SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚCIE PRAKTYCZNE

SPEKTROSKOPIA NMRPODEJŚCIE PRAKTYCZNE

mgr inż. TOMASZ LASKOWSKICZĘŚĆ: III

CZĘŚĆ TRZECIA

POGROMCY WIDM

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA

I. Jeżeli dysponujesz wzorem sumarycznym badanego związku, oblicz stopień nienasycenia cząsteczki.

Możesz to zrobić:a) korzystając ze wzoru:

s = NIV + NIII/2 – NI/2 + 1

b) dokonując następujących przekształceń wzoru sumarycznego:1) zamień wszystkie atomy jednowartościowe na atomy wodoru;2) wykreśl ze wzoru wszystkie atomy dwuwartościowe oraz atomy siarki;3) wykreśl ze wzoru wszystkie atomy trójwartościowe; przy czym na każdy

wykreślony atom trójwartościowy wykreśl dodatkowo jeden atom wodoru;4) wszystkie atomy czterowartościowe, które nie są węglami, zamień na atomy

węgla;5) oblicz brakującą do nasycenia ilość wodorów i liczbę tę podziel na dwa.


Obliczanie stopnia nienasycenia - przykłady.1) C4H6

2) C6H9Cl3) C8H14O4

4) C4H10SO4

5) C5H5N6) C3H9NO2

7) C7H7NO8) C5H4NOCl9) C6H16NCl10) [C10H20NO2]+Cl-


II. Wybierz sygnał odniesienia (zazwyczaj będzie to sygnał o najmniejszym, sensownym skoku całki), któremu przypisz integrację równą 1. W oparciu o integrację sygnału odniesienia, przypisz integrację pozostałym sygnałom rezonansowym w widmie.

Jeżeli którykolwiek z pozostałych sygnałów ma integrację równą wielokrotności ułamka sygnału odniesienia, pomnóż wartości integracji wszystkich sygnałów przez odpowiednią liczbę.

Pamiętaj, aby na bieżąco konfrontować wartość sumy integracji z ilością protonów podaną we wzorze sumarycznym!


Ustalanie integracji - przykłady.

C5H13N

3

6

4X


Ustalanie integracji - przykłady.

C3H10N2

2

4

4

X


III. Określ, z jakim typem atomu węgla związane są protony, reprezentowane przez poszczególne sygnały rezonansowe.

Pamiętaj, aby na bieżąco konfrontować ustalenia: 1) ze wzorem sumarycznym;2) ze stopniem nienasycenia związku!

δ [ppm] typ atomu węgla wiążącego proton0 – 5,5 sp3 (alkanowy) lub sp1 (terminalny alkin)

5 – 7 sp2 (alkenowy)

6 – 9 sp2 (aromatyczny)

8 – 10 sp2 (aldehydowy)


IV. Określ multipletowość tych sygnałów rezonansowych, dla których jest to możliwe.

Zachowaj ostrożność!1) Pamiętaj o trzech aspektach kształtu sygnału rezonansowego, które definiują jego

multipletowość.2) Zwracaj uwagę na zmiany względnych intensywności poszczególnych linii,

wynikające z bliskości w widmie sygnałów pochodzących od protonów sprzężonych.


V. Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów:1) ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym;2) jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3;3) integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1;4) ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne.

Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów:5) wypij kawę/herbatę; po czym:6) zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie:7) przejdź do następnego widma.


VI. Dokonaj rekonstrukcji układu spinowego, rozpoczynając od wybranego sygnału startowego.

Układem spinowym nazywamy fragment cząsteczki, w obrębie którego obserwujemy sekwencję sprzężeń protonów.

H2C

H2C

CH2

CH2

OH

OH

O

H

HO

H

HO

H

OH

OHH

H2C

H

OH

H3C HC C

H2

H2C

O

CH3

Cl

O CH2

HC

CH3

CH3

O O


Rekonstrukcja układu spinowego.1) Na podstawie integracji sygnału startowego, zaproponuj grupę rozpoczynającą układ

spinowy (=CH–; –CH2–; –CH3).

C4H7N

2

2

3

C

H

H H


Rekonstrukcja układu spinowego.2) Na podstawie multipletowości sygnału startowego, określ liczbę partnerów sprzężenia

(=sąsiadów) grupy reprezentowanej przez sygnał startowy.

