TERMODYNAMIKA DLA CHEMIKOW, FIZYKOW I INZYNIEROW

R. Holyst, A. Poniewierski, A. Ciach Instytut Chemii Fizycznej PAN i Szkola Nauk Scislych, Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawac R. Holyst, A. Poniewierski, A. Ciach

29 padziernika 2003 z

Spis treci sPrzedmowa 8

I

Podstawy termodynamiki fenomenologicznej

1112 17 17 24 27 30 32 33 34 35 36 37 39 41 42 44 45

1 Wstp historyczny e 2 Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e 2.1 2.2 2.3 2.4 Denicje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cinienie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . s Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Potencjal chemiczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Praca w procesie izobarycznym . . . . . . . . . . . . . . . . . Pojemno cieplna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . sc Energia wewntrzna gazu doskonalego e . . . . . . . . . . . . .

Zmiana energii wewntrznej w procesie parowania . . . . . . . e Zmiana energii wewntrznej w reakcjach chemicznych . . . . . e Praca w procesie izotermicznym . . . . . . . . . . . . . . . . .

Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Entropia i II zasada termodynamiki 4.1 Maksimum entropii w ukladzie izolowanym . . . . . . . . . . . 1

Spis treci s 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 Entropia a przekaz ciepla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Silniki cieplne, cykl Carnota i temperatura bezwzgldna . . . . e Wzrost entropii w wyniku nieodwracalnego przeplywu ciepla . Wzrost entropii w procesie swobodnego rozprzania gazu . . . e Wzrost entropii w reakcjach chemicznych . . . . . . . . . . . . Entropia gazu doskonalego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 47 54 57 58 59 60 63 65 67 68 70 71 72

Dodatek A. Rzniczki zupelne i formy rzniczkowe . . . . . . . . . o o Dodatek B. Zale noci termodynamiczne . . . . . . . . . . . . . . . z s Dodatek C. Rwnowaga termiczna dwch ukladw . . . . . . . . . o o o Dodatek D. Entropia i trzecia zasada termodynamiki . . . . . . . . Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Potencjaly termodynamiczne 5.1 5.2 5.3 Procesy spontaniczne w stalej temperaturze i objtoci . . . . e s Energia swobodna Helmholtza . . . . . . . . . . . . . . . . . . Procesy spontaniczne w stalej temperaturze i pod stalym cis nieniem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 Energia swobodna Gibbsa i potencjal chemiczny . . . . . . . . Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wielki potencjal termodynamiczny . . . . . . . . . . . . . . . Potencjaly termodynamiczne i zmienne naturalne . . . . . . . Zwizek potencjalw termodynamicznych z cieplem i prac . . a o a Podatnoci termodynamiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . s

73 74 76 77 78 79 80 83 87 89 93

5.10 Relacje Maxwella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dodatek A. Pochodne czstkowe i relacje midzy nimi . . . . . . . . a e Dodatek B. Transformacja Legendrea . . . . . . . . . . . . . . . . Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

Spis treci s

II

Przejcia fazowe i reakcje chemiczne s

9798

6 Przejcia fazowe w czystych substancjach s 6.1 6.2 6.3 6.4

Klasykacja przej fazowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 sc Warunek rwnowagi faz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 o Wykresy fazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 Rwnanie Clapeyrona o 6.4.1 6.4.2 6.4.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

Linia wsplistnienia cialo staleciecz . . . . . . . . . . 114 o Linia wsplistnienia cieczgaz . . . . . . . . . . . . . . 116 o Linia wsplistnienia cialo stalegaz . . . . . . . . . . . 116 o

6.5 6.6 6.7

Rwnowaga cieczpara. Punkt krytyczny . . . . . . . . . . . . 117 o Rwnanie stanu van der Waalsa . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 o Fazy cieklokrystaliczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 6.7.1 6.7.2 6.7.3 Faza nematyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Fazy smektyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 Faza cholesteryczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 7 Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 142

Rwnanie podstawowe i rwnanie Gibbsa-Duhema . . . . . . . 144 o o Czstkowe wielkoci molowe i funkcje mieszania . . . . . . . . 148 a s Warunek rwnowagi faz. Regula faz Gibbsa . . . . . . . . . . 153 o Mieszanina gazw doskonalych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 o Roztwr doskonaly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 o

Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 8 Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o 8.1 8.2 8.3 8.4 163

Cinienie osmotyczne. Wlasnoci koligatywne . . . . . . . . . 165 s s Prawo Raoulta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Roztwr doskonaly rozcieczony. Prawo Henryego o n . . . . . . 172

Podwy szenie temperatury wrzenia . . . . . . . . . . . . . . . 175 z

3

Spis treci s 8.5 8.6 8.7 8.8 Obni enie temperatury krzepnicia . . . . . . . . . . . . . . . 179 z e Rozpuszczalno ciala stalego w cieczy . . . . . . . . . . . . . 180 sc Eutektyki proste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 Rozpuszczalno gazu w cieczy . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 sc

Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 9 Roztwory rzeczywiste podstawowe pojcia e 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 188

Funkcje nadmiarowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 Lotno czystej substancji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 sc Lotno skladnika w roztworze . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 sc Stan standardowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 Lotno rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej . . . . . . . 195 sc 9.5.1 9.5.2 Lotno rozpuszczalnika . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 sc Lotno substancji rozpuszczonej . . . . . . . . . . . . 196 sc

9.6

Aktywno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 sc 9.6.1 9.6.2 Symetryczny uklad odniesienia . . . . . . . . . . . . . 199

Niesymetryczny uklad odniesienia . . . . . . . . . . . . 200

Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 10 Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o 203

10.1 Odchylenia od prawa Raoulta. Roztwory proste . . . . . . . . 204 10.2 Mieszaniny zeotropowe i azeotropowe . . . . . . . . . . . . . . 207 10.3 Roztwory z luk mieszalnoci . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 a s 10.4 Rwnowaga ciecz-para w roztworach z luk mieszalnoci . . . 223 o a s 10.5 Rwnowaga ciecz-cialo stale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 o Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 11 Reakcje chemiczne 235

11.1 Warunek rwnowagi chemicznej . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 o 11.2 Cieplo reakcji. Regula Le Chateliera . . . . . . . . . . . . . . 239 11.3 Prawo dzialania mas dla gazw doskonalych . . . . . . . . . . 242 o

4

Spis treci s 11.4 Oglna posta prawa dzialania mas . . . . . . . . . . . . . . . 245 o c 11.5 Prawo Hessa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 11.6 Praca reakcji. Potencjal elektrochemiczny . . . . . . . . . . . 254 11.7 Ogniwo galwaniczne i elektrolityczne . . . . . . . . . . . . . . 257 11.8 Napicie ogniwa. Rwnanie Nernsta . . . . . . . . . . . . . . . 260 e o Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

III

Statystyczne podstawy termodynamiki

267268 272

12 Rys historyczny i uwagi do czci III es 13 Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o

13.1 Termodynamika a opis mikroskopowy . . . . . . . . . . . . . . 272 13.2 Pojcia mikrostanu i makrostanu . . . . . . . . . . . . . . . . 275 e 13.3 Liczba mikrostanw a nieodwracalno procesw . . . . . . . . 277 o sc o 13.3.1 Nieodwracalne rozprzanie gazu . . . . . . . . . . . . . 279 e 13.3.2 Zamiana ciepla na prac . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 e 13.4 Zwizek liczby mikrostanw z entropi . . . . . . . . . . . . . 285 a o a 13.4.1 Mikrostany kulek w pudle . . . . . . . . . . . . . . . . 288 13.4.2 Makrostany z dodatkowymi wizami . . . . . . . . . . 289 e Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294 14 Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o 296

14.1 Postulaty termodynamiki statystycznej . . . . . . . . . . . . . 296 14.2 Mieszanina doskonala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299 14.3 Przejcia fazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302 s 14.3.1 Paramagnetyk i ferromagnetyk . . . . . . . . . . . . . 304

14.3.2 Wsplistnienie cieczy i gazu . . . . . . . . . . . . . . . 309 o 14.4 Rwnowaga w odwracalnej reakcji chemicznej . . . . . . . . . 311 o Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313

5

Spis treci s 15 Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteo a czek 315

15.1 Urednianie wielkoci zycznych po czasie obserwacji . . . . . 315 s s 15.2 Pojcie redniej i wariancji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317 e s 15.2.1 Srednia po rozkladzie prawdopodobiestwa . . . . . . . 317 n 15.2.2 Wariancja i odchylenie standardowe . . . . . . . . . . . 319 15.2.3 Srednie z wielkoci niezale nych statystycznie . . . . . 319 s z 15.3 Fluktuacje magnetyzacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320 15.4 Fluktuacje gstoci w rozrzedzonym gazie . . . . . . . . . . . . 323 e s 15.5 Pojcie zespolu statystycznego . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 e 15.5.1 Wadliwe monety . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328 15.5.2 Identyczne naczynia z gazem . . . . . . . . . . . . . . . 329 Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332 16 Uklad izolowany zespl mikrokanoniczny. o 335

16.1 Statystyczna denicja entropii i temperatury . . . . . . . . . . 335 16.1.1 Statystyczna denicja temperatury . . . . . . . . . . . 337 16.1.2 Izolowany uklad nieoddzialujcych atomw . . . . . . . 338 a o 16.2 Rwnowaga termiczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342 o 16.3 Rwnowaga mechaniczna i dyfuzyjna . . . . . . . . . . . . . . 344 o Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346 17 Uklad w rwnowadze z termostatem zespl kanoniczny. o o 349

17.1 Statystyczna denicja energii swobodnej Helmholtza . . . . . . 349 17.2 Porwnanie zespolu mikrokanonicznego i kanonicznego. . . . . 353 o 17.2.1 Uklad nieoddzialujcych atomw w kontakcie z termoa o statem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353 17.2.2 Rwnowa no zespolw . . . . . . . . . . . . . . . . . 355 o z sc o Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356

6

Spis treci s 18 Uklad otwarty zespl wielki kanoniczny. o 358

18.1 Statystyczna denicja wielkiego potencjalu termodynamicznego. 358 18.2 Porwnanie zespolw kanonicznego i wielkiego kanonicznego. . 360 o o Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361 19 Zastosowania zespolu kanonicznego 363

19.1 Rozklad prdkoci Maxwella-Boltzmanna . . . . . . . . . . . . 366 e s 19.1.1 Gaz doskonaly czsteczek jednoatomowych . . . . . . . 366 a 19.1.2 Rozrzedzony gaz czsteczek wieloatomowych . . . . . . 370 a 19.1.3 Rozklad prdkoci w obecnoci oddzialywa. . . . . . . 375 e s s n 19.2 Termodynamika statystyczna gazu doskonalego i zasada ekwipartycji energii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378 19.2.1 Gaz jednoatomowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378 19.2.2 Rotacje i oscylacje w czsteczkach wieloatomowych . . 381 a 19.2.3 Mieszanina gazw doskonalych . . . . . . . . . . . . . . 385 o 19.2.4 Zasada ekwipartycji energii i twierdzenie o wiriale . . . 386 Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390 Literatura Skorowidz 392 394

7

PrzedmowaMotywacj do napisania tej ksizki byly prowadzone przez nas wyklady z a a termodynamiki w Szkole Nauk Scislych, powstalej w 1993 roku dziki inicjae tywie kilku instytutw badawczych Polskiej Akademii Nauk (m.in. Instytutu o Chemii Fizycznej PAN, ktrego pracownikami s autorzy) i przy zaanga oo a z waniu czci pracownikw innych placwek naukowych, w tym tak e Unies o o z wersytetu Warszawskiego i Politechniki Warszawskiej. W 2001 roku Szkola Nauk Scislych, zachowujc sw nazw, stala si wydzialem Matematycznoa a e e Przyrodniczym Uniwersytetu Kardynala Stefana Wyszyskiego. Ze wzgldu n e na zrznicowany prol naukowy kadry wspltworzcej Szkol Nauk Scislych, o o a e prowadzone w niej studia mialy od pocztku charakter interdyscyplinarny. a Program studiw zostal ulo ony tak, aby przez pierwsze dwa lata studenci o z otrzymali odpowiedni porcj wiedzy w zakresie zyki, chemii i matematyki, a e a dopiero na wy szych latach specjalizowali si w jednej z tych trzech dziedzin. z e Konieczno prowadzenia tych samych wykladw dla przyszlych chemikw, sc o o zykw, czy matematykw wymusila zmian tradycyjnej ich formy. W zwizo o e a ku z tym dobr materialu do wspomnianego wykladu, ktry obejmowal cz o o esc chemii zycznej termodynamik fenomenologiczn z elementami zyki stae a tystycznej musial sil rzeczy rzni si od tego, jaki zwykle wyklada si a o c e e studentom wydzialw zyki czy chemii. Niestety, mimo wielu wietnych podo s rcznikw termodynamiki fenomenologicznej i zyki statystycznej trudno bylo e o znale jeden, na dosy elementarnym poziomie, ktry odpowiadalby temazc c o tycznie wykladanemu przez nas materialowi. Chocia wikszo z omawiaz e sc nych tematw, ktre tradycyjnie wyklada si chemikom, mo na znale w o o e z zc 8

