WOJSKOWA AKADEMIA TECHNICZNA · Metalurgia stali, żeliwa i metali nieżelaznych ... Ekstrakcyjna...

Metalurgia stali, żeliwa i metali nieżelaznych

Rudy metali

Metody wytopu

Sprzęt i urządzenia metalurgiczne

WOJSKOWA AKADEMIA TECHNICZNA Wydział Nowych Technologii i Chemii

KATEDRA ZAAWANSOWANYCH MATERIAŁÓW I TECHNOLOGII

Opracował: dr inż. Radosław Łyszkowski

W 2:

MATERIAŁ

Szereg powiązanych ze sobą procesów technologicznych pozwalających na uzyskiwanie metali z rud

i surowców wtórnych

nauka o metodach otrzymywania metali z rud

żelaza i metali nieżelaznych

Procesy metalurgiczne

- wstępna przeróbka rudy

- wzbogacanie rudy

- procesy hutnicze

- rafinacja

Procesy metalurgiczne

mają za zadanie

wydzielenie metali ze

związków z jakimi

występują w używanych

do tego rudach

Dziedziny pokrewne

- kopalnictwo

- wytwarzanie

stosowanych paliw

- odlewnictwo

- przeróbka plastyczna

i związana z nią

obróbka cieplna

- pirometalurgiczne

- elektrometalurgiczne

- hydrometalurgiczne

- metalurgia proszków

Wojskowa Akademia Techniczna WTC KZMiT 2

Wojskowa Akademia Techniczna WTC KZMiT

Podstawowe procesy metalurgiczne to:

• wstępna przeróbka rudy

• wzbogacanie rudy

• proces hutniczy

• rafinacja

Materiałami wyjściowymi przy produkcji

stopów żelaza są ruda, koks lub inne

nośniki ciepła, topniki oraz materiały

ogniotrwałe.

METALURGIA ŻELAZA

RUDY ŻELAZA

Ruda jest skałą zawierającego metal i minerały nie będących źródłem metalu, a

noszące nazwę skały płonnej. Zawartość metali w rudzie wynosi do 70%.


Związki żelaza (tlenki, wodorotlenki,

węglany, siarczki)

Skała płonna (kwarcyt , piasek, glina,

tlenki wapnia, tlenki magnezu, inne)

Magnetyt (żelaziak magnetyczny) – tlenek żelazowo-żelazawy Fe3O4

zawiera 40-70% Fe, pochodzenia wulkanicznego, o dobrych

właściwościach magnetycznych, ciemno-szary, trudnotopliwy. Zawiera

domieszki siarki i fosforu. Występuje w Szwecji, Norwegii, Rosji, USA

oraz uboższe rudy w Chinach i Indiach. W Polsce minerał ten

występuje na Dolnym Śląsku, w okolicy Złotoryi i na Suwalszczyźnie.

Hematyt (żelaziak czerwony) – tlenek żelazowy Fe2O3

zawiera 50-60% Fe i mało szkodliwych zanieczyszczeń (S i P);

barwa od ciemno-czerwonej do ciemno-szarej, łatwotopliwy, nie

tworzy zwartej i twardej masy kopalinowej; Fe łatwo się redukuje.

Występuje w Ukrainie (Krzywy Róg), USA (Wielkie Jeziora),

Hiszpanii i we Włoszech. W Polsce niewielkie ilości w ok. Gór

Świętokrzyskich, w Karkonoszach, w Kotlinie Kłodzkiej i na

Kujawach

RUDY ŻELAZA


Limonit (żelaziak brunatny) – uwodniony tlenek

żelazowy 2Fe2O3. 3H2O

zawiera 30-53% Fe, b. rozpowszechniony, powstaje w

wyniku wietrzenia innych rud, łatwotopliwy, barwy od

żółtej do brunatnej, mocno zanieczyszczony (S, P, As),

porowaty i łatwo redukujący się do Fe.

Występuje we Francji, Niemczech, Algierze, Austrii,

Hiszpanii, Polsce (Góry Świętokrzyskie, Opoczno), Rosja.

Syderyt (żelaziak szpatowy) – węglan żelazawy FeCO3

zawiera 30-40% Fe, łatwotopliwy, barwy żółto-białej lub brudno-

szarej. Przed wytopem poddaje się go prażeniu celem

usunięcia wilgoci i do Fe2O3.

Występuje w Australii, Austrii, Niemczech, Anglii, Hiszpanii, Rosji

i USA. W Polsce – w rejonie Częstochowy i w Górach

Świętokrzyskich.

PRZYGOTOWANIE RUD ŻELAZA

Od jakości przygotowania wsadu (rudy żelaza, koks, topniki) zależy wydajność

wielkich pieców. Wydatki na wydobycie rud stanowią 25-27% całości kosztów

produkcji, a przygotowanie wsadu to kolejne 26-28%.


1. Operacje przygotowania rud oparte na własnościach fizycznych materiałów: • rozdrabnianie i klasyfikacja • operacje wzbogacania rud: przebieranie ręczne, wzbogacanie

grawitacyjne, magnetyczne i elektrostatyczne, flotacja • operacje wykańczające i pomocnicze: oddzielanie koncentratów od wody

(zagęszczanie, filtrowanie, suszenie), zbrylanie przez brykietowanie i grudkowanie

2. Operacje przygotowania rud mające charakter przeróbki chemicznej: • zbrylanie materiałów przez spiekanie, • wzbogacanie ogniowe rud węglanowych, • prażenie utleniające rud i koncentratów siarczkowych, prażenie

utleniające ze spiekaniem.

Rudy bogate w żelazo rozdrabnia się do 30-80 mm, a ubogie (limonity i syderyty)

praży się i dopiero rozdrabnia.

KRUSZARKI

Wojskowa Akademia Techniczna WTC KZMiT 7 Młotowa

Stożkowa Szczękowa

Udarowa

MŁYNY BĘBNOWE


Prętowe

Kulowy

PRZESIEWACZE I SEPARATORY


Przesiewacz bębnowy

Separator magnetyczny

W separatorach sposobem

elektromagnetycznym wzbogaca się rudy

ubogie zawierające wtrącenia Fe3O4

Przesiewacz wibracyjny

PRZEMIANA ZWIĄZKU ZAWIERAJĄCEGO METAL

Prażenie rud metali w odpowiedniej atmosferze w różnego rodzaju

piecach prowadzi się w celu polepszenia ich jakości, ułatwienia dalszej

przeróbki względnie podwyższenie zawartości metalu.


Proces prażenia polega na

nadtapiania powierzchniowym

części drobnych ziaren rudy (np.

zmielonej w czasie wzbogacania)

i ich zlepianiu się w pożądanym

stopniu. Dodatkowo dochodzi do

rozkładu zawartych w rudzie

substancji, co ułatwia późniejszą

ekstrakcję metalu.

USUWANIE SKAŁY PŁONNEJ Z RUDY

Opłaca się uzyskiwać metal nawet z rud o zawartości metalu < 1%.

1. wzbogacanie grawitacyjne - wykorzystuje się różnicę

gęstości rudy i wody (płukanie, sedymentacja)

2. wzbogacanie elektryczne (elektromagnetyczne,

elektrostatyczne)

3. wzbogacanie flotacyjne - wykorzystuje się różną

zwilżalność składników rudy


SCALANIE KONCENTRATU

Spiekanie - scalanie przez nadtopienie powierzchni cząstek

Brykietowanie - prasowanie miałkiego koncentratu w formach zawierającego środek

wiążący (glinka, szkło wodne, smoła, cement). Brykiety po wysuszeniu na powietrzu

lub wyprażeniu – osiągają wymaganą wytrzymałość i są dobrym surowcem do

wytapiania surówki.


