WYDZIAŁ TECHNOLOGII...

POZNAŃ 2014

POLITECHNIKA POZNAŃSKA

WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej

Praca doktorska

Marta Krupa

„Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-

chlorkowych hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-

pirydylowych”

Praca została zrealizowana

pod kierunkiem

prof. dr hab. Andrzeja Olszanowskiego.

Praca doktorska przedłożona Radzie Wydziału

Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej.

Składam serdeczne podziękowania

prof. Andrzejowi Olszanowskiemu

oraz dr inż. Karolinie Wieszczyckiej

za poświęcony mi czas

podczas realizacji pracy doktorskiej.

Dziękuję

Rodzinie, Przyjaciołom

oraz mgr inż. Ewie Dziurli

za nieocenione wsparcie.

4

SPIS TREŚCI

I. WSTĘP .................................................................................................................................. 10

II. CZĘŚĆ TEORETYCZNA ................................................................................................... 12

II.1 Hydrometalurgia wybranych metali nieżelaznych ......................................................... 12

II.1.1. Hydrometalurgiczne jako alternatywa dla procesów pirometalurgicznych ........... 12

II.1.2. Ługowanie siarczanowe a ługowanie chlorkowe ................................................... 13

II.1.3. Hydrometalurgia miedzi ......................................................................................... 14

II.1.4. Hydrometalurgia cynku .......................................................................................... 20

II.1.5. Hydrometalurgia niklu ........................................................................................... 23

II.1.6. Hydrometalurgia kobaltu ....................................................................................... 26

II.2. Ekstrakcja ciecz-ciecz w procesach odzysku jonów metali .......................................... 29

II.2.1. Ekstrakcja ciecz-ciecz: ogólna charakterystyka procesu ....................................... 29

II.2.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) i kobaltu(II) wybranymi

ekstrahentami .................................................................................................................... 34

II.3. Charakterystyka związków z grupy oksymów .............................................................. 37

II.3.1. Właściwości kompleksujące związków zawierających grupę oksymową ............. 37

II.3.2. Zastosowanie oksymów do ekstrakcji rozpuszczalnikowej wybranych jonów

metali ................................................................................................................................ 44

III. CEL PRACY ....................................................................................................................... 53

IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ............................................................................................ 54

IV.1. Stosowane odczynniki chemiczne ............................................................................... 54

IV.2. Synteza oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych ................................................... 55

IV.2.1. Synteza ketonów alkilowo-pirydylowych ............................................................ 55

IV.2.2. Synteza oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych ............................................ 56

IV.3. Analiza zsyntezowanych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych ....................... 57

5

IV.4. Ekstrakcja jonów metalu z roztworów siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych . 57

IV.4.1. Ekstrakcja jonów metalu z roztworów siarczanowych ......................................... 57

IV.4.2. Ekstrakcja jonów metalu z roztworów siarczanowo-chlorkowych ...................... 58

IV.4.3. Ekstrakcja jonów metalu z mieszaniny wieloskładnikowej ................................. 58

IV.4.4. Oznaczania zawartości metalu w fazie wodnej przed i po ekstrakcji ................... 59

IV.4.5. Określenie czasu potrzebnego do ustalenia się stanu równowagi reakcji ............ 60

IV.4.6. Określenie wpływu pH fazy wodnej na ekstrakcję jonów metalu ........................ 60

IV.4.7. Badanie wpływu stężenia ekstrahenta na ekstrakcję jonów metalu ..................... 61

IV.4.8. Wyznaczenie pojemności ekstrakcyjnej zsyntezowanych oksymów ketonów

alkilowo-pirydylowych ..................................................................................................... 61

IV.4.9. Reekstrakcja jonów metalu z fazy organicznej po procesie ekstrakcji oksymami

ketonów alkilowo-pirydylowych ...................................................................................... 61

IV.4.10. Pomiar pH fazy wodnej ...................................................................................... 62

IV.4.11. Analiza występowania form jonów metali w roztworach siarczanowych i

siarczanowo-chlorkowych ................................................................................................ 62

V. WYNIKI BADAŃ ............................................................................................................... 63

V.1. Synteza hydrofobowych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych .......................... 63

V.2. Analiza spektralna i interpretacja widm ....................................................................... 64

V.2.1. Analiza widm protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego

zsyntezowanych oksymów alkilowo-pirydylowych ......................................................... 64

V.2.2. Analiza widm węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego zsyntezowanych

oksymów alkilowo-pirydylowych .................................................................................... 67

V.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) ............................... 71

V.3.1. Ekstrakcja jonów miedzi(II) .................................................................................. 71

V.3.2. Ekstrakcja jonów cynku(II) .................................................................................... 81

V.3.3. Ekstrakcja jonów niklu(II) ..................................................................................... 88

V.3.4. Ekstrakcja jonów kobaltu(II) ................................................................................. 96

6

V.4. Ekstrakcja jonów metali z modelowego roztworu wieloskładnikowego za pomocą

oksymu 1-(2-pirydylo)- tridekan-1-onu .............................................................................. 109

V.4.1. Ekstrakcja jonów niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu siarczanowego oksymem

2PC12 .............................................................................................................................. 109

V.4.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z modelowego

roztworu siarczanowego oksymem 2PC12 ..................................................................... 111

V.4.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z modelowego

roztworu siarczanowo-chlorkowego oksymem 2PC12 .................................................. 112

V.4.4. Ekstrakcja jonów cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z modelowego roztworu

siarczanowo-chlorkowego oksymem 2PC12 .................................................................. 114

VI. OMÓWIENIE WYNIKÓW ............................................................................................. 116

VI.1. Synteza i charakterystyka oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych .................... 116

VI.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II) cynku(II) niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworów

siarczanowych ..................................................................................................................... 116

VI.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II) cynku(II) niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworów

siarczanowo-chlorkowych .................................................................................................. 118

VI.4. Ekstrakcja jonów miedzi(II) cynku(II) niklu(II) oraz kobaltu(II) z

wieloskładnikowych roztworów siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych ................... 124

VI.2.1. Ekstrakcja jonów niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu siarczanowego ............. 124

VI.2.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu

siarczanowego ................................................................................................................. 125

VI.2.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu

siarczanowo-chlorkowego. ............................................................................................. 126

VI.2.4. Ekstrakcja jonów cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu siarczanowo-

chlorkowego .................................................................................................................... 127

VII. Wnioski ........................................................................................................................... 128

VIII. Streszczenie .................................................................................................................... 131

IX. Literatura .......................................................................................................................... 134

7

X. ANEKS .............................................................................................................................. 153

8

WYKAZ SKRÓTÓW:

ACORGA®CLX-50 – preparat zawierajacy jako substancję aktywną pirydyno-3,5-

dikarboksylan bis(izodecylu)

Alamine – preparat zawierający trialkiloaminy

Aliquat®336 – preparat zawierający jako substancję aktywną chlorki alkiloamoniowe

(mieszanina chlorków metylotrioktyloamoniowego i metylotridecyloamoniowego)

Cyanex®272 – preparat, którego głównym składnikiem jest kwas bis(2,4,4–

trimetylopentylo)fosfinowy


trimetylopentylo)ditiofosfinowy


trimetylopentylo)monotiofosfinowy

Cyanex®923 – preparat, który zawiera mieszaninę czterech tlenków alkilofosfiny

z oktylowymi i heksylowymi łańcuchami węglowodorowymi

D2EHPA – kwas di-(2-etyloheksylo)fosforowy

DDPA – kwas di-decylofosfinowy

DMO – monooksym diacetylu

Exxsol – rozcieńczalnik węglowodorowy zawierający węglowodory C9-C11, n-alkany,

izoalkany, węglowodory cykliczne oraz mniej niż 0,2% związków aromatycznych

HL – ekstrahent

HPAO – oksym 2-karboksyaldehydu

Isopar – rozcieńczalnik węglowodorowy zawierający węglowodory C11-C12, izoalkany oraz

mniej niż 0,2% związków aromatycznych

Kelex®100 – preparat zawierający jako substancję aktywną 7-(4-etylo-1-metylookstylo)-8-

hydroksychinolinę

LIX 54 – preparat zawierający jako substancję aktywną hydrofobowy β-diketon

LIX 63 – preparat zawierający jako substancję aktywną oksym 5,8-dietylo-7-hydroksy-

dodekan-6-onu

LIX 64N – preparat zawierający jako substancję aktywną mieszaninę oksymu 2-hydroksy-5-

nonylobenzofenonu oraz oksymu 5,8-dietylo-7-hydroksydodekanu-6-onu

LIX 65N – preparat zawierający jako substancję aktywną oksym 2-hydroksy-5-

nonylobenzofenonu

LIX 84/84I – preparat zawierający jako substancję aktywną oksym 2-hydroksy-5-

nonyloacetofenonu

LIX 622N – 5-nonylosalicyloaldoksym

LIX 860 / LIX 860I / Aloxime 800 – ekstrahent na bazie aldehydu 2-hydroksy-5-

alkilobenzoesowego

LIX 973N / LIX 984N – preparat zawierający mieszaninę LIX 84 i LIX 860

9

M – metal

MPAO – oksym 6-metylopirydylo-2-karboksyaldehydu

MPKO – oksym ketonu metylowo-2-pirydylowego

PC88A – ester kwasu 2-etyloheksylofosfoniowego

PPKO – oksym ketonu fenylo-2-pirydylowego

Saxsol SSX210 – rozpuszczalnik węglowodorowy

Shellsol D70 – rozpuszczalnik węglowodorowy

TAA – trialkiloamina

TAPO- tlenek trialkilofosfinowy

TBP – fosforan tributylu

wsp. – współpracownicy

Versatic 10 – kwas 2-metylo-2-etyloheptanowy

– całkowite stężenie wszystkich jonów i cząsteczek rozpuszczonych w roztworze wodnym

aw – aktywność wody

2PC10 – oksym 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu

2PC12 – oksym 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu

2PC14 – oksym 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu







Indeksy dolne

w – faza wodna

o – faza organiczna

równ. – równowagowe

Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych

hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych

WSTĘP

10

I. WSTĘP

Ekstrakcja rozpuszczalnikowa jest jednym z procesów szeroko stosowanych

w technologii chemicznej, szczególnie w procesach odzysku metali z roztworów

wodnych. Jest to metoda selektywnego wydzielania metali ze złóż pierwotnych, a także

stosowana do odzysku metali z różnorodnych odpadów przemysłowych, wyczerpanych

elektrolitów, roztworów potrawiennych i innych produktów odpadowych. Ze względu

na konieczność wydobywania coraz uboższych rud oraz przerobu odpadów, jest to

technika ciesząca się coraz większym zainteresowaniem wszelakich branż zajmujących

się produkcją oraz obróbką metali [1,2]. Istotną rolę w przemyśle odgrywają również

odpady i złom metali [3]. Wiele krajów, w tym również Polska, zdecydowały się na

zwiększenie recyklingu złomów, ze względu na ekonomiczne aspekty odzysku wielu

cennych metali wchodzących w skład odpadów. Wykorzystanie surowców wtórnych

pozwala oszczędzić kilkadziesiąt milionów dolarów rocznie, w porównaniu do

stosowania surowców pierwotnych. Ekstrakcja jest użyteczną metodą pozwalającą na

przerób produktów odpadowych, których ilość w dobie dynamicznego rozwoju

technologicznego ciągle rośnie. Zastosowanie metod ekstrakcyjnych w procesie

odzysku metali z roztworów odpadowych pociąga za sobą wiele korzyści. Roztwory

takie zawierają często bardzo małe ilości metali, których odzysk innymi metodami

(np. poprzez strącanie) nie jest opłacalne.

W ostatnich kilkudziesięciu latach nastąpił duży rozwój hydrometalurgii, jako

alternatywy dla zagrażającej środowisku pirometalurgii. Jednym z powodów był

przełom w hydrometalurgii miedzi, który nastąpił pod koniec lat siedemdziesiątych.

Zastosowano wtedy metodę ekstrakcyjną do produkcji miedzi katodowej z surowców

nie przerabianych dotychczas. Jako ekstrahenty wykorzystano hydroksyoksymy, co

zapoczątkowało ogromne zainteresowanie tą grupą związków [4]. Nastąpił również

duży rozwój badań ekstrakcyjnych w stosunku do innych jonów metali. Dynamiczny

rozwój technologii wykorzystującej procesy ługowania pozwala na produkcję metali

przerabianych wyłącznie metodami hutniczymi. Obecnie metody hydrometalurgiczne

stosuje się do produkcji takich metali jak: miedź, cynk, nikiel, kobalt, uran, molibden,

ołów, cyna i wiele innych.



WSTĘP

11

Rozwój hydrometalurgii pociąga za sobą szerokie zainteresowanie ekstrahentami

oraz procesem ekstrakcji. Proces ten pozwala na odzyskiwanie metali z roztworów

siarczanowych, chlorkowych, siarczanowo-chlorkowych czy amoniakalnych [5-8].

Związki wykorzystywane jako ekstrahenty muszą być selektywne wobec jonów danego

metalu, tworzyć z nim trwałe kompleksy i łatwo ulegać procesowi reekstrakcji.

Poszukuje się coraz to nowych związków spełniających te kryteria, w celu lepszego

odzysku metali, a co za tym idzie większej wydajności procesów produkcyjnych.

W Instytucie Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Poznańskiej

trwają ciągłe badania nad procesem ekstrakcji. Związkami, które przyciągnęły

szczególna uwagę badaczy są m.in. oksymy, estry i amidy kwasów pirydyno-

karboksylowych czy ekstrahenty fosforoorganiczne [4,9-11]. Wiele ośrodków

naukowych prowadzi badania nad zastosowaniem oksymów jako ekstrahentów jonów

metali. W Zakładzie Chemii Organicznej Politechniki Poznańskiej od lat prowadzone są

badania nad zastosowaniem hydrofobowych oksymów ketonów alkilowo-

pirydylowych. Dotychczasowe prace wykazały duże zdolności ekstrakcyjne oksymów

względem jonów miedzi(II), kadmu(II) czy cynku(II) z roztworów chlorkowych

[12-15]. Ponieważ duża część roztworów metali pochodzi z ługowania siarczanowego,

badania w tym obszarze mają także ogromne znaczenie dla rozwoju procesów

ekstrakcyjnych. Interesującym wydaje się również zastosowanie tego rodzaju

ekstrahentów w układzie mieszanym siarczanowo-chlorkowym.



CZĘŚĆ TEORETYCZNA

12

II. CZĘŚĆ TEORETYCZNA

II.1 Hydrometalurgia wybranych metali nieżelaznych

II.1.1. Hydrometalurgiczne jako alternatywa dla procesów

pirometalurgicznych

Metalurgia ekstrakcyjna zajmuje się otrzymywaniem metali z rud, koncentratów

jak również z półproduktów i odpadów na drodze piro- lub hydrometalurgicznej.

Procesy pirometalurgiczne (zwane też ogniowymi) polegają na otrzymywaniu metali

z rud, w wyniku przerabiania ich w procesach wysokotemperaturowych. Otrzymywanie

metali takimi metodami polega na redukcji tlenkowych rud metali. Czynnikami

redukującymi są zazwyczaj węgiel, tlenek węgla czy też gazowy wodór. Metale

produkowane w takich procesach są zanieczyszczone różnymi domieszkami dlatego

w dalszych etapach następuję ich oczyszczanie, czyli tzw. rafinacja. Metodami rafinacji

są m.in., elektrorafinacja, utlenianie domieszek znajdujących się w produkcie czy

destylacja metali.

W procesach pirometalurgicznych mimo wykorzystania części powstających

gazów, nieunikniona jest ich emisja do atmosfery (przerób SO2 na kwas siarkowy

możliwy jest tylko przy dużych stężeniach w gazach odlotowych). Problemem są

również unoszące się pyły zawierające różne metale, które nie zostają całkowicie

usunięte w procesach odpylania oraz zagospodarowywanie odpadów flotacyjnych czy

żużli.

Procesy hydrometalurgiczne z wielu względów stanowią alternatywę dla

procesów pirometalurgicznych. Prócz wyeliminowania problemu emisji szkodliwych

gazów wymienić należy również znacznie mniejsze nakłady energii potrzebne do

przeprowadzenia procesu (procesy ługowania odbywają się zwykle w temperaturze

poniżej 100°C). Niewątpliwym atutem jest również możliwość przetwarzania rud

ubogich, koncentratów czy odzysk metali z surowców wtórnych [1,16].

W dobie silnego nacisku na ochronę środowiska coraz częściej stosuje się

metody ograniczające lub całkowicie eliminujące emisje szkodliwych gazów. Przerób

surowców metodami hydrometalurgicznymi polega na wykorzystaniu procesów

ługowania, a następnie wydzielaniu metali lub ich związków z roztworu. W procesach




13

tych wykorzystywane są wodne roztwory substancji (czasem z udziałem roztworów

organicznych), które rozpuszczają związki metali w rudach i innych surowcach.

Wyróżnia się trzy główne metody ługowania: ługowanie w złożu, ługowanie na hałdach

i zwałowiskach oraz ługowanie w kadziach. W zależności od rodzaju surowca stosuje

się różne czynniki ługujące takie jak kwasy, zasady, sole czy wodę [17]. Z ługów

potrawiennych, po uprzednim oczyszczeniu, wydziela się metale lub ich związki

metodami chemicznymi, elektrochemicznymi lub fizykochemicznymi.

Metodami hydrometalurgicznymi wytwarza się większość światowej produkcji

złota, palladu, platynowców i lantanowców. Metody te są coraz częściej stosowane

w przerobie ubogich surowców czy odpadów, ponieważ metody pirometalurgiczne nie

są w tym wypadku opłacalne. W ostatnich kilkudziesięciu latach nastąpił gwałtowny

wzrost przerobu metodami hydrometalurgicznymi takich metali jak: miedź, cynk, nikiel

oraz kobalt. Metody te różnią sie w zależności od rodzaju przerabianego metalu,

występującego w różnych rudach (rodzaj ługowania), a także ze względu na zawartość

innych metali w wydobywanym surowcu. Obecność takich domieszek jak srebro czy

złoto znacznie zwiększa opłacalność przerobu nawet bardzo ubogich rud metali.

Większość wydobywanego srebra występuje z rudami miedzi, ołowiu czy cynku. Złoto

natomiast może występować z takimi rudami jak piryt czy chalkopiryt.

II.1.2. Ługowanie siarczanowe a ługowanie chlorkowe

Dobór właściwego czynnika ługującego jest silnie zależny od rodzaju surowca.

Ługowanie rud siarczkowych za pomocą kwasu siarkowego(VI) przebiega stosunkowo

szybko np. dla chalkozynu (Cu2S), jednak roztwarzanie kowelinu (CuS) jest już

znacznie wolniejsze. Chalkopiryt natomiast przy ługowaniu siarczanowym wymaga

znacznie silniejszych warunków utleniania w stosunku do chalkozynu i kowelinu.

Ługowanie tej samej rudy za pomocą chlorku żelaza(III) czy chlorku miedzi(II)

zachodzi z dużą szybkością i w niższej temperaturze. Alternatywę dla klasycznego

ługowania siarczanowego stanowi również bioługowanie [16,17].

Zainteresowanie procesami hydrometalurgicznymi opartymi na ługowaniu

chlorkowym wynika z bardzo dobrej kinetyki procesu, dużej rozpuszczalności

powstających chlorków w wodzie oraz możliwość roztwarzania większości siarczków.

Podczas ługowania chlorkowego otrzymuje się układy o dużych stężeniach chlorków




14

metali w roztworze. Do najważniejszych wad tej metody należą agresywne środowisko

oraz proszkowa postać końcowego produktu. Gorący kwaśny roztwór chlorkowy ze

względu na silne właściwości korozyjne powodował niszczenie instalacji

ekstrakcyjnych. W dzisiejszych czasach istnieje możliwość zastosowania

nowoczesnych materiałów konstrukcyjnych (tj. syntetyczne materiały polimerowe czy

wykładziny tytanowe), które eliminują ten problem. Zastosowanie takich rozwiązań,

szczególnie w przypadku wymiany już istniejących instalacji, wiąże się jednak z bardzo

wysokimi nakładami kapitałowymi, co często eliminuje opłacalność takich inwestycji.

Nierzadko rodzaj ługowania ma również wpływ na jakość otrzymywanego

produktu w procesie elektrolizy. Roztwory po ługowaniu chlorkowym poddawane

oczyszczaniu w procesie ekstrakcji-reekstrakcji, skutkują otrzymywaniem roztworów

chlorkowych zawierających pożądany metal, które następnie poddaje się elektrolizie.

Wadą elektrolizy z roztworów chlorkowych jest otrzymywanie sproszkowanego

produktu oraz wydzielanie chloru na anodzie, co zmniejsza wydajność procesu. Tego

niekorzystnego zjawiska nie obserwuje się przy wydzielaniu metali z roztworów

siarczanowych, otrzymując produkt o wysokiej jakości np. miedź czy kobalt katodowy

[1-3,18].

Problemy związane z dysfunkcjami w prowadzeniu powyższych procesów

ługowania a co za tym idzie możliwość ich udoskonalenia stała sie przedmiotem badań

wielu ośrodków naukowych w ostatnich latach. Jednym ze sposobów udoskonalenia

procesów jest ługowanie siarczanowo-chlorkowe, oraz zastosowanie tychże roztworów

do wydzielania metali, co jest również przedmiotem niniejszej pracy. Prowadzenie

mieszanego procesu zwiększa rozpuszczalność danego metalu w roztworze (poprzez

dodatek jonów chlorkowych) oraz zmniejsza temperaturę prowadzenia procesu, przy

jednoczesnym skróceniu czasu jego trwania. Opracowanie metody oczyszczania

roztworów siarczanowo-chlorkowych pozwoli również na możliwość łączenia

koncentratów, odpadów poflotacyjnych i innych odpadów zarówno siarczanowych jak i

chlorkowych, co znacznie ułatwiłoby gospodarkę odpadami.

II.1.3. Hydrometalurgia miedzi

Miedź występuje głównie w skałach pochodzenia wulkanicznego oraz

osadowych. Zasadniczym typem miedzi są rudy siarczkowe (chalkozyn-Cu2S, kowelin-




15

CuS, bornit-Cu5FeS, chalkopiryt-CuFeS2) pozostałe to rudy krzemianowe (np.

chryzokol-CuSiO3*Cu(OH)2), węglanowe (azuryt-2CuCO3*Cu(OH)2, malachit-

CuCO3*Cu(OH)2) oraz tlenkowe (kupryt-Cu2O, tenoryt-CuO) klasyfikowane ogólnie

jako rudy tlenkowe [18]. Największe złoża miedzi znajdują się w Chinach, Stanach

Zjednoczonych, Meksyku, Indonezji, Zambi, Kazachstanie, Kanadzie, Rosji oraz

Polsce.

Producentem miedzi w Polsce jest firma KGHM Polska Miedź S.A. W kraju

firma posiada trzy oddziały górnicze (ZG Lublin, ZG Polkowice-Sieroszowice oraz

ZG Rudna) oraz trzy oddziały hutnicze (Huta Głogów, Lednica i Cedynia) [19]. Polskie

rudy miedzi zawierają głównie chalkozyn oraz bornit, które stosunkowo łatwo ulegają

ługowaniu siarczanowemu. Dodatkowo w rudach tych występuje również chalkopiryt

oraz kowelin, lecz w znacznie mniejszych ilościach.

Metodami hydrometalurgicznymi przerabia się rudy tlenkowe oraz cześć rud

siarczkowych. Ługowanie rud wraz z ekstrakcją rozpuszczalnikową miedzi oraz

elektrowydzielaniem w ostatnich kilkudziesięciu latach zyskuje na coraz większej

popularności.

Ługowanie rud miedzionośnych

Ługowanie rudy odbywa się głównie na hałdach lub zwałowiskach przez

zraszanie ich rozcieńczonym kwasem siarkowym(VI). Proces ługowania rud

tlenkowych przebiega stosunkowo szybko, w porównaniu z rudami siarczkowymi.

Coraz większym zainteresowaniem cieszy się tzw. bioługowanie, w którym

wykorzystuje się wyselekcjonowane szczepy bakterii (głównie Acidithiobacillus

thiooxidans i Acidithiobacillus ferrooxidans) umożliwiające przyspieszenie

roztwarzania rud siarczkowych takich jak chalkozyn czy kowelin [20]. Głównym

problemem ługowania rud siarczkowych jest powstawanie różnych półproduktów, które

inhibitują proces roztwarzania. Jednym z nich jest siarka elementarna, która tworzy na

powierzchni minerału nierozpuszczalne powłoki, blokując tym samym dalszy proces

rozpuszczania surowca. Proces taki wymaga zastosowania środków utleniających,

najczęściej jonów Fe2+

. Bakterie stosowane w procesie mają za zadanie produkcję

kwasu siarkowego (VI) w wyniku utleniania związków siarki: siarczków, tiosiarczanów

czy siarki elementarnej. Poszczególne reakcje można przedstawić następująco:




16

2S + 3O2 + 2H2O →2H2SO4 (1)

2FeS2 + 7O2 + 2H2O → 2FeSO4 + 2H2SO4 (2)

4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 → 2Fe2(SO4)3 + 2H2O (3)

Prócz ługowania kwasem siarkowym(VI), istotnym w kwaśnym przerobie

ubogich rud miedzionośnych jest również proces ługowania chlorkowego. Jako czynnik

roztwarzający stosuje się HCl, sole chlorkowe (FeCl3 lub CuCl2) lub chlorek amonu.

Główne zalety tego procesu to duża rozpuszczalność miedzi w roztworze chlorkowym

oraz możliwość pracy przy stosunkowo niskim pH (pH≈1) [21]. W zależności od

zastosowanego czynnika utleniającego reakcja ługowania przebiega następująco:

CuFeS2 + 3FeCl3 → CuCl + 4FeCl2 + 2S (4)

CuCl + FeCl3 → CuCl2 + FeCl2 (5)

lub:

CuFeS2 + 3CuCl2 + 4Cl- → 4CuCl2 + FeCl2 + 2S

(6)

Rzadziej wymieniane, lecz również stosowane w niektórych przypadkach jest

ługowanie amoniakalne oraz cyjankowe. Roztwory amoniakalne najczęściej stosuje się

do przerobu miedzi z rud utlenionych, natomiast cyjankami traktuje się głównie ubogie

rudy siarczanowe oraz odpady poflotacyjne. Ze względu jednak na toksyczność tego

czynnika ługującego jest on stosowany głównie w rudach zawierających metale

szlachetne [18].

Znane są również liczne doniesienia literaturowe o mieszanym ługowaniu

siarczanowo-chlorkowym rud miedziowych takich jak kowelin i chalkozyn lub

koncentratów miedziowych [22-26]. Ługowanie prowadzi się w temperaturze 80-

100°C, pod ciśnieniem atmosferycznym z jednoczesnym nadtlenianiem roztworu

ługującego. Zaobserwowano, iż dodatek jonów chlorkowych do roztworu ługującego

(najczęściej H2SO4 lub Fe2(SO4)3) zwiększa rozpuszczalność miedzi nawet dwukrotnie

[27]. M.F. Carneiro i V.A. Leão [28] wykazali także, iż dodatek jonów Cl- sprzyja

wytrącaniu jarozytu (KFe3(SO4)2(OH)6) zmniejszając tym samym stężenie jonów

żelaza w roztworze.

Częstym problemem podczas ługowania siarczanowego jest pasywacja

powierzchni cząsteczek w wyniku tworzenia kryptokrystalicznej lub amorficznej siarki




17

[23]. Jony chlorkowe wprowadzone do roztworu sprzyjają tworzeniu siarki

krystalicznej, co zapobiega tworzeniu się warstwy pasywacyjnej.

Procesy przerobu rud miedzionośnych

Hydrometalurgiczny przerób miedzi to najbardziej rozpowszechnione

hydrometalurgiczne metody na świecie. Procesy te odznaczają sie dużą selektywnością

jak również specyficznymi zdolnościami adaptacyjnymi. Procesy te są przystosowane

do przerobu tlenkowych rud o niskiej zawartości miedzi, mieszanych rud tlenkowo-

siarczkowych, a także do pozostałości czy produktów pośrednich.

Intec Coppper Process

Intec Copper Process opracowany przez australijską firmę Intec Ltd, polega na

otrzymywaniu czystej miedzi oraz metali szlachetnych z rud siarczkowych oraz

tlenkowych [29]. Podstawą procesu jest ługowanie rud przy zastosowaniu roztworu

halogenków sodu (chlorków, bromków i jodków), a następnie po uprzednim

oczyszczeniu i odzysku metali szlachetnych, elektrolityczne osadzanie miedzi na

katodzie LME (London Metal Exchange). Całkowite stężenie soli halogenków to ok.

6-8 mol/dm3, a temperatura wrzenia roztworu wynosi 115-120°C. Roztwory ługujące

zawierają mieszaninę chlorku sodu oraz wapnia, używane przeważnie w połączeniu

z bromkiem sodu. Bromki i jodki wzmacniają stabilność metali szlachetnych takich jak

złoto czy srebro, dlatego też w niektórych zastosowaniach procesu używane są również

śladowe ilości jodku sodu. Ługowanie w procesie Intec prowadzone jest przy pH 1-2,

w którym rozpuszczone żelazo ulega ponownemu wytrąceniu w postaci hematytu.

Projekt proponuje wydzielanie miedzi na trzy różne sposoby: bezpośrednie

elektrowydzielanie, ekstrakcje rozpuszczalnikową lub wytracanie za pomocą

Cu2(OH)3Cl.

Firma opracowała ogniwo elektrochemiczne specjalnie dostosowane do

związków miedzi CuCl i CuCl2. Jest ono podzielone na dwie części za pomocą

porowatej membrany. Roztwór zasilający jest skierowany do części katodowej, w której

miedź metaliczna osadzana jest na tytanowej katodzie, a wyczerpany roztwór

przechodzi przez membranę do komory anodowej. W procesie anodowym (Halex TM

process) tworzy się silny utleniacz NaBrCl2, który jest zawracany do procesu




18

i wykorzystywany jako czynnik ługujący. Zachodzące procesy przedstawiają poniższe

reakcje:

katoda: CuCl → Cu(s) + Cl- + 2e

- (7)

anoda: NaBr + 2Cl- + 2e

- → NaBrCl2 (8)

Wytworzona miedź jest następnie myta i przetwarzana na pręty, druty i inne

półprodukty.

Alternatywnym rozwiązaniem do bezpośredniej elektrolizy miedzi, jest

zastosowanie ekstrakcji rozpuszczalnikowej. W przypadku gdy w roztworze znajdują

się głównie jony Cu+, jako ekstrahent stosowany jest TBP, natomiast do ekstrakcji

jonów Cu2+

używa się preparatu Kelex®100. W pierwszym przypadku jako roztwór

reekstrahujący stosuje się wyczerpany elektrolit miedziowy, natomiast w drugim fazę

ograniczną przemywa się wodą, a następnie kwasem siarkowym(VI), w celu uzyskania

roztworu do elektrolizy lub do krystalizacji pięciowodnego siarczanu(VI) miedzi(II).

W przypadku małej skali produkcyjnej, najbardziej opłacalnym rozwiązaniem

jest wytracanie miedzi ze stężonych roztworów chlorkowych w postaci Cu2(OH)3Cl za

pomocą wapna.

HydroCopper TM

Process

Technologia Hydro Copper firmy Outokumpu polega również na chlorkowym

ługowaniu siarczkowych koncentratów miedzi, jednak z wyłączeniem procesu

elektrowydzielania [30]. Ługowanie prowadzi się w temperaturze 85-95°C roztworem

chlorku sodu o stężeniu 250-300 g/dm3, zawierającym CuCl2. Proces prowadzony jest w

trzystopniowym systemie przeciwprądowym. W celu utlenienia żelaza roztwór jest

napowietrzany tlenem lub powietrzem, a następnie metal wytrącany jest przy pH = 1,5-

2,5 w postaci geotytu lub hemetytu. W etapie oczyszczania roztworu po ługowaniu,

usuwane są pozostałe metale tj. Zn, Pb czy metale szlachetne (odzyskiwane są w

kolejnych etapach technologicznych). Z roztworu takiego, zawierającego zwykle ok. 60

g/dm3 Cu

+ oraz 10 g/dm

3 Cu

2+, jony Cu

2+ wytrącane są w postaci hydroksychlorku przy

pH = 4-5. Po odzyskaniu srebra w wyniku cementacji pyłem miedziowym, pH roztworu

jest ponownie zwiększane do 6-7 w celu usunięcia pozostałych metali. Po takim

wstępnym oczyszczaniu roztwór przepuszcza się przez kolumny jonowymienne,




19

usuwając możliwie jak najwięcej zanieczyszczeń. Finalnym etapem procesu jest

wytrącanie tlenku miedzi(I) wodorotlenkiem sodu przy pH = 9. Tak otrzymany

półprodukt jest następnie redukowany oraz topiony w piecach indukcyjnych w celu

otrzymania czystej miedzi.

Sumimoto Copper Chloride Process

Proces ten opiera się na chlorkowym ługowaniu koncentratów chalkopirytowych

(zawierających więcej niż 90% rudy miedzi) wprowadzony przez firmę Sumimoto

Metal Mining Co., Ltd z Japonii [31]. Proces odbywa się w warunkach ciśnienia

atmosferycznego i pozwala zarówno na odzysk miedzi jak i żelaza.

Po procesie ługowania kwasem solnym roztwór poddaje się ekstrakcji

rozpuszczalnikowej, gdzie jako ekstrahent stosowany jest TBP. Żelazo jest

odzyskiwane nie tylko jako żużel, lecz również jako metal zwiększając tym samym

ekonomiczne aspekty procesu.

BioCOP™ Process

Firma BHP Billiton opracowała proces BioCOP™, który został wprowadzony w

kopalni Chuquicamata w Chile. Technologia została opracowana do odzysku miedzi

z rud siarczkowych wykorzystując bioługowanie [32-34]. Roztwarzanie koncentratów

odbywa sie w temperaturze ok. 80°C w środowisku bakterii termofilnych. Produkcja

miedzi odbywa się w procesie technologicznym składającym się z dwóch głównych

etapów: bioługowania, a następnie ekstrakcji rozpuszczalnikowej połączonej

z elektrowydzielaniem metalu.

GalvanoxTM

Process

Proces ten został opracowany przez naukowców z University of British

Columbia. Technologia ta polega na ługowaniu siarczkowych koncentratów miedzi

(głównie zawierających chalkopiryt) kwaśnym roztworem siarczanu(VI) żelaza(III),

w temperaturze ok. 80°C, pod ciśnieniem atmosferycznym [35,36]. W reaktorach

koncentrat jest ługowany w obecności pirytu, który katalizuje operacje ługowania

atmosferycznego:

CuFeS2+ 2 Fe2(SO4)3→ CuSO4+ 5 FeSO4+ 2 S (9)




20

Roztwór po ługowaniu jest poddawany ekstrakcji rozpuszczalnikowej (LIX 84),

a następnie w procesie elektrolizy produkowana jest czysta miedź katodowa.

CuSO4 + H2O → Cu(s) + H2SO4 + 1/2O2 (10)

Część roztworu po ługowaniu jest kierowana do autoklawu, gdzie w temperaturze około

220°C następuje utlenianie i wytrącanie żelaza w postaci hematytu oraz odzysk kwasu

siarkowego. Kwas zawracany jest do procesu ługowania, natomiast Fe2O3

wykorzystywany jest do bezpiecznego składowania szlamów.

Tati Activox®

Process

Proces Activox®

(Hatch Africa Ltd.), stosowany przez Botswana Metal Rafinery,

opiera się na siarczanowym ługowaniu ubogich koncentratów siarczkowych [37].

Proces ługowania odbywa się w autoklawach pod ciśnieniem 1 MPa, w temperaturze

ok. 100°C i ma na celu odzysk czystej miedzi, jak również niklu i kobaltu. Po

ługowaniu roztwór poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikowej, w której jako ekstrahent

zastosowano LIX 984N rozpuszczony w Saxsol SSX 210. Po procesie ekstrakcji,

roztwór jest przemywany elektrolitem miedziowym w celu usunięcia współ-

ekstrahowanego żelaza, manganu oraz jonów chlorkowych. Proces reekstrakcji miedzi

odbywa sie za pomocą zużytego roztworu elektrolitu, zawracanego z procesu

elektrowydzielania. Miedź odzyskiwana jest z fazy organicznej w dwuetapowym

procesie, a następnie roztwór wodny przekazywany zostaje do zbiorników, w których

odbywa się elektrowydzielanie metalu i produkcja miedzi katodowej.

II.1.4. Hydrometalurgia cynku

Cynk wydobywany jest w postaci rud tlenkowych oraz siarczkowych

znajdujących się w skałach pochodzenia wulkanicznego i osadowego. Do

najważniejszych minerałów zawierających cynk należy m.in. blenda cynkowa (ZnS)

oraz galman (ZnCO3) [18]. Do produkcji cynku wykorzystuje się przeważnie rudy

wielometaliczne, które oprócz surowców cynkonośnych zawierają także materiały

ołowionośne oraz w mniejszych ilościach kadm, antymon, miedź i inne metale.

Największe złoża metalu na świecie znajdują się w Kanadzie, Stanach Zjednoczonych,




21

Ameryce Południowej (Peru, Brazylia), Australii (Queensland, Nowa Południowa

Walia) oraz w Europie (Irlandia, Szwecja, Niemcy). W Polsce złoża cynku znajdują się

na obszarze Górnośląskiego Zagłębia Węglowego w jego północnej i północno-

wschodniej części.

Ługowanie rud cynkonośnych

Na świecie cynk produkowany jest zarówno w procesach pirometalurgicznych

jak i hydrometalurgicznych. Te drugie procesy szczególnie obejmują przerób

materiałów cynkonośnych takich jak szlamy, ubogie koncentraty, złom itp. [3,18].

Stosowane są do przerobu różnych rodzajów koncentratów (siarczkowych,

węglanowych, tlenkowych i krzemianowych) i są odpowiedzialne za 80% produkcji

cynku na świecie. W przypadku przerobu metalu wyróżnia się głównie ługowanie

siarczanowe oraz chlorkowe. Ługowanie za pomocą kwasu siarkowego(VI) odbywa się

w różnych reaktorach z zastosowaniem zbiorników otwartych, zamkniętych,

ciśnieniowych lub ich kombinacji. Reakcja ługowania przebiega następująco:

ZnO+ H2SO4 → ZnSO4 + H2O (11)

ZnO*Fe2O3 + 4H2SO4 → ZnSO4+ Fe2(SO4)3+ 4H2O (12)

W dużej ilości zakładów, w celu odzysku cynku, wprowadzono etap gorącego

kwaśnego ługowania (Hot Acid Leaching- HAL). Proces prowadzi się przy stężeniach

kwasu siarkowego(VI) równym 80-250 g/dm3 i temperaturach 80-100°C. Ługowanie

chlorkowe odbywa się za pomocą kwasu chlorowodorowego, często wzbogaconego

o gazowy chlor:

ZnO*Fe2O3+ HCl → ZnCl2+ Fe2O3 + H2O (13)

Zn+ 2HCl → ZnCl2+ H2 (14)

ZnO+ 2HCl → ZnCl2 + H2O (15)

Procesy przerobu surowców cynkonośnych

Hydrometalurgiczne metody przerobu cynku są stosowane do siarczkowych

koncentratów cynku, tlenków, węglanów lub krzemianów i są odpowiedzialne za

większość światowej produkcji tego metalu. Początkowo, metody te były połączone

z wstępnym prażeniem surowca cynkonośnego. Coraz częściej jednak wprowadza się




22

nowe technologie opierające się wyłącznie na hydrometalurgicznych metodach obróbki

surowców cynkonośnych.

Proces Zinex

Proces Zinex został opracowany przez firmę Técnicas Reunidas w Hiszpanii

i wprowadzony na rynek w 1976 roku w Bilbao w Hiszpanii oraz w 1980 roku w

Lizbonie w Portugalii [3]. Proces polega na ługowaniu materiału cynkonośnego za

pomocą kwasu siarkowego(VI) pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 40°C.

Roztwór następnie poddaje się wstępnemu oczyszczaniu oraz ekstrakcji

rozpuszczalnikowej stosując jako ekstrahent kwas di-(2-etyloheksylo)fosforowy

(D2EHPA), rozpuszczony w nafcie. Reekstrakcję prowadzi się za pomocą stężonego

kwasu siarkowego. Ekstrahent zawracany jest do procesu, a roztwór po reekstrakcji

poddaje sie elektrolizie, podczas której następuje produkcja wysokiej czystości cynku.

Proces Ezinex

Ezinex proces został opracowany przez włoską firmę Engitec Impiant w 1983

roku. Przerabianymi materiałami cynkonośnymi są m.in. pyły spalinowe

z elektrycznego pieca łukowego, tlenki z konwertorów, odpady z przemysły

galwanizacyjnego [38,39]. Odpady poddaje się ługowaniu mieszaniną chlorku amonu

oraz chlorku sodu w temperaturze 75°C. Podczas ługowania prócz cynku rozpuszczone

zostają także inne metale takie jak miedź, ołów czy kadm, natomiast żelazo praktycznie

nie przechodzi do roztworu.

ZnO + 2NH4Cl → Zn(NH3)2Cl2 + H2O (16)

W kolejnym etapie roztwór poddaje sie procesowi cementacji metalicznym cynkiem

w celu usunięcia innych jonów metali rozpuszczonych w roztworze. Etapów jest tym

więcej, im bardziej czysty ma być produkt.

Me2+

+ Zn → Me + Zn2+

(17)

Roztwór po filtracji poddaje sie elektrolizie w elektrolizerach zaopatrzonych

w grafitową anodę i tytanową katodę. Proces prowadzi się w temperaturze 70-75°C.

Zn(NH3)2Cl2 + 2e- → Zn + 2NH3 + 2Cl

- (18)




23

Podczas procesu w roztworze tworzą się chlorki i fluorki wapnia i magnezu, które choć

nie osadzają się na katodzie, mogą obniżać przewodność elektrolitu lub krystalizować

w elementach instalacji. W celu uniknięcia tych zjawisk część roztworu jest okresowo

oczyszczana przy pomocy mieszaniny Na2CO3/NaHCO3 i zawracany do procesu.

Sherritt Gordon Process

Trudności ze zbytem kwasu siarkowego skłoniły naukowców do opracowania

bezpośredniego ciśnieniowego ługowania siarczkowych koncentratów blendowych,

z pominięciem procesu prażenia. Proces został opracowany przez firmę Sherritt Gordon

[18]. Polega on na kwaśnym utleniającym ługowaniu koncentratów blendy,

w temperaturze 110ºC i przy ciśnieniu cząstkowym tlenu 0,2 MPa. Po 6 h, do roztworu

przechodzi 94-98% cynku, siarka natomiast wydziela się w postaci elementarnej:

ZnS + H2SO4 + 0,5 O2 = ZnSO4 + S + H2O (19)

Roztwór zawierający 150 g Zn/dm3 jest poddawany oczyszczaniu, a następnie

elektrolizie, w której uzyskuje się cynk o wysokiej czystości. Siarkę wydziela się po

ługowaniu przez flotację. Zaletą tej metody są niskie koszty produkcji, większy stopień

odzysku cynku oraz odzysk siarki elementarnej.

II.1.5. Hydrometalurgia niklu

Nikiel jest metalem wykorzystywanym do produkcji powłok galwanicznych jak

również wchodzi w skład wielu stopów (monele, nadstopy). Nikiel występuje głównie

w postaci rud siarczkowych (np. pentlandyt-(Ni,Fe)9S8, milleryt-NiS) i tlenkowych

(garnieryt-(Ni,Mg)6Si4O10(OH)8). Chociaż rudy tlenkowe zajmują ok. 80% zasobów

niklu na świecie, 60% produkcji pochodzi z rud siarczkowych. Największe złoża

znajdują się m.in. w Australii, Kanadzie, Indonezji, Nowej Kaledonii, na Kubie

i Syberii. W Europie największe złoża niklu znajdują się w Grecji [16,18].

Ługowanie rud niklu

Rudy niklu mogą być ługowane za pomocą kwasu lub zasady. Najczęściej

wykorzystywany jest kwas siarkowy(VI) za pomocą którego nikiel rozpuszczany jest

w roztworze:




24

NiS + H2SO4 + 0,5 O2 = NiSO4 + S + H2O (20)

Znane jest również ługowanie za pomocą kwasu chlorowodorowego, ale jak dotąd nie

wprowadzono tej metody w skali technicznej. Jedną z największych przeszkód jest

agresywne środowisko, które wymaga droższych materiałów konstrukcyjnych. Istnieją

również doniesienia o ługowaniu kombinowanym siarczanowo-chlorkowym, jednak

proces ten jest w trakcie badań i nie został jeszcze wprowadzony na dużą skalę.

Siarczkowe koncentraty niklu mogą być również przerabiane metodą ługowania

amoniakalnego, która jest skuteczna zwłaszcza przy dużej zawartości żelaza czy ołowiu,

gdyż metale te nie przechodzą do roztworu po ługowaniu. [17,40-43].

Procesy przerobu surowców niklu

Nikiel jest metalem często produkowanym w procesach hydrometalurgicznych.

