1

Kwasy i zasady:definicja Brønsteda – Lowry’ego

• Kwasem Brønsteda – Lowry’ego jest substancja, która dostarcza (jest donorem) protonu H+.

• Zasadą Brønsteda – Lowry’ego jest substancja, która ten proton przyjmuje (jest akceptorem protonu).

H BA A H B+ +

kwas 1 zasada 2 sprzężona sprzężonyzasada 1 kwas 2

2

Moc danego kwasu w roztworze wodnym można opisać przy użyciu standardowego wyrażenia na stałą równowagi Keq:

Stała równowagi

HA + H2O A- + H3O+

Keq = H3O+ A-

HA H2O mol / dm3

3

W rozcieńczonym roztworze wodnym stosowanym przy pomiarach kwasowości, stężenie wody [H2O] pozostaje prawie

stałe i wynosi ~55,6 mol/dm3. Z tego powodu możemy stan równowagi opisać stosując

wielkość o nazwie stała kwasowości Ka

KA x H3O

HAa Keq x H2O

Stała kwasowości

4

pKa = - log Ka

Zakres wartości Ka dla różnych kwasów jest bardzo duży.

Od ~1015 dla tak zwanych „superkwasów”

do ~10-60 dla kwasów najsłabszych.

Pospolite kwasy nieorganiczne, takie jak H2SO4, HNO3 czy HCl mają wartości Ka w zakresie 102 – 109,

podczas gdy wartości

Ka organicznych kwasów karboksylowych RCOOH leżą w zakresie 10-5 – 10-15.

Moc kwasu jest najczęściej wyrażana za pomocą wartości pKa

5

Kwas mocniejszy

większa wartość Ka mniejsza wartość pKa

Kwas słabszy

mniejsza wartość Ka większa wartość pKa.

pKa = - log Ka

6

Zwróćcie uwagę na odwrotną zależność między mocą kwasu

i mocą jego sprzężonej zasady.

Z mocnym kwasem sprzężona jest słaba zasada.

Mocny kwas to ten, który łatwo traci swój proton, co oznacza, że jego sprzężona zasada ma małe powinowactwo do protonu

i dlatego jest słabą zasadą.

Ze słabym kwasem sprzężona jest mocna zasada.

Słaby kwas to ten, który z trudnością traci swój proton, co oznacza, że jego sprzężona zasada ma duże powinowactwo do protonu i dlatego jest mocną zasadą.

7

CH3COOH OH+ +CH3COO HOH

kwas 1 zasada 2 sprzężona sprzężonyzasada1 kwas 2

Równowaga zawsze przesunięta jest w stronęsłabszego kwasu i słabszej zasady.

CH3COOH OH+ +CH3COO HOH

CH3COOH OH+ +CH3COO HOH

K a1 = 10 -5 Ka2 = 10 -16

Porównujemy kwasowości dwóch kwasów 1 i 2

mocniejszy mocniejsza słabsza słabszy

8

kwas 1 zasada 2 sprzężona sprzężonyzasada 1 kwas 2

słabszy słabsza mocniejsza mocniejszy

++ H2OHC COHHC CH

pKa (acetylen) = 25 pKa (woda) = 16

9

kwas 1 zasada 2 sprzężona sprzężonyzasada 1 kwas 2

mocniejszy słabszy

Czy zajdzie następująca reakcja:

amoniak, NH3 ma wartość pKa ~ 34, a aceton CH3COCH3 ma wartość pKa ~ 19 .

REAKCJA ZAJDZIE

CH3 CO

CH3 CH3 CO

CH2NH2+ +Na Na NH3?

CH3 CO

CH3 CH3 CO

CH2NH2+ + NH3?

10

Niektóre związki mogą oddziaływać zarówno

jak kwasy, jak i zasady.

Np.: woda, alkohole, kwasy karboksylowe, amoniak, aminy.

CH3NH3 CH3NH2 CH3NH

NH4 NH3 NH2

CH3COOH2 CH3COOH CH3COO

CH3OH2 CH3OH CH3O

H3O H2O OH

Sprzężony kwas Związek Sprzężona zasada

11

WZROST

KWASOWOŚCI

kwas Ka ≈ zasada

WZORST

ZASADOWOŚCI

CH3(CH2)2CH3 10 - 45 CH3(CH2)2CH2-

CH2 = CH2 10 - 44 CH2 = CH-

NH3 10 - 34 NH2-

RC≡CH 10 - 25 RC≡C-

ROH 10 - 18 RO-

H2O 10 - 16 OH-

PhOH 10 - 10 PhO-

RNH3+ 10 - 10 RNH2

NH4+ 10 - 9 NH3

H2CO3 10 - 7 HCO3-

CH3COOH 10 - 5 CH3COO-

CF3COOH 1 CF3COO-

HNO3 10 NO3-

H3O+ 50 H2O

HCl 10 7 Cl-

HBr lub H2SO4 10 9 Br- lub HSO4-

HI oraz HClO4 10 10 I- lub ClO4-

Super kwas SbF5 . FSO3H > 10 12 SbF5

. FSO3-

Tabela względnej mocy kwasów

12

Im mocniejszy kwas tym słabsza zasada z nim sprzężona;

W równowagach kwasowo-zasadowych (tj. przemianach związanych z przeniesieniem wodoru) położenie stanu równowagi jest zawsze przesunięte w kierunku słabszego kwasu i słabszej zasady;

Moc kwasu jest względna (ten sam związek może być kwasem lub zasadą w

zależności od tego z czym reaguje),ponad to

moc kwasu zależy od rodzaju rozpuszczalnika (np. kwas słaby w wodzie może okazać się mocnym kwasem

w bezwodnym środowisku - np. w ciekłym amoniaku zastosowanym jako rozpuszczalnik).

Należy zapamiętać, że:

13

Gdzie przyłącza się najpierw proton?Do najmocniejszej zasady ( najsłabszy sprzężony kwasu).

RNH2 RS-

pKa (RNH3+) = 10,5 pKa (RSH) = 8,6

słabszy kwas mocniejszy kwasmocniejsza sprzężona zasada słabsza sprzężona zasada

RNH2 RS-

mocniejsza zasada słabsza zasadado aminy

14

Jeżeli miareczkujemy mieszaninę kwasów mocną zasadąkwasy miareczkowane są w kolejności zgodnej z rosnącą

wartością pKaczyli najpierw reaguje mocniejszy kwas

RCOOH RNH3+

pKa= 4,5 pKa= 10,5mocniejszy kwas słabszy kwas

RCHCOOHNH3

NaOHRCHCOO

NH3

NaOHRCHCOO

NH2

15

Kwasy i zasadydefinicja Lewisa

• Kwasem Lewisa jest substancja, która jest akceptorem pary elektronowej.

