Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

1

Luminescencja w materiałach nieorganicznych

Wykład monograficzny

AJ Wojtowicz

Instytut Fizyki UMKZakład Optoelektroniki

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

2

Wykład 9

PLAN

Przejścia bezpromienistew izolowanym centrum luminescencji

(auto- i fotojonizacja, transfer elektronu)

Przejścia bezpromieniste w półprzewodnikach (jonizacja i efekt Augera)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

3

Przejścia bezpromieniste(auto- i fotojonizacja)

Ciągłe widmo (np. pasmo przewodnictwa) i dyskretne poziomy (stany wzbudzone jonu)

Przejście bezpromieniste z poziomu do pasma; autojonizacja lub fotojonizacja

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

4

cb pasmo przew.vb pasmo walenc.Eg przerwa energ.

g stan podst.e stan wzb.

Ekscyton związany na jonie

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

5

CaF2:Yb2+ emisja d – f Yb SrF2:Yb2+ ekscyton związany

BaF2:Yb2+ brak emisji

CaF2:Eu2+ niebieska emisja (scyntylator, M.R. Farukhi)

BaF2:Eu2+ ekscyton związany

NaF:Cu+ (3d10, stan wzb. nie Cu+ 3d94s ale Cu2+, J–T 3d9 ekscyton związany)

Brak emisji Ce3+ w La2O3

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

6

Fotojonizacja;Sm2+ w BaF2 i SrF2

w absorpcji wąskie linie

poszerzają się wskutek szybkiej

fotojonizacji

R. Fuller i D.S. McClure

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

7

http://www.osti.gov/energycitations/servlets/purl/6764874-whN5KD/6764874.PDF raport do DoE, DS McClure, z PhD R. Fuller

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

8

Lorentzian fit: absorpcja SrF2:Sm2+ splot z krzywą Lorentza o szerokości 130 cm-1

filtrowanie z poszerzeniem odpowiadającym czasowi życia 40 fs;

będzie to czas życia ze względu na autojonizację

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

9

Transfer elektronu:

tunelowanie elektronu (efekt kwantowy)

tt,rHi

t,r

t,rHi1

t1

t,rttUtt,r

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

10

t,rHi

tt,r

tt,rtt,r

Ht

t,ri

skąd otrzymujemy zależne od czasu równanie Schrődingera:

jeśli Ψ jest funkcją własną to HΨ = E0Ψgdzie E0 jest energią układu (cząstki)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

11

Mamy zatem:

ti0

tE

i

0

0

0

0

eet,r

CtE

iln

dtEid

EHt

t,ri

0

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

12

Dla cząstki (atomu, elektronu) spoczywającej:

20 McE

a w układzie poruszającym się z prędkością v energia i pęd cząstki będą równe:

2

2

20

c

vE'p' ;

c

v1

E'E

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

13

a funkcja falowa:

t

Eiexp 0

po uwzględnieniu transformacji Lorentza:

2

2

2

c

v1

c

v'x't

t

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

14

'x'p't'Ei

exp

c

v1

c

v'x't

Eiexp

2

2

20

po porównaniu z: kxtiexp

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

15

mamy :p

k ;E

gdzie E jest energią cząstki a p jej pędem, przy czym:

hp relacja de Broglie’a

Energia E cząstki (atomu) jest równa :

20

2 EpcE

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

16

W podejściu nierelatywistycznym wygodnie jest przyjąć :

WcME 2s

gdzie Ms to suma mas spoczynkowych części atomu, a W będzie energią atomu równą:

int

2

WM2

pW

gdzie Wint to energia wiązania i/lub wzbudzenia

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

17

Dla cząstki o energii W w polu potencjalnym φ:

VWM2

p1VW

1

pxtVWi

exp

int

2

gdzie qφ = V jest energią potencjalną cząstki. Jeśli w przestrzeni zmienia się V to zmienia się

także p, zatem zmienia się długość fali λ.

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

18

Feynman, III tom, rys. 7.3

Zmiany funkcji falowej w obszarach o różnym V

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

19

2int

22

1int

21 VW

M2p

VWM2

p

Najciekawiej jest gdy: 1

21

2 VM2

pV

gdyż

21

212

2 VVM2

pM2p

będzie wówczas ujemne

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

20

Oznacza to, że p2 jest urojone i:

tixp

eexp

tiexp

,2

Amplituda maleje eksponencjalnie w miarę wnikania w obszar zakazany klasycznie;

efekt kwantowy

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

21

Tunelowanie do obszaru zakazanego klasycznie

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

22Feynman, III tom, rys. 7.4

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

23

Penetracja elektronu przez barierę potencjału

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

24Feynman, III tom, rys. 7.5

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

25

Transfer elektronu:

A* + B → A+ + B- → A + B

Centrum z tendencją do utlenienia (A) i centrum z tendencją do redukcji (B) – energia elektronowa przetworzona w

energię oscylacyjną (relaksacji)

Tunelowanie elektronu, zgodność współrzędnych konfiguracyjnych i

energetyczna

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

26

a, b, c stany podst. i wzb. centrum A

d – stan CT (A+ + B-)

Blasse, Grabmaier, rys. 4.13

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

27

Tunelowanie z A do B, silna zależność (eksponencjalna)

od odległości pomiędzy A i B

Właściwy układ stanów energetycznych; zapełniony stan wzbudzony A

musi mieć taką samą energię jak pusty stan B1-

Zgodność współrzędnych konfiguracyjnych (ciężkie jony nie tunelują tak chętnie jak elektrony)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

28

Jony RE podatne na tunelowanie (jako donory i akceptory)

Ce i Tb – donory Eu i Yb – akceptory

4f1 4f134f84f6

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

29

Przykłady:

Ce3+, Pr3+, Tb3+ nie luminezują w YVO4:tłumienie poprzez CT (Re4+ + V4+)

dla tych jonów RE stan 3+ leży stosunkowo wysoko, a pusty stan 4+ jonu V5+,

stosunkowo nisko (konfiguracja d0, kompleks molekularny VO4

3-)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

30

Przykłady:

Eu3+ nie luminezuje w związkach Ce:tłumienie poprzez CT (Ce4+ + Eu2+)

Ce3+ nie luminezuje w obecności Eu3+ i Yb3+: np. (Yb,Ce)PO4 dla dużych koncentracji Yb

dla Ce stan 3+ leży stosunkowo wysoko, a pusty stan 2+ jonu Eu3+ lub Yb2+

stosunkowo nisko

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

31

Podobnie „niezdrowa” sytuacja byłaby dla Tb3+, gdyby znalazł się w ośrodku z dużą

koncentracją Eu3+ i Yb3+

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

32

Tłumienie luminescencji w półprzewodnikach

a) jonizacja elektronu lub dziury do pasmab) efekt Augera

Blasse, Grabmaier, rys. 4.14