronowy uwzględnia

w swoim zapisie tylko elektrony i ilości substancji, które

zmieniły swój stopień utlenienia. Uzgodnione równanie

reakcji powinno mieć więc postać:

3 (st.) 3 2 2 2Cu + 4 HNO Cu(NO ) + 2 NO + 2 H O

W związku z tym, dwa z czterech atomów azotu,

pochodzących od kwasu azotowego(V), ulegają redukcji

do dwóch atomów azotu pochodzących z tlenku azotu(IV).


121

Na podstawie powyższych informacji można dojść do

następujących wniosków, podsumowujących bilans

elektronowy:

Pozwala skompensować liczbę elektronów

oddanych i przyjętych;

Uwzględnia w swoim zapisie tylko elektrony i ilości

substancji, które zmieniły swój stopień utlenienia.

3.3.6. Metoda równań połówkowych (równania jonowo-elektronowe)

Reakcje utlenienia-redukcji zachodzą w sposób

nierozerwalny. Można jednakże założyć, że reakcja

utlenienia-redukcji przebiega zwykle w dwóch częściach –

reakcjach połówkowych, które można zapisać dla dwóch

procesów – utleniania i redukcji. Koncepcja równań

połówkowych polega więc na rozłożeniu reakcji utlenienia-

redukcji na zazwyczaj dwa procesy cząstkowe, w których

pojawia się zapis liczby elektronów, biorących udział

w danym procesie oraz odpowiednie formy jonowe lub

cząsteczkowe wszystkich/większości substratów i produk-

tów. Bilans w takim przypadku polega na dobraniu

współczynników stechiometrycznych tak, aby liczba

elektronów oddawanych w jednej reakcji połówkowej była

równa liczbie elektronów przyjmowanych w drugiej

z reakcji połówkowych.

Równania połówkowe po dodaniu do siebie powinny

dać pełne równanie reakcji chemicznej będącej


122

przedmiotem zadania. Ponieważ równania połówkowe

stanowią w rzeczywistości zapis uwzględniający formy

jonowe lub też i cząsteczkowe oraz biorące udział w nich

elektrony, stąd często ich nazwa to równania jonowo-

elektronowe.

Metoda równań połówkowych w porównaniu do metody

bilansu elektronowego, może wydawać się trochę trudna,

ale pozwala nie tylko dobrać współczynniki

stechiometryczne do równań utlenienia-redukcji, ale

również uzupełnić równania o niektóre substraty lub

produkty. W konsekwencji metoda ta umożliwia

wnioskowanie o zmianie odczynu towarzyszącemu reakcji.

Kolejność ustalania współczynników stechiometry-

cznych metodą równań połówkowych (równań jonowo-

elektronowych) można sprowadzić do kilku prostych

etapów, które poniżej przedstawiono dla równania reakcji:

Etap I. Przypisz stopnie utlenienia atomom, które

zmieniają stopień utlenienia, a następnie zapisz

procesy redukcji i utleniania uwzględniające

indywidua chemiczne, biorące udział w równaniu

reakcji oraz liczbę elektronów:

- 2- + 2+ 2-

4 3 4 2 MnO + SO + H Mn + SO + H O


123

Etap II. Uzgodnij zapisane równania połówkowe,

dopisując odpowiednią liczbę cząsteczek wody po

tej stronie równania, gdzie występuje deficyt

atomów tlenu:

Etap III. Uzgodnij zapisane równania połówkowe,

dopisując odpowiednią liczbę jonów H+ lub OH-

po danej stronie równania w celu uzgodnienia

liczby atomów wodoru i tlenu, ewentualnie

atomów tlenu:

Etap IV. Zbilansuj oba równania tak, aby w każdym

równaniu liczba elektronów była taka sama –

przemnóż każde równanie obustronnie przez

liczbę elektronów z innego równania:


124

Etap V. Dodaj do siebie stronami równania połówkowe

Etap VI. Dokonaj redukcji cząsteczek wody po obu

stronach równania reakcji:

Etap VII. Dokonaj redukcji jonów H+ i/lub OH- po obu

stronach równania reakcji:

Poniżej podsumowano krótko metodę równań

połówkowych (metodę równań jonowo-elektronowych)

w punktach:

Idea równań połówkowych polega na rozłożeniu

reakcji utleniania - redukcji zwykle na dwa procesy

cząstkowe, w których pojawia się zapis liczby

elektronów, biorących udział w danym procesie

oraz odpowiednie indywidua chemiczne w formie

jonowej (lub cząsteczkowej);

Metoda ta jest relatywnie prosta, ale bardziej

pracochłonna i wymagająca w porównaniu do

metody bilansu elektronowego;


125

Dopisanie odpowiedniej liczby cząsteczek wody,

kationów wodoru, anionów wodorotlenkowych jest

uniwersalne i znajduje zastosowanie przy

uzgadnianiu zarówno równań zapisanych

w formie jonowej, jak i również cząsteczkowej;

Metoda ta oprócz dobrania współczynników

stechiometrycznych pozwala również uzupełnić

równania o niektóre substraty lub produkty;

W przypadku braku informacji na temat środowiska

reakcji, problem ten można ominąć można „ominąć”

poprzez zsumowanie równania z równaniem

autodysocjacji wody;

Metoda ta pozwala wnioskować o zmianie odczynu

towarzyszącemu reakcji;

Metoda ta znajduje często zastosowanie, gdy nie

jest znana informacja na temat całego równania

reakcji – szczególnie w przypadku obserwacji.

3.3.7. Metoda bilansu materiałowo-ładunkowego

Koncepcja metody bilansu materiałowo-ładunkowego

związana jest z zaprojektowaniem ogniwa galwanicznego,

w którym bilansowane równanie jest (hipotetyczną)

reakcją sumaryczną. Metoda ta nie wymaga wyznaczania

stopni utlenienia, stąd można ją zastosować szczególnie

w przypadku reagentów, których wyznaczenie stopni

utlenienia atomów byłoby kłopotliwe - np. tlenki mieszane:

Pb3O4, Fe3O4, Br3O8.


126

Metodę bilansu materiałowo-ładunkowego można

sprowadzić do kilku prostych etapów, które poniżej

przedstawiono dla równania reakcji:

Etap I. Odszukaj indywidua chemiczne, które ulegają

przekształceniu i zapisz ich przemiany,

uwzględniając postać indywiduów uczestniczą-

cych w reakcji:

Etap II. Dokonaj bilansu materiałowego, który polega na

dopisaniu do obu stron równania odpowiedniej

liczby indywiduów chemicznych reagentów

obecnych w środowisku reakcji (H+, OH- lub H2O):

Należy zauważyć, że w pierwszym równaniu

zdecydowano się na dopisanie jonów H+ oraz H2O. Zabieg

ten zastosowano, ponieważ zarówno lewa, jak i prawa

strona równania powinna być zbilansowana pod

względem ładunku. Wynika stąd, że jeżeli po prawej

stronie są jony Pb2+, to po lewej stronie brakuje ładunków

2+ + 2+ -

3 4 4 2Pb O + Mn + H Pb + MnO + H O

2+

3 42+ -

4

Pb O Pb

Mn MnO

2+

3 4 22+ - -

+

+

4

+ 8 Pb O 3 Pb + 4 H O

Mn O

H

H MnO + 4 4

H


127

dodatnich – stąd wynika dopisanie jonów H+. Równanie

musi również być poprawne pod względem bilansu

materiałowego, stąd po prawej stronie równania należy

dopisać odpowiednią liczbę cząsteczek wody.

W przypadku drugiego równania można przeprowadzić

analogiczne rozumowanie. Skoro po lewej stronie

równania mamy jony Mn2+, to po prawej stronie brakuje

ładunków dodatnich – dlatego należy dopisać jony H+.

Z kolei po prawej stronie równania mamy jony

manganianowe(VII), fakt ten wymusza dopisanie jonów

OH- po lewej stronie równania (wymóg bilansu

ładunkowego oraz materiałowego).

Etap III. Dokonaj bilansu ładunku elektrycznego – dodaj

lub usuń odpowiednią liczbę elektronów, tak aby

wypadkowy ładunek elektryczny lewej strony

każdego równania był równy wypadkowemu

ładunkowi prawej strony danego równania:

Etap IV. Zbilansuj oba równania tak, aby w każdym

równaniu liczba elektronów była taka sama

– przemnóż każde równanie obustronnie przez

liczbę elektronów z innego równania:


128

Etap V. Dodaj do siebie stronami równania połówkowe

Etap VI. Uprość równanie w następującej kolejności:

Wyeliminuj liczbę jonów H+ i OH- po każdej stronie

równania, tworząc cząsteczki wody;

Wyeliminuj liczbę jonów H+ występujących po obu

stronach równania reakcji;

Wyeliminuj liczbę jonów OH- występujących po obu

stronach równania reakcji;

Wyeliminuj liczbę cząsteczek wody występujących

po obu stronach równania reakcji.

2+ 2+ + -

3

+

4 2 2 45 Pb O 2 Mn H O 15 Pb + 20 H O + 2 M + 32 H + nO + + 8 8 H


129

Poniżej przedstawiono zwięzłe podsumowanie

omawianej metody:

Idea tej metody polega na zaprojektowaniu ogniwa

galwanicznego, w którym bilansowane równanie

byłoby reakcją sumaryczną;

Nie jest wymagana wiedza na temat stopni

utlenienia;

Metoda ta jest użyteczna w przypadku reagentów,

w których wyznaczenie stopni utlenienia atomów

byłoby kłopotliwe (np. tlenki mieszane,

niestechiometryczne wodorki metali);

Dopisanie do obu stron równania odpowiedniej

liczby indywiduów chemicznych reagentów,

obecnych w środowisku reakcji (H+, OH- lub H2O)

stanowi bardzo ważny etap, który nie jest

skomplikowany, jeśli jako kryterium wyboru weźmie

się pod uwagę bilans ładunku oraz bilans

materiałowy;

Etap upraszczania równania poprzez zredukowanie

odpowiedniej liczby indywiduów chemicznych - H+,

OH- lub H2O wydaje się dość intuicyjny.

