1.1. Terminologia, definicje, klasyfikacjeTerminologia, definicje, klasyfikacje

Układami koloidalnymi (w skrócie koloidami) nazywamy układy dyspersyjne,

najczęściej dwuskładnikowe, o wyglądzie układów fizycznie jednorodnych chociaŜw rzeczywistości oba składniki nie są ze sobą zmieszane cząsteczkowo.

Fazę ciągłą (np. rozpuszczalnik) nazywamy ośrodkiem dyspersyjnym (lub

rozpraszającym), a fazę rozproszoną lub zdyspergowaną tworzy drugi składnik

o wymiarach 1nm – 100, 500 lub 1000 nm (1µm).

Cząstki koloidalne zawarte są więc pomiędzy układami o rozdrobnieniu

cząsteczkowym (np. roztwory), a z drugiej – o rozdrobnieniu mechanicznym

(zawiesiny, suspensje).

Najpowszechniejszym podziałem koloidów jest zaproponowany przez Ostawlada

podział oparty na stanie skupienia ośrodka dyspersyjnego oraz fazy

rozproszonej (tabela 1).

Faza ciągła Faza zdysper-

gowana

Nazwa Przykłady

Gaz

Gaz nie istnieje

Ciecz mgły mgła, chmura, kondensujące pary

Ciało stałe

gazozole kurz, dym

Ciecz

Gaz piany, zole pęcherzyki gazu w cieczy – piana mydlana

Ciecz liozole, emulsoidy mleko, roztwór Ŝelatyny, białka

Ciało stałe

lizole, suspensoidyzole metali, siarczków, Me(OH)y, MexOy

Ciało stale

Gaz piany stałepumeks, okluzje gazowe w minerałach

Ciecz Piany stałe, Ŝele kwarc mleczny, opal

Ciało stale

solid sols szkło rubinowe, perły fosforanowe, kryształy NaCl zabarwione przez koloidalne cząstki metalicznego Na

Tabela 1. Rodzaje układów koloidalnych

2. Przyk2. Przykłłady ukady ukłładadóów w koloidalnychkoloidalnych

W przyrodzie oŜywionej: białka, pektyny, węglowodany.

W przyrodzie nieoŜywionej: glina, mgła, smog, popioły wulkaniczne.

Syntetyczne substancje koloidalne: mydła, barwniki, koloidalna siarka,

uwodnione tlenki metali.

Związki chemiczne o cząsteczkach mających wymiary koloidalne – związki

wielkocząsteczkowe – koloidy cząsteczkowe: skrobia, celuloza, kauczuk,

keratyna, kolagen, glikogen, cząsteczki polimerowe (polistyren, polichlorek

winylu, poliamidy, poliwęglany, poliuretany.

).

Najbardziej rozpowszechnione są układy z fazą ciekłą dyspergującą – roztwory

koloidalne lub liozole czyli zole:

⇒ hydrozole (woda ośrodkiem dyspergującym),

⇒ organozole (ciecz organiczna ośrodkiem dyspergującym).

3. Podzia3. Podziałł ukukłładadóów w koloidalnychkoloidalnych

WyróŜnia się układy monodyspersyjne - koloidy w których cząstki fazy

rozproszonej mają jednakową wielkość oraz - polidyspersyjne, w których cząstki

mają róŜne wymiary.

cząstka fazy rozproszonej cząstka fazy rozproszonej

W zaleŜności od powinowactwa do rozpuszczalnika, koloidy dzieli się na:

⇒ liofilowe – silnie solwatują (hydratują) przez co układy takie są stabilne,

mniej wraŜliwe na czynniki koagulujące

⇒⇒⇒⇒ liofobowe – cząstki nie ulegają solwatacji (lub w bardzo małym stopniu)

cząsteczkami fazy rozpraszającej – jeśli woda to nie ulegają hydratacji,

jedynie na ich powierzchniach adsorbują się jony z roztworu

http://open.agh.edu.pl/mod/resource/view.php?id=568

Inny podziaInny podziałł ukukłładadóów koloidalnychw koloidalnych:

⇒ koloidy fazowe – cząstka koloidalna nie jest cząsteczką chemiczną

substancji rozproszonej, zwykle posiada ładunek elektryczny na powierzchni, np.

zole złota, srebra, tlenków metali, emulsje.

⇒ koloidy cząsteczkowe – w odpowiednich rozpuszczalnikach rozpuszczają

się cząsteczkowo ale wymiar cząsteczki jest tak duŜy (makrocząsteczka), Ŝe ma

właściwości układów koloidalnych, nie muszą posiadać ładunku elektrycznego,

np. białka, Ŝelatyna, polimery.

