• ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA

• ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA

SPEKTROSKOPIA ATOMOWA

• FLUORESCENCJA ATOMOWA

• ATOMOWA SPEKTROMETRIA MAS

PROMIENIOWANIE ELEKTROMAGNETYCZNE

Promieniowanie X < 20 nmUltrafiolet < 200 nmUltrafiolet < 380 nmZakres widzialny 380 nm – 780 nmZakres widzialny 380 nm – 780 nmPodczerwień > 780 nm

Zakres widma w spektrometrii atomowej170 nm – 780 nm

Najważniejsze widma 170 nm – 450 nm

Widma atomowe i cząsteczkowe

I

λλλλ

Promieniowanie

gamma

Jądra atomowe

Promieniowanie X Elektrony wewnętrzne

Ultrafiolet Jonizacja atomów

Bliski ultrafiolet Elektrony walencyjne

Zakres długości fali Zmiany energetyczne

0,1 nm

20 nm

200 nm

380 nmBliski ultrafiolet Elektrony walencyjne

Zakres widzialny Elektrony walencyjne

Podczerwień Drgania cząsteczek

Mikrofale Spin elektronów

Fale radiowe Spin jądra atomowego

380 nm

780 nm

0,04 cm

25 cm

Przejścia elektronowe w atomach

Eo

E1

E2

En Elektrony w atomie występują na ściśle

określonych, charakterystycznych

poziomach energetycznych

E jonEo

Eo

λλλλ λλλλ λλλλ

λλλλλλλλ

Ewzb

E jon

absorpcja emisja spontaniczna / wymuszona jonizacja

AAS AES/AFS lasery MS

HISTORIA SPEKTROSKOPII ATOMOWEJ

1666 r. – Newton opisuje widmo słoneczne

1802 r. – Wollaston obserwuje ciemne linie w widmie

słonecznym

1823 r. – Fraunhofer podaje długości fali tych linii

A 759,4 nm czerwony tlenB 686,7 nm czerwony tlenB 686,7 nm czerwony tlenC 656,3 nm czerwony wodórD 589,6 nm żółty sód

589,0 nm żółty sódE 527,0 nm zielony żelazo

526,9 nm zielony wapńF 486,1 nm niebieski wodórG 430,8 nm fiolet żelazo

430,7 nm fiolet wapńH 396,8 nm fiolet wapń

Początki spektrometrii atomowejPoczątki spektrometrii atomowej

1752 r. – Melville obserwacje płomienia

1776 r. – Volta wyładowania elektryczne

1802 r. – Wollastone widmo słoneczne (promieniowanie ciągłe)

1814 r. – Fraunhofer czarne linie w widmie

1826 r. – Talbot identyfikacja soli (barwa płomienia)

1859 r. – Kirchhof / Bunsen wyjaśnienie natury widm emisyjnych

1928 r. – Lundegardh spektrografia

1953 r. – Walsh atomowa spektrometria absorpcyjna

1963 r. – Greenfield atomowa spektrometria emisyjna (ICP)

1982 r. – Data / Gray atomowa spektrometria mas (ICP)

Metody spektrometrii atomowejATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNAATOMIC ABSORPTION SPEKTROMETRY AAS

PŁOMIEŃ / FLAME F AAS

ATOMIZER ELEKTROTERMICZNYELECTROTHERMAL ATOMISER ET AAS

ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNAATOMIC EMISSION SPECTROMETRY AESOPTICAL EMISSION SPECTROMETRY OES

PLAZMA INDUKCYJNIE WZBUDZONAIDUCTIVELY COUPLED PLASMA ICP

PLAZMA WZBUDZONA MIKROFALAMIMICROWAVE PLASMA MIP

ZAKRES WIDMOWY WYKORZYSTYWANY W ANALIZIE SPEKTRALNEJ

200

λλλλ / nm

400 600 800 1000

ultrafioletultrafiolet podczerwieńpodczerwieńZakres widzialnyZakres widzialnyniebieskiniebieski / / zielonyzielony / / czerwonyczerwony

50 000 10 000νννν / cm -1

1,5 x 1015 3 x 1014νννν / Hz

E / KJ mol -1600 120

Jednostki opisujące długość fali elektromagnetycznej

1 nm = 10-9 m1 Å = 0,1 nm

Cu I 3274 Å = 327,4 nm

Materiały absorbujące promieniowanie

Szkło < 310 nm

Powietrze < 200 nm

Kwarc < 160 nm

Powstawianie widm atomowych

e

h

≈≈≈≈ λλλλ e

≈≈≈≈ λλλλ h

wzbudzenie emisja

Stan wzbudzony

Stan podstawowy jonu

Stan wzbudzony jonu

En

erg

iaE

ner

gia

Stan podstawowy

a b dc f g≈≈≈≈ λλλλ f≈≈≈≈ λλλλ g

Stan wzbudzony

Poziomy energetyczne

Wielkości charakterystyczne:

