Wykład 14-15

Fizyka statystyczna.Dyfuzja.

Cykle termodynamiczne. II zasada termodynamiki. Pojecie entropii i prawo wzrostu entropii.

PrawdopodobieństwoJakie jest prawdopodobieństwo, P(V), że w gazie o

średniej gęstości n cząstek na jednostkę objętości, objętość V nie zawiera żadnej cząstki?

średnia objętość na jedna cząstkę:NV

nV 1

0

wybieram sobie małą objętość 00 Vw

prawdopodobieństwo, pw, że w objętości w znajduje się cząstka

wnVw

pw 0

prawdopodobieństwo, P(V),że w objętości V=kw nie ma cząstek

ww pq 1prawdopodobieństwo, że w objętości w nie ma cząstki

VnVn

wnw

V

ewnwnVP

1

11

VneVP

0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Praw

dopo

dobi

eńst

wo,

P(

V),

że w

obj

ętoś

ci V

nie

ma

żadn

ej c

ząst

ki.

Objętość, V/V0

P( V) =exp( -V/V0) =exp( -nV)

Prawdopodobieństwo

Jakie jest prawdopodobieństwo, że w gazie o średniej gęstości n cząstek na jednostkę objętości, cząstka o średnicy d nie zderzy się z inna cząstką na drodze L?

LdV 2 VneVP

0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Praw

dopo

dobi

eńst

wo,

P(

L),ż

e na

dro

dze

L cz

asta

ka n

ie n

apot

ka in

nej c

ząst

ki.

Odległość, L[d2n]

P(V)=exp(-nd2L)

d

2d

L

LndeLP2

potrzebna objętość

przekrój czynny

Gęstość prawdopodobieństwa

prawdopodobieństwo, że doleci co najmniej do L

0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Pzd(L)=1-exp(-nd2L)

dL

dPzd)(L)=(dP/dL) dL

Praw

dopo

dobi

eńst

wo,

P(

L),ż

e na

dro

dze

L cz

asta

ka n

ie n

apot

ka in

nej c

ząst

ki.

Odległość, L[d2n]

P(L)=exp(-nd2L)

d

2d

L

LndeLP2

0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Gęs

tość

pra

wdo

podo

bień

stwa

zder

zeni

a, d

P(L)

/dL

Odległość, L[d2n]

P(L)=nd2exp(-nd2L)

nLdzdzdzd enddL

dLLPLP

dL

LdP 22

prawdopodobieństwo, zderzenia na drodze L

Lndzd eLP

2

1

gęstość prawdopodobieństwa

Średnia droga swobodnad

2d

L

0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Gęs

tość

pra

wdo

podo

bień

stwa

zder

zeni

a, d

P(L)

/dL

Odległość, L[d2n]=L/

dP(L)/dL=nd2exp(-nd2L)

=1/d2n

nLdzd enddL

LdP 22

gęstość prawdopodobieństwa

02

2

00

12

nddLLenddL

dLLdP

LLdPLL nLdzdzd

Średnia droga swobodna

W gazie o ciśnieniu 1 atm koncentracja cząstek jest n=NA/22.4 l=2.7 1025/m3.Cząstki o średnicy d=2 10-10m mają średnią drogę swobodną=3000 10-8 m.

Dyfuzja (auto dyfuzja)

vtvtt

NN

Ntr

22

22

2

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 40

1

t=16 s

t=4 s

Gęs

tość

pra

wdo

podo

bień

stwa

dP(

x)/d

x

odległość ( m)

t=1 s

Średnia droga przypadkowej cząstki, po czasie t.

0tr

Średni kwadrat drogi cząstki, po czasie t.

Stała dyfuzjiW gazie o ciśnieniu 1 atm koncentracja cząstek jest n=NA/22.4 l=2.7 1025/m3.Cząstki o średnicy d=2 10-10m mają średnią drogę swobodną=3000 10-8 m. Przy prędkości termicznej v =103 m/s, czas pomiędzy zderzeniami =3 10-8 s.

vtvtt

NN

Ntr

22

22

2

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 40

1

t=16 s

t=4 s

Gęs

tość

pra

wdo

podo

bień

stwa

dP(

x)/d

x

odległość ( m)

t=1 s

Dttr 2

2

2

vD

Równanie dyfuzji

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 40

1

t=16 s

t=4 s

Gęs

tość

pra

wdo

podo

bień

stwa

dP(

x)/d

x

odległość ( m)

t=1 s

dx

xnDj

dt

xdnx

2

2

vD

Gęstość prądu – proporcjonalna do gradientu koncentracji.