⇒ koloidy asocjacyjne (micelarne) – składają się z cząsteczek zasocjowanych,

które tworzą większą cząstkę, tzw. micelę, np. dodecylosiarczan sodowy (SDS).

Przy większych stęŜeniach łańcuchy oddziaływają na siebie siłami van der

Waalsa.

Rys. 1. Micela SDS w wodzie.

RR—— OSOOSO33——

Na+HH22OO

HH22OO

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+ Na+Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

Rys. 2. Sferyczne micele w wodzie.

[http://en.wikipedia.org/wiki/Micellar_solutions]

44. . Metody otrzymywania koloidMetody otrzymywania koloidóów w

Dwie grupy metod: dyspersyjnedyspersyjne i kondensacyjnekondensacyjne..

Metody dyspersyjneMetody dyspersyjne:

♦♦♦♦ rozdrobnienie mechanicznerozdrobnienie mechaniczne – mielenie w młynach koloidalnych (mała wydajność).

♦♦♦♦ rozpylenie w rozpylenie w łłuku elektrycznymuku elektrycznym (zol metalu) lub za pomocą ultradźwięków,

naświetlanie promieniami.

♦♦♦♦ peptyzacjapeptyzacja – przeprowadzenie świeŜo wytrąconego osadu roztworem

odpowiedniego elektrolitu w zol.

Metody kondensacyjneMetody kondensacyjne (najczęściej metody chemiczne):

a)a) hydroliza solihydroliza soli – w wyŜszych temperaturach moŜna otrzymać hydrozole

wodorotlenków i tlenków a takŜe kwasu krzemowego, np.:

FeClFeCl33 + 3 H+ 3 H22O O ↔↔ Fe(OH)Fe(OH)33 + 3 HCl+ 3 HCl

NaNa22SiOSiO33 + 2 H+ 2 H22O O ↔↔ HH22SiOSiO3 3 + 2 NaOH+ 2 NaOH

b)b) reakcje wymianyreakcje wymiany – w odpowiednich warunkach w wyniku wymiany moŜna

wydzielić substancję koloidalną, np.:

2 HCl + Na2 HCl + Na22SiOSiO33 ↔↔ HH22SiOSiO33 + 2 NaCl+ 2 NaCl

c) reakcje redoxreakcje redox:

2 AuCl2 AuCl3 3 + 6 NaOH + HCOH + 6 NaOH + HCOH ↔↔ 2 Au + 6 NaCl + HCOOH + 3 H2 Au + 6 NaCl + HCOOH + 3 H22OO

HH22S + OS + O22 ↔↔ 2 H2 H22O + 2SO + 2S

d) d) reakcje polimeryzacjireakcje polimeryzacji, np. polimeryzacja dwuwinylu do kauczuku:

CHCH33––CHCH══CHCH──CHCH33 →→ ──CHCH22──CHCH══CHCH──CHCH22──CHCH22──CHCH══CHCH──CHCH22── →→((──CHCH22──CHCH══CHCH──CHCH22──CHCH22──CHCH══CHCH──CHCH22──)n)n

lub polimeryzacja aldehydu mrówkowego do polioksymetylenu::

H2C═O →─CH2─O─CH2─O─→ (─CH2O─)n

e) e) zmniejszenie rozpuszczalnozmniejszenie rozpuszczalnośścici – dodając ośrodka dyspergującego

(cieczy), w którym gorzej jest rozpuszczalny składnik koloidalny moŜna

otrzymać zol, np. wkraplanie roztworu etanolowego siarki do wody.

5. W5. Włłaaśściwociwośści ukci ukłładadóów koloidalnychw koloidalnych

WWłłaaśściwociwośści optyczneci optyczne

Najbardziej charakterystyczne dla koloidów są tzw. ruchy Brownaruchy Browna –chaotyczne ruchy cząstek fazy rozproszonej w ośrodku ciekłym lub gazowym.

Rys. 3. Przesunięcie cząstki koloidalnej w ruchu Browna, 1, 31 – kolejne połoŜenia cząstki

Teoretyczne uzasadnienie ruchów Browna, na bazie teorii kinetycznej materii,

podali EinsteinEinstein i SmoluchowskiSmoluchowski.

