Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej , Zakład Technologii Nieorganicznej i Ceramiki

Katalizatory syntezy amoniaku

Plan prezentacji

• Stopowe katalizatory żelazowe

• Katalizatory Ru/C

�aspekt aplikacyjny

• Katalizatory kobaltowe

Zastosowanie amoniaku

SŁUŻY DO PRODUKCJI

sodyprodukcja szkłaprodukcja mydła

przemysł włókienniczyprzemysł papierniczy

mocznikatworzywa sztucznenawozy sztuczneśrodki lecznicze

środki chwastobójczemelamina

kwasu azotowegosaletra amonowa

materiały wybuchowebarwniki

Przemysłowy proces syntezy NH 3

światowa produkcja NH3 - 150 mln t/rokzużycie energii - 1% energii globalnej

70% energii na przygotowanie gazu syntezowego

30% energii na syntezę NH3

Stopowy katalizator żelazowy

• Pierwszy historycznie katalizator do syntezy amoniaku (Mitascha – 2500 katalizatorów, 6500 eksperymentów, 11 miesięcy)

• Faza aktywna: Fe

• Promotorami są najczęściej Al2O3, K2O, CaO,

rzadziej MgO, SiO2,TiO2

• Aktywny w zakresie temperatur 400 - 500°C

Skład chemiczny niezredukowanego katalizatora:

Faza podstawowa: Fe3O4 (magnetyt) + FeO (wustyt 1÷9 %)

Dodatki: Al2O3 (1, 5÷3,5 %) K2O (0,6÷1,2 %) CaO (1,5÷3,5 %)

Producenci: BASF, Topsoe (KM I), INS w Puławach

Stopowy katalizator żelazowy

1-wanna; 2-płyty izolujące; 3-podziarno katalizatora; 4-mieszanina

wsadowa; 5-katalizator o granulacji 6÷10 mm; 6-elektrody z

chłodzeniem wodnym; 7-elektroda pomocnicza; 8-płyta

klingerytowa wysuwana; 9-dennica

Instalacja do wytopu stopowego katalizatora żelazowego w piecu oporowym (T wyt. ~ 1600oC)

zalety:�niska cena, �wysoka stabilność,~10 lat pracywady: �niska aktywność w zakresie korzystnych termodynamicznie temperatur (<400°C)�duża „wrażliwość kinetyczna” na zmianę stopnia konwersji oraz ciśnienia

Stopowy katalizator żelazowy

•200 - 300 barów (starsze instalacje)

•130 - 150 barów (nowe instalacje)

•wysokie zużycie energii na sprężenie

gazu syntezowego

Konsekwencje:

Jak obni żyć energochłonno ść procesu?

Zmniejszaj ąc ciśnienie nawet do 6 - 9 MPa

Problemy:•należy opracować nową metodę separacji NH3 pod

niższym ciśnieniem

•wprowadzić nowy katalizator

•katalizator niskotemperaturowy

•mniej wrażliwy na zmiany ciśnienia

•mniej wrażliwy na zmiany zawartości NH3

Poszukiwania:

Katalizatory rutenowe

• MgO, • Al2O3, • CCA (tlenek glinu pokryty pirolitycznym węglem),• MgAl2O4, • BN, • zeolity,• węgiel aktywny

• tlenki metali alkalicznych• tlenki metali ziem alkalicznych• tlenki lantanowców

Kellogg, Engelhard i BP - wprowadziły do praktyki przemysłowej katalizator rutenowy osadzony na HSAG

nośniki:

promotory:

faza aktywna:

• ruten (Ru)

Proces KAAP - Kellogg Advanced Ammonia Process

Kellogg, Engelhard i BP - wprowadziły do praktyki przemysłowej katalizator rutenowy osadzony na HSAG

Pracuj ące instalacje KAAP• Kanada• USA• Australia• Trynidad• Egipt

katalizator żelazowy

katalizator rutenowy

H2+ N2

H2+N2+NH3

Katalizatory Ru/C do syntezy amoniaku. Aspekt aplikacyjny

•zastosowanie komercyjnie dostępnych

węgli aktywnych

•preparatyka katalizatorów powinna być

prosta, łatwa do przeniesienia na skalę

techniczną

Otrzymywanie - Zało żenia

Wysokotemperaturowe wygrzewanie węgla

komercyjnego ~ 1700°- 2300°C

Wprowadzenie prekursora rutenu

Redukcja prekursora fazy aktywnej

Wprowadzenie prekursorów promotorów(bar, cez, potas)

