Post on 28-Feb-2019
AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE
WYDZIAŁ IN śYNIERII MATERIAŁOWEJ I CERAMIKI
Dariusz Kalarus
ROZPRAWA DOKTORSKA
CHEMICZNA IDENTYFIKACJA CEMENTÓW
PORTLANDZKICH PRODUKOWANYCH W POLSCE
NA PODSTAWIE ZAWARTO ŚCI
PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH
Promotor pracy: dr hab. inŜ. Wiesława Nocuń-Wczelik, prof. AGH
Kraków 2007
Pani Profesor WIESŁAWIE NOCU Ń-WCZELIK promotorowi niniejszej pracy, pragnę serdecznie podziękować za jej zainspirowanie oraz cenne spostrzeŜenia i uwagi podczas realizacji pracy. Wszystkim moim koleŜankom i kolegom z Instytutu Mineralnych Materiałów Budowlanych z Zakładu Cementu składam gorące podziękowania za pomoc, Ŝyczliwość oraz miłą atmosferę podczas realizacji i pisania pracy.
SPIS TREŚCI
Wstęp………………………………………………………………………. 1
I. OMÓWIENIE LITERATURY
1.1 Składniki cementów portlandzkich...……………………………………. 6
1.2 Skład klinkieru portlandzkiego……………..…………………………… 6
1.2.1 Pierwiastki uboczne w klinkierze…………………….…………………. 8
1.2.2 Pierwiastki śladowe w klinkierze portlandzkim ………………………… 15
1.3 Surowce do produkcji klinkieru portlandzkiego jako źródło
pierwiastków śladowych.……………………………………………….
18
1.3.1 Wpływ pierwiastków śladowych na proces klinkieryzacji i właściwości
klinkieru …………………………………………………………………
22
2. Kryteria wyboru pierwiastków jako znaczników cementu …………….. 27
II. CZE ŚĆ DOŚWIADCZALNA
3. Program badań……..…………………………………………………… 29
4. Metody badawcze zastosowane w pracy………………………………… 30
4.1 Atomowa spektrometria emisyjna (ICP)………………………………... 30
4.1.1 MoŜliwości analityczne metody ICP….…………………………………. 32
4.2 Mikroskopia optyczna ..........………………..………………………….. 33
4.3 Elektronowa mikroskopia skaningowa SEM i analiza w mikroobszarach 33
5. Charakterystyka materiałów zastosowanych do badań………………….. 33
5.1 Pobieranie i przygotowanie próbek do badań…………….……………… 34
5.2 Preparatyka próbek do oznaczeń ICP…..………………..……………… 36
6. Wyniki badań…………………………………………………………….. 36
6.1 Analiza klinkierów i cementów pobranych do badań ………………….... 36
6.2 Zawartość pierwiastków śladowych……………….……………………. 55
6.2.1 Zawartość pierwiastków śladowych w klinkierach i cementach
produkowanych z surowców o róŜnym pochodzeniu geologicznym w
wybranych cementowniach……………………………………………..
55
6.2.2 Zawartości pierwiastków śladowych w cementach produkowanych w
wybranych cementowniach prowadzone w latach 1998-2006…….....…..
62
6.2.3 Zawartości pierwiastków w cementach portlandzkich produkowanych w
kraju - porównanie cementów produkowanych w 2001 i w 2006 roku …
68
7. Statystyczna analiza wyników oznaczeń zawartości pierwiastków
śladowych………………………………………………………………..
76
8. Podsumowanie wyników badań…………………………………………. 85
9. Wnioski…………………………………………………………………... 90
Literatura ……..…………………………………………………………………. 91
Wstęp 1
Wstęp
Cement jest podstawowym składnikiem bardzo duŜej grupy tworzyw i wyrobów
budowlanych, przede wszystkim prefabrykatów i konstrukcji betonowych oraz zapraw i
wypraw murarskich. Spoiwo cementowe kształtuje najwaŜniejsze cechy uŜytkowe tych
materiałów, w tym właściwości określające trwałość i bezpieczeństwo ich eksploatacji.
Problematyka trwałości i bezpieczeństwa konstrukcji betonowych jest bardzo waŜna z
uwagi na duŜe obciąŜenia eksploatacyjne, na przykład przemysłowych budowli
betonowych. Istotnym zagadnieniem staje się ocena stanu zagroŜenia, jak równieŜ analiza
awarii konstrukcji betonowych, zmierzająca do określenia przyczyn zniszczenia
konstrukcji. Podstawowym elementem takiej analizy musi być określenie funkcji betonu w
konstrukcji. Wymagania technologiczne betonu związane z ilością cementu w mieszance
betonowej muszą być uzupełnione danymi dotyczącymi jakości cementu, a więc jego
rodzaju i prawidłowości doboru do określonej konstrukcji.
Dokładna analiza rodzaju cementu w zaczynie cementowym w konstrukcji betonowej jest
zagadnieniem trudnym. Znormalizowanie postępowania, stosujące analizę chemiczną są
Ŝmudne, a z uwagi na konieczność upraszczających załoŜeń dają jedynie półilościowe
wyniki.
MoŜliwe jest rozwiązane tego zagadnienia przy wykorzystaniu nowoczesnych
instrumentalnych metod analizy. Metody te pozwalają na oznaczenie ilościowe stęŜeń
pierwiastków, których wahania w cemencie moŜna odnieść do rodzajów surowców
stosowanych przez określonego producenta.
Uwzględniając dane literaturowe, teza pracy zakładała moŜliwość identyfikacji cementów
portlandzkich serii CEM I produkowanych w kraju na podstawie oznaczeń pierwiastków,
których zawartość w cemencie moŜe być charakterystyczna jedynie dla określonego źródła
pochodzenia to jest producenta cementu. Podstawowym celem pracy było wytypowanie
sekwencji takich pierwiastków
Ustalony program badawczy uwzględniał badanie zawartości pierwiastków śladowych w
surowcach, klinkierach i cementach. Na podstawie tych oznaczeń załoŜono moŜliwość
wytypowania pierwiastków, których zawartość będzie charakterystyczna dla danego
producenta.
Wstęp 2
Teza i postawiony cel pracy wymagały zrealizowania bardzo obszernego programu badań,
związanego z oznaczeniami zawartości pierwiastków śladowych. ZałoŜono co najmniej 5
letni okres prowadzenia kontroli zawartości pierwiastków śladowych w cementach
portlandzkich CEM I, z wybranych cementowni produkujących klinkier portlandzki z
surowców o zróŜnicowanym pochodzeniu geologicznym.
Przeprowadzono równieŜ badania zawartości pierwiastków śladowych w cementach
portlandzkich produkowanych w pozostałych cementowniach w Polsce. Badania
klinkierów i cementów uzupełniły pomiary zawartości pierwiastków śladowych w
surowcach stosowanych do produkcji klinkieru. ZałoŜono, uwzględniając dane
literaturowe, Ŝe problem wytypowania pierwiastków „znaczników” chemicznych
cementów musi uwzględniać zmiany charakterystyki surowców stosowanych do ich
produkcji. Wagę tego problemu naleŜy widzieć w świetle duŜych zmian technologicznych
i procesowych produkcji klinkieru związanych z wprowadzaniem na szeroką skalę
surowców odpadowych i paliw alternatywnych, które niekiedy zawierając duŜe ilości
pierwiastków śladowych. Materiały te mogą więc wpływać na bilans pierwiastków
śladowych w cemencie w porównaniu do cementów produkowanych z surowców
naturalnych.
Praktyczne znaczenie pracy związane jest z moŜliwością wykorzystania jej wyników do
identyfikacji cementu w wyrobach i produktach, z moŜliwością wykorzystania
opracowywanej metody, na przykład w postępowaniach sądowych i ekspertyzach awarii
budowlanych. Tego rodzaju badania mogą słuŜyć teŜ do oceny ekologicznej materiałów
z uwagi na koncentrację składników szkodliwych, które mogą przenikać do środowiska.
Taki kierunek wykorzystania pracy wydaje się waŜnym w świetle nowych zaostrzających
się przepisów dotyczących bezpieczeństwa uŜytkowania wyrobów. Opracowywana jest
Dyrektywa Europejska, nakładająca Producentów składników mieszanki betonowej, w tym
cementu do kontroli zawartości składników szkodliwych, a przede wszystkim zawartości
metali cięŜkich i ich emisji do środowiska z zapraw i betonów.
Omówienie literatury
3
1. Omówienie literatury
Problem identyfikacji źródła pochodzenia cementu uŜytego do produkcji betonu jest
przedmiotem nielicznych publikacji [1-13], w których wykazano, Ŝe zagadnienie to moŜe
zostać rozwiązane poprzez oznaczenie zawartości wybranych pierwiastków śladowych.
Pierwiastki te mogą pełnić rolę znaczników chemicznych (fingerprinting), dzięki którym
moŜliwa jest identyfikacja wytwórcy cementu [3-10].
Jedna z pierwszych prac dotyczących chemicznej identyfikacji cementu w betonie została
opublikowana w 1993 roku przez Goguela i Johna [1, 2]. Autorzy ci zbadali poziom
zawartości pierwiastków głównych i śladowych w cementach portlandzkich
wyprodukowanych w fabrykach nowozelandzkich. Stwierdzili oni, Ŝe identyfikacja
cementu portlandzkiego bez dodatków mineralnych z Nowej Zelandii jest moŜliwa na
podstawie zawartości następujących pierwiastków: strontu, baru i manganu. Zawartość
wymienionych pierwiastków w cementach z róŜnych zakładów cementowych jest
zróŜnicowana w stopniu umoŜliwiającym z duŜym prawdopodobieństwem przypisanie
charakterystyki chemicznej cementu do źródła jego pochodzenia.
Zagadnienie identyfikacji chemicznej cementu na podstawie charakterystycznych
pierwiastków „znaczników” podjął i rozwijał Tamas [3-12], który badał równieŜ rozkład
stęŜeń pierwiastków w klinkierach produkowanych w róŜnych zakładach cementowych w
Austrii i na Węgrzech. Odnosząc się do wspomnianych badań Goguela i Johna [1, 2 ],
Tamas [5] stwierdził, Ŝe ograniczenie ilości „znaczników” do Sr, Ba i Mn nie pozwala na
skuteczne stosowanie metody identyfikacji pochodzenia cementów. Dla badanych przez
tego autora cementów uzyskiwał w oparciu o te pierwiastki zbliŜone charakterystyki dla
wielu klinkierów, produkowanych w róŜnych zakładach cementowych.
W celu rozwiązania tego problemu Tamas [5, 8] proponował rozszerzenie sekwencji
pierwiastków do sześciu lub więcej pierwiastków śladowych. W swoich pracach [7, 9, 10]
zaproponował metodę identyfikacji miejsca produkcji cementu, uwzględniając obok
strontu, baru i manganu, równieŜ inne pierwiastki jako „znaczniki”. Mogą nimi być:
magnez, tytan, cyrkon, cynk i wanad. Szybką i wiarygodną ocenę takiej rozszerzonej
sekwencji pierwiastków „znaczników”, Tamas [9, 10] uzyskał stosując zaawansowane
techniki informatyczne (Pattern Recognition, Self-Organizing Map, Fuzzy Clustering) [3,
5, 7-12].
Omówienie literatury
4
Opracowana metoda polega na grupowaniu próbek materiału o podobnym poziomie
zawartości poszczególnych pierwiastków. Program umoŜliwiał szybkie odniesienia
oznaczeń danej próbki klinkieru lub cementu CEM I do grupy wyrobów z określonego
miejsca produkcji. [3, 7].
Opisane załoŜenia metody, Tamas [7, 9] sprawdził dla klinkierów produkowanych w
Hiszpanii, Portugalii i RPA. Biorąc pod uwagę wyniki tych badań autor ten stwierdził, Ŝe
metoda „znaczników” chemicznych w identyfikacji cementów wymaga stworzenia bazy
danych, dla dobrze zdefiniowanych próbek klinkierów pod względem zawartości
pierwiastków pełniących rolę „znaczników”. Tworzenie takiej bazy zostało
zapoczątkowane w 1996 roku przez Techniczny Komitet „QIC” - (Qualitative
Identification of Clinkiers and Cement) pod patronatem RILEM (Reunion Internationale
des Laboratories d’Essais et de Recherches sur les Materiaux et les Constructions) i
obecnie zawiera informacje o średnich zawartościach pierwiastków śladowych w
klinkierach i cementach z 9 państw (Austrii, Węgier, Portugalii, Republiki Południowej
Afryki, Słowacji, Słowenii, Hiszpanii, Szwajcarii i Wielkiej Brytanii).
Oceniając podane rozwiązania naleŜy stwierdzić, Ŝe zastosowanie metody Tamasa do
identyfikacji pochodzenia cementu, moŜe być skuteczne jedynie w przypadku ciągłego
śledzenia charakterystyk wzorców z uwzględnieniem zmian w technologii produkcji
klinkieru i cementu, głównie stosowanych surowców i paliw do produkcji klinkieru
portlandzkiego oraz dodatków mineralnych do cementu. Uwzględniając modyfikacje
technologiczne w przemyśle cementowym w Polsce w ostatniej dekadzie, obserwuje się
bardzo duŜe i częste zmiany, szczególnie w zakresie stosowanych surowców korekcyjnych
i paliw do produkcji klinkieru portlandzkiego. Programy zrównowaŜonego rozwoju
narzucają zmiany w technologii produkcji cementu poprzez stosowanie większej ilości
surowców odpadowych oraz paliw alternatywnych.
W stosunku do „klasycznych” naturalnych surowców, materiały odpadowe będące
„produktami” przetwarzania surowców naturalnych są wzbogacone w pierwiastki śladowe,
które mogą równocześnie stanowić „znaczniki” cementu. Przy takim ujęciu problemu
metoda odnoszona do rozwiązań umownie nazywanych „fingerprinting”, moŜe być
kwestionowana, zakładając Ŝe aktualizacja bazy danych nie będzie mogła ulegać równie
szybkim korektom i odzwierciedlać zmiany technologiczne i procesowe produkcji
klinkieru i cementu, w szczególności w zakresie bazy surowcowej.
Omówienie literatury
5
Przedstawiona koncepcja tworzenia bazy danych obejmująca charakterystykę chemiczną
cementów i metodę ich chemicznej identyfikacji będzie mogła prawdopodobnie zostać
zrealizowana po uzupełnieniu Dyrektywy Budowlanej 89/106/EWG [14], o dodatkowe
zapisy rozszerzające wymagania dla wyrobów wytwarzanych w oparciu o cement, tj.
właściwości uwzględniające bezpieczeństwo uŜytkowania. Zakłada się kontrolę
oddziaływania wyrobów na zdrowie i środowisko w zakresie ustalonej grupy składników
szkodliwych, w tym metali cięŜkich. Na podstawie Mandatu 366 Komisji Europejskiej
powołany został specjalny Komitet Techniczny CEN/TC 351, którego zadaniem jest
opracowanie metody badania wymywalności pierwiastków śladowych ze składników
betonu i konstrukcji betonowych oraz ustalenie kryteriów oceny ich oddziaływania na
środowisko. Uwzględniając szybkość wprowadzenia Dyrektywy 2003/53/EC [15]
narzucającej producentom kontrolę w cemencie i wyrobach z cementu, zawartości chromu
(VI) rozpuszczalnego w wodzie [16-18] wydaje się, Ŝe rozszerzenie tego ekologicznego
wymagania o dodatkową grupę metali cięŜkich w składnikach betonu w tym w cemencie
jest kwestią najbliŜszych 2-3 lat. Producenci cementu będą prawdopodobnie zobowiązani
do stałej kontroli zawartości metali cięŜkich w cementach, w stopniu wynikającym z
zakwalifikowania cementu do określonej grupy szkodliwości oddziaływania na człowieka i
środowisko.
Wprowadzenie w Ŝycie tej metody oceny cementu pozwoli na tworzenie u producentów
szczegółowej dokumentacji obejmującej zawartość pierwiastków śladowych. Tym samym
problem bazy wzorców w metodzie identyfikacji chemicznej cementów moŜe być
rozwiązany, a sama metoda „fingerprinting” będzie moŜliwa do stosowania w praktyce.
Analizując w dalszej części przeglądu literatury problem wytypowania w cementach
krajowych sekwencji „znaczników” do ich chemicznej identyfikacji, uwzględniono
pierwiastki śladowe analizowane w programach europejskich, w tym przez Stowarzyszenie
Producentów Cementu CEMBUREAU [19], z uwagi na moŜliwość ich emisji z wyrobów i
oddziaływanie na środowisko. Przeanalizowano około 20 pierwiastków ograniczając
następnie badania do następujących: Cr, Zn, Cd, Pb, Co, Mn, Ni, Cu, Sr, Ba, Ti, jako
potencjalnych „znaczników” cementu.
Omówienie literatury
6
1.1 Składniki cementów portlandzkich
Cement jest to spoiwo hydrauliczne w postaci drobno zmielonego materiału, który po
zmieszaniu z wodą daje zaczyn, wiąŜący i twardniejący w wyniku hydratacji. Stwardniały
zaczyn cementowy pozostaje wytrzymały i trwały takŜe pod wodą.
Głównymi składnikami cementu są:
• klinkier portlandzki, podstawowy składnik kształtujący właściwości hydrauliczne,
• składniki nieklinkierowe określane zwyczajowo jako dodatki mineralne do
cementu,
• regulator czasu wiązania jako związki siarczanu (VI) wapnia,
• dodatki w postaci chemicznych związków organicznych ułatwiających procesy
mielenia cementu.
Wszystkie wymienione składniki kształtują skład chemiczny cementów i w zaleŜności od
ich proporcji w cemencie wpływają na zawartość pierwiastków. Metoda identyfikacji
chemicznej cementu poprzez analizę „znaczników” musi zakładać ten element i rozszerzyć
zakres wyników zmiennych w programach analizy. ZałoŜenia metody Tamasa nie
uwzględniają tego problemu, ograniczając metodę „fingerprinting” wyłącznie do klinkieru
portlandzkiego [3, 7]. Zakładając, Ŝe klinkier portlandzki stanowi główny składnik
cementów CEM I „bez dodatków”, zmiany koncentracji pierwiastków śladowych w
klinkierze mogą stanowić podstawę do wytypowania sekwencji pierwiastków do
chemicznej identyfikacji cementów portlandzkich CEM I produkowanych w kraju, co
przyjęto w załoŜeniach i tezach niniejszej pracy.
1.2 Skład klinkieru portlandzkiego
Z uwagi na zawartość pierwiastki w klinkierze portlandzkim moŜna podzielić na trzy
grupy:
• pierwiastki główne,
• pierwiastki uboczne,
• pierwiastki śladowe (akcesoryczne),
Omówienie literatury
7
Pierwiastki główne stanowią wapń, krzem, glin i Ŝelazo, które w przeliczeniu na tlenki:
CaO, SiO2, Al2O3 i Fe2O3*, które stanowią 96-97 % masy klinkieru. Składniki te tworzą
główne fazy klinkieru portlandzkiego: krzemiany wapniowe – alit, belit oraz połączenia
wapnia z glinem i Ŝelazem, a mianowicie glinian trójwapniowy C3A i brownmilleryt C4AF.
Udział tych faz w klinkierze decyduje o właściwościach hydraulicznych i cechach
uŜytkowych kształtujących trwałość produktów z cementu, przede wszystkim betonów. W
przypadku klinkierów portlandzkich uŜywanych do produkcji cementów powszechnego
stosowania, zawartości wymienionych faz wynoszą:
alitu – 56-62 % masy klinkieru,
belitu – 15-20 % masy klinkieru,
C3A – 8-12 % masy klinkieru,
C4AF – 8-12 % masy klinkieru.
Podana charakterystyka nie uwzględnia klinkierów do produkcji cementów, które z uwagi
na skład fazowy charakteryzują się specjalnymi właściwościami uŜytkowymi. NaleŜy tu
wspomnieć o cementach „Ŝelazistych” o bardzo niskiej zawartości C3A, stosowanych w
budownictwie do produkcji cementów o duŜej odporności na korozję siarczanowej.
Cementy te wykazują duŜą zawartość C4AF, nawet do 20%. Podana wyŜej zawartość
belitu 15-20% moŜe wynosić w specjalnych cementach belitowych nawet 40-50 %, przy
bardzo małym udziale alitu w klinkierze [20, 21].
Wymienione proporcje faz mineralnych i korzystne właściwości klinkieru portlandzkiego
uzyskuje się przy następującej zawartości tlenków głównych:
• CaO – 64-68%,
• SiO2 – 20-23 %,
• Al 2O3– 3-6 %,
• Fe2O3 – 2,5-4 % (w cementach Ŝelazistych do 6 – 7 %).
NiezaleŜnie od rodzajów surowców i rozwiązań technologicznych, w tym stosowanych
surowców, proporcje wymienionych tlenków muszą być dotrzymane [22]. Tak więc
W chemii cementu stosuje się skróty: *C - CaO, S - SiO2, A - Al2O3, F - Fe2O3, −S- SO3
Omówienie literatury
8
podstawowe pierwiastki klinkieru portlandzkiego nie mogą być podstawą do identyfikacji
miejsca produkcji cementu jako „znaczniki” [8].
Do pierwiastków ubocznych w technologii cementu zaliczane są: magnez, siarka, sód,
potas. Stanowią one w przeliczeniu na pozostałe tlenki, 3-4 % masy klinkieru. Zgodnie z
określeniem, pierwiastki te wprowadzane są do klinkieru obok pierwiastków głównych z
surowcami do produkcji klinkieru. Ich zawartość w klinkierze jest stosunkowo duŜa i z
tego względu wpływają na procesy wytwarzania klinkieru i jego właściwości. Z uwagi na
wahania ich zawartości w klinkierze, wynikające z jakości stosowanych surowców,
pierwiastki te powinny być szczegółowo przeanalizowane jako potencjalne znaczniki
cementów.
Natomiast pierwiastki śladowe w klinkierze występują zgodnie z nazwą przyjętą w
geochemii w ilościach bardzo małych, poniŜej 0,1 % [23]. Najczęściej jest to bardzo niski
poziom zawartości, poniŜej 0,01 % [24-32].
Pomimo tak małej zawartości i praktycznie braku oddziaływania na procesy spiekania i
właściwości klinkieru, pierwiastki śladowe powinny być bardzo szczegółowo
przeanalizowane jako potencjalne „znaczniki” cementów. Wynika to z faktu, Ŝe określone
rodzaje surowców naturalnych mają zróŜnicowane zawartości pierwiastków śladowych,
które mogą stanowić „znaczniki” klinkieru i cementu CEM I.
