Gazy rzeczywisteGazy rzeczywiste

Cząsteczki gazów rzeczywistych są na ogółwieloatomowe mają pewną skończoną masęwieloatomowe, mają pewną skończoną masęi objętość. Nie są wobec siebie obojętne.

W t j i d i i ił j hWystępują pomiędzy nimi siły wzajemnychoddziaływań międzycząsteczkowych

ż j h i j i iwyrażających się wzajemnym przyciąganiembądź też odpychaniem. Wskutek tych

dd i ł ń i t k joddziaływań gazy rzeczywiste wykazująwyraźne odstępstwa od praw gazud k łdoskonałego

Odstępstwa te wzrastają na ogół wrazOdstępstwa te wzrastają na ogół wrazze wzrostem ciśnienia i spadkiemt t T lk k i iś i itemperatury. Tylko w zakresie ciśnieniado 0,1 Mpa oraz w zakresie temperaturznacznie wyższych od temperaturykrytycznej gazu, odstępstwa te nie mająy y j g , ęp jąwiększego znaczenia i można stosowaćdo opisy stanu gazu rzeczywistegodo opisy stanu gazu rzeczywistegorównanie:

V RTpV=RT

Odchylenia gazów rzeczywistych odstanu doskonałego ilustrujestanu doskonałego ilustrujewspółczynnik ściśliwości:

Z=RT/pV

Dla gazu doskonałego Z=1 w każdychDla gazu doskonałego Z=1 w każdychwarunkach temperatury i ciśnienia

Kolejna różnica pomiędzy gazamirzeczywistymi a doskonałymi dotyczy ichy y y y ywłaściwości termicznych

Ciepło molowe i entalpia gazówdoskonałych są funkcjami tylkoy ą j ytemperatury, zaś ciepło molowe i entalpiagazów rzeczywistych zależą również odgazów rzeczywistych zależą również odciśnienia

Cząsteczki gazów rzeczywistych różniąCząsteczki gazów rzeczywistych różniąsię wielkością, kształtem orazwłaściwościami dipolowymi W praktycewłaściwościami dipolowymi. W praktycerozróżniamy cząsteczki:

• symetryczne niepolarne (np. O2,N2,węglowodory)węglowodory)

• niesymetryczne polarne (mającet di l d i k)moment dipolowy, np. woda, amoniak)

• tworzące asocjaty lub wiązaniaą j y ąwodorowe (np. alkohole, kwas octowy)

Stosowanych jest wiele różnychStosowanych jest wiele różnychempirycznych i półempirycznychrównań stanu, które dla odpowiednichukładów oraz w odpowiednim zakresieptemperatury i ciśnienia dają wynikidostatecznie zgodne zdostatecznie zgodne zdoświadczeniem. Współczynnikiwystępujące w równaniach stanu zależąwystępujące w równaniach stanu zależąprzede wszystkim od rodzaju gazu i sąnajczęściej są powiązane zparametrami krytycznymi gazup y y y g

Wszystkie równania stanu powinnyspełniać warunek graniczny słuszny dlap g y ykażdego gazu

lim(pV)=RT(p )p→0

Równanie wirialneRównanie wirialne

Stan gazów rzeczywistych możnanajogólniej i najściślej opisać równaniamij g j j j pmającymi postać wielomianów, w którychobjętość molowa bądź ciśnienie występująobjętość molowa bądź ciśnienie występująjako zmienne niezależne.

Podstawowym równaniem wirialnym stanu jest zależność

1 =++++==DCBpVZ ...1 32 =++++==VVVRT

Z

...'''1 32 ++++= pDpCpBgdzie B,C,D – współczynniki wirialne

Inną często stosowaną postacią równaniawirialnego, w której ciśnienie jest zmiennąg , j j ąniezależna, jest wzór

pV=RT+B”p+C”p2+D”p3+...p p p p

P ó j t ó i iPorównując te równania parami, otrzymuje się następujące zależności:

'" BRTBB ==2BC

BRTBB−

==

'"RTBCRTCC ==

223'" BBCDRTDD

RT+−2)(

'"RT

RTDD ==

Wartości współczynników wirialnychp y yzależą od rodzaju gazu i są funkcjamitemperatury określonymi najczęściejtemperatury, określonymi najczęściejwzorami empirycznymi

B=b0+b1T+b2T2+...C=c +c T+c T2+C=c0+c1T+c2T2+...

Równanie wirialne nadaje się dobrze doopisu stanu zarówno gazów czystychopisu stanu zarówno gazów czystychjak i ich mieszanin.

Wartości liczbowe współczynnikówwirialnych dla gazów rzeczywistychmożna wyznaczyć z danychmożna wyznaczyć z danychdoświadczalnych p-V-T zgadnie zdefinicją V ⎤⎡ ∂ )(definicją

p ppVB ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡∂

∂=

→ 0

)(limT

pVC

p

⎥⎤

⎢⎡ ∂

⎦⎣ ∂2 )(li1

Tp p

pC ⎥⎦

⎢⎣ ∂

=→ 20

)(lim2

pVD ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂

∂= 3

3

0

)(lim61

Tp p ⎥

⎦⎢⎣ ∂→ 306

Do obliczeń jest więc potrzebna funkcjaempiryczna pV=f(p) określona wp y p (p)warunkach izotermicznych. Równania tedefiniują wielkości niezależne od ciśnieniadefiniują wielkości niezależne od ciśnieniabędące funkcją tylko temperatury.

Najbardziej istotny jest drugi współczynnikwirialny. Pozostałe współczynnikiy p yzazwyczaj są małe i dlatego są istotnetylko dla wysokich ciśnieńtylko dla wysokich ciśnień

W zakresie niskich i średnich ciśnień(p<3MPa) równanie(p )

pV=RT+Bpopisuje stan gazu z dostateczną dlapraktycznych celów dokładnością.p y y ąRównanie to nadaje się również do opisuparpar.

Przekształcając to równanie otrzymuje się:

dd VMVVRTVB −=−=−=

W zakresie niskich ciśnień współczynnik B

VVVp

VBρ

yrówna się objętości residualnej, tzn. różnicypomiędzy objętością molową danego gazu aobjętością 1 mola gazu doskonałego w tychsamych warunkach fizycznych

Drugi współczynnik wirialny możnapowiązać z parametrami krytycznymi gazu.p ą p y y y gWychodząc ze zredukowanego równaniastanu Berthelota

Równanie 7.3.15

wyprowadza się wzór wyrażający B jako yp ę y ją y jfunkcję temperatury

⎟⎞

⎜⎛ 269 TRT

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= 2

611289)(

TT

pRTTB cc

gdzie Tc- temp. Krytyczna, pc-ciśnienie ⎠⎝128 Tpc

g c p y y , pckrytyczne, Pa

W praktyce stosowane są różnezależności empiryczne, oparte nap y , pzasadzie odpowiadających sobie, doobliczania drugiego współczynnikaobliczania drugiego współczynnikawirialnego z wysoką dokładnością. Dwienajczęściej stosowane korelacje to:najczęściej stosowane korelacje to:

a) Korelacja Tsonopoulosa)2()1()0(

c

cr BBB

RTBpB ω ++==

6,1)0( 422,0083,0

rTB −=

2,4)1( 172,0139,0

rTB −=

25

86)2(

10 c

rr

pbTaTB −= −−

gd ie spółc nnik acentr c ności c ąstec ki

22510

c

cr T

pμμ =

gdzie : ω-współczynnik acentryczności cząsteczki; μ-moment dipolowy w debye’ach; pc-ciśnieniekrytyczne w atm Współczynniki a i b są zależne odkrytyczne w atm. Współczynniki a i b są zależne odzredukowanego momentu dipolowego cząsteczki