• Zasadą Lewisa jest substancja, która jest donorem pary elektronowej.

16

Kwasy Lewisa – stwierdzenie, że jest zdolny do przyjęcia pary elektronowej oznacza, że musi mieć pusty, nieobsadzony, niskoenergetyczny orbital lub

silnie spolaryzowane wiązanie chemiczne z wodorem, takie że H+

może byćuwolniony (np. HBr, HCl, HNO3).

Definicja Lewisa jest znacznie szersza niż definicja Brønsteda –Lowry’ego.

Kwasem Lewisa jest :

H+,

Kationy metali np.: Li+, Mg2+,

Różne kationy np.: Br+, Cl+

Związki pierwiastków grupy IIIA np.: BF3, AlCl3, AlBr3

Związki metali przejściowych np.: TiCl4, FeCl3, ZnCl2, SnCl4Różne obojętne donory protonu np.: H2O, HCl, HNO3 itp

17

Definicja zasady Lewisa jest podobna do definicji zasady Brønsteda-Lowry’ego.

Jest to związek mający parę niewiążących elektronów, które mogą być wykorzystane do związania się z kwasem Lewisa.

Większość związków organicznych zawierających atom tlenu lub azotu jest zasadą Lewisa.

CH3C N

ClCH3SCH3

CH3CONH2

CH3CH2N=CH3CH3NH2

CH3COO H

CH3OCH3CH3CH2OH

Zasady Lewisa:

18

Ważne jest aby wolna, niewiążąca para elektronowa była dostępna.

Związek nie może posiadać ładunku dodatniego na atomie z wolną parą.

H3O+ chociaż ma wolną parę elektronową na tlenie nie jest zasadą Lewisa, gdyż ta nie jest dostępna.

H O HH

19

Kwas Lewisa Zasada Lewisaakceptor pary elektronowej donor pary elektronowej

jeżeli akceptoremjest H+

kwas

jeżeli akceptorem jest inny atom

elektrofil

jeżeli donorujedo H+

zasada

jeżeli donorujedo innego atomu

nukleofil

20

+ CH2 CH2BrBrCH2 CH2

Elektrofile – cząsteczki lub jony dodatnie, które w procesie tworzenia wiązania wykorzystują pary

elektronowe dostarczane przez atom węgla (np. Br+).

++ ClCH3 IICH3 Cl

Nukleofile – cząsteczki lub jony ujemne, które w procesie powstawania wiązania z atomem węgla, dostarczają pary

elektronów, tworzącej nowe wiązanie (np. I-).

W reakcjach z węglem mówimy o:

nukleofilach i elektrofilach.

21

Analiza ElementarnaSkład pierwiastkowy związku:

C 69,35%H 5,89%N 11,62%Σ 86,86%

do 100% brakuje 100 - 86,86 = 13,14% to jest tlen O

C 69,35%H 5,89%N 11,62%O 13,14%

22

C 69,3512 = 5,78

H 5,891 = 5,89

N 11,6214 = 0,83

= 0,82O13,14

16

5,78

5,89

0,83

0,82

0,82

0,82

0,820,82

= 1

= 1

= 7,02 ~ 7

= 7,18 ~ 7

Wzór empiryczny C7H7NO

Tu już można zaokrąglićNa tym etapienie wolno zaokrąglać!

23

Wzór empiryczny C7H7NOWzór sumaryczny rzeczywisty wynika z masy cząsteczkowej.

Sumujemy masy atomowe we wzorze empirycznym:7*12 + 7*1 + 14 + 16 = 121

Załóżmy , że masa cząsteczkowa wynosi 121 wzór sumaryczny związku jest taki sam jak wzór empiryczny, czyli C7H7NO.

Gdyby masa cząsteczkowa wynosiła 242 to wzór rzeczywisty byłby 242 / 121 =22 * C7H7NO = C14H14N2O2

24

Stopień nienasycenia:

n =2 + 2C + N - I

2C7H7NO

n =2 + 2*7 + 1 - 7

2= 5

n = 0 same wiązania nasycone bez pierścienian = 1 C=C (C=N, C=O) lub pierścieńn = 2 2*C=C (C=N, C=O)

lub C≡C (C≡N)lub C=C (C=N, C=O) i pierścień

n = 4 (i więcej) prawdopodobnie pierścień aromatyczny

25

C7H7NO :

NH2

COH

C ONH2

COH

NH2

COH

H2N

o-aminobenzaldehyd2-aminobenzaldehyd

m-aminobenzaldehyd3-aminobenzaldehyd

p-aminobenzaldehyd4-aminobenzaldehyd

benzamid

26

Jak przebiegają reakcje chemiczne?Zanim przystąpimy do omawiania reakcji chemicznych jakim

ulegają związki organiczne warto zdać sobie sprawę jak przebiegają reakcje chemiczne.

Każdą reakcję chemiczną można traktować jak proces, którego istotą jest rozerwanie wiązań obecnych w substratach i utworzenie nowych wiązań, właściwych dla produktów reakcji.

Rozpad wiązania chemicznego może się odbyć na dwa sposoby:

homolitycznyi

heterolityczny.

27

Homolityczny rozpad wiązania

Jeżeli elektrony wiązania zostano podzielone „po równo” między atomami tworzącymi wiązanie

mamy do czynienia z rozpadem homolitycznym, a powstałe produkty naszą nazwę rodników

(zawierają niesparowany elektron)Zapis rozpadu homolitycznego (używamy strzałek z pólgrotami):

A B A + B

2 rodniki

28

Homolityczny rozpad wiązaniaC-C

CH3 CH3 CH3 + CH3

rodnikmetylowy

rodnikmetylowy

CH3CH2 CH3 CH3CH2 + CH3

propan rodniketylowy

29

Rodniki = posiadają niesparowany elektron np.: H., Br., Cl., I ., CH3

., .OH, RO. , R., ∅-CH2 .

