1

Fizykochemiczne podstawy inżynierii procesowej

Powtórzenie

2

Podstawy termodynamiki

Układ

OtoczenieMasa

Praca (energia mechaniczna)

Ciepło (energia cieplna)

Podstawowymi pojęciami termodynamicznymi są pojęcia układu i otoczenia.

Układ i otoczenie mogą wymieniać ze sobą energię i masę.

Energia może być wymieniana na dwa sposoby:-jako ciepło, lub-jako praca

3

RÓWNOWAGA TERMODYNAMICZNA

Układ który jest w stanie równowagi cechuje się stałością w czasie parametrów opisujących jego stan.

Równowaga definiowana jest jako stan,w którym parametry makroskopowe są stałe w czasie.

Szczególną rolę odgrywa pojęcie równowagi termodynamicznej,która zachodzi wtedy gdy występują jednocześnie równowagi:

mechaniczna, termiczna i chemiczna

4

STAN UKŁADU I PRZEMIANA TERMODYNAMICZNA

Stan układu termodynamicznego opisuje szereg wielkości fizycznych nazywanych parametrami lub funkcjami stanu.

Jeżeli układ zmienia swój stan, to mówimy że odbywa się przemianatermodynamiczna

Stan 1

Stan 2Przemiana

5

PARAMETRY STANU

1. Temperatura – T, [K] – parametr intensywny, wielkość mierzalnaTemperatura jest to parametr stanu określający zdolność układudo przekazywania ciepła.

2. Ciśnienie – p, [Pa] – parametr intensywny, wielkość mierzalnaCiśnienie jest to drugi podstawowy parametr stanu określający zdolność układudo wykonywania pracy

3. Objętość – V, [m3] – parametr ekstensywny, wielkość mierzalna

4. Energia wewnętrzna – U, [J] – parametr ekstensywny, wielkość konceptualna.

Energia mierzalna: 12 EEU

6

PARAMETRY STANU

W skład energii wewnętrznej wchodzą m.in.:

- sumaryczna energia kinetyczna wszelkich chaotycznych ruchów poszczególnych cząsteczek i atomów,

- sumaryczna energia stanów elektronowych wszystkich cząsteczek i atomów,

- sumaryczna energia potencjalna oddziaływań między wszystkimi cząsteczkami i atomami,

- sumaryczna energia jądrowa związana z możliwością przebiegu reakcji jądrowych.

7

PARAMETRY STANU

5. Entalpia – H, [J] – parametr ekstensywny, wielkość konceptualna.

Entalpia jest pomocniczą wielkością energetyczną układu zaproponowaną przezGibbsa, której definicja jest następująca:

V

P

QU

QH

pVUH

T

QdS

6. Entropia – S, [J/K] – parametr ekstensywny

Klasyczna definicja określa zmianę entropii

w różniczkowej przemianie odwracalnej:

Q - elementarne ciepło wymienione podczasprzemiany różniczkowej

8

PARAMETRY STANU cd.

TSUA

7. Energia swobodna – A, [J] – parametr ekstensywny

Energia swobodna, nazywana też energią Helmholtza:

8. Entalpia swobodna – G, [J] – parametr ekstensywny

Entalpia swobodna, nazywana też energią Gibbsa:

TSHG

9

I ZASADA TERMODYNAMIKI

Stan 1 Stan 2

ΔU=U2-U1

WQU

tWQH ΔH=H2-H1

dU=δQ-δW

dH=δQ-δWt

10

II ZASADA TERMODYNAMIKIII zasada termodynamiki posiada ogromną liczbę bardzo różnych sformułowań.Dla celów termodynamiki procesowej podam sformułowanie oparte na tzw. nierówności Clausiusa. Sformułowanie to opisuje zjawisko nieodwracalności przemian termodynamicznych oraz uwzględnia klasyczną definicję entropii.

iir dsT

qdsdsds )()()(

Nierówność Clausiusa dotyczy tej części zmiany entropii, która jest związanaz nieodwracalnością przemian i stanowi jedno z wielu sformułowań II zasadytermodynamiki.