Z drugiej strony zawartości mniejsze od 0,01 % (100 ppm) w przypadku niektórych
pierwiastków śladowych są z uwagi na wymagania ekologiczne bardzo duŜe, np. w
stosunku do arsenu, rtęci, kadmu, których stęŜenia w wodach pitnych i ściekach nie
powinny przekraczać 10-10 (0,1 ppb) [33].
Analiza grupy pierwiastków śladowych musi uwzględniać równieŜ wzrost znaczenia w
technologii produkcji klinkieru surowców odpadowych i paliw alternatywnych, w których
zawartości tych pierwiastków mogą być bardzo duŜe, a wyprodukowany klinkier moŜe
zawierać znacznie więcej niŜ 0,1 % tych pierwiastków [34-37].
1.2.1 Pierwiastki uboczne w klinkierze
W technologii cementu jako składniki uboczne klinkieru wymienia się tlenki magnezu,
siarki oraz potasu i sodu.
Omówienie literatury
9
Tlenki te mają duŜe znaczenie, tak w procesie klinkieryzacji, jak równieŜ wpływają na
jego hydratację. Stosunkowo małe ich zawartości wpływają korzystnie na proces
powstawania klinkieru i na własności cementu..
Tlenek magnezu powoduje wzrost ilości oraz obniŜenie temperatury tworzenia stopu
klinkierowego oraz redukuje jego lepkość, co przyspiesza syntezę alitu. Podobne działanie
obserwuje się w przypadku SO3. ObniŜeniu temperatury tworzenia stopu oraz
zmniejszeniu napięcia powierzchniowego stopu towarzyszy zwiększenie szybkości
procesów klinkieryzacji. Natomiast zwiększenie lepkości stopu jest równoznaczne ze
wzrostem ruchliwości jonów. SO3 oceniany jest jako efektywny mineralizator procesów
klinkieryzacji. W obecności SO3 obserwuje się takŜe korzystne oddziaływanie alkaliów na
lepkość i napięcie powierzchniowe stopu. Alkalia powodują wzrost ilości stopu
klinkierowego i uwzględniane są we wzorach na ilość fazy ciekłej w procesie
klinkieryzacji.
Większa aktywność hydrauliczna klinkieru z udziałem MgO, SO3, alkaliów łączy się z
krystalochemiczną aktywacją faz mineralnych klinkieru poprzez podstawienia
izomorficznie i modyfikację ich struktury. Alkalia i SO3 w przypadku ich stosunku
molowego bliskiego jedności tworzą w klinkierze własne połączenia: K2SO4 (arkanit) lub
sól podwójną 3K2SO4⋅Na2SO4 (aftitalit), spełniające funkcję bardzo skutecznych
przyspieszaczy twardnienia cementu. Przy nadmiarze siarki tworzy się równieŜ langbeinit
wapniowy (K2SO42CaSO4) i anhydryt CaSO4 [20].
Przy stosunku alkaliów do siarki większym od jeden, sód i potas tworzą roztwory stałe w
fazach klinkierowych. Przy duŜej ilości potasu tworzy się roztwór stały w belicie, którego
skład graniczny wynosi K2O⋅23CaO⋅12SiO2. Utrudnia on powstawanie alitu w klinkierze,
tym samym pogarszając jego właściwości hydrauliczne [20].
Zbyt duŜa zawartość siarki i alkaliów w zestawie surowcowym wpływa niekorzystnie na
proces wypalania i właściwości klinkieru [38-45 ]. Z tego powodu często w technologii
cementu określa się te pierwiastki jako składniki szkodliwe w surowcach do produkcji
klinkieru.
Natomiast nadmierna zawartość magnezu prowadzi do powstawania w klinkierze
peryklazu, którego zwiększona zawartość powoduje brak stałości objętości cementu [20,
38]. Norma PN-EN 197-1 ogranicza zawartość MgO w klinkierze do 5 %.
Omówienie literatury
10
Nadmierna, powyŜej 1 % masy, zawartość alkaliów i SO3 w zestawie surowcowym, moŜe
prowadzić szczególnie w obecności chlorków, do tworzenia napieków w wymiennikach
cyklonowych i zaburzenia w pracy pieca [22]. DuŜa lotność alkaliów w obecności chloru
sprzyja tworzeniu narostów w piecu obrotowym i w wymiennikach ciepła. Mogą to być
napieki spurrytowe (2CaOSiO2)2CaCO3, którego syntezę przyspieszają chlorki alkaliów.
Przy stosunku molowym K2O+Na2O/SO3 poniŜej 1, powstają takŜe napieki anhydrytowe.
W wymiennikach ciepła przy stosunku molowym alkaliów do siarki powyŜej 1, tworzą się
bardzo twarde napieki złoŜone z chlorku potasu i sodu [20]. Pozostała część potasu moŜe
tworzyć spurryt siarczanowy (2CaOSiO2)2CaSO3. [20, 41, 46].
Zawartość omawianych pierwiastków ubocznych: Mg, S, Na i K w mieszaninie
surowcowej i klinkierze wynika z rodzaju stosowanych surowców do produkcji klinkieru
oraz z paliwa. Ich zawartość w klinkierze, w zaleŜności od jakości zastosowanych
surowców moŜe być bardzo zróŜnicowana. Zagadnienie to naleŜy rozpatrzyć w świetle
moŜliwości wykorzystania tych pierwiastków jako „znaczników” klinkieru i cementu.
Zawartość pierwiastków ubocznych w klinkierach według danych Moira i Glassera [24]
zestawiono w tablicy 1. W tablicy uwzględniono obok magnezu, siarki i alkaliów takŜe
obecność tytanu, fosforu, manganu wymienianych równieŜ, z uwagi na warunki
surowcowe, jako składniki uboczne. Wahania zawartości pierwiastków ubocznych w
cementach portlandzkich produkowanych w kraju zestawiono w tablicy 2.
Tablica 1. Przykładowa zawartość składników ubocznych w klinkierach [24]
Średnia Zakres zawartości
zawartość min. max. Składnik
akcesoryczny [%]masy
MgO
SO3
K2O
TiO2
Na2O
P2O5
Mn2O3
1,48
0,80
0,73
0,27
0,16
0,10
0,06
0,73
0,51
0,55
0,21
0,07
0,05
0,02
2,60
1,58
1,09
0,32
0,25
0,20
0,15
Omówienie literatury
11
Tablica 2. Zawartość składników ubocznych w klinkierach produkowanych w Polsce [47]
Średnia Zakres zawartości
zawartość min. max. Składnik
akcesoryczny [%] masy
MgO SO3 K2O Na2O
1,18 0,81 0,88 0,12
0,83 0,48 0,55 0,07
3,10 1,63 1,21 0,26
Z danych zawartych w tablicach 1 i 2 wynika, Ŝe zawartość magnezu i siarki w klinkierach
moŜe zmieniać się w dość szerokim zakresie. Zawartość MgO zmienia się od 0,7 do 3,1 %,
siarki od 0,5 do 1,6%. Mniejsze zmiany dotyczą sodu i potasu. NaleŜy podkreślić bardzo
duŜe podobieństwo klinkierów produkowanych w Polsce (tablica 2) z wynikami badań
klinkierów angielskich (tablica 1). Podane wahania zawartości pierwiastków ubocznych w
klinkierze związane są z rodzajem surowców zastosowanych do jego produkcji.
Jak wiadomo klinkier portlandzki powstaje w procesie spiekania mieszaniny surowcowej,
w której rodzaj i udział surowców zapewnia po praŜeniu odpowiednie proporcje faz
mineralnych, czemu odpowiada określona zawartość pierwiastków głównych. Dobra baza
surowcowa, zapewnia uzyskanie odpowiedniego składu chemicznego mieszaniny
surowcowej przy uŜyciu dwóch podstawowych składników „wysokiego” i „niskiego”.
Większość zakładów musi jednakŜe stosować dodatki korekcyjne zapewniające przede
wszystkim odpowiednią zawartość Fe2O3 w klinkierze.
Rodzaj surowców stosowanych do produkcji klinkieru portlandzkiego w Polsce
zestawiono w tablicy 3. Stanowią je surowce naturalne, które zostały wyróŜnione tłustym
drukiem oraz szereg odpadów z innych przemysłów stosowanych jako surowce
glinokrzemianowe oraz korygujące. W tablicy 3 wymieniono równieŜ rodzaje paliw
stosowanych do produkcji klinkieru portlandzkiego. Zawartość składników ubocznych
alkaliów, siarki i magnezu w tych surowcach podano w tablicy 4.
Omówienie literatury
12
Tablica 3. Surowce stosowane do produkcji klinkieru portlandzkiego w Polsce
Składniki zestawu surowcowego
Surowce wysokie Surowce niskie Surowce
koryguj ące
Paliwo
Wapień
Wapień
marglisty
Margiel Margiel ilasty
Glina Łupki przywęglowe
Popioły lotne krzemionkowe
śuŜel wielkopiecowy
Pyły hutnicze
Pyły metalurgiczne
Piaski
Pył węglowy
Koksik po rafinacji
ropy
Paliwa alternatywne
Tablica 4. Zawartość składników ubocznych w surowcach krajowych [47]
Średnia zawartość składnika ubocznego, [% masy] Rodzaj surowca
MgO Na2O K2O SO3
Wapień
Wapień marglisty 0,7÷3,0 ślady÷0,1 0,05÷0,15 ślady÷0,2
Margiel
Margiel ilasty 0,6÷1,2 0,1÷0,2 0,25÷0,8 0,5÷0,5
Glina
Glina piaszczysta 0,5÷1,5 0,1÷0,2 0,6÷2,5 0,3÷0,7
Łupki przywęglowe 1,5÷2,0 0,2÷0,4 2,0÷2,5 1,0÷2,3
Krzemionkowe
popioły lotne 1,0÷2,0 0,5÷0,8 2,5÷3,5 0,2÷0,4
śuŜel wielkopiecowy 5,0÷8,0 0,5÷0,8 0,5÷0,8 0,7÷2,0
Surowce korygujące
pyły hutnicze,
pyły metalurgiczne,
piaski
1,0÷2,0
0,5÷1,0
0,2÷0,3
0,3÷0,6
1,0÷1,5
0,05÷0,2
0,3÷0,6
1,0÷1,5
0,2÷1,0
0,3÷0,6
0,3÷0,6
0,1÷0,3
Paliwo
Pył węglowy,
Koksik,
Paliwa alternatywne
0,2÷0,4
ślady
< 0,1
0,1÷0,4
ślady
< 0,1
0,5÷0,7
ślady
< 0,1
1,5÷3,0
7,5÷17,0
< 0,1
Omówienie literatury
13
Źródłem alkaliów w klinkierze portlandzkim produkowanym w Polsce są minerały ilaste
obecne w naturalnych skałach osadowych, przede wszystkim w glinach i marglach.
Stosowanie surowców naturalnych do produkcji klinkieru kształtuje zawartość alkaliów w
dość wąskim przedziale 0,8÷1,0 % K2O oraz 0,1÷0,2 % Na2O w przypadku surowców
krajowych (tablica 4).
Zastosowanie jako surowca „niskiego” krzemionkowych popiołów lotnych nie wprowadza
większych zmian do tych proporcji, bowiem popiół jest produktem spalania węgla, w
którym część mineralna jest zbliŜona chemicznie do łupków przywęglowych. NiŜsza
zawartość alkaliów 0,6÷0,8 % jest obserwowana w klinkierach produkowanych z wapieni
skrzemowanych, które w procesie silifikacji wzbogacają te skały w krzem [23].
Podana charakterystyka klinkierów krajowych wykazuje, Ŝe rozróŜnienie pochodzenia
wytwórcy cementu na podstawie zawartości alkaliów w cementach CEM I nie moŜe być
brane po uwagę. Nie zmienia tego faktu charakterystyka cementów specjalnych o małej
zawartości alkaliów, w których ich zawartość mniejsza od 0,6 Na2O jest uzyskiwana w
wyniku bocznikowania gazów piecowych.
Z danych zawartych w tablicy 1 i 2 wynika , Ŝe wahania SO3 w klinkierach portlandzkich
mogą być bardzo duŜe. Przy stosowaniu pyłu węglowego zawierającego 1÷1,2 % siarki,
2,5÷3 % SO3, zawartość SO3 w klinkierze wynosi przeciętnie 0,8% z czego 0,3 % z
paliwa reszta z surowców. Przy zastosowaniu jako paliwa koksiku po rafinacji ropy
zawierającego 4 % siarki (10 % SO3) zawartość SO3 w klinkierze wynosi 1,5%, z czego 1
% z paliwa. Takie zróŜnicowanie siarki w klinkierze mogłoby być analizowane jako
podstawa do wytypowania tego pierwiastka jako „znacznika” klinkieru. JednakŜe nie
moŜna tych wyników przenosić na cement portlandzki CEM I. W cementach zawartość
SO3 jest utrzymywana na stałym poziomie wynoszącym 2,5 ÷3 %, w wyniku dodawania
gipsu jako regulatora procesu wiązania.
Na duŜe zróŜnicowanie zawartości magnezu w produkowanych klinkierach portlandzkich
(tablice 1 - 3) wpływają dwa czynniki związane z rodzajem surowców:
• stopień zdolomityzowania surowców wapiennych,
Omówienie literatury
14
• stosowanie ŜuŜla wielkopiecowego jako surowca glinokrzemowego, zawierającego
duŜą ilość magnezu.
Z danych zawartych w tablicy 4 wynika, Ŝe przy stosowaniu wymienionych surowców
zawartość MgO moŜe osiągać 3,0 %, przy średniej krajowej 1,2 %. Zawartość 3 % MgO w
klinkierze wynika ze stosowanie ŜuŜla wielkopiecowego zawierającego około 7 % tlenku
magnezu.
Wpływ stopnia zdolomityzowania surowców wapiennych na poziom zawartości MgO w
klinkierze, ma ze względu na bazę surowców wapiennych w kraju, stosowanych do
produkcji klinkieru portlandzkiego mniejsze znaczenie.
Baza tych surowców obejmująca, jak to pokazano na rysunku 1, skały wapienne, jest z
uwagi na pochodzenie geologiczne zróŜnicowana.
Rysunek 1. Występowanie surowców węglanowych w Polsce [22]
Omówienie literatury
15
Stosowane są odpowiednio do zasobów wapienie kredowe, jurajskie i triasowe. Są to
utwory geologiczne mogące wykazywać róŜne zaawansowanie przemian diagenetycznych.
Stopień przeobraŜenia chemicznego wapieni wysokich w procesach metasomatozy:
dolomityzacji i silifikacji jest ograniczony [23, 48, 49]. Stosowane są wapienie bez duŜego
udziału dolomitu i o małym stopniu skrzemowania.
Do produkcji klinkieru stosowane są skały wapienne pochodzenia kredowego, jurajskiego i
triasowego, o małym stopniu zdolomityzowania. Zawartość w nich tlenku magnezu nie
przekracza najczęściej 1 %. Tylko w utworach jurajskich złóŜ północnych (Kujawy) oraz
w złoŜu (Gliniany-Duranów – cementownia OŜarów), zawartość MgO w pewnych partiach
eksploatowanych złóŜ dla przemysłu cementowego osiąga 2÷3 % [22]. Dla potrzeb
przemysłu nie eksploatuje się zdolomityzowanych wapieni z jury krakowsko-
częstochowkiej stosowanych w przeszłości do produkcji klinkierów portlandzkich,
zawierających do 5 % MgO (Szczakowa) [22].
Zmiany zawartość MgO w klinkierach krajowych potwierdzają tezy Tamasa [3, 8], Ŝe
pierwiastek ten moŜe być zastosowany jako „znacznik” klinkieru. W przypadku warunków
krajowych moŜna zakładać, Ŝe magnez moŜe być jednym ze znaczników cementów CEM I
o duŜej zawartości MgO, przez producentów klinkieru stosujących jako surowiec
glinokrzemianowy ŜuŜel wielkopiecowy.
1.2.2 Pierwiastki śladowe w klinkierze portlandzkim
Pierwiastki śladowe stanowią ułamek procenta masy klinkieru portlandzkiego. Jak podano
wcześniej ich zawartość w klinkierze nie przekracza 0,1% tj. 1000 ppm. Jak dla
poprzednio omówionych grup pierwiastków głównych i pobocznych, pierwiastki te
wprowadzane są do klinkieru z surowcami. Podane określenia i stęŜenia tych pierwiastków
w klinkierze odpowiadają geochemicznej klasyfikacji pierwiastków śladowych i
rozproszonych, jako składników Ziemi [23].
Analiza zawartości tych pierwiastków stanowi bardzo waŜne zagadnienie geochemii. Ich
stęŜenia w skałach stanowią podstawę do analizy procesów wietrzenia, transportu i
sedymentacji. Na tej podstawie istnieje moŜliwość opisania formacji pierwotnych skał oraz
Omówienie literatury
16
diagenezy skał osadowych. Polański i Smulikowski [23] cytując pracę Goldschmidta [50],
stwierdzają, Ŝe pierwiastki śladowe mogą stanowić „znaczniki” do chemicznej
identyfikacji wymienionych procesów formowania i przeobraŜania skał osadowych.
Analiza stęŜenia tych pierwiastków jest więc przedmiotem licznych badań i publikacji
[51,52], które aktualizują dane zebrane przez Goldschmidta juŜ w latach trzydziestych
ubiegłego wieku. Prace te omawiane szczegółowo przez wspomnianych autorów [50-52]
podkreślają duŜe zróŜnicowanie stęŜenia pierwiastków śladowych w róŜnych formacjach
skał osadowych. RóŜnice te odnoszone są do warunków chemicznych wytrącania
składników, sedymentacji form organogenicznych i produktów wietrzenia oraz warunków
diagenezy skał.
Stopień wzbogacania w pierwiastki śladowe skał osadowych w niektórych formacjach
geologicznych podane w tablicy 5 moŜna ocenić porównując ich stęŜenia dla popiołów
lotnych z węgla, w stosunku do przeciętnej zawartości tych pierwiastków w skorupie
ziemskiej [50].
Tablica 5. Zawartość pierwiastków śladowych w popiołach lotnych z węgli [50]
Popioły lotne Skorupa ziemska
Zawartość pierwiastka, [mg/kg] Pierwiastek
Maksymalna Średnia Przeciętna
As 8000 500 5
Bi 200 20 0,2
Be 1000 300 5
Co 1500 300 40
Ni 8000 700 100
Zn 10000 200 40
Cd 50 5 0,5
Pb 1000 100 16
Zr 5000 - 190
Mo 500 200 15
Sn 500 200 40
Tl 5 1 0,3
Li 500 - 65
Ag 8 2 0,1
Omówienie literatury
17
Takie zróŜnicowanie powstaje głównie w wyniku wzbogacenia składników organicznych
w pierwiastki śladowe [50]. Podobne róŜnice związane są z róŜnicowaniem pierwiastków
w organizmach Ŝywych np. strontu, które podano w tablicy 6. Jego zawartość w osadach
węglanowych moŜe dochodzić do wartości 2000 ppm, przy zawartości w skałach ilastych
200÷300 ppm, w piaskowcach 20÷300 ppm [52].
Tablica 6. Zawartość strontu w skałach osadowych oraz w hydrosferze [52]
Środowisko Zawartość Sr, [mg/kg]
Skały ilaste 300
Iły i łupki 450
Piaskowce 20÷280
Skały węglanowe 420÷710
Osady głębokomorskie:
Ilaste
Z Pacyfiku
Węglanowe
180÷450
710
2000
Woda morska 8
Woda rzeczna 0,06
Skały magmowe 340
Organizmy morskie (część mineralna):
MałŜe
Ślimaki
Koralowce
Mątwy
JeŜowce
Raki
750÷5500
750÷3000
4000÷170000
2200÷5500
750÷2200
3000÷5500
Uwzględniając podane wyŜej dane geochemiczne, rozkładu pierwiastków śladowych w
skałach osadowych naleŜy zakładać równieŜ zróŜnicowanie zawartości pierwiastków w
klinkierze portlandzkim. Uzasadnia to moŜliwość wykorzystywania tych pierwiastków
jako „znaczników” klinkieru portlandzkiego i cementu CEM I.
Omówienie literatury
18
1.3 Surowce do produkcji klinkieru portlandzkiego jako źródło pierwiastków
śladowych
Wyniki oznaczeń zawartości pierwiastków śladowych w surowcach do produkcji klinkieru
portlandzkiego zestawiono w tablicach 7 i 8. W tablicy 7 podano dane zebrane z bardzo
szczegółowej analizy badań geochemicznych przez Polańskiego i Smulikowskiego [23].
Tablica 7. Zawartość pierwiastków śladowych w skałach osadowych [23]
Skały osadowe Współczesne osady głębokomorskie
Zawartość pierwiastka, [mg/kg] Pierwiastek
ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste Ti 4600 1500 400 460 770
V 130 20 20 120 20
Cr 90 35 11 90 11
Mn 850 - 1100 6700 1000
Co 19 0,3 0,1 74 7
Ni 68 2 20 225 30
Cu 45 - 4 250 30
Zn 95 16 20 165 35
As 13 1 1 13 1
Se 0,6 0,05 0,08 0,17 0,17
Sr 300 20 610 180 2000
Zr 160 220 19 150 20
Mo 2,6 0,2 0,4 27 3
Cd 0,3 - 0,03 0,42 -
Sn 6 - - 1,5 -
Ba 580 - 10 2300 190
Pb 20 7 9 80 9
Hg 0,4 0,03 0,04 - -
Tl 1,4 0,8 - 0,8 0,16
W tablicy 8 zestawiono zawartość metali cięŜkich na podstawie metodycznych badań
prowadzonych przez Instytut Niemieckiego Stowarzyszenia Producentów Cementu –
Forschungsinstitut der Zementindustrie w Dusseldorfie VDZ [53]
.