Wartości współczynników a i bóż h i kó bli iróżnych związków oblicza się wg

następujących reguł empirycznychzależnie od charakteru cząsteczki:

1. cząsteczki niepolarneą pa=0 ; b=0 ; B(2)=0

2 Cząsteczki polarne nie zawierające2. Cząsteczki polarne nie zawierającewiązań wodorowych: węglowodory,keton aldeh d eter estr nitr leketony, aldehydy, etery, estry, nitryle,NH3, H2S, HCNa=-2,112·10-4·μr-3,877·10-21·μ r

8 ; b=0

3) monohalogenki alkilowe3) monohalogenki alkilowea=2,078·10-4·μr-3,877·10-21·μ r

8 ; b=04) h l ki lkil4) wyższe halogenki alkilowe,

merkaptanya=0 ; b=0

5) cząsteczki zawierające wiązania5) cząsteczki zawierające wiązania wodorowemetanol a=0 0878; b=0 567metanol a=0,0878; b=0,567alkohole a=0,0878; b=0,04-0,06fenol a=-0,0136; b=0woda a=0 0279; b=0 0229woda a=0,0279; b=0,0229

b) Korelacja Pitzera-Curla) jstosowana dla cząsteczek niepolarnych bądź nieznacznieniepolarnych bądź nieznacznie spolaryzowanych

)1()0(Bp

321)0(

)1()0( )()( +== rrc

cr TBTB

RTBpB ω

8321)1(

321)0(

0073,0097,05,0460,0073,0

0121,01385,0330,01445,0−−−−

−−−

−−−−=

−−−=

rrrr

rrr

TTTTB

TTTB

,,,,, rrrr

Temperatura Boyle’a

Funkcja doświadczalna pV=f(p)charakteryzuje odchylenia gazurzeczywistego od stanu doskonałego. Wykresprzedstawia izotermy pV=f(p) gazurzeczywistego. W niskich temperaturachizotermy osiągają głębokie minimum, które wmiarę wzrostu temperatury maleje. Nawykresie minima te łączy krzywa przerywananazywana linią Boyle’a. W tych punktach jestspełnione równanie pV=const.

Współczynnik B jest rosnącą funkcjątemperatury przechodzącą od wartościp y p ą ąujemnych przez zero do wartościdodatnich Temperatura TB w której B=0dodatnich. Temperatura TB, w której B 0,nosi nazwę temperatury Boyle’a i jestwielkością charakterystyczną dla każdegowielkością charakterystyczną dla każdegogazu

W temperaturach niezbyt niskich możnaW temperaturach niezbyt niskich możnaprzyjąć w przybliżeniu, że

RTabTB −=)(

gdzie a i b są stałymi van der Waalsa.P i ż t t B l ’ B 0

RT

Ponieważ w temperaturze Boyle’a B=0zatem

aTB = RTTB

Współczynnik ściśliwościp y

Współczynnik ściśliwości gazówWspółczynnik ściśliwości gazówrzeczywistych definiuje zależność

),( pTfRTpVZ ==

W ół ik Z j k f k j

RT

Współczynnik Z, jako funkcjatemperatury i ciśnienia, charakteryzujeindywidualne właściwości płynów ibezpośrednio opisuje odchylenia gazówbezpośrednio opisuje odchylenia gazówrzeczywistych od stanu doskonałego.

Jeżeli określona jest powyższa funkcja,j p y j ,to równanie stanu zarówno gazówrzeczywistych jak i cieczy może byćrzeczywistych, jak i cieczy może byćzapisane w następującej postaci:

pV=ZRTlublub

pv=nZRT

Największe znaczenie praktyczne maNajwiększe znaczenie praktyczne ma uogólniona, oparta na postulatach teorii t ó d i d j h bi t ćstanów odpowiadających sobie, postać

funkcji wyrażona poprzez parametry zredukowane

Z=F(T p )Z=F(Tr,pr)

Zależność ta ma właściwości funkcji uniwersalnej, niezależnej od rodzaju gazu, co sprawdza się dla dużej grupy g p ę j g pyróżnych substancji

Znając parametry krytyczne danego gazu,oblicza się wartości parametrówę pzredukowanych i odczytuje bezpośrednioz wykresu przybliżone wartościz wykresu przybliżone wartościwspółczynnika Z

I t d bli i ół ikInna metoda obliczania współczynnika ściśliwości wyrażona jest w postaci funkcji liniowej współczynnika acentryczności- jest to korelacja Pitzeraace t yc ośc jest to o e acja t e a

Z=Z(0)+ωZ(1)

Wartości Z(0) i Z(1) są tablicowane.

Równanie pV=ZRT zewzględu na swojąRównanie pV ZRT zewzględu na swoją prostą postać jest dogodne i dlatego często bywa stosowane w obliczeniachczęsto bywa stosowane w obliczeniach termodynamicznych. Szczególnie łatwo

ż ić f k ji Zmożna wyrazić przy pomocy funkcji Z często poszukiwane pochodne:

RZRTZRTV⎟⎞

⎜⎛ ∂⎤⎡

⎟⎞

⎜⎛∂

⎟⎞

⎜⎛ ∂

pRZ

TZ

pRT

pZRT

TTV

ppp

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

RTZZRTZRTV

p

−⎟⎟⎞

⎜⎜⎛ ∂

=⎥⎤

⎢⎡

⎟⎟⎞

⎜⎜⎛∂

=⎟⎟⎞

⎜⎜⎛ ∂

2pZ

ppppp TTT

−⎟⎟⎠

⎜⎜⎝ ∂

=⎥⎦

⎢⎣

⎟⎟⎠

⎜⎜⎝∂

=⎟⎟⎠

⎜⎜⎝ ∂

Współczynnik ściśliwości umożliwia również obliczenie pomocniczej funkcjirównież obliczenie pomocniczej funkcji

ZRTRTZRTVV 1)( −p

RTpp

VVp d)( =−=−=ϕ

Różniczkując następnie to wyrażenieją ęp ywzględem T przy stałym p i uwzględniającpoprzednie równanie, otrzymuje sięp p , y j ęzależność

RTV

Tp

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ )(ϕ

Zależności te są istotne przy przeliczaniupTT pp ⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂

wartości funkcji termodynamicznychokreślonych dla niskiego ciśnienia na warunkiwysokiego ciśnienia.

Kubiczne równanie stanu

Kubiczne równania stanu mają postać jawnejfunkcji ciśnienia p=f(T,V) i są wielomianamitrzeciego stopnia względem objętości. Są tozależności emipryczne lub półempiryczne, wktórych najczęściej występują dwapodstawowe,dopasowywane współczynnikistałe a i b zależne na ogół tylko odparametrów krytycznych itemperatury.Trzecim współczynnikiem jeststała gazowa R.

Większość znanych kubicznych równańWiększość znanych kubicznych równaństanu można w ogólnej postaci

22 kbubVVa

bVRTp

++−=

kbubVVbV ++−

gdzie a,b,u,k- współczynnikiW równaniu pierwszy wyraz dotyczyW równaniu pierwszy wyraz dotyczymiędzycząsteczkowych sił odpychania,

t i t d i ił i inatomiast wyraz drugi-sił przyciągania

Równanie van der Waalsa

RT2Va

bVRTp −=

gdzie a b współczynniki stałe

2VbV −gdzie a, b- współczynniki stałeuwzględniające odpowiednio siłyprzyciągania i odpychaniaprzyciągania i odpychaniamiędzycząsteczkowego (współczynnik bjest proporcjonaln do objętości łasnejjest proporcjonalny do objętości własnejcząsteczki).