C4H7N

2

2

3

C

H

H H


Rekonstrukcja układu spinowego.3) Zastanów się, na ilu sąsiadujących z grupą startową atomach węgla możliwe jest

rozmieszczenie partnerów sprzężenia. Biorąc pod uwagę: wzór sumaryczny związku (stale kontroluj ilość węgli i protonów!), integrację pozostałych sygnałów rezonansowych oraz ich ilość; wybierz możliwość, która wydaje Ci się najbardziej sensowna.

C4H7N

2

2

3

C

H

H H

C

H

H


Rekonstrukcja układu spinowego.4) Dla zaproponowanego przez Ciebie układu, poszukaj w widmie sygnałów rezonansowych

partnerów sprzężenia grupy startowej. Pamiętaj, iż sygnały te muszą mieć odpowiednią integrację oraz multipletowość, która, dla sąsiadującej grupy startowej złożonej z n protonów, gwarantuje CO NAJMNIEJ n partnerów sprzężenia!

C4H7N

2

2

3

C

H

H H

C

H

H


Rekonstrukcja układu spinowego.5) Jeżeli odnajdziesz w widmie odpowiednie sygnały rezonansowe, kontynuuj analizę – wybrany

sygnał partnera sprzężenia grupy startowej „przejmuje obowiązki” tej grupy; wykonaj więc zatem, dla tego sygnału, kroki od 2) do 4). Pamiętaj, aby odpowiednio opisywać w widmie sygnały już zbadane!

C4H7N

2

2

3

C

H

H H

C

H

H


Rekonstrukcja układu spinowego.2) Na podstawie multipletowości badanego sygnału, określ liczbę partnerów sprzężenia

(=sąsiadów) grupy reprezentowanej przez badany sygnał.

C4H7N

2

2

3

C

H

H H

C

H

H


Rekonstrukcja układu spinowego.3) Zastanów się, na ilu sąsiadujących z badaną grupą atomach węgla możliwe jest

rozmieszczenie partnerów sprzężenia. Biorąc pod uwagę: wzór sumaryczny związku (stale kontroluj ilość węgli i protonów!), integrację pozostałych sygnałów rezonansowych oraz ich ilość; wybierz możliwość, która wydaje Ci się najbardziej sensowna.

C4H7N

2

2

3

C

H

H H

C

H

H C

H

H



partnerów sprzężenia badanej grupy. Pamiętaj, iż sygnały te muszą mieć odpowiednią integrację oraz multipletowość, która, dla sąsiadującej grupy badanej złożonej z n protonów, gwarantuje CO NAJMNIEJ n partnerów sprzężenia!

C4H7N

2

2

3

C

H

H H

C

H

H C

H

H


Rekonstrukcja układu spinowego.5) Jeżeli odnajdziesz w widmie odpowiednie sygnały rezonansowe, kontynuuj analizę – kolejny,

niezbadany dotąd sygnał partnera sprzężenia obecnie badanej grupy „przejmuje obowiązki” tej grupy; wykonaj więc zatem, dla tego sygnału, kroki od 2) do 4). Pamiętaj, aby odpowiednio opisywać w widmie sygnały już zbadane!

C4H7N

2

2

3

C

H

H H

C

H

H C

H

H


Rekonstrukcja układu spinowego.6) Powtarzaj kroki od 2) do 5) tak długo, aż zakończysz z powodzeniem rekonstrukcję układu

spinowego…

…bądź dalsza rekonstrukcja okaże się niemożliwa – tj. żaden z nieopisanych dotąd sygnałów nie będzie spełniał postawionych sygnałowi partnera sprzężenia kryteriów integracji i/lub multipletowości. Będzie to oznaczało, iż popełniłeś/aś błąd. Wtenczas cofnij się do etapu, który oferował więcej niż jedną, sensowną możliwość i pójdź inną drogą.

C4H7N C H

H H C

H C

H

H

H


Rekonstrukcja układu spinowego - błędy.

C7H14O2

C

H

H H

C

H

H C

H

C

H

H


VII. Jeżeli zakończysz z powodzeniem rekonstrukcję układu spinowego, a w widmie pozostaną nieopisane sygnały rezonansowe, będzie to oznaczało, iż cząsteczka składa się z co najmniej dwóch układów spinowych. Powtórz zatem etapy V i VI, biorąc pod uwagę jedynie nieopisane dotąd sygnały.