∅ oznacza pierścień benzenowyRodniki są bardzo reaktywne chemicznie, dążą do

sparowania pojedynczego elektronu poprzez:

rozerwanie innych wiązań (i pozyskanie elektronu kosztem homolitycznego rozerwania tego wiązania)

lubreakcję z drugim rodnikiem (sparowanie pojedynczych elektronów dwóch rodników i wytworzenie wiązania

chemicznego)

30

Heterolityczny rozpad wiązania

Jeżeli podczas rozpadu wiązania para elektronowa pozostaje przy jednym z atomów, które tworzyły wiązanie mówimy o

rozpadzie heterolitycznym (jonowym).Rozpad heterolityczny jest ułatwiony wtedy, gdy wiązanie jest

spolaryzowane. Zapis rozpadu heterolitycznego (używamy strzałki z grotem wskazującym kierunek przesunięcia się pary elektronowej).

A + BA B

A B A + B

A bardziej elektroujemny

B bardziej elektroujemny

31

Heterolityczny rozpad wiązaniaC-Z

+ ZCC Z

karbokation sp2

C Z C + Z

karboanion sp3

32

Podstawowe typy reakcji organicznych:

Reakcje addycji – A – zachodzą wówczas, gdy dwa substraty reakcji łączą się ze sobą, tworząc jeden nowy produkt.

A + B → C

Przykładem reakcji addycji jest np.: reakcja alkenów z HBr

H Br C CHHH

H+ C

HH

HCBr

HH

33

Podstawowe typy reakcji organicznych:

Reakcje eliminacji – E – zachodzą, gdy pojedynczy substrat rozszczepia się na dwa produkty:

A → B + C

Przykładem reakcji eliminacji, jest reakcja halogenku alkilu:

H BrCH

HH

CBr

HH

+C CHHH

Hzasada

H Br C CHHH

H+ C

HH

HCBr

HH

Reakcje eliminacji są odwrotnością reakcji addycji:

34

Reakcje substytucji (podstawienia) – S – zachodzą, gdy dwa substraty wymieniają się fragmentami swoich cząsteczek, dając dwa nowe produkty:

A – B + C – D → A – C + B – D

Przykładem reakcji substytucji jest reakcja alkanu z chlorem w obecności światła UV:

Podstawowe typy reakcji organicznych:

+ + ClHCH

HH

CH

ClH

hνCl ClCH

HH

CH

HH

35

1-buten 2-buten

C CCH3CH2 HHH

katalizakwasowa

C C HCH3

CH3H

Reakcje przegrupowania – R – zachodzą wtedy, gdy pojedynczy substrat ulega reorganizacji wiązań i atomów, dając produkt izomeryczny:

A → B

Podstawowe typy reakcji organicznych:

36

Elementy kinetyki i termodynamiki reakcji.

Dlaczego przebiegają reakcje chemiczne?Znany jest szereg reakcji chemicznych, jednak

wiadomo, że przebiegu niektórych hipotetycznie oczekiwanych reakcji nie obserwujemy.

CH3CH3 + H2O → CH3CH2OH + H2 taka reakcja nie przebiega

Przebieg innych wymaga zastosowania określonych czynników

hνCH3CH3 + Br2 CH3Br + HBr

∆(C6H10O5)n + 6n O2 6n CO2 + 5n H2O

H2SO4

CH3COOCH3 + H2O CH3COOH + CH3OH

37

Mechanizm reakcji – jak reakcja przebiega?

R-X + OH- ROH + X-

R+ + X-

ROH

Czy też proces jest synchroniczny,

czyli równoczesne rozerwanie wiązania R-X i wytworzenie

wiązania R-OH

HOδ-……R…….Xδ-

R+ + OH-

Czy najpierw następuje rozerwanie wiązania R-X?

38

Mechanizm reakcji opisuje szczegóły przebiegu reakcji:pokazuje on ,

które wiązania ulegają rozerwaniu i w jakiej kolejności, pokazuje, które powstają i w jakiej kolejności jaka jest względna szybkość każdego etapu.

Pełny mechanizm uwzględnia wszystkie substraty, wszystkie utworzone produkty oraz ilości każdego z nich.

Jak wiemy istnieją dwa podstawowe sposoby rozerwania wiązań:

homoliza = reakcja rodnikowa(rozpad symetryczny, w każdym fragmencie jeden elektron)

i heteroliza = reakcja polarna(czyli polarne rozerwanie wiązania, w jednym z fragmentów

znajdują się oba elektrony).Reakcje polarne są najbardziej rozpowszechnionymi

reakcjami w chemii organicznej.

39

Reakcje rodnikowe

Nie występują tak często jak reakcje polarne, mają jednak istotne znaczenie w chemii wielu procesów przemysłowych.Należy pamiętać, że choć większość rodników jest elektrycznie

obojętna , są one wysoce reaktywne chemicznie, ponieważzawierają atom o nieparzystej liczbie elektronów, zamiast

trwałego układu oktetowego.Oktet może być utworzony poprzez oderwanie atomu lub

grupy atomów od innej cząsteczki –prowadzi to do utworzenia nowej obojętnej cząsteczki

i nowego rodnika – taki przebieg to substytucja rodnikowa

40

Reakcje polarne i ich przebieg

Większość cząsteczek organicznych jest elektrycznie obojętna-nie mają ładunku dodatniego, ani ujemnego.

Wiadomo jednak, że niektóre wiązania w cząsteczce , szczególnie w niektórych grupach funkcyjnych są polarne.

Polarność wiązania wynika z różnic elektroujemności powiązanych ze sobą atomów.

Y = O, N, Cl, Br, I

Y

C

M = metal np Mg, Li, Na

M

C

41

Polarność wiązania może być zwiększona skutkiem oddziaływania grup funkcyjnych z cząsteczkami

rozpuszczalnika lub na skutek oddziaływania cząsteczek z kwasami lub zasadami Lewisa.

Przykładem takich oddziaływań jest wzrost polaryzacji wiązania C - O w alkoholu w wyniku protonowania atomu

tlenu:

metanol metanol protonowanysłabo polarne silnie polarnewiązanie C-O wiązanie C-O

+ AOC

HHH

H HH AO

CHHH

H

42

Polarność a reaktywność

Polarność grupy funkcyjnej wpływa na reaktywność, ponieważ ładunki przeciwnie naładowane przyciągają sięwzajemnie – zatem miejsca bogate w elektrony jednej cząsteczki – będą oddziaływać (reagować) z miejscami ubogimi w elektrony drugiej cząsteczki.

Wiązanie chemiczne powstanie, gdy reagent bogaty w elektrony dostarczy pary elektronowej reagentowi ubogiemu w elektrony.

A + :B

elektrofilubogi w elektrony

nukleofilbogaty w elektrony

43

Obok polarności wiązania operujemy czasami pojęciem polaryzowalności atomu – czyli zdolności do zaburzania chmury elektronowej danego atomu przez czynniki zewnętrzne takie jak rozpuszczalnik, oddziaływanie innych reagentów.

Większe atomy, posiadające luźno upakowane elektrony dalszych powłok, są bardziej polaryzowalne niż atomy małe,

których elektrony są silnie przyciągane przez dodatnio naładowane jądro.

Z tego powodu jod jest bardziej polaryzowalny niż fluor.Wynikiem dużej polaryzowalności jodu jest fakt, że pomimo braku różnic w elektroujemności między węglem a jodem,

wiązanie C - I może zachowywać się tak jakby było spolaryzowane.

44

Integralną częścią mechanizmu reakcji jest przedstawienie•opisu jej przebiegu z energetycznego punktu widzenia•podanie danych kinetycznych

Równanie reakcji - sumaryczny zapis reakcji, bez wnikania szczegółowo w jej przebieg

Większość reakcji – kilka lub kilkanaście procesów zrywania i powstawania wiązań chemicznych

(poszczególne akty zrywania i powstawania wiązań = reakcje elementarne)

Znaczenie poznania mechanizmu reakcji – nie tylko teoretyczne, lecz również praktyczne (pozwala sterować

przebiegiem poprzez zmiany środowiska reakcji)Na podstawie mechanizmu wyznacza się jej efekty

energetyczne i kinetykę - znajomość tych parametrów jest niezbędna do zastosowania danej reakcji w przemyśle.

45

Rozważając przebieg reakcji bierzemy pod uwagę:a) aspekt termodynamiczny (czyli czy możliwy jest przebieg

reakcji ?)b) aspekt kinetyczny (jaka jest szybkość reakcji ?)

Szybkość reakcji określa się ilościowo jako zmianęmolowego stężenia substratów (lub produktów) w jednostce

czasu.

46

Najważniejszymi czynnikami, które wpływają na szybkośćreakcji są:rodzaj i stężenie reagujących substancji lub ciśnienie gazów(jeżeli reakcja biegnie w fazie gazowej);•temperatura•obecność katalizatorów•wpływ promieniowania

47

Opis reakcji chemicznej:szybkość reakcji

i równowaga termodynamiczna.

Każda reakcja chemiczna może zachodzić w dwóch kierunkach.

Położenie wytworzonych stanów równowagi chemicznej wyraża równanie na stałą równowagi chemicznej.

Dla ogólnie przedstawionej reakcji:

mamy:

Keq = produkty

substraty=

C D

A Ba b

c d

aA + bB cC + dD

48

Liczbowa wartość stałej równowagi mówi, która strona reakcji jest energetycznie uprzywilejowana.

Jeżeli Keq > 1 reakcja przebiega w prawo. →

Jeżeli Keq < 1 reakcja przebiega w kierunku odwrotnym,

tzn. od prawej strony do lewej. ←.

49Reakcja ta jest termodynamicznie korzystna

Dla reakcji mającej korzystną stałą równowagi K > 1(zachodzącej zgodnie z zapisem), poziom energetyczny określający energię produktów musi być niższy od poziomu energii substratów.

Energia

postęp reakcji

substraty

produkty

50

Ta reakcja jest termodynamicznie niekorzystnaK < 1

produkty

substraty

postęp reakcji

Energia

51

Zmiana energii całkowitej podczas reakcji nosi nazwęzmiany entalpii swobodnej (swobodnej energii Gibbsa)

∆Go = Goproduktów – Go

substratóworaz

∆Go = - RT ln Keqalbo

Keq = −∆Go / RTe

52

K > 1 K < 1 K = 1

Keq = −∆Go / RTe RT > 0

∆G < 0 ∆G > 0 ∆G = 0Energia

postęp reakcji

substraty

produkty

produkty

substraty

postęp reakcji

Energia

produktysubstraty

postęp reakcji

Energia

trwały produkt trwały produktnietrwały produkt

53

Zmiana entalpii swobodnej zależy od dwóch członów:

zmiany entalpii ∆H

i zależnego od temperatury członu entropowego T∆S

∆Go = ∆H o - T∆S o

Zmiana entalpii, ∆H o, nosi nazwę ciepła reakcji.

Jeżeli ∆H o jest ujemne, to wiązania w produktach sąsilniejsze niż w substratach, w wyniku reakcji zostaje uwolnione ciepło, a reakcja nosi nazwę reakcji egzotermicznej.

Jeżeli ∆H o jest dodatnie, wiązania w produktach sąsłabsze niż w substratach, ciepło jest absorbowane, a reakcja nosi nazwę reakcji endotermicznej.

54

Warto pamiętać, że rozrywanie wiązań wymaga energii, tworzenie wiązań uwalnia energię.

Układ dąży do zastąpienia wiązań słabszych wiązaniami mocniejszymi.

Niższa energia – trwalszy układ

∆H = (Σ energii wiązań substratów) - (Σ energii wiązańproduktów)

Zmiana entropii, ∆S, jest miarą zmiany liczby stopni swobody cząsteczek

-stopnia nieuporządkowania cząsteczkowego lub swobody ruchu.

55

Dla reakcji:A = B + C

obserwuje się większą swobodę ruchu (nieuporządkowanie) w produktach niż w substratach,

∆S > 0

Dla reakcji typu:A + B = C

wniosek jest przeciwny a ∆S < 0

Zazwyczaj T∆S jest znacznie mniejsze od ∆H o w typowych temperaturach reakcji.

Chemicy często dokonują uproszczenia, że ∆Go ~ ∆H o .