Po rozwikłaniu powyższego wzoru wPo rozwikłaniu powyższego wzoru wstosunku do objętości otrzymuje siępostać wielomianupostać wielomianu

023 +⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

+abVaVRTbV 03 =−+⎟⎟

⎠⎜⎜⎝

+−p

Vb

Vp

bV

Bądź po podstawieniuZRTV =ą p pp

apTRapA = 22

bpTR

RTbpB =RT

Równanie stanu BerthelotaRównanie stanu Berthelota

Ró i t B th l t j t i d fik j ó i dRównanie stanu Berthelota jest pierwszą modyfikacją równania van der Waalsa, w którym zamiast stałej a wprowadzono wyraz ; wtedy

Ta

aRT

gdzie:2TVa

bVRTp −−

=

27 32TR 4 KmN ∗∗

9

,64

27

c

c

c

RTb

pTRa

=

= 2molKmN ∗∗

m3

W praktycznych obliczeniach można posługiwać się zależnościami

,128 cp

b =mol

p y y p g ęprzybliżonymi

TVpa 216= Vb 1

=ccc TVpa3

= cVb4

=

W zakresie wyższych temperatur i umiarkowanych ciśnień równanie Berthelota jest dokładniejsze niż van der Waalsa, a jego zredukowana forma, która stosuje się w postaci uproszczonej, daje w praktyce wyniki zgodne z doświadczalnymi dla wielu gazów o prostych cząsteczkach w szerokim zakresie temperatur (T>Tc) i dla niezbyt wysokich ciśnień (p<3MPa)

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+= 2

61128

91 r

TTpRTpV

⎥⎦⎢⎣ ⎠⎝128 rr TT

Równanie Redlicha KwongaRównanie Redlicha-Kwonga

Równanie stanu Redlicha-Kwonga jest ulepszoną empiryczną modyfikacją równania van der Waalsa, w której dla sił przyciągania wprowadzono współczynnik . Równanie to jest znacznie dokładniejsze od równania

d W l P l i j k i ki h iś i ń i dkTa

van der Waalsa. Poleca się je w zakresie wysokich ciśnień i w przypadku mieszaniny gazów rzeczywistych. Błąd dla T>Tc i p <5 nie przekracza zwykle 4%.

Postać standardowa:

( )bVVTa

bVRTp 5,0 +

−−

=

molKNm

p

TR

pTR

ac

c

c

ca2

5,045,225,22 4278,0=

Ω=

molm

pRT

pRT

bc

c

c

cb30867,0

=Ω

=pp cc

Postać wielomianowa:

TpabVpbbRT

Ta

pV

pRTV 01 223 =−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛−−+−

( ) ABZBBAZZ

TpTpp

0lub

223 =−−−+−

⎠⎝

( )

r

Tp

TRapA

gdzie4278,0

52522 ==

r

r

r

Tp

RTbpB

TTR867,0

5,25,22

==

Z- ściśliwość gazów pVm/RTStale a i b oblicza się z parametrów krytycznych natomiast współczynniki A i B zależą od temperatury i ciśnienia

r

B zależą od temperatury i ciśnienia.Ogólne równanie jest dobre do obliczeń różnych właściwości gazów rzeczywistych np. odchyleń entalpii i entropii od stanu doskonałego, obliczeń gęstości itd.…

Dla wody i dwutlenku węgla lepsze rezultaty otrzymuje się stosując równanie Redlicha Kwonga w postaci modyfikacji podanej przez SantisaRedlicha-Kwonga w postaci modyfikacji podanej przez Santisa. Modyfikacja ta dotyczy współczynników a(T), które tu są wyznaczone jako funkcje temperatury. Natomiast współczynniki b przyjmują stałe wartości liczboweliczbowe.

Woda: 600300483422

÷= KT

%62,2

10639,010106,01005901427,1)( 483422

=

⋅−⋅+⋅−= −−−

δbl ąl

TTTTTa

41137241 10198,010175,010432,010376,0)(1100650

−−−− ⋅−⋅+⋅−⋅=

÷=

TTTTTaKT

610614

%47,0−

=

b

bl ąl δ

CO2:

6106,14 ⋅=b

( )1073273 ÷= KT

CO2: ( )6

98,02

107,2910184,0exp433,10)(

−

−

⋅=

⋅−=

bTTa

Równanie SoaveRównanie Soave

Ró i S j t d fik j ó i R dli h K któRównanie Soave jest modyfikacją równania Redlicha-Kwonga, w którym wyrazzastąpiono funkcją złożoną .

Ta ( ) ( ) ( )ϖα ,, rcc TpTaTa =

Postać standardowa: Postać wielomianowa:

( )α

−=bVV

abV

RTp( ) baRT 1 223 α( )

2242747,0=

+−

TRa

bVVbV

c

( )pbaVpbbRTa

pV

pRTV

lub

01 223 =−−−+−αα

08664,0=

RTb

p

c

c ( )gdzie

ABZBBAZZ 0223 =−−−+−

( )[ ]25,011α −+= Tm

p

r

c

r

r

pbpT

pTRpaA

86640

42747,022 ==

αα

2176,0574,1480,0 ϖϖ ++=mr

r

Tp

RTbpB 8664,0

==

Równanie Soave jest szczególnie polecane do obliczeń równowagi i l d ó N i dk ó il iciecz-para węglowodorów. Natomiast w przypadku roztworów silnie

polarnych sustancji takich jak alkohole , współczynnik α liczony wg wzoru poprzedniego nie daje zbyt dokładnych wyników, dlatego można stosować k l jkorelację:

( ) ( )( )[ ]225,0 1111 TpTpTpTm +++=α

gdzie: p p p – dobierane parametry określane z danych doświadczalnych

( ) ( )( )[ ]321 1111 rrrr TpTpTpTm ++−−−+=α

gdzie: p1,p2,p3 – dobierane parametry określane z danych doświadczalnych dotyczących pary nasyconej czystych substancji. Dla nie polarnych substancji parametry te równają się zeru.

Równanie Penga RobinsonaRównanie Penga-Robinsona

Ró i P R bi j t i l k bi ó i tRównanie Penga-Robinsona jest oryginalnym kubicznym równaniem stanu dwóch współczynników określonych przez parametry krytyczne i współczynnik acentryczności.

Postać standardowa:

( ) ( ) 22 2αα

−=−=bb

abV

RTbVbbVV

abV

RTp ( ) ( )22

22

45724,02

=

−+−−−+−

pTR

a

bbVVbVbVbbVVbVp

c

0778,0=

pRT

b

p

c

c

c

( )[ ]2

25,0

2699,05422,13746,0

11

ωω

α

−+=

−+=

m

Tm

p

r

c

2699,05422,13746,0 ωω+m

Postać wielomianowa:

( ) ( ) ( )gdzie

BBABZBBAZBZ 0321 32223 =−−−−−+−−

r

r

Tp

TRpaA

gdzie45724,0

22 ==αα

r

r

r

Tp

RTbpB 0778,0

==

Równanie Penga-Robinsona jest dokładniejsze od równania Soave i daje lepsze wyniki w obszarze krytycznym Umożliwia również określenie zlepsze wyniki w obszarze krytycznym. Umożliwia również określenie z dostateczną dokładnością gęstości cieczy; może być stosowane do obliczeń wszystkich właściwości gazów i cieczy, a szczególnie do obliczeń równowagi fazowej ciecz – para.g j p

Złożone równania stanuZłożone równania stanu

Złożone równania stanu to takie, w których zawarte są więcej niż dwa dobieralne ą ę j

współczynniki stałe.

Równanie Beattiego Bridgemana (B B) (1927)Równanie Beattiego – Bridgemana (B – B) (1927)

Pół i ó i B tti B id i i ć t ł hPółempiryczne równanie Beattiego – Bridgemana zawiera pięć stałych charakterystycznych dla danego gazu, wskutek czego otrzymuje się dokładniejszą charakterystykę gazu rzeczywistego, zwłaszcza w obszarze leżąc m pobliż parametró kr t c n chleżącym w pobliżu parametrów krytycznych.