2+ 2+ -

3 4 2

+

2 45 Pb O 2 Mn H + 24 H + + 8 O 15 Pb + 20 H O + 2 MnO

2+ 2+ -

3 4 2 4

+5 Pb O 2 Mn 15 Pb + 1 + 2 H O + 2 24 H + MnO


130

3.3.8. Metoda równań algebraicznych

Innym przykładem metody dobierania współczynników

stechiometrycznych w równaniach reakcji chemicznych,

jest metoda równań algebraicznych polegająca na

dokonaniu bilansu liczb atomów oraz ładunków substratów

i produktów. Metoda ta polega na tym, że równanie reakcji

chemicznej może być traktowane w analogii do równania

matematycznego. W związku z powyższym ideą metody

równań algebraicznych jest obliczenie współczynników

stechiometrycznych, traktując równanie reakcji jako

„chemiczne” równanie algebraiczne.

Poniżej przedstawiono przykład schematu postępowa-

nia oraz zestaw etapów dla tej metody: ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….


131

Etap I. Przypisz kolejne współczynniki stechiome-

tryczne: a, b, c, d… itd. każdemu reagentowi;


132

Etap II. Dla każdego atomu danego pierwiastka

dokonaj bilansu - ułóż równanie algebraiczne,

uwzględniające wcześniej przypisane

współczynniki stechiometryczne (a, b, c, d…

itd.);

Etap III. Wszystkie utworzone wcześniej „chemiczne”

równania algebraiczne, które tworzą układ

równań, rozwiąż uzyskując odpowiednie

współczynniki stechiometryczne;

Etap IV. Zapisz równanie reakcji ze współczynnikami

stechiometrycznymi.

3.3.9. Metoda „O.P.I.S.U.”

Podczas uzgadniania współczynników stechio-

metrycznych w równaniach reakcji z udziałem reagentów

organicznych można zastosować metodę „określania

potrzebnej ilości substancji utleniającej” (o. p. i. s. u.).

Metoda ta wymaga wiedzy na temat stopni utlenienia

atomów, których wartości zmieniają się w toku reakcji

chemicznej.

Etapy ustalania współczynników stechiometrycznych

metodą „O.P.I.S.U” można przedstawić w postaci kilku

prostych etapów, które poniżej przedstawiono dla

równania reakcji:


133

Etap I. Ustal sumaryczną zmianę (wartość bezwzględną)

stopni utlenienia w obu reakcjach:

stopień utlenienia atomów C przed reakcją: 0 + (-II) = -II

stopień utlenienia atomów C po reakcji: I + (-I) = 0

sumaryczna zmiana stopnia utlenienia: Δ = 2

stopień utlenienia atomów Mn przed reakcją: VII

stopień utlenienia atomów Mn po reakcji: IV

sumaryczna zmiana stopnia utlenienia: Δ = 3

Etap II. W oparciu o fakt, iż zmiany stopni utlenienia

w przypadku utleniacza i reduktora muszą być co

do wartości bezwzględnej równe, ustal liczbę

cząsteczek utleniacza i reduktora:

Skoro dla atomów węgla, Δ = 2 liczba

cząsteczek tlenku manganu(IV) wynosi: 2

Skoro dla atomów manganu, Δ = 3 liczba

cząsteczek związku organicznego wynosi: 3

Biorąc pod uwagę powyższe informacje, można

zapisać równanie reakcji, uwzględniające wyznaczone

współczynniki stechiometryczne:


134

Etap III. Dokonaj bilansu atomów metali i niemetali (poza

atomami wodoru i tlenu):

W przypadku przedstawionej reakcji, niezbilansowanymi atomami jest tylko atom potasu:

Etap IV. Dokonaj bilansu atomów tlenu wpisując po

stronie substratów lub produktów odpowiednią

liczbę cząsteczek wody:

Liczba atomów tlenu po lewej stronie: 8

Liczba atomów tlenu po prawej stronie: 12

Należy więc dopisać 4 cząsteczki H2O po stronie

substratów, wówczas równanie reakcji będzie miało

postać:


135

Etap V. Potwierdź poprawność równania dokonując

bilansu atomów wodoru:

liczba atomów H po lewej stronie równania: 24 + 8 = 32

liczba atomów H po prawej stronie równania: 30 + 2 = 32

Poniżej przedstawiono kilka uogólnionych wniosków na

temat przedstawionej metody:

Metoda ta jest względnie prosta;

W metodzie tej niezbędna jest wiedza na temat

stopni utlenienia atomów, których wartości

zmieniają się w toku reakcji chemicznej;

Sumaryczna zmiana (wartość bezwzględna) stopni

utlenienia w obu reakcjach stanowi podstawę

metody bez wnikania w liczbę elektronów;

Braki reagentów w równaniu pozwala uzupełnić

dopisanie odpowiedniej liczby cząsteczek wody.





et Didactics, 2015.


Wydawnictwo Naukowe PWN, 2006, str. 14 - 15.


136



PWN, 2007, str. 151 - 152.

R. Haas, Balancing ionic equations by the method of

undetermined coefficients, Journal of Chemical Education,

1962, 39 (10), 537 - 538.

M. Krzeczkowska, Chemia – System Mądrego Szukania (SMS),

Park, 2005, str. 14.




reakcje, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2014, str. 92 – 97, B19.


encyklopedyczny, Wydawnictwo Europa, 2001, str. 472, 478.


2004, str. 269, 274.

M. Herczak, Jak uczyć podstaw chemii?, Chemia

w szkole, 2006, 265, str. 15.

K. Roztocki, A. Jurowska, M. Krzeczkowska, K. Jurowski,

Różne oblicza układu okresowego, Scientiae et Didactics, 2015.

D. DeWit, Przewidywanie produktów reakcji nieorganicznych

jako ćwiczenie w chemicznym myśleniu krytycznym,

Chemia w szkole, 2006, 265, str. 24 - 31.

D. Kolb, Balancing complex redox equations by inspection,

Journal of Chemical Education, 1981, 58 (8), 642 - 645.


137

D. Kolb, More on balancing redox equations, Journal of


W. Mizerski, Równania reakcji chemicznych (II), Kurier

chemiczny, 1991, 2, str. 6 – 7.

J. Ling, Easy chem., Goodman Publisher, 1979, 105

– 112.

W. Doroszewski, Słownik języka polskiego, Wydawnictwo

Naukowe PWN, http://doroszewski.pwn.pl/ (data dostępu: 20-

02-2015).

A. Persona, Chemia w testach, t.1, WSiP, 1998, str. 138.

Z. Matysikowa, F. Karczyński, T. Bąk, Zbiór zadań z chemii

nieorganicznej, Państwowe Zakłady Wydawnictw Szkolnych,

1973, str. 143 - 144.

P. Bernard, Uzgadnianie równań reakcji metodą równań

połówkowych i bilansu elektronowego, Niedziałki, 2012,

1, str.10 – 16.

L. G. Savoy, Balancing Chemical Equations, School Science

Review, 1988, 69(249), 713 - 720.

E. Otto, Balancing chemical equations, Journal of Chemical

Education, 1932, 9(2), 361.

W. L. Yarroch, Student understanding of chemical equation

balancing, Journal of Research in Science Teaching, 1985,

22(5), 449 - 459.

M. Niaz, A. E. Lawson, Balancing chemical equations: The role

of developmental level and mental capacity, Journal of

Research in Science Teaching, 1985, 22(1), 41 - 51.


138

L. Scheflan, Balancing chemical equations, Journal of Chemical

Education, 1932, 9(2), 358.

G. Blakley, Chemical equation balancing: A general method

which is quick, simple, and has unexpected applications,

Journal of Chemical Education, 1982, 59(9), 728.

S. K. Sen, H. Agarwal, S. Sen, Chemical equation balancing: An

integer programming approach, Mathematical and computer

modelling, 2006, 44(7), 678 - 691.

S. C. Das, A mathematical method of balancing a chemical

equation, International Journal of Mathematical Education in

Science and Technology, 1986, 17(2), 191 - 200.

Z. Toth, Balancing chemical equations by inspection, Journal of


C. Filguerias, Balancing a chemical equation. What does it

mean?, Journal of Chemical Education, 1992, 69(4), 276.

D. D. Kumar, Computer applications in balancing chemical

equations, Journal of Science Education and Technology, 2001,

10(4), 347 - 350.

J. M. Campanario, Automatic ‘balancing’of chemical equations,

Computers & chemistry, 1995, 19(2), 85 - 90.

E. V. Krishnamurthy, Generalized matrix inverse approach for

automatic balancing of chemical equations, International

Journal of Mathematical Education in Science and Technology,

1978, 9(3), 323 - 328.

I. B. Risteski, A new approach to balancing chemical equations,

SIAM Problems & Solutions, 2007, 1 - 10.


139

M. E., Hinton, M. B. Nakhleh, Students’ microscopic,

macroscopic, and symbolic representations of chemical

reactions, The Chemical Educator, 1999, 4(5), 158 - 167.

M. Nakhleh, Why some students don't learn chemistry:

Chemical misconceptions, Journal of Chemical Education,

1992, 69(3), 191.