AGLOMERACJA czyli scalanie rud realizowane w wysokowydajnych maszynach

ciągłego działania pozwala uzyskać 2–2,5 tys. t aglomeratu na dobę.

Grudkowanie - nawilżony, drobnoziarnisty

koncentrat zostaje zbrylony w bębnach lub

misach, zwanych grudkowniami. Pod wpływem

zjawisk kapilarnych koncentrat formuje prawie

regularne kulki o średnicy 20-35mm, które

poddaje się następnie spiekaniu

Wstępne procesy metalurgiczne


Polegają na:

• wydzielaniu metalu ze związku zawartego w

koncentracie

• oddzielaniu od metalu skały płonnej

Procesy te dzielą się na:

• pirometalurgiczne i elektrotermiczne

- procesy redukcyjne

- metoda dysocjacji termicznej

• elektrolityczne

• hydrometalurgiczne

PROCESY PIROMETURGICZNE

PRZEBIEGAJĄ KOSZTEM CIEPŁA SPALANEGO PALIWA LUB INNYCH REAKCJI

EGZOTERMICZNYCH

Otrzymywanie metali oparte jest na odtlenianiu - redukcji tlenkowych rud metali,

najczęściej za pomocą:

Węgla (C)

Tlenku węgla (CO)

Wodoru (H2)

METALOTERMII – stosowanie metali jako bardziej aktywnych reduktorów, np.

aluminotermia (Al – jako reduktor niektórych tlenków metali – stosowane do

wytwarzania Mn, Cr)

3MeO + 2Al = 3Me + Al2O3


Zwane metalurgią ogniową, gdyż dotyczą metod otrzymywania metali w wysokich

temperaturach. Są podstawowymi procesami w metalurgii żelaza, gdyż mają za

zadanie otrzymanie metalu i ewentualnie jego rafinację.

Redukcja (elektronacja) Pobieranie elektronów

przez substancję chemiczną

Redukcji towarzyszy zmniejszenie stopnia utlenienia

przynajmniej jednego atomu w substancji

chemicznej. Redukcja zachodzi równocześnie z

procesem utleniania.

Utlenianie (deelektronizacja, oksydacja)

Oddanie elektronów przez substancję chemiczną …

… towarzyszy zwiększenie stopnia utlenienia przynajmniej jednego atomu w

substancji chemicznej. Reakcję gwałtownego utleniania z wydzieleniem dużej ilości

ciepła i światła nazywamy s p a l a n i e m.

Spiekanie

Proces ogrzewania sproszkowanych lub drobnoziarnistych substancji do temp.

bliskiej TC bez doprowadzenia ich do stanu ciekłego

W wyniku spiekania następuje nadtopienie powierzchni i sklejenie poszczególnych

ziaren w porowatą masę. Spiekanie pozwala na połączenie składników, których

złączenie innymi metodami jest niemożliwe. Stosuje się je w przemyśle

ceramicznym i metalurgicznym.

PROCESY PIROMETURGICZNE


PROCESY ELEKTROMETURGICZNE


ELEKTROTERMICZNE …

Przebiegające w wysokich temperaturach uzyskanych przez wykorzystanie energii

elektrycznej (otrzymywanie stali i stopów żelaza w piecach elektrycznych)

ELEKTROCHEMICZNE …

Metody otrzymywania metali (Al, Mg,

Be) oraz stali i stopów żelaza, ze

stopionych związków metali

których tlenki odznaczają się dużą

trwałością. W wyniku elektrolitycznej

dysocjacji związku zawierającego

metal, jony metalu osadzają się na

katodzie w stanie stałym lub ciekłym.

Polegają na topieniu i rafinacji wsadu metalowego w piecach elektrycznych

łukowych, oporowych i indukcyjnych oraz procesach elektrolizy roztopionych soli lub

wodnych roztworów. Służą głównie do otrzymywania metalu ze związków trudno

rozkładających się lub trudnych do zredukowania, np. tlenek aluminium.

Piec elektryczny łukowy

PROCESY HYDROMETALURGICZNE


W procesach tych pozyskuje się metale z

wodnych roztworów soli, przez

rozpuszczanie metali zawartych w

rudzie (koncentratach, odpadach

poprodukcyjnych) za pomocą kwasów lub

zasad, w temperaturze poniżej 100 C. W

ich ramach dochodzi również do

usuwania szkodliwych substancji.

Obejmują one takie operacje jak:

• ługowanie,

• filtracja,

• cementacja,

• flotacja.

Procesy hydrometalurgiczne są znacznie prostsze niż

pirometalurgiczne, umożliwiają przeróbkę materiałów o

niskiej zawartości metalu i w dużych ilościach.

Strącanie Mg z blendy

… z wodnych roztworów po ługowaniu

wydzielane są metale za pomocą:

o wytrącania nierozpuszczalnych związków

o elektrolizy

o wymiany jonowej

o sorpcji na węglach aktywnych

o redukcji wodorem

TOPNIKI

CaCO3 (kamień wapienny)

CaCO3 . MgCO3 (dolomit)

z niewielką ilością

S i P

Skład chemiczny topników dobiera się

w zależności od składu

chemicznego skały płonnej

Jeżeli w skład skały płonnej rudy wchodzi:

krzemionka, to dodaje się topniki zasadowe

CaCO3, MgCO3 lub CaCO3. MgCO3

składniki zasadowe, to dodaje się topniki kwaśne

SiO2 lub żużle kwaśne z procesów stalowniczych


To dodatki do procesu wytopu stosowane w celu obniżenia temperatury topnienia

skały płonnej, jej upłynnienia i oddzielenia w postaci usuwalnych żużli.

Fluoryt

topnik w produkcji Al

PALIWA STOSOWANE W METALURGII


Rodzaj paliwa Naturalne Sztuczne

Stały Drewno

Torf

Węgiel brunatny

Węgiel kamienny

Węgiel drzewny

Koks

Półkoks

Pył węglowy

Ciekły Ropa naftowa Destylaty ropy naftowej

Destylaty smoły pogazowej

Benzyna syntetyczna

Gazowe Gaz ziemny Gaz świetlny

Gaz koksowniczy

gaz czadnicowy

Gaz generatorowy

Gaz wielkopiecowy

Energia elektryczna

Paliwo jądrowe

PALIWA STAŁE


WĘGIEL DRZEWNY Wytwarzany poprzez suchą destylację drewna w piecach

komorowych bez dostępu powietrza

zastosowanie:

- do wytopu surówek

wysokojakościowych

- tylko w niektórych zakładach w

Rosji i Szwecji

WĘGIEL KAMIENNY

KOKS

skład:

- 80-90% C

- 10-18% ciał lotnych

- 0,5-2,5% popiołu

- znikoma ilość S

właściwości:

- ciepło spalania

~30 MJ/kg

-porowatość 73-85%

-niska wytrzymałość

Kopalina naturalna

-paliwo do pieców płomieniowych

i urządzeń wytwarzających

paliwo gazowe w generatorach

-do otrzymywania koksu

- 75-90% C

- 2-6% wodór

- 2-4% siarka

- 10-20% popiół

- ciepło spalania

~33 MJ/kg

Produkt suchej destylacji zmielonego (3 mm) węgla koksującego w piecach

komorowych (koksowniczych) w (1000–1200) C

- paliwo do wytopu surówek - 82-88% C

- 5-20% popiołu

- 0,5-2% S

- 2-6% ciał lotnych

- ciepło spalania

~30 MJ/kg

- porowatość 49-53%

- gęstość 0,84-0,86 kg/dm3

KOKSOWNIA


MATERIAŁY OGNIOTRWAŁE


Pozyskiwania metali oparte na ich wytopie z rud w wysokich

temperaturach. Dlatego wewnętrzne wykładziny pieców

wykonuje się z materiałów ogniotrwałych, wbudowanych

w zewnętrzny stalowy płaszcz lub szkielet.

