Prezentacja programu PowerPoint - zcho.ch.pw.edu.plzcho.ch.pw.edu.pl/dyd_inz105.pdf · Kationy...
Transcript of Prezentacja programu PowerPoint - zcho.ch.pw.edu.plzcho.ch.pw.edu.pl/dyd_inz105.pdf · Kationy...
1
WĘGLOWODORY AROMATYCZNE
cykliczne węglowodory spełniające warunki aromatyczności:
sprzężone wiązania wielokrotne
liczba elektronów tworzących wiązania π w pierścieniu jest równa 4n+2 (reguła Hückla)
wszystkie atomy pierścienia aromatycznego mają hybrydyzację sp2(pierścienie są
płaskie)
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
Ale:związki niearomatyczne
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW 2
ZWIĄZKI AROMATYCZNE - przykłady
3
NOMENKLATURA
Monocykliczne węglowodory aromatyczne są nazywane jako pochodne benzenu, przyczym zachowane są też nazwy zwyczajowe niektórych związków, np.
CH3 CH3
CH3
CH=CH2
benzen toluen ksylen (izomerorto) styren
W pochodnych benzenu położenie podstawników określa się numerami, zachowującpoprzednio omówione reguły (możliwie najniższe lokanty i kolejność alfabetycznanazw). W przypadku dwupodstawionych pochodnych zamiast numeracji 1,2-, 1,3-, 1,4-można stosować określenia : o- (orto), m- (meta), p- (para).
1,4-dietylobenzenlub p-dietylobenzen
1-etylo-3-metylobenzenlub m-etylotoluen
4-etylo-2-metylo-
1-propylobenzen
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH3
CH2CH2CH3
CH3
CH2CH3
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
4
Ogólna nazwa węglowodorów aromatycznych to areny (symbol Ar–H) Nazwy ważniejszych grup zawierających pierścień benzenowy to:
CH2CH3 CH
fenyl p-tolil(4-metylofenyl)
benzyl(fenylometyl)
benzyliden(fenylometylen)
o-bromochlorobenzen m-nitrotoluen
X
oo
mm
p
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
NOMENKLATURA
5
Sucha destylacja węgla kamiennego – ogrzewanie w 1000-1300 °C bez dostępu powietrza
gaz świetlny:
H2 (52% obj.), CH4 (32% obj.),
CO, CO2, N2, CH3-CH3
smoła węglowa:
węglowodory aromatyczne,
aminy, fenole
woda
amoniakalna
ekstrakcja ługiem
węglowodory aromatyczne, aminy fenole
ekstrakcja kwasem mineralnym
węglowodory aromatyczne, m. in.: benzen, toluen,
ksyleny, naftalen i jego pochodne alkiloweaminy
PRZEMYSŁOWE METODY OTRZYMYWANIA
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
6
o Pochodne o budowie symetrycznej topią się zazwyczaj w wyższej temperaturze niż ichniesymetryczne izomery.
o silny i dość przyjemny aromatyczny zapacho lżejsze od wody i bardzo trudno w niej rozpuszczalneo bardzo toksyczne, wdychanie par jest bardzo niebezpieczneo pary benzenu – ciężkie i bardzo łatwo palne, stanowią poważną groźbę pożaruo palą się świecącym, silnie kopcącym płomieniemo temperatura wrzenia alkilobenzenów wzrasta wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej, ale
prawie wcale nie zależy od położenia podstawników w pierścieniu:
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE HOMOLOGÓW BENZENU
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
i jego homologów
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW7
WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE ZWIĄZKÓW AROMATYCZNYCH
Reaktywność związków aromatycznych jest odmienna od alkenów !
Brak reakcji
bromobenzen
Związek nie wykazuje izomerii !
Brak reakcji
Ale:
8
Cząsteczka benzenu ma budowę rezonansowąRzeczywisty rozkład elektronów p przedstawiają dwie równoważne struktury mezomeryczne A i B; żadna ze struktur samodzielnie nie odzwierciedla rzeczywistości.
Swobodny przepływ elektronów p sprawia, że są one zdelokalizowane, tzn. ich dystrybucja jest identyczna w obrębie każdego wiązania C-C.
A B
Symbol benzenu równoważny dla struktur A i B.
Kółko symbolizuje zdelokalizowane elektrony p.
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE ZWIĄZKÓW AROMATYCZNYCH
nakładanie boczne orbitalii niezhybrydyzowanych typu p.
długości wiązań C-C = 0.139 nm
długości wiązań C-H = 0.109 nm
wszystkie wiązania s (sigma) C-C i C-H (czyli wszystkie atomy węgla i wodoru) leżą w jednej płaszczyźnie
9
• Wszystkie te reakcje polegają na podstawieniu atomu wodoru z pierścienia benzenowego innym atomem lub grupą atomów.
• Reakcje przebiegają zwykle w temperaturze 0-50 °C, ale warunki ich prowadzenia mogą być łagodniejsze lub ostrzejsze zależnie od obecności innych podstawników w pierścieniu.