⎟⎞

⎜⎛

⎟⎞

⎜⎛⎥⎤

⎢⎡

⎟⎞

⎜⎛+

aAcbBVRTpV 1112 ⎟⎠

⎜⎝−−⎟

⎠⎜⎝−⎥

⎦⎢⎣

⎟⎠

⎜⎝−+=

VA

VTVBVRTpV 111 030

Wartości stałych indywidualnych a, b, c, A0, B0 wyznaczono doświadczalnie dla wielu gazów w zakresie temperatur od -250 do +400oC i ciśnień do 20MPa i zestawiono w tabelach Błąd przy p<20MPa wynosi ok 1% a przy20MPa i zestawiono w tabelach. Błąd przy p<20MPa wynosi ok. 1% a przy ciśnieniach wyższych może osiągnąć 10%.

Równanie Benedicta Webba Rubina (B W R)Równanie Benedicta – Webba – Rubina (B – W – R)

J d b d i j d kł d h ó ń t j t ó iJednym z bardziej dokładnych równań stanu jest równanieBenedicta – Webba – Rubina, najczęściej opisywane w postaci wiralnej

223

2

52

300

0

exp1

1VVRT

Vc

RTVa

VRTab

VRTC

RTA

B

RTpV

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

++⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−

+=γ

γα

lub

VVRTRTVVVRT

⎞⎛

⎠⎝

( ) ( ) ( )222

6322

000 exp13

TcaaRTb

TC

ARTBRTp −+++−+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−+= γργρραρρρρ

1

:

mol

gdzie

=ρ 3mVρ

Równania te mają osiem stałych współczynników które można obliczyć zRównania te mają osiem stałych współczynników, które można obliczyć z doświadczalnych danych krytycznych:

3

2

422

0 ,31315,0mNm

pTR

Ac

c= molm

pRT

Bc

c3

0 ,13464,0=

2

4242

0 ,1692,0molmNK

pTR

Cc

c=3

733

,59748,0,0molNm

pTR

ac

c=pc

622

043070 mTRb c=

2753

0594160 KNmTR c2,04307,0

molpb

c

=32 ,059416,0

molKNm

pc

c

c=

33

3

9

3

33

,0016081,0molm

pTR

c

c=α2

6

2

22

,042113,0molm

pTR

c

c=γ

Zasada stanów odpowiadających sobieZasada stanów odpowiadających sobie

P d t t j d j t t i d i t h d i d j h biPodstawą tej zasady jest twierdzenie o stanach odpowiadających sobie. Różne substancje znajdują się w stanach odpowiadających sobie, gdy ich parametry zredukowane Tr, Pr, Vr mają odpowiednio takie same wartości lic bo e Dla s stkich ięc s bstancji p nkt kr t c ne są stanamiliczbowe. Dla wszystkich więc substancji punkty krytyczne są stanami odpowiadającymi sobie. Z zasady tej wynika również, że jeżeli dwa parametry zredukowane są takie same dla dowolnych dwóch płynów, to i pozostałe parametry zredukowane będą sobie równe Zasada ta mapozostałe parametry zredukowane będą sobie równe. Zasada ta ma szczególnie duże znaczenie praktyczne w obliczeniach technicznych.

Z l ść d d j jb d i j i l ó iZależność zgodna z tą zasadą jest najbardziej uniwersalnym równaniem stanu gazów i cieczy rzeczywistych.

( ) 0VPTF( ) 0,, =rrr VPTF

Dalsze rozwinięcie tej teorii osiągnięto, wprowadzając czwarty wymiar K i k śl jparametr, tzw. Kryterium określające

( ) 0,,, =AVPTF rrr

Kryterium określające A, które charakteryzuje indywidualne właściwości ciał, jest różnie definiowane. Najczęściej parametrem tym jest współczynnik ściśliwości substancji w punkcie krytycznymj p y y y

Natomiast opierając się na równaniu van der Waalsa otrzymujemy:c

ccc RT

VpZ =

Natomiast opierając się na równaniu van der Waalsa otrzymujemy:

375,083=== cc

c RTVp

Z

W rzeczywistości stosunek ten przyjmuje wartości leżące w granicach 0 20-0 32 ; a jako wartość średnią przyjmuje się Z = 0 27

8cRT

0,20 0,32 ; a jako wartość średnią przyjmuje się Zc 0,27.

Zależności empiryczne w postaci opracowane w postaci( )ZpTfX ,,=Zależności empiryczne w postaci opracowane w postaci wykresów lub tablic mają charakter funkcji uniwersalnych gdzie X oznacza odpowiednią wielkość termodynamiczną. Oto najważniejsze funkcje tego typu stosowane w termodynamice chemicznej:

( )crr ZpTfX ,,

ypu s oso a e e ody a ce c e c ej

( )crr ZpTfX ,,=

( )( )crr

Tpd

ZpTTHH

,,10 =−

ϕ

( ) ( )( ) ( )d

crrTpdp

c

ZpTSS

T

,,2=− ϕ

( ) ( )( )crr

crrTdpp

ZpT

ZpTCC

,,

,,0

3

=

=−

ϕϕ

ϕ

( )( )crrwr

crr

ZpTfp

,,,,

=ρϕϕ

Funkcje są odpowiednimi poprawkami wyrażającymi odchylenia od 321 ,, ϕϕϕj ą p p p y ją y ystanu doskonałego i umożliwiają obliczenie przybliżonych wartości entalpii molowej, entropii molowej oraz ciepła molowego gazów i cieczy rzeczywistych w dowolnych warunkach temperatury i ciśnienia.

321 ,, ϕϕϕ

Często stosuje się jako dogodne kryterium określające tzw. Czynnik acentryczny wprowadzony przez Pitzera i definiowany wzorem:

⎤⎡acentryczny wprowadzony przez Pitzera i definiowany wzorem:

000,1lg0

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

pϖ1

1

0057,5lg73

−

⎥⎥⎥⎥⎤

⎢⎢⎢⎢⎡

−

−=

c

c

Tp

ϖ

gdzie: p0 – ciśnienie pary nasyconej w temperaturze zredukowanej Tr = 0,7 przyjętej umownie za temperaturę odniesienia.

7,0⎟⎠

⎜⎝ =rTcp

1 ⎥⎦⎢⎣ wT

Tw- temperatura wrzenia cieczy pod ciśnieniem normalnymCzynnik acentryczny odzwierciedla praktyczne odchylenie zredukowanego

ciśnienia (prężności) pary nasyconej cieczy od wartości przewidzianej dla ( ę ) y y j y jgazów szlachetnych o kulistych cząsteczkach symetrycznych. Zgodnie z tym wartość ω dla Ar, Kr, Xe są w przybliżeniu równe zeru. Przeciętnie ωrówna jest 0,01 – 0,6 a dla cząsteczek polarnych ω > 0,25.

Funkcje termodynamiczne, przybliżona metoda Watsona - Hougena

E t l i t i i i ł l ó i t h l ż i t lk dEntalpia, entropia i ciepło molowe gazów rzeczywistych zależą nie tylko od temperatury, lecz także od ciśnienia. Oblicza się zwykle bezwzględne wartości ciepła molowego i entropii i tylko przyrosty bądź względne wartości entalpiientalpii.

Zależność temperaturową ciepła molowego Cp gazów rzeczywistych w stanie pgazu doskonałego (wyznaczoną dla niskiego ciśnienia) przedstawia się za pomocą funkcji potęgowej, która jest określona dla gazów rzeczywistych pod ciśnieniem p1 = 0,1MPa (wtedy stan gazu zbliża się do stanu d k ł ) i d i d i d i l J ddoskonałego) i w odpowiednim przedziale temperatur. Jest on podstawową daną termodynamiczną umożliwiającą prowadzenie praktycznych obliczeń.