56

Wyjaśnienie wielkości termodynamicznych

∆G0 Zmiana entalpii swobodnej[kJ/mol]

Różnica energii całkowitej między produktami i substratami reakcji. ∆G0 jest proporcjonalna do stałej równowagi, zgodnie z równaniem:∆G0 = -RT ln Keq

∆H0 Zmiana entalpii [KJ/mol]

Ciepło reakcji; różnica energii między wiązaniami rozerwanymi podczas reakcji a wiązaniami utworzonymi w jej wyniku

∆S0 Zmiana entropii[J/K x mol ]

Całkowita zmiana swobody ruchu lub „bałagan” wynikający z reakcji; zazwyczaj znacznie mniejsze od ∆H0

Podsumujmy

57

Znajomość Keq jest ważna , jednak mówi nam jedynie o położeniu stanu równowagi (lub ile produktu ostatecznie sięutworzy) –nie mówi jednak

jak szybko reakcja przebiegnie, jak szybko ustali się stan równowagi.

temp. pokojowabenzyna + powietrze → reakcja praktycznie nie przebiega

zapłonbenzyna + powietrze → reakcja przebiega bardzo

gwałtownie CO2 + H2O

Powinniśmy rozróżnić:Szybkość reakcji (jak szybko reakcja przebiegnie)Równowaga reakcji (w jakim kierunku reakcja zachodzi)

58

Nawet reakcje z dużą wartością K nie zachodzą natychmiast.Ich szybkość może być różna.

Jakie warunki muszą spełnić dwie reagujące ze sobą cząsteczkiaby reakcja między nimi zaszła?

1. Muszą się spotkać lub zderzyć2. Powinny zbliżyć się do siebie w takim ułożeniu, by możliwe

było rozerwanie lub utworzenie odpowiedniego wiązania.3. Ich sumaryczna energia musi wystarczyć do rozpoczęcia reakcji

Bariera energetyczna dla reakcji chemicznych nazywana jest energią aktywacji Ea

Wysokość tej bariery decyduje o szybkości reakcji termodynamicznie korzystnej.

59

Graficzna metoda przedstawiania zmian energii, która następuje w czasie reakcji

∆ E ‡ = Eakt = Ea = ∆ E * = ∆ G ‡

Indeks ‡ lub * oznacza stan przejściowy

produkty

substraty

postęp reakcji

Energia

stan przejściowy (kompleks aktywny)

energia aktywacji = ∆E

60

I III - Mała energia aktywacji oznacza szybką reakcję, ponieważprawie wszystkie zderzenia zachodzą z energią wystarczającądo tego, aby reagujące cząsteczki osiągnęły stan przejściowy.II - Duża energia aktywacji oznacza powolny przebieg reakcji, ponieważ niewiele cząsteczek zderza się z energią wystarczającądo osiągnięcia stanu przejściowego.

produktyprodukty

substraty

substraty

∆E ∆E

postęp reakcjipostęp reakcji

EnergiaEnergia

61

Równanie kinetyczne to zazwyczaj równanie różniczkowe opisujące dokładnie zmiany stężenia molowegosubstratów w czasie zachodzenia reakcji chemicznej.Najczęściej przyjmuje ono postać:

v = k [A]n[B]m[C]p……….gdzie

k - stała szybkości reakcji[A], [B], [C], ... - stężenia molowe (w przypadku roztworów) lub ciśnienia cząstkowe (w przypadku gazów) substratów uczestniczących w reakcjin,m,p, - wykładniki potęgowe dobierane zwykle empirycznie, choć czasami też na podstawie znajomości mechanizmu, zwane często rzędem reakcji.

62

Współczynnik proporcjonalności k w równaniu kinetycznym, nazywany stałą szybkości, jest charakterystyczny dla określonej reakcji i danej temperatury.

Zależność między Ea , temperaturą T i stałą szybkości reakcji k wyrażona jest równaniem Arrheniusa:

k = Ae-Ea / RT

A jest czynnikiem częstości

rosnące T powoduje zmniejszenie Ea / RT , co powoduje wzrost

e-Ea / RT i wzrost k

63

Seria procesów rozpadu i powstawania wiązań podczas reakcji zachodzi najczęściej w kilku etapach

– niektóre z nich są wolne, a inne szybkie.

Najwolniejszy z tych etapów, będąc swego rodzaju „wąskim gardłem” reakcji, decyduje o szybkości całego procesu.

Nazywany jest etapem decydującym o szybkości reakcji.

W równaniu kinetycznym występują substancje biorące udział w etapie decydującym o szybkości lub w etapach wcześniejszych.

64

Są dwie główne metody przyspieszania reakcji.1. Polega na ogrzaniu substratów tak, by przy zderzeniu

większy procent cząsteczek miał energię co najmniej równą energii aktywacji.

2. Polega na dodaniu do mieszaniny reakcyjnej katalizatora,który otwiera alternatywną ścieżkę reakcyjną z innym zestawem rozrywanych i tworzonych wiązań. Ścieżce tej odpowiada mniejsza energia aktywacji.

65

Energia

postęp reakcji

substraty

produkty

reakcja niekatalizowana

reakcja katalizowanazmniejszenie energii

aktywacji

66

W reakcji katalizowanej w grę może wchodzić dodatkowy produkt pośredni (produkty pośrednie).

reakcja katalizowana

reakcja niekatalizowana

produkty

substraty

postęp reakcji

Energia

67

∆H1o < 0 ∆H2

o > 0 |∆H1o | = | ∆H2

o |∆ E1

‡ < ∆ E2‡ reakcja 1 jest szybsza od reakcji 2

równowaga przesunięta w kierunku A + B → C + D

∆Η1 ο

produkty

substraty

∆E1

postęp reakcji 1A + B = C + D

Energia

∆E2

postęp reakcji 2C + D = A + B

Energia

∆Η2 ο substraty

produkty

A + B C + D12

z

68

W reakcjach egzotermicznych stan przejściowy swojąbudową bardziej przypomina substrat.

∆H o < 0 ; ∆H o < 0mała energia aktywacji duża energia aktywacji

szybka reakcja egzotermiczna wolna reakcja egzotermiczna

Energia Energia

postęp reakcji postęp reakcji

∆E ∆E

substraty

substraty

produktyprodukty

∆Η ο ∆Η ο

69

W reakcjach endotermicznych stan przejściowy swojąbudową bardziej przypomina produkt.

∆H o > 0 ; ∆H o > 0mała energia aktywacji duża energia aktywacji

szybka reakcja endotermiczna wolna reakcja endotermiczna

Energia Energia

postęp reakcji postęp reakcji

∆E ∆E

substraty

substratyproduktyprodukty

∆Η ο ∆Η ο

70

Reakcja dwuetapowa

C = produkt pośredni

∆Η ο

produkty

substraty

postęp reakcji dwuetapowejA + B = C = D + E

Energia

produkt pośredni

pierwszy stanprzejściowy

drugi stanprzejściowy

71

Reakcja dwuetapowa

∆E1* > ∆E2

* pierwszy etap wolniejszy niż drugi i on decyduje o całkowitej szybkości reakcji

∆E2

∆E1

∆Η ο

produkty

substraty

postęp reakcji dwuetapowejA + B = C = D + E

Energia

produkt pośredni

pierwszy stanprzejściowy

drugi stanprzejściowy

72

Kontrola termodynamiczna i kinetyczna

Załóżmy, że w reakcji może powstać więcej niż jedna grupa produktów:

A + B

C + D

E + F

Które produkty otrzymamy i dlaczego?Popatrzmy na profile energetyczne reakcji.

73

postęp reakcji

Energia

A + B

C + DE + F

postęp reakcji

Energia

A + B

Jeżeli reakcja osiąga stan równowagi powstają produkty najbardziej korzystne energetycznie – tu E + F.

Jest to kontrola termodynamicznaReakcja A + B → E + F ma mniejszą energię aktywacji,

Jest to reakcja szybsza – kontrola kinetyczna.

∆E1

∆E2

74

Reakcja A + B → E + F jest więc korzystna zarówno z punktu widzenia termodynamicznego (energetycznego),

jak i kinetycznego (szybkości reakcji).

postęp reakcji

Energia

A + B

C + DE + F

postęp reakcji

Energia

A + B

∆E1

∆E2

75

Załóżmy teraz inne profile energetyczne:

A + B

Energia

postęp reakcji

E + F

C + DA + B

Energia

postęp reakcji

Nadal najbardziej korzystne energetycznie są produkty E + F.Kontrola termodynamiczna.

Ale C + D powstają szybciej (mniejsza energia aktywacji. Kontrola kinetyczna.

∆E1

∆E2

76

W niższej temperaturze powstaną głównie C + D . Niewiele cząsteczek osiągnie energię niezbędną dla reakcji

A + B → E + FPodwyższenie temperatury dostarczy wystarczającej energii aby

zaszły obie reakcje.Jak i reakcja odwrotna C + D → A + B (∆E3<∆E2 )

W rezultacie w wyższej temperaturze powstanie głównie E + F

A + B

Energia

postęp reakcji

E + F

C + DA + B

Energia

postęp reakcji

∆E1

∆E2

∆E3

77

Narysuj diagram energetyczny dla reakcji dwuetapowej, przechodzącej przez produkt pośredni , który jest mniej trwały zarówno od substratu jak i produktu, gdzie produkt jest trwalszy od substratu,energia aktywacji etapu pierwszego (substrat-produkt pośredni) jest większa niż etapu drugiego (produkt pośredni-produkt)

produkt pośredni

substraty

produkty

Energia

postęp reakcji postęp reakcji

Energia

produkty

substraty

produkt pośredni

pierwszy stanprzejściowy

drugi stanprzejściowy

∆E1

∆E2

78

Pierwszy stan przejściowy przypomina bardziej substraty produkt pośredni

Drugi stan przejściowy przypomina bardziejprodukt produkt pośredni

Który etap decyduje o szybkości reakcji?pierwszy drugi

postęp reakcji

Energia

produkty

substraty

produkt pośredni

pierwszy stanprzejściowy

drugi stanprzejściowy

∆E1

∆E2

79

Reakcja jest endotermiczna czy egzotermiczna?Egzotermiczna (∆H < 0 )

∆G jest > 0 czy < 0< 0

Keq jest > 1 ; < 1 ; 0> 1

postęp reakcji

Energia

produkty

substraty

produkt pośredni

pierwszy stanprzejściowy

drugi stanprzejściowy

∆E1

∆E2

∆Η ο

80

Utlenianie i redukcja w chemii organicznej

Chemia nieorganicznaUtlenianie – oddawanie elektronówRedukcja – przyjmowanie elektronówChemia organicznaUtlenianie – [O] - zmniejszenie gęstości elektronowej na

atomie węgla poprzez utworzenie nowego wiązania C-O, C-N, C-X (X=halogen)lub zerwanie wiązania C-H

Redukcja – [H] - zwiększenie gęstości elektronowej na atomie węgla

poprzez utworzenie wiązania C-Hlub zerwanie jednego z wiązań C-O, C-N, C-X

81

CH4 + Cl2νh

CH3Cl HCl

zerwanie wiązania C-H i utworzenie wiązania C-Clutlenianie

CH3Cl CH41) Mg, eter

2) H3O

zerwanie wiązania C-Cli utworzenie wiązania C-H

redukcja

H2C CH2Br2 CH2CH2Br Br

utworzenie wiązania C-Brutlenianie

82

H2C CH2 CH3 CH3H2

kat.

utworzenie wiązania C-Hredukcja

H

H2OH2C CH2 CH2 CH2

OHH

utworzenie nowego wiązania C-H i C-O ani redukcja ani utlenianie

83

Zmiany stopni utlenienia w związkach organicznych

wysoki stopień utlenienianiski stopień utlenienia

wzrost stopnia utlenienia

HC NH2C NHCH3NH2

CO2HCOOHHCHOCH3OH

CCl4CHCl3CH2Cl2CH3Cl

HC CHH2C CH2CH4

x

84

Najczęściej stosowane środki utleniającewprowadzające wiązanie C-O:

KMnO4, CrO3, K2Cr2O7, H2O2, HIO4, O3, CF3CO3H

Najczęściej stosowane środki redukujące:H2 ( w obecności katalizatora Pt, Ni, Pd itp.) LiAlH4, NaBH4, B2H6, - wiązania C=OZn/HCl, Fe/HCl, Sn/HCl, - grupa NO2

85

Wydajność reakcji

Wydajność reakcji ma istotne znaczenie nie tylko w aspekcieilościowym przeprowadzenia określonej syntezy, lecz także oszacowania kosztów wytwarzania nowego związkuchemicznego lub produkcji przemysłowej.

Zadanie 1 Oblicz wydajność syntezy aspiryny (kwasu acetylosalicylowego),

jeżeli do reakcji użyto 5 gramów kwasu salicylowego (kwas orto-hydroksybenzoesowy), 5 cm3 bezwodnika octowego (o gęstości d=1,08 g/cm3) oraz katalitycznych ilości kwasu siarkowego a w wyniku procesu otrzymano 5 g aspiryny.

