Vademecum Rafinera Ropa Naftowa właściwości przetwarzanie produkty Jan Surygała.pdf

Autorzy:

Czesław Bugaj Józefa Olszewska Krystian Pater Bożena Pawłowska Aleksander Puchowicz Janina Rutkowska Tadeusz Stokłosa Jan Surygała Ewa Śliwka

Vademecum rafinera

Ropa naftowa • właściwości • przetwarzanie • produkty

Praca zbiorowa pod redakcją Jana Surygały

Hf W y d a w n i c t w a Naukowo-Techniczne Warszawa

Redaktorzy: dr Krystyna Jurkowska mgr int Marianna Gadkowska

Okładkę i strony tytułowe projektował Paweł G. Rubaszewski

Redaktor techniczny Ewa Kosińska

Korekta Joanna Ożóg

Skład i łamanie ANGO

Książka została wydana na zlecenie Stowarzyszenia Naukowo-Technicznego

Inżynierów i Techników Przemysłu Naftowego i Gazowniczego, Zarząd Główny

W książce powołano się na strony internetowe aktualne w czasie jej pisania

© Copyright by Stowarzyszenie Naukowo-Techniczne Inżynierów i Techników

Przemysłu Naftowego i Gazowniczego, Zarząd Główny

AU Right Reserved fA- in W Printed in Poland

Utwór w całości ani we fragmentach nie może być powielany ani rozpowszechniany za pomocą urządzeń elektronicznych, mechanicznych, kopiujących, nagrywających i innych, w tym również nie może być umieszczany ani rozpowszechniany w postaci cyfrowej zarówno w Internecie, jak i w sieciach lokalnych bez pisemnej zgody posiadacza praw autorskich.

Wydawnictwa Naukowo-Techniczne

00-048 Warszawa, ul. Mazowiecka 2/4

tel. 0-22 8 2 6 7 2 7 1 , e-mail: [email protected]

www.wnt.pl

ISBN 83-204-3256-1

Spis treści

Przedmowa 15

Wstęp 17

Podziękowania 21

Skróty i akronimy 23

Rozdział 1. Nośniki energii pierwotnej - Aleksander Puchowicz, Czesław Bugaj, Jan Surygala 31

1.1. Rodzaje nośników energii pierwotnej 31 1.2. Zużycie energii a rozwój gospodarczy 33 1.3. Miejsce ropy naftowej w bilansie energetycznym 37 1.4. Inne nośniki energii pierwotnej 39

1.4.1. Węgiel 39 1.4.2. Gaz ziemny 39 1.4.3. Energia jądrowa 41 1.4.4. Energia ze źródeł odnawialnych 41

1.5. Skutki ekologiczne wzrostu zużycia energii 42 1.6. Nośniki energii pierwotnej w Polsce 44

Literatura 45

Rozdział 2. Ropa naftowa - szczególny nośnik energii - Jan Surygala, Czesław Bugaj, Aleksander Puchowicz 4^

2.1. Pochodzenie ropy naftowej 48 2.2. Rys historyczny poznawania ropy naftowej ^4 2.3. Pozyskiwanie ropy naftowej ze złóż ^ 2.4. Światowe zasoby ropy naftowej w 2003 r ^9 2.5. Gospodarka zasobami ropy naftowej ^

2.5.1. Organizacja krajów eksporterów ropy naftowej, OPEC ^1 2.5.2. Inne organizacje **2

2.6. Wydobycie ropy naftowej na świecie ^3

mailto:[email protected]

http://www.wnt.pl

2.7. Jakość wydobywanej na świecie ropy naftowej 2.8. Zużycie ropy naftowej na świecie 2.9. Światowy handel ropą naftową 2.10. Ceny ropy naftowej Literatura

Rozdział 3. Właściwości ropy naftowej - Jan Surygala

3.1. Skład chemiczny 3.1.1. Skład elementarny 3.1.2. Skład węglowodorowy 3.1.3. Składniki niewęglowodorowe 3.1.4. Zależność składu węglowodorowego od temperatury wrzenia . . .

