Wykład 7

Zespoły statystycznePrawo rozkładu Boltzmanna dla

zespołu kanonicznego

Literatura

1. D. McQuarrie: Statistical Mechanics

2. Smirnowa: Metody termodynamiki statystycznej w chemii fizycznej.

3. K. Huang, Mechanika statystyczna

4. Reif, Mechanika statystyczna (część “Berkleyowskiego kursu fizyki”)

5. H. Buchowski, Elementy termodynamiki statystycznej

6. R.P. Feynman, Wykłady z mechaniki statystycznej

Rodzaje zespołów w mechanice statystycznej

Zespół mikrokanoniczny: (Microcanonical Ensemble) charakteryzuje się stałą energią. Przykład: ciecz w termosie, substancja w bombie kalorymetrycznej.

Zespół kanoniczny: (Canonical Ensemble) pozostaje w kontakcie termicznym z otoczeniem (termostatem), tj. wymienia z nim energię, natomiast nie wymienia masy (cząstek) z otoczeniem. Przykład: gaz albo ciecz w zamkniętym słoju.

Wielki zespół kanoniczny: (Grand Canonical Ensemble) pozostaje w kontakcie termicznym i może wymieniać masę (cząstki) z otoczeniem. Przykład: woda na koszuli wypranej i powieszonej do “wysuszenia” w lecie w Gainsville na Florydzie.

Wariant zespołu kanonicznego zespół izotermiczno-izobaryczny (brak wyminy masy, stałe ciśnienie, wymiana termiczna).

Prawo rozkładu Boltzmanna

Tk

xEexpxp

B

prawdopodobieństwo realizacji statnu x.

Ene

rgia

RT

GK

A

B

kNRRT

GKKRTG

A

BKBA

BA

exp

expln

Przykład z chemii

h

h

Wyprowadzenie 1: wzór barometryczny

Fg=-mg=-Vg=-hg

Fw=A[p(h)-p(h+h)]

A: powierzchnia podstawy słupah: gęstość powietrza na wysokości hp(h): ciśnienie powietrza na wysokości h

hRT

Mg

dh

hd

hAhdh

hd

M

RTAhhAg

dh

d

M

RT

dh

dpRT

MRT

V

np

hdh

hdpAhhAgFF

hdh

hdpAhhphpAF

hhAgmgF

wg

w

g

0

0

RT

Mghh exp0

Mgh jest energią potencjalną jednego mola gazu w polu grawitacyjnym Ziemi na wysokości h (na tyle jednak małej aby nie zmieniła się temperatura ani wartość przyspieszenia ziemskiego), a zatem:

RT

Eh pexp0

Wyprowadzenie 2: dla matematyków

Zakładamy tylko, że względne prawdopodobieństwo realizacji danego statu zależy tylko od jego energii. Ponieważ energia jest określona z dokładnością do stałej addytywnej, stosunek prawdopodobieństw dwóch stanów nie zmieni się po dodaniu do energii każdego z nich arbitralnej wartości E.

EEp

EEp

Ep

Ep

1

2

1

2

Przyjmijmy „bardzo malutkie” E.

EE'pEp

EE'pEp

EEp

EEp

11

22

1

2

EEpEp

EEpEp

Ep

Ep

11

22

1

2

'

' Mnożymy równania stronami przez mianowniki

EE'pEpEE'pEp

EE'pEpEpEE'pEpEp

2112

221112

Ustalmy E1 jako energię stanu odniesienia, np. E1=0.

EpEp

p

'p

dE

EdpE'pp'pEp

0

000

Stąd:

EpEp exp0(możemy przypuszczać, że będzie występować ze znakiem „-” bo prawdopodobieństwo powinno maleć ze wzrostem energii.)

Wyprowadzenie 3: metoda komórek Boltzmanna

Rozpatrujemy zespół kanoniczny (o danej liczbie cząstek, stałej objętości ale pozostający w kontakcie termicznym z otoczeniem)

Z

Znnnn

Z

321

321

321 Numery stanów

Liczby obsadzeń stanów

Energie stanów

Z

iii

Z

ii

n

n

1

1

(*)

**E

A

Mamy określoną liczbę losowań w próbie

Warunek równowagi termicznej: układ czasami “pożycza” energię od otoczenia a czasami “oddaje” ale w sumie wychodzi na zero.

Liczba możliwości zrealizowania danego zestawu obsadzeń liczby stanów jest dana rozkładem wielomianowym (jest to liczba sposobów na jakie można wyciągnąć n1, n2,…, nZ kul oznaczonych numerami 1, 2,…, Z w A losowaniach; należy jednak pamiętać, że losowania muszą być wykonane tak aby były spełnione warunki (*) i (**) )

!!!

!

21 Znnn A

N

Chociaż formalnie każdy zestaw “en-ów” spełniający warunki (*) i (**) może być zrealizowany, okazuje się, że dominująca będzie liczba realizacji tylko najbardziej prawdopodobnego stanu, tj. maksymalizującego N przy podanych wyżej warunkach. Wystarczy zatem znaleźć najbardziej prawdopodobny rozkład. Dla wygody będziemy maksymalizować nie N a ln N.

Przykład: losujemy dwie liczby naturalne n1, n2, n3 tak aby n1+n2+n3=30. Wykres przedstawia prawdopodobieństwo wylosowania danej pary (n1,n2) (n3=30-n1-n2).

Dygresja nr 1: Przybliżony wzór na silnię (wzór Stirlinga)

nln

nnn

n

nen

nnxdx

nn

nn

!

)1(lnln

ln2ln1ln!ln

321!

1

n

n!

wzór Stirlinga

Dygresja nr 2: poszukiwanie ekstremum funkcji z ograniczeniami metodą mnożników Lagrange’a

0,,,

0,,,

0,,,

,,,max

21

212

211

21

nm

n

n

n

xxxg

xxxg

xxxg

xxxf

Rozwiązanie tego problemu maksymalizacji z ograniczeniami jest równoważne rozwiązaniu problemu bez ograniczeń ale w przestrzeni zmiennych rozszerzonej o m mnożników Lagrange’a.

nmmnn xxxgxxxgxxxf ,,,,,,,,,max 21211121

EAA

E

A

AAA

N

Z

iii

Z

ii

Z

iii

Z

iii

Z

ii

Z

iii

Z

ii

Z

nnnnG

n

n

nn-n-nnn

111

1

1

1121

1lnmax

0

0

)1(ln!ln!!ln!!!

!lnlnmax

0

0

,,2,10ln

1lnmax

1

1

111

E

A

EAA

Z

iii

Z

ii

kkk

Z

iii

Z

ii

Z

iii

nG

nG

Zknn

G

nnnnG

Stąd kkn expexp

Pozostaje znaleźć nieoznaczone mnożniki i .

Z

kk

kZ

kk

k

Z

kk

kZ

kk

kk

Q

Q

n

np

1

1

11

exp

exp1

exp

exp

expexp

expexp

Mnożnik nie ma znaczenia bo nie interesuje nas liczba obsadzeń stanu i a tylko jego prawdopodobieństwo.

Q: suma statystyczna zespołu kanonicznego.

Zanim wyznaczymy mnożnik , trzeba powiązać wielkości wyliczone na podstawie prawdopodobieństw stanów z wielkościami termodynamicznymi.

Czy mnożnik zależy od konkretnego układu?

Rozważmy dwa podukłady A i B będące w kontakcie termicznym jako jeden większy układ AB. Wyprowadzamy wyrażenie na najbardziej prawdopodobne liczby obsadzeń poszczególnych stanów.

A B

E

AAN

E

AA

AAN

BA

BA

BA

BA

Z

i

Bi

Bi

Z

i

Ai

Ai

Z

i

BiB

Z

i

AiA

Z

i

Bi

Bi

Z

i

Ai

Ai

Z

i

Bi

Z

i

Ai

BZ

BBAZ

AA

nn

nn

nn

nn

nnn

!

nnn

!

11

11

11

11

2121

ln

max

B

Bi

A

Ai

BA

Bi

Ai

Bj

Ai

ij QQQQ

nnP

expexpexp2A

Zatem mnożnik jest charakterystyką otoczenia (termostatu) a nie konkretnego analizowanego układu.

E

Q

QPEU

Z

ii

Z

iiiZ

ii

Z

i

Z

iiiZ

ii

Z

iii

ii

1

1

1

1 1

1

1

exp

expexpln

ln

exp1

exp

exp

Średnia energia (równoważna energii wewnętrznej układu)

Ogólnie, wszystkie interesujące wielkości otrzymuje się przez odpowiednią “obróbkę” ln Q; nie trzeba w tym celu liczyć ich przez bezpośrednie sumowanie po stanach.

p

VVV

Q

VQVP

Vpp

Z

ii

Z

ii

iZ

ii

Z

i

Z

ii

iii

1

1

1

1 1

exp

expexpln

ln

exp1

Ciśnienie

Uwaga! Średnia pochodnej energii względem objętości nie jest tym samym co pochodna średniej energii względem objętości.

Pochodna średniej energii względem objętości

pEEppQVQ

VQVQ

QVVV

Q

VV

E

Z

iii

Z

ii

i

i

Z

i

iii

Z

i

i

Z

i

Z

ii

iZ

iiii

ii

i

Z

ii

Z

iii

11

11

21 11

1

1

exp1

exp1

exp1

exp1

expexpexp

exp

exp

=Q

To powinno nam przypomnieć pewną zależność z chemii fizycznej.

pppEEpp

V

E

EpcovEppEEp

expQ

exppQ

exppQ

Q

exppexpexppQ

exp

exppp

i

Z

iii

Z

iiii

Z

ii

Z

i

Z

iii

Z

iiiiii

Z

ii

Z

iii

111

21 11

1

1

111

Vp i

i

Zatem mamy

pT

pT

V

U

VT

wobec

pp

V

E

V

Jeżeli przyjmiemy =a/T to mamy

T

pT

T

p

k

T

Tk

pp

2

/

Stąd

pT

pT

V

Ep

V

E

VV

RTTkB

11

Dygresja: wyprowadzenie wzoru na pochodną energii wewnętrznej względem temperatury z zależności pomiędzy funkcjami stanu i parametrami stanu

VU

S

H

pG

T

F

Vicekonsul Urugwaju Stary Hrabia Pafnucy Gryzł Twarde FistaszkidV

V

SdT

T

S

dVT

p

V

U

TdT

T

U

T

dVT

pdT

V

UdV

T

U

TdS

dVT

pdU

TdS

pdVTdSdVV

UdS

S

UdU

TV

TV

TV

TV

11

1

1

pT

pT

V

U

T

pTp

V

U

T

p

TT

p

VT

U

TV

U

TVT

S

TV

U

TTV

S

T

p

V

U

TV

S

T

U

TT

S

VT

VT

VT

TT

VV

0

111

1

1

1

2

2

2

2

22

QTkF

QkT

QTkS

V

QTkpp

T

QTkEU

B

BVN

B

TNB

VNB

ln

lnln

ln

ln

,

,

,

2

Zestawienie wielkości termodynamicznych zespołu kanonicznego