Przedmowa podrcznikach chemii zycznej (np. Chemia Fizyczna P.W. Atkinsa), jede nak chemia zyczna to du o wicej ni termodynamika, czy zyka statysz e z tyczna. Poniewa dla studenta II-go lub III-go roku mnogo tematw z z sc o rznych dziedzin z pogranicza zyki i chemii, poruszanych w podrcznikach o e chemii zycznej, mo e stanowi pewne utrudnienie (sil rzeczy niektre zaz c a o gadnienia s omawiane mniej szczeglowo ni w bardziej wyspecjalizowanych a o z podrcznikach), uznalimy za celowe opracowanie w formie ksizkowej matee s a rialu wykladanego w Szkole Nauk Scislych. Pocztkowo naszym celem bylo napisanie skryptu wylcznie dla studentw a a o Szkoly. W trakcie pisania, w wyniku licznych dyskusji z naszymi kole ankami z i kolegami z Instytutu, doszlimy jednak do wniosku, ze ograniczenie si do s e skryptu wizaloby si z pominiciem szeregu wa nych zagadnie. W rezultaa e e z n cie material zawarty w ksizce wykracza znacznie poza zakrelone pocztkowo a s a ramy. Z drugiej jednak strony, w obecnej formie podrcznik powinien by przye c datny dla szerszego krgu czytelnikw, w tym tak e dla studentw starszych e o z o lat, jak rwnie dla doktorantw wydzialw chemicznych i zycznych, zarwno o z o o o uniwersytetw jak i uczelni technicznych. Z myl o czytelnikach majcych o sa a inklinacje matematyczne staralimy si, na ile to bylo mo liwe, dba o cislo s e z c s sc prezentowanych wywodw (niedocignionym wzorem jest tu dla nas klasyczny o s podrcznik H.B. Callena Thermodynamics), nie zanudzajc jednak czytelnika e a nadmiern dawk formalizmu (niezbdn ilo wiedzy matematycznej podaa a e a sc jemy w dodatkach) i kladc przede wszystkim nacisk na tlumaczenie zjawisk. a W celu ulatwienia czytelnikom korzystania z podrcznika zostal on podziee lony na trzy czci. Cz I, autorstwa R. Holysta, jest powicona podstaes esc s e wom termodynamiki fenomenologicznej. Koncentrujemy si tu na omwieniu e o i zastosowaniu zasad termodynamiki do czystych substancji. W tej czci syges nalizujemy tak e niektre z zagadnie omawianych nastpnie bardziej szczez o n e glowo w czci II. Cz II, autorstwa A. Poniewierskiego, to zastosowania o es esc termodynamiki do przej fazowych w czystych substancjach (rozdzial 6) i miesc szaninach (rozdzialy 710) oraz do reakcji chemicznych (rozdzial 11). Mniej 9

Przedmowa zaawansowany czytelnik mo e pomin przy pierwszym czytaniu rozdzialy 9 i z ac 10, w ktrych omawiamy roztwory rzeczywiste, i przej od razu do rozdzialu o sc 11. Cz III, autorstwa A. Ciach, stanowi wprowadzenie do termodynamiki esc statystycznej. Podajemy tu liczne przyklady zastosowa elementarnego ran chunku prawdopodobiestwa, w szczeglnoci omawiamy ponownie wiele z n o s zagadnie z pierwszych dwch czci, tym razem z punktu widzenia praw n o es statystycznych rzdzcych zachowaniem si du ego zbioru atomw lub czsa a e z o a teczek. Ta cz jest wic istotnym uzupelnieniem dwch poprzednich. Na esc e o kocu ka dego rozdzialu znajduj si zadania, ktrych rozwizanie pomo e n z a e o a z czytelnikowi oceni stopie przyswojenia przeczytanego materialu. c n Naszym szczeglnie milym obowizkiem jest podzikowanie wielu osobom, o a e ktre pomogly nam w naszej pracy. Skladamy przede wszystkim podzikoo e wania prof. Janowi Steckiemu za wiele cennych sugestii oraz zacht do ee

napisania tej ksizki. W trakcie powstawania podrcznika prowadzilimy tak e a e s z dyskusje z wieloma naszymi kole ankami i kolegami: Stefanem Wieczorkiem, z Andrzejem Zywociskim, Ann Maciolek, Adamem Samborskim, Piotrem n a Garsteckim, Malgorzat Grac, Wojciechem Gdziem, Malgorzat Skrk. a a oz a o a Dzikujemy im za cenne, krytyczne uwagi, ktre bardzo nam pomogly. Poe o nadto A.P. sklada szczeglne podzikowania Jackowi Gregorowiczowi za wiele o e owiecajcych dyskusji i za cenne sugestie literaturowe. s a

Warszawa, padziernik 2003 r. z Robert Holyst Andrzej Poniewierski Alina Ciach

10

Cz I esc Podstawy termodynamiki fenomenologicznej

11

Rozdzial 1 Wstp historyczny eTermodynamika jest przede wszystkim nauk o cieple, tote jakociowe i a z s ilociowe badanie zjawisk zwizanych z wydzielaniem lub pochlanianiem ciepla s a okrelalo historyczny rozwj tej dziedziny nauki. Na co dzie poslugujemy si s o n e okreleniami takimi jak: cieple, zimne, gorce, ktre opieraj si na naszych s a o a e zjologicznych odczuciach. Jak bardzo mog one by zludne niech wiadczy a c s fakt, ze odczucie gorca pojawia si zarwno wwczas, gdy poparzymy si, a e o o e dotykajc gorcego garnka o temperaturze 50 C, jak rwnie , gdy w tempera a o z aturze 50 C dotkniemy kawalka metalu gol rk. Przyklad ten pokazuje, a e a ze w jzyku potocznym poslugujemy si do swobodnie terminologi, ktra e e sc a o w termodynamice ma cile okrelone znaczenie. s s s Wiele zjawisk, ktre s domen bada termodynamiki, mo na do prosto o a a n z sc zrozumie, gdy spojrzymy na nie w skali mikroskopowej. Jednak ten punkt c widzenia nie byl znany twrcom termodynamiki w XVIII i XIX wieku, poo niewa teoria atomistyczna rozwinla si dopiero na pocztku XX wieku wraz z e e a z teori ruchw Browna, opracowan przez Smoluchowskiego i Einsteina, doa o a wiadczeniami Perrina z sedymentacj koloidw i eksperymentami Ruthers a o forda z rozpraszaniem czstek na cienkich foliach zlota. a Chocia ju w staro ytnoci wiedziano, ze powietrze zwiksza swoj obz z z s e a jto pod wplywem temperatury, co skrupulatnie wykorzystywano w wie sc s a tyniach do otwierania drzwi po zapaleniu witego ognia, to jednak piers e 12

1. Wstp historyczny e wszy termometr zostal wykonany dopiero w 1592 roku przez Galileusza. Termometr ten, wykorzystujcy zjawisko rozszerzalnoci termicznej powietrza, i a s posiadajcy arbitraln skal, mierzyl polczony efekt temperatury i cinienia. a a e a s Trudno bylo te dwie wielkoci rozdzieli, poniewa pierwszy barometr do pos c z miaru cinienia zostal wykonany dopiero w 1643 roku przez Toricellego uczs nia Galileusza. W pierwszych termometrach, powstalych mniej wicej w tym e samym czasie co termometr Galileusza, wykorzystywano najpierw wod, a e pniej alkohol, umieszczajc substancj robocz w cienkiej kapilarze. Pooz a e a cztkowo kapilara byla otwarta, jednak zaobserwowano, ze wskutek parowania a zmniejsza si ilo substancji roboczej. W celu wyeliminowania tego zjawiska e sc zaczto stosowa kapilary zamknite. Wynalazc termometru rtciowego na e c e a e pocztku XVIII wieku byl Daniel Gabriel Fahrenheit Gdaszczanin z poa n chodzenia zwany tak e ojcem termometrii. Wprowadzona przez niego skala z temperatur jest u ywana do dzi w krajach anglosaskich. Obok skali Fahrenz s heita powstala skala temperatur wprowadzona przez Celsjusza szwedzkiego zyka i astronoma. Obie skale s liniowe, przy czym na 100 jednostek skali Cela sjusza przypada 180 jednostek skali Fahrenheita. Temperatura 0 F 18 C zostala wprowadzona arbitralnie. Byla to najni sza temperatura, jak udalo z a si uzyska Fahrenheitowi w swoim laboratorium, wykorzystujc zjawisko e c a krzepnicia wodnego roztworu salmiaku (NH4 Cl). Problem z ustaleniem skali e temperatur empirycznych zostal czciowo rozwizany, gdy zaobserwowano, ze es a pod cinieniem atmosferycznym topnienie lodu oraz wrzenie wody zachodz s a zawsze w tej samej temperaturze. Te dwa stale punkty uznano za podstaw e skali temperatur w 1694 roku. W skali Celsjusza temperatura wrzenia wody zostala ustalona arbitralnie na 100 C, a topnienia lodu na 0 C. Jednym z pierwszych problemw, jakie stanly przed twrcami termodyo e o namiki, bylo ustalenie relacji midzy cieplem a temperatur. Wizalo si e a a e to z zastosowaniem dwch urzdze: termometru i kalorymetru. Pytanie o a n brzmialo: czy temperatura i cieplo to jedna i ta sama wielko zyczna? W sc polowie XVIII wieku Joseph Black wprowadzil pojcie pojemnoci cieplnej e s 13

1. Wstp historyczny e jako wsplczynnika proporcjonalnoci pomidzy iloci ciepla a temperatur. o s e s a a Byl to tylko na pozr prosty zabieg podobny do tego, ktry zastosowal Newo o ton w odniesieniu do sily i przyspieszenia. Zgodnie ze wzorem Blacka, odczyt termometru oznaczal cieplo na jednostk masy. Black odkryl tak e ciepla e z przemiany dla wrzenia i zamarzania. Wraz z powstaniem nowoczesnego podejcia do chemii, z prawami zachowas nia masy i niezmienniczoci pierwiastkw oraz prawem zachowania ciepla s o ( cieplika) w reakcjach chemicznych, powstala baza pojciowa do rozwizye a wania wielu problemw chemicznych. Prawa te zostaly wylo one w pracy o z Lavoisiera w 1789 roku, krtko przed jego ciciem przez francuskich reo s e wolucjonistw. Chocia wiemy dzi, ze nie ma osobnej zasady zachowania o z s ciepla, lecz oglniejsza zasada zachowania energii, to w owym czasie ta oso tatnia dopiero si rodzila. Poniewa w reakcjach chemicznych zachodzcych e z a w cieczach lub cialach stalych zmiany objtoci s niewielkie, wic nie przye s a e padkiem teoria zachowania cieplika (pojcie wprowadzone przez Lavoisiera) e sprawdzala si do dobrze. Teoria ta jednak calkowicie zawodzila w zestawiee sc niu z eksperymentami, w ktrych wskutek du ego tarcia wydzielalo si sporo o z e ciepla, np. przy borowaniu luf armatnich, co zauwa yl hrabia Rumford. z

Jego odkrycie, ze prac mechaniczn mo na zamieni na cieplo, i ze w is e a z c tocie jest ona niewyczerpalnym rdlem ciepla, nie spotkalo si wwczas z zo e o zyczliwym przyjciem, poniewa w miejsce zachowania cieplika nie zostalo e z zaproponowane zadne inne prawo zachowania o praktycznym znaczeniu. O mo liwoci konwersji (czyli zamiany) pracy na cieplo i ciepla na prac z s e musial sobie zdawa spraw James Watt wynalazca maszyny parowej i ucze c e n Josepha Blacka jednak dopiero Sadi Carnot francuski in ynier opisal z t konwersj w idealnym silniku cieplnym w kategoriach zasady zachowania e e energii. Co wicej Carnot pokazal, ze sprawno silnika, czyli stosunek wykoe sc nanej pracy do pobranego ciepla, jest wielkoci uniwersaln, zale n tylko od s a a z a stosunku temperatury zbiornika ciepla do temperatury chlodnicy silnika, lecz nie od substancji roboczej wykorzystywanej w silniku. Empiryczna denicja 14