Ruchy Browna opisano kwadratem średniego przesunięcia cząstki w jednakowych

odstępach czasu:

(1)( )r3

t

N

RTx

r3

t

N

RTx

2

πη=∆⇒

πη=∆

gdzie: – średni rzut drogi cząstki na oś x, η – lepkość ośrodka,

r – promień cząstki dyfundującej, t – czas, N – liczba Avogadro;

np. T = 293 K, r = 1nm, η = 0,010 cP (g m-1 s-1), = 6,5·10-6 cm.

x∆

x∆

x∆

Efekt TyndallaEfekt Tyndalla – przepuszczane przez układ koloidalny promienie światła

ulegają rozproszeniu na cząstkach fazy rozproszonej, jeŜeli długość fali

padającego światła jest trochę większa od wymiarów cząstki., gdy średnice

cząstek wynoszą 40-900 nm, czyli nieco poniŜej długości fali światła

widzialnego (400 – 750 nm). Światło rozproszone łatwo zaobserwować w

świetle bocznym, prostopadłym do promienia padającego.

Rys. 4. Efekt Tyndalla

Efekt Efekt TyndallTyndallaa

Rys. 5. Efekt Tyndalla widoczny przy zastosowaniu światła laserowego

[http://silver-lightning.com/tyndall/]; [www.silverwell.com.au/Making-CS.html]

Woda zawiera 5 ppm Woda zawiera 5 ppm

koloidalnego srebrakoloidalnego srebraWoda z kranu z Woda z kranu z

ppęęcherzykami powietrzacherzykami powietrza Zol srebra

7. 7. MetMetody oczyszczania koloidody oczyszczania koloidóóww

DialDializa i elektrodializaiza i elektrodializa

DializaDializa polega na przepuszczeniu przez błonę półprzepuszczalną substancji o

charakterze cząsteczkowym.

Jony znajdujące się w roztworze koloidalnym w wyniku dyfuzji przechodzą przez

błonę dla nich przepuszczalną do przestrzeni z czystą wodą odnawianą w

przepływie ciągłym.

Podgrzewanie i mieszanie przyspiesza proces wymiany.

Proces oczyszczania z nadmiaru elektrolitów moŜna przyspieszyć w polu

elektrycznym w wyniku elektrodializy. Do tego celu wykorzystuje się urządzenia

zwane elektrodializatoremelektrodializatorem.

DialDializa i elektrodializaiza i elektrodializa

Rys. 6. Schemat dializy

Fig. 7. Schemat elektrodializy

DializaDializa

Rozdzielanie cząsteczek metodą dializy na podstawie róŜnic ich wielkości

Zastosowanie dializy do oczyszczania

Ultrafiltracja Ultrafiltracja –– cząstki zolu mogą przechodzić przez zwykłe membrany,

których pory są większe niŜ wielkość cząstki (1µm). JednakŜe w wyniku

specjalnej obróbki pory moŜna zmniejszyć tak, Ŝe będą zatrzymywać cząstki

koloidalne a przepuszczać cząsteczki rozpuszczalnika

MembranMembranęę moŜna zdefiniować jako selektywnąprzegrodę (niekoniecznie z ciała stałego), która rozdziela

dwie fazy pozwalając na przepływu masy w taki sposób, Ŝe następuje rozdzielenie mieszaniny.

IDE

AL

ME

MB

RA

NE

PermeateFeed

Driving Force

REAL M

EMBRANE

REAL M

EMBRANE

Phase 1Phase 2

UltracentrUltracentryyfugfugowanie (Ultrawirowanie (Ultrawiróówkowanie)wkowanie)

Cząstki zolu nie sedymentują pod wpływem siły grawitacji ze względu

na energię kinetyczną (termiczną) ośrodka. JednakŜe stosując

wysokoobrotowe wirówki o obrotach 15 000 lub więcej na minutę,

cząstki koloidalne mogą ulec sedymentacji. Takie aparaty nazywa się

ultracentryfugami lub ultrawirówkami.

6. 6. . ŁŁadunek elektryczny czadunek elektryczny cząąstek koloidalnychstek koloidalnych

Ładunek elektryczny cząstki koloidalnej obok solwatacji – czynnik powodujący stabilność układu koloidalnego. Przyczyny powstawania ładunku na powierzchni cząstki koloidalnej:

� adsorpcja jonów,

� jonizacja grup powierzchniowych,

� przechodzenie jonów z powierzchni do roztworu.

Adsorpcja jonAdsorpcja jonóów w – róŜnych znaków zwykle nie jest jednakowa, cząstka

uzyskuje ładunek nadmiarowy – przewaŜnie ujemny (kationy są silniej

zhydratyzowane). Mogą to być jony tworzące cząstkę koloidalną i

bardzo często jony H+ i OH–.

JJonizaonizacja grup powierzchniowych cja grup powierzchniowych – grupy takie jak np. ―COO–, ―NH3+

powstają na powierzchni polimerów lub białek, stopień jonizacji silnie

zaleŜy od pH. Wartość pH, przy którym nie ma na powierzchni ładunku

nadmiarowego nazywa się punktem ładunku zerowego (point of zero

charge, pzc).