• Wartość energetyczna poziomu

• Całkowity moment kinetyczny elektronów

• Liczby kwantowe (n, l, j, n)

• Parzystość poziomu energetycznego• Parzystość poziomu energetycznego

Poziom rezonansowyNajniższy poziom wzbudzony o parzystości

przeciwnej do tej, jaką ma poziom podstawowy, którego J różni się co najwyżej

o jeden od poziomu podstawowego.

Równanie PlanckaRównanie Plancka

E = h E = h νννννννν

E – różnica energii między poziomami

h – stała Plancka

ν - częstotliwość

νννννννν = c / = c / λλλλλλλλ E = h c / E = h c / λλλλλλλλ

c – prędkość światła

λ - długość fali„ze wzrostem energii przejścia (E)maleje odpowiadająca jej długość fali (λλλλ)”

PrzeliczeniaPrzeliczenia

Linia Na

λλλλ = 589 nm lub 5,89 x 10 -7 m

ν = 3,0 x 108 / 5,89 x 10-7 = 5,093 x 1014 Hzν = 3,0 x 108 / 5,89 x 10-7 = 5,093 x 1014 Hz(509 milionów oscylacji na sekundę)

ν = 1 / λλλλ

ν = 1 / 5,89 x 10-7 = 1,698 x 106 m-1

PrzeliczeniaPrzeliczeniaLinia Na

λλλλ = 589 nm lub 5,89 x 10 -7 m

E = h νννν h = 6,626 x 10-34 J s

E = 6,626 x 10-34 x 5,093 x 1014 Hz = 3,375 x 10-19 J(to jest energia jednego fotonu !!)

Dla 1 mola ���� NA = 6,022 x 1023

Emol = 3,375 x 10-19 x NA = 203,000 J mol-1

ATOM Na – poziomy energetyczne

4s

3p

4p3d

4d

569 nm

ener

gia

3s

3p

E(3d) > E (3p) > E (3s)589 nm

Linie emisyjne w zakresie VIS

569 nm 4d 3p589 nm 3p 3s

Możliwe przejścia elektronowe

(i) 4s 3s(ii) 4p 3s(iii) 3d 3p(iv) 3d 3s(v) 4d 4s(vi) 4d 3s(vi) 4d 3s(vii) 4p 3p(viii) 4d 3d

(ix) 4d 3p(x) 3p 3s

Przejścia dozwolone – reguły wyboruPrzejścia elektronowe są możliwe gdy:Liczba kwantowa L różni się o 1 [∆ L = +1 lub -1 ]

Uwaga:przejścia pomiędzy tymi samymi orbitalami są zabronioneprzejścia pomiędzy tymi samymi orbitalami są zabronione[np. (s s); (p p); (d d)]

Możliwe przejścia elektronowe

(i) 4s 3s(ii) 4p 3s(iii) 3d 3p(iv) 3d 3s(v) 4d 4s(vi) 4d 3s

Przejścia między tymi samymi orbitalami

Zmiana L o 2 jednostki (vi) 4d 3s(vii) 4p 3p(viii) 4d 3d

(ix) 4d 3p(x) 3p 3s

Zmiana L o 2 jednostki zabroniona

Widma absorpcyjne i emisyjne

przejście λλλλ, nm absorpcja emisja

3s 3p 589 TAK TAK

3s 4p 330 TAK TAK3s 4p 330 TAK TAK

3p 3d 819 NIE TAK

3p 4d 569 NIE TAK

Linie rezonansowe

Przejścia rezonansowe to takie zmiany

położenia elektronu, w których następuje

powrót atomu do stanu podstawowego

Pb

283,3 nm

346,0 nm

405,8 nm

722,9 nm

Pb

Tylko przejście 283,3 nm jest przejściem rezonansowym

Intensywność linii widmowych

Prawo rozkładu Boltzmana:

N1/No = (g1/go) exp(-∆E/RT)

R – stała gazowa 8,314 J/K molR – stała gazowa 8,314 J/K molT – temperatura bezwzględnag – waga poziomu (uwzględnia liczbę poziomów o tej samej energii)