Otrzymuje się go zarówno jako produkt główny, jak i jako produkt uboczny

w procesach przerobu miedzi oraz kobaltu.

Caron Process

Proces ten jest kombinacją procesu piro- i hydrometalurgicznego.

Wykorzystywany jest do przerobu rud limonitowych ((Fe,Ni)O(OH)*nH2O) lub

mieszaniny rud limonitowych i saprolitowych((Mg,Ni)3Si2O5(OH)4) [40,41]. Ruda jest

prażona i nikiel jest redukowany wraz z kobaltem i częścią żelaza w temperaturze

bliskiej 700°C. Następnie produkty redukcji, schłodzone do temperatury poniżej 250°C,

są ługowane roztworem NH4OH/(NH4)2CO3:

Ni + ½O2 + 8NH3 + 2CO2 + H2O → Ni(NH3)62+

+ 2NH4+ + 2CO3

2- (21)

FeNi + O2 + 12NH3 + 3CO2 + H2O→Ni(NH3)62+

+ Fe(NH3)42+

+ 2NH4+ +3CO3

2- (22)

Żelazo rozpuszczone w roztworze szybko utlenia się i wytrąca w postaci tlenku żelaza,

a kobalt jest oddzielany od niklu na drodze ekstrakcji amoniakiem. Z tak oczyszczonego

roztworu nikiel jest usuwany poprzez parową reekstrakcję w celu usunięcia roztworu

amoniakalnego i odzysku metalu w postaci zasadowego węglanu niklu.

Ponieważ nikiel odzyskiwany jest w kilku formach (NiCO3*xH2O,

NiCO3*xNi(OH)2*yH2O lub NiCO3*xNiO*yH2O) stała pozostałość jest dalej

przetwarzana za pomocą szeregu procesów wysokotemperaturowych. W pierwszym




25

etapie następuje dehydratacja w temperaturze 90-200°C, następnie w piecach

redukcyjnych w temp. 270-400°C otrzymywany jest tlenek niklu, a w temp. 900°C

końcowy produkt zawierający ok. 98% metalicznego niklu.

HPAL Process

Jedną z najczęściej używanych metod produkcji niklu, wykorzystujących

wysoko ciśnieniowe ługowanie siarczanowe jest HPAL. Proces został wprowadzony

w 1959 roku w Moa Bay na Kubie, a także w latach późniejszych w Murrin Murrin

w Australii i Coral Bay na Filipinach [42,43].

Metodę tę stosuje się głównie w przypadku rud limonitowych, z zawartością

magnezu mniejszą niż 4% i niską zawartością glinu. Ługowanie siarczanowe

prowadzone jest głównie w autoklawach wyściełanych tytanem, w temperaturze 240-

270°C. Po procesie ługowania następuje separacja ciała stałego od roztworu przez

dekantację w przeciwprądzie. Oczyszczanie roztworu oraz wydzielanie niklu odbywa

się głównie za pomocą ekstrakcji rozpuszczalnikowej. W zależności od zakładu finalny

produkt to nikiel elektrolityczny, tlenek niklu lub brykiet.

EPAL Process

EPAL proces opracowany przez firmę BHP Billiton został wprowadzony w

Ravensthorpe w Australii. Istotą technologii jest połączenie wysoko ciśnieniowego

ługowania siarczanowego z siarczanowym ługowaniem atmosferycznym [18,40]. Zaletą

procesu jest fakt, iż ługowaniu poddaje się zarówno rudy limonitowe, jak i saprolitowe.

Rudy limonitowe ługowane są w procesie ciśnieniowym, natomiast rudy saprolitowe

poddaje się ługowaniu pod ciśnieniem atmosferycznym:

(Mg,Ni)3Si2O5(OH)4 + 3H2SO4 → 3(Mg,Ni)SO4 + 2SiO2 + 5H2O (23)

Po procesie ługowania następuje wytrącanie jarozytu za pomocą CaO. Następnie do

przefiltrowanego roztworu ponownie dodaje się tlenku wapnia w celu usunięcia żelaza.

Z tak oczyszczonego roztworu otrzymuje się nikiel głównie w postaci tlenków.




26

II.1.6. Hydrometalurgia kobaltu

Kobalt występuje w magmowych skałach maficznych i ultramaficznych i jest

głównym lub śladowym składnikiem wielu rud zawierających nikiel, miedź, żelazo czy

mangan [18]. Główne minerały siarczkowe występują w Zairze (katierit-CoS2, linneit-

Co3S4, karrolit-(Co2Cu)S4), Zambii i Stanach Zjednoczonych (linneit-Co3S4). Rudy

zawierające arsen występują w Kanadzie i Maroko (skutterudyt-(Co,Fe)As3 często

występujący ze smaltytem-(Co,Ni)As2 oraz kobaltyt-(Co,Fe)AsS), tlenkowe

zawierające miedź w Zairze (heterogenit-CoO(OH)), natomiast w Nowej Kaledonii

występują rudy zawierające mangan.

Ze względu na częste współwystępowanie kobaltu z innymi metalami, kobalt

jest produkowany głównie jako produkt towarzyszący w przerobie rud miedziowych

i niklowych, a także tych zawierających metale szlachetne, ołów, bizmut, antymon czy

cynk. Około 20% światowej produkcji kobaltu, a w Europie ok. 50% pochodzi

z recyklingu złomu ze stopów, węglików spiekanych, baterii, produktów ubocznych

elektrorafinerii czy zużytych katalizatorów [44,45].

Ługowanie rud kobaltu

Kobalt może być ługowany ze złóż i koncentratów zarówno za pomocą kwasów,

jak i zasad [17,18].

Na ługowanie kwasowe składają się następujące etapy:

- poddawanie koncentratu z rud tlenkowych działaniu kwasu siarkowego,

- ekstrakcja siarczanu kobaltu następująca po prażeniu utleniającym,

- ekstrakcja po prażeniu usiarczającym,

- ekstrakcja przez ciśnieniowe ługowanie kwasem siarkowym w obecności tlenu.

Ługowanie alkaliczne opiera się głównie na ługowaniu rud roztworem

amoniaku. Dużą zaletą tego procesu jest możliwość tworzenia aminokompleksów, które

odznaczają się dużą trwałością w roztworze. Metoda ta jest wykorzystywana do

ługowania rud po prażeniu redukującym, a także z sukcesem wprowadzona w procesie

Sherritt Gordon.




27

Procesy przerobu surowców kobaltu

Kobalt jest produkowany głównie z koncentratów, rzadziej bezpośrednio z rud.

Choć stanowi on przeważnie produkt towarzyszący w przerobie innych metali, jego

odzysk jest ważnym etapem procesów hydrometalurgicznych. Wynika to z rosnącego

zapotrzebowania na ten metal w ostatnich kilkunastu latach, co spowodowało, iż obecna

cena kobaltu jest kilkakrotnie wyższa niż cena miedzi.

Sherritt Gordon Process

W procesie Sherritt Gordon przetwarza się m.in. szlam z elektrolitycznego

otrzymywania niklu o średnim składzie 10-20% Ni, 0,5-2% Cu, 0,5% Co, 30% Fe, 30%

S. Szlam taki przetwarzany jest w procesie Sherritt Gordon w Kanadzie [18].

Koncentrat jest poddawany ciśnieniowemu ługowaniu amoniakiem w autoklawach

w temperaturze 83°C i ciśnieniu 0,7 MPa. Nikiel, kobalt oraz miedź przechodzą do

roztworu w formie aminokompleksów.

Następnie roztwór jest poddawany działaniu siarkowodoru w celu usunięcia

miedzi w postaci siarczków. Pozostałe w roztworze siarczki są przekształcane

w siarczany w procesie oksyhydrolizy ciśnieniowej. Dalej przeprowadza się redukcję

wodorem w celu wytrącenia niklu. Pozostały roztwór zawierający ok. 1,5 g/dm3 niklu

oraz 1,5 g/dm3 kobaltu traktuje się siarkowodorem w celu wytrącenia siarczków metali,

które rozpuszcza sie w kwasie siarkowym(VI) w temp. 140°C pod ciśnieniem 6,4 MPa.

Na tym etapie następuje usunięcie żelaza przez dodanie amoniaku przy pH = 2,5-3.

Kobalt(II) jest utleniany do kobaltu(III) w celu umożliwienia wytrącenia niklu w postaci

siarczanu niklowo-amonowego. Dalej kobalt redukuje sie przez dodanie kobaltu

w postaci proszku w środowisku kwasu siarkowego(VI), a następnie przeprowadza się

redukcję w celu otrzymania finalnego produktu: sproszkowanego kobaltu.

Proces Gécamines

Proces Gécamines funkcjonuje w Luilu Metallurgical Plant w Południowej

Afryce, gdzie produkuje się miedź oraz kobalt z wydajnością odpowiednio 175 000

i 8 000 t/roczne. Surowcem są rudy miedziowo-kobaltowe, które poddaje się prażeniu

usiarczającemu w celu przeprowadzenia miedzi oraz kobaltu w rozpuszczalne tlenki,

a żelaza w nierozpuszczalny hematyt [18]. Po ługowaniu kwasem siarkowym(VI)




28

i oczyszczeniu roztworu z żelaza i glinu, następuje elektrowydzielanie miedzi w formie

katodowej. Następnie elektrolit jest poddawany kilkuetapowemu oczyszczaniu z Fe, Al,

Cu, Zn oraz Ni, by w końcowym etapie przeprowadzić kobalt w formę

wodorotlenkową. Dalej w procesie elektrolizy otrzymuje się kobalt katodowy. Kobalt

metaliczny otrzymuje sie przez kruszenie katod i poddanie ich ciśnieniowemu

odgazowywaniu.

Proces Sumitomo

Proces Sumitomo składa się z trzech głównych etapów: ciśnieniowego

ługowania rud niklowo-kobaltowych, ekstrakcji rozpuszczalnikowej oraz procesu

elektrolizy [18]. Roztwór po ługowaniu, oczyszczony z metali towarzyszących poddaje

się ekstrakcji rozpuszczalnikowej w celu współekstrakcji obu metali. Proces wymaga

regulacji pH do ok. 6,5 przez dodanie odpowiedniej ilości amoniaku. Jako ekstrahent

stosuje się Versatic 10:

2RH + Ni(Co)SO4 + 2NH4OH →R2Ni(Co) + (NH4)SO4 + H2O (24)

Następnie przeprowadza się reekstrakcję kwasem chlorowodorowym:

R2Ni(Co) + 2HCl → 2RH + Ni(Co)Cl2 (25)

W kolejnym etapie kobalt(II) jest selektywnie ekstrahowany za pomocą trioktyloaminy

zgodnie z poniższą reakcją:

Ni(Co)Cl2 + 2R3NHCl → (R3NH)2CoCl4 (26)

Przeniesienie kobaltu do fazy wodnej odbywa się za pomocą rozcieńczonego kwasu

chlorowodorowego. Oczyszczony roztwór niklu(II) oraz roztwór kobaltu(II) poddaje się

elektrolizie. W procesie odzyskuje się kwas chlorowodorowy oraz amoniak i w obiegu

zamkniętym ponownie wykorzystuje.




29

II.2. Ekstrakcja ciecz-ciecz w procesach odzysku jonów metali

II.2.1. Ekstrakcja ciecz-ciecz: ogólna charakterystyka procesu

Ekstrakcja ciecz-ciecz, zwana również ekstrakcją rozpuszczalnikową jest to

metoda rozdzielania mieszanin w układzie dwufazowym. Polega na separacji substancji

rozpuszczonych w roztworze wodnym poprzez kontakt z inną niemieszającą się fazą

ciekłą (zwykle organiczną). Warunkiem koniecznym jest, by substancja ekstrahowana

wykazywała duże powinowadztwo w stosunku do fazy organicznej[46].

Ekstrakcja stosowana w hydrometalurgii polega na kontakcie fazy wodnej

zawierającej pożądany składnik (jony metalu) z fazą organiczną, którą stanowi

ekstrahent rozpuszczony w odpowiednim rozpuszczalniku. Przechodzenie jonów metalu

odbywa się na granicy faz w wyniku tworzenia kompleksów pomiędzy ekstrahentem,

a jonami danego metalu (Rys.1).

Rys.1. Uproszczony mechanizm ekstrakcji na przykładzie ekstrakcji jonów miedzi(II) z roztworu

siarczanowego.

Ekstrakcję rozpuszczalnikową stosuje się zarówno do selektywnej ekstrakcji jednego

metalu, jak i mieszaniny metali, rozdzielanych dalej w procesie selektywnej reekstrakcji

[16,46].




30

Wyróżnia się cztery główne etapy procesu:

1. ekstrakcja rozpuszczalnikowa,

2. przemywanie naładowanej fazy organicznej wodą (ang. scrubbing), w celu

usunięcia zanieczyszczeń (opcjonalnie),

3. reekstrakcja jonów metalu z fazy organicznej, najczęściej za pomocą roztworów

kwasu siarkowego lub chlorowodorowego,

4. regeneracja fazy organicznej, najczęściej przez przemywanie jej wodą lub

wodnymi roztworami kwasów lub zasad.

Techniczne aspekty procesu

Proces ekstrakcji jest stosowany w przypadku, gdy zyski odzyskanego metalu

przewyższają koszty prowadzenia tego procesu. By proces był opłacalny musi on

również spełniać następujące warunki operacyjne: wysoka selektywność oraz

wydajność, stosunkowo szybka separacja faz czy regeneracja fazy organicznej. Główną

podstawą zapewnienia wydajności procesu jest odpowiednio duża powierzchnia styku

na granicy faz. Dlatego też ekstrakcja prowadzona jest zazwyczaj w sposób

dynamiczny. Istnieją dwie metody prowadzenia procesu: jedno- lub wielostopniowa

[47]. W pierwszej metodzie płyny są mieszane, a następnie odstawiane, w celu

rozdziału faz. W instalacjach przemysłowych prym wiedzie jednak ekstrakcja

wielostopniowa działająca w sposób okresowy lub ciągły. Stanowi ją kaskada

pojedynczych etapów ekstrakcyjnych lub wiele etapów zawartych w jednym urządzeniu

(najczęściej pionowej kolumnie). Kontakt fazy organicznej i wodnej jest w tym

przypadku zapewniany przez przeciwprądowy przepływ faz o odpowiednim natężeniu

przepływu. Powierzchnia styku faz w kolumnie jest dodatkowo zwiększana przez

wbudowane urządzenia wewnętrzne (np. tarcze rotacyjne).

Rozpuszczalniki i modyfikatory

Najważniejszą cechą limitującą dobór rozpuszczalnika jest oczywiście jego

hydrofobowość, jak również zdolność do rozpuszczania danego ekstrahenta [46,48].

Istotna z punktu ekonomicznego jest także jego dostępność, dlatego głównie stosuje się

węglowodorowe rozpuszczalniki przemysłowe np. Exxsol czy Isopar, stanowiące

produkty uboczne w przerobie ropy naftowej. W ich skład wchodzą głównie




31

węglowodory alifatyczne i/lub rozgałęzione. Zdarza się, że podczas kontaktu fazy

organicznej z wodną następuje tworzenie emulsji lub trzeciej fazy. Aby uniknąć tego

zjawiska do fazy organicznej stanowiącej ekstrahent oraz rozpuszczalnik dodaje się

również modyfikatora. Ma on wpływ na równowagę asocjacji oraz ilość formy

monomerycznej ekstrahenta. Popularnymi modyfikatorami są długołańcuchowe

alkohole alkilowe, nonylofenol czy ekstrahenty solwatujące (np. TBP).

Ekstrahenty

Ekstrahent to hydrofobowy związek organiczny, stanowiący główny składnik

fazy organicznej, mający za zadanie przenoszenie jonów danego metalu w wyniku

tworzenia z nim trwałych struktur kompleksowych. Pomimo, iż bardzo duża grupa

związków ma zdolności do tworzenia kompleksów, wybór ekstrahenta nie jest prosty

i zależy od wielu czynników. Związki takie powinny odznaczać się wieloma cechami,

które sprzyjają wykorzystaniu ich w procesie ekstrakcji. Są to m.in.:

- wysoka zdolność ekstrahowania metalu przy wymaganym pH,

- wysoka selektywność w stosunku do pożądanego metalu,

- stosunkowo szybka ekstrakcja oraz reekstrakcja,

- brak skłonności do tworzenia emulsji czy trzeciej fazy,

- maksymalna rozpuszczalność w fazie organicznej,

- ograniczona rozpuszczalność w fazie wodnej,

- stabilność podczas prowadzonych procesów ekstrakcyjnych,

- nietoksyczność, niepalność i brak aktywności korozyjnej.

Ze względu na właściwości kompleksujące wyróżnia się cztery grupy

ekstrahentów: kwasowe (kationowe), zasadowe (anionowe), solwatujące (neutralne)

oraz chelatujące.

Ekstrahenty kwasowe to takie związki, które przenoszą metal z fazy wodnej do

organicznej według mechanizmu kationowej wymiany jonowej [3,48,50]. Proces polega

na wymianie kationu metalu z jonem wodorowym wchodzącym w skład struktury

ekstrahenta wg. poniższej reakcji:

Mx+

(w) + xRH (o) ↔ MRx (o) + xH+

(w) (27)

Do tej grupy ekstrahentów zalicza się kwasy karboksylowe oraz hydrofobowe pochodne

kwasu fosforowego(V). Ze względu na większą stabilność w szerszym zakresie pH




32

bardziej popularne są te należące do pochodnych kwasu fosforowego np. niektóre

ekstrahenty z grupy Cyanex (Cyanex 272, Cyanex 301, Cyanex 302), D2EHPA czy

PC88A. Najszerzej używanym ekstrahentem jest D2EHPA stosowanym np. do

ekstrakcji jonów cynku(II) z roztworów siarczanowych oraz Cyanex 272 stosowany do

separacji Co/Ni.

Ekstrahenty anionowe, określane często jako anionity działają według

mechanizmu podobnego do tego opisanego dla ekstrahentów kwasowych [48,51].

Różnica polega jedynie na tym, iż związki anionowe ekstrahują aniony obecne

w roztworze. Do tej grupy ekstrahentów należą długołańcuchowe aminy I,II i III-

rzędowe (np. Alamine 300, Alamine 304, Alamine 336), czwartorzędowe halogenki

amoniowe (Aliquat 336) oraz tlenki trialkilofosfin (Cyanex 923). Poniżej przedstawiono

mechanizm ekstrakcji na przykładzie trzeciorzędowej aminy:

[R3N](o) + [H+Cl

-](w) → [R3N*H

+Cl

-] (o) (28)

2[R3N*H+Cl

-](o)+ ZnCl4

2-(w) → [(R3NH)2*ZnCl4

2-](o) + 2 Cl

-(w) (29)

Ekstrahenty solwatujące są to związki, które ekstrahują metale według

mechanizmu solwatacyjnego. Proces polega na tworzeniu się kompleksu zawierającego

niezdysocjowaną, elektrycznie obojętną cząsteczkę, dzięki czemu staje się hydrofobowy

i rozpuszczalny w fazie organicznej. Do ekstrahentów neutralnych należą m.in.

alkohole, ketony, etery (np. dialkilowe etery glikoli oligooksyetylenowych), fosforowe

i fosfonowe estry kwasowe czy alkilosulfidy. Spośród tych ekstrahentów, najbardziej

znany jest fosforan tributylu (TBP) stosowany w układach chlorkowych głównie do

ekstrakcji cynku(II), miedzi(I), żelaza(II) lub kwasu chlorowodorowego [29,31,52,53].

Ekstrahenty chelatujące to grupa związków, która posiada zdolność tworzenia

trwałych, elektrycznie obojętnych kompleksów z jonami metali. Jon metalu jest jonem

centralnym, wokół którego skoordynowane są cząsteczki liganda (ekstrahenta).

Konfiguracja przestrzenna tworzonych kompleksów zależy od rodzaju koordynowanego

metalu oraz liganda, jak również od środowiska reakcji. Do ekstrahentów chelatujących

należą ketony alifatyczno-aromatyczne, ß-diketony czy alkilowe pochodne 8-hydroksy-

chinoliny. Największą i najbardziej popularną grupą związków są jednak ekstrahenty

z grupy oksymów: hydrofobowe keto- i aldooksymy (Tabela 1.). Z całą pewnością

można stwierdzić, iż związki te zdominowały metody odzysku miedzi w procesach

ekstrakcyjnych [4]. Komercyjnie stosowane ekstrahenty wykazują wysoką




33

selektywność w stosunku do jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowych. Ponadto

tworzone kompleksy mają dobra stabilność oraz rozpuszczalność w fazie organicznej

i łatwo ulegają procesowi reekstrakcji.

Tabela 1. Popularne oksymy stosowane w procesach ekstrakcyjnych [4,54-62].

SYMBOL

SUBSTANCJA

AKTYWNA

WZÓR

STRUKTURALNY

LIX 63 oksym 5,8-dietylo-7-

hydroksydodekan-6-onu

N

OH

LIX 65N oksym 2-hydroksy-5-

nonylobenzofenonu

OH

C12H25

C

N

OH

LIX 64N

mieszanina LIX 65N+LIX

63

44:1

_

LIX 84/ LIX 84I oksym 2-hydroksy-5-

nonyloacetofenonu

OH

C9H19

C

N

OH

CH3

LIX 860/ LIX 860I/

ALOXIME 800 5-dodecylsalicyl-aldooksym

OH

C12H25

CH

N

OH

LIX 973N/ LIX 984N mieszanina LIX

84+LIX860

-




34

II.2.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) i

kobaltu(II) wybranymi ekstrahentami

Ekstrakcja jonów miedzi(II)

W literaturze opisano wiele ekstrahentów jonów miedzi należących do

ekstrahentów z grupy zasadowych, kwasowych czy chelatujących oraz solwatujących.

Najbardziej popularnymi ekstrahentami jonów miedzi(II) są związki z grupy oksymów.

Ze względu jednak na ich szerokie zastosowanie zostaną one szczegółowo opisane

w osobnym rozdziale. Szeroką grupę ekstrahentów przebadanych w stosunku do

ekstrakcji jonów miedzi(II) stanowią związki z grupy Cyanex [63-65], czy też

ekstrahent D2EHPA wykorzystane do ekstrakcji metalu z roztworów siarczanowych

[66].

Istnieje również wiele doniesień literaturowych na temat wykorzystania

ekstrahentów solwatujących do ekstrakcji jonów miedzi(II) z roztworów chlorkowych

[67-71]. Hydrofobowe pochodne pirydyny zawierające grupy estrowe i alkiloamidowe

przebadano jako ekstrahenty jonów miedzi(II) ze słabo kwaśnego roztworu

chlorkowego [72]. Zaproponowano również mieszaninę ekstrahenta chelatującego (LIX

54) oraz solwatującego (ACORGA CLX-50) do ekstrakcji jonów miedzi(II) z roztworu

chlorkowego [73]. Zastosowanie takiego układu pozwala na przejście z roztworu

chlorkowego do siarczanowego poprzez odpowiednią kontrolę tworzonych

kompleksów.

Związki z grupy cieczy jonowych zastosowano do ekstrakcji jonów miedzi(II)

z mieszanego roztworu siarczanowo-chlorkowego, gdzie wykazano, iż dodatek jonów

chlorkowych pozytywnie wpływa na wydajność ekstrakcji [74].

Ekstrakcja jonów cynku(II)

Do ekstrakcji jonów cynku(II) najczęściej wykorzystywane są związki z grupy

ekstrahentów kwasowych. Do najbardziej popularnych należą D2EHPA, Cyanex 301

czy Cyanex 272 [75-79]. Ekstrahent D2EHPA wykorzystywany jest komercyjnie we

wspomnianym już procesie Zincex [3], jak również w projekcie Bulong w Australii

[80], natomiast Cyanex 272 zastosowano w instalacji Murin Mirin w Australii [81].

Cyanex 272 stosowany jest zarówno jako pojedynczy ekstrahent czy też

w mieszaninie z takimi związkami jak D2EHPA czy PC88A [82,83].




35

Fosforan tributylu (TBP) należący do grupy związków fosforowych jest

najbardziej popularnym i jednym z najczęściej stosowanych ekstrahentów

solwatujących. Wiele prac badawczych jest poświęconych jego zdolnością przenoszenia

jonów cynku(II) z roztworów chlorkowych, w szczególności z roztworów

potrawiennych [84-89]. Ekstrahent ten wykazuje dużą efektywność ekstrakcji,

natomiast reekstrakcja odbywa się w stosunkowo łagodnych warunkach

z zastosowaniem wody czy roztworu amoniakalnego.

Ekstrakcja jonów niklu(II) oraz kobaltu(II)

Ze względu na częste współwystępowanie niklu oraz kobaltu w rudach,

a w konsekwencji obecność obu metali w roztworach po ługowaniu doniesienia

literaturowe opisują głównie badania ekstrakcji lub współekstrakcji z roztworów

zawierających zarówno jony niklu(II), jak i kobaltu(II). Kwasowe ekstrahenty

fosforowe, fosfinowe oraz fosfoniowe to najbardziej popularne ekstrahenty stosowane

nie tylko w skali laboratoryjnej, lecz również technicznej. Znacząca część doniesień

literaturowych dotyczy rozdziału niklu i kobaltu ekstrahentami z grupy Cyanex [90-94].

Spośród tych związków najbardziej popularny jest Cyanex 272 stosowany

w komercyjnych instalacjach m.in. Murrin Murrin oraz Bulong. Skutecznymi

ekstrahentami są także D2EHPA [95,96] lub PC88A (stosowany w Nippon Mining)

[97]. Ekstrahenty te odznaczają się wysokimi współczynnikami podziału Ni/Co, choć

problemem jest nadal współekstrakcja m.in. jonów żelaza(III).

Opisano również możliwość ekstrakcji jonów niklu(II) oraz kobaltu(II)

mieszaniną ekstrahentów Cyanex 272 oraz Versatic 10 [98], PC88A i D2EHPA [99] lub

D2EHPA, Cyanex 272 oraz PC88A [100].

Ekstrakcja jonów metali(II) z mieszaniny wieloskładnikowej

Roztwory po ługowaniu prócz pożądanego metalu zawierają prawie zawsze

domieszki metali towarzyszących. Nierzadko są to ilości, które są ważne

z ekonomicznego punktu widzenia. Dlatego tak istotne jest przeprowadzenie

selektywnej ekstrakcji, która pozwoli na odzysk najważniejszych metali znajdujących

się w danym roztworze. Roztwory wieloskładnikowe to najczęściej odpadowe roztwory

z elektorafinerii, oraz przemysłu galwanizacyjnego, a także roztwory z recyklingu

złomu (zawierających głównie miedz(II), cynk(II) oraz żelazo(II)). Źródłem mieszanin




36

wieloskładnikowych jest również pył czy żużel po procesach pirometalurgicznych,

głównie z przerobu miedzi o przykładowym składzie: 32 g/dm3 Cu, 15 g/dm

3 Fe, 2,2

g/dm3 Zn, 0,26 g/dm

3 Co, 0,1 g/dm

3 Ni, 0,23 g/dm

3 Cd [3, 101]. Wielu autorów opisało

badania nad selektywną ekstrakcją jonów metali z mieszaniny wieloskładnikowej,

z zastosowaniem Cyanex 272 [102-105].

W tabeli 2 przedstawiono ważniejsze ekstrahenty proponowane do ekstrakcji

wybranych jonów metali.

Tabela 2. Popularne ekstrahenty stosowane do ekstrakcji wybranych jonów metali.

Metal Ekstrahent Typ zastosowanego

roztworu

miedź(II) Cyanex 272 [64]

siarczanowy

Cyanex 301 [65]

siarczanowy

Cyanex 302 [63]

siarczanowy

D2EHPA [66]

siarczanowy

Hydrofobowe pochodne pirydyny [72]

chlorkowy

LIX 54 [67-70]

chlorkowy

ACORGA CLX50 [71-73]

chlorkowy

cynk(II) Cyanex 301 [79]

siarczanowy

Cyanex 302 [76,77]

siarczanowy

D2EHPA [75]

siarczanowy

TBP [84-89]

chlorkowy

nikiel(II)/kobalt(II) Cyanex 272 [90-94]

siarczanowy

D2EHPA [95,96]

siarczanowy

PC88A [97,99,100]

siarczanowy




37

II.3. Charakterystyka związków z grupy oksymów

II.3.1. Właściwości kompleksujące związków zawierających

grupę oksymową

Związki z grupy oksymów, takie jak hydroksyoksymy czy pirydylooksymy mają

szerokie zastosowanie w ekstrakcji rozpuszczalnikowej metali ze względu na szereg

właściwości wynikających ze struktury tych związków. Właściwości kompleksujące

wynikające z obecności grupy oksymowej C N OH oraz pierścienia

pirydynowego i/lub grupy wodorotlenowej umożliwiają ich szerokie wykorzystanie do

usuwania jonów wielu metali z roztworów wodnych.

Znane i szeroko stosowane są hydrooksyoksymy (głównie do ekstrakcji jonów

miedzi(II) z kwaśnych roztworów siarczanowych) [4], natomiast duże zainteresowanie

w ostatnich kilkunastu latach wzbudziły oksymy pirydynowe. Obecność pierścienia

pirydynowego jak i grupy oksymowej w strukturze oksymu pozwala na tworzenie

trwałych kompleksów chelatowych z jonami wielu metali. Istnieje możliwość tworzenia

kompleksów z udziałem azotu pirydynowego w obrębie jednej cząsteczki, a także

z udziałem kilku, które tworzą złożone struktury kompleksowe [106-110].

Struktura i trwałość kompleksów zależy od wielu czynników takich jak rodzaj

użytego rozpuszczalnika, rodzaj metalu czy stosunek molowy metalu oraz liganda [110-

115]. Niemałe znaczenie ma również środowisko reakcji, które wpływa na rodzaj

koordynacji metalu. Tworzeniu kompleksów solwatacyjnych sprzyja środowisko słabo

kwaśne, natomiast zwiększenie pH może prowadzić do tworzenia chetatów, w wyniku

deprotonacji grupy wodorotlenowej. Również obecność wiązania wodorowego może

wpływać na koordynację jonów metali i tworzenie charakterystycznych struktur

kompleksowych [106, 111-113, 115]. Wiązanie wodorowe może się tworzyć zarówno

w obrębie jednej cząsteczki, jak również może się tworzyć pomiędzy sąsiednimi

cząsteczkami. W przypadku wiązania międzycząsteczkowego następuje łączenie się

wodoru ugrupowania oksymowego jednej cząsteczki z atomem azotu ugrupowania

oksymowego drugiej cząsteczki [116-119]. W taki sposób powstają dimery, jak również

wielocząsteczkowe pierścienie (np. klastery) lub wielocząsteczkowe łańcuchy (Rys. 2).




38

W przypadku tworzenia się wiązania wewnątrzcząsteczkowego donorem

wiązania wodorowego jest grupa hydroksyiminowa, natomiast akceptorem jest azot

pirydynowy (pirydynooksymy) lub tlen (hydroksyoksymy) posiadający wolne pary

elektronowe.

N

R

R1

O H

N

R1

R

O

H

N

R

R1

OH

N

R1

R

O

H

N

R

R1

O

H

N

R1

R O H

N

R

R1

N

R1

R O H

O

H

N

R

R1

O H

N

R1

ROH

Rys.2. Przykłady tworzenia wiązań wodorowych pomiędzy grupami oksymowymi [117].

W przypadku oksymów pirydynowych jony metali mogą być koordynowane

zarówno przez azot pirydynowy, atom azotu grupy oksymowej, jak i przez atom tlenu

lub też w tworzeniu kompleksów mogą brać udział wszystkie atomy jednocześnie.

Przykłady różnych możliwości tworzenia kompleksów poprzez udział grupy

oksymowej przedstawia tabela 3 [106].




39

Tabela 3. Przykłady koordynacji metali przez udział grupy oksymowej oraz azotu

pirydynowego[106].

Miejsce

koordynacji:

Wzór strukturalny

azot grupy

oksymowej

C

N

OH

M C

N

O

MC

N

O

N

O

CM

H

azot i tlen grupy

oksymowej

C

N

O

M C

N

O

M

M M M

C

N

O

M

C

N

O

M

azot, tlen grupy

oksymowej,

azot grupy

pirydynowej N

C

N

R

OH

NC

N

R

O

NC

N

R

OMM M

M(M')

NC

N

R

OM H

M

NC

N

R

OM M

M

NC

N

R

M

O

Ze względu na możliwość dużej liczby połączeń liganda z atomami metali,

możliwe jest szerokie zastosowanie tej grupy związków w chemii koordynacyjnej.

W literaturze szeroko opisano możliwość tworzenia kompleksów metali oraz ich

charakterystykę, zwłaszcza w przypadku oksymów 2-pirydynowych, a wyniki badań

opublikowane przez wielu naukowców zdają się potwierdzać przypuszczenia, iż mogą

one stanowić alternatywę dla wielu aktualnie stosowanych ekstrahentów.




40

Glynn i wsp. [120] przeprowadzili badania kompleksów dioksymu

diacetylopirydyny z jonami metali. Przeprowadzono syntezę liganda z jonami miedzi,

niklu, kobaltu, manganu, cynku oraz żelaza, a ich właściwości porównano z danymi

literaturowymi. Dodatkowo wnikliwej analizie krystalograficznej poddano otrzymane

kompleksy manganu oraz miedzi. Zaobserwowano koordynację dwóch atomów metalu

przez sześć atomów azotu pochodzących zarówno z grupy oksymowej jak i pierścienia

pirydynowego (Rys. 3). W obu przypadkach w tworzeniu kompleksów biorą również

udział jony chloranowe- ClO4-.

N

N

O

N

HO

N

N

O

N

OH

Cu

Cu

Rys. 3. Budowa kompleksu dioksymu 2,6-diacetylopirydyny z jonami miedzi(II) [120].

Znane są również badania prowadzone nad miedziowymi oraz niklowymi

kompleksami ß-amino ketooksymu [121]. W obu przypadkach dwa mole metalu łączą

się z dwoma cząsteczkami liganda, gdzie dodatkowo w tworzeniu kompleksu biorą

także udział jony ClO4-. Jony metali są umiejscowione w centrum, w płaszczyźnie

dwurdzeniowych mostków oksymowych. Kompleksy te wykazują zniekształconą

trygonalną bipiramidalną geometrię, która tworzy sześcioczłonowy pierścień

zorientowany w konformacji łódkowej.

Synteza kompleksu oksymu pirydyno-2-karboksyaldehydu z miedzią(II)

również wykazała koordynację metalu poprzez atomy azotu obecne w cząsteczce [122].

Jeden mol metalu jest kompleksowany przez dwa mole oksymu, a w tworzeniu

struktury biorą również udział jony siarczanowe pochodzące z nieorganicznej soli

CuSO4 (Rys. 4). Taki układ powoduje tworzenie piramidalnej kwadratowej struktury




41

geometrycznej. Zaobserwowano także, że w środowisku alkalicznym następuje

deprotonacja grupy wodorotlenowej, w wyniku czego atomy tlenu grupy oksymowej

mogą również brać udział w koordynacji jonów miedzi.

Rys. 4. Budowa kompleksu oksymu pirydyno-2-karboksyaldehydu z jonami miedzi(II) [112].

A. Shokrollahi i wsp. przeprowadzili badania zależności między pH roztworu,

a rodzajem tworzonych kompleksów [123]. Jako ligandy zastosowano trzy oksymy:

oksym ketonu metylowo-2-pirydylowego (MPKO), oksym ketonu fenylo-2-

pirydylowego (PPKO) oraz monooksym diacetylu (DMO) (Rys. 5). Zastosowano także

szereg metali zarówno dwu- jak i trójwartościowych takich jak Co(II), Zn(II), Ni(II),

Pb(II), Fe(II), Fe(III), Cr(III) oraz La(III).

N

N

OH

N

N

OH

N

O

H3C

H3C

O

H

MPKO PPKO DMO

Rys. 5. Oksymy zastosowane do analizy kompleksów jonów metali [123].

Zbliżona struktura PPKO oraz MPKO (obecność grupy oksymowej oraz pierścienia

pirydynowego) powoduje, iż związki te wykazują podobne zdolności kompleksowania.

Przy niższych wartościach pH zaobserwowano tworzenie kompleksu o budowie ML,

N

C

N

O

H

H

N

C

N

O

H

H

CuSO4

2-




42

jednak konkurencyjna w tych warunkach jest sprotonowana forma liganda-LH2, która

hamuje koordynację metalu. Wraz ze wzrostem pH następuje oderwanie protonu, przez

co możliwe jest tworzenie następujących form: MHL, MLHL, M(HL)2, gdzie M-metal,

HL- ekstrahent, L- zdeprotonowana forma ekstrahenta. Przy dużej zasadowości

w tworzeniu kompleksów biorą udział także jony OH-, wiążąc się w następujących

formach: M(OH)L, M(OH)2L, M(OH)L2 oraz M(OH)2L2. Struktura kompleksu zależy

nie tylko od środowiska, lecz również od rodzaju metalu oraz liganda. W środowisku

zasadowym bardziej stabilne kompleksy obserwowano w przypadku zastosowania

MPKO, a formy zawierające jony wodorotlenowe pojawiały się tylko w przypadku

jonów ołowiu. DMO ze względu na obecność grupy karbonylowej oraz atomu azotu

grupy oksymowej zachowuje sie jak ligand dwukleszczowy tworząc pięcio członowe

chelaty pierścieniowe.

Saarinen i wsp. [124-127] przeprowadzili badania budowy kompleksów

oksymów pirydynowych z wieloma jonami metali w roztworze wodnym. W przypadku

jonów niklu zaobserwowano tworzenie się kompleksu 1:1, 1:2 oraz 1:3, gdy jako

ligand zastosowano oksym 1-(2-pirydylo)etanonu. W przypadku oksymu 6-metylo-

pirydylo-2-karboksyaldehydu obecność grupy metylowej utrudnia tworzenie jedynie

kompleksu zawierającego trzy cząsteczki liganda. W przypadku braku grupy metylowej

zaobserwowano tworzenie się oktaedrycznej struktury skoordynowanej przez trzy

cząsteczki wody: [Ni(HL)L2]*3H2O [124].

Aldo- i ketooksymy zawierające pierścień pirydynowy (Rys. 6) zostały

zastosowane do badania zdolności koordynacyjnych względem jonów kobaltu(II) [125].

Zastosowane ligandy przedstawiono na rysunku 6. Wszystkie z zastosowanych

związków tworzą mono, di oraz trikompleksy: Co(HL)2+

, Co(HL)22+

, Co(HL)32+

.

W zakresie pH 3-5 zaobserwowano, iż kompleksy powstają w wyniku koordynacji

jonów metalu przez zdeprotonowane cząsteczki liganda: Co(HL)L+ oraz Co(HL)2L

+.

W środowisku zasadowym tworzone były kompleksy CoL2 (L=HPAO, MPAO) oraz

Co2L2OH+ , Co2L3OH (L=MPAO).




43

N

H

N

OH

HPAO

N

H

N

OH

H3C

MPAO

Rys. 6. Pirydylooksymy zastosowane do analizy kompleksów jonów metali [125,126].

Oksym ketonu metylowo-2-pirydylowego (MPKO) (Rys.5), oksym

2-karboksyaldehydu (HPAO), oraz oksym 6-metylopirydylo-2-karboksyaldehydu

(MPAO) (Rys.6) zbadano także względem zdolności kompleksowania jonów cynku(II)

[126]. Związki nie zawierające grupy metylowej w pierścieniu pirydynowym

koordynowały jony metalu z udziałem jednej lub dwóch cząsteczek liganda: Zn(HL)

oraz Zn(HL)2, a przy niższych wartościach pH powstawał kompleks z udziałem

zdeprotonowanej formy oksymu: Zn(HL)L+. W przypadku ekstrahenta HPAO oraz

MPKO zdeprotonowana grupa oksymowa jednej cząsteczki może łączyć się z drugą za

pomocą wiązań wodorowych, co w przypadku ekstrahenta MPAO jest utrudnione ze

względu na obecność grupy metylowej w pierścieniu pirydynowym. Dlatego oksym

6-metylopirydylo-2-karboksyaldehydu tworzy głównie kompleksy dwucząsteczkowe,

w których jeden mol cynku(II) jest koordynowany przez jeden mol liganda.

Przeprowadzono także badania nad budową kompleksów jonów miedzi(II) oraz

niklu(II) z ligandami zawierającymi grupy amidowe, porównując ich zdolności do

koordynacji metali w roztworze wodnym [127]. W przypadku pirydylo-2-karboksy-

amidooksymu zaobserwowano tworzenie kompleksów w wyniku koordynacji poprzez

obojętne cząsteczki liganda: Cu(HL)2+

, Cu(HL)22+

, a także poprzez mieszaninę

cząsteczki obojętnej oraz zdeprotonowanej: Cu(HL)L+. W przypadku jonów niklu,

metal jest koordynowany przez jedną, dwie lub trzy obojętne cząsteczki liganda,

tworząc następujące formy: Ni(HL)2+

, Ni(HL)22+

, Ni(HL)2+

. Pirydylo-2-

acetamidooksym koordynuje jony miedzi(II) oraz niklu(II) za pomocą jednej lub dwóch

cząsteczek związku, tworząc kompleksy: Cu(HL)2+

, Cu(HL)22+

, a w przypadku niklu




44

dodatkowo Ni(HL)L+. W obu przypadkach wykazano także, iż w koordynacji metali nie

biorą udziału grupy amidowe.

Istnieją również liczne doniesienia o możliwości tworzenia kompleksów

koronowych jonów Cu(II), Ni(II), Mn(II-VI) oraz Na(I) metali z pochodnymi pirydyny

[128-130]. Badania takie prowadzono również z zastosowaniem oksymów,

a w szczególności z di-2-pirydyloketoksymami [131-133]. M. Alexiou i wsp. opisali

struktury tworzonych kompleksów cynku(II) z di-2-pirydyloketoksymem powstających

w środowisku różnych rozpuszczalników [134]. Wykazano, iż w zależności od

stosowanego rozpuszczalnika ligand może tworzyć różne struktury koordynacyjne.

W przypadku kompleksu powstającego w alkoholu metylowym lub wodzie,

zaobserwowano, iż pięć jonów cynku łączą sie za pomocą sześciu cząsteczek liganda

w wyniku trzech różnych rodzajów koordynacji. W przypadku pozostałych

kompleksów koordynacja dwóch jonów metalu odbywa się poprzez tlen oraz azot grupy

oksymowej, tworząc złożone struktury koronowe.

II.3.2. Zastosowanie oksymów do ekstrakcji rozpuszczalnikowej

wybranych jonów metali

Ze względu na opisane powyżej właściwości kompleksujące związków z grupy

oksymów, mają one szerokie zastosowanie w syntezie chemicznej [135,136],

w biochemii [137-139] czy w medycynie jako substancje pomocnicze [140-144].

Związki te spotkały się również z dużym zainteresowaniem naukowców zajmujących

się procesami ekstrakcji, ze względu na możliwość koordynacji jonów metali.

Ekstrahenty z grupy oksymów są najbardziej popularnymi związkami stosowanymi na

szeroką skalę do ekstrakcji jonów miedzi(II) z kwaśnych roztworów siarczanowych [4].

Ze względu na dobre właściwości ekstrakcyjne oksymy wykorzystano także do

ekstrakcji innych metali. Dużą zaletą tych związków jest zdolność przenoszenia jonów

zarówno z roztworów siarczanowych jak i amoniakalnych, azotanowych czy

chlorkowych [145-153].

Pierwsze prace nad handlowymi oksymami z grupy LIX dotyczyły głównie

zdolności ekstrakcyjnych z roztworów siarczanowych. Jednym z pierwszych

handlowych ekstrahentów był LIX 63, w którym substancję czynną stanowił oksym

5,8-dietylo-7-hydroksydodekan-6-onu. Niestety ekstrahent ten, mimo ekstrakcji miedzi




45

nie wykazywał selektywności względem m.in. jonów Fe(III). Dodatkowo ekstrakcja

jonów Cu(II) zachodziła na zadowalającym poziomie dopiero powyżej pH= 3. Choć

LIX 63 nie znalazł praktycznego zastosowania jako samodzielny ekstrahent, został on

zastosowany w mieszaninie z 2-hydroksy-5-nonylobenzofenonem (LIX 65N)

i wprowadzony pod handlową nazwą LIX 64N. Związek ten zastosowano do ekstrakcji

miedzi(II) przy pH = 1,5-2, natomiast reekstrakcję przeprowadzono kwasem

siarkowym(VI) o stężeniu 150 g/dm3.

Oksymy na bazie aldehydu 2-hydroksy-5-alkilobenzoesowego (np. LIX 860)

wykazują bardzo szybką ekstrakcję miedzi(II) oraz selektywność w stosunku do jonów

żelaza(III) czy kobaltu(II). Niestety zbyt duża siła ekstrakcji pociąga za sobą trudności

w reekstrakcji, przez co układ wymaga zastosowania odpowiednich modyfikatorów.

Dobre właściwości ekstrakcyjne wykazuje ekstrahent na bazie 2-hydroksy-5-

nonyloacetofenonu o handlowej nazwie LIX 84. Zarówno LIX 84 jak i LIX 984N są

stosowane w instalacjach produkcyjnych m.in. w Chile oraz Peru.

