1

Ważniejsze cukry naturalnetriozy

Wolne triozy nie zostały znalezione w przyrodzie.

D-Gliceroza i dihydroksyaceton biorą udział w przemianach biochemicznych jako estry z kwasem fosforowym.

Glicerozę otrzymuje się w reakcji utlenienia 1,2:5,6-diizopropylideno-D-mannitu za pomocą Pb(AcO)4.

CH2

HOHOHOHHOHO

O

H2C

1,2:5,6-diizopropy-lideno-D-mannit

Pb(AcO)4

H O

O

O

H

C

H2C

C2

izopropylideno--D-gliceroza

H+/HOH

H O

OH

OH

H

C

H2C

C2

D-gliceroza(aldehyd D-glicerynowy)

O

O CH2OH

OHHOH2C

OH

dimer

tetrozy Wolnych tetroz nie znaleziono w przyrodzie.

Fosforylozowana D-erytroza bierze udział w procesach biochemicznych.

Tetrozy otrzymuje się w reakcji degradacji pentoz. CHOHCHOH

CH2OH

CHO

2

pentozy Spośród 8 aldopentoz i 4 ketopentoz w naturze znaleziono 4 aldopentozy i

D-Ksyloza

Występują razem z innymi pentozami , jako składniki żywic roślinnych oraz ksylanów – polisacharydów, które towarzyszą celulozie w słomie, kukurydzy, sitowiu, bawełnie, drewnie czy w łusekach nasion. D-ksylozę otrzymuje się z ksylanów bogatych w ksylozę poprzez ich kwaśną hydrolizę i fermentację hydrolizatu w celu usunięcia cukrów fermentujących, głównie D-glukozy.Ksylany są też hydrolizowane przez enzymy zwane ksylanazami, wytwarzanymi przez pewne grzyby. Genetycznie modyfikowane bakterie rozkładają D-ksylozę do etanolu.

O

OHOHOHOH

O

OHOH

OH

HO-D-ksylopiranoza

D-Arabinoza jest rzadko spotykana w przyrodzie, jedynie jako składnik niektórych glikozydów i bakteryjnych polisacharydów.

O

OHOH

OHO

OHH,OH

H,OH

HOOH

D-arabinopiranoza L-arabinopiranoza

L-Arabinoza należy do nielicznych naturalnych cukrów szeregu L, jest popularnym składnikiem wielu roślinnych gum (araban), hemicellulozy, pektyn, bakteryjnych polisacharydów, a także niektórych glikozydów, np. wicjanozy. Wyodrębnia się ją z hydrolizatu żywicy z czereśni oraz z ługów po krystalizacji cukrozy otrzymywanej z buraków cukrowych.

2 ketopentozy. Do najpopularniejszych należą: D-ksyloza, D-arabinoza, L-arabinoza i D-ryboza

3

D-rybofuranozaza

Obok deoksy-D-rybozy jest podstawowym składnikiem kwasów nukleinowych.

RNA – kwasy rybonukleinowe (ribonucleic acids).

D-Ryboza znajduje się również w niektórych koenzymach.

O

OHOH

OH1

2

HOH2C

3

4

5

DNA – kwasy dezoksyrybonukleinowe (deoxyribonucleic acids).

heksozy Do najbardziej rozpowszechnionych spośród 16 aldoheksoz i 8 ketoheksoz należą: D-glukoza, D-mannoza, D-galaktoza i D-fruktoza.

Występują one w postaci wolnej, oraz jako glikozydy, oligocukry i policukry. Ulegają fermentacji pod wpływem drożdży, z tym że D-galaktoza wymaga specjalnej rasy drożdży.

D-glukozabyła nazywana dekstrozą, ze względu na dodatnią wartość []D, w przeciwieństwie do lewulozy (D-fruktozy) skręcającej światło spolaryzowane w lewo.

O

OHOH

OH

OH

H,OH

D-Glukoza i D-fruktoza są wytwarzane przez rośliny zielone bezpośrednio w procesie fotosyntezy (asymilacji CO2); inne cukry powstają w wyniku ich transformacji, głównie z D-glukozy.

4

Prawidłowe stężenie glukozy we krwi człowieka wynosi 0,08-0,11%. Zarówno zwiększony poziom glukozy (cukrzyca), jak i obniżone jej stężenie są groźne dla życia – bez leczenia prowadzą do śmierci.

Glukoza jest głównym paliwem mózgu i ważnym źródłem energii dla serca. Organizm człowieka potrzebuje dziennie ~ 120 g Glc, z czego 60% zużywa mózg.

Z glukozy, w procesie fermentacji można otrzymywać nie tylko etanol, ale wiele innych cennych produktów, np. kwas octowy, kw. mlekowy, kw. masłowy, kw. cytrynowy, aminokwasy ....

Warto zwrócić uwagę na to, że w -D-glukopiranozie wszystkie grupy -OH i -CH2OH zajmują pozycje ekwatorialne, przez co Glc jest najtrwalsza ze wszystkich heksoz.

O

OHOH

OH

OH

OH

Z wodnych roztworów -D-glukopiranoza krystalizuje w postaci monohydratu (t.t. 83oC); można ją odwodnić do bezwodnej -D-glukopiranozy (t.t. 146oC). Z kwasu octowego i pirydyny krystalizuje -D-glukopiranoza (t.t. 150oC).

D-Glukoza znana jest też pod nazwą cukru gronowego, gdyż była otrzymywana z winogron. Obecnie produkują się ją poprzez hydrolizę (głównie enzymatyczną) skrobi (kukurydzianej lub ziemniaczanej). Występuje w stanie wolnym w miodzie, nektarach kwiatowych, owocach, we krwi, ponadto jako składnik glukozydów, oligosacharydów i polisacharydów.