Rozwiązując to zadanie należy najpierw napisać równanie przebiegającej reakcji chemicznej.

86

Następnie należy policzyć masy molowe wymienionych w zadaniu substratów oraz masy interesujących nas produktów (lub masę interesującego nas produktu).Kwas salicylowy:

COOHOH C

CC

CC

CCOOH

H

HH

H

H C 7 x 12 = 84H 6 x 1 = 6O 3 x 16 = 48

Σ = 138 g/mol

H+COOH

OH(CH3CO)2O

COOHOCCH3

O CH3COOH

kwas salicylowy bezwodnikoctowy

aspiryna kwas octowy (produkt uboczny)

87

Masa molowa kwasu salicylowego 138 g/molMasa molowa bezwodnika octowego:4 x 12 (C) + 6 x 1 (H) = 3 x 16 = 102 g/molMasa molowa kwasu acetylosalicylowego (aspiryny): 9 x 12 (C) + 8 x 1 (H) + 4 x 16 (O) = 180 g/molPonieważ nie interesuje nas produkt uboczny - kwas octowy nie musimy obliczać jego masy molowej.

H+COOH

OH(CH3CO)2O

COOHOCCH3

O CH3COOH

kwas salicylowy bezwodnikoctowy

aspiryna kwas octowy (produkt uboczny)

88

Zgodnie z równaniem reakcji:1 mol kwasu salicylowego reaguje z 1 molem bezwodnika octowego dając 1 mol aspirynyi 1 mol kwasu octowego ( kwas octowy jest produktem ubocznym i nie interesuje nas ile go powstało).

Powinniśmy teraz obliczyć ile moli substratów użyto do syntezy (który użyto w nadmiarze, a którego mniej)i ile moli interesującego nas produktu powstało.

H+COOH

OH(CH3CO)2O

COOHOCCH3

O CH3COOH

kwas salicylowy bezwodnikoctowy

aspiryna kwas octowy (produkt uboczny)

89

Do reakcji użyto: Kwas salicylowy - 5 g , (jeżeli podzielimy ilość kwasu salicylowego przez jego masęmolową określimy ile moli kwasu użyto do reakcji):

5 g : 138 g/mol = 0,0362 mola kwasu salicylowegoBezwodnik octowy - 7 cm3 bezwodnika o gęstości 1,08 g/cm3

ponieważ m = V x d , do reakcji użyto 5cm3 x 1,08 g/cm3 = 5,4 g bezwodnika, co stanowi (5,4 g : 102 g/mol) = 0,0529 mola tego związku .

Skoro z równania reakcji wynika, że 1 mol kwasu salicylowego reaguje z 1 molem bezwodnika octowego, to na podstawie przeprowadzonych wyliczeń wynika, że do reakcji użyto nadmiaru bezwodnika w stosunku do ilości użytego kwasu salicylowego.

90

Zabieg stosowania nadmiaru tańszego odczynnika jest często stosowany w reakcjach chemicznych, aby poprawićwydajność procesu (reguła przekory) i zwiększyć możliwośćprzereagowania droższego z substratów).

Z równania reakcji wynika, że z jednego mola kwasu salicylowego i jednego mola bezwodnika może powstaćmaksymalnie jeden mol aspiryny, zatem ponieważ bezwodnik użyto w nadmiarze w stosunku do kwasu salicylowego o możliwej ilości wytworzenia aspiryny zdecyduje ilość użytego kwasu salicylowego.W reakcji użyto 0,0362 mola kwasu salicylowego, czyli maksymalnie może utworzyć się 0,0362 mola aspiryny.

91

Obliczmy, ile moli aspiryny uzyskano:Otrzymano 5 g aspiryny (masa molowa 180 g/mol), czyli uzyskano:

5 g : 180 g/mol = 0,0278 mola aspiryny

Wydajność reakcji wynosi: 0,0362 mola - 100%0,0278 mola - x %

czyli x = (0,0278 X 100%) : 0,0362 = 76,73 %

Można też obliczyć liczbę gramów aspiryny, która mogła powstaćw reakcji, gdyby przebiegła ona ze 100% wydajnością:0,0362 mola x 180g/mol =6,516 g,otrzymano 5 g

Więc wydajność wynosi:

[5g : 6,516g ]x 100% =76,73%

Wynik podajemy z dokładnością do dwóch miejsc po przecinku

wydajność reakcji = ilość produktu jaką otrzymano

ilość produktu jaka mogła teoretycznie powstaćx 100 %

92

Często reakcje chemiczne przebiegają w kilku etapach. Należy umieć wyliczyć wydajność reakcji kilkuetapowej.

Zadanie 2Oblicz, ile benzenu trzeba użyć do dwuetapowej syntezy prowadzącej przez toluen do kwasu benzoesowego w celu otrzymania 100 g kwasu benzoesowego jeżeli wydajnośćpierwszego etapu wynosi 70%, wydajność drugiego etapu 90% a wydajność krystalizacji kwasu benzoesowego 85%.

Napiszmy równania przebiegających reakcji:CH3 COOH

CH3Cl / AlCl3 KMnO4

W = 70% W = 90%

wydajność krystalizacji85%

benzen toluen kwas benzoesowy

93

Z podanych równań wynika, że gdyby każda reakcja przebiegała ze 100% wydajnością to z 1 mola benzenu powstałby 1 mol toluenu a następnie jeden mol kwasu benzoesowego.

Jednak podane reakcje nie przebiegają z wydajnością 100%.Zatem z 1 mola benzenu powstanie: 1 mol x 0,7 = 0,7 mola toluenu (70% to 70 : 100 czyli 0,7). Kolejna reakcja przebiegała z wydajnością 90% (czyli 0,9)Wobec tego z 1 mola benzenu powstanie 0,7 mola toluenua z 0,7 mola toluenu powstanie 0,7 x 0,9 = 0,63 mola kwasu benzoesowego.

Krystalizacja przebiega z wydajnością 85%, czyli z 0,63 mola powstałego w syntezie „surowego”, czyli zanieczyszczonego produktu otrzymamy

0,63 mola x 0,85 = 0,5355 mola czystego kwasu.