Wykładziny te muszą być zdolne zarówno do przenoszenia

obciążeń w wysokiej temperaturze, wytrzymania

gwałtownych zmian temperatury i chemicznego

oddziaływania żużla i gazów piecowych.

W zależności od zachowania się względem żużli, dzielimy materiały ogniotrwałe na:

1. kwaśne – odporne na działanie żużli kwaśnych – podstawowym składnikiem jest

SiO2 lub Al2O3 (materiały krzemionkowe, kwarcowo – szamotowe, szamotowe)

2. zasadowe – odporne na działanie żużli zasadowych – podstawowym składnikiem

jest CaO lub MgO (magnezytowe, dolomitowe, dolomitowo – magnezytowe i

chromitowo – magnezytowe),

3. neutralne lub amfoteryczne (obojętne) – słabo reagujące z żużlami zarówno

zasadowymi jak i kwaśnymi lub też wykazujące pełną odporność na ich działanie –

podstawowymi składnikami są: Cr2O3, Zr2O3, SiC lub C (chromitowe, cyrkonowe,

karborundowe i węglowe).


Złom niskiej jakości dodajemy we

wstępnym procesie metalurgicznym,

a najlepszej jakości w procesach

odlewniczych lub podczas wytwarzania

stopów.

ZŁOM

Jakość złomu wynika ze:

Składu chemicznego – zależy od sortowania, przechowywania

i pochodzenia

Zanieczyszczeń – mogą być pochodzenia mechanicznego,

metalurgicznego i chemicznego, np. produkty korozji

Rozdrobnienia


Procesy rafinacyjne

Rafinację stosuje się w celu usunięcia

zanieczyszczeń z metalu otrzymanego we

wstępnych procesach metalurgicznych lub z

przetapianego złomu.

Fizyczne metody rafinacji wykorzystują

• różnice właściwości fizycznych metalu i zanieczyszczeń (gęstość, lepkość)

• różne zjawiska fizyczne (parowanie, kondensacja, rozpuszczanie i wydzielanie)

W procesach tych dąży się do usunięcia zanieczyszczeń z ciekłego metalu poprzez

ich przejście do żużla lub do atmosfery.

Metody mechaniczne wykorzystują

• filtrowanie przez ceramiczne filtry, szczególnie często stosowane w metalurgii Al

• wibracja i ultradźwięki oraz mieszanie są czynnikami przyśpieszającymi proces!


Chemiczne metody rafinacji

Polegają na wprowadzeniu do metalu substancji rafinującej, która reaguje z

zanieczyszczeniem. Produkt reakcji przechodzi do żużla lub atmosfery.

RAFINACJA

Fizyczna Chemiczna

• żużlowa

• gazowa

• próżniowa

Elektrolityczna

Ekstrakcyjna

• żużlowa

• gazowa

• próżniowa

Przez zmianę stanu

skupienia

• krzepnięcie postępujące

• topienie strefowe

• destylacja rektyfikacja

Mechaniczna

• filtrowanie

• wibracja

ultradźwięki

WYTWARZANIE STOPÓW

Rafinowany metal w stanie ciekłym może być wykorzystany do

otrzymywania stopów. Można wprowadzać dodatki stopowe w

postaci czystych metali (brak obawy przed utlenianiem) lub

zapraw, które następnie odlewa się w formie wlewków lub

gąsek.

• Czysty metal i stopy mogą podlegać zabiegowi modyfikacji, która polega na

wprowadzeniu do metalu pierwiastka (modyfikatora) w ilości nie przekraczającej

ułamka procentu masy modyfikowanego metalu!

• Zabieg daje: rozdrobnienie faz, zmianę kształtu faz w strukturze i ich rozmieszczenia

• Istotnie zmieniają się właściwości metalu!!!



STOPY ŻELAZA

Stal – techniczny stop żelaza zawierający do 2.06% C

oraz innymi pierwiastkami (dodatki stopowe) plastycznie

przerobiony, cieplnie obrobiony.

Staliwo – techniczny stop żelaza zawierający do ok. 2% C

oraz innymi pierwiastkami (dodatki stopowe stali) odlany do

form, nie przerobiony plastycznie.

Surówka jest to stop żelaza z węglem (najczęściej 2,5 –

4,5% C) oraz innymi pierwiastkami (Si, Mn, P, S)

otrzymywany w wyniku redukcji rudy żelaza, przeznaczony

do dalszej przeróbki na inne stopy żelaza.

Żeliwo – stop żelaza z węglem i z innymi pierwiastkami jak

Mn, Si, P, S o zawartości węgla 2-6.67% (praktycznie 2,6-3,8%)

stosowany w postaci odlewów.

27

70 $/t 500 $/t

300 $/t


METALURGIA SURÓWKI

1340 - w okolicach Namur w Belgii powstaje pierwszy wielki piec (WP). Wykonywano

w nim odlewy żeliwne lub z żelaza zgrzewnego, przez tzw. fryszowanie.

1735 - A. Darby jako pierwszy wytopił surówkę wykorzystując koks.

XIXw. początek - opanowano metodę otrzymywania Fe w piecach pudlarskich

(wyłożone tlenkiem żelaza, z którego tlen redukował węgiel w roztopionym metalu)

1856 - Henrry Bessemer buduje konwertor do świeżenia surówki tlenem z powietrza

1865 - Emil i Piotr Martin oraz W. Siemens konstruują piec martenowski (płomienny)

do świeżenia surówki

1878 – Sidney G.Thomas tworzy konwertor do świeżenia surówek bogatych w fosfor

XIX / XX w. - opracowano proces rafinowania stali w piecach elektrycznych.

Otrzymywanie surówki żelaza z rud polega

na redukcji tlenków żelaza za pomocą

węgla i tlenku węgla, który jest silnym

reduktorem reagując z tlenkami żelaza w

całej objętości pieca.

Szybkość redukcji rośnie ze wzrostem T, a

wydzielanie produktów reakcji w stanie

ciekłym sprzyja usuwaniu zanieczyszczeń.

Dlatego proces przeprowadza się w wysokiej

temperaturze w tzw. wielkich piecach. 28

WYDZIAŁ WIELKICH PIECÓW

Wielki piec – konstrukcja do 30 m wys. i 3000 m3 poj.

Do wytworzenia 1 tony surówki potrzeba:

- 2000 kg aglomeratu topnikowego i rudy

- 800 kg koksu

- 2200 m3 powietrza

Otrzymuje się:

