Fizykochemiczne metody w ochronie środowiska - laboratorium Katedra Technologii Chemicznej, Uniwersytet Ekonomiczny we Wrocławiu

ROBOCZA I CAŁKOWITA ZDOLNOŚD WYMIENNA JONITU

Definicje

Całkowita zdolnośd wymienna (Zc) jonitu jest to maksymalna ilośd jonów, jaka teoretycznie

może ulec wymianie pomiędzy roztworem a danym jonitem, wyrażana w milimolach lub milivalach

na jednostkę masy lub objętości jonitu *mmol/g, mmol/cm3+. Wielkośd ta jest tożsama z zawarto-

ścią grup funkcyjnych w jonicie, posiadających zdolnośd do wymiany anionów lub kationów.

Ponieważ w rzeczywistych warunkach pracy złoża wykorzystanie wszystkich grup funkcyj-

nych nie jest praktycznie możliwe, bardziej przydatną wielkością charakteryzującą jonit jest robo-

cza zdolnośd wymienna (Zr). Określa ona ilośd jonów, które mogą ulec wymianie pomiędzy roz-

tworem a jonitem w danych warunkach pracy złoża. Wielkośd ta jest wyrażana w takich samych

jednostkach jak zdolnośd całkowita. Wpływ na roboczą zdolnośd wymienną jonitu (czyli na stopieo

wykorzystania jego potencjalnych możliwości) ma przede wszystkim rodzaj wymienianego jonu,

jego stężenie w roztworze, pH roztworu, natężenie przepływu przez złoże, wymiary geometryczne

złoża (stosunek średnicy złoża do wysokości), a także obecnośd innych jonów w roztworze.

W praktyce właściwości jonowymienne złóż jonitowych określa się niekiedy za pomocą tzw.

pojemności przebicia (Pp). Jest to wielkośd analogiczna do roboczej zdolności wymiennej, ale od-

niesiona do całkowitej objętości złoża. Pojemnośd przebicia oblicza się wiec jako iloczyn roboczej

zdolności wymiennej jonitu i objętości złoża. Wielkośd ta określa ile jonów z przepuszczanego przez

złoże jonitu roztworu zostanie wymienionych do momentu przebicia złoża, definiowanego jako

moment „pojawienia” się wymienianych jonów w wycieku z kolumny jonitowej. Przebicie złoża

oznacza koniec ilościowego wychwytywania wymienianych jonów, wskazując na koniecznośd roz-

poczęcia procesu regeneracji jonitu. Niekiedy przyjmuje się pewne graniczne (maksymalne akcep-

towane) stężenie usuwanych jonów w wycieku z kolumny, którego przekroczenie traktowane jest

dopiero jako właściwe przebicia złoża. Zazwyczaj jednak za przebicie uważa się moment, w którym

następuje detekcja usuwanych jonów w wycieku, a wiec czynnikiem decydującym jest czułośd sto-

sowanej metody analitycznej.

Wyznaczanie Zr i Zc

Aby wyznaczyd roboczą i całkowitą zdolnośd wymienną jonitu należy przeprowadzid bada-

nia sorpcji określonego jonu metodą kolumnową (dynamiczną), a następnie wykreślid na podsta-

wie uzyskanych wyników tzw. krzywą przebicia złoża (izoplanę). Stanowi ona podstawę dla właści-

wych obliczeo.

Przez złoże umieszczonego w kolumnie jonitu przepuszcza się roztwór zawierający usuwane

jony, oznaczając w wycieku z kolumny ich stężenie. Po osiągnięciu punktu przebicia nie przerywa

się procesu, ale kontynuuje go tak długo aż stężenie usuwanych jonów w wycieku osiągnie wartośd

stężenia początkowego (stężenia roztworu wprowadzanego do kolumny). Zrównanie stężeo ozna-

cza całkowite wyczerpanie zdolności wymiennej jonitu.

FMOS - lab 2

Krzywą przebicia złoża (izoplanę) tworzy się poprzez graficzne przedstawienie zmian stę-

żenia wycieku z kolumny (wyrażonego jako stosunek c/c0) w funkcji objętości wycieku:

c/c0 = f(Vw)

c – stężenie oznaczanego jonu w wycieku z kolumny, c0 – stężenie oznaczanego jonu w roztworze wprowadzanym do kolumny (stężenie początkowe), Vw – objętośd wycieku z kolumny

Całkowitą i roboczą zdolnośd wymienną oblicza się za pomocą następujących wzorów:

A – objętośd wycieku odebranego z kolumny do momentu przebicia złoża

*,

B – objętośd wycieku odczytana z izoplany, odpowiadająca c/c0 = 0.5 (rys.), Vz – objętośd złoża jonitu (ewentualnie masa złoża),

* W przypadku, gdy wyciek z kolumny odbierany jest w postaci kolejnych frakcji o określonej objętości, w których ozna-

czane jest stężenie usuwanych w procesie jonów, objętośd A stanowi sumę objętości frakcji, w których nie nastąpiło

przebicie. Frakcja, w której stwierdzono przebicie złoża jest traktowana jako „stracona” z punktu widzenia roboczej

zdolności wymiennej.

c/c0

V

A

B

0.5

1.0

0.0

B x c0

Vz Zc =

A x c0

Vz Zr =

Rysunek. Krzywa przebicia złoża jonitowego

FMOS - lab 3

Gramorównoważnik (val, wal, eq) i stężenie normalne (N)

Podczas wyznaczania lub korzystania z charakterystyk wymieniaczy jonowych często poja-

wia się koniecznośd stosowania gramorównoważników. Jednostka ta oraz odpowiadające jej tzw.

stężenie normalne (val/dm3, meq/cm3) nie jest obecnie często wykorzystywana, jednak w przy-

padku wymiany jonowej posługiwanie się nią może byd szczególnie przydatne. Ponieważ zagad-

nienia dotyczące stężeo normalnych i obliczania gramorównoważników różnych związków zostały

szczegółowo opisane w literaturze, a także ze względu na stopniową rezygnację z ich stosowania w

obliczeniach chemicznych, omówione zostaną tutaj jedynie podstawy, które umożliwią zrozumie-

nie istoty stosowania gramorównoważników oraz pozwolą na poprawne wykonanie sprawozdania

z dwiczenia.

Równoważnik chemiczny, podobnie jak mol, jest jednostką liczności materii, co oznacza, że

odnosi się do ilości cząstek chemicznych w próbce (cząsteczek, jonów, atomów, elektronów) a nie

do ich masy. Dla przypomnienia – jeden mol dowolnych cząstek zawiera ich tyle, ile atomów węgla

znajduje się w 12 g izotopu węgla 12C (6,02 x 1023 – jest to tzw. stała Avogadra). Masa molowa jest

to z kolei masa (wyrażona w gramach) jednego mola danej substancji (związku, pierwiastka, jonu),

i jest ona liczbowo równa masie cząsteczkowej/atomowej.

Stosowanie moli i mas molowych znacznie ułatwia wszelkie obliczenia stechiometryczne, ponieważ

równanie reakcji dostarcza informacji o molowych proporcjach reagujących substratów i produk-

tów. Przykładowo, w reakcji neutralizacji kwasu solnego wodorotlenkiem sodu:

HCl + NaOH → NaCl + H2O

do zneutralizowania jednego mola kwasu należy użyd jednego mola wodorotlenku sodu. Znając

więc masy molowe reagentów, w prosty sposób obliczymy ilości reagujących substancji, co pozwa-

la na przykład na obliczenie teoretycznej wydajności procesu. Dla zapewnienia poprawności obli-

czeo konieczne jest oczywiście uwzględnienie współczynników stechiometrycznych występujących

w reakcjach.

Równoważnik chemiczny i stężenie normalne pozwalają teoretycznie na dalsze uproszcze-

nie obliczeo. Podczas wyznaczania wartości równoważnika chemicznego dla określonego związku

lub pierwiastka uwzględnia się bowiem stechiometrię reakcji, w której bierze on udział. Wynika z

tego, że równoważnik chemiczny, a także stężenie normalne związane są nie tylko z budową

związku chemicznego, ale i z reakcją, w której zostanie on wykorzystany. Równoważniki chemiczne

Masa molowa – masa jednego mola związku, jonu lub pierwiastka wyrażana w gramach,

liczbowo równa masie cząsteczkowej/atomowej.

Gramorównoważnik – jest to wyrażona w gramach masa jednego równoważnika chemicz-

nego.

Wartośd liczbową równoważnika chemicznego uzyskujemy w oparciu o masę cząsteczko-

wą/atomową danego indywiduum chemicznego, wartośd gramorównoważnika natomiast w

oparciu o jego masę molową.

FMOS - lab 4

wyznacza się w taki sposób, aby zawsze, bez względu na stosunki molowe reagentów, jeden rów-

noważnik reagował z jednym równoważnikiem. Obrazują to poniższe przykłady.

Przykład 1

H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O

W powyższej reakcji podczas neutralizacji jednego mola kwasu siarkowego zużywane są dwa mole wodoro-

tlenku sodu. Jedna cząsteczka kwasu siarkowego wprowadza do środowiska reakcyjnego dwa jony wodo-

rowe, podczas gdy cząsteczka wodorotlenku tylko jedną grupę wodorotlenową. Stosunek stechiometryczny

reagentów wynosi więc 1:2. Dzieląc masę molową kwasu siarkowego przez ilośd zdolnych do dysocjacji jo-

nów wodorowych otrzymujemy masę równoważnika chemicznego kwasu, czyli jego gramorównoważnik:

98/2 = 49 g. W przypadku wodorotlenku masę molową NaOH należy podzielid przez 1, więc masa równo-

ważnika chemicznego NaOH, gramorównoważnik, równa jest w tym przypadku masie molowej. Obliczona

masa równoważnika chemicznego kwasu siarkowego jest dwukrotnie mniejsza od masy molowej, w związku

z czym wprowadzenie jednego gramorównoważnika kwasu (49 g) odpowiada wprowadzeniu 0,5 mola tego

związku (49 g). Jednocześnie masa jednego równoważnika NaOH równa jest masie 1 mola, więc wprowa-

dzając po jednym gramorównoważniku substratów wprowadzamy w rzeczywistości 0,5 mola H2SO4 i 1 mol

NaOH uzyskując proporcje zgodne z równaniem reakcji. Ponieważ stężenie normalne wyrażane jest w gra-

morównoważnikach na jednostkę objętości roztworu (np.: val/dm3), w powyższym przykładzie dla zapew-

nienia równowagowej ilości reagentów należy wprowadzid jednakowe objętości 1N roztworu NaOH i 1N

roztworu H2SO4.

Wynika z tego, że stosowanie stężeo normalnych i gramorównoważników może byd szczególnie

przydatne w analizie miareczkowej – dla potrzeb której zresztą jednostki te zostały wprowadzone.

Obliczając wartości równoważników chemicznych zawsze bierzemy pod uwagę stechiometrię roz-

patrywanej reakcji.

Przykład 2

Podczas neutralizacji kwasu fosforowego, zawierającego w cząsteczce trzy zdolne do dysocjacji atomy wo-

doru, masę równoważnika chemicznego H3PO4 uzyskamy dzieląc jego masę molową przez 3 (98/3 = 32,7g).

Gramorównoważnik wodorotlenku sodu, jak w poprzednim przykładzie, równy jest masie molowej NaOH.

H3PO4 + 3 NaOH → Na3PO4 + 3 H2O

W przypadku zastosowania wodorotlenku wapnia, zamiast NaOH, zmianie ulega stechiometria reakcji:

2 H3PO4 + 3 Ca(OH)2 → Ca3(PO4)2 + 6 H2O

Jedna cząsteczka wodorotlenku wapnia ma możliwośd oddania dwóch grup OH-, w związku z czym jej gra-

morównoważnik obliczamy dzieląc masę molową Ca(OH)2 przez 2 (74/2 = 37g). Jak wiadomo, jeden gramo-

równoważnik kwasu fosforowego - 32,7g (równy 0,33 mola) powinien reagowad z 1 gramorównoważnikiem

Ca(OH)2 – 37 g (0,5 mola). Wynika z tego, że stosunek stechiometryczny kwasu do wodorotlenku wynosi

0,67:1, czyli 2/3 do 1. Współczynniki w równaniu reakcji wynoszą odpowiednio 2 i 3, a więc o podzieleniu

przez 3 uzyskujemy 0,67:1, czyli wszystko się zgadza.

Dochodzimy w ten sposób do istoty gramorównoważników – stężenie normalne mówi nie tyle o

ilości danego związku w jednostce objętości roztworu, co o ilości indywiduów chemicznych biorą-

cych udział w reakcji (np. jonów wodorowych czy wodorotlenowych, jak w przykładach powyżej).

FMOS - lab 5

Warto jeszcze wspomnied o wyznaczaniu gramorównoważników w przypadku reakcji

redoks, którym towarzyszy zmiana stopnia utlenienia reagentów. W takim przypadku należy

uwzględnid ilości elektronów oddawanych lub przyjmowanych w danej reakcji przez poszczególne

substraty. Ich gramorównoważniki obliczamy dzieląc masy molowe przez ilości przekazywanych

przez nie elektronów.

Podczas wyznaczania charakterystyki wymieniaczy jonowych, celem stosowania gramo-

równoważników jest jednoznaczne określenie objętości roztworu, który może byd oczyszczony na

złożu do momentu przebicia, bez względu na wartościowośd usuwanych jonów. W przypadku po-

sługiwania się molami konieczne jest uwzględnianie stechiometrii reakcji wymiany jonowej i wy-

konywanie dodatkowych obliczeo dla zaplanowania czasu pracy złoża; stosowanie stężeo normal-

nych i wyrażanie zdolności wymiennej jonitów w mval/g lub mval/cm3 pozwala znacznie uprościd

niezbędne obliczenia, co zostało już omówione.

W dwiczeniu wykorzystywany jest kationit sulfonowy, którego grupy funkcyjne zawierają jeden

kation biorący udział w wymianie jonowej. Oczyszczane roztwory zawierają z kolei jony metali o

różnych wartościowościach, reagujące w różnych stosunkach stechiometrycznych z grupami sulfo-

nowymi. Podczas obliczania gramorównoważników usuwanych jonów należy więc podzielid ich

masy molowe przez wartościowośd.