5

D-mannoza

CH2OH

CHO

HOHHOHOHHOHH

O

OH

OH

OH

OHOH

-D-mannopiranoza

Rzadko występuje w formie wolnej.

Rozpowszechnione są jej mannidy (glikozydy), a jeszcze bardziej polisacharydy zwane mannanami i heteropolisacharydy (Man z innymi cukrami). Mannany znajdują się w skorupach orzechów kamiennych, w drożdżach, w drewnie drzew iglastych, otoczkach wielu pestek, np. fig i porzeczek. Orzechy kamienne – owoce drzew tropikalnych są źródłem mannozy; w czasach, kiedy nie znane były tworzywa syntetyczne, służyły do wyrobu galanterii, np. guzików czy grzebieni.

D-galaktoza

CH2OH

CHO

OHHHOHHOHOHH

O

OHOH

OH

OH

HO

-D-galaktopiranoza

Rzadko spotykana wnaturze stanie wolnym.

D-Galaktoza jest składnikiem takich powszechnie znanych cukrów jak disacharyd – laktoza, trisacharyd – rafinoza i polisacharydy: galaktany oraz galaktoarabany (żywice roślinne) – guma arabska, agar czy karageny. Jest składnikiem glikozydów (galaktozydów), glikoprotein, markerów grup krwi oraz fosfolipidów mózgu, tzw. cerebrozydów.

6

Wolną galaktozę otrzymuje się z hydrolizatu laktozy. Obecność Gal w pożywieniu jest konieczna dla prawidłowego funkcjonowania organizmu.

L-galaktoza

Znajduje się w glutenie siemienia lnianego, w agarze i w innych wodorostach morskich. Z D-galaktozą tworzy galaktogen – zapasowy cukier ślimaka pospolitego.

CH2OH

CHO

OHHOHHHOHHOH

O OH

OHOH

OHOH -L-Galaktopiranoza jest przykładem

nielicznych naturalnych cukrów szeregu L.

D-fruktoza

Tak jak D-glukoza jest wytwarzana bezpośrednio w procesie fotosyntezy.CH2OH

CH2OH

OHOHOHHOHH

1

2

3

4

5

6

O

CH2OHHH

OH H

HOH2C OHHO

1

2

34

5

6

-D-fruktofuranoza

Znana jest też pod nazwa lewulozy, jako że jest lewoskrętna, w przeciwieństwie do prawoskrętnej D-glukozy (dekstrozy). W stanie wolnym występuje w nektarach kwiatów, miodzie, owocach (gruszkach, jabłkach ...).

Popularna jest w oligocukrach – cukrozie, gencjanozie czy rafinozie. Rozpowszechnione są polisacharydy zawierające D-fruktozę, tzw. fruktozany.

7

D-Fruktoza jest dominującym składnikiem inuliny [O--D-Fruf-(12)-D-Fruf]n, polisacharydu występującego w bulwach rośliny tropikalnej (Helianthus tuberosus), a także w bulwach dalii, korzeniach cykorii i mniszka lekarskiego. Inulina była głównym źródłem D-fruktozy.

Obecnie otrzymuje się ją na skalę przemysłową ze skrobi poprzez jej enzymatyczną hydrolizę do D-glukozy i enzymatyczną konwersję.

skrobiahydroliza

enzymatycznaD-glukoza

izomeraza

glukozydowaD-fruktoza

Fruktoza jest słodsza od cukrozy i glukozy i z tego powodu używa się ją dużych ilościach do słodzenia, np. napojów orzeźwiających.

Wolna fruktoza występuje głównie w formie -piranozowej, natomiast w oligo- i polisacharydach wyłącznie jako furanoza.

W stanie równowagi roztwór fruktozy w wodzie zawiera: 57% -fruktopiranozy, 3% -fruktopiranozy, 31% -fruktofuranozy, 9% -fruktofuranozy i < 1% formy otwartej. Ulega mutarotacji zmieniając wartość []D od -133o -92o : -D-Fru /-D-Fru.

8

D-sorboza, ketoheksoza – izomer D-fruktozy , występuje jako cukier zapasowy w owocach jarzębiny.

CH2OH

CH2OH

OHOHOHHHOH

1

2

3

4

5

6

CH2OH

O

OH

OH

OHOH

1

234

5 6 -L-sorbopiranoza

Produkowana jest na skalę przemysłową za pomocą bakterii Acetobacter xylinum, jako surowiec do wytwarzania kwasu L-askorbinowego (witaminy C).

Deoksycukry, są to cukry pozbawione jednej lub więcej grup OH. Najpowszechniej występującym deoksycukrem jest 2-deoksy-D-ryboza, składnik DNA – kwasów dezoksyrybonukleilowych.

CH2OH

CHO

HHOHHOHH

O

OHH

OH

HHO1

2

3

45

2-deoksy--D-rybopiranoza

O

HOH

H

OHHHH1

2

HOH2C

3

4

5

2-deoksy--D-rybofuranoza

W wodnym roztworze w stanie równowagi znajduje się 40% formy -piranozowej, 35% formy -piranozowej, 13% -furanozowej i 12% -furanozowej.6-Deoksyheksozy, nazywane również metylopentozami, są często spotykane w naturze, np. L-ramnoza i L-fukoza.

L-ramnoza (6-deoksy-L-mannoza) – glikozydowy składnik saponin.

OCH3

OH OH

OHHO

O

OHOH

OH

CH3

OHCH3

CHO

OHHOHHHOHHOH

9

L-Fukoza (6-deoksy-L-galaktoza) wchodzi w skład oligosacharydów różnicujących grupy krwi.

CH3

CHO

HOHOHHOHHHOH

OCH3

OH

OHHO

HO

OOH

OH

OHCH3

OH

Aminocukry są to cukry zawierające grupę aminową w miejscu grupy –OH.

