Chemia i światło

D i Pl ż kDamian PlażukKatedra Chemii Organicznej, Wydział Chemii, 

Uniwersytet Łódzki

Łódź dn. 13.04.2011 godzina 1630 ‐1830g

„Na początku Bóg stworzył niebo i ziemię. Ziemia zaś była bezładem i pustkowiem: ciemność była nad powierzchnią bezmiaru wód, a Duch Boży unosił się nad wodami. Wtedy Bóg rzekł: Niechaj się stanie światłość! I stała się światłość. Bóg widząc, że światłość jest dobra, oddzielił ją od ciemności.”                                                                     

d bl lKsięga Rodzaju , 1:1‐4, Biblia Tysiąclecia

Fotochemia – jest integralną częścią: chemii, biochemii, medycyny, biofizyki, nauki

o materiałach, chemii analitycznej i wielu innych.

W życiu codziennym otacza nas wiele produktów do których wytworzenia wykorzystano

fotochemię, oraz takich które funkcjonują dzięki wykorzystaniu fotochemii lub fotofizyki.

‐Technologie informatyczna (mikroprocesory, sieci komputerowe, optyczne nośniki danych,

wyświetlacze (monitory LCD, LED)

h l‐ nanotechnologia

‐ nowoczesna technologia (baterie słoneczne, oczyszczalnie ścieków, hologramy, sensory)

k t ki ( b i i kó d i i i UV f b d f b i‐ kosmetyki (zabezpieczanie skóry przed promieniowaniem UV, farby do farbowania

włosów)

Wynik oddziaływania światła z substancjami chemicznymi nie zawsze jest łatwy

do przewidzenia.

OH

H

H

H

hvOH

Ht-BuOH O

OH

H

H

HO

OH H

testosteron

H HO H H

Światło – widzialna część promienowania elektromagnetycznego.Foton – cząstka elementarna, są nośnikami oddziaływań elektromagentycznych; wykazujądualizm korpuskularno‐falowy (w zależności od sytuacji przejawiane są właściwości falowe(interferencja, dyfrakcja) lub korpuskularne (określona lokalizacja, pęd)

Fala elektromagnetyczna

B – składowa magnetycznaE – składowa elektryczna

Energia fotonu 

‐ częstość

Diagram Jabłońskiego

http://www.uni‐leipzig.de/~pwm/web/?section=introduction&page=fluorescence

Prawa absorbcji

Prawo Lamberta Beera   A=lc; 

A ‐ absorbancjaA  absorbancja

‐molowy współczynnik ekstynkcji [dm3.mol‐1.cm]

l – długość drogi optycznej [cm]g g p y j [ ]

c – stężenie molowe próbki [mol.dm3]

Zasada Francka‐Condona –

1. Przejścia elektronowe zachodzą bez zmiany położenia jąder

2. Najbardziej prawdopodobne są te przejścia, dla których maksymalna jest całka 

nakrywania funkcji wibracyjnych (oscylacyjnych) opisujących stany wibracyjne 

(oscylacyjne) cząsteczki należące do dwóch różnych stanów elektronowych

Absorpcja światła przez cząsteczki chlorofilu a oraz chlorofilu b (dla porównania widmo karotenoidów)

Przesunięcie StokesaWidmo absorpcji i emisji chininy

Przesunięcie Stokesa

przesunięcie maksimum pasma 

absorpcji w stosunku doabsorpcji w stosunku do 

maksimum pasma emisji dla tego 

samego stanu wzbudzonego. g g

(emitowany jest foton o niższej 

energii – dłuższej fali) 

Przesunięcie anty‐Stokesa

ma miejsce wówczas gdy 

emitowany jest foton o większej 

(k ó f l )energii (krótszej fali).

Budowa związku a jego barwa

Chromofor – atom, jon, cząsteczka w obrębie którego zachodzą przejścia elektronowe

odpowiadające za pasmo widmowe. Obecność chromoforu decyduje o barwie związku

Auksochromowe grupy – grupy funkcyjne, które po wprowadzeniu do cząsteczki

przesuwają maksimum pasma absorpcji chromoforu (efekt batochromowy

lub hipsochromowy) i zmieniają jego natężenie (efekt hiperchromowy lub hipochromowy).

P kł d k h h k b l C O i NRPrzykładem grup auksochromowych są: grupa karbonylowa C=O; aminowa NR2,

hydroksylowa OH, nitrowa NO2, nitrozowa N=O, azowa –N=N‐, wiązanie podwójne C=C,

metale przejściowemetale przejściowe.

Efekt batochromowy ‐ przesunięcie maksimum absorpcji w kierunku fal dłuższych.

