BIULETYN WAT VOL. LVI, NR 3, 2007

Analiza nowych wysokoenergetycznych materiałów wybuchowych

SYLWIA PIETRZYK, JAN BŁĄDEK, JERZY NOWACZEWSKI

Wojskowa Akademia Techniczna, Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii, 00-908 Warszawa, ul. S. Kaliskiego 2

Streszczenie. Przedstawiono wyniki doświadczeń nad zastosowaniem instrumentalnej chromatografiicienkowarstwowej (TLC) do analizy nowych wysokoenergetycznych materiałów wybuchowych (HNIW, TEX, TNAZ i DADNE) na tle stosowanych powszechnie klasycznych materiałów wysokoenerge-tycznych. Dobrano układ chromatograficzny umożliwiający poprawny rozdział badanych związkówi określono ich parametry analityczne. Zaproponowane rozwiązanie analityczne wykorzystano do identyfikacji powybuchowych pozostałości materiałów wybuchowych w próbach gleby i betonu.Anality wydobywano z matryc techniką ekstrakcji cieczowej, a następnie zatężano, oczyszczano i ana-lizowano za pomocą TLC (TLC wykorzystano do celów preparatywnych i analitycznych). Wykazano możliwość wykorzystania zaproponowanej procedury analitycznej do identyfikacji powybuchowychpozostałości materiałów wybuchowych w próbkach pobranych z miejsc zdarzeń.Słowa kluczowe: chromatografia cienkowarstwowa (TLC), wysokoenergetyczne materiały wybu-choweSymbole UKD: 662.1/.4

1. Wprowadzenie

Potrzeba opracowania szybkich i tanich metod analizy materiałów wybucho-wych (MW) pojawiła się równolegle ze wzrostem zainteresowania środowiskiem naturalnym, a także narastającym zagrożeniem o charakterze przestępczym i ter-rorystycznym. Prace badawcze związane z tą tematyką realizowane są w wielu laboratoriach [1-3], przy czym zdecydowanie najwięcej uwagi poświęca się analizie klasycznych materiałów wybuchowych (MW), do których zalicza się trotyl (TNT), oktogen (HMX), heksogen (RDX), pentryt (PETN) i tetryl (TETRYL). Należy jednak

146 S. Pietrzyk, J. Błądek, J. Nowaczewski

zauważyć, że nie ustają poszukiwania nowych MW, a efekty badań w tej dziedzinie zaowocowały opracowaniem technologii związków o korzystnych właściwościach kruszących. Przykładem może być 1,1-diamino-2,2-dinitroeten (FOX, DADNE), związek o właściwościach detonacyjnych zbliżonych do tych, jakie cechują hekso-gen i małej (mniejszej niż trotyl) wrażliwości na bodźce zewnętrzne. Interesujące właściwości energetyczne mają również inne, stosunkowo niedawno poznane MW (rys. 1), a mianowicie 4,10-dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diaza-tracyklododekan (TEX), 2,4,6,8,10,12-(hexanitro-heksaaza)-tetracyklododekan (HNIW) lub 1,3,3--trinitroazetydyna (TNAZ). Związki te wprowadzane są do użycia [4,5], co uzasadnia potrzebę opracowania metod ich wykrywania i oznaczania. Niestety, w literaturze naukowej znaleźć można jedynie nieliczne prace poświęcone tej tematyce np. [6], przy czym nie dotyczą one zastosowań TLC. Fakt ten uzasadnia tematykę badań prezentowanych w niniejszej pracy; podjęto próbę wykorzystania współczesnej, instrumentalnej chromatografii cienkowarstwowej (TLC) do analizy HNIW, TEX,TNAZ i FOX na tle klasycznych, kruszących MW. Zaproponowane rozwiązania analityczne wykorzystano do analizy powybuchowych pozostałości tych materiałów w próbkach gleby i betonu.

TEX HNIW

TNAZ FOX

Rys. 1. Nowe, wysokoenergetyczne materiały wybuchowe

147Analiza nowych wysokoenergetycznych materiałów wybuchowych

2. Część doświadczalna

Doświadczenia wykonano przy użyciu aplikatora Linomat IV (Camag); poziomej komory chromatograficznej DS (UMCS Lublin) i pionowej komory wstępującej(Camag); densytometeru CS-9000 (Shimadzu); płytek chromatograficznych po-krytych żelem krzemionkowym 60 F254 (Merck, nr katalogowy 1.05548) lub żelem krzemionkowym z chemicznie związanymi grupami oktadecylowymi (Merck, nr katalogowy 1.05559) oraz wzorców analitycznych TNT, HMX, RDX, PETN, TETRYL, TEX, FOX, HNIW i TNAZ (WAT).

