Wykład 8 - Jagiellonian Universitytemperatury bezwzględnej w polimeryzacji...

Wykład 8

Termodynamika polimeryzacji1. Warunki ∆Gp<0; 2. Entalpia i entropia polimeryzacji;3. Temperatura graniczna, Tc

4. Metody pomiaru ∆Hp i ∆Spo

5. Kopolimeryzacja w stanie równowagi

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

1. Warunki ∆Gp<0;

2. Entalpia i entropia polimeryzacji;

3. Temperatura graniczna, Tc

4. Metody pomiaru ∆Hp i ∆Spo

5. Kopolimeryzacja w stanie równowagi


1M º ⎯⎯ -(m)n-n

M: monomer; -(m)-: jednostka powtarzalna

n: liczbowo średni stopień polimeryzacji (<Pn>) 1

∆Yxy= YP(y) – YM(x) = ⎯⎯ Y-(m)n-P(y) – YM(x)n

Y: dowolna funkcja termodynamiczna stanu monomeru (YM) lub polimeru (makrocząsteczki) (YP)

{ np.: entalpia H; entropia S; energia wewnętrzna G, <entalpia swobodna, energia swobodna Gibbsa, funkcja Gibbsa>

x oraz y: stan początkowy i końcowy;

Oznaczenia stanów fizycznych monomeru i polimeru:

l- ciekły; g- gazowy; c-stały amorficzny; c’- krystaliczny; s- w roztworze;

Np.: ∆Glc: entalpia swobodna przemiany 1 mola ciekłego monomeru w 1 mol jednostek powtarzalnych stałego, amorficznego polimeru (= ∆Hlc- T∆Slc)



Termodynamiczna ”samorzutność” polimeryzacji (∆G < O) wymaga dostępności

drogi reakcji aby proces mógł mieć miejsce .

<cyklopropan: ∆Glc= - 92.6 kJ/mol, ale brak drogi do powstania polimerów o

wielkich masach cząsteczkowych>

Zależności pomiędzy (np.) ∆Glc i ∆Gss:

∆Glc= ∆Gss + ∆Grozp.M + ∆Grozp.P

(gdzie ∆Grozp.M i ∆Grozp.P>

< 0)

wówczas ∆Glc ↔ Gss

Warunki: ∆G < 0: 1. ∆H < 0; ∆S > 0; „zawsze”

∆G= ∆H - T∆S 2. ∆H > 0; ∆S > 0; „nigdy”

|∆H| > |T∆S| 3. ∆H < 0; ∆S < 0; „najczęściej”



Entropia, ∆S:

* translacyjna (∆St)

* rotacyjna całej cząsteczki (∆Sr)

* rotacyjna fragmentów (∆Sir)

* wibracyjna (∆Sv)

monomery winylowe (w większości) ∆Sxy ≈ 25 ÷30 cal/mol · K

monomer cykliczne- zależy od wielkości pierścienia

→ siłą napędową polimeryzacji nienaprężonych monomerów jest dodatnia zmiana entropii

→ sztywny pierścień→ ruchliwy fragment łańcucha

∆G= ∆H - T∆S (siarka, cyklosiloksany) <∆H> 0; ∆S > 0>

(„odwrotny” wpływ temperatury)



∆H:

1. >C=C< → >C-C<

energia pojedynczego wiązania jest mniejsza niż energia dwóch wiązań pojedynczych:

2 → 3C=C + C=C → C-C-C-C

3 → 5C=C + C=C + C=C → C-C-C-C-C-C

n → 2m-1

(dla dużych n → 2m)

(∆Hgg= E(C=C) -2E(C-C)= 146 kcal/mol – 2 · 83 kcal/mol= -20 kcal/mol)

Odstępstwa: * energia rezonansu (w monomerze lub w polimerze):

np. 2n C≡C → -(C=C-C=C)n- ; lub 2n C≡N → -(C=N-C=N)n-

* zawada przestrzenna w polimerze

(np.: (∆Hgg, kcal/mol) poliizobutylen: -17

poli(α-metylostyren)- 7; 1,1-difenyloetylen: ~O

związki cykliczne (w wykładzie o polimeryzacji z otwarciem pierścienia):

- głównie naprężenie pierścienia

C)

