1

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE

cykliczne węglowodory spełniające warunki aromatyczności:

sprzężone wiązania wielokrotne

liczba elektronów tworzących wiązania π w pierścieniu jest równa 4n+2 (reguła Hückla)

wszystkie atomy pierścienia aromatycznego mają hybrydyzację sp2(pierścienie są

płaskie)

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

Ale:związki niearomatyczne

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW 2

ZWIĄZKI AROMATYCZNE - przykłady

3

NOMENKLATURA

Monocykliczne węglowodory aromatyczne są nazywane jako pochodne benzenu, przyczym zachowane są też nazwy zwyczajowe niektórych związków, np.

CH3 CH3

CH3

CH=CH2

benzen toluen ksylen (izomerorto) styren

W pochodnych benzenu położenie podstawników określa się numerami, zachowującpoprzednio omówione reguły (możliwie najniższe lokanty i kolejność alfabetycznanazw). W przypadku dwupodstawionych pochodnych zamiast numeracji 1,2-, 1,3-, 1,4-można stosować określenia : o- (orto), m- (meta), p- (para).

1,4-dietylobenzenlub p-dietylobenzen

1-etylo-3-metylobenzenlub m-etylotoluen

4-etylo-2-metylo-

1-propylobenzen

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH3

CH2CH2CH3

CH3

CH2CH3

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

4

Ogólna nazwa węglowodorów aromatycznych to areny (symbol Ar–H) Nazwy ważniejszych grup zawierających pierścień benzenowy to:

CH2CH3 CH

fenyl p-tolil(4-metylofenyl)

benzyl(fenylometyl)

benzyliden(fenylometylen)

o-bromochlorobenzen m-nitrotoluen

X

oo

mm

p

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

NOMENKLATURA

5

Sucha destylacja węgla kamiennego – ogrzewanie w 1000-1300 °C bez dostępu powietrza

gaz świetlny:

H2 (52% obj.), CH4 (32% obj.),

CO, CO2, N2, CH3-CH3

smoła węglowa:

węglowodory aromatyczne,

aminy, fenole

woda

amoniakalna

ekstrakcja ługiem

węglowodory aromatyczne, aminy fenole

ekstrakcja kwasem mineralnym

węglowodory aromatyczne, m. in.: benzen, toluen,

ksyleny, naftalen i jego pochodne alkiloweaminy

PRZEMYSŁOWE METODY OTRZYMYWANIA

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

6

o Pochodne o budowie symetrycznej topią się zazwyczaj w wyższej temperaturze niż ichniesymetryczne izomery.

o silny i dość przyjemny aromatyczny zapacho lżejsze od wody i bardzo trudno w niej rozpuszczalneo bardzo toksyczne, wdychanie par jest bardzo niebezpieczneo pary benzenu – ciężkie i bardzo łatwo palne, stanowią poważną groźbę pożaruo palą się świecącym, silnie kopcącym płomieniemo temperatura wrzenia alkilobenzenów wzrasta wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej, ale

prawie wcale nie zależy od położenia podstawników w pierścieniu:

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE HOMOLOGÓW BENZENU

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

i jego homologów

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW7

WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE ZWIĄZKÓW AROMATYCZNYCH

Reaktywność związków aromatycznych jest odmienna od alkenów !

Brak reakcji

bromobenzen

Związek nie wykazuje izomerii !

Brak reakcji

Ale:

8

Cząsteczka benzenu ma budowę rezonansowąRzeczywisty rozkład elektronów p przedstawiają dwie równoważne struktury mezomeryczne A i B; żadna ze struktur samodzielnie nie odzwierciedla rzeczywistości.

Swobodny przepływ elektronów p sprawia, że są one zdelokalizowane, tzn. ich dystrybucja jest identyczna w obrębie każdego wiązania C-C.

A B

Symbol benzenu równoważny dla struktur A i B.

Kółko symbolizuje zdelokalizowane elektrony p.

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE ZWIĄZKÓW AROMATYCZNYCH

nakładanie boczne orbitalii niezhybrydyzowanych typu p.

długości wiązań C-C = 0.139 nm

długości wiązań C-H = 0.109 nm

wszystkie wiązania s (sigma) C-C i C-H (czyli wszystkie atomy węgla i wodoru) leżą w jednej płaszczyźnie

9

• Wszystkie te reakcje polegają na podstawieniu atomu wodoru z pierścienia benzenowego innym atomem lub grupą atomów.

• Reakcje przebiegają zwykle w temperaturze 0-50 °C, ale warunki ich prowadzenia mogą być łagodniejsze lub ostrzejsze zależnie od obecności innych podstawników w pierścieniu.

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

REAKCJE BENZENU I JEGO POCHODNYCH

E+ - elektrofil; cząsteczka obdarzona całkowitym lub częściowym ładunkiem dodatnim.X- - nukleofil; cząsteczka obdarzona całkowitym lub częściowym ładunkiem ujemnym.