2.1. Dobór układu chromatograficznego

W pierwszym etapie prac dążono do ustalenia parametrów analitycznych bada-nych związków (TLC wykorzystano do celów analitycznych). Poszukiwano układu chromatograficznego i techniki rozwijania chromatogramów, umożliwiającychpoprawny rozdział analitów. Doświadczenia wykonywano z acetonowymi roztwo-rami wzorców o stężeniu 1 g/l. Roztwory te nanoszono na linie startowe płytek chromatograficznych techniką napylania (2-50 µl) w postaci pasm o szerokości 4 mm. Chromatogramy rozwijano w komorach pionowych lub poziomych z wy-

Rys. 2. Rozdział materiałów wybuchowych w normalnym układzie faz: 1-FOX, 2-HMX, 3-RDX, 4-HNIW, 5-TETRYL 6-TEX, 7-TNAZ, 8-PETN (po wizualizacji 0,1% roztworem DPA w CH2Cl2), 9-TNT. Oś rzędnych — absorbancja w jednostkach względnych densytometru; oś odciętych — zasięg

elucji z [mm]

148 S. Pietrzyk, J. Błądek, J. Nowaczewski

korzystaniem płytek chromatograficznych przeznaczonych do pracy w normalnymlub odwróconym układzie faz. Poprawność rozdziału oceniano poprzez obserwację gaszenia fluorescencji w świetle lampy UV254. Najkorzystniejszy rozdział analitów (rys. 2) uzyskano podczas elucji dwukrokowej w komorze pionowej, stosując jako fazę stacjonarną wysokosprawny żel krzemionkowy (Merck, nr. kat. 1.05548) oraz następujące fazy ruchome:

• pierwszy krok — octan etylu (zasięg elucji 2 cm),• drugi krok — chloroform (zasięg elucji 8 cm).

2.2. Analizy ilościowe

W celu wyznaczenia densytometrycznych zależności ilościowych A = f(c) (gdzie: A — powierzchnia piku densytometrycznego w jednostkach względnych przyrządu, c — masa analitu w paśmie chromatograficznym), zmierzono widmo absorpcjiUV każdego z badanych związków, otrzymując informacje o λmax — długości fali odpowiadającej maksimum absorpcji. W przypadku PETN (związek ten bardzo słabo absorbuje UV) parametrem oceny λmax była długość fali odpowiadająca maksimum absorpcji VIS produktu reakcji tego analitu z difenyloaminą (reakcję barwną wywoływano bezpośrednio na płytce chromatograficznej). Pomiary absorpcjiUV (lub VIS w przypadku produktu reakcji PETN) wykonywano bezpośrednio na adsorbencie.

Tabela 1

Parametry analityczne materiałów wybuchowych

Analit λmax [nm]

Równanie krzywej wzorcowejOznaczalność graniczna [µg]A = f(c)* Współczynnik

korelacjiZasięg

liniowości [µg]

TNT 230 A = 7199·c + 196 0,9773 4,0 0,1

HMX 225 A = 3141·c — 80 0,9896 1,8 0,1

RDX 225 A = 2916·c — 49 0,9681 2,5 0,1

TETRYL 220 A = 13949·c — 1603 0,9219 2,8 0,2

PETN 425 A = 17116·c + 320** 0,9925 2,5 0,5

TNAZ 225 A = 1410·c — 275 0,9883 4,0 0,5

TEX 225 A = 2130·c + 570 0,9877 2,8 1,0

FOX 550 A = 59283·c + 507 0,9936 1,0 0,05

HNIW 220 A = 13552·c — 2929 0,9472 3,2 0,8

*A — absorbancja, c — masa analitu w paśmie chromatograficznym [µg], ** po wizualizacji 0,1% roztworem DPA w CH2Cl2

149Analiza nowych wysokoenergetycznych materiałów wybuchowych

Na linie startowe płytek chromatograficznych nanoszono techniką napylaniazmienne (1— 100 µl) objętości roztworów wzorców o stężeniu 0,05 g/l, a następnie rozwijano chromatogramy zgodnie z metodyką opisaną w pkt. 2.1. Pomiary ab-sorpcji UV lub VIS wykonywano techniką zig-zag, z zachowaniem odpowiedniej dla każdego analitu wartości λmax. Doświadczenia te pozwoliły sprecyzować pod-stawowe parametry analityczne badanych związków (równanie krzywej wzorcowej, współczynnik korelacji, zakres liniowości i oznaczalność graniczną. Uśrednione z pięciu pomiarów wyniki doświadczeń zestawiono w tabeli 1.

