89

III. РОЗЧИНИ

Розчини — одна з найбільш поширених систем, що зустрічаються в природі. Повітря, водоймища, гірські породи — це газові, рідкі та тверді розчини.

Усі фізіологічні рідини в організмі людини, тварин, рослин є розчинами. Майже всі лікарські засоби чинять лікувальну дію на організм у розчиненому стані. Синтез і виробництво основної маси ліків здійснюється у розчинах. Розчини використовують майже в кожному технологічному процесі. Більшість продуктів харчування людини — розчини. Прогрес біології, медицини, фармації в значній мірі пов'язаний з розвитком учення про розчини.

Г л а в а 9

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОЗЧИНIВ. ВЛАСТИВОСТI IДЕАЛЬНИХ РОЗЧИНIВ

9.1. ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ ТА ВИЗНАЧЕННЯ. СПОСОБИ ВИРАЖЕННЯ КОНЦЕНТРАЦІЇ РОЗЧИНІВ

Розчином називають дво- або багатокомпонентну гомогенну систему, склад якої може безперервно змінюватися у межах, визначених розчинністю.

Розчин може бути твердим, рідким або газоподібним. Найбільше практичне значення мають рідкі розчини, особливо водні. Один з компонентів розчину називають розчинником, інші — розчиненими речовинами. Звичайно розчинником вважають компонент, який міститься в надлишку порівняно з іншими компонентами. Якщо один з компонентів рідина, то саме його називають розчинником.

Основні параметри стану розчину — температура, тиск і концентрація. Концентрація може бути виражена різними способами:

1. Молярна концентрація сі (моль/л або моль/м3) — кількість розчиненої речовини в 1 л або 1 м3 розчину. Часто використовують скорочену форму запису М моль/л, наприклад, 1 М KCl — одномолярний (1 моль/л) розчин хлориду калію.

2. Моляльність mi (моль/кг) — кількість розчиненої речовини в 1 кг розчинника.

3. Молярна частка розчиненої речовини xi — відношення кількості цієї речовини ni до сумарної кількості всіх речовин, що входять до складу розчину, включаючи розчинник:

X X X X X

X X

XX

XX

XX

X

X

X

X

X XX

X X

X

X

90

хn

ni

i

i

. Завжди хi 1. .

4. Масова частка розчиненої речовини і — відношення маси розчиненої речовини mi до маси розчину mр:

iim

m

p.

9.2. ПРО ТЕОРІЇ РОЗЧИНІВ

Фізична теорія розчинів (Вант-Гофф, Арреніус, Оствальд) розглядає розчини як системи, утворені внаслідок розподілу частинок розчиненої речовини в об'ємі розчину.

Хімічна теорія (Д. I. Менделєєв, I. А. Каблуков, М. С. Курнаков) розчинення представлена як хімічний процес, а розчини — як нестійкі хімічні сполуки, що перебувають у стані часткової дисоціації.

Сучасна теорія розчинів об'єднує фізичну і хімічну теорії, однак єдиної кількісної теорії, що давала б можливість визначати властивості розчину за властивостями компонентів і складом розчину, ще не існує. Це дуже складна проблема молекулярної фізики та вчення про хімічний зв'язок.

9.3. ВЛАСТИВОСТІ ІДЕАЛЬНИХ РОЗЧИНІВ

9.3.1. Закон Рауля

Важливою властивістю рідини є тиск її насиченої пари. Для чистої рідини тиск насиченої пари залежить тільки від температури, для розчинів — від температури і концентрації. Розчиняючи речовину в даному розчиннику, ми зменшуємо число молекул розчинника в одиниці об'єму, отже, зменшується число молекул, що вилітають в одиницю часу з рідкої фази в пароподібну. В результаті рівновага між рідиною і парою встановиться при меншій концентрації пари, тобто при меншому її тиску. Таким чином, тиск насиченої пари розчинника над розчином завжди менший, ніж над чистим розчинником.

У 1886 р. Ф. Рауль встановив, що:

для розбавлених розчинів тиск насиченої пари розчинника над розчином p1 пропорційний його молярній частці x1 в розчині:

p p x1 10

1 , (9.1)

91

де p10 — тиск насиченої пари чистого розчинника при тій же температурі.

Це рівняння є математичним виразом закону Рауля. Враховуючи, що х1 = 1 – х2, де х2 — молярна частка розчиненої речовини, одержимо:

,)1( 201

012

011 xppxpp

2011

01 xppp

і

p p

px1

01

10 2

. (9.2)

Різниця p p1

01 називається зниженням тиску насиченої пари, а

відношення p p

p10

1

10

— відносним зниженням тиску насиченої пари.

Таким чином:

відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює молярній частці розчиненої речовини.

Це — друга форма закону Рауля. Розчини, які підпорядковуються закону Рауля, називаються ідеальними. Ідеальні розчини — це межа, до якої прямують всі розчини при розбавленні.

Для реального розчину молярна частка в рівнянні (9.1) замінюється на активність (див. рoзд. 4.1):

p p a1 1

01 . (9.3)

Відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином не

залежить від природи розчиненої речовини, а визначається тільки числом частинок у розчині. Такі властивості розчинів називаються колігативними. До колігативних властивостей належать також підвищення температури кипіння та зниження температури замерзання розчину, осмотичний тиск.