CH3

(CH2

CH2



Temperatura graniczna (Tc) w ujęciu kinetycznym:kp

…-(m)n-m* + M º …-(m)n+1-m*;kd

(ponieważ ∆So= ∆Sp≠ - ∆Sd

≠ = Rln (Ap/Ad)

założenie: […-(m)n-m*]= […-(m)n+1-m*]

stałe szybkości wg teorii stanu przejściowego:

kp= Ap exp (-Ep/RTc); kd= Ad exp (-Ed/RTc)

w granicznej temperaturze równowagi Tc, w której nie powstaje polimer, a więc stężenie monomeru w tej szczególnej równowadze [M]= [M]o

Ap exp (-Ep/RTc) [M]o= Ad exp (-Ed/RTc); ( ponieważ Rp=Rdp)

stąd:

Ep – Ed ∆HpTc = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯Rln[(Ap/Ad) · [M]o] ∆Sp

o + Rln[M]o



Termodynamiczna analiza stanu równowagi i temperatury granicznej Tc

kp…-(m)n-m* + M º …-(m)n+1-m*;

kdw stanie równowagi:

kp[…-(m)n-m* ][M]o= kd […-(m)n+1-m*]

w przypadku długich łańcuchów:

kp [M]o= kd; kp/kd= K= [M]o-1

Pauling & Pauling (Chemia)

„Można wykazać metodami mechaniki statystycznej lub termodynamiki chemicznej, że stała równowagi reakcji K jest związana z towarzyszącą reakcji zmianą standardowego potencjału termodynamicznego ∆Go równaniem:

∆Go= -RTlnK (= RTln[M]o) „

∆Go= ∆Hp- Tc∆Spo = RTcln[M]o; ∆Hp - Tc∆Sp

o= RTcln[M]o

RTcln[M]o + Tc∆Spo= ∆Hp; Tc= ∆H/(∆Sp

o + Rln[M]o)

szczególny stan „równowagi”, kiedy nie powstaje polimer, więc [M]e= [M]o


TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI:

Pomiar ∆Hp i ∆Spo;

(G= ∆H-T∆S) → ∆Gp= ∆Hp - T∆Sp; ∆Sp= ∆Spo + Rln[M];

ln[M]e= (∆H/RTe) – (∆So/R);

ln[M]e= f (Te): Stężenie równowagowe monomeru jako funkcja temperatury w polimeryzacji tetrahydrofuranu

O.(..)n + O

O.(..)n+1

2.4

1.6

2.6 2.9 3.20.8 103/Tc

ln[M

] e

∆Hp= -4.58 kcal/mol∆Sp= -17.7 eu(eu= cal/mol · deg)


Sposób (jeden z wielu) oznaczenia Tc

Polimeryzacja THF w masie:

60

30

90

30 60 900

0

Temp. 0C

% polimeru w równowadze z monomerem

Kiedy stopniowo podnosi się temperaturę próbki THF, wówczas stopniowo maleje udział (stężenie) polimeru w mieszaninie polimer/monomer. W końcu w pewnej określonej temperaturze polimeru nie ma; stężenie monomeru w tym stanie równowagi jest równe stężeniu monomeru wziętemu do polimeryzacji ([M]e= [M]o= [M]c)



2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.91.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

103T-1/ K-1

140 120 100 80Temperature / oC

0.15

0.12

0.09

0.06

[L] eq

/ (m

ol L

-1}

- ln

{[L

] eq /

(mol

L-1

)}Zależność [M]eq od temperatury w polimeryzacji L-Laktydu (L)

{[L]masa ≅ 7 ÷ 8 mol @ L-1 ; w zależności od temperatury}

Polimeryzacja L wobecAl(OiPr)3 w roztworzeTHF

COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM

O

O CH3

CH3

O

OHH[C(O)CH(CH3)O]2n... ... +

kp

kd[C(O)CH(CH3)O]2(n+1)... ...