Efekt hispochromowy przesunięcie maksimum absorpcji w kierunku fal krótszychEfekt hispochromowy ‐ przesunięcie maksimum absorpcji w kierunku fal krótszych.

Efekt hiperchromowy – wzrost intensywności absorbancji.

Efekt hipochromowy – zmniejszenie intensywności absorbancjiEfekt hipochromowy zmniejszenie intensywności absorbancji.

H(CH=CH)nH max [nm] max [dm3.mol.cm‐1]

1 170 15.000

2 217 21.000

3 258 35.000

Fotosensybilizatory, fotoinicjatory, fotokatalizatory

Lp. Substraty Produkty Proces

1 R + sensybilizator * (uczulacz)

R* + sensybilizator sensybilizacja(uczulacz)

2D + A + hv D+ + A‐

Fotoindukowaneprzeniesienie l ktelektronu

3 Fe3+ + H2O + hv Fe2+ + HO + H+ Homogeniczna fotokataliza

4 D + A + TiO2 + hv D+ + A‐ + TiO2 Heterogeniczna fotokataliza

Reakcje fotochemiczne w przemyśle

Pomimo szybkiego rozwoju badań w zakresie zastosowania reakcji fotochemicznychy g j j y

w syntezie organicznej, zastosowanie tego typu reakcji w przemyśle ogranicza się do

reakcji rodnikowych. Najważniejsze z nich to halogenowanie alkanów, fotopolimeryzacja,

Halogenowanie alkanów

fotochlorosulfonowanie, fotoutlenianie, fotonitrozowanie

g

=2500

Insektycyd – produkcja ok. 1 mln ton kt l i k– aktualnie zakazany

NYLON 6NYLON‐6

Reakcje fotochemiczne w przemyśle c.d.

Witamina D3 jest syntezowana z cholesterolu w skali przemysłowej poprzez 

7‐dehydrocholesterol.

Witamina A jest syntezowana w wyniku E‐Z fotoizomeryzacji, w obecności 

sensibilizatora, z produkowanego w skali przemysłowej 11‐cis‐retinolu.

Tlenek różany – składnik perfum – jest produkowany z taniego cytronelolu w reakcji 

z tlenem w obecności sensibilizatora, błękitu metylenowego.

F t li j li j i d k ś i tłFotopolimeryzacja ‐ polimeryzacja indukowana światłem.

Fotochemia atmosferyStratosfera (ok. 15‐35 km  npm.) Dziura ozonowa

UV‐C < 240 nm

UV‐B < 300 nmOprócz freonów za dziurę ozonową 

odpowiadają również tlenek azotuSmog fotochemiczny –kwas azotowy (III) ulega odpowiadają również tlenek azotu 

Powstający w wyniku fotofragmentacji

NO2 lub azotanu chloru, rodniki

Smog fotochemiczny –kwas azotowy (III) ulega 

szybko fotolizie pod wpływem promieni 

słonecznych tworząc rodniki hydroksylowe, które NO2 lub azotanu chloru, rodniki 

hydroksylowe i inne reaktywne cząsteczki.

słonecznych tworząc rodniki hydroksylowe, które 

następne reagują z węglowodorami obecnymi 

w atmosferze. W wyniku szeregu reakcji tworzą y g j ą

się szkodliwy formaldehyd oraz peroksyacylowe

azotany (działające drażniąco na oczy i układ 

oddechowy) 

Lp. Substrat Produkt Mechanizm

1 E‐Z izomeryzacja

2 El kt kli j2 Elektrocyklizacja

3Przegrupowanie sigmatropowesigmatropowe

4Przegrupowaniedi‐‐metano

5Fotoindukowana addycja 

nukleofila

6Fotoindukowana addycja 

protonu

F i d k dd j7

Fotoindukowana addycja protonu (wody)

8 Fotoredukcja8 Fotoredukcja

9 fotocykloaddycja

Widzenie

WYDAJNOŚĆ KWANTOWA 0,65

Synteza witaminy D

Witamina D bierze aktywny udział w formowaniu się kości działaniu systemuWitamina D bierze aktywny udział w formowaniu się kości, działaniu systemu

immunologicznego, obronie komórek oraz ma właściwości przeciwnowotworowe.

Witamina D może być dostarczona w postaci dwóch zbliżonych strukturalnie form, jakoWitamina D może być dostarczona w postaci dwóch zbliżonych strukturalnie form, jako

witamina D2 (ergokalciferol) lub D3 (cholekalciferol) oraz ich metabolity. Zalecana dzienna

dawka witaminy D wynosi od 5 do 10 g.y y g

Witamina D3 jest syntezowana w skórze z 7‐dehydrocholesterolu.