Przechodzenie jonów do fazy ciekłej (rozpuszczanie jonów) – w

przypadku koloidów mogących dysocjować na jony np. AgI – zachodzi

niejednakowe rozpuszczanie się jonów o róŜnych znakach, tu Ag+ i I–.

ZaleŜeć to będzie od stęŜenia tych jonów w roztworze i związane jest z

iloczynem rozpuszczalności, IR = aAg+·aJ- = 10-16. JeŜeli pAg = 5,5

(pI = 10,5) to powierzchnia AgI nie jest naładowana, występuje

wówczas punkt ładunku zerowego.

[Ag+]r = 10-5,5 [I-]r = 10-10,5 => pAgpzc = 5,5

Jony Ag+ i I– nazywa się jonami potencjałotwórczymi. W przypadku

tlenków i wodorotlenków rolę takich jonów spełniają H+ i OH–.

Wynikiem obecności ładunku nadmiarowego na powierzchni cząstki

koloidalnej jest powstanie wokół niej podwójnej warstwy elektrycznej.

PodwPodwóójna warstwa elektrycznajna warstwa elektryczna

Z obecnością podwójnej warstwy związany jest pewien skok potencjału

elektrycznego (róŜnica potencjałów) pomiędzy naładowaną powierzchnią

cząstki i objętością fazy rozpraszającej. Część róŜnicy potencjałów

pomiędzy warstwą adsorpcyjną i objętością fazy rozpraszającej nazywa się

potencjałem elektrokinetycznym i moŜna go wyznaczyć wykorzystując

zjawiska elektrokinetyczne.

Fig. 6.1. Struktura podwójnej warstwy elektrycznej wokół cząstki koloidalnej

Ujemnie naładowana cząstka koloidalna

Wewnętrzna (adsorpcyjna) część podwójnej warstwy elektrycznej

Zewnętrzna (dyfuzyjna) część podwójnej warstwy elektrycznej

7. 7. StabilnoStabilnośćść ukukłładadóów koloidalnych w koloidalnych –– koagulacjakoagulacja

Jedną z najwaŜniejszych fizycznych właściwości układów koloidalnych

jest tendencja do agregacji cząstek. Główną przyczyną agregacji są

przyciągające siły van der Waalsa działające pomiędzy cząstkami.

Natomiast głównymi siłami odpychającymi są siły elektrostatycznego

oddziaływania cząstek naładowanych o tym samym znaku oraz

oddziaływania cząstka – rozpuszczalnik (ciecz).

TakŜe hydratacja (solwatacja) cząstek koloidalnych powoduje ich odpychanie w

roztworze, czyli stabilizuje system.

Liofobowe (hydrofobowe) zole są głównie stabilizowane siłami

podwójnej warstwy elektrycznej, dlatego są one bardzo wraŜliwe na

dodatek elektrolitu, który często juŜ przy małym stęŜeniu powoduje

wydzielanie się cząstek koloidalnych z ośrodka dyspersyjnego, co

określamy koagulacją czyli przejściem zolu w Ŝel.

Koagulacja jest procesem przejKoagulacja jest procesem przejśścia zolu w cia zolu w ŜŜel, natomiast odwrotnym procesem jest el, natomiast odwrotnym procesem jest

peptyzacjapeptyzacja

zolzol

coagulacja

ŜŜelelpeptizacja

Wynika to z „rozładowania” cząstki koloidalnej w wyniku adsorpcji

jonów. Najszybsza koagulacja zachodzi w pzc (punkt ładunku

zerowego) lub iep (punkt izoelektryczny, ζ = 0).

Te dwa parametry mogą wystąpić przy tej samej wartości pH.

Teoria Teoria DLVODLVO

Derjaguin i Landau oraz Vervey i Overbeek opracowali niezaleŜnie teorię

stabilności koloidów liofobowych, która pozwala obliczyć zmianę energii

podczas zbliŜania się cząstek do siebie. Teoria ta znana jest jako DLVO i

rozpatruje siły przyciągające (aktrakcyjne) van der Waalsa–Londona

i odpychające (repulsyjne) zachodzących na siebie podwójnych warstw

elektrycznych , czyli całkowita energia układu jest sumą energii

Lifshitza-van der Waalsa i energii elektrostatycznej:

LW121G∆

EL121G∆

EL

121

LW

121

TOT

121GGG ∆+∆=∆ (1)

JeŜeli maksimum przewyŜsza energię termiczną (kT) w danej temperaturze to

układ powinien być stabilny. Przy odpowiednio duŜych odległościach cząstek

występuje tzw. drugie minimum na krzywej energii potencjalnej i jeŜeli jest ono

wystarczająco duŜe w porównaniu z kT, to cząstki mogą tworzyć „luźne”

odwracalne agregaty.