Najbardziej rozpowszechnionym aminocukrem jest 2-deoksy-2-amino-D-glukopiranoza, zwana krócej glukozoaminą lub chitozoaminą.

Ta ostania nazwa wskazuje jej pochodzenie; wyodrębnia się ją z hydrolizatu chityny, czyli z poli(N-acetyloglukozoaminy), z której zbudowany jest pancerz skorupiaków i owadów.

O

NH2

OHOH

OH

H,OH

Glukozoamina, obok kwasu muraminowego tworzy polisacharydową część ściany komórkowej bakterii. W komórkach zwierzęcych wchodzi w skład polisacharydów zwanych glikozoaminoglikanami; występują one na powierzchni komórek.

2-deoksy-2-amino-D-galaktoza zwana D-galaktozoaminą lub D-chondrozoaminą jest składnikiem wspomnianych już uprzednio glikozoaminoglikanów, struktur występujących na powierzchni komórek ssaczych oraz w ich chrząstkach.

10

O

NH2

OH

OH

H,OH

HO D-galaktozoaminę izoluje się z tych struktur znacznie trudniej (niskie stężenie) niż D-glukozoaminę z chityny i przez to ta pierwsza jest ~ 30x droższa.

Naturalne aminocukry mogą być pochodnymi najróżnorodniejszych cukrów i zawierać grupę NH2 przy dowolnym atomie C. Aminocukry wchodzą w skład wielu antybiotyków, np. streptomycyny, erytromycyny, gentamycyny, nojrimycyny i innych.Wyizolowana w 1943 r. ze szczepu Streptomyces griseus streptomycyna jest nadal stosowanym antybiotykiem; jej odkrywcy (Schatz, Bugie i Waksman) dostali w 1952 r. Nagrodę Nobla. Jest pseudotricukrem.

streptoza(3-C-formylo-5--deoksy-L-liksofuranoza)

ONHCH3

OHHOH2C

OH

N-metylo-2-deoksy-2--amino-L-glukopiranoza

NHOH

HN

NH NH2NH NH2

OH

OH

CC

O

OO

OHCH3

HCO

2,4-diguanidyno-mezo-inozyt

11

oligosacharydy

Disacharydy powstają w wyniku kondensacji dwóch cząsteczek monosacharydów z wydzieleniem cząsteczki wody. Dla heksoz taka reakcja formalnie wygląda tak:

2 C6H12O6

- HOHC6H11O5-O-C6H11O5 (C12H22O11)

Disacharydy powszechnie występują w naturze, można je też otrzymać poprzez hydrolizę polisacharydów. Reszty monocukrów mogą być połączone dowolnie, dla heksoz najczęściej 1,1; 1,4; 1,6, a wiązanie glikozydowe w formie lub . Wiązania diglikozydowe występują zarówno jako -, -, - i -.

Najpopularniejszymi disacharydami są: maltoza, laktoza i cukroza . Dobrze znana jest też celobioza, która powstaje w wyniku niepełnej hydrolizy celulozy.

Maltoza – O--D-Glcp-(14)-D-Glcp) , zwana jest inaczej cukrem słodowym, ponieważ gromadzi się w kiełkujących nasionach (słodzie), w procesie enzymatycznej hydrolizy skrobi za pomocą -amylazy

OOH

OHOH OH

OO

OH

OH OHOH

41 4-O-(-D-glukopiranozylo)--D-glukopiranoza

12

Cząsteczka maltozy składa się z dwóch reszt D-glukozy, połączonych z sobą w sposób -1,4, wobec czego zostaje zachowany układ hemiacetalowy i pozostaje ona cukrem redukującym, ulega mutarotacji i tworzącym osazony, tak jak glukoza.Maltozę produkuje się na skalę przemysłową poprzez enzymatyczną hydrolizę skrobi; jest zatwierdzonym środkiem słodzącym.W ślinie, w sokach trawiennych trzustki i jelit, a także w drożdżach znajduje się enzym maltaza, który hydrolizuje skrobię do glukozy. Maltaza jest enzymem hydrolizującym wiązanie -glikozydowe

.

OOH

OHOH OH

OO

OH

OH OHOH

anomerycznyatom węgla

Celobioza – O--D-Glcp-(14)-D-Glcp

Ostrożna hydroliza celulozy kwasem siarkowym w obecności Ac2O i ZnCl2 prowadzi do oligosacharydów, w których przeważa okta-O-acetylocelobioza.

Zwierzęta żywiące się celulozą (ślimaki, termity) wytwarzają enzym celulazę, który hydrolizuje celulozę. W przewodzie pokarmowym przeżuwaczy w symbiozie żyją bakterie hydrolizujące celulozę do glukozy.

OOH

OHOH OH

OO

OH

OH OHOH

wiązanie -glikozydowe

1

4

Celobioza jest cukrem redukującym, ulega mutarotacji, tworzy osazony; nie jest fermentowana przez drożdże. Enzym emulsyna hydrolizujący wiązanie -glikozydowe rozkłada celobiozę do glukozy.

13

Laktoza – O--D-Galp-(14)-D-Glcp , zwana inaczej cukrem mlecznym, jest dicukrem złożonym z reszt D-galaktozy i D-glukozy.

Reszty te są powiązane z sobą w sposób -1,4, przy czym wolna grupa glikozydowa należy do D-glukozy.

Laktoza występuje w świeżym mleku w stężeniu 4-6%; znaleziono ją także w pyłku kwiatów forsycji i w owocach Achras sapota.

Kwaśnienie mleka polega na fermentacyjnym utlenieniu laktozy do kwasu mlekowego. Wytrąca się przy tym kazeina (białko mleka), ponieważ środowisku kwaśnym jest ona nierozpuszczalna w wodzie. Proces kwaszenia mleka (również kapusty czy ogórków) zachodzi pod wpływem bakterii. Zakwaszenie mleka kwasem, np. cytrynowym też powoduje wytrącenie kazeiny, ale w serwatce pozostaje niezmieniona laktoza.