∆Hp= -22.9 kJ @ mol-1

∆Sp= -25 J @ mol-1 @ deg-1

Pomiar ∆H i ∆So z danych o polimeryzacji

∆Hss ∆Ssso

ln[M]e= ⎯⎯⎯⎯ - ⎯⎯⎯RT R

Wykres zależności ln[M]e od odwrotności temperatury bezwzględnej w polimeryzacji 2-hydro-2-okso-l,3,2-dioksafosforinanu w masie. Linia przerywana- styczna do wykresu, linia kropkowana-prosta przybliżonej korelacji liniowej. Pokazane proste pozwoliły wyznaczyć następujące parametry termodynamiczne polimeryzacji, odpowiednio: w temperaturze 140°C i średnie w zakresie temperatury 40-140°C: ∆Hss= 1,8 i 1,3 kcal · mol-l(7,7 i 5,4kJ · mol-l), ∆Sss

o= 3,0 i 1,7 cal · mol-1 · K-1

(12,6 i 7,1 J · mol-1 · K-1)




Kopolimeryzacja „w stanie równowagi”

Stężenie równowagowe w kopolimeryzacji.

<Jeżeli w homopolimeryzacji monomer M1 dochodzi do stanu równowagi przy stężeniu [M]e(h), to w kopolimeryzacji z monomerem M2 MOŻE dojść w identycznych warunkach ([M]o; temp., rozp-k) do stanu równowagi [M]e(cop)

[M]e(cop) < [M]e(h)

Warunek: powinowactwo M1 do …-m2* większe, niż do…-m1*

możliwość otrzymywania kopolimeru przemiennego:…-m1* + M1 ⎯//→ ; …-m2* + M2 ⎯//→; ale obydwie „krzyżowe” mogą mieć miejsce.

...-m1* + M2 . ...-m1m2* ; ...-m2* + M2 ...-m2m2*k12k-12

k22

k-22

...-m1* + M1 ...-m1m1* ; ...-m2* + M1 ...-m2m1*k11

k-11

k21

k-21


TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJIKopolimeryzacja w stanie równowagi

Stężenie monomeru w stanie równowagi w homopolimeryzacji jest wyższe niż w identycznych warunkach w kopolimeryzacji (powstaje ”nowa droga”):

…-m1* + M1 º …-m1m1*; K11;

[M1]e(h) = K11-1 […-m1m1*]e/[…-m1*]e;

{[…-m1m1*]e ≈ […-m1*]e }(h)

{[…-m1*]e ≈ […-m1m1*]e + […-m2m1*]e }(cop)

[…-m1m1*]e […-m2m1*]e1 ≈ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ + ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ (cop)

[…-m1*]e […-m1*]e

(dla dość długich łańcuchów- grupy końcowe nie mają znaczenia)

[…-m1m1*]e + […-m2m1*]e – […-m2m1*[e 1→ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ (cop)

[…-m1m1*]e + […-m2m1*]e 1+ […-m2m1*]e/[…-m1m1*]e

[…-m1m1*]e […-m2m1*]e […-m2m1*]e⎯⎯⎯⎯⎯ = 1 - ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ (cop)= 1 - ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ (cop) →

[…-m1*]e (cop) […-m1*]e […-m1m1*]e + […-m2m1*]e


k11…-m1* + M1 º …-m1m1*k-11

Odwracalna kopolimeryzacja/skład kopolimeru

k12…-m1* + M2 º …-m1m2*k-12

k21…-m2* + M1 º …-m2m1*k-21

k22…-m2* + M2 º …-m2m2*k-22

Przykład I:

monomery nie są zdolne do homopolimeryzacji

k11 [m1m1*] >> k11 [m1*] [M1];

k-12 [m2m2*] >> k22 [m2*] [M2];

identyczny przypadek, jak nieodwracalna kopolimeryzacja, w której:

k11<< k12; k22<< k21 (przemienny)

Przykład II:

tylko jeden monomer (M1) kopolimeryzuje odwracalnie, lub w ogóle nie tworzy sekwencji -m1m1*(zob. rysunek).

1.0

0 1.0

wyłącznie (m1m2)

F(m1)F(m2)

I. II.

F(m2)

f(M2)

szereg stanów

„pośrednich”

0 1.0



Odwracalna kopolimeryzacja:

Przykład kopolimeryzacji po osiągnięciu przez jeden z komonomerów warunków granicznych w homopolimeryzacji:

- laktyd ↓ ε-kaprolakton


Warunki: [L] = [L]e ; [C]0 = 0.69 mol/LTHF, 80°C; [L]: polarymetria; [C]: dylatometria; SEC.

Budowa kopolimeru:

Cel: uzyskać [L]= 0, w kopolimerze blokowym -(-L)1(komonomer-)1-

W przedstawionym przykładzie kilka jednostek C przypada na jedną jednostkę L, zanim [L] ≅ 0.