J. Kennedy, Balancing chemical equations with a calculator,


I. B. Risteski, A new pseudoinverse matrix method for balancing

chemical equations and their stability, Journal of the Korean

Chemical Society, 2008, 52(3), 223 - 238.

J. Olson, An analysis of the algebraic method for balancing

chemical reactions, Journal of Chemical Education, 1997, 74(5),

538.

J. S. Krajcik, Developing students’ understanding of chemical

concepts, The psychology of learning science, 1991, 117 - 147.

S. Porter, How should equation balancing be taught?, Journal of


I. B. Risteski, A new complex vector method for balancing

chemical equations, Materiali In Tehnologije, 2010, 44(4), 193 -

203.

D. Kolb, More on balancing redox equations, Journal of


I. Ceyhun, Z. Karagolge, Using algebraic and matrix method for

balancing chemical equations, Energy Education Science and

Technology Part B-Social and Educational Studies, 2009, 1(3-

4), 127 - 137.


140

M. Sanger, Evaluating students' conceptual understanding of

balanced equations and stoichiometric ratios using a particulate

drawing, Journal of Chemical Education, 2005, 82(1), 131.

J. Zimmerman, The value of teaching valence prior to balancing

chemical equations, Journal of Chemical Education, 1925, 2(5),

383.

S. Carrano, Balancing an atypical redox equation, Journal of


W. Loercher, Balancing chemical equations with a Commodore

64, Journal of Chemical Education, 1986, 63(1), 74.

M. ten Hoor, Redox balancing without puzzling, Journal of


W. Harjadi, A simpler method of chemical reaction balancing,


S. Toby, Ambiguities in Balancing Chemical Equations, Journal

of Chemical Education, 1994, 71(3), 270.

N. Uravnote, E. Reakcij, New discovered paradoxes in theory of

balancing chemical reactions, Materiali in tehnologije, 2011,

45(6), 503 - 522.

B. G. Johnson, D. A. Holder, A cognitive modeling tutor

supporting student inquiry for balancing chemical equations,

The Chemical Educator, 2002, 7(5), 297 - 302.

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….


141

Reakcje synproporcjonowania w chemii nieorganicznej

4.1. Idea reakcji synproporcjonowania

Reakcje synproporcjonowania, zwane również niekiedy

reakcjami komproporcjonowania, są bardzo interesującymi

przykładami wyrafinowanych reakcji utlenienia-redukcji.

Zazwyczaj jednak idea tego typu reakcji nie jest do końca

rozumiana poprawnie. Dlatego też, poniżej zestawiono

różne definicje tego typu reakcji, jakie można znaleźć

w literaturze:

„reakcja synproporcjonowania jest kolejnym przykładem

reakcji utlenienia–redukcji, w której atomy tego samego

pierwiastka z dwóch różnych stopni utlenienia przechodzą

na jeden wspólny”.

M. Krzeczkowska,

Chemia – system mądrego szukania,

Park, 2005, str. 15.

4


142

„Reakcją odwrotną do dysproporcjonowania jest

komproporcjonowanie”.




Na podstawie przedstawionych definicji można

wyciągnąć pewne uogólnione wnioski na temat reakcji

synproporcjonowania:

W reakcjach synproporcjonowania uczestniczą

atomy pierwiastków, które charakteryzują się co

najmniej trzema18 różnymi wartościami stopni

utlenienia;

Każdy z substratów posiada stopień utlenienia

odmienny od stopnia utlenienia produktu;

W reakcjach synproporcjonowania zawsze muszą

uczestniczyć, co najmniej dwa substraty;

Atomy pierwiastków na pośrednich stopniach

utlenienia mogą być zarówno utleniaczami, jak

i również reduktorami;

Jeden substrat posiada wyższy, a drugi niższy

stopień utlenienia względem produktu;

Produkt w reakcji tego typu posiada stopień

utlenienia pośredni względem substratów.

18

Warto zwrócić uwagę, iż każda forma elementarna (pierwiastkowa) przyjmuje wartość stopnia utlenienia równy zero.


143

4.2. Przykłady reakcji synproporcjonowania w chemii nieorganicznej

Poniżej przedstawiono przykłady reakcji synproprocjo-

nowania w chemii nieorganicznej:

4.2.1. Reakcja Ag z Ag2+

równanie reakcji z przypisanymi stopniami utlenienia

atomów, które zmieniają swój stopień utlenienia

w toku reakcji utlenienia-redukcji:

bilans elektronowy:

utlenianie: 0 I

-Ag Ag + 1 e

redukcja: II I

-Ag + 1 e Ag

uzgodnione równanie reakcji:


144

*****

4.2.2. Reakcja Pb z PbO2 w obecności H2SO4




bilans elektronowy:

utlenianie: 0 II

-Pb Pb + 2 e

redukcja: IV II

-Pb+ 2 e Pb


*****


145

4.2.3. Reakcja I- z IO3- w środowisku kwasowym




bilans elektronowy:

utlenianie: -I 0

-2I 2I+ 2 e |·5 ⇒ -I 0

-10I 10I+ 10 e

redukcja: V 0

-2 I + 10 e 2I |·1 ⇒ V 0

-2 I + 10 e 2I



146

po uproszczeniu:

*****

4.2.4. Reakcja Ni z Ni2O3




bilans elektronowy:

utlenianie: 0 II

-Ni Ni + 2 e

redukcja: III II

-2Ni + 2 e 2Ni


147


*****

4.2.5. Reakcja H2S z SO2




bilans elektronowy:

utlenianie: -II 0

-S S + 2 e |·2 ⇒-II 0

-2S 2S + 4 e

redukcja: IV 0

-S+ 4 e S |·1 ⇒ IV 0

-S+ 4 e S


148


*****



str. 171.




2004, str. 168.

M. Krzeczkowska, Chemia – system mądrego szukania (SMS),

Park, 2005, str. 15

A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, t.1, Wydawnictwo




PWN, 2007, str. 518.

V. V. Zhdankin, Hypervalent Iodine Chemistry: Preparation,

Structure, and Synthetic Applications of Polyvalent Iodine

Compounds. John Wiley & Sons, 2013.

F. S. S. Chien, Y. T. Wu, G. L. Lai, Y. H. Lai, Disproportionation

and comproportionation reactions of resistive switching in


149

polycrystalline NiOx films, Applied Physics Letters, 2011,

98(15), 153513.

J. Garche, A. Jossen, H. Döring, The influence of different

operating conditions, especially over-discharge, on the lifetime

and performance of lead/acid batteries for photovoltaic systems,

Journal of Power Sources, 1997, 67(1), 201 - 212.

H. A. El-Rahman, A. G. Gad-Allah, S. A. Salih, A. A. El-Waha,

Electrochemical Performance of Grids of Lead-acid Batteries

made from Pb-0.8% Ca-1.1% Sn Alloys Containing Cu, As and

Sb Impurities in the presence of phosphoric acid, Afinidad,

2013, 70(564).

W. Grochala, R. Hoffmann, Real and Hypothetical Intermediate‐

Valence AgII/AgIII and AgII/AgI Fluoride Systems as Potential

Superconductors, Angewandte Chemie International Edition,

2001, 40(15), 2742 - 2781.

S. Salih, G. A. Ahmed, A. A. El-Waha, H. A. El-Rahman, Effect

of boric acid on corrosion and electrochemical performance of

Pb-0.08% Ca-1.1% Sn alloys containing Cu, As, and Sb

impurities for manufacture of grids of lead-acid batteries,

Turkish Journal of Chemistry, 2014, 38(2), 260 - 274.

S. Ernst, V. Kasack, W. Kaim, What determines the

comproportionation constant in molecule-bridged mixed-valence

complexes? Evidence for the crucial role of the ligand LUMO in

four ruthenium (II) ruthenium (III) dimers, Inorganic Chemistry,

1988, 27(7), 1146 - 1148.

P. M. S. Monk, R. D. Fairweather, M. D. Ingram, J. A. Duffy,

Pulsed electrolysis enhancement of electrochromism in viologen

systems: influence of comproportionation reactions, Journal of

Electroanalytical Chemistry, 1993, 359(1), 301 - 306.


150




98(15), 153513.

D. H., Evans, M. W. Lehmann, Two-electron reactions in

organic and organometallic electrochemistry, Acta Chemica

Scandinavica, 1999, 53, 765 - 774.

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….


151

Reakcje dysproporcjonowania w chemii nieorganicznej

5.1. Idea reakcji dysproporcjonowania

Reakcje dysproporcjonowania stanowią szczególny

rodzaj reakcji utlenienia-redukcji. Często jednak

rozumienie koncepcji tego typu reakcji jest nieprecyzyjne,

bądź niedokładne. Poniżej zestawiono definicje

funkcjonujące w polskiej literaturze:

„dysproporcjonowanie [łac. disproportionare = zakłócić

właściwą proporcję], reakcja chemiczna, w której

substancja reaguje sama ze sobą; ulegają jej substancje

mogące się zachowywać równocześnie jak kwas

i zasada(…) Wiele reakcji dysproporcjonowania to

zachodzące równocześnie reakcje samoredukcji

i samoutlenienia.

Praca zbiorowa,

Encyklopedia szkolna - chemia,

WSiP, 2001, str. 171.

5


152

„[…] (reakcję) polegającą na utworzeniu produktu

o wyższym oraz produktu o niższym stopniu utlenienia

z substratu o stopniu utlenienia pośrednim, nazywamy

reakcją dysporcjonowania”

A. Bielański,

Podstawy chemii nieorganicznej,

Wydawnictwo Naukowe PWN 2006 t. 1 str. 391.