OOH

OH OHO

OH

OOH

OH OHOH

wiązanie -glikozydowe

1

4Gal Glc

Laktoza w przewodzie pokarmowym ulega enzymatycznej hydrolizie do wolnych cukrów: D-galaktozy i D-glukozy. Niektórym ludziom (37% dorosłych) brakuje -galaktozydazy (dawniej zwanej laktazą) – enzymu koniecznego do hydrolizy laktozy; dla nich mleko słodkie jest szkodliwe.

Mleko naturalnie skwaszone i wyroby z niego (np. twarożek) nie zawierają laktozy i mogą być spożywane przez osoby uczulone na nią. Małe ilości mleka nie są szkodliwe dla nikogo, ponieważ bakterie przewodu pokarmowego rozkładają laktozę.

14

Laktoza jest cukrem redukującym, mutarotującym, tworzy osazony. Hydroliza osazonu laktozy prowadzi do Gal i osazonu Glc, co jest dowodem na to, że laktoza jest galaktozydem, a nie glikozydem.

Emulsyna – enzym hydrolizujący -glikozydy rozkłada laktozę do galaktozy i glukozy.

OOH

OH OHO

OH

OOH

OH OHOH

1

4Gal Glc

D-galaktopiranoza

NHOHOHH

CH2OHOHH

NH N

N+

C

OOH

OH OH

OH

H,OH

osazon D-glukozy

1. PhNH2NH2

2. H+/HOH

Cukroza O--D-Fruf-(21)--D-Glcp, zwana też sacharozą, jest najczęściej spotykanym cukrem. W zależności od pochodzenia nazywa się ją też cukrem trzcinowym lub buracznym, albo po prosto cukrem.

wiązanie -glikozydowe

wiązanie -glikozydowe

Dobrze rozpuszcza się w wodzie (67% w 20oC); t.t. wynosi 160-186oC; []D = 66,5o (c = 10, woda)

OOH

OH OH

O

OHO H

CH2OHH

OH H

OH reszta D-fruktozy

1 2HO

CH2

reszta D-glukozy

15

Cukroza jest cukrem nieredukującym, nie mutarotuje, nie tworzy osazonu; ulega fermentacji pod wpływem zwykłych drożdży. Produkowana jest w zielonych częściach wielu roślin, głównie w liściach i przechowywana jako cukier zapasowy w innych częściach. Przemysłowo otrzymuje się ją z trzciny cukrowej (łodyg) i buraków cukrowych (korzeni).

Zawartość cukrozy w trzcinie cukrowej wynosi ~ 20%, w burakach cukrowych ~ 16%. Roczna światowa produkcja cukrozy przekracza 100 mln ton, z czego ponad 1/3 przypada na Brazylię. Jest to jedna z najtańszych substancji organicznych dostępnych w bardzo wysokiej czystości (99,99%).Trzcina cukrowa jest bardziej wydajnym surowcem w produkcji cukrozy od buraków cukrowych; sam proces produkcyjny jest też prostszy. Sok z rozdrobnionej trzciny po lekkim zalkalizowaniu (dezaktywacji inwertazy) zatęża się na gorąco, usuwa skoagulowane białko i krystalizuje. Otrzymuje się cukier brunatny – (brown suger), który wymaga rafinacji. Największymi producentami cukru trzcinowego jest Brazylia, Chiny, Indie, Kuba i Australia.Cukrozę produkowano już kilka wieków p.n.e. w Chinach i Indiach. W 1494 r. uprawę trzciny cukrowej przeniesiono na Santo Domingo, a potem na Kubę, do Brazyli i Meksyku. Klimat Europy nie pozwalał na uprawę trzciny cukrowej, a transport cukru z daleka wpływał jego wysoką cenę.

16

W 1590 r. stwierdzono obecność cukru w burakach. W 1747 r. otrzymano po raz pierwszy krystaliczną cukrozę z buraków, ale jej produkcja była ekonomicznie nieopłacalna z uwagi na niską zawartość cukru w burakach i skomplikowany proces technologiczny.Blokada Europy przez Napoleona przyczyniła się do wzrostu ceny cukru, podjęto więc próbę wyhodowania buraków o większej zawartości cukru i usprawnienia technologii. Pierwszą przemysłową cukrownię produkującą cukier z buraków uruchomiono w 1802 r. w Konarach na Dolnym Śląsku.

W procesie wyodrębniania cukru z buraków cukrowych występują takie operacje, jak ekstrakcja krajanki gorącą wodą, defekacja tlenkiem wapnia, saturacja CO2, odwirowanie zanieczyszczeń, doczyszczanie, zagęszczanie w wyparkach i warnikach próżniowych i w końcu krystalizacja i sączenie.Biorąc pod uwagę bardziej skomplikowaną technologię i wyższy koszt pracy w krajach o umiarkowanym klimacie cena cukry buraczanego jest wyższa od ceny cukru trzcinowego. Ostatnio ceny cukru zaczęły gwałtownie wzrastać z uwagi na wykorzystywanie go do produkcji bioetanolu – paliwa odnawialnego.W ciągu 2005 r. cena cukru na giełdach światowych wzrosła dwukrotnie !!! Prognozy na 2011 przewidywały 2-3 krotny wzrost ceny cukru, m.in. z powodu klęsk klimatycznych w Rosji, Australii i Brazylii. Na szczęście te prognozy nie sprawdziły się.

17

W handlu rozróżnia się kilka klas czystości cukru: cukier brązowy; cukier klasy B (99,5% cukrozy); cukier klasy A (99,7% czystości) i cukier rafinowany (>99,85 % czystości). Cukier brązowy zawiera dodatkowe, cenne substancje odżywcze. Cukry oczyszczone są czystymi substancjami organicznymi i z punktu dietetyki oprócz walorów smakowych stanowią jedynie źródło energii.