Źródło witaminy D Ilość witaminy D

Ol j t b b 15 l 35Olej z wątroby ryb  ‐ 15 ml 35 g

Pieczony łosoś – 100 g 10 g

Opalanie całego ciała wOpalanie całego ciała w południe w lato w ciągu 15‐20 

min250 g

Synteza witaminy D3 z 7‐dehydrocholesterolu

Fotosynteza

Fotosynteza – jest przemianą energii słonecznej  Jednym z najprostszych organizmów wykorzystujących fotosyntezę sąw energię chemiczną zachodzącą w organizmach 

żywych.Fotosyntezę wykorzystują prawie wszystkie rośliny, 

wykorzystujących fotosyntezę są bakterie purpurowe.1. Etap – faza jasna – energia y ę y y ją p y y,

niektóre protisty (np. bruzdnice, okrzemki, brunatnice), część bakterii i arheanów (np. sinice, bakterie zielone purpurowe heliobakterie)

fotonów (w większości  organizmów promieniowanie z zakresu widzialnego) jest używanebakterie zielone, purpurowe, heliobakterie)

Fotosynteza przebiega dwuetapowo.

zakresu widzialnego) jest używane do produkcji wysokoenergetycznych molekuł ATP i NAPDH

2. Etap – faza ciemna – dwutlenek węgla jest redukowany do cukrów.ęg j y

Organizmy biorące udział w fotosyntezie przetwarzają rocznieok 1000 miliardów ton węglaok. 1000 miliardów ton węgla.

Jest uważany za  jeden 

z głównych związków 

odpowiedzialnych za smak 

i zapach piwa

Fotochromizm

Fotochromizm jest odwracalną przemianą chemiczną indukowaną w jednym lub obu 

kierunkach przez absorpcję światła,  pomiędzy dwoma formami różniącymi się widmami 

absorpcyjnymi. Wiele biologicznych układów wykazuje fotochromizm, np. rodopsyna 

(jej E‐Z fotoizomeryzacja).

Masakazu Morimoto, Masahiro Irie Chem. Commun., 2005, 3895‐3905

Przykłady związków wykazujących fotochromizm

Przykłady wykorzystania zjawiska fotochromizmuW następstwie takiej przemiany 

izomerycznej oprócz widocznej zmianyizomerycznej oprócz widocznej zmiany 

barwy, następuje także zmiana 

wartości współczynnika załamaniawartości współczynnika załamania 

światła, zmiana stałych 

dielektrycznych potencjałówdielektrycznych, potencjałów 

procesów utleniania i redukcji, 

chiralności, a także w przypadku , p yp

cząsteczek biologicznych ‐

uaktywnienie enzymówy y

Materiały fotochromowe zaczynają być stosowane jako optyczne 

magazyny pamięci masowej (o możliwości wielokrotnego zapisu, 

‐ Okulary fotochromowe ;  Lusterka fotochromowe np. w autach

g y y p ę j ( g p ,

sam proces zapisu dokonuje się poprzez laser)

‐soczewki kontaktowe fotochromowe‐‐ Są używane do produkcji elementów optoelektronicznych i cienkich światłoczułych filmów

Firma Corning Inc jako pierwsza na świecie opracowała soczewki do szkieł kontaktowych i okularów, w skład których wchodzi materiał fotochromowy o nazwie handlowej PhotoGrayhandlowej PhotoGray. Amerykańska firma Detco Enterprisema w swojej ofercie koszulki (T‐shirty) z elementami dekoracyjnymi w skład których wchodzą materiały fotochromowe ‐wystawione na światło zmieniają barwę iwystawione na światło zmieniają barwę i tym samym wygląd koszulki. Firma Matusi International sprzedaje 

i ł i b jimateriały z zastosowaniem substancji fotochromowych pod handlową nazwą Photopia: głównie farby, atramenty i elementy z tworzyw sztucznych

Diagram Jabłońskiego

http://www.uni‐leipzig.de/~pwm/web/?section=introduction&page=fluorescence

Luminescencja – emisja światła przez substancje wywołane inną przyczyną niż rozgrzanie 

ich do wysokich temperatur.

Rodzaje luminescencji:

Ch il i j i j ś i ł i k ó k j h i‐ Chemiluminescencja – emisja światła towarzyszy niektórym reakcjom chemicznym

‐ Elektroluminescencja ‐ emisja światła pod wpływem prądu elektrycznego (telewizory 

lampowe)lampowe)

‐Katodoluminescencja – emisja światła pod wpływem elektronów przyspieszanych 

napięciem między elektrodaminapięciem między elektrodami

‐Fotoluminescencja – wywołana przez pochłonięte promieniowanie elektromagnetyczne. 