1. Wstp historyczny e temperatury Celsjusza lub Fahrenheita nie przystawala jednak do teoretycznych rozwa a Carnota. Dopiero w 1849 roku, ju po mierci Carnota z n z s (1832), Thompson pniejszy Lord Kelvin zauwa yl, ze obserwacja Caroz z nota eliminuje zale no skali temperatur od wlasnoci substancji u ywanej w z sc s z termometrze lub silniku cieplnym. Oznaczalo to, ze istnieje bezwgldna skala e temperatury, niezale na od wlasnoci jakiejkolwiek substancji, ktr nazwano z s oa pniej skal Kelvina. Ustalenie, ze istnieje w naturze wyrzniona skala temoz a o peratur oznaczalo, ze termodynamika wykroczyla poza opis empirycznych faktw i wkroczyla na drog poszukiwa glbszych praw rzdzcych przyrod. o e n e a a a Poniewa przez dlugi czas rozwoju termodynamiki praca i cieplo byly rozz patrywane osobno, nie dziwi fakt, ze do dzi u ywa si kalorii jako jednostki s z e ciepla, a d ula jako jednostki pracy. Pierwsze eksperymenty, w ktrych wyzz o naczono przelicznik jednostki ciepla na jednostk pracy, zostaly wykonane w e polowie XIX wieku przez Mayera i Joula. Jak wida, droga do sformulowania c zasady zachowania energii, ktra stanowi tre pierwszej zasady termodyo sc namiki, byla stosunkowo dluga. Jej pocztki zwizane byly z zasad zachowaa a a nia energii mechanicznej: kinetycznej i potencjalnej, sformulowan w ostata nich latach XVII wieku przez Leibnitza, a jej ukoronowaniem byla publikacja Helmholtza z 1847 roku, w ktrej rozcignl jej zakres na wszystkie dzialy o a a zyki. W oparciu o zasad zachowania energii Enrico Fermi zapostulowal e w 1932 roku istnienie neutrin, a Einstein sformulowal zasad rwnowa noci e o z s masy i energii. Druga zasada termodynamiki, podobnie jak bezwgldna skala temperatur, e powstala w polowie XIX wieku w oparciu o cykl Carnota. Dokladna analiza silnika Carnota pozwolila na wprowadzenie w miejsce cieplika (Carnot rozrznial w swojej pracy cieplo i cieplik) nowej wielkoci, funkcji stanu tero s modynamicznego, ktr nazwano entropi. Nazwa entropia, pochodzca od oa a a greckich slw oznaczajcych: wewntrznie odwracalny, zostala wprowadzona o a e przez Clausiusa. Z kolei trzecia zasada termodynamiki, sformulowana przez Nernsta w 1906 roku, dotyczyla niemo liwoci osignicia temperatury zera z s a e 15

1. Wstp historyczny e bezwzgldnego. I wreszcie w 1909 roku Carathodory sformulowal ostatni z e e a zasad termodynamiki, ktr nazwano zasad zerow. Zasada ta powstala w oa a a czasach kiedy wielki matematyk Hilbert staral si zaksjomatyzowa wszystkie e c dzialy zyki. Zerowa zasada wprowadzala relacj bycia w stanie rwnowagi e o jako relacj rwnowa noci, a temperatur empiryczn jako klas abstrakcji e o z s e a e tej relacji rwnowa noci. Pod koniec XIX wieku powstala zyka statystyczna, o z s glwnie dziki pracom Maxwella, Gibbsa i Boltzmanna. Jest to nauka kompleo e mentarna do termodynamiki fenomenologicznej. Termodynamika wprowadzila pojcia slu ace do opisu makroskopowego ukladw (np. entropi ), a zyka e z o e statystyczna nadala tym pojciom interpretacj na gruncie opisu mikroskopoe e wego. Obie nauki wzajemnie si uzupelniaj, co postaramy si zaprezentowa e a e c w tym podrczniku. e Nie wspomnielimy tutaj o wielu innych badaczach, ktrzy przyczynili si s o e do rozwoju termodynamiki, jak Boyle, Mariotte, Guy-Lusac. Ich badania silnie rozrzedzonych gazw przyczynily si m.in. do wprowadzenia bezwzgldnej o e e skali temperatur. Pomimo ze wlaciwie ju na pocztku XX wieku termodynamika byla s z a nauk dojrzal, ktra zostala dodatkowo ugruntowana dziki powstaniu zyki a a o e statystycznej, to jednak do dzi pokutuje wiele obiegowych, uproszczonych i s czsto niepoprawnych interpretacji zasad termodynamiki, np. interpretacja e entropii jako miary nieporzdku. Wedlug zyki statystycznej entropia jest a miar liczby sposobw, na jakie mo emy pouklada elementy calego ukladu a o z c bez zmiany jego parametrw makroskopowych. Ta wlasno entropii nie ma o sc nic wsplnego z porzdkiem elementw ukladu, rozumianym potocznie jako o a o lad mily dla oka obserwatora. Tym Czytelnikom, ktrzy chcieliby poglbi swoj wiedz z termodynamio e c a e ki, polecamy ksizk Callena Thermodynamics oraz ksizk Gumiskiego Tera e a e n modynamika, ktre, cho do trudne, daj pelny obraz tej dziedziny wiedzy. o c sc a Ksizka Atkinsa Chemia Fizyczna zawiera du a liczb przykladw zastosowa a z e o n termodynamiki w chemii. J rwnie polecamy. a o z 16

Rozdzial 2 Podstawowe pojcia i zerowa e zasada termodynamikiTakie pojcia, jak cinienie i temperatura znamy z zycia codziennego. Wiemy, e s ze temperatura dwch cial, ktre zetkniemy ze sob i odizolujemy od innych o o a cial, ustali si (wystarczy zobaczy co si stanie, gdy wstawimy co cieplego e c e s do lodwki). W tym rozdziale omwimy pojcie temperatury, cinienia i o o e s rwnowagi termodynamicznej w sposb bardziej formalny. Zaczniemy w tym o o celu od denicji podstawowych poj wystpujcych w termodynamice. ec e a

2.1

Denicje

Termodynamika powstala w oparciu o obserwacj zjawisk zachodzcych na e a Ziemi w ukladach makroskopowych, czyli skladajcych si z du ej liczby atoa e z mw lub czsteczek. o a Wygodn miar iloci substancji jest mol; pojcie a a s e

to wprowadzone jeszcze w XIX wieku, powstalo w oparciu o badania silnie rozrzedzonych gazw. Molem nazywamy ilo substancji zawierajc tak o sc a a a sam liczb atomw lub czsteczek, jaka znajduje si w 12 gramach izotopu a e o a e wgla C12 . Jest ona rwna NA = 6, 02214 1023 i nazywa si liczb Avoe o e a 1 mol wody zawiera NA czsteczek H2 O, co w przybli eniu odpowiada 18 a z 17

gadro. Tak wic jeden mol C12 zawiera NA atomw izotopu C12 , natomiast e o

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e gramom wody. W oglnoci masa 1 mola czystej substancji, wyra ona w grao s z mach, jest rwna liczbie okrelajcej jej mas czsteczkow. Jak wida, w o s a e a a c niewielkiej wagowo iloci materii znajduje si astronomiczna liczba atomw. s e o Jeden mol powietrza (mieszaniny azotu, tlenu i dwutlenku wgla) pod ciniee s niem jednej atmosfery i w temperaturze 0 C (tzw. warunki normalne) zajmuje objto 22,415 litra czyli okolo 20 000 cm3 (1 litr=1000 cm3 ). W przestrzeni e sc kosmicznej na 1 cm3 przypada rednio jeden atom wodoru. Latwo obliczy s c objto zajmowan przez 1 mol w takich warunkach (okolo 600 000 000 kiloe sc a metrw szeciennych). Liczba Avogadro zostala wyznaczona do dokladnie o s sc na podstawie wynikw dowiadcze Perrina zwizanych z sedymentacj, czyli o s n a a osadzaniem si koloidw w wodzie pod wplywem grawitacji, a jej wyznaczenie e o bylo jednym z eksperymentw potwierdzajcych atomistyczn teori budowy o a a e materii. Warto doda, ze teoria sedymentacji koloidw opiera si na pracach c o e teoretycznych Einsteina i Smoluchowskiego powiconych wyjanieniu ruchw s e s o Browna (chaotycznego ruchu czstek koloidalnych w roztworach). a W termodynamice podstawowym pojciem jest pojcie rwnowagi tere e o modynamicznej. Stanem rwnowagi termodynamicznej nazywamy stan o ukladu, ktrego parametry nie zale a od czasu (stan stacjonarny), i w ktrym o z o nie wystpuj makroskopowe przeplywy. Zauwa my, ze stan stacjonarny nie e a z musi by stanem rwnowagi, jeli w ukladzie wystpuje przeplyw (staly) ciepla c o s e lub materii. Na przyklad, jeli na kocach metalowego drutu bdziemy utrzys n e mywali stale temperatury, rzne na ka dym z nich, to przez drut bdzie plyn o z e ac cieplo, ale rozklad temperatury wzdlu drutu bdzie staly, niezale ny od czasu. z e z Jest to stan stacjonarny, ale nie jest to stan rwnowagi termodynamicznej (rys. o 2.1 i 2.2). Ukladem nazywamy wyodrbnion cz otaczajcego nas wiata (rys. e a esc a s 2.3). Pozostal cz bdziemy nazywa otoczeniem. Zarwno pojcie otoa esc e c o e czenia, jak i ukladu, bdzie si przewijalo przy omawianiu wszystkich zjawisk e e opisywanych metodami termodynamiki. Mwimy, ze otoczenie oddzialuje z o ukladem, jeli zmiany w otoczeniu powoduj mierzalne zmiany w ukladzie. s a 18

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e

PSfrag replacements

przeplyw materii

stan rwnowagi o

Rys. 2.1: Gaz nie jest w stanie rwnowagi, poniewa w jednej czci naczynia mamy o z eswiksz gsto czsteczek. e a e sc a Wskutek tego w gazie nastpuje przeplyw materii a do e z wyrwnania si gstoci w calym naczyniu. Wtedy zostaje osignity stan rwnowagi tero e e s a e o modynamicznej.

PSfrag replacements

T1

>

przeplyw ciepla

T2

Tk stan rwnowagi o

Rys. 2.2: Naczynie z gazem przedzielone sztywn ciank przewodzc cieplo (linia przeas a a arywana) zostalo ogrzane z lewej strony do temperatury T1 > T2 . Wskutek tego wzrosla prdko czsteczek gazu, co zostalo zaznaczone dlu szymi strzalkami. W drugiej czci e sc a z es naczynia mamy temperatur T2 . Cz energii kinetycznej czsteczek z lewej czci naczye esc a es nia zostaje przekazana czsteczkom z prawej czci naczynia (o mniejszej prdkoci, co zaza es e s naczono krtkimi strzalkami) poprzez ciank przewodzc cieplo. Makroskopowo oznacza o s e a a to przeplyw ciepla z lewej strony naczynia do prawej, a do osignicia stanu rwnowagi z a e o termodynamicznej i wyrwnania si temperatur do wartoci kocowej Tk w obu czciach o e s n es naczynia. Temperatura jest proporcjonalna do redniej energii kinetycznej czsteczek, co s a poka emy w trzeciej czci podrcznika. z es e

19

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e

PSfrag replacements

Uklad

Otoczenie

cianka s

Rys. 2.3: Uklad jest oddzielony od otoczenia ciankami. Scianki mog by ruchome, s a c przewodzi cieplo i przepuszcza materi (cianki przepuszczalne). Poprzez cianki uklad c c e s s oddzialuje z otoczeniem. Jeli cianki s sztywne i nie przepuszczaj ani ciepla ani materii, s s a a to uklad jest izolowany (rys. 2.4)

PSfrag replacements Uklad izolowany U = const V = const N = const

Rys. 2.4: W ukladzie izolowanym energia, objto i liczba czsteczek pozostaj stale. e sc a a Uklad nazywamy izolowanym, jeli zmiany w otoczeniu nie powoduj zads a nych zmian w ukladzie (rys. 2.4). Istnieje niewielka liczba parametrw, ktre charakteryzuj uklad izolowany o o a w stanie rwnowagi termodynamicznej (rys. 2.4). S to: objto V , enero a e sc gia wewntrzna U (rwna sumie energii kinetycznej i energii oddzialywa e o n czsteczek w ukladzie), liczba czsteczek N oraz entropia S. Entropia, ktr a a oa poznamy przy omawianiu II zasady termodynamiki, jest funkcj trzech piera wszych wielkoci. Energia, objto i liczba czsteczek wystpuj oczywicie s e sc a e a s w mechanice klasycznej, natomiast pojawienie si entropii, ktra nie ma odpoe o wiednika w mechanice klasycznej, powoduje, ze termodynamiki nie daje si do e niej sprowadzi. Zadziwiajcy mo e by fakt, ze chocia dla scharakteryzowac a z c z nia mikroskopowego stanu 1 mola substancji potrzeba rzdu 1024 zmiennych e

20

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e Uklad PSfrag replacements p, T poduklad p, T p, T

poduklad

Rys. 2.5: Uklad w rwnowadze termodynamicznej dzielimy mylowo (bez wprowadzania o smaterialnych cianek) na poduklady. Przykladowo zaznaczone zostaly dwa poduklady. We s wszystkich podukladach cinienie p i temperatura T s takie same. s a

(polo enia i pdy wszystkich czsteczek), to wystarczy znajomo tylko kilku z e a sc parametrw, by scharakteryzowa uklad w stanie rwnowagi termodynamiczo c o nej. Reszta zmiennych znika w naszym opisie, ale jak si pniej dowiemy e oz (cz III), te pozostale zmienne mikroskopowe s zwizane z przekazywaniem esc a a ciepla (rys. 2.2) i maj istotny wplyw na kierunek zachodzenia procesw w a o ukladach zycznych. Podukladem nazywamy ka d makroskopow cz ukladu. Jeli uklad z a a esc s jest w stanie rwnowagi termodynamicznej, to rwnie ka dy jego poduklad o o z z jest w stanie rwnowagi (rys. 2.5). Podzielmy uklad mylowo na kilka podo s ukladw. Parametr charakteryzujcy uklad nazywamy intensywnym, gdy o a ma on t sam warto w ka dym podukladzie, za ekstensywnym, gdy e a sc z s jego warto dla calego ukladu jest rwna sumie wartoci tego parametru dla sc o s poszczeglnych podukladw. Temperatura, cinienie oraz potencjal chemiczo o s ny (poznamy go w dalszej czci podrcznika) s parametrami intensywnymi, es e a natomiast energia wewntrzna, objto, liczba moli oraz entropia s paramee e sc a trami ekstensywnymi (rys. 2.6). Podstawowy postulat termodynamiki: Ka dy uklad izolowany osiz a ga stan rwnowagi, niezale nie od swego stanu pocztkowego. o z a Postulat ten stosuje si do ukladw obserwowanych w skali ziemskiej i nic nie e o