Ekstrahenty zawierające w swoim składzie LIX 84 zapewniają silne właściwości

ekstrakcyjne w stosunku do jonów miedzi(II), a w połączeniu z innymi ekstrahentami

chelatującymi otrzymuje się układ, który polepsza również warunki reekstrakcji [4,18].

Ze względu na zmieniający się skład roztworów po ługowaniu (ubożenie rud)

oraz rozwój gospodarki odpadami (np. recykling metali nieżelaznych), poszukuje się

coraz to nowych rozwiązań, które sprostają aktualnym oczekiwaniom przemysłu

metalurgicznego.

LIX 973N został wykorzystany do ekstrakcji jonów miedzi(II) oraz niklu(II)

z roztworu węglanu amonu [154]. Faza wodna zawierała 3 g/dm3 Cu(II), 3 g/dm

3 Ni(II)

oraz 60 g/dm3 węglanu amonu. Zbadano wpływ temperatury, czasu wytrząsania oraz

pH na proces oraz przeprowadzono selektywną reekstrakcję w celu otrzymania czystego

rafinatu. Nie zaobserwowano wpływu temperatury, natomiast przenoszenie miedzi(II)

do fazy organicznej odbywa się znacznie szybciej (5 min), niż w przypadku jonów niklu

(20 min). Zmiana pH również nie wpływała na wydajność procesu. Fazę organiczną

zawierającą 100% miedzi(II) oraz 80% niklu(II) poddano reekstrakcji roztworem kwasu

siarkowego o stężeniu 9,8 g/dm3 w celu odzysku jonów niklu W drugim etapie

reekstrahowano jony miedzi(II) roztworem 180 g/dm3 kwasu siarkowego(VI).




46

Do rozdziału jonów miedzi(II), niklu(II) oraz cynku(II) z roztworu

siarczanowego wykorzystano LIX 984N [155]. Selektywna ekstrakcja była możliwa ze

względu na znaczny wpływ pH fazy wodnej dla poszczególnych metali. W pierwszym

etapie przeprowadzono ekstrakcje jonów miedzi(II) przy pH= 3,5 przy stosunku faz

W:O równe 5,5:1 w dwuetapowym procesie. Dalej rafinat poddano dwukrotnej

ekstrakcji przy pH = 7,3 w celu odzysku jonów niklu(II) (W:O = 4:1). Cynk(II)

ekstrahowano przy stosunku molowym fazy wodnej do organicznej 2:1 przy pH = 8,8.

Jony Cu(II) oraz Ni(II) reekstrahowano za pomocą 2 mol/dm3 kwasu siarkowego, a jony

Zn(II) za pomocą 3 mol/dm3 H2SO4.

Mieszaninę hydroksyoksymu oraz kwasu di(2-etyloheksylo)fosforowego użyto

do ekstrakcji jonów niklu(II) oraz kobaltu(II) z kwaśnych roztworów siarczanowych

[156]. Faza organiczna zawierała 20% obj. roztwór kwasu oraz 20% obj. roztwór

hydroksyoksymu rozpuszczonych w Exxsolu D100. W przeprowadzonych badaniach

zaobserwowano nieznaczny wpływ temperatury, a równowagę ekstrakcji osiągnięto już

w czasie 5 minut. Zaobserwowano również znacznie lepsze zdolności ekstrakcyjne

w stosunku do obu metali, w porównaniu do obu związków zastosowanych jako

pojedyncze ligandy, co wskazuje na synergistyczny efekt zastosowanej mieszaniny.

Selektywną reekstrakcję przeprowadzono w dwóch etapach przy użyciu 12 g/dm3

kwasu siarkowego (Co) oraz 50 g/dm3 H2SO4 (Ni).

A. I. Okewole i wsp. zaproponowali 1-oktyloimidazol-2-aldoksym jako nowy

ekstrahent do ekstrakcji jonów miedzi(II) z mieszaniny wieloskładnikowej [157].

Roztwór siarczanowy zawierał następujące metale: Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Fe(II),

Fe(III), Cd(II), Ca(II), Mn(II), Mg(II). Fazę organiczna stanowił roztwór oksymu

z kwasem dinonylonaftalenosulfonowego o stężeniu 0,02 mol/dm3, a jako

rozpuszczalnik zastosowano Shellsol 2325. Najlepszą selektywność uzyskano dla pH =

1,65, osiągając ponad 98% ekstrakcję jonów miedzi w dwuetapowym procesie.

Reekstrakcję jonów z fazy organicznej przeprowadzono za pomocą ok. 95% kwasu

siarkowego(VI) przy pH 0,35 z wydajnością prawie 97%.

Badania odzysku niklu(II) z odpadowego roztworu z przemysłu stalowego

przeprowadzono za pomocą czterech ekstahentów: D2EHPA, Cyanex 301, Cyanex 272

oraz LIX 860-I [158]. Proces prowadzono w module hollow fiber, badając takie

parametry jak: prędkość przepływu, rodzaj i stężenie ekstrahenta oraz pH fazy wodnej.




47

Najlepsze warunki ekstrakcji uzyskano dla ekstrahenta LIX 860-I o stężeniu

0,8 mol/dm3 przy pH fazy wodnej równe 4. Optymalna prędkość przepływu w badanym

zakresie wynosiła 100 ml/min zarówno dla fazy zasilającej jak i roztworu

reekstrahującego. Reesktrakcja prowadzono za pomocą kwasu siarkowego. Wzrost

stężenia kwasu powoduje wzrost wydajności procesu, osiągając zadowalający odzysk

przy stężeniu 2,5 mol/dm3.

Fouad [65] zaproponował odzysk jonów miedzi(II) z roztworu siarczanowego

zawierającego 0,5 mol/dm3 H2SO4, za pomocą ekstrahentów zarówno z grupy

kwasowych jak i solwatujących. Jako ekstrahenty zastosował Cyanex 301 oraz LIX

984N oraz ich mieszaninę. Spośród badanych związków najlepszy okazał się układ

zawierający mieszaninę obu ekstrahentów, a ekstrakcja nie zależała od temperatury, jak

również od rodzaju użytego rozpuszczalnika. Odzysk jonów miedzi(II) z fazy

organicznej odbywał się przy użyciu 6 mol/dm3 HCl z wydajnością ok. 90%.

A. Agrawal i wsp. [159] przeprowadzili badania nad odzyskiem miedzi(II) oraz

niklu(II) z siarczanowego roztworu miedziowego zawierającego m.in. Cu(II), Ni(II),

Fe(II) oraz kwas siarkowy(VI). W pierwszym etapie przeprowadzono wstępne

oczyszczenie roztworu poprzez wytrącenie obecnych jonów żelaza(II). Następnie

zbadano zdolności separacyjne w stosunku do jonów Cu(II) oraz Ni(II),

z zastosowaniem dwóch ekstrahentów: LIX 84 oraz Cyanex 272. W obu przypadkach

wykazano wysoką selektywność względem jonów miedzi(II) oraz wysoki stopień

ekstrakcji równy 98% (Cyanex 272) oraz 99,9% (LIX 84). Ostatecznie 20% LIX 84

został wybrany jako ekstrahent jonów miedzi(II) ze względu na możliwość ekstrakcji

już przy stosunkowo niskim pH = 2,5. Odzysk jonów metalu(II) umożliwiał roztwór

zawierający 32 g/dm3 Cu oraz 180 g/dm

3 H2SO4 .

I. Van de Voorde zastosował Aloxime 800 do badań ekstrakcyjnych

przeprowadzonych na trzech roztworach chlorkowych [160]. Pierwszy roztwór zawierał

jony miedzi(II) (pH = 2), drugi jony niklu(II) (pH = 4,78), a trzeci jony kobaltu(II)

(pH = 4,78). Spośród badanych metali Aloxime 800 wykazuje najlepsze powinowactwo

w stosunku do jonów miedzi(II), tworząc kompleks CuL2 najprawdopodobniej w

konfiguracji płaskiej. Mniejsze zdolności ekstrakcyjne występują w stosunku do jonów

niklu, gdzie również tworzy się kompleks w stosunku molowym metal:ligand 1:2;

jednak budowie kompleksu towarzyszą również dwie cząsteczki wody tworząc




48

konfigurację płaską kwadratową. Najmniej efektywną ekstrakcje zaobserwowano

w stosunku do jonów kobaltu(II). Sugestie dotyczące budowy kompleksu nie są

jednoznaczne, ze względu na możliwość utleniania jonów Co(II) do Co(III) w fazie

organicznej. Zjawisko to często powoduje również trudności w reekstrakcji jonów tego

metalu.

Znane są również doniesienia o ekstrakcji z mieszanych roztworów

siarczanowo-chlorkowych zawierających jony Cu(II), Ni(II), Zn(II), Co(II) oraz Fe(II)

[161]. Żelazo(II) ekstrahowano TBP, cynk(II) usunięto za pomocą Cyanex 923,

natomiast LIX 84I wykorzystano do ekstrakcji jonów miedzi(II). Usuwanie jonów

cynku(II) oraz żelaza(II) z fazy organicznej przeprowadzono za pomocą wody

destylowanej, podczas gdy reekstrakcja jonów miedzi(II) wymagała bardziej

agresywnego środowiska w postaci roztworu zawierającego 180 g/dm3 kwasu

siarkowego(VI) .

Odzysk miedzi(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu wieloskładnikowego

zaproponował S. K. Sahu i wsp. [162]. Po wstępnym oczyszczeniu roztworu z jonów

żelaza(II), przeprowadzono ekstrakcję jonów Cu(II) oksymem LIX 84, a pozostały

rafinat poddano działaniu Cyanex 272, w celu odzysku jonów niklu(II) oraz kobaltu(II).

W pierwszym etapie ekstrahowano kobalt(II) 80% solą sodową 0,03 mol/dm3 Cyanex

272 w czterech etapach przy pH = 6,6. Pozostały rafinat poddano działaniu 60% soli

sodowej 0,4 mol/dm3 Cyanex 272 w tych samych warunkach w celu odzysku jonów

niklu(II). Reekstrakcję miedzi(II) przeprowadzono za pomocą roztworu kwasu

siarkowego(VI) o stężeniu 180 g/dm3, natomiast nikiel(II) oraz kobalt(II) odzyskano

roztworem 10 g/dm3 H2SO4.

W innym przypadku zastosowano mieszaninę ekstrahentów LIX 84 oraz Cyanex

302. Badania prowadzono z roztworu siarczanowego w celu odzysku jonów miedzi(II),

niklu(II), cynku(II) oraz kadmu(II) [163]. Badany roztwór zawierał skład zbliżony do

tych powstałych po ługowaniu odpadów elektronicznych. Roztwór wodny wstępnie

oczyszczono z jonów żelaza w procesie wytrącania, a następnie poddano go

selektywnej ekstrakcji rozpuszczalnikowej. W pierwszym etapie ekstrahowano jony

miedzi(II) za pomocą LIX 84, przy pH powyżej 2,0. Odzysk jonów z fazy organicznej

odbywał się za pomocą 10% kwasu siarkowego(VI). W kolejnym etapie ekstrahowano

jony Cd(II) oraz Zn(II) za pomocą 2,5% Cyanex 302, przy pH = 2. Reekstrakcję cynku




49

przeprowadzono za pomocą 10% kwasu siarkowego(VI), natomiast 10% kwas solny

został wykorzystany do odzysku jonów kadmu.

Oksymy LIX 84I oraz LIX 622N zastosowano do ekstrakcji jonów miedzi(II)

[164]. Fazę wodną stanowił roztwór po ługowaniu pyłów z pirometalurgicznych

procesów przerobu rud miedziowych. Po wytrąceniu żelaza wodorotlenkiem wapnia

i filtracji roztworu, surówka zawierała: 15,7 g/dm3 miedzi, 1,48 g/dm

3 żelaza, 1,1 g/dm

3

cynku, 0,04 g/dm3 niklu, 0,1 g/dm

3 kobaltu oraz 0,11 g/dm

3 kadmu. Wykazano, iż

ekstrakcja miedzi(II) wzrasta wraz ze wzrostem pH fazy wodnej oraz wraz ze wzrostem

stężenia ekstrahenta. Ostatecznie uzyskano 70% odzysk metalu za pomocą LIX 84I oraz

81% przy użyciu LIX 622N. W obu przypadkach efektywną reekstrakcję prowadzono

za pomocą kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 180 g/dm3. Mniejsze zdolności

ekstrakcyjne oksymu LIX 84I wynikają z obecności grupy metylowej, która odpycha

elektrony, zwiększając zasadowość azotu grupy oksymowej, w wyniku czego oksym

tworzy słabsze kompleksy z jonami miedzi(II).

W Instytucie Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Poznańskiej od

lat prowadzone są badania nad ekstrakcją rozpuszczalnikową, a w ostatnim czasie nad

zastosowaniem hydrofobowych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych w ekstrakcji

jonów metali z roztworów wodnych. Są to nowe związki, które stanowią alternatywę

dla dotychczas stosowanych ekstrahentów. Stanowią one połączenie dwóch rodzajów

ekstrahentów: solwatującego (obecność pierścienia pirydynowego) oraz chelatującego

(obecność grupy oksymowej). Ze względu na tę właściwość oksymy pirydynowe mogą

tworzyć szeroką gamę struktur kompleksowych w różnych układach ekstrakcyjnych.

Metal może być koordynowany poprzez azot pierścienia pirydynowego oraz azot grupy

oksymowej, będące donorami pary elektronowej. Związki te posiadają również słabo

kwaśny atom tlenu, który może ulegać deprotonacji, prowadząc tym samym do

tworzenia kompleksu chelatowego. Obecność grupy oksymowej umożliwia

powstawanie wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami, tworząc dimery lub

długołańcuchowe cząsteczki. W przypadku oksymów alkilowo-2-pirydylowych

występuje również wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe.

Dotychczas przebadano oksymy ketonów alkilowo-2 oraz -4-pirydylowych w

stosunku do jonów miedzi(II) [12], cynku(II) [166], żelaza(II) [165] i kadmu(II) [14]

z roztworów chlorkowych oraz miedzi(II) z roztworów amoniakalnych [15]. Zbadano




50

także zdolności ekstrakcyjne oksymów ketonów alkilowo-3-pirydylowych względem

jonów cynku(II) z mieszaniny wieloskładnikowej [13]. Zdolności ekstrakcyjne

oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych z roztworów chlorkowych zostały szeroko

opisane w pracy doktorskiej dr inż. Anny Parus [167]. W pracy wykazano także, iż

dodatek 10% (v/v) dekan-1-olu do roztworów toluenowych zapewnił dobrą

rozpuszczalność zsyntezowanych oksymów w fazie organicznej, jak również polepszył

rozpuszczalność kompleksów metali w fazie organicznej. W podstawowych badania

ekstrakcyjnych został zastosowany 10-krotny nadmiar stężenia ekstrahenta w stosunku

do stężenia metalu w fazie wodnej.

Badania nad zastosowaniem oksymów ketonów alkilowo-2- oraz -4-

pirydylowych jako ekstrahentów jonów miedzi(II) prowadzono z roztworu chlorkowego

o stałej aktywności wody (aw = 0,8352) oraz stałym całkowitym stężeniu jonów

w roztworze (σ = 8M). pH fazy wodnej wynosiło 3,5-3,8, natomiast jako rozpuszczalnik

zastosowano chloroform oraz toluen z 10% (v/v) dodatkiem dekan-1-olu [12].

Wykazano, iż oksymy ketonów alkilowo-2-pirydylowych całkowicie przenoszą

jony miedzi(II) do fazy organicznej, a wydajność procesu nie zależy od stężenia jonów

chlorkowych czy rodzaju zastosowanego rozpuszczalnika. Odzysk jonów metalu

odbywał się za pomocą rozcieńczonego kwasu siarkowego (VI). Oksymy ketonów

alkilowo-4-pirydylowych były nieco słabszymi ekstrahentami jonów miedzi(II).

Ekstrakcja zależała od stężenia jonów chlorkowych, nie zależała natomiast od użytego

rozpuszczalnika. Reekstrakcję prowadzono za pomocą wody dejonizowanej

w dwuetapowym procesie.

Oksym 1-(3-pirydylo)undekan-1-onu (3PC10) zastosowano do ekstrakcji jonów

cynku(II) z mieszaniny wieloskładnikowej [13]. Fazę wodną stanowił roztwór

zawierający jony cynku(II), miedzi(II), żelaza(II) oraz żelaza(III) oraz 5 mol/dm3 jonów

chlorkowych. Zbadano wpływ kwasu chlorowodorowego na proces ekstrakcji. Oksym

3PC10 przenosi jony cynku(II), żelaza(III) oraz w niewielkim stopniu jony miedzi(II)

z kwaśnego chlorkowego roztworu zawierającego pojedyncze jony. Z roztworu

wieloskładnikowego oksym ma zdolności do selektywnej ekstrakcji jonów cynku(II)

w obecności jonów żelaza(II), żelaza(III) oraz miedzi(II), a proces nie zależy od

stężenia kwasu chlorowodorowego w fazie wodnej. Całkowity odzysk jonów Zn(II)

odbywał się za pomocą 0,2 mol/dm3 roztworu siarczanu(VI) sodu.




51

Oksym 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) oraz 1-(4-pirydylo)tridekan-1-onu

(4PC12) zastosowano jako ekstrahent jonów żelaza(III) z kwaśnego roztworu

chlorkowego [165]. Badania prowadzono z roztworu chlorkowego przy stałej

aktywności wody i stałym całkowitym stężeniu jonów w roztworze. Jako

rozpuszczalnik zastosowano toluen z 10% (v/v) dodatkiem dekan-1-olu. Wykazano, iż

ekstrakcja za pomocą oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan1-onu wynosi 60% w całym

badanym zakresie stężeń jonów chlorkowych. W przypadku oksymu alkilowo-4-

pirydylowego zaobserwowano wpływ stężenia jonów Cl-, maksimum ekstrakcji nie

przekracza natomiast 25%. Analiza budowy kompleksów wykazała, iż w obu

przypadkach jeden mol metalu może być koordynowany przez dwa mole liganda.

Reekstrakcja jonów żelaza(III) jest możliwa za pomocą 1% roztworu kwasu

chlorowodorowego.

Badania nad zastosowaniem 2- oraz 4-pirydyloketoksymów do ekstrakcji jonów

kadmu(II) z roztworów chlorkowych prowadzono przy stałej sile jonowej i stałej

aktywności wody [14]. Spośród badanych ekstrahentów jedynie oksymy ketonów

alkilowo-2-pirydylowych posiadają zdolności do przenoszenia jonów metalu do fazy

organicznej. Zaobserwowano również wpływ rozpuszczalnika organicznego na proces

ekstrakcji. Oksymy ketonów alkilowo-2-pirydylowych w chloroformie przenoszą 100%

jonów kadmu(II) niezależnie od stężenia jonów chlorkowych. Ekstrakcja jonów Cd(II)

przy zastosowaniu toluenu z dekan-1-olem ściśle zależy od stężenia jonów chlorkowych

w roztworze wodnym. Maksimum ekstrakcji (ok. 70%) zaobserwowano dla 1 mol/dm3

Cl-. Dalszy wzrost stężenia jonów chlorkowych skutkuje spadkiem wydajności procesu

nawet poniżej 10% (2PC12). Analiza kompleksów wykazała tworzenie kompleksów

solwatacyjnych, w których cząsteczka chlorku kadmu jest koordynowana przez dwie

cząsteczki liganda. Odzysk jonów Cd(II) jest możliwy przy zastosowaniu wody

dejonizowanej lub roztworu amoniaku w dwuetapowym procesie.

Oksymy ketonów alkilowo-2- oraz -3-pirydylowych przebadano również jako

ekstrahenty względem jonów miedzi(II) z roztworów amoniakalnych oraz kwasu

chlorowodorowego [15]. Wykazano, iż ekstrakcja z kwaśnego roztworu chlorkowego

zależy od stężenia chlorku sodu oraz kwasu chlorowodorowego w fazie wodnej

w przypadku zastosowania oksymu alkilowo-3-pirydylowego. Dla roztworu

amoniakalnego zaobserwowano wpływ pH fazy wodnej na transport jonów Cu(II),




52

który gwałtownie maleje wraz ze wzrostem pH fazy wodnej powyżej pH = 3,5.

Zjawisko to sugeruje koordynację metalu w postaci obojętnego chlorokompleksu

(CuCl2). Oksymy ketonów alkilowo-2-pirydylowych w roztworze zawierającym

przynajmniej 0,5 mol/dm3 kwasu chlorowodorowego tworzą trwałe emulsje, co

wyklucza zastosowania tego typu ekstrahentów do ekstrakcji jonów miedzi(II)

z kwaśnych roztworów chlorkowych. W przypadku ekstrakcji z roztworów

amoniakalnych oksym usuwa wszystkie jony Cu(II) z roztworu wodnego w szerokim

zakresie pH fazy wodnej (0,1-8,0). Na rodzaj kompleksowania wpływa natomiast pH

roztworu wodnego. Dla słabo kwaśnych roztworów amoniakalnych zaobserwowano

tworzenie kompleksów chelatowych, powyżej pH = 6 miedź(II) koordynowana jest

w postaci aminokompleksów.

Zdolności ekstrakcyjne oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych zbadano

również w stosunku do jonów cynku(II) z roztworów chlorkowych zawierających jony

azotanowe (LiNO3) lub chloranowe (NaClO4), pH = 3,5-3,8 i sile jonowej równej

4 [166]. Dla roztworu chlorkowo-azotanowego maksimum ekstrakcji obserwowano

przy stężeniu jonów chlorkowych 1,0-1,5 mol/dm3 Cl

-. Zaobserwowano również spadek

wydajności ekstrakcji przy wyższych stężeniach jonów chlorkowych prawdopodobnie

w wyniku wzrostu stężenia chlorokompleksów cynku ZnCl3- oraz ZnCl4

2-. Wykazano

również, iż mol oksymu alkilowo-2-pirydylowe koordynuje dwa mole cynku(II).

W przypadku roztworu zawierającego jony ClO4- wydajność ekstrakcji jest znacznie

większa zwłaszcza przy niskich stężeniach jonów chlorkowych (0,1-1,0). Dalszy wzrost

stężenia jonów Cl- skutkuje spadkiem wydajności procesu. Badania nad budową

tworzonych kompleksów z roztworu Cl-/ClO4

2- wkazały koordynację jonów cynku(II)

z udziałem dwóch moli liganda.



CEL PRACY

53

III. CEL PRACY

Celem pracy jest zbadanie właściwości ekstrakcyjnych hydrofobowych

oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych względem jonów miedzi(II), cynku(II),

niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworów siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych.

W pierwszym etapie przeprowadzono syntezę oksymów ketonów alkilowo-

pirydylowych z ugrupowaniem oksymowym w pozycji 2, 3 oraz 4 w pierścieniu

pirydylowym, z łańcuchem alkilowym zawierającym 10, 12 i 14 atomów węgla.

W drugim etapie zbadano właściwości ekstrakcyjne zsyntezowanych oksymów

ketonów alkilowo-pirydylowych względem jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz

kobaltu(II) z roztworów siarczanowych. Z uwagi na niewielkie zdolności ekstrakcyjne

zastosowanych ekstrahentów w stosunku do jonów metali(II) z roztworów

siarczanowych, zbadano także wpływ stężenia jonów chlorkowych na wydajność

procesu ekstrakcji.

Badania te obejmowały następujące etapy:

- określenie wpływu stężenia jonów siarczanowych na proces ekstrakcji jonów Cu(II),

Zn(II), Ni(II) oraz Co(II),

- określenie wpływu stężenia jonów chlorkowych na proces ekstrakcji jonów Cu(II),

Zn(II), Ni(II) oraz Co(II) z roztworów siarczanowych,

- określenie wpływu struktury oksymów pirydylowych na proces ekstrakcji jonów

miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II)

- wyznaczenie składu kompleksów oksymów pirydynowych z jonami miedzi(II),

cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II)

- wyznaczenie pojemności ekstrakcyjnej zastosowanych ekstrahentów.

W ostatnim etapie przeprowadzono badania nad zastosowaniem oksymu 1-(2-

pirydylo)tridekan-1-onu jako potencjalnego ekstrahenta do selektywnej ekstrakcji

jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z mieszaniny wieloskładnikowej.

Badania prowadzono dla roztworu siarczanowego zawierającego 0,5 mol/dm3 jonów

siarczanowych oraz z mieszaniny siarczanowo-chlorkowej zawierającej tyle samo

jonów siarczanowych oraz 2 mol/dm3 lub 4 mol/dm

3 jonów chlorkowych.



CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

54

IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

IV.1. Stosowane odczynniki chemiczne

Odczynnik Czystość Producent

2-cyjanopirydyna 99% Sigma Aldrich



1-bromodekan >95% Sigma Aldrich

1-bromododekan >95% Sigma Aldrich

1-bromotetradekan >97% Sigma Aldrich

pył magnezowy 99% Sigma Aldrich

eter dietylowy cz. Chempur

chlorowodorek hydroksyloaminy cz. Chempur

węglan sodu cz. Chempur

kwas chlorowodorowy 35-38% Chempur

kwas siarkowy(VI) >95% Chempur

kwas azotowy(V) 65% Chempur

chloroform cz. Chempur

toluen cz. Chempur

dekan-1-ol 99% Merc

chlorek sodu cz.d.a. POCH

alkohol etylowy 99,8% Chempur

eter dietylowy cz.d.a. Chempur

siarczan(VI) miedzi(II) 98% Sigma Aldrich

siarczan(VI) cynku(II) 99% Sigma Aldrich

siarczan(VI) niklu(II) 99% Sigma Aldrich

siarczan(VI) kobaltu(II) 99% Sigma Aldrich

chlorek miedzi(II) cz.d.a. POCH

chlorek cynku(II) 98% POCH

chlorek niklu(II) cz.d.a. POCH

chlorek kobaltu(II) cz.d.a. POCH

siarczan(VI) sodu cz.d.a POCH

wodorotlenek sodu cz.d.a. POCH

EDTA odważka analityczna POCH

mureksyd - Chempur

czerń eriochromowa T - POCH

amoniak 25% POCH

siarczan(VI) amonu cz.d.a Chempur

szczawian amonu cz.d.a Chempur




55

IV.2. Synteza oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych

Syntezę oksymów ketonów alkilowo-2-, -3- oraz -4-pirydylowych z prostym

łańcuchem alkilowym zawierającym 10, 12 lub 14 atomów węgla przeprowadzono

w dwuetapowej syntezie. W pierwszym etapie otrzymano odpowiedni keton alkilowo-

pirydylowy w wyniku addycji bromku alkilomagnezowego do odpowiednio 2-, 3- lub 4-

cyjanopirydyny. W drugim etapie przeprowadzono reakcję oksymowania otrzymanego

związku, za pomocą hydroksyloaminy w obecności węglanu sodu [167].

IV.2.1. Synteza ketonów alkilowo-pirydylowych

N

C

N

1. RMgBr (Et2O)

2.H2O, H+

N

C

O

R

Do trójszyjnej kolby okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne,

wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną wprowadzono 0,21 mola pyłu magnezowego oraz 30 cm3

bezwodnego eteru dietylowego. Całość zabezpieczono przed wilgocią rurką z chlorkiem

wapnia, umieszczoną u wylotu chłodnicy. Następnie wprowadzono kilka kryształków jodu,

pełniących funkcję katalizatora. Po uruchomieniu mieszadła, do mieszaniny reakcyjnej

powoli dodawano 0,21 mola odpowiedniego bromku alkilowego, rozpuszczonego w 50 cm3

bezwodnego eteru dietylowego. Początkowo wprowadzono 1/10 roztworu bromku

alkilowego, a pozostałą część wprowadzano z taką szybkością, by mieszanina reakcyjna

łagodnie wrzała. Po wkropleniu całej ilości roztworu bromku reakcję kontynuowano, lekko

podgrzewając, do momentu przereagowania całego magnezu. Po ok. 8 godzinach wkraplano

0,21 mola 2-, 3- lub 4-cyjanopirydyny rozpuszczonej w 150 cm3 eteru, z taką szybkością by

reakcja nie była zbyt gwałtowna (1 kropla/20 s). Po wkropleniu całego roztworu

cyjanopirydyny mieszanie kontynuowano przez 24 godziny w temperaturze pokojowej.

Po tym czasie przystąpiono do oczyszczania mieszaniny reakcyjnej.




56

Do roztworu dodano 90 cm3

nasyconego roztworu chlorku amonu, a następnie po ustaniu

wydzielania się pęcherzyków gazu, wprowadzono 90 cm3 15% kwasu chlorowodorowego.

Następnie mieszaninę zalkalizowano 10 M wodorotlenkiem sodu do pH ok. 9. Mieszaninę

przeniesiono do rozdzielacza w celu oddzielenia fazy organicznej (eterowej) od wodnej.

Następnie fazę eterową wytrząsano kilkakrotnie z roztworem solanki do uzyskania odczynu

obojętnego. Fazę eterową po ekstrakcji, wysuszono bezwodnym siarczanem sodu,

przesączono i odparowano rozpuszczalnik na wyparce rotacyjnej uzyskując odpowiedni keton

alkilowo-pirydylowy.

IV.2.2. Synteza oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych

Syntezę oksymu przeprowadzono w wyniku działania chlorowodorku

hydroksyloaminy w obecności węglanu sodu wg. następującej reakcji:

N

C

O

R

NH2OH*HCl/Na2CO3

(EtOH)

N

C

N

R

OH

Do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną wprowadzono keton alkilowo-

pirydylowy rozpuszczony w alkoholu etylowym oraz wodne roztwory chlorowodorku

hydroksyloaminy i węglanu sodu (na 10g ketonu- 3,5g NH2OH*HCl i 3,5g Na2CO3).

Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez ok. 2 godziny.

Po ochłodzeniu mieszaninę poreakcyjną wprowadzono do rozdzielacza i ekstrahowano

chloroformem. W przypadku trudności z rozdziałem do mieszaniny dodawano wodę lub

solankę. Połączone fazy chloroformowe suszono bezwodnym siarczanem(VI) sodu, sączono

a następnie odparowano rozpuszczalnik za pomocą wyparki rotacyjnej. Surowy oksym

przekrystalizowano z bezwodnego alkoholu etylowego.




57

IV.3. Analiza zsyntezowanych oksymów ketonów alkilowo-

pirydylowych

Identyfikacja zsyntezowanych związków została przeprowadzona za pomocą

węglowego (13

C NMR) oraz protonowego (1H NMR) magnetycznego rezonansu jądrowego.

Widma 1H NMR i

13C NMR oksymów w deuterowanym chloroformie, wobec

tetrametylosilanu (TMS) jako wzorca, zostały wykonane na aparacie Varian UNITY 300 w

Polskiej Akademii Nauk w Poznaniu. Temperatury topnienia oksymów oznaczono przy

pomocy stolika Boëtiusa.

IV.4. Ekstrakcja jonów metalu z roztworów siarczanowych

i siarczanowo-chlorkowych

IV.4.1. Ekstrakcja jonów metalu z roztworów siarczanowych

Roztwory przygotowano w kolbach miarowych o poj. 50 cm3. Do każdej z nich

dodano odpowiednią ilość siarczanu(VI) sodu oraz stałe stężenie jonów metalu wynoszące

0,01 mol/dm3. Następnie ustalono pH roztworów w granicach 5-5,5 za pomocą odpowiednio

0,2 mol/dm3 roztworu NaOH lub H2SO4. Fazę organiczną stanowił 0,1 molowy roztwór

ekstrahenta w toluenie z 10% (v/v) dodatkiem dekan-1-olu. Ekstrakcję prowadzono

w cylindrach miarowych o poj. 50 cm3, w temperaturze pokojowej przy stosunku faz 1:1.

Czas wytrząsania wynosił 15 lub 30 minut.

Tabela 4. Skład roztworów wodnych stosowanych do ekstrakcji metali z roztworów siarczanowych.

Stężenie jonów

metalu

[mol/dm3]

Stężenie jonów

siarczanowych

[mol/dm3]

0,01 0,00

0,01 0,09

0,01 0,49

0,01 0,99

0,01 1,991

1- w przypadku ekstrakcji jonów miedzi(II)




58

IV.4.2. Ekstrakcja jonów metalu z roztworów siarczanowo-

chlorkowych


dodano 0,49 mol/dm3 siarczanu(VI) sodu, 0,01 mol/dm

3 jonów metalu oraz odpowiednie

stężenie jonów chlorkowych. Następnie ustalono pH roztworów w granicach 5-5,5 za pomocą

odpowiednio 0,2 molowego roztworu NaOH lub H2SO4. Fazę organiczną stanowił 0,1

molowy roztwór ekstrahenta w toluenie z 10% (v/v) dodatkiem dekan-1-olu. Ekstrakcję

prowadzono w cylindrach miarowych o poj. 50 cm3, w temperaturze pokojowej przy stosunku

faz 1:1. Czas wytrząsania wynosił 15 lub 30 minut.

Tabela 5. Skład roztworów wodnych stosowanych do ekstrakcji metali

z roztworów siarczanowo-chlorkowych.

Stężenie jonów

metalu

[mol/dm3]

Stężenie jonów

siarczanowych

[mol/dm3]

Stężenie jonów

chlorkowych

[mol/dm3]

0,01 0,49 0,00

0,01 0,49 0,01

0,01 0,49 0,05

0,01 0,49 1,00

0,01 0,49 1,50

0,01 0,49 2,00

0,01 0,49 3,001

0,01 0,49 4,001

0,01 0,49 4,501

1 - w przypadku ekstrakcji jonów cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II)

IV.4.3. Ekstrakcja jonów metalu z mieszaniny wieloskładnikowej


dodano 0,49 mol/dm3 siarczanu(VI) sodu, 0,01 mol/dm

3 jonów metalu, a w przypadku

roztworów siarczanowo-chlorkowych 2 mol/dm3 lub 4 mol/dm

3 jonów Cl

-. Za pomocą

odpowiednio 0,2 M roztworu NaOH lub H2SO4 ustalono pH roztworów wodnych. Fazę

organiczną stanowił 0,1 M roztwór ekstrahenta w toluenie z 10% (v/v) dodatkiem dekan-1-

olu. Jako ekstrahent wybrano oksym 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12), wykazujący




59

najlepsze właściwości ekstrakcyjne względem badanych jonów metali. Ekstrakcję

prowadzono w cylindrach miarowych o poj. 50 cm3, w temperaturze pokojowej przy stosunku

faz 1:1. Czas wytrząsania wynosił 30 minut.

IV.4.4. Oznaczania zawartości metalu w fazie wodnej przed i po

ekstrakcji

Oznaczenie stężenia metalu w fazie wodnej przeprowadzono metodą miareczkowania

kompleksometrycznego przy użyciu titratora Mettler Toledo T50 zaopatrzonego w fototrodę

DP5TM

. Jako titrant użyto 0,005 lub 0,05 M roztwór EDTA (wersenian disodu). Jako

wskaźnik zastosowano czerń eriochromową T (cynk(II)) lub mureksyd (pozostałe metale).

Oznaczanie zawartości miedzi(II) w fazie wodnej po ekstrakcji

Do kolby stożkowej wprowadzono 0,5 cm3 próbki 4 krople 2,0 M roztworu NaOH i 10

kropli buforu amoniakalnego. Następnie uzupełniono wodą redestylowaną do 50 cm3

i dodano mureksydu do zabarwienia lekko żółtego. Tak przygotowany roztwór

miareczkowano roztworem wersenianu disodu (0,005 lub 0,05 M EDTA) do zmiany barwy z

żółtej na różową.

Oznaczanie zawartości cynku(II) w fazie wodnej po ekstrakcji

Do kolby stożkowej wprowadzono 0,5 cm3

próbki, 2 cm3 2,0 M roztworu NaOH i 5

cm3 buforu amoniakalnego. Następnie uzupełniono wodą redestylowaną do 50 cm

3 i dodano

czerni eriochromowej T do zabarwienia lekko fioletowego. Tak przygotowany roztwór


fioletowej na niebieską.

Oznaczanie zawartości niklu(II) w fazie wodnej po ekstrakcji

Do kolby stożkowej wprowadzono 0,5 cm3próbki, 1,5 cm

3 2,0 M roztworu NaOH

i 3 cm3 buforu amoniakalnego. Następnie uzupełniono wodą redestylowaną do 50 cm

3


miareczkowano roztworem wersenianu disodu (0,005 lub 0,05 M EDTA) do zmiany barwy

z żółtej na różową.




60

Oznaczanie zawartości kobaltu(II) w fazie wodnej po ekstrakcji

Do kolby stożkowej wprowadzono 0,5 cm3

próbki, 1,5 cm3 2,0 M roztworu NaOH

i 3 cm3 buforu amoniakalnego. Następnie uzupełniono wodą redestylowaną do 40 cm

3



żółtej na różową.

Oznaczanie zawartości metalu(II) w fazie wodnej po ekstrakcji z roztworu

wieloskładnikowego

Zawartości poszczególnych jonów metali zostały oznaczone za pomocą

spektrofotometru HITACHI Z-8200 Polarised Zeeman AAS. Krzywe wzorcowe wykonano

dla każdego rodzaju zastosowanego roztworu wodnego.

IV.4.5. Określenie czasu potrzebnego do ustalenia się stanu

równowagi reakcji

Określenie czasu potrzebnego do ustalenia się stanu równowagi ekstrakcji

przeprowadzono dla oksymu 2PC12. W tym celu przeprowadzono szereg ekstrakcji zarówno

z roztworów siarczanowych jak i siarczanowo-chlorkowych. Ekstrakcję prowadzono dla

jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) w czasie od 5 do 60 minut. Stężenie

oksymu w toluenie z 10% (v/v) dodatkiem dekan-1-olu wynosiło 0,1 mol/dm3, natomiast

stężenie metalu było równe 0,01 mol/dm3.

IV.4.6. Określenie wpływu pH fazy wodnej na ekstrakcję jonów

metalu

W celu określenia wpływu pH na ekstrakcję jonów metalu przeprowadzono szereg

ekstrakcji z roztworów siarczanowych lub siarczanowo-chlorkowych. W obu przypadkach

stężenie jonów siarczanowych i chlorkowych wynosiło odpowiednio 1 mol/dm3 oraz

2 mol/dm3 (dla miedzi(II)), 1 mol/dm

3 oraz 4 mol/dm

3 (dla kobaltu(II)) lub 0,5 mol/dm

3 oraz

4,5 mol/dm3 (dla niklu(II) i cynku(II)). Ekstrakcję prowadzono dla jonów miedzi(II),

cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) w zakresie pH= 0,5-5,5. Stężenie oksymu w fazie




61

organicznej wynosiło 0,1 mol/dm3, natomiast stężenie metalu w fazie wodnej było równe 0,01

mol/dm3.

IV.4.7. Badanie wpływu stężenia ekstrahenta na ekstrakcję jonów

metalu

W celu określenia wpływu stężenia ekstrahenta na wydajność procesu ekstrakcji

przygotowano roztwory poszczególnych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych

o zmiennym stężeniu w zakresie 0,01-0,1 mol/dm3. Jako rozpuszczalnik zastosowano toluen

z 10% v/v dodatkiem dekan-1-olu. Stężenie metalu(II) w fazie wodnej było stałe i wynosiło

0,01 mol/dm3. Fazę organiczną oraz wodną w stosunku objętościowym równym 1:1

wytrząsano w cylindrach miarowych przez 15 minut w temperaturze pokojowej.

W przypadku ekstrakcji jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowych i siarczanowo-

chlorkowych czas wytrząsania wynosił 30 minut.

IV.4.8. Wyznaczenie pojemności ekstrakcyjnej zsyntezowanych

oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych

W celu wyznaczenia pojemności ekstrakcyjnej zastosowano roztwór oksymu

o stężeniu 0,1 mol/dm3 rozpuszczony w toluenie z 10% v/v dodatkiem dekan-1-olu. Fazę

wodną stanowił roztwór o zmiennej zawartości jonów metalu(II) w zakresie 0,01- 0,15

mol/dm3. Fazę organiczną oraz wodną w stosunku objętościowym równym 1:1 wytrząsano

w cylindrach miarowych w czasie 15 lub 30 minut w temperaturze pokojowej.

IV.4.9. Reekstrakcja jonów metalu z fazy organicznej po procesie

ekstrakcji oksymami ketonów alkilowo-pirydylowych

Reekstrakcję jonów metalu z fazy organicznej przeprowadzono dla próbek

pochodzących z eksperymentów o największej wydajności procesu ekstrakcji dla

poszczególnych jonów metali. Jako czynniki reekstrahujące zastosowano wodę oraz roztwory

takie jak: kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy(VI), kwas szczawiowy, roztwór amoniaku,

siarczan(VI) sodu, siarczan(VI) amonu czy chlorek sodu. 5 cm3 fazy organicznej wytrząsano




62

z czynnikiem reekstrahującym w różnym stosunku objętościowym, czasie oraz w różnej

temperaturze.

IV.4.10. Pomiar pH fazy wodnej

Badaniu pH poddano roztwory wodne przed i po procesie ekstrakcji. Pomiar pH

wykonywano na pH-metrze Mettler Toledo T50 zaopatrzonego w elektrodę DGI 111-SC.

Elektrodę kalibrowano za pomocą trzech buforów: buforu ftalanowego o pH = 4,01, buforu

fosforanowego o pH = 7,00 i buforu boraksowego o pH = 9,18.

IV.4.11. Analiza występowania form jonów metali w roztworach

siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych

Analizę form metali występujących w danym roztworze wodnym zastosowanym do

ekstrakcji przeprowadzono w programie do modelowania Medusa. Modelowanie

przeprowadzono dla układów zawiarających 0,01 mol/dm3 jonów metalu(II) oraz pH = 5,0.

Dla wszystkich jonów metali przeprowadzono analizę występowania kompleksów

w zależności od stężenia jonów chlorkowych z układu zawierającego 0,5 mol/dm3 jonów

siarczanowych. Dodatkowo dla jonów kobaltu(II) przeanalizowano wpływ stężenia jonów

siarczanowych, z układu nie zawierającego jonów chlorkowych.



WYNIKI BADAŃ

63

V. WYNIKI BADAŃ

V.1. Synteza hydrofobowych oksymów ketonów alkilowo-

pirydylowych

W wyniku przeprowadzonych syntez otrzymano następujące oksymy ketonów

alkilowo-pirydylowych:

- oksym 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10),

- oksym 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12),

- oksym 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14),



- oksym 1-(3-pirydylo)pentadekan-1-onu (3PC14),



- oksym 1-(4-pirydylo)pentadekan-1-onu (4PC14).

W tabeli 6 przedstawiono podstawowe właściwości fizykochemiczne

otrzymanych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych.

Tabela 6. Właściwości fizykochemiczne oraz wydajności reakcji zsyntezowanych

oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych.

Oksym Barwa Temperatura

topnienia [°C]

Wydajność syntezy

oksymu [%]

2PC10 jasnożółta 31-32 46

2PC12 żółta 55-57 54

2PC14 ciemnożółta 48-51 45


3PC121 żółta 44-46 73

3PC141 żółta 56-58 64


4PC12 żółta 87-90 56

4PC14 żółta 76-79 71

1- nieopisane dotąd ekstrahenty



WYNIKI BADAŃ

64

V.2. Analiza spektralna i interpretacja widm

V.2.1. Analiza widm protonowego magnetycznego rezonansu

jądrowego zsyntezowanych oksymów alkilowo-pirydylowych

Poniżej przedstawiono wartości przesunięć chemicznych protonów δ [ppm] i

krotności sygnałów dla poszczególnych oksymów oraz ich interpretację. Jako

rozpuszczalnik zastosowano deuterowany chloroform. Widma protonowego

magnetycznego rezonansu jądrowego dla poszczególnych oksymów znajdują się w

aneksie (Rys. A1-A9).

Zastosowane oznaczenia krotności sygnałów:

s – singlet,

d – dublet,

t – triplet,

q – kwartet,

m – multiplet.