Możliwa jest sytuacja, iż układ spinowy zostanie skonstruowany z powodzeniem, lecz z pozostałych w widmie sygnałów niemożliwe będzie skonstruowanie innych układów spinowych. Będzie to oznaczało, iż jakkolwiek w trakcie rekonstrukcji pierwszego układu nie popełniono błędu, nie został on zrekonstruowany poprawnie – należy do niego powrócić.

Powtarzaj etapy V i VI tak długo, aż wszystkie sygnały rezonansowe obecne w widmie wejdą w skład układów spinowych, wyjąwszy protony aromatyczne.


Rekonstrukcja układu spinowego - błędy.

C7H14O2

C

H

H H

C

H

H C

H

H

C

H

H H

C

H

H C

H


VIII. Zaproponuj konstytucję badanego związku, uwzględniając:1. zrekonstruowane układy spinowe;2. niewykorzystane przy rekonstrukcji układów spinowych atomy węgla;3. niewykorzystane heteroatomy;4. stopień nienasycenia cząsteczki.


Konstytucja badanego związku.

C4H7N C H

H H C

H C

H

H

H

s = 2

C

N

C H

H H C

H C

H

H

H

N

C

C H

H H C

H C

H

H

H

C

N

?



Gdy te elementy nie doprowadzą do jednoznacznej struktury, uwzględnij ponadto:5. dokładne wartości przesunięć chemicznych wybranych sygnałów

rezonansowych.



C4H7N

2

2

3

C

H

H H

C

H

H C

H

H

δ = 3,35 ppm



C4H7N C H

H H C

H C

H

H

H

s = 2

C

N

C H

H H C

H C

H

H

H

N

C

C H

H H C

H C

H

H

H

C

N

δ = 3,35 ppm

?



C4H7N C H

H H C

H C

H

H

H

s = 2

C

N

C H

H H C

H C

H

H

H

C

N

δ = 3,35 ppm

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY

Protony związane z węglami sp3.

C5H9ClO2

CC

CO

C

O

Cl

H

H

H H

C

H

H

H

HH

A

BD

CA

B

C

D

s = 1



C7H14O2C

CC

OC

O

H

H

H

H H

C

H

H

C

H

H

CH

H

H

HH

A

A

BC

E

F

BC

D

E

F

D

s = 1



C8H17NO

˛2

˛2

4

3

6

A

BD C E

N

CH2

CH2H3C

H3C

CH2

H2C C

CH3

O

A

A

B

B

D

C

E

s = 1



C11H20O4

4

˛12

8

3s = 2


IV. Określ multipletowość tych sygnałów rezonansowych, dla których jest to możliwe.

Zachowaj ostrożność!1) Pamiętaj o trzech aspektach kształtu sygnału rezonansowego, które definiują jego

multipletowość.2) Zwracaj uwagę na zmiany względnych intensywności poszczególnych linii,

wynikające z bliskości w widmie sygnałów pochodzących od protonów sprzężonych.3) Skonfrontuj kształt sygnału rezonansowego z jego integracją. Jeżeli kształt sygnału

rezonansowego przypomina określony multiplet, lecz jego integracja jest niespotykana, może to stanowić przesłankę o nałożeniu się sygnałów rezonansowych.

HC

H2C

CH2

CH3O

O

H2C

CH3

H2C

H3C

O

O



C11H20O4

4

12

6

AB D CE

4

3

F

F ED

C

B

BA

A

s = 2

10BŁONT ;-(


C3H4Os = 2

1

1

1

1


V. Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów:1) ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym;2) jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3;3) integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1;4) ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne.

Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów:5) wypij kawę/herbatę; po czym:6) zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie:7) przejdź do następnego widma.


C3H4Os = 2

1

1

1

1

Asp2 (C=C)



partnerów sprzężenia grupy startowej. Pamiętaj, iż sygnały te muszą mieć odpowiednią integrację oraz multipletowość, która, dla sąsiadującej grupy startowej złożonej z n protonów, gwarantuje CO NAJMNIEJ n partnerów sprzężenia!