21

PSfrag replacements 2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e

U, V, n p, T

+

U, V, n p, T

=

2U, 2V, 2n p, T

Rys. 2.6: Z dwch identycznych ukladw tworzymy jeden uklad, dwa razy wikszy. o o eCinienie i temperatura nie zmieniaj si (parametry intensywne), a objto, energia i s a e e sc liczba moli podwajaj si (parametry ekstensywne). a e

wskazuje, ze mo na go stosowa do ukladw w skali kosmicznej, a zwlaszcza z c o do calego Wszechwiata. s Procesem termodynamicznym (przemian termodynamiczn) nazya a wamy przejcie midzy dwoma stanami rwnowagi. Funkcj stanu nazys e o a wamy wielko, ktra ma okrelon warto dla ka dego stanu ukladu, niesc o s a sc z zale nie od tego jak ten stan (na drodze jakiego procesu) zostal osignity. z a e Sciank nazywamy materialn granic midzy ukladem a otoczeniem. Sciana a e e ka adiabatyczna to taka, przez ktr nie przechodzi cieplo, a cianka diateroa s miczna to taka, przez ktr przeplywa tylko cieplo, a nie jest wykonywana oa praca. Proces adiabatyczny przebiega bez przeplywu ciepla. Proces izobaryczny przebiega pod stalym cinieniem, proces izochoryczny w stalej s objtoci, a proces izotermiczny w stalej temperaturze. e s W termodynamice rozwa a si procesy odwracalne i nieodwracalne. z e Jeli w procesie termodynamicznym uklad przechodzi ze stanu 1 do stanu s 2, a otoczenie ze stanu 1 do stanu 2, to proces ten nazywamy odwracalnym, gdy istnieje proces odwrotny, ktry przeprowadza uklad ze stanu 2 o do stanu 1, rwnoczenie przeprowadzajc otoczenie ze stanu 2 do stanu 1. o s a Procesy, ktre nie s odwracalne, nazywamy nieodwracalnymi. Procesy o a rzeczywiste s wylcznie nieodwracalne (rys. 2.7 i 2.8). Nieodwracalno proa a sc cesw wize si czsto z dysypacj (rozpraszaniem) energii w postaci ciepla o a e e a (rys. 2.8). Jednak procesy odwracalne, mimo ze wyidealizowane, pozwalaj a oblicza funkcji stanu, gdy zgodnie z denicj, funkcja stanu nie zale y od c z a z sposobu osignicia stanu rwnowagi. Przyklady takich oblicze przedstawia e o n 22

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e

pz = 0

pz = 0

PSfrag replacements

Rys. 2.7: Nieodwracalne rozprzanie gazu do przni. Praca wykonana w procesie W = e o0, bo cinienie pz = 0. Uklad jest przedzielony ruchomym tlokiem na dwie czci. W s es jednej czci naczynia mamy przni. Po puszczeniu tloka nastpuje spontaniczny proces es o e e rozprzania gazu. Proces jest nieodwracalny, poniewa uklad w zadnej chwili nie jest w e z

PSfrag replacements cinienie ukladu nie jest dobrze okrelone. W procesie mog powsta stanie rwnowagi i s o s a cniejednorodnoci w rozkladzie gstoci czsteczek. s e s a

1

2

1

Q

Q

2

Rys. 2.8: Przyklad procesu nieodwracalnego. Przesuwamy klocek po szorstkim podlo u z zpolo enia 1 do polo enia 2, a nastpnie z powrotem z 2 do 1. W obu przypadkach wydziela z z e si cieplo Q wskutek tarcia o podlo e. Cieplo zostaje przekazane do otoczenia, ktre nie e z o wraca do swojego wyjciowego stanu rwnowagi 1 , mimo ze klocek wraca do polo enia 1. s o z

my w nastpnych rozdzialach. e Procesy odwracalne s kwazistatyczne, tzn. przebiegaj wolno i bez tara a cia statycznego (brak dysypacji). W ka dej chwili trwania procesu odwracalz nego uklad musi by w stanie rwnowagi termodynamicznej (proces wolny). c o Proces okrelamy jako wolny, gdy zachodzi w czasie du o dlu szym od najs z z dlu szego charakterystycznego czasu dla ukladu. Na przyklad, jeli przez s suwamy tlok w naczyniu z gazem, to charakterystyczny czas ukladu, z ktrym o powinnimy porwna czas przesuwania tloka, to czas, jaki fala dwikowa s o c z e potrzebuje na dotarcie do koca naczynia. Dla ukladu o dlugoci 3 metrw i n s o prdkoci fali dwikowej 332 m/s otrzymujemy charakterystyczny czas rzdu e s z e e 102 s. Gdybymy przesuwali tlok z prdkoci dwiku, to w ukladzie twos e s a z e 23

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e rzylyby si obszary o wy szej i ni szej gstoci, tzn. powstawalaby fala dwie z z e s z e kowa, dysypujc po drodze energi, a sam uklad w ka dej chwili trwania a e z procesu nie bylby w stanie rwnowagi termodynamicznej (rys. 2.7). Innym o przykladem procesu nieodwracalnego jest przesuwanie klocka po szorstkiej powierzchni. W tym przypadku pod wplywem tarcia wydziela si cieplo. e Klocek mo e wrci do swego polo enia pocztkowego, poniewa mo emy go z o c z a z z przesun z powrotem na swoje miejsce. Ale w obu procesach do otoczenia ac zostaje przekazane cieplo, co oznacza, ze otoczenie nie wraca do swego stanu pocztkowego (rys. 2.8)). Procesem nieodwracalnym jest tak e swobodne a z rozprzanie gazu do przni (rys.2.7). Lepsze zrozumienie nieodwracalnoci e o s procesw wymaga wprowadzenia pojcia entropii oraz sformulowania drugiej o e zasady termodynamiki.

2.2

Cinienie s

Zdeniowanie wielkoci zycznej jest rwnoznaczne z podaniem sposobu jej s o pomiaru. Sposb pomiaru mo e by dowolny, byleby byl powtarzalny. Na o z c przyklad Galileusz, badajc ruch jednostajnie przyspieszony, stosowal do poa miaru czasu ilo (mas) wody, ktra przeplynla w trakcie trwania ruchu sc e o e ciala. Tak wic mierzyl czas w gramach! Niemniej pomiar byl powtarzalny, e a dokladno pomiaru czasu uzyskana przez Galileusza na przelomie XVI i sc XVII wieku byla porwnywalna z dokladnoci XIX wiecznych zegarkw. o s a o Jak wiemy, cinienie jest to sila dzialajca na jednostk powierzchni. Gdy s a e badamy gaz w naczyniu zamknitym ruchomym tlokiem, to obserwujemy, ze e sila dzialajca na tlok (sil mierzymy np. dynamometrem, wykorzystujc a e a prawo Hooka) jest wprost proporcjonalna do powierzchni tloka (a nie np. do kwadratu powierzchni) i nie zale y od materialu z jakiego tlok jest zroz biony. I ta obserwacja stanowi podstaw denicji cinienia, ktr podalimy e s oa s powy ej. Jednostki, w ktrych podaje si cinienie to: 1 pascal=1 Pa=1 z o e s N/m2 , 1 bar=105 Pa, 1 atmosfera=1 atm=101325 Pa=760 mm Hg oraz 1 24

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e

h pa PSfrag replacements Hg

Rys. 2.9: Barometr slu acy do pomiaru cinienia atmosferycznego pa . W zamknitej czci z s e esrurki p 0. Z rwnoci sil dzialajcych na slup rtci o wysokoci h dostaniemy mg = p a A o s a e s (m masa slupa rtci o wysokoci h, Apole powierzchni poprzecznego przekroju rurki), e s skd wynika gh = pa , gdzie g przyspieszenie grawitacyjne, a gsto rtci. a e sc e

mm Hg=1 Torr=133,322 Pa. Skala cinienia, w ktrej jednostk jest milimetr s o a slupa rtci (mm Hg), wize si ze sposobem pomiaru cinienia w oparciu o e a e s sil grawitacji, dzialajc na rt w barometrze rtciowym. Z rysunku (2.9) e a a ec e wynika, ze cinienie powietrza p jest rwnowa one przez cizar slupa rtci o s o z e e wysokoci h. Z rwnowagi tych dwch sil otrzymujemy nastpujcy wzr: s o o e a o p = gh , (2.1)

gdzie jest gstoci rtci (13,6 g/cm3 ), a g = 9, 81m/s2 przyspieszeniem e s a e grawitacyjnym. Dlaczego w barometrze u ywamy rtci a nie np. wody? Woda z e zbyt szybko paruje oraz ma zbyt mal gsto (1 g/cm3 ), aby by dobr a e sc c a substancj robocz. Latwo przeliczy jak wysoki musialby by barometr, a a c c gdybymy do pomiaru cinienia atmosferycznego na powierzchni Ziemi u yli s s z oleju lnianego (gsto okolo 0,94 g/cm3 ) lub wody zamiast rtci. Dla nise sc e kich cinie (cinienie maleje z odlegloci od powierzchni Ziemi) dokladno s n s s a sc wzgldna pomiaru za pomoc barometru rtciowego zmniejsza si, poniewa e a e e z 25

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e mikroskopowo PSfrag replacements p makroskopowo

Rys. 2.10: To co obserwujemy makroskopowo jako cinienie (prawa strona), wynika na spoziomie mikroskopowym z astronomicznej iloci zderze czsteczek z tlokiem (lewa strona). s n a

zmniejsza si wysoko slupa rtci. Na wysokoci 20 km nad powierzchni e sc e s a Ziemi cinienie spada do wartoci 0,05 atm, a na wysokoci 700 km jest rzdu s s s e 1012 atm (stan wysokiej przni). Takich cinie nie da si mierzy baromeo s n e c trem rtciowym. e Cinienie jest zwizane z oddzialywaniem mechanicznym pomidzy uklas a e dem i otoczeniem. Przy oddzialywaniu mechanicznym wykonywana jest praca. W procesach odwracalnych mo emy obliczy wykonywan prac, poniewa z c a e z w ka dej chwili procesu znamy cinienie w ukladzie. W procesach, ktre z s o zachodz szybko (czyli nieodwracalnych), cinienie ukladu nie jest dobrze a s okrelone. Jednak zazwyczaj cinienie otoczenia jest ustalone. Ta obserwacja s s stanowi podstaw obliczania pracy wykonywanej w takich procesach. e Mikroskopowa interpretacja cinienia wyplywa z mechaniki klasycznej i s jest zwizana ze zmian pdu czsteczek przy zderzeniach ze ciankami naczya a e a s nia (rys. 2.10). Jak wiadomo, zmiana pdu w czasie jest rwna sile, z jak e o a czsteczki dzialaj na ciank. Wystarczy wic policzy, jaka jest rednia a a s e e c s liczba czsteczek, ktre zderzaj si z tlokiem w jednostce czasu, aby wyza o a e naczy cinienie wywierane na cianki naczynia. Poka emy to w czci III c s s z es podrcznika, powiconej termodynamice statystycznej. e s e

26

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e

2.3

Temperatura

Zerowa zasada termodynamiki, ktra deniuje w sposb matematyczny pojo o e cie temperatury empirycznej, powstala w 1909 roku, czyli ponad 200 lat po wynalezieniu termometru. Korzystajc z pojcia rwnowagi termodynaa e o micznej i cianki diatermicznej, mo emy wprowadzi pojcie stanu rwnowagi s z c e o cieplnej. Mianowicie jest to taki stan rwnowagi termodynamicznej, do jakiego o dochodzi uklad ograniczony ciankami diatermicznymi (rys. 2.2). s Zerowa zasada termodynamiki: Jeli uklad A jest w rwnowadze s o cieplnej z ukladem B, a uklad B jest w rwnowadze cieplnej z ukladem o C, to uklad A jest tak e w rwnowadze cieplnej z ukladem C. z o W ten sposb zerowa zasada termodynamiki postuluje istnienie temperatuo ry empirycznej t. Z punktu widzenia matematyki pojcie rwnowagi cieplnej e o okrela relacj rwnowa noci midzy ukladami, a temperatura empiryczna s e o z s e jest zdeniowana jako klasa abstrakcji tej relacji. Do danej klasy nale a tylko z te uklady, ktre s ze sob w rwnowadze cieplnej. Klasy mo na ponumerowa o a a o z c i w ten sposb okreli temperatur. Oczywicie, takie przyporzdkowanie o s c e s a mo na wykona na wiele sposobw w oparciu o jakie powtarzalne zjawiska z c o s zyczne. Nic wic dziwnego, ze powstalo wiele skal temperatur (np. Fahrene heita czy Celsjusza). Wszystkie te skale s rwnowa ne. Istotnie rzna od skal a o z o empirycznych jest skala temperatur Kelvina, majca cisly zwizek z entropi a s a a i drug zasad termodynamiki, ktre omwimy w kolejnych rozdzialach. a a o o Zasada dzialania pierwszych termometrw opierala si na zjawisku rozo e szerzalnoci cieplnej cieczy. Na rys. 2.11 zostal schematycznie pokazany ters mometr. Je eli w zakresie temperatur t t0 objto cieczy w termometrze V z e sc spelnia rwnanie o V = V0 [1 + (t t0 )] , (2.2)

gdzie jest wsplczynnikiem rozszerzalnoci termicznej, a V0 objtoci o s e s a cieczy w temperaturze t0 , to z pomiaru wysokoci slupa cieczy h = (V s 27