Inwertaza – enzym występujący obok cukrozy w trzcinie cukrowej, uwalniany po uszkodzeniu komórek tej rośliny powoduje hydrolizę cukrozy do cukrów prostych – D-fruktozy i D-glukozy. Inwertaza jest wytwarzana także przez drożdże. Roztwór cukrozy po hydrolizie zmienia znak []D, z wartości dodatniej 66,5o na ujemną -19,9o. Proces ten nazywany jest inwersją, stąd pochodzi też nazwa enzymu. Podobny proces hydrolizy i inwersji zachodzi podczas kwaśnej hydrolizy cukrozy.

[]D D-[]glukozy = wynosi 18,7o, a D-[]fruktozy – -133o.

Cukier inwertowany (hydrolizat cukrozy) ma podobny skład jak miód.

Miód zawiera ~ 20% wody, 38% D-glukozy, 31% D-fruktozy, 1-2% cukrozy, kilka procent innych cukrów (maltozy, trisacharydów i dekstryn), do 3% związków azotowych i w ilościach < 0,5% soli mineralnych, białka, pyłku kwiatowego, wosku i olejków eterycznych.Wytwarzany jest przez pszczoły i trzmiele z nektaru kwiatowego lub ze spadzi (słodkiej wydzielina mszyc i czerwców). W zależności od źródła miody mogą być: spadziowe, nektarowe, wielokwiatowe, leśnie, z jabłoni, rzepakowe, gryczane, lipowe, wrzosowe, z koniczyny, mieszane ...

18

O

O

OH

OH

OH

OOH

OH

OH OH 1 1

wiązanie -glikozydowe

Trehaloza (O--D-Glcp-(11)--D-Glcp), podobnie jak cukroza jest cukrem nieredukującym, nie mutarotuje, nie tworzy osazanów, nie ulega fermentacji pod wpływem zwykłych drożdży.Występuje jako cukier zapasowy wielu niższych roślin, w tym glonów, grzybów i drożdży. Bogatym źródłem trehalozy jest manna – odchody pewnych czerwców z obszaru Morza Śródziemnego. U niektórych owadów znajduje się w płynach ustrojowych, gdzie pełni podobną rolę jak D-glukoza we krwi kręgowców. Jest ważną substancją zapasową owadzich jaj, larw i poczwarek.

Cyklodekstryny

Dekstrynami nazywane są poli- lub oligosacharydowe fragmenty skrobi. Cyklodekstryny to cykliczne oligomery D-glukopiranozy powstające w wyniku mikrobiologicznego lub enzymatycznego rozkładu i przekształcania skrobi.

Zawierają od 6-12 reszt D-glukozy w pierścieniu. Te, które składają się z 6, 7 lub 8 reszt Glc noszą odpowiednio nazwy , lub -cyklodekstryn.

O

OH

OOH

OH

O

O

OH

OOH

OH

OOH

OOH

OH

OOH

OH

OOH

O

OH

OOOH

OHOH

HO

OH

wiązanie-14

-cyklodekstryna

19

Najpopularniejsza jest -cyklodekstryna, powstaje bowiem z największą wydajnością, a przez to jest najtańsza. Jedynie ona jest dobrze rozpuszczalna w zimnej wodzie; CD rozpuszczają się w uwodnionym, ale nie w czystym etanolu. Dobrym rozpuszczal-nikiem CD jest glicerol.

Cząsteczki CD przyjmują kształt stożków. Ich wnęki są bardziej hydrofobowe niż obrzeża i zewnętrzna część. Obecność niektórych związków bardzo zwiększa rozpuszczalność CD

O

OH

O

OHOH

OO

OH

O

OHOH

OH

OHOHHO

HO

HO

20

We wnękach CD mogą inkludować się cząsteczki gości. Pojemność wnęki zależy od wielkości cząsteczki CD. Powinowactwo gościa do wnęki gospodarza wynika z jego hydrofobowości, a także

sterycznej budowy.

OH O

HO O

HC OH O

H

O

O H

C

CD są związkami chiralnymi i mogą różnicować chiralne cząsteczki. Właściwości CD można zmieniać poprzez modyfikacje chemiczne, np. acylownie lub benzoilowanie grup -OH zwiększa ich hydrofobowość. CD zostały wykorzystane jako modele w badaniu katalitycznej roli enzymów.

pH = 10,6

OH O

O

CH3

O

-

C

-CD przy pH = 10,6 zwiększa szybkość hydrolizy octanu fenylu ~10x, octanu m-toluidylowego 39x, a octanu p-toluidylowego jedynie < 4x.

O

CH3

OCH3C

HO

CH3

OCH3

O

C

OH O

O

H-

21

polisacharydy Polisacharydy są bardzo rozpowszechnione w przyrodzie. Celuloza zajmuje I miejsce pod względem masy pośród wszystkich naturalnych związków organicznych, stanowi ona 50% suchej masy drewna, a nawet 90% surowej bawełny, a w suchych liściach jej zawartość dochodzi do 20%. Rośliny zielone wytwarzają rocznie 1012 ton celulozy.Pod względem chemicznym celuloza jest liniowym polimerem D-glukozy, przy czym stopień polimeryzacji (n) w zależności od źródła i waha się kilkuset do kilkunastu tys.

Powtarzającą się jednostkę w łańcuchu C. jest dicukier – celobioza, w której reszty D-glukozy powiązane są wiązaniem glikozydowym -1,4

OOH

OOH OH

OO

OH

OH OHO

1

4

n

Reszta celobiozy jest strukturalnym elementem celulozy.