2.3. Oznaczenia MW w próbkach środowiskowych

Dysponując instrumentem badawczym umożliwiającym identyfikację i ozna-czenia MW, podjęto próbę ich detekcji w próbkach środowiskowych. Szczególną uwagę zwrócono na próbki pobrane z kryminalistycznych miejsc zdarzeń.

Próbki gleby i betonu o masie 25 g skażano 50 i 100 µg każdego z MW. Anality wydobywano z matryc techniką ekstrakcji w układzie ciecz-ciało stałe, korzystając z: (i) — łaźni ultradźwiękowej, (ii) — wytrząsarki mechanicznej oraz (iii) — aparatu Soxhleta. Niestety, próby oznaczenia badanych MW w ekstraktach nie przyniosły pożądanych rezultatów. Okazało się, że eluaty zawierają znaczne ilości zanie-czyszczeń tkwiących w matrycach, które interferują z analitami. Pojawiła się więc potrzeba oczyszczenia ekstraktów w celu usunięcia interferentów. Korzystny efekt uzyskano w doświadczeniach nad zastosowaniem TLC do celów preparatywnych. MW wydzielono na żelu krzemionkowym z chemicznie związanym oktadecylem (Merck, nr. kat. 1.05559); fazą ruchomą była dwuskładnikowa mieszanina aceto-nitryl : woda — 2:1 (v/v). W układzie tym badane MW układają się w trzy pasma (rys. 3), umożliwiając usunięcie interferentów i wydzielenie poszczególnych grup analitów.

W badaniach odzysków, stosunkowo duże (około 500 µl) objętości otrzy-mywanych ekstraktów nanoszono na linie startowe płytek chromatograficznych.Chromatogramy rozwijano w układzie RP, a następnie anality — o zbliżonych dla danego MW wartościach współczynnika Rf — usuwano wraz z adsorbentem. Mieszaninę tę (pozbawioną znacznych ilości interferentów) przenoszono do ko-lumienki zestawu do ekstrakcji na fazach stałych (SPE). MW eluowano dwoma porcjami acetonitrylu, każda o objętości 0,5 ml. Dopiero tak oczyszczone eluaty poddawano analizie ilościowej, którą prowadzono zgodnie z metodyką opisaną w pkt. 2.2. Zaproponowana procedura analityczna, którą określić można mianem sprzężenia TLC/TLC, umożliwiła nie tylko identyfikację, ale również ilościowąanalizę badanych MW. Technikę tę wykorzystano do oceny skuteczności ekstrakcji. Okazało się, że najkorzystniejszy odzysk MW (około 70% z próbek gleby i około 65% z próbek betonu) uzyskać można podczas ekstrakcji cieczowej z użyciem aparatu Soxhleta.

150 S. Pietrzyk, J. Błądek, J. Nowaczewski

Analiza powybuchowych pozostałości materiałów wybuchowych w miejscach zdarzeń miała wyłącznie charakter jakościowy i polega na zdefiniowaniu rodzajuMW zastosowanego w bombie (ładunku). W celu oceny możliwości wykorzystania opisanej wyżej procedury analitycznej do takich badań, przygotowano 50-gra-mowe ładunki MW (rys. 4), które następnie detonowano (przy użyciu zapalnika elektrycznego ERG) na betonie lub w glebie.

Rys. 3. Rozdział materiałów wybuchowych w odwróconym układzie faz; oznaczenia osi jak na ry-sunku 2

Rys. 4. Przygotowanie ładunków materiałów wybuchowych

151Analiza nowych wysokoenergetycznych materiałów wybuchowych

Bezpośrednio po detonacji pobierano próbki matryc i poddano je ekstrakcji i analizie. Pokazane na rysunku 5 przykłady otrzymywanych wyników doświad-czeń wskazują na możliwość wykorzystania sprzężenia TLC/TLC do identyfikacjipowybuchowych pozostałości MW w kryminalistycznych miejscach zdarzeń.