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e

h

PSfrag replacements

V0

Rys. 2.11: Prosty termometr rtciowy. Im wiksza jest objto V0 i ciesza kapilara, tym e e e sc nwiksza jest czulo termometru. e sc

V0 )/A (A jest polem przekroju cienkiej rurki) otrzymamy rznic temperatur o e empirycznych t t0 = hA . V0 (2.3)

Warto zauwa y, ze zakladamy liniowe zmiany objtoci cieczy z tempez c e s ratur. W praktyce mo na sprawdzi, czy powy sze zalo enie jest prawdzia z c z z we, wykonujc niezale ne pomiary temperatury i dostarczonego ciepla, czyli a z u ywajc rwnoczenie termometru i kalorymetru. Ze wzoru (2.3) wynika, ze z a o s im mniejsze A (wzsza kapilara) i wiksze V0 , tym wiksza jest czulo tere e e sc mometru. Dla cieczy typowa warto 0, 00018. W termometrach, podobsc nie jak w barometrze, u ywa si rtci. Zarwno przy pomiarze cinienia, jak i z e e o s temperatury, mierzymy wysoko slupa rtci, jednak w ka dym z nich wykosc e z rzystujemy do pomiaru inne zjawisko zyczne. Jeli prawo rozszerzalnoci s s termicznej jest liniowe w zakresie badanych temperatur, to wystarczy tylko ustali dwa punkty na naszym termometrze i podzieli skal na rwne podzialc c e o ki. Te dwa wyrznione punkty na skali powinny by okrelone w oparciu o o c s 28

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e zjawisko, ktre jest powtarzalne i zachodzi zawsze w tej samej temperaturze. o Dla skali Celsjusza s to temperatury topnienia lodu i wrzenia wody pod a cinieniem atmosferycznym. Oba punkty nie s jednak stale, poniewa cis a z s nienie atmosferyczne zmienia si w zale noci od pogody, a tym samym te e z s dwa punkty przesuwaj si na skali temperatury, niemniej bld jest na tyle a e a maly, ze przy niezbyt dokladnych pomiarach mo na go zaniedba. Wraz z z c rozwojem termometrii ustalono prawdziwe punkty stale, jak punkt potrjo ny. Jest to punkt na diagramie fazowym (cz II) okrelony przez cinienie i esc s s temperatur, w ktrych czysta substancja wystpuje rwnoczenie w postaci e o e o s gazu, cieczy i ciala stalego. Mwimy wtedy o wsplistnieniu trzech faz tej o o samej substancji, co dokladnie omwimy w rozdziale 6. Zauwa my, ze Celo z sjusz arbitralnie przyjl 0 C jako temperatur topnienia lodu, a 100 C jako a e temperatur wrzenia wody, i podzielil swoj skal na 100 jednostek. Fahrene a e heit podzielil swoj skal na 180 jednostek midzy tymi samymi punktami a e e stalymi, przyjmujc jednak dla punktu zamarzania wody temperatur 32 F. a e Latwo przeliczy jedn skal na drug. c a e a Nale y doda, ze dobry termometr musi spelnia jeszcze jeden warunek. z c c Otz przy pomiarze temperatury zawsze nastpuje przeplyw ciepla bd od o e a z termometru do badanego ukladu, bd w przeciwnym kierunku. W ten sposb a z o termometr zaburza uklad. Aby to zaburzenie bylo mo liwie male, termometr z musi by niewielki w stosunku do badanego ukladu. c Od przeprowadzenia pierwszych eksperymentw z rozrzedzonym gazem o przez Boyla w kocu XVII wieku, uplynlo ponad sto lat do czasu, gdy n e zbadano wszystkie zale noci midzy cinieniem, objtoci i temperatur w z s e s e s a a rozrzedzonym gazie. Ustalono, ze te trzy wielkoci spelniaj z dobrym przy s a bli eniem nastpujce rwnanie: z e a o pV = B(t( C) + 273, 15) , (2.4)

gdzie dla badanego ukladu B jest pewn stal, a t temperatur w skali a a a

29

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e Celsjusza. Pokazano ponadto, ze B = nR , (2.5)

gdzie n jest liczb moli w ukladzie, a R = 8, 31451 J/(K mol) nosi nazw a e stalej gazowej. Okazalo si rwnie , ze temperatura T = t + 273, 15 jest e o z temperatur bezwgldn mierzon w skali Kelvina (std literka K w stalej a e a a a gazowej). Warto zauwa y, ze warto stalej gazowej podanej w rwnaniu z c sc o (2.5) jest cile zwizana z denicj mola. Gdyby np. mol zostal zdens s a a iowany jako ilo substancji o masie 32 g, to stala gazowa R bylaby zale na sc z od rodzaju gazu; np. dla O2 bylaby rwna 8,31451, ale ju dla H2 mialaby o z warto 133,03. Dodatkowo, gdybymy ilo materii we wzorze na B podali sc s sc w gramach, stala gazowa mialaby inne jednostki. Podstaw denicji mola s a a stosunki iloci substancji wchodzcych w reakcje chemiczne, co pozwala na s a pozbycie si powy szych problemw i rozdzielenie stalej B na ilo materii e z o sc (wyra on w molach) i stal gazow niezale n od rodzaju gazu. Z rwna z a a a z a o n (2.4) i (2.5) wynika, ze ze stosunku cinie p/p0 w stalej objtoci, ktre po s n e s o tramy zmierzy barometrem, mo emy wyliczy stosunek temperatur: c z c p T = , p0 T0 (2.6)

gdzie T0 = t0 + 273, 15 i p0 okrelaj pewien stan odniesienia. Nie przypads a kiem oznaczylimy tu temperatur du a liter T . Jest to bowiem wyrzniona s e z a o w naturze skala temperatur bezwgldnych. e Nale y jednak podkreli, ze z s c

zale noci (2.4), (2.5) i (2.6) s spelnione tylko dla silnie rozrzedzonego gazu. z s a

2.4

Potencjal chemiczny

Oprcz wykonywania pracy i przekazywania ciepla z lub do otoczenia, uklady o mog rwnie oddzialywa z otoczeniem poprzez wymian materii. Aby zrozua o z c e mie rwnowag termodynamiczn, ktra ustala si midzy ukladem a otoczec o e a o e e niem, gdy mo liwy jest przeplyw materii, musimy wprowadzi wielko zyz c sc 30

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e

PSfrag replacements

przeplyw materii

stan rwnowagi o

Rys. 2.12: Po lewej stronie widzimy uklad przedzielony plprzepuszcaln blon (przeo a apuszczaln tylko dla malych czsteczek). Uklad nie jest w stanie rwnowagi termodynama a o icznej, poniewa stzenie malych czsteczek (stosunek liczby moli malych czsteczek do z e a a calkowitej liczby moli w ukladzie) w lewej czci naczynia jest wiksze ni w prawej. Tym es e z samym potencjal chemiczny malych czsteczek jest wikszy w lewej czci naczynia. Pod a e es wplywem rznicy potencjalw chemicznych nastpuje przeplyw malych czsteczek, a do o o e a z ustalenia si jednakowego potencjalu chemicznego dla malych i du ych czsteczek w calym e z a naczyniu i osignicia stanu rwnowagi termodynamicznej (prawy rysunek). a e o

czn, ktra za taki przeplyw odpowiada. T wielkoci jest potencjal chea o a s a miczny. O ile z zycia codziennego mamy sporo intuicji zwizanej z tempera a tur i cinieniem, to brakuje nam jej w przypadku potencjalu chemicznego. a s Rozwa my najpierw dwa uklady przedzielone tlokiem. Jeli po obu stroz s nach tloka cinienia s rzne, to tlok przesunie si w stron ukladu o ni szym s a o e e z cinieniu, a do momentu, gdy cinienia si wyrwnaj i uklady dojd do s z s e o a a stanu rwnowagi mechanicznej. Podobnie, jeli dwa uklady przedzielone s o s a ciank diatermiczn, to cieplo przeplynie od ciala o wy szej temperaturze do s a a z ciala o ni szej temperaturze (rys. 2.2), a do momentu, gdy temperatury si z z e wyrwnaj i uklady dojd do stanu rwnowagi termicznej. Przedzielmy teraz o a a o dwa uklady ciank, przez ktr mo e przeplywa materia. Pytanie brzmi: w s a oa z c ktr stron przeplynie materia (rys. 2.12)? Materia bdzie przeplywa od oa e e c wy szego potencjalu chemicznego do ni szego, do momentu ich zrwnania w z z o obu ukladach. W rwnowadze potencjaly chemiczne podukladw musz by rwne poo o a c o tencjalowi chemicznemu ukladu, tak aby nie bylo przeplyww materii midzy o e 31

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e podukladami (rys. 2.1). Jeli uklad zawiera tylko jeden rodzaj substancji, to s potencjal chemiczny jest wyznaczony przez podanie temperatury i cinienia s ukladu, co poka emy w rozdziale 5. Wicej o potencjale chemicznym dowiemy z e si przy omawianiu potencjalw termodynamicznych i przej fazowych. Poe o sc miar potencjalu chemicznego dokonuje si metodami elektrochemicznymi, kte o re bd omwione w czsci II. e a o e

Zadania1. Z jakiej wysokoci musialby spa jeden mol wgla, aby uzyska energi s sc e c e kinetyczn rwn cieplu otrzymanemu przy jego spaleniu (cieplo spalaa o a nia wynosi 248105 J/kg). Przyspieszenie przyj za stale i rwne 9,8 ac o m/s2 . Jakie wnioski mo na wysnu z tych oblicze? z c n 2. Dlaczego do pomiaru cinienia u ywamy rtci? Gdyby cinienie bylo s z e s 100 razy mniejsze ni cinienie atmosferyczne, to z praktycznego punktu z s widzenia jakiej substancji mo na by u y w barometrze? z z c 3. Czy jedna atmosfera to du e cinienie? Jak sil dziala powietrze na z s a a nasze cialo? Co staloby si z nami, gdyby cinienie powietrza zmniejszylo e s si do 0,00001 atm? e 4. Czy u ylby zwyklego termometru do pomiaru temperatury w przestrzez s ni kosmicznej? Odpowied uzasadnij. z 5. Przeliczy 0 F, 70 F i 451 F na stopnie Celsjusza. Czy istnieje func damentalna rznica pomidzy skal Fahrenheita a Celsjusza? o e a

32

Rozdzial 3 Energia wewntrzna i I zasada e termodynamikiPierwsza zasada termodynamiki jest zasad zachowania energii. a Pierwsza zasada termodynamiki: Istnieje ekstensywna funkcja

stanu, zwana energi wewntrzn U , ktrej zmiana U w procesach a e a o adiabatycznych jest rwna pracy W wykonanej nad ukladem. Gdy uklad o oddzialuje z otoczeniem tylko termicznie, to zmiana energii wewntrznej e jest rwna cieplu Q dostarczonemu do ukladu. o Oznacza to, ze w dowolnym procesie, w ktrym jest jednoczenie przekazywane o s cieplo i wykonywana praca, zachodzi zwizek a U Uk Up = Q + W , (3.1)

gdzie Uk jest energi wewntrzn w stanie kocowym, a Up w stanie poczta e a n a kowym. W dalszej czci skupimy nasz uwag na pracy sil mechanicznych, es a e pomijajc prac sil elektrycznych, magnetycznych i innych. a e Prac i cieplo nale y rozumie jako dwa rzne sposoby przekazywania ene z c o ergii midzy ukladem a otoczeniem. Cieplo jest zwizane z przekazem ene a ergii do ukladu poprzez zwikszanie prdkoci poszczeglnych atomw lub e e s o o czsteczek w ukladzie w sposb chaotyczny, bez globalnej zmiany kierunku a o 33

3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e ich ruchu, podczas gdy praca zmienia skladowe prdkoci czsteczek w sposb e s a o zorganizowany, tzn. w kierunku dzialania sily, ktra t prac wykonuje. W o e e tym sensie mo emy mwi, ze cieplo jest nieuporzdkowanym przekazem z o c a energii, a praca uporzdkowanym. Obraz mikroskopowy przedstawiony a powy ej jest z natury rzeczy uproszczony i niekompletny, niemniej pozwala na z intuicyjne uchwycenie rznicy w tych dwch sposobach przekazywania energii o o do ukladu. Gdy praca jest wykonana nad ukladem, energia ukladu si zwiksza (W > e e 0), a gdy uklad wykonuje prac, to jego energia si zmniejsza (W < 0). e e Oznaczmy prac wykonan przez uklad nad otoczeniem przez W , zatem e a W = W . Podstawow jednostk energii wewntrznej jest d ul (1 J=kg a a e z

m2 /s2 ). Historycznie obok d ula u ywano rwnie kalorii (cal), ktra jest z z o z o

rwna iloci ciepla potrzebnej do ogrzania 1 g wody w temperaturze 15 C o o s 1 C. Eksperymenty wykonane w XIX wieku pozwolily na przeliczenie tych dwch jednostek, dajc wynik 1 cal=4,184 J. o a Poni ej rozwa ymy kilka przykladw obliczania energii wewntrznej. z z o e