0idsRówność zachodzi tylko w przypadku przemianodwracalnych

11

WNIOSKI Z II ZASADY TERMODYNAMIKI

TdsdhsdTTdsdhTshddg )(

qvdpqwqdh t

W związku z rozważaniem stanów równowagi termodynamicznej, bardzoważny jest wniosek wynikający z II zasady zastosowanej do przemian,w których układ dąży do stanu równowagi po ustaleniu się temperatury i ciśnienia.

Na podstawie definicji entalpii swobodnej możemy napisać wzór określający jej różniczkę dg:

Tshg

i

ii

Tdsdg

TdsdsT

qTqTdsqdg

)(

Gdy T,p = const

12

WNIOSKI Z II ZASADY TERMODYNAMIKI cd.

Graficznie wniosek ten można opisać następująco:

T=const, p=const

g

Brak równowagi dg<0 Brak równowagi dg<0

Stan równowagi termodynamicznej dg=0

x

0dg

.min0 gdg

13

Proste przemiany termodynamiczne

W nazwie „izo” oznacza stałość określonego parametru lub funkcji stanu.

1. Przemiana izochoryczna – V=const.

2. Przemiana izobaryczna – p=const.

3. Przemiana izotermiczna – T=const.

4. Przemiana izentropowa – S=const. (przemiana adiabatyczna)

5. Przemiana politropowa – C=const.

14

Właściwości cieplne gazów doskonałych

dTT

udv

v

uduTvfu

GD

v

GD

T

GDGD

)()(

)()( ),(

Energia wewnętrzna jak i entalpia są funkcjami stanu:

dTT

hdp

p

hdhTpfh

GD

v

GD

T

GDGD

)()(

)()( ),(

Czyli:

dTcdh

dTcdu

p

GD

v

GD

)(

)(

Wzory powyższe obowiązują dla dowolnej różniczkowej przemianygazu doskonałego.

15

Charakterystyka ośrodków termodynamicznych

Z inżynierskiego punktu widzenia bardzo ważny jest opis ośrodkaktóry znajduje się w układach termodynamicznych.

Opis ten można znacznie uprościć poprzez wprowadzenieróżnych idealizacji polegających nas uproszczeniu opisu:

1. Gazy doskonałe

2. Gazy półdoskonałe

3. Ośrodki nieściśliwe

4. Ośrodki rzeczywiste

16

Gazy półdoskonałe

Gazy doskonałe Gazy półdoskonałe

.)2.(6

.)2.(5

.)1.(3

2

2

2

atg

atg

atg

k

Rk

cRk

c

Rcc

constT

hc

constT

uc

RTpv

pv

vp

p

p

v

v

Porównajmy teraz własności termodynamiczne gazów doskonałych i półdoskonałych.

2

3

2

210

1210001045.147.3

:.

...

)(

)(

TT

R

c

wodnejparydlanp

TaTaac

Rcc

TfT

hc

TfT

uc

RTpv

p

p

vp

p

p

v

v

17

Substancje nieściśliwe

)(0 TfM

vp

v

T

Substancją nieściśliwą nazywamy ośrodek, którego objętość nie zależy od ciśnienia i jest funkcją tylko temperatury czyli:

)(0

)(

pfcccp

c

Tfccc

vp

T

vp

)(0)( pfup

uTfu

T

18

Reguła faz (reguła faz Gibbsa)