„reakcje dysproporcjonowania (dysmutacji) jest

szczególnym rodzajem reakcji utlenienia-redukcji,

w której atomy tego samego pierwiastka ulegają zarówno

procesowi utlenienia, jak i redukcji”

M. Krzeczkowska,

Chemia – system mądrego szukania,

Park, 2005, str. 15.

„Dysproporcjonowanie, rodzaj reakcji redukcji-utleniania,

w której jeden i ten sam pierwiastek ulega zarówno

procesowi utleniania jak i redukcji (ten sam pierwiastek

zarówno zwiększa, jak i zmniejsza swój stopień

utlenienia)”





153

„Dysproporcjonowanie (dysproporcjonaja, dysmutacja)

– reakcja redoks, w której część substancji ulega redukcji,

działając jako utleniacz, a część utlenia się będąc

reduktorem (…) W przypadku dysproporcjo-nowania

występuje zawsze zmiana stopnia utlenienia pierwiastka

na wyższy i niższy od tego jaki był

w związku wyjściowym”.

P. Kozyra (red.),



„Dysproporcjonowanie: tworzenie się związków na dwóch

różnych stopniach utlenienia ze związki na jednym

pośrednim stopniu utlenienia”


Nowoczesne kompendium chemii, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2007, str. 518.

Z przedstawionych definicji można wyciągnąć pewne

uogólnione wnioski związane z reakcjami dysproporcjo-

nowania (dysmutacji):

W reakcji tej uczestniczą atomy pierwiastków, które

charakteryzują się co najmniej trzema19 różnymi

wartościami stopni utlenienia;

19

Warto zwrócić uwagę, iż każda forma elementarna (pierwiastkowa) przyjmuje wartość stopnia utlenienia równą zero.


154

Substrat w reakcji tego typu posiada stopień

utlenienia pośredni względem produktów;

Substrat pełni rolę zarówno utleniacza, jak

i reduktora;

Zawsze muszą powstać co najmniej dwa produkty;

Każdy z produktów posiada stopień utlenienia

odmienny od stopnia utlenienia substratu;

Jeden produkt posiada wyższy, a drugi niższy

stopień utlenienia względem substratu – substrat

posiada stopień utlenienia pośredni względem

produktów;

5.2. Przykłady reakcji dysproporcjonowania w chemii nieorganicznej

Poniżej zestawiono przykłady reakcji dysproprocjo-

nowania w chemii nieorganicznej:

5.2.1. Reakcja Br2 z KOH





155

bilans elektronowy:

utlenianie:0 V

2 Br 2 Br + 10 e |·1 ⇒ 0 V

2 Br 2 Br + 10 e

redukcja: 0 -I

2 Br + 2 e 2 Br |·5 ⇒0 -I

10 Br + 10 e 10 Br


po uproszczeniu:

*****

5.2.2. Dysproporcjonowanie Hg2Cl2





156

bilans elektronowy:

utlenianie:I II

Hg Hg + 1 e

redukcja: I 0

Hg + 1 e Hg


*****

5.2.3. Reakcja Cl2 z OH-


157

bilans elektronowy:

utlenianie:0 V

2Cl 2Cl + 10 e |·1 ⇒ 0 V

2Cl 2Cl + 10 e

redukcja: 0 -I

2 Cl + 2 e 2 Cl |·5 ⇒0 -I

10Cl + 10 e 10Cl


po uproszczeniu:

*****

5.2.4. Reakcja NO2 z H2O

bilans elektronowy:

utlenianie: IV V

-N N + 1e


158

redukcja: IV III

-N + 1e N


*****

5.2.5. Reakcja Cu2O z H2SO4

bilans elektronowy:

utlenianie: I II

-2 Cu 2 Cu + 2 e

redukcja: I 0

-2 Cu + 2 e 2 Cu



159

po uproszczeniu:

*****


M. Krzeczkowska, Chemia – system mądrego szukania, Park,

2005, str. 15




str. 171.




2004, str. 168.



PWN, 2007, str. 518.




98(15), 153513.


160

J. E. Hoffmann, The purification of copper refinery electrolyte,

JOM, 2004, 56(7), 30 - 33.

M. T. Leu, C. L. Lin, Rate constants for the reactions of OH with

CℓO, Cℓ2, and Cℓ2O at 298K, Geophysical Research Letters,

1979, 6(6), 425 - 428.

G. Brauer (Ed.), Handbook of preparative inorganic chemistry

(Vol. 2), Elsevier, 2012.

M. H. Habibi, S. Tangestaninejad, M. Montazerozohori, S. F.

Tayari, Synthesis and characterization of bis (organothiolato)

mercury (II) complexes by disproportionation of Hg2Cl2 in the

presence of thiols, Journal of Coordination Chemistry, 2004,

57(16), 1387 - 1392.

D. M. Waldorf, A. L. Babb, Vapor‐Phase Equilibrium of NO,

NO2, H2O, and HNO2, The Journal of Chemical Physics, 1963,

39(2), 432 - 435.

A. L. Goodman, G. M. Underwood, V. H. Grassian,

Heterogeneous reaction of NO2: Characterization of gas-phase

and adsorbed products from the reaction, 2NO2(g) + H2O(a)→

HONO(g)+ HNO3(a) on hydrated silica particles, The Journal of

Physical Chemistry A, 1999, 103(36), 7217 - 7223.

P. Atkins, Shriver and Atkins' inorganic chemistry, Oxford

University Press, 2010.





Chemical Education, 2007, 84 (9), 1418 – 1419.


161






281.

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….


162

Diagramy stopni utlenienia

Istnieje wiele użytecznych sposobów przedstawiana

względnej stabilności danych indywiduów chemicznych

dla danego stopnia utlenienia. W niniejszym rozdziale

przedstawiono różnego rodzaju typy diagramów,

zawierających informacje związane ze stopniami

utlenienia oraz innym wielkościami fizyko-chemicznymi.

Zagadnienia te mogą być bardzo przydatne szczególnie

podczas przewidywania kierunku reakcji chemicznych

w roztworach wodnych.

6.1. Diagramy Frosta i Ebswortha

Jednym z najbardziej popularnych sposobów

opisywania właściwości chemicznych danych indywiduów

chemicznych na określonym stopniu utlenienia są tzw.

diagramy Frosta i Ebswortha - zwane również diagramami

stopnia utlenienia – ang. oxidation state diagrams.

Wykresy tego typu, stanowią zależności potencjałów

6


163

standardowych nE° [V] dla danego indywiduum

chemicznego od jego wartości stopnia utlenienia.

Potencjał standardowy jest przedstawiany jako stosunek

entalpii swobodnej (∆G°) do stałej Faraday’a (F):

o

oΔG = nE

F

Warto zwrócić uwagę, iż są to wielkości wprost

proporcjonalne do obliczonych w umownej skali wartości

entalpii swobodnej. Diagramy tego typu są bardzo

użyteczne przy rozpatrywaniu reakcji utlenienia – redukcji,

szczególnie pod względem stabilności. Przykładowy

ogólny diagram przedstawiono na rysunku 6.1.

Rysunek 6.1. Ogólny diagram Frosta-Ebswortha (rysunek wykonany przez Autorów z wykorzystaniem danych literaturowych - Shriver, Atkins, 2006).


164

Diagram tego typu opisuje, kiedy dane indywiduum

chemiczne na danym stopniu utlenienia jest dobrym

utleniaczem lub dobrym reduktorem. Ponadto, diagramy te

pozwalają przewidzieć, który stopień utlenienia danego

pierwiastka jest najbardziej trwały w danej formie

chemicznej. Z przedstawionego rysunku wynika, że

najbardziej trwałe stopnie utlenienia określonej formy

chemicznej danego pierwiastka w środowisku wodnym to

te, które znajdują się najniżej na diagramie.

Niech jako przykład posłuży wykres na rysunku 6.2.

Rysunek 6.2. Diagram Frosta-Ebswortha dla różnych indywiduów chemicznych manganu na różnych stopniach utlenienia w roztworze kwasowym (pH = 0) (rysunek wykonany przez Autorów z wykorzystaniem danych literaturowych - Shriver, Atkins, 2006).


165

Przedstawiony diagram na rysunku 6.2. przedstawia

różne indywidua chemiczne manganu na różnych

stopniach utlenienia, występujących w roztworach

o charakterze kwasowym (pH = 0) lub będących

w kontakcie z takimi roztworami. Skala podaje wartość

ΔG°/F (nE°) wyrażoną w woltach.

Na podstawie przedstawionych wcześniej informacji,

związki i jony manganu są tym trwalsze, im mniejszą mają

wartość entalpii swobodnej. Wynika z tego, że

najtrwalszym jonem w roztworze o odczynie kwasowym

jest jon Mn2+, z kolei najmniej trwałym jest jon MnO4-.

Powróćmy jednak do samego diagramu Frosta-

Ebswortha. W jaki sposób można go w ogóle otrzymać?

W celu skonstruowania takiego diagramu należy posłużyć

się stabelaryzowanymi wartościami standardowych

potencjałów pomnożonych przez odpowiednie wartości n

(liczba elektronów przyjętych lub utraconych).

Przykładowo dla reakcji pierwszej od lewej na rysunku 6.2:

2+ -Mn Mn + 2e E = -1,18 V

Najpierw należy zaznaczyć dane dla manganu w formie

elementarnej, który przyjmuje stopień utlenienia równy

zero oraz charakteryzuje się wartością potencjału

standardowego 0 V. Następnie z uwagi na przejście Mn

w jon Mn2+ należy zaznaczyć punkt dla stopnia utlenienia

równego II oraz wartości na osi potencjału

-2,36 V, co wynika z faktu, że: n·E0 = 2·(-1,18V) = -2,36 V.