Analiza widma 1H NMR oksymu 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10)

N

N

HO

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

1: 8,76 (d); 2: 7,83 (t); 3: 7,72 (t); 4: 7,29 (d); 5: 3,01 (t); 6: 1,60 (q);

7-13: 1,27-1,29 (m); 14: 0,90 (t); 15: 10,32 (s)



WYNIKI BADAŃ

65

Analiza widma 1H NMR oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12)

N

N

HO

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

17

15

16

1: 8,64 (d); 2: 7,79 (t); 3: 7,68 (t); 4: 7,26 (d); 5: 2,99 (t); 6: 1,58 (q);

7-15: 1,23-1,25 (m); 16: 0,88 (t); 17: 9,44 (s)

Analiza widma 1H NMR oksymu 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14)

N

N

HO

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

19

15

16

17

18

1: 8,66 (t); 2: 7,83 (t); 3: 7,69 (t); 4: 7,28 (d); 5: 2,30 (t); 6: 1,60 (q); 7-17: 1,25 (m);

18: 0,89 (t); 19: 9,26 (s)


N1

2

3

4

N

HO

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

1: 8,63 (d); 2: 7,66 (t); 3: 7,24 (d); 4: 7,81 (s); 5: 2,79 (t); 6: 1,60 (q); 7-13: 1,24 (m);

14: 0,87 (t); 15: 9,13 (s)



WYNIKI BADAŃ

66


N1

2

3

4

N

HO

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

1: 8,92 (d); 2: 7,93 (t); 3: 7,31 (d); 4: 8,9 (s); 5: 2,8 (t); 6: 1,55 (q); 7-15: 1,23-1,33 (m);

16: 0,88 (t); 17: 10,1 (s)


N1

2

3

4

N

HO

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

1: 8,76 (d); 2: 7,93 (t); 3: 7,38 (d); 4: 8,88 (s); 5: 2,90 (t); 6: 1,72 (q); 7-17: 1,24 (m);

18: 0,86 (t); 19: 9,16 (s)


N1

2 3

4

N

OH

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

1=4: 8,64 (d); 2=3: 7,58 (d); 5: 2,80 (t); 6: 1,55 (t); 7-13: 1,25 (m); 14: 0,86 (t);

15: 11,33 (s)



WYNIKI BADAŃ

67


N1

2 3

4

N

OH

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

17

16

1=4: 8,64 (d); 2=3: 7,59 (d); 5: 2,80 (t); 6: 1,56 (t); 7-15: 1,24 (m); 16: 0,86 (t);

17: 11,80 (s)


N1

2 3

4

N

OH

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

1=4: 8,62 (d); 2=3: 7,58 (d); 5: 2,79 (t); 6: 1,56 (t); 7-17: 1,24 (m); 18: 0,87 (t),

19: 11,42 (s)

V.2.2. Analiza widm węglowego magnetycznego rezonansu

jądrowego zsyntezowanych oksymów alkilowo-pirydylowych

Poniżej przedstawiono wartości przesunięć atomów węgla δ [ppm] i krotności

sygnałów dla poszczególnych oksymów oraz ich interpretację. Jako rozpuszczalnik

zastosowano deuterowany chloroform. Widma węglowego magnetycznego rezonansu

jądrowego dla poszczególnych oksymów znajdują się w aneksie (Rys. A10-A18).



WYNIKI BADAŃ

68

Analiza widma 13

C NMR oksymu 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10)

N

N

HO

1

2

3

4

56

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

1: 148,9; 2: 123,4; 3: 136,4; 4: 120,9; 5: 154,1; 6: 160,2; 7: 31,9; 8: 29,9; 9: 29,6;

10: 29,6; 11: 29,6; 12: 19,4; 13: 19,3; 14: 26,2; 15: 22,6; 16: 14,1

Analiza widma 13

C NMR oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12)

N

N

HO

1

2

3

4

56

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

1: 148,9; 2: 123,5; 3: 136,4; 4: 121,0; 5: 154,0; 6: 160,2; 7: 31,9; 8: 29,9; 9: 29,7;

10: 29,6; 11: 29,4; 12: 29,4; 13: 29,4; 14: 29,4; 15: 29,3; 16: 31,9; 17: 22,6; 18: 14,0

Analiza widma 13

C NMR oksymu 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14)

N

N

HO

1

2

3

4

56

7

8

9

10

11

12

13

14

1915

16

17

18 20

1: 148,9; 2: 123,5; 3: 136,4; 4: 120,9; 5: 154,0; 6: 160,3; 7: 31,9; 8: 29,9; 9: 29,6;

10: 29,6; 11: 29,5; 12: 29,5; 13: 29,5; 14: 29,5; 15: 29,3; 16: 29,6; 17: 26,2; 18: 24,7;

19: 22,7; 20: 14,0



WYNIKI BADAŃ

69

Analiza widma 13


N1

2

3

4

N

HO

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

1: 148,9; 2: 123,5; 3: 136,3; 4: 154,0; 5: 120,9; 6: 160,6; 7: 31,9; 8: 29,7; 9: 29,7;

10: 29,6; 11: 29,6; 12: 29,6; 13: 29,3; 14: 24,7; 15: 22,7; 16: 14,1

Analiza widma 13


N1

2

3

4

N

HO

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

1: 147,4; 2: 132,1; 3: 133,8; 4: 149,4; 5: 120,1; 6: 156,9; 7: 32,8; 8: 31,7; 9: 29,8;

10: 29,7; 11: 29,5; 12: 29,4; 13: 29,3; 14: 29,1; 15: 26,3; 16: 25,7; 17: 22,7; 18: 14,1

Analiza widma 13


N1

2

3

4

N

HO

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

1: 147,5; 2: 132,2; 3: 134,1; 4: 149,5; 5: 123,6; 6: 156,6; 7: 38,8; 8: 33,2; 9: 32,7;

10: 31,8; 11: 31,7; 12: 29,8; 13: 29,6; 14: 29,4; 15: 29,3; 16: 29,3; 17: 26,2; 18: 25,6;

19: 22,6; 20: 14,0



WYNIKI BADAŃ

70

Analiza widma 13


N1

2

3

4

N

OH

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

1=5: 149,6; 2=4: 120,7; 3: 144,4; 6: 156,8; 7: 31,8; 8: 31,8; 9: 29,8; 10: 29,6; 11: 29,5;

12: 29,4; 13: 26,2; 14: 25,6; 15: 22,6; 16: 14,0

Analiza widma 13


N1

2

3

4

N

OH

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

1=5: 149,3; 2=4: 120,6; 3: 144,6; 6: 156,5; 7: 31,8; 8: 29,8; 9: 29,6; 10: 29,6; 11: 29,6;

12: 29,5; 13: 26,2; 14: 25,2; 15: 31,8; 16: 22,6; 17: 14,0

Analiza widma 13


N1

2

3

4

N

OH

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

1=5: 149,5; 2=4: 120,6; 3: 144,4; 6: 156,7; 7: 31,7; 8: 29,8; 9: 29,6; 10: 29,6; 11: 29,6;

12: 29,6; 13: 29,5; 14: 29,5; 15: 29,4; 16: 29,4; 17: 26,2; 18: 25,7; 19: 22,6; 20: 14,0



WYNIKI BADAŃ

71

V.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz

kobaltu(II)

Badania ekstrakcyjne w stosunku do jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II)

i kobaltu(II) przeprowadzono stosując jako ekstrahenty zsyntezowane oksymy ketonów

alkilowo-pirydylowych. Jako rozpuszczalnik zastosowano toluen z 10% dodatkiem

dekan-1-olu. Przedstawione wyniki ukazują wpływ m.in. rodzaju zastosowanego

ekstrahenta, stężenia jonów siarczanowych, stężenia jonów chlorkowych, pH fazy

wodnej oraz stężenia ekstrahenta na ekstrakcję poszczególnych jonów metali, a także

warunki reekstrakcji.

V.3.1. Ekstrakcja jonów miedzi(II)

V.3.1.1. Ekstrakcja jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowych

Badania wpływu stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów miedzi(II)

oksymami ketonów alkilowo-pirydylowych przeprowadzono z roztworu o

zmieniającym się stężeniu jonów siarczanowych w zakresie 0,01-1,0 mol/dm3

i stałym

stężeniu jonów miedzi(II) równym 0,01 mol/dm3. Wartość pH fazy wodnej zawierało

się w zakresie 5,0-5,5. Przykładowe wyniki ekstrakcji dla oksymów ketonów alkilowo-

2-, -3- oraz -4-pirydylowych przedstawiono w tabeli 7. Badania wykazały, iż tylko

związki z grupy oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych wykazują właściwości

ekstrakcyjne względem jonów miedzi(II), o czym swiadczy wytworzenie się trwałej

emulsji o zabarwieniu zielonym, która uniemożliwia rozdział faz. Oksym 3PC12 i

4PC12 wykazywały nieznaczną ekstrakcję jonów miedzi(II), nie przekraczającą 6%.

Długość łańcucha węglowego nie wpływa na właściwości ekstrakcyjne zastosowanych

oksymów.



WYNIKI BADAŃ

72

Tabela 7. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów miedzi(II) z roztworów

siarczanowych (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm

3).

Stężenie jonów

siarczanowych

[mol/dm3]

Ekstrakcja, [%]

2PC121 3PC12

1 4PC12

1

0,01 emulsja 5,1 4,6

0,10 emulsja 5,6 3,7

0,50 emulsja 4,8 3,5

1,00 emulsja 5,4 3,3

1 - analogiczne wyniki otrzymano dla łańcucha alkilowego C10 i C14

V.3.1.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-

chlorkowych

Wpływ stężenia jonów chlorkowych

na proces ekstrakcji jonów Cu(II) z roztworów siarczanowych

Ponieważ ekstrakcja jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowych nie była

efektywna, zbadano wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję metalu

z roztworów siarczanowych. W pierwszym etapie przeprowadzono ekstrakcję

z roztworu wodnego zawierającego równomolowe ilości jonów siarczanowych oraz

jonów chlorkowych (Tabela 8). W przypadku wszystkich zastosowanych oksymów

zaobserwowano pozytywny wpływ jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów metalu.

Najlepsze właściwości ekstrakcyjne wykazuje oksym alkilowo-2-pirydylowy dla

stężenia jonów Cl- 1 mol/dm

3. Ekstrakcja jonów miedzi(II) w tym przypadku wynosiła

100%. Dodatek jonów chlorkowych w ilości przynajmniej 0,1 mol/dm3 zapobiega

również tworzeniu emulsji, zaobserwowano jednak wytrącanie osadu w fazie

organicznej. Zastosowanie stężenia jonów chlorkowych 1,0 mol/dm3 eliminuje

występowanie emulsji oraz osadu w fazie organicznej. Ekstrakcja jonów miedzi(II)

oksymami ketonów alkilowo-3- oraz -4-pirydylowych nie przekracza 11%.



WYNIKI BADAŃ

73

Tabela 8. Wpływ równomolowego stężenia jonów siarczanowych oraz chlorkowych na

ekstrakcję jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1

mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm

3)

Stężenie jonów

siarczanowych

[mol/dm3]

Stężenie jonów

chlorkowych

[mol/dm3]

Ekstrakcja, [%]

2PC12 3PC12 4PC12

0,01 0,01 emulsja emulsja 0,0

0,10 0,10 961 emulsja 0,5

0,50 0,50 941 0,0 6,2

1,00 1,00 100 6,7 10,6 1 - osad w fazie organicznej

Na podstawie otrzymanych wyników przeprowadzono badania wpływu stężenia

jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów miedzi(II) z roztworu zawierającego stałe

stężenie jonów siarczanowych (1 mol/dm3). Wpływ stężenia jonów chlorkowych

zbadano w zakresie stężeń 0,01-2,0 mol/dm3 (Rys.7). Zastosowanie większego stężenia

jonów chlorkowych powodowało wytrącanie soli nieorganicznych w roztworze

wodnym.

Wyraźny wpływ jonów chlorkowych na procent ekstrakcji jonów miedzi(II)

oksymem 3PC12 i 4PC12, dla których maksimum ekstrakcji zaobserwowano dla

roztworu zawierającego 2 mol/dm3 Cl

- i wynosiło odpowiednio 34 i 68%. Ekstrakcja

jonów miedzi(II) oksymem 2PC12 w całym badanym zakresie stężeń jonów

chlorkowych zachodziła ze 100% wydajnością.

Rys.7. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymami ketonów

alkilowo-pirydylowych z roztworu o stałym stężeniu jonów siarczanowych

(pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm

3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3)

0

20

40

60

80

100

0,01 0,1 0,5 1 2

Ek

stra

kcja

[%

]

Stężenie jonów chlorkowych [mol/dm3]

2PC12

3PC12

4PC12



WYNIKI BADAŃ

74

W kolejnym etapie zbadano wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję

jonów Cu(II), z roztworu zawierającego stężenie jonów chlorkowych równe 1 mol/dm3.

Uzyskane wyniki wykazują brak wpływu stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję

jonów miedzi(II) oksymem 2PC12 (Rys. 8). W całym badanym zakresie stężeń jonów

siarczanowych, związek ekstrahował jony Cu(II) ze 100% wydajnością. Przy

zastosowaniu oksymów 3PC12 oraz 4PC12 ekstrakcja jonów miedzi(II) maleje wraz ze

wzrostem stężenia jonów siarczanowych w fazie wodnej, co przejawia się ponad

ośmiokrotnym dla 4PC12 oraz trzykrotnym dla 3PC12 spadkiem w wydajności procesu

ekstrakcji.

Rys.8. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymami ketonów

alkilowo-pirydylowych z roztworu o stałym stężeniu jonów chlorkowych

(pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm

3 , [Cl

-]= 1 mol/dm

3)

Określenie czasu potrzebnego do ustalenia się stanu równowagi

procesu ekstrakcji jonów miedzi(II)

Określono czas potrzebny do ustalenia się stanu równowagi procesu ekstrakcji

jonów miedzi(II) dla oksymu ketonu alkilowo-2-pirydylowego (2PC12). Ekstrakcję

prowadzono z roztworu zawierającego 1 mol/dm3 jonów siarczanowych oraz 2 mol/dm

3

jonów chlorkowych, w czasie 5-60 minut. Stwierdzono, iż w przypadku ekstrakcji

jonów Cu(II) stan równowagi ustala się już po 5 minutach wytrząsania (Rys. 9).

0

20

40

60

80

100

0,01 0,1 0,5 1 2

Ek

stra

kcja

[%

]

Stężenie jonów siarczanowych [mol/dm 3]

2PC12

3PC12

4PC12



WYNIKI BADAŃ

75

Rys.9. Wpływ czasu na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu

(2PC12) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm

3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3,

[Cl-]=2 mol/dm

3).

Wpływ długości łańcucha alkilowego na proces ekstrakcji jonów Cu(II)

z roztworów siarczanowo-chlorkowych

Wpływ długości łańcucha alkilowego oksymów ketonów alkilowo- 2-, 3- oraz 4-

pirydylowych na ekstrakcję jonów miedzi(II) analizowano stosując roztwór wodny

zawierający stałe stężenie jonów siarczanowych (1 mol/dm3) oraz zmienne stężenie

jonów chlorkowych (0,01-2,0 mol/dm3). Dla oksymów 2PC10 oraz 2PC12

zaobserwowano 100% ekstrakcję w całym zakresie stężeń jonów chlorkowych.

Podobne wyniki otrzymano dla oksymu 2PC14, za wyjątkiem ekstrakcji z roztworu

zawierającego 0,01 i 0,1 mol/dm3 Cl

-, gdzie zaobserwowano tworzenie się emulsji.

W przypadku oksymów alkilowo-3-pirydylowych najlepsze właściwości ekstrakcyjne

wykazuje oksym 3PC14, który ekstrahował metal w 68%. Zdolności ekstrakcyjne

oksymów z tej grupy przedstawiają się następująco 3PC14>3PC10>3PC12. Ekstrakcja

oksymami alkilowo-4-pirydylowymi wzrasta wraz ze wzrostem długości łańcucha

alkilowego z 35% (4PC10) do 68% (4PC12), natomiast oksym 4PC14 w układzie

siarczanowo-chlorkowym tworzy trwałe emulsje (Tabela 9).

0

20

40

60

80

100

5 15 30 45 60

Ek

stra

kcja

[%

]

czas [min]



WYNIKI BADAŃ

76

Tabela 9. Wpływ długości łańcucha oksymów alkilowo-pirydylowych na ekstrakcję jonów

miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3,

[CuSO4]= 0,01 mol/dm3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3)

Cl-

[mol/dm3]

Ekstrakcja, [%]

2PC10 2PC12 2PC14 3PC10 3PC12 3PC14 4PC10 4PC12 4PC14

0,01 100 100 emulsja 7,1 0 7,7 0 0 emulsja

0,10 100 100 emulsja 8,3 0 11,3 0 0 emulsja

0,50 100 100 100 10,8 1,1 22,6 0 4,0 emulsja

1,00 100 100 100 18,2 6,7 32,3 2,4 10,6 emulsja

2,00 100 100 100 48,9 33,6 68,5 35,5 68,4 emulsja

Wpływ pH na proces ekstrakcji jonów Cu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych

Wpływ pH fazy wodnej na proces ekstrakcji jonów miedzi(II) analizowano

z roztworu zawiearającego stałe stężenie jonów siarczanowych (1 mol/dm3), stałe

stężenie jonów chlorkowych (2 mol/dm3) oraz stałe stężenie jonów miedzi(II) (0,01

mol/dm3). Dla oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych zaobserwowano całkowitą

ekstrakcję jonów miedzi(II) w zakresie pH = 2,0-5,5. Poniżej pH = 2,0 zaobserwowano

nieznaczny spadek wydajności procesu. W badaniach zaobserwowano także obniżenie

pH fazy wodnej po ekstrakcji, co może świadczyć o uwalnianiu protonu grupy

oksymowej. Dla oksymów ketonów alkilowo-3- jak i -4-pirydylowych ekstrakcja

wzrasta wraz ze wzrostem pH, obserwuje się także wzrost pH fazy wodnej po procesie

ekstrakcji. W przypadku oksymu 3PC12 i 3PC14 zaobserwowano tworzenie trwałych

emulsji przy pH = 0,5, natomiast oksym 4PC14 tworzy trwałe emulsje w całym

badanym zakresie pH. Wpływ pH na esktrakcję jonów miedzi(II) oksymami

z decylowym i tetradecylowym łańcuchem alkilowym przedstawiono w aneksie,

w tabeli A7.



WYNIKI BADAŃ

77

Tabela 10. Wpływ pH na ekstrakcję (E) jonów miedzi(II) oksymami ketonów alkilowo-

pirydylowych z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]=0,1 mol/dm3, [CuSO4]=0,01

mol/dm3 ,[SO4

2-]=1 mol/dm

3, [Cl

-]=2 mol/dm

3).

pH przed

ekstrakcją

2PC12 3PC12 4PC12

pH po

ekstrakcji

E

[%]

pH po

ekstrakcji

E

[%]

pH po

ekstrakcji

E

[%]

0,5 0,6 95 - emulsja 0,6 36

1,2 1,2 96 1,7 11 2,0 40

2,0 2,5 100 2,2 18 3,1 55

3,0 2,6 100 3,3 24 4,8 59

3,8 2,7 100 3,9 27 4,7 60

4,4 2,7 100 4,6 30 4,9 62

5,5 2,3 100 5,2 32 5,1 66

Wpływ stężenia oksymu na proces ekstrakcji jonów miedzi(II)

Badania wpływu stężenia ekstrahenta na proces esktrakcji jonów miedzi(II)

przeprowadzono stosując roztwór zawierających stałe stężenie jonów siarczanowych

(1 mol/dm3), stałe stężenie jonów chlorkowych (2 mol/dm

3) oraz stałe stężenie jonów

miedzi(II) (0,01 mol/dm3). Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, iż

wraz ze wzrostem stężenia ekstrahenta wzrasta wydajność procesu ekstrakcji dla

wszystkich przebadanych ekstrahentów (Aneks - Tabela A8-A15).

W celu określenia składu powstających kompleksów wyznaczono logarytmiczną

zależność pomiędzy współczynnikiem podziału a stężeniem ekstrahenta, którą następnie

aproksymowano liniowo. Na podstawie wartości wspołczynników kierunkowych

wyznaczonych prostych dla poszczególnych oksymów, można stwierdzić ich stosunek

molowy do jonów miedzi(II) w powstających kompleksach. W celu określenia

rzeczywistej wartości współczynnika obliczono równowagowe stężenia oksymu po

procesie ekstrakcji. Następnie zależność logD = f(log[oksym]równ) aproksymowano

liniowo. Liniowe zależności przedstawiono na rysunku 10. Wspołczynnik kierunkowy

dla oksymu 2PC12, który wynosił 1,10 wskazuje na tworzenie kompleksów o stosunku

molowym Cu(II):2PC12 równym 1:1. W przypadku oksymu 3PC12 i 4PC12

współczynniki wynosiły odpowiednio 2,81 i 2,15, co sugeruje tworzenie kompleksów

metal:oksym 1:3 i 1:2.



WYNIKI BADAŃ

78

Rys. 10. Logarytmiczna zależność współczynnika podziału od równowagowego stężenia

ekstrahenta ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01mol/dm

3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]=

2 mol/dm3, pH=5,3).

Wyznaczenie pojemności ekstrakcyjnej oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych

względem jonów miedzi(II)

Badania pojemności ekstrakcyjnej względem jonów miedzi(II) przeprowadzono

z roztworu zawierającego stałe stężenie jonów siarczanowych (1 mol/dm3), stałe

stężenie jonów chlorkowych (2 mol/dm3) oraz zmienne stężenie jonów miedzi(II) (0,01-

0,15 mol/dm3).

Badania wykazały, że dla oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych

pojemność ekstrakcyjna wzrasta wraz ze wzrostem stężenia jonów miedzi(II) w

roztworze wodnym osiągając maksimum 0,69, 0,68 oraz 0,65 mol Cu/mol oksymu

odpowiednio dla 2PC10, 2PC12 i 2PC14. Podobną zależność zaobserwowano dla

oksymów alkilowo-3-pirydylowych, mimo że pojemność ekstrakcyjna jest znacznie

mniejsza. Maksymalne pojemności wynoszą odpowiednio 0,48, 0,34 oraz 0,14 mol

Cu/mol oksymu dla 3PC10, 3PC14 oraz 3PC12. Maksimum pojemności dla oksymów

4PC10 i 4PC12 są porównywalne i wynoszą odpowiednio 0,34 oraz 0,38 mol Cu/mol

oksymu (Rys. 11).

y = 1,10x + 3,13

R² = 0,99

y = 2,81x + 2,66

R² = 0,98

y = 2,15x + 2,87

R² = 0,96

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0

Lo

g D

Log [oksym] równ

2PC12

3PC12

4PC12



WYNIKI BADAŃ

79

Rys 11. Pojemność ekstrakcyjna oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych w stosunku do jonów

miedzi(II) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01-0,15 mol/dm

3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3,

[Cl-]= 2 mol/dm

3).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,05 0,1 0,15

mo

l Cu

o/

mo

l o

ksy

mu

[Cu] w

2PC10

2PC12

2PC14

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,05 0,1 0,15

mo

l Cu

o/

mo

l o

ksy

mu

[Cu] w

3PC10

3PC12

3PC14

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,05 0,1 0,15

mo

l Cu

o/

mo

l o

ksy

mu

[Cu] w

4PC10

4PC12



WYNIKI BADAŃ

80

Reekstrakcja jonów miedzi(II) z fazy organicznej po procesie ekstrakcji z roztworów

siarczanowo-chlorkowych

Reekstrakcję jonów miedzi(II) z fazy organicznej przeprowadzono dla próbek

o największej wydajności procesu ekstrakcji. Jako czynniki reekstrahujące zastosowano

wodę dejonozowaną oraz roztwory HCl, H2SO4, NH4Cl, NH4OH, Na2SO4, (NH4)2SO4 ,

NaCl. W przypadku oksymów ketonów alkilowo-3- oraz -4-pirydylowych odzysk

jonów miedzi(II) z fazy organicznej jest możliwy za pomocą wody dejonizowanej

w procesie dwuetapowym. Fazę organiczną po ekstrakcji oksymami alkilowo-2-

pirydylowymi poddano reesktrakcji wszystkimi proponowanymi czynnikami

reekstrahującymi. Badania prowadzono przy różnym stosunku faz, w kilku etapach,

a także w podwyższonej temperaturze. Niestety, pomimo wielu prób nie uzyskano

żadnych pozytywnych rezultatów. Rozkład kompleksów jonów miedzi(II) z oksymami

ketonów alkilowo-2-pirydylowych uzyskano dopiero przy zastosowaniu mieszaniny

kwasu szczawiowego i kwasu siarkowego.

Tabela 11. Reekstrakcja jonów miedzi(II) z fazy organicznej

czynnik

reekstrahujący 2PC12 3PC12 4PC12

H2O 1 etap 0 55% 68%

2 etap 0 45% 32%

C2H2O4/ H2SO4 100% - -



WYNIKI BADAŃ

81

V.3.2. Ekstrakcja jonów cynku(II)

V.3.2.1. Ekstrakcja jonów cynku(II) z roztworów siarczanowych

Ekstrakcję jonów cynku(II) z roztworów siarczanowych oksymami ketonów

alkilowo-2-, -3- oraz -4-pirydylowych przeprowadzono z roztworów zawierających

zmienne stężenie jonów siarczanowych (0,01-1,5 mol/dm3) i stałe stężenie jonów

metalu (0,01 mol/dm3). Wartość pH fazy wodnej ustalono w zakresie 5,0 - 5,5.

Uzyskane wyniki pozwoliły stwierdzić, że zarówno oksymy ketonów alkilowo- 2-, -3- ,

jak i -4-pirydylowych nie wykazują zdolności ekstrakcyjnych w stosunku do jonów

cynku(II) w całym badanym zakresie stężeń jonów siarczanowych. Dodatkowo, długość

łańcucha węglowego nie wpływa na polepszenie właściwości ekstrakcyjnych badanych

ekstrahentów.

Tabela 12. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymami

ketonów alkilowo-2, -3- i -4-pirydylowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]= 0,01 mol/dm

3 ,

[SO42-]= 0,01-1,5 mol/dm

3, pH= 5-5,5).

Stężenie jonów

siarczanowych

[mol/dm3]

Ekstrakcja

[%]

2PC121 3PC12

1 4PC12

1

0,01 1,1 0,2 0

0,10 0 0 0

0,50 0 0,5 0,3

1,00 0,1 0 0

1,50 0 0 0

1 - analogiczne wyniki otrzymano dla łańcucha alkilowego C10 i C14

V.3.2.2. Ekstrakcja jonów cynku(II) z roztworów siarczanowo-

chlorkowych

Wpływ stężenia jonów chlorkowych na proces ekstrakcji jonów cynku(II)

z roztworów siarczanowych

Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymami

ketonów alkilowo-2-, -3- oraz -4-pirydylowych przeprowadzono z roztworu wodnego

zawierającego stałe stężenie jonów siarczanowych (0,5 mol/dm3) oraz zmienne



WYNIKI BADAŃ

82

stężenie jonów chlorkowych (0,01-4,50 mol/dm3). Dla wszystkich badanych oksymów

zaobserwowano wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów cynku(II). Na

rysunku 12 zauważyć można wzrost ekstrakcji wraz ze wzrostem stężenia jonów

chlorkowych do wartości 2 mol/dm3. Dalsze zwiększenie stężenia jonów Cl

- nie

zmienia znacząco wydajności procesu. Najlepszym ekstrahentem okazał się oksym

2PC12 oraz 4PC12, jednak ekstrakcja nie przekracza 30%.

Rys 12. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymami ketonów

alkilowo-pirydylowych przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5, [Oksym]=

0,1 mol/dm3, [ZnSO4]= 0,01 mol/dm

3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)


procesu ekstrakcji jonów cynku(II)

Dla oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu ustalono czas potrzebny do ustalenia

się stanu równowagi procesu ekstrakcji jonów cynku(II). Ekstrakcję prowadzono

z roztworu zawierającego 1 mol/dm3 jonów siarczanowych i 2 mol/dm

3 jonów

chlorkowych, w czasie 5 - 60 minut. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono,

że w przypadku ekstrakcji jonów Zn(II) stan równowagi ustala się po 15 minutach

wytrząsania (Rys. 13).

0

20

40

60

80

100

0,1 0,5 1 2 3 4 4,5

Ek

stra

kcja

[%

]

Stężenie jonów chlorkowych [mol/dm 3]

2PC12

3PC12

4PC12



WYNIKI BADAŃ

83

Rys 13. Wpływ czasu na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu

(2PC12) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm

3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3,

[Cl-]= 2 mol/dm

3).

Wpływ długości łańcucha alkilowego na proces ekstrakcji jonów cynku(II)


Wpływ długości łańcucha alkilowego oksymów ketonów alkilowo-2-, -3- oraz

-4-pirydylowych na ekstrakcję jonów cynku(II) prowadzono z roztworów

zawierających stałe stężenie jonów siarczanowych (0,5 mol/dm3) oraz zmienne stężenie

jonów chlorkowych (0,01 - 4,50 mol/dm3). Na podstawie uzyskanych wyników nie

obserwuje się wpływu łańcucha alkilowego oksymów ketonów alkilowo-3-

pirydylowych na ekstrakcję jonów cynku(II). W przypadku oksymów alkilowo-2- oraz -

4-pirydylowych zmniejszenie wydajności procesu odnotowano dla oksymu 2PC14 oraz

4PC10 w stosunku do pozostałych długości łańcucha alkilowego (Tabela 13).

0

20

40

60

80

100

5 15 30 45 60

Ek

stra

kcja

[%

]

czas [min]



WYNIKI BADAŃ

84

Tabela 13. Wpływ długości łańcucha alkilowego oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych na

ekstrakcję jonów cynku(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1

mol/dm3, [ZnSO4]= 0,01 mol/dm

3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

Cl-

[mol/dm3]

Ekstrakcja, [%]

2PC10 2PC12 2PC14 3PC10 3PC12 3PC14 4PC10 4PC12 4PC14

0,1 0 0 5,2 0 5,9 0 2,1 0 0

0,5 1,2 7,4 11,3 0 8,1 6,2 8,3 2,3 0

1,0 18,0 12,5 14,9 17,2 18,5 17,9 15,7 10,3 12,7

2,0 33,1 28,8 20,6 17,1 19,4 16,5 12,7 30,6 32,8

3,0 27,7 26,8 19,9 16,3 18,1 17,6 11,2 32,2 30,1

4,0 25,6 24,9 17,2 17,2 16,7 16,4 13,4 31,0 30,8

4,5 25,3 26,3 18,4 17,3 18,5 17,5 12,3 29,9 31,3

Wpływ pH na proces ekstrakcji jonów cynku(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych

Na rysunku 14 przedstawiono wpływ pH na ekstrakcję jonów cynku(II) za

pomocą oksymów ketonów alkilowo-2-, -3- oraz -4-pirydylowych z dodekanowym

łańcuchem węglowym, wykazujące najlepsze właściwości ekstrakcyjne względem

jonów cynku(II). Badania prowadzono przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (0,5

mol/dm3), stałym stężeniu jonów chlorkowych (2,0 mol/dm

3) oraz różnym pH fazy

wodnej (1,4-5,2). Otrzymane wyniki pozwoliły stwierdzić, iż pH fazy wodnej nie

wpływa na ekstrakcję jonów cynku(II) zarówno dla oksymów alkilowo-2- jak i -3- oraz

-4-pirydylowych.



WYNIKI BADAŃ

85

Rys 14. Wpływ pH na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymami ketonów alkilowo-pirydylowych z

roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=0,01 mol/dm

3,

[SO42-

]=0,5 mol/dm3, [Cl

-]=2 mol/dm

3).

Wpływ stężenia oksymu na proces ekstrakcji jonów cynku(II)

Wpływu stężenia ekstrahenta na proces ekstrakcji jonów cynku(II)

przeprowadzono z roztworów zawierających stałe stężenie jonów siarczanowych (0,5

mol/dm3), stałe stężenie jonów chlorkowych (2 mol/dm

3) oraz stałe stężenie jonów

cynku(II) (0,01 mol/dm3). Dla wszystkich badanych związków ekstrakcja wzrasta wraz

ze wzrostem stężenia ekstrahenta. Zwiększenie stężenia oksymu 2PC12 z 0,01 mol/dm3

do 0,1 mol/dm3, spowodowało wzrost procentu ekstrakcji z 2,3% do 29%. W przypadku

oksymu 3PC12 ekstrakcja wzrasta z poziomu 0,4% do 19,4%, natomiast dla oksymu

4PC12 zaobserwowano wzrost z 0,1% do 30,6%. Wartości stosunku podziału (D) oraz

procentu ekstrakcji przedstawiono w aneksie ( Rys. A36-A38).

Skład powstających kompleksów określono wykorzystując logarytmiczną

zależność pomiędzy współczynnikiem podziału a równowagowym stężeniem

ekstrahenta, opisaną w rozdziale V.3.1.2. (Rys. 15). W przypadku oksymu 1-(2-

pirydylo)tridekan-1-onu współczynnik kierunkowy prostej jest równy 1,26, co sugeruje

tworzenie kompleksu o stosunku oksym:Zn(II) równym 1:1. Dla oksymu 1-(3-

pirydylo)tridekan-1-onu współczynnik kierunkowy wynosi 1,76, co może wskazywać

na koordynację cynku(II) za pomocą dwóch cząsteczek ekstrahenta. Podczas ekstrakcji

0

20

40

60

80

100

1,4 2,2 3,1 4,3 5,2

Ek

stra

kcja

%

pH

2PC12

3PC12

4PC12



WYNIKI BADAŃ

86

oksymem 4PC12 mol metalu prawdopodobnie jest koordynowany za pomocą trzech

cząsteczek liganda o czym świadczy współczynnik kierunkowy równy 2,97.


ekstrahenta ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [ZnSO4]= 0,01mol/dm

3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3,

[Cl-]= 2 mol/dm

3, pH= 5,3).


względem jonów cynku(II)

Pojemność ekstrakcyjną względem jonów cynku(II) wyznaczono z roztworu

wodnego zawierającego stałe stężenie jonów siarczanowych (0,5 mol/dm3) i jonów

chlorkowych (2 mol/dm3) oraz zmienne stężenie jonów cynku(II) (0,01-0,1 mol/dm

3).

Dla oksymu 2PC12 i 4PC12 pojemność ekstrakcyjna wzrasta wraz ze wzrostem

stężenia jonów cynku(II) w roztworze wodnym, osiągając maksimum odpowiednio 0,14

mol Zn/mol oksymu oraz 0,13 mol Zn/mol oksymu. Dalszy wzrost stężenia jonów

cynku(II) przejawia się w spadku pojemności ekstrakcyjnej obu ekstrahentów. Dla

oksymu 1-(3-pirydylo)tridekan-1-onu pojemność liganda wyraźnie wzrasta wraz ze

wzrostem stężenia jonów metalu w roztworze wodnym do 0,079 mol Zn/mol oksymu

dla stężenia Zn(II) równego 0,1 mol/dm3 (Rys. 16).

y = 1,26x + 0,93

R² = 0,99 y = 1,76x + 1,23

R² = 0,96

y = 2,97x + 2,87

R² = 0,98

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0

Lo

g D

Log [oksym] równ

2PC12

3PC12

4PC12



WYNIKI BADAŃ

87

Rys.16. Pojemność ekstrakcyjna oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych w stosunku do jonów

cynku(II) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]= 0,01- 0,1 mol/dm

3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]=

2 mol/dm3).

Reekstrakcja jonów cynku(II) z fazy organicznej po procesie ekstrakcji


Reekstrakcję jonów cynku(II) z fazy organicznej przeprowadzono dla próbek

o największej wydajności procesu ekstrakcji. Jako czynniki reekstrahujący zastosowano

wodę dejonozowaną, a proces prowadzono przy stosunku objętościowym fazy

organicznej do wodnej 1:1. Badania wykazały, iż dla wszystkich ekstrahentów

całkowity odzysk metalu z fazy organicznej jest możliwy za pomocą wody

dejonizowanej. W przypadku oksymów alkilowo-3-pirydylowych odzysk zachodzi

w pierwszym stopniu reekstrakcji. Dla oksymów ketonów alkilowo-2- i -4-

pirydylowych 100% reekstrakcja jest możliwa w dwuetapowym procesie. Dla 2PC12

reekstrakcja wynosiła 70% (1 etap) i 30% (2 etap), natomiast dla 4PC12 otrzymano

64% i 36% reekstrakcji odpowiednio dla 1 i 2 etapu.

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

[Zn

] o/m

ol o

ksy

m

[Zn]w

2PC12

3PC12

4PC12



WYNIKI BADAŃ

88

V.3.3. Ekstrakcja jonów niklu(II)

V.3.3.1. Ekstrakcja jonów niklu(II) z roztworów siarczanowych

Ekstrakcję jonów niklu(II) z roztworów siarczanowych oksymami ketonów

alkilowo-pirydylowych przeprowadzono z roztworu o zmiennym stężeniu jonów

siarczanowych (0,01-1,0 mol/dm3) i stałym stężeniu jonów metalu (0,01 mol/dm

3) oraz

pH = 5,0-5,5. Nie zaobserwowano wpływu stężenia jonów siarczanowych na proces

ekstrakcji jonów niklu(II). Zarówno oksymy ketonów alkilowo-2-, -3- , jak i -4-

pirydylowych wykazują znikome zdolności ekstrakcyjne w stosunku do jonów metalu,

w całym badanym zakresie stężeń jonów siarczanowych (Tabela 14).

Tabela 14. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymami

ketonów alkilowo-2-, -3- i -4-pirydylowych ([Oksym]=0,1 mol/dm3, [NiSO4]=0,01 mol/dm

3,

[SO42-

]=0,01-1,0 mol/dm3, pH=5-5,5).

Stężenie jonów

siarczanowych

[mol/dm3]

Ekstrakcja, [%]

2PC12 3PC12 4PC12

0,01 1,0 0,1 0,2

0,10 1,0 0,2 0,9

0,50 1,5 1,0 1,5

1,00 0,9 0,3 1,0

V.3.3.2. Ekstrakcja jonów niklu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych

Wpływ stężenia jonów chlorkowych na proces ekstrakcji jonów niklu(II)

Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów niklu(II)

przeprowadzono z roztworu wodnego o stałym stężeniu jonów siarczanowych (0,5

mol/dm3) i stałym stężeniu jonów Ni(II) (0,01 mol/dm

3). Stężenie jonów chlorkowych

zmieniano w zakresie 0,1-4,5 mol/dm3.

Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, że najlepsze

wsłaściwości ekstrakcyjne względem badanego metalu wykazuje oksym 2PC12. Na

rysunku 17 widoczny jest wyraźny wzrost wydajności procesu ekstrakcji wraz ze

wzrostem stężenia jonów chlorkowych w fazie wodnej. Maksimum ekstrakcji równe

72% zaobserwowano dla układu zawierającego 4,5 mol/dm3 jonów chlorkowych.



WYNIKI BADAŃ

89

Oksymy ketonów alkilowo-3- oraz -4-pirydylowych nie są efektywnymi ekstrahentami

jonów Ni(II). Maksimum ekstrakcji w przypadku tego typu ekstrahentów

zaobserwowano dla stężenia jonów Cl- równego 0,5 mol/dm

3 i nie przekraczało 10%.

Rys.17. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymami ketonów

alkilowo-pirydylowych z roztworu siarczanowo-chlorkowego (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1

mol/dm3, [NiSO4]= 0,01 mol/dm

3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 0,1-4,5 mol/dm

3)


procesu ekstrakcji jonów niklu(II)

Przeprowadzono badania, w których określono czas potrzebny do ustalenia się

stanu równowagi procesu ekstrakcji jonów niklu(II). Jako ekstrahent zastosowano

oksym 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu. Ekstrakcję prowadzono z roztworu wodnego

zawierającego 1 mol/dm3 jonów siarczanowych oraz 4,5 mol/dm

3 jonów chlorkowych,

w czasie 5-60 minut. Badania wykazały, że w przypadku ekstrakcji jonów Ni(II) stan

równowagi ustala się po 15 minutach wytrząsania (Rys. 18).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0,1 0,5 1 2 3 3,5 4 4,5

Ek

stra

kcja

[%

]


2PC12

3PC12

4PC12



WYNIKI BADAŃ

90

Rys.18. Wpływ czasu na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu

(2PC12) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [NiSO4]= 0,01 mol/dm

3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3,

[Cl-]= 4,5 mol/dm

3).

Wpływ długości łańcucha alkilowego na proces ekstrakcji jonów niklu(II)


Wpływ długości łańcucha alkilowego na ekstrakcję jonów niklu(II) zbadano

stosując jako ekstrahenty oksymy ketonów alkilowo-2-pirydylowych, wykazujących

najlepsze właściwości ekstrakcyjne.

Uzyskane wyniki pozwoliły stwierdzić, że dla wszystkich badanych długości

łańcucha ekstrakcja jonów metalu wzrasta wraz ze wzrostem stężenia jonów

chlorkowych w fazie wodnej (Rys. 19). W przypadku oksymu 2PC10 maksimum

ekstrakcji obserwuje się jednak już przy stężeniu jonów Cl- równym 3,5 mol/dm

3, a

dalsze zwiększanie stężenia Cl- nie zmienia wydajności procesu. Oksym z decylowym

łańcuchem węglowym wykazuje najmniejsze właściwości ekstrakcyjne względem

jonów Ni(II) w stosunku do pozostałych długości łańcucha. Oksym 2PC14 wykazuje

większe zdolności ekstrakcyjne w porównaniu do oksymu 2PC12, w zakresie stężeń

jonów Cl- 2-3,5 mol/dm

3. Natomiast dla maksimum procesu odpowiadającego

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

5 15 35 45 60

Ek

stra

kcja

[%

]

czas [min]



WYNIKI BADAŃ

91

4,5 mol/dm3 jonów chlorkowych, najlepszym ekstrahentem okazał się oksym

z dodecylowym łańcuchem węglowym.

Rys. 19. Wpływ długości łańcucha alkilowego oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych na

ekstrakcję jonów niklu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1

mol/dm3, [NiSO4]= 0,01 mol/dm

3 , [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 0,1-4,5 mol/dm

3)

Wpływ pH na proces ekstrakcji jonów niklu(II) oksymami ketonów alkilowo-2-

pirydylowych z roztworów siarczanowo-chlorkowych

Na rysunku 20 przedstawiono wyniki analizy wpływu pH na ekstrakcję jonów

niklu(II) oksymami ketonów alkilowo-pirydylowych. Dla oksymów z decylowym

i tetradecylowym łańcuchem alkilowym (2PC10, 2PC14) ekstrakcja wzrasta wraz ze

wzrostem pH fazy wodnej osiągając, przy pH = 5,2 maksimum odpowiednio 34% oraz

58%, natomiast dalszy wzrost pH powoduje obniżenie wydajności procesu do wartości

17% (2PC10) i 40% (2PC14) . Nieznaczny wpływ pH na ekstrakcję zaobserwowano dla

oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12), jednak i w tym przypadku sprzyjającym

wydaje się prowadzenie procesu przy pH ok. 5. W aneksie umieszczono wartości

stosunku podziału oraz procentu ektrakcji jonów niklu(II) (Tabela A47 - A49).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0,1 0,5 1 2 3 3,5 4 4,5

Ek

stra

kcja

[%

]


2PC10

2PC12

2PC14



WYNIKI BADAŃ

92

Rys.20. Wpływ pH na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymami ketonów alkilowo-pirydylowych z

roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [NiSO4]= 0,01 mol/dm

3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 4,5 mol/dm

3).

Wpływ stężenia oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych

na proces ekstrakcji jonów niklu(II)

Ponieważ tylko oksymy posiadające grupę oksymową w pozycji 2 pierścienia

pirydynowego wykazywały właściwości ekstrakcyjne względem jonów niklu(II),

przeprowadzono badania wpływu stężenia oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych

na proces esktrakcji jonów niklu(II). Roztwór wodny zawierał stałe stężenie jonów

siarczanowych (0,5 mol/dm3), stałe stężenie jonów chlorkowych (4,5 mol/dm

3) oraz

stałe stężenie jonów metalu równe 0,01 mol/dm3. Rezultaty badań przedstawiono

w aneksie (Tabela A50 - A52).

Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, iż wraz ze wzrostem stężenia

ekstrahenta wzrasta ekstrakcja jonów niklu(II) dla wszystkich przebadanych

ekstrahentów. Dla oksymu 2PC10 ekstrakcja wzrasta od 0,3% do 34%, dla 2PC12 od

18% do 81%, natomiast dla oksymu z tetradecylowym łańcuchem węglowym

zaobserwowano wzrost wydajności procesu od 15% do 58% dla stężenia ekstrahenta

odpowiednio 0,01 i 0,1 mol/dm3.

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 2 4 6 8

log D

pH

2PC10

2PC12

2PC14



WYNIKI BADAŃ

93

Przeprowadzono również badania składu powstających kompleksów oksymów

ketonów alkilowo-2-pirydylowych z jonami niklu(II), a zależność logD =

f(log [oksym]równ) przedstawiono na rysunku 21. Współczynniki kierunkowe prostych

dla oksymu z dodecylowym (1,20) i tetradecylowym (1,11) łańcuchem węglowym

sugerują tworzenie komplesów o stosunku molowym Ni(II):oksym równy 1:1.

Natomiast w przypadku oksymu 2PC10 mol metalu może być koordynowany przez

dwie cząsteczki liganda, na co wskazuje współczynnik równy 2,31.


ekstrahenta ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [NiSO4]= 0,01mol/dm

3 ,[SO4

2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]=

4,5 mol/dm3, pH= 5,0).


względem jonów niklu(II)

W celu wyznaczenia pojemności ekstrakcyjnej wykonano serię ekstrakcji

oksymami ketonów alkilowo-2-pirydylowych. Badania prowadzono z roztworu

wodnego zawierającego 0,5 mol/dm3 jonów siarczanowych, 4,5 mol/dm

3 jonów

chlorkowych oraz zmienne stężenie jonów niklu(II) w zakresie 0,01-0,15 mol/dm3.