Omówienie literatury
19
Tablica 8. Średnie zawartości pierwiastków śladowych w surowcach do produkcji klinkieru portlandzkiego [53] Zawartość pierwiastka, mg/kg Materiał
As Be Cd Co Cr Cu Hg Mn Ni Pb Sb Se Sn Tl V Zn
kamień wapienny
min max AV
0,1 15 3
0,01 12 0,3
0,02 2
0,2
0,1 7 3
0,5 184 14
5 57 11
0,005 0,1 0,04
250 3300 500
1,4 131 18
0,27 151 18
0,2 27 1
0,4 30 0,6
0,9 24 4
0,05 3
0,3
5 80 26
0,1 229 30
margiel min max AV
0,2 12 6
1
0,5
0,02 0,5 0,3
28 5
1,2 71 28
4,9 35 12
0,005 0,1 0,03
3300 360
1,5 57 16
0,3 57 12
27 4
1
24 3
0,05 0,68 0,6
49 20
22 79 48
glina min max AV
2 100 15
1 7 3
0,01 1
0,2
6 25 20
15 260 85
10 285 43
0,01 0,5 0,2
2500 600
7 236 63
1 219 25
0,5 13 2
2,5 0,5
1,6 30 5
0,1 1,6 0,5
30 300 130
2 304 78
piasek min max AV
0,4 42 11
0,6 1,5 1,0
0,01 1
0,2
0,3 37 11
1 220 19
1,2 85 10
0,01 1
0,02
46 2040 194
1 73 13
0,7 70 10
0,3 12 7
1
1,8 40 3
0,05 1 2
2 240 50
4,2 112 25
pyły metalurgiczne min max AV
74 1200 151
1,9 2
2,8
29 17900 109
149 450 191
600 200000 3284
1079 12600 1872
0,4 10 2
4605 46479 7488
254 80000 830
481 570000 4698
10 37 24
15 600 278
81 800 278
0,4 400 3
229 3000 442
2262 350000 21641
ruda Ŝelaza min max AV
2 1200 74
0,8 2 1
0,02 15 6
109 183 144
8 1400 495
1520
1
0,5
900 1200 1090
5 815 331
4 8700 350
26
8
500 25
0,1 400 2
10 690 256
24 9400 3288
popiół po procesach ogniowych
min max AV
0,5 42 6,6
0,2 3,6 1,3
0,11 2,3 0,6
2,3 15 5,5
36 450 190
4,4 110 32
0,003 1,4 0,3
60 285 110
6,8 240 23
4,7 200 25
2,5 2
1 10 1
8,9 15 12
0,5 2,6 0,7
1 64 2,3
5 470 94
piaski formierskie min max AV
0,5 10 3
3 2
0,05 2
0,3
150 90
1 650 290
5 200 28
0,03 4,4 0,3
1 300 92
1 200 62
1
0,8
1
0,8
50 40
0,1 4,4 0,5
200 150
3 553 75
węgiel kamienny min max AV
1 200 9
0 8
1,4
0,01 10 1,0
0,5 43 9
1 260 14
0,3 60 18
0,01 3
0,3
5 356 58
1 110 23
5 270 27
0,05 5 1
0 6 2
1,3 7,8 4
0,1 5 1
10 250 39
4,5 405 63
węgiel brunatny min max AV
0,1 12 0,8
0,04 0,6 0,2
0,06 2,4 0,2
0,5 4,2 1
0,9 20 3,6
0,4 15 1,
0,01 0,7 0,2
50 160 77
0,6 29 3
0,7 34 3
0,04 2,5 0,8
0,4 25 2,6
0,5 15 4
0,05 0,4 0,1
0,1 84 10
1,70 10
opony min max AV
0,1 20 1,6
0,02 0,5 0,3
0,1 20 7
5 207 30
5 640 137
10 300 68
0,1 1
0,4
6 890 189
17 380 90
3 760 125
1 410 136
4
4 20 15
0,2 50 10
1 60 19
14 20500 6100
oleje odpadowe min max AV
0,01 100 2,4
0,6
0,2 15 0,8
0,2 15 1
1 290 12
5 640 51
0,01 2
0,3
5 29 15
1 150 20
2 5000 151
2 1
1 5 3
5 8 6
0,02 5
0,5
0,9 39 2
1 4800 700
Odpady komunalne i przemysłowe
min max AV
0,05 11 3
0,2 3,3 0,9
0,5 11 2,5
0,5 13 4
1 293 51
8,1 293 138
0,1 1,4 0,3
8,4 524 109
2,5 281 25
5 325 74
2020 25
5 33 8
5 116 20
0,05 0,4 0,1
0,5 35 7
19 1280 331
mączka kostna AV 0,5 0,1 0,4 2 6 26 0,2 3 3 0,5 140
gips / anhydryt max min AV
0,2 3,5 1,5
0,02 0,9 0,2
0,03 2,3 0,15
0,02 3,9 1
1 27,3 8,8
0,3 12,8
7
0,06 1,3 0,1
0,3 14,5 5,5
0,2 20,5
7
0,1 5 1
0,6 17 0,8
0,1 1,0 0,3
1 27,8 13,5
1 59 19
ŜuŜel min max AV
1
0,8
0,01 1
0,7
2 8 4
7 75 25
2 10 5,2
0,01 1
0,6
1000 8000 3500
1 10 5
1 21 6
2
2
1,5
5
0,2 1
0,7
50 30
1 280 38
popiół lotny min max AV
5 321 79
5 40 15
0,2 34 2,6
11,7 101 74
26 330 172
41,6 652 247
0,04 2,4 0,3
71 1180 484
26 600 196
7 800 257
1 37 14
0,7 35 8
6 64 10
0,2 29 4
122 940 345
51 1200 504
Omówienie literatury
20
Dane zawarte w tablicach 7 i 8 potwierdzają pewne zaleŜności dotyczące wzbogacenia
niektórych surowców w pierwiastki śladowe. Zawartość pierwiastków śladowych w
surowcach wapiennych i marglach jest stosunkowo niska. Zawartość manganu i strontu w
wapieniach i marglach jest bardzo zróŜnicowana. Gliny wykazują duŜe róŜnice w
zawartości arsenu, chromu oraz innych metali: ołowiu, cynku i niklu. Maksymalna
zawartość tych pierwiastków nie przekracza jednak 0,03 %. NajniŜsze koncentracje
spośród skał osadowych występują w piasku.
Większe wzbogacenie w pierwiastki śladowe wykazują popioły lotne z węgla kamiennego.
Zwiększoną koncentrację mają chrom, arsen, miedź, ołów, nikiel, wanad i cynk.
Zawartość tych ostatnich jest bliska 0,1%, przy minimalnej zawartości 50-100 ppm.
Stosunkowo mało metali zaliczanych do pierwiastków śladowych zawiera ŜuŜel
wielkopiecowy, w którym jedynie manganu jest duŜo, jego zawartość dochodzi do 0,35 %.
StęŜenie pozostałych analizowanych pierwiastków jest minimalne, w tym arsenu, chromu,
ołowiu i miedzi, których wartości kształtują się w granicach 1-50 ppm.
Z analizowanych surowców przez VDZ [53] naleŜy zwrócić uwagę na surowce
Ŝelazonośne. Koncentracja metali cięŜkich jest w nich niezwykle wysoka (praktycznie
wszystkich analizowanych pierwiastków). W materiałach tych zawartość pierwiastków
„ śladowych” dochodzi do 35 %.
W przedstawionej analizie naleŜy zwrócić równieŜ uwagę na skład paliw alternatywnych.
W oponach zwraca uwagę bardzo wysoki poziom zawartości cynku i podwyŜszona
zawartość niklu, manganu i chromu. W odpadach komunalnych coraz powszechniej
stosowanych w duŜej ilości jako substytut paliw naturalnych występuje moŜliwość duŜej
koncentracji antymonu, cyny, cynku, miedzi i chromu. Skalę problemu dla warunków
krajowych przedstawiają dane na rysunku 2, według których od 2002 roku notuje się
gwałtowny wzrost udziału paliw alternatywnych w przemyśle cementowym [54].
Udział ciepła z paliw alternatywnych w skali kraju w 2006 roku wynosił blisko 20%.
NaleŜy uwzględnić równieŜ problem zróŜnicowania rodzaju stosowanych paliw
alternatywnych (tablica 9), a co za tym idzie, problem oddziaływania na poziom
pierwiastków śladowych w cemencie [54-61].
Omówienie literatury
21
Rysunek 2. Udział ciepła z paliw alternatywnych w przemyśle cementowym w Polsce [54]
Tablica 9. Wartości opałowe odpadów stosowanych jako paliwa alternatywne [55]
Paliwa alternatywne Wartość opałowa, [MJ/kg] zuŜyte opony 29,2 tworzywa sztuczne 40÷46 makulatura ok. 11 zuŜyte drewno ok. 18 wysuszony szlam z oczyszczalni ścieków - zuŜyte rozpuszczalniki 25 zuŜyte gumy 30 zuŜyte oleje 40 szlam papierowy - odpady komunalne 7,0÷10,0 emulsje wodne skondensowanych węglowodorów pochodzenia pierwotnego lub po przeróbce
12÷17
smoły porafinacyjne, zuŜyte ziemie wybielające olejów transformatorowych, parafin i wazelin technicznych
21
węglowodory chlorowane 27 łupki węglowe 12÷18 muły węglowe 12÷18 emulsje wodne zneutralizowanych smół rafinacyjnych 16,7 olejowe zawiesiny ziem wybielających oraz zuŜytych smarów
27,2
pozaklasowe zuŜyte oleje i ich mieszaniny z zuŜytymi smarami
33,5
Omówienie literatury
22
Z przedstawionych danych wynika, Ŝe w przypadku stosowania surowców naturalnych
oraz popiołów lotnych i ŜuŜli wielkopiecowych jako składników zestawu surowcowego do
produkcji klinkieru portlandzkiego, przedmiotem analizy jako „znaczniki” do identyfikacji
klinkieru mogą być: stront, mangan, ewentualnie cynk i arsen.
W przypadku wprowadzania do zestawu piecowego Ŝelazonośnego składnika
korygującego lub zastępowaniu pyłu węglowego paliwami alternatywnymi, w klinkierze
mogą pojawiać się wysokie stęŜenia róŜnych pierwiastków. W tym przypadku wybór tych
pierwiastków jako „znaczników” musi uwzględniać duŜe zmiany składu chemicznego tych
materiałów, a tym samym trudności w ustaleniu jaki pierwiastek moŜe słuŜyć do oceny
pochodzenia klinkieru.
1.3.1 Wpływ pierwiastków śladowych na proces klinkieryzacji
i właściwości klinkieru
W tablicy 10 zestawiono zawartość pierwiastków śladowych w klinkierach portlandzkich.
Tablica 10. Zawartość pierwiastków śladowych w klinkierach portlandzkich [53]
Zawartość składnika, [mg/kg] Pierwiastek
minimalna maksymalna średnia
As 2 87 9
Cd 0,01 4 1
Co 6 48 13
Cr 10 422 66
Cu 5 136 38
Mn 218 526 400
Ni 10 397 38
Pb 1 105 24
Sb 0,1 17 5
Sn 1 36 13
Tl 0,01 10 0,5
V 10 136 57
Zn 29 600 113
Ba 91 1402 280
Sr 207 1710 672
Omówienie literatury
23
Biorąc pod uwagę małe zawartości pierwiastków śladowych w klinkierach portlandzkich
(tablica 10) moŜna zakładać, Ŝe nie będą one praktycznie wpływać na proces syntezy i
właściwości klinkieru portlandzkiego. Niemniej jednak zagadnienie to było przedmiotem
licznych prac. W tym celu pierwiastki śladowe dodawano do surowców w małych
ilościach, badając proces klinkieryzacji i właściwości klinkieru [63-68]. Stwierdzono, Ŝe
działanie tych składników na proces klinkieryzacji sprowadza się do następujących
czynników:
• obniŜenie temperatury powstawania fazy ciekłej,
• zmianę lepkości i napięcia powierzchniowego fazy ciekłej,
• tworzenie zarodków krystalizacji faz klinkierowych,
• tworzenie połączeń przejściowych i nowych faz,
• tworzenie roztworów stałych połączone ze zwiększeniem defektów w strukturze faz
klinkierowych,
• zmianę mikrostruktury klinkieru, głównie wielkości i pokroju kryształów alitu.
Z kolei wpływ pierwiastków akcesorycznych na właściwości klinkieru naleŜy łączyć z
następującymi czynnikami:
⇒ zdefektowaniem struktury faz klinkierowych w wyniku powstawania roztworów
stałych, sprzyjających przyspieszeniu reakcji tych faz z wodą (centra aktywne),
⇒ zmianą wielkości i pokroju kryształów faz klinkierowych,
⇒ stabilizacją w temperaturze pokojowej bardziej reaktywnych odmian polimorficznych
faz klinkierowych, róŜniących się właściwościami hydraulicznymi,
⇒ ujawniającą się w procesie hydratacji zmianę składu fazy ciekłej zaczynu i/lub
wytrącaniem otoczek związków trudno rozpuszczalnych na hydratyzujących ziarnach
cementu (najczęściej wodorotlenków i zasadowych soli kompleksowych w przypadku
przyłączania metali) [69].
Omówienie literatury
24
Jak wspomniano z uwagi na występujące w praktyce stęŜenia pierwiastków śladowych o
rząd wielkości niŜsze od badanych składników ubocznych, ich wpływ na wymienione
czynniki procesu syntezy i właściwości klinkieru będzie nieduŜy.
Większe znaczenie pierwiastków śladowych moŜe wystąpić w procesie wypalania
klinkieru oraz ich emisji do środowiska z gazami piecowymi. NaleŜy takŜe brać pod uwagę
zagadnienia wymywalności metali cięŜkich z betonu wytwarzanego z cementu o
zwiększonej zawartości tych pierwiastków śladowych.
Te zjawiska emisji pierwiastków śladowych są związane z duŜą lotnością niektórych
składników. Podział pierwiastków śladowych przy uwzględnieniu lotności przedstawia się
następująco [70]:
Pierwiastki śladowe o duŜej lotności (klasa I):
Se, Bi, Pb, Tl, Cd, Hg,
Pierwiastki śladowe o umiarkowanej lotności (klasa II):
Rb, Cs,
Pierwiastki śladowe o małej lotności (klasa III)
Sr, Nb, Ga, Ba, B, Sn, Ta, As, Cr, Co, U, Cu, Zn, Sb, Mo, Ni, V.
PręŜność pary pierwiastków śladowych o małej lotności (klasa III) jest w temperaturze
klinkieryzacji zbliŜona do pręŜności głównych składników klinkieru: wapnia, krzemu,
Ŝelaza i glinu. Pierwiastki te są w praktyce związane w fazach klinkierowych podstawiając,
w zaleŜności od swoich wartościowości kationy wapnia lub aniony krzemotlenowe,
ewentualnie lokując się w przestrzeniach międzywęzłowych. Stopień związania tych
pierwiastków w fazach klinkierowych, w przypadku pieców z wymiennikami
cyklonowymi osiąga 99,9 % (tablica 11) [71].
Gdy pręŜność pary pierwiastków śladowych jest stosunkowo duŜa to pierwiastki te tworzą
własne obiegi w piecu i wymienniku ciepła co moŜe prowadzić, szczególnie w obecności
chloru, do wzmoŜenia procesów tworzenia narostów w wymiennikach cyklonowych i
zaburzeń w pracy pieca [22].
Omówienie literatury
25
Tablica 11. Wiązanie pierwiastków metalicznych w klinkierze (jako procent całkowitej
masy wejściowej) [71]
Pierwiastek Ilość wprowadzana,
[kg/h]
Ulega związaniu [%]
Cr 0,2558 ÷4,6247 99,8553
Pb 0,7149 ÷19,1765 99,8531
Ba 15,0194 ÷ 34,4508 99,8781
Cd 0,0392 ÷0,1789 99,5550
As 0,0068 ÷2,9891 99,8868
Be 0,00014 ÷ 0,3253 99,8681
Se 0,00327 ÷0,6082 95,4002
Ag 0,0199 ÷0,2256 99,8420
Ni 0,8839 ÷2,2794 99,9574
Sb 0,1602 ÷0,3011 99,7690
Zn 4,1610 ÷16,2374 99,7869
V 2,2492 ÷14,2009 99,9922
Jeszcze większą komplikację moŜe stanowić nadmierna emisja tych składników z gazami
odlotowymi. Jest to waŜne z uwagi na niezwykle rygorystyczne wymagania ekologiczne
zamieszczone w tablicy 12, a ujęte w Dyrektywie 2000/76/EC [72] uwzględniającej
równieŜ emisję pierwiastków śladowych.
MoŜliwość migracji szkodliwych pierwiastków, w tym większości analizowanych
pierwiastków śladowych, jest takŜe waŜna dla oceny klinkieru portlandzkiego jako
produktu praŜenia mieszaniny surowcowej. W tym przypadku jak to podano we wstępie do
omówienia literatury, przygotowywana jest równieŜ Dyrektywa Komisji Europejskiej,
która ma określić wymywalność i migrację do środowiska ustalonej grupy substancji
szkodliwych, w tym metali cięŜkich.
Omówienie literatury
26
Tablica 12. Dopuszczalne wartości emisji z pieców cementowych (wartości średnie 24 -
godzinne)
Zanieczyszczenie
Wartość dopuszczalna
stęŜenia zanieczyszczenia w gazach odlotowych*)
Jednostka
Pył całkowity 30 mg/m3
Dwutlenek siarki - SO2 50 mg/m3
Tlenki azotu - NOx 800/500**) mg/m3
Tlenek węgla - CO Do uznania władz lokalnych
Chlorowodór - HCl 10 mg/m3
Fluorowodór - HF 1 mg/m3
Suma związków organicznych jako TOC 10 mg/m3
Rtęć - Hg 0,05 mg/m3
Kadm i tal - Cd + Tl 0,05 mg/m3
Pozostałe metale i ich związki jako suma: antymon - Sb, arsen - As, ołów - Pb, chrom - Cr, kobalt - Co, miedź - Cu, mangan - Mn, wanad - V
0,5
mg/m3
Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i polichlorowane dibenzofurany PCDD/PCDF (suma 17 związków)
0,1 ng I-TEQ/m3
*) dla warunków odniesienia: temperatura 273 K, ciśnienie 101,3 kPa, spaliny suche, 10% O2 **) dla starych instalacji 800 mg/m3, dla nowych instalacji 500 mg/m3
Pierwiastki śladowe są bardzo trwale, związane w fazach klinkierowych i ich stopień
przechodzenia do roztworu w stwardniałym zaczynie jest nieznaczny. Liczne prace
potwierdzają, Ŝe wymywalność analizowanych pierwiastków z klinkieru jest znikoma, a
oznaczane współczynniki immobilizacji przekraczają 99 % [73-79].
Warto podkreślić, Ŝe dla większości pierwiastków uzyskuje się podobne współczynniki
immobilizacji przy wprowadzaniu ich do cementu, w postaci związków chemicznych.
Stopień immobilizacji większości szkodliwych metali cięŜkich ( Cr, As, Ni, Pb, Ni, Cd,
Co, Cu) w matrycy cementowej przekracza równieŜ 99 %. W tym przypadku naleŜy
podkreślić duŜą wymywalność chromu, przeciętnie 15 % całkowitej zawartości chromu w
Omówienie literatury
27
cemencie [16-18]. Wynika to z duŜej rozpuszczalności związków chromu w roztworze o
duŜym pH, który w zaczynie cementowym jest bliski 13.
Jak wspomniano problem bezpiecznego uŜytkowania cementu z duŜą zawartością chromu
(VI) rozpuszczalnego w wodzie reguluje dyrektywa chromowa 2003/53/EC [15].
2. Kryteria wyboru pierwiastków jako znaczników cementu
Uwzględniając dane literaturowe dotyczące zagadnienia chemicznej identyfikacji źródła
pochodzenia cementu, przy wyborze pierwiastków śladowych jako „znaczników”
cementów, powinny być stosowane następujące zasady:
⇒ nie mogą to być główne składniki cementu. Pierwiastki te w klinkierze i cemencie
występują zawsze w zbliŜonych zawartościach,
⇒ pierwiastki „znaczniki” powinny pochodzić z głównych surowców zestawu do
produkcji klinkieru (kamień wapienny, margiel, glina, itp.). Stosowanie paliw
alternatywnych i surowców odpadowych w procesie produkcji klinkieru mogą w
duŜym stopniu wpływać na poziom stęŜeń pierwiastków śladowych, co musi
uwzględniać analiza wyboru „znaczników” cementu,
⇒ pierwiastki „znaczniki” powinny wykazywać małą lotność tzn. niezaleŜnie od
warunków panujących w piecu, praktycznie cała ilość pierwiastka powinna być
zawarta w fazach klinkierowych. Przedmiotem analizy nie mogą być pierwiastki lotne,
tworzące obiegi wewnętrzne w piecu, a ich koncentracja w klinkierze moŜe ulegać
wahaniom,
⇒ znaczniki powinny występować w mierzalnych ilościach,
⇒ znaczniki nie powinny tworzyć związków o znacznej rozpuszczalności w wodzie przy
pH > 10. W zasadowym środowisku betonu mogą migrować i ulegać wymywaniu, co
moŜe zmieniać ich stęŜenie wyjściowe w matrycy cementowej,
PowyŜsze zasady wykazują, Ŝe następujące pierwiastki nie powinny być przedmiotem
analizy jako „znaczniki”:
⇒ pierwiastki główne: Ca, Si, Al, Fe,
⇒ składniki występujące w znacznych ilościach w paliwach alternatywnych i odpadach
metalurgicznych w tym głównie: cynk, ołów, chrom, mangan, wanad, miedź. Zmiany
Omówienie literatury
28
zawartości chromu w klinkierze mogą wynikać równieŜ ze stosowania materiałów
ogniotrwałych magnezytowo-chromitowych oraz pochodzić ze stali stosowanej w
urządzeniach rozdrabniających, zawierających równieŜ W, Mn, Cr, Mo,
⇒ pierwiastki o duŜej lotności – alkalia, siarka, rtęć, kadm, cyna, tal, ołów,
⇒ pierwiastki ziem rzadkich poniewaŜ ich zawartość jest trudna do oznaczenia.
Według prac Tamasa rolę „znaczników” cementu do identyfikacji źródła pochodzenia
klinkieru i cementu mogą pełnić następujące pierwiastki: Sr, Ba, Mn, Mg, Ti, Zr [5, 8]
oraz Zn i V [9].
Przechodząc do badań i analizy klinkierów i cementów produkowanych w Polsce naleŜy
uwzględnić, co podkreślono w części literaturowej, Ŝe prace Tamasa dotyczyły głównie
materiałów produkowanych z surowców naturalnych bez istotnego oddziaływania na
proces produkcji i jakość klinkieru zróŜnicowanych surowców odpadowych o bardzo
zmiennym składzie.