9.3.2. Підвищення температури кипіння розчинів. Ебуліоскопія

Температура кипіння розчину нелеткої речовини завжди вища, ніж температура кипіння розчинника. На р—Т-діаграмі (рис. 9.1) крива ОА являє собою залежність тиску насиченої пари розчинника від температури, криві ВС і DЕ — такі ж залежності для розчинів. Рідина кипить при тій температурі, при якій тиск насиченої пари її дорівнює зовнішньому тиску. Якщо з точок перетину ізобари р = 101,3 кПа з кривими ОА, ВС і DЕ опустити перпендикуляри на вісь абсцис, то точки

92

T0, T1 і T2 будуть відповідати температурам кипіння чистого розчинника і розчинів. Отже, з діаграми видно, що температури кипіння розчинів вищі, ніж температура кипіння розчинника. Різниця між температурами кипіння розчину і розчинника називається підвищенням температури кипіння Tкип = Т – T0. Цю величину для ідеальних розчинів можна обчислити теоретично, виходячи із закону Рауля.

В рівнянні Клапейрона—Клаузіуса (6.6) замінимо нескінченно малі зміни

температури (dT) і тиску (dp) на скінченні величини Т і р:

p

p

H

RTT

10 вип

02 кип

,

або

T

RT

H

p

pкипвип

02

10

. (9.4)

Підставляючи в (9.4) p

p1

0 з рівняння закону Рауля (9.2), одержуємо:

TRT

Hхкип

вип

02

2 . (9.5)

Для розбавлених розчинів xn

n22

1

. Враховуючи, що

mn

n M

2

1 1

1000,

маємо:

хm M

21

1000

, (9.6)

Рис. 9.1. Підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання розбавлених розчинів

93

де m — моляльність, М1 — молярна маса розчинника. Підставляємо (9.6) у (9.5) і одержуємо:

mH

MRTT

1000вип

12

0кип

або

ТRT

lmкип

вип

02

1000, (9.7)

де lН

Мвипвип

1

— питома теплота випаровування розчинника.

Величина RT

lЕ0

2

1000 вип

(9.8)

називається ебуліоскопічною сталою розчинника, або молярним підвищенням температури кипіння. З врахуванням (9.8) рівняння (9.7) набуває вигляду:

Т Е mкип . (9.9)

Величина Е чисельно дорівнює Ткип при m = 1, якщо розчин при цій концентрації має властивості ідеального.

Метод дослідження властивостей розчинів, оснований на визначенні температури їх кипіння, називається ебуліоскопією. Прилад для визначення температури кипіння зображений на рис. 9.2. Пара розчинника з колби 1 через трубку 2 потрапляє у градуйовану мензурку 3 з отвором для випуску пари 4 і проходить через розчинник, який в ній міститься. Виділення теплоти в результаті конденсації пари примушує розчинник в мензурці кипіти. Температуру кипіння вимірюють за допомогою термометра Бекмана 5. Колба з розчинником має запобіжну трубку 6. Після вимірювання температури кипіння чистого розчинника в мензурку поміщують розчин нелеткої речовини і повторюють дослід.

94

Холодильник

65

4

3

2

1

Нагрівання

Рис. 9.2. Прилад для визначення температури кипіння розчинів: 1 — колба; 2 — трубка; 3 — градуйована мензурка; 4 – отвір для випуску пари; 5 — термометр Бекмана; 6 — запобіжна трубка

9.3.3. Зниження температури замерзання розчинів. Кріоскопія

Зменшення тиску насиченої пари над розчином приводить до зниження температури його замерзання. На діаграмі (рис. 9.1) крива ОК відображає залежність тиску насиченої пари над твердою фазою від температури (тверда фаза містить тільки розчинник). Точки перетину кривої ОК з кривими ОА, ВС, DЕ визначають температури, при яких рідка і тверда фази перебувають в рівновазі, тобто температури замерзання чистого розчинника і розчинів. Оскільки криві ВС і DЕ проходять нижче кривої ОА, то температури замерзання розчинів нижчі, ніж температури замерзання

чистого розчинника Т0' . Різницю температур замерзання чистого

розчинника і розчину Т0

' – Т ' називають зниженням температури

замерзання розчину Тз. Скориставшись рівнянням Клапейрона—Клаузіуса і законом Рауля,

можна показати (як і у випадку Ткип), що

ТRT

lmз

пл

02

1000

', (9.10)

де lпл — питома теплота плавлення твердого розчинника, m —

моляльність розчину. Коефіцієнт пропорційності RT

lК0

2

1000

'

пл

називають

кріоскопічною сталою розчинника, або молярним зниженням температури замерзання. Отже,

Тз = К m. (9.11)

95

Кріоскопічна стала чисельно дорівнює зниженню температури замерзання в одномоляльному розчині з властивостями ідеального.