Rezultaty badań wykazały, iż dla oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych

pojemność ekstrakcyjna wzrasta wraz ze wzrostem stężenia jonów niklu(II)

w roztworze wodnym. Dodatkowo zauważono, iż pojemność ekstrakcyjna wzrasta wraz

ze wzrostem długości łańcucha alkilowego (Rys. 22). Maksymalne pojemności

y = 2,31x + 2.21

R2 = 0.99

y = 1,20x + 1,82

R² = 0,97

y = 1,11x - 1,19

R² = 0,91

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5

log D

log[oksym] równ

2PC10

2PC12

2PC14



WYNIKI BADAŃ

94

ekstrakcyjne wynoszą 0,10, 0,26 oraz 0,41 mol Ni/mol oksymu odpowiednio dla

2PC10, 2PC12 oraz dla 2PC14.

Rys. 22. Pojemność ekstrakcyjna oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych w stosunku do

jonów niklu(II) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [NiSO4]= 0,01- 0,15 mol/dm

3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3,

[Cl-]= 4,5 mol/dm

3).

Reekstrakcja jonów niklu(II) z fazy organicznej po procesie ekstrakcji


Reekstrakcję jonów niklu(II) z fazy organicznej przeprowadzono dla próbek


wodę dejonozowaną oraz roztwory 5% NH3, 5% Na2SO4, 5-95% H2SO4 , 7%, 10%

i 15% HCl. Wykazano, iż reekstrakcja jonów niklu(II) z fazy organicznej oksymami

ketonów alkilowo-2-pirydylowych zachodzi tylko przy zastosowaniu roztworu HCl.

Dodatkowo proces zależy od stężenia czynnika reekstrahującego, a 100% odzysk jonów

osiągnięto 10% roztworem kwasu chlorowodorowego w dwuetapowym procesie.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0 0,05 0,1 0,15 0,2

mo

l N

i o/m

ol o

ksy

m

[Ni]w

2PC10

2PC12

2PC14



WYNIKI BADAŃ

95

Tabela 15. Reekstrakcja jonów niklu(II) z fazy organicznej.

Czynnik


7% HCl 1 etap

- 14%

- 2 etap 10%

10% HCl 1 etap 55% 57% 56%

2 etap 45% 43% 44%

15% HCl 1 etap

- 47%

- 2 etap 23%

5-95% H2SO4 emulsja emulsja emulsja



WYNIKI BADAŃ

96

V.3.4. Ekstrakcja jonów kobaltu(II)

V.3.4.1. Ekstrakcja jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowych

Wpływ stężenia jonów siarczanowych na proces ekstrakcji jonów kobaltu(II)

Ekstrakcję jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowych oksymami ketonów

alkilowo-pirydylowych przeprowadzono z roztworu o zmiennym stężeniu jonów

siarczanowych (0,1-1,5 mol/dm3) i stałym stężeniu jonów metalu (0,01 mol/dm

3) oraz

pH= 5,0-5,5. Jak widać na rysunku 23, ekstrakcja jonów kobaltu(II) oksymem 3PC12

i 4PC12 zależy od stężenia jonów siarczanowych. Maksimum ekstrakcji oksymów

ketonów alkilowo-3- oraz -4-pirydylowych zaobserwowano dla 0,5 mol/dm3 jonów

siarczanowych, jednak jej wartość jest stosunkowo niska i nie przekracza 12%. Oksym

1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu wykazuje najlepsze zdolności ekstrakcyjne spośród

badanych związków, osiągając ekstrakcję ponad 70% dla 0,5 mol/dm3, a jej wartość

nieznacznie zależy od stężenia jonów siarczanowych w roztworze.

Rys. 23. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymami

ketonów alkilowo-2, 3- i 4-pirydylowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01 mol/dm

3,

[SO42-

]= 0,1-1,5 mol/dm3, pH= 5-5,5).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,1 0,5 1 1,5

Ek

stra

kcja

[%

]

Stężenie jonów siarczanowych [mol/dm 3]

2PC12

3PC12

4PC12



WYNIKI BADAŃ

97


procesu ekstrakcji jonów kobaltu(II)

Dla oksymu ketonu alkilowo-2-pirydylowego 2PC12 ustalono czas potrzebny do

ustalenia się stanu równowagi procesu ekstrakcji jonów kobaltu(II). Ekstrakcję

prowadzono z roztworu wodnego zawierającego 0,5 mol/dm3 jonów siarczanowych

w czasie 5-60 minut. Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić, iż

w przypadku ekstrakcji jonów kobaltu(II) stan równowagi ustala się po 30 minutach

wytrząsania (Rys. 24).

Rys.24. Wpływ czasu na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu

(2PC12) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01 mol/dm

3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3).

Wpływ długości łańcucha alkilowego na proces ekstrakcji jonów kobaltu(II)


Analizę wpływu długości łańcucha alkilowego na ekstrakcję jonów kobaltu(II)

oksymami ketonów alkilowo-pirydylowych przeprowadzono z roztworów o zmiennym

stężeniu jonów siarczanowych (0,1-1,5 mol/dm3), stałym stężeniu jonów metalu

(0,01 mol/dm3) oraz pH= 5,0-5,5. Nie zaobserwowano wyraźnego wpływu długości

łańcucha węglowego na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymami alkilowo-3- oraz -4-

pirydylowymi (Rys. 25). W przypadku oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych

wpływ ten jest wyraźnie widoczny i przedstawia się w następującej kolejności:

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

5 15 30 45 60

Ek

stra

kcja

[%

]

czas [min]



WYNIKI BADAŃ

98

2PC12> 2PC10>2PC14. Dla wszystkich badanych ekstrahentów maksimum ekstrakcji

zaobserwowano dla 0,5 mol/dm3 jonów siarczanowych. W warunkach tych oksym

2PC12 przenosi 72% jonów kobaltu do fazy organicznej, natomiast dla oksymu 2PC10

i 2PC14 ekstrakcja wynosi odpowiednio 64% oraz 45%.

Rys. 25. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymami

ketonów alkilowo-2-pirydylowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01 mol/dm

3, [SO4

2-]=

0,1-1,5 mol/dm3, pH= 5-5,5).

Wpływ pH na proces ekstrakcji jonów kobaltu(II)

oksymami ketonów alkilowo-pirydylowch z roztworów siarczanowych

Wpływ pH fazy wodnej na wydajność procesu ekstrakcji przeprowadzono

z roztworów siarczanowych przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (0,5 mol/dm3)

i stałym stężeniu jonów kobaltu(II) (0,01 mol/dm3) (Rys. 26). Otrzymane wyniki wraz

z wartościami pH fazy wodnej po procesie ekstrakcji dla poszczególnych ekstrahentów

umieszczono w aneksie (Tabela A65-A73). Dla wszystkich badanych oksymów pH fazy

wodnej nie wpływa znacząco na wydajność procesu. Dla oksymów ketonów alkilowo-

2-pirydylowych zaobserwowano obniżenie pH fazy wodnej po ekstrakcji. Dla

pozostałych ekstrahentów pH fazy wodnej nie uległo wyraźnej zmianie.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,1 0,5 1 1,5

Ek

stra

kcja

[%

]

Stężenie jonów siarczanowych [mol/dm3]

2PC10

2PC12

2PC14



WYNIKI BADAŃ

99

Rys. 26. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymami ketonów alkilowo-pirydylowych z

roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01 mol/dm

3, [SO4

2-]=

0,5 mol/dm3).

Wpływ stężenia oksymu na proces ekstrakcji jonów kobaltu(II)


W celu wyznaczenia składu powstających kompleksów przeprowadzono serię

ekstrakcji z roztworu zawierającego 0,5 mol/dm3 jonów siarczanowych, dla którego

procent ekstrakcji osiągnął maksimum. Stężenie oksymu ketonów alkilowo-2-

pirydylowego zmieniano w zakresie 0,01-0,1 mol/dm3.

Dla wszystkich badanych oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych

ekstrakcja wzrasta wraz ze wzrostem stężenia ekstrahenta. Przy zastosowaniu oksymu

2PC10 wydajność procesu wzrasta z 7% do 64%, dla stężenia ekstrahenta odpowiednio

0,01 mol/dm3 oraz 0,1 mol/dm

3. W przypadku pozostałych oksymów, 10-krotne

zwiększenie stężenia ekstrahenta pozwala na wzrost procesu ekstrakcji z 1% do 72%

(2PC12) oraz z 0,2% do 45% (2PC14). Wartości współczynnika podziału oraz procentu

ekstrakcji umieszczono w aneksie w tabelach A74 - A76.

Graficzną metodę wyznaczenia składu powstających kompleksów

przedstawiono na rysunku 27. Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić,

iż oksym 2PC10 może tworzyć kompleksy, w których stosunek metalu do liganda jest

równy 1:1. Wartość współczynnika 2,28 odpowiadająca oksymowi z dodecylowym

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2,0 3,1 4,0 5,3 6,3

Ek

stra

kcja

[%

]

pH

2PC12

3PC12

4PC12



WYNIKI BADAŃ

100

łańcuchem węglowym, prawdopodobnie wskazuje na koordynację kobaltu(II) za

pomocą dwóch cząsteczek liganda. W przypadku oksymu 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-

onu współczynnik kierunkowy równy 2,72 sugeruje tworzenie kompleksów o stosunku

molowym Co(II):oksym równym 1:3.


ekstrahenta ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01mol/dm

3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3,

pH= 5,4).


względem jonów kobaltu(II)

W celu wyznaczenia pojemności ekstrakcyjnej oksymów ketonów alkilowo-2-

pirydylowych, przeprowadzono ekstrakcję z roztworu o stałym stężeniu jonów

siarczanowych (0,5 mol/dm3) i zmiennym stężeniu jonów kobaltu(II) (0,01-0,1

mol/dm3). Rezultaty badań przedstawiono w aneksie (Tabela A74-A76).

Wraz ze wzrostem stężenia jonów kobaltu(II) maleje wydajność ekstrakcji dla

wszystkich badanych oksymów. Dla 2PC12 wydajność ekstrakcji spada z 72% do 40%,

oraz z 64% do 21% przy zastosowaniu oksymu 2PC10. Wraz ze wrostem stężenia

metalu w fazie wodnej procent ekstrakcji jonów Co(II) oksymem 2PC14 spada z 45%

do 12%. Jak przedstawiono na rysunku 28 pojemność ekstrakcyjna dla oksymów

y = 1,35x + 1,55

R² = 0,97

y = 2,28x + 2,68

R² = 0,97

y = 2,72x + 2,84

R² = 0,97

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0

log D

log [oksym]równ

2PC10

2PC12

2PC14



WYNIKI BADAŃ

101

ketonów alkilowo-2-pirydylowych wzrasta proporcjonalnie wraz ze wzrostem stężenia

jonów kobaltu(II) w roztworze wodnym.


jonów kobaltu(II) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01- 0,1 mol/dm

3 ,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3).

Reekstrakcja jonów kobaltu(II) z fazy organicznej

po procesie ekstrakcji z roztworów siarczanowych

Reekstrakcję jonów kobaltu(II) z fazy organicznej przeprowadzono dla próbek



i 36% HCl. Wykazano, iż reekstrakcja jonów kobaltu(II) z fazy organicznej

w przypadku oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych zachodziła tylko przy

udziale stężonego HCl, a reekstrakcja nie przekraczała 50%.

Tabela 16. Reekstrakcja kobaltu(II) z fazy organicznej po procesie ekstrakcji z roztworów

siarczanowych.

czynnik


36% HCl 1 etap 30% 27% 28%

2 etap 18% 23% 19%


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

mo

l C

oo

/mo

l o

ksy

m

2PC10

2PC12

2PC14

[Co]w



WYNIKI BADAŃ

102

V.3.4.1. Ekstrakcja jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-

chlorkowych

Wpływ stężenia jonow chlorkowych na proces ekstrakcji jonów kobaltu(II)


Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II)

przeprowadzono z roztworu o stałym stężeniu jonów siarczanowych (0,5 mol/dm3),

stałym stężeniu jonów kobaltu(II) (0,01 mol/dm3) i zmiennym stężeniu jonów

chlorkowych (0,1-4,0 mol/dm3). Na rysunku 29 przedstawiono wpływ stężenia jonów

chlorkowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymami ketonów alkilowo-2-, -3- i -4-

pirydylowych z dodecylowym łańcuchem węglowym. Przedstawione wyniki pokazują,

iż oksymy 3PC12 i 4PC12 wykazują zdolności ekstrakcyjne dopiero przy stężeniu

jonów chlorkowych 4 mol/dm3. Oksym 3PC12 jest lepszym ekstrahentem jonów metalu

niż oksym 4PC12, jednak ekstrakcja nie przekracza 20%. Ekstrakcja oksymem ketonu

alkilowo-2-pirydylowego wzrasta wraz ze wzrostem stężenia jonów chlorkowych,

osiągając wysoki procent ekstrakcji 85% już przy 0,5 mol/dm3 jonów Cl

-. Dalszy wzrost

stężenia jonów chlorkowych powoduje łagodny wzrost wydajności procesu, osiągający

maksimum ponad 94% dla 4 mol/dm3 Cl

-.

Rys.29. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymami ketonów

alkilowo-pirydylowych przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5,0-5,5, [Oksym]=

0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01 mol/dm

3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 0,1-4,0 mol/dm

3).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,1 0,5 1 1,5 2 3 4

2PC12

3PC12

4PC12

Ek

stra

kcja

[%]




WYNIKI BADAŃ

103


procesu ekstrakcji jonów kobaltu(II)

Określono czas potrzebny do ustalenia się stanu równowagi procesu ekstrakcji

jonów kobaltu(II) dla oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu 2PC12. Ekstrakcję

prowadzono z układu siarczanowo-chlorkowego w czasie 5-60 minut. Stwierdzono, iż

w przypadku ekstrakcji jonów kobaltu(II) stan równowagi ustala się po 30 minutach

(Rys. 30).

Rys.30. Wpływ czasu na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-

1-onu (2PC12) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01 mol/dm

3, [SO4

2-]= 0,5

mol/dm3, [Cl

-]=4,0 mol/dm

3).

Wpływ długości łańcucha alkilowego na proces ekstrakcji jonów kobaltu(II)


Wpływ długości łańcucha alkilowego na ekstrakcję jonów kobaltu(II)

z roztworów siarczanowo-chlorkowych oksymami ketonów alkilowo-pirydylowych

zbadano z roztworów zawierających stałe stężenie jonów siarczanowych (0,5 mol/dm3),

stałe stężenie jonów metalu (0,01 mol/dm3) i zmienne stężenie jonów chlorkowych (0,5-

4,0 mol/dm3). Wyniki badań umieszczono w aneksie w tabeli A80-A88. W przypadku

oksymów ketonów alkilowo-3-pirydylowych najlepsze właściwości ekstrakcyjne

wykazuje oksym 3PC12 (E = 20%), natomiast oksymy alkilowo-3-pirydylowe

z decylowym i tetradecylowym łańcuchem węglowym są słabszymi ekstrahentami,

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

5 15 30 45 60

Ek

stra

kcja

[%

]

czas [min]



WYNIKI BADAŃ

104

a ekstrakcja jonów metalu nie przekracza 7%. Nie zaobserwowano wyraźnego wpływu

długości łańcucha węglowego dla oksymów ketonów alkilowo-4-pirydylowych.

Zbadano także wpływ długości łańcucha węglowego na ekstrakcję jonów kobaltu(II)

oksymami alkilowo-2-pirydylowymi. Na rysunku 31 przedstawiono wpływ długości

łańcucha alkilowego na ekstrakcję jonów kobaltu(II) przy różnym stężeniu jonów

chlorkowych w fazie wodnej. Zdolności ekstrakcyjne oksymów wzrastają

w następującej kolejności: 2PC14<2PC10<2PC12. Wraz ze zwrostem stężenia jonów

chlorkowych w roztworze wodnym wpływ długości łańcucha alkilowego na zdolności

ekstrakcyjne zmniejsza się. Dla wszystkich trzech oksymów zaobserwowano

maksimum ekstrakcji wynoszące ponad 94%, przy stężeniu jonów chlorkowych

4 mol/dm3.

Rys.31. Wpływ długości łańcucha alkilowego na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymami

ketonów alkilowo-2-pirydylowych z roztworu siarczanowo-chlorkowego (pH= 5-5,5, [Oksym]=

0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01 mol/dm

3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 0,1-4,0 mol/dm

3)

Wpływ pH na proces ekstrakcji jonów kobaltu(II) oksymami ketonów alkilowo-2-

pirydylowych z roztworów siarczanowo-chlorkowych

Wpływ pH fazy wodnej na wydajność procesu ekstrakcji przeprowadzono

z roztworów siarczanowo-chlorkowych zawierających stałe stężenie jonów

siarczanowych (0,5 mol/dm3), stałym stężeniu jonów chlorkowych (4,0 mol/dm

3) oraz

stałe stężenie jonów kobaltu(II) (0,01 mol/dm3). Otrzymane wyniki wraz

0

20

40

60

80

100

0,1 0,5 1 1,5 2 3 4

2PC10

2PC12

2PC14

Ek

stra

kcja

[%]




WYNIKI BADAŃ

105

z wartościami pH fazy wodnej po procesie ekstrakcji dla poszczególnych ekstrahentów

umieszczono w aneksie (Tabela A89-A91). Dla wszystkich badanych oksymów

ekstrakcja jonów metalu wzrasta wraz ze wzrostem pH fazy wodnej (Rys. 32). Wzrost

ten jest szczególnie wyraźny w zakresie pH= 0,6-3. Dla oksymu 2PC14 ekstrakcja

wzrasta z 64% do 94%, natomiast dla pozostałych związków zanotowano wzrost

wydajności procesu z ponad 70% do ponad 94%. Dla oksymów ketonów alkilowo-2-

pirydylowych zaobserwowano obniżenie pH fazy wodnej po ekstrakcji w całym

badanym zakresie pH. Zjawisko to świadczy o uwalnianiu protonu grupy oksymowej.

Rys.32. Wpływ pH fazy wodnej na ekstrakcję jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-

chlorkowych oksymami ketonów alkilowo-2-pirydylowych (pH= 5 - 5,5, [Oksym]= 0,1 mol/

dm3, [CoSO4]= 0,01 mol/dm

3 ,[SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 4,0 mol/dm

3)

Wpływ stężenia oksymu na proces ekstrakcji jonów kobaltu(II)


Wpływ stężenia oksymu na wydajność procesu ekstrakcji przeprowadzono

z roztworów siarczanowo-chlorkowych przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (0,5

mol/dm3) i chlorkowych (4,0 mol/dm

3) oraz stałym stężeniu jonów kobaltu(II) równym

0,01 mol/dm3. Stężenie oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych zmieniano

w zakresie 0,01 - 0,1 mol/dm3. Dla wszystkich badanych związków ekstrakcja jonów

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,6 1 2 3 4 5

Ek

stra

kcja

[%

]

pH

2PC10

2PC12

2PC14



WYNIKI BADAŃ

106

kobaltu(II) wzrasta wraz ze wzrostem stężenia oksymu w fazie organicznej. Dla

oksymu z łańcuchem decylowym i tetradecylowym wydajność procesu wzrasta z ok.

20% do 96% dla 2PC10, a w przypadku 2PC14 z 20% do 94%. Wzrost stężenia oksymu

2PC12 z 0,01 mol/dm3

do 0,1 mol/dm3

powoduje zwiększenie ilości przenoszonych do

fazy organicznej jonów Co(II) z 8,5% do 90%.

W celu określenia składu powstających kompleksów wyznaczono logarytmiczną

zależność pomiędzy współczynnikiem podziału a równowagowym stężeniem

ekstrahenta, którą następnie aproksymowano liniowo. Prostoliniowe zależności wraz

z współczynnikami kierunkowymi prostych przedstawiono na rysunku 33. Dla oksymu

2PC10 i 2PC14 współczynniki kierunkowe wynoszą odpowiednio 1,59 i 1,44, co

sugeruje tworzenie mieszaniny kompleksów o stosunku molowym Co(II):oksym 1:1

i 1:2. W przypadku oksymu 2PC12 wspołczynnik kierunkowy prostej równy 1,95

sugeruje koordynację jednego mola metalu przez dwa mole liganda.


ekstrahenta ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3, [CoSO4]= 0,01mol/dm

3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3,

[Cl-]= 4,0 mol/dm

3, pH= 5,3).

y = 1,58x + 3,08

R² = 0,95

y = 1,95x + 3,17

R² = 0,97

y = 1,44x + 2,53

R² = 0,94

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

-2,5 -2 -1,5 -1

log D

log [oksym] równ

2PC10

2PC12

2PC14



WYNIKI BADAŃ

107

Wyznaczenie pojemności ekstrakcyjnej oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych

względem jonów kobaltu(II)

W celu wyznaczenia pojemności ekstrakcyjnej oksymów ketonów alkilowo-2-

pirydylowych, przeprowadzono serię ekstrakcji z roztworu zawierającego 0,5 mol/dm3

jonów siarczanowych i 4,0 mol/dm3 jonów chlorkowych. Stężenie jonów kobaltu(II)

zmieniano w zakresie 0,01-0,1 mol/dm3.

Wyniki badań przedstawiono na rysunku 34. Początkowo pojemność ekstrakcyjna dla

oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych wzrasta wraz ze wzrostem stężenia jonów

kobaltu(II). Największą pojemność ekstrakcyjną równą 0,4 mol Co/mol oksymu

zaobserwowano dla 2PC10 przy stężeniu jonów kobaltu(II) równym 0,06 mol/dm3.

Prawie dwukrotny spadek pojemności w porównaniu do oksymu 2PC10

zaobserwowano dla 2PC14, dla którego wartość pojemności wynosi 0,21 mol Co(II)/

mol oksymu. Dla oksymu z dodecylowym łańcuchem węglowym pojemność

ekstrakcyjna wzrasta wraz ze wzrostem jonów kobaltu(II) w roztworze wodnym

osiągając maksymalną pojemność 0,32 mol Co(II)/ mol oksymu dla stężenia jonów

Co(II) w roztworze wodnym równym 0,07 mol/dm3. Dla wszystkich badanych

oksymów dalszy wzrost stężenia jonów kobaltu(II) w roztworze wodnym nie zmienia

znacząco ich pojemności.


jonów kobaltu(II) ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01-0,1 mol/dm

3 , [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3,

[Cl-]= 4,0 mol/dm

3).

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

mo

l Co

o /m

ol o

ksy

m

[Co]w

2PC10

2PC12

2PC14



WYNIKI BADAŃ

108

Reekstrakcja jonów kobaltu(II) z fazy organicznej

po procesie ekstrakcji z roztworów siarczanowo-chlorkowych

Reekstrakcję jonów kobaltu(II) z fazy organicznej przeprowadzono dla próbek



i 36% HCl. Spośród zastosowanych roztworów, rozkład kompleksów jonów Co(II)

możliwy był jedynie przy zastosowaniu stężonego HCl. Dla wszyskich oksymów

ketonów alkilowo-2-pirydylowych uzyskano ok. 70% reekstrakcję w dwuetapowym

procesie (Tabela 17).

Tabela 17. Reekstrakcja jonów kobaltu(II) z fazy organicznej.

czynnik


36% HCl 1 etap 48% 55% 50%

2 etap 23% 17% 19%




WYNIKI BADAŃ

109

V.4. Ekstrakcja jonów metali z modelowego roztworu

wieloskładnikowego za pomocą oksymu 1-(2-pirydylo)-

tridekan-1-onu

Spośród badanych ekstrahentów najlepsze właściwości ekstrakcyjne wykazywał

oksym 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu. Związek ten przebadano jako potencjalny

ekstrahent jonów wybranych metali z roztworu wieloskładnikowego. Stężenie oksymu

wynosiło 0,1 mol/dm3, a jako rozpuszczalnik zastosowano podobnie jak w poprzednich

badaniach toluen z dodatkiem dekan-1-olu (10% v/v).

Modelowe roztwory wieloskładnikowe przygotowano w oparciu o przegląd

literaturowy [94,99,102,104,159,161]. Skład roztworów wodnych był zbliżony do

rzeczywistych roztworów przemysłowych otrzymywanych m.in. w procesach

ługowania rud miedziowych i niklowych, czy podczas recyklingu baterii litowo-

jonowych.

V.4.1. Ekstrakcja jonów niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu

siarczanowego oksymem 2PC12

Badania selektywności oksymu 2PC12 względem jonów niklu(II) oraz

kobaltu(II) z roztworu siarczanowego przeprowadzono z roztworu wodnego o stałym

stężeniu jonów siarczanowych (0,5 mol/dm3) oraz stałym stężeniu jonów kobaltu(II)

(0,01 mol/dm3) i jonów niklu(II) (0,1 mol/dm

3). Badania prowadzono przy różnym pH

fazy wodnej mieszczącym się w zakresie 1-6. Fazę wodną i organiczną wytrząsano 30

minut. Zależność procentu ekstrakcji jonów niklu(II) oraz kobaltu(II) od pH fazy

wodnej przedstawiono na rysunku 35.

Ekstrakcja jonów Co(II) za pomocą oksymu 2PC12 wzrasta wraz ze wzrostem

pH fazy wodnej, osiągając maksimum 56% przy pH = 4. Dalszy wzrost pH nie zmienia

wydajności procesu. Oksym przenosi jony niklu(II) do fazy organicznej przy pH = 5

w ilości 18%. W pozostałych przypadkach jony Ni(II) praktycznie nie przechodzą do

roztworu organicznego.



WYNIKI BADAŃ

110

Rys. 35. Wpływ pH na Ekstrakcję jonów Co(II) oraz Ni(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-

onu z roztworu siarczanowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [Ni

2+]= 0,1 mol/dm

3, [Co

2+]= 0,01

mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3).

Obliczono także współczynnik rozdziału jonów kobaltu(II) oraz niklu(II),

a otrzymane wartości ß umieszczono w tabeli 18. Najwyższy współczynnik separacji

wynoszący ponad 6,6*104 uzyskano dla roztworu wodnego o pH = 4. Układ ten jest

więc najlepszym dla odzysku jonów kobaltu(II) z siarczanowego roztworu

zawierającego również jony niklu(II).

Tabela 18. Wpływ pH na współczynnik rozdziału jonów kobaltu(II) i niklu(II) oksymem 1-(2-

pirydylo)tridekan-1-onu ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [Ni

2+]=0,1 mol/dm,

3 [Co

2+]= 0,01 mol/dm

3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3).

pH DCo DNi βCo/Ni

1 0,400 0,0250 16,00

2 0,587 0,0069 85,07

3 0,970 0,0018 538,88

4 1,268 1,91*10-5

66387,43

5 1,247 0,2170 5,75

6 1,248 6,6*10-5

18909,09

0

20

40

60

80

100

1 2 3 4 5 6

Ek

stra

kcja

[%

]

pH

Ni(II)

Co(II)



WYNIKI BADAŃ

111

V.4.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz

kobaltu(II) z modelowego roztworu siarczanowego oksymem

2PC12

Wykonano badania właściwości ekstrakcyjnych oksymu 2PC12 z modelowej

mieszaniny wieloskładnikowej względem jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz

kobaltu(II). Roztwór wodny zawierał jony siarczanowe o stężeniu równym 0,5 mol/dm3,

natomiast stężenie każdego z metali wynosiło 0,01 mol/dm3. Badania prowadzono przy

różnym pH fazy wodnej w zakresie 1-5. Czas wytrząsania fazy wodnej i organicznej

wynosił 30 minut.

Rys. 36. Ekstrakcja jonów Cu(II), Zn(II), Ni(II) oraz Co(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-

onu z siarczanowego roztworu wieloskładnikowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [Cu

2+]= [Zn

2+]=

[Ni2+

]= [Co2+

]= 0,01 mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3).

Wyniki badań przedstawione na rysunku 36, pokazują, iż w całym zakresie

badanego pH ekstrakcja jonów miedzi(II) utrzymuje się na bardzo wysokim poziome

ok. 90%. Wysoki procent ekstrakcji zaobserwowano również dla jonów kobaltu(II),

który osiągnął maksimum 90% przy pH = 5. Największą współekstrakcję jonów

niklu(II) zaobserwowano dla pH = 2 oraz 3 (E = 20%). Zastosowany oksym nie

ekstrahował jonów cynku(II) w całym badanym zakresie pH. Badania wykazały, iż w

całym zakresie analizowanego pH preferowana była ekstrakcja jonów miedzi(II) oraz

0

20

40

60

80

100

1 2 3 4 5

Ek

stra

kcja

[%

]

pH

Zn(II)

Ni(II)

Co(II)

Cu(II)



WYNIKI BADAŃ

112

kobaltu(II). Natomiast najlepsze warunki rozdziału jonów Cu(II) oraz Co(II) od

pozostałych metali można uzyskać z roztworu wodnego o pH = 4 (Tabela 19).

Tabela 19. Wpływ pH na współczynnik rozdziału jonów metali(II) oksymem 1-(2-

pirydylo)tridekan-1-onu ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [Cu

2+]= [Zn

2+]= [Ni

2+]= [Co

2+]= 0,01

mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3).

pH DCu DCo DNi βCu/Ni βCo/Ni

1 5,85 2,53 0,0545 107,34 46,42

2 8,75 4,73 0,2545 34,38 18,58

3 10,83 5,30 0,2545 42,55 20,82

4 10,00 2,71 0,0363 275,48 74,65

5 9,50 8,17 0,1698 55,95 48,11

V.4.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz

kobaltu(II) z modelowego roztworu siarczanowo-chlorkowego

oksymem 2PC12

Zdolności ekstrakcyjne oksymu 2PC12 względem jonów miedzi(II), cynku(II),

niklu(II) oraz kobaltu(II) zbadano z modelowej siarczanowo-chlorkowej mieszaniny

wieloskładnikowej. Roztwór wodny zawierał stałe stężenie jonów siarczanowych (0,5

mol/dm3) oraz stałe stężenie jonów chlorkowych (2,0 mol/dm

3), natomiast stężenie

każdego z metali wynosiło 0,01 mol/dm3. Badania prowadzono przy różnym pH fazy

wodnej w zakresie 1-5. Czas wytrząsania fazy wodnej i organicznej wynosił 30 minut.

W przypadku ekstrakcji przy pH = 5 zaobserwowano tworzenie trwałej emulsji

uniemożliwiającej analizę próbki. Jak przedstawiono na rysunku 37 ekstrakcja

z roztworów siarczanowych z dodatkiem 2,0 mol/dm3 jonów Cl

- pozwala na usunięcie

wszystkich jonów miedzi(II) z roztworu wodnego powyżej pH = 1. Również ekstrakcja

jonów kobaltu(II) ustala się na wysokim poziomie ponad 90%. W porównaniu do

ekstrakcji z roztworów siarczanowych o połowę zmniejsza się ilość przenoszonych

jonów niklu(II) do fazy organicznej. Oksym 2PC12 nie wykazywał ekstrakcji jonów

cynku(II) z wieloskładnikowego roztworu siarczanowego, jednak dodatek jonów

chlorkowych umożliwia przenoszenie jonów Zn(II) do fazy organicznej z wydajnością

do 50%.



WYNIKI BADAŃ

113

Rys. 37. Ekstrakcja jonów Cu(II), Zn(II), Ni(II) oraz Co(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-

onu z siarczanowo-chlorkowego roztworu wieloskładnikowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,

[Cu2+

]= [Zn2+

]=[Ni2+

]=[Co2+

]= 0,01 mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2,0 mol/dm

3).

W tabeli 20 umieszczono wartości współczynników rozdziału jonów miedzi(II)

oraz kobaltu(II) względem jonów niklu(II) oraz cynku(II). Największy współczynnik

separacji Cu/Ni wynoszący ponad 1000 uzyskano dla roztworu wodnego o pH = 4,

natomiast wartość βCu/Zn utrzymuje się na wysokim poziomie dla pH powyżej 1.

Najlepszy rozdział jonów kobaltu(II) zaobserwowano dla pH = 3, dla którego βCo/Ni oraz

βCo/Zn wynoszą odpowiednio 154 i 33.



2+]= [Zn

2+]= [Ni

2+]= [Co

2+]= 0,01

mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2,0 mol/dm

3).

pH DCu DCo DNi DZn βCu/Ni βCu/Zn βCo/Ni βCo/Zn

1 7,4 15,3 0,1265 0,9565 58,49 7,73 120,95 15,99

2 119,0 6,6 0,1219 0,6315 976,21 188,44 54,14 10,45

3 117,0 22,0 0,1428 0,6575 819,32 177,95 154,06 33,46

4 114,0 13,6 0,1136 0,6301 1003,52 180,92 119,72 21,58

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 2 3 4

Ek

stra

kcja

[%

]

pH

Ni(II)

Zn(II)

Cu(II)

Co(II)



WYNIKI BADAŃ

114

V.4.4. Ekstrakcja jonów cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z

modelowego roztworu siarczanowo-chlorkowego oksymem

2PC12

Zbadano właściwości ekstrakcyjne oksymu 2PC12 względem jonów metali(II)

z mieszaniny wieloskładnikowej nie zawierającej jonów miedzi(II). Roztwór wodny

zawierał stałe stężenie jonów siarczanowych (0,5 mol/dm3) oraz stałe stężenie każdego

z metali równe 0,01 mol/dm3. Stężenie jonów chlorkowych zwiększono do 4,0 mol/dm

3

w celu podniesienia wydajności ekstrakcji jonów niklu(II). Badania prowadzono przy

zmiennym pH fazy wodnej w zakresie 1-5. Czas wytrząsania fazy wodnej i organicznej

wynosił 30 minut. Przeprowadzone badania pozwoliły na prawie 100% ekstrakcję

jonów niklu(II) oraz kobaltu(II), a najlepsze warunki ekstrakcji obu metali

zaobserwowano przy pH 5 (Rys. 38). Ekstrakcji metali nadal towarzyszy

współekstrakcja jonów cynku(II), której wydajność nieznacznie zależy od pH roztworu

i wynosi ok. 50%.

Rys. 38. Ekstrakcja jonów Zn(II), Ni(II) oraz Co(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu

z siarczanowo-chlorkowego roztworu wieloskładnikowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,

[Zn2+

]=[Ni2+

]=[Co2+

]= 0,01 mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 4,0 mol/dm

3).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 2 3 4 5

Ek

stra

kcja

[%

]

pH

Zn(II)

Ni(II)

Co(II)



WYNIKI BADAŃ

115

W tabeli 21 umieszczono wartości wspołczynników separacji poszczególnych

jonów metali. Ze względu na wysoką ekstrakcję jonów Cu(II), Ni(II) oraz Zn(II)

otrzymane dane liczbowe pozostają na stosunkowo niskim poziomie. Największą

separację jonów kobaltu(II) względem jonów niklu(II) oraz cynku(II) uzyskano przy

pH = 3 (βCo/Ni=10,2, βCo/Zn= 49,6), natomiast przy pH = 1 zaobserwowano największą

wartość współczynnika βNi/Zn równą 26,7.



2+]= [Zn

2+]= [Ni

2+]= [Co

2+]= 0,01

mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 4,0 mol/dm

3).

pH DCo DNi DZn βCo/Zn βCo/Ni βNi/Zn

1 6,8 23,5 0,88 7,7 0,29 26,70

2 22,4 3,7 0,94 23,8 6,05 3,94

3 56,5 5,5 1,14 49,6 10,27 4,82

4 38,0 5,6 1,08 35,2 6,79 5,18

5 22,4 15,3 0,83 26,9 1,46 18,43



OMÓWIENIE WYNIKÓW

116

VI. OMÓWIENIE WYNIKÓW

VI.1. Synteza i charakterystyka oksymów ketonów alkilowo-

pirydylowych

Przeprowadzono dwuetapową syntezę dziewięciu oksymów ketonów alkilowo-

2-, 3- oraz 4-pirydylowych z prostym łańcuchem alkilowym zawierającym 10, 12 i 14

atomów węgla. W pierwszym etapie zsyntezowano odpowiedni keton alkilowo-

pirydylowy w wyniku reakcji cyjanopirydyny z bromkiem alkilomagnezowym. Jako

rozpuszczalnik zastosowano bezwodny eter dietylowy. W drugim etapie keton

alkilowo-pirydylowy poddano reakcji oksymowania w wyniku działania

chlorkowodorku hydroksyloaminy w obecności węglanu sodu. Otrzymane oksymy

przekrystalizowano z bezwodnego alkoholu etylowego z wydajnością 45-73%.

Zaobserwowano barwę otrzymanych oksymów od jasno- do ciemnożółtej. Wykazano,

że przeprowadzona synteza oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych może być

zastosowana jako potencjalna metoda otrzymywania tych związków.

Identyfikacja zsyntezowanych związków została przeprowadzona za pomocą

węglowego13

C NMR oraz protonowego 1H NMR magnetycznego rezonansu jądrowego.

Jako rozpuszczalnik oksymów zastosowano deuterowany chloroform. Przeanalizowano

wartości przesunięć chemicznych oraz krotności sygnałów, które potwierdziły strukturę

otrzymanych związków.

VI.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II) cynku(II) niklu(II) oraz

kobaltu(II) z roztworów siarczanowych

Przeprowadzono badania ekstrakcyjne w stosunku do jonów miedzi(II),

cynku(II), niklu(II) i kobaltu(II) za pomocą zsyntezowanych oksymów ketonów

alkilowo-pirydylowych. Jako rozpuszczalnik zastosowano toluen z 10% dodatkiem

dekan-1-olu jako modyfikatora.

Spośród badanych ekstrahentów tylko oksymy ketonów alkilowo-2-

pirydylowych wykazują zdolności ekstrakcyjne w stosunku do jonów miedzi(II)

z roztworów siarczanowych. Podczas prowadzenia procesu powstawała jednak trwała



OMÓWIENIE WYNIKÓW

117

emulsja, która uniemożliwiała określenie wydajności. O przebiegu procesu

kompleksowania jonów miedzi(II) przez oksymy 2PC10, 2PC12 i 2PC14 świadczy

jednak zielone zabarwienie emulsji, pochodzące od tworzonych kompleksów jonów

Cu(II) z ligandem.

Wszystkie badane oksymy nie wykazują zdolności ekstrakcyjnych w stosunku

do jonów cynku(II) oraz niklu(II) z roztworów siarczanowych w całym badanym

zakresie stężeń. Nie zaobserwowano tworzenia emulsji, zmiany barwy czy pH fazy

wodnej po ekstrakcji zarówno dla oksymów 2-, 3-, jak i 4-pirydylowych.

Ekstrakcja jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowych jest możliwa za

pomocą oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych. Największą wydajność procesu

wykazuje oksym z dodecylowym łańcuchem węglowym. Ekstrakcja jonów Co(II)

wynosiła ok. 70% i utrzymywała się na stałym poziomie w całym badanym zakresie

jonów siarczanowych (0,1-1,5 mol/dm3). Jony kobaltu(II) są przenoszone do fazy

organicznej z taką samą wydajnością niezależnie od pH fazy wodnej (2-6).

Zaobserwowano także obniżenie pH fazy wodnej po ekstrakcji z zastosowaniem

oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych. Na podstawie przeprowadzonych badań

wpływu stężenia oksymu na ekstrakcję jonów Co(II), wyznaczono skład powstającego

kompleksu, w którym mol metalu jest kompleksowany przez dwie cząsteczki liganda.

Dodatkowo obniżenie pH fazy wodnej po ekstrakcji, spowodowany deprotonacją grupy

oksymowej, sugeruje koordynację metalu poprzez tlen grupy oksymowej. Podobne

zależności zaobserwowano w pracy M. Salonen i wsp. [125]. Poniżej przedstawiono

proponowany model kompleksu oksymu 1(2-pirydylo)tridekan-1-onu z jonami

kobaltu(II) (Rys. 39). Cząsteczki liganda skoordynowane są z atomem centralnym

(Co(II)) poprzez azot pierścienia pirydylowego oraz tlen grupy oksymowej.



OMÓWIENIE WYNIKÓW

118

N

N

C12C25

O

N

N

C12C25

OCo

Rys. 39. Proponowana struktura kompleksu Co:2PC12 w wyniku ekstrakcji

z roztworów siarczanowych.


kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych

Z wyjątkiem ekstrakcji jonów kobaltu(II), ekstrakcja wybranych metali(II) za

pomocą oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych z roztworów siarczanowych nie

była efektywna. Z wcześniejszych badań dotyczących zdolności ekstrakcyjnych

oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych wynika, iż oksymy alkilowo-2- oraz -4-

pirydylowych wykazują zdolności ekstrakcyjne w stosunku do jonów miedzi(II),

cynku(II) oraz kadmu(II) z roztworów chlorkowych [167]. Zbadano więc wpływ

stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz

kobaltu(II) z badanych roztworów siarczanowych.

Oksymy ketonów alkilowo-2-pirydylowych ekstrahują 100% jonów miedzi(II)

w całym badanym zakresie stężeń jonów chlorkowych. Dodatek niewielkiej ilości

jonów chlorkowych niweluje tworzenie emulsji podczas ekstrakcji jonów miedzi(II)

z roztworów siarczanowych. Podczas ekstrakcji zaobserwowano również obniżenie pH

fazy wodnej, co może świadczyć o udziale tlenu grupy oksymowej w tworzeniu

kompleksów. Proponowaną strukturę tworzonych kompleksów przedstawia rysunek 40.



OMÓWIENIE WYNIKÓW

119

N

N

C12C25

OCuCl

Cl

Rys.40. Proponowana struktura kompleksu Cu:2PC12 w wyniku ekstrakcji

z roztworów siarczanowo-chlorkowych.

Ekstrahenty z grupy oksymów 3- i 4-pirydylowych przenoszą jony miedzi(II) do fazy

organicznej dopiero przy stężeniu jonów chlorkowych w fazie wodnej równym

2 mol/dm3. W celu zrozumienia mechanizmu ekstrakcji przeprowadzono dodatkowo

modelowanie w programie Medusa. Rysunek 41 obrazuje zmianę składu form miedzi

w roztworze siarczanowo-chlorkowych w zależności od stężenia jonów chlorkowych.

Wyraźnie widać, że wraz ze wzrostem jonów chlorkowych wzrasta obecność formy

kationowej CuCl+ oraz formy obojętnej CuCl2. Na podstawie przeprowadzonych

symulacji, można przypuszczać, iż oksymy ketonów alkilowo-3- oraz -4-pirydylowych

kompleksują miedź(II) w formie chlorokomplesów CuCl2. W przypadku oksymów-2-

pirydylowych, wykazujących najlepsze właściwości kompleksujące w stosunku do

jonów miedzi(II), już niewielkie stężenie form CuCl2 i CuCl+ powoduje tworzenie

trwałych kompleksów. Podczas ekstrakcji zaobserwowano również obniżenie pH fazy

wodnej, co może świadczyć o udziale tlenu grupy oksymowej w koordynacji jonów

metalu.



OMÓWIENIE WYNIKÓW

120

Rys. 41. Formy miedzi(II) w roztworze siarczanowym w zależności od stężenia jonów

chlorkowych ([Cu2+

]= 0,01 mol/dm3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3, pH= 5,0, [Cl

-]= 0,1-2,0 mol/dm

3)

Wszystkie badane oksymy wykazują ekstrakcję jonów cynku(II) z roztworów

siarczanowo-chlorkowych, nie przekraczającą 30%. Ekstrakcja wzrasta wraz ze

wzrostem stężenia jonów chlorkowych osiągając maksimum dla 2 mol/dm3 Cl

-. Dalszy

wzrost stężenia jonów chlorkowych nie powoduje wyraźnych zmian w wydajności

procesu. Maksymalny procent ekstrakcji równy ok. 30% zaobserwowano dla wszyskich

oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych.

W przypadku oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych otrzymane wartości

ekstrakcji są porównywalne od tych otrzymanych w procesie ekstrakcji jonów cynku(II)

z roztworów chlorkowych [167]. Różnica polega jednak na spadku w wydajności

procesu przy zwiększaniu stężenia jonów chlorkowych. Powyżej 1,0 mol/dm3 Cl

-

następował stopniowy spadek zdolności kompleksowania Zn(II) z roztworów

chlorkowych, spowodowane spadkiem stężenia jonów Zn2+

, ZnCl+ i ZnCl2, które brały

udział w tworzeniu kompleksów. Natomiast oksymy ketonów alkilowo-4-pirydylowych

nie wykazują zdolności ekstrakcyjnych w stosunku do jonów cynku(II) z roztworów

chlorkowych [167].

W przypadku ekstrakcji jonów Zn(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych o

pH ok. 5, oksymy ketonów alkilowo-2-, 3- oraz 4-pirydylowych kompleksują głównie

formę obojętną ZnCl2. Modelowanie przeprowadzone w programie Medusa wykazało,

iż forma ta występuje w niewielkiej ilości (w stosunku do ZnCl3- oraz ZnCl4

2-) , stąd



OMÓWIENIE WYNIKÓW

121

prawdopodobnie stosunkowo niska wydajność procesu ekstrakcji (Rys. 42). Podczas

prowadzenia badań ekstrakcyjnych nie zaobserwowano obniżenia pH fazy wodnej, co

sugeruje, że koordynacja jonów cynku(II) może zachodzić poprzez atom azotu

pirydylowego i/lub poprzez azot grupy oksymowej. Proponowaną strukturę tworzonych

kompleksów przedstawia rysunek 43.