Obliczmy stosunek stężeń atomów w stanie wzbudzonym i w stanie podstawowym dla Na λ=589 nm, w płomieniu o temperaturze ≈≈≈≈ 2000 K

N1/No = (g1/go) exp(-∆E/RT)

Energia 1 mola fotonów E = h x c x NA / λλλλ

E = 6,626 x 10-34(Js) x 2,998 x 108(ms-1) x 6,022 x 1023(mol-1) / 589 x 10-9(m)

E = 203,060 J mol -1E = 203,060 J mol -1

R T = 8,314 (J/K mol) x 2000 K = 16,628 J mol-1

N1/No = 2 exp (- 203,060/16,628) = 9,94 x 10-6

Uwaga: w płomieniu, przy temperaturze 2000 K w

przybliżeniu 1 atom na 100 000 jest w stanie wzbudzonym !

Obliczmy stosunek stężeń atomów w stanie wzbudzonym i w stanie podstawowym dla Na λ=589 nm, w plazmie o temperaturze ≈≈≈≈ 5000 K

N1/No = (g1/go) exp(-∆E/RT)

Energia 1 mola fotonów E = h x c x NA / λλλλ

E = 6,626 x 10-34(Js) x 2,998 x 108(ms-1) x 6,022 x 1023(mol-1) / 589 x 10-9(m)

E = 203,060 J mol -1E = 203,060 J mol -1

R T = 8,314 (J/K mol) x 5000 K = 46,570 J mol-1

N1/No = 2 exp (- 203,060/46,570) = 1,51 x 10-2 (1,5 %)

Uwaga: w plazmie, przy temperaturze 5000 K około 1,5 %

atomów jest w stanie wzbudzonym !

Wnioski z prawa Boltzmana

• Intensywność absorpcji Ia jest wprost proporcjonalna do stężenia

atomów w stanie podstawowym No [Ia ≈≈≈≈ No]

• Intensywność emisji Ie jest wprost proporcjonalna do stężenia atomów

w stanie wzbudzonym N1 [Ie ≈≈≈≈ N1]

• N1 rośnie wraz ze wzrostem temperatury:

IIe rośnie wraz z temperaturąe rośnie wraz z temperaturą

• Poniżej 10 000 K N1 << No dla większości pierwiastków;

No ≈≈≈≈ Ncał ≈≈≈≈ cons; IIa nie zależy od temperaturya nie zależy od temperatury

Wnioski z prawa Boltzmana

• Intensywność absorpcji Ia jest wprost proporcjonalna do stężenia

atomów w stanie podstawowym No

• Intensywność emisji Ie jest wprost proporcjonalna do stężenia atomów

w stanie wzbudzonym N1

• N1 rośnie wraz ze wzrostem temperatury:

IIe rośnie wraz z temperaturąe rośnie wraz z temperaturą

• Poniżej 10 000 K N1 << No dla większości pierwiastków;

No ≈ Ncał ≈ cons; IIa nie zależy od temperaturya nie zależy od temperatury

Wnioski z prawa Boltzmana

• Im większa jest energia przejścia (∆ E) tym w danej

temperaturze (T = const) mniejsza jest ilość atomów w

stanie wzbudzonym

• Im wyższa jest temperatura atomizera, tym dla danego • Im wyższa jest temperatura atomizera, tym dla danego

przejścia (∆E = const) więcej atomów występuje w stanie

wzbudzonym

• Im mniejsza jest energia przejścia (tym większa długość fali

λ) : tym więcej atomów występuje w stanie wzbudzonym :

tym czulszy jest pomiar emisji atomowej

N1/No

Zn (214 nm)

Ca (423 nm)Na (589 nm)

Cs (852 nm)

2000 4000 6000 8000 10 000 T/K

N1/No

Zakres widma Metoda pomiaru

pod-czerwień (IR) emisja

Wybór techniki pomiarowej

VIS emisja / absorpcja

Ultra – fiolet (UV) absorpcja

Dlaczego metody emisyjne są bardziej czułe ?