Метод вивчення властивостей розчинів, оснований на вимірюванні температури їх замерзання, був розроблений Бекманом і одержав назву кріоскопії. Прилад для вимірювання температури замерзання зображений на рис. 9.3. У скляну пробірку 1 вміщують певну масу розчинника (або розчину). Його повільно охолоджують, перемішуючи мішалкою 2, і вимірюють температуру за допомогою термометра Бекмана 3. Пробірка 1 захищена кожухом, який міститься в стакані з охолоджуючою сумішшю 4. За показаннями термометра показаннями термометра будують криву охолодження, з якої визначають

температуру замерзання.

9.3.4. Осмос. Осмотичний тиск. Осмометрія

Уявимо собі, що розчин будь-якої речовини певної концентрації міститься в посудині, зануреній в іншу посудину з розчином тієї ж речовини меншої концентрації. Дно внутрішньої посудини виготовлене з напівпроникної мембрани, яка пропускає молекули розчинника і не пропускає молекул розчиненої речовини. В цьому випадку процес вирівнювання концентрацій відбувається за рахунок переходу молекул розчинника із зовнішньої посудини до внутрішньої. Такий процес однобічної дифузії через напівпроникну мембрану називають осмосом. Треба відзначити, що молекули розчинника можуть переходити через мембрану в обох напрямках, але швидкість процесу дифузії розчинника у більш концентрований розчин перевищує швидкість протилежного процесу.

Прилад для кількісного вивчення осмосу називається осмометром (рис. 9.4). Дном внутрішньої посудини з трубкою (осмотичної комірки) є напівпроникна мембрана. В зовнішню посудину наливають розчинник, у внутрішню — розчин. В результаті переходу розчинника із зовнішньої посудини до внутрішньої рівень рідини у трубці поступово збільшується.

4

3

2

1

Рис. 9.3. Прилад для визначення температури замерзання розчинів: 1 — скляна трубка; 2 — мішалка; 3 — термометр Бекмана; 4 — стакан з охолоджуючою сумішшю

h

Рис. 9.4. Прилад для вимірювання осмотичного тиску

96

Це триває доти, поки під впливом гідростатичного тиску стовпа рідини висотою h на розчин в осмотичній комірці швидкість дифузії розчинника в обох протилежних напрямках не зрівняється. Після цього рівень розчину у трубці більше не підвищується, отже, встановлюється рівновага. Тиск, який треба прикласти у процесі осмосу до розчину в осмотичній комірці, щоб досягти рівноваги, називається осмотичним тиском.

Я. Вант-Гофф знайшов, що осмотичний тиск розбавлених розчинів підлягає законам ідеального газу. Закон Вант-Гоффа—Пфефера формулюється таким чином:

осмотичний тиск розчину дорівнює тому тиску, який мала б розчинена речовина, якби вона при даній температурі була в газоподібному стані і займала б такий же об'єм, який займає розчин.

Для розрахунку осмотичного тиску застосовують рівняння стану

ідеального газу V = nRT, враховуючи, що сn

V :

= cRT, (9.12)

де с — молярна концентрація розчину.

Осмотичний тиск вимірюють двома основними методами. Статичний метод базується на тому, що осмотичний тиск розчину урівноважується тиском стовпа рідини, який виникає при проникненні розчинника у розчин.

Статичний осмометр (рис. 9.5) містить камеру 1, дном якої є напівпроникна мембрана. Розчин наливають у комірку через верхній отвір 2, куди для вимірювання тиску вставляють градуйований капіляр. Камера з розчином вставляється в посудину 3, заповнену чистим розчинником. Посудина закривається пришліфованою кришкою для того, щоб розчинник не випаровувався.

Динамічний метод оснований на тому, що осмотичний тиск компенсується накладеним на розчин змінним протитиском. Осмотичний тиск розраховується на основі вимірювання швидкості проникнення розчинника крізь мембрану. На рис. 9.6 представлений компенсаційний осмометр О. В. Думанського. Осмотична комірка 1 з'єднується з мембраною 2, аспіратором 3 і

3

2

1

Рис. 9.5. Статичний осмометр: 1 — камера; 2 — верхній отвір; 3 — посудина

97

манометром 4. Комірку і зовнішню посудину поміщують у термостат 5. Підійманням верхньої частини аспіратора 6 регулюється зовнішній тиск. При надлишковому зовнішньому тиску меніск в капілярі 7 опускається із швидкістю 1, пропорційною надлишковому тиску р1—. При пониженому зовнішньому тиску меніск підіймається із швидкістю 2, пропорційною різниці —p2. Відношення швидкостей руху розчинника по капіляру 1/2 дорівнює відношенню різниць тисків:

1

2

1

2

p

p,

звідки

1 2 2 1

1 2

p p .

7

6 5

4

3

2

1

Рис. 9.6. Динамічний осмометр: 1 — осмотична комірка; 2 — мембрана; 3 — аспіратор; 4 — манометр; 5 — термостат; 6 — верхня частина аспіратора; 7 — капіляр

Явище осмосу відіграє велику роль у життєдіяльності організмів. Внутрішньоклітинний тиск зумовлює тургор клітин, тобто міцність і пружність тканин. Кров, лімфа та інші тканеві рідини організму людини мають осмотичний тиск приблизно 8105 Па. Такий же осмотичний тиск має 0,9 % розчин хлориду натрію, який називається фізіологічним. Розчини, що мають однакові осмотичні тиски, називають ізотонічними або ізоосмотичними. Ізотонічність — це одна з вимог, що ставляться до очних крапель, інфузійних розчинів. В більш розбавлених розчинах (гіпотонічних) клітини набрякають і лопаються (явище лізису). Наприклад, еритроцити, поміщені в гіпотонічний розчин, руйнуються і забарвлюють його в червоний колір (гемоліз). В концентрованих розчинах (гіпертонічних) клітини зморщуються (явище плазмолізу).

Локальні зміни осмотичного тиску тканевих рідин можуть бути досить великими. Наприклад, при запаленні відбувається розпад білків, що призводить до збільшення кількості частинок у осередку запалення і значно підвищує в ньому осмотичний тиск.

98

Інколи в медичній практиці застосовують гіпертонічні розчини. Наприклад, при глаукомі гіпертонічний розчин, введений у вену, «відтягує» надлишок вологи з передньої камери ока.

У хірургії застосовують гіпертонічні пов'язки — марлю, змочену в гіпертонічному розчині NaCl. Їх вводять у рани, при цьому ранева рідина рухається назовні по марлі і рана очищується від мікроорганізмів, гною тощо.

Якщо на розчин у осмотичній комірці діє тиск, що перевищує осмотичний, розчинник переходить через мембрану у більш розбавлений розчин. Такий процес називають зворотним осмосом. Він застосовується для одержання надчистої води, а також для опріснювання морської води.

9.3.5. Застосування ебуліоскопії, кріоскопії та осмометрії в фармації

Колігативні властивості розчинів залежать тільки від концентрації, тому, зв'язавши концентрацію розчину з молярною масою розчиненої речовини, за колігативними властивостями можна визначити її молярну масу. Найбільш точним є кріоскопічний метод. Розрахунок молярної маси при використанні цього методу роблять за формулою:

МТ2

2

1

1000 з

,

яку одержують з рівняння (9.11), враховуючи, що mM

2

2 1

1000,

де 1 і 2 — масові частки відповідно розчинника і розчиненої речовини. Кріоскопічний метод застосовують у фармації для визначення

молярної маси нових лікарських речовин, а також для оцінки ізотонічної концентрації. Сутність оцінки ізотонічної концентрації полягає у визначенні Т3 лікарського розчину. Знайдена величина Т3 повинна бути такою ж, як для рідин організму.

Визначення Ткип водно-спиртових сумішей є фармакопейним методом кількісного визначення спирту у цих сумішах.

Осмометричний метод застосовують головним чином для визначення молярних мас високомолекулярних речовин.

9.3.6. Тиск насиченої пари в ідеальних системах, утворених леткими компонентами

Розглянемо ідеальний розчин, що складається з двох летких компонентів. У відповідності із законом Рауля парціальні тиски пари кожного з компонентів дорівнюють:

p p x p p x1 10

1 2 20

2 ; . (9.13)

99

Загальний тиск пари розчину

p p p= 1 2 p х p x1

01 2

02

або, тому що x x1 2 1 ,

p p x p x p p p x 10

2 20

2 10

20

10

21( ) ( ) . (9.14) Отже, загальний тиск пари є лінійною функцією від x 2

. Залежності парціальних тисків насиченої пари компонентів і загального тиску від концентрації зображені на рис. 9.7. При х2 = 0 і х1 = 1 одержуємо: p = p1

0 i p2 = 0, а при х2 = 1 і х1=0 маємо p1=0 i p = p20.

Ідеальні розчини утворюють рідини, у яких сили міжмолекулярної взаємодії однакові. Наприклад, малополярні речовини близького складу (гексан—гептан, бензол—толуол), ізомерні вуглеводні. В деяких випадках подібні системи дають близькі за властивостями полярні рідини (метанол—етанол). Іноді зустрічаються псевдоідеальні системи, де умова рівності міжмолекулярних сил не виконується, однак вони підлягають закону Рауля. Це пояснюється компенсацією протилежних впливів на тиск пари. Слід відзначити, що утворення ідеальної системи не супроводжується тепловим ефектом (H = 0) і зміною об'єму(V = 0).

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ І ЗАДАЧІ

1. Наведіть способи вираження концентрації розчинів. 2. Молярна концентрація розчину HNО3 з густиною 1,246 г/мл дорівнює 8 моль/дм3.

Обчисліть моляльність і масову частку HNО3.

В і д п о в і д ь: 10,78 моль/кг; 40,45 %.

3. Чому тиск насиченої пари розчинника над розчином менший, ніж над чистим розчинником?

4. Наведіть дві форми закону Рауля. 5. Який розчин називають ідеальним? 6. Тиск насиченої пари води при 100

0С складає 1,013105 Па. Обчисліть тиск насиченої пари водного розчину сечовини при тій же температурі, якщо масова частка сечовини в розчині складає 10 %.

В і д п о в і д ь: 9,803104 Па. 7. Які властивості розчинів

називаються колігативними?

p10

p20

р

склад

р2

р 2=

2х0

21р=р + р

10

11 х

=р р

х2 1х1 1

Рис. 9.7. Залежність загального і парціальних тисків від складу ідеального розчину

100

8. Чому розчин кипить при вищій, а замерзає при нижчій температурі, ніж розчинник?

9. В чому полягає фізичний зміст ебуліоскопічної сталої? Кріоскопічної сталої?

10. Що називають кріоскопією? Ебуліоскопією? 11. В чому полягає фармакопейний ебуліоскопічний метод визначення складу

водно-спиртових сумішей? 12. Розрахуйте температуру кипіння і температуру замерзання розчину, який

містить 20 г сахарози у 4000 г води. В і д п о в і д ь: 100,109 0С; –0,030 0С. 13. Що таке осмос? Осмотичний тиск? 14. Яким законам підлягає осмотичний тиск розбавлених розчинів? 15. При якій температурі осмотичний тиск розчину, що містить у 3 л 18,6 г аніліну,

досягне 2,84 105 Па? В і д п о в і д ь: 510 К. 16. Яку роль відіграє осмос в життєдіяльності організмів? 17. Які лікарські розчини називають ізо-, гіпо-, гіпертонічними? 18. Що називають зворотним осмосом? 19. Для чого використовують кріоскопічний метод у фармації? 20. Розчин 1,05 г неелектроліту у 30 г води замерзає при –0,7 0С. Обчисліть молярну

масу неелектроліту. В і д п о в і д ь: 93 г/моль. 21. Які рідини утворюють ідеальні розчини?

Г л а в а 10 РЕАЛЬНI РОЗЧИНИ

10.1. ВІДХИЛЕННЯ ВІД ЗАКОНУ РАУЛЯ

Більшість реальних розчинів відхиляється від закону Рауля. Ці відхилення бувають двох типів: позитивні — відхилення тиску пари від лінійної залежності в бік більших значень і негативні — відхилення в бік менших значень (рис. 10.1). Головними причинами відхилень є розпад асоціатів одного з компонентів, хімічна взаємодія між компонентами, зміна сил міжмолекулярної взаємодії при утворенні розчину.

мол. частка В

ВА

рр

Ар

Вр

pA

0

pB

0

а

ВА

р

р

мол. частка В

Вр

Ар

pA

0

pB

0

б

Рис. 10.1. Фазові діаграми рідина—пара для розчинів з позитивними (а) і

101

негативними (б) відхиленнями від закону Рауля

Прикладом систем, в яких відбувається розпад асоціатів, є система

спирт—насичений вуглеводень. Асоціати спирту розпадаються, компоненти між собою не взаємодіють, тому утворення розчину супроводжується поглинанням теплоти, теплота випаровування зменшується, розчин має значні позитивні відхилення тиску пари від лінійної залежності, пов'язані з тим, що виділення поодиноких молекул потребує меншої затрати енергії, ніж молекул, поєднаних в асоціати.

Якщо в системі утворюються сполуки між молекулами компонентів (ефір—хлороформ), утворення розчину супроводжується значним виділенням теплоти, теплота випаровування більша, ніж для чистих (неасоційованих) компонентів, і тиск пари дає негативні відхилення від лінійної залежності.

Третій фактор пов'язаний із зміною сил міжмолекулярної взаємодії при утворенні розчину. В системах з компонентів, близьких за молекулярними властивостями, сили взаємодії між молекулами різних компонентів мало відрізняються від сил взаємодії однакових молекул, тому при утворенні розчину умови існування молекул даного компонента істотно не змінюються і розчини поводять себе як ідеальні. Якщо ж розчин утворюється з несхожих компонентів, то сили взаємодії між молекулами різних компонентів відрізняються від сил взаємодії однакових молекул і умови існування молекул даного компонента в розчині будуть відрізнятися від умов існування їх в чистому компоненті. Це призведе до відхилення від ідеальності. Третій фактор ніколи не викликає таких сильних відхилень, як перші два, але він діє в більшості систем і при відсутності впливу перших двох факторів.

10.2. ЗАКОНИ КОНОВАЛОВА

Характерною особливістю рівноваги між розчином, що складається з летких компонентів, і його насиченою парою є різний склад рівноважних фаз. Д. П. Коновалов, досліджуючи склад насиченої пари бінарних систем, будував діаграми, які в подальшому одержали назву кривих Коновалова. Коновалов використовував два типи діаграм: 1) тиск насиченої пари як функція складу розчину і пари; 2) температура кипіння як функція складу пари і розчину. Ці діаграми представлені на рис. 10.2. На діаграмі 10.2 (а) верхня крива відображає залежність тиску насиченої пари від складу розчину, а нижня крива — залежність тиску насиченої пари від складу пари. Ці криві розділяють діаграму на три поля. Верхнє дає значення х і р, при яких існує розчин, нижнє — пара, поле між двома кривими відповідає двофазній системі. Як видно з діаграми, в рівновазі з розчином складу х1 перебуває пара складу х2, збагачена порівняно з розчином компонентом В. При додаванні до розчину компонента В тиск насиченої пари над розчином підвищується. Цей висновок був зроблений

102

Коноваловим і складає зміст першого закону Коновалова:

насичена пара порівняно з рівноважним розчином збагачена тим компонентом, додавання якого до розчину збільшує тиск насиченої пари над розчином або зменшує температуру його кипіння.

На рис. 10.2 (б) зображені криві залежності температури кипіння від складу розчину (нижня крива) і пари (верхня крива). Із збільшенням тиску насиченої пари розчину температура кипіння його зменшується. Тому криві Ткип—склад мають вигляд, протилежний кривим р—склад. Нижня крива називається кривою кипіння розчину, а верхня — кривою конденсації пари. Розчину складу х1 відповідає пара складу х2, збагачена компонентом В, додавання якого до розчину зменшує температуру його кипіння.

t=const

ВА

0Вр

0Ар

р

2х1хмол. частка В

Пара+Розчин

Пара

Розчин

а

Att

ВА

Розчин

Пара

р = const

tB

Пара+ Розчин

Вчастка мол. 2х1х

б

Рис. 10.2. Залежності тиск насиченої пари – склад (а) і температура кипіння — склад (б) для неідеальних розчинів

Для ідеальних розчинів залежність тиску насиченої пари від складу розчину лінійна (рис. 10.3, а). Як зазначалося вище (див. розд. 9.3.6), ця залежність описується рівнянням

p p p p x 1

020

10

2( ) . (9.14) Оскільки p1

0 і p20 залежать тільки від температури, то при

t = const рівняння (9.14) є рівнянням прямої. При p = const лінія розчину (залежність температури кипіння від складу розчину) для ідеальних розчинів викривляється (рис. 10.3, б), бо при зміні температури p1

0 і p20

змінюються.

103

Пара

=сonst

ВА

В

А

Розчин

Вчастка мол.

t

t

tt=const

ВА

0

А

Розчин

Пара

0Вp

Вчастка мол.

p

p

p

а б

Рис. 10.3. Залежності тиск насиченої пари — склад (а) і температура кипіння — склад (б) для ідеальних розчинів

При значних позитивних або негативних відхиленнях від закону Рауля криві Коновалова мають вигляд, зображений на рис.10.4. Як видно з діаграм, у точках екстремуму склад розчину і пари однаковий. Другий закон Коновалова:

у точках максимуму та мінімуму на кривих загального тиску і температури кипіння склад пари і рівноважного з нею розчину однаковий. Такі розчини називаються азеотропними, або азеотропами.

Азеотропи з мінімумом температури кипіння зустрічаються частіше, ніж з максимумом. До них належать: вода—етанол, ацетон—метанол, бензол—оцтова кислота та інші. Прикладами азеотропів з максимумом температури кипіння можуть бути хлороформ—ацетон, вода—мурашина кислота, вода—фтороводень.

Треба зазначити, що в системах з невеликими відхиленнями від закону Рауля (без екстремумів) пара завжди збагачена порівняно з розчином більш летким компонентом. Як видно з рис. 10.2, пара збагачена більш летким компонентом В (він має більший тиск насиченої пари і відповідно меншу температуру кипіння).

У системах з азеотропами пара може бути збагачена і більш, і менш летким компонентом. На рис. 10.4, а зліва від азеотропу пара (склад х2) збагачена порівняно з розчином (склад х1) більш летким компонентом В, а справа від азеотропу — навпаки, у парі (склад х3) більше, ніж у розчині (склад х4), менш леткого компонента А.

104

Вчастка мол.

ВА

t=const

Пара

Розчин

pA

0

pВ

0

х1 х2 3 х4 А ВРозчин

Пара

p=const

tA

t

tВ

Вчастка мол.

х

p

х х1 х2 х3 4х х

Вчастка мол.

t=const

pA

0

pВ0

А В

Розчин

Параp=const

tA

t

tВ

Вчастка мол. ВА

Пара

Розчин

х х

p

Рис. 10.4. Залежності тиск пари–склад і температура кипіння—склад для систем із значними позитивними (а) і негативними (б) відхиленнями від закону Рауля

10.3. ФРАКЦІЙНА ПЕРЕГОНКА

За допомогою кривих Коновалова можна теоретично обµрунтувати процес фракційної перегонки, або дистиляції рідких сумішей. Цей процес застосовується для розділення розчину, що складається з двох або кількох взаємно розчинних рідин, на чисті компоненти. Фракційна перегонка основана на різниці в складі рівноважних розчину і пари.

Скористуємося діаграмою температура кипіння—склад і роз- глянемо всі стадії дистиляції подвійної рідкої суміші (рис. 10.5). Припустимо, що початковий склад розчину визначається точкою х. Взятий розчин нагрівається до температури кипіння t1. Пара, що утворюється, повністю конденсується і, як видно з рисунку, перші краплі одержаної рідини мають склад x1. Щоб відігнати якнайбільшу кількість рідини, збагаченої порівняно з вихідною легкокиплячим компонентом А, продовжують кип'ятити розчин, в якому поступово зростає вміст речовини В, доти, поки температура кипіння не стане, наприклад, t2, а склад – x2. Останні краплі відігнаної рідини будуть мати тоді склад x3.

а

б

105

Середній склад всієї відігнаної рідини (перший конденсат) буде приблизно середнім між складом перших і останніх крапель, тобто x1 і x3.

Таким чином, в результаті першої перегонки одержана рідина, в якій вміст більш леткого компонента А більший, ніж у вихідному розчині. Щоб продовжити процес дистиляції, перегонці піддають перший конденсат. Увесь хід міркувань повторюється. Розчин складу у закипає при температурі t3, і перші краплі другого конденсату мають склад y1. Провівши таку послідовну перегонку кілька разів, можна у вигляді останнього конденсату одержати чистий компонент А. Для одержання компонента В піддають кип'ятінню розчин, в якому вміст цієї речовини найбільший порівняно з іншими проміжними розчинами, одержаними в цьому процесі. В наведеному прикладі такий розчин має склад — х2. В залишку міститься чистий компонент В, коли температура кипіння більше не змінюється.

Фракційну перегонку незручно здійснювати у кілька стадій, тому в лабораторіях користуються дефлегматорами, а на підприємстві — ректифікаційною колоною, де відбувається більш повне розділення суміші при однократній перегонці, протягом якої процеси випаровування і конденсації йдуть одночасно. У ректифікаційних колонах (рис. 10.6) пара проходить через тонкі шари конденсату, який збирається на поперечних перегородках (тарілках).

Гаряча пара, проходячи крізь шар рідини на такій тарілці, дещо охолоджується і при цьому переважно конденсується висококиплячий компонент. Теплота конденсації, що виділяється при цьому, йде на випаровування легкокиплячого компонента. В результаті цього пара, що виходить з тарілки, збагачується легкокиплячим компонентом. При послідовному проходженні через ряд таких тарілок пара, що виходить з колони, майже повністю звільнюється від висококиплячого компонента. Останній зливається з вищої тарілки на нижчу і, кінець кінцем, потрапляє в перегінний куб. Кожну тарілку ректифікаційної колони можна розглядати як самостійний перегінний апарат.

y x

tр=const

Aу1 х1 х2х3

tA

tB

t1

t2

t3

В Рис. 10.5. Пояснення ходу фракційної перегонки

106

Рис. 10.6. Схема ректифікаційної колони:

1 — перегінний куб; 2 — трубка для пари; 3 — тарілка; 4 — трубка для стікання рідини

Ректифікація широко використовується в хімічній і фармацевтичній промисловостях для одержання етанолу, ацетону, при очистці ацетооцтового ефіру, розгонці малонових ефірів (одержання барбітуратів), розділенні суміші амінів (одержання лідолу) та ін.

Розділення азеотропного розчину на чисті компоненти за допомогою фракційної перегонки неможливе, бо склад таких розчинів при перегонці не змінюється, вони киплять при сталій температурі. У випадку азеотропу з мінімумом температури кипіння в перегінному кубі залишиться той компонент, вміст якого у вихідній суміші більший, ніж у азеотропі, а конденсатом буде азеотропний розчин.

У випадку азеотропу з максимумом температури кипіння ректифікація приведе до зворотних результатів: неподільнокиплячий розчин залишиться в кубі, а надлишковий компонент утворить кон-денсат. Азеотропна суміш може бути розділена на компоненти, якщо до неї додати речовину, яка вступає в хімічну взаємодію з одним з компонентів. Таким чином можна розділити азеотропні суміші, до складу яких входить вода, додаючи водовіднімаючі реагенти (CaCl2, Na та ін.).

Іншим способом розділення азеотропної суміші є додавання третього компонента з утворенням потрійної азеотропної суміші. Наприклад, абсолютний етиловий спирт можна одержати перегонкою азеотропної водно-спиртової суміші з добавкою бензолу.

При додаванні бензолу утворюється потрійна суміш, яка має більш глибокий мінімум температури кипіння і містить в азеотропній точці більше води, ніж азеотроп етанол—вода. Із ректифікаційної колони в цьому випадку виходять дистилят — потрійна азеотропна суміш і кубовий залишок — етиловий спирт.

107

Для розділення азеотропів застосовують також послідовну ректифікацію на двох колонах з різним тиском.

10.4. ОБМЕЖЕНА РОЗЧИННІСТЬ РІДИН

Якщо позитивні відхилення від закону Рауля великі і перевищують деяку критичну величину, то відбувається розшарування розчину на дві рідкі фази різного складу, тобто спостерігається обмежена розчинність рідин. До обмежено розчинних рідин належать, наприклад, вода—анілін, вода—фенол, метанол—гексан.

Існують такі системи з обмеженою розчинністю: 1) з верхньою критичною температурою розчинення; 2) з нижньою критичною температурою розчинення; 3) з верхньою та нижньою критичними температурами розчинення; 4) без критичних температур розчинення. Діаграми вказаних типів представлені на рис. 10.7. На кожній з діаграм є область існування однієї фази (гомогенна) і область співіснування двох насичених розчинів, які не змішуються один з одним. Крива, що розділяє ці області, називається кривою розшарування. Температура в точці К (tK) називається критичною температурою розчинення. При цій температурі, а також вище (або нижче) неї рідини змішуються необмежено, тобто у будь-яких співвідношеннях.

Розглянемо детальніше діаграму першого типу (рис. 10.7, а). Якщо при сталій температурі t1 до компонента А поступово додавати компонент В, то система залишатиметься однофазною доти, поки не буде досягнута точка а. В цій точці суміш розшаровується і утворюються дві фази: насичений розчин В в А (складу x1) та насичений розчин А в В (складу x2). При подальшому додаванні В кількість другої фази збільшується, поки не буде досягнута точка в. В цій точці насичений розчин В в А зникає і залишається тільки насичений розчин А в В, тобто система знову стає однофазною. На ізотермі а—в насичені розчини перебувають у рівновазі. Склад їх залишається сталим, змінюються тільки кількості кожного з розчинів. При підвищенні температури взаємна розчинність компонентів зростає, а область гетерогенного стану зменшується. Вище критичної температури рідини необмежено розчиняються одна в одній.

108

а

KK

Вчастка мас. BA

t

t

б

K

K

K

K

Вчастка мас. BA

t

t

t

в

г

Рис. 10.7. Діаграми стану обмежено розчинних рідин: а — з верхньою критичною температурою розчинення; б — з нижньою критичною температурою розчинення; в — з верхньою і нижньою критичними температурами розчинення; г — без критичних температур розчинення

Другий тип діаграм (рис. 10.7, б) характерний для того випадку, коли взаємна розчинність компонентів з підвищенням температури зменшується. Для сумішей третього типу (рис. 10.7, в) взаємна розчинність компонентів в одній області температур збільшується з підвищенням температури, а в другій — зменшується.

В багатьох системах не реалізується ні нижня, ні верхня критичні температури розчинення. В такому випадку крива розчинності залишається незамкненою (рис. 10.7, г). Пояснюється це явище тим, що температури кипіння і замерзання сумішей досягаються раніше критичних температур розчинення.

10.5. ВЗАЄМНА НЕРОЗЧИННІСТЬ РІДИН. ПЕРЕГОНКА З ВОДЯНОЮ ПАРОЮ

Якщо рідини, що утворюють систему, практично нерозчинні одна в одній (теоретично всі речовини можуть розчинятися одна в одній, хоча б

109

незначно), то тиск насиченої пари такої системи дорівнює сумі парціальних тисків компонентів у вільному стані:

p p p= А0

В0 . (10.1)

Отже, температура кипіння такої системи нижча, ніж температури

кипіння кожної з рідин, і не залежить від складу системи. При випаровуванні гетерогенної суміші температура кипіння не змінюється доти, поки повністю не випарується один з компонентів. В цей момент температура кипіння різко змінюється до температури кипіння компонента, що залишився. Склад насиченої пари не залежить від співвідношення компонентів у суміші. Його можна розрахувати, припускаючи, що компоненти пари підпорядковуються газовим законам:

p V n RTA0

A і p V n RTВ

0В ,

звідки

0B

0A

B

A

p

p

n

n , (10.2)

де nA і nB — кількості компонентів в насиченій парі. Масова частка

компонента А дорівнює:

АA A

A A B B

A

BA

A

BA B

n M

n M n M

nn M

nn M M

, (10.3)

де MA і MB — молярні маси рідин. Враховуючи (10.2), одержуємо:

А

A0

B0 A

A0

B0 A B

A0

A

A0

A B0

B

pp

M

pp

M M

p M

p M p M. (10.4)

З рівняння (10.4) випливає, що масова частка речовини у насиченій парі тим більша, чим більші її молярна маса і тиск насиченої пари.

Знайдені висновки застосовують на практиці. Для очистки і виділення багатьох органічних речовин, з високою температурою кипіння і нерозчинних у воді, їх переганяють з водяною парою. Для цього через рідину, що очищають, пропускають водяну пару.

Гетерогенна суміш кипить при температурі, нижчій, ніж температура кипіння органічної речовини. Перегонку з водяною парою застосовують для виділення речовин, які розкладаються при температурі кипіння. У

110

фармацевтичному виробництві її використовують для виділення ефірних масел з рослинної сировини, для очистки препаратів висококиплячих рідин або вихідних речовин для їх синтезу (анілін, фенол, хлороформ, хлоралгідрат).

Все більшого значення набуває перегонка під вакуумом, яку використовують для виділення термічно нестійких речовин, особливо розділення речовин, що при звичайному тиску мають близькі температури кипіння. Вакуумною перегонкою, наприклад, очищають від домішок ефіри саліцилової кислоти (метилсаліцилат, фенілсаліцилат). Перегонка при дуже низьких тисках застосовується для розділення речовин, близьких за своєю будовою, і називається молекулярною перегонкою. Молекулярна перегонка використовується для виділення гормонів, гліцеридів, вітамінів.

_______________________________________________________

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ

1. Чим зумовлені відхилення від закону Рауля? 2. Поясніть перший і другий закони Коновалова, використовуючи діаграми

тиск насиченої пари — склад і температура кипіння — склад. 3. Чи може при кипінні утворюватися пара, збагачена порівняно з рідкою

фазою менш летким компонентом? 4. За допомогою діаграми поясніть принцип фракційної перегонки. 5. Чи можна фракційною перегонкою розділити суміш з азеотропом на чисті

компоненти? 6. Що залишиться в перегінному кубі при фракційній перегонці азеотропу з

максимумом температури кипіння? З мінімумом температури кипіння? 7. Наведіть фазові діаграми обмежено розчинних рідин і поясніть їх. 8. На чому основана перегонка з водяною парою? Наведіть приклади

застосування її у фармацевтичному виробництві.