Jeżeli sygnał partnera sprzężenia grupy startowej znajduje się w zakresie alkenowym:a) natychmiast narysuj wiązanie podwójne pomiędzy węglem, z którym związany jest partner

sprzężenia grupy startowej, a węglem kolejnym;b) dorysuj do kolejnego węgla dwa wiązania chemiczne;c) sprawdź sumaryczną integrację sygnałów znajdujących się w zakresie alkenowym;d) skonfrontuj tę integrację ze stopniem nienasycenia związku oraz wzorem sumarycznym –

pomoże to w określeniu ilości wiązań podwójnych, które znajdują się w badanej strukturze.


C3H4Os = 2

1

1

1

1

A B C D

A

?

?

C C

H H

C H

O

H

?

δ [ppm]


Protony związane z węglami sp2 (C=C).

H C

C H

H

3JH,H = 10-12 Hz

2JH,H = 1-2 Hz

3JH,H = 15-17 Hz

δ [ppm]

δ [ppm]

3JH,H3JH,H

2JH,H3JH,H

2JH,H3JH,H


C3H4Os = 2

1

1

1

1

A B C D

A

B

C

C C

H H

C H

O

H

D


Wiązanie podwójne C=C – uwagi końcowe.

1) Możliwe jest sprzężenie protonu alkenowego z protonami grupy znajdującej się w pozycji Z (cis) do obserwowanego protonu – jest to sprzężenie skalarne dalekiego zasięgu (przez cztery wiązania). Stała tego sprzężenia w takim układzie wynosi 1-3 Hz.

2) Określanie geometrii wiązania podwójnego (izomeria Z-E, dawniej cis-trans) na podstawie widma1H NMR bez znajomości dokładnych wartości stałych sprzężenia jest karkołomne i wątpliwe.

H C

C H

H

3JH,H = 10-12 Hz

2JH,H = 1-2 Hz

3JH,H = 15-17 HzCH2

4JH,H = 1-3 Hz

3JH,H = 6-7 Hz


C8H7Cls = 5

1

3

1

1

A B C D

1

E

C C

H

H

H

Cl

C

CC

C

CC

C E

D

?



Gdy te elementy nie doprowadzą do jednoznacznej struktury, uwzględnij ponadto:5. dokładne wartości przesunięć chemicznych wybranych sygnałów

rezonansowych;6. multipletowość sygnałów rezonansowych protonów aromatycznych.


Protony aromatyczne – multipletowość.1) W układach aromatycznych stała sprzężenia przez trzy wiązania wynosi 7-8 Hz.2) Ponadto, w takich układach często obserwujemy sprzężenia skalarne protonów

przez cztery wiązania. Stała takiego sprzężenia wynosi 2,5-3,5 Hz.

X

Y

4JH,H = 2,5-3,5 Hz

3JH,H = 7-8 Hz


Protony aromatyczne – multipletowość.

X

Y

dD

dD

dT

dT

X

X

dD

dD

dT

dT

X

Y



t (dd)

Dt (ddD)

T (DD)

Dt (ddD)

X

X

t

Dt (ddD)

T

Dt (ddD)



X

Y

DD

DD

X

X

SS

SS



X

X

Y

X

Z

Y

X

YY

X

XX


C7H8Cls = 5

1

3

1

1

A B C D

1

E

C C

H

H

H

Cl

C

CC

C

CC

C E

D

?

Cl

A


C7H8Cls = 5

1

3

1

1

A B C D

1

E

B

B

B

C

ED


Protony związane z węglami sp2 (CAr).

orto

para

para

X

Y

DD

DD

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).

Cl

C

C

H

H

Cl

H H

C

H H

Cl

C

C

H

H

Cl

H H

C

H H


Protony homotopowe.

Cl

C

C

D

H

Cl

H H

C

H H

Cl

C

C

H

D

Cl

H H

C

H H H = H


Cl

C

C

H

H

Cl

H H

C

H Cl

Cl

C

C

H

H

Cl

H H

C

H Cl


Protony enancjotopowe.