Rys. 7.1 ZaleŜność energii

potencjalnej oddziaływania między

cząstkami koloidalnymi.

V(1) – silne odpychanie – słabe przyciąganie

(maksimum odpychania na średnich

odległościach), stan dyspersji trwały;

V(2) – silne przyciąganie – słabe odpychanie

(koagulacja) przy wszystkich odległościach

dominują siły przyciągające.

W przypadku koloidów liofilowych sytuacja komplikuje się, poniewaŜ

dochodzą jeszcze inne czynniki, jak energia desorpcji jonów, efekty

entropowe i mostkujące, które są trudne do ujęcia w matematycznym

opisie. W tych układach mały dodatek elektrolitu praktycznie nie wpływa

na ich stabilność. Przy duŜych stęŜeniach występuje efekt „wysalania” i

są one wytrącane.

Jony powodują desolwatację (dehyratację) cząstek ulegając same

hydratacji czyli zaleŜy to duŜo od energii hydratacji jonów. Kationy i

aniony tworzą szeregi liotropowe, np.:

Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Be2+ > Li+ > Na+ > K+ > NH4+ > Rb+ > Cs+

oraz

cytrynian3– > SO42– > Cl– > NO3

– > J– > CNS–

W układach zdyspergowanych całkowita energia oddziaływania między

dwiema róŜnymi cząstkami determinowana jest energią odpychania

elektrostatycznego oraz oddziaływania siłami Londona-van der Waalsa

zgodnie z teorią DLVO. W przypadku oddziaływań pomiędzy powierzchniami

hydrofilowymi nie są one opisane w sposób kompletny przez tę teorię, dlatego

zaproponowano uwzględnienie solwatacyjnych lub hydratacyjno-

hydrofobowych oddziaływań strukturalnych, których pochodzenie moŜna

wiązać z obecnością specyficznych oddziaływań polarnych lub niepolarnych,

występujących w tych układach. Jedno z podejść stosowanych do opisu tych

sił zostało zaproponowane przez van Oss’a, Good’a i współ.

Całkowita energia oddziaływań pomiędzy dwiema róŜnymi cząstkami (1) i (2)

zdyspergowanymi w środowisku wodnym (3) moŜe być przedstawiona jako

suma trzech udziałów:

Rozszerzona teoria Rozszerzona teoria DLVODLVO

Dwa pierwsze oddziaływania są zaliczane są do klasycznego modelu DLVO,

natomiast składowa AB została wprowadzona w celu wyjaśnienia oddziaływań

pomiędzy cząstkami hydrofilowymi i hydrofobowymi w ośrodkach polarnych.

AB

132

LW

132

EL

132

TOT

132GGGG ∆+∆+∆=∆ (2)

W ośrodkach polarnych, szczególnie w wodzie swobodna energia

oddziaływań polarnych (AB) pomiędzy cząstkami rozproszonymi, jest zwykle

nawet 100 razy większa niŜ energia wynikająca z oddziaływań LW oraz ok. 10

razy przekraczają one oddziaływania EL.

� oddziaływań elektrostatycznych (EL), związanych z istnieniem na powierzchni

cząstek podwójnej warstwy elektrycznej,

� oddziaływań Lifshitza-van der Waalsa (LW)

� sił solwatacyjnych, które zgodnie z podejściem van Ossa i współ. mogą być

wynikiem oddziaływań kwasowo-zasadowych (AB) lub w ujęciu Lewisa elektrono-

akceptorowych i elektrono-donorowych, pomiędzy fazami będącymi w kontakcie.

Czasami dodatek substancji liofilowej powoduje zwiększenie stabilności

koloidu w wyniku adsorpcji na jego powierzchni – takie substancje nazywa

się koloidami ochronnymi lub substancjami ochronnymi. Działanie ich

polegać moŜe na: zwiększeniu ładunku i potencjału elektrycznego

koloidu (grupy jonizujące), obniŜenie oddziaływań van der Waalsa. JeŜeli

zastosuje się makromolekuły w postaci łańcuchów polimerowych to mogą

one rozciągać się w głąb fazy dyspergującej. W czasie zbliŜania się cząstek

występujące oddziaływania prowadzą do wzrostu uporządkowania czyli

spadku entropii.