3.1

Praca w procesie izobarycznym

Wemy uklad izolowany adiabatycznie, zamknity ruchomym tlokiem. Ciniez e s nie dzialajce na tlok od strony otoczenia jest stale i wynosi pz (rys. 3.1). Poa cztkowe cinienie gazu jest wiksze od pz . Tlok, pocztkowo unieruchomiony, a s e a zostaje w pewnym momencie odblokowany i zaczyna si porusza. Powierzche c nia tloka jest stala i rwna A. Sila dzialajca na tlok od strony otoczenia jest o a tak e stala i rwna f = pz A. Pocztkowa objto ukladu wynosi Vp = ALp , z o a e sc Zgodnie z denicj, W = f (Lk Lp ) = pz (Vk Vp ) jest prac wykonan nad a a a otoczeniem, a zmiana energii wewntrznej ukladu wynosi: e U = Uk Up = W = W = pz (Vk Vp ) . 34 (3.2) a kocowa Vk = ALk , gdzie Lk Lp jest odlegloci, o jak przesunl si tlok. n s a a a e

3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e PSfrag replacements

pp

pz

pk = p z

pz

Lp

Lk

Rys. 3.1: Gaz rozprza si. Cinienie pocztkowe pp > pz . Cinienie zewntrzne, pz , e e s a s ejest stale. Tlok pocztkowo bdzie przyspieszal z powodu rznicy cinie. Potem zwolni i a e o s n mo liwe, ze wykona kilka drga zanim si zatrzyma. Uklad osignie wtedy stan rwnowagi, z n e a o w ktrym jego cinienie bdzie, bdzie rwne cinieniu zewntrznemu,tzn. p k = pz . Praca o s e e o s e wykonana przez uklad nad otoczeniem w tym procesie jest rwna W = pz A(Lk Lp ). o Proces jest nieodwracalny. Cinienie w ukladzie jest dobrze okrelone tylko na kocu i na s s n pocztku procesu, gdy uklad jest w rwnowadze termodynamicznej. a o

Po rozprzeniu Vk > Vp , a wic energia ukladu zmalala. Uwaga, proces ten nie e e jest odwracalny (tlok mo e si szybko przesuwa) i cinienie gazu p nie jest z e c s dobrze okrelone w trakcie procesu. Jak wida, mierzc objto pocztkow i s c a e sc a a kocow oraz cinienie zewntrzne, mo emy wyznaczy prac wykonan przez n a s e z c e a uklad, a tym samym wyznaczy zmian jego energii wewntrznej. Jeli ciniec e e s s nie zewntrzne pz = 0 (prznia), to uklad nie wykonuje pracy (rys. 2.7) pode o czas rozprzania, a poniewa jest izolowany adiabatycznie (nie ma przeplywu e z ciepla), zatem U = 0 . (3.3)

Tak wic podczas rozprzania gazu do przni energia wewntrzna gazu nie e e o e ulega zmianie.

3.2

Pojemno cieplna sc

Pojemno cieplna ukladu w stalej objtoci jest rwna iloci ciepla jak nale y sc e s o s a z dostarczy do ukladu, aby zwikszy jego temperatur o jeden stopie. Z c e c e n denicji, pojemno cieplna jest proporcjonalna do masy ukladu i dlatego sc 35

3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e wprowadza si tak e molow pojemno ciepln w stalej objtoci cv , czyli e z a sc a e s pojemno ciepln jednego mola substancji. Poniewa zmiana energii wewsc a z ntrznej w stalej objtoci jest rwna dostarczonemu cieplu (bo W = 0, gdy e e s o V = const), wic innitezymalny (tzn. nieskoczenie maly) przyrost tempee n ratury dT wize si z innitezymalnym przyrostem energii wewntrznej dU a e e rwnaniem: o dU = ncv dT , a std dostajemy: a U T = ncv .V

(3.4)

(3.5)

Zatem cv mierzymy w jednostkach J/(mol K). Dla jednoatomowego gazu doskonalego wyznaczono cv = (3/2)R, niezale nie od temperatury. Jednak w z wikszoci ukladw rzeczywistych cv jest w oglnoci funkcj temperatury. e s o o s a Ze wzoru (3.4) wynika, ze znajc cv i mierzc zmian temperatury ciala po a a e dostarczeniu ciepla, mo emy wyznaczy zmian jego energii wewntrznej. z c e e

3.3

Energia wewntrzna gazu doskonalego e

W dowiadczeniach ze swobodnie rozprzajcym si (pz = 0), rozrzedzonym s e a e i izolowanym adiabatycznie gazem jednoatomowym (np. argon), zaobserwowano, ze temperatura ukladu nie zmienia si. Poniewa w procesie nie ma e z przeplywu ciepla (Q = 0), a uklad nie wykonuje pracy (W = 0, bo pz = 0), zmiana energii wewntrznej U = 0. Oznacza to, ze energia wewntrzna gazu e e doskonalego nie zale y od objtoci i jest tylko funkcj temperatury. z e s a Wykonujc wiele eksperymentw i mierzc rwnoczenie ilo wykonanej a o a o s sc pracy oraz zmiany temperatury gazu, mo na ustali, ze energia wewntrzna z c e gazu doskonalego jest liniow funkcj temperatury. Nastpnie, korzystajc z a a e a pomiarw kalorymetrycznych ciepla i z pojcia molowej pojemnoci cieplnej, o e s mo na ustali wsplczynnik proporcjonalnoci midzy energi wewntrzn a z c o s e a e a 36

3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e temperatur. Po wykonaniu wielu zmudnych eksperymentw pokazano, ze a o dla rozrzedzonego gazu jednoatomowego: 3 U = nRT 2 oraz 3 cv = R . 2 (3.7) (3.6)

Podobnie prost posta energii wewntrznej ma rozrzedzony gaz dwuatomowy, a c e np. O2 czy N2 , cho w tym przypadku c 5 U = nRT , 2 skd dostajemy a 5 cv = R . 2 (3.9) (3.8)

Inne substancje, w szczeglnoci gste gazy oraz ciecze, maj du o bardziej o s e a z skomplikowan posta energii wewntrznej, przy czym w oglnoci U jest nie a c e o s tylko funkcj temperatury, ale rwnie objtoci. Na postawie termodynamiki a o z e s statystycznej (cz III) mo na te wzory wyprowadzi z mikroskopowego opisu esc z c gazu.

3.4

Zmiana energii wewntrznej w procesie e parowania

Kolejnym procesem termodynamicznym, dla ktrego obliczymy zmian enero e gii wewntrznej, jest proces parowania cieczy. Zakladamy, ze proces ten zae chodzi pod stalym cinieniem zewntrznym pz . Ciecz znajduje si w naczyniu s e e zamknitym tlokiem, w ktrym temperatura i cinienie s ustalone. Po dostare o s a czeniu ciepla Q ciecz paruje (rys. 3.2), tzn. przechodzi w stan gazowy. Zalzmy, ze cz cieczy, ktra wyparowala, zajmowala objto Vc przed o esc o e sc 37

3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e pz

PSfrag replacements

Q Rys. 3.2: Parowanie cieczy pod cinieniem pz . Po dostarczeniu do cieczy ciepla Q snastpuje proces parowania. Czsteczki odrywaj si od powierzchni rozdzielajcej ciecz od e a a e a pary. Opuszczajc ciecz, musz wykona prac W . Mikroskopowo oznacza to, ze czsteczki a a c e a wchodzc do fazy gazowej o cinieniu pz , zderzaj si z czsteczkami, ktre ju tam s, co a s a e a o z a zostalo zaznaczone na rysunku strzalkami. Przyrost energii wewntrznej w procesie parowae nia jest zwizany ze zwikszeniem redniej odlegloci midzy czsteczkami, a tym samym, a e s s e a ze zmiejszeniem przycigania midzy nimi. a e

odparowaniem. Po odparowaniu zajmuje w gazie objto Vg . Zgodnie z I e sc zasad termodynamiki zmiana energii wewntrznej w tym procesie jest rwna a e o U = Q pz (Vg Vc ) , Poniewa zazwyczaj Vg z (3.10)

Vc , wic zmiana energii wewntrznej ukladu (tj. e e

cieczy i powstajcej pary) wynosi a U Q pz Vg . (3.11)

Ze wzgldu na rznice objtoci pary i cieczy, powstajca para przesuwa tlok, e o e s a tak aby cinienie w ukladzie pozostalo rwne pz . s o Aby odparowa jeden mol wody w temperaturze 25 C potrzeba dostarczy c c 44 kJ ciepla. Jeli pz = 1 atm, to praca wykonana nad ukladem w tym s procesie jest rwna pz Vg 2, 3 kJ, gdzie przyjlimy Vg = 22, 4 litra o e s (patrz rozdzial 2.1). Zwrmy uwag, ze praca wykonana w tym procesie jest oc e du o mniejsza ni dostarczone cieplo. W nastpnym paragrae zobaczymy, z z e ze tak e w reakcjach chemicznych efekt cieplny jest na ogl du o wikszy ni z o z e z wykonywana praca. 38

PSfrag replacements 3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e stan pocztkowy a W1 = 9, 9kJ pz =1atm 2NCl3 Q1 = 442kJ stan pocztkowy a W2 = 0 pz = 0 2NCl3 Q2 = 451, 9kJ pz =1atm N2 +3Cl2 Q2 = Q 1 + W 1 stan kocowy n Rys. 3.3: Rozkladu dwch moli cieklego trjchlorku azotu na produkty gazowe dokonujemy o ona dwa sposoby: pod stalym cinieniem 1 atm i pod stalym cinieniem rwnym 0 atm. s s o Stan kocowy i pocztkowy ukladu jest taki sam w obu procesach. Oznacza to, ze zmiana n a energii wewntrznej jest tak e taka sama. Energia jest funkcj stanu i nie zale y od sposobu e z a z osignicia tego stanu. a e

3.5

Zmiana energii wewntrznej w reakcjach e chemicznych

W reakcjach chemicznych z udzialem gazw i zachodzcych pod stalym cio a s nieniem stosunek wykonanej pracy do wydzielonego ciepla wynosi okolo kilku procent, wic zmiana energii wewntrznej wynika glwnie z przekazu energii na e e o sposb ciepla. Jeli reakcja zachodzi w fazie stalej lub cieklej, to typowe zmiao s ny objtoci w procesie s rzdu 0,01 litra na mol, a praca wykonana w takim e s a e procesie pod cinieniem 1 atm jest rzdu 1 J/mol. Ilo ciepla wydzielana s e sc lub pochlaniana w reakcjach zale y od konkretnej reakcji i mo e wynosi od z z c kilku do kilkuset kJ na mol. Tak wic w reakcjach chemicznych U Q e dziki temu, ze energia wiza chemicznych jest tak du a w porwnaniu z e a n z o makroskopow prac wykonywan przez rozprzajce si gazy, ciecze lub ciala a a a e a e stale. Rozwa my reakcj rozkladu 2 moli cieklego trjchlorku azotu na gazowe z e o 39

3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e produkty (rys. 3.3): 2NCl3 N2 + 3Cl2 . (3.12)

Ciekly substrat zajmuje objto 0,148 litra, podczas gdy gazowe produkty e sc zajmuj objto 97,9 litra pod cinieniem pz = 1 atm i w temperaturze 25 C. a e sc s Jeli utrzymujemy stale cinienie pz =1 atm (np. naczynie z substratem jest s s zamknite ruchomym tlokiem), to w tych warunkach wydziela si cieplo rwne e e o Q = Q1 = 442 kJ, a wykonana przez uklad praca wynosi W1 = W1 = 9, 9 1

kJ. Uklad wykonal prac (przesunl tlok) i rwnoczenie w wyniku reakcji e a o s oddal cieplo do otoczenia. Powstajce gazy powoduj, ze tlok si przesunie. a a e Objto ukladu na kocu procesu wynosi 97,9 litra. Std dostajemy, ze e sc n a energia wewntrzna ukladu zmniejszyla si o e e U = Q1 + W1 = 451, 9 kJ . (3.13)