2 rfks

Układk,f,r—>s

20 fksrdla

fskdla 31

k – liczba składników (związków chemicznych o określonym wzorze) k≥1

f – liczba faz występujących w układzie f≥1

r – liczba niezależnych reakcji chemicznych zachodzących międzyskładnikami r≥0

s – liczba stopni swobody (liczba niezależnych parametrów określonych jw.) s≥0

19

UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWEWykres fazowy p - T

p

T

V

LS

Punkt potrójny

Punkt krytyczny

G

Krzywa sublimacji - zestalania

Krzywa parowania - skraplania

Krzywa topnienia - krzepnięcia

20

UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Parametry zredukowane

Parametry krytyczne substancji czystych są ważne z tego jeszcze powodu,że stanowią one podstawę tzw. parametrów zredukowanych, stosowanych w tzw. teorii stanów odpowiadających sobie. Parametry zredukowane są to bezwymiarowe stosunki:

krr

krr

krr

v

vv

p

pp

T

TT

21

UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWEWykres fazowy p - v

p

v

Izoterma w obszarze cieczyPunkt cieczy nasyconej 2’Przemiana fazowa ciecz - para

Punkt pary nasyconej 2”

pn

T=const.<Tkr

Izoterma w obszarze parynienasyconej

v’ v”

Punkt krytyczny

T=const.=Tkr

T=const.>Tkr

Izoterma w obszarze nadkrytycznym

pkr

vkr

1

2’ 2”

22

UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWEPrzemiany fazowe

p

T

V

LS

Krzywa sublimacji - zestalania

Krzywa parowania - skraplania

Krzywa topnienia - krzepnięcia

Sublimacja

Parowanie

Topnienie

W czasie przemian fazowych następuje skokowa zmiana wszystkich parametrówtermodynamicznych z wyjątkiem temperatury, ciśnienia i entalpii swobodnej.Przemiana fazowa jest zatem przemianą izotermiczno-izobaryczną.

23

sdTTdsdhTsddhTshddgTshg )()(

Dla odwracalnej przemiany izotermiczno – izobarycznej jaką jest przemianafazowa mamy dp=0 oraz dT=0 co w połączeniu z powyższym daje dg=0,co oznacza że podczas przejścia z jednej fazy do drugiej entalpiaswobodna się nie zmienia!

UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWEPrzemiany fazowe c.d.

vdpTdswqdh t Z I zasady termodynamiki:

sdTvdpsdTTdsvdpTdsdg Po podstawieniu mamy:

sdTvdpdg Ostecznie otrzymujemy ważny wzór:

24

UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWEPrzemiany fazowe –prawo Clapeyrona

sdTvdpdg

dgdg

21

p

T

Faza (1)

Faza (2)

A

B

dT

dpn

Powyższa równość łącznie z wyprowadzonym wcześniej wzoremokreślającym dg pozwala na wyprowadzenie tzw. prawa Clapeyrona:

dTsdpvdTsdpvdgdg nn 221121

ndpvvdTss )()( 1212

vT

h

dT

dpvdpdT

T

h nn

25

UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE – Przemiany fazowe – Równanie Clausiusa - Clapeyrona

vT

h

dT

dpn

Prawo Clapeyrona jest słuszne dla dowolnych przemian fazowych.

Dla przemian ciecz – para oraz ciało stałe - para przy pewnych założeniach upraszczających można otrzymać tzw. równanie Clausiusa –Clapeyrona.

vhhhhvvvvvvv '"'""' 21

Załóżmy że przemiana fazowa odbywa się dostatecznie daleko od punktu krytycznego tzn:

krkr ppTT Para zachowuje się jak gaz doskonały

nn p

RTvvvvvv

p

RTv "'"'""

26

Równanie Clausiusa – Clapeyrona postać różniczkowa

2

)(

RT

hp

dT

dp vnn

Równanie Clausiusa – Clapeyrona w postaci różniczkowej możnaprzedstawić w nieco innej formie rozdzielając zmienne pn i T:

Td

R

h

T

dT

R

hpd

p

dp vvn

n

n 1)ln(

2

Z powyższej różniczkowej postaci równania Clausiusa – Clapeyronawynika, że w układzie ln(pn) – 1/T zależność krzywej nasycenia jest prostoliniowa.