3.2. Właściwości fizyczne 3.2.1. Właściwości reologiczne 3.2.2. Właściwości termiczne 3.2.3. Właściwości elektryczne 3.2.4. Właściwości optyczne

3.3. Toksyczność ropy naftowej 3.4. Biomarkery w ropie naftowej 3.5. Ocena jakości ropy naftowej

3.5.1. Przykłady stosowanych klasyfikacji 3.5.2. Obecnie stosowane kryteria oceny jakości ropy naftowej

Literatura

Rozdział 4. Metody analityczne stosowane w ocenie jakości ropy naftowej i produktów jej przerobu - Ewa Śliwka, Janina Rutkowska

4.1. Wstęp 4.2. Ogólny przegląd metod analitycznych

4.2.1. Oznaczanie podstawowych właściwości fizycznych i fizykochemicznych 4.2.2. Podział metod rozdzielania 4.2.3. Destylacja 4.2.4. Rozdzielanie rozpuszczalnikowe i chemiczne 4.2.5. Metody chromatograficzne 4.2.6. Spektrometria mas 4.2.7. Techniki spektroskopowe 4.2.8. Metody miareczkowe

4.3. Podstawowe metody analizy ropy naftowej 4.3.1. Laboratoryjne metody destylacji ropy naftowej 4.3.2. Oznaczanie gęstości 4.3.3. Oznaczanie lepkości

4.3.4. Oznaczania zawartości chlorków nieorganicznych i organicznych 4.3.5. Oznaczania zawartości siarki całkowitej 4.3.6. Oznaczanie zawartości azotu 4.3.7. Oznaczanie zawartości metali 4.3.8. Oznaczanie zawartości asfaltenów

4.3.9. Oznaczanie zawartości parafiny

4.3.10. Oznaczania zawartości wody 4.3.11. Oznaczanie zawartości wody i ciał stałych obcych 4.3.12. Oznaczanie temperatury płynięcia 4.3.13. Oznaczanie pozostałości po koksowaniu metodą Conradsona . . . 4.3.14. Oznaczanie pozostałości po spopieleniu 4.3.15. Oznaczanie prężności par nasyconych metodą Reida

Spis treści . _ _ _

4.3.16. Oznaczanie liczby kwasowej i zasadowej i; 4.4. Kontrola analityczna rafineryjnych procesów technologicznych \-Literatura j;

Rozdział 5. Przetwarzanie ropy naftowej - informacje ogólne - Jan Surygala, Czesław Bugaj 13

5.1. Ocena jakości surowca ." 13 5.2. Produkty rafinerii 14 5.3. Konfiguracje rafinerii 14 5.4. Typy rafinerii 14 5.5. Podstawowe procesy rafineryjne 14 5.6. Zdolności przetwórcze rafinerii świata 15 5.7. Procesy konwersji i ulepszania produktów 15 5.8. Największe firmy rafineryjne świata 15; Literatura 15:

Rozdział 6. Zasady funkcjonowania rafinerii - Czesław Bugaj, Aleksander Puchowicz 15!

6.1. Lokalizacja \5i

6.2. Założenia wstępne, sposób dostaw ropy i odbioru produktów 15? 6.3. Energia cieplna i elektryczna 15( 6.4. Woda w rafinerii 157

6.4.1. Woda chłodząca 157 6.4.2. Woda do zasilania kotłów parowych 157 6.4.3. Woda do gaszenia pożarów i systemy zabezpieczeń przed pożarami i wybuchami 158

6.4.4. Woda pitna 158 6.4.5. Woda surowa 159

6.5. Oczyszczanie ścieków 159 6.6. Sieci gazów w rafinerii 159

6.6.1. Gaz obojętny do zapewnienia bezpieczeństwa operacji 159

6.6.2. Sprężone powietrze 160 6.7. Prowadzenie ruchu oraz remontów urządzeń i sieci mediów energetycznych . . . . 160 6.8. Infrastruktura 1 6 ! 6.9. Cele i zadania organizacji; złożoność operacji 161

Rozdział 7. Charakterystyka ropy naftowej przetwarzanej w kraju i surowców perspektywicznych - Krystian Pater, Jan Surygala 1 6 4

7.1. Surowce podstawowe ' 6 4 7.2. Ropa lekka, niskosiarkowa ' 6 7 7.3. Ropa siarkowa ' 7 0 7.4. Ropa krajowa fj? Literatura ?B