Gdy funkcja Cp(T) jest dana, wtedy przyrost entalpii molowej i entropii molowej i i h h d h k hgazu rzeczywistego w przemianach zachodzących w warunkach

izobarycznych oblicza się ze wzorów:

2T 2T C∫=−2

1

12

T

TpTT dTCHH ∫=−

2

1

12

T

T

pTT dT

TC

SS

gdzie: H i S – to odpowiednio entalpia molowa i entropia molowa gazu rzeczywistego w stanie odniesienia.

Dla entalpii z założenia przyjmuje się najczęściej H = 0 przy wybranejDla entalpii z założenia przyjmuje się najczęściej HT1= 0 przy wybranej

temperaturze odniesienia np.. T = 298 K, a dla entropii można podstawić tablicowana wartość standardową. W ten sposób oblicza się wartość bezwzględną entropii i tylko względne wartości entalpiibezwzględną entropii i tylko względne wartości entalpii.

Zależności funkcji termodynamicznych gazów rzeczywistych od ciśnienia nie d i j d k i ć t k t i l ż ś i i j k d t tda się jednak opisać tak prostymi zależnościami, jak od temperatury

Zależność entalpii od ciśnienia wyraża ogólnie ważne termodynamiczne p y g yrównanie stanu. Całkowanie tego równania przy T=const prowadzi do wzoru

∫ ⎥⎤

⎢⎡

⎟⎞

⎜⎛ ∂=

2p

dpVTVHH ∫⎥⎥⎦⎢

⎢⎣

⎟⎠

⎜⎝ ∂

−=−1

12

p Tppp dp

TTVHH

HHgdzie: etalpia molowa gazu w temperaturze T i pod ciśnieniem odpowiednio p1 i p2.

Występującą w równaniu całkę oblicza się, wychodząc z odpowiedniego

12, pp HH

równania stanu bądź z funkcji V(T,p).

Stosując równanie Berthelota otrzymamy:

2

3

2 12854

128961

12891

TRTRTRT

TTpRTV ccr −+=⎥

⎤⎢⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=

3

22 128128128

stąt

TpppTTp ccrr

⎞⎛

⎥⎦

⎢⎣

⎟⎠

⎜⎝

3

3

128108

TpRT

pR

TV

c

c

p

⎞⎛

+=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

2

32

1811289

TT

pRT

TVTV c

c

c

p⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−

( ) ( )3

1819 TRTHH

uscalkowanipo

cc⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

Równanie to jest użyteczne gdy stan gazu możemy opisać zredukowanym

( ) ( )12218112812

ppTp

HH c

c

cTpp −⎟⎟

⎠⎜⎜⎝−=−

Równanie to jest użyteczne gdy stan gazu możemy opisać zredukowanym równaniem Berthelota.

Wartość entropii pod innym ciśnieniem można obliczyc, wychodząc z równania p p y y y ąMaxwella. Jeżeli T=const, to po scałkowaniu otrzymamy:

( ) ∫ ⎟⎞

⎜⎛ ∂=−

2p

dpVSS

C

( ) ∫ ⎟⎠

⎜⎝ ∂

=1

12

p pTpp dp

TSS

Podobnie wygląda równanie w którym obliczamy Cp pod innym ciśnieniem:

( ) ∫ ⎟⎞

⎜⎛ ∂2 2p

dVCC( ) ∫ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=−1

12 2p p

Tpp dpTVCC

Jeżeli p1 = 0, to wyprowadzone wzory określają różnice (poprawki) wynikające z odchylenia danej funkcji gazu rzeczywistego od tej wartości w stanie gazu doskonałego Występujące w tych wyrażeniach pochodne cząstkowe należydoskonałego. Występujące w tych wyrażeniach pochodne cząstkowe należy obliczyć z odpowiednich równań stanu.

Metoda Watsona HougenaMetoda Watsona - Hougena

Interesujące wyniki można otrzymać po wprowadzeniu do wyrażeń j y y p p ypodcałkowych ostatnich równań współczynnika ściśliwości Z lub funkcji pomocniczej φ(p). Wtedy wpływ ciśnienia na entalpię, entropię i ciepło molowe gazów rzeczywistych można ująć przy pomocy odpowiednich poprawek wyrażających odstępstwo od stanu gazu doskonałego jako uniwersalną funkcję parametrów zredukowanych. Takie ujęcie jest właśnie podstawą metody Watsona – Hougena często stosowanej w praktyce.

Jeżeli w równaniu uwzględni się Z lub φ(p), a ∫⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=−2

12

p

pp dpTVTVHH

następnie podstawi p = pcpr i T = TcTr oraz zmieni granice całkowania od 0 do pr, to łatwo wyprowadzić następujące równanie:

⎥⎦⎢⎣ ⎠⎝ ∂1p TpT

( )∫ ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=− rp

rpr

rc

Tpd

dpdTZRT

THH

0

20 ln

Ho- entalpia molowa gazu pod ciśnieniem p=0 , Hp- entalpia molowa gazu pod ciśnieniem p=pcpr

Biorąc następnie pod uwagę, że współczynnik Z jest funkcją parametrów d k h i k j i iż l t ó i ż b ć

p

zredukowanych, wnioskuje się, iż lewa strona równania może być przedstawiona jako uniwersalna funkcja zmiennych Tr i Pr

( )d HH

Znając parametry zredukowane gazu, odczytuje się bezpośrednio z wykresu

( )( )rr

c

Tp pTTHH

,10 ϕ=−

ją p y g , y j ę p y

wartość , a stąd oblicza różnicę( )Tp

d HH −0 ( ) PHHTp

d =−0cT

( )Tp0

Różnica ta jest poprawką, którą należy odjąć od wartości entalpii H0d gazu j p p ą ą y ją p 0 g

doskonałego w temperaturze T, aby otrzymać wartość entalpii gazu rzeczywistego Hp – w tej samej temperaturze T i pod tym samym ciśnieniem p.

T

W praktycznych zastosowaniach zazwyczaj przyjmuje się, że:

gdzie H d względna entalpia molowa gazu doskonałego w temp T

∫=≈T

Tp

dT

dT dTCHH

0

0

gdzie HT – względna entalpia molowa gazu doskonałego w temp. T.

Wielkość tę oblicza się, przyjmując, że w temperaturze T0 ( najczęściej 298K) H0 = 0. Takie ujęcie jest wystarczające, aby opisać zjawiska fizyczne zachodzące w

gazach rzeczywistych, stąd

( )rrcdTpT pTTPgdziePHH ,1ϕ=−=p

W celu określenia poprawki dla entropii gazu rzeczywistego należy uwzględnić

równanie . Ponieważ dla gazu doskonałego:( ) ∫ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=−2

1

12

p

p pTpp dp

TVSS

( ) ∫ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=−

2

1

12

p

pT

dp

dp dp

pRSS

po odjęciu tego wyrażenia stronami otrzymujemy

⎠⎝1p

( ) ( ) ∫⎤⎡ ⎞⎛ ∂2p RV( ) ( ) ∫⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=−−−1

1122

p pT

dppT

dpp dp

pR

TVSSSS

Przyjmując p1 = 0 i p2 = p , a otrzymujemy Sp1 = Sp1d

t t i( ) ∫⎤⎡ ⎞⎛ ∂

p RV ( ) ( )∫ ⎞⎛ ∂p pϕ, ostatecznie ( ) ∫

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=−p

Tpdp dp

pR

TVSS

0( ) ( )