27

Równanie Clausiusa – Clapeyrona modyfikacja Antoine’a

Zakres liniowości można jednak znacznie poszerzyć modyfikując oś odciętych i zamiast 1/T nanosić wartości 1/(T+C) gdzie C jest pewną stałą zależną od substacji.

W rezultacie otrzymujemy linię prostą w znacznie szerszym zakresie temperatur. Modyfikację tą zaproponował Antoine.

ln(pn)

1/(T+C)

Analityczny zapis prostej w powyższym układzie zmiennych nosi nazwęrównania Antoine’a.

28

Różne metody określania prężności pary nasyconej nad cieczą

Przebieg linii parowania – skraplania jest niezwykle ważny w bardzo wieluprocesach inżynieryjnych.

1. Metoda literaturowo – tablicowa.2. Metoda literaturowo – wykreślna.3. Metoda internetowa – bazy danych.

1. Metody obliczeniowe oparte na równaniu Clausiusa – Clapeyrona.2. Metoda obliczeniowa oparta na wzorze Antoine’a.3. Metody obliczeniowe oparte na teorii stanów odpowiadających sobie

np. wzór Lee-Keslera.4. Metoda obliczeniowa oparta na wzorze Wagnera.5. Metody obliczeniowe wykorzystujące równania stanu.

Wzory opisujące prężność pary nasyconej oparte na prawie Clapeyrona

Przypomnijmy prawo Clapeyrona wyprowadzone na poprzednim wykładzie.

vT

h

dT

dpn

Całkowa postać równania Clausiusa - Clapeyrona

TTR

h

p

p vn 11ln

00

32 dTcTbTahv

2)ln()ln( ETDTTCT

BApn

Metody oparte na równaniu Clausiusa – Clapeyrona nadają się do opisuprężności pary nasyconej w obszarze oddalonym od obszaru krytycznego.

30

Metody obliczeniowe oparte na teorii stanów odpowiadających sobie

Metody oparte na równaniu Clausiusa – Clapeyrona nadają się do opisuprężności pary nasyconej w obszarze oddalonym od obszaru krytycznego.

W rejonie temperatur nieco bliższych temperaturze krytycznej bardziejuzasadnione są metody oparte na teorii stanów odpowiadających sobie.

Zgodnie z tą teorią zredukowane ciśnienie nasycenia powinno być uniwersalną funkcją zredukowanej temperatury.

W rzeczywistości niewiele substancji ściśle stosuje się do tej teorii. Potrzebny dodatkowy parametr opisujący budowę cząsteczki. Tym dodatkowymparametrem jest tzw. czynnik acentryczny Pitzera ω, który omówimy dokładniejnieco później.

),( r

kr

nrn Tf

p

pp

31

Metody obliczeniowe oparte na teorii stanów odpowiadających sobie cd. – wzór Lee - Keslera

gdzieTfTfp

prr

kr

n )()(ln )1()0(

Do zastosowania powyższej metody konieczna jest znajomość temperatury i ciśnienia krytycznego oraz czynnika acentrycznego ω.

6)1(

6)0(

43577.0)ln(4721.136875.15

2518.15)(

169347.0)ln(28862.109648.6

92714.5)(

rr

r

r

rr

r

r

TTT

Tf

TTT

Tf

32

Metody analityczne opisujące ciśnienie nasycenia w obszarze od punktu potrójnego do

punktu krytycznego – wzór Wagnera

Dla niektórych substancji opracowane zostały wzory opisujące dokładniezależność ciśnienia nasycenia od temperatury w szerokim zakresieod punktu potrójnego do punktu krytycznego. Przykładem takiego wzorujest zależność opracowana przez Wagnera:

r

rrrr

kr

n

T

TdTcTbTa

p

p 635.1 )1()1()1()1(ln

gdzie: a,b,c i d są to bezwymiarowe stałe charakterystyczne dla danej substancji. Przykładowo dla benzenu C6H6 wynoszą one:a=-6.98273 b=1.33213 c=-2.62863 d=-3.33399Stałe Wagnera dla innych substancji można znaleźć w literaturze np. w dodatku do książki: R.R. Reid, J.M. Prausnitz, B.E. Poling: The Properties of Gases and Liquids, McGraw – Hill Book Comp.,New York 1987.Metody analityczne oparte na równaniach stanu zostaną rozważone po dokładnym omówieniu zagadnienia równań stanu.

Metody obliczeniowe oparte na teorii stanów odpowiadających sobie

),( r

kr

nrn Tf

p

pp

1. Na podstawie danych dotyczących szeregu substancji, Lee i Kesler opracowalipowyższą zależność w postaci wzorów:

gdzieTfTfp

prr

kr

n )()(ln )1()0(

Do zastosowania powyższej metody konieczna jest znajomość temperatury i ciśnienia krytycznego oraz czynnika acentrycznego ω.

6)1(

6)0(

43577.0)ln(4721.136875.15

2518.15)(

169347.0)ln(28862.109648.6

92714.5)(

rr

r

r

rr

r

r

TTT

Tf

TTT

Tf

2. Innym przykładem takiego wzoru jest zależność opracowana przez Wagnera:

r

rrrr

kr

n

T

TdTcTbTa

p

p 635.1 )1()1()1()1(ln

34

Równania stanu

0),,( TpvF ),( Tvfp

),( Tpfv

),( vpfT

(1)

(2)

(3)

Niekiedy stosowana jest jeszcze postać (4), w której mamy dodatkowy parametr zwany współczynnikiem ściśliwości z.

nRT

pV

RT

pvz

Przegląd różnych równań stanu stosowanych w praktyce

1 zRTpvnRTpV

1. Równanie stanu gazu doskonałego.

2. Zmodyfikowana teoria stanów odpowiadających sobie

(0) (1)( , , )r rz f T p z z

gdzie

),(

),(

1

)1(

0

)0(

rr

rr

pTfz

pTfz

Zależności opisujące empiryczne funkcje uniwersalne f0 i f1 mogą być wykreślnelub tabelaryczne.

1lg

7.0

rTkr

n

p

pczynnik acentryczny

Pitzera ω

36

...1

)(1

)(1,1

2

vTC

vTBT

vf

RT

pvz

...)(')('1),( 2 pTCpTBTpfRT

pvz

Przegląd różnych równań stanu stosowanych w praktyce

3. Wirialne równania stanu.

RT

pTBpTB

RT

pvz

v

TB

RT

pvz

)(1)('1

)(1

Przybliżone (obcięte) wirialnerównania stanu

37

Wirialne równania stanu cd.

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8pr

Tr

Obszar zastosowańobciętegorównaniawirialnego

?

Kryterium Prausnitza

38

Równania stanu typu van der Waalsa

4. Równania stanu typu van der Waalsa.

GDRSv

RTp GDRSpoprawione

bv

RTp )1()1(

zamiast p=p(GD) należy napisać p=p(GD)-p(A).

)2(2

)()()2( poprawkązRSv

a

v

RTppp AGD

2),(

v

a

bv

RTTvp

11( , )

pv b az v T

RT v b RT v

39

Równanie van der Waalsa cd.

T=Tkr

Punkt krytyczny

"

'

0 )'"()(

v

v

vvpdvvp

Powyższa zależność jest to analityczny zapis słynnej „reguły Maxwella”,

Inne równania stanu

))((

)(),(

21 bvbv

Ta

bv

RTTvp

Równania 3 – go stopnia wywodzące się z równania van der Waalsa możnazapisać w ogólnej postaci:

gdzie λ1 i λ2 są to stałe bezwymiarowe liczby charakteryzujące dane równanie.

PRrównanie

SRKiRKrównanie

Waalsadervanrównanie

2121

10

00

21

21

21

41

ROZTWORY –Roztwory idealne

Roztworem idealnym nazywamy roztwór spełniający dwa warunki:

00 )(,)(, RIMRIM HV

Pozostałe funkcje mieszania tj. entropia SM oraz energia AM i entalpiaswobodne GM dla roztworów idealnych są zawsze różne od 0.Wynika to z faktu, że proces mieszania jest przemianą nieodwracalną:

000 )(,)(,)(, RIMRIMRIM GiAS

42

Roztwory idealne cd.

k

i

ii

GDM xxRs1

)(, )ln(

Powyższe wzory obowiązują dla gazów doskonałych. Można jednak wykazać,że są one prawdziwe dla wszystkich roztworów idealnych tzn. również ciekłych:

k

i

ii

RIM xnRS1

)(, )ln(

k

i

ii

RIM

k

i

ii

RIM

xxRTg

xnRTG

1

)(,

1

)(,

)ln(

)ln(

G = H - TS

43

Roztwory idealne cd.Wykresy funkcji mieszania

0.2 0.4 0.6 0.8 1

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

sM,(RI)/R=-x1ln(x1)-x2ln(x2)=-x1ln(x1)-(1-x1)ln(1-x1)

x1

x2

Dla idealnych roztworów dwuskładnikowych mamy:

ROZTWORY –Wielkości cząstkowe cd.

ijnpTi

in

Ww

,,

Znajomość wielkości cząstkowych i składu roztworu pozwala na obliczenie danej wielkości ekstensywnej:

k

i

ii

k

i

ii wxwwnW11

Mamy zatem wzory określające kolejne wielkości cząstkowe dla roztworów idealnych:

0 ln( )RI

i i i is s x R x

0 ln( )RI

i i i ig g x RT x

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH - definicja

vdpdgsdTvdpdg constT .)(

)ln()( )()(

. pRTddpp

RTdpvdg GDGD

constT

Dla dowolnej przemiany odwracalnej słuszny jest wzór:

Dla przemiany izotermicznej gazu doskonałego możemy zatem napisać:

DEFINICJA:Fugatywnaścią nazywamy taką wielkość intensywną „f”, dla której różniczka entalpii swobodnej w przemianie izotermicznej jest określona wzorem:

)ln()( . fRTddg constT

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH – współczynnik fugatywności

Papf ][][

pfp

f

Zatem fugatywność jest wielkością zastępującą ciśnienie; a zatem musi mieć takiesame jednostki czyli:

Ponieważ w praktyce znacznie wygodniej jest operować wielkościami bezwymiarowymi, dlatego często zamiast fugatywności używamy pojęcia współczynnika fugatywności zdefiniowanego jako stosunek fugatywności do ciśnienia.

Zgodnie z powyższymi definicjami dla gazów doskonałych obowiązują zależności:

1)()( GDGD pf

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH

– Fugatywność w fazie ciekłej

PoTpTpTpf nncc )(),("),(

Ostateczny wzór określający fugatywność czystego składnika w fazie ciekłej ma postać:

gdzie

RT

ppvPo ncnc )(

exp

Wielkość oznaczona symbolem Po jest to tzw. czynnik Poyntinga uwzględniający wpływciśnienia na fugatywność.

Można zauważyć że jeżeli różnica ciśnień pc-pn nie jest duża a ciśnienie pn jest na tyle niskie:

nc pf

ROZTWORY – Fugatywność roztworu

v

k

p

k

p

RT

xxxTvp

vzz

dppRT

xxxTpv

pfpffRTddg

constT

),...,,,,(1)ln()1()ln(

1),...,,,,()ln(

lim)ln(

.