CH3 COOHCH3Cl / AlCl3 KMnO4

W = 70% W = 90%

wydajność krystalizacji85%

benzen toluen kwas benzoesowy

94

Obliczmy masy molowe substratu (benzenu) i końcowego produktu (kwasu benzoesowego)Masa molowa benzenu = 6 x 12(C) + 6 x 1 (H) = 78 (g/mol)Masa molowa kwasu benzoesowego = 7 x 12(C) + 6 x 1(H) + 2 x 16 (O) = 122 (g/mol)

Z 1 mola (78 g) benzenu w wyniku syntezy i krystalizacji powstaje 0,5355 mola czystego kwasu benzoesowego, czyli 122 g/mol x 0,5355 mola = 65,33 g czystego kwasu. Zatem skoro :na 65,33 g kwasu - 78 g benzenu (potrzeba tyle benzenu)tona 100 g kwasu - x g benzenu (potrzeba tyle benzenu)

x = (100 g x 78 g) : 65,33 g = 119, 94 g benzenu

95

Zadanie 3Wiedząc, że wydajność poniższej syntezy wynosi 55% , oblicz z jakiej ilości bromocykloheksanu należy wyjść,

aby otrzymać 100 g alkoholu B.

alkohol (B)bromocykloheksan

CH2CH2OHBr

Z równania reakcji wynika, że gdyby powyższy ciąg reakcji przebiegał ze 100% wydajnością, to z 1 mola bromocykloheksanupowstawałby 1 mol alkoholu (B).

Ponieważ reakcja otrzymywania alkoholu z bromopochodnejprzebiega z 55% wydajnością, to w jej wyniku z 1 mola bromocykloheksanu powstaje 1 mol x 0,55 = 0,55 mola alkoholu.

96

Obliczmy teraz masy molowe substratu- bromocykloheksanu:liczba atomów C = 6 x 12 = 72 liczba atomów H = 11 x 1 = 11liczba atomów Br = 1 x 80 = 80Masa molowa = 72 + 11 + 80 = 163 (g/mol)

Obliczamy masę molową produktu –alkoholu (B)liczba atomów C = 8 x 12 = 96 liczba atomów H = 16 x 1 = 16liczba atomów O = 1 x 16 = 16Masa molowa = 96 + 16 + 16 = 128 (g/mol)

W wyniku reakcji z 1 mola bromocykloheksanu (163 g) powstaje0,55 mola alkoholu , czyli 128 g/mol x 0,55 mol = 70,4 g alkoholu.Zatem:otrzymanie 70,4 g alkoholu – wymaga użycia 163 g bromocykloheksanuna otrzymanie 100 g alkoholu - potrzeba X g bromocykloheksanu

X = (100g x 163g) : 70,4 g = 231,5 g bromocykloheksanu

97

Zadanie 4Propen (22,4 dm3) przepuszczono przez 200cm3 1-molowego roztworu bromu w rozpuszczalniku organicznym (np.CCl4). Otrzymano 15 g produktu. Oblicz wydajność tej reakcji.

CH2BrCHBrCH3CCl4

Br2CH2 CHCH3

Do reakcji użyto 22,4 dm3 propenu, który jest gazem. Wiadomo, że objętość molowa gazów wynosi 22,4 dm3, czyli do reakcji użyto 1 mol tego substratu. Do reakcji użyto również roztworu bromu w ilości 200 cm3

(czyli 0,2 dm3) roztworu 1-molowego (tzn. o stężeniu 1 mol/dm3), zatem do reakcji użyto:0,2 dm3 x 1 mol/dm3 = 0,2 mola bromu.

98

Z równania reakcji wynika, że reakcja przebiega w stosunku molowym:1 mol propenu reaguje z 1 molem bromu dając 1 mol produktu.

O wydajności reakcji decydować będzie ten z substratów,którego użyto w niedomiarze.

Z przeprowadzonych wyliczeń widać, że bromu (0,2 mola) użyto za mało, aby cały propen (1 mol) mógł przereagować. Zatem w reakcji może powstać maksymalnie 0,2 mola produktu(bo z bromem może przereagować tylko 0,2 mola propenu).

CH2BrCHBrCH3CCl4

Br2CH2 CHCH3

99

Obliczamy teraz masę molową produktu.Masa molowa produktu (1,2-dibromopropanu):3 x 12 (C) + 6 x 1 (H) + 2 x 80 (Br) = 202 (g/mol)Maksymalnie w wyniku syntezy przy 100% wydajności można było otrzymać:0,2 mola x 202 g/mol = 40,4 g produktuW reakcji otrzymano 15 g produktu, zatem wydajność tej syntezy wynosi:

(15g : 40,4 g) x 100% = 37,13%

100

Zadanie 5Do 4,7 g fenolu dodano 300 cm3 9% wody bromowej o gęstości

1,12 g/cm3. Otrzymano 15,8 g tribromofenolu. Oblicz wydajnośćsyntezy.

+ 3 OH + 3HBr

Br

Br

BrOH Br2H2O

Mfenolu = 94 g/mol M (Br2) = 160 g/mol Mproduktu= 331 g/molHBr produkt uboczny

Ile dodano bromu? Masa roztworu = V x d = 300 cm3 x 1,12 g/cm3 = 336 gMasa bromu w roztworze = 0,09 (9%) x 336g = 30,24 g

101

Liczymy ilość moli każdego z substratów:

nfenolu= 4,794

= 0,05 mola = 0,189 mola= nbromu30,24160

gg/mol g/mol

g

Z równania reakcji wynika, że reakcja przebiega w stosunku:1 mol fenolu – 3 mole bromu

Skoro mamy: 0,05 mola fenolu to niezbędne jest zgodnie ze stechiometrią równania użycie 0,15 mola bromu, natomiast w reakcji zastosowano 0,189 mola bromu – czyli użyto brom w nadmiarze.Wydajność liczymy więc w stosunku do użytego fenolu.

+ 3 OH + 3HBr

Br

Br

BrOH Br2H2O

102

Z 1 mola fenolu powstaje 1 mol produktuz 94 g fenolu 331 g produktuz 4,7 g (czyli 0,05 mola fenolu)

powinno powstać 0,05 x 331 = 16,55 g produktu.

W reakcji powstało 15,8g.

Wydajność reakcji = (15,8 : 16,55) x 100% = 95,5%

+ 3 OH + 3HBr

Br

Br

BrOH Br2H2O

0,05 mola 0,189 mola4,7g 20,24g 15,8g