Częściowe zgazowanie produktu ~ 850°C (CO 2, H2O)

Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjnyWpływ zawartości NH3 w gazie na szybkość reakcji (1)

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00

xNH3 [% mol]

r [k

gN

H3/

kg(C

+R

u)*h

]

Ba-Ru/C

Cs-Ru/C

K-Ru/C

Fe

FE O2=0,62T=400oC; p=63 bar

0.00

1.00

2.00

3.00

0.00 5.00 10.00

xNH3 [% mol]

ri/rK

Cs/K

Ba/K

Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjnyWpływ zawartości NH3 w gazie na szybkość reakcji (2)

0

6

12

18

24

30

0 2 4 6 8 10

xNH3 [% mol]

r i/r F

e

Ba-Ru/C

Cs-Ru/C K-Ru/C

Fe

T=400°C; p=63 bar

0 2 4 6 8 100

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

1

2

3

4

5

6

7

8

xNH3

[% mol.]

r [g

NH

3/gC

+Ru*h

]

Fe

Ba-Cs-Ru/C

Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjnyWpływ zawartości NH3 w gazie na szybkość reakcji

T=370oC; p=90 barH2:N2=3:1

Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjnyWpływ zawartości NH3 w gazie na szybkość reakcji

T=370°C; p=90 at.

0 2 4 6 8 10 12

4

8

12

16

20

xNH3

[% mol.]

r Ba-

Cs-

Ru/

C/r

Fe

T=370oC; p=90 barH2:N2=3:1

Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjnySzybkość reakcji na wybranych katalizatorach rutenowych i na katalizatorze żelazowym

0,15

38

65

91

0

25

50

75

100

Fe Ba-Ru/C Cs-Ru/C Ba-Cs-Ru/C

r [g

NH

3/g

Me*h

]

T=400°C; p=63 bar, x NH3=8,5%

Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjnySzybkość reakcji na wybranych katalizatorach rutenowych i na katalizatorze żelazowym

0,37

2,7

4,4

6,6

0

2

4

6

8

Fe Ba-Ru/C Cs-Ru/C Ba-Cs-Ru/C

r [g

NH

3 /h*

cm3 w

arst

wy]

T=400°C; p=63 bar, x NH3=8,5%

Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjnyStabilność termiczna kontaktów

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

Ba-Ru/C K-Ru/C kat. Fe

r[kg

NH

3/kg

kat.*

h ]

T=400°C; p=63 bar, 8% NH 3

po stabilizacji w 470oC

po przegrzaniu w 520oC

0,2

21,8

35,6

3,2

0

10

20

30

40

C Ru/C K-Ru/C Ba-Ru/C

konw

ersj

a wę

gla

w C

H4

[%]

Całkowity stopień przemiany węgla w metanpo 24-godzinnym przegrzaniu w strumieniu wodoru w 520°C

Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjnyOdporność kontaktów na metanizację

Zalety katalizatora Ru/C

• 20 x aktywniejszy od klasycznego katalizatora żelazowego

• Mniej wrażliwy kinetycznie na zmiany zawartości amoniaku

Wady katalizatora rutenowego

Ruten katalizuje reakcje węgla z podłoża z wodorem - proces metanizacji

Cena rutenu

Alternatywne katalizatory – znaczenie kobaltuStopowy katalizator żelazowo-kobaltowy

R.J.Kaleńczuk, J.Chem.Tech.Biotechnol. 64 (1995) 398

Alternatywne katalizatory – znaczenie kobaltuStopowy katalizator żelazowo-kobaltowy

Nitrogen No.193 (1991) 33

Katalizator 74-1 firmy ICI (Imperial Chemical Industries) – Fe3O4 z dodatkiem 5,7% wag. CoO(koniec lat 70-tych XX wieku).

Fe-Co

Fe

Alternatywne katalizatory – znaczenie kobaltuNośnikowe katalizatory żelazowe, kobaltowe i żelazowo-kobaltowe

S.Hagen, R.Barford, R.Fehrmann, C.J.H.Jacobsen, H.T.Teunissen, I.Chorkendorff, J.Catal. 214 (2003) 327

6,200Ba0,35-Co/C

4,000Ba0,35-Fe/C

0,022Co/C

2,100Fe/C

r [µmol NH3·g-1·s-1]Katalizator

Aktywno ści katalityczne niepromowanych i promowanych układów Fe/C oraz Co/C

Alternatywne katalizatory – znaczenie kobaltuNośnikowe katalizatory żelazowe, kobaltowe i żelazowo-kobaltowe

S.Hagen, R.Barford, R.Fehrmann, C.J.H.Jacobsen, H.T.Teunissen, I.Chorkendorff, J.Catal. 214 (2003) 327

Aktywno ść katalizatorów bimetalicznych osadzonych na w ęglu aktywnym i promowanych barem (Ba-Co-Fe/C) w funkcji zawarto ści kobaltu (Co/(Co+Fe))

Alternatywne katalizatory – znaczenie kobaltuAktywność beznośnikowych katalizatorów kobaltowych pojedynczo (Ba lub Ce) i podwójnie (Ba+Ce) promowanych

W.Raróg-Pilecka, E.Miśkiewicz, Z.Kowalczyk, Catal.Commun.9 (2008) 870

T=400oC; p=63 bar

0,08

0,89

1,98

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

Co+Ce Co+Ba Co+Ce+Ba

r [g

NH

3/( g

Co3

O4 *

h)]

Alternatywne katalizatory – znaczenie kobaltuAktywność beznośnikowych katalizatorów kobaltowych

W.Raróg-Pilecka, E.Miśkiewicz, Z.Kowalczyk, Catal.Commun.9 (2008) 870

0

1

2

3

0 2 4 6 8 10

xNH3 [% mol.]

r [g

NH

3/(

g kat*

h)]

KM I

Co+Ce+Ba(13)

Kinetyka syntezy amoniaku na katalizatorach: kobaltowym podwójnie promowanym Co+Ce+Ba(13) i przemysłowym katalizatorze KM I. Wpływ stężenia amoniaku na szybkość reakcji (T=400°C, p= 6,3 MPa, N 2:H2=3:1)

Alternatywne katalizatory – znaczenie kobaltuAktywność beznośnikowych katalizatorów kobaltowych

0

0,5

1

1,5

2

0 2 4 6 8

xNH3 [% mol.]

r C

o+C

e+B

a(1 3

)/rK

M I

T=400oC; p=63 bar

Czy warto zajmowa ć się wci ąż katalizatorami do syntezy NH 3?

•W Polsce pracuje kilka wytwórni amoniaku, między innymi w Puławach, Tarnowie, Włocławku i Kędzierzynie. Opracowanie nowego, efektywnego katalizatora do reakcji syntezy amoniaku stwarza perspektywę jego wykorzystania w procesie technologicznym – aspekt aplikacyjny.

• Badania kinetyczne katalizatorów, wsparte pomiarami charakteryzującymi, mogą zaowocować nową wiedzą, o dużym znaczeniu w obszarze katalizy na metalach – aspekt poznawczy.

Reakcja 3H2 + N2 = 2NH3 ma w rozwoju nauki o katalizie znaczenie szczególne. Wiążą się z nią dwie Nagrody Nobla oraz wiele spektakularnych osiągnięć naukowych. Wystarczy wspomniećpionierskie prace Habera nad równowagą chemiczną, czy prace Emmeta nad zjawiskiem chemisorpcji gazów. Podstawowe dla współczesnej katalizy pojęcia, takie jak promotory czy truciznykatalizatorów, swój rodowód mają w syntezie amoniaku. Badaniom katalizatorów syntezy NH3 zawdzięczamy niektóre nowoczesne koncepcje katalityczne, np. koncepcję czułości strukturalnej reakcji.

•Otrzymał w 2007 roku nagrodę Nobla w dziedzinie chemii za badania procesów chemicznych zachodzących na powierzchni ciał stałych.

•Jego najbardziej znane prace dotyczyły określenia szczegółowych mechanizmów molekularnych reakcji mających miejsce podczas katalizy heterogenicznej. Opisałm.in. mechanizmu katalitycznej syntezy amoniaku na powierzchni żelaza, zachodzącej podczas syntezy metodąHabera i Boscha oraz katalityczne utlenianie tlenku węgla na powierzchni palladu (reakcja zachodząca w tzw. katalizatorach samochodowych).

Gerhard Ertl

Czy warto zajmowa ć się wci ąż katalizatorami do syntezy NH 3?

Dziękuj ę za uwagę