[L] ≅ 0

[L]∞ ≈ 0

0 2 4 6 8 10 120.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

[L]eq

[C]0

[M]mol/L

godz

poli[(l)x(c)y]n(stężenie komonomeru może być znacznie mniejsze niż pokazano na rysunku)

poli(l)

Koniec wykładu 8

(następne strony dla osób zainteresowanych szczególnie tą dziedziną)

100 80 60 40 20 0

X axis title

C CH

O

O

CH3

C

O

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O

C CH

O

O

CH3

C

O


C CH

O

O

CH3

X C

O


n m

a

b

cd e f g h i

y

from graded bridge X

the length (y) of thebridge X depends on the [comonomer]0/ /[comonomer]eq

176 174 172 170 168 166

X axis title

d

a

b

ie h

fg

c

(homo L)

(homo C)

NMR spectra of block copolymer formed with lactide in equilibrium showing formation of the block copolymer: polylactide-block graded copolymer of lactide with ε-caprolactone.

could be stopped here


25 30 35 40 45

PLA PLA-co-PCL

Y Ax

is T

itle

volume [ml]

PLA PLA-co-PCL

Mn 7 030 16 900

Mw 8 300 20 500

Mp 8 360 19 250

Mw/Mn 1.18 1.22

GPC signals of polylactide homopolymer and block copolymer

D indicates efficiency of transesterification ( 2 when efficient)

Polyl + C (adding C when [L] = [L]eq) (two homoblocks joined by the graded bridge)


Kinetic scheme of “copolymerization at equilibrium” (lactide = L; comonomerX) (e.g. ε- caprolactone = X)):

As long as lactide (L) is present in the system copolymerization proceeds slowly, because almost all of the growing species are ... -l*; these species are less reactive than ... -x*. Addition of L to ...x* isfaster than addition of X to these species. When L is almost reacted then active species are becoming mostly ... -x*, reacting then fast with X.

Suppressing of [L]e by copolymerization:


(1) ... -l* + L

(2) ... -l* + X ... -lx* ; (slow)

(3) ... -x* + X ... -xx*; (fast)

(4) ... -x* + L ... -xl*; (v.fast)

klL

kll

klX

klx

kxX

kxx

kxL

kxl

( effectively, no growth)

(but also the case <under study> when ... - x* + X a process leading to short alternating segment at the chain end)


In homopropagation ε-caprolactone (C) is much faster than lactide (L) (in

its homopropagation) but in copolymerization of the these two comonomers

L polymerizes almost exclusively first; C starts to polymerize when

polymerization of L is almost over (formal analogy with anionic

copolymerization of butadiene with styrene with Li+ in hydrocarbons).

(ksb>>kss>kbs>kbb)

The concentration of lactide monomer at equilibrium ([L]eq) can only be suppressed if

transesterification is eliminated. Otherwise the polylactide active species ~l* are reformed,

producing back lactide monomer, and reaching again [L]eq.

1. If there is no transesterification: comonomer X is blocking lactide unit at the chain end

after lactide monomer is reacted in crosspropagation.

2. If there is transesterification, then the lactide active species are reformed and

lactide monomer comes back to equilibrium:

THUS: TRANSESTERIFICATION HAS TO BE ELIMINATED


polyl l* + [L]eq + X (l)(x)......(l)xx*

l*

l* + X xx* ; xx* + xx* ;polyl polyl polyl polyl

l* + xx xx* ;

givingbackL monomer

polyl polyl polyl

Conclusion:

A method has been elaborated that allows introducing into the polylactide chain its monomer when it reaches the living polymer-monomer equilibrium; complete lactideconversion into its polymer repeating units has been achieved.

This method is based on copolymerization at the chain end of the living homopolymer:

The length of graded copolymer depends on [L]e (i.e. temperature) and an ability of the comonomer used to give an alternating copolymer (the shortest).

Conditions have been found when transesterification is suppressed. Otherwise this principle would not work.

polylactide

either graded or alternating copolymer


Wykład 8 - Jagiellonian Universitytemperatury bezwzględnej w polimeryzacji...

Documents

Transcript of Wykład 8 - Jagiellonian Universitytemperatury bezwzględnej w polimeryzacji...