JeŜeli zmiana entalpii ∆H jest niewielka i moŜna ją zaniedbać to zachodzą

dodatnie zmiany, ∆G = ∆H – T∆S, czyli zapobiega to procesowi

samorzutnej koagulacji. Efekt ten nazywamy steryczną lub entropową

stabilizacją.

∆∆G = G = ∆∆H H –– TT∆∆S > 0S > 0

WpWpłływ dodatku substancji na stabilnoyw dodatku substancji na stabilnośćść ukukłładu koloidalnegoadu koloidalnego

W niektórych układach koloidalnych mały dodatek zolu ochronnego do

koloidu liofobowego moŜe spowodować „uczulenie” na działanie

elektrolitu. Jest to sensybilizacja.

Trzeba jeszcze wspomnieć o dwu zjawiskach:

Tiksotropia – przejście zastygłego Ŝelu w stan ciekły, liozol pod wpływem

bodźców mechanicznych (mieszania, wytrząsania) i po pewnym czasie

ponownie w Ŝel, np. Fe(OH)3, glina.

Podobnym zjawiskiem jest synereza – wydzielanie się ośrodka

dyspersyjnego z Ŝelu, np. serwatka z kwaśnego mleka.

1. Typy emulsji1. Typy emulsji

Emulsja jest mieszaniną dwu lub więcej nierozpuszczalnych wzajemnie cieczy.

W emulsji jedna ciecz jest rozproszona (faza zdfspergowana) w drugiej cieczy (faza

ciągła).

MoŜna wyróŜnić dwa typy emulsji:

Olej– w – wodzie (O/WO/W) i woda – w –oleju (W/OW/O).

W emulsji O/W olej jest zdyspergowany w wodzie , która jest fazą ciągłą. A w emulsji

W/O odwrotnie.

Są takŜe emulsje wielokrotne typu woda /olej/woda i typu olej/woda/olej.

Przykłady pokazuje Rys. 1.1.

Fig. 1.1. Przykład emulsji wielokrotnej

Typ emulsji moTyp emulsji moŜŜna rozpoznana rozpoznaćć nastnastęępujpująącoco::

– Dodając pewną ilość jednej z cieczy tworzących emulsje obserwując jej rozpuszczalność.Np. Jeśli dodana woda rozpuszcza się w emulsji to jest ona typu olej-w-wodzie, O/W

– Stosując odpowiedni barwnik, który rozpuszcza się tylko w jednej cieczy ( w oleju lub

wodzie).

– Mierząc przewodnictwo elektryczne, które będzie znacznie większe w przypadku emulsji olej-w-wodzie, O/W.

2. Stabil2. Stabilnonośćść emulsemulsjiji

Emulsje są układami niestabilnymi, które po ich utworzeniu z uŜyciem siły mechanicznej (mieszanie), ciecze tworzące emulsjię szybko rozwarstwiająsię. Dlatego aby emulsja była trwała (lub przynajmniej trwalsza, stabilna) konieczny jest dodatek substancji stabilizującej – emulgatora (zwanego czasami stabilizatorem, stabilizator raczej wspomaga emulgatora).W przypadku emulsji olej-w-wodzie moŜna uŜyć surfaktantu mającego polarną głowę i łańcuch węglowodorowy. Część polarna będzie skierowana na zewnątrz kropelki oleju do fazy wodnej a łańcuch do jej wnętrza, co zapobiegnie szybkiej koalescencji.

Rys.1.2. Tworzenie emulsji olej-w-wodzie: A. Dwie niemieszające się ciecze przed emulsyfikacją.,.

B. Emulsja fazy II zdyspergowanej w Fazie I.

C. Progresywna separacja niestabilnej emulsji.

D. Cząsteczki surfaktantu wokół kropelek oleju stabilizujące emulsję.

(http://en.wikipedia.org/wiki/emulsion)

WyróŜnia się trzy typy niestabilności: flokulacja, śmietankowanie i

koalescencja.

Flokulacja – faza zdyspergowana wydziela się w postaci luźnych

agregatów (flakes)

Koalescencja – łączenie sę małych kropelek w większe.

Śmietankowanie – gromadzenie się ciekłej fazy zdyspergowanej na

wierzchu lub dnie naczynia, w zaleŜności od gęstości jednej fazy względem

drugiej.

Starzenie Ostwalda - spontaniczny proces wynikający z termodynamiki

poniewaŜ większe kropelki są energetycznie uprzywilejowane (mniejsza

powierzchnia) niŜ małe.