Pomiar energii wewntrznej mo na te wykona w stalej objtoci i dziki e z z c e s e temu zobaczy, przez porwnanie z poprzednim przypadkiem, jaki wklad do c o zmiany energii wewntrznej ma praca wykonana w reakcji chemicznej. Przye gotujmy uklad o objtoci 97,9 litra w temperaturze 25 C i pod cinieniem e s s 1 atm. Nastpnie dokonajmy szybkiego odpompowania gazu oraz zainice jujmy reakcj rozkladu NCl3 w tych warunkach, np. przepuszczajc iskr e a e przez ciecz. Po zajciu reakcji powstale gazy zajmuj objto zbiornika. s a e sc Cinienie w zbiorniku wynosi 1 atm, a temperatura 25 C. Poniewa przed s z zainicjowaniem reakcji odpompowalimy powietrze, gaz rozprzal si przeciws e e ko cinieniu pz = 0, czyli nie zostala wykonana praca. Mierzc cieplo, ktre s a o przeplynlo do otoczenia, mo emy wyznaczy zmian energii wewntrznej. e z c e e Cieplo wydzielone w wyniku tego procesu bdzie rwne Q = Q2 = 451, 9 e o 2 kJ, a zmiana energii wewntrznej wyniesie e U = Q2 = 451, 9 kJ , (3.14)

poniewa W2 = 0 (pz = 0). Przyklad ten ilustruje fakt, ze energia wewntrzna z e jest funkcj stanu i nie zale y od tego na jakiej drodze stan ten zostal osiga z a 40

3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e nity. W pierwszym przypadku, w wyniku reakcji przeplynlo do otoczenia e e cieplo Q = 442 kJ i zostala wykonana praca nad otoczeniem W1 = 9, 9 kJ. 1

s W drugim przypadku, do otoczenia przeplynlo cieplo Q = 451, 9 kJ, za e 2 wykonana praca byla rwna zeru. Jak wida, w obu procesach zmiana energii o c wewntrznej jest taka sama. e Poniewa reakcje chemiczne z reguly badamy pod stalym cinieniem, poz s slugiwanie si energi wewntrzn jest do niewygodne. Wrcimy do tego e a e a sc o problemu w rozdziale 5 przy omawianiu potencjalw termodynamicznych, a o w szczeglnoci entalpii. o s

3.6

Praca w procesie izotermicznym

Zobaczmy, jak prac wykona gaz doskonaly, jeli proces lczcy stan kocowy a e s a a n i pocztkowy ukladu bdzie odwracalny. Zalzmy, ze proces jest izotermiczny a e o i zachodzi w temperaturze T . Ilo moli gazu jest stala i rwna n. W stanie sc o kocowym objto gazu wynosi Vk , a w stanie pocztkowym Vp . Poniewa n e sc a z proces jest odwracalny, w ka dym momencie gaz ma dobrze okrelone ciniez s s nie, dane rwnaniem stanu gazu doskonalego, o p= nRT . V (3.15)

Poniewa rozpatrujemy proces odwracalny, zachodzcy w stalej temperatuz a rze, wic nie mo emy policzy pracy tak jak w procesie izobarycznym, gdy e z c z cinienie gazu zmienia si z objtoci. W zwizku z tym, cinienie zewntrzne s e e s a a s e te musi si zmienia, tak aby w trakcie procesu pz = p, co jest warunkiem poz e c zostawania ukladu w stanie rwnowagi. Jeli przyrost objtoci jest innitezyo s e s malnie maly (co zapisujemy jako dV ), to innitezymalna (elementarna) praca wykonana nad ukladem wynosi Wel = pdV . Tak wic calkowita praca wykoe nana nad ukladem w procesie izotermicznym wynosi:Vk Vk

W =

Vp

pdV = nRT

Vp

Vk dV = nRT ln . V Vp 41

(3.16)

3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e Jak wida, praca ta jest rzna od tej, jaka zostalaby wykonana nad ukladem, c o gdyby proces byl nieodwracalny. Co wicej, praca W = W , jak uklad e a wykonuje nad otoczeniem w procesie odwracalnym, jest zawsze wiksza ni e z w procesie nieodwracalnym. W procesie izotermicznym gaz doskonaly nie zmienia swojej energii wewntrznej (U = 0), a std wynika, ze w trakcie e a procesu do ukladu doplynlo cieplo Q = W . Praca zostala wic wykonana e e kosztem ciepla, ktre zostalo dostarczone do ukladu w tym procesie. o Gdyby gaz doskonaly rozprzal si w procesie izotermicznym pod stalym e e cinieniem s pz = p k = nRT Vk (3.17)

i przy stalej liczbie moli (czyli proces musi by nieodwracalny), to praca wykoc nana przez uklad w takim procesie bylaby rwna o W = nRT (Vk Vp ) Vk (3.18)

i bylaby zawsze mniejsza ni praca wykonana przez uklad w izotermicznym z procesie odwracalnym. Poniewa proces jest izotermiczny, to zmiana energii z wewntrznej U = 0 w obu procesach odwracalnym i nieodwracalnym. Pye tanie, ktre w tym momencie mo emy sobie zada jest nastpujce: dlaczego o z c e a praca w obu procesach jest rzna, mimo ze stany pocztkowy i kocowy ukladu o a n byly takie same w obu omwionych przypadkach? Co si zmienilo w ukladzie o e i otoczeniu w obu procesach? Odpowied na te pytania daje druga zasada z termodynamiki, ktr omawiamy w nastpnym rozdziale. oa e

Zadania1. Uklad (jednoatomowy gaz doskonaly) w stalej temperaturze 0 C przedzielony jest tlokiem na dwa poduklady o objtociach 10 i 1 litr. W e s ka dym podukladzie jest jeden mol gazu. Tlok zostaje przesunity w z e sposb odwracalny, tak ze kocowe objtoci wynosz 6 i 5 litrw. Jaka o n e s a o praca zostala wykonana? 42

3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e 2. Jeden mol jednoatomowego gazu doskonalego jest utrzymywany pod stalym cinieniem 1 atm. Ile ciepla trzeba dostarczy do ukladu, aby s c zwikszy jego objto z 20 do 50 litrw? e c e sc o 3. Mamy dwa uklady: (1) i (2), ktrych energia wewntrzna wize si z o e a e temperatur w nastpujcy sposb (gaz jedno i dwuatomowy): a e a o 3 U (1) = n(1) RT (1) , 2 5 U (2) = n(2) RT (2) . 2 (3.19) (3.20)

Calkowita energia obu ukladw wynosi 30 kJ. Uklady lczymy ciank o a s a diatermiczn. Jaka bdzie kocowa temperatura i kocowe energie? a e n n (n(1) = 2, n(2) = 3 mole). 4. Obliczy zmian energii wewntrznej przy przemianie jednego mola H2 O c e e w par wodn pod cinieniem 1 atm i w temperaturze 100 C. Cieplo e a s parowania wody wynosi 40670 J/mol. Zalo y, ze objto 1 mola pary z c e sc wodnej wynosi 22,4 litra w temperaturze 25 C i potraktowa par wodn c e a jak gaz doskonaly. 5. Blok metalu o masie 1 kg ogrzano do temperatury 400 K i nastpnie e wrzucono do 0,3 kg wody. Temperatura wody wzrosla z 294 K do 300 K. Obliczy stosunek ciepla wlaciwego (na kg) wody i metalu zakladajc, c s a ze nie zale y ono od temperatury. Ktra z tych substancji lepiej nadaje z o si do chlodzenia i dlaczego? e

43

Rozdzial 4 Entropia i II zasada termodynamikiDruga zasada termodynamiki powstala w oparciu o codzienne obserwacje. Wiemy, ze woda zamarza w zimie, a nie w lecie, ze cieplo przeplywa od cial gortszych do chlodniejszych (rys. 2.2), i ze gazy samorzutnie si rozprzaj, e e e a jeli ich cinienie jest wiksze ni cinienie otoczenia. Wiemy, ze gaz wpoms s e z s powany do naczynia wypelni je rwnomiernie, i ze nigdy nie zobaczymy sytuo acji, w ktrej samorzutnie skupi si w jakiej mniejszej jego czci, pozostao e s es wiajc reszt naczynia w stanie przni (rys. 2.1). Jak wida, pewne procesy a e o c zachodz spontanicznie, a inne nie. Na co dzie przyzwyczailimy si do a n s e tego tak bardzo, ze traktujemy fakt, ze pewne procesy zachodz spontanicz a nie, a inne nie, jako co naturalnego. Jeli przesuniemy klocek po szorstkiej s s powierzchni, to w wyniku tego procesu wydzieli si cieplo do otoczenia (rys. e 2.8). Mo emy sobie wyobrazi kcyjn sytuacj, w ktrej wydzielone cieplo z z c a e o powrotem zostaje przekazane do klocka i zamienione na prac mechaniczn, e a tak aby klocek spontanicznie wrcil do polo enia pocztkowego. Taki proo z a ces nie lamalby zasady zachowania energii, niemniej jednak nie wystpuje w e przyrodzie. Dlaczego? Dlaczego tak trudno przeksztalci nieuporzdkowany c a ruch atomw podlo a w uporzdkowany ruch klocka? Co kryje si za tym, o z a e ze pewne procesy, mimo i nie lami zasady zachowania energii, nigdy nie z a 44

PSfrag replacements

4. Entropia i II zasada termodynamiki

S(U, V, n)

+

S(U, V, n)

=

S(2U, 2V, 2n) = 2S(U, V, n)

Rys. 4.1: Z dwch identycznych ukladw tworzymy jeden uklad, dwa razy wikszy (patrz o o erys. 2.6). Entropia jest funkcj stanu oraz zmienn ekstensywn, co zaznaczono na rysunku. a a a

zachodz? Te i inne obserwacje wskazuj na istnienie glbszej zasady zykoa a e chemicznej, tlumaczcej zjawisko nieodwracalnoci procesw wystpujcych w a s o e a przyrodzie. Poszukiwanie odpowiedzi na takie pytania doprowadzilo do sformulowania drugiej zasady termodynamiki. Implikacje tej zasady wykraczaj a poza zrozumienie procesw, ktre omwilimy powy ej i dotykaj problemu o o o s z a istnienia czasu i strzalki czasu, po czci dajc odpowied na pytanie dlaczego es a z czas plynie w jednym kierunku. Tego ostatniego problemu nie omwimy w o pelni w tym podrczniku, lecz pozostawimy Czytelnikowi do samodzielnego e przemylenia. s Druga zasada termodynamiki: Istnieje ekstensywna funkcja stanu, zwana entropi S, ktrej zmiana S w procesie adiabatycznym spelnia a o nierwno S 0, przy czym rwno zachodzi tylko wtedy, gdy proces o sc o sc jest odwracalny. Entropia, jako funkcja stanu, zale y od wielkoci opisujcych stan ukladu, tj. z s a od U , V i n w przypadku ukladu jednoskladnikowego (rys. 4.1).

4.1

Maksimum entropii w ukladzie izolowanym

Przyjrzyjmy si bli ej konsekwencjom drugiej zasady termodynamiki na przye z kladzie ukladu izolowanego od otoczenia. Podzielmy ten uklad na m podukladw, numerowanych od 1 do m, ktre s rwnie izolowane. Niech o o a o z U (i) , V (i) i n(i) oznaczaj energi, objto oraz liczb moli i-tego podukladu. a e e sc e 45

4. Entropia i II zasada termodynamiki Calkowita energia ukladu wynosim

U=i=1

U (i) ,

(4.1)

calkowita objto e scm

V =i=1

V (i) ,

(4.2)

a calkowita liczba molim

n=i=1

n(i) .

(4.3)

Calkowita entropia tak przygotowanego ukladu jest rwna om

Sp =i=1

S(U (i) , V (i) , n(i) ) .

(4.4)

Usumy teraz wszystkie cianki w ukladzie poza tymi, ktre izoluj caly n s o a uklad od otoczenia. Po usuniciu wizw uklad dojdzie do stanu rwnowagi. e e o o Poniewa uklad w tym procesie byl izolowany od otoczenia, wic U , V i n z e nie zmienily si w trakcie procesu (rys. 2.4). Entropia na kocu procesu jest e n rwna Sk = S(U, V, n). Z drugiej zasady termodynamiki wynika, ze o S = Sk Sp 0 , (4.5)

przy czym rwno zachodzi tylko wtedy, gdy temperatury i cinienia w ka o sc s z dym izolowanym podukladzie byly takie same jeszcze przed usuniciem ciae s nek. W zwizku z tym, po ich usuniciu, nie nastpily wewntrz ukladu zadne a e a a spontaniczne makroskopowe przeplywy. Z powy szej analizy wynika z Zasada maksimum entropii: Entropia ukladu izolowanego, jako funkcja parametrw U (i) , V (i) i n(i) , osiga w stanie rwnowagi termodynao a o micznej warto maksymaln. sc a Warto maksymalna entropii odpowiada takim wartociom tych parametrw, sc s o dla ktrych cinienia i temperatury we wszystkich podukladach s takie same o s a (rys. 4.1). 46

4. Entropia i II zasada termodynamiki

4.2

Entropia a przekaz ciepla

Druga zasada termodynamiki nie tylko postuluje istnienie entropii, ale rwnie o z daje praktyczne sposoby jej obliczania. W praktyce, interesuj nas zazwyczaj a uklady oddzialujce termicznie z otoczeniem. Zobaczmy, jak mo na wyza z naczy przyrost entropii w procesie przeplywu ciepla. Jeli midzy ukladem a c s e otoczeniem nastpuje przeplyw ciepla w procesie odwracalnym, to okazuje e si, ze innitezymalna zmiana entropii ukladu dS jest rwna elementarnemu e o cieplu Qel , ktre przeplynlo do ukladu w trakcie procesu, podzielonemu przez o e temperatur, tzn. e dS = Qel . T (4.6)