- 1000 kg surówki

- ok. 700 kg żużla

- 3000 m3 gazu wielkopiecowego


WIELKI PIEC

WP jest konstrukcją stalową o wewnętrznym wyłożeniu

z wysokojakościowej cegły szamotowej

Gardziel – przyjmowanie wsadu i odprowadzanie

gazów

Przestron – najszersza część pieca, strefa topienia

– redukcja FeO przez tlenek węgla

– strefa powstawania żużlu

Gar – cylindryczne naczynie, w którego górnej części

są dysze dostarczające gorące powietrze,

– redukcja siarki i fosforu

Trzon – najniższa część garu, gdzie spływa surówka i

żużel

Szyb – odparowanie wody,

– redukcja rud i gazów

Spad – zasadnicza strefa wytopu

– redukcja bezpośrednia Fe i Mn

300 C

1350 C

600 C

1200 C

1800 C

1400 C


PRODUKTY PROCESU WIELKOPIECOWEGO Ze względu na budowę

Biała – przełom biały, zawiera węgiel wyłącznie w stanie związanym – cementyt

Szara – przełom szary, zawiera węgiel w stanie wolnym – grafit

Pstra (połowiczna) – zawiera skupiska węgla w stanie związanym i wolnym

Su

rów

ki

Ze względu na zawartość fosforu

Fosforowa – o zawartości fosforu do 1.2%

Hematytowa – o zawartości fosforu do 0.1%

Ze względu na przeznaczenie

Besemerowska – o dużej zawartości Si, nie zawiera S i P

Martenowska – przeznaczona do wytopu w piecu martenowskim

Tomasowska – o dużej zawartości P i małej Si

Odlewnicza – przeznaczona do przetopu w odlewni żeliwa

Żela

zo

sto

py

Żelazokrzemy, o zawartości 9-17% lub ~80% Si

Żelazomangany, zawierające 50-80% Mn

Surówki specjalne, zawierające 2-4% Si i 1.5-3.5% Mn

Surówki zwierciadliste, zawierające 6-24% Mn, 8-13% Si i opcjonalnie 5-7.5% C

Żużel kawałkowy, granulowany, pienisty i wełnę żużlową – otrzymywane

przez wylewanie go i różnym sposobie chłodzenia wodą lub rozdmuchiwanie

Inn

e

Wojskowa Akademia Techniczna WTC KZMiT 31 Gaz wielkopiecowy – wykorzystywany do nagrzewania powietrza w procesie

WP oraz jako gaz opałowy


Procesy stalownicze

Istotą procesu stalowniczego jest zmniejszenie zawartości węgla w metalu.

Dokonuje się tego przez utlenienie (wypalanie) węgla i innych niepożądanych

pierwiastków za pomocą tlenu wprowadzonego do ciekłego metalu.

W tym celu surówkę poddaje się dalszemu przetopowi w konwertorach lub w

piecach elektrycznych.

Proces stalowniczy składa się z 3 podstawowych etapów:

I - ładowanie i topienie wsadu metalowego

II - świeżenie metalu

III - odtlenianie stali

Materiały wsadowe w procesach

stalowniczych można podzielić na

dwie grupy:

Metaliczne: surówka przeróbcza,

złom, odtleniacze oraz dodatki

stopowe;

Niemetaliczne: topniki (wapno,

kamień wapienny, piasek, boksyt i

fluoryt) oraz utleniacze domieszek

(ruda Fe lub Mn, powietrze czy tlen).

Stalownia huty Trzyniec 32


ŚWIEŻENIE i ODTLENIANIE STALI

Świeżenie to chemiczny proces rafinacyjny polegający na wprowadzeniu do metalu

FeO z żużla (bogatego w tlenek) lub z gazu (tlen). Zachodzi kolejno:

Mn + FeO Fe + MnO

Si + 2FeO Fe + SiO2

C + FeO Fe + CO

Powstałe tlenki przechodzą do żużla, a CO w postaci pęcherzy do atmosfery.

Z kolei, aby pozbyć się nadmiaru wprowadzonego FeO, prowadzi się proces

odtleniania stali. Uzyskuje się to przez wprowadzenie Mn i Si w postaci

wytworzonych wcześniej żelazostopów.

Wlew surówki wielkopiecowej do konwertera

Końcowy etap procesu stalowniczego to

„uspokojenie stali” za pomocą aluminium,

które silnie wiąże pozostały tlen (Al2O3).

Podczas odtleniania zmniejsza się również

zawartość siarki (CaS).

Składniki stopowe stali (pożądane):

Cr, Mn, W, Cu, Mo, Ti

Zanieczyszczenia: O2, N2, S, SxOy, PxOy

Pierwiastki regulowane: C, Si, Mn 33

Konwertory

• Zbiorniki ciekłego metalu w kształcie gruszki wykonany z blachy i wyłożone

materiałem ogniotrwałym (kwaśnym lub zasadowym)

• Służą do gazowej rafinacji metali

• Rafinatorem jest powietrze lub tlen przedmuchiwany przez metal

• W procesie nie ma zewnętrznego źródła ciepła

• Ciepło pochodzi od ciekłego metalu i zachodzących

reakcji egzotermicznych (powstających tlenków)

• Największe zastosowanie w stalownictwie i do

otrzymywania miedzi

• Pojemność od kilku do kilkuset ton

• Krótki czas trwania procesu

• Wysoka sprawność (do 30% stałego wsadu)

• Może zachodzić usunięcie S i P



PROCESY KONWERTOROWE BESSEMEROWSKI 1855 THOMASOWSKI 1877 Tlenowy L-D 1955

Typ procesu: kwaśny zasadowy zasadowy

Wsa

d Surówka w stanie płynnym

zawierająca:

Si 1,25-2,25%; Mn 0,6-1,5%,

P max. 0,04% ,S max. 0,05%

Si ~0,8%, Mn 0,6-1,5%,

P 1,6-2,2%, S max. 0,008%

oraz świeżo prażone wapno -

wiąże fosfor, tworząc żużel.

Surówka wielkopiecowa, złom

Prz

eb

ieg

pro

ce

su 1. Przechylenie konwertora i zalanie surówki

2. Ustawienie konwertora i włączenie dmuchu (trzy procesy):

• iskrowy – utlenia się Fe, Si, Mn i tworzy żużel

• płomienny – endotermiczne wypalanie węgla do ok. 0,1% C

• dymny (silne utlenianie P) – reakcja silnie egzotermiczna

powodująca przejście fosforu do żużla

3. Wprowadzenie odtleniaczy (Mn, Si, Al) - surówka zwierciadlista

4. Przechylenie konwertora, zbiórka żużla i wylew stali

Proces identyczny jak Bess. i

Thom. lecz poprzez nadmuch

tlenu na powierzchnię

ciekłego metalu osiągnięto

intensyfikację procesów

świeżenia

Sta

l

• niższa zawartość S i O niż w

stali martenowskiej

• posiada lepszą zgrzewalność

skrawalność i twardość

• stosowana do wyrobu rur,

szyn, drutów, śrub i wkrętów

oraz zbrojenia do żelbetonu.

• zawiera więcej N , O i wtrąceń

żużlowych od stali marten. i

bessem. ale jest tańsza

• stosowana jest do wyrobu

blach dachowych, drutów, rur

bez szwu, taśm, stali prętowej i

gatunkowych walcówek

• Skrócenie czasu zwiększenie

wydajności konwertorów

• Obniżenie zawartości N do

0,008-0,004%

• Wzrost jakość stali do jakości

stali wytapianej w piecach

martenowskich i elektrycznych

Żu

że

l Kwaśny topnik w procesie

wielkopiecowym do rud z

zasadową skałą płonną.

Zawiera 50% CaO i 16-50%

P2O5 - po zmieleniu stosuje się

go jako nawóz sztuczny

tomasyną


PROCES MARTENOWSKI 1865

Hutniczy wannowy piec płomieniowy z odzyskiwaniem ciepła ze spalin. Opalany

jest gazem czadnicowym lub wielkopiecowym. Gazy i powietrze przechodzą

przez nagrzane do 1200 oC kratownice, następnie kierowane są do pieca, gdzie się

mieszają z roztopioną surówką i spalają w temp. 1800-1900 oC. Pozwala to na

przetop dodawanego złomu stalowego. W rezultacie całkowite koszty produkcyjne

są znacznie mniejsze niż w proc. konwertorowych.

Rafinacja żelaza następuje na skutek dodania wapienia (żużel) oraz materiału

bogatego w tlen, np. rudy żelaza. Otrzymywana stal jest lepsza od konwertorowej,

gdyż zawiera mniej fosforu i siarki.