21

0

21

0

Reguła Lewisa - Randalla

Dla roztworu stosującego się do prawa Amagata obowiązuje bardzo prostazależność między obydwoma fugatywnościami znana jako tzw. reguła Lewisa – Randalla:

00 ii

M vvV

10)(

1ln

0

0

0

0

ii

i

p

ii

ii

i

fx

fdpvv

RTfx

f

0

iii fxf

pxpxpfpxf iiiiiiiii

000

0

ii

Fugatywność składnika w roztworach ciekłych

Jeżeli potrafimy opisać ciecz za pomocą równania stanu, wtedy w zasadzieniezależnie od tego jaka to jest faza możemy korzystać z poprzednio wyprowadzonych wzorów. Jednakże ze względu na duże trudności w takimopisie rozwinęła się metoda opisu fugatywności w cieczy za pomocątzw. współczynników aktywności. Metoda ta jest powszechnie stosowanaprzede wszystkim do opisu odstępstwa układów rzeczywistych od prawopisujących roztwory idealne. Zgodnie z tą metodą fugatywność składnikaw roztworze ciekłym jest określona za pomocą wzoru:

L

i

kii

L

iii

L

i

f

xxxTpf

gdziefxf

0

1

0

),...,,...,,,(

Współczynnik aktywnościskładnika „i” w roztworze

Fugatywność czystego składnika „i” w fazie ciekłej pod tymsamym ciśnieniem i w tej samej temperaturze. Wzór określający tą wielkość wyprowadziliśmy wcześniej.

Fugatywność składnika w roztworach ciekłych cd.

PoyntingaczynnikRT

ppvPo

gdziePopf

ni

L

i

i

ini

V

ni

L

i

0

,

0

0

00

,

0

,

0

(exp)(

)(

Czynnik Poyntinga uwzględnia wpływ ciśnienia na fugatywność czystej cieczy.

Często przyjmuje się wartość tego czynnika równą 1.

Wartość z kolei współczynnika fugatywności pary nasyconej można albo przyjmować równą 1 (dla niskich wartości pn) albo obliczać na postawie równania wirialnego lub innych równań stanu.

Warunki równowagi fazowej cd.

kiff

constTTT

constppp

fazowaRównowagaL

i

V

i

LV

LV

,...,2,1

.

.

W szczególności dla układu ciecz –para stała równowagi jest definiowanajako:

),,,(*

ijii

i

ii xxTpfK

x

yK

53

Wyznaczanie stanów równowagowych

kiff L

i

V

i ,...,2,1

),...,,...,,,,( 21 ki

V

ii

V

ii

V

i

V

i yyyyTpfgdziepypf

),...,,...,,,,( 21 ki

L

ii

L

i

L

i xxxxTpfgdziepxf

i

L

ii

V

ii

L

ii

V

i xypxpy *

Porównanie obydwu wzorów daje:

V

i

L

i

i

ii

x

yK

*

Wzór powyższy aczkolwiek bardzo prosty w formie jest bardzo skomplikowany i trudny w zastosowaniu.

54

Wyznaczanie stanów równowagowych

kiff L

i

V

i ,...,2,1

),...,,...,,,,( 21 ki

V

ii

V

ii

V

i

V

i yyyyTpfgdziepypf

),...,,...,,,,()( 21

00

,

0

,

0

kiiini

V

niii

L

iii

L

i xxxxTpfgdziePopxfxf

)( 00

,

0

, ini

V

niiii

V

i Popxpy

Porównanie obydwu wzorów daje:

p

Pop

x

yK

V

i

ini

V

nii

i

ii

)( 00

,

0

,*

55

Wyznaczanie stanów równowagowych cd.

V

i

L

i

i

ii

x

yK

*

p

Pop

x

yK

V

i

ini

V

nii

i

ii

)( 00

,

0

,*

p

p

x

yK

V

i

ni

V

nii

i

ii 0

0

,

0

,*

10 iPo

p

p

x

yK nii

i

ii

0

,*

11 00

, V

i

V

ni

0*,i i ni i

i

i

py HK gdzie

x p p

0

, ( , )i i i nH p f p T prawo Henryego:pi=yip=Hixi

gdziep

p

x

yK

ni

i

ii

0

,*

)(0

, Tfp ni prawo Raulta:pi=yip=pn,ixi

10

, i

V

ni

V

i

1 .i i ix const

o