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REAKCJE BENZENU I JEGO POCHODNYCH
E+ - elektrofil; cząsteczka obdarzona całkowitym lub częściowym ładunkiem dodatnim.X- - nukleofil; cząsteczka obdarzona całkowitym lub częściowym ładunkiem ujemnym.
Uproszczony sposób graficznego
przedstawienia kompleksu s
Elektrofilowe podstawienie aromatyczne (SEAr)
10
Acylowanie
Friedla-Craftsa
Chlorowanie
Bromowanie
Nitrowanie
Sulfonowanie
Alkilowanie
Friedla-craftsa
Alkilowanie
alkoholami lub alkenami
Formylowanie
Gattermana-Kocha
REAKCJE BENZENU I JEGO POCHODNYCH
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
11
PODSUMOWANIE WIADOMOŚCI O SEAr
REAKCJA REAGENTY ELEKTROFIL
CHLOROWANIE Cl2, Fe Cl+
BROMOWANIE Br2, Fe Br+
NITROWANIE HNO3 st., H2SO4 st. NO2+ (kation nitroniowy)
SULFONOWANIE H2SO4 st. lub oleum SO3
ALKILOWANIE
FRIEDLA-CRAFTSA
halogenek alkilowy
(RX), AlCl3
R+ (karbokation)
ALKILOWANIE alken lub alkohol,
kwas mineralny
R+ (karbokation)
ACYLOWANIE
FRIEDLA-CRAFTSA
chlorek [RC(O)Cl] lub
bezwodnik kwasowy
[(RCO)2O)], AlCl3 (kation acyliowy)
FORMYLOWANIE
GATTERMANA-KOCHA
CO/HCl, AlCl3
(kation formylowy)
OCR
OCH
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
12
ALKILOWANIE FRIEDLA-CRAFTSA
Ilość użytego AlCl3 (katalizatora): 0.1 – 0.2 mola na 1 mol halogenku alkilowego
Inne katalizatory: FeCl3, SnCl4, ZnCl2, BF3
Reaktywność halogenków alkilowych: jodki < bromki < chlorki. Fluorki są niereaktywne w reakcji alkilowania Friedla-Craftsa; nie stosuje się ich.
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
generowanieelektrofila
oddtwarzanie katalizatora
REAKCJE BENZENU I JEGO POCHODNYCH
kwasy Lewisa
rekacja katalityczna !
13
1 mol
wysoka temperatura i wydłużony czas reakcji sprzyja tworzeniu się polipodstawionych produktów
nadmiar benzenu w stosunku do halogenku alkilowego ogranicza polialkilowanie
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
polialkilowanie
Ograniczenia reakcji alkilowania:
izopropylobenzenprodukt główny
n-propylobenzenprodukt uboczny
izomeryzacja (przegrupowanie) karbokationu
Wpływ warunków na przebieg rekcji:
14
ACYLOWANIE FRIEDLA-CRAFTSA
generowanie elektrofila
REAKCJE BENZENU I JEGO POCHODNYCH
Otrzymywanie p-metyloacetofenonu
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
Zestaw do prowadzenia reakcji
1. pręt szklany, 2. gumka zabezpieczająca, 3.prowadnica (rurka szklana), 4. korek gumowy,5. podnośnik, 6. czasza grzejna, 7. kolba trójszyjna, 8. chłodnica zwrotna, 9. mieszadło mechaniczne, 10. termometr, 11. silniczek napędzający mieszadło, 12. transformator (do regulacji szybkości obrotów mieszadła).
pochłanianie wydzielanego
w reakcji chlorowodoru
1
23
4
5
6
7
8
9
10
11
12 wkraplacz zwyrównaniem
ciśnienia
mieszadłomechaniczne
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
16
Wydzielanie i oczyszczanie p-metyloacetofenonu
1). Rozkład kompleksu produktu z chlorkiem glinu
2). Rozdział faz i ekstrakcja produktu z mieszaniny reakcyjnej
Jaki rozpuszczalnik?
3). Suszenie frakcji organicznejJaki środek suszący?
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
17
Rozpuszczalnik do ekstrakcji:
nierozpuszczalny w wodzie zapewniający odpowiedni współczynnik
podziału ekstrahowanej substancji(równowagowe stężenie substancji wrozpuszczalniku powinno być możliwie jaknajwiększe w stosunku do jej stężenia wwodzie). w przybliżeniu współczynnikpodziału jest równy stosunkowirozpuszczalności substancji wrozpuszczalniku i w wodzie,
niereagujący z substancją ekstrahowaną(ani z wodą)
o gęstości dostatecznie różnej od gęstościwody (aby rozdział faz był szybki i wyraźny)
o niskiej temperaturze wrzenia tani trudnopalny nieszkodliwy
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW18
Środki suszące
niereagujące z osuszaną substancją!!! – ważny dobór skuteczne tanie nieszkodliwe
Sposób wiązania wody:
higroskopijne pochłanianie wody reakcja chemiczna tworzenie hydratów adsorpcja powierzchniowa
Popularne środki suszące:
KOH, NaOHP2O5
MgSO4
Na2SO4
CaCl2Sita molekularne (zeolity) (3A, 4A, 5A)
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
19
4). Usuwanie rozpuszczalników łatwo lotnych
5). Destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem
Wydzielanie i oczyszczanie p-metyloacetofenonu c.d
usuwanie rozpuszczalnikówpod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce obrotowej
Sączenie grawitacyjne(odsączanie środka suszącego)
H2OH2O
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
20
20
Zależność temperatury wrzenia od ciśnienia
21
RÓŻNICE MIĘDZY REAKCJĄ ACYLOWANIA, A REAKCJĄ ALKILOWANIA
Produkty reakcji acylowania Friedla-Craftsa (ketony) są niepodatne na dalsze acylowanie, dlatego nie powstają produkty poliacylowania.