Nawet emulsje stabilizowane termodynamicznie są układami niestabilnymi

i powoli ulegają procesowi starzenia i powolnej koalescencji (łączenie się

małych kropelek w większe)

Current Protocols in Food Analytical Chemistry

D3.4.10, EmulsionStability Determination

www.crcnetbase.com/doi/.../9780203913222.ch5

Wynika on z faktu Ŝe cząsteczki na

powierzchni kropelki są energetycznie

mniej stabilne niŜ cząsteczki wewnątrz.

Surfaktanty jako molekuły amfifilowe posiadają grupę hydrofilową i

lipofilową. Bilans hydrofilowo-lipofilowy (HLB) jest to liczba stosowana jako

miara stosunku tych grup. Jej wartość wynosi pomiędzy 0-60 określając

powinowactwo surfaktantu do wody i oleju. Licba HLB obliczane dla

niejonowych surfaktantów zmienia się w zakresie 0-20.

HLB HLB -- hydrophilicity lipophilicity balancehydrophilicity lipophilicity balance

Bilans hydrofilowo-lipofilowy

Schemat procesu starzenia

Ostwalda

Klasyfikacja surfaktantów przy pomocy liczby HLB

Źródło: Wikipedia, the free encyclopedia)

Liczby HLB >10 oznaczają powinowatość do wody (hydrofilowe) a liczby <10

wskazują na powinowactwo do oleju (lipopofilowe). Surfaktanty jonowe

posiadają liczby HLB które mogą sięgać do 60.

Termin "HLB" po raz pierwszy został uŜyty przez pracowników Atlas Powder

Co. in America.

Oznacza on bilans pomiędzy częścią cząsteczki surfaktantu rozpuszczalnej w

oleju i części rozpuszczalnej w wodzie, co określa się jako Bilans

Hydrofilowo-Lipofilowy (Hydrophile-Liphophile Balance).

Emulgatory lepiej rozpuszczalne w oleju mają niŜszą liczbę HLB a lepiej

rozpuszczalne w wodzie mają wyŜszą liczbę HLB. Liczba HLB jest bardzo

uŜyteczna w dobieraniu emulgatorów, ale posiadają one kilka ograniczeń w

zastosowaniu do wszystkich surfaktantów.

Obliczanie liczby HLB dla mieszaniny surfaktantów

Liczbę HLB mieszaniny o składzie x% surfaktantu o liczbie HLB A i y%

surfaktantu o liczbie HLB B moŜna wyznaczyć z formuły:

HLB ( A + B ) = ( Ax + By ) / ( x + y )

Dyspersyjność w wodzie wg HLB

Typ dyspersji Przedział HLB

Brak dyspersji 1-4

Słaba dyspersja 3-6

Mleczna dyspersja po silnym mieszaniu 6-8

Stabilna mleczna dyspersja 8-10

Suspensja półprzeźroczysta do przeźroczystej 10-12

Klarowny roztwór 13+

Griffin w 1949 i 1954 opisał sposób obliczania Bilansu Hydrofilowo-

Lipofilowego cząsteczki surfaktantu poprzez obliczenie wartości tej liczby dla

części hydrofilowej i lipofilowej (czyli hydrofobowej) .

Inną metodę obliczania zaproponował w 1957 Davies.

Metoda Griffina dla niejonowych surfaktantów :

HLB = 20 ·Mh / M

Gdzie Mh jest masą cząsteczkową części hydrofilowej, a M masą

cząsteczkową całej cząsteczki, przyjmując umowną skalę od 0 do 20. HLB

równe 0 odpowiada cząsteczce całkowicie hydrofobowej a wartość 20

odpowiadałaby cząsteczce całkowicie hydrofilowej.

Metoda Davies’a polega na obliczeniu HLB grup chemicznych

występujących w cząsteczce. Zaletą tej metody jest to, Ŝe bierze się pod

uwagę wpływ silnych i słabych grup hydrofilowych zgodnie z równaniem:

HLB = 7 + m × Hh − n × Hl

gdzie:

m – ilość grup hydrofilowych w cząsteczce

Hh – liczba HLB grup hydrofilowych

n – ilość grup hydrofobowych w cząsteczce

Hl – HLB grup lipofilowych

Przykłady liczb HLB niezbędnych dla poszczególnych zastosowań.