Wiązanie glikozydowe -(14) zapewnia liniową budowę cząsteczki celulozy i jej dużą wytrzymałość mechaniczną. Polimery Glc, w których reszty cukrowe połączone są -(14) (skrobia, glikogen) tworzą skręcone nici i łączące się w wiązki.

Właściwości celulozy: nierozpuszczalna w wodzie; nie rozpuszczalna w rozpuszczal-nikach organicznych; nie jest termoplastyczna; rozkłada się w temp. około 300oC; jest palna; odporna na hydrolizę zasadową; łatwo ulega hydrolizie kwaśnej. Jest higroskopijna – w wyniku adsorpcji wody tworzą się wiązania wodorowe pomiędzy własnymi grupami -OH, a cząsteczkami HOH.

22

W roztworach zasadowych C. pęcznieje, tworząc produkt o nazwie alkaliceluloza ; jest to alkoholan. Także celuloza zdegradowana (niskospolimeryzowana, n < 300) rozpuszcza się roztworze NaOH.

OOH

OOH OH

OO

OH

OH OHO

n

NaOH

- HOH

OO

OOH OH

OO

O

OH OHO

n

- +- +Na Na

Celuloza wysokospolimeryzowana rozpuszcza się w odczynniku Schweizera – amoniakalnym roztwórze Cu(OH)2. Zakwaszenie lub rozcieńczenie takiego roztworu powoduje wytrącenie prawie niezmienionej celulozy. Tłocząc przez cienką dyszę roztwór celulozy w odczynniku Schweizera do kwaśnej kąpieli otrzymuje się nić – przędzę. Obecnie tak uszlachetniona celuloza (przekształcona w włókno) została wyparty przez wiskozę.Wiskozę otrzymuje się z alkalicelulozy, z której po reakcji z CS2 powstaje rozpuszczalny w wodzie ksantogenian celulozy. Włókna formuje się podobnie tłocząc taki roztwór do kwaśnej kąpieli. Wiskoza, tzw. sztuczny jedwab wykorzystywana jest do wyrobu tkanin i kordu – składnika opon, zwiększającego ich wytrzymałość mechaniczną.

23

Chemiczna modyfikacja celulozy

acetyloceluloza Celuloza pod wpływem Ac2O w środowisku AcOH i H2SO4 ulega częściowej degradacji i przekształceniu w trioctan celulozy, zwany acetylocelulozą. Acetyloceluloza nie znalazła większego zastosowania, ponieważ jest jest bardzo hydrofobowa i trudno rozpuszczalna. Pod wpływem rozcieńczonych kwasów następuje dalsze obniżenie jej stopnia polimeryzacji i częściowa hydroliza reszt acetylowych.

Produkt tych przemian zwany wtórną acetylocelulozą lub cellitem jest rozpuszczalny w acetonie, nierozpuszczalny w wodzie, ale jest zwilżany przez wodę; służy do wyrobu jedwabiu celulozowego oraz materiałów adsorpcyjnych, np. sączków czy filtrów.

nitroceluloza jest estrem – powstaje w reakcji celulozy z kwasem azotowym. Znane są dwa rodzaje nitrocelulozy: z dużą zawartością azotu – bawełna strzelnicza i z małą zawartością azotu - kolodium. Bawełna strzelnicza zawiera 2,7 mola -ONO2/1 resztę Glc i służy do wyrobu materiałów wybuchowych, np. prochu strzelniczego.

Kolodium rozpuszcza się mieszaninie EtOH/Et2O, a w każdym z tych rozpuszczal-ników z osobna jedynie pęcznieje – EtOH solwatuje grupy -OH, a Et2O grupy estrowe. Kolodium służyło do wyrobu błon fotograficznych i celuloidu; obecnie ze względu na łatwopalność tego tworzywa jego stosowanie jest zabronione. Stosuje się je nadal do produkcji nitrolakierów (lakierów nitro); są one bardzo odporne na utlenienie i złe warunki atmosferyczne.

24

karboksymetyloceluloza (CMC) powstaje w reakcji sodowej pochodnej celulozy (alkalicelulozy) z chlorooctanem sodu

CelOH celuloza

+ NaOHClCH2COONa

- NaCl

Stosuje się ją do wytwarzania słabo kwaśnych wymieniaczy jonowych. CMC ma właściwości hydrofilowe, łatwo pęcznieje i żeluje, jest bezsmakowa, fizjologicznie obojętna, wykazuje zerową wartość kaloryczną . Służy jako dodatek zwiększający hydrofilowość niektórych produktów spożywczych – poprawia ich strukturę i teksturę.

- HOHCelONa

alkaliceluloza

CelO-CH2COONa

karboksymetyloceluloza

Pośród wielu pochodnych celulozy na uwagę zasługują jej etery: metyloceluloza; etyloceluloza; hydroksypropyloceluloza i metylohydroksypropyloceluloza.

Metyloceluloza podawana jest przy zaparciach; rozluźnia ona zawartość jelit i ułatwia wypróżnienie. Etyloceluloza służy jako wypełniacz tabletek i granulatów, zmniejsza szybkość przechodzenia składnika aktywnego do roztworu z tych form leków. Pokrywa się też nią tabletki – tworzy szczelny film na ich powierzchni.

25

Skrobia jest polisacharydem, cukrem zapasowym roślin, występuje w bulwach, ziarnach, owocach, pestkach lub kłączach. Przemysłowo otrzymuje się ją z kukurydzy (zawartość w niej do 80%), ziemniaków (16-19%) i sorgo. Mąka ziemniaczana (krochmal), a także mąka kukurydziana to prawie czysta skrobia.

Skrobia jest nierozpuszczalna w zimnej wodzie, w ciepłej wodzie pęcznienie, a w gorącej tworzy pseudoroztwory, lub galaretki, które po oziębieniu żelują – tak otrzymuje się kisiele, budynie i kleje skrobiowe.