Rys. 42. Formy cynku(II) w roztworze siarczanowym w zależności od stężenia jonów

chlorkowych ([Zn2+

]= 0,01 mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, pH= 5,0, [Cl

-]= 0,1-4,5 mol/dm

3)

Rys. 43. Proponowana struktura kompleksu Zn:2PC12 w wyniku ekstrakcji z roztworów

siarczanowo-chlorkowych.

Ekstrakcja jonów niklu(II) w przypadku oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych

wzrasta wraz ze wzrostem jonów chlorkowych w roztworze wodnym, osiągając

N

N

C12C25

OHZn

ClCl

-



OMÓWIENIE WYNIKÓW

122

maksimum 72% dla stężenia jonów Cl- równym 4,5 mol/dm

3. Oksymy alkilowo-3- oraz

4-pirydylowe największą ekstrakcję (nie przekraczającą 10%) wykazują dla stężenia

jonów chlorkowych 0,5 mol/dm3.

Rys. 44. Formy niklu(II) w roztworze siarczanowym w zależności od stężenia jonów

chlorkowych ([Ni2+

]= 0,01 mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, pH= 5,0, [Cl

-]= 0,1-4,5 mol/dm

3)

Na podstawie wyników przedstawionych na rysunku 44 wyraźnie widać, iż wraz

ze wzrostem stężenia jonów Cl- wzrasta stężenie obojętnego chlorokompleksu niklu

NiCl2. Kationowa forma NiCl+ osiąga maksimum dla stężenia 0,5 mol/dm

3 jonów

chlorkowych, co może sugerować zdolności koordynacyjne oksymów 3- oraz -4-

pirydylowych w stosunku właśnie do tej formy. Związki z grupą oksymową

w położeniu 2 pierścienia pirydynowego najprawdopodobniej tworzą kompleksy

z obojętną cząsteczką chlorku niklu. Ponieważ nie zaobserwowano obniżenia pH fazy

wodnej po ekstrakcji, sugerowana jest koordynacja obojętnej cząsteczki poprzez azot

pierścienia pirydylowego i/lub azot grupy oksymowej zastosowanych ligandów.

Przeprowadzone badania składu powstających kompleksów wskazują na możliwość

tworzenia następujących form: Ni(2PC12)Cl2, Ni(2PC10)2Cl2 oraz Ni(2PC14)Cl2.

Oksymy ketonów alkilowo-2-pirydylowych okazały się efektywnymi ekstrahentami

w stosunku do jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych. Ekstrakcja

wzrasta wraz ze wzrostem stężenia jonów chlorkowych, choć wzrost ten nie jest już tak

gwałtowny jak w przypadku ekstrakcji jonów niklu(II). Na rysunku 45 przedstawiono



OMÓWIENIE WYNIKÓW

123

wykres obrazujący zmianę form kobaltu(II) w zależności od stężenia jonów

chlorkowych w roztworze wodnym. Na jego podstawie oraz na podstawie otrzymanych

wyników ekstrakcyjnych można przypuszczać, iż wzrost wydajności procesu wiąże się

ze wzrostem obecności kationowej formy chlorokompleksu kobaltu: CoCl+. Ze względu

na wysoką wydajność procesu nie można jednak wykluczyć udziału pozostałych form w

tworzeniu kompleksu metal-ligand. Jest to szczególnie prawdopodobne w przypadku

oksymu 2PC10 oraz 2PC12. Dla obu ekstrahentów wartości współczynników

kierunkowych prostych (odpowiednio 1,58 oraz 1,44) sugerują tworzenie mieszanych

kompleksów 1:1 i 1:2, co może być spowodowane koordynacją różnych form

kobaltu(II).

Rys. 45. Formy kobaltu(II) w roztworze siarczanowym w zależności od stężenia jonów

chlorkowych ([Co2+

]= 0,01 mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, pH= 5,0, [Cl

-]= 0,1-4,0 mol/dm

3)



OMÓWIENIE WYNIKÓW

124


kobaltu(II) z wieloskładnikowych roztworów siarczanowych i

siarczanowo-chlorkowych

VI.2.1. Ekstrakcja jonów niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu

siarczanowego

Przeprowadzono badania selektywności oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu

względem wybranych jonów metali z roztworów siarczanowych. Wykazano, iż oksym

2PC12 pozwala na odzysk jonów kobaltu(II) z roztworu siarczanowego zawierającego

również jony niklu(II). Otrzymane wyniki pozwoliły na zaproponowanie schematu

rozdziału w/w metali.

Ekstrakcję prowadzono z roztworu wodnego o pH = 4 zawierającego 5,89 g/dm3

jonów niklu(II), 0,59 g/dm3 jonów kobaltu(II) oraz 48 g/dm

3 jonów siarczanowych za

pomocą 0,1 M oksymu 2PC12. Naładowaną fazę organiczną zawierającą jony Co(II)

poddano się procesowi reekstrakcji za pomocą stężonego roztworu HCl. Czas

wytrząsania fazy organicznej i wodnej zarówno dla procesu ekstrakcji jak i w procesie

odzysku jonów kobaltu(II) z fazy organicznej wynosi 30 minut. System ten pozwala na

odzysk metalu z roztworu zawierającego nawet dziesięciokrotny nadmiar jonów

niklu(II) (Rys. 46).

Rys. 46. Schemat odzysku jonów kobaltu z siarczanowego roztworu zawierającego jony

niklu(II) oraz kobaltu(II).



OMÓWIENIE WYNIKÓW

125

VI.2.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz

kobaltu(II) z roztworu siarczanowego

Na rysunku 47 przedstawiono schemat rozdziału jonów miedzi(II), cynku(II),

niklu(II) oraz kobaltu(II) z modelowego siarczanowego roztworu wieloskładnikowego.

Siarczanowy roztwór wodny zawierający równomolowe ilości jonów Cu(II), Zn(II),

Ni(II) oraz Co(II) poddano ekstrakcji 0,1 M 2PC12. Naładowaną fazę organiczną

zawierającą jony miedzi(II) oraz kobaltu(II) poddano następnie selektywnej

reesktrakcji. W pierwszym etapie reekstrahowano jony Co(II) za pomocą 36% HCl,

a w drugim odzyskano jony miedzi(II) za pomocą mieszaniny reekstrakcyjnej kwasu

chlorowodorowego i szczawiowego.

Rys. 47. Schemat odzysku jonów metali(II) z siarczanowego roztworu zawierającego jony

miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II).



OMÓWIENIE WYNIKÓW

126

VI.2.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz

kobaltu(II) z roztworu siarczanowo-chlorkowego.

Przeprowadzono również badania selektywności oksymu 2PC12 w stosunku do

jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu siarczanowo-

chlorkowego (Rys. 48). Roztwór wodny o pH = 4 zawierający równomolowe ilości

jonów Cu(II), Zn(II), Ni(II) oraz Co(II) oraz 2 mol/dm3 jonów chlorkowych, poddano

ekstrakcji 0,1 M roztworem 2PC12. Naładowaną fazę organiczną zawierającą jony

miedzi(II), kobaltu(II) oraz cynku(II) i nie zawierającej jonów niklu(II) poddano

selektywnej reesktrakcji. Cynk odzyskano za pomocą wody dejonizowanej, kobalt(II)

stężonym HCl, a jony miedzi(II) mieszaniną HCl/H2C2O4.

Rys. 48. Schemat odzysku jonów metali(II) z siarczanowo-chlorkowego roztworu

zawierającego jony miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II).



OMÓWIENIE WYNIKÓW

127

VI.2.4. Ekstrakcja jonów cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z

roztworu siarczanowo-chlorkowego

Na rysunku 49 przedstawiono schemat rozdziału metali z mieszaniny

siarczanowo-chlorkowej nie zawierającej jonów miedzi(II). Roztwór wodny zawierał

0,5 mol/dm3 jonów siarczanowych, 4,0 mol/dm

3 jonów chlorkowych oraz

równomolowe ilości jonów kobaltu(II), niklu(II) oraz cynku(II). Czas wytrząsania fazy

organicznej i wodnej zarówno dla procesu ekstrakcji jak i w procesie odzysku metali

z fazy organicznej wynosił 30 minut. Roztwór wodny o pH= 5 poddano ekstrakcji 0,1

M roztworem 2PC12. Naładowaną fazę organiczną zawierającą jony kobaltu(II)

niklu(II) oraz cynku(II) poddano selektywnej reesktrakcji. Cynk odzyskano za pomocą

wody dejonizowanej, natomiast jony Ni(II) i Co(II) reekstrahowano roztworami kwasu

chlorowodorowego, odpowiednio 10% i 36%.

Rys. 49. Schemat odzysku jonów metali(II) z siarczanowo-chlorkowego roztworu

zawierającego jony cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II).



WNIOSKI

128

VII. Wnioski

1. Hydrofobowe oksymu ketonów alkilowo-pirydylowych otrzymano w dwuetapowej

syntezie. W pierwszym etapie otrzymano keton alkilowo-pirydylowy w wyniku

addycji odpowiedniego bromku alkilomagnezowego do 2-, 3- i 4-cyjanopirydyny. W

drugim etapie przeprowadzono reakcję oksymowania otrzymanego związku za

pomocą hydroksyloaminy w obecności węglanu sodu. Otrzymano 9 oksymów z

wydajnością 45-73%. Identyfikację zsyntezowanych związków przeprowadzono za

pomocą protonowego 1H NMR oraz węglowego

13C NMR magnetycznego rezonansu

jądrowego.

2. Właściwości ekstrakcyjne oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych zależą od

budowy ekstrahenta (położenie grupy oksymowej w pierścieniu pirydylowym),

rodzaju ekstrahowanego metalu(II) oraz stężenia jonów siarczanowych

i chlorkowych w roztworze wodnym.

3. Efektywną ekstrakcję jonów metali(II) z roztworów siarczanowych uzyskano tylko

dla jonów kobaltu(II) przy zastosowaniu oksymów ketonów alkilowo-2-

pirydylowych. Zaobserwowano także ekstrakcję jonów miedzi(II), jednak tworzenie

trwałych emulsji uniemożliwiło rozdział faz.

4. Zaobserwowano wyraźny wpływ dodatku jonów chlorkowych na efektywność

procesu ekstrakcji z roztworów siarczanowych dla wszystkich badanych metali.

5. Oksymy ketonów alkilowo-2-pirydylowych wykazują zdolności ekstrakcyjne

w stosunku do jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych. Ekstrahent

przenosi wszystkie jony metalu do fazy organicznej w całym badanym zakresie

stężeń jonów chlorkowych (0,01-2 mol/dm3). Reesktrakcja odbywa się za pomocą

mieszaniny kwasu siarkowego i szczawiowego. Oksymy 3- i 4-pirydylowe posiadają

mniejsze zdolności ekstrakcyjne w stosunku do jonów miedzi(II). Ekstrakcja wzrasta

wraz ze wzrostem stężenia jonów chlorkowych oraz pH fazy wodnej, a maleje ze

wzrostem stężenia jonów siarczanowych w roztworze wodnym. Jako czynnik

reesktrahujący zastosowano wodę dejonizowaną. Najlepsze warunki ekstrakcyjne dla

wszystkich badanych ekstrahentów uzyskano z roztworu wodnego zawierającego

1 mol/dm3 SO4

2- oraz 2 mol/dm

3 Cl

-.



WNIOSKI

129

6. Wszystkie badane ekstrahenty przenoszą jony cynku(II) z roztworów siarczanowo-

chlorkowych do fazy organicznej z wydajnością nie przekraczającą 30%. Ekstrakcja

zależy od stężenia jonów chlorkowych, nie zależy natomiast od pH fazy wodnej.

Maksymalną wydajność procesu ekstrakcji jonów cynku(II) zaobserwowano dla

układu, który zawierał 0,5 mol/dm3 jonów siarczanowych oraz 2 mol/dm

3 jonów

chlorkowych. Rozkład kompleksów z fazie organicznej odbywał się za pomocą

wody dejonizowanej.

7. Najlepszymi ekstrahentami jonów niklu(II) okazały się oksymy ketonów alkilowo-2-

pirydylowych, których zdolności ekstrakcyjne zależą od stężenia jonów chlorkowych

w roztworze wodnym oraz długości łańcucha alkilowego. Najwyższa ekstrakcja

jonów Ni(II) jest możliwa z roztworu wodnego zawierającego 0,5 mol/dm3 SO4

2-

oraz 4,5 mol/dm3 Cl

-. Odzysk jonów niklu(II) odbywał się za pomocą 10% HCl.

8. Ponad 90% ekstrakcja jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych jest

możliwa przy użyciu oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych. Proces

nieznacznie zależy od stężenia jonów chlorkowych oraz pH fazy wodnej. Maksimum

ekstrakcji zaobserwowano dla układu zawierającego 0,5 mol/dm3 jonów

siarczanowych oraz 4 mol/dm3 jonów chlorkowych. Reesktrakcja metali z fazy

organicznej przeprowadzono za pomocą stężonego HCl.

9. Czas potrzebny do osiągnięcia stanu równowagi ekstrakcji dla oksymów ketonów

alkilowo-2-pirydylowych wynosił 15 minut dla jonów miedzi(II), cynku(II)

i niklu(II) oraz 30 minut w przypadku ekstrakcji jonów kobaltu(II).

10. Z roztworów siarczanowych oksym 1(2-pirydylo)tridekan-1-onu koordynuje jony

kobaltu(II) poprzez atom azotu pierścienia pirydylowego oraz tlen grupy oksymowej

przy stosunku molowym metal:ligand równym 1:1. W przypadku roztworów

siarczanowo-chlorkowych 2PC12 najprawdopodobniej tworzy mieszane kompleksy

1:1 oraz 1:2.

11. Oksym 1(2-pirydylo)tridekan-1-onu tworzy kompleksy z jonami miedzi(II) poprzez

atom azotu pierścienia pirydylowego oraz tlen grupy oksymowej przy stosunku

molowym metal:ligand równym 1:1. W koordynacji mogą brać udział następujące

chlorokompleksy: CuCl+ oraz CuCl2.



WNIOSKI

130

12. Oksymy ketonów alkilowo-2-, -3- oraz -4-pirydylowych przenoszą jony cynku(II)

do fazy organicznej w formie anionowych chlorokompleksów, a dominującą formą

jest prawdopodobnie ZnCl3-.

13. Ekstrahenty z grupy oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych koordynują jony

niklu(II) w formie obojętnej cząsteczki NiCl2. Stosunek molowy metal:ligand dla

2PC10 oraz 2PC12/14 wynosił odpowiednio 1:2 i 1:1.

14. Za pomocą oksymu 2PC12 przeprowadzono odzysk jonów kobaltu(II) z roztworu

siarczanowego zawierającego 0,5 mol/dm3 jonów SO4

2- i dziesięciokrotny nadmiar

jonów niklu(II) w stosunku do jonów kobaltu(II). Najlepszy rozdział uzyskano

z roztworu o pH fazy wodnej równe 4.

15. Oksym 2PC12 zastosowano jako potencjalny selektywny ekstrahent w stosunku do

jonów wybranych metali z modelowych mieszanin wieloskładnikowych.

Zaproponowano schematy rozdziału jonów kobaltu(II) i niklu(II), a także jonów

miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworów siarczanowych.

Przedstawiono również schematy rozdziału jonów Cu(II), Zn(II), Ni(II) i Co(II) oraz

jonów Zn(II), Ni(II) i Co(II) roztworów siarczanowo-chlorkowych.



STRESZCZENIE

131

VIII. Streszczenie

W pracy przedstawiono badania nad ekstrakcją jonów miedzi(II), cynku(II),

niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworów siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych za

pomocą oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych.

W części literaturowej opisano hydrometalurgiczne metody przerobu jonów w/w

metali, ze szczególnym uwzględnieniem metod ługowania siarczanowego

i chlorkowego. Przeprowadzono także ogólną charakterystykę procesu ekstrakcji ciecz-

ciecz oraz wykonano krótki przegląd najważniejszych ekstrahentów jonów miedzi(II),

cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II). Szczególną uwagę poświęcono charakterystyce

związków z grupy oksymów. Opisano ich zdolności kompleksujące oraz ich

zastosowanie w ekstrakcji jonów metali zarówno w skali laboratoryjnej jak i jako

ekstrahenty handlowe.

W części doświadczalnej opisano metody syntezy oksymów ketonów alkilowo-

2-, 3- oraz 4-pirydylowych z prostym łańcuchem alkilowym zawierającym 10, 12 i 14

atomów węgla. Przeprowadzono analizę zsyntezowanych związków za pomocą

protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego. W dalszej części

opisano metodykę badań ekstrakcyjnych w stosunku do jonów miedzi(II), cynku(II),

niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworów siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych.

Zbadano właściwości ekstrakcyjne w stosunku do jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II)

i kobaltu(II) za pomocą zsyntezowanych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych.

Jako rozpuszczalnik zastosowano toluen z 10% (v/v) dodatkiem dekan-1-olu jako

modyfikatora. Określono wpływ rodzaju zastosowanego ekstrahenta, stężenia jonów

siarczanowych oraz chlorkowych, pH fazy wodnej oraz stężenia ekstrahentów na

ekstrakcję poszczególnych jonów metali. Wyznaczono również czas potrzebny do

ustalenie się stanu równowagi procesu ekstrakcji dla poszczególnych metali oraz

pojemności ekstrakcyjne zastosowanych oksymów.

Przeprowadzone badania wykazały, że oksymy ketonów alkilowo-3- oraz -4-

pirydylowych wykazują zdolności ekstrakcyjne względem jonów miedzi(II)

z roztworów siarczanowo-chlorkowych. Ekstrakcja zależy od stężenia jonów

chlorkowych w roztworze wodnym pH oraz od długości łańcucha alkilowego. W obu

przypadkach odzysk jonów miedzi(II) jest możliwy w dwuetapowym procesie



STRESZCZENIE

132

reekstrakcji przy użyciu wody dejonizowanej. Oksymy ketonów alkilowo-2-

pirydylowych ekstrahują miedź(II) z roztworów siarczanowych, jednak procesowi

towarzyszy powstawanie trwałej emulsji. Dodatek jonów chlorkowych zapobiega temu

niekorzystnemu zjawisku umożliwiając 100% ekstrakcję w całym zakresie badanych

stężeń. Reekstrakcja jonów Cu2+

zachodzi za pomocą mieszaniny kwasu siarkowego

i szczawiowego.

Wszystkie badane oksymy ketonów alkilowo-pirydylowych wykazują zdolności

ekstrakcyjne w stosunku do jonów cynku(II) na poziome nie przekraczającym 30%

jedynie z roztworów siarczanowo-chlorkowych. Ekstrakcja zależy od stężenia jonów

chlorkowych osiągając maksimum w zakresie stężeń 2,0-4,5 mol/dm3. Proces

nieznacznie zależy od ilości atomów węgla w łańcuchu alkilowym, natomiast pH nie

ma wpływu na ilość przenoszonego metalu do fazy organicznej. Rozkład kompleksu

cynku(II) z oksymem jest możliwy przy zastosowaniu wody dejonizowanej.

W przypadku jonów niklu(II) żadne z zastosowanych związków nie posiadają

zdolności ekstrakcyjnych z roztworów siarczanowych. Dodatek jonów chlorkowych

umożliwia przenoszenie jonów Ni(II) tylko przez oksymy ketonów alkilowo-2-

pirydylowych. Ekstrakcja zależy od stężenia jonów chlorkowych, długości łańcucha

węglowego oraz w mniejszym stopniu od pH roztworu wodnego. Reekstrakcja jonów

niklu(II) zachodzi przy użyciu wody dejonizowanej w dwuetapowym procesie.

Badanie ekstrakcji jonów kobaltu(II) wykazały, iż jedynie oksymy ketonów

alkilowo-2-pirydylowych przenoszą jony Co(II) zarówno z roztworów siarczanowych,

jak i siarczanowo-chlorkowych. Dodatek jonów chlorkowych zwiększa wydajność

procesu, która wzrasta wraz ze wzrostem jonów Cl-. Nie odnotowano wyraźnego

wpływu długości łańcucha alkilowego czy pH fazy wodnej na przenoszenie jonów

metalu do fazy organicznej. Reekstrakcję przeprowadzono za pomocą stężonego kwasu

chlorowodorowego.

Prowadzono także badania nad selektywną ekstrakcją wybranych jonów metali

z wieloskładnikowych roztworów siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych. Jako

ekstrahent zastosowano oksym 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu. Wykazano, iż oksym

2PC12 może być zastosowany jako potencjalny ekstrahent jonów kobaltu(II)

z siarczanowego roztworu zawierającego jony kobaltu(II) oraz niklu(II). Największy

współczynnik rozdziału zaobserwowano dla pH fazy wodnej równe 4. Dla roztworów



STRESZCZENIE

133

siarczanowych zawierających jony Cu(II), Zn(II), Ni(II)oraz Co(II) tylko jony cynku(II)

nie są przenoszone do fazy organicznej. Wysoki stopień ekstrakcji ponad 90% uzyskano

natomiast dla jonów miedzi(II) oraz kobaltu(II). Najlepsze warunki osiągnięto dla pH=

4, dla którego zaobserwowano najniższą współekstrakcję jonów niklu(II).

Dodatek jonów chlorkowych w ilości 2,0 mol/dm3 wpływa głównie na

zwiększenie ekstrakcji jonów cynku(II). Proces prowadzony przy stężeniu jonów

chlorkowych 4,0 mol/dm3 i bez obecności(II) w roztworze jonów miedzi(II) skutkuje

zwiększeniem wydajności ekstrakcji jonów niklu(II) z 10% do ponad 90%.

Porównano właściwości ekstrakcyjne oksymów ketonów alkilowo-2- oraz -4-

pirydylowych w stosunku do jonów miedzi(II) oraz cynku(II) z roztworów

siarczanowo-chlorkowych z wynikami badań przeprowadzonych z roztworów

chlorkowych. Wykazano podobne zależności w zdolności do przenoszenia jonów Cu(II)

oraz Zn(II) z roztworów zawierających jony Cl- jak i tych zawierających mieszaninę

jonów Cl- oraz SO4

2-.

Przeprowadzono także badania selektywności oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-

onu względem jonów metali z modelowych mieszanin wieloskładnikowych. Oksym

2PC12 pozwala na odzysk jonów kobaltu(II) z roztworu siarczanowego zawierającego

również jony niklu(II). Możliwy jest również odzysk jonów miedzi(II) oraz kobaltu(II)

z siarczanowej mieszaniny zawierającej jony Cu(II), Zn(II), Ni(II) oraz Co(II). Dodatek

2,0 mol/dm3 jonów chlorkowych umożliwia dodatkowo ekstrakcję jonów cynku(II)

w ilości ok. 50%. Z roztworu siarczanowo-chlorkowego (Cl-

= 4,0 mol/dm3) nie

zawierającego jonów miedzi(II) zaobserwowano prawie całkowitą ekstrakcję jonów

niklu(II) oraz kobaltu(II).



LITERATURA

134

IX. Literatura

[1] J. Barcik, M. Kupka, A. Wala, „Technologia metali, Tom 1: Metalurgia

ekstrakcyjna”, Wydawnictwo Uniwersytetu Śląskiego, Katowice, 1998.

[2] Z. Ziółkowski, „Ekstrakcja cieczy w przemyśle chemicznym”, PWN, Warszawa,

1980.

[3] M. Kucharski, ,,Recykling metali nieżelaznych", AGH Kraków, 2010.

[4] J. Szymanowski, ,, Hydroxyoximes and Copper Hydrometallurgy", CRS Press, Boca

Raton, 1993.

[5] P.K. Parhi, E. Padhan, A.K. Palai, K. Sarangi, K.C. Nathsarma, K.H. Park,

,,Separation of Co(II) and Ni(II) from the mixed sulphate/chloride solution using NaPC-

88A”, Desalination, 267, 201-208, 2011.

[6] M.T. A Reis, J.M.J. Carvalho, ,,Extraction Equilibrium of Zinc from Sulfate

Solutions with Bis(2-ethylhexyl)thiophosphoric Acid", Industrial & Enginerering

Chemistry Research, 42, 4077-4083, 2003.

[7] D.S. Flett, ,, Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of organophosphorus

extractants", Journal of Organometallic Chemistry, 690, 2426-2438, 2005.

[8] D.S. Flett, J. Melling, ,,Extraction of ammonia by commercial copper chelating

extractants", Hydrometallurgy, 4(2), 135-146, 1979.

[9] J. Szymanowski, A. Jakubiak, G. Cote, D. Bauer, J. Beger, ,,Synthesis and

extraction properties of pyridinecarboxylic acid esters", Solvent Extraction in the

Process Industries, Londyn, 1993.

[10] M. Regel, A.M. Sastre, J. Szymanowski, ,,Recovery of Zinc(II) from HCl Spent

Pickling Solutions by Solvent Extraction", Environmental Science and Technology, 35,

630-635, 2001.

[11] C. Bouvier, G. Cote, R. Cierpiszewski, J. Szymanowski, ,,Influence of salting-out

effects, temperature and the chemical structure of the extractant on the rate of



LITERATURA

135

copper(II) extraction from chloride media with dialkyl pyridine dicarboxylates",

Solvent Extraction and Ion Exchange, 16(6), 1465-1492, 1998.

[12] K. Klonowska – Wieszczycka, A. Olszanowski, A. Parus, B. Zydorczak, ,,Removal

of Copper(II) from Chloride Solutions using Hydrophobic Pyridyl Ketone Oximes",

Solvent Extraction and Ion Exchange, 27, 50-62, 2009.

[13] K. Wieszczycka, ,,Recovery of Zn(II) from multielemental acidic chloride solution

with hydrophobic 3-pyridineketoxime", Separation and Purification Technology, 114,

17-23, 2013.

[14] A. Parus, K. Wieszczycka, A. Olszanowski, ,,Solvent extraction of cadmium(II)

from chloride solutions by pyridyl ketoximes", Hydrometallurgy, 105, 284-289, 2011.

[15] K. Wieszczycka, M. Kaczerewska, M. Krupa, A. Parus, A. Olszanowski, ,,Solvent

extraction of copper(II) from ammonium chloride and hydrochloric acid solutions with

hydrophobic pyridineketoximes", Separation and Purification Technology, 95, 157-164,

2012.

[16] F. Łętowski, „Podstawy Hydrometalurgii”, WNT Warszawa 1975.

[17] T. Chmielewski, „Ługowanie metali z rud, koncentratów, półproduktów i

odpadów”, Fizykochemiczne Problemy Mineralurgii, 30, 217-231, 1996.

[18] F. Habashi, ,,Handbook of Extractive Metallurgy", WILEY-VCH Weinheim, 1997.

[19] www.kghm.pl, 2014

[20] M. B. Bogacki, ,,Procesy ekstrakcyjne w Hydrometalurgii”, WPP Poznań, 2012.

[21] A. Jakubiak, J. Szymanowski, „Rozwój metod ekstrakcji miedzi z roztworów

chlorkowych”, Fizykochemiczne Problemy Metalurgii, 28, 113-123, 1994.

[22] J. Li, N. Kawashima, K. Kaplun, V.J. Absolon, A.R. Gerson, ,,Chalcopyrite

leaching: The rate controlling factors'', Geochimica et Cosmochimica Acta, 74, 2881-

2893, 2010.

[23] C.Y. Cheng, F. Lawson, ,,The kinetics of leaching chalcocite in acidic oxygenated

sulphate-chloride solutions", Hydrometallurgy, 27, 249-268, 1991.



LITERATURA

136

[24] S.M.C. Santos, R.M. Machado, M.J.N. Correira, M.T. Reis, M.R.C. Ismael, J.M.R.

Carvalho, ,,Ferric sulphate/chloride leaching of zinc and minor elements from a

sphalerite concentrate", Minerals Engineering, 23, 606-615, 2010.

[25] Z.Y. Lu, M.I. Jeffrey, F. Lawson, ,,The effect of chloride ions on the dissolution of

chalcopyrite in acidic solutions", Hydrometallurgy, 56, 189-202, 2000.

[26] K. Yoo, S.-K. Kim, J.-C. Lee, M. Ito, M. Tsunekawa, N. Hiroyoshi, ,,Effect of

chloride ions on leaching rate of chalcopyrite", Minerals Engineering, 23, 471-477,

2010.

[27] M.C. Ruiz, K.S. Montes, R. Padilla, ,,Chalcopyrite leaching in sulfate-chloride

media at ambient pressure", Hydrometallurgy, 109, 37-42, 2011.

[28] M.F.C. Carneiro, V.A. Leão, ,,The role of sodium chloride on surface properties of

chalcopyrite leached with ferric sulphate", Hydrometallurgy, 87, 73-82, 2007.

[29]http://intec.com.au/wp-content/uploads/2013/01/intec-copper-process-december-

20081.pdf , 2008.

[30] O. Hyvärinen, M. Hämäläinen, ,, Hyrdo Copper™ - a new technology producing

copper directly from concentrate", Hydrometallurgy, 77, 61-65, 2005.

[31]http://www.smm.co.jp/E/news/release/2005/

(www.smm.co.jp/E/uploaded_files/20050616e.pdf )

[32] J.D. Batty, G.V. Rorke, ,,Development and commercial demonstration of the

BioCOP™ thermophile process", Hydrometallurgy, 83, 83-89, 2006.

[33] M.E. Clark, J.D. Batty, C.B. van Buuren, D.W. Dew, M.A. Eamon, ,,Biotechnology

in minerals processing: Technological breakthroughs creating value”,

Hydrometallurgy, 83, 3-9, 2006.

[34] K. Rotuska, T. Chmielewski, ,,Growing role of solvent extraction in copper ores

processing”, Physicochemical Problems of Mineral Processing, 42, 29-36, 2008.

[35] G. Nazari, D.G. Dixton, D.B. Dreisinger ,, Enhancing the kinetics of chalcopyrite

leaching in the Galvanox™ process", Hydrometallurgy, 105, 251-258, 2011.

http://intec.com.au/wp-content/uploads/2013/01/intec-copper-process-december-20081.pdf

http://intec.com.au/wp-content/uploads/2013/01/intec-copper-process-december-20081.pdf



LITERATURA

137

[36] D.G. Dixton, D.D. Mayne, K.G. Baxter, ,, Galvanox™ - A novel process for

recovery of copper from primary copper concentrates", Canadian Metallurgy Quarterly,

47, 327-336, 2008.

[37] E. Robles, I. Cronje, G. Nel, ,,Solvent extraction design consideration for the Tati

Activox®

plant", Hydrometallurgy Conference, The Southern African Institute of

Mining and Metallurgy, 257-271, 2008.

[38] M.K. Jha, V. Kumar, R.J. Singh, ,, Review of hydrometallurgical recovery of zinc

from industrial wastes", Resources, Conservations and Recycling, 33, 1-22, 2001.

[39] M. Olper, M. Maccagni, ,, From C.Z.O. to zinc cathode without any pre-tratment.

The EZINEX process", The Southern African Institute of Mining and Metallurgy, Lead

and Zinc, 2008.

[40] A. D. Dalvi, W.G. Bacon, R.C. Osborne, ,, The Past and the Future of Nickel

Laterites", PDAC 2004 International Convention, Trade Show & Investors Exchange,

March 7-10, 2004.

[41] M.A. Rhamdhani, J. Chen, T. Hidayat, E. Jak, P. Hayes, ,,Advances in research on

nickel production through the Caron process", Proceedings of EMC, 2009.

[42] R.G. McDonald, B.I. Whittington, ,,Atmospheric acid leaching of nickel laterites

review Part I. Sulphuric acid technologies", Hydrometallurgy, 91, 35-55, 2008.

[43] B. Harris, C. White, M. Dry, P. Evans, ,,Treatment of nickel laterites by chloride

and hybrid chloride-sulphate processes", Nickel & Cobalt 2009 48th CIM Annual

Conference of Metallurgists 39th Annual Hydrometallurgy Meeting, Sudbury, Ontario,

Canada, August 23-26, 2009.

[44] L. Gotfryd, ,,Pozyskiwanie kobaltu(II) z krajowych surowców metodami

ekstrakcyjnymi", Przemysł Chemiczny, 85/8-9, 2006.

[45] S. Wang, ,,Cobalt- Its Recovery, Recycling, and Application", Journal of The

Minerals, Metals & Materials Society (JOM) 47-50, October 2006.

[46] Z. Ziółkowski „Ekstrakcja cieczy w przemyśle chemicznym”, PWN, Warszawa,

1980.



LITERATURA

138

[47] L.K. Wang, Y.-T. Hung, N.K. Shammas, ,,Handbook of Enviromental

Engineering, Vol.4: Advanced Physicochemical Treatment Processes”, The Homana

Press Inc., Totowa, NJ, 2006.

[48] C.K. Gupta, ,,Chemical Metallurgy-principles and practice”, WILEY-VCH Verlag

GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2003.

[49] V. Mishonov, J. Szymanowski, ,,Recovery of zinc (II) from primary and secondary

chloride solutions by solvent extraction”, Polish Journal of Applied Chemistry, 3-4,

187-207, 2002.

[50] L. Gotfryd, J. Szymanowski, ,,Recovery of Zinc (II) from acidic sulfate solutions.

Simulation of counter-current extraction-stripping process”, Physicochemical Problems

of Mineral Processing, 38, 113-120, 2004.

[51] J. Szymanowski, ,,Copper hydrometallurgy and extraction from chloride media",

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 208 (1), 183–194, 1996.

[52] I. Mishonov, K. Alejski, J. Szymanowski, „Stripping of zinc (II) from loaded TBP

using an ammonia/ ammonium chloride solution”, Proc. 276, 10th

International Summer

School of Engineering “ Heat and Mass Transfer Process, Chemical and Biochemical

Reactors”, Varna, Bułgaria, 2004.

[53] R. Cierpiszewski, I. Miesiąc, M. Regel-Rosocka, A.M. Sastre, J. Szymanowski,

„Removal of zinc (II) from spent hydrohloric acid solutions from zinc hot galvanizing

plants”, Industrial and Engineering Chemistry Research, 41, 598-603, 2002.

[54] M.E. Campderrós, A. Acosta, J. Marches, ,,Selctive separation of copper with LIX

864 in a hollow fiber module", Talanta, 47, 19-24, 1998.

[55] I.Van de Voorde, L. Pinoy, E. Courtijn, F. Verpoort, ,,Inflence of acetate ions and

the role of diluents on the extaction of copper(II), nickel(II), cobalt(II), magnesium(II)

and iron(II,III) with different types of extractants", Hydrometallurgy, 78(1-2), 92-106,

2005.

[56] G.M. Ritcey, ,,Solvent Extraction in Hydrometallurgy: Present and Future",

Tsinghua Science and Tehcnology, 11(2), 137-152, 2006.



LITERATURA

139

[57] P.K. Parhi, S. Panigrahi, K. Sarangi, K.C. Nathsarma, ,,Separation of cobalt and

nickel from ammoniacal sulphate solution using Cyanex 272", Separation and

Purification Technology, 59, 310-317, 2008.

[58] A. Jakubiak, G. Cote, J. Szymanowski, ,,Extraction of zinc(II) from chloride media

with a mixture of ACORGA®

ZNX 50 and LIX®

54", Solvent Extraction Research and

Development, 6, 24-32, 1999.

[59] J.S. Kim, J. Yi, ,,Selective removal of copper ions from multi-component aqueous

solutions using modified silica impregnated with LIX 84", Journal of Chemical

Technology and Biotechnology, 75, 359-362, 2000.

[60] S. Nishihama, N. Sakaguchi, T. Hirai, I. Komasawa, ,,Photoreductive Stripping of

Cobalt Loaded on Hydroxyoxime Extarctant in a Liquid-Liquid Extraction Sytem",

Industrial & Engineering Chemistry Research, 39, 4986-4990, 2000.

[61] C. Parija, P.V.R.B. Sarma, ,,Separation of nickel and copper from ammoniacal

solutions through co-extraction and selective stipping using LIX84 as the extractant",


[62] G. Kyuchoukov, M.B. Bogacki, J. Szymanowski, ,,Copper extraction from

ammoniacal solutions with LIX 84 and LIX 54", Industrial & Engineering Chemistry

Research, 37, 4084-4089, 1998.

[63] K.C. Sole, J.B. Hiskey, ,,Solvent extraction of copper by Cyanex 272, Cyanex 302

and Cyanex 301”, Hydrometallurgy, 37, 129-147, 1995.

[64] K. Staszak, M. Regel-Rosocka, K. Wieszczycka, P. Burmistrzak, ,,Copper(II)

sulphate solutions treatment by solvent extraction with Na-Cyanex 272”, Separation and

Purification Technology, 85, 183-192, 2012.

[65] E.A. Fouad, ,,Separation of copper from aqueous sulfate solutions by mixtures of

Cyanex 301 and LIX®

984 N”, Journal of Hazardous Materials, 166, 720-727, 2009.



LITERATURA

140

[66] F. Ghebghoub, D. Barkat, ,,The effect of diluents on extraction of copper(II) with di

2(ethylhexyl)phosphoric acid”, Journal of Coordination Chemistry, 62(9), 1449-1456,

2009.

[67] A. Borowiak-Resterna, J. Szymanowski, ,,Copper extraction from chloride

solutions with mixtures of solvating and chelating reagents”, Solvent Extraction and

Ion Exchange, 18, 77-91, 2000.

[68] M.B. Bogacki, A. Jakubiak, G. Cote, J. Szymanowski, ,,Dialkyl

pyridinecarboxylates extraction ability toward copper(II) from chloride solutions and

its modification with alcohols”, Industrial and Engineering Chemistry Research,

36, 838-845, 1997.

[69] A. Borowiak-Resterna, ,,Extraction of copper(II) from acid chloride solutions by

N-alkyl- and N,N-dialkyl-3-pyridinecarboxamides”, Solvent Extraction and Ion

Exchange, 12, 557-569, 1994.

[70] A. Borowiak-Resterna, ,,Extraction of copper(II) from acid chloride solutions by

N-dodecyl- and N,N-dihexylpyridinecarboxamides”, Solvent Extraction and Ion

Exchange 17, 133-148, 1999.

[71] E. Dziwiński, J. Szymanowski, ,,Composition of copper extractant LIX 54-100”.


[72] A. Borowiak-Resterna, J. Szymanowski, ,,Extractants for copper recovery from

chloride solutions”, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 246(3), 657-

663, 2000.

[73] R. Cierpiszewski, J. Szymanowski, ,,Copper extraction from chloride solutions by

solvating and cgelating extractants”, Solvent Extraction and Ion Exchange, 19(3), 441-

456, 2001.

[74] J. Castillo, M.T. Coll, A. Fortuny, P.N. Donoso, ,,Cu(II) ekstraction using

quaternary ammonium and quaternary phosphonium based ionic liquid”,




LITERATURA

141

[75] S. Amer, J.M. Figueiredo, A. Luis, ,,The recovery of zinc from the leach liquors of

the CENTIM-LNETI process by solvent extraction with di(2-ethylhexyl)phosphoric

acid", Hydrometallurgy, 37, 323-337, 1995.

[76] R. Grimm, Z. Kolařik, ,,Acidic organophosphorus extractants-XIX: Extraction of

Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II) and Cd(II) by di(2-ethylhexyl)-Phosphoric acid", Journal of

Innorganic Nuclear Chemistry, 36, 189-192, 1974.

[77] N. Miralles, A. Sastre, M. Martinez, I. Casas, E. Figuerola, M. Aguilar, ,,Extraction

of Zn(II) by organophosporus compounds", Proceesings of the International Solvent

Extraction Conference, ISEC' 86, Munich: Dechema, pp. II165-172, 1986.

[78] A.M. Sastre, N. Mirales, E. Figuerola, ,,Extraction of divalent metals with

bis(2,4,4-trimetylpentyl)phosphonic acid", Solvent Extraction and Ion Exchange, 8,

597-614, 1990.

[79] H.-Z. Long, L.-Y. Chai, W.-Q. Qin, S.-H. Tang, ,,Solvent extraction of zinc from

zinc sulfate solution”, Journal of Central South University of Technology, 17, 760-764,

2010.

[80] .M. Cole, K.C. Sole, ,,Zinc solvent extraction in the process industries", Mineral

Processing and Extractive Metallurgy Review, 24, 91-137, 2003.

[81] G. Motteram, M. Ryan, R. Berezowski, R. Raudsepp, ,,Nickel/Cobalt Pressure

Leaching and Hydrometallurgy Forum", Alta Metallurgical Service, Australia, 1996.

[82] M. Ahmadipour, F. Rashchi, B. Ghafarizadeh, N. Mostoufi, ,,Synergistic Effect of

D2EHPA and Cyanex 272 on Separation of Cinc and Manganese by Solvent

Extraction", Separation Science and Technology, 46, 2305-2312, 2011.

[83] K.C. Nathsarma, N. Devi, ,,Separation of Zn(II) and Mn(II) from sulphate solutions

using sodium salts of D2EHPA, PC88A and Cyanex 272", Hydrometallurgy, 84, 149-

154, 2006.

[84] I. Mishonov, K. Alejski, J. Szymanowski, „Stripping of zinc (II) from loaded TBP

using an ammonia/ ammonium chloride solution”, Proc. 276, 10th

International Summer



LITERATURA

142

School of Engineering “ Heat and Mass Transfer Process, Chemical and Biochemical

Reactors”, Varna, Bułgaria, 2004.

[85] J. Niemczewska, R. Cierpiszewski, K.Alejski, J.Szymanowski, „Mass transfer in

zinc (II) extraction with tributyl phosphate in Nitsch cell”, Proc. 277, 10th

International

Summer School of Engineering “ Heat and Mass Transfer Process, Chemical and

Biochemical Reactors”, Varna, Bułgaria, 2004.

[86] K. Alejski, I.V. Mishonov, I. Miesiąc, M. Regel-Rosocka, J. Szymanowski,

„Recovery of zinc (II) in laboratory mixer-settler”, Proc. 281, 10th

International

Summer School of Engineering “ Heat and Mass Transfer Process, Chemical and

Biochemical Reactors”, Varna, Bułgaria, 2004.

[87] V. Mishonov, J. Szymanowski, ,,Recovery of zinc (II) from primary and secondary

chloride solutions by solvent extraction”, Polish Journal of Applied Chemistry, (3-4),

187-207, 2002.

[88] M. Regel, A.M. Sastre, J. Szymanowski, ,,Recovery of zinc (II) from HCl spent

pickling solutions by solvent extraction”, Environmental Science and Technology, 35,

630-635, 2001.

[89] M. Regel-Rosocka, J.Szymanowski, ,,Iron(II) Transfer to the Organic Phase

During Zinc(II) Extraction from Spent Pickling Solutions with Tributyl Phosphate”,


[90] O.S. Ayanda, F.A. Adekola, A.A. Baba, B.J. Ximba, O.S. Fatoki, ,,Application of

Cyanex®

extractant in Cobalt/Nickel separation process by solvent extraction",

International journal of Physical Science, 8(3), 89-97, 2013.

[91] C.Y. Cheng, M. Rodriguez, ,,Upgrading Cobalt Product using Synergistic Solvent

Extraction Technology at Murrin Murrin Operation of Minara Resources", In

Proceedings ALTA 2006 Nickel=Cobalt; ALTA Metallurgical Service: Malbourne,

2006.



LITERATURA

143

[92] P.E. Tsakiridis, S. Agatzini-Leonardou, ,,Process for the recovery of cobalt and

nickel in the presence of magnesium from sulphate solutions by Cyanex 272 and Cyanex

302”, Minerals Engineering, 17, 913-923, 2004.

[93] B.K. Tait, ,,Cobalt-nickel separation: the extraction of cobalt(II) and nickel(II) by

Cyanex 301, Cyanex 302 and Cyanex 272”, Hydrometallurgy, 32, 365-372, 1993.

[94] J. Kang, G. Senanayake, J. Sohn, S.M. Shin, ,,Recovery of cobalt sulfate from spent

lithium ion batteries by reductive leaching and solvent extraction with Cyanex 272”,


[95] C.Y. Cheng, K.R. Barnard, W. Zhang, D.J. Robinson, ,,Synergistic Solvent

Extraction of Nickel and Cobalt: A Review of Recent Developments", Solvent Extraction

and Ion Exchange, 29, 719-754, 2011.

[96] J.A. Golding, C.D. Barclay, ,,Equilibrium Characteristics for the Extraction of

Cobalt and Nickel into di(2-ethylhexyl) Phosphoric Acid", The Canadian Journal of

Chemical Engineering, 66, 970-979, 1988.

[97] D.S. Flett, ,,Cobalt-Nickel Separation in Hydrometallurgy: a Review", Chemistry

for Sustainable Development, 12, 81-91, 2004.

[98] P.E. Tsakiridis, S.L. Agatzini, ,,Process for the recovery of cobalt and nickel in the

presence of magnesium and calcium from sulphate solutions by Versatic 10 and Cyanex

272”, Minerals Engineering, 17, 535-543, 2004.

[99] K.Y. Park, B.R. Reddy, S.H. Jung, D. Mohapatra, ,,Transfer of cobalt and nickel

from sulphate solutions to spent electrolyte through solvent extraction and stripping”,

Separation and Purification Technology, 51, 265-271, 2006.