∫ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=−p

Tpdp dp

TpSS

0

ϕ

( ) ( )rrTpdp pTSS ,2ϕ=−

Wyprowadzenie poprawki do obliczeń ciepła molowego gazów rzeczywistych.yp p p p g g y y

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

pp TZ

TZT

pR

TV 222

2

Wstawiając tą zależność do równania I zmieniając granice całkowania od 0 do p

⎥⎦⎢⎣ ⎠⎝⎠⎝⎠⎝ ppp p

( ) ∫ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=−2

12 2

2p

Tpp dpTVCC

Otrzymamy: ⎠⎝ ∂1p pT

( ) ZZRrp

∫ ⎥⎤

⎢⎡

⎟⎞

⎜⎛ ∂⎟

⎞⎜⎛ ∂( ) dp

TZ

TZT

pRTCC

prprr

rrT

dpp ∫ ⎥

⎥⎦⎢

⎢⎣

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

−=−0

2 2

Stąd zaś analogicznie ( ) ( )rrTdpp pTCC ,3ϕ=−

Należy podkreślić, co wynika ze wzorów, że entalpia i entropia maleją wraz ze wzrostem ciśnienia, a ciepło molowe wzrasta.

Przemiany charakterystycznePrzemiany charakterystyczne

Gazy rzeczywiste mogą brać udział w różnych przemianach, zmieniając swój stan początkowy i wymieniając z otoczeniem pracę i ciepło. Przebieg poszczególnych procesów charakterystycznych jest w zasadzie taki sam, jak w przypadku gazu doskonałego. Występują jednak pewne różnice. które

d tki k k j d t t ó i t h dsą przede wszystkim konsekwencją odstępstwa gazów rzeczywistych od stanu doskonałego. Duże znaczenie mają również zjawiska tarcia, towarzyszące zawsze przemianom gazów rzeczywistych, wskutek czego przemiany te przebiegają praktycznie w sposób nieodwracalny Przemianyprzemiany te przebiegają praktycznie w sposób nieodwracalny. Przemiany gazów rzeczywistych przedstawia się zwykle w układzie p - V lub częściej w bardziej dogodnych układach entropowych T-S i H-S. Wykresy entropowe najczęściej są sporządzane w jednostkach wielkości właściwych tjnajczęściej są sporządzane w jednostkach wielkości właściwych, tj. .s=kJ/(kg * K) i h=i=kJ/kg. W technice wykres T-s jest nazywany wykresem Belpaire 'a, natomiast wykres h-s (i-s) wykresem Alolliera.

Izotermy i izobary w układzie T-S

Na rysunku przedstawiono schematycznie izotermy i izobary y y yw układzie T-S. W obszarze pary nasyconej izotermy, podobnie jak w układzie p-V, pokrywają się z izobarami i mają przebiegizobarami i mają przebieg poziomy. Na linii granicznej Xs= l następuje załamanie krzywych i izobary odginają się do góry. W y g ją ę g yobszarze gazu ta sama izobara ze wzrostem temperatury przebiega coraz bardziej stromo, a kolejne izobary nie są równoległeizobary nie są równoległe. Ponadto na wykresach tych często naniesio-ne są linie stałej entalpii. e a p

Izotermy i izobary w układzie H SIzotermy i izobary w, układzie H-S

Wykres entropowy H S odznacza sięWykres entropowy H-S odznacza się nieco innym przebiegiem linii granicznych Xs=0 i Xs= 1. Jego osobliwością jest to że punkt krytycznyosobliwością jest to, że punkt krytyczny „k” leży nieco poniżej wierzchołka linii granicznej, mianowicie w jej punkcie przegięcia W obszarze pary nasyconejprzegięcia. W obszarze pary nasyconej izotermy pokrywają się z izobarami i mają przebieg prostoliniowy. Można to uzasadnić, biorąc pod uwagę równanieuzasadnić, biorąc pod uwagę równanie

αtgTH⎟⎞

⎜⎛ ∂ αtgTS p

==⎟⎠

⎜⎝ ∂

Izotermy i izobary w układzie T – HIzotermy i izobary w układzie T H

W k t T S i H SWykresy entropowe T-S i H-S są powszechnie stosowane w praktyce, m.in. do przedstawienia ciepła mienianegociepła wymienianego w przemianie i wyznaczania war-tości parametrów gazu. w stanie końcowym po zajściustanie końcowym po zajściu przemiany. Niestety wykresy takie opracowano tylko dla niektórych gazówgazów.

Adiabata nieodwracalnaAdiabata nieodwracalnaAdiabata nieodwracalna. Odwracalna przemiana adiabatyczna, tzw.

przemiana izentropowa, odgrywa rolę przemiany porównawczej granicznej. g y ę y j g jGdy w przemianie biorą udział gazy rzeczywiste, wtedy występuje zawsze tarcie i rzeczywiste przemiany adiabatyczne są nieodwracalne. W tym przypadku część energii wewnętrznej gazu zużywa się na pokonanie sił tarcia i dlatego przemiana adiabatyczna nieodwracalna jest przemianą pośrednią między przemianą izentropowa a dławieniem

W przemianie nieodwracalnej nie są spełniane równania adiabaty ga-zów doskonałych. Określenie ogólnego równania adiabaty nieodwracalnej jest niemożliwe, ponieważ pomiędzy stanem początkowym a końcowym gazu w danej przemianie nieodwracalnej można zrealizować nieskończenie wiele innych adiabat nieodwracalnych. W przemianie nieodwracalnej praca tarcia jest wymieniana na sposób ciepła. W warunkach adiabatycznych ciepło to musi być przyjęte z powrotem przez

W ik t t t k ń i t l i i kgaz. W wyniku tego temperatura końcowa i entalpia gazu są większe w przemianie nieodwracalnej niż odwracalnej.

T>T d i H>H dT>Tod i H>Hod

Do obliczenia wykonanej pracy użytecznej wystarcza znajomość stanu k i k ńpoczątkowego i końcowego gazu

∫=Δ=2T

udTCUW

Pod stałym ciśnieniem zewnętrznym W = p ( V V )

∫1T

W = - p ( V2 – V1)

Praca ta jest zawsze większa niż teoretyczna praca wykonana w przemianie odwracalnej między określonymi stanami gazów. W > Wod

W nieodwracalnej przemianie adiabatycznej zarówno podczas rozprę-żania, jak i sprężania entropia gazu rośniei sprężania entropia gazu rośnie

dS > O, ΔS > O i S2, > S1

Przyrost entropii gazu AS w nieodwracalnej przemianie adiabatycznej można obliczyć, uwzględniając stan począt-kowy i końcowy gazu oraz funkcję y g ę ją p ą y y g ję

Cp =φ(T) i odpowiedniego równania stanu.

Wykres rozprężania (a) i sprężania (b) adiabatycznego 1-2 - adiabata odwracalna 1 2’ adiabata nieodwracalnaodwracalna, 1-2 - adiabata nieodwracalna

Dławienie adiabatyczno izentalpoweDławienie adiabatyczno-izentalpowe

Dł i i ó i t h i i ń t i d ó d k ł hDławienie gazów rzeczywistych, w przeciwieństwie do gazów doskonałych, prawie zawsze daje efekty temperaturowe. Gazy rzeczywiste nie spełniają drugiego prawa Gay-Lussaca i ich ener-gia wewnętrzna oraz entalpia ależą od temperat r i objętości bądź ciśnienia Ro prężając ięc gazależą od temperatury i objętości bądź ciśnienia. Rozprężając więc gaz

rzeczywisty bez wykonania pracy w warunkach adiabatycznych, stwierdza się najczęściej zmianę temperatury układu. Do zdławienia strumienia gazu rzeczywistego można zastosować zwężkę zwykły zawór redukcyjny bądźrzeczywistego można zastosować zwężkę, zwykły zawór redukcyjny bądź wreszcie przegrodę porowatą. W procesie tym jest zachowany warunek

H H dH1 = H2 gdy p1 > p2

Na ogół T1 ≠ T2

Zmiana temperatury gazu wywołana zdławieniem w warunkach adiabatyczno-izentalpowych nosi nazwę efektu Joule 'a-Thomsona.