W odróżnieniu od włóknistej struktury celulozy, skrobia tworzy ziarenka, które różnią się wielkością i kształtem zależności od pochodzenia.

ziemniaka pszenicy żyta

Skrobia składa się z 2 głównych składników: amylozy i amylopektyny.Amyloza wytrąca się z wodnego „roztworu” skrobi po dodaniu takich odczynników, jak n-butanol, cykloheksanol, tymol czy nitroalkany.

Zawartość amyloza w skrobi zależy od jej pochodzenia i waha się od 1% w kukurydzy bezamylowej (woskowej), 20% większości gatunków kukurydzy, ryżu i wielu zbóż, 30% ziemniaków, 70% pewnej odmiany grochu, do 85% wysokoamylozowej kukurydzy.

26

Zawartość amyloza w skrobi zależy od jej pochodzenia i waha się od 1% w kukurydzy bezamylowej (woskowej), 20% większości gatunków kukurydzy, ryżu i wielu zbóż, 30% ziemniaków, 70% pewnej odmiany grochu, do 85% wysokoamylozowej kukurydzy.Amyloza zbudowana jest z nierozgałęzionych łańcuchów poli--(14)-D-glukozy, n = 300 – 4000, jej łańcuchy skręcone są helikalnie.

6 łańcuchów tworzy wiązkę przypominającą rurę, w środku której znajduje się kanał o średnicy 0,5 nm, wnętrze kanału może zająć siódma helisa amylozy lub inny gość, np. cząstki n-butanolu, które powodują powstanie nierozpuszczalnego w wodzie kompleksu.

OO

O

O O

O

Zainkludowane cząsteczki jodu wywołują ciemnoniebieskie zabarwienie amylozy. Z amylozy poprzez częściową bakteryjną hydrolizę powstają cyklodekstryny.

Amylopektyna jest rozgałęzionym polisacharydem, w którym większość reszt Glc powiązana jest w sposób -14, część natomiast tworzy rozgałęzienia -16.

O

OO

OO

OO

O

OO

OO

OO

O

OO

OO

OO

OOOOOOOOOOOOOOO

-14

-16

27

Łańcuchy amylopektyny są skręcone spiralnie; n dochodzi do 1 mln. Amylopektyna pod wpływem jodu przyjmuje kolor rozcieńczonego jodu (jasnofioletowy). W przeci-wieństwie do amylozy ma właściwości klejotwórcze.

Skrobia ulega hydrolizie kwaśnej i enzymatycznej. -Amylaza (EC 3.2.1.1) hydrolizuje wiązania -14. -Amylaza (EC 3.2.1.2) hydrolizuje co drugie glikozydowe wiązanie skrobi, w rezultacie czego powstaje maltoza.

-Amylaza oraz -amylaza nie hydrolizują wiązań -16, tak więc pod ich wpływem nie dochodzi do całkowitej hydrolizy skrobi.

Glukoamyloza (EC 3.2.1.3) hydrolizuje skrobię do Glc; hydrolizuje zarówno wiązania -14, jak i -16

Inne polisacharydyPektyny – łatwo żelujące polisacharydy występujące w owocach, np. w czarnych porzeczkach czy jabłkach, zawierają dużo kwasu -D-galakturonowego, a także L-ramnozę.Agar, jest to złożony heteropolisacharyd wydobywany z czerwonych glonów poprzez ekstrakcję gorącą wodą. Składa się z łatwo żelującej agarozy i nieżelującej agaropepktyny. Głównymi monocukrami tego policukru jest -D-galaktopiranoza i 3,6-anhydro--L-galaktopiranoza (w agarozie) oraz -D-galaktopiranoza i kwas galakturonowy (w agaropektynie).

28

Część grup -OH w agarze przy C6 jest estryfikowana kwasem siarkowym lub pirogronowym. Agar stosuje się do otrzymywania galaretek owocowych, stabilizator soków, lodów, galaretek i do sporządzania pożywek do hodowli mikroorganizmów.

Glikogen, polisacharyd zapasowy organizmów zwierzęcych,polimer Glc. Budową przypomina amylopektynę, (wiązania -14 i -16); jest jeszcze bardziej rozgałęziony. Powstaje w wątrobie z glukozy dostarczanej w pożywieniu. W razie zapotrzebowania na wolną Glc enzymy hydrolizują glikogen.Chityna – polisacharyd, tworzący pancerz (szkielet) owadów, skorupiaków i robaków. Monomer chityny – N-acetyloglukozoamina powiązana jest w sposób -(14).

O

NHAcOH

O

OH

OO

OH

OOH

NHAcn

GlcNAc-b-(14)-GlcNAcChitozan – częściowa odacetylowana chityna.

29

Serologiczne grupy krwi

Głównym zadaniem czerwonych krwinek jest dostarczanie tlenu komórkom żywego organizmu, odbieranie CO2 i utrzymywanie właściwego pH. Utrata znacznej liczby krwinek, np. ubytek krwi w wyniku odniesionych ran czy operacji może doprowadzić do śmierci, a głównym ratunkiem jest transfuzja krwi. Początkowo podczas transfuzji krwi dochodziło wielu śmiertelnych zejść.Przyczyną szybkiej śmierci podczas transfuzji krwi jest koagulacja krwinek, do której dochodzi po zmieszanie niektórych z 4 istniejących grup krwi. Grupy krwi dziedziczone po jednym z rodziców pozostają niezmienne, dopóki nie dojdzie do przeszczepu szpiku na taki, który wytwarza krwinki innej grupy.

Grupa krwi jest determinowana składem oligosacharydów związanych z białkiem błonowym czerwonych krwinek. Te oligosacharydy nazywane są markerami krwi (determinantami antygenowymi). Znane są dwa markery grup krwi A i B; ich brak, obecność pojedynczo lub w parze decyduje odpowiednio o grupie krwi 0 (zero), A, B lub AB.