Dla pozostałych punktów należy postępować analogicznie,

co w efekcie da diagram ostateczny.


166

Oprócz określenia względnej trwałości danych

indywiduów chemicznych danego pierwiastka, możliwe

jest również przewidywanie ich możliwości dysproporcjo-

nowania lub synproporcjonowania. Ogólnie przyjmuje się,

że:

Jeśli punkt sąsiadujący pomiędzy dwoma

punktami znajduje się na linii leżącej powyżej linii

łączącej te dwa punkty, to wówczas można

spodziewać się dysporoporcjonowania:

Jeśli punkt sąsiadujący pomiędzy dwoma

punktami znajduje się na linii leżącej poniżej linii

łączącej te dwa punkty, to wówczas można

spodziewać się synproporcjonowania:


167

Jako przykład rozpatrzmy ponownie rysunek 6.2.

Z uwagi na fakt, iż jon MnO42- na diagramie leży

powyżej linii łączącej punkty dla MnO4- oraz dla MnO2

wynika, że jon MnO42- ulega reakcji dysproporcjo-

nowania do MnO4- i MnO2, co można zapisać jako:

2- -

4 2 4 23 MnO + 4 H MnO + 2 MnO + 2 H O

Jako kolejny przykład można rozpatrzyć punkt dla

MnO2, który leży poniżej linii łączącej punkty dla Mn3+

oraz dla MnO42-. W związku z tym można przewidywać,

że jony Mn3+ i MnO42- będą uczestniczyć w reakcji

synproporcjonowania tworząc MnO2, co można zapisać

jako:

2+ + 3+

2 2Mn + MnO + 4 H 2 Mn + 2 H O


168

Oprócz przedstawionych możliwości diagramów

Frosta-Ebswortha, można zauważyć, że przemiany

mogące zachodzić samorzutnie, zawsze prowadzą do

zmniejszenia wartości entalpii swobodnej reagującego

układu. Zatem w roztworze o odczynie kwasowym

może zajść samorzutna przemiana MnO4- do MnO4

2-,

MnO42- do MnO2, itd.

Do tej pory rozpatrywany był diagram Frosta

i Ebswortha dla indywiduów manganu występujących

w roztworach o charakterze kwasowym (pH = 0).

Zachowanie się indywiduów manganu ulega znacznym

zmianom w przypadku roztworów o charakterze

zasadowym (pH = 14). Na rysunku 6.3 został

zaprezentowany taki diagram.

Rysunek 6.3. Diagram Frosta-Ebswortha dla różnych indywiduów chemicznych manganu na różnych stopniach utlenienia w roztworze zasadowym (pH = 14) (rysunek wykonany przez Autorów z wykorzystaniem danych literaturowych - Shriver, Atkins, 2006).


169

Na podstawie przedstawionego rysunku można dojść

do wniosku, że związkami termodynamicznie trwałymi

w roztworach o charakterze zasadowym są Mn(OH)2

oraz MnO2, ponieważ punkty dla tych idnywiduów na

diagramie Frosta i Ebswortha leżą w minimach krzywej.

Z kolei punkt dla Mn(OH)3 leży powyżej linii łączącej

punkty Mn(OH)2 oraz MnO2 w związku z tym związek

ten będzie ulegał dysproporcjonowaniu na

wodorotlenek manganu(II) oraz tlenek manganu(IV).

Punkt MnO42- leży blisko linii łączącej punkty MnO4

-

oraz MnO2 w związku z tym w roztworach o charakterze

zasadowym wykazuje on zdecydowanie mniejszą

tendencję do ulegania reakcji dysproporcjonowania tak

jak to miało miejsce w przypadku roztworów

o charakterze kwasowym. W stanie równowagi jony

MnO4- oraz MnO4

2- mogą współistnieć w roztworze

w kontakcie z MnO2.

6.2. Diagramy Latimera

Innym przykładem diagramów uwzględniających

stopień utlenienia mogą być diagramy Latimera, zwane

także diagramami potencjału redukującego. Diagramy

takie zapisuje się dla indywiduów chemicznych danego

pierwiastka wraz z wartościami potencjałów

standardowych od najwyższego do najniższego stopnia

utlenienia, zapisując ich wartość nad strzałką, np.:

-IVII V III I 0

+1,20 V +1,18 V +1,65 V +1,67 V +1,36 V- -24 3 2ClO ClO HClO HClO Cl Cl


170

Diagramy Latimera można zastosować do przewidywania

reakcji utlenienia-redukcji. Przykładowo dla jednej

przemiany z przedstawionego diagramu:

I 0

+1,67 V2HClO Cl

W tym przypadku należy posłużyć się metodą

dopisywania reagentów, wiedząc, że reakcja zachodzi

w środowisku kwasowym (obecność jonów H+ oraz H2O),

wówczas można zapisać równanie reakcji o następującej

postaci:

+ - o

2 22 HClO + 2 H + 2 e Cl + 2 H O E = 1,67 V

Oprócz przewidywania równania reakcji indywiduów

sąsiadujących w diagramie Latimera, możliwe jest również

obliczenie potencjału standardowego przemiany

z udziałem dwóch indywiduów nie sąsiadujących ze sobą.

Należy zauważyć, że generalnie nie jest możliwe

dodawanie wartości potencjałów standardowych; należy

wówczas zastosować wyrażenie na standardową entalpię

swobodną:

o oΔG = -n F E

oraz fakt, iż sumaryczna wartość entalpii swobodnej

dwóch powiązanych przemian (a) i (b) jest równa sumie

wartości entalpii tych procesów:


171

o o oΔG (a + b) = ΔG (a) + ΔG (b)

Wówczas można zapisać, że:

o o o-n F E (a + b) = -n(a) F E (a) - n(b) F E (b)

Pozbywając się F, oraz z przyjmując, że n = n(a) + n(b):

o o

o n(a) E (a) + n(b) E (b) E (a + b) =

n(a) + n(b)

Niech jako przykład posłuży przemiana w przypadku

pH = 14 zapisana poniższym diagramem Latimera:

III I 0

+1,65 V +1,63 V- -22ClO ClO Cl

Wówczas można zapisać:

- + - - o

2 2ClO + 2 H + 2 e ClO + H O E (a) = +1,65 V

2

- o

2

1ClO + 2 H + e Cl + H O E (b) = +1,63 V

2

Dodanie stronami daje równanie:

- + -

2 2 2

1ClO + 4 H + 3 e Cl + 2 H O

2


172

Dla tego równania, a = 2, oraz b = 1, stąd:

o oo n(a) E (a) + n(b) E (b) 2 (1,65 V) 1 (1,63 V)

E (a + b) = = 1,64 Vn(a) + n(b) 3

Oprócz przedstawionych możliwości, diagramy

Latimera umożliwiają przewidywanie reakcji

dysporporcjonowania. Ogólnie można przyjąć, że

indywiduum chemiczne ma tendencję do

dysproporcjonowania do otaczających go indywiduów w

diagramie Latimera, wówczas gdy wartość potencjału

standardowego przemiany na prawo od rozpatrywanego

indywiduum ma wartość wyższą od wartości potencjału

przemiany na lewo od rozpatrywanego indywiduum.

Niech jako przykład posłuży diagram Latimera dla

nadtlenku wodoru:

+0,70 V +1,76 V

2 2 2 2O H O H O

Na podstawie diagramu można zapisać równania:

+ - o

2 2 22 H + 2 e + H O 2 H O E = +1,76 V

+ - o

2 2 2O + 2 H + 2 e H O E = +0,70 V

Ponieważ proces na lewo od H2O2 posiada wartość

potencjału standardowego wyższą, a proces na lewo

niższą wartość potencjału standardowego, to można


173

przewidzieć, że może dojść do reakcji

dysproporcjonowania, która ma postać:

o

2 2 2 2 2 H O 2 H O + O E = +1,06 V

***


A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, t.1, Wydawnictwo

Naukowe PWN, 2006, str. 387 - 394.

D. Shriver, P. Atkins, Shriver and Atkins Inorganic Chemistry,

W.H. Freeman and Company, 2006, p. 162 – 167.

J. M. Martinez de llarduya, F. Villafane, A Warning for Frost

diagrams users, Journal of chemical education, 1994, 71(6),

480.

H. Freiser, Enhanced Latimer potential diagrams via

spreadsheets, Journal of Chemical Education, 1994, 71(9),

786.

A. Friedel, R. Murray, Using oxidation state diagrams to teach

Thermodynamics and Inorganic Chemistry, Journal of

Chemical Education, 1977, 54.8: 485.D. Smith, Stability index

diagrams: Pictorial representations of the relative stabilities of

oxidation states for metallic elements, Journal of Chemical

Education, 1996, 73(11), 1099.

L. Sillen, Redox diagrams, Journal of Chemical Education,

1952, 29(12), 600.


174

J. Schüring, H. D. Schulz, W. R. Fischer, J. Böttcher, W. H.

Duijnisveld, (Eds.). Redox: fundamentals, processes and

applications, Springer Science & Business Media, 2013.

T. Wong, The oxidation state diagram—a potential tool for

studying redox chemistry in seawater, Marine Chemistry, 1980,

9(1), 1 - 12.

A. K. Bobbie, Emf, Free Energy, pH, and Graphical

Representation, Report submitted to April 2002 Academy of

Science Meeting, Rapid City, SD, 2002.

A. M. Michałowska-Kaczmarczyk, M. Toporek, T. Michałowski,

Speciation Diagrams in Dynamic Iodide+ Dichromate System,

Electrochimica Acta, 2015, 155, 217 - 227.

M. E. Mannard, Magnesium and Copper (II) Chloride:

A Curious Redox Reaction (Doctoral dissertation, Indiana

University of Pennsylvania) 2013.