Rys. 5. Densytogramy powybuchowych pozostałości: a) TEX w betonie, b) FOX w betonie, c) FOX w glebie

3. Dyskusja wyników i wnioski

Przeprowadzone badania dowiodły, że zastosowanie instrumentalnej chro-matografii cienkowarstwowej do celów analitycznych pozwala na łatwą i szybkąidentyfikację nowych MW na tle pozostałych przedstawicieli tej grupy. Zapropo-nowany układ chromatograficzny umożliwia wydzielenie każdego analitu (rys. 2)oraz jego identyfikację i oznaczenie (tab. 1). Metodę tę wykorzystać można przedewszystkim do analiz identyfikacyjnych (do kontroli bagażu lub badania ładunkównieznanego pochodzenia).

Środowiskowe analizy MW są bardziej skomplikowane i wymagają starannego oczyszczenia próbki w celu wydzielenia interferentów. Wykazano, że efekt ten uzy-skać można poprzez wykorzystanie TLC do celów preparatywnych. W odwróconym układzie faz wydzielono interferenty, grupując anality w trzy oddzielne pasma (rys. 3). Ponowne przeniesienie analitów (zebranych z poszczególnych pasm) do roztworu umożliwia przeprowadzenie dalszej procedury analitycznej (zastosowanie TLC do celów analitycznych).

Zaproponowana metoda analityczna, którą określić można mianem sprzężenia TLC/TLC, okazała się szczególnie przydatna do wykrywania śladowych, nieprzere-

152 S. Pietrzyk, J. Błądek, J. Nowaczewski

agowanych pozostałości materiałów wybuchowych pobranych z kryminalistycznych miejsc zdarzeń (rys. 5). Analizy takie mają istotne znaczenie użytkowe, ponieważ informacje o rodzaju MW, jego składzie oraz metodzie zainicjowania (np. bomby nieznanego pochodzenia), znacznie ułatwiają poszukiwanie sprawców napadów.

Artykuł wpłynął do redakcji 6.08.2007 r. Zweryfikowaną wersję po recenzji otrzymano we wrześniu2007 r.

LITERATURA

[1] J. Yinon, S. Zitrin, Modern Methods and Applications in Analysis of Explosives, John Wiley and Sons, Chichister, 1993.

[2] J. Yinon, Field detection and monitoring of explosives, Trends; Anal. Chem., 21(4), 2002, 292-301.

[3] J. Błądek, Explosives. Thin Layer Chromatography. In: Encyclopedia of Separation Science. Eds.: Wilson I., Cooke C. and Poole C., Academic Press Ltd., London 2000, 2782-2789.

[4] J. P. Agrawal, Recent trends in high-energy materials, Prog. Energy Combust. Sci., 24, 1998, 1-30.

[5] S. Cudziło, A. Maranda, Przegląd struktur molekularnych i charakterystyk detonacyjnych no-wych, wysokoenergetycznych materiałów wybuchowych, 2nd International Seminar New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, Czech Republic, April 14-15, 1999, 134-144.

[6] H. Ostmark, H. Bergman, U. Bemm, P. Goede, E. Holmgren, M. Johansson, A. Langlet, N. Latypov, A. Petterson, M-L. Pettersson, N. Wingborg, C. Vorde, H. Stenmark, L. Karlsson, M. Hihkio, 2,2-Dinitro-ethene-1,1-diamine (FOX-7) — properties, analysis and scale-up, 32nd International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, 2001.

S. PIETRZYK, J. BŁĄDEK, J. NOWACZEWSKI

Analysis of novel high energetic explosivesAbstract. Results of investigation on application of instrumented thin layer chromatography (TLC) in detection and analysis of novel high energetic explosives such as HNIW, TEX, TNAZ and DADNE in the presence of conventional explosives like TNT, HMX, RDX, PETN and TETRYL are presented. Chromatographic systems that make possible the separation of the tested explosives were found and the analytical parameters were determined. The developed analytical procedures were used to identifythe compounds in post explosion environmental samples. Analytes were recovered from soil and concrete by liquid extraction, and the concentrated extracts were purified and analyzed using TLCtechnique (TLC was used for preparative and analytical purposes). The possibility of application ofthe procedures for identification of post explosion of the explosives in samples, taken from the placewhere an explosive charge has been detonated, is confirmed.Keywords: TLC (thin layer chromatography), high explosivesUniversal Decimal Classification: 662.1/.4