Współczynnik Joule 'a-Thomsona, jest funkcją temperatury i ciśnienia początkowego gazu Współczynnik μ można uważać za miarę odchyleniapoczątkowego gazu. Współczynnik μ można uważać za miarę odchylenia gazu od stanu doskonałego, przy czym może 0>μ>0.

( )pTfT==

Δ μ

opisany proces jest izentalpowy H=const, zatem:

( )11, pTfp

==Δ

μ

p y p j p y

pT

dTTHdp

pHdH =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= 0

( )T p

pVpU

pH

T

st ąt

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂

∂−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎞

⎜⎛ ∂

Otrzymane równanie jest podstawą fizycznej interpretacji efektu Joule'a--

p

pT

p

T

H C

pp

THp

pT ⎦⎣⎠⎝

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⎠⎝ ∂−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=μ

Otrzymane równanie jest podstawą fizycznej interpretacji efektu Joule aThomsona. Wyraz pierwszy występujący w liczniku odpowiada odchyleniu gazu rzeczywistego od drugiego prawa Gay-Lussaca, natomiast wyraz drugi charakteryzuje odstępstwo od prawa Boyle'a g y j ęp p y

Ponieważ wzór poprzedni nie nadaje się do obliczeń, należy wyprowadzić inną j ć j h d d iH ⎞⎛ ∂jego postać, wyrażającą pochodną przy pomocy termodynamicznego

równania stanu, co umożliwia obliczenie współczynnika J-T dla określonych wartości T i p, gdy jest znane równanie dla danego gazu.

TpH⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

p

VTVT

T−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎟⎞

⎜⎜⎛ ∂

=μ

Efekt Joule'a-Thomsona powiązać można z drugim współczynnikiem wirialnym. Jeśli równanie stanu jest wyrażone jako

pH Cp ⎟⎟⎠

⎜⎜⎝ ∂

μ

Jeśli równanie stanu jest wyrażone jako

BpRTV +=

TB

pR

TV

to

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

pp

BTB

yotrzymujemTpT

⎤⎡ ⎞⎛∂⎤⎡ ⎞⎛ ∂

⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂

21

pppp TB

TCTB

TBT

C ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=1μ

Współczynnik μ jest funkcją temperatury i ciśnienia i jako taki zmienia swoją wartość w procesie dławienia. W przypadku skończonej przemiany dławienia, w której ciśnienie gazu spadło od wartości p1 do p2 zmianę tempera-tury gazu

wyraża całka

∫2p

która określa całkowity efekt JouIe'a-Thomsona w granicach p1 – p2.

∫=Δ1

),(p

dppTT μ

y g p pNajłatwiej całkę tę oblicza się, gdy znana jest średnia wartość współczynnika μ w danym zakresie temperatury i ciśnienia.

Można również zapisać:

( ) ∫∫ ⎞⎛ ∂22 pp V( ) ∫∫ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+−=−11

12p pp

p dpTVTdpVTTC

Całki występujące po prawej stronie równania oblicza się z odpowied-nich równań stanu bądź funkcji empirycznej V(T,p). W ten sposób otrzymuje się ą j p y j ( ,p) p y j ęposzukiwaną różnicę ΔT.

Skraplanie powietrzaSkraplanie powietrza

Powietrze jest mieszaniną azotu tlenu i gazów szlachetnych (argon neonPowietrze jest mieszaniną azotu, tlenu i gazów szlachetnych (argon, neon, kryp-ton i inne) o składzie x(N) = 0,78, x(O2) =0,21 i x(GS) =0,01. Mieszanina ta w normalnych warunkach znajduje się w obszarze gazu leżącym daleko od punktu krytycznego, którego parametry wynoszą: Tc=132,5 K;pc=3,77 MPa,ρc=0,35. Warunkiem więc koniecznym, aby skroplić powietrze, jest obniżenie jego temperatury poniżej temperatury krytycznej. Można to osiągnąć w różnego typu urządzeniach chłodniczych (stosowanych w technice) wykorzystujących bądź połączone efekty(stosowanych w technice) wykorzystujących bądź połączone efekty chłodzenia wodą i oziębionym rozprężonym powietrzem (metoda Lindego), bądź też efekt rozprężania adiabatycznego (metoda Claude'a-Heylandta, metoda Kapicy).

Skraplanie gazu metodą Lindego

31-sprężarka2 wymiennik

3

2- wymiennik ciepła chłodzony wodą4

2

wodą3 - wymiennik ciepła chłodzony

4

1ciepła chłodzony zimnym gazem4 zawór (dysza)4 - zawór (dysza)5 - zbiornik skroplonego gazu

5

skroplonego gazu

Pozbawione wilgoci i dwutlenku węgla powietrze spręża się od p1 =0,1 MPa dopowietrze spręża się od p1 0,1 MPa do p2=20 MPa w sprężarce, i po czym chłodzi w chłodnicy wod-nej do temperatury otoczenia. Sprężone powietrze przepływa

. Uproszczony obieg Lindego

p ę p p p yprzez izolowany wymiennik ciepła, gdzie w przeciwprądzie z oziębionymi gazami płynącymi z rozdzielacza chłodzi się dalej. Następnie po przejściu przez zawór dławiący oziębione powietrze przepływa do rozdzielacza, a stamtąd do wymiennika ciepła i wreszcie do atmosfery. W wymienniku następuje sukcesywne obniżanie temperatury sprężo-nego

i t d i dpowietrza, co prowadzi do coraz większego efektu Joule'a-Thomsona na zaworze. Po pewnym czasie powietrze za

jd j i t izaworem znajduje się w stanie pary nasyconej mokrej, poniżej punktu krytycznego i następuje skroplenie się części powietrzaczęści powietrza.

36 Skraplanie gazu 6 p g

metodą Claude’a

4 1-sprężarka

7

2

4 p ę2- wymiennik ciepła chłodzony wodą3 - wymiennik ciepła 2 chłodzony zimnym gazem4 - silnik (rozprężanie) 5 - zbiornik skroplonego

1gazu6 - zawór (dysza)7 - wymiennik ciepła

5

Funkcje residualne gazów rzeczywistychFunkcje residualne gazów rzeczywistych

P j i f k ji id l j i ż i d h l i d j f k ji t d j jPojęcie funkcji residualnej wiąże się z odchyleniem danej funkcji stanu od jej wartości w stanie gazu doskonałego ( )

Tdg

r AAA −=

gdzie: A - dowolna funkcja stanu (F, G, H, S, U, V) określona w warunkach T. p; - wartość danej funkcji stanu w stanie gazu doskonałego pod ciśnie-niem odniesienia p0.

dgA

Równanie ma znaczenie ogólne, ale praktycznie definicję tę sto-suje się do czystych gazów rzeczywistych lub do mieszaniny o stałym składzie. Należy podkreślić, że residuum funkcji termodynamicznej wyraża odchylenie tej funkcji od stanu doskonałego w warunkach izotermicznych. Z definicji wynika również, że dla gazu doskonałego Ar =0 tylko wtedy, gdy p=po. Na ogół przyjmuje się po=1 bar.

Funkcje residualne, podobnie jak funkcje nadmiarowe, spełniają wszystkie zależności termodynamiczne ważne dla funkcji stanu i w przypadku gazów mogą być łatwo obliczane z odpowiednich równań stanu.