P. Delahay, Potential-pH diagrams, Journal of Chemical

Education, 1950, 27(12), 683.

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….


175

Reakcje utlenienia-redukcji w chemii koordynacyjnej

Rozważania dotyczące stopnia utlenienia w chemii

koordynacyjnej należy rozpocząć od krótkiego

przypomnienia, czym jest chemia koordynacyjna oraz jak

zbudowane są związki koordynacyjne.

Związek koordynacyjny, inaczej związek kompleksowy

lub po prostu kompleks trudno jest jednoznacznie

zdefiniować. Jednakże różne źródła literaturowe podają

podobną definicję:

„Jednostka koordynacyjna lub kompleks jest to zespół

co najmniej jednego atomu centralnego otoczonego przez

bezpośrednio z nim związane atomy lub grupy atomów

zwane ligandami.”

M. Cieślak-Golonka, J. Starosta, M. Wasielewski,

Wstęp do Chemii Koordynacyjnej,


75


176

„związki kompleksowe (kompleksy, związki

koordynacyjne) – związki chemiczne, których cząsteczki

składają się z kilku atomów, jonów lub cząsteczek

otaczających jeden jon lub atom. Atom lub jon

przyłączający (koordynujący) cząsteczki nosi nazwę jonu

lub atomu centralnego, a cząsteczki lub jony związane

z nim → wiązaniem koordynacyjnym noszą nazwę

ligandów. Liczba atomów bezpośrednio związanych

z atomem centralnym nosi nazwę liczby koordynacyjnej.”




„związek kompleksowy, związek koordynacyjny,

związek chemiczny, w którym występuje atom (częściej

metalu niż niemetalu), zwany atomem centralnym,

połączony z jonami lub cząsteczkami obojętnymi zwanymi

ligandami, a liczba tych ligandów jest większa od

wartościowości atomu centralnego (w większości

przypadków). Atom centralny wraz z przyłączonymi

ligandami zwany jest kompleksem (…)”

P. Kozyra (red.),



„związki koordynacyjne [łac. coordinatio = uporządko-

wanie, uzgodnienie], związki kompleksowe, potocznie:

kompleksy, połączenia chem., w cząsteczkach których


177

można wyróżnić atom albo jon centralny otoczony kilkoma

anionami lub obojętnymi cząsteczkami, zw. ligandami

(…)”

Praca zbiorowa,

Encyklopedia szkolna - chemia, WSiP, 2001, str. 699.

W związku z tym chemia koordynacyjna jest to

dział chemii, który obejmuje badania struktury,

właściwości fizycznych i chemicznych oraz

zastosowania związków kompleksowych. Chemię

koordynacyjną uważa się, jako część chemii

nieorganicznej z uwagi na obecność jonów metali

w związkach koordynacyjnych. Badaniami struktury

związków kompleksowych, które występują

w organizmach żywych, zajmuje się chemia

bionieorganiczna, wchodząca w skład chemii

koordynacyjnej.

Zapisując wzór związku kompleksowego należy

przestrzegać pewnych zasad:

Bez względu na to, czy kompleks jest

cząsteczką, czy jonem, wzór należy ująć

w nawias kwadratowy (np. [PtBr2(NH3)2]);

W prawym górnym rogu za nawiasem

kwadratowym należy zapisać ładunek jonu

kompleksowego (np. [Al(OH)(H2O)5]2+);


178

Tak jak w przypadku soli prostych należy

najpierw zapisać kation, a następnie anion

(np. K[Au(OH)4], [Co(NH3)6]Cl3);

W przypadku ligandów wieloatomowych

należy ująć je w nawias okrągły (np. (NH3),

(H2O));

Układając wzór związku koordynacyjnego

należy najpierw zapisać symbol atomu

centralnego, a następnie wzory ligandów

anionowych i na końcu wzory ligandów

obojętnych;

Ligandy należy ułożyć w kolejności

alfabetycznej pierwszych symboli wzorów (np.

mając ligandy NH3, OH-, H2O, Cl-, NO3-

zgodnie z regułą napisaną wcześniej

o kolejności ligandów anionowych i obojętnych

oraz z regułą dotyczącą kolejności

alfabetycznej, prawidłowo ułożona kolejność

ligandów we wzorze będzie następująca: Cl-,

NO3-, OH-, H2O, NH3);

W przypadku, gdy wzory ligandów mają taką

samą pierwszą literę, wówczas należy ligand

o mniejszym indeksie stechiometrycznym

wymienić jako pierwszy (np. najpierw zapisać

NO2, a później N2O4) lub gdy różnią się

następnym symbolem we wzorze, zastosować


179

regułę o kolejności alfabetycznej drugich

symboli (np. najpierw zapisać NH2-, a później

NO2-);

W przypadku ligandów mostkowych, jak np.

etylenodiamina (skrót - en), należy wymienić

je na samym końcu wzoru związku

kompleksowego; gdy jest więcej niż jeden taki

ligand, wówczas należy uwzględnić krotność

mostka i zapisać w kolejności od najmniejszej

do największej krotności;

W przypadku, gdy w związku kompleksowym

obecnych jest kilka różnych ligandów,

wówczas należy oddzielić je od siebie za

pomocą okrągłych nawiasów (np. oznaczenie

(N2) dotyczy jednego liganda będącego

cząsteczką diazotu, z kolei zapis (N)2 dotyczy

dwóch ligandów N0).

Przy nazywaniu związków kompleksowych należy również przestrzegać pewnych reguł.

Nazwa jednostki koordynacyjnej stanowi jeden

wyraz (np. [CoCl3(NH3)3] będzie miał nazwę

triaminatrichlorokobalt(III));

Nazywając wzory należy najpierw wymienić

ligandy w kolejności alfabetycznej ich nazw,


180

a na końcu nazwę atomu centralnego wraz ze

stopniem utlenienia;

Kolejność alfabetyczna ligandów nie

uwzględnia przedrostków dotyczących ich

liczebność jak np. bi, tri, tetra (np. najpierw

należy wymienić ligand tetraamina, a dopiero

póżniej bihydrokso – „a” od amina jest

w kolejności alfabetycznej przed „h” od

hydrokso);

Liczbę poszczególnych ligandów należy

podać przed nazwą, wykorzystując

przedrostki: -bi, -tri, -tetra, -penta, -heksa itd.,

które odpowiednio oznaczają 1,2,3,4,5,6;

przedrostek pisany jest łącznie z nazwą

liganda;

W przypadku, gdy kompleks jest kationem,

wówczas na końcu należy podać nazwę

pierwiastka (atomu centralnego) użytą

w dopełniaczu (np. dla [Ni(H2O)6]2+ nazwa

będzie następująca - jon heksaakwaniklu(II));

W przypadku, gdy kompleks jest obojętny,

wówczas nazwę pierwiastka na końcu należy

pozostawić niezmienioną (np. dla

[CoBr3(NH3)3] nazwa będzie następująca -

triaminatribromokobalt(III));


181

W przypadku, gdy kompleks jest anionem,

wówczas na końcu należy podać

przymiotnikową nazwę pierwiastka wraz

z końcówką –an lub –ian (np. dla K4[Fe(CN)6]

nazwa będzie następująca –

heksacyjanożelazian(II) potasu);

W związkach kompleksowych, podobnie jak

w solach prostych występuje anion

kompleksowy albo kation kompleksowy albo

jednocześnie obydwa (np. Na3[Al(OH)6],

[Al(H2O)6]Cl3 oraz [Cr(en)3][Fe(CN)6]).

W poniższej tabeli zebrano kilka wzorów

najważniejszych ligandów anionowych i obojętnych wraz

z ich nazwami (nazwy ligandów anionowych posiadają

w nazwie końcówkę „-o”, nazwy ligandów obojętnych

pozostają bez zmian).

Wzór

ligandu

anionowego

Nazwa

ligandu

anionowego

F- fluoro

Cl- chloro

Br- bromo

I- jodo

CN- cyjano


182

OH- hydrokso

SO42- siarczano(VI)

SO32- siarczano(IV)

S2O32- tiosiarczano(VI)

S2- tio

SCN- tiocyjaniano-S

NCS- tiocyjaniano-N

O2- okso

O22- perokso

H- hydrydo

CH3- metylo

wzór

ligandu

obojętnego

nazwa

ligandu

obojętnego

H2O akwa

NH3 amina

CO karbonyl

NO nitrozyl

en etylenodiamina

py pirydyna

pz pirazyna

C2H4 etylen

N2 diazot

bpy 2,2’-pipirydyna

phen 1,10-fenantrolina


183

C6H6 benzen

PPh3 trifenylofosfina

Tak jak wspomniano w regułach nazywania

związków kompleksowych, należy podać stopień

utlenienia atomu (jonu) centralnego, który jest równy

ładunkowi całego kompleksu, pomniejszonemu o sumę

ładunków ligandów. W tym celu stosuje się różne

systemy:

System Stocka – używany wówczas, gdy

jednoznacznie można zdefiniować stopień

utlenienia atomu centralnego; na końcu nazwy

związku kompleksowego, bez odstępu, zapisuje

się w nawiasie okrągłym cyfrą rzymską stopień

utlenienia (przy wartościach ujemnych należy

zaznaczyć znak „-” przed cyfrą rzymską, z kolei

przy wartościach dodatnich znak „+” jest

pomijany, stopień utlenienia równy zero zapisuje

się jako 0); w przypadku niektórych metali, które

w kompleksach przyjmują tylko jeden stopień

utlenienia wartość tą pomija się (dla metali: Li(I),

Na(I), K(I), Be(II), Mg(II), B(III), Al(III), Si(IV),

Zn(II));

System Ewansa-Basseta – używany do

wskazania ładunku całego jonu kompleksowego;

liczbę ładunku zapisuje się przy użyciu cyfr

arabskich, po której wstawia się znak „+” lub „-” i

całość ujmuje się w nawias okrągły (np. dla


184

[Cu(H2O)4]2+ nazwa będzie następująca – jon

tetraakwamiedzi(2+).