Część doświadczalna
29
II. Część doświadczalna
3. Program badań
W niniejszej pracy przeprowadzono badania zawartości pierwiastków śladowych w
klinkierach portlandzkich i cementach produkowanych w Polsce. Badano równieŜ surowce
stosowane do ich produkcji. Pomiar zawartości pierwiastków śladowych w tych materiałach
miał na celu wytypowanie pierwiastków, które mogłyby spełnić rolę „znaczników” cementu.
ZałoŜony program obejmował następujące badania:
• Oznaczenia zawartości pierwiastków śladowych w klinkierach i cementach
produkowanych z surowców o róŜnym pochodzeniu geologicznym w trzech
wytypowanych cementowniach: „A”, „B” i „C” w okresie jednego kwartału 2002
roku,
• Zawartości pierwiastków śladowych w cementach produkowanych w wytypowanych
cementowniach: „A”, „B” i „C” w latach 1998-2006,
• Oznaczenia zawartości pierwiastków śladowych w cementach portlandzkich
produkowanych w kraju w roku 2001 i 2006.
Zakres wymienionych badań zawartości pierwiastków śladowych obejmował następujące
zadania:
⇒ pobieranie surowców do produkcji klinkieru,
⇒ pobieranie klinkierów oraz cementów do badań,
⇒ roztwarzanie próbek badawczych: surowców, klinkieru i cementu,
⇒ oznaczanie zawartości pierwiastków śladowych w roztworzonych próbkach za pomocą
spektrometrii emisyjnej, (ICP-OES).
W celu pełnej charakterystyki badanych próbek klinkieru portlandzkiego wykonano
następujące oznaczenia i obliczenia:
⇒ składu chemicznego klinkierów i cementów,
⇒ składu fazowego klinkierów według metody Bogue’a,
⇒ mikrostruktury klinkieru metodą mikroskopii optycznej,
Część doświadczalna
30
⇒ analizę powierzchniowego rozmieszczenia pierwiastków za pomocą mikroskopu
skaningowego z mikroanalizatorem rentgenowskim.
4. Metody badawcze zastosowane w pracy
4.1 Atomowa spektrometria emisyjna (ICP)
Oznaczenia zawartości pierwiastków śladowych wykonywano za pomocą atomowej
spektrometrii emisyjnej ICP.
Coraz powszechniejsze zastosowanie metody ICP wynika z moŜliwości równoczesnego
oznaczania makro-, mikro- i ultraskładników. Metoda ICP opiera się na wykorzystaniu
wyjątkowo bogatego widma emisyjnego, wzbudzonej indukcyjnie plazmy argonowej w
temperaturach w zakresie 6000-10000 K, przy wysokiej rozdzielczości monochromatora oraz
sprawności oprogramowania umoŜliwiającego wybór linii analitycznych. Czynnikiem
sprzyjającym wykonywaniu oznaczeń w szerokich przedziałach stęŜeń jest prostoliniowy
wykres analityczny [80].
Atomowa spektrometria emisyjna wykorzystuje zjawisko emisji promieniowania
elektromagnetycznego o charakterystycznych, ściśle określonych dla danego pierwiastka
długościach fal, zachodzące pod wpływem wzbudzenia. Procesy zachodzące w plazmie,
prowadzące do wzbudzenia atomów są bardzo złoŜone. W uproszczeniu przedstawiono je na
rysunku 3.
W plazmie wysokotemperaturowej zachodzi najpierw odparowanie rozpuszczalnika, tzw.
desolwacja aerozolu i wydzielenie w wyniku tego procesu mikroskopijnych cząstek soli.
Kolejnymi procesami są: rozkład cząstek soli na poszczególne cząsteczki i przejście do stanu
gazowego, parowanie, oraz rozkład na atomy.
Procesy wzbudzania i jonizacji zachodzące w ICP nie zostały jeszcze w pełni poznane i
wyjaśnione, uwaŜa się jednak, Ŝe zachodzą one głównie w wyniku zderzeń atomów roztworu
analizowanego materiału z elektronami o duŜej energii [81].
Szczególne właściwości analityczne ICP, w porównaniu z innymi metodami wzbudzenia,
związane są z moŜliwością zachodzenia w sposób efektywny i odtwarzalny atomizacji,
wzbudzania i jonizacji większości pierwiastków obecnych w róŜnego rodzaju materiałach.
Część doświadczalna
31
Jedną z waŜnych cech odróŜniających ICP od innych metod analitycznych wykorzystujących
zjawisko wzbudzenia pierwiastków, jest bardzo wysoka temperatura plazmy.
MX
M
M+(jon)
jonizacja
atom
atomizacja
(gaz)
parowanie
(ciało stałe)
desolwatacja
roztwór
MXn
M(H2O)+m,X-
M+*
M*
h ν
h ν
Rysunek 3. Procesy zachodzące w plazmie wzbudzonej indukcyjnie po wprowadzeniu rozpylonej próbki [82].
W przypadku płomienia czy pieca, najwyŜsza osiągalna temperatura wynosi około 3000 K,
natomiast temperatura gazu w centralnej części wyładowania ICP wynosi około 6000 K.
Wysoka temperatura zwiększa efektywność procesów wzbudzania i jonizacji, ale takŜe
znacznie zmniejsza moŜliwości występowania interferencji chemicznych, tak często
obserwowanych w przypadku płomienia lub pieca [83].
Część doświadczalna
32
4.1.1 MoŜliwości analityczne metody ICP
Wobec nielicznych wad emisyjnej spektrometrii atomowej z indukcyjnie sprzęŜoną plazmą,
a mianowicie: brak moŜliwości bezpośredniego oznaczenia pierwiastków w próbkach w
stanie stałym (problemy z roztwarzaniem), bardzo wysokie koszty aparatury, metoda ICP ma
następujące zalety:
• umoŜliwia analizę zarówno jednego pierwiastka, jak i analizę wielopierwiastkową,
• wysoka temperatura plazmy pozwala na oznaczenie pierwiastków o wysokich potencjałach
wzbudzenia (np. W, U),
• do wzbudzenia nie uŜywa się elektrod, co eliminuje zanieczyszczenia,
• granica wykrywalności jest bardzo dobra i mieści się dla większości pierwiastków w
zakresie 0,1 - 10 ppb (rysunek 4),
Li 0.3
Be 0.1
B 0.8
C 75
N
Na 3
Mg 0.1
Al 3
Si 3
P 30
S 30
K 20
Ca 0.1
Sc 0.2
Ti 0.4
V 0.5
Cr 2
Mn 0.4
Fe 2
Co 1
Ni 5
Cu 0.4
Zn 1
Ga 4
Ge 20
As 50
Se 50
Rb 30
Sr 0.1
Y 0.3
Zr 0.7
Nb 10
Mo 3
Ru 6
Rh 5
Pd 3
Ag 0.9
Cd 1
In 9
Sn 60
Sb 10
Te 10
Ba 0.1
La 1
Hf 4
Ta 10
W 8
Re 5
Os 6
Ir 5
Pt 10
Au 8
Hg 1
Tl 30
Pb 10
Bi 30
Ce 5
Pr 2
Nd 2
Sm 2
Eu 0.2
Gd 0.9
Tb 2
Dy 2
Ho 0.4
Er 1
Tm 0.6
Yb 0.3
Lu 0.2
U 15
Rysunek 4. Granice wykrywalności pierwiastków w ICP - (µg/dm3)
• metoda charakteryzuje się duŜym zakresem prostoliniowości wskazań, obejmującym 4-5
rzędów wielkości stęŜenia w zakresie od ppb do 100 ppm. Ten szeroki liniowy zakres
wskazań pozwala oznaczać zarówno składniki śladowe, jak i główne w tej samej próbce
analitycznej,
Część doświadczalna
33
• uŜycie polichromatora umoŜliwia oznaczenie około 60 pierwiastków w ciągu kilku minut,
• w porównaniu z ASA obserwujemy o wiele mniejsze interferencje związane z wpływem
matrycy.
Metodą ICP moŜna oznaczać skład pierwiastkowy znacznie róŜniących się próbek,
przeprowadzonych w stan roztworu. MoŜna zatem analizować: wodę, ścieki, metale i stopy,
rudy i materiały geologiczne (skały, gleby, osady), materiały biologiczne (krew, mocz,
mleko), a takŜe np. ropę naftową i produkty ropopochodne.
4.2 Mikroskopia optyczna
Badania mikroskopowe składu mineralnego klinkierów wykonano metodą obserwacji w
świetle odbitym za pomocą mikroskopu uniwersalnego „Reichert Universal Kamera MeF”.
Badano zgłady przygotowane z próbek klinkieru, które trawiono w 0,5 % alkoholowym
roztworze kwasu azotowego.
4.3 Elektronowa mikroskopia skaningowa (SEM) i analiza w mikroobszarach
Badania mikrostruktury przeprowadzono za pomocą skaningowego mikroskopu
elektronowego firmy JEOL, model 5400, współpracującego z mikroanalizatorem dyspersji
energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) firmy Oxford Instruments LINK ISIS Seria
300. Badania składu chemicznego w mikroskopie skaningowym wykonano na zgładach
szlifowanych proszkami korundowymi oraz polerowanych pastą diamentową. Po
oczyszczeniu i wysuszeniu zgładów, próbki przed analizą napylano złotem. Analizowano
rozkład powierzchniowy wybranych pierwiastków.
5. Charakterystyka materiałów zastosowanych do badań
Według ustalonego programu badań (pkt.3) analizowano następujące grupy materiałów:
Pierwsza i druga grupa obejmowała surowce, klinkiery i cementy portlandzkie produkowane
z trzech wytypowanych cementowni: „A”, „B” i „C”, eksploatujących surowce o róŜnym
pochodzeniu geologicznym. Dla poszczególnych zakładów były to:
Część doświadczalna
34
• cementownia „A” – triasowe surowce wapienno-margliste korygowane niewielkim
dodatkiem składnika Ŝelazonośnego w postaci syderytu,
• cementownia „B” – jurajskie surowce wapienno-margliste korygowane dodatkiem
glinokrzemianowego popiołu lotnego krzemionkowego oraz składnika Ŝelazonośnego
w postaci pyłu Ŝelazonośnego wielkopiecowego,
• cementownia „C” – kreda i margiel korygowane dodatkiem glinokrzemianowego
popiołu lotnego krzemionkowego V oraz składnika Ŝelazonośnego w postaci
odpadowych pyłów metalurgicznych.
Pierwszą grupę materiałów do badań stanowiły surowce, klinkiery i cementy pobrane z
zakładów „A”, „B” i „C” w procesie ciągłej produkcji, w okresie jednego kwartału 2002 roku.
Drugą grupę materiałów z zakładów „A”, „B” i „C” stanowiły próbki cementów pobierane w
latach 1998-2006.
Wytypowane cementownie: „A”, „B” i „C” produkowały klinkier suchą metodą. W okresie
pobierania prób w 2002, podstawowym paliwem technologicznym był pył węglowy, przy
bardzo nieduŜym udziale w cementowni „A” paliwa alternatywnego w postaci zuŜytych opon.
W kolejnych latach cementownie „A”, „B” i „C” stosowały wzrastające ilości róŜnych paliw
alternatywnych, obok zuŜytych opon równieŜ odpady komunalne, biomasę, odpady
porafinacyjne (tablica 9).
Obszerny materiał badawczy w postaci klinkierów i cementów z cementowni „A”, „B” i „C”
uzupełniono próbkami cementu pobieranymi w roku 2001 i 2006 ze wszystkich pracujących
zakładów w Polsce.
Ustalając program badań zdecydowano ograniczyć zakres badanych próbek do jednego
rodzaju cementu, to jest cementu portlandzkiego CEM I 32,5R.
5.1 Pobieranie i przygotowanie próbek do badań
Według programu badawczego (pkt.3) systematyczne badania próbek surowców, klinkieru
i cementu z trzech wytypowanych cementowni: „A”, „B” i „C” zrealizowano w miesiącach:
VII, VIII i IX 2002 roku. Badano próbki analityczne przygotowane z próbek jednostkowych,
pobieranych w poszczególnych zakładach.
Część doświadczalna
35
Próbki surowców do badań pobierano po ich pokruszeniu z taśmy przenośnika
transportującego materiał na składowisko. Pobieranie próbek odbywało się co dwie godziny,
w ilości po około 5 kg, zgodnie z „Zakładową Instrukcją pobierania surowców do badań”,
przez jedną dobę. Próbki jednostkowe rozdrobniono w laboratorium zakładowym i
sporządzono próbkę średnią dobową. W porozumieniu z zakładowymi słuŜbami górniczymi
zadbano o to, aby pobieranie próbek następowało w okresie, w którym istniała pewność, Ŝe
materiał reprezentuje typowy obszar eksploatowanego złoŜa.
Próbki klinkieru portlandzkiego pobierane były zgodnie z normą BN-78/6731-11 „Klinkier
portlandzki do produkcji cementu”. Próbki klinkieru portlandzkiego pobierane były co dwie
godziny w okresie dobowym, w punktach poboru próbek, wykorzystywanych przez
laboratorium zakładowe. Pobrane próbki klinkieru portlandzkiego uśredniano i pomniejszano
do ilości około 5 kg. Z tak przygotowanych próbek średniodobowych sporządzano następnie
średnie próbki tygodniowe do oznaczeń zawartości pierwiastków śladowych. Do oznaczeń
pełnego składu chemicznego i fazowego klinkieru zastosowano natomiast próbki analityczne
stanowiące średnią miesięczną z próbek analizowanych podczas kontroli procesu produkcji
klinkieru w określonej cementowni.
Próbki cementu portlandzkiego pobierane były zgodnie z normą PN-EN 196-7 „Metody
badania cementu - Sposoby pobierania i przygotowania próbek cementu”. Próbki jednostkowe
cementu portlandzkiego CEM I 32,5 R pobierane były codziennie w ciągu 1 tygodnia z silosu
cementu przeznaczonego do wysyłki. Z próbek tych przygotowano próbki analityczne
reprezentujące średnie tygodniowe do badań zawartości pierwiastków śladowych. Do badań
pełnego składu chemicznego stosowano, podobnie jak w przypadku klinkieru portlandzkiego,
próbki analityczne stanowiące średnią miesięczną z analizowanych próbek cementu.
Badania cementów przeprowadzone w latach 1998-2006 stanowiły próbki analityczne
przygotowane z prób jednostkowych cementu portlandzkiego CEM I 32,5R, pobieranych do
badań w IMMB w ramach kontroli zewnętrznej produktów przez Zakład Badań Kontrolnych
Cementu i Wapna IMMB Oddział w Krakowie. Częstotliwość tych oznaczeń związana była z
doraźnymi zleceniami producentów dotyczącymi kontroli zawartości metali cięŜkich w ich
cementach. Zlecenia te obejmowały równieŜ oznaczenia zawartości pierwiastków śladowych
w surowcach i paliwach stosowanych do produkcji klinkieru portlandzkiego. Próbki
analityczne w tym wypadku przygotowywano z materiałów dostarczanych przez
producentów.
Część doświadczalna
36
5.2 Preparatyka próbek do oznaczeń ICP
Przygotowanie próbek analitycznych polegało na ich rozdrobnieniu do uziarnienia poniŜej 0,2
mm. Następnie próbki zostały uśrednione i poprzez kwartowanie pomniejszone do ilości
100g. Tak uzyskane materiały domielano w laboratoryjnym młynku agatowym do uziarnienia
poniŜej 90 µm.
Do oznaczeń ICP, roztwarzanie klinkieru portlandzkiego przeprowadzano w sposób
następujący: 1 g próbki rozpuszczano w stęŜonym HClO4, a następnie przesączono na sączku
w celu usunięcia SiO2. Osad przemywano kilka razy gorącą wodą redestylowaną.
Roztwarzanie surowców i próbek cementu portlandzkiego do analizy ICP pierwiastków
śladowych, prowadzono poprzez stapianie materiału z Na2CO3 w temperaturze 1100 oC, a
następnie rozpuszczanie stopu w kwasie chlorowodorowym. Otrzymane przesącza
poddawano filtracji uŜywając kolumny filtracyjnej i filtru membranowego o porach 0,45 µm.
W tak uzyskanym roztworze oznaczano zawartość pierwiastków śladowych metodą
spektrometrii emisyjnej.
6. Wyniki badań
6.1 Analiza klinkierów i cementów pobranych do badań
Skład chemiczny klinkieru portlandzkiego i cementów dla próbek reprezentujących średnie
miesięczne z okresu: lipiec, sierpień i wrzesień 2002 roku zamieszczono w tablicach 13, 14
i 15. Na podstawie wyników analiz chemicznych obliczono orientacyjny skład fazowy
klinkierów portlandzkich metodą Bogue’a.
Na rysunkach 5 - 11 pokazano natomiast zdjęcia z obserwacji składu fazowego klinkierów
pod mikroskopem optycznym.
Obrazy mikrostruktury klinkierów oraz analizę powierzchniowego rozmieszczenia
pierwiastków (mapping) wykonane przy uŜyciu skaningowego mikroskopu elektronowego
przedstawiono na rysunkach 12 - 23.
Część doświadczalna
37
Tablica 13. Skład chemiczny klinkieru portlandzkiego i cementu CEM I 32,5 R
z cementowni „A”.
Klinkier portlandzki
2002 rok
CEM I 32,5 R
2002 rok
VII VIII IX VII VIII IX Składnik
Udział składnika, [% masy]
Straty praŜ. 0,25 0,22 0,22 3,13 3,14 2,56
Części nierozp.
0,03 0,00 0,00 0,53 1,76 0,58
SiO2 21,76 21,46 21,80 19,52 19,55 19,74
Fe2O3 3,32 3,18 3,12 2,93 3,55 3,09
Al 2O3 5,59 5,65 5,65 5,26 6,03 5,21
CaO 65,57 65,70 65,95 62,53 61,83 63,88
MgO 1,28 1,36 1,35 1,23 1,31 1,16
SO3 0,59 0,61 0,64 3,04 2,96 3,06
K2O 1,03 1,00 0,97 0,91 0,91 0,92
Na2O 0,11 0,11 0,12 0,09 0,12 0,09
Cl- 0,009 0,008 0,006 0,012 0,006 0,016
CaOwolne 0,32 0,41 0,43 – – –
Skład fazowy Bogue’a, [% masy]
C3S 57 59 58 – – –
C2S 20 17 19 – – –
C3A 9 10 10 – – –
C4AF 10 10 9 – – –
Część doświadczalna
38
Tablica 14. Skład chemiczny klinkieru portlandzkiego i cementu CEM I 32,5 R
z cementowni „B”.
Klinkier portlandzki
2002 rok
CEM I 32,5 R
2002 rok
VII VIII IX VII VIII IX Składnik
Udział składnika, [% masy]
Straty praŜ. 0,29 0,15 0,18 2,30 2,38 2,18
Części nierozp.
0,12 0,22 0,25 0,24 0,44 0,81
SiO2 20,82 20,80 20,91 19,62 19,85 19,50
Fe2O3 2,49 2,49 2,42 2,17 2,30 2,28
Al 2O3 5,72 5,72 5,69 5,31 5,35 5,34
CaO 65,89 65,98 65,95 63,58 63,51 63,77
MgO 1,74 1,67 1,82 1,91 1,97 2,15
SO3 1,16 1,21 1,19 2,78 2,57 2,83
K2O 1,26 1,21 1,20 1,25 1,20 1,21
Na2O 0,13 0,14 0,12 0,12 0,13 0,12
Cl- - - - 0,013 0,008 0,008
CaOwolne 0,65 0,53 0,61 - - -
Skład fazowy Bogue’a, [% masy]
C3S 62 63 62 – – –
C2S 13 12 13 – – –
C3A 11 11 11 – – –
C4AF 8 8 7 – – –
Część doświadczalna
39
Tablica 15. Skład chemiczny klinkieru portlandzkiego i cementu CEM I 32,5 R
z cementowni „C”
Klinkier portlandzki
2002 rok
CEM I 32,5 R
2002 rok
VII VIII IX VII VIII IX Składnik
Udział składnika, [% masy]
Straty praŜ. 0,19 0,17 0,18 1,39 1,29 1,22
Części nierozp.
0,31 0,23 0,30 3,11 3,23 3,24
SiO2 21,35 21,45 21,52 21,51 21,59 21,54
Fe2O3 2,73 2,76 2,81 2,80 2,80 2,82
Al 2O3 5,75 5,65 5,59 6,00 5,98 5,98
CaO 67,10 67,21 67,17 62,60 62,69 63,01
MgO 0,98 0,96 0,95 1,06 1,12 0,99
SO3 0,71 0,77 0,67 2,90 2,92 2,86
K2O 0,90 0,90 0,90 0,91 0,89 0,88
Na2O 0,21 0,19 0,19 0,25 0,24 0,23
Cl- 0,026 0,024 0,025 0,045 0,040 0,035
CaOwolne 0.72 0.57 0.61 – – –
Skład fazowy Bogue’a, [% masy]
C3S 63 64 64 – – –
C2S 13 13 14 – – –
C3A 11 10 10 – – –
C4AF 8 8 9 – – –
Część doświadczalna
40
Z danych zawartych w tablicach 13-15 wynika, Ŝe klinkiery i cementy portlandzkie CEM I
32,5 R z cementowni „A”, „B” i „C” charakteryzują się zbliŜonym składem chemicznym.
Udział w klinkierach podstawowych tlenków: CaO, SiO2, Al2O3 i Fe2O3 mieści się w
granicach najczęściej spotykanych dotyczących klinkierów portlandzkich produkowanych w
Polsce.
Obliczony skład fazowy klinkierów za pomocą wzorów Bogue’a, wykazuje, Ŝe dominującym
składnikiem klinkierów portlandzkich jest krzemian trójwapniowy (alit) występujący w
ilościach mieszczących się w przedziale od 57 do 64%. Zawartość belitu zmienia się w
granicach od 17 do 20 %. Taki udział i proporcje faz krzemianowych są typowe dla
większości klinkierów portlandzkich produkowanych w Polsce. Podobny wniosek dotyczy
równieŜ zawartości i składu substancji wypełniającej. Udział C3A w klinkierach z
cementowni: „A”, „B” i „C” wynosi od 10 do 11%, a brownmillerytu w przedziale od 8 do
10%.
Mikroskopia optyczna oraz obserwacje pod mikroskopem skaningowym potwierdzają
zbliŜoną strukturę klinkierów pochodzących z cementowni „A”, „B” i „C”.
Alit ma stosunkowo drobne rozmiary zawarte w przedziale 20-80 µm. Obok
pseudoheksagonalnych kryształów oraz poligonalnych zrostów o duŜych rozmiarach alit
tworzy nieregularne formy z licznymi inkluzjami substancji wypełniającej i belitu.
Belit występuje w formie zbliźniaczeń. Zrosty bliźniacze widoczne są jako równoległe prąŜki,
przy czym przewaŜają prąŜki poprzeczne. Faza ciekła wchodząca pomiędzy poszczególne
bliźniaki powoduje, Ŝe tworzą się formy o postrzępionych brzegach lub tzw. formy palczaste.
W niektórych obszarach moŜna teŜ zauwaŜyć skupienia kryształów C2S w postaci gładkich,
obłych ziaren o średnicach 15 - 30 µm, co odpowiada fazie α. NaleŜy podkreślić stosunkowo
mały udział tych skupień, co moŜe świadczyć o dobrej homogenizacji zestawów
surowcowych.
W substancji wypełniającej moŜna wyróŜnić obszary fazy glinianowej (C3A) i
glinoŜelazianowej (C4AF). Udział tych faz jest zbliŜony z przewagą C3A głównie w postaci
nieco grubszych kryształów. Dobrą homogenizację zestawów surowcowych potwierdza
równomiernie rozmieszczenie substancji wypełniającej i faz krzemianowych.
Pomimo duŜego zróŜnicowania zawartości alkaliów i SO3 w analizowanych klinkierach
produkowanych w cementowniach „A”, „B” i „C, składniki te nie mogą być takŜe brane pod
uwagę jako „znaczniki” cementów.
Część doświadczalna
41
DuŜa róŜnica w zawartości alkaliów w badanych klinkierach jest niewątpliwie związana z
jakością surowców stosowanych do ich produkcji. Związki alkaliów, jak wspomniano z
uwagi na małą trwałość termiczną i duŜą lotność, tworzą obiegi wewnętrzne w piecu, przy
czym dotyczy to przede wszystkim potasu, jego zawartość w klinkierze moŜe ulegać
wahaniom. Na zawartość potasu w klinkierze mogą wpływać równieŜ bocznikowanie gazów
piecowych.
Z danych zawartych w tablicach 13-15 wynika, Ŝe z pierwiastków ubocznych jako „znacznik”
cementu moŜe być analizowany magnez. W badanych klinkierach produkowanych w
cementowni: „A”, „B” i „C” zawartość MgO róŜni się blisko dwukrotnie od 0,96 % w
klinkierze „C” do 1,75% w klinkierze „B”. Takie róŜnice wynikają jak omówiono w
przeglądzie literatury z róŜnego stopnia zdolomityzowania wapieni stosowanych do produkcji
klinkieru. Odpowiednia jakość złoŜa surowca wysokiego i niskiego będzie kształtować
zawartość MgO w klinkierze, co stwarza moŜliwość identyfikacji źródła pochodzenia
producenta.
Przydatność takiego załoŜenia nie zmienia moŜliwość zastosowania do produkcji cementu
CEM I dodatku drugorzędnego wzbogaconego w MgO tj. ŜuŜla wielkopiecowego. Przy ilości
dodatku około 4% ŜuŜla zawierającego 5-8 % MgO, co dopuszcza norma cementowa, ilość
MgO w cemencie wzrośnie o około 0,25 %. Z kolei jeŜeli produkcja klinkieru opiera się na
stosowaniu jako surowca glinokrzemianowego ŜuŜla wielkopiecowego zawierającego do 8%
MgO, udział tego tlenku w klinkierze moŜe zostać wyraźnie podwyŜszony.
Mając na uwadze podaną charakterystykę badanych klinkierów, z uwagi na zawartość MgO,
pierwiastek ten analizowano jako znacznik w dalszej części badań równolegle z oznaczeniami
pierwiastków śladowych.
Wyniki analizy rentgenowskiej w mikroobszarach przeprowadzonej techniką analizy
powierzchniowego rozmieszczenia pierwiastków (mapping) wskazują na moŜliwość
wykorzystania, niektórych pierwiastków śladowych jako „znaczników” cementu. Jakościowa
analiza rozmieszczenia pierwiastków (rysunki 12 - 23) wykazuje bardzo duŜe róŜnice w
zawartości ołowiu, cynku, baru, strontu w fazach mineralnych klinkierów produkowanych w
cementowniach: „A”, „B” i „C”. Bardzo bogaty w te pierwiastki jest klinkier z cementowni
„C” produkowany z surowców kredowych i przy wykorzystaniu odpadowych materiałów z
przemysłu metalurgicznego. Obszerne badania zawartości pierwiastków śladowych w
klinkierach i cementach w powiązaniu z jakością surowców, są przedstawione w kolejnym
punkcie części doświadczalnej pracy.
Część doświadczalna
42
Rysunek 5. Fot. Klinkier portlandzki z cementowni „A”. Widoczna przeciętna mikrostruktura
klinkieru. Widoczne kryształy alitu i równomiernie rozmieszczone izometryczne
kryształy belitu. Kryształy alitu wykazują inkluzje substancji wypełniającej i
belitu. Substancja wypełniająca równomiernie rozproszona Pow. 300x
Rysunek 6. Fot. Klinkier portlandzki z cementowni „A”. Substancja wypełniająca zawiera
substancję jasną (faza Ŝelazianowa) i ciemną (faza glinianowa). Poligonalne
zrosty heksagonalne kryształów alitu . Pow. 400x
Część doświadczalna
43
Rysunek 7. Fot. Klinkier portlandzki z cementowni „A”. Widoczne gniazdowe skupienie
izometrycznych kryształów belitu. Pow. 200x
Rysunek 8. Fot. Klinkier portlandzki z cementowni „B”. Widoczna przeciętna mikrostruktura
klinkieru. Dobrze wykształcone pseudoheksagonalne kryształy alitu oraz
poligonalne zrosty tej fazy. Równomiernie rozproszona substancja wypełniająca.
Pow. 200x
Część doświadczalna
44
Rysunek 9. Fot. Klinkier portlandzki z cementowni „B”. Widoczne sporadyczne gniazdowe
skupienie kryształów belitu o pokroju izometrycznym. Pow. 200x
Rysunek 10. Fot. Klinkier portlandzki z cementowni „C”. Przeciętna mikrostruktura
klinkieru. Widoczne typowe pseudoheksagonalne kryształy alitu z licznymi
inkluzjami belitu. Substancja wypełniająca równomiernie rozproszona, którą
stanowią zbliŜone ilości fazy glinianowej (sub. ciemna) i Ŝelazianowej (sub.
jasna) Pow. 200x
Część doświadczalna
45
Rysunek 11. Fot. Klinkier portlandzki z cementowni „C”. Widoczne skupienie kryształów
belitu o pokroju nieregularnym. Pow. 200x
Część doświadczalna
46
Rysunek 12. Obraz SEM klinkieru portlandzkiego z cementowni „A”. Widoczny przeciętny
pokrój kryształów alitu.
Rysunek 13. Obraz SEM klinkieru portlandzkiego z cementowni „A”. Widoczne gniazdowe
skupienie kryształów belitu skorodowanych przez fazę ciekłą.
Część doświadczalna
47
Rysunek 14. Powierzchniowe rozmieszczenie pierwiastków - klinkier z cementowni „A”.
Część doświadczalna
48
Rysunek 15. Powierzchniowe rozmieszczenie pierwiastków - klinkier z cementowni „A”.
Część doświadczalna
49
Rysunek 16. Obraz SEM klinkieru portlandzkiego z cementowni „B”. Widoczna przeciętna
struktura kryształów alitu i belitu.
Rysunek 17. Obraz SEM klinkieru portlandzkiego z cementowni „B”. Widoczne gniazdowe
skupienie kryształów belitu.
Część doświadczalna
50
Rysunek 18. Powierzchniowe rozmieszczenie pierwiastków - klinkier z cementowni „B”.
Część doświadczalna
51
Rysunek 19. Powierzchniowe rozmieszczenie pierwiastków - klinkier z cementowni „B”.
Część doświadczalna
52
Rysunek 20. Obraz SEM klinkieru portlandzkiego z cementowni „C”. Widoczny przeciętny
pokrój kryształów alitu.
Rysunek 21. Obraz SEM klinkieru portlandzkiego z cementowni „C”. Widoczny przeciętny
pokrój kryształów alitu.
Część doświadczalna
53
Rysunek 22. Powierzchniowe rozmieszczenie pierwiastków - klinkier z cementowni „C”.
Część doświadczalna
54
Rysunek 23. Powierzchniowe rozmieszczenie pierwiastków - klinkier z cementowni „C”.
Część doświadczalna
55
6.2 Zawartość pierwiastków śladowych
Przeprowadzono oznaczenie zawartości pierwiastków śladowych w klinkierach portlandzkich
i cementach produkowanych w Polsce. Badano równieŜ surowce stosowane do ich produkcji.
Oznaczano następujące pierwiastki śladowe: Cr, Zn, Cd, Pb, Co, Ni, Mn, Cu, Sr, Ba, Ti. Jak
wspomniano analizowano równieŜ zawartość magnezu.
6.2.1 Zawartość pierwiastków śladowych w klinkierach i cementach
produkowanych z surowców o róŜnym pochodzeniu geologicznym w
wybranych cementowniach
Oznaczenia zawartości pierwiastków śladowych w surowcach stosowanych do produkcji
klinkieru portlandzkiego w cementowni „A”, „B” i „C” oraz paliw stosowanych w procesie
ich produkcji podano w tablicach 16-17.
Zawartość pierwiastków śladowych w klinkierach produkowanych w cementowniach „A”,
„B” i „C” zestawiono w tablicach 18-20, zawartość pierwiastków śladowych w cementach w
tablicach 22-24. Wyniki oznaczeń w tablicach dotyczą próbek tygodniowych
przygotowanych zgodnie z pkt.5.1 niniejszej pracy. Przebadano po 10 próbek klinkierów i
cementów produkowanych w okresie lipiec, sierpień i wrzesień 2002 w wytypowanych
cementowniach.
W tablicy 21 podano średnią zawartość pierwiastków śladowych w dodatkach mineralnych do
cementu, których zawartość w badanych cementach, wynosi około 4,5 % w przypadku
wapienia w cemencie „A”, około 3 % w cemencie „B” oraz 4% popiołu lotnego w cemencie
„C”. W tablicy 21 podano równieŜ zawartość metali cięŜkich w gipsach stosowanych jako
regulator czasu wiązania: w cementowni „A” był to gips z odsiarczania spalin, a w
cementowniach „B” i „C” gips naturalny.
Część doświadczalna
56
Tablica 16. Zawartość pierwiastków śladowych w surowcach do produkcji klinkieru
Surowce do produkcji klinkieru portlandzkiego/ Cementownia
Kamień wapienny Kreda Margiel M ąka surowcowa
„A” „B” „C” „A” „B” „C” „A” „B” „C” Składnik
Zawartość składnika, mg/kg [ppm]
Cr 3 3 4 22 28 24 21 27 46
Zn 48 25 64 38 43 51 27 17 1314
Cd 2 2 2 2 3 8 3 4 17
Pb 15 8 25 17 12 19 22 15 761
Co 2 2 3 2 3 5 5 4 4
Ni 3 3 5 17 21 3 5 4 5
Mn 93 52 77 119 107 137 164 88 317
V 8 12 16 7 11 14 11 21 17
Cu 10 8 5 11 9 3 10 10 11
Sr 248 158 943 292 189 824 433 271 912
Ba 73 48 93 87 66 78 81 53 98
Mg 4219 5724 2289 5421 6587 3975 5034 6392 3254
Tablica 17. Zawartość pierwiastków śladowych w surowcach do produkcji klinkieru
portlandzkiego
Surowce do produkcji cementu portlandzkiego/ Cementownia Paliwo technologiczne Surowiec Ŝelazonośny
„A” „B” „C” „A” „B” „C” Składnik
Zawartość składnika, mg/kg [ppm]
Cr 10 15 7 190 978 2609
Zn 29 20 51 1993 9412 58043
Cd 12 2 2 3 24 310
Pb <5 5 <5 152 202 11953
Co 5 4 6 2 20 17
Ni 10 16 25 30 22 143
Mn 118 113 85 3350 2644 13528
V 13 21 24 223 29 98
Cu 213 58 90 182 148 1258
Sr 87 76 209 99 38 103
Ba 231 206 442 194 35 336
Część doświadczalna
57
Tablica 18. Zawartość pierwiastków śladowych w klinkierze portlandzkim
Cementownia „A”, 2002 rok Składnik Zawartość składnika, mg/kg [ppm]
Cr 33 27 35 22 27 29 28 32 37 37
Zn 302 291 306 255 275 283 268 281 284 263
Cd 4 4 4 4 4 4 4 4 5 4
Pb <5 <5 <5 10 <5 <5 <5 11 27 <5
Co 7 9 7 7 7 8 7 7 8 7
Ni 19 18 20 19 20 20 22 23 22 21
Mn 306 307 316 317 301 314 313 310 304 315
V 17 22 18 16 14 17 22 20 17 17
Cu 17 15 16 19 21 20 17 14 14 15
Sr 744 762 714 733 743 758 765 742 735 754
Ba 205 181 167 169 194 203 206 185 192 204
Mg 7328 8000 7186 7416 8310 8779 7558 7827 8073 7637
Ti 983 1035 958 969 990 998 1033 961 997 1043
Tablica 19. Zawartość pierwiastków śladowych w klinkierze portlandzkim
Cementownia „B”, 2002 rok Składnik Zawartość składnika, mg/kg [ppm]
Cr 27 25 24 28 350 34 33 Zn 131 139 128 123 123 119 117 Cd 4 3 4 4 3 3 4 Pb <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 Co 7 5 7 4 4 7 6 Ni 19 19 19 19 18 20 27 Mn 175 167 168 162 169 161 163 V 21 18 19 22 25 24 27 Cu 12 8 10 9 9 11 12 Sr 561 594 585 593 592 601 603 Ba 112 137 133 123 145 129 131 Mg 9767 9987 10632 11607 11731 11234 11214 Ti 1160 1233 1154 1188 1168 1154 1125
Część doświadczalna
58
Tablica 20. Zawartość pierwiastków śladowych w klinkierze portlandzkim
Cementownia „C”, 2002 rok Składnik
Zawartość składnika, mg/kg [ppm]
Cr 40 35 40 28 26 24 35 37 37
Zn 1547 1566 1575 1537 1637 1681 1420 1718 1787
Cd 7 8 11 15 12 7 15 16 5
Pb 205 300 302 306 290 270 309 369 298
Co 5 5 6 6 4 5 5 7 7
Ni 23 24 28 27 27 24 25 36 24
Mn 455 530 593 600 603 493 595 516 477
V 22 22 26 21 21 20 19 18 23
Cu 32 44 55 57 61 33 57 39 33
Sr 1438 1451 1477 1450 1468 1415 1404 1417 1395
Ba 146 122 168 118 123 121 115 164 169
Mg 4729 4991 4984 5172 5144 5134 4935 4874 4906
Ti 1037 1012 1139 914 883 920 766 1029 1071
Tablica 21. Zawartość pierwiastków śladowych w surowcach do produkcji cementu portlandzkiego
Surowce do produkcji cementu portlandzkiego/ Cementownia ZuŜel Popiół lotny Gips
Nowa Huta Katowice „A” „B” „C” „A” „B” „C” Składnik
Zawartość składnika, mg/kg [ppm]
Cr 14 10 97 71 101 1 3 5
Zn 15 34 184 140 204 38 7 70
Cd 1 2 11 14 21 1 1 2
Pb <5 <5 34 41 14 22 12 25
Co 5 3 32 20 29 1 2 2
Ni 2 3 41 44 56 6 12 11
Mn 1798 666 482 1662 871 8 98 196
V 11 13 176 101 165 2 2 3
Cu 2 5 71 75 47 3 8 10
Sr 407 438 274 228 352 81 2811 3918
Ba 480 468 324 90 630 12 13 48
Część doświadczalna
59
Tablica 22. Zawartość pierwiastków śladowych w cemencie portlandzkim CEM I 32,5 R
Cementownia „A” 2002 rok Składnik
Zawartość składnika, mg/kg [ppm] Cr 33 25 37 27 32 32 35 37 38
Zn 260 249 258 292 266 203 221 230 240
Cd 4 4 4 4 4 4 3 3 4
Pb 12 21 22 16 9 15 17 14 14
Co 9 8 8 8 9 8 8 8 8
Ni 20 22 21 20 19 22 24 21 21
Mn 282 286 286 293 297 293 274 299 304
Cu 18 17 18 16 15 15 33 15 17
Sr 702 690 673 714 694 745 744 754 780
Ba 168 171 179 177 164 190 207 184 197
Mg 7662 7836 7742 7429 7998 7612 7502 7812 7565
Ti 1028 984 947 1006 1074 1025 1020 1015 1092
Tablica 23. Zawartość pierwiastków śladowych w cemencie portlandzkim CEM I 32,5 R
Cementownia „B” 2002 rok Składnik
Zawartość składnika, mg/kg [ppm]
Cr 22 29 29 25 31 37 36
Zn 136 112 109 108 123 125 118
Cd 3 3 3 3 3 2 3
Pb <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5
Co 7 7 7 7 7 6 8
Ni 19 19 19 26 30 25 21
Mn 166 158 156 151 161 159 162
Cu 10 8 9 11 13 11 10
Sr 599 640 602 611 619 608 612
Ba 125 117 128 152 137 135 131
Mg 9881 10480 9900 10550 11087 11091 11115
Ti 1193 1206 1162 1173 1193 1169 1187
Część doświadczalna
60
Tablica 24. Zawartość pierwiastków śladowych w cemencie portlandzkim CEM I 32,5 R
Cementownia „C” 2002 rok Składnik
Zawartość składnika, mg/kg [ppm]
Cr 34 38 32 29 23 27 29 44 43
Zn 1688 1468 1512 1728 1501 2068 1668 1537 1510
Cd 10 9 10 11 9 10 10 5 7
Pb 270 238 268 267 243 309 297 305 290
Co 6 6 6 8 8 8 7 8 8
Ni 26 26 26 29 25 29 27 22 27
Mn 528 606 627 614 530 525 511 500 513
Cu 45 45 46 47 42 59 51 42 42
Sr 1369 1393 1369 1390 1448 1461 1506 1486 1440
Ba 159 148 157 162 141 163 160 143 161
Mg 4733 5009 5086 5263 5220 5283 5097 4962 4970
Ti 1057 1015 1128 1152 1076 1144 1366 1279 1663
Analiza zawartości pierwiastków śladowych w próbkach klinkieru i cementu pochodzących z
trzech wytypowanych cementowni: „A”, „B”, „C” wykazała, Ŝe w materiałach tych znacznie
róŜnią się zawartości niektórych metali, szczególnie: cynku, ołowiu, manganu, strontu,
magnezu, kadmu i miedzi.
NajniŜszą zawartość pierwiastków śladowych stwierdzono w klinkierze i cemencie z
cementowni „B” (tablica 19 i 23). Wynika to z jakości surowców naturalnych stosowanych w
procesie produkcji klinkieru portlandzkiego w tej cementowni, a mianowicie kamienia
wapiennego i margla (tablica 16) oraz stosowania jako paliwa technologicznego wyłącznie
pyłu węglowego (tablica 17). Cechą charakterystyczną klinkieru „B” jest podwyŜszona w
stosunku do klinkierów „A” i „C”, zawartość magnezu. Jest to związane z większym
stopniem zdolomityzowania wapienia stosowanego do produkcji klinkieru (tablica 21).
Część doświadczalna
61
Zawartości pierwiastków śladowych w klinkierze i cemencie produkowanych w zakładzie
„A” s ą zbliŜone do opisanych produktów z cementowni „B”. W tym wypadku róŜnica
dotyczy niŜszej zawartości magnezu oraz wyŜszej zawartości strontu, cynku i manganu.
RóŜnice w zawartości magnezu i strontu są związane z jakością surowców naturalnych
stosowanych do produkcji klinkieru (tablica 16). PodwyŜszona zawartość Zn i Mn wynika ze
stosowania w cementowni „A” zuŜytych opon, jako paliwa zastępczego. Jak podano w
tablicy 8 paliwo takie zawiera znaczne ilości cynku oraz podwyŜszone ilości chromu, ołowiu,
niklu, miedzi i manganu.
Próbki klinkieru portlandzkiego pochodzącego z cementowni „C” zdecydowanie wyróŜniają
się od pozostałych z uwagi na bardzo duŜe zawartości cynku i ołowiu. Zawartość cynku i
ołowiu w klinkierze „C” jest o rząd wielkości wyŜsza w porównaniu do klinkierów „A” i „B”.
Znaleziono równieŜ podwyŜszoną zawartość chromu, miedzi, manganu i kadmu. Tak duŜe
zawartości wymienionych metali cięŜkich w klinkierze i cemencie z cementowni „C”
wynikają ze stosowania do korekcji modułu glinowego klinkieru, Ŝelazonośnych pyłów
metalurgicznych. Jak wynika z tablicy 17 zawartość cynku w tym materiale wynosi około
6 %, a ołowiu i manganu przekracza 1%.
W klinkierze i cemencie z cementowni „C” zwraca uwagę bardzo duŜa zawartość strontu. W
tym przypadku wynika to z właściwości kredowo-marglistych surowców naturalnych
bogatych w ten pierwiastek (tablica 16). Charakterystyka klinkieru z cementowni „C”
produkowanego z udziałem kredy potwierdza zjawisko wzbogacenia w stront wapieni z
młodszych utworów geologicznych organogenicznych.
Przedstawione wyniki badań klinkieru i cementu wskazują, Ŝe z analizowanej sekwencji
metali „znacznikami” źródła pochodzenia cementu mogą być: magnez i stront. Są to
pierwiastki, których zawartość w klinkierze wynika z geochemicznej charakterystyki
surowców naturalnych stosowanych jako składniki zestawu surowcowego do produkcji
klinkieru cementowego. Zawartość tych pierwiastków w cementach z poszczególnych
cementowni jest zróŜnicowana w stopniu umoŜliwiającym takie załoŜenie. Z drugiej strony
seria pomiarów próbek z procesu ciągłej produkcji wykazuje stabilny poziom zawartości tych
pierwiastków.
Interesujące z punktu widzenia funkcji „znaczników” cementu wydają się równieŜ cynk, ołów
i mangan (tablice 18-20 i 22-24). RóŜnice zawartości tych pierwiastków w klinkierach i
cementach z cementowni „A”, „B” i „C” są bardzo duŜe, przy stosunkowo duŜej stabilności
Część doświadczalna
62
poziomu ich zawartości w badanej serii tych materiałów. Metale te nie spełniają jednakŜe
jednej z zasad doboru pierwiastków jako „znaczników” (pkt.2). Ich zawartość w klinkierze
nie kształtują surowce naturalne, lecz stosowane surowce odpadowe (cementownia C) i
paliwa alternatywne (cementownia A). Te składniki zestawu surowcowego, z uwagi na duŜą
zawartość metali cięŜkich (tablica 17) w sposób radykalny zmieniają poziom zawartości
pierwiastków śladowych w klinkierze produkowanym z surowców naturalnych (cementownia
B). Zawartości pierwiastków śladowych przy stosowaniu wymienionych składników będą
wahać się w duŜych granicach z uwagi na zróŜnicowaną ilość i skład stosowanych
materiałów.
6.2.2 Zawartości pierwiastków śladowych w cementach produkowanych w
wybranych cementowniach prowadzone w latach 1998-2006
Pomiary zawartości pierwiastków śladowych zbadano w cementach portlandzkich CEM I
32,5 R produkowanych w cementowniach „A, „B” i „C”, z których klinkier portlandzki i
cement portlandzki CEM I 32,5 R były przedmiotem szczegółowych badań zawartości
pierwiastków śladowych prowadzonych w 2002 roku (pkt.6.2.1)
W tablicach 25-27 zestawiono wcześniejsze oraz obecne wyniki badań zawartości
pierwiastków śladowych w cementach portlandzkich CEM I 32,5 R pochodzących z
cementowni „A”, „B” i „C”, prowadzone w latach 1998-2006.
Część doświadczalna
63
Tablica 25. Zawartość pierwiastków śladowych w cemencie portlandzkim CEM I 32,5 R z cementowni „A”
* Wartości średnie obliczone z wyników podanych w tablicy 18
Cement portlandzki CEM I 32,5 R
1998 1999 2000 2001 2002* 2003 2004 2005 2006 Składnik
Zawartość składnika, mg/kg [ppm]
Cr 24 26 28 35 39 34 34 39 36 32 32 34 31 26 29 32 35 30 38
Zn 181 180 182 180 135 158 174 184 182 247 261 280 192 232 272 254 258 224 269
Cd 4,5 4,5 5 5 4 2 3 2 4 4 5 4 4 5 4 5 3 5 4
Pb <5 <5 <5 <5 <5 9 8 11 14 16 15 25 30 12 42 44 27 27 31
Co 9 8,5 9 9 6 6 7 8 6 8 8 7 7 6 6 7 2 4 4
Ni 19 18 18 18 17 16 21 20 18 21 23 22 7 8 7 6 19 19 21
Mn 308 308 307 308 318 246 287 291 285 290 285 284 300 289 244 375 312 317 321
Cu 22 23 22 22 10 12 17 21 14 18 14 14 100 33 17 21 42 34 43
Sr 828 835 829 740 809 774 785 791 779 722 743 761 705 632 712 767 704 724 731
Ba 166 165 167 166 200 205 198 221 219 182 158 156 187 182 181 175 149 159 151
Mg 7652 7748 7741 7528 7803 7682 7721 7765 7697 7684 7832 7649 7815 7719 7695 7711 7731 7638 7701
Część doświadczalna
64
Tablica 26. Zawartość pierwiastków śladowych w cemencie portlandzkim CEM I 32,5 R z cementowni „B”
* Wartości średnie obliczone z wyników podanych w tablicy 19
Cement portlandzki CEM I 32,5 R
1998 1999 2000 2001 2002* 2003 2004 2005 2006 Składnik
Zawartość składnika, mg/kg [ppm]
Cr 26 25 27 26 35 31 32 29 40 41 43 51 39 103 83
Zn 51 44 52 48 47 42 75 119 229 347 285 278 227 535 452
Cd 4 3 4 3 3,5 3 3 3 5 4 5 4 6 5,6 5
Pb <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 6 7 14 24 32 37 19
Co 6,5 6,5 6 5,5 6,5 4 4 7 6 7 8 7 4 2,4 2
Ni 14 15 16 14 14 14 16 23 21 26 19 20 18 35 29
Mn 144 154 148 151 149 166 158 159 168 183 157 219 194 234 228
Cu 7,5 8,5 8 7,5 8 7 6 10 20 25 19 16 18 77 80
Sr 545 537 539 551 549 601 528 613 598 587 596 612 625 587 632
Ba 136 136 138 137 116 133 106 132 185 205 214 179 221 196 213
Mg 9921 9981 9914 10243 10113 9997 9982 10586 10172 10251 10951 11027 10825 9865 9924
Część doświadczalna
65
Tablica 27. Zawartość pierwiastków śladowych w cemencie portlandzkim CEM I 32,5 R z cementowni „C”
* Wartości średnie obliczone z wyników podanych w tablicy 20
Cement portlandzki CEM I 32,5 R
1998 1999 2000 2001 2002* 2003 2004 2005 2006 Składnik
Zawartość składnika, mg/kg [ppm]
Cr 23 24 26 37 35 49 41 38 45 33 103 169 178 101 125 132 73 174 151
Zn 1905 1908 1910 1906 1611 1793 1735 1791 1751 1631 2534 2963 2261 1927 2295 2852 3127 2928 3151
Cd 8 7,5 7 8 10 10 9 8 9 9 14 17 13 8 28 15 11,6 10,6 13
Pb 239 227 229 233 283 277 281 275 271 276 405 481 412 425 395 401 358 367 387
Co 8,5 7,5 8 8 6 5 7 6 9 7 8 7 8 7 7 6 5,8 6 8
Ni 20 21 19 20 24 20 21 23 22 26 18 29 28 23 34 41 43 45 48
Mn 416 417 420 417 403 445 481 479 492 550 487 536 508 506 522 531 446 547 527
Cu 40,5 42 41 41 33 33 42 46 39 47 63 63 79 63 52 85 147 99 124
Sr 1581 1598 1587 1476 1581 1547 1521 1498 1502 1429 1117 1141 1125 1166 1008 1231 1367 1350 1297
Ba 156 151 159 154 146 157 161 158 152 155 172 179 226 173 223 205 210 229 231
Mg 4921 4852 4831 4912 5014 5121 4979 4821 5014 5069 5117 5075 4961 4904 5028 5125 4989 4921 4972
Część doświadczalna
69
Rozpatrując dane zawarte w tablicach 25-27 naleŜy podkreślić następujące zaleŜności:
• zawartość pierwiastków śladowych w cementach produkowanych w cementowniach
„A”, „B” i „C” w latach 1998-2002 utrzymuje się na stałym poziomie. Proporcje
poszczególnych metali cięŜkich w cementach są podobne do tych, które znaleziono w
serii próbek z 2002 roku (pkt.6.2.1, tablice 17-20).
• zawartość pierwiastków śladowych w cementach produkowanych w cementowniach
„A”, „B” i „C” po 2003 roku gwałtownie wzrosła. Dotyczy to większości metali
cięŜkich.
Wymienione zmiany zawartości pierwiastków śladowych w latach 1998-2006 wyraźnie
obrazują wykresy obejmujące wybrane metale, przedstawione na rysunku 24. Uwzględniono
wyniki oznaczeń tych pierwiastków w cemencie z cementowni „B”, dla którego
geochemiczny poziom stęŜeń metali cięŜkich w roku 2002, jest w późniejszym okresie
produkcji zmieniony przez stosowanie paliw alternatywnych. Zawartość cynku wzrosła
dziesięciokrotnie, chromu czterokrotnie, miedzi dziesięciokrotnie. Taki wpływ paliw
alternatywnych na poziom metali cięŜkich bardzo dobrze uzasadnia wykres obrazujący
zuŜycie paliw zastępczych w przemyśle cementowym (rysunek 2). Od roku 2001 do 2006
udział ciepła z paliw alternatywnych w procesie produkcji klinkieru wzrósł od około 2% do
20%.
Podane zaleŜności wzrostu zawartości metali cięŜkich w cemencie z zakładu „B” obserwuje
się równieŜ dla cementów z cementowni „A” i „C”. W zakładzie „A” wzrastająca zawartość
cynku, wskazuje na wzrost udziału zuŜytych opon w bilansie paliwa. W przypadku cementów
z zakładu „C” w 2002 roku bogatych w cynk, mangan i ołów wprowadzanych z pyłami
metalurgicznymi, obserwuje się dodatkowy wzrost zawartości cynku i ołowiu oraz wyraźny
wzrost zawartości chromu, niklu i miedzi. Zawartość cynku w cementach z cementowni „C” z
roku 2006 dochodzi do 0,3% (tablica 27).
Część doświadczalna
70
1
10
100
1000
10000
100000
1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
Rok produkcji
Zaw
artość p
ierw
iast
ka, m
g/k
g
Mg
Sr
Cr
Zn
Cu
Rysunek 24. Zmiany zawartości pierwiastków śladowych w cemencie portlandzkim CEM I 32,5R z cementowni „B” w latach 1998-2006
Z zaleŜnościach przedstawionych na rysunku 24 i w tablicach 25-27 wynika, Ŝe zawartość
strontu i magnezu w analizowanym okresie 1998-2006 roku praktycznie nie zmienia się. Dane
takie potwierdzają przydatność tych pierwiastków jako „znaczników” źródła pochodzenia
cementu. Stosowane w procesie produkcji klinkieru, paliw alternatywnych nie zmienia
praktycznie stęŜenia tych pierwiastków w cemencie.
Część doświadczalna
71
6.2.3 Zawartości pierwiastków w cementach portlandzkich produkowanych w
Polsce - porównanie cementów produkowanych w 2001 i w 2006 roku
Przedstawione w pkt.6.2.1 i 6.2.2 badania klinkierów i cementów z wytypowanych
cementowni „A”, „B” i „C” uzupełniono pomiarami zwartości pierwiastków śladowych w
cemencie CEM I 32,5R produkowanym w pozostałych cementowniach w Polsce.
Badaniami objęto:
• cementy produkowane w roku 2001 i 2006,
• surowce stosowane do produkcji cementów w/w okresie 1998-2006,
• paliwa alternatywne stosowane w przemyśle cementowym.
Wyniki oznaczeń zawartości pierwiastków śladowych w cementach produkowanych we
wszystkich cementowniach w roku 2001 i 2006 podano odpowiednio w tablicach 28 i 29.
Wyniki oznaczeń zawartości pierwiastków śladowych w surowcach i paliwach alternatywnych stosowanych w przemyśle cementowym podano w tablicach 30 i 31.
Część doświadczalna
69
Tablica 28. Zawartość pierwiastków śladowych w cemencie portlandzkim CEM I 32,5 R z pozostałych cementowni w Polsce, próbki z 2001 roku
Cement CEM I 32,5 R z Cementowni A* B** C*** D E G H I J K Składnik
Zawartość składnika, mg/kg [ppm] Cr 36 32 41 32 39 39 41 38 42 29 27 23 28 25 25 31 37
Zn 180 59 1759 172 180 116 119 74 72 215 191 195 283 65 70 72 85
Cd 3 3 9 5 3 5 4 4 4 4 4,5 5 3 4 2 2 5
Pb 11 <5 276 26 21 84 34 9 <5 20 39 53 63 7 7 15 12
Co 7 4 7 7 5 8 9 9 8 6 8,5 8 6 8 5 2 3
Ni 20 15 22 17 16 26 21 19 19 16 18 19 21 16 18 15 12
Mn 288 162 484 743 601 413 442 364 316 373 283 387 408 223 220 1021 995
Cu 17 7 42 15 14 33 31 26 14 15,5 14 33 39,5 21 19 9 7
Ba 213 120 157 185 116 206 160 123 127 137 127 135 155 188 190 315 325
Sr 785 565 1507 722 835 166 208 474 438 410 321 543 512 1805 1787 551 528
Mg 7728 9990 4938 7831 7734 9240 9183 1344
3 1305
1 6926 7058
13916
14022
6987 6831 2069
8 2015
1 *) Wartości średnie obliczone z wyników podanych w tablicy 25 **)Wartości średnie obliczone z wyników podanych w tablicy 26 ***)Warto ści średnie obliczone z wyników podanych w tablicy 27
Część doświadczalna
70
Tablica 29. Zawartość pierwiastków śladowych w cemencie portlandzkim CEM I 32,5 R z pozostałych cementowni w Polsce, próbki z 2006 roku
Cementy CEM I 32,5 R z Cementowni
A* B** C*** D E G H I J K Składnik
Zawartość składnika, mg/kg [ppm] Cr 34 93 133 41 47 41 56 47 53 44 37 83 81 51 58 53 54
Zn 250 394 3069 208 214 243 270 222 227 384 733 252 238 115 154 140 152
Cd 4 5 12 6 5 6 10 5 5 4 8 5 5 7 10 6 5
Pb 28 28 371 21 25 65 61 24 42 8 67 19 24 17 12 52 49
Co 3 2 7 3 4 2 1 2 1 3 1 2 2 <0,2 <0,2 3 2
Ni 20 32 45 19 17 37 42 21 22 20 18 29 32 24 25 16 19
Mn 317 231 507 450 462 364 426 254 251 368 296 228 217 269 272 1019 1078
Cu 40 79 123 6 5 14 17 21 26 3 4 80 75 85 151 3 3
Ba 153 205 223 148 139 182 133 141 135 138 94 213 216 204 157 317 328
Sr 720 610 1338 760 748 183 172 481 463 320 325 632 624 1883 1807 572 561
Mg 7690 9895 4961 7727 7685 8829 8857 1295
6 1254
3 7273 7214
14588
14122
6522 6587 2042
6 2084
5 *) Wartości średnie obliczone z wyników podanych w tablicy 25 **) Wartości średnie obliczone z wyników podanych w tablicy 26 ***) Warto ści średnie obliczone z wyników podanych w tablicy 27
Część doświadczalna
71
Tablica 30. Zawartość metali cięŜkich w surowcach stosowanych do produkcji klinkieru w Polsce Surowce do produkcji klinkieru
surowce wapienne surowce glinokrzemianowe surowce Ŝelazonośne
wapień margle glina popiół V łupki
przywęglowe
ŜuŜel granulowany
szlamy i pyły hutnicze*
pyły ** metalurgiczne
ŜuŜle metalurgiczne
Składnik
Zawartość składnika, mg/kg [ppm]
As <25 <25 <25 30-120 30-90 <25 30-70 30-40 150-290
Hg 0,5-1 0,5-2 0,5-2 0,5-8 1-4 1-3 1-5 – 10-20
Cr 3-10 7-20 30-80 80-200 60-140 10-20 35-60 30-50 1800-4000
Zn 10-50 25-50 50-90 100-320 70-210 14-34 180-320 40000-79000 80-1800
Cd 1-2 1-3 3-8 4-10 1-6 1-2 1-3 500-1100 90-220
Pb 5-15 5-10 5-10 5-60 8-40 <5 15-40 12000-20000 30-210
Co 1-3 1-5 5-14 20-50 10-30 3-5 7-15 – 15-35
Ni 2-9 5-35 12-45 70-150 60-120 2-5 35-90 – 9-65
Mn 59-250 80-300 200-500 200-400 110-320 650-1800 2500-6000 27000-43000 27000-37000
Cu 2-6 5-30 5-50 70-400 5-280 2-5 15-25 2000-2700 70-130
Ba 50-300 50-130 200-700 600-1400 400-1200 450-600 – – 200-580
Sr 100-500 200-1400 150-300 250-450 210-400 350-450 – – –
V 3-6 4-10 30-70 50-150 20-11 9-15 35-70 – –
*) materiały z procesu wielkopiecowego, **) materiały z procesu stalowniczego.
Część doświadczalna
72
Tablica 31. Zawartości pierwiastków śladowych oznaczone dla wybranych paliw alternatywnych stosowanych do produkcji klinkieru w Polsce
Rodzaj paliwa alternatywnego
Odpady komunalne
Odpady komunalne impregnowane
Odpady z przemysłu petrochemicznego
Składnik
Zawartość składnika, mg/kg [ppm]
Cr 8 – 612 13 – 1406 4071
Zn 245 – 2875 80 – 1059 1600
Cd 1 – 19 2 – 8 55
Pb 3 – 152 13 – 443 271
Co 3 – 22 3 – 11 14
Ni 1 – 240 9 – 291 818
Mn 23 – 505 91 – 331 1539
V 1 – 23 5 – 147 233
Cu 22 – 3906 132 – 534 1782
Sr 12 – 94 25 – 214 136
Ba 24 – 357 69 – 358 657
Dane zestawione w tablicach 28 i 29 wykazują we wszystkich cementach analogiczną jak w
przypadku cementowni: „A”, „B”, i „C” zaleŜność polegającą na zwiększeniu zawartości
pierwiastków śladowych związaną ze stosowaniem surowców odpadowych i paliw
alternatywnych.
We wszystkich cementach CEM I 32,5R produkowanych w 2006 w cementowniach w Polsce
występuje wzrost zawartości większości pierwiastków śladowych tj.: chromu, cynku, ołowiu,
miedzi, manganu, niklu i baru, w stosunku do cementów CEM I 32,5R produkowanych w
2001 roku. Dla wybranych pierwiastków zmiany te przestawiono na rysunku 25.
Część doświadczalna
73
0 50 100 150
A
B
C
D
E
G
H
I
J
KC
emen
tow
nia
Zawartość Cr, mg/kg
2006
2001
0 1000 2000 3000
A
B
C
D
E
G
H
I
J
K
Cem
ento
wn
ia
Zawartość Zn, mg/kg
2006
2001
Rysunek 25. Zmiany zawartości chromu i cynku w cementach portlandzkich CEM I 32,5R produkowanych w 2001 i 2006 roku w Polsce
Bardzo duŜa zawartość niektórych metali cięŜkich wynika z rodzaju stosowanych surowców
do produkcji klinkieru (tablica 30). PodwyŜszona koncentracja cynku, ołowiu, manganu i
chromu wynika ze stosowania w procesie produkcji klinkieru, ŜuŜli i pyłów metalurgicznych
bogatych w te pierwiastki. PodwyŜszona zawartość baru i tytanu w cementach wynika z kolei
z duŜej zawartości tych pierwiastków w popiołach lotnych, łupkach przywęglowych i ŜuŜlu
wielkopiecowym stosowanych jako surowiec do produkcji klinkieru.
NaleŜy zwrócić uwagę na cement z cementowni „K”, w którym zawartość Mg jest najwyŜsza
w kraju i przekracza 2 % (3,3% MgO). Jest to wynikiem stosowania w tym zakładzie jako
składnika surowcowego, ŜuŜla wielkopiecowego zawierającego 5 - 8 % MgO (tablica 4).
Biorąc pod uwagę zawartość metali cięŜkich w paliwach alternatywnych (tablica 31) moŜna
przypuszczać, Ŝe ich stosowanie będzie równieŜ miało duŜy wpływ na poziom tych
pierwiastków w klinkierze.
Część doświadczalna
74
Odpady komunalne czy z przemysłu petrochemicznego spalane w procesie produkcji
klinkieru mogą wnosić znaczące ilości pierwiastków śladowych, szczególnie chromu, cynku,
miedzi i niklu. Zastosowanie jako paliwa alternatywnego odpadów komunalnych lub
odpadów z przemysłu petrochemicznego, w ilości zapewniającej 30% udziału ciepła w
procesie klinkieryzacji prowadzi do wzrostu zawartości chromu odpowiednio 70 i 200 ppm w
klinkierze. MoŜna to oszacować uwzględniając udział chromu w tego rodzaju paliwie (tablica
31).
0 5000 10000 15000 20000
C
J
H
A
D
E
B
G
I
K
Cem
ento
wn
ia
Zawartość Mg, mg/kg
2006
2001
0 500 1000 1500 2000
A
B
C
D
E
G
H
I
J
K
Cem
ento
wn
ia
Zawartość Sr, mg/kg
2006
2001
Rysunek 26. Zawartość magnezu i strontu w cementach portlandzkich CEM I 32,5R
produkowanych w 2001 i 2006 roku w Polsce
Histogramy zawartości magnezu i strontu przedstawione na rysunku 26 potwierdzają, Ŝe
zawartość tych pierwiastków jest stała w czasie i wyraźnie zróŜnicowana w cementach z
poszczególnych cementowni. RóŜnice te są znacznie większe od zakresów niepewności
oznaczeń, które dla tych pierwiastków wynoszą 10 ppm, przy stosowaniu zalecanych w
normach europejskich metod badawczych. Potwierdza to przydatność tych pierwiastków jako
„znaczników” źródła pochodzenia cementu. Analizując równocześnie zawartość magnezu
Część doświadczalna
75
i strontu w cementach moŜna ustalić poziomy stęŜeń tych pierwiastków, które z duŜym
prawdopodobieństwem moŜna odnieść do cementu od określonego producenta.
Wyniki takiej analizy zestawiono w tablicy 32, uwzględniając dodatkowo zmiany zawartości
manganu w cementach w krajowych. Zawartość manganu w klinkierach z procesów
produkcji, w których nie stosuje się pyłów metalurgicznych, co ma miejsce jedynie w
cementowni „C”, zaleŜy od zawartości tego pierwiastka w wapieniach i marglach. Zawartość
manganu w surowcach wapiennych w kraju zmienia się od 60 do 300 ppm (tablica 30).
PodwyŜszona zawartość Mn moŜe wynikać równieŜ z stosowania jako składnika zestawu
surowcowego ŜuŜla wielkopiecowego (cementownia K). W tym wypadku duŜa ilość manganu
będzie związana z duŜą ilością magnezu (tablica 32).
Tablica 32. MoŜliwość identyfikacji cementów CEM I 32,5R produkowanych w Polsce z
uwagi na zawartości magnezu, strontu i manganu
Zawartość Mg, % masy
Cementownia Zawartość Sr, mg/kg
Cementownia Zawartość Mn, mg/kg
Cementownia
> 2,0 K > 1000 K
1,3 – 2,0 I
600-700 B 1,0 – 1,3 B, G
400-500 G
300-350 A 700-800 A, D
600-750 D 0,75 – 1,0 A, D, E,
< 300 E
1300-1400 C
300-400 H < 0,75 C, H, J
> 1500 J
Część doświadczalna
76
7. Statystyczna analiza wyników oznaczeń zawartości pierwiastków
śladowych
Wyniki przedstawione w tablicach 18-24 oraz w tablicach 25-27 zawierające oznaczenia
pierwiastków śladowych w badanych próbkach klinkieru i cementu, posłuŜyły do obliczenia
średnich arytmetycznych, odchyleń standardowych oraz współczynników zmienności, dla
poszczególnych serii prób [84]. Analizowano dwie populacje próbek:
• próbki klinkieru i cementu pobierane w wytypowanych cementowniach „A”, „B” i
„C” w okresie ciągłej produkcji (tablice 18-20 i 22-24). Były to próbki przygotowane
z próbek jednostkowych klinkieru i cementu, pobieranych systematycznie co dwie
godziny w okresie trzech kolejnych miesięcy 2002 roku (pkt.5.1),
• próbki cementu portlandzkiego CEM I 32,5R pobierane cementowniach „A”, „B” i
„C” w latach 1998 – 2006. Były to próbki jednostkowo dostarczane do badań
kontrolnych w IMMB.
Wyniki analizy statystycznej próbek klinkieru i cementu produkowanych w 2002 roku
podano w tablicach 33 i 34. Natomiast obliczenia dotyczące cementów produkowanych w
latach 1998-2006 podano w tablicy 35. W tablicach 36 i 37 analizą statystyczną
uwzględniono dodatkowo cementy pobierane w latach 1998-2001 i 2003-2006.
Dla zobrazowania róŜnic w zawartości pierwiastków śladowych w badanych populacjach
cementu portlandzkiego CEM I 32,5 R, na rysunkach 27 – 30 przedstawiono histogramy
średniej zawartości −x pierwiastków w cementach.
Zestawione w tablicach 33-37 wyniki analizy statystycznej badanych próbek klinkierów i
cementów potwierdzają spostrzeŜenia omówione w poprzednich punktach, dotyczące
rozkładu stęŜeń pierwiastków śladowych w cementach produkowanych w Polsce.
W cementach produkowanych przed rokiem 2002 zawartość pierwiastków śladowych w
większości zakładów jest bardzo mała i wynika z ich koncentracji w surowcach stosowanych
do produkcji klinkieru. Zwraca uwagę bardzo mała wartość współczynnika zmienności
zawartości analizowanych pierwiastków, co potwierdza wysoką stabilność procesu produkcji
klinkieru i cementu związaną z przygotowaniem zestawu surowcowego. Uwaga ta dotyczy
Część doświadczalna
77
szczególnie zawartości strontu i magnezu, czyli pierwiastków wytypowanych jako
„znaczniki” źródła pochodzenia cementu.
Analizowana wcześniej zmiana surowców i paliw do produkcji klinkieru po 2002 roku
prowadzi do wzrostu zawartości metali cięŜkich w cementach szczególnie: chromu, cynku,
ołowiu, miedzi i niklu. Obliczone wartości −x średniej zawartości pierwiastków śladowych w
analizowanych populacjach próbek cementu produkowanego w latach 1998-2002 i 2003-2006
wzrastają nawet kilkakrotnie (tablice 36 i 37). Odpowiednio współczynnik zmienności
obliczony dla populacji próbek cementów z lat od 1998 do 2006 osiąga dla wymienionych
metali cięŜkich bardzo wysokie wartości kilkudziesięciu procent (tablica 35). Stałą bardzo
niską wartość współczynnika zmienności dla całego okresu badań 1998-2006 obliczono
natomiast dla zawartości strontu, magnezu i manganu, a więc sekwencji pierwiastków
postulowanych jako „znaczniki” cementu portlandzkiego CEM I w Polsce.
Tablica 33. Średnia arytmetyczna −x , odchylenie standardowe Sx , i współczynnik zmienności
V, zawartości pierwiastków śladowych w klinkierach portlandzkich
Klinkier portlandzki z cementowni „A”, „B” i „C” – 2002 rok A B C
−x Sx V
−x Sx V
−x Sx V
Składnik
mg/kg, [ppm] % mg/kg, [ppm] % mg/kg, [ppm] % Cr 30,7 4,9 16,0 29,4 4,5 15,3 33,6 6,0 17,9
Zn 280,8 16,3 5,8 125,7 7,6 6,0 1607,6 110,3 6,9
Cd 4,1 0,3 7,7 3,6 0,5 15,0 10,7 4,1 38,4
Pb 16,0 9,5 59,6 - - - 294,3 42,8 14,5
Co 7,4 0,7 9,4 5,7 1,4 24,2 5,6 1,0 18,2
Ni 20,4 1,6 7,7 20,1 3,1 15,3 26,4 4,0 15,0
Mn 310,3 5,5 1,8 166,4 4,9 2,9 540,2 58,6 10,8
V 18,0 2,6 14,3 22,3 3,3 14,6 21,3 2,3 11,0
Cu 16,8 2,5 14,8 10,1 1,6 15,5 45,7 11,9 26,1 Sr 745,0 15,5 2,1 589,9 14,1 2,4 1435,0 28,8 2,0
Ba 190,6 14,7 7,7 130,0 10,5 8,1 138,4 23,2 16,7
Mg 7811,4 490,4 6,3 10881,7 773,2 7,1 4985,4 145,4 2,9
Ti 996,7 31,1 3,1 1168,9 34,0 2,9 974,6 113,5 11,7
Część doświadczalna
78
Klinkier portlandzki - 2002
0
50
100
150
200
250
300
350
Cr Cd Pb Co Ni Cu Ba
Pierwiastek
Zaw
artość p
ierw
iast
ka [
mg
/kg
] Cementownia A
Cementownia B
Cementownia C
Klinkier portlandzki - 2002
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Mn Zn Sr Ti
Pierwiastek
Zaw
artość p
ierw
iast
ka [
mg
/kg
] Cementownia A
Cementownia B
Cementownia C
Rysunek 27. Średnie −x zawartości pierwiastków śladowych w klinkierach portlandzkich
Część doświadczalna
79
Tablica 34. Średnia arytmetyczna −x , odchylenie standardowe Sx , i współczynnik
zmienności V, zawartości pierwiastków śladowych w cementach CEM I 32,5 R
Cement z cementowni „A”, „B” i „C” – 2002 rok
A B C
−x Sx V
−x Sx V
−x Sx V
Składnik
mg/kg, [ppm] % mg/kg, [ppm] % mg/kg, [ppm] %
Cr 32,9 4,5 13,7 29,9 5,4 18,2 33,2 7,2 21,7
Zn 246,6 26,5 10,8 118,7 10,1 8,5 1631,1 189,1 11,6
Cd 3,8 0,4 11,7 2,9 0,4 13,2 9,0 1,9 20,8
Pb 15,6 4,1 26,3 - - - 276,3 25,7 9,3
Co 8,2 0,4 5,4 7,0 0,6 8,2 7,2 1,0 13,5
Ni 21,1 1,5 6,9 22,7 4,3 19,1 26,3 2,1 8,1
Mn 290,4 9,3 3,2 159,0 4,8 3,0 550,4 50,1 9,1
Cu 18,2 5,7 31,1 10,3 1,6 15,6 46,6 5,5 11,8
Sr 721,8 35,5 4,9 613,0 13,6 2,2 1429,1 50,9 3,6
Ba 181,9 14,1 7,8 132,1 11,0 8,3 154,9 8,5 5,5
Mg 7684,2 180,1 2,3 10586,3 542,5 5,1 5069,2 175,0 3,5
Ti 1021,2 43,3 4,2 1183,3 15,7 1,3 1208,9 202,5 16,8
Część doświadczalna
80
CEM I 32,5R - 2002
0
50
100
150
200
250
300
Cr Cd Pb Co Ni Cu Ba
Pierwiastek
Zaw
artość
pie
rwia
stka
[m
g/k
g] Cementownia A
Cementownia B
Cementownia C
CEM I 32,5R - 2002
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Mn Zn Sr Ti
Pierwiastek
Zaw
artość p
ierw
iast
ka [
mg
/kg
]
Cementownia A
Cementownia B
Cementownia C
Rysunek 28. Średnie −x zawartości pierwiastków śladowych w cementach portlandzkich
CEM I 32,5 R
Część doświadczalna
81
Tablica 35. Średnia arytmetyczna −x , odchylenie standardowe Sx , i współczynnik
zmienności V, zawartości pierwiastków śladowych w cementach CEM I 32,5 R
Cement portlandzki CEM I 32,5 R z cementowni – 1998-2006
A B C −x Sx V
−x Sx V
−x Sx V
Składnik
mg/kg, [ppm] % mg/kg, [ppm] % mg/kg, [ppm] %
Cr 32,3 4,5 13,9 43,0 22,8 53,1 84,7 57,1 67,4
Zn 211,0 45,1 21,4 193,7 168,1 86,8 2241,6 537,4 24,0
Cd 4,1 1,0 25,0 4,2 1,0 24,6 11,5 5,0 43,7
Pb 22,7 12,2 53,7 19,9 11,9 60,0 330,3 80,9 24,5
Co 6,6 1,9 28,7 5,4 1,8 33,6 7,1 1,1 15,6
Ni 16,5 5,5 33,4 19,4 6,5 33,4 27,7 10,0 36,0
Mn 299,2 28,9 9,7 175,2 31,3 17,9 476,7 48,3 10,1
Cu 26,7 20,7 77,4 22,0 24,7 112,5 62,9 32,5 51,7
Sr 758,3 52,7 7,0 577,6 35,1 6,1 1371,8 197,2 14,4
Ba 178,1 22,6 12,7 165,4 40,3 24,4 180,1 31,1 17,3
Mg 7712,7 71,6 0,9 10226,1 404,4 4,0 4975,4 95,4 1,9
Tablica 36. Średnia arytmetyczna −x , odchylenie standardowe Sx , i współczynnik
zmienności V, zawartości pierwiastków śladowych w cementach CEM I 32,5 R
Cement portlandzki CEM I 32,5 R z cementowni – 1998-2001
A B C −x Sx V
−x Sx V
−x Sx V
Składnik
mg/kg, [ppm] % mg/kg, [ppm] % mg/kg, [ppm] %
Cr 32,8 5,5 16,8 28,9 3,8 13,2 35,3 9,3 26,3 Zn 172,9 16,3 9,4 51,3 11,0 21,5 1812,2 104,4 5,8 Cd 3,8 1,2 31,1 3,4 0,5 14,2 8,5 1,1 12,5 Pb 10,5 2,6 25,2 - - - 257,2 24,4 9,5 Co 7,6 1,4 17,9 5,6 1,1 20,4 7,2 1,3 18,4 Ni 18,3 1,5 8,2 14,7 1,0 6,5 21,1 1,6 7,7 Mn 295,3 21,7 7,3 152,9 7,3 4,8 441,1 34,1 7,7 Cu 18,1 5,0 27,5 7,5 0,8 10,9 39,7 4,3 10,7 Sr 796,7 31,3 3,9 550,0 23,8 4,3 1543,4 45,5 2,9 Ba 189,7 23,7 12,5 128,9 12,6 9,8 154,9 4,6 3,0 Mg 7704,1 80,1 1,0 10021,6 117,5 1,2 4940,6 100,1 2,0
Część doświadczalna
82
Tablica 37. Średnia arytmetyczna −x , odchylenie standardowe Sx , i współczynnik
zmienności V, zawartości pierwiastków śladowych w cementach CEM I 32,5 R
Cement portlandzki CEM I 32,5 R z cementowni – 2003-2006
A B C −x Sx V
−x Sx V
−x Sx V
Składnik
mg/kg, [ppm] % mg/kg, [ppm] % mg/kg, [ppm] %
Cr 31,9 3,5 11,0 57,1 25,5 44,6 134,0 36,9 27,6 Zn 249,1 28,1 11,3 336,1 117,2 34,9 2670,9 433,6 16,2 Cd 4,4 0,7 17,0 4,9 0,7 15,1 14,5 5,7 39,4 Pb 28,1 10,6 37,7 19,9 11,9 60,0 403,4 35,9 8,9 Co 5,7 1,9 34,2 5,2 2,4 46,1 7,0 0,9 12,9 Ni 14,7 7,4 50,4 24,0 6,3 26,1 34,3 10,5 30,6 Mn 303,0 35,6 11,8 197,6 30,2 15,3 512,2 30,7 6,0 Cu 35,3 26,8 75,8 36,4 28,9 79,3 86,1 31,9 37,0 Sr 719,9 40,1 5,6 605,3 18,1 3,0 1200,2 119,8 10,0 Ba 166,4 14,7 8,8 201,9 15,8 7,8 205,3 24,6 12,0 Mg 7721,2 65,7 0,9 10430,7 492,9 4,7 5010,2 81,1 1,6
Część doświadczalna
83
CEM I 32,5R - 1998-2001
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Cr Cd Pb Co Ni Cu Ba
Pierwiastek
Zaw
artość
pie
rwia
stka
[mg/
kg] Cementownia A
Cementownia B
Cementownia C
CEM I 32,5R - 2003-2006
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Cr Cd Pb Co Ni Cu Ba
Pierwiastek
Zaw
artość
pie
rwia
stka
[m
g/k
g] Cementownia A
Cementownia B
Cementownia C
Rysunek 29. Średnie −x zawartości pierwiastków śladowych w cementach portlandzkich CEM I 32,5 R produkowanych w latach 1998-2006
Część doświadczalna
84
CEM I 32,5R - 1998-2001
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Mn Zn Sr
Pierwiastek
Zaw
artość
pie
rwia
stka
[mg/
kg]
Cementownia A
Cementownia B
Cementownia C
CEM I 32,5R - 2003-2006
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Mn Zn Sr
Pierwiastek
Zaw
artość
pie
rwia
stka
[m
g/k
g]
Cementownia A
Cementownia B
Cementownia C
Rysunek 30. Średnie −x zawartości pierwiastków śladowych w cementach portlandzkich CEM I 32,5 R produkowanych w latach 1998-2006
Podsumowanie wyników badań
85
8. Podsumowanie wyników badań
Celem niniejszej pracy było zbadanie zawartości pierwiastków śladowych w klinkierach
portlandzkich i cementach produkowanych w Polsce oraz wytypowanie grupy pierwiastków
spełniających rolę „znaczników” jako źródła pochodzenia cementu. W pracy podjęto ten
problem uwzględniając dane literaturowe dotyczące metody identyfikacji chemicznej
cementów.
Opierając się na nielicznych pracach załoŜono, Ŝe zagadnienie to moŜe zostać rozwiązane
poprzez ustalenie sekwencji pierwiastków, których zawartość w cementach z poszczególnych
cementowni w Polsce, jest zróŜnicowana w stopniu umoŜliwiającym z duŜym
prawdopodobieństwem, przypisanie zawartości pierwiastka do źródła pochodzenia cementu.
Podstawą programu badawczego były systematyczne badania surowców, klinkierów
i cementów portlandzkich serii CEM I z trzech cementowni „A”, „B” i „C”, wytypowanych
ze względu na róŜnice w pochodzeniu geologicznym surowców stosowanych w tych
zakładach.
Drugą grupę próbek poddanych badaniom stanowiły klinkiery i cementy portlandzkie serii
CEM I produkowane w pozostałych cementowniach w Polsce w przeciągu ośmiu lat od 1998
do 2006 roku. Badania klinkierów i cementów powiązane były z oznaczeniami składu
surowców stosowanych w poszczególnych cementowniach. W wymienionych materiałach
oznaczano następujące pierwiastki śladowe: chrom, cynk, kadm, ołów, kobalt, nikiel, miedź,
stront i bar. Analizą objęto równieŜ pierwiastki uboczne a mianowicie: mangan, tytan i
magnez.
Badania wielu próbek klinkierów i cementów portlandzkich serii CEM I produkowanych w
róŜnych cementowniach w kraju, wykazują duŜe róŜnice w zawartościach analizowanych
pierwiastków. Największe róŜnice obserwuje się w zawartości chromu, cynku, ołowiu,
manganu, strontu, miedzi, baru oraz magnezu. StęŜenie pozostałych pierwiastków tj.: kadmu,
kobaltu, niklu i tytanu, są zbliŜone we wszystkich badanych próbkach, niezaleŜnie od miejsca
produkcji klinkieru.
Podane zróŜnicowanie zawartości pierwiastków w klinkierach i cementach nie przesądza o
ich przydatności jako „znaczników” cementu. Analiza w tym zakresie musi uwzględniać
Podsumowanie wyników badań
86
podstawowy warunek przydatności pierwiastka jako „znacznika”, a mianowicie stałą jego
zawartość w dłuŜszym okresie w rozpatrywanym zakładzie produkcyjnym.
Badania wielu próbek klinkieru i cementu portlandzkiego serii CEM I pozwoliły na
stwierdzenie, Ŝe z badanych pierwiastków warunek ten spełnia tylko ich bardzo nieliczna
grupa, z których przede wszystkim naleŜy wymienić magnez, a następnie stront, mangan i
bar.
Gruntowne badania klinkierów, cementów oraz surowców do ich produkcji wykazały, Ŝe
zawartość magnezu, strontu, manganu i baru jest określona przede wszystkim rodzajem
surowców naturalnych stosowanych do produkcji klinkieru. Wykorzystywane do produkcji
surowce odpadowe oraz paliwa alternatywne nie mają praktycznie wpływu na zawartość
magnezu, strontu, manganu i baru w klinkierze.
Przydatność kilku pierwiastków śladowych jako „znaczników” cementu, a mianowicie: Cr,
Zn, Pb, Cu, musi być zweryfikowana z uwagi na bardzo duŜą zmienność ich zawartości w
cementach, w zaleŜności od jakości surowców odpadowych i paliw alternatywnych
stosowanych do produkcji klinkieru.
Podane spostrzeŜenia bardzo dobrze obrazują wyniki systematycznych badań zawartości
pierwiastków śladowych w próbkach klinkierów i cementów z zakładów „A”, „B” i „C”
prowadzone w latach 1998-2006 (tablice 13-15, 25-27). Badania prowadzone w latach 1998-
2002 wykazały, Ŝe zawartość pierwiastków śladowych w tych materiałach utrzymuje się na
stałym poziomie, co związanie było ze stosowaniem tych samych surowców i paliwa do
produkcji klinkieru portlandzkiego. Były to surowce naturalne oraz jako paliwo
technologiczne - wyłącznie pył węglowy.
Po roku 2002 w analizowanych zakładach „A”, „B” i „C”, nastąpił bardzo duŜy wzrost
zawartości pierwiastków śladowych, głównie cynku, chromu, ołowiu i miedzi. Wzrost ich
zawartości w klinkierze związany był z zastosowaniem w tych zakładach duŜych ilości paliw
alternatywnych bogatych w wymienione pierwiastki. Równocześnie postulowane jako
„znaczniki” cementu: magnez, stront, mangan i bar, praktycznie nie zmieniają stęŜenia w
klinkierach z cementowni „A”, „B” i „C”, tak w latach od 1998 do 2002 przy stosowaniu jako
paliwa technologicznego wyłącznie węgla, jak równieŜ w późniejszym okresie, gdy zaczęto
stosować w tych zakładach duŜe ilości zuŜytych opon samochodowych, odpadów
komunalnych oraz odpadów porafinacyjnych jako paliw alternatywnych [54, 55].
Podsumowanie wyników badań
87
Przydatność pierwiastków Mg, Sr, Mn i Ba z zakładów „A”, „B” i „C” jako „znaczników”
cementu wymagała szerszego udokumentowania.
Systematyczne badania klinkierów i cementów z zakładów „A”, „B” i „C” wykazały, Ŝe
magnez pochodzi głównie z surowców naturalnych. Zawartość tego pierwiastka jest w
kaŜdym z tych zakładów stała w czasie oraz wyraźnie zróŜnicowana w cementach z tych
zakładów (rysunek 24, tablice 25-27).
Przeprowadzona analiza statystyczna zawartości pierwiastków duŜej populacji próbek
klinkierów i cementów produkowanych w latach od 1998 do 2006 roku w zakładach „A”, „B”
i „C” z surowców róŜniących się pochodzeniem geologicznym, wykazała w tych materiałach,
Ŝe współczynnik zmienności zawartości Mg jest bardzo mały i wynosi od 1 do 5 % (tablice
35 i 36).
Uzasadnieniem tezy dotyczącej przydatności Mg jako „znacznika” cementów z tych
zakładów jest równieŜ fakt, Ŝe na zawartość tego pierwiastka w klinkierach i cementach nie
ma większego wpływu stosowanie paliw alternatywnych. Wzrastające wykorzystanie tych
paliw w przemyśle cementowym po 2001 roku praktycznie nie wpłynęło na zmiany
zawartości MgO w cementach serii CEM I z zakładów „A”, „B” i „C” (tablice 28 i 29).
Badania cementów portlandzkich serii CEM I z pozostałych cementowni w Polsce wykazały
zróŜnicowaną zawartość magnezu w cemencie w tych zakładach oraz stały poziom jego
zawartości w czasie. RóŜnice wynikają, jak to podkreślono w przeglądzie literatury, z róŜnego
stopnia zdolomityzowania wapieni, stosowanych do produkcji klinkieru. W związku z tym
zawartość Mg we wszystkich badanych cementach zmienia się czterokrotnie. NajniŜsza
zawartość tego pierwiastka w cemencie wynosi 0,5 %, najwyŜsza 1,5 %, osiągając 2% przy
stosowaniu do produkcji klinkieru, jako surowca glinokrzemianowego - ŜuŜla
wielkopiecowego (tablica 28 i 29, rysunek 26).
Z danych zawartych na rysunku 26 i w tablicach 28 i 29 wynika, Ŝe dla niektórych zakładów
róŜnice zawartości Mg w granicach 100-150 ppm są na tyle małe, Ŝe nie pozwalają z duŜym
prawdopodobieństwem na rozróŜnienie źródła pochodzenia cementu. Zgodnie z koncepcją
Tamasa i innych autorów [1-13], rozwiązanie problemu wymaga ustalenia szerszej sekwencji
pierwiastków jako „znaczników” cementu. Jak wspomniano wcześniej dla warunków
krajowych mogą to być: stront, mangan i bar.
Podsumowanie wyników badań
88
Z wymienionych pierwiastków najlepszą przydatność jako „znacznik” wykazuje Sr. Jego
zawartość w cementach z poszczególnych zakładów waha się w szerokich granicach od 300
do 1800 ppm (tablica 28 i 29). Podobnie jak w przypadku magnezu pierwiastek ten spełnia
wymagania stawiane „znacznikom” chemicznym cementu. Po pierwsze zróŜnicowanie
zawartości strontu w cementach portlandzkich serii CEM I pomiędzy ich producentami jest
bardzo duŜe. Po drugie zawartość tego pierwiastka w dłuŜszym okresie w poszczególnych
zakładach jest stała. Zawartość strontu praktycznie nie zaleŜy od ilości i jakości stosowanych
surowców odpadowych i paliw alternatywnych. Ilość strontu w cementach jest praktycznie,
wyłącznie funkcją jakości surowców wapiennych, w których zawartość strontu wzrasta od
utworów starszych geologicznie do młodszych kredowych ( tablica 6 ) [52].
Uwzględniając dane zawarte w tablicach 28 i 29 i na rysunku 26, moŜna stwierdzić, Ŝe stront
moŜe stanowić bardzo dobre uzupełnienie w procesie identyfikacji źródła pochodzenia
cementu portlandzkiego serii CEM I produkowanego w Polsce. Z danych zawartych w tablicy
32 i na rysunku 26 wynika, Ŝe sekwencja Mg i Sr pozwala z duŜym prawdopodobieństwem
zidentyfikować ośmiu producentów cementu w Polsce, w grupie obejmującej dziesięć
zakładów.
Uwzględniając załoŜenia zawarte w literaturze, w przypadku identyfikacji producenta z
większym stopniem pewności, naleŜy uwzględnić jako „znaczniki”, wspomniane dwa
dodatkowe pierwiastki śladowe: mangan i bar. Z pierwiastków tych szczególnie przydatnym
moŜe być mangan, który według danych literaturowych występuje w surowcach wapiennych
w bardzo szerokim zakresie stęŜeń (tablica 8 i 30), w charakterystycznych dla danego złoŜa
ilościach. Pierwiastek ten moŜe wyróŜniać zakłady stosujące jako składnik zestawu
surowcowego ŜuŜel granulowany (tablica 28 i 29).
Oceniając przydatność jako „znaczników” cementu: magnez, stront i mangan, naleŜy
wspomnieć, Ŝe metoda spektrometrii emisyjnej – ICP, oznaczania zawartości tych
pierwiastków jest bardzo precyzyjna, a niepewność oznaczeń analizowanych pierwiastków
nie przekracza 2 – 5 ppm.
Z danych zawartych w tablicy 29 obejmujących pomiary zawartości pierwiastków śladowych
w cementach produkowanych w Polsce w 2006 roku wynika, Ŝe zawartość chromu w
poszczególnych zakładach zmienia się od 34 do 133 ppm, cynku od 115 do 3000 ppm, ołowiu
od 8 do 370 ppm, miedzi od 3 do 151 ppm, baru od 94 do 328 ppm. Dane te wskazywałyby
na moŜliwość wykorzystania wymienionych pierwiastków jako potencjalnych „znaczników”
Podsumowanie wyników badań
89
cementu. JednakŜe analiza wyników badań duŜej populacji próbek klinkierów i cementów w
latach 1998-2006 wykazuje, Ŝe większość z wymienionych pierwiastków nie spełnia
podstawowego kryterium dla „znacznika” chemicznego cementu, to jest wymagań co do
stałej zawartości pierwiastków w danej cementowni w dłuŜszym okresie. Pomimo duŜego
zróŜnicowania zawartości pierwiastków śladowych w cementach portlandzkich serii CEM I z
róŜnych zakładów, ich stęŜenie zmienia się równieŜ w poszczególnych cementowniach w
duŜych granicach.
Z danych zawartych w tablicach 28 i 29 oraz przedstawionych na rysunkach 29 i 30 wynika
Ŝe, zawartość pierwiastków: chromu, cynku, kadmu, ołowiu, miedzi, zmienia się w cementach
z analizowanych zakładów od kilku do kilkunastu razy. Fakt ten jednoznacznie potwierdza
analiza statystyczna przeprowadzona dla duŜej populacji próbek analizowanych w latach
1998-2006, w przypadku których wyliczone współczynniki zmienności pierwiastków
śladowych wynoszą kilkadziesiąt procent.
Zmiany zawartości pierwiastków śladowych w cementach portlandzkich serii CEM I
w poszczególnych zakładach, obserwowane w analizowanym okresie 1998-2006, wynikają z
jakości surowców i paliw stosowanych do produkcji klinkieru portlandzkiego (tablice 17, 30,
31). Pyły stalownicze, oraz paliwa odpadowe, a mianowicie opony, odpady komunalne,
odpady porafinacyjne i inne, wnoszą znaczne ilości cynku, ołowiu, chromu i miedzi (tablica
29). ZróŜnicowanie stosowanych odpadów co do ilości i jakości prowadzi do duŜych wahań
w koncentracji pierwiastków śladowych w klinkierze portlandzkim i cementach. W związku z
tym, pierwiastki te nie mogą być więc brane pod uwagę jako „znaczniki” cementu.
Przedstawione podsumowanie wyników badań potwierdziło moŜliwość wyznaczenia
sekwencji pierwiastków, składników klinkierów i cementów portlandzkich serii CEM I, które
mogą być „znacznikami” chemicznymi w przypadku tych materiałów wytwarzanych w kraju.
NaleŜy podkreślić, Ŝe praktyczne uwarunkowania wykorzystania takiej metody są racjonalne
jedynie w przypadku stworzenia bazy danych opartej na systematycznej kontroli zawartości
pierwiastków śladowych w klinkierze.
Wydaje się, Ŝe problem ten będzie rozwiązany w najbliŜszej przyszłości po wprowadzeniu
Dyrektywy Europejskiej, obligującej Producentów składników mieszanki betonowej, w tym
cementu, do kontroli zawartości składników szkodliwych, a przede wszystkim zawartości
metali cięŜkich i ich emisji do środowiska z zapraw i betonów.
Wnioski
90
9. Wnioski Wyniki badań zawartości pierwiastków śladowych w wyrobach przemysłu cementowego w
Polsce, pozwoliły wysunąć następujące wnioski:
1. Stały w czasie poziom zawartości wybranych pierwiastków śladowych w cementach
portlandzkich serii CEM I wytwarzanych w jednej cementowni przy znacznej róŜnicy
ich koncentracji w cementach z róŜnych zakładów, zapewnia moŜliwość identyfikacji
źródła pochodzenia cementu.
2. Na podstawie wyników oznaczeń zawartości pierwiastków śladowych w klinkierach i
cementach oraz surowcach do ich produkcji ustalono, Ŝe magnez, stront i mangan
mogą stanowić „znaczniki” do identyfikacji chemicznej cementów portlandzkich serii
CEM I produkowanych w Polsce.
3. Zawartość magnezu, strontu i manganu znaleziona w cementach portlandzkich serii
CEM I pozwala z duŜym prawdopodobieństwem odnieść wyniki znalezione w
przypadku tych pierwiastków do źródła pochodzenia cementu, to jest do producenta.
4. Niezawodność stosowania podanej sekwencji pierwiastków „znaczników” do
identyfikacji cementów portlandzkich serii CEM I, wynika z faktu, Ŝe stęŜenie
magnezu, strontu i manganu w cemencie, zaleŜy prawie wyłącznie od ich zawartości
w surowcach naturalnych i wapiennych, stosowanych do produkcji klinkieru. Zmiany
technologiczne zestawu surowcowego poprzez stosowanie odpadowych dodatków
korygujących oraz stosowanie paliw zastępczych, praktycznie nie zmienia
koncentracji podanych pierwiastków „znaczników” w cemencie.
5. Systematyczne i bardzo obszerne badania klinkierów i cementów prowadzone w
latach 1998-2006 wykazały wzrost zawartości pierwiastków śladowych w cementach
wytwarzanych w Polsce. Dotyczy to zwłaszcza cynku, ołowiu, miedzi, chromu, niklu,
w przypadku tych pierwiastków zanotowano kilkakrotny wzrost zawartości w
klinkierach i cementach.
6. Wzrost zawartości metali cięŜkich w cementach wytwarzanych w ostatnich latach w
Polsce, podkreśla złoŜoność problemu doboru właściwych pierwiastków jako
„znaczników” cementu. Badania wykazały, Ŝe surowce naturalne eksploatowane przez
przemysł cementowy w Polsce, stwarzają moŜliwość ustalenie sekwencji
pierwiastków „znaczników”, których stęŜenia w czasie są praktycznie stałe i nie zaleŜą
od zmian technologicznych, związanych z wykorzystywaniem surowców odpadowych
i paliw alternatywnych.
Literatura
91
Literatura
[1] R.L. Goguel, D.A. St John, „Chemical identification of Portland cement in New Zealand concerts”, Part I. Characteristic differences among New Zealand cements in minor and trace element chemistry, Cem. Concr. Research, Vol.23, 59-68, 1993,
[2] R.L. Goguel, D.A. St John, „Chemical identification of Portland cement in New Zealand concerts”, Part II. The Ca-Sr-Mn plot in cement identification and the effect of aggregates. Cem Concr Res Vol. 23, 283-293, 1993,
[3] F.D.Tamas, „Pattern recognition methods for qualitative identification of Hungarian clinkers”, World Cement/Res.&Development, 27, 75-79, 1996,
[4] F.D. Tamás, É. Kristóf-Makó, Chemical „fingerprints” in Portland cement clinkers in: A. Gerdes (Ed.), Advances in Building Materials Science – Festschrift Wittmann, Aedificatio Publishers, Freiburg – Unterengstringen, pp. 217-228, 1996,
[5] F.D.Tamas, M. Patkai-Horvath, E. Kristof-Mako, J. Tritthart, „Qualitative identification of clinker and cement - some results and possibilities”, 10th ICCC, 3v010, Göteborg, 1997,
[6] J.H. Potgieter, „Fingerprinting S.A. cements by chemical analysis”, 10th ICCC, 3v011, Göteborg, 1997,
[7] F.D.Tamas i inni, „Trace elements based classification on clinkers, Application to Spanish clinkers, Materiales de Consrtucction”, Consejo Supeior de Investigaciones Cientificas, Vol 51, Madryt 2001,
[8] F.D. Tamas, . Tagnit-Hamou, J. Tritthart, „Trace elements in clinker and their use as „fingerprints” to facilitate their qualitative identification”, Materials Science of Concrete”, The Sidney Diamond Symposium” Honolulu, American Ceramic Society, Westerville OH, pp. 57-69, September 1998,
[9] F.D.Tamas, J.Abonyi, „World map of clinkers - visualization of trace element content of clinkers by SELF-ORGANIZING-MAP”, 11th ICCC, Durban, South Africa, 2003,
[10] J. Abonyi, F. D. Tamás, J. Tritthart, „Exploratory data analysis of trace elements in linker”, Advances in Cement Research, vol 16, p. 9-15, 2004,
[11] F.D Tamás, J. Abonyi, Trace elements in clinkers – I. A graphical representation. Cem Concr Res, 32, 1319-1323, 2002
[12] F.D Tamás, J. Abonyi, Trace elements in clinkers – II. Qualitative Identification by Fuzzy Clustering. Cem Concr Res, 32, 1325-1330, 2002
[13] F.Schmidt-Dohl, J.Koepke, A.Schimrosczyk, „Testing the identity of cementitious materiale by trace element analysis of belite, Proceedings of the 27th International Conference on Cement Microscopy, Portland Cement Association, 2005
[14] DYREKTYWA RADY NR 89/106/EWG, z dnia 21 grudnia 1988, w sprawie zbliŜenia przepisów prawnych i administracyjnych państw członkowskich dotyczących wyrobów budowlanych,
[15] Directive 2003/53/EC of the European Parliament and of the Council of 18 June 2003 amending for the 26th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the
Literatura
92
marketing and use of certain dangerous substances and preparations (nonylphenol, nonylphenol ethoxylate and cement),
[16] D.Kalarus, W.Nocuń-Wczelik, „Problem redukcji chromu {Cr(VI)} w cementach w świetle Dyrektywy Europejskiej”, Energia i środowisko w technologiach materiałów budowlanych materiały III Międzynarodowej Konferencji Naukowej, Szczyrk-Opole, [27–29 września] 2004,
[17] S.Puntke, W.Wassing, “Technical relationship in the manufacture and analysis of low-chromate cement, ZKG, Vol. 55, No 3, 2002,
[18] S.Baetzner, “Ways of analyzing iron(II) sulphate hydrate in respect of its chromate-reducing action in cement, ZKG, Vol. 55, No 7, 2002,
[19] Sprawozdanie Europejskiego Stowarzyszenia Cementowego CEMBUREAU, Zastosowanie ŜuŜli i metali nieŜelaznych jako dodatku do cementu a wymywalność betonu w wodzie pitnej, CWB, nr 1, 28, 1996,
[20] W. Kurdowski, „Chemia cementu”, Wydawnictwo Naukowe PWN, W-wa 1991,
[21] S. Peukert, „Cementy powszechnego uŜytku i specjalne”, Polski Cement Sp. z o.o., Kraków 2000,
[22] W.Kurdowski, Poradnik technologa przemysłu cementowego’ Arkady, Warszawa 1981,
[23] Polański, A., Smulikowski K., Geochemia. Wydawnictwa geologiczne. Warszawa, 1969,
[24] G.K.Moir, F.P.Glasser - 9th ICCC, tom I, str. 125, New Delhi 1992
[25] Raport z programu badań: Analiza zawartości metali cięŜkich w cementach krajowych, IMMB, Kraków 2001,
[26] D.Knoefel i inni, Zement-Kalk-Gips, No 7, str.402, 1983,
[27] S. Sprung, W. Rechenberg, ZKG, nr 5, 258, 1994,
[28] PCA Report, An Analysis of Selected Trace Metals in Cement and Kiln Dust, Portland Cement Association 1992, Printed in the USA, 1992.
[29] J.Bensted, “Use of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS) for heavy metals trace analysis of Api class G oilwell cement, Cement and Concrete Research, 23, str. 993-994, 1993,
[30] S.Puntke, M.Schneider, ZKG, Vol 54, No 2,106-113, 2001,
[31] Activity Report 2001-2003, Verein Deutscher Zementwerke e.V., 2003,
[32] J.Szczerba, D.Kalarus, Obieg metali cięŜkich przy utylizacji odpadów pogalwanicznych w piecu obrotowym do produkcji klinkieru portlandzkiego metodą mokrą, Prace Naukowe IMMB, Nr 31, str.191, Lądek-Zdrój 2001,
[33] ROZPORZĄDZENIE MINISTRA ŚRODOWISKA z dnia 27 listopada 2002 r. w sprawie wymagań, jakim powinny odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spoŜycia, Dziennik Ustaw Nr 204 Poz. 1728, 2002,
[34] Activity Report 2003-2005, Verein Deutscher Zementwerke e.V., 2005
[35] “Umweltdaten der deutschen Zementindustrie”, Verein Deutscher Zementwerke e.V., update 2001,
Literatura
93
[36] All Fired Up.,Burning hazardous waste in cement kilns, Environmental Toxicology International, Seattle (USA),1992,
[37] E. Nowak, M. Płocica, A. Szeliga, Instrukcja technologiczna utylizowania szlamów i osadów pogalwnicznych w procesie produkcji klinkieru w Cementowni „Rejowiec” S. A. w Rejowcu, PBZ 20-04, Projekt Politechniki Lubelskiej, Prace IMMB, Kraków, 1996,
[38] A.K.Chatterjee ”Advances in Cement Technology”, str. 40, red S.N.Ghosh, wyd. Pergamon Press, Oxford 1983
[39] A.K.Chatterjee-”Advances in Cement Technology”, str. 69, red S.N.Ghosh, wyd. Pergamon Press, Oxford 1983
[40] H.F.W.Taylor - „Cement Chemistry”, wyd. Academic Press, London-Toronto, 1990,
[41] A.Garbacik - Praca doktorska, AGH, Kraków 1980, Cement-Wapno-Gips, 38/48, Nr 3, 4-5, 1981,
[42] F.Massazza, M.Daimon- 9th ICCC, tom I, str. 383, New Delhi 1992
[43] I.Mielke, A.Mueller, J.Stark; N.B.Singh, S.P.Singh; I.Teoreanu, E.Andronescu i inni, Prace 9 Międzynarodowego Kongresu Chemii Cementu, t. II, s. 399, 101, 107, New Delhi 1992
[44] S.Sprung, M.Delort - 9th ICCC, tom I, str. 155, New Delhi 1992,
[45] A.K.Chatterjee, Advances in Cement Technology, str.203, red. S.N.Ghosh, wyd. Pergamon Press, Oxford 1983,
[46] W.Kurdowski -”Synteza spurrytu”, Polska Akad.Nauk, Prace mineralogiczne 14, s. 45-67, Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa 1968,
[47] Opracowania IMMB z lat 1990-2000,
[48] A.Bolewski, Mineralogia Szczegółowa, Wyd. Geologiczne, W-wa 1965,
[49] A.Bolewski, M.Budkiewicz, P.Wyszomirski, Surowce Ceramiczne, Wyd. Geologiczne, W-wa, 1991,
[50] V.M.Goldschnidt, Grundlagen der quantitativen Geochemie, Fortschr. Miner. Krist. Petr. 17, 112, 1933,
[51] K.K.Turekian,K.H.Wedepolh, Distribution of the elements in some major unit of the earth’s crust, Bull. Geol. Soc. Amer., 72, 175, 1961,
[52] A.P.Winogradow, Średnia koncentracja pierwiastków chemicznych w głównych typach skał osadowych, Geochemia 7, 555-571, 1962,
[53] Heavy Metals In Cement and Concrete Resulting from the Co-incineration of Waste In Cement Kilns with Regard to the Legitimacy of Waste Utilization, Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe 2003,
[54] www.MuratorPlus.pl, budowlany serwis dla profesjonalistów, “ Paliwa alternatywne w przemyśle cementowym”,
[55] K Czajka, E. Mokrzycki, A. Uliasz-Bocheńczyk, „ Paliwa alternatywne jako niekonwencjonalne źródła energii”, XIII Konferencja z cyklu: Zagadnienia surowców energetycznych w gospodarce krajowej, pt. Funkcjonowanie kompleksu paliwowo-
Literatura
94
energetycznego w świetle Prawa Energetycznego oraz nowych przepisów ochrony środowiska., Zakopane, 17-20 października 1999,
[56] Karauda W., Wróblewska L., Kobierzyński K.: Utylizacja opon w piecach obrotowych do wypalania klinkieru cementowego. CWG 2/94,
[57] Nowak E.: Unieszkodliwianie odpadów w cementowym piecu obrotowym. CWG 2/95,
[58] Nowak E.: Paliwo zastępcze z odpadów komunalnych. CWB 5/96,
[59] Nowak E.: Przemysł cementowy - rzeczywisty czy potencjalny utylizator odpadów Materiały Konferencji n/t Przemysł cementowy w ochronie środowiska .Wiktorowo95,
[60] Pawłowski L. (red.): Utylizacja odpadów niebezpiecznych w piecach cementowych. Wyd. Politechniki Lubelskiej, Lublin 1997,
[61] Lorber K.E., Nelles M., Tesch H., Ragossnig A.: Energetische werwertung von abfall In verbrennungsanlagen. Zeszyty naukowe Wydziału Budownictwa i InŜynierii Środowiska Politechniki Koszalińskiej, nr 17, Koszalin 1999.
[62] R. Bolwerk, G. Ebertsch, M. Heinrich, S. Plickert, M. Oerter, Part II: Cement Manufacturing Industries German Contribution to the Review of the Reference Document on Best Available Techniques in the Cement and Lime Manufacturing Industries, 2006,
[63] J. Peukert, A. Garbacik, CWG, nr 7, 209, 1975,
[64] W. Kurdowski, J. Peukert, „Krystalochemiczna aktywacja klinkieru jako metoda produkcji cementów wysokich marek”, Zeszyty Naukowe PŚl, 1977.
[65] S. Peukert, CWG, nr 1, 4, 1995,
[66] Y. M. Butt, B. B. Timaszew, Epitınyag, nr 5, 179, 1966,
[67] S. Komarnemi, D. M. Roy, CCR, nr 11, 789, 1981,
[68] J.Bhatty, “Efect of Minor Elements on Clinker and Cement Performance: A laboratory Analysis, RD130, Portland Cement Association, Skokie. Illinois, USA, 2006,
[69] A.I.Bojkowa - 8th ICCC, tom I, str. 17, Rio de Janeiro 1986,
[70] W. Krčmar, B.Linner,W.Wellsweller, Zement-Kalk-Gips, No 12, str. 600, 1994,
[71] E. Nowak, M. Płocica, A. Szeliga, Instrukcja technologiczna utylizowania szlamów i osadów pogalwnicznych w procesie produkcji klinkieru w Cementowni „Rejowiec” S. A. w Rejowcu, PBZ 20-04, Projekt Politechniki Lubelskiej, Prace IMMB, Kraków, 1996.
[72] Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2000/76/WE z 4 grudnia 2000 r. w sprawie spalania odpadów,
[73] H. M. Kanare, P. B. West, Leachability of selected chemical elements from concrete, Symposium on Cement and Concrete in the Global Environment, Chicago, IL, March 10, 1993,
[74] B. Germaneau, B. Bollette, C. Defosse, Leaching on heavy metals by mortal bars in contact with drinking and deionized water, Symposium on Cement and Concrete in the Global Environment, Chicago, IL, March 10, 1993,
Literatura
95
[75] H. M. Seebach, H. Tseng, The suitability of cements manufactured with hazardous waste derived fuels and with fossil fuels for drinking water application, VDZ Congress, Düsseldorf, September 27 - 30, 1993.
[76] S. Sprung, W. Rechenberg, G. Bachmann, ZKG, nr 10, 262, 1994,
[77] W.Nocuń-Wczelik, Immobilizacja metali cięŜkich przez fazę C-S-H, CWB, Nr5, 1997,
[78] B.Kopia, J.Małolepszy, Metody badań immobilizacji metali cięŜkich w materiałach budowlanych, CWG, Nr 5, 1994,
[79] A.Garbacik, J.Szczerba, Ocena wpływu utylizacji odpadów pogalwanicznych w piecu obrotowym na jakość klinkieru i cementu na przykładzie Cementowni „Rejowiec”, Politechnika Lubelska, Lublin 1997,
[80] Hasegawa, H. Haraguchi, Inductively Coupled plasma in Analytical Atomic Spectrometry, VCH publishers, New York, 1987,
[81] The Guide to Techniques and Applications of Atomic Spectroscopy, Perkin Elmer, 1995,
[82] C.B. Boss, K.J. Fredeen, Podstawy, aparatura i metodyka atomowej spektrometrii emisyjnej z plazmą, Perkin-Elmer, 1989,
[83] W. Szczepaniak, Metody instrumentalne w analizie chemicznej, WN PWN, W-wa, 1997,
[84] J.Godziszewski, R.Mania, R.Pampuch, „Zasady planowania doświadczeń i opracowywania wyników pomiaru, Skrypty Uczelniane AGH, nr 871, Kraków 1982.