I wlanie w tym zwizku pojawia si wyrzniona temperatura, o ktrej wspoms a e o o nielimy w pierwszym rozdziale, czyli temperatura bezwzgldna. s e Jak

wida, jej denicja jest bezporednio powizana z entropi. Co wicej, jak si c s a a e e za chwil przekonamy, w oparciu o tak posta entropii mo emy wyznaczy e a c z c temperatur bezwzgldn, mierzc sprawno silnika cieplnego. Wlanie analie e a a sc s za dzialania silnikw cieplnych doprowadzila do sformulowania drugiej zasady o termodynamiki, a wraz z ni do odkrycia wyrznionej skali temperatur. a o Na pierwszy rzut oka powy sze rwnanie niewiele ma wsplnego z przedz o o stawionym wczeniej sformulowaniem drugiej zasady termodynamiki. Jeds nak dokladna analiza drugiej zasady prowadzi wlanie do takiego wzoru, co s poka emy w dodatku do tego rozdzialu. z

4.3

Silniki cieplne, cykl Carnota i temperatura bezwzgldna e

W rozwa aniach dotyczcych procesw zachodzcych w silnikach cieplnych z a o a pojawia si pojcie cyklu i termostatw. Cyklem nazywamy proces termoe e o dynamiczny, w ktrym stan kocowy ukladu pokrywa si ze stanem pocztkoo n e a 47

4. Entropia i II zasada termodynamiki PSfrag replacements Q1 Termostat T1 Uklad Q = Q2 2 Termostat T2

W = W Rys. 4.2: Schematycznie przedstawiona zasada dzialania silnika Carnota, z termostatami(T1 > T2 ), przekazywanym cieplem i wykonywan prac (patrz te rys. 4.3 oraz rys. 4.4). a a z

wym. Termostatem nazywamy uklad w stanie rwnowagi taki, ze pobranie o z niego skoczonego ciepla nie zmienia jego temperatury.1 n W silniku cieplnym mamy trzy podstawowe elementy: zbiornik ciepla (np. w samochodzie jest to na ogl spalana benzyna), substancja robocza o wykonujca prac (np. gaz zamknity tlokiem) i chlodnic. Wprowadza si a e e e e wyidealizowany silnik cieplny, w ktrym rdlem ciepla jest termostat o temo zo peraturze T1 , a chlodnic termostat o temperaturze T2 < T1 . Ukladem a zdolnym do wykonywania pracy jest substancja robocza w silniku. Dzialanie silnika mo na, w sposb wyidealizowany, przedstawi nastpujco. Najpierw z o c e a uklad pobiera cieplo Q1 z termostatu o temperaturze T1 w odwracalnym procesie izotermicznym. Cz tego ciepla zostaje wykorzystana na wykonanie esc przez silnik pracy W = W (W < 0), a reszta, czyli Q = Q2 , zostaje 2 oddana do termostatu o temperaturze T2 , rwnie w odwracalnym procesie o z izotermicznym (rys. 4.2). Przemiany, w ktrych uklad zmienia swoj temo a peratur od T1 do T2 i z powrotem od T2 do T1 , s adiabatyczne. Uklad e a wraca do swego stanu pocztkowego, poniewa proces jest cykliczny. Jak a z wida, caly cykl mo na podzieli na cztery etapy (rys. 4.3 i 4.4): (1) izoterc z c1

Oznacza to, ze rozmiary termostatu w stosunku do rozmiarw badanego ukladu dza o a

do nieskoczonoci. Pobranie z termostatu ciepla Q zmienia wic jego temperatur o T = n s e e Q/(ncv ) 0, gdy n .

48

4. Entropia i II zasada termodynamiki miczne rozprzanie (T = T1 , objto ronie od V1 do V2 ), (2) adiabatyczne e e sc s rozprzanie (S = 0), w ktrym temperatura maleje od T1 do T2 , a objto e o e sc ronie od V2 do V3 , (3) izotermiczne sprzanie (T = T2 , objto maleje od s e e sc V3 do V4 ) i (4) adiabatyczne sprzanie (S = 0), w ktrym temperatura e o ronie od T2 do T1 , a objto maleje od V4 do V1 . Uklad wraca do swego s e sc stanu pocztkowego (T = T1 , V = V1 ). Gdybymy jako substancji roboczej a s u yli gazu doskonalego to z faktu, ze zmiana entropii w pierwszym procesie z izotermicznym (T = T1 ), czyli S1 , musi by rwna zmianie entropii S2 c o w drugim procesie izotermicznym (T = T2 ), otrzymujemy przydatn rwno a o sc (patrz zadanie 1): V2 V3 = . V1 V4 (4.7)

Wa n wielkoci, ktr mo na wyznaczy w takim procesie cyklicznym, z a s a oa z c jest sprawno silnika, zdeniowana jako sc silnika = W , Q1 (4.8)

czyli stosunek pracy wykonanej przez silnik nad otoczeniem, W = W , do ciepla, ktre zostalo pobrane w trakcie procesu. Im mniej jest pobranego ciepla o i im wiksza jest wykonana praca, tym wiksza jest sprawno silnika. Aby e e sc policzy sprawno, wykorzystamy dwie zasady termodynamiki. Z pierwszej c sc zasady termodynamiki wiemy, ze U = Q1 + W + Q2 = 0 , (4.9)

bo uklad wraca do stanu pocztkowego, zwikszajc po drodze swoj energi a e a a e wewntrzn o Q1 , a nastpnie zmniejszajc j o W + Q2 , czyli o wykonan e a e a a a prac i oddane cieplo. Natomiast z drugiej zasady termodynamiki wiemy, e ze skoro uklad wrcil do stanu pocztkowego, to calkowita zmiana entropii o a (entropia jest funkcj stanu) musi by rwna zeru. Uklad, pobierajc cieplo a c o a w procesie odwracalnym w temperaturze T1 , zwikszyl swoj entropi o e a e S1 = Q1 , T1 49 (4.10)

4. Entropia i II zasada termodynamiki

Q1 V1 V1 V2

PSfrag replacements T1 =const izotermiczny S1 = Q1 /T1 V2 V2 V3

T1

T2 adiabatyczny S = 0 Q = Q2 2

V3

V4

V3

T2 =const izotermiczny S2 = Q2 /T2

V4

V1

V4

T1

T2 adiabatyczny S = 0

Rys. 4.3: Silnik Carnota rysunek pogldowy, bez zaznaczonych termostatw (patrz rys. a o4.2). Na rysunku pokazano cztery pozycje tloka w trakcie cyklu. Poniewa uklad wraca z do stanu wyjciowego, to zmiana jego energii i entropii (obie s funkcjami stanu) wynosi s a zero czyli: U = Q1 + Q2 + W = 0 oraz S = S1 + S2 = 0. Praca W jest wykonana wskutek pelnego obrotu kola zamachowego.

50

PSfrag replacements

4. Entropia i II zasada termodynamiki T T1 adiabatyczny adiabatyczny izotermiczny T T1

T2

izotermiczny S S1 = S2

T2

V1

V4

V2

V3 V

Rys. 4.4: Cykl Carnota na wykresie temperatury T i entropii S oraz na wykresie temperatury T i objtoci V (patrz rys. 4.2 oraz rys. 4.3 ). Strzalki wskazuj kierunki procesw. e s a o Poniewa procesy s odwracalne, w ka dej chwili procesu jego parametry intensywne (np. z a z temperatura) i ekstensywne (np. objto czy entropia) s dobrze okrelone i mog by e sc a s a c przedstawione jako punkt na wykresie. W przypadku procesu nieodwracalnego nie byloby to mo liwe. z

a nastpnie, oddajc cieplo do drugiego termostatu, zmniejszyl swoj entropi e a a e o S2 = Q2 . T2 (4.11)

Std dostajemy a S1 + S2 = Q1 Q2 + =0. T1 T2 (4.12)

Wyznaczajc W = W i Q2 /Q1 z rwna (4.9) i (4.12), a nastpnie wstaa o n e wiajc do wzoru na sprawno, otrzymujemy a sc silnika = 1 T2 . T1 (4.13)

Jest to maksymalna sprawno, jak silnik mo e uzyska, pracujc midzy sc a z c a e dwoma termostatami o temperaturach T1 i T2 . Powy szy wzr jest rwnie z o o z podstaw denicji temperatury bezwzgldnej, poniewa podaje sposb jej a e z o pomiaru. Jak wida, z pomiaru sprawnoci silnika (mierzymy wykonan c s a

prac i pobrane cieplo) dostajemy stosunek temperatur dwch termostatw, e o o 51

4. Entropia i II zasada termodynamiki PSfrag replacements Termostat T1 Uklad Q = Q1 1 Q2 Termostat T2

W Rys. 4.5: Schematycznie przedstawiona zasada dzialania lodwki lub pompy cieplnej, z oprzekazywanym cieplem i wykonywan prac (patrz te rys. 4.2). W obu przypadkach a a z wykorzystujemy prac (najczciej sil elektrycznych) bd do odebrania ciepla z ukladu o e es a z ni szej temperaturze (lodwka), bd do przekazania ciepla do ukladu o wy szej temperaz o a z z turze ni otoczenie (pompa cieplna). z

niezale nie od tego jak substancj robocz u ylimy w silniku. Tak zdenioz a e a z s wana skala temperatury jest skal wyrznion spord innych empirycznych a o a so skal temperatury. Warto w tym miejscu przypomnie, ze gdyby jako substancji c roboczej u y w naszym silniku gazu doskonalego, i mierzy jego temperatur z c c e za pomoc skali Celsjusza, to latwo mo na pokaza, ze dostaniemy a z c silnika = 1 t1 ( C) + 273, 15 , t2 ( C) + 273, 15 (4.14)

gdzie t( C) jest temperatur mierzon w skali Celsjusza. Oznacza to, ze tema a peratura wystpujca w rwnaniu stanu gazu doskonalego jest temperatur e a o a bezwzgldn (w zasadzie jest proporcjonalna do temperatury bezwzgldnej; e a e patrz zadanie 1). Co si stanie, gdy odwrcimy bieg silnika (rys. 4.5)? Teraz nasze urze o a dzenie pobiera cieplo z ukladu zimniejszego o temperaturze T2 i oddaje cieplo do ukladu o temperaturze T1 > T2 kosztem wlo onej pracy W . Na takiej z zasadzie dziala lodwka. Jej sprawno jest mierzona stosunkiem ciepla Q2 , o sc ktre odbieramy, do pracy W wykonanej nad ukladem przez otoczenie (najo czciej praca sil elektrycznych). Stosujc ponownie obie zasady termodyes a 52

4. Entropia i II zasada termodynamiki namiki, otrzymujemy lodowki = T2 Q2 = . W T1 T 2 (4.15)

Zauwa my, ze gdy T2 maleje, a T1 jest ustalone, to zeby ozibi cialo potrzeba z e c coraz wikszej pracy; gdy T2 0, to W , jeli chcemy odebra skoczone e s c n cieplo Q2 . Ten przyklad pokazuje, ze w tak dzialajcym urzdzeniu niemo liwe a a z jest osignicie temperatury zera bezwzgldnego, co stanowi istot trzeciej a e e e zasady termodynamiki. Zasada ta jest te pokrtce przedstawiona w Doz o datku D. Silnik dzialajcy zgodnie z cyklem Carnota mo na tak e wykorzysta do a z z c ogrzewania pomieszcze. Znw odwracamy bieg silnika, tak jak w lodwce, n o o tylko ze tym razem interesuje nas cieplo Q1 , ktre mo emy przekaza do o z c ukladu od zimniejszego otoczenia. Urzdzenie, ktre dziala w ten sposb a o o nazywamy pomp ciepln. Gdyby wyj drzwi z lodwki i wstawi j zamiast a a ac o c a okna tyln czci skierowan w stron pomieszczenia, to mielibymy przyklad a es a a e s prymitywnej pompy cieplnej. Tak ustawiona lodwka schladzalaby otoczenie o (z mizernym skutkiem) kosztem pracy sil elektrycznych, a z drugiej strony wpompowywalaby cieplo do pokoju, ogrzewajc go. Jaka jest sprawno takiej a sc pompy? Sprawna pompa cieplna to taka, ktra przeka e do pomieszczenia o z du o ciepla Q kosztem jak najmniejszej pracy W . Sprawno pompy cieplnej z sc 1 wynosi zatem: pompa = Q T1 1 = . W T1 T 2 (4.16)

Jak latwo sprawdzi (zadanie 5), pompa cieplna jest niezwykle wydajna przy c ogrzewaniu pomieszcze, wielokrotnie bardziej wydajna ni typowy grzejnik, n z w ktrym cala praca sil elektrycznych zamienia si w cieplo na spirali oporowej. o e

53

4. Entropia i II zasada termodynamiki

4.4

Wzrost entropii w wyniku nieodwracalnego przeplywu ciepla

Wemy dwa identyczne ciala, ka de o pojemnoci cieplnej CV = ncv , niezale z z s z nej od temperatury. Niech ich temperatury pocztkowe wynosz odpowieda a nio T1 i T2 . Jeli zetkniemy je ze sob przez ciank diatermiczn, izolujc s a s e a a rwnoczenie od otoczenia, to cieplo przeplynie od ciala (1) do ciala (2) o s (T1 > T2 ) a do osignicia stanu rwnowagi w temperaturze Tk . Tempez a e o ratur t wyznaczamy z I zasady termodynamik