Dyfuzja • cząstek (w gazie, płynach, ciałach stałych)

• wilgoci,• ciepła.

TTvD 2

Rozkład gęstości prawdopodobieństwa,rozkład wykładniczy

0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

<L2>1/2=

=21/2

Gęs

tość

pra

wdo

podo

bień

stwa

zder

zeni

a, d

P(L)

/dL

Odległość, L[d2n]=L/

dP(L)/dL=nd2exp(-nd2L)

=1/d2n

nLdzd enddL

LdP 22 gęstość prawdopodobieństwaL-zmienna losowa

00

dLdL

LdPLLdPLL zd

zd

• Średnia droga swobodna, wartość średnia zmiennej losowej pierwszy moment rozkładu

0

1dLdL

LdPzd• norma• zerowy moment rozkładu

2

0

2

0

22 2

dLdL

LdPLLdPLL zd

zd

• średnia kwadratowa, wartość średnia kwadratu zmiennej losowej drugi moment rozkładu

• wariancja rozkładu średni (kwadratowy) rozrzut zmiennej losowej

222

0

22 LLLdPLLLV

Rozkład gęstości prawdopodobieństwa,rozkład normalny (Gauss’a)

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 70.0

0.2

0.4

<x2>1/2

Gęs

tość

pra

wdo

podo

bień

stwa

dP(

x)/d

x

zmienna losowa, x

x0

2

20

2

2

1

xx

edx

xdP

gęstość prawdopodobieństwax-zmienna losowa

0xdxdxdP

xx

•wartość średnia zmiennej losowej pierwszy moment rozkładu

1dxdxdP • norma

• zerowy moment rozkładu

220

0

22

xdxdxdP

xx• średnia kwadratowa, wartość średnia kwadratu zmiennej losowej drugi moment rozkładu

• wariancja rozkładu średni (kwadratowy) rozrzut zmiennej losowej 22222

xxdxdxdP

xxxV

Rozkład gęstości prawdopodobieństwa,rozkład Maxwell’a

Tk

mv

B

BevTk

mdv

vdP 22

2/3 2

24

gęstość prawdopodobieństwav prędkość -zmienna losowa

1dxdxdP • norma

• zerowy moment rozkładu

KJk

kgm

B

o

/1038.1

1067.13223

27

2

0 200 400 600 800 10000.000

0.001

0.002

0.003

<v2>1/2

<v>

T=100 K

T=300 K

T=500 K

Gęs

tość

pra

wdo

podo

bień

stwa

dP(

v)/d

v

prędkość ( m/s)

Druga zasada termodynamiki

odwracalność procesówmożliwość zamiany ciepła na pracę

entropiaprawo wzrostu entropii

śmierć cieplna wszechświata

Procesy odwracalne i nieodwracalne

• zetknięcie ciał o różnej temperaturze– ogrzewanie jednych ciał przez drugie

• połączenie zbiorników o różnym ciśnieniu.– wiatry

• przejście układu do niższego stanu energetycznego– spalanie i wiele innych reakcji fizycznych.