Uproszczony sposób graficznego

przedstawienia kompleksu s

Elektrofilowe podstawienie aromatyczne (SEAr)

10

Acylowanie

Friedla-Craftsa

Chlorowanie

Bromowanie

Nitrowanie

Sulfonowanie

Alkilowanie

Friedla-craftsa

Alkilowanie

alkoholami lub alkenami

Formylowanie

Gattermana-Kocha

REAKCJE BENZENU I JEGO POCHODNYCH

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

11

PODSUMOWANIE WIADOMOŚCI O SEAr

REAKCJA REAGENTY ELEKTROFIL

CHLOROWANIE Cl2, Fe Cl+

BROMOWANIE Br2, Fe Br+

NITROWANIE HNO3 st., H2SO4 st. NO2+ (kation nitroniowy)

SULFONOWANIE H2SO4 st. lub oleum SO3

ALKILOWANIE

FRIEDLA-CRAFTSA

halogenek alkilowy

(RX), AlCl3

R+ (karbokation)

ALKILOWANIE alken lub alkohol,

kwas mineralny

R+ (karbokation)

ACYLOWANIE

FRIEDLA-CRAFTSA

chlorek [RC(O)Cl] lub

bezwodnik kwasowy

[(RCO)2O)], AlCl3 (kation acyliowy)

FORMYLOWANIE

GATTERMANA-KOCHA

CO/HCl, AlCl3

(kation formylowy)

OCR

OCH

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

12

ALKILOWANIE FRIEDLA-CRAFTSA

Ilość użytego AlCl3 (katalizatora): 0.1 – 0.2 mola na 1 mol halogenku alkilowego

Inne katalizatory: FeCl3, SnCl4, ZnCl2, BF3

Reaktywność halogenków alkilowych: jodki < bromki < chlorki. Fluorki są niereaktywne w reakcji alkilowania Friedla-Craftsa; nie stosuje się ich.

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

generowanieelektrofila

oddtwarzanie katalizatora

REAKCJE BENZENU I JEGO POCHODNYCH

kwasy Lewisa

rekacja katalityczna !

13

1 mol

wysoka temperatura i wydłużony czas reakcji sprzyja tworzeniu się polipodstawionych produktów

nadmiar benzenu w stosunku do halogenku alkilowego ogranicza polialkilowanie

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

polialkilowanie

Ograniczenia reakcji alkilowania:

izopropylobenzenprodukt główny

n-propylobenzenprodukt uboczny

izomeryzacja (przegrupowanie) karbokationu

Wpływ warunków na przebieg rekcji:

14

ACYLOWANIE FRIEDLA-CRAFTSA

generowanie elektrofila

REAKCJE BENZENU I JEGO POCHODNYCH

Otrzymywanie p-metyloacetofenonu

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

Zestaw do prowadzenia reakcji

1. pręt szklany, 2. gumka zabezpieczająca, 3.prowadnica (rurka szklana), 4. korek gumowy,5. podnośnik, 6. czasza grzejna, 7. kolba trójszyjna, 8. chłodnica zwrotna, 9. mieszadło mechaniczne, 10. termometr, 11. silniczek napędzający mieszadło, 12. transformator (do regulacji szybkości obrotów mieszadła).

pochłanianie wydzielanego

w reakcji chlorowodoru

1

23

4

5

6

7

8

9

10

11

12 wkraplacz zwyrównaniem

ciśnienia

mieszadłomechaniczne

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

16

Wydzielanie i oczyszczanie p-metyloacetofenonu

1). Rozkład kompleksu produktu z chlorkiem glinu

2). Rozdział faz i ekstrakcja produktu z mieszaniny reakcyjnej

Jaki rozpuszczalnik?

3). Suszenie frakcji organicznejJaki środek suszący?

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

17

Rozpuszczalnik do ekstrakcji:

nierozpuszczalny w wodzie zapewniający odpowiedni współczynnik

podziału ekstrahowanej substancji(równowagowe stężenie substancji wrozpuszczalniku powinno być możliwie jaknajwiększe w stosunku do jej stężenia wwodzie). w przybliżeniu współczynnikpodziału jest równy stosunkowirozpuszczalności substancji wrozpuszczalniku i w wodzie,

niereagujący z substancją ekstrahowaną(ani z wodą)

o gęstości dostatecznie różnej od gęstościwody (aby rozdział faz był szybki i wyraźny)

o niskiej temperaturze wrzenia tani trudnopalny nieszkodliwy

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW18

Środki suszące

niereagujące z osuszaną substancją!!! – ważny dobór skuteczne tanie nieszkodliwe

Sposób wiązania wody:

higroskopijne pochłanianie wody reakcja chemiczna tworzenie hydratów adsorpcja powierzchniowa

Popularne środki suszące:

KOH, NaOHP2O5

MgSO4

Na2SO4

CaCl2Sita molekularne (zeolity) (3A, 4A, 5A)

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

19

4). Usuwanie rozpuszczalników łatwo lotnych

5). Destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem

Wydzielanie i oczyszczanie p-metyloacetofenonu c.d

usuwanie rozpuszczalnikówpod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce obrotowej

Sączenie grawitacyjne(odsączanie środka suszącego)

H2OH2O

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

20

20

Zależność temperatury wrzenia od ciśnienia

21

RÓŻNICE MIĘDZY REAKCJĄ ACYLOWANIA, A REAKCJĄ ALKILOWANIA

Produkty reakcji acylowania Friedla-Craftsa (ketony) są niepodatne na dalsze acylowanie, dlatego nie powstają produkty poliacylowania.