[100] N.B. Devi, K.C. Nathsarma, V. Chakravortty, ,,Separation and recovery of

cobalt(II) 8and nickel(II) from sulphate solutions using sodium salts of D2EHPA, PC

88A and Cyanex 272”, Hydrometallurgy, 49, 47-61, 1998.



LITERATURA

144

[101] G. Barik, K.C. Nathsarma, K. Sarangi, ,,Recovery of Copper from a Waste Heat

Boiler Dust Leach Liquor using LIX 84I and LIX 622N”, Solvent Extraction and Ion

Exchange, 31, 198-209, 2013.

[102] Z. Zhu, Y. Pranolo, W. Zhang, Ch.Y. Cheng, ,,Separation of cobalt and zinc from

concentrated nickel sulfate solutions with Cyanex 272”, Journal of Chemical

Technology and Biotechnology, 86, 75-81, 2011.

[103] Z. Hubicki, H. Hubicka, ,,Studies on the extraction process of nickel(II) sulphate

purification using Cyanex 272”, Hydrometallurgy, 40, 65-76, 1996.

[104] S. Agatzini-Leonardou, P.E. Tsakiridis, P. Oustadakis, T. Karidakis, A. Katsiapi,

,,Hydrometallurgical process for the separation and recovery of nickel from sulphate

heap leach liquor of nickeliferrous laterite ores”, Minerals Engineering, 22(14), 1181-

1192, 2009.

[105] M.C. Olivier, C. Dorfling, J.J. Eksteen, ,,Evaluating a solvent extraction process

route incorporating nickel preloading of Cyanex 272 for the removal of cobalt and iron

from nickel sulphate solitions”, Minerals Engineering, 27-28, 37-51, 2012.

[106] C.J. Milos, T.C. Stamatatos, S.P. Perlepes, ,,The coordination chemistry of pyridyl

oximes", Polyhedron, 25, 134-194, 2006.

[107] G.C. Chiumia, D.C. Craig, I.J. Phillips, Da.J. Phillips, ,,X-ray crystal structure of

cis-[Co(pxo)2Br2] (pxo=2-acetylpyridine 1 Oxide oxime). Bis-chelate cis-octahedral

complexes M(pxo)2Hal2 (M=CoII, Ni

II; Hal= Cl,Br)", Innorganica Chimica Acta,

209(1), 213-217, 1993.

[108] G.C. Chiumia, D.J. Phillips, A.D. Rea, ,,N-Oxide-bridged complex of cobalt(II)

and nickel(II) with 2-acetylpyridine 1-oxide oxime (pro). X-ray crystal structure of the

dimeric complex [Co(pxo)(CH3OH)Cl2]2", Innorganica Chimica Acta, 238 (1-2), 197-

201, 1995.

[109] G.A. Pearse, P.R. Raithby, C.M. Hay, J. Lewis, ,,Synthesis and X-ray crystal

structure of two complexes of nickel(II) nitrate with pyridine-2-amidoxime (C6H7N3O):



LITERATURA

145

[Ni(C6H7N3O)2(N3O)2] and [Ni(C6H7N3O)3](NO3)2*H2O", Polyhedron, 8(3), 305-310,

1989.

[110] M. Werner, J. Berner, P.G. Jones, ,,Bis(acetato)bis(pyridine-2-amidoxime-

N,N')nickel(II)-ethanol (1/2)", Acta Crystallorgaphica Section C: Crystal Structure

Communications, 52(1), 72-74, 1996.

[111] C. Papatriantafyllopoulou, C.G. Efthymiou, C.P. Raptopoulou, A. Terzis, E.

Manessi-Zoupa, S.P. Perlepes, ,,Mononuclear versus dinuclear complex formation in

nickel(II) sulfate/phenyl(2-pyridyl)ketone oxime chemistry depending on the ligand to

metal reaction ratio: Synthetic, spectral and structural studies", Spectrochimica Acta

Part A, 70, 718-728, 2008.

[112] V.Yu. Kukushkin, A.J.L. Pombeiro, ,,Oxime and oximate metal complexes:

unconventional synthesis and reactivity", Coordination Chemistry Reviews, 181, 147-

175, 1999.

[113] A.G. Smith, P.A. Tasker, D.J. White, ,,The stuctures of phenolic oximes and their

complexes", Coordination Chemistry Reviews, 241, 61-85, 2003.

[114] V.Yu. Kukushkin, D. Tudela, A.J.L. Pombeiro, ,,Metal-ion assisted reactions of

oximes and reactivity of oxime-containing metal complexes", Coordination Chemistry

Reviews, 156, 333-363, 1996.

[115] T. Afrati, C.M. Zaleski, C. Dendrinou-Samara, G. Mazei, J.W. Kampf, V.L.

Pecoraro, D.P. Kessissoglou, ,,Di-2-pyridyl ketone oxime in copper chemistry: di-,

tri-, penta- and hexanuclear complexes”, Dalton Transaction, 2658-2668, 2007.

[116] M.G. Davidson, A.L. Johnson, M.D. Jones, M.D. Lunn, M.F. Mahon,

,,Titanium(IV) complexes of oximes- Novel binding modes", Polyhedron, 26, 975-980,

2007.

[117] C.B. Aakeröy, A.M. Beatty, D.S. Leinen, ,,New building blocks for crystal

engineering. Syntheses and crystal stuctures of oxime-substituted pyridines",

CrystEngComm., 27, 1-6, 2000.



LITERATURA

146

[118] C.B Aakeröy, A.M. Beatty, D.S. Leinen, ,,A Versatile Route to Porous Solids:

Organic-Inorganic Hybrid Materials Assembled through Hydrogen Bond", Angewandte

Chemie, 38, 1815-1816, 1999.

[119] C.B Aakeröy, A.M. Beatty, D.S. Leinen, ,,The Oxime Functionality: A Versatile

Tool for Supramolecular Assembly of Metal-Containing Hydrogen-Bonded

Architectures", Journal of the American Chemical Society, 120, 7383-7384,1998.

[120] C.W. Glynn, M.M. Turnbull, ,,Complexes of 2,6-diacetylpyridine dioxime

(dapdoH2). Crystal structure of [M(dapdoH2)2](ClO4)2 (M= Cu and Mn)", Transition

Metal Chemistry, 27, 822-831, 2002.

[121] O. Das, N.N. Adarsh, A. Paul, T.K. Paine, ,,Copper(II) and Nickel(II) Complexes

of ß-Aminoketoxime Ligand: Syntheses, Crystal Structures, Magnetism, and Nickel(II)

Templated Coupling of Oxime with Nitrile", Inorganic Chemistry, 49, 541-551, 2010.

[122] H. Korpi, M. Polamo, M. Leskelä, T. Repo, ,,Bis(pyridine-2-carboxaldehyde

oxime)copper(II) sulphate as catalyst precursor in the oxidation of veratryl alcohol by

dioxygen", Inorganic Chemistry Communications, 8, 1181-1184, 2005.

[123] A. Shokrollanhi, M. Ghaedi, H.R. Rajabi, M.S. Niband, ,,Potentiometric study of

binary complexes of methyl 2-pirydyl ketone oxime, phenyl 2-pyridyl ketone oxime and

diacetyl monooxime with some transition and heavy metal ions in aqueous solution",

Spectrochimica Acta Part A, 71(2), 655-662, 2008.

[124] H. Saarinen, M. Orama, ,,Equilibrium and Structural Studies on Metal Complexes

of Oxime Ligands. Formation of Nickel(II) Complexes of Two methyl-Substituted

Pyridine Oxime Ligands in Aqueous Solutions", Acta Chemica Scandinavica, 52, 1209-

1213, 1998.

[125] M. Salonen, H. Saarinen, M. Orama, ,,Formation of cobalt(II) complexes with five

pyridine oximes in aqueous solution", Journal of Coordination Chemistry, 58(4), 317-

326, 2005.



LITERATURA

147

[126] M. Salonen, H. Saarinen, M. Orama, ,,Formation of zinc(II) and cadmium(II)

complexes with pyridine oxime ligands in aqueous solution", Journal of Coordination

Chemistry, 56, 1041-1047, 2003.

[127] M. Orama, H. Saarinen, ,,Equilibrium and Structural Studies on Metal

Complexes of Oxime Ligands. Formation of Copper(II) and Nickel(II) Complexes of

Pyridine-2-carboxamidoxime and Pyridine-2-acetamidoxime in Aqueous Solution",

Acta Chemica Scandinavica, 50, 1087-1091, 1996.

[128] H. Piotrowski , K. Polborn, G. Hilt, K. Severin, ,,A self-Assembled

Metallomacrocyclic Ionophore with High Affinity and Selectivity for Li+ and Na

+ ",

Journal of the American Chemical Society, 123, 2699-2700, 2001.

[129] J.J. Bodwin, V.L. Pecoraro, ,,Preparation of a Chiral, 2-Dimensional Network

Containing Metallacrown and Copper Benzoate Building Block", Inorganic Chemistry,

39, 3434-3435, 2000.

[130] B.R. Gibney, A.J. Stemmler, S. Pilotek, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro,

,,Generalizing the Metallacrown Analogy: Ligand Varation and Solution Stability of the

VVO 9-Metallacrown-3 Structure Type", Inorganic Chemistry, 32, 6008-6015, 1993.

[131] C. Dendrinou-Samara, C.M. Zaleski, A. Evagorou, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro,

D.P. Kessissoglou, ,,A cationic 24-MC-8 manganese cluster with ring metals possessing

three oxidation states [MnII

4MnIII

6MnIV

2(μ4-O)2(μ3-O)4(μ3-OH)4-(μ3-OCH3)2(pko)12]

(OH)(ClO4)3", Chemical Communications, 2668-2669, 2003.

[132] G. Psomas, A.J. Stemmler, C. Dendrinou-Samara, J.J. Bodwin, M. Schneider, M.

Alexiou, J.W. Kampf, D.P.Kessissoglou, V.L. Pecoraro, ,,Preparation of Site-

Differentiated Mixed Ligand and Mixed Ligand/Mixed Metal Metallacrowns", Inorganic

Chemistry, 40, 1562-1570, 2001.

[133] C. Dendrinou-Samara, G. Psomas, L. Iordanidis, V. Tangoulis, D.P. Kessissoglou,

,,Host-Guest Interaction of 12-MC-4, 15-MC-5, and Fused 12-MC-4 Metallacrowns

with Mononuclear and Binuclear Carboxylato Complexes: Structure and Magnetic

Behavior", Chemistry- A European Journal, 7(23), 5041-5045, 2001.



LITERATURA

148

[134] M. Alexiou, E. Katsoulakou, C. Dendrinou-Samara, C.P. Raptopoulou, V.

Psycharis, E. Manessi-Zoupa, S.P. Perlepes, D. P. Kessissoglou, ,,Di-2-pyridyl Ketone

Oxime in Zinc Chemistry: Inverse 12-Metallacrown-4 Complexes and Cationic

Pentanuclear Clusters", European Journal of Inorganic Chemistry, 1964-1978, 2005.

[135] A.R. Nekoei, M. Vatanparast, ,,Generalized anomeric effect of α-chloro-O-oxime

ethers; influence of various substitutions by DFT, NBO and AIM studies",

Computational and Theoretical Chemistry, 1029, 13-20, 2014.

[136] M. Gosenca, J. Mravljak, M. Gašperlin, A. Obreza, ,,The design, Synthesis, and

Antioxidant Activity of Amphiphilic Oximes and Amidoximes", Acta Chimica Slovenica,

60(2), 310-322, 2013.

[137] S. Ulrich, D. Boturyn, A. Marra, O. Renaudet, P. Dumy, ,,Oxime Ligation: A

Chemoselective Click-Type Reaction for Accessing Multifunctional Biomolecular

Constructs", Chemistry- A European Journal, 20(1), 34-41, 2014.

[138] C.M. Haney, W.S. Horne, ,,Dynamic covalent side-chain cross-links via

intermolecular oxime or hydrazone formation from bifunctional peptides and simple

organic linkers", Journal of Peptide Science, 20, 108-114, 2014.

[139] I.H. Lone, K.Z. Khan, B.I. Fozdar, F. Hussain, ,,Synthesis antimicrobial and

antioxidant studies of new oximes of steroidal chalcones", Steroids, 78, 945-950, 2013.

[140] V. Sepsova, J.Z. Karasova, J. Korabecny, R. Dolezal, F. Zemek, B.J. Bennion, K.

Kuca, ,,Oximes: Inhibitors of Human Recombinant Acetylcholinesterase. A Structure-

Activity Relationship (SAR) Stydy", International Journal of Molecular Science, 14,

16882-16900, 2013.

[141] J. Kassa, J.Z. Karasova, V. Sepsova, ,,A copmparison of the reactivating efficacy

of a novel bispyridinium oxime K203 with currently available oximes in VX agent-

poisoned rats", Journal of Enzyme Inhibition and Medicinal Chemistry, 28(4), 753-757,

2013.



LITERATURA

149

[142] N-H. Nam, T.L. Huong, D.T.M. Dung, P.T.P. Dung, D. T.K. Oanh, D. Quyen,

L.T. Thao, S.H. Park, K.R. Kim, B.W. Han, J. Yun, J.S. Kang, Y. Kim, S-B. Han,

,,Novel isatin-based hydroxamic acids as histone deacetylase inhibitors and antitumor

agents", European Journal of Medicinal Chemistry, 70, 477-486, 2013.

[143] T. Tuccinardi, C. Granchi, J. Iegre, I. Paterni, S. Bertini, M. Macchia, A.

Martinelli, Y. Qian, X. Chen, F. Minutolo, ,,Oxime-based inhibitors of glucose

transporter 1 displaying antiproliferative effects in cancer cell", Bioorganic and

Medicinal Chemistry Letters, 23, 6923-6927, 2013.

[144] R. Odžak, M. Skočibušić, A. Maravić, ,,Synthesis and antimicrobial profile of N-

susbstituted imidazolium oximes and their monoquaternary salts against multidrug

resistant", Bioorganic and Medicinal Chemistry, 21, 7499-7506, 2013.

[145] F.J. Alugacil, A. Cobo, ,,Solvent extraction equilibrium of nickel with LIX 54",


[146] D.S. Flett, M.Cox, D.J.Heels, ,,Kinetics of nickel extraction by α-

hydroxyoxime/carboxylic acid mixture", Jurnal of Innorganic and Nuclear Chemistry,

37(2535), 1975.

[147] M.C. Kenney, K.Osseo-Asare, ,,Synergistic extraction of nickel by mixture of α-

hydroxyoxime and carboxylic acids", Solvent Extraction and Ion Exchange, 6(265),

1988.

[148] J. Vander Linden, R.F. De Katelaere, ,,Selective recuperation of copper by

supported liquid membrane(SLM) extraction", Journal of Membrane Science, 139, 125-

135, 1998.

[149] J.S. Preston, ,,Solvent extraction of base metals by mixtures of organophosphoric

acids and non-chelating oximes", Hydrometallurgy, 10, 187-204, 1983.

[150] F. Andrade, M.P.Elizalde, ,,Synergistic extraction of Ni(II) by mixture of LIX 860

and bis(2-ethylhexyl)phosphoric acid", Solvent Extraction and Ion Exchange, 23, 85-99,

2005.



LITERATURA

150

[151] D. Reiner, D.P. Poe, ,,Removal of iron, copper, cadmium, cobalt and nickel from

sodium hydroxide by precipitation and extraction with phenyl-2-pyridyl ketoximes",

Analytical Chemistry, 49, 889-892, 1977.

[152] M.A. Barakat, M.H.H. Mahmoud, ,,Recovery of Metal Values from Car-Radiator

Scrap", Separation Science and Technology, 35(14), 2359-2374, 2000.

[153] E. Rodriguez de San Miguel, J.C. Aguilar, J.P. Bernal, M.L. Ballinas, M.T.J.

Rodriguez, J. de Gyves, K.Schimmel, ,, Extarction of Cu(II), Fe(III), Ga(III), Ni(II),

In(III), Co(II), Zn(II) and Pb(II) with LIX®

984 dissolver in n-heptane",


[154] F.J. Alguacil, A. Copo, ,,Solvent extraction with LIX 973N for the selective

separation of copper and nickel", Journal of Chemical Technology and Biotechnology,

74, 467-471, 1999.

[155] V. Sridhar, J.K. Verma, ,,Recovery of Copper, Nickel and Zinc from Sulpfate

Solutions by Solvent Extraction Using LIX 984N", E-Journal of Chemistry, 8(S1), S434-

S438, 2011.

[156] A. Cerpa, F. J. Alguacil, ,,Separation of cobalt and nickel from acidic sulfate

solutions using mixture of di(2-ethylhexyl)phosphoric acid (DP-8R) and hydroxyoxime

(ACORGA M5640)", Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 79, 455-460,

2004.

[157] A. I.Okewole, R. S.Walmsley, B. Valtancoli, A. Bianchi, Z. R. Tshentu,

,,Separation of copper(II) from base metals in an acidic synthetic sulfate leach solution

using a novel 1-octylimidazole-2-aldoxime extractant", Solvent Extraction and Ion

Exchange, 31, 61-78, 2013.

[158] A. W. Lothongkum, Y. Khemglad, N. Usomboon, ,,Selective recovery of nickel

ions from wastewater of stainless steel industry via HFSLM", Journal of Alloys and

Compounds, 476, 940-949, 2009.



LITERATURA

151

[159] K. Sarangi, P.K. Parhi, E. Padhan, A.K. Palai, K.C. Nathsarma, K.H. Park,

,,Separation od iron (III) and zinc(II) from a mixed sulphate/chloride solution using

TBP, LIX 84I and Cyanex 923”, Separation and Purification Technology, 55, 44-49,

2007.

[160] I.Van de Voorde, L.Pinoy, E.Courtijn, F.Verpoort, ,,Equilibrium Studies of

Nickel(II),Copper(II), and Cobalt(II) Extraction with Aloxime 800, D2EHPA, and

Cyanex Reagents", Solvent Extraction and Ion Exchange, 24, 893-914, 2006.

[161] S.K. Sahu, A. Agrawal, B.D. Pandey, V.Kumar, ,,Recovery of copper, nickel and

cobalt from the leach liquor of a sulphide concentrate by solvent extraction”, Minerals

Engineering, 17, 949-951, 2004.

[162] M. K. Jha, D. Gupta, P.K. Choubey, V. Kumar, J. Jeong, Jae-chun lee, ,,Solvent

extraction of copper, zinc and nickel from sulfate solution in mixer settler unit(MSU)”,

Separation and Purification Technology, 122 119-127, 2014.

[163] P. Zhang, T. Yokoyama, T. M. Suzuki, K. Inoue, ,,The synergistic extraction of

nickel and cobalt with a mixture of di(2-ethylhexyl) phosphoric acid and 5-

dodecylsalicylaldoxime", Hydrometallurgy, 61, 223-227, 2001.

[164] G.Barik, K.C. Nathsarma, K. Sarangi, ,,Recovery of copper from a waste heat

boiler dust leach liquor using LIX84I and LIX622N”, Solvent Extraction and Ion

Exchange, 31, 198-209, 2013.

[165] A. Parus, K. Wieszczycka, A. Olszanowski, ,,Solvent extraction of iron(III) from

chloride solutions in the presence of copper(II) and zinc(II) using hydrophobic pyridyl

ketoximes", Separation Science and Technology, 46(1), 87-93, 2011.

[166] A. Parus, K. Wieszczycka, A. Olszanowski ,,Zinc(II) Ions Removal from

Chloride Solutions by Hydrophobic Alkyl-Pyridyl Ketoximes", Separation Science and

Technology, 48, 319-327, 2013.



LITERATURA

152

[167] A. Parus, ,,Zastosowanie hydrofobowych oksymów pochodnych ketonów

alkilowopirydylowych w ekstrakcji wybranych jonów metali", praca doktorska, Poznań

PP, 2011.



ANEKS

153

X. ANEKS

Widma 1HNMR i

13CNMR oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych.

Rys. A1. Widmo 1HNMR oksymu 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) (CDCl3).

Rys. A2. Widmo 13

CNMR oksymu 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) (CDCl3).



ANEKS

154

Rys. A3. Widmo 1HNMR oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) (CDCl3).

Rys. A4. Widmo 13

CNMR oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) (CDCl3).



ANEKS

155

Rys. A5. Widmo 1HNMR oksymu 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14) (CDCl3).

Rys. A6. Widmo 13

CNMR oksymu 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14) (CDCl3).



ANEKS

156


Rys. A8. Widmo 13




ANEKS

157


Rys. A10. Widmo 13




ANEKS

158


Rys. A12. Widmo 13




ANEKS

159


Rys. A14. Widmo 13




ANEKS

160


Rys. A16. Widmo 13




ANEKS

161


Rys. A18. Widmo 13




ANEKS

162

Tabela. A1. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymem

1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,

[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01 mol/dm

3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3).

[Cl-]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0104 0,01*10-5

0,0104 10381 4,02 99,9

0,1 0,0104 0,01*10-5

0,0104 10381 4,02 99,9

0,5 0,0105 0,01*10-5

0,0105 10547 4,02 99,9

1,0 0,0096 0,01*10-5

0,0096 9595 3,98 99,9

2,0 0,0108 0,01*10-5

0,0108 10831 4,03 99,9




3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3).

[Cl-]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0104 0,0104 0 0 - 0

0,1 0,0104 0,0104 0 0 - 0

0,5 0,0105 0,0104 0,0001 0,01 -1,97 1,1

1,0 0,0096 0,0089 0,0006 0,07 -1,14 6,7

2,0 0,0108 0,0072 0,0036 0,51 -0,29 33,6




3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3).

[Cl-]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0104 0,0104 0 0 - 0

0,1 0,0104 0,0104 0 0 - 0

0,5 0,0105 0,0101 0,0004 0,04 -1,38 3,9

1,0 0,0096 0,0086 0,0010 0,12 -0,92 10,6

2,0 0,0108 0,0034 0,0074 2,17 0,34 68,4



ANEKS

163

Tabela. A4. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymem

1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) przy stałym stężeniu jonów chlorkowych (pH= 5-5,5,


3, [Cl

-] = 1 mol/dm

3).

[SO42-

]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0116 0,01*10-5

0,0116 11583 4,06 99,9

0,1 0,0118 0,01*10-5

0,0118 11751 4,07 99,9

0,5 0,0116 0,01*10-5

0,0116 11581 4,06 99,9

1,0 0,0117 0,01*10-5

0,0117 11711 4,07 99,9

2,0 0,0176 0,01*10-5

0,0176 17601 4,25 99,9




3, [Cl

-] = 1 mol/dm

3).

[SO42-

]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0116 0,0080 0,0036 0,44 -0,35 30,7

0,1 0,0118 0,0087 0,0031 0,35 -0,45 26,0

0,5 0,0116 0,0099 0,0017 0,17 -0,78 14,2

1,0 0,0117 0,0106 0,0011 0,10 -0,98 9,4

2,0 0,0176 0,0161 0,0015 0,09 -1,03 8,5




3, [Cl

-] = 1 mol/dm

3).

[SO42-

]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0116 0,0050 0,0066 1,30 0,11 56,5

0,1 0,0118 0,0059 0,0058 0,97 -0,01 49,3

0,5 0,0116 0,0073 0,0042 0,58 -0,24 36,6

1,0 0,0096 0,0086 0,0010 0,12 -0,93 10,6

2,0 0,0176 0,0163 0,0013 0,08 -1,11 7,3



ANEKS

164

Tabela. A7. Wpływ pH na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymami ketonów alkilowo-

pirydylowych z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CuSO4]= 0,01

mol/dm3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3).

pH

przed

ekstrakcją

2PC10

% E

pH

po

ekstrakcji

3PC10

% E

pH

po

ekstrakcji

4PC10

% E

pH

po

ekstrakcji

0,5 95 0,7 19 0,6 4 0,5

1,2 97 1,2 19 1,3 3 1,2

2,0 100 2,5 20 1,9 8 2,0

3,0 100 1,9 23 3,1 14 3,2

3,8 100 2,9 25 3,8 24 3,9

4,4 100 3,2 38 4,8 34 4,5

5,5 100 3,5 39 5,4 49 5,6

pH

przed

ekstrakcją

2PC14

% E

pH

po

ekstrakcji

3PC14

% E

pH

po

ekstrakcji

4PC14

% E

pH

po

ekstrakcji

0,5 96 0,5 emulsja emulsja

1,2 96 1,2 8 1,2 emulsja

2,0 100 1,9 15 2,4 emulsja

3,0 100 2,5 31 5,1 emulsja

3,8 100 2,8 53 4,6 emulsja

4,4 100 2,9 62 5,2 emulsja

5,5 100 3,1 71 5,4 emulsja

Tabela A8. Wpływ stężenia oksymu 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) na ekstrakcję jonów

miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [CuSO4]=

0,01mol/dm3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,3).

[oksym]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0108 0,0061 0,0047 0,77 -0,11 43,6

0,025 0,0108 0,0012 0,0097 8,17 0,91 89,1

0,04 0,0108 0,0001 0,0107 103,17 2,01 99,0

0,05 0,0108 0,0001 0,0107 118,06 2,07 99,2

0,075 0,0108 0,7*10-4

0,0108 145,41 2,16 99,3

0,1 0,0108 0,1*10-5

0,0108 10833 4,04 99,9



ANEKS

165

Tabela A9. Wpływ stężenia oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) na ekstrakcję jonów


0,01mol/dm3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,3).

[oksym]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0125 0,0026 0,0099 3,87 0,59 79,5

0,025 0,0125 0,0013 0,0111 8,59 0,93 89,6

0,04 0,0125 0,0006 0,0119 20,47 1,31 95,3

0,05 0,0128 0,0004 0,0124 31,34 1,49 96,9

0,06 0,0128 0,0003 0,0125 38,53 1,59 97,5

0,08 0,0128 0,0002 0,0126 59,41 1,77 98,3

0,1 0,0106 0,0001 0,0105 105,22 2,02 99,1

Tabela A10. Wpływ stężenia oksymu 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14) na ekstrakcję

jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3,

[CuSO4]= 0,01mol/dm3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,3).

[oksym]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0108 0,0061 0,0047 0,77 -0,11 43,4

0,025 0,0108 0,0006 0,0102 15,79 1,19 94,1

0,04 0,0108 0,0005 0,0103 20,54 1,31 95,4

0,05 0,0108 0,0004 0,0104 25,04 1,39 96,2

0,075 0,0108 4,7*10-5

0,0108 229,51 2,36 99,6

0,1 0,0108 0,1*10-5

0,0108 10833 4,035 99,9



0,01mol/dm3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,3).

[oksym]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0103 0,0100 0,0003 0,03 -1,59 2,5

0,025 0,0103 0,0094 0,0007 0,09 -1,03 8,4

0,04 0,0103 0,0080 0,0023 0,28 -0,55 21,9

0,05 0,0103 0,0071 0,0031 0,44 -0,36 30,5

0,075 0,0103 0,0063 0,0039 0,62 -0,21 38,3

0,1 0,0106 0,0054 0,0052 0,96 -0,02 48,9



ANEKS

166



0,01mol/dm3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,3).

[oksym]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0100 0,0100 8*10-6

0,0007 -3,10 0,1

0,025 0,0101 0,0099 0,0002 0,02 -1,69 1,9

0,04 0,0101 0,0096 0,0005 0,05 -1,30 4,7

0,05 0,0101 0,0089 0,0011 0,12 -0,91 10,9

0,06 0,0101 0,0086 0,0015 0,17 -0,77 14,5

0,075 0,0101 0,0082 0,0019 0,23 -0,63 18,9

0,1 0,0108 0,0073 0,0035 0,49 -0,31 32,7


jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3,


2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,3).

[oksym]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0108 0,0103 0,0005 0,05 -1,32 4,5

0,025 0,0108 0,0076 0,0032 0,42 -0,38 29,5

0,04 0,0108 0,0058 0,0050 0,86 -0,06 46,3

0,05 0,0108 0,0049 0,0059 1,20 0,08 54,6

0,075 0,0108 0,0039 0,0069 1,74 0,24 63,5

0,1 0,0106 0,0033 0,0073 2,18 0,34 68,5



0,01mol/dm3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,3).

[oksym]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0108 0,0093 0,0016 0,17 -0,77 14,7

0,025 0,0103 0,0100 0,0003 0,03 -1,56 2,7

0,04 0,0108 0,0099 0,0009 0,10 -1,01 8,9

0,05 0,0108 0,0091 0,0018 0,20 -0,71 16,5

0,075 0,0108 0,0084 0,0024 0,29 -0,54 22,4

0,1 0,0106 0,0069 0,0038 0,55 -0,26 35,5



ANEKS

167



0,01mol/dm3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,3).

[oksym]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0108 0,0106 0,0003 0,03 -1,58 2,6

0,025 0,0128 0,0108 0,0019 0,18 -0,74 15,5

0,04 0,0128 0,0092 0,0036 0,39 -0,41 28,2

0,05 0,0128 0,0085 0,0043 0,51 -0,29 33,8

0,06 0,0128 0,0060 0,0068 1,13 0,05 52,9

0,075 0,0128 0,0044 0,0084 1,88 0,27 65,3

0,1 0,0108 0,0034 0,0074 2,17 0,34 68,4

Tabela A16. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) w stosunku

do jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3,


2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,3).

[Cu2+

]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0106 1E-07 0,0106 106219 5,03 99,9

0,02 0,0262 0,0002 0,0259 112,38 2,05 99,1

0,04 0,0394 0,0019 0,0375 18,92 1,28 94,9

0,06 0,0616 0,0077 0,0539 7,02 0,85 87,5

0,08 0,0858 0,0210 0,0648 3,08 0,49 75,5

0,10 0,1139 0,0446 0,0693 1,55 0,19 60,8

0,15 0,1659 0,0983 0,0677 0,69 -0,16 40,8

Tabela A17. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) w stosunku



2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,3).

[Cu2+

]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0099 0,0003 0,0097 35,00 1,54 97,2

0,03 0,0293 0,0049 0,0244 5,01 0,70 83,4

0,04 0,0383 0,0093 0,0289 3,13 0,49 75,8

0,05 0,0501 0,0119 0,0382 3,18 0,50 76,1

0,08 0,0750 0,0124 0,0626 5,05 0,70 83,5

0,10 0,1003 0,0327 0,0677 2,07 0,32 67,4

0,15 0,1507 0,0832 0,0675 0,81 -0,09 44,78



ANEKS

168

Tabela A18. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14) w

stosunku do jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/

dm3, [CuSO4]= 0,01mol/dm

3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,3).

[Cu2+

]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0106 18*10-7

0,0106 106219 5,03 99,9

0,02 0,0262 0,0003 0,0259 93,89 1,97 98,9

0,04 0,0394 0,0040 0,0354 8,86 0,95 89,9

0,06 0,0616 0,0099 0,0517 5,201 0,72 83,9

0,08 0,0858 0,0302 0,0556 1,84 0,27 64,8

0,10 0,1139 0,0527 0,0613 1,16 0,07 53,8

0,15 0,1659 0,1012 0,0648 0,64 -0,19 39,0


do jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3,


2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,3).

[Cu2+

]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0106 0,0054 0,0052 0,96 -0,02 48,9

0,02 0,0262 0,0146 0,0116 0,79 -0,10 44,3

0,04 0,0394 0,0287 0,0107 0,37 -0,43 27,0

0,06 0,0617 0,0490 0,0127 0,26 -0,59 20,5

0,08 0,0858 0,0677 0,0181 0,27 -0,57 21,1

0,10 0,1139 0,0832 0,0307 0,37 -0,43 26,9

0,15 0,1659 0,1182 0,0478 0,40 -0,39 28,8


do miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3, [CuSO4]=

0,01mol/dm3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,3)

[Cu2+

]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0108 0,0072 0,0036 0,51 -0,29 33,6

0,03 0,0293 0,0214 0,0079 0,37 -0,43 27,1

0,04 0,0383 0,0299 0,0084 0,280 -0,55 21,9

0,05 0,0518 0,0408 0,0109 0,27 -0,57 21,2

0,08 0,0751 0,0632 0,0119 0,19 -0,72 15,9

0,10 0,0931 0,0797 0,0134 0,17 -0,77 14,4

0,15 0,1507 0,1364 0,0143 0,11 -0,98 9,5



ANEKS

169


stosunku do jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1

mol/dm3, [CuSO4]= 0,01mol/dm

3, [SO4

2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,3).

[Cu2+

]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0106 0,0033 0,0073 2,17 0,34 68,5

0,02 0,0262 0,0085 0,0177 2,08 0,32 67,5

0,04 0,0394 0,0249 0,0146 0,58 -0,23 36,9

0,06 0,0617 0,0480 0,0136 0,283 -0,55 22,1

0,08 0,0858 0,0658 0,0200 0,30 -0,52 23,3

0,10 0,1139 0,0852 0,0287 0,33 -0,47 25,2

0,15 0,1659 0,1319 0,0341 0,25 -0,59 20,6


do jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3,


2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,3).

[Cu2+

]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0106 0,0068 0,0038 0,55 -0,26 35,5

0,02 0,0262 0,0192 0,0069 0,36 -0,44 26,5

0,04 0,0394 0,0310 0,0084 0,27 -0,57 21,3

0,06 0,0617 0,0475 0,0142 0,298 -0,52 22,9

0,08 0,0858 0,0652 0,0206 0,32 -0,50 23,9

0,10 0,1139 0,0888 0,0251 0,28 -0,55 22,1

0,15 0,1659 0,1323 0,0337 0,25 -0,59 20,3




2-]= 1 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,3).

[Cu2+

]

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0108 0,0034 0,0074 2,17 0,34 68,4

0,03 0,0293 0,0169 0,0124 0,734 -0,13 42,4

0,04 0,0383 0,0258 0,0125 0,48 -0,32 32,6

0,05 0,0518 0,0377 0,0141 0,37 -0,43 27,2

0,08 0,0751 0,0575 0,0176 0,31 -0,51 23,4

0,10 0,0928 0,0680 0,0251 0,37 -0,43 27,1

0,15 0,1507 0,1126 0,0382 0,34 -0,47 25,3



ANEKS

170

Tabela A24. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymem 1-(2-

pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,

[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]= 0,01 mol/dm

3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0104 0,0104 0 0 - 0

0,5 0,0112 0,0110 0,0001 0,01 -1,89 1,3

1,0 0,0124 0,0102 0,0022 0,22 -0,66 18,0

2,0 0,0114 0,0076 0,0038 0,49 -0,30 33,6

3,0 0,0112 0,0081 0,0031 0,38 -0,42 27,67

4,0 0,0118 0,0088 0,0030 0,35 -0,46 25,6

4,5 0,0112 0,0084 0,0028 0,34 -0,47 25,3


pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,

[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=0,01 mol/dm

3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0119 0,0119 0 0 - 0

0,5 0,0124 0,0115 0,0009 0,08 -1,09 7,4

1,0 0,0122 0,0106 0,0015 0,14 -0,84 12,5

2,0 0,0123 0,0087 0,0035 0,40 -0,39 28,9

3,0 0,0125 0,0092 0,0034 0,37 -0,44 26,8

4,0 0,0129 0,0097 0,0032 0,33 -0,48 24,9

4,5 0,0119 0,0088 0,0031 0,36 -0,45 26,3


pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14) przy stałym stężeniu jonów siarczanowych (pH= 5-5,5,


3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0105 0,0099 0,0005 0,05 -1,26 5,2

0,5 0,0112 0,0099 0,0013 0,13 -0,89 11,3

1,0 0,0124 0,0105 0,0018 0,17 -0,76 14,9

2,0 0,0114 0,0091 0,0024 0,26 -0,58 20,6

3,0 0,0112 0,0089 0,0022 0,25 -0,60 19,9

4,0 0,0118 0,0098 0,0020 0,21 -0,68 17,2

4,5 0,0119 0,0097 0,0022 0,23 -0,65 18,4



ANEKS

171




3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0105 0,0105 0 0 - 0

0,5 0,0112 0,0112 0 0 - 0

1,0 0,0124 0,0103 0,0021 0,21 -0,68 17,2

2,0 0,0114 0,0095 0,0019 0,21 -0,68 17,1

3,0 0,0112 0,0094 0,0018 0,19 -0,71 16,3

4,0 0,0118 0,0098 0,0020 0,21 -0,68 17,2

4,5 0,0118 0,0098 0,0020 0,21 -0,68 17,4




3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0119 0,0112 0,0007 0,06 -1,20 5,9

0,5 0,0124 0,0114 0,0010 0,09 -1,06 8,1

1,0 0,0122 0,0099 0,00225 0,23 -0,64 18,5

2,0 0,0123 0,0099 0,00238 0,24 -0,62 19,4

3,0 0,0125 0,0103 0,00227 0,22 -0,65 18,1

4,0 0,0129 0,0108 0,00216 0,20 -0,69 16,7

4,5 0,0119 0,0097 0,0022 0,23 -0,64 18,5




3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0105 0,0105 0 0 - 0

0,5 0,0112 0,0105 0,0007 0,06 -1,18 6,2

1,0 0,0124 0,0102 0,0022 0,22 -0,66 17,9

2,0 0,0114 0,0095 0,0019 0,19 -0,70 16,5

3,0 0,0112 0,0093 0,0019 0,21 -0,67 17,6

4,0 0,0118 0,0099 0,0019 0,19 -0,71 16,4

4,5 0,0119 0,0098 0,0021 0,21 -0,67 17,5



ANEKS

172




3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0105 0,0102 0,0002 0,02 -1,67 2,1

0,5 0,0112 0,0102 0,0009 0,09 -1,04 8,3

1,0 0,0124 0,0104 0,0019 0,19 -0,73 15,7

2,0 0,0114 0,0099 0,0015 0,14 -0,84 12,7

3,0 0,0112 0,0099 0,0013 0,13 -0,89 11,2

4,0 0,0118 0,0102 0,0016 0,15 -0,81 13,4

4,5 0,0119 0,0104 0,0015 0,14 -0,85 12,3




3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,01189 0,0119 0 0 - 0

0,5 0,0124 0,0121 0,0003 0,02 -1,64 2,3

1,0 0,0122 0,0109 0,0013 0,11 -0,94 10,3

2,0 0,0123 0,0085 0,0038 0,44 -0,35 30,6

3,0 0,0125 0,0085 0,0040 0,48 -0,32 32,2

4,0 0,0129 0,0089 0,0040 0,45 -0,35 31,0

4,5 0,0119 0,0083 0,0036 0,43 -0,37 29,9




3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0102 0,0102 0 0 - 0

0,5 0,0102 0,0102 0 0 - 0

1,0 0,0104 0,0091 0,0013 0,14 -0,84 12,7

2,0 0,0107 0,0072 0,0035 0,49 -0,31 32,8

3,0 0,0112 0,0079 0,0034 0,43 -0,36 30,1

4,0 0,0118 0,0082 0,0036 0,45 -0,35 30,8

4,5 0,0119 0,0082 0,0037 0,46 -0,34 31,3



ANEKS

173

Tabela A33. Wpływ pH na ekstrakcję jonów cynku(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu

(2PC12) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=0,01

mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3).

pH

przed

pH

po

ekstrakcji

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

1,4 1,7 0,0116 0,0087 0,0029 0,33 -0,48 24,9

2,2 3,4 0,0114 0,0081 0,0033 0,40 -0,39 28,9

3,1 4,5 0,0114 0,0080 0,0034 0,42 -0,37 29,7

4,3 4,8 0,0111 0,0078 0,0033 0,42 -0,37 29,6

5,2 5,3 0,0123 0,0087 0,0035 0,41 -0,39 28,9



mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3).

pH

przed

pH

po

ekstrakcji

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

1,4 1,6 0,0116 0,0095 0,0021 0,23 -0,64 18,5

2,2 4 0,0114 0,0093 0,0021 0,22 -0,65 18,3

3,1 4,2 0,0114 0,0094 0,0020 0,21 -0,68 17,3

4,3 4,8 0,0111 0,0090 0,0021 0,23 -0,64 18,5

5,2 5,5 0,0123 0,0099 0,0024 0,24 -0,62 19,4



mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3).

pH

przed

pH

po

ekstrakcji

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

1,4 1,5 0,0116 0,0081 0,0035 0,43 -0,36 30,1

2,2 3,7 0,0114 0,0080 0,0034 0,42 -0,37 29,8

3,1 4,2 0,0114 0,0078 0,0035 0,45 -0,34 31,3

4,3 4,65 0,0111 0,0079 0,0032 0,40 -0,39 28,6

5,2 5,94 0,0123 0,0085 0,0038 0,44 -0,35 30,6



ANEKS

174


Zn(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=

0,01mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,4).

[oksym]

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0110 0,0108 0,0002 0,02 -1,63 2,3

0,025 0,0110 0,0102 0,0008 0,08 -1,09 7,4

0,05 0,0110 0,0093 0,0017 0,18 -0,73 15,6

0,075 0,0110 0,0084 0,0026 0,32 -0,49 24,1

0,1 0,0123 0,0087 0,0036 0,41 -0,39 28,9



0,01mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,4).

[oksym]

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,011 0,0106 0,0004 0,003 -2,44 0,4

0,025 0,011 0,0106 0,0004 0,04 -1,41 3,7

0,05 0,011 0,0101 0,0010 0,09 -1,03 8,5

0,075 0,011 0,0098 0,0013 0,14 -0,86 12,2

0,1 0,0123 0,0099 0,0024 0,24 -0,62 19,4



0,01mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,4).

[oksym]

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0110 0,0109 1*10-5

0,001 -3,04 0,1

0,025 0,0110 0,0109 9*10-5

0,008 -2,08 0,8

0,05 0,0110 0,0097 0,0013 0,13 -0,88 11,6

0,075 0,0110 0,0086 0,0024 0,28 -0,55 21,9

0,1 0,0123 0,0085 0,0038 0,44 -0,35 30,6



ANEKS

175


do jonów cynku(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [ZnSO4]=

0,01-0,15 mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,2).

[Zn2+

]

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0122 0,0087 0,0035 0,40 -0,39 28,9

0,025 0,0277 0,0207 0,0070 0,34 -0,47 25,3

0,05 0,0542 0,0410 0,0132 0,32 -0,49 24,4

0,075 0,0799 0,0661 0,0138 0,21 -0,68 17,3

0,1 0,1072 0,095 0,0122 0,13 -0,89 11,4



0,01-0,15 mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,2).

[Zn2+

]

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0123 0,0099 0,0024 0,24 -0,62 19,4

0,025 0,0277 0,0229 0,0048 0,21 -0,68 17,2

0,05 0,0542 0,0467 0,0075 0,16 -0,79 13,8

0,075 0,0799 0,0723 0,0076 0,11 -0,98 9,5

0,1 0,1072 0,0993 0,0079 0,08 -1,09 7,4



0,01-0,15 mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,2).