Znając podstawowe zasady zapisywania wzorów

związków kompleksowych i zasady ich nazewnictwa

można przystąpić do rozważań na temat reakcji

utlenienia i redukcji związków kompleksowych.

W przypadku tej grupy związków rozróżnia się dwa

mechanizmy procesów utlenienia-redukcji:

1) mechanizm zewnętrznosferowy, w którym

przeniesienie elektronu zachodzi bez zmiany

sfery koordynacyjnej jonu metalu;

2) mechanizm wewnętrznosferowy, w którym

następuje zmiana sfery koordynacyjnej

reagentów, a wymianie elektronu towarzyszy

reorganizacja atomów w substratach.

Mechanizm zewnętrznosferowy zachodzi wówczas,

gdy przeniesienie elektronu jest dużo szybsze niż

zmiana sfery koordynacyjnej; bardziej prawdopodobny

jest mechanizm wewnętrznosferowy wówczas, gdy

występują niewielkie różnice w szybkości przeniesienia

elektronu i zmiany sfery koordynacyjnej.

W mechanizmie tym warunkiem przeniesienia elektronu

jest możliwość utworzenia produktu przejściowego,

który zawiera oba jony centralne i jest połączony


185

ligandem mostkującym (reagenty muszą posiadać co

najmniej jeden ligand, który może utworzyć mostek np.

jon halogenowy). Dwurdzeniowy kompleks przejściowy

musi posiadać co najmniej jeden ligand labilny, który

zostanie podstawiony ligandem mostkującym. Według

opisanego mechanizmu wewnętrznosferowego

zachodzi reakcja, która została zbadana przez

Taubego:

[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]

2+ + 5H3O+

[Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]

2+ + 5NH4+

W reakcji tej następuje zmiana stopnia utlenienia

metali Co(III) ulega redukcji do Co(II), a Cr(II) ulega utlenieniu do Cr(III) i dochodzi do całkowitej przebudowy sfery koordynacyjnej jonów. Warunkiem przeniesienia elektronu z Cr(II) do Co(III) jest utworzenie przejściowego dwurdzeniowego jonu kompleksowego, którym w tym przypadku jest [Co(NH3)5ClCr(H2O)5]

4+, a ligandem mostkującym jest Cl-.

[CoIII(NH3)5ClCrII(H2O)5]

4+ [CoII(NH3)5ClCrIII(H2O)5]

4+

Podsumowując, aby możliwe było zajście

mechanizmu wewnętrznosferowego w reagentach musi

występować: ligand mający zdolności mostkujące,

ligand labilny oraz przynajmniej jeden jon metalu,

towrzący formy inertne zarówno w produktach, jak

i substratach.

Istnieją również reakcje utlenienia-redukcji

w związkach kompleksowych, w których następuje


186

zmiana stopnia utlenienia jonu metalu o więcej niż

jedną jednostkę, jednakże takie przypadki występują

stosunkowo rzadko.


J. P. Collman, M. Kubota, J. W. Hosking, Metal ion facilitation

of atom-transfer oxidation-reduction reactions, Journal of the

American Chemical Society, 1967, 89(18), 4809 - 4811.

J. F. Endicott, H. Taube, Studies on oxidation-reduction

reactions of ruthenium ammines, Inorganic Chemistry, 1965,

4(4), 437 - 445.

M. Cieślak-Golonka, J. Starosta, M. Wasilewski, Wstęp do

Chemii Koordynacyjnej, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2010,

str. 212 - 215.

M. Wilke, F. Farges, P. E. Petit, G. E. Brown, F. Martin,

Oxidation state and coordination of Fe in minerals: An Fe K-

XANES spectroscopic study, American Mineralogist, 2001,

86(5-6), 714 - 730.

G. J. Palenik, Bond Valence Sums in Coordination Chemistry

Using Oxidation State Independent R 0 Values. A Simple

Method for Calculating the Oxidation State of Manganese in

Complexes Containing Only Mn-O Bonds, Inorganic

Chemistry, 1997, 36(21), 4888 - 4890.

R. M. Wood, G. J. Palenik, Bond valence sums in coordination

chemistry. A simple method for calculating the oxidation state

of cobalt in complexes containing only Co-O bonds, Inorganic

Chemistry, 1998, 37(16), 4149 - 4151.


187

T. Moeller, D. F. Martin, L. C. Thompson, R. Ferrús, G. R.

Feistel, W. J. Randall, The coordination chemistry of yttrium

and the rare earth metal ions, Chemical Reviews, 1965, 65(1),

1 - 50.

F. Basolo, R. C. Johnson, Coordination Chemistry, Science

Reviews. 1986.

D. M. Heinekey, W. J. Oldham Jr, Coordination chemistry of

dihydrogen, Chemical Reviews, 1993, 93(3), 913 - 926.

D. Hagrman, C. Sangregorio, C. J. O’Connor, J. Zubieta, Solid

state coordination chemistry: two-dimensional oxides

constructed from polyoxomolybdate clusters and copper–

organoamine subunits, Journal of the Chemical Society,

Dalton Transactions, 1998, 22, 3707 - 3710.

A. A. Vlcek, Ligand based redox series, Coordination

Chemistry Reviews, 1982, 43, 39 - 62.

S. Dhungana, A. L. Crumbliss, Coordination chemistry and

redox processes in siderophore-mediated iron transport,

Geomicrobiology Journal, 2005, 22(3-4), 87 - 98.

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….


188

Wybrane reakcje utlenienia-redukcji z udziałem związków nieorganicznych

8.1. Reakcje utlenienia-redukcji, w których stopień utlenienia zmieniają trzy atomy różnych pierwiastków

Jeżeli w cząsteczce związku chemicznego lub w jonie

złożonym dwa różne pierwiastki ulegają reakcjom

z przeniesieniem elektronu, to zmianę liczby elektronów

spowodowaną tymi procesami należy rozpatrywać łącznie

w przeliczeniu na 1 mol związku, którego dotyczą te

procesy. Ponadto, podczas obliczania liczby

wymienianych elektronów trzeba pamiętać

o uwzględnieniu stechiometrii związku. Poniżej

zestawiono wybrane reakcje utlenienia-redukcji z udziałem

związków nieorganicznych, w których stopień utlenienia

zmieniają trzy atomy różnych pierwiastków.

8


189

Przykład 1.

równanie reakcji z przypisanymi stopniami utlenienia atomów, które zmieniają swój

stopień utlenienia w toku reakcji utlenienia-redukcji:


190

bilans elektronowy:

utlenianie: I II

2Cu 2Cu + 2 e |·3 ⇒ I II

6Cu 6Cu + 6 e

utlenianie: 0-II

S S + 2 e |·3 ⇒ 0-II

3S 3S + 6 e

redukcja: V III

-N + 3 e N |·4 ⇒ V III

-4 N + 12 e 4 N


*****


191

Przykład 2.




192

bilans elektronowy:

utlenianie: III V

2As 2As + 2 2 e |·5 ⇒ III V

10As 10As + 20 e

utlenianie: -II VI

3S 3S + 24 e |·5 ⇒-II VI

15S 15S + 120 e

redukcja: VII II

-Mn + 5 e Mn |·28 ⇒ VII II

-28Mn + 140 e 28Mn


*****


193

Przykład 3.




194

bilans elektronowy:

utlenianie: III V

2As 2As + 2 2 e |·3 ⇒ III V

6As 6As + 12 e

utlenianie: -II VI

3S 3S + 24 e |·3 ⇒-II VI

9S 9S + 72 e

redukcja: V II

-N + 3 e N |·28 ⇒V II

-28N + 84 e 28N



195

*****

Przykład 4.




196

bilans elektronowy:

utlenianie: 0 IV

-C C+ 4 e |·3 ⇒0 IV

-3C 3C+ 12 e

redukcja: V 0

-2N + 10 e 2N |·1 ⇒V 0

-2N + 10 e 2N

redukcja: 0 -II

-S + 2 e S |·1 ⇒0 -II

-S + 2 e S


*****


197

Przykład 5.




198

bilans elektronowy:

utlenianie: II III

-2Fe 2Fe + 2 e |·2 ⇒II III

-4Fe 4Fe + 4 e

utlenianie: III VI

-4Cr 4Cr+ 12 e |·2 ⇒III VI

-8Cr 8Cr+ 24 e

redukcja: 0 -II

-2O + 4 e 2O |·7 ⇒0 -II

-14O + 28 e 14O


*****


199

Przykład 6.




200

bilans elektronowy:

utlenianie: II III

-2Fe 2Fe + 2 e |·1 ⇒II III

-2Fe 2Fe + 2 e

utlenianie: -I VI

-4S 4S+ 28 e |·1 ⇒-I VI

-4S 4S+ 28 e

redukcja: -I -II

-2O + 2 e 2O |·15 ⇒-I -II

-30O + 30 e 30O


*****


201

Przykład 7.