I zasada i równanie stanu gazuprzemiana izotermiczna

0

<--- V

2

<--- V

1 izotermaT=const

Ciśni

enie

, p

Objętość, V

2211 VpVpnRTpVrównanie stanu gazu

2

1

2

1

V

V

V

V VdV

nRTpdVW

praca wykonana przez gaz

WQ pobrane ciepło

0Uenergia wewnętrzna

1

2lnVV

nRTW

I zasada i równanie stanu gazuprzemiana adiabatyczna

0

T2

V1

izotermaT1

Ciśni

enie

, p

Objętość, V

Q=0adiabata

p=1/V

V2

nRTpV równanie stanu gazu

2

1

2

1

V

V

V

V VdV

nRTpdVW

praca wykonana przez gaz

0Qpobrane ciepło

WU energia wewnętrzna

1

21

1

111 VV

nRTW

2211 VpVp równanie adiabaty

Cykl Carnota

0 Vd Vc

d c

b

T2

Va

izotermaT1

Ciśni

enie

, p

Objętość, V

Q=0adiabata

p=1/V

Vb

a

praca wykonana przez gaz w przemianie izotermicznej

współczynnik sprawności

a

babab V

VnRTWQ ln

d

ccdcd V

VnRTWQ ln

d

ccd

a

bab

cd

ab

V

VT

V

VT

Q

Q

ln

ln

d

c

a

b

cadb

dcbadcba

aadd

ccbb

ddcc

bbaa

V

V

V

VVVVV

VVVVVVVVVpVpVpVpVpVpVpVp

11

cd

ab

cd

ab

TT

QQ

ab

cdab

ab

cdab

pobrane T

TT

Q

QQ

QW

II zasada termodynamiki(I sformułowanie)

do zamiany ciepła na pracę potrzebna jest grzejnica i chłodnica

Sprawność zamiany jest nie większa niż:

dla procesów nieodwaracalnych jest mniejsza

ab

cdab

ab

cdab

pobrane T

TT

Q

QQ

QW

Współczynnik sprawnościproces nieodwracalny

0 Vd Vc

d c

b

T2

Va

izotermaT1

Ciśni

enie

, p

Objętość, V

Q=0adiabata

p=1/V

Vb

a współczynnik sprawności

ab

cdab

pobraneodwryrzeczywist T

TTQ

W

Cykl Carnota

0 Vd Vc

d c

b

T2

Va

izotermaT1

Ciśni

enie

, p

Objętość, V

Q=0adiabata

p=1/V

Vb

a

W odwracalnej przemianie izotermicznejw cyklu Carnota cd

ab

cd

ab

TT

QQ

cd

cd

ab

ab

TQ

TQ

ciekawa funkcja!!!

Cykl Carnota i inne cykle odwracalne

0

Ciśni

enie

, p

Objętość, V

współczynnik sprawności

temperatura zmienia się w sposób ciągły

pobraneQ

W

• pojęcie cyklu• każdy cykl odwracalny może być traktowany jako suma cyklów Crnota

dSTdQ

entropia

Entropia w cyklu Carnota(cykl odwracalny)

0 Vd Vc

d c

b

T2

Va

izotermaT1

Ciśni

enie

, p

Objętość, V

Q=0adiabata

p=1/V

Vb

a

cd

cd

ab

ab

TQ

TQ

w przemianach adiabatycznych

00 SQw przemianach izotermicznych

0dS

funkcja stanu !!!

Prawo wzrostu entropiiśmierć cieplna

0

Ciśni

enie

, p

Objętość, V

• znak entropii (jak ciepło)• w każdym cyklu odwracalnym zmiana entropii =0

• w cyklu nieodwracalnym

dSTdQ

entropia rośnie

0dS

0dS

Entropia w przemianie(np.. izotermicznej, odwracalnej)

0

b

Va

izoterma

Ciśni

enie

, p

Objętość, VVb

a

ab

abab T

QS

0. otoczeniaukł SS

a

babab V

VnRTWQ ln

Lepkość płynów:*opory związane z ruchem (tarcie)*silnie zależy od szybkości

- pomijalnie mała przy bardzo wolnych procesach

*lepkość potrzebuje:- energii- entropii

Entropia:miara nieporządkumiara prawdopodobieństwa

PkS B ln

• procesy samorzutne dążą do układów bardziej prawdopodobnych• rośnie nieporządek bo ma większe prawdopodobieństwo•prawo wzrostu entropii

II zasada termodynamikido zamiany ciepła na pracę potrzebna jest grzejnik i chłodnica

Sprawność zamiany jest nie większa niż:

Ciepło nie może samorzutnie przejść od ciała chłodnego do ciepłego

Nie można w pełni odwrócić przemiany, w której występuje tarcie

Prawo wzrostu entropii

ab

cdab

ab

cdab

pobrane T

TT

Q

QQ

QW

Funkcja stanu a potencjał termodynamicznyFunkcja stanu: U,S

- Zmiany funkcji zależą jedynie od stanu początkowego i końcowego

Potencjał termodynamiczny: wielkość, która osiąga minimum w równowadze termodynamicznej.

Energia wewnętrzna

Energia swobodna

Entalpia constSpgdyVdpTdSdHpVUH

constTVgdypdVSdTdFSTUF

constSVgdypdVTdSdUWQU

,

,

,