PM wymaga dużo

staranniejszej kontroli niż

besemerowski, jest też

znacznie wolniejszy (ok.

8h), a jego pojemność

dochodzi do 500t. Jednak

gdy metodą Bessemera

daje się wytworzyć tylko

kilka gatunków stali, to

metoda Martina jest

bardzo uniwersalna.

WYTOP STALI W PIECACH ELEKTRYCZNYCH

1. Brak spalin i strat ciepła - możliwość uzyskiwania b. wysokiej temperatury 3500 C

2. Niezbędny do świeżenia tlen wprowadza się do wsadu poprzez rudy bogate w tlen

3. Możliwość uzyskania stali o b. małym stopniu zanieczyszczeń

4. Kosztowne procesy

Źródłem ciepła jest łuku elektryczny lub indukcja elektromagnetyczna.

Elektrometalurgia to otrzymywanie, oczyszczanie i przetwarzanie metali i ich stopów

przy pomocy energii elektrycznej w piecach elektrycznych lub za pomocą

elektrolizy.

Rodzaje pieców elektrycznych

oporowe – przetworzenie energii el. w czasie przepływu prądu przez wsad

metaliczny lub elementy grzewcze, drogą promieniowania lub konwekcji

łukowe – przetworzenie energii el. w łuku elektrycznym

indukcyjne – metal nagrzewa się pod wpływem indukcji elektromagnetycznej


PIECE ELEKTRYCZNE

INDUKCYJNE - wykorzystano zjawisko nagrzewania się przewodnika z zmiennym

polu magnetycznym. Piece rdzeniowe cechuje duża sprawność, a bezrdzeniowe są

prostsze w obsłudze. Zalety:

• łatwa kontrola parametrów pieca

• mały zgar składników topionego metalu

• niewielkie pochłanianie zanieczyszczeń

• możliwość pracy w próżni lub w gazie

ochronnym

Wady:

• niska temperatura żużla

• znaczna pracochłonność

• znaczny koszt napraw

ŁUKOWE - kwaśne - stosowany do wytopu

staliwa (wysokie przegrzanie stali - duża

rzadkopłynność i dobre wypełnianie form).

Zasadowe - możliwość otrzymywania

zarówno stali węglowych (o zwiększonych

zawartościach węgla) jak i stopowych

(zawierających nawet mniej niż 50% żelaza).

Pojemność od kilku do kilkunastu ton.

Rdzeniowy

(kanałowy)

Bezrdzeniowy

(tyglowy)


PLAZMOWE - źródłem ciepła jest generator plazmy, czyli

zjonizowany gaz (azot, argon) o temperaturze 7000-11000K.

Służą głównie do przetopienia materiałów wsadowych o

odpowiednio dobranym składzie chemicznym. Istotną ich

wadą jest niemożność wykorzystywać tych pieców do

realizacji klasycznych procesów metalurgicznych.

Piec lukowo

plazmowy

możliwość topienia dowolnego wsadu (mat.

wysokotopliwe)

nie ma ograniczeń co do pojemności tygla i

rodzaju stosowanego wsadu,

warunki zbliżone do uzyskiwanych w piecach

próżniowych,

zwiększa niemal

plazma dwukrotnie zwiększa wydajność pieca

indukcyjnego, przy mniejszym o 20%

sumarycznym zużyciu energii elektrycznej. ELEKTRONOWE

• źródłem energii jest wiązkę elektronów uderzająca w powierzchnię metalu

• idealne do topienia niewielkich ilości wysokotopliwych metali

PIECE ELEKTRYCZNE

Piec indukcyjno-plazmowy


PROCES STALOWNICZY

Zestalanie stali to proces odlewania, którego celem jest krystalizacja ciekłego metalu.

• metoda tradycyjna - odlewanie stali do wlewnic, wygrzewanie wlewków w piecach

wgłębnych, wstępne walcowanie (walcownia, zgniatacz)

• metoda odlewania ciągłego OCS.

Proces wielkopiecowy Rafinacja Zestalanie Wstępna przeróbka

plastyczna


OCS jest sposobem, gwarantującym największą

wydajność, niskie koszty i wysoką jakość stali. W

porównaniu z tradycyjnym odlewaniem stali do

wlewnic, zapewnia ona większy uzysk stali i nie

wymaga wstępnej przeróbki plastycznej.

Produktem COSu są półwyroby o różnych

przekrojach odpowiadające sztabom, kęsom i

kęsiskom.

PROCES CIĄGŁEGO ODLEWANIA STALI

Zalety:

• duża powtarzalność własności i

wymiarów na długości i szerokości

odlewanego pasma,

• lepszy o 10-15% uzysku metalu w

porównaniu z odlewaniem tradycyjnym,

• wyeliminowanie walcowania wlewków w

walcowni zgniatacz,

• wyeliminowanie długotrwałego

nagrzewania wlewków.


ODTLENIANIE STALI

Płynna stal po procesie świeżenia zawiera pewną ilość tlenku żelaza (FeO), który

powinien być usunięty, aby stal skrzepła w postaci czystego wlewka i nie wykazywała

wad spowodowanych obecnością tlenu. Uzyskuje się to przez dodanie do ciekłej stali

odtleniaczy. STAL NIEUSPOKOJONA

Stal odtleniona tylko Mn. Krzepnie we wlewku niespokojnie – wydzielają się gazy

(zjawisko wrzenia), które tworzą wewnętrzne pęcherze. Następuje segregacja

strefowa (zwiększenie zawartości C, Si i P) w pewnych częściach wlewka.

Zalety: wysoka wydajność, Wady: silna segregacja, pęcherze gazowe

STAL PÓŁUSPOKOJONA

Odtleniacz Mn z niewielką ilością Si. Wlewek

krzepnie bez wrzenia lecz wydzielają się pęcherze

wewnętrzne. Zalety: w miarę duży uzysk (odpad 8-

15 %), Wady: pośredni stopień segregacji i ilości

pęcherzy gazowych

STAL USPOKOJONA

Odtleniona Si i częściowo Al. Przy krzepnięciu nie

zachodzą żadne reakcje. Wlewki wolne są od wad,

poza częścią górną, którą się obcina.

Zalety: nieznaczna segregacja, lepsze własności

plastyczne, Wady: mniejsza wydajność Wojskowa Akademia Techniczna WTC KZMiT 42

ŻELIWIAK - piec szybowy do wytapiania żeliwa;

• wsad metalowy ładowany na przemian z koksem i topnikami

• przez dysze dostarczane jest gorące powietrze

• przemieszczając się w dół materiał wsadowy nagrzewa i topi się od

gazów powstających w strefie spalania koksu

• ciekłe żeliwo i żużel gromadzą się w dole pieca (kotlinie), skąd są

okresowo spuszczane.

WSAD

1. Surówki wielkopiecowe odlewnicze i stopowe

2. Żelazostopy i metale techniczne

3. Złom

4. Koks

5. Topniki (kamień wapienny,

fluoryt, dolomit)

• niska temperatura ciekłego metalu

• mała regulacja składu chemicznego

• uciążliwość dla środowiska

• krótki czas pracy (8-10 godzin i

naprawa wymurówki)

OTRZYMYWANIE ŻELIWA


ŻELIWA I DODATKI STOPOWE

Wysokowęglowy stop odlewniczy żelaza z węglem, zazwyczaj także z Si, Mn, P, Si

innymi składnikami. Zawiera od 2,11 do 6,67% C w postaci cementytu lub grafitu.

Si – do 5% - sprzyja grafityzacji (drobniejszy i bardziej równomiernie rozmieszczony).