202

bilans elektronowy:

utlenianie: 0 V

-2P 2P + 10 e |·3 ⇒0 V

-6P 6P + 30 e

utlenianie: 0 IV

-S S + 4 e |·3 ⇒0 IV

-3S 3S + 12 e

redukcja: V -I

-Cl + 6 e Cl |·7 ⇒ V -I

-7Cl + 42 e 7Cl


*****


203

8.2. Reakcje utlenienia-redukcji, w których stopień utlenienia zmieniają cztery atomy różnych pierwiastków

Reakcje utlenienia-redukcji, w których stopień utlenienia zmieniają cztery atomy różnych

pierwiastków, nie należą wcale do rzadkości w chemii nieorganicznej. Poniżej zestawiono

wybrane przykłady tego typu reakcji utlenienia-redukcji.

Przykład 1.




204

bilans elektronowy:

utlenianie: III IV

-2Ce 2 Ce + 2e |·11 ⇒III IV

-22Ce 22 Ce + 22e

redukcja: II I

-2Hg + 2e 2Hg |·1 ⇒ II I

-2Hg + 2e 2Hg

redukcja: V -III

-2N + 16e 2N |·1 ⇒ V -III

-2N + 16e 2N

redukcja: IV II

-2C + 4e 2C |·1 ⇒ IV II

-2C + 4e 2C


*****


205

Przykład 2.




206

bilans elektronowy:

utlenianie: II III

-Cr Cr + 1e |·1 ⇒ II III

-Cr Cr + 1e

utlenianie: -III V

-6N 6N + 48 e |·1 ⇒ -III V

-6N 6N + 48 e

utlenianie: -II VI

-6S 6S + 48 e |·1 ⇒-II VI

-6S 6S + 48 e

redukcja: IV III

-Ce + 1e Ce |·97 ⇒IV III

-97Ce + 97e 97Ce


*****


207

Przykład 3.




208

bilans elektronowy:

utlenianie: II III

-Fe Fe + 1e |·5 ⇒ II III

-5Fe 5Fe + 5e

utlenianie: -III V

-6N 6N + 48 e |·5 ⇒ -III V

-30N 30N + 240 e

utlenianie: II IV

-6C 6C + 12 e |·5 ⇒II IV

-30C 30C + 60 e

redukcja: VII II

-Mn + 5e Mn |·61 ⇒VII II

-61 Mn + 305e 61 Mn


*****


209

Przykład 4.




210

bilans elektronowy:

utlenianie: II III

-Fe Fe + 1e |·1 ⇒II III

-Fe Fe + 1e

utlenianie: -III V

-6N 6N + 48 e |·1 ⇒ -III V

-6N 6N + 48 e

utlenianie: II IV

-6C 6C + 12 e |·5 ⇒II IV

-30C 30C + 60 e

redukcja: IV III

-Ce + 1e Ce |·61 ⇒IV III

-61Ce + 61e 61Ce


*****


211

8.3. Reakcje utlenienia-redukcji, w których udział biorą reagenty posiadające różne wartości stopnia utlenienia atomów tego samego pierwiastka

Reakcje tego typu zazwyczaj dotyczą substancji posiadających „skomplikowane” wzory,

takie jak np. tlenki mieszane – Pb3O4, Fe3O4. W takich przypadkach można zastosować

pojęcie tzw. grupy utlenienia lub „rozbić” równanie reakcji utlenienia - redukcji na dwa

procesy uwzględniające atomy danego pierwiastka na dwóch różnych stopniach utlenienia.

Poniżej zestawiono wybrane reakcje utlenienia - redukcji z udziałem związków

nieorganicznych, które posiadają różne wartości stopnia utlenienia atomów tego samego

pierwiastka.

Przykład 1.




212

bilans elektronowy:

utlenianie: II VII

-Mn Mn + 5e |·2 ⇒ II VII

-2Mn 2Mn + 10e

redukcja: II

VIII - VI(3Pb) + 2e (3Pb) |·5 ⇒

⇒ II

VIII - VI5(3Pb) + 10e 5(3Pb)



213

*****

Przykład 2.



bilans elektronowy:

utlenianie: II IV

-C C + 2e |·4 ⇒ II IV

-4C 4C + 8e

redukcja: II 0

-Fe + 2e Fe |·1 ⇒II 0

-Fe + 2e Fe

redukcja: III 0

-2Fe + 6e 2Fe |·1 ⇒ III 0

-2Fe + 6e 2Fe


214


*****


215


A. Persona, Chemia w testach, t.1, WSiP, 1998, str. 141.

L. Chmurzyński, E. Gleich, H. Myszka, M. Nasterowicz,

K. Smietana, T. Widernik, Obliczenia z chemii ogólnej,

Wydawnictwo Uniwersytetu Gdańskiego, 2013, str. 85 – 100.



PWN, 2007.


Wydawnictwo Naukowe PWN, 2006.


Wydawnictwo Naukowe PWN, 2006.


PWN, 1994.


PWN, 1994.




reakcje, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2014.

A. F., Cotton, G., Wilkinson, M., Bochmann, C. A. Murillo,

Advanced Inorganic Chemistry. Wiley, 1999.

J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, O. K. Medhi, Inorganic

chemistry: principles of structure and reactivity, Pearson

Education India, 2006.


216

Stopnie utlenienia pierwiastków chemicznych

Pierwiastek Symbol Stopień utlenienia

Aktyn Ac III

Ameryk Am III

Antymon Sb III, V

Argon Ar -

Arsen As III, V

Astat At VII, I, V

Azot N III, V

Bar Ba II

Berkel Bk III

Beryl Be II

Bizmut Bi -III, III

9


217

Bor B III

Brom Br I

Cer Ce III, IV

Cez Cs I

Chlor Cl I, VII

Chrom Cr III, IV

Cyna Sn IV

Cynk Zn II

Cyrkon Zr IV

Dysproz Dy III

Einstein Es III

Erb Er III

Europ Eu II, III

Ferm Fm III

Fluor F I

Fosfor P III, V

Frans Fr I


218

Gadolin Gd III

Gal Ga III

German Ge IV

Glin Al III

Hafn Hf V

Hel He -

Holm Ho III

Ind In III

Iryd Ir III, IV

Iterb Yb III

Itr Y III

Jod I I

Kadm Cd II

Kaliforn Cf III

Kiur Cm III

Kobalt Co II

Krypton Kr II


219

Krzem Si IV

Ksenon Xe VI

Lantan La III

Lorens Lr III

Lit Li I

Lutet Lu III

Magnez Mg II

Mangan Mn II, VII

Mendelejew Md III

Miedź Cu II

Molibden Mo VI

Neodym Nd III

Neon Ne -

Neptun Np V

Nikiel Ni II

Niob Nb V

Nobel No II


220

Ołów Pb II, IV

Osm Os VI, VIII

Pallad Pd II

Platyna Pt II, IV

Pluton Pu IV

Polon Po II, IV

Potas K I

Prazeodym Pr III

Promet Pm III

Proaktyn Pa V

Rad Ra II

Radon Rn II

Ren Re IV, VII

Rod Rh III

Rtęć Hg II

Rubid Rb I

Ruten Ru IV


221

Samar Sm II, III

Selen Se -II, VI

Siarka S -II, VI

Skand Sc III

Sód Na I

Srebro Ag I

Stront Sr II

Tal Tl II

Tantal Ta V

Technet Tc IV, VII

Tellur Te -II, VI

Terb Tb III

Tlen O -II

Tor Th IV

Tul Tm III

Titan Ti IV

Uran U VI


222

Wanad V V

Wapń Ca II

Węgiel C -IV, IV

Wodór H I

Wolfram W VI

Złoto Au III

Żelazo Fe II, III




J. Pajdowski, Chemia ogólna, Wydawnictwo Naukowe PWN,

1993, str. 105.


PWN, 1994, str. 68.


str. 635.


2004, str. 376.


223



PWN, 2007, str. 151 - 152.




1983, str. 165.


Naukowe PWN, 1999, str. 593 - 594.

A. McNaught i inni, IUPAC. Compendium of Chemical

Terminology, Blackwell Scientific Publications: Oxford, 1997,

http://goldbook.iupac.org.





232 - 238.






Education, 1999, 76(3), 362 – 363.




224



Chemical Education, 2006, 83(5),791 – 799.


Chemical Education, 2007, 84 (9), 1418 – 1419.






281.






reakcje, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2014, str. 120, 345, 338

i 360.



L. F. Druding, J. D. Corbett, Lower Oxidation States of the

Lanthanides. Neodymium (II) Chloride and Iodide1, Journal of

the American Chemical Society, 1961, 83(11), 2462 - 2467.

W. Mizerski, P. Bernatowicz, Tablice chemiczne, Wydawnictwo

Adamantan, 1997.


225

Bibliografia

10


226


227


228


229

‐


230


231


232


233


234

‐


235


236


237


238


239

‐


240

Wydawnictwo Scientiae et Didactics przekazuje Czytelnikom pierwszą w Polsce monografię, w której przedstawiono dogłębny opis różnorodnych zagadnień związanych z stopnia utlenienia oraz reakcji utlenienia-redukcji w odniesieniu do chemii nieorganicznej. Monografia ta została napisana przez doświadczonych dydaktyków-naukowców z Wydziału Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego w Krakowie.

Pozycja ta może być przydatna dla studentów pierwszych lat studiów wydziałów chemicznych uniwersytetów oraz politechnik na kierunkach chemicznych, a także na kierunkach pokrewnych- ochrona środowiska, zaawansowane materiały i nanotechnologia oraz inne.

ISBN

978-83-65279-00-2

www.scientiaeetdidactics.wordpress.com

Od wydawnictwa

Od recenzenta

dr hab. Anna Ścisłowska-Czarnecka

Anna Jurowska Kamil Jurowski Kornel Roztocki · traktowane jako temat przewodni. ... np. węgiel ma...

Documents

Transcript of Anna Jurowska Kamil Jurowski Kornel Roztocki · traktowane jako temat przewodni. ... np. węgiel ma...