[Zn2+

]

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0123 0,0085 0,0038 0,44 -0,35 30,6

0,025 0,028 0,0196 0,0080 0,41 -0,39 29,0

0,05 0,0542 0,0410 0,0132 0,32 -0,49 24,4

0,075 0,0799 0,0673 0,0126 0,18 -0,73 15,8

0,1 0,1072 0,0974 0,0098 0,10 -0,99 9,1



ANEKS

176

Tabela A42. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymem 1-(2-


[Oksym]= 0,1 mol/dm3, [NiSO4]=0,01 mol/dm

3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Ni2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0107 0,0106 0,0001 0,01 -1,98 1,02

0,5 0,0113 0,0110 0,0003 0,03 -1,53 2,86

1,0 0,0107 0,0101 0,0006 0,05 -1,26 5,18

2,0 0,0119 0,0098 0,0021 0,22 -0,66 17,87

3,0 0,0117 0,0081 0,0036 0,44 -0,35 30,57

3,5 0,0119 0,0078 0,0041 0,53 -0,27 34,80

4,0 0,0120 0,0078 0,0042 0,54 -0,27 35,02

4,5 0,0118 0,0078 0,0040 0,51 -0,29 33,68




3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Ni2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0107 0,0106 0,0001 0,01 -1,91867 1,2

0,5 0,0134 0,0111 0,0023 0,20 -0,69339 16,8

1,0 0,0107 0,0088 0,0019 0,22 -0,66246 17,9

2,0 0,0119 0,0092 0,0027 0,29 -0,53207 22,7

3,0 0,0117 0,0077 0,0040 0,52 -0,28171 34,32

3,5 0,0120 0,0060 0,0060 0,99 -0,0016 49,9

4,0 0,0120 0,0048 0,0072 1,49 0,174456 59,9

4,5 0,0111 0,0031 0,0080 2,59 0,413437 72,1




3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Ni2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0107 0,0101 0,0006 0,06 -1,201 5,9

0,5 0,0113 0,0101 0,0012 0,12 -0,92 10,7

1,0 0,0107 0,0090 0,0016 0,18 -0,74 15,3

2,0 0,0119 0,0079 0,0040 0,50 -0,29 33,4

3,0 0,0120 0,0059 0,0061 1,03 0,01 50,7

3,5 0,0116 0,0050 0,0066 1,32 0,12 56,9

4,0 0,0118 0,0050 0,0068 1,36 0,13 57,7

4,5 0,0120 0,0047 0,0073 1,53 0,19 60,5



ANEKS

177




3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Ni2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0120 0,0119 7*10-5

0,01 -2,23 0,6

0,5 0,0134 0,0122 0,0012 0,10 -1,01 8,9

1,0 0,0121 0,0117 0,0004 0,03 -1,47 3,3

2,0 0,0118 0,0118 7*10-6

0,001 -3,23 0,1

3,0 0,0114 0,0114 8*10-6

0,001 -3,15 0,1

3,5 0,0112 0,0109 0,0003 0,03 -1,55 2,7

4,0 0,0115 0,0115 6*10-6

0,0005 -3,28 0,1

4,5 0,0104 0,0103 1*10-5

0,001 -3,01 0,1




3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Ni2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0120 0,0120 2,4*10-5

0,002 -2,67 0,2

0,5 0,0134 0,0120 0,0014 0,12 -0,92 10,7

1,0 0,0121 0,0116 0,0005 0,05 -1,33 4,5

2,0 0,0118 0,0116 0,0002 0,02 -1,68 2,0

3,0 0,0114 0,0114 8*10-6

0,001 -3,15 0,1

3,5 0,0112 0,0108 0,0004 0,033 -1,48 3,2

4,0 0,0114 emulsja - - - -

4,5 0,0104 emulsja - - - -

Tabela A47. Wpływ pH na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu

(2PC10) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [NiSO4]=0,01

mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 4,5 mol/dm

3).

pH

przed

pH

po

ekstrakcji

[Ni2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Ni2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

1,0 1,14 0,0123 0,0062 0,0061 0,99 -0,0004 49,9

2,1 2,6 0,0117 0,0093 0,0024 0,25 -0,59 20,4

3,0 3,6 0,0118 0,0088 0,0030 0,34 -0,47 25,2

4,0 4,8 0,0117 0,0088 0,0029 0,33 -0,49 24,6

5,2 5,2 0,0118 0,0078 0,0040 0,51 -0,29 33,7

6,0 5,2 0,0117 0,0094 0,0023 0,24 -0,61 19,7

7,2 5,2 0,0105 0,0087 0,0018 0,20 -0,69 16,7



ANEKS

178

Tabela A48. Wpływ pH na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu


mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 4,5 mol/dm

3).

pH

przed

pH

po

ekstrakcji

[Ni2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Ni2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

1,0 1,1 0,0119 0,0023 0,0096 4,24 0,63 80,9

2,1 2,5 0,0121 0,0021 0,0099 4,64 0,67 82,3

3,0 4,7 0,0120 0,0029 0,0091 3,17 0,50 76,0

4,0 4,8 0,0112 0,0022 0,0090 4,15 0,62 80,6

5,2 5,2 0,0111 0,0016 0,0095 5,97 0,78 85,7

6,0 4,5 0,0102 0,0022 0,0080 3,68 0,56 78,6

7,2 4,7 0,0104 0,0027 0,0076 2,77 0,44 73,5

Tabela A49. Wpływ pH na ekstrakcję jonów niklu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu


mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 4,5 mol/dm

3).

pH

przed

pH

po

ekstrakcji

[Ni2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Ni2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

1,0 1,4 0,0123 0,0093 0,0032 0,32 -0,49 24,5

2,1 2,1 0,0117 0,0071 0,0045 0,63 -0,20 38,8

3,0 3,7 0,0118 0,0069 0,0049 0,719 -0,14 41,8

4,0 4,3 0,0117 0,0069 0,0048 0,69 -0,16 40,9

5,2 5,3 0,0118 0,0050 0,0068 1,362 0,13 57,7

6,0 5,9 0,0117 0,0057 0,0059 1,04 0,02 50,9

7,2 5,5 0,0105 0,0062 0,0043 0,69 -0,16 40,8


Ni(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3, [NiSO4]=

0,01mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 4,5 mol/dm

3, pH=5,3).

[oksym]

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Ni2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0116 0,0116 3,8*10-5

0,003 -2,48 0,3

0,025 0,0116 0,0112 0,0004 0,04 -1,44 3,5

0,05 0,0116 0,0102 0,0014 0,14 -0,86 12,3

0,075 0,0116 0,0084 0,0032 0,39 -0,41 27,9

0,1 0,0118 0,0078 0,0040 0,51 -0,29 33,7



ANEKS

179


Ni(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [NiSO4]=

0,01mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 4,5 mol/dm

3, pH=5,3).

[oksym]

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Ni2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,012058 0,00994 0,002118 0,213078 -0,67146 17,5651

0,025 0,012058 0,00828 0,003778 0,45628 -0,340768 31,3319

0,05 0,012058 0,005022 0,007036 1,401035 0,146449 58,3513

0,075 0,012058 0,00357 0,008488 2,377591 0,376137 70,3931

0,1 0,012058 0,002344 0,009714 4,144198 0,61744 80,56062


jonów Ni(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3, [NiSO4]=

0,01mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 4,5 mol/dm

3, pH=5,3).

[oksym]

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Ni2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0116 0,0099 0,0017 0,18 -0,75 15,0

0,025 0,0116 0,0081 0,0036 0,44 -0,35 30,7

0,05 0,0116 0,0079 0,0037 0,48 -0,32 32,3

0,075 0,0116 0,0052 0,0064 1,24 0,09 55,33

0,1 0,0118 0,0050 0,0068 1,36 0,13 57,7


do jonów niklu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/ dm3, [NiSO4]=

0,01-0,15 mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,2).

[Ni2+

]

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Ni2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0118 0,0078 0,0040 0,51 -0,29 33,7

0,025 0,0230 0,0195 0,0035 0,18 -0,75 15,1

0,05 0,0543 0,0462 0,0081 0,18 -0,76 14,9

0,075 0,0774 0,0695 0,0079 0,11 -0,94 10,2

0,1 0,1123 0,1021 0,0102 0,10 -0,99 9,1

0,15 0,1531 0,1429 0,0102 0,07 -1,15 6,7



ANEKS

180


do jonów niklu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [NiSO4]=

0,01-0,15 mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH= 5,2).

[Ni2+

]

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Ni2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0121 0,0023 0,0097 4,14 0,62 80,6

0,025 0,0276 0,0146 0,0130 0,89 -0,05 47,1

0,05 0,0542 0,0363 0,0179 0,49 -0,30 33,1

0,075 0,0852 0,0620 0,0232 0,37 -0,43 27,2

0,1 0,1029 0,0799 0,0230 0,29 -0,54 22,4

0,15 0,1544 0,1283 0,0261 0,20 -0,69 16,9


stosunku do jonów niklu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,

[NiSO4]= 0,01-0,15 mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2 mol/dm

3, pH=5,2).

[Ni2+

]

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Ni2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0118 0,0050 0,0068 1,36 0,13 57,7

0,025 0,0230 0,0112 0,0118 1,06 0,03 51,5

0,05 0,0543 0,03027 0,0240 0,79 -0,10 44,2

0,075 0,0774 0,0502 0,0272 0,54 -0,27 35,1

0,1 0,1123 0,0763 0,0360 0,47 -0,33 32,0

0,15 0,1531 0,1119 0,0412 0,37 -0,43 26,9

Tabela. A56. Wpływ stężenia jonów siarczanowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem

1-(2-pirydylo)undekan-1-onu (2PC10) (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01

mol/dm3).

[SO42-

]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0071 0,0047 0,0024 0,50 -0,30 33,3

0,5 0,0078 0,0028 0,0050 1,81 0,26 64,4

1,0 0,0093 0,0035 0,0058 1,61 0,201 61,7

1,5 0,0073 0,0057 0,0016 0,29 -0,54 22,6



ANEKS

181


1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu (2PC12) (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01

mol/dm3).

[SO42-

]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0098 0,0032 0,0066 2,08 0,32 67,6

0,5 0,0107 0,0030 0,0077 2,54 0,4 71,8

1,0 0,0109 0,0032 0,0077 2,39 0,378 70,5

1,5 0,0110 0,0034 0,0076 2,28 0,356 69,5


1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu (2PC14) (pH= 5-5,5, [Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01

mol/dm3).

[SO42-

]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0091 0,0078 0,0013 0,16 -0,78 14,2

0,5 0,0117 0,0064 0,0053 0,83 -0,08 45,4

1,0 0,0117 0,0083 0,0034 0,41 -0,39 29,2

1,5 0,0073 0,0060 0,0013 0,22 -0,66 17,9



mol/dm3).

[SO42-

]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0087 0,0086 0,0003 0,012 -1,72 1,9

0,5 0,0093 0,0083 0,0010 0,12 -0,93 10,6

1,0 0,0088 0,0080 0,0008 0,10 -1,00 9,0

1,5 0,0094 0,0092 0,0002 0,02 -1,65 2,2



ANEKS

182



mol/dm3).

[SO42-

]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0087 0,0087 0 0 - 0

0,5 0,0093 0,0083 0,001 0,11 -0,94 10,3

1,0 0,0088 0,0080 0,0008 0,09 -1,03 8,6

1,5 0,0094 0,0093 3,6*10-5

0,004 -2,41 0,4



mol/dm3).

[SO42-

]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0087 0,0086 0,0001 0,02 -1,72 1,9

0,5 0,0093 0,0084 0,0009 0,11 -0,97 9,7

1,0 0,0088 0,0080 0,0008 0,10 -1,01 8,9

1,5 0,0094 0,0088 0,0006 0,07 -1,17 6,4



mol/dm3).

[SO42-

]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0087 0,0084 0,0003 0,03 -1,49 3,1

0,5 0,0093 0,0084 0,0009 0,10 -0,98 9,4

1,0 0,0088 0,0080 0,0008 0,10 -0,99 9,3

1,5 0,0094 0,0090 0,0004 0,05 -1,33 4,4



ANEKS

183



mol/dm3).

[SO42-

]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0087 0,0083 0,0004 0,05 -1,29 4,889

0,5 0,0093 0,0083 0,0010 0,13 -0,90 11,22

1,0 0,0088 0,0080 0,0008 0,10 -0,99 9,32

1,5 0,0094 0,0091 0,0003 0,03 -1,529 2,91



mol/dm3).

[SO42-

]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0087 0,0085 0,0002 0,02 -1,69 2,0

0,5 0,0093 0,0083 0,0010 0,12 -0,92 10,8

1,0 0,0088 0,0080 0,0008 0,104 -0,98 9,5

1,5 0,0094 0,0086 0,0008 0,092 -1,03 8,5

Tabela A65. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu

(2PC10) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm

3 ,[SO4

2]=

0,5 mol/dm3).

pH

przed

pH

po

ekstrakcji

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

1,2 2,0 0,0090 0,0032 0,0058 1,82 0,26 64,6

1,9 2,0 0,0094 0,0032 0,0062 1,92 0,28 65,7

3,1 2,8 0,0073 0,0027 0,0043 1,68 0,22 62,7

4,0 2,9 0,0078 0,0027 0,0051 1,95 0,29 66,1

5,3 2,9 0,0087 0,0031 0,0056 1,78 0,25 64,0

6,3 2,9 0,0082 0,0031 0,0051 1,65 0,22 62,3



ANEKS

184

Tabela A66. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu


3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3).

pH

przed

pH

po

ekstrakcji

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

1,7 1,9 0,0108 0,0032 0,0076 2,39 0,38 70,5

2,4 2,4 0,0100 0,0029 0,0071 2,47 0,39 71,2

3,4 2,4 0,0093 0,0029 0,0064 2,19 0,34 68,7

4,3 2,9 0,0103 0,0035 0,0068 1,98 0,29 66,4

5,0 2,9 0,0107 0,0030 0,0077 2,54 0,40 71,8

6,5 2,9 0,0082 0,0024 0,0057 2,34 0,37 70,1

Tabela A67. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-

onu (2PC14) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm

3 ,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3).

pH

przed

pH

po

ekstrakcji

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

1,2 2,0 0,0090 0,0048 0,0042 0,89 -0,05 47,2

1,9 2,0 0,0094 0,0052 0,0042 0,79 -0,10 44,4

3,1 2,9 0,0073 0,0040 0,0033 0,83 -0,08 45,3

4,0 2,9 0,0078 0,0043 0,0035 0,81 -0,09 44,8

5,3 2,9 0,0087 0,0048 0,0039 0,82 -0,09 44,9

6,3 2,9 0,0082 0,0044 0,0038 0,88 -0,05 46,9



3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3).

pH

przed

pH

po

ekstrakcji

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

2,0 2,1 0,0094 0,0082 0,0012 0,15 -0,82 13,2

3,1 3,1 0,0073 0,0065 0,0008 0,12 -0,90 11,1

4,0 4,0 0,0078 0,0068 0,0010 0,15 -0,81 13,4

5,3 5,4 0,0087 0,0076 0,0011 0,15 -0,82 13,0

6,3 6,3 0,0082 0,0072 0,0010 0,14 -0,86 12,1



ANEKS

185



3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3).

pH

przed

pH

po

ekstrakcji

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

2,0 2,0 0,0094 0,0084 0,0010 0,12 -0,92 10,7

3,1 3,5 0,0073 0,0065 0,0008 0,12 -0,93 10,5

4,0 4,7 0,0078 0,0070 0,0008 0,12 -0,91 11,1

5,3 5,3 0,0087 0,0079 0,0008 0,11 -0,95 10,1

6,3 5,9 0,0082 0,0072 0,0010 0,14 -0,85 12,5


onu (3PC14) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01 mol/dm

3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3).

pH

przed

pH

po

ekstrakcji

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

2,0 2,0 0,0094 0,0086 0,0008 0,094 -1,03 8,6

3,1 3,2 0,0073 0,0065 0,0008 0,12 -0,90 11,1

4,0 4,2 0,0078 0,0068 0,0010 0,15 -0,82 13,2

5,3 5,5 0,0087 0,0079 0,0008 0,10 -0,98 9,5

6,3 6,1 0,0082 0,0071 0,0011 0,15 -0,83 12,9



3, [SO4

2-]

= 0,5 mol/dm3).

pH

przed

pH

po

ekstrakcji

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

2,0 1,9 0,0094 0,0084 0,0010 0,11 -0,94 10,3

3,1 3,2 0,0073 0,0069 0,0004 0,061 -1,21 5,8

4,0 4,1 0,0078 0,0069 0,0009 0,13 -0,89 11,4

5,3 5,3 0,0087 0,0080 0,0007 0,085 -1,07 7,9

6,3 6,2 0,0082 0,0075 0,0007 0,098 -1,01 8,9



ANEKS

186



3, [SO4

2-]

= 0,5 mol/dm3).

pH

przed

pH

po

ekstrakcji

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

2,0 2,0 0,0094 0,0085 0,0009 0,10 -0,99 9,3

3,1 3,4 0,0073 0,0065 0,0008 0,13 -0,89 11,3

4,0 4,6 0,0078 0,0069 0,0009 0,14 -0,85 12,3

5,3 5,3 0,0087 0,0079 0,0008 0,11 -0,97 9,7

6,3 5,9 0,0082 0,0074 0,0008 0,11 -0,96 9,9

Tabela A73. Wpływ pH na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(4-pirydylo)tetradekan-1-

onu (4PC14) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm

3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3).

pH

przed

pH

po

ekstrakcji

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

2,0 2,2 0,0094 0,0083 0,0011 0,14 -0,87 12,0

3,1 3,2 0,0073 0,0067 0,0006 0,083 -1,08 7,7

4,0 4,3 0,0078 0,0070 0,0008 0,12 -0,92 10,8

5,3 5,3 0,0087 0,0077 0,0010 0,13 -0,87 11,9

6,3 6,4 0,0082 0,0075 0,0007 0,10 -1,00 9,1


Co(II) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01mol/dm

3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3, pH=5,4).

[oksym]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0117 0,0109 0,0008 0,075 -1,12 7,0

0,025 0,0117 0,0101 0,0016 0,16 -0,80 13,6

0,05 0,0117 0,0076 0,0041 0,53 -0,27 34,6

0,06 0,0117 0,0070 0,0047 0,66 -0,18 39,6

0,075 0,0117 0,0062 0,0055 0,89 -0,05 47,2

0,1 0,0078 0,0028 0,0050 1,81 0,26 64,4



ANEKS

187


Co(II) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3, [CoSO4]= 0,01mol/dm

3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3, pH=5,4).

[oksym]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0103 0,0102 0,0001 0,012 -1,92 1,2

0,025 0,0103 0,0094 0,0009 0,10 -0,99 9,2

0,05 0,0103 0,0073 0,0030 0,41 -0,39 28,9

0,06 0,0103 0,0070 0,0033 0,48 -0,32 32,6

0,075 0,0103 0,0058 0,0045 0,77 -0,11 43,5

0,1 0,0107 0,0030 0,0077 2,54 0,40 71,7

Tabela A76. Wpływ stężenia oksymu 1-(2-pirydylo)tetradekan-1-onu (2PC14) na ekstrakcję

jonów Co(II) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/dm3, [CoSO4]=

0,01mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, pH= 5,4).

[oksym]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0117 0,0116 0,0001 0,002 -2,76 0,2

0,025 0,0117 0,0111 0,0006 0,05 -1,28 5,0

0,05 0,0117 0,0101 0,0016 0,16 -0,80 13,6

0,06 0,0117 0,0097 0,0020 0,20 -0,69 16,9

0,075 0,0117 0,0082 0,0035 0,43 -0,37 30,0

0,1 0,0117 0,0064 0,0053 0,83 -0,08 45,4


do jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01-0,1

mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, pH=5,2).

[Co2+

]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]o

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0078 0,0028 0,0050 1,81 0,26 64,4

0,02 0,0150 0,0080 0,0070 0,83 -0,08 45,4

0,04 0,0360 0,0228 0,0142 0,64 -0,19 38,9

0,06 0,0610 0,0455 0,0155 0,34 -0,47 25,4

0,08 0,0750 0,0578 0,0172 0,30 -0,52 23,0

0,10 0,1060 0,0835 0,0225 0,27 -0,57 21,3



ANEKS

188


do jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]= 0,01-0,1

mol/dm3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, pH=5,2).

[Co2+

]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0107 0,0030 0,0077 2,54 0,40 71,8

0,02 0,0194 0,0085 0,0109 1,29 0,11 56,3

0,04 0,0388 0,0210 0,0178 0,85 -0,07 45,9

0,06 0,0672 0,0380 0,0292 0,77 -0,11 43,5

0,08 0,0805 0,0444 0,0361 0,81 -0,07 44,9

0,10 0,1007 0,0599 0,0408 0,68 -0,17 40,5

Tabela A79. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(2-pirydylo)tetradekan-1-onu (2PC14) w

stosunku do jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=

0,01-0,1 mol/dm3 ,[SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, pH=5,2).

[Co2+

]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0117 0,0064 0,0053 0,83 -0,08 45,4

0,02 0,0154 0,0093 0,0061 0,66 -0,18 39,6

0,04 0,0365 0,0236 0,0129 0,55 -0,26 35,3

0,06 0,0612 0,0483 0,0129 0,27 -0,57 21,1

0,08 0,0751 0,0653 0,0098 0,15 -0,82 13,1

0,10 0,1061 0,0938 0,0123 0,13 -0,88 11,6

Tabela A80. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów kobaltu(II) oksymem 1-(2-


[Oksym]= 0,1 mol/ dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm

3 ,[SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0074 0,0032 0,0042 1,31 0,12 56,8

0,5 0,0073 0,0030 0,0043 1,40 0,15 58,4

1,0 0,0103 0,0028 0,0075 2,65 0,42 72,6

1,5 0,0107 0,0030 0,0077 2,61 0,42 72,3

2,0 0,0101 0,0015 0,0086 5,93 0,77 85,6

3,0 0,0077 0,0006 0,0071 11,21 1,05 91,8

4,0 0,0114 0,0005 0,0109 24,11 1,38 96,0



ANEKS

189




3 ,[SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0094 0,0039 0,0055 1,41 0,15 58,6

0,5 0,0098 0,0015 0,0083 5,67 0,75 85,0

1,0 0,0099 0,0012 0,0087 7,18 0,86 87,8

1,5 0,0099 0,0014 0,0085 6,02 0,78 85,8

2,0 0,0096 0,0006 0,0090 14,95 1,17 93,7

3,0 0,0081 0,0007 0,0074 10,69 1,03 91,5

4,0 0,0093 0,0005 0,0088 17,16 1,23 94,5




3 ,[SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0074 0,0041 0,0033 0,82 -0,087 45,0

0,5 0,0073 0,0035 0,0038 1,10 0,04 52,4

1,0 0,0104 0,0026 0,0078 3,05 0,48 75,3

1,5 0,0107 0,0020 0,0086 4,25 0,63 80,9

2,0 0,0101 0,0018 0,0083 4,50 0,65 81,8

3,0 0,0077 0,0010 0,0067 6,39 0,81 86,5

4,0 0,0114 0,0007 0,0107 15,75 1,20 94,0




3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0088 0,0087 0,0001 0,01 -1,94 1,1

0,5 0,0099 0,0095 0,0004 0,06 -1,34 4,4

1,0 0,0101 0,0100 0,0001 0,04 -2,42 0,4

1,5 0,0097 0,0095 0,0002 0,015 -1,82 1,5

2,0 0,0091 0,0090 0,0001 0,01 -1,87 1,3

3,0 0,0093 0,0092 0,0001 0,01 -1,96 1,1

4,0 0,0097 0,0092 0,0005 0,05 -1,29 4,8



ANEKS

190




3 ,[SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0088 0,0088 0 0 - 0

0,5 0,0099 0,0097 0,0002 0,02 -1,70 1,9

1,0 0,0101 0,0101 0 0 - 0

1,5 0,0097 0,0097 0 0 - 0

2,0 0,0091 0,0091 0 0 - 0

3,0 0,0093 0,0093 0 0 - 0

4,0 0,0097 0,0077 0,0020 0,26 -0,59 20,6




3 ,[SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0088 0,00877 2,3*10-5

0,002 -2,58 0,3

0,5 0,0099 0,0097 0,0002 0,020 -1,65 2,2

1,0 0,0101 0,0098 0,0003 0,030 -1,56 2,7

1,5 0,0097 0,00965 5*10-5

0,0002 -3,68 0,0

2,0 0,0091 0,00904 6*10-5

0,007 -2,18 0,7

3,0 0,0093 0,009296 0 0 - 0

4,0 0,0097 0,0090 0,0007 0,073 -1,13 6,7




3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0089 0,0088 0,0001 0,002 -2,64 0,2

0,5 0,0099 0,0097 0,0002 0,01 -1,82 1,5

1,0 0,0101 0,0010 0,0001 0,01 -2,02 1,0

1,5 0,0097 0,0096 0,0001 0,01 -2,05 0,9

2,0 0,0091 0,0090 0,0001 0,01 -1,88 1,3

3,0 0,0093 0,0092 0,0001 0,01 -1,85 1,4

4,0 0,0097 0,0089 0,0008 0,08 -1,07 7,8



ANEKS

191




3 ,[SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0088 0,0088 0 0 - 0

0,5 0,0099 0,0095 0,0004 0,05 -1,34 4,4

1,0 0,0101 0,0101 0 0 - 0

1,5 0,0097 0,0094 0,0003 0,03 -1,58 2,56

2,0 0,0091 0,0091 0 0 - 0

3,0 0,0093 0,0093 0 0 - 0

4,0 0,0097 0,0089 0,0008 0,08 -1,07 7,8




3, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3)

[Cl-]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,1 0,0088 0,0088 0 0 - 0

0,5 0,0099 0,0098 0,0001 0,01 -1,87 1,3

1,0 0,0101 0,0100 0,0001 0,004 -2,42 0,4

1,5 0,0097 0,0094 0,0003 0,03 -1,57 2,6

2,0 0,0091 0,0090 0,0001 0,02 -1,81 1,5

3,0 0,0093 0,0092 0,0001 0,01 -1,84 1,4

4,0 0,0097 0,0092 0,0005 0,05 -1,28 5,0


(2PC10) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01

mol/dm3 ,[SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]=4,0 mol/dm

3).

pH

przed

pH

po

ekstrakcji

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,6 0,5 0,0112 0,0027 0,0085 3,23 0,51 76,4

1,0 0,7 0,0102 0,0022 0,0080 3,59 0,55 78,2

2,0 1,9 0,0090 0,0011 0,0079 6,90 0,84 87,3

3,0 2,1 0,0076 0,0007 0,0069 9,91 0,99 90,8

4,0 2,8 0,0097 0,0006 0,0091 15,49 1,19 93,9

5,0 2,9 0,0114 0,0005 0,0109 24,11 1,38 96,0



ANEKS

192


(2PC12) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01

mol/dm3 ,[SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]=4,0 mol/dm

3).

pH

przed

pH

po

ekstrakcji

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,6 0,5 0,0112 0,0028 0,0084 3,07 0,48 75,4

1,0 0,6 0,0102 0,0025 0,0077 3,12 0,49 75,8

2,0 2,09 0,0090 0,0016 0,0074 4,77 0,68 82,7

3,0 2,0 0,0076 0,0007 0,0069 9,71 0,99 90,7

4,0 2,4 0,0099 0,0007 0,0092 14,08 1,15 93,4

5,0 2,6 0,0093 0,0005 0,0088 17,16 1,23 94,5


onu (2PC14) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3, [CoSO4]=0,01

mol/dm3 ,[SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]=4,0 mol/dm

3).

pH

przed

pH

po

ekstrakcji

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,6 0,6 0,0112 0,0040 0,0072 1,83 0,26 64,7

1,0 0,8 0,0102 0,0027 0,0075 2,75 0,44 73,3

2,0 2,0 0,0090 0,0017 0,0073 4,36 0,64 81,3

3,0 2,2 0,0076 0,0007 0,0069 9,91 0,99 90,8

4,0 2,7 0,0099 0,0006 0,0093 14,88 1,17 93,7

5,0 3,0 0,0114 0,0007 0,0107 15,75 1,19 94,0


Co(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3, [CoSO4]=

0,01mol/dm3 ,[SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3,[Cl

-]=4,0 mol/dm

3, pH=5,4).

[oksym]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0114 0,0004 0,0110 24,11 1,38 96,0

0,025 0,0114 0,0007 0,0107 16,312 1,21 94,2

0,05 0,0114 0,0029 0,0085 2,93 0,47 74,5

0,075 0,0114 0,0050 0,0064 1,30 0,11 56,6

0,1 0,0114 0,0088 0,0026 0,29 -0,53 22,6



ANEKS

193


Co(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3, [CoSO4]=

0,01mol/dm3 ,[SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]=4,0 mol/dm

3, pH=5,4).

[oksym]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0114 0,0011 0,0100 9,34 0,97 90,3

0,025 0,0114 0,0018 0,0096 5,27 0,72 84,0

0,05 0,0114 0,0024 0,0090 3,66 0,56 78,6

0,06 0,0114 0,0032 0,0082 2,53 0,40 71,6

0,08 0,0114 0,0070 0,0044 0,64 -0,19 38,9

0,1 0,0114 0,0104 0,0010 0,09 -1,03 8,5


jonów Co(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,01-0,1 mol/ dm3, [CoSO4]=

0,01mol/dm3 ,[SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3,[Cl

-]=4,0 mol/dm

3, pH=5,4).

[oksym]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0114 0,0007 0,0107 15,75 1,19 94,0

0,025 0,0114 0,0021 0,0093 4,40 0,64 81,5

0,05 0,0114 0,0036 0,0078 2,16 0,33 68,4

0,075 0,0114 0,0061 0,0053 0,88 -0,06 46,8

0,1 0,0114 0,0091 0,0024 0,26 -0,58 20,8


do jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,

[CoSO4]= 0,01-0,1 mol/dm3 ,[SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]=4,0 mol/dm

3, pH=5,2).

[Co2+

]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0114 0,0004 0,0110 24,11 1,38 96,0

0,02 0,0188 0,0029 0,0159 5,52 0,74 84,7

0,04 0,0437 0,0105 0,0332 3,16 0,50 75,9

0,06 0,0635 0,0232 0,0403 1,74 0,24 63,5

0,07 0,0715 0,0312 0,0403 1,29 0,11 56,3

0,10 0,0999 0,0606 0,0393 0,65 -0,19 39,3



ANEKS

194


do jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,

[CoSO4]= 0,01-0,1 mol/dm3 ,[SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]=4,0 mol/dm

3, pH=5,2).

[Co2+

]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0114 0,0011 0,0103 9,16 0,96 90,2

0,02 0,0188 0,0030 0,0158 5,31 0,72 84,1

0,04 0,0437 0,0206 0,0231 1,12 0,05 52,77

0,06 0,0635 0,0344 0,0291 0,85 -0,07 45,8

0,08 0,0715 0,0398 0,0317 0,79 -0,09 44,3

0,10 0,0999 0,0673 0,0326 0,48 -0,31 32,6

Tabela A97. Pojemność ekstrakcyjna oksymu 1-(2-pirydylo)tetradekan-1-onu (2PC14) w

stosunku do jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,

[CoSO4]= 0,01-0,1 mol/dm3 ,[SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]=4,0 mol/dm

3, pH=5,2).

[Co2+

]

[mol/dm3]

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

0,01 0,0114 0,0007 0,0107 15,75 1,19 94,0

0,02 0,0188 0,0044 0,0144 3,30 0,52 76,8

0,04 0,0437 0,0221 0,0216 0,97 -0,01 49,3

0,06 0,0635 0,0414 0,0221 0,53 -0,27 34,8

0,08 0,0715 0,0507 0,0208 0,41 -0,39 29,1

0,10 0,0999 0,0790 0,0209 0,26 -0,58 20,9


(2PC12) z roztworu siarczanowego zawierającego jony Ni(II) oraz Co(II) ([Oksym]= 0,1

mol/dm3, [CoSO4]=0,01mol/dm

3 ,[NiSO4]=0, 1 mol/dm

3 , [SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3).

pH przed

ekstrakcją

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

1,0 0,0116 0,0083 0,0033 0,40 -0,40 28,6

2,0 0,0112 0,0071 0,0041 0,59 -0,23 36,9

3,0 0,0112 0,0057 0,0055 0,97 -0,01 49,2

4,0 0,0118 0,0052 0,0066 1,27 0,10 55,9

5,0 0,0114 0,0051 0,0063 1,25 0,09 55,5

6,0 0,0114 0,0051 0,0063 1,25 0,09 55,5



ANEKS

195


(2PC12) z roztworu siarczanowego zawierającego jony Ni(II) oraz Co(II) ([Oksym]= 0,1

mol/dm3, [CoSO4]=0,01 mol/dm

3 , [NiSO4]=0, 1 mol/dm

3 ,[SO4

2-]= 0,5 mol/dm

3).

pH przed

ekstrakcją

[Ni2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Ni2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

1,0 0,0929 0,0906 0,0023 0,03 -1,59 2,5

2,0 0,0916 0,0910 0,0006 0,007 -2,16 0,7

3,0 0,0942 0,0940 0,0002 0,002 -2,74 0,2

4,0 0,0921 0,0920 0,0001 0,0001 -4,72 0,0

5,0 0,1099 0,0903 0,0196 0,22 -0,66 17,84

6,0 0,0921 0,0920 0,0001 0,0001 -4,18 0,0

Tabela A100. Wpływ pH na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu

(2PC12) z siarczanowego roztworu wieloskładnikowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,

[CuSO4]=0,01mol/dm3, [ZnSO4]=0,01mol/dm

3, [CoSO4]=0,01mol/dm

3, [NiSO4]=0,01 mol/dm

3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3).

pH przed

ekstrakcją

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

1,0 0,0140 0,0021 0,0119 5,85 0,77 85,4

2,0 0,0123 0,0013 0,0110 8,75 0,94 89,7

3,0 0,0111 0,0009 0,0102 10,83 1,03 91,5

4,0 0,0104 0,0009 0,0093 10,00 1,00 90,9

5,0 0,0099 0,0009 0,0090 9,50 0,97 90,5






3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3).

pH przed

ekstrakcją

[Ni2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Ni2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

1,0 0,0098 0,0093 0,0005 0,05 -1,26 5,2

2,0 0,0117 0,0093 0,0024 0,25 -0,59 20,3

3,0 0,0117 0,0093 0,0024 0,25 -0,59 20,3

4,0 0,0097 0,0093 0,0004 0,04 -1,44 3,5

5,0 0,0105 0,0090 0,0015 0,17 -0,77 14,5



ANEKS

196






3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3).

pH przed

ekstrakcją

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

1,0 0,0090 0,0025 0,0065 2,53 0,40 71,7

2,0 0,0107 0,0019 0,0088 4,73 0,67 82,5

3,0 0,0107 0,0017 0,0090 5,30 0,72 84,1

4,0 0,0088 0,0024 0,0064 2,71 0,43 73,1

5,0 0,0093 0,0010 0,0083 8,17 0,91 89,1

Tabela A103. Wpływ pH na ekstrakcję jonów miedzi(II) oksymem 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu

(2PC12) z siarczanowo-chlorkowego roztworu wieloskładnikowego ([Oksym]= 0,1 mol/dm3,




3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2,0 mol/dm

3).

pH przed

ekstrakcją

[Cu2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Cu2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Cu2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

1,0 0,0117 0,0014 0,0103 7 0,87 88,0

2,0 0,0120 0,0001 0,0119 119 2,07 99,2

3,0 0,0118 0,0001 0,0117 117 2,07 99,2

4,0 0,0115 0,0001 0,0114 114 2,06 99,1






3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2,0 mol/dm

3).

pH przed

ekstrakcją

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

1,0 0,0135 0,0069 0,0066 0,96 -0,02 48,9

2,0 0,0124 0,0076 0,0048 0,63 -0,20 38,7

3,0 0,0121 0,0073 0,0048 0,66 -0,19 39,7

4,0 0,0119 0,0073 0,0046 0,63 -0,20 38,7



ANEKS

197






3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2,0 mol/dm

3).

pH przed

ekstrakcją

[Ni2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Ni2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

1,0 0,0089 0,0079 0,001 0,13 -0,89 11,2

2,0 0,0092 0,0082 0,001 0,12 -0,91 10,9

3,0 0,0112 0,0098 0,001 0,14 -0,84 12,5

4,0 0,0098 0,0088 0,001 0,11 -0,94 10,2






3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2,0 mol/dm

3).

pH przed

ekstrakcją

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

1,0 0,0114 0,0007 0,0107 15,3 1,18 93,9

2,0 0,0114 0,0015 0,0099 6,6 0,82 86,8

3,0 0,0115 0,0005 0,0110 22,0 1,34 95,6

4,0 0,0117 0,0008 0,0109 13,6 1,13 93,2






3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]=4,0 mol/dm

3).

pH przed

ekstrakcją

[Zn2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Zn2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Zn2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

1,0 0,0124 0,0066 0,0058 0,88 -0,06 46,8

2,0 0,0122 0,0063 0,0059 0,94 -0,03 48,4

3,0 0,0124 0,0058 0,0066 1,14 0,06 53,2

4,0 0,0127 0,0061 0,0066 1,08 0,03 51,9

5,0 0,0121 0,0066 0,0055 0,83 -0,08 45,4



ANEKS

198






3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 4,0 mol/dm

3).

pH przed

ekstrakcją

[Ni2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Ni2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Ni2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

1,0 0,0098 0,0004 0,0094 23,50 1,37 95,9

2,0 0,0099 0,0021 0,0078 3,70 0,57 78,8

3,0 0,0098 0,0015 0,0083 5,50 0,74 84,7

4,0 0,0092 0,0014 0,0078 5,60 0,75 84,8

5,0 0,0098 0,0006 0,0092 15,30 1,18 93,9






3,

[SO42-]= 0,5 mol/dm

3, [Cl

-]= 2,0 mol/dm

3).

pH przed

ekstrakcją

[Co2+

]w

przed

ekstrakcją

[mol/dm3]

[Co2+

]w

po

ekstrakcji

[mol/dm3]

[Co2+

]org

[mol/dm3]

D Log D %E

1,0 0,0117 0,0015 0,0102 6,80 0,83 87,2

2,0 0,0117 0,0005 0,0112 22,4 1,35 95,7

3,0 0,0115 0,0002 0,0113 56,5 1,75 98,3

4,0 0,0117 0,0003 0,0114 38,0 1,58 97,4

5,0 0,0117 0,0005 0,0112 22,4 1,35 95,7



ANEKS

199

Obliczenia statystyczne badań ekstrakcyjnych

Obliczenia statystyczne badań ekstrakcyjnych przeprowadzono dla pięciu prób

ekstrakcyjnych. Niepewność wyniku pomiaru wyrażono w formie odchylenia

standardowego. Błąd t-studenta oblicznono przyjmując poziom ufności równy 0,95.

Wartości współczynnika t-studenta wynosił 2, 776. Poniżej przedstawiono przykładowe

obliczenia.

x Średnia

arytmetyczna (xśr)

Odchylenie

standardowe (σ)

Błąd

t-studenta (xα)

[Ni2+

]w

[mol/dm

3]

0,0107

0,0115

3,12*10-7

8,66*10-7

0,0119

0,0117

0,0120

0,0111

ENi

[%]

72,5

73,88

1,48

4,11

75,7

74,2

73,9

73,1



AKTYWNOŚĆ NAUKOWA

200

Publikacje:

1. K. Wieszczycka, M. Krupa, A. Olszanowski „Extraction of copper(II) with

hydrophobic pirydyl ketoximes from chloride and sulphate solutions” Separation

Science and Technology 47 (9) 1278-1284, 2012.

2. K.Wieszczycka, M. Kaczerewska, M.Krupa, A.Parus, A.Olszanowski „Solvent

extraction of copper(II) from ammonium chloride and hydrochloric acid solutions with

hydrophobic pyridineketoximes” Separation and Purification Technology, 95 157-165,

2012.

3. K. Wieszczycka, M. Krupa, A. Wojciechowska, A. Olszanowski “Recovery of

nickel(II) from sulphate/chloride solutions using hydrophobic pyridylketoximes”

Solvent Extraction and Ion Exchange, 32(3) 267-280, 2013.

4. „Quaternary pyridinium ketoximes as zinc extractants from chloride solutions” K.

Wieszczycka, A. Wojciechowska, M. Krupa, R. Kordala Journal of Chemical and

Engineering Data, 58(11) 3207-3215, 2013

5. ,,Selective removal of cobalt(II) from nickel(II) sulphate solutions using oxime of 1-

(2-pyridyl)tridecan-1-one", Separation Science and Technology DOI

10.1080/01496395.2014.957312.

Zgłoszenia patentowe:

1. K. Wieszczycka, A. Olszanowski, A. Parus, M. Krupa „Sposób odzysku jonów

miedzi(II) z roztworów organicznych po procesie ekstrakcji oksymami ketonów

alkilowo-2-pirydylowych” 12.2011. P.397148.

2. K. Wieszczycka, M.Krupa, A.Olszanowski, A.Parus „Sposób selektywnego

odzyskiwania jonów niklu i/lub cynku i/lub miedzi zroztworu wodnego zawierającego

mieszaninę jonów niklu i/lub cynku i/lub miedzi oraz jony chlorkowe, jony siarczanowe

i/lub jony azotanowe” P. 401716.

3. K.Wieszczycka, M.Krupa, A.Olszanowski „Sposób selektywnego odzyskiwania

jonów miedzi i kobaltu z roztworu wodnego zawierającego mieszaninę jonów miedzi i

kobaltu, jony siarczanowe, i/lub jony chlorkowe, i/lub jony azotanowe, i/lub jony

amonowe” P.401717.



AKTYWNOŚĆ NAUKOWA

201

Konferencje

1. A. Borowiak-Resterna, M. Krupa, K. Wieszczycka “Copper and zinc extraction from

chloride solutions by hydrophobic pyridinecarboxamides” 19th International Solvent

Extraction Conference - ISEC 2011 Chile, 3-7 października 2011r.- poster

2. K. Wieszczycka, M. Krupa, A. Parus, A. Olszanowski ”Solvent extraction of zinc(II)

ions from aqueous chloride solutions by hydrophobic 3-pyridyl ketoximes” 19th

International Solvent Extraction Conference - ISEC 2011 Chile, 3-7 października

2011r.- poster

3. M. Krupa, K. Wieszczycka, A. Parus, A. Olszanowski, „Selektywna ekstrakcja jonów

miedzi(II) z roztworów wieloskładnikowych” konferencja: „Misja chemo-, bio- i

nanotechnologii w Wielkopolskim Centrum Zaawansowanych Technologii – Materiały

i Biomateriały” Poznań, 28-29 listopada 2011r.- poster

4. A. Parus, K. Wieszczycka, M. Krupa, A. Olszanowski „Ekstrakcja jonów kadmu(II) i

cynku(II) z roztworów chlorkowych oksymami hydrofobowych ketonów alkilowo-

pirydylowych” konferencja: „Misja chemo-, bio- i nanotechnologii w Wielkopolskim

Centrum Zaawansowanych Technologii – Materiały i Biomateriały” Poznań, 28-29

listopada 2011r.- poster

5. K. Wieszczycka, M. Krupa, A. Parus, A. Olszanowski „Zastosowanie

hydrofobowych pochodnych ketonów alkilowopirydylowych w procesie ekstrakcji

jonów miedzi(II)” konferencja: „Misja chemo-, bio- i nanotechnologii w

Wielkopolskim Centrum Zaawansowanych Technologii – Materiały i Biomateriały”

Poznań, 28-29 listopada 2011r.- poster

6. A. Olszanowski, K. Wieszczycka, A. Parus, M. Krupa, „Zastosowanie oksymów

pirydynowych w ekstrakcji jonów niektórych metali” „Nauka i przemysł – metody

spektroskopowe w praktyce, nowe wyzwania i możliwości”, Lublin, czerwiec 2011r.-

wystąpienie

7. M. Krupa, K. Wieszczycka, A. Olszanowski „Extraction of copper(II) with

hydrophobic pirydyl ketoximes from chloride and sulphate solutions” „1st International

conference on methods and materials for separation processes, Separation Science -

Theory and Practice 2011, Kudowa Zdrój, czerwiec 2011r.- wystąpienie



AKTYWNOŚĆ NAUKOWA

202

8. K. Wieszczycka, A. Olszanowski, M. Krupa, A. Parus, „Zastosowanie metod

spoktroskopowych w badaniu mechanizmu ekstrakcji” „Nauka i przemysł – metody

spektroskopowe w praktyce, nowe wyzwania i możliwości”, Lublin, czerwiec 2012r.-

wystąpienie

9. M. Krupa, K. Wieszczycka, A.Olszanowski ,,Ekstrakcja jonów niklu(II) z roztworów

siarczanowo-chlorkowych hydrofobowymi oksymami ketonów alkilowo-

pirydylowych", 7 Kongres Technologii Chemicznej, Kraków, lipiec 2012r.- wystąpienie

10. K. Wieszczycka, M.Krupa, , A.Wojciechowska, R.Kordala ,,Extraction of zinc(II)

ions with quatenary 3-pyridynium ketoxime".2nd International Conference on Methods

and Materials for separation processes- Separation Science-Theory and Practice. 9-13

czerwiec 2013r.- wystąpenie

11. K. Wieszczycka, M.Krupa, A.Parus, A.Wojciechowska, A.Olszanowski ,,Selective

extraction of Cu(II), Co(II), Ni(II) and Zn(II) from sulphate and sulphate/chloride

solutions". 2nd International Conference on Methods and Materials for separation

processes- Separation Science-Theory and Practice. 9-13 czerwiec 2013r.- wystąpienie

12. K. Wieszczycka, M.Krupa, A.Parus, A.Wojciechowska, A.Olszanowski

,,Extraction of cobalt(II) ions from chloride/sulphate solutions by hydrophobic". 2nd

International Conference on Methods and Materials for separation processes-Separation

Science-Theory and Practice. 9-13 czerwiec 2013r.- poster

13. M. Krupa, K. Wieszczycka, A. Wojciechowska, A. Olszanowski „Ekstrakcja jonów

niklu(II) z roztworów siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych za pomocą

hydrofobowych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych” 56 zjazd PTChem i

SITPChem. 16-20 września 2013r. -poster

14. Wieszczycka K., Wojciechowska A., Krupa M., ''Zinc(II) Ions Recovery from

Multielemental Acidic Chloride Solutions Using Pyridinium Ketoximes" ISEC 2014-

International Solvent Extraction 2014. 07-11.09.2014- wystąpienie

15. Wieszczycka K., Krupa M., Wojciechowska A., Olszanowski A., ,,Selective

Extraction of Copper (II) from Ammonia Solution", ISEC 2014- International Solvent

Extraction 2014. 07-11.09.2014- wystąpienie



AKTYWNOŚĆ NAUKOWA

203

Staż naukowy:

1. Technical University of Lisbon, Instituto Superior Tecnico, Centre for Chemical

Processes, Portugalia 2.10.2012 - 2.01.2013r.

Stypendia:

1. Stypendystka programu pt. Wsparcie stypendialne dla doktorantów na kierunkach

uznanych za strategiczne z punktu widzenia rozwoju Wielkopolski, współfinansowanym

ze środków Unii Europejskiej, w roku 2011 oraz 2014.

WYDZIAŁ TECHNOLOGII...

Documents

Transcript of WYDZIAŁ TECHNOLOGII...