Mn – do 1.5% - przeciwdziała grafityzacji, tworzy węgliki typu (Fe,Mn)3C, wiąże

siarkę, usuwając jej niekorzystny wpływ w żeliwie.

P – do 1.8% - poprawia rzadkopłynność żeliwa, jednak tworzy eutektykę fosforową,

która pogarsza jego właściwości wytrzymałościowe.

S – do 0.1% - jest domieszką szkodliwą, powoduje pogorszenie wł. odlewniczych i

zwiększenie skłonności do tworzenia się pęcherzy gazowych.

W żeliwach szarych węgiel występuje w postaci grafitu (płatki) lub grafitu i

cementytu i tworzy przełom szary. Natomiast w żeliwach białych wyłącznie w

postaci cementytu Fe3C, które daje przełom jasny.

Szybkość chłodzenia odlewu ma istotny wpływ na strukturę, a więc i właściwości

żeliwa. Im mniejsza szybkość chłodzenia odlewu, tym łatwiej przebiega

grafityzacja. Dlatego też ze stopu o tym samym składzie można otrzymać odlewy

o różnej strukturze. Na jego powierzchni, gdzie szybkość chłodzenia jest duża,

możliwe jest powstanie struktury żeliwa białego, a wewnątrz odlewu może

powstać żeliwo szare o różnym stopniu grafityzacji.


ŻELIWA SZARE

Zwykłe - zawiera grafit płatkowy.

Modyfikowane – najbardziej popularne, przeznaczone na

wysokojakościowe odlewy. Dodatek (ok. 1% Si, Mg)

powoduje rozdrobnienie grafitu i poprawę jego właściwości

wytrzymałościowych.

Sferoidalne – zawiera grafit kulkowy. Wytwarzane jako

modyfikowane (Cer, Mg, Al, Ni, Ca) ale przy znikomej

ilości S i P. Dzięki temu posiada lepsze właściwości

wytrzymałościowe.

Wermikularne - grafit krętkowy, pośredni między grafitem

płatkowym, a sferoidalnym. Stosuje się je głównie do

produkcji bloków silnika samochodów wyższej klasy.

Grafit zmniejsza wytrzymałość na rozciąganie, ale zachowuje wysoką wytrzymałość i

plastyczność żeliwa przy ściskaniu. Wynika to z faktu, iż wydzielenia grafitu, z uwagi

na jego zerową wytrzymałość zmniejszają rzeczywisty przekrój

materiału przenoszącego obciążenie oraz działają jako karby.

Ważną, korzystną cechą żeliwa szarego, wynikającą z obecności

grafitu, jest zdolność do tłumienia drgań (korpusy obrabiarek).

Poza tym, grafit poprawia obrabialność i zmniejsza współczynnik

tarcia żeliwa (łożyska ślizgowe, klocki hamulcowe).


ŻELIWA

Żeliwa białe zawierają cementyt, który powoduje, że są

one twarde i odporne na ścieranie, lecz kruche i trudno

obrabialne (gorsze). W zasadzie żeliwo to nie jest

używane na odlewy, ale stanowi jedynie pośredni

materiał do produkcji żeliwa ciągliwego. Żeliwo nadeutektyczne

Żeliwo połowiczne zwane pstrym – żeliwo, w którym

węgiel występuje w postaci grafitu, jak i cementytu. Ma

właściwości pośrednie pomiędzy żeliwem szarym, a

białym. Stosowane na walce hutnicze, młyńskie, szczęki

zgniataczy i kruszarek.

Żeliwo ciągliwe – otrzymywane w wyniku długotrwałego

wyżarzania żeliwa białego. Powstały w wyniku tego grafit

kłaczkowy w niewielkim stopniu osłabia materiał. Żeliwo

takie posiada bardzo dobre własności wytrzymałościowe,

porównywalne do żeliwa sferoidalnego i stali.

Żeliwo pstre

Żeliwa stopowe - to żeliwa austenityczne z dodatki Ni, Cr, Cu lub Mn. Wyróżniamy tu

żeliwa odporne na : korozję, ścieranie i żaroodporne oraz mające specjalne właściwości,

np. małą rozszerzalność, duży opór elektryczny lub niemagnetyczność.


METALURGIA MIEDZI

Zawartość Cu w rudach jest niewielka i nie przekracza kilku procent!


Grupa Minerał Wzór Zawartość

Cu

Siarczkowe stanowią 80% całej

ilości Cu w skorupie

ziemskiej

chalkozyn

kowelin

chalkopiryt

bornit

Cu2S

CuS

CuFeS2

Cu3FeS3

79.9

66.5

34.6

55,6

Tlenkowe kupryt

tenoryt

Cu2O

CuSO

88.8

79.9

Węglanowe 15%

malachit

azuryt

CuCo3 57.4

55.1

Krzemianowe chryzokol CuSiO3 36.2

W Polsce występują rudy

siarczkowe (Lubin, Głogów)

i są zaliczane do

największych na świecie.

Miedź jest miękkim metalem o gęstość 8.96 g/cm³ i Tt = 1084 °C.

Charakteryzuje się bardzo dobrym przewodnictwie cieplnym i elektrycznym.

6500 $/t

METALURGIA MIEDZI


Świeżenie kamienia miedziowego

W piecach płomiennych lub

konwertorach poziomych w celu

usunięcie Fe, S, Pb i Zn poprzez

przedmuch powietrzem / tlenem i

redukcji siarczków. Produktem jest

miedź konwertorowa 98,5% Cu

lub miedź czarna: 98.0-99.2% Cu

(Fe, Ni, S antymon, bizmut, tlen i

metale szlachetne).

Wytapianie kamienia miedziowego

W piecach płomiennych,

szybowych, elektrycznych …

Wsad: koncentrat, topniki, odpady

Cu i żużel konwertorowy

Paliwo: pył węgl., gaz ziemny, mazut

Powstaje: kamień miedziowy o

zawartość 10–50% Cu (stop

siarczków Cu2S i FeS) i żużel

zawierający tlenki Cu (H2SO4)

METODA HUTNICZA


METALURGIA MIEDZI


Ogniowa rafinacja Cu

Polega na przeprowadzeniu (usunięciu) do żużla Fe, Ni, Co, Pb, P i odparowaniu

As, Sb, Zn. Po utlenianiu i żerdziowaniu (wprowadzanie C z drewna) produkt

zawiera 99% Cu. Produktem są płyty anod do dalszej elektrolizy lub wlewki.

Elektrolityczna rafinacja Cu

Metoda polega na elektrolitycznym rozpuszczeniu i ponownym wydzieleniu miedzi

na katodzie. W trakcie tego procesu zanieczyszczenia Ag, Au, As, Sb, Bi, Se, Te,

przechodzą do szlamu opadając na dno zbiornika. Elektrolizę przeprowadza się w

kwasoodpornych wannach z wodnym roztworem siarczanu miedziowego i kwasu

siarkowego. Otrzymuje się miedź elektrolityczną o czystości 99.99% Cu.

Wytwarzanie katod miedzianych

Metoda stosowana tylko do przeróbki

ubogich rud, zwłaszcza tlenkowych.

Przebieg:

• ługowanie kwasem siarkowym rudy

• wytrącania Cu z roztworu w zbiornikach

wypełnionym złomem żelaznym

CuSO4 + Fe FeSO4 + Cu

• uzyskujemy osad, który po osuszeniu

stanowi proszek, podlegający następnie

przetopieniu i rafinacji.

HYDROMETALURGIA


STOPY MIEDZI

Brązy są stopami miedzi, w których głównym składnikiem stopowym ponad 2% jest:

cyna, aluminium, krzem, beryl, ołów i inne. W zależności od głównego składnika

stopowego nosi taką nazwę np. brąz krzemowy, brąz ołowiowy itp.