W skład oligosacharydów determinujących grupy krwi wchodzą reszty takich cukrów, jak D-galaktoza; D-fukoza; N-Ac-D-glukozoamina i N-Ac-D-galaktozoamina.

30

Na powierzchni czerwonych krwinek wszystkich grup krwi znajdują się krótkie łańcuchy oligosacharydowe (tetrasacharydy).

(16)-Gal-(13)-GlcNAc-(13)-Gal-(13)-GalNAc-1-Ser(Thr)-białko

tetrasacharyd obecny w krwinkach każdej grupy krwi

Gal-(1 4)-GlcNAc-(16)-Gal-(13)-GlcNAc-(13)-Gal-(13)-GalNAc-1-Ser(Thr)-białko I Fuc

Do niego dołączone są oligosacharydowe markery poszczególnych grup krwi.

tetrasacharyd

marker grupy 0

Marker grupy A różni się tym od markera 0, że zawiera dodatkową resztę GalNAc, przyłączoną do tej samej Gal co Fuc.

GalNAc Fuc

3 2

Gal-(1 4)-GlcNAc-(1 6)-Gal-(1 3)-GlcNAc-(1 3)-Gal-(1 3)-GalNAc-1-Ser(Thr)-białko

marker grupy A

31

W markerze grupy B zamiast GalNAc znajduje się Gal

Gal Fuc

3 2

Gal-(1 4)-GlcNAc-(1 6)-Gal-(1 3)-GlcNAc-(1 3)-Gal-(1 3)-GalNAc-1-Ser(Thr)-białko

marker grupy B

W osoczu krwi grupy A znajdują się przeciwciała b (aglutynina b). W osoczu krwi grupy B znajdują się przeciwciała a (aglutynina a). W osoczu krwi grupy 0 znajdują się przeciwciała a i b. W osoczu krwi grupy AB nie ma przeciwciał.

Przeciwciała a niszczą krwinki grupy A, a przeciwciała b niszczą krwinki grupy B.

Przed transfuzją krwi należy ustalić grupę krwi biorcy, tak żeby do przetoczenia dobrać właściwą grupę krwi

Grupa krwi

Częstotliwość wystę-powania w Polsce [%]

Antygenerytrocytów

Antyglutynina osocza Dopuszczalna grupa krwi dawcy

A 37 A a (anty-B) A lub 0

B 19 B b (Anty-A) B lub 0

AB 8 A i B brak AB, A, B lub 0

0 37 brak a i b (anty-A i antyB) 0

Krew jest dodatkowo zróżnicowana obecnością lub brakiem czynnika Rh (obecność lub brak antygenu D). 85% ludzi białych ma krew typu Rh+.

32

Glikozydy naturalne

Zarówno O-, N- i S-glikozydy są rozpowszechnione w przyrodzie. W części cukrowej zawierają reszty mono-, oligo- i polisacharydów, a także amino- oraz deoksycukrów.

Kwasy rybo- i dezoksyrybonukleofilowe są N-glikozydami; glikolipidy i glikoproteiny są także glikozydami.

Aglikonem w glikozydach mogą być reszty alkilowe, arylowe, aminokwasowe, sterydowe czy terpenowe. Do najbardziej znanych glikozydów należy amigdalina, glikozydy nasercowe, saponiny i glikozydy słodkie.

OOH

OHOH OH

OOOH

OH OHO CH

CN

gencjobioza, (16)

prunazyna

nitryl kwasumigdałowego

Amigdalina występuje w gorzkich migdałach i w pestkach wielu owoców. Łagodna

hydroliza amigdaliny prowadzi do prunazyny.

W wyniku całkowitej jej hydrolizy powstają 2 mole Glc, mol kwasu migdałowego i mol cyjanowodoru.

Do takiej hydrolizy amigdaliny dochodzi pod wpływem, np. emulsyny.

33

Salicyna występuje w liściach i korze wierzby.OOH

OHOH OH

O

CH2OH

reszta alkoholu salicylowego

Populina znajduje się w korze topoli górskiej.O

OHOH OH

O

OBz CH2OH

Glikozydy słodkie

Stewiozyd jest glukozydem złożonym z reszty cząsteczkę Glc i stewiolu, aglikonu o skomplikowanej budowie (tetracykliczny diterpen).

Wydobywa się go z liści rośliny rosnącej w Brazylii i Paragwaju. Jest 100-300x słodszy od cukrozy, ma smak słodko-gorzki.

Tubylców słodzili nim potrawy od dawna; został dopuszczony do spożycia w krajach Dalekiego Wschodu i w Izraelu. W Europie i w USA nie ma zezwolenia na jego zastosowanie z uwagi na podejrzenie o właściwości mutagenne.

34

Glicyrhizyna jest glikozydem zawierającym dimer kwasu glukonowego związany glikozydowo () z aglikonem będącym pięciocyklicznym triterpenem. Występuje w postaci soli potasowej i wapniowej w lukrecji, roślinie uprawianej w Europie i na Bliskim Wschodzie. Jest 50x słodsza od cukrozy, wykazuje aktywność przeciwzapalną i wykrztuśną; jej dzienna dawka nie powinna przekraczać 100 mg.

Synigryna, występuje w nasionach gorczycy czarnej, jest S-glikozydem.

OOH

OH OHS

OH

CH2CH=CH2

NO SO3H

synigryna

Synigrynę oraz inne S-glikozydy wyizolowano z nasion rzepaku i innych roślin krzyżowych. Podczas rozcierania tych nasion z wodą wydzielają się związki siarkowe, aglikony synigryny. Powstają one w wyniku hydrolitycznego działania enzymu mirozynazy, który również występuje w nasionach roślin krzyżowych.