Kationy acyliowe nie ulegają przegrupowaniu; dlatego można tę reakcję wykorzystać do syntezy alkilobebzenów niemożliwych do otrzymania w reakcji alkilowania Friedla-Craftsa:

RedukcjaClemensena

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

Metoda otrzymywania dowolnych alkilopochodnych benzenu

ReakcjaWolffa-Kilzniera

lub

22

REAKTYWNOŚĆ PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO

zależna od obecności podstawników

Alkilowaniu Friedla-Craftsa ulegają pochodne benzenu, które posiadają podstawniki: alkilowe (-R), alkoksylowe (-OR) atom fluorowca (-Cl, -Br, -F)

Pochodne benzenu z podstawnikami:-NO2 (nitrozwiązki),-SO3H (kwasy sulfonowe),-CN (nitryle),-C(O)R (ketony),-C(O)H (aldehydy),-C(O)OR (estry),-CO2H (kwasy karboksylowe),

-NH2, -NHR, -NR2 (aminy)-OH (fenole).

nie ulegają alkilowaniu Friedla-Craftsa

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

23

WPŁYW PODSTAWNIKÓW obecnych w pierścieniu aromatycznym na przebieg SE

Szybkość zachodzenia reakcji podstawienia elektrofilowego zależy od rodzaju podstawnikaobecnego w rozpatrywanym związku aromatycznym. Może ona być większa lub mniejszaod szybkości danej reakcji z udziałem benzenu.

fenol toluen benzen chlorobenzen nitrobenzen

1000 24.5 1.0 0.033 0.0000001

względnaszybkośćreakcji

malejąca względna szybkość reakcji

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

REGIOSELEKTYWNOŚĆ REAKCJI (SEAr) efekt kierujący podstawników

toluen o-nitrotoluen p-nitrotoluen m-nitrotoluen59% 37% 4%

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

fenol p-bromofenol o-bromofenol59% 41%

nitrobenzen m-dinitrobenzen o-dinitrobenzen

93% 7%

25„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

podstawnik

deaktywacjasłaba średnia silna

efekt kierujący orto, para meta

podstawniki ułatwiające przebieg SEAr

podstawniki utrudniające przebieg SEAr

podstawnik

aktywacjasilna średnia słaba

efekt kierujący orto, para

WPŁYW PODSTAWNIKÓW NA PRZEBIEG REAKCJI SEAr

AKTYWUJĄCE

DEZAKTYWUJĄCE

27

WYKORZYSTANIE EFEKTU KIERUJĄCEGO PODSTAWNIKÓW W SYNTEZIE ORGANICZNEJ

benzen bromobenzen p-bromonitrobenzen o-bromonitrobenzen

nitrobenzen m-bromonitrobenzen

Odwrócenie sekwencji reakcji pozwala na otrzymanie produktów o

różnej budowie.

prod. główny

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

28

EFEKT KIERUJĄCY DWÓCH PODSTAWNIKÓW W POCHODNYCH BENZENU

1

2

orto (1)orto (1)

para (1)

orto (2)

orto (2)

para (2)

m-ksylen

zgodny efekt

niegodny efekt

1

2orto (1)

para (1)

orto (2)para (2)

o-ksylen

Podstawniki tego samego rodzaju

1,2-dimetylo-3-nitrobenzen

1,2-dimetylo- 4-nitrobenzen

1,3-dimetylo-4-nitrobenzen

29

orto (1)1

2

orto (1)

meta (2)meta (2)

p-nitrotoluen 2,4-dinitrotoluen

orto (1)

1

2

orto (1)

para (1)meta (2)

3-nitroanizol

podstawnika aktywujący decyduje o

podstawieniu!

EFEKT KIERUJĄCY DWÓCH PODSTAWNIKÓW W POCHODNYCH BENZENU

zgodny efekt Podstawniki różnego rodzaju

niegodny efekt

kwas 2-metoksy-4-nitrobenzenosulfonowy kwas 4-metoksy-

2-nitrobenzenosulfonowy

30

malejąca „moc” efektu kierującego podstawnika

p-krezol m-krezol p-chlorotoluen

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

EFEKT KIERUJĄCY dwóch PODSTAWNIKÓW

Przykłady: