Prezentacja programu PowerPoint - prochembio.pwr.wroc.pl · 4 STAN UKŁADU I PRZEMIANA...
-
Upload
truongtruc -
Category
Documents
-
view
217 -
download
0
Transcript of Prezentacja programu PowerPoint - prochembio.pwr.wroc.pl · 4 STAN UKŁADU I PRZEMIANA...
1
Fizykochemiczne podstawy inżynierii procesowej
Powtórzenie
2
Podstawy termodynamiki
Układ
OtoczenieMasa
Praca (energia mechaniczna)
Ciepło (energia cieplna)
Podstawowymi pojęciami termodynamicznymi są pojęcia układu i otoczenia.
Układ i otoczenie mogą wymieniać ze sobą energię i masę.
Energia może być wymieniana na dwa sposoby:-jako ciepło, lub-jako praca
3
RÓWNOWAGA TERMODYNAMICZNA
Układ który jest w stanie równowagi cechuje się stałością w czasie parametrów opisujących jego stan.
Równowaga definiowana jest jako stan,w którym parametry makroskopowe są stałe w czasie.
Szczególną rolę odgrywa pojęcie równowagi termodynamicznej,która zachodzi wtedy gdy występują jednocześnie równowagi:
mechaniczna, termiczna i chemiczna
4
STAN UKŁADU I PRZEMIANA TERMODYNAMICZNA
Stan układu termodynamicznego opisuje szereg wielkości fizycznych nazywanych parametrami lub funkcjami stanu.
Jeżeli układ zmienia swój stan, to mówimy że odbywa się przemianatermodynamiczna
Stan 1
Stan 2Przemiana
5
PARAMETRY STANU
1. Temperatura – T, [K] – parametr intensywny, wielkość mierzalnaTemperatura jest to parametr stanu określający zdolność układudo przekazywania ciepła.
2. Ciśnienie – p, [Pa] – parametr intensywny, wielkość mierzalnaCiśnienie jest to drugi podstawowy parametr stanu określający zdolność układudo wykonywania pracy
3. Objętość – V, [m3] – parametr ekstensywny, wielkość mierzalna
4. Energia wewnętrzna – U, [J] – parametr ekstensywny, wielkość konceptualna.
Energia mierzalna: 12 EEU
6
PARAMETRY STANU
W skład energii wewnętrznej wchodzą m.in.:
- sumaryczna energia kinetyczna wszelkich chaotycznych ruchów poszczególnych cząsteczek i atomów,
- sumaryczna energia stanów elektronowych wszystkich cząsteczek i atomów,
- sumaryczna energia potencjalna oddziaływań między wszystkimi cząsteczkami i atomami,
- sumaryczna energia jądrowa związana z możliwością przebiegu reakcji jądrowych.
7
PARAMETRY STANU
5. Entalpia – H, [J] – parametr ekstensywny, wielkość konceptualna.
Entalpia jest pomocniczą wielkością energetyczną układu zaproponowaną przezGibbsa, której definicja jest następująca:
V
P
QU
QH
pVUH
T
QdS
6. Entropia – S, [J/K] – parametr ekstensywny
Klasyczna definicja określa zmianę entropii
w różniczkowej przemianie odwracalnej:
Q - elementarne ciepło wymienione podczasprzemiany różniczkowej
8
PARAMETRY STANU cd.
TSUA
7. Energia swobodna – A, [J] – parametr ekstensywny
Energia swobodna, nazywana też energią Helmholtza:
8. Entalpia swobodna – G, [J] – parametr ekstensywny
Entalpia swobodna, nazywana też energią Gibbsa:
TSHG
9
I ZASADA TERMODYNAMIKI
Stan 1 Stan 2
ΔU=U2-U1
WQU
tWQH ΔH=H2-H1
dU=δQ-δW
dH=δQ-δWt
10
II ZASADA TERMODYNAMIKIII zasada termodynamiki posiada ogromną liczbę bardzo różnych sformułowań.Dla celów termodynamiki procesowej podam sformułowanie oparte na tzw. nierówności Clausiusa. Sformułowanie to opisuje zjawisko nieodwracalności przemian termodynamicznych oraz uwzględnia klasyczną definicję entropii.
iir dsT
qdsdsds )()()(
Nierówność Clausiusa dotyczy tej części zmiany entropii, która jest związanaz nieodwracalnością przemian i stanowi jedno z wielu sformułowań II zasadytermodynamiki.
0idsRówność zachodzi tylko w przypadku przemianodwracalnych
11
WNIOSKI Z II ZASADY TERMODYNAMIKI
TdsdhsdTTdsdhTshddg )(
qvdpqwqdh t
W związku z rozważaniem stanów równowagi termodynamicznej, bardzoważny jest wniosek wynikający z II zasady zastosowanej do przemian,w których układ dąży do stanu równowagi po ustaleniu się temperatury i ciśnienia.
Na podstawie definicji entalpii swobodnej możemy napisać wzór określający jej różniczkę dg:
Tshg
i
ii
Tdsdg
TdsdsT
qTqTdsqdg
)(
Gdy T,p = const
12
WNIOSKI Z II ZASADY TERMODYNAMIKI cd.
Graficznie wniosek ten można opisać następująco:
T=const, p=const
g
Brak równowagi dg<0 Brak równowagi dg<0
Stan równowagi termodynamicznej dg=0
x
0dg
.min0 gdg
13
Proste przemiany termodynamiczne
W nazwie „izo” oznacza stałość określonego parametru lub funkcji stanu.
1. Przemiana izochoryczna – V=const.
2. Przemiana izobaryczna – p=const.
3. Przemiana izotermiczna – T=const.
4. Przemiana izentropowa – S=const. (przemiana adiabatyczna)
5. Przemiana politropowa – C=const.
14
Właściwości cieplne gazów doskonałych
dTT
udv
v
uduTvfu
GD
v
GD
T
GDGD
)()(
)()( ),(
Energia wewnętrzna jak i entalpia są funkcjami stanu:
dTT
hdp
p
hdhTpfh
GD
v
GD
T
GDGD
)()(
)()( ),(
Czyli:
dTcdh
dTcdu
p
GD
v
GD
)(
)(
Wzory powyższe obowiązują dla dowolnej różniczkowej przemianygazu doskonałego.
15
Charakterystyka ośrodków termodynamicznych
Z inżynierskiego punktu widzenia bardzo ważny jest opis ośrodkaktóry znajduje się w układach termodynamicznych.
Opis ten można znacznie uprościć poprzez wprowadzenieróżnych idealizacji polegających nas uproszczeniu opisu:
1. Gazy doskonałe
2. Gazy półdoskonałe
3. Ośrodki nieściśliwe
4. Ośrodki rzeczywiste
16
Gazy półdoskonałe
Gazy doskonałe Gazy półdoskonałe
.)2.(6
.)2.(5
.)1.(3
2
2
2
atg
atg
atg
k
Rk
cRk
c
Rcc
constT
hc
constT
uc
RTpv
pv
vp
p
p
v
v
Porównajmy teraz własności termodynamiczne gazów doskonałych i półdoskonałych.
2
3
2
210
1210001045.147.3
:.
...
)(
)(
TT
R
c
wodnejparydlanp
TaTaac
Rcc
TfT
hc
TfT
uc
RTpv
p
p
vp
p
p
v
v
17
Substancje nieściśliwe
)(0 TfM
vp
v
T
Substancją nieściśliwą nazywamy ośrodek, którego objętość nie zależy od ciśnienia i jest funkcją tylko temperatury czyli:
)(0
)(
pfcccp
c
Tfccc
vp
T
vp
)(0)( pfup
uTfu
T
18
Reguła faz (reguła faz Gibbsa)
2 rfks
Układk,f,r—>s
20 fksrdla
fskdla 31
k – liczba składników (związków chemicznych o określonym wzorze) k≥1
f – liczba faz występujących w układzie f≥1
r – liczba niezależnych reakcji chemicznych zachodzących międzyskładnikami r≥0
s – liczba stopni swobody (liczba niezależnych parametrów określonych jw.) s≥0
19
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWEWykres fazowy p - T
p
T
V
LS
Punkt potrójny
Punkt krytyczny
G
Krzywa sublimacji - zestalania
Krzywa parowania - skraplania
Krzywa topnienia - krzepnięcia
20
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Parametry zredukowane
Parametry krytyczne substancji czystych są ważne z tego jeszcze powodu,że stanowią one podstawę tzw. parametrów zredukowanych, stosowanych w tzw. teorii stanów odpowiadających sobie. Parametry zredukowane są to bezwymiarowe stosunki:
krr
krr
krr
v
vv
p
pp
T
TT
21
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWEWykres fazowy p - v
p
v
Izoterma w obszarze cieczyPunkt cieczy nasyconej 2’Przemiana fazowa ciecz - para
Punkt pary nasyconej 2”
pn
T=const.<Tkr
Izoterma w obszarze parynienasyconej
v’ v”
Punkt krytyczny
T=const.=Tkr
T=const.>Tkr
Izoterma w obszarze nadkrytycznym
pkr
vkr
1
2’ 2”
22
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWEPrzemiany fazowe
p
T
V
LS
Krzywa sublimacji - zestalania
Krzywa parowania - skraplania
Krzywa topnienia - krzepnięcia
Sublimacja
Parowanie
Topnienie
W czasie przemian fazowych następuje skokowa zmiana wszystkich parametrówtermodynamicznych z wyjątkiem temperatury, ciśnienia i entalpii swobodnej.Przemiana fazowa jest zatem przemianą izotermiczno-izobaryczną.
23
sdTTdsdhTsddhTshddgTshg )()(
Dla odwracalnej przemiany izotermiczno – izobarycznej jaką jest przemianafazowa mamy dp=0 oraz dT=0 co w połączeniu z powyższym daje dg=0,co oznacza że podczas przejścia z jednej fazy do drugiej entalpiaswobodna się nie zmienia!
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWEPrzemiany fazowe c.d.
vdpTdswqdh t Z I zasady termodynamiki:
sdTvdpsdTTdsvdpTdsdg Po podstawieniu mamy:
sdTvdpdg Ostecznie otrzymujemy ważny wzór:
24
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWEPrzemiany fazowe –prawo Clapeyrona
sdTvdpdg
dgdg
21
p
T
Faza (1)
Faza (2)
A
B
dT
dpn
Powyższa równość łącznie z wyprowadzonym wcześniej wzoremokreślającym dg pozwala na wyprowadzenie tzw. prawa Clapeyrona:
dTsdpvdTsdpvdgdg nn 221121
ndpvvdTss )()( 1212
vT
h
dT
dpvdpdT
T
h nn
25
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE – Przemiany fazowe – Równanie Clausiusa - Clapeyrona
vT
h
dT
dpn
Prawo Clapeyrona jest słuszne dla dowolnych przemian fazowych.
Dla przemian ciecz – para oraz ciało stałe - para przy pewnych założeniach upraszczających można otrzymać tzw. równanie Clausiusa –Clapeyrona.
vhhhhvvvvvvv '"'""' 21
Załóżmy że przemiana fazowa odbywa się dostatecznie daleko od punktu krytycznego tzn:
krkr ppTT Para zachowuje się jak gaz doskonały
nn p
RTvvvvvv
p
RTv "'"'""
26
Równanie Clausiusa – Clapeyrona postać różniczkowa
2
)(
RT
hp
dT
dp vnn
Równanie Clausiusa – Clapeyrona w postaci różniczkowej możnaprzedstawić w nieco innej formie rozdzielając zmienne pn i T:
Td
R
h
T
dT
R
hpd
p
dp vvn
n
n 1)ln(
2
Z powyższej różniczkowej postaci równania Clausiusa – Clapeyronawynika, że w układzie ln(pn) – 1/T zależność krzywej nasycenia jest prostoliniowa.
27
Równanie Clausiusa – Clapeyrona modyfikacja Antoine’a
Zakres liniowości można jednak znacznie poszerzyć modyfikując oś odciętych i zamiast 1/T nanosić wartości 1/(T+C) gdzie C jest pewną stałą zależną od substacji.
W rezultacie otrzymujemy linię prostą w znacznie szerszym zakresie temperatur. Modyfikację tą zaproponował Antoine.
ln(pn)
1/(T+C)
Analityczny zapis prostej w powyższym układzie zmiennych nosi nazwęrównania Antoine’a.
28
Różne metody określania prężności pary nasyconej nad cieczą
Przebieg linii parowania – skraplania jest niezwykle ważny w bardzo wieluprocesach inżynieryjnych.
1. Metoda literaturowo – tablicowa.2. Metoda literaturowo – wykreślna.3. Metoda internetowa – bazy danych.
1. Metody obliczeniowe oparte na równaniu Clausiusa – Clapeyrona.2. Metoda obliczeniowa oparta na wzorze Antoine’a.3. Metody obliczeniowe oparte na teorii stanów odpowiadających sobie
np. wzór Lee-Keslera.4. Metoda obliczeniowa oparta na wzorze Wagnera.5. Metody obliczeniowe wykorzystujące równania stanu.
Wzory opisujące prężność pary nasyconej oparte na prawie Clapeyrona
Przypomnijmy prawo Clapeyrona wyprowadzone na poprzednim wykładzie.
vT
h
dT
dpn
Całkowa postać równania Clausiusa - Clapeyrona
TTR
h
p
p vn 11ln
00
32 dTcTbTahv
2)ln()ln( ETDTTCT
BApn
Metody oparte na równaniu Clausiusa – Clapeyrona nadają się do opisuprężności pary nasyconej w obszarze oddalonym od obszaru krytycznego.
30
Metody obliczeniowe oparte na teorii stanów odpowiadających sobie
Metody oparte na równaniu Clausiusa – Clapeyrona nadają się do opisuprężności pary nasyconej w obszarze oddalonym od obszaru krytycznego.
W rejonie temperatur nieco bliższych temperaturze krytycznej bardziejuzasadnione są metody oparte na teorii stanów odpowiadających sobie.
Zgodnie z tą teorią zredukowane ciśnienie nasycenia powinno być uniwersalną funkcją zredukowanej temperatury.
W rzeczywistości niewiele substancji ściśle stosuje się do tej teorii. Potrzebny dodatkowy parametr opisujący budowę cząsteczki. Tym dodatkowymparametrem jest tzw. czynnik acentryczny Pitzera ω, który omówimy dokładniejnieco później.
),( r
kr
nrn Tf
p
pp
31
Metody obliczeniowe oparte na teorii stanów odpowiadających sobie cd. – wzór Lee - Keslera
gdzieTfTfp
prr
kr
n )()(ln )1()0(
Do zastosowania powyższej metody konieczna jest znajomość temperatury i ciśnienia krytycznego oraz czynnika acentrycznego ω.
6)1(
6)0(
43577.0)ln(4721.136875.15
2518.15)(
169347.0)ln(28862.109648.6
92714.5)(
rr
r
r
rr
r
r
TTT
Tf
TTT
Tf
32
Metody analityczne opisujące ciśnienie nasycenia w obszarze od punktu potrójnego do
punktu krytycznego – wzór Wagnera
Dla niektórych substancji opracowane zostały wzory opisujące dokładniezależność ciśnienia nasycenia od temperatury w szerokim zakresieod punktu potrójnego do punktu krytycznego. Przykładem takiego wzorujest zależność opracowana przez Wagnera:
r
rrrr
kr
n
T
TdTcTbTa
p
p 635.1 )1()1()1()1(ln
gdzie: a,b,c i d są to bezwymiarowe stałe charakterystyczne dla danej substancji. Przykładowo dla benzenu C6H6 wynoszą one:a=-6.98273 b=1.33213 c=-2.62863 d=-3.33399Stałe Wagnera dla innych substancji można znaleźć w literaturze np. w dodatku do książki: R.R. Reid, J.M. Prausnitz, B.E. Poling: The Properties of Gases and Liquids, McGraw – Hill Book Comp.,New York 1987.Metody analityczne oparte na równaniach stanu zostaną rozważone po dokładnym omówieniu zagadnienia równań stanu.
Metody obliczeniowe oparte na teorii stanów odpowiadających sobie
),( r
kr
nrn Tf
p
pp
1. Na podstawie danych dotyczących szeregu substancji, Lee i Kesler opracowalipowyższą zależność w postaci wzorów:
gdzieTfTfp
prr
kr
n )()(ln )1()0(
Do zastosowania powyższej metody konieczna jest znajomość temperatury i ciśnienia krytycznego oraz czynnika acentrycznego ω.
6)1(
6)0(
43577.0)ln(4721.136875.15
2518.15)(
169347.0)ln(28862.109648.6
92714.5)(
rr
r
r
rr
r
r
TTT
Tf
TTT
Tf
2. Innym przykładem takiego wzoru jest zależność opracowana przez Wagnera:
r
rrrr
kr
n
T
TdTcTbTa
p
p 635.1 )1()1()1()1(ln
34
Równania stanu
0),,( TpvF ),( Tvfp
),( Tpfv
),( vpfT
(1)
(2)
(3)
Niekiedy stosowana jest jeszcze postać (4), w której mamy dodatkowy parametr zwany współczynnikiem ściśliwości z.
nRT
pV
RT
pvz
Przegląd różnych równań stanu stosowanych w praktyce
1 zRTpvnRTpV
1. Równanie stanu gazu doskonałego.
2. Zmodyfikowana teoria stanów odpowiadających sobie
(0) (1)( , , )r rz f T p z z
gdzie
),(
),(
1
)1(
0
)0(
rr
rr
pTfz
pTfz
Zależności opisujące empiryczne funkcje uniwersalne f0 i f1 mogą być wykreślnelub tabelaryczne.
1lg
7.0
rTkr
n
p
pczynnik acentryczny
Pitzera ω
36
...1
)(1
)(1,1
2
vTC
vTBT
vf
RT
pvz
...)(')('1),( 2 pTCpTBTpfRT
pvz
Przegląd różnych równań stanu stosowanych w praktyce
3. Wirialne równania stanu.
RT
pTBpTB
RT
pvz
v
TB
RT
pvz
)(1)('1
)(1
Przybliżone (obcięte) wirialnerównania stanu
37
Wirialne równania stanu cd.
1
2
3
4
5
6
1 2 3 4 5 6 7 8pr
Tr
Obszar zastosowańobciętegorównaniawirialnego
?
Kryterium Prausnitza
38
Równania stanu typu van der Waalsa
4. Równania stanu typu van der Waalsa.
GDRSv
RTp GDRSpoprawione
bv
RTp )1()1(
zamiast p=p(GD) należy napisać p=p(GD)-p(A).
)2(2
)()()2( poprawkązRSv
a
v
RTppp AGD
2),(
v
a
bv
RTTvp
11( , )
pv b az v T
RT v b RT v
39
Równanie van der Waalsa cd.
T=Tkr
Punkt krytyczny
"
'
0 )'"()(
v
v
vvpdvvp
Powyższa zależność jest to analityczny zapis słynnej „reguły Maxwella”,
Inne równania stanu
))((
)(),(
21 bvbv
Ta
bv
RTTvp
Równania 3 – go stopnia wywodzące się z równania van der Waalsa możnazapisać w ogólnej postaci:
gdzie λ1 i λ2 są to stałe bezwymiarowe liczby charakteryzujące dane równanie.
PRrównanie
SRKiRKrównanie
Waalsadervanrównanie
2121
10
00
21
21
21
41
ROZTWORY –Roztwory idealne
Roztworem idealnym nazywamy roztwór spełniający dwa warunki:
00 )(,)(, RIMRIM HV
Pozostałe funkcje mieszania tj. entropia SM oraz energia AM i entalpiaswobodne GM dla roztworów idealnych są zawsze różne od 0.Wynika to z faktu, że proces mieszania jest przemianą nieodwracalną:
000 )(,)(,)(, RIMRIMRIM GiAS
42
Roztwory idealne cd.
k
i
ii
GDM xxRs1
)(, )ln(
Powyższe wzory obowiązują dla gazów doskonałych. Można jednak wykazać,że są one prawdziwe dla wszystkich roztworów idealnych tzn. również ciekłych:
k
i
ii
RIM xnRS1
)(, )ln(
k
i
ii
RIM
k
i
ii
RIM
xxRTg
xnRTG
1
)(,
1
)(,
)ln(
)ln(
G = H - TS
43
Roztwory idealne cd.Wykresy funkcji mieszania
0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
sM,(RI)/R=-x1ln(x1)-x2ln(x2)=-x1ln(x1)-(1-x1)ln(1-x1)
x1
x2
Dla idealnych roztworów dwuskładnikowych mamy:
ROZTWORY –Wielkości cząstkowe cd.
ijnpTi
in
Ww
,,
Znajomość wielkości cząstkowych i składu roztworu pozwala na obliczenie danej wielkości ekstensywnej:
k
i
ii
k
i
ii wxwwnW11
Mamy zatem wzory określające kolejne wielkości cząstkowe dla roztworów idealnych:
0 ln( )RI
i i i is s x R x
0 ln( )RI
i i i ig g x RT x
FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH - definicja
vdpdgsdTvdpdg constT .)(
)ln()( )()(
. pRTddpp
RTdpvdg GDGD
constT
Dla dowolnej przemiany odwracalnej słuszny jest wzór:
Dla przemiany izotermicznej gazu doskonałego możemy zatem napisać:
DEFINICJA:Fugatywnaścią nazywamy taką wielkość intensywną „f”, dla której różniczka entalpii swobodnej w przemianie izotermicznej jest określona wzorem:
)ln()( . fRTddg constT
FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH – współczynnik fugatywności
Papf ][][
pfp
f
Zatem fugatywność jest wielkością zastępującą ciśnienie; a zatem musi mieć takiesame jednostki czyli:
Ponieważ w praktyce znacznie wygodniej jest operować wielkościami bezwymiarowymi, dlatego często zamiast fugatywności używamy pojęcia współczynnika fugatywności zdefiniowanego jako stosunek fugatywności do ciśnienia.
Zgodnie z powyższymi definicjami dla gazów doskonałych obowiązują zależności:
1)()( GDGD pf
FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH
– Fugatywność w fazie ciekłej
PoTpTpTpf nncc )(),("),(
Ostateczny wzór określający fugatywność czystego składnika w fazie ciekłej ma postać:
gdzie
RT
ppvPo ncnc )(
exp
Wielkość oznaczona symbolem Po jest to tzw. czynnik Poyntinga uwzględniający wpływciśnienia na fugatywność.
Można zauważyć że jeżeli różnica ciśnień pc-pn nie jest duża a ciśnienie pn jest na tyle niskie:
nc pf
ROZTWORY – Fugatywność roztworu
v
k
p
k
p
RT
xxxTvp
vzz
dppRT
xxxTpv
pfpffRTddg
constT
),...,,,,(1)ln()1()ln(
1),...,,,,()ln(
lim)ln(
.
21
0
21
0
Reguła Lewisa - Randalla
Dla roztworu stosującego się do prawa Amagata obowiązuje bardzo prostazależność między obydwoma fugatywnościami znana jako tzw. reguła Lewisa – Randalla:
00 ii
M vvV
10)(
1ln
0
0
0
0
ii
i
p
ii
ii
i
fx
fdpvv
RTfx
f
0
iii fxf
pxpxpfpxf iiiiiiiii
000
0
ii
Fugatywność składnika w roztworach ciekłych
Jeżeli potrafimy opisać ciecz za pomocą równania stanu, wtedy w zasadzieniezależnie od tego jaka to jest faza możemy korzystać z poprzednio wyprowadzonych wzorów. Jednakże ze względu na duże trudności w takimopisie rozwinęła się metoda opisu fugatywności w cieczy za pomocątzw. współczynników aktywności. Metoda ta jest powszechnie stosowanaprzede wszystkim do opisu odstępstwa układów rzeczywistych od prawopisujących roztwory idealne. Zgodnie z tą metodą fugatywność składnikaw roztworze ciekłym jest określona za pomocą wzoru:
L
i
kii
L
iii
L
i
f
xxxTpf
gdziefxf
0
1
0
),...,,...,,,(
Współczynnik aktywnościskładnika „i” w roztworze
Fugatywność czystego składnika „i” w fazie ciekłej pod tymsamym ciśnieniem i w tej samej temperaturze. Wzór określający tą wielkość wyprowadziliśmy wcześniej.
Fugatywność składnika w roztworach ciekłych cd.
PoyntingaczynnikRT
ppvPo
gdziePopf
ni
L
i
i
ini
V
ni
L
i
0
,
0
0
00
,
0
,
0
(exp)(
)(
Czynnik Poyntinga uwzględnia wpływ ciśnienia na fugatywność czystej cieczy.
Często przyjmuje się wartość tego czynnika równą 1.
Wartość z kolei współczynnika fugatywności pary nasyconej można albo przyjmować równą 1 (dla niskich wartości pn) albo obliczać na postawie równania wirialnego lub innych równań stanu.
Warunki równowagi fazowej cd.
kiff
constTTT
constppp
fazowaRównowagaL
i
V
i
LV
LV
,...,2,1
.
.
W szczególności dla układu ciecz –para stała równowagi jest definiowanajako:
),,,(*
ijii
i
ii xxTpfK
x
yK
53
Wyznaczanie stanów równowagowych
kiff L
i
V
i ,...,2,1
),...,,...,,,,( 21 ki
V
ii
V
ii
V
i
V
i yyyyTpfgdziepypf
),...,,...,,,,( 21 ki
L
ii
L
i
L
i xxxxTpfgdziepxf
i
L
ii
V
ii
L
ii
V
i xypxpy *
Porównanie obydwu wzorów daje:
V
i
L
i
i
ii
x
yK
*
Wzór powyższy aczkolwiek bardzo prosty w formie jest bardzo skomplikowany i trudny w zastosowaniu.
54
Wyznaczanie stanów równowagowych
kiff L
i
V
i ,...,2,1
),...,,...,,,,( 21 ki
V
ii
V
ii
V
i
V
i yyyyTpfgdziepypf
),...,,...,,,,()( 21
00
,
0
,
0
kiiini
V
niii
L
iii
L
i xxxxTpfgdziePopxfxf
)( 00
,
0
, ini
V
niiii
V
i Popxpy
Porównanie obydwu wzorów daje:
p
Pop
x
yK
V
i
ini
V
nii
i
ii
)( 00
,
0
,*
55
Wyznaczanie stanów równowagowych cd.
V
i
L
i
i
ii
x
yK
*
p
Pop
x
yK
V
i
ini
V
nii
i
ii
)( 00
,
0
,*
p
p
x
yK
V
i
ni
V
nii
i
ii 0
0
,
0
,*
10 iPo
p
p
x
yK nii
i
ii
0
,*
11 00
, V
i
V
ni
0*,i i ni i
i
i
py HK gdzie
x p p
0
, ( , )i i i nH p f p T prawo Henryego:pi=yip=Hixi
gdziep
p
x
yK
ni
i
ii
0
,*
)(0
, Tfp ni prawo Raulta:pi=yip=pn,ixi
10
, i
V
ni
V
i
1 .i i ix const
o