HLB

zmieszanie dwu róŜnych olejów 1 do 3

utworzenie emulsji woda-w-oleju 4 to 6

zwilŜenie proszku olejem 7 to 9

tworzenie samo-emulgujących się olejów 7 do10

utworzenie emulsji oleju-w-wodzie 8 do16

utworzenie roztworu detergentu 13 do15

solubilizacja oleju (mikro-emulgowanie) w wodzie 13 do 18

Liczby HLB grup funkcyjnych

Grupy hydrofilowe HLB Grupy hydrofobowe HLB

-SO4Na 38.7 -CH-

-COOK 21.1 -CH2- -0.475

-COONa 19.1 -CH3-

-sulfonic group (-SO3H) 11.0 -CH=

czwartorzędowe amoniowe( ≡≡≡≡N)+ 9.4 -(CH2- CH2- CH2-O-) -O.15

ester (pierścień sorbitanowy) 6.8

ester (fswobodny) 2.4

-COOH 2.1

-OH (swobodna) 1.9

-O- 1.3

-OH (pierścień sorbitanowy) 0.5

Przykład: obliczanie liczby HLB dla 1-hexadekanolu (alkoholu cetylowego) C16H33OH

HLB = 7 + m × Hh − n × Hl = 7 + 1.9 + 16(-0.475) = 1.3

NaleŜy pamiętać, Ŝe liczby HLB w niektórych układach lub związkach nie są addytywne.

Mimo to liczby HLB pomogły usystematyzować i optymalizować układy emulsyjne.

Mikroemulsjue są to przeźroczyste, stabilne, izotropowe mieszaniny cieczy

– oleju, wody i surfaktantu (często równieŜ kosurfaktantu). Faza wodna

moŜe zawierać sól (sole) i inne składniki a ‘olej’ moŜe w rzeczywistości być

mieszaniną róŜnych węglowodorów i olefin. W przeciwieństwie do zwykłych

emulsji, mikroemulsje tworzą się przez proste zmieszanie składników i nie

wymagają intensywnego mieszania. Dwa podstawowe typy mikroemulsji to

takŜe olej zdyspergowany w wodzie o/w i odwrotnie woda zdyspergowana w

oleju. Wielkość cząstek rozproszonych wynosi 5 - 200 nm i napięcie

międzyfazowe olej/woda jest bardzo niskie, 0,01 – 0,001 mN/m, co

‘kompensuje’ wzrost ∆G. Praca wykonana na obniŜenie napięcia

międzyfazowego związana jest ze wzrostem entropii ∆S układu związanej z

tworzeniem duŜej liczby małych kropelek. Warunki takie są spełnione gdy

surfaktant(y) tworzą ściśle upakowany film (warstewkę) na granicy faz

olej/woda. ∆G = ∆H – T∆S < 0

MIKROEMULSJE

Termin ‘mikroemulsje’ pierwszy raz uŜył w 1959 r. Jack H. Shulman, profesor

z Columbia University (Nowy Jork). Emulsje tego typu określa się takŜe jako:

przeźroczyste emulsje, powiększone micele, roztwory micelarne,

solubilizowane oleje (z ang. transparent emulsion, swollen micelle, micellar

solution, and solubilized oil). Termin ‘mikroemulsja’ jest mylący poniewaŜ

dotyczy jednej izotropowej fazy, która jest mieszaniną oleju, wody i

surfaktantu, lub jednej fazy (oleju bądź wody) będącej w nadmiarze i

równowadze z pozostałymi składnikami tej izotropowej fazy.

W takich trójskładnikowych układach jak mikroemulsje, gdzie dwie

niemieszające się fazy są obecne (woda i olej) z surfaktantem, cząsteczki

surfaktantu mogą tworzyć monowarstwę na granicy faz olej/woda, których

hydrofobowe łąńcuchy są „rozpuszczone” w fazie oleju a hydrofilowe

głowy w fazie wody.

Miniemulsja jest specjalnym typem emulsji.. Otrzymuje się je przez zdyspergowanie

dwu nierozpuszczalnych wzajemnie cieczy, surfaktantu i ko-surfaktantu. Typowym

przykładem jest tu heksadekan lub alkohol cetylowy.

W celu zdyspergowania stosuje się ultradźwięki lub wysokociśnieniowe

homogenizatory. W idealnej miniemulsji koalescencja i starzenie Ostwalda są

zminimalizowane poprzez obecność surfaktantu i ko-surfaktantu.

W tym procesie otrzymuje się stabilne kropelki o wymiarach pomiędzy 50 i 500 nm.

Taki proces otrzymywania miniemulsji szczególnie wykorzystuje się do wytwarzania

róŜnych nanomateriałów. Istnieje fundamentalna róŜnica pomiędzy tradycyjną

polimeryzacją emulsyjną (w emulsji) i polimeryzacją miniemulsyjną (w miniemulsji).

W przypadku emulsji cząstki (cząsteczki polimeru) tworzą się w wyniku micelarnej i

homogenicznej nukleacji, zaś w miniemulsji, cząstki tworzą się głównie poprzez

nukleację kropelek.

Źródło: http://en.wikipedia.org/wiki/Miniemulsion

MINIEMULSJE