Pomiarabsorpcji / emisji

Spektrometria atomowa: metody analityczne

•

•

AA

EA•

•

EA

FA

SPEKTROMETRIA ATOMOWA: ATOMIZERY

ATOMIZER Temp, K Zużycie próbki

Matryca

Płomień 1700 – 2500 5 mL/min Do 5%

Piec grafitowy 20 – 2700 20 – 50 µL Każda

Łuk 3000 – 5000 50 mg Próbki stałe

Iskra 3000 – 5000 50 mg Próbki stałe

Plazma

mikrofalowa

2000 – 3000 (!) 0,5 mL/min Do 0,5 %

Plazma

indukcyjnie

sprzężona

5000 - 8000 5 mL/min Do 1 %

SPEKTROMETRIA ATOMOWA: GRANICE WYKRYWALNOŚCIµµµµg/L

Pierwiastek F AAS GF AAS ICP –OES ICP MS

As 150 0,2 3,0 0,006

Cd 0,8 0,008 1,0 0,003

Pb 15 0,06 2,0 0,001

W 1500 --- 0,5 0,001

Zr 450 --- 0,5 0,004

P 75000 100 10 0,3

S --- --- 10 70

Pierwiastki tworzące lotne wodorki

Se, As, Sb, Sn, Pb, Bi…

Ogrzewanie elektryczne lub płomieniem do 800 K

Ar + XH

Szerokość linii spektralnych

200 250 300 350 nm

Si CH3CHO

UWAGA: Widma atomowe są znacznie

221,20 221,15 221,10 nm

UWAGA: Widma atomowe są znacznieintensywniejsze od widm cząsteczkowych

Długość fali: odpowiada maksymalnej intensywności sygnału emisji lub absorpcji atomowej

Szerokość połówkowa: różnica długości fali na odcinku w połowie wysokości piku (∆λλλλ ½)

Io ∆λλλλ ½

589,587 589,597 nm

∆λλλλ ½ wynosi 0,004 nm

λλλλ

Io ½

Io

Widma atomowe: rozdzielczość

Przykład: Sb 217,6 nm / Pb 217,0 nm / Sb 231,1 nm

Naturalna szerokość linii wynika : z ograniczonego czasu trwania atomu w stanie wzbudzonym

Proces absorpcji : 10-15 sProces absorpcji : 10 s

Czas życia poziomu wzbudzonego : 10-9 s

Zasada nieoznaczoności Heisenberga:

‘nie możemy jednocześnie określić precyzyjnie czasu

trwania i energii stanu wzbudzonego, a to prowadzi do

niedokładności w określeniu liczby falowej danego przejścia

energetycznego’

Dla przejścia odpowiadającego długości fali 300 nm, naturalna szerokość linii atomowejwynosi około 0,00001 nm

Obserwowane w rzeczywistości szerokości linii są znacznie większe (0,0004 nm)

Czynniki wpływające na poszerzenie linii:

• temperatura

• ciśnienie

• pole elektryczne

• pole magnetyczne

Czynniki wpływające na poszerzenie linii:temperatura : efekt Dopplera

Obserwator: detektorObiekt ruchomy: atom

‘jeżeli atom, w którym zachodzi przejście energetyczne odpowiadające długości fali λλλλo przemieszcza się z prędkością v w stosunku do obserwatora, to obserwator prędkością v w stosunku do obserwatora, to obserwator (detektor) stwierdzi długość fali λλλλ, różniącą się od λλλλo :

λ- λλλλo = νννν/c (2RT/M) ½

Uwaga: poszerzenie dopplerowskie jest wprost proporcjonalne do częstości (νννν) oraz do temperatury (T), a odwrotnie proporcjonalne do masy atomowej (M)

Czynniki wpływające na poszerzenie linii:ciśnienie : efekt Starka

‘ciśnienie wpływa na szerokość linii atomowej w wyniku zderzeń, poprzez zależność między emisja a bezpromienistym przenoszeniem energii. W efekcie zderzeń skraca się czas, w ciągu którego atom emituje promieniowanie. Szerokość połówkowa ∆ λλλλ jest zależna od częstości zderzeń. od częstości zderzeń.

Pod normalnym ciśnieniem, w tem. 2000 K – 3500 K∆ λλλλ ≈≈≈≈ 10 -2 nm

Uwaga: poszerzenie dopplerowskie jest wprost proporcjonalne do częstości (νννν) oraz do temperatury (T), a odwrotnie proporcjonalne do masy atomowej (M)

Czynniki wpływające na poszerzenie linii:pole elektromagnetyczne E i M

Przy typowych pomiarach wykorzystujących przejścia atomowe : nie mają znaczenia

Uwaga: wpływ pola magnetycznego opisał Pieter Zeeman (1896 r.)

W silnym polu magnetycznym linie atomowe ulegają rozszczepieniu na wiele poziomów energetycznych

Rodzaje efektów Zeemana:(i) normalny efekt(ii) anormalny efekt