Rozdział 8. Destylacja ropy naftowej - Jan Surygala, Tadeusz Stokłosa 179

8.1. Cel destylacji 1 7 9

8.2. Rys historyczny 1 8 0

8.2.1. Destylacja kotłowa ropy naftowej ' 8 ^ 8.2.2. Destylacja rurowo-wieżowa ' 8 ^

8.3. Przygotowanie ropy naftowej do przeróbki l 0 J

8.3.1. Wstępne oczyszczanie ropy na polu naftowym 1 8 4

8.3.2. Odsalanie ropy naftowej w rafinerii 1 8 7

8 Spis treści Spis treści j

8.4. Destylacja atmosferyczna ropy naftowej 191 8.4.1. Destylacja prosta i rzutowa 191 8.4.2. Systemy orosienia szczytowego 193 8.4.3. Wydzielanie składników niskowrzących z ropy naftowej 194 8.4.4. Charakterystyka kolumny atmosferycznej 196 8.4.5. Działanie instalacji do destylacji atmosferycznej 198

8.5. Destylacja próżniowa 200 8.5.1. Charakterystyka kolumny próżniowej 202 8.5.2. Opis działania kolumny próżniowej 203 8.5.3. Warunki destylacji próżniowej 205

8.6. Rodzaje i wydajność destylatów 206

Literatura 207

Rozdział 9. Procesy termicznej konwersji pozostałości - Jan Surygala 209

9.1. Rozwój metod krakingu termicznego 209 9.2. Reakcje krakingu termicznego 210

9.3. Visbreaking 213 9.3.1. Istota visbreakingu 213 9.3.2. Wpływ warunków na przebieg i efektywność procesu 214 9.3.3. Produkty visbreakingu 215

9.4. Koksowanie 216 9.4.1. Podstawy teoretyczne procesu koksowania opóźnionego 216 9.4.2. Opis procesu koksowania opóźnionego 218 9.4.3. Koksowanie fluidalne 219 9.4.4. Flexicoking 222

9.5. Gazyfikacja pozostałości rafineryjnych metodą częściowego utleniania 225 9.5.1. Chemizm procesu 225 9.5.2. Rozwiązania przemysłowe 226

Literatura 228

Rozdział 10. Kraking katalityczny - Jan Surygala, Tadeusz Stokłosa 230

10.1. Wstęp 230 10.2. Istota procesu krakingu katalitycznego 231 10.3. Reakcje i reaktywność 233

10.3.1. Chemizm i mechanizm procesu 233 10.3.2. Reaktywność 237

10.4. Katalizatory krakingu 240 10.4.1. Uwagi ogólne o działaniu katalizatorów 240 10.4.2. Katalizator świeży i równowagowy 242

10.5. Warianty technologiczne przemysłowego procesu krakingu 245 10.6. Opis procesu krakingu w złożu fluidalnym (FCC) 245

10.6.1. Zasady funkcjonowania sekcji krakingu 248 10.6.2. Bilans cieplny sekcji krakingu 250 10.6.3. Frakcjonowanie produktów 251 10.6.4. Odzysk par węglowodorów 252 10.6.5. Oczyszczanie produktów lekkich 254 10.6.6. Odzysk ciepła 256

10.7. Praca przemysłowej instalacji krakingu katalitycznego 256 10.8. Produkty reakcji 257 10.9. Właściwości produktów 258 10.10. Moc przetwórcza instalacji krakingu katalitycznego 262 Literatura 263

Rozdział 11. Hydrokraking destylatów i pozostałości naftowych - Jan Surygala, Tadeusz Stokłosa 26-

11.1. Rozwój technologii hydrokrakingu destylatów 26< 11.2. Istota i cele procesu 26! 11.3. Informacje podstawowe 26(

11.3.1. Surowiec 26<

11.3.2. Reakcje . . . ' . . . . . . 26" 11.3.3. Katalizatory hydrokrakingu 271

11.4. Schemat procesu, warunki, produkty 27^ 11.4.1. Typowy schemat instalacji 27^ 11.4.2. Warunki hydrokrakingu 27( 11.4.3. Wydajność i jakość produktów 2 7 '

11.5. Przykładowe dane procesowe 21i

11.5.1. Surowce 27* 11.5.2. Katalizatory 27* 11.5.3. Charakterystyka instalacji 28C 11.5.4. Opis procesu technologicznego 28C 11.5.5. Produkty reakcji 28 11.5.6. Właściwości produktów 28

11.6. Moc przetwórcza instalacji hydrokrakingu destylatów próżniowych 28 11.7. Hydrokonwersja gudronu 28(

11.7.1. Cele hydrokonwersji gudronu 28ć 11.7.2. Warunki procesu i reakcje 287

11.8. Hydrokonwersja gudronu na stacjonarnym złożu katalizatora 289 11.8.1. Katalizatory w przypadku złoża stacjonarnego 28S 11.8.2. Wpływ warunków na przebieg hydrokonwersji 29C 11.8.3. Opis procesu 29

11.9. Hydrokonwersja gudronu w złożu wrzącym katalizatora 2'

11.9.1. Istota procesu H-Oil 292 11.9.2. Chemizm hydrokrakingu gudronu 294

11.9.3. Surowce 296 11.9.4. Katalizatory 297 11.9.5. Elementy składowe instalacji HOG 298

11.10. Opis procesu HOG 299 11.11. Produkty hydroodsiarczania gudronu 300 11.12. Właściwości produktów 301 11.13. Efektywność hydrokonwersji gudronu na stacjonarnym i wrzącym złożu katalizatora 302 Literatura 303

Rozdział 12. Reforming katalityczny - Jan Surygala 305

12.1. Wstęp 3 0 5

12.2. Geneza i cel reformingu 12.3. Przygotowanie surowca do reformingu 308 12.4. Reakcje reformingu 309 12.5. Katalizatory 3 1

12.5.1. Rodzaje 3 1

12.5.2. Mechanizmy reakcji 3 ' 12.5.3. Wpływ wodoru oraz trucizn i inhibitorów na działanie katalizatora . . . 31

ni

12.6. Wpływ warunków na przebieg procesu -"' 12.7. Przebieg procesu reformingu 3 '

12.7.1. Proces semiregeneratywny (SR) 31 12.7.2. Proces z ciągłą regeneracją katalizatora (CCR) 31>

10 . Spis treści

12.7.3. Warunki reformingu w procesie semiregeneratywnym i z ciągłą regeneracją katalizatora 317

12.7.4. Uwagi końcowe 318 12.8. Produkcja przemysłowa reformatów 319 Literatura 320

Rozdział 13. Izomeryzacja benzyny lekkiej - Jan Surygala, Krystian Pater 321

13.1. Cel izomeryzacji 321 13.2. Podstawowe reakcje 321 13.3. Mechanizm izomeryzacji 322 13.4. Ogólne zasady realizacji procesu izomeryzacji 324 13.5. Opis procesu przemysłowego UOP Penex/DIH 327 13.6. Charakterystyka produktów izomeryzacji 329

13.7. Proces TIP 330 13.8. Produkcja przemysłowa izomeryzatów 330 Literatura 331

Rozdział 14. Procesy alkilowania i polimeryzacji - Jan Surygala 332

14.1. Alkilowanie 332 14.1.1. Znaczenie alkilowania w produkcji benzyny 332 14.1.2. Chemizm alkilowania 333 14.1.3. Katalizatory 334 14.1.4. Mechanizmy reakcji 335 14.1.5. Istotniejsze dane procesowe 337 14.1.6. Opis procesu alkilowania wobec HF 338 14.1.7. Inne metody alkilowania 342 14.1.8. Wielkość produkcji alkilatów 344

14.2. Polimeryzacja 345 14.2.1. Informacje podstawowe 345 14.2.2. Mechanizmy reakcji 345 14.2.3. Procesy przemysłowe 346 14.2.4. Proces Dimersol 348

Literatura 349

Rozdział 15. Rafinacja chemiczna i adsorpcyjna produktów naftowych - Jan Surygala 351

15.1. Wstęp 351

15.2. Rafinacja metodami chemicznymi 352 15.2.1. Metoda ługowa 352 15.2.2. Rafinacja kwasem siarkowym 353 15.2.3. Rafinacja utleniająca 354 15.2.4. Wysładzanie produktów lekkich metodą Merox 355

15.3. Rafinacja adsorpcyjna 357 Literatura 358

Rozdział 16. Hydrorafinacja produktów naftowych - Jan Surygala 359

16.1. Charakterystyka ogólna procesów hydrorafinacji 359 16.1.1. Funkcje i cele 359 16.1.2. Rodzaje zanieczyszczeń w surowcach 361

16.2. Reakcje, katalizatory, kinetyka 361 16.2.1. Reakcje hydrorafinacji 361

Spis treści . . _ 11

16.2.2. Katalizatory 362 16.2.3. Kinetyka i zmienne procesowe 363

16.3. Przemysłowy proces hydroodsiarczania oleju napędowego 365 16.3.1. Istota procesu 366 16.3.2. Surowce 367 16.3.3. Katalizatory 367 16.3.4. Opis procesu 368 16.3.5. Bilans materiałowy procesu 371 16.3.6. Właściwości produktów hydrorafinacji 372

16.4. Paliwa ultraniskosiarkowe 374 16.4.1. Przyczyny trudności w uzyskaniu ultraniskosiarkowych paliw dieslowych . . 374 16.4.2. Metody produkcji ultraniskosiarkowych paliw dieslowych (ULSD) . . . . 375

Literatura 378

Rozdział 17. Wytwarzanie olejów bazowych - Jan Surygala, Krystian Pater . . . . 380

17.1. Wstęp 3 8 0 17.2. Ekstrakcja olejów selektywnymi rozpuszczalnikami 382

17.2.1. Informacje ogólne 382 17.2.2. Selektywna rafinacja olejów furfurolem 384 17.2.3. Ekstrakcja innymi rozpuszczalnikami 388

17.3. Deasfaltyzacja rozpuszczalnikowa 389 17.4. Odparafinowanie frakcji olejowych 391

17.4.1. Wstęp 391 17.4.2. Odparafinowanie MEK-Tol 392 17.4.3. Odparafinowanie propanem 395 17.4.4. Inne metody odparafinowania 396

17.5. Hydrorafinacja wykańczająca olejów bazowych 397 17.6. Wytwarzanie olejów bazowych nowszej generacji 399

17.6.1. Wprowadzenie 399 17.6.2. Otrzymywanie olejów bazowych w procesach katalitycznych 4 0 0

Literatura 403

Rozdział 18. Wytwarzanie asfaltów - Jan Surygala 404

18.1. Wstęp 4 0 4

18.2. Surowce do produkcji asfaltów 405 18.2.1. Pozostałość z destylacji próżniowej ropy naftowej 405

18.2.2. Inne surowce 18.3. Produkcja asfaltów naftowych ^06

18.3.1. Fizykochemia procesu 4 ^ 6 18.3.2. Opis procesu 4 0 8

18.4. Kontrola kluczowych właściwości asfaltu 4 ' ° Literatura 4 ^

Rozdział 19. Produkcja eterów jako komponentów benzyny silnikowej - Czesław Bugaj, Jan Surygala 41 •

19.1. Rodzaje eterów stosowanych w rafineriach 4 ' ^ 19.2. Właściwości eterów 4 ' ^ 19.3. Produkcja i stosowanie MTBE 4 ' 4

19.4. Produkcja eteru rerr-butylowo-etylowego (ETBE) ą l ° 19.5. Wytwarzanie eteru rert-amylowo-metylowego (TAME) 420

Literatura 4 2 1

iz Spis treści Spis treści 13

24.6. Dodatki do olejów napędowych 476 24.7. Wymagania normatywne dla olejów napędowych 477 24.8. Zużycie paliw dieslowych 4 7 8 24.9. Biodiesel 4 7 9 24.10. Pozostałe paliwa do silników dieslowych 4 8 0 Literatura 481

Rozdział 25. Oleje opałowe - Jan Surygala 483

25.1. Wstęp 4 8 3 25.2. Lekki olej opałowy 4 8 4 25.3. Ciężkie oleje opałowe 485

25.3.1. Charakterystyka ogólna 485 25.3.2. Komponenty 485 25.3.3. Istotniejsze właściwości 4 8 6 25.3.4. Zasady użytkowania ciężkich olejów opałowych 487 25.3.5. Ciężkie oleje opałowe użytkowane w kraju 488

25.4. Oleje opałowe jako paliwa silnikowe 488 25.4.1. Paliwa