Dzieli się na fluorescencję – zjawisko trwające tylko w trakcie działania czynnikaDzieli się na fluorescencję zjawisko trwające tylko w trakcie działania czynnika 

wzbudzającego (np. fluoresceina),  oraz fosforescencję – zjawisko trwające po zakończeniu 

działania czynnika wzbudzającegoy ją g

‐‐ sonoluminescencja ‐ emisja światła wywołana dźwiękiem (ultradźwiękami)

‐‐ tryboluminescencja ‐ emisja światła wywołana czynnikiem mechanicznym (np. y j j y y y ( p

rozcieraniu sacharozy towarzyszą zielone błyski)

Chemiluminescencja

rubren

Sensybilizatora` Barwa Intensywność Czas emisji [min]

Rubren Żółta b. duża 2Rubren Żółta b. duża 2

DPA Niebieska b. duża 3

Rodamina 6G Pomarańczowa b. Duża 0,5

DBA Zielona, żółta Duża 0,7

Rubren + DPA Żółta, niebieska Duża 3

Substancje fluoryzujące N

OHH

O

Chinina 

N

chinina

‐ Lek przeciw malarii

‐ Substancja smakowa (smak gorzki) do j g

produkcji napojów gazowanych (tonik)

Luminol – wykorzystywany do wykrywania śladów krwi

Fluorescencja minerałów

Aleksandryt – oświetlony światłem białym (po lewej) i ultrafioletowym (po prawej)

Fluoryt – oświetlony światłem białym (po lewej) i ultrafioletowym (po prawej)

Fluorescencja minerałów

Wybielacze optyczne

abs 340‐370 nm

emisji 420 470 nm

Wybielacze optyczne stosowane są w:

‐Detergentach (np. proszki do prania 

białego)

‐‐ wybielania papieru

bi l i łóki h

Detergent do prania białego z wybielaczem 

‐ wybielania włókien syntetycznych 

oraz naturalnych

kosmet ki (np s ampon kosmet ki optycznym – po lewej zdjęcie w świetle 

widzialnym, po prawej zdjęcie w świetle UV

‐‐ kosmetyki (np. szampony, kosmetyki 

do makijażu)

Szkodliwe działanie promieni słonecznych 

Promieniowanie UVB (290‐320 nm) jest skutecznie odfiltrowane przez warstwę ozonową.Szczątkowe promieniowanie UVB dochodzące do powierzchni Ziemi wykazuje jednakszkodliwe działanie na wszystkie organizmy żywe. Kwasy nukleinowe (DNA, RNA) orazaminokwasy są chromoforami absorbującymi promieniowanie UVB (poniżej 320 nm).y ą ją y p (p j )Krótki czas życia singletowegostanu

Enzym fotoliaza w procesiestanu 

wzbudzonego S1zasad w DNA 

procesie fotoreaktywacjiprzeprowadza 

(mniej, niż 1ps) z reguły w wystarczający

reakcję odwrotną w obecności światła widzialnegowystarczający 

sposób chronikomórki przed szkodliwym działaniem promieniowania UVB. Fotodimeryzacja zasad

h ( ) ł

g

pirymidynowych (cytozyny i pirymidyny) pod wpływem promieniowania UV jest jednymz bardziej znanych wyników naświetlania DNA promieniami UV (proces ten zachodzipoprzez wzbudzony stan trypletowy). Proces ten prowadzi do zmian struktury DNAi następnie do śmierci komórki lub jej mutacji. W wyniku tego procesu obserwujemystarzenie się skóry.

Ochrona przed promieniowaniem UV

Dwutlenek tytanu, tlenek cynku – (UV‐B oraz część UV‐A) – odbijają promieniowanie

Przykładowe substancje pochłaniające promieniowanie UV‐A i/lub UV‐B

WampiryNadwrażliwość na światło jest

jedną z cech wampirów.

Prawdopodobną przyczyną

l d i h b li l d ilegend o wampirach byli ludzie

z chorobą zwana porfirią.

Porfiria – grupa wrodzonych

lub nabytych schorzeńlub nabytych schorzeń

wynikających z zaburzeń

działania enzymów w szlakudziałania enzymów w szlaku

syntezy hemu.

Istnieje niepotwierdzona hipoteza łącząca porfirię z wampirami ponieważ szereg jejIstnieje niepotwierdzona hipoteza łącząca porfirię z wampirami ponieważ szereg jej

objawów, jak unikanie światła, bezsenność, skryty, nocny tryb życia lub zniekształcenia

twarzy jest wspólny dla porfirii i wampiryzmu Hipoteza ta została po raz pierwszytwarzy jest wspólny dla porfirii i wampiryzmu. Hipoteza ta została po raz pierwszy

wysunięta przez biochemika Davida Dolphina.

KONIECKONIECCZAS NA CZAS NA

EKSPERYMENTY !!!EKSPERYMENTY !!!