Większość równań stanu, a w tym wszystkie kubiczne równania stanu, mają ć (T V) W dk d d i j jść d d l hpostać p=φ(T, V). W tym przypadku dogodnie jest wyjść do dalszych

przekształceń z energii swobodnej.Dla ustalonej temperatury i składu (masa układu n=1 mol)

dF = - pdV T = constCłkujemy to równanie dla T, p = const i w granicach od V0 = Vd do V w stanie

rzeczywistymrzeczywistym

( ) ∫−=−=V

VT

dr

d

pdVFFF

I w celu ułatwienia obliczeń rozkładamy całkę na dwie∞V

A po przekształceniu;

( ) ∫∫∞

−−=−=dV

Tdr pdVpdVFFF

A po przekształceniu;

( ) d

V

Tdr

VVRTdV

VRTpFFF ln−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −−=−= ∫ VV ⎠⎝∫∞

Funkcja Fr zależy od wartości Vd, a więc od wyboru ciśnienia odniesienia po.Równanie to jest podstawą, z której wskutek formalnych termodynamicznych

przekształceń wyprowadza się inne funkcje residualne.

( ) Vd ⎤⎡ ⎞⎛( ) ( )d

V

V

d

Tdr

VVRdV

VR

Tp

TFFSSS ln+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=∂−∂

−=−= ∫∞

( ) ( ) ( ) dVTpTpSSTFFUUU

Vdd

Tdr ∫

∞⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+−=−+−−=−=

( ) ( ) ( ) dVTpTpRTpVRTUpVUHHH

V

VT

dTT

dr ∫∞

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+−+−=+−−=−=

( ) ( ) ( ) ( )VRT

RTpVFFRTFpVFGGGV

Td

Td

TTdr

⎤⎡ ⎞⎛

=−+−=+−+=−=

RTpVVVRTdV

VRTp d

V

−+−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+−−= ∫

∞

ln

Gdy równanie stanu wyrażone jest w postaci V=φ(T,p),wówczas funkcje residualne dogodnie jest wyprowadzać

ze swobodnej entalpii (funkcja Gibbsa). W tym przypadku również jako stan odniesienia obieramy gaz d k ł t t kł d l d t ldoskonały o temperaturze układu, ale pod ustalonym ciśnieniem po (na ogół różnym od ciśnienia układu p)

Określone w ten sposób funkcje jresidualne gazów wyrażają odchylenia odpowiednich funkcji termodynamicznychodpowiednich funkcji termodynamicznych od stanu gazu doskonałego. Są to zależności ogólne które przy dobraniuzależności ogólne, które przy dobraniu odpowiednich równań stanu mogą być

k t ł d t i d j j iprzekształcane do postaci nadającej się do obliczeń.

Otrzymuje się wyrażenie na residualne y j ę yciepło molowe, które wyraża poprawkę ciepła molowego gazu rzeczywistego wciepła molowego gazu rzeczywistego w odniesieniu do gazu doskonałego. W ten

ób ż bli ć i tsposób możemy obliczać rzeczywiste wartości innych funkcji np.:

Gdy dane jest równanie wirialne pV=RT+pB to residua funkcji oblicza się z wzorów wcześniej wymienionych 7 9 13 – 17wzorów wcześniej wymienionych 7.9.13 17

W tym przypadku potrzebna jest znajomość pierwszej i drugiej pochodnejW tym przypadku potrzebna jest znajomość pierwszej i drugiej pochodnej funkcji B=f(T) w danej temperaturze.

Lotność i współczynnik lotności gazów

Potencjał chemiczny gazu doskonałegodoskonałego...• Y(T,P) ⇒ G - potencjał termodynamiczny• G (T P) ⇔ μ(T P) potencjał chemiczny• Gm(T,P) ⇔ μ(T,P) - potencjał chemiczny

składnikaG ⎞⎛⎞⎛ ∂∂

(1a) mm VPG

P=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂μ∂

TT PP ⎠⎝⎠⎝ ∂∂

dPVdμ (1b)Gaz doskonały

dPVd mconstT ==μ (1b)

⇒ PRTddPRTd GDconstT ln===μ (2)⇒

PconstT =μ (2)

Potencjał chemiczny gazu rzeczywistegorzeczywistego...G.N. Lewis (1901) - lotność f = f(T,P)

(3)fRTdd l... (3)fRTdd constT ln==μ( )2 PTfP

(4)( ) ( )( )1

221

2

PTfPTfRTfRTdPP

PconstT ,

,lnln ==→Δ ∫=μ ( )11fP ,

Współczynnik lotności ϕ = f (T ,P) ...

( )(5)( ) ( )

PPTfPT ,, =ϕ( ) 1=Pϕlim P( ) 1

0=

→=

PconstTPϕlim

( )(6)

( ) 1=∞→

=mV

constTmVϕlim( )

Lotność gazu rzeczywistego...Sens fizyczny współczynnikaSens fizyczny współczynnika

lotności ...(7)( ) ( ) ( )PTPTPT

GD,,ln μμϕ − (7)( ) ( ) ( )RT

PT ,lnϕ =

Wyznaczanie współczynnikaWyznaczanie współczynnika lotności ...

const)=(Tln dPVfRTd = (8)const)=(T ln dPVfRTd m=

( ) ( )PTZPV( ) ( )

( ) ( )PTZdPPTZ

dPPPTZdP

RTPPVPTfd m

11

,,ln ==

(9)

( ) ( ) PddPPPTZ

PdPdP

PPTZ ln1,=1,

+−

+−

=

(9)

Wyznaczanie współczynnika l t ś ilotności ...

( ) ( ) ( ) dPPPTZPTd

PPTfd 1−

==,,ln,ln ϕ ( )PP

ϕ

( ) ( )∫

−P 1dPPTZPT ,l (10)⇒ ( ) ( )∫=0

1dPPPTZPT ,,lnϕ

Z(T,P) wyznacza się z równania stanu ...stanu ...... np. van der Waalsa:

( ) ( )1 aPbPZZPT ⎟⎞

⎜⎛ll (11)( ) ( )

( )21

RTZRTZZPT −⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −−−= ln,lnϕ

Współczynnik lotności wyznaczony na podstawie zredukowanych równań stanupodstawie zredukowanych równań stanu...• van der Waalsa:

( ) ( ) ( ) A(12)( ) ( ) ( )

ZABZZPT rr −−−−= ln,ln 1ϕ

• Redlicha -Kwonga:

⎞⎛ BA (13)( ) ( ) ( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−−−−=

ZB

BABZZPT rr 11 lnln,ln ϕ

• Soawe -Redlicha -Kwonga:

(14)Kwonga:( ) ( ) ( ) ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +−−−−=

ZB

BABZZPT rr 11 lnln,lnϕ

⎠⎝ ZB

Współczynnik lotności wyznaczony na podstawie zredukowanych równań stanupodstawie zredukowanych równań stanu...• Penga - Robinsona:

(15)( ) ( ) ( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−+

−−−−=BZBZ

BABZZPT rr 4140

414222

1 ,lnln,lnϕ

Lee

⎠⎝ BZB 414022 ,

• Lee -Keeslera:( ) ( ) ( ))()( 10

(16)( ) ( ) ( ) L++= rrrrrr PTPTPT ,lg,lg,lg )()( 10 ϕωϕϕ

Uogólniony wykres współczynnika lotności obliczonego na podstawie ...

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

lg P/Pk

obliczonego na podstawie ...

2,001,0 0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

zredukowanego

1,50równania vander Waalsa

1,004,0 (obok izoterm

podano

0 50

0,7 0,80,9

1 0

1,251,5

2,0 podano wartość temperatury0,501,0 temperatury zredukowanej)

0,00