Kationy acyliowe nie ulegają przegrupowaniu; dlatego można tę reakcję wykorzystać do syntezy alkilobebzenów niemożliwych do otrzymania w reakcji alkilowania Friedla-Craftsa:
RedukcjaClemensena
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
Metoda otrzymywania dowolnych alkilopochodnych benzenu
ReakcjaWolffa-Kilzniera
lub
22
REAKTYWNOŚĆ PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO
zależna od obecności podstawników
Alkilowaniu Friedla-Craftsa ulegają pochodne benzenu, które posiadają podstawniki: alkilowe (-R), alkoksylowe (-OR) atom fluorowca (-Cl, -Br, -F)
Pochodne benzenu z podstawnikami:-NO2 (nitrozwiązki),-SO3H (kwasy sulfonowe),-CN (nitryle),-C(O)R (ketony),-C(O)H (aldehydy),-C(O)OR (estry),-CO2H (kwasy karboksylowe),
-NH2, -NHR, -NR2 (aminy)-OH (fenole).
nie ulegają alkilowaniu Friedla-Craftsa
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
23
WPŁYW PODSTAWNIKÓW obecnych w pierścieniu aromatycznym na przebieg SE
Szybkość zachodzenia reakcji podstawienia elektrofilowego zależy od rodzaju podstawnikaobecnego w rozpatrywanym związku aromatycznym. Może ona być większa lub mniejszaod szybkości danej reakcji z udziałem benzenu.
fenol toluen benzen chlorobenzen nitrobenzen
1000 24.5 1.0 0.033 0.0000001
względnaszybkośćreakcji
malejąca względna szybkość reakcji
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
REGIOSELEKTYWNOŚĆ REAKCJI (SEAr) efekt kierujący podstawników
toluen o-nitrotoluen p-nitrotoluen m-nitrotoluen59% 37% 4%
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
fenol p-bromofenol o-bromofenol59% 41%
nitrobenzen m-dinitrobenzen o-dinitrobenzen
93% 7%
25„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
podstawnik
deaktywacjasłaba średnia silna
efekt kierujący orto, para meta
podstawniki ułatwiające przebieg SEAr
podstawniki utrudniające przebieg SEAr
podstawnik
aktywacjasilna średnia słaba
efekt kierujący orto, para
WPŁYW PODSTAWNIKÓW NA PRZEBIEG REAKCJI SEAr
AKTYWUJĄCE
DEZAKTYWUJĄCE
27
WYKORZYSTANIE EFEKTU KIERUJĄCEGO PODSTAWNIKÓW W SYNTEZIE ORGANICZNEJ
benzen bromobenzen p-bromonitrobenzen o-bromonitrobenzen
nitrobenzen m-bromonitrobenzen
Odwrócenie sekwencji reakcji pozwala na otrzymanie produktów o
różnej budowie.
prod. główny
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
28
EFEKT KIERUJĄCY DWÓCH PODSTAWNIKÓW W POCHODNYCH BENZENU
1
2
orto (1)orto (1)
para (1)
orto (2)
orto (2)
para (2)
m-ksylen
zgodny efekt
niegodny efekt
1
2orto (1)
para (1)
orto (2)para (2)
o-ksylen
Podstawniki tego samego rodzaju
1,2-dimetylo-3-nitrobenzen
1,2-dimetylo- 4-nitrobenzen
1,3-dimetylo-4-nitrobenzen
29
orto (1)1
2
orto (1)
meta (2)meta (2)
p-nitrotoluen 2,4-dinitrotoluen
orto (1)
1
2
orto (1)
para (1)meta (2)
3-nitroanizol
podstawnika aktywujący decyduje o
podstawieniu!
EFEKT KIERUJĄCY DWÓCH PODSTAWNIKÓW W POCHODNYCH BENZENU
zgodny efekt Podstawniki różnego rodzaju
niegodny efekt
kwas 2-metoksy-4-nitrobenzenosulfonowy kwas 4-metoksy-
2-nitrobenzenosulfonowy
30
malejąca „moc” efektu kierującego podstawnika
p-krezol m-krezol p-chlorotoluen
„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW
EFEKT KIERUJĄCY dwóch PODSTAWNIKÓW
Przykłady: