ElektrochemiaElektrochemia
REAKCJE REDOKSREAKCJE REDOKS
Reakcje, w których następuje przekazywanie elektronów
pomiędzy reagentami nazywamy reakcjami redoks (red-ox)
Reakcje spalania, oddychania, fotosyntezy, korozji…
Utlenianie (ox):
Redukcja (red):
A A+ + e-
B + e- B-
OGNIWO ELEKTROCHEMICZNEOGNIWO ELEKTROCHEMICZNE
Urządzenie pozwalające badać reakcje chemiczne na
drodze pomiarów wielkości elektrycznych jest ogniwo
galwaniczne.
Ogniwo składa się z dwóch przewodników elektryczności
(elektrod) zanurzonych w elektrolicie.
Elektroda wraz z otaczającym ją elektrolitem stanowi
półogniwo. Oba półogniwa mogą mieć wspólny elektrolit
lub mogą być zanurzone w różnych elektrolitach.
OGNIWO ELEKTROCHEMICZNEOGNIWO ELEKTROCHEMICZNE
Elektrody
Ogniwo
elektrochemiczne
lub elektrolizer,
w którym obie
elektrody są
zanurzone w tym
samym roztworze
Kluczelektrolityczny
elektroda elektroda
OGNIWO ELEKTROCHEMICZNEOGNIWO ELEKTROCHEMICZNE
Ogniwo
elektrochemiczne,
w którym elektrody
są zanurzone w
różnych elektrolitach.
Oba półogniwa
połączone są
kluczem
elektrolitycznym.
Urządzenie zbudowane w taki sposób jak ogniwo,
lecz w którym przebieg niesamorzutnej reakcji zostaje
wymuszony przez przyłączenie elektrod do zewnętrznego
źródła prądu stałego nazywamy elektrolizeremelektrolizerem.
Reakcje zachodzące pod wpływem przyłożonego prądu
nazywamy elektroliząelektrolizą.
ELEKTROLIZERELEKTROLIZER
OGNIWO vs. ELEKTROLIZEROGNIWO vs. ELEKTROLIZER
REAKCJE CZĄSTKOWEREAKCJE CZĄSTKOWE
Podobnie, jak przy reakcjach kwasowo-zasadowych,
również w elektrochemii reakcję redoks możemy rozłożyć
na dwie reakcje cząstkowe:
utraty elektronu,
przyłączenia elektronu.
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Utlenianie ZnUtlenianie Zn
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Redukcja CuRedukcja Cu2+2+
Cu2+ + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
Elektroda Reakcja elektrodowa Potencjał standardowy (V)
Li/Li+ Li <=> Li+ + e - 3,05
K/K+ K <=> K+ + e - 2,93
Ca/Ca2+ Ca <=> Ca2+ + 2e - 2,84
Na, Na+ Na <=> Na+ + e - 2,71
Mg/Mg2+ Mg <=> Mg2+ + 2e - 2,37
Al/Al3+ Al <=> Al3+ + 3e - 1,66
Zn/Zn2+ Zn <=> Zn2+ + 2e - 0,76
Cr/Cr3+ Cr <=> Cr3+ + 3e - 0,71
Fe/Fe2+ Fe <=> Fe2+ + 2e - 0,44
Cd/Cd2+ Cd <=> Cd2+ + 2e - 0,43
Co/Co2+ Co <=> Co2+ + 2e - 0,25
Ni/Ni2+ Ni <=> Ni2+ + 2e - 0,24
Sn/Sn2+ Sn <=> Sn2+ + 2e - 0,14
Pb/Pb2+ Pb <=> Pb2+ + 2e - 0,13
H2/H+ H2 <=> 2H+ + 2e 0,00
Cu/Cu2+ Cu2+ + 2e <=> Cu + 0,345
Hg/Hg2+ Hg2+ + 2e <=> Hg + 0,854
Ag/Ag+ Ag+ + e <=> Ag + 0,800
Au/Au+ Au+ + e <=> Au + 1,420
REAKCJE CZĄSTKOWEREAKCJE CZĄSTKOWE
Przyjęto umowę, by wszystkie reakcje cząstkowe
zapisywać jako reakcje redukcji.
Reakcję utleniania cynku zapiszemy jako reakcję
odwrotną cząstkową redukcji Zn2+:
Pełna reakcja redoks jest różnicą dwóch cząstkowych
reakcji redukcji.
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)
REAKCJE CZĄSTKOWEREAKCJE CZĄSTKOWE
MnO4-(aq) + 8H+
(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(c)
Cr2O72-
(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+
(aq) + 7H2O(c)
R-COOH(aq) + 2H+(aq) + 2e- R-CHO + H2O
PARA REDOKSPARA REDOKS
Forma utleniona i zredukowana w reakcji cząstkowej
tworzą parę redoks Ox/Red.
Zn2+/Zn
Cu2+/Cu
MnO4-, H+/Mn2+
Cr2O72-, H+/Cr3+
RCOOH, H+/RCHO
RCHO, H+/RCH2OH
PÓŁOGNIWO GAZOWEPÓŁOGNIWO GAZOWE
Jest to rodzaj półogniwa, w którym gaz znajduje
się w równowadze ze swoimi jonami w obecności
biernego metalu spełniającego funkcje katalityczne.
H+
H+ H+
Półogniwo wodorowe.
Para redoks to
H+/H2
H+(aq) + e- ½ H2(g)
PÓŁOGNIWO REDOKSPÓŁOGNIWO REDOKS
Elektroda platynowa
Fe2+
Fe3+
Półogniwo redoks składa się z roztworu pary redoks
stanowiącego elektrolit oraz biernego metalu.
Fe3+(aq) + e- Fe2+
(aq)
PÓŁOGNIWO DRUGIEGO RODZAJUPÓŁOGNIWO DRUGIEGO RODZAJU
Składa się z metalu pokrytego warstwą nierozpuszczlnej
soli tego metalu i zanurzonego w roztworze, który zawiera
jony będące anionami reszty kwasowej nierozpuszczalnej
soli.
Powłoka AgCl na Ag
Cl-
Cl-
Cl-
Ogniwo chlorosrebrowe
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)
W termodynamicznym opisie układów, w których
przebiega reakcja chemiczna i nie został osiągnięty
stan równowagi chemicznej dogodnie jest używać
ilorazu reakcji Q.
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)
2Cu
1Q
a
H+(aq) + e- ½ H2(g)
H
0.5H )(
Q 2
a
a
MnO4-(aq) + 8H+
(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(c) 8
HMnO
Mn
)(Q
4
2
aa
a
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)
ClQ a
Fe3+(aq) + e- Fe2+
(aq)
3
2
Fe
FeQa
a
W ogniwie galwanicznym uwalnianie elektrony w jednym
półogniwie są zużywane w drugim półogniwie. Dopóki
reakcja sumaryczna nie osiągnie stanu równowagi, dopóty
cząstkowe reakcje pchają elektrony do obwodu.
Jeżeli reakcja nie jest w stanie równowagi, to ogniwo może
wykonywać pracę elektryczną. Praca ta zależy od różnicy
potencjałów panującej między elektrodami. Różnicę tę
nazywamy napięciem ogniwa (E)napięciem ogniwa (E).
Napięcie ogniwa ~ siła elektromotoryczna ogniwa
[V]
Maksymalna praca elektryczna, jaką może wykonać
układ (ogniwo galwaniczne) określona jest wartością
entalpii swobodnej (G) przy stałej temperaturze oraz
ciśnieniu.
w = G
Gr= - n F E
Pomiędzy siłą elektromotoryczną (E), a entalpią swobodną
reakcji ogniwa (Gr) zachodzi związek:
F – stała Faradaya => 96485 C/mol
[C × V = J]
Ujemny znak oznacza, że gdy siła elektromotoryczna
jest dodatnia to entalpia swobodna jest ujemna, a to
natomiast odpowiada samorzutnemu przebiegowi reakcji
ogniwa.
Równanie to oznacza, że jesteśmy w stanie policzyć
wartość siły elektromotorycznej układu, gdy znamy
wartość entalpii swobodnej reakcji ogniwa.
Gr= - n F E
RÓWNANIE NERNSTARÓWNANIE NERNSTA
Gr = Gro + R T lnQ Gr = -n F E
lnQnFRT
EE o
Eo – standardowa siła elektromotoryczna ogniwa
n – ilość elektronów biorących udział w reakcji redoks
W stanie równowagi chemicznej:
lnKnFRT
EE o
RÓWNANIE NERNSTARÓWNANIE NERNSTA
lnQnFRT
EE o
W temperaturze 25 oC RT/F = 0,0257 V = 25,7 mV
lnQn
25,7mVEE o
Gdy w 25 oC n = 2 wówczas RT/(nF) = 0,0129 V = 12,9 mV
lnQ12,9mVEE o
RÓWNANIE NERNSTARÓWNANIE NERNSTA
lnQnFRT
EE o
logQnF
2,303RTEE o
logarytm naturalny
logarytm dziesiętny
RÓWNANIE NERNSTARÓWNANIE NERNSTA
O ile zmieni się potencjał redoks gdy temperatura wzrośnie
o 10 oC ?
O ile zmieni się potencjał redoks gdy stała równowagi reakcji
redoks zwiększy się dziesięciokrotnie?
Jaka jest wartość stałej równowagowej wiedząc, że potencjał
redoks reakcji 2-elektronowej zwiększył się o 59,2 mV w wyniku
zmniejszenia temperatury o 8 oC?
OGNIWA W STANIE RÓWNOWAGIOGNIWA W STANIE RÓWNOWAGI
Q = K
Reakcja w stanie równowagi nie wykonuje pracy.
W ogniwie, w którrym panuje stan równowagi chemicznej
Różnica potencjałów elektrod jest równa 0, (E = 0).
RTnFE
lnKo
Jeżeli E jest dodatnie, to K jest większe od 1 i w stanie
równowagi reakcja ogniwa przesunięta jest w stronę
produktów. Gdy E jest ujemne, K < 1 i w stanie równowagi
przeważają substraty.
OGNIWA STĘŻENIOWEOGNIWA STĘŻENIOWE
M+ (aq, P) M+ (aq, L)
P
LQaa
PL
M+ M+
cP > cL
Standardowa siła elektromotoryczna ogniwa stężeniowego
Jest równa zeru,
gdyż oba półogniwa
są identyczne.
P
LlnFRT
Eaa
Zredukowana i utleniona forma ryboflawiny tworzą
parę redoks, której Eo = -0,21 V w roztworze o pH = 7.
w tych samych warunkach para redoks kwas octowy/
aldehyd octowy wynosi Eo = -0,60 V. Jaka jest wartość
stałej równowagi reakcji redukcji ryboflawiny
Aldehydem octowym w roztworze wodnym o pH = 7?
Zadanie:Zadanie:
WPŁYW pH NA POTENCJAŁ REDUKCJIWPŁYW pH NA POTENCJAŁ REDUKCJI PARY REDOKSPARY REDOKS
W reakcjach cząstkowych bardzo wielu par redoksuczestniczą jony wodorowe.
lnQ2FRT
EE o
R-COOH(aq) + 2H+(aq) + 2e- R-CHO + H2O
2
H)(
1Q
a
pH2F
2,303RTEE o pH(59,2mV/2)EE o
WPŁYW pH NA POTENCJAŁ REDUKCJIWPŁYW pH NA POTENCJAŁ REDUKCJI PARY REDOKSPARY REDOKS
Zależność potencjału redoks od pH roztworu pozwala
Na przeliczenie wartości potencjałów standardowych
Na wartości potencjałów w biologicznym stanie
standardowym (E’), tj. w pH = 7.
Zadanie:Zadanie:
Oblicz potencjał pary redoks NAD+/NADH w biologicznym
Stanie standardowym w temperaturze 25 oC. Eo = -0,11 V.
NAD+(aq) + H+
(aq) + 2e- NADH(aq)
pHmV) 29,59EE' o (
-0,327V)1029,59 V)(-0,11E' -3 (
POMIAR pH, ZASADA DZIAŁANIA POMIAR pH, ZASADA DZIAŁANIA pH-METRUpH-METRU
Top Related