Mosiądze ich głównym składnikiem stopowym jest cynk w ilości przekraczającej 2%.

Dzielą się na mosiądze odlewnicze i do przeróbki plastycznej. Te drugie dzielą się

na dwuskładnikowe zawierające 0.4 –40,5% cynku (gatunki M95 - M60, gdzie M -

oznacza mosiądz, a liczba – nominalną zawartość miedzi w %), i wieloskładnikowe

które dzielą się na ołowiowe i bezołowiowe.

Miedzionikle są przerabianymi

plastycznie stopami miedzi, w których

głównym składnikiem stopowym jest

nikiel w ilości powyżej 2%. Cechą

szczególną miedzionikli jest

odporność na ścieranie i korozje oraz

dobra plastyczność która umożliwia

wytwarzanie w nich np. monet

(MN25).

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1995 2000 2005 2010 2015

Pro

du

kcja

hu

t K

GH

M

Miedź [1000 t]

Srebro [t]

Złoto [kg]

Ołów [100 t]

2575

Aluminium – metal barwy srebrzysto-białej, miękki i bardzo plastyczny, gęstość 2,7 g/cm3 (3 razy mniejsza niż Fe), Tt = 658 oC. Pierwiastek najbardziej rozpowszechniony w przyrodzie (8.13%). Cechuje się dobrym przewodnictwem cieplnym i elektrycznym. Na powietrzu ulega pasywacji, pokrywając się cienką warstwą Al2O3.

Zastosowanie: lotnictwo, naczynia kuchenne, przemysł chemiczny i spożywczy, ochrona przed korozją ww., w metalurgii do redukcji trudno redukujących się metali.

Cena aluminium 99.9 wynosi ok. 2600 $/tonę.

1825 – HC. Oersted – duński fizyk, wyodrębnia Al przez oddziaływanie amalgamatem

potasu na chlorek glinu

1854 – St. Claire Deville – francuski chemik otrzymuje Al na skalę przemysłową przez

ogrzewanie chlorku glinowego z sodem

1886 – Charles Hall USA i Paul Heroult Fr. – otrzymali jednocześnie patent na:

wytwarzanie Al przez elektrolizę tlenku glinowego rozpuszczonego w

roztopionym kriolicie

1895 – I zastosowanie Al w inżynierii – dach kościoła San Gioacchino w Rzymie

1939 – Niemcy wprowadzają pancerze przeciw pociskom wykonane z duraluminium

1954 – Polska pierwsza huta aluminium w Skawinie (tlenek aluminium z importu)

METALURGIA ALUMINIUM

2000 $/t


RUDY ALUMINIUM I ICH WYSTĘPOWANIE

Glin w przyrodzie występuje w ok. 250

minerałach. Podstawową rudą są

boksyty. Jest to skała zawierająca

uwodnione tlenki glinu (bemit,

gibbdsyt i diaspor). W zależności od

ich zawartości, potrzeba 4-6 ton

boksytów na jedną tonę Al.

Minerał Wzór

chemiczny

Al2O3 %

wag.

Korund Al2O3 H2O 100

Diaspor, bemit Al2O3 3H2O 85

Gibbsyt

(hydrargilit) Al2O3 H2O 65,4

Spinel Al2O3 MgO 71

Kyanit, andaluzyt Al2O3 SiO2 63

0

50

100

150

200

250

300

2010 2011 2012 2013 2014

Wydobycie boksytów

Reszta świata

Jamajka

Indie

Gwinea

Brazylia

Indonezja

Chiny

Australia

mln t.

30% światowej produkcji.


WSTĘPNA PRZERÓBKA ALUMINIUM

Ruda - boksyt Al(OH)3 zawiera ok. 30%Al.

Wstępna przeróbka polega na otrzymaniu Al2O3. Stosuje się do tego metodę Bayera.

Proces rozpoczyna ługowanie, które prowadzi się w autoklawach w temp. 220-230 C

i pod ciśnieniem 0.3-2.5 MPa.

Al2O3

Al2O3 ·xH2O + 2 NaOH = 2 NaAlO2 + (x+1) H2O

Dekadencja to rozpad na NaOH oraz Al(OH)3.

Odfiltrowany i przemyty gorącą wodą osad suszy się, a

następnie wypala w piecu obrotowym w

temperaturze 1200 C.

Produkt zawiera: 99.3-99.6% Al2O3, 0.4-0.55% Na2O,

0.005-0.04% Fe2O3 i 0.01-0.05% SiO2 .

Metoda spiekania Le Chaterier - 1858

Stosowana do boksytów zawierających >5% SiO2.

Surowce: boksyt, soda i CaO

1. Miele się w młynie, z dodatkiem roztworu NaOH.

2. Suszenie.

3. Kalcynacja – usuwania wody z Al2O3 i Fe2O3 oraz

reakcji tych tlenków ze sodą w temp. 1030 C

4. Spiekanie – w temp. do 1230 C.

5. Mielenie i ługowanie gorącą wodą.

6. Odkrzemowanie tlenku aluminium.


ELEKTROLIZA Al2O3

Proces Hall‐Héroulta (1886r.) ‐ podstawowy proces produkcji czystego aluminium.

1. Rozpuszczenie Al2O3 w roztworze kryolitu Na3[AlF6] będącego elektrolitem.

Przepływ prądu powoduje wydzielenie dużych ilości ciepła i wzrost temperatury do

980°C. Reakcje katodowa:

Na+ + AlF4- + 3e- = Al + NaF + 3F-

3Na+ · AlF63- + 3e- = Al + 3(Na+ · F-) + 3F

2. Powstające Al jest oddzielane z elektrolitu i usuwane.

3. Wydzielanie się na anodzie CO2 powoduje lepsze mieszanie Al2O3 w elektrolicie,

jednocześnie zabierając ze sobą inne niepożądane substancje jak: HF, SO2, CF4,

C2F6, smoły, węglowodory aromatyczne oraz pyły.

Otrzymujemy Al o czystości ~99.8%.

Na 1t Al zużywa się 1.92 tony Al2O3

0.54 tony masy anodowej

do 0.1 tony kriolitu, 15 MWh;

wanna pracuje 2-3 lata

Elektrolizer: stalowa wanna 10 x 5 x 1.5 m.

Wewnątrz wyłożona materiałem izolacyjnym

stanowiącym katodę, zbudowana z bloków

węglowych pokrytych cienką warstwą Al.

RAFINACJA ALUMINIUM

Rafinacja ogniowa polega na usunięciu z metalu tlenków (filtry ceramiczne lub

żużel), wodoru (przedmuchiwanie Ar, N lub ekstrakcja w próżni) i w pewnym stopniu

żelaza. Otrzymujemy tzw. aluminium hutnicze o czystości 99.9%Al, które nadaje się

na odlewy, do przeróbki plastycznej, a także do produkcji folii aluminiowej.

Przedmuchiwanie ciekłego Al chlorem w 770 C w t = 10-15 min.

Usuwa się: Na, Ca, Mg Nie można usunąć: Si, Fe i Cu

Rafinacja to oczyszczenie metalu lub stopu z niepożądanych pierwiastków lub

cząsteczek. Zanieczyszczenia pogarszają: przewodność elektryczną, plastyczność,

odporność na korozję Al – dlatego poddaje się go rafinacji.

Rafinacja elektrolityczna pozwala na uzyskanie Al o czystości 99.995%Al. Wysokie

koszty!!! Elektrolizery, jak przy otrzymywaniu surowego Al lecz mniejsze gabaryty.

Rafinacja elektrolityczna Al pozwala na otrzymanie metalu, w którym suma

zanieczyszczeń wynosi (0,005-0,05)%

Metoda trzech warstw - anodą jest elektroda węglowa zanurzona w elektrolicie

(BaCl2, AlF3, NaF). Otrzymujemy aluminium o czystości (99,95 – 99,995)%

Przetapianie strefowe w próżni o ciśnieniu 13,310-3 Pa – aluminium o bardzo dużej

czystości.


WYTWARZANIE STOPÓW ALUMINIUM

Wytwarza się z ciekłego metalu bezpośrednio po rafinacji ogniowej oraz ze złomu.

Topienie przeprowadza się w piecach płomieniowych trzonowych i indukcyjnych.

Topienie stopów aluminium musi być prowadzone w warunkach

zabezpieczających metal przed absorpcją zanieczyszczeń (tlen i wodór)!!!

Ze względu na sposób wytwarzania wyróżniamy:

stopy do obróbki plastycznej – do 5% Cu, Mg, Mn oraz Si, Zn, Ni, Cr, Ti, Li

stopy odlewnicze – od 5 do 25% Cu, Si, Mg, Ni

Duraluminium - stop Al – 2-4.9% Cu, ~1% Mn, ~1.8% Mg oraz Si, Fe (razem 6- 8%).

Silumin – stop Al – 2-30% Si oraz Cu, Mg, Mn, Ni, Ti

Wstępna przeróbka cynku

polega na częściowym usunięciu skały płonnej przez flotację oraz prażenie

(kalcynację) w celu przeprowadzenia związków zawierających metal w tlenki.

Powstały koncentrat zwiera około 40% Zn i 20% Pb. Natomiast powstający SO2 jest

przekształcany w kwas siarkowy - główny produkt uboczny przy produkcji cynku.

METALURGIA CYNKU

Cynk to metal o barwie niebieskawo-srebrzystej, gęstości

7.14 g/cm3 i Ttop = 420 C. Jest metalem występującym w

niewielkich ilościach w skorupie ziemskiej.

W Polsce cynk wydobywa się go w okolicach Olkusza w ilości

ok. 212 tys. t w 2008r.

Rudy cynku

• Siarczkowe (blenda cynkowa)

zwiera głównie ZnS.

• Węglanowe (sitsonit) zawiera

ZnCO3.

Są to rudy polimetaliczne (Cd, Pb)

o zawartości 2.5-10% cynku

3000 $/t


METALURGIA CYNKU

Rafinacja – usunięcie Pb Cd i Fe. Ogrzewanie powyżej temp. topnienia w atmosferze

redukującej. Ciekły metal rozdziela się na 4 warstwy: żużel, cynk rafinowany

(<1%Pb), cynk twardy z Fe i Pb oraz Pb z domieszką 6%Zn. Finalnie uzyskuje się

Zn o czystości 99.95%.

Metoda hydrometalurgiczna - koncentrat poddaje się

ługowaniu kw. siarkowym, otrzymany roztwór ZnSO4

oczyszcza się i wydziela z niego cynk drogą elektrolizy.

Jony cynku zdążają do katody, gdzie zobojętniają się i

osadzają w postaci kryształów. Gęstość prądu do 1000

A/m2, zużycie energii 3500 kWh/t cynku. Cynk

krystaliczny przetapia i odlewa w tzw. gąski. W całym

procesie uzysk cynku 80-90%. Metodą tą wytwarza się

Metoda pirometalurgiczna polega

na prażeniu koncentratów ZnS i

jego redukcji tlenkiem węgla do

ZnO w temp.1200 °C w piecach

szybowych lub mufach poziomych.

Zredukowany cynk uchodzi w postaci pary do kondensatora, gdzie skrapla się.

Jednocześnie w procesie otrzymuje się ołów, który zbiera się w dolnej części pieca.

Tak powstały cynk surowy poddaje się rafinacji.

80% światowej produkcji cynku.


METALURGIA TYTANU

Tytan – jest lekkim (4.55g/cm3) metalem o szarawym

kolorze. Charakteryzuje go duża wytrzymałość

mechaniczna, odporność na korozję, w tym również na

działanie wody morskiej i chloru.

W skorupie ziemskiej występuje w ilości 0,6% (IX), głównie

w postaci szeroko rozpowszechnionych minerałów:

ilmenitu, rutylu i tytanitu. Światowe wydobycie wynosi

4.2 mln t: Australia (30), RPA (20), Kanada (18),

Norwegia (9) i Ukraina (8,5%).

Ponieważ tytan reaguje z tlenem w wysokich temperaturach, nie może być

otrzymywany przez redukcję dwutlenku tytanu.

1. Otrzymywanie czterochlorku tytanu TiCl4 - redukcja rudy naftą i koksem w

reaktorze fluidyzacyjnym w temperaturze 1000°C w obecności chloru gazowego.

100 000 $/t

2. Proces Krolla – redukcja TiCl4 magnezem w szybowym piecu.

3. Rafinacja - termiczny rozkład TiI4 - brak domieszek (O, N, C)

obniżających jego własności mechaniczne - gąbka tytanowa.

4. Topienie tytanu - trudność stanowi wysoka temperatura

topienia (1668 °C) i jego duża aktywność chemiczna w tej

temperaturze (stopiony Ti reaguje niemal ze wszystkimi

materiałami ogniotrwałymi). Topienie tytanu odbywa się w

piecach łukowych, indukcyjnych, plazmowych i elektronowych

w atmosferze beztlenowej.

METALURGIA MAGNEZU

• Próżniowe piece retortowe (poziome lub pionowe)

• Wsad: MgO i reduktor w postaci żelazokrzemu jest

umieszczony w przestrzeni między ekranami.

• Pary Mg krystalizują w kondensatorze.

• Rafinacja Mg podobna, jak Al polega na usunięciu

tlenków i wodoru.

2 000 $/t

Magnez jest metalem koloru srebrzystobiałego, o gęstości 1.74 g/cm³

i Ttop = 650 °C. Jest jednym z najpospolitszych pierwiastków,

występuje w skorupie ziemskiej w ilości 2,74% (VIII) pod postacią

minerałów: dolomitu, magnezytu. Rudy te zawierają13-28% Mg.

Również w wodzie morskiej. Największe złoża: USA, Norwegia i

Chiny. W Polsce: Dolny Śląsk, Góry Świętokrzyskie.

Magnez można otrzymać poprzez redukcję tlenku

magnezu lub metodami elektrochemicznymi.


1. Przeróbka wstępna polega na prażeniu rud w celu

uzyskania MgO.

2. W metodach termicznych dolomit podlega redukcji Si w

temperaturze do 1500 °C pod próżnią, wg. reakcji:

2MgO + CaO + Si 2Mg + Ca2SiO4

Otrzymuje się magnez czystości 99.98-99.99 %.

3. W metodach elektrochemicznych stosuje się stopione

sole karnalitu lub MgCl2 z topnikami, np. fluorytem lub

mieszaniną NaCl i CaCl2.

W celu ochrony przed ponownym utlenieniem metalu proces

prowadzić można w próżni lub atmosferze H, He, Ar lub

gazu ziemnego.

W3 – Metody wytwarzania odlewów stopów

żelaza i metali nieżelaznych

Dziękuję za uwagę!

Następne zajęcia :

Prowadzenie: dr inż. Radosław Łyszkowski

WOJSKOWA AKADEMIA TECHNICZNA · Metalurgia stali, żeliwa i metali nieżelaznych ... Ekstrakcyjna...

Documents

Transcript of WOJSKOWA AKADEMIA TECHNICZNA · Metalurgia stali, żeliwa i metali nieżelaznych ... Ekstrakcyjna...