Cl

C

C

D

H

Cl

H H

C

H Cl

Cl

C

C

H

D

Cl

H H

C

H Cl * *



Cl

C

C

D

H

Cl

H H

C

H Cl

Cl

C

C

H

D

Cl

H H

C

H Cl * *

H

Cl

H

R

H

Cl



* *

H

Cl

R

H

H

Cl

Cl

C

C

D

H

Cl

H H

C

H Cl

Cl

C

C

H

D

Cl

H H

C

H Cl



H = Hw środowisku achiralnym

* *

H

Cl

H

H

R

Cl

Cl

C

C

D

H

Cl

H H

C

H Cl

Cl

C

C

H

D

Cl

H H

C

H Cl


Cl

C

C

H

H

Cl

H H

C

H Br

Cl

C

C

H

H

Cl

H H

C

H Br * *


Protony diastereotopowe.

Cl

C

C

D

H

Cl

H H

C

H Br

Cl

C

C

H

D

Cl

H H

C

H Br * *

* *



Cl

C

C

D

H

Cl

H H

C

H Br

Cl

C

C

H

D

Cl

H H

C

H Br * *

H

Cl

H

R

H

Br

* *



* *

H

Cl

R

H

H

Br

* * Cl

C

C

D

H

Cl

H H

C

H Br

Cl

C

C

H

D

Cl

H H

C

H Br



H H

* *

H

Cl

H

H

R

Br

* * Cl

C

C

D

H

Cl

H H

C

H Br

Cl

C

C

H

D

Cl

H H

C

H Br


Protony diastereotopowe.Obecność w widmie, w zakresie 0-5 ppm, dwóch, sąsiadujących sygnałów rezonansowych o integracji równej 1 i początkowo zaskakującej multipletowości stanowi poważną przesłankę, iż pochodzą one od protonów diastereotopowych.

Porady praktyczne:1) Jeżeli w odległości trzech wiązań chemicznych od protonów diastereotopowych

znajduje się przynajmniej jeden proton, jego sygnał rezonansowy również jest do głębi fascynujący.

2) Wbrew pozorom, diastereotopowa grupa metylenowa często stanowi świetny punkt startowy do rekonstrukcji układu spinowego.


Protony diastereotopowe – przykłady.

dd dd? dd dd

?


Multipletowość inna, niż oczekiwana.

CH3

C

C

H

Cl

CH3

H H

C

H H

CH3

C

C

H

Cl

CH3

H H

C

H H

PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR

CH3

C

C

H

Cl

CH3

H H

C

H H

CH3

C

C

H

Cl

CH3

H H

C

H H

H

Cl

H

CH3

H

R R

Cl H

CH3

H

H

PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).



CH3

C

C

H

Cl

CH3

H H

C

H H

CH3

C

C

H

Cl

CH3

H H

C

H H

H

Cl CH3

H

H

R R

Cl H

H

CH3

H




CH3

C

C

H

Cl

CH3

H H

C

H H

CH3

C

C

H

Cl

CH3

H H

C

H H

H

Cl

H

H

CH3

R R

Cl CH3

H

H

H





CH3

C

C

H

Cl

CH3

H H

C

H H

CH3

C

C

H

Cl

CH3

H H

C

H H



CH3

C

C

H

Cl

CH3

D H

C

D H

CH3

C

C

H

Cl

CH3

H D

C

H D *

*

*

*

* *

H Hdiastereotopowe



CH3

C

C

H

R

CH3

H H

C

H H

O

O

CH3

C

C

H

R

CH3

H H

C

H H

O

O



CH3

C

C

H

R

CH3

D H

C

D H

O

O

CH3

C

C

H

R

CH3

H D

C

H D

O

O *

*

*

*

*

*

diastereotopowe



CH3

C

N

R

CH3

H H

C

H H

:

CH3

C

N

R

CH3

H H

C

H H

:



CH3

C

N

R

CH3

D H

C

D H

:

CH3

C

N

R

CH3

H D

C

H D

:

*

*

*

*



*

*

*

*

CH3

C

N

R

CH3

D H

C

D H

:

CH3

C

N

R

CH3

H D

C

H D

:



*

*

*

*

CH3

C

N

R

CH3

D H

C

D H

:

CH3

C

N

R

CH3

H D

C

H D

:

enancjotopowe


Multipletowość inna, niż oczekiwana – przykład.

H3CH2C

N

CH2

H3C

CH2HC

O

O CH2

CH2 CH3

CH3

6 (!)

22

1

6

6

C10H23NO2 s = 0

SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚCIE PRAKTYCZNE

Documents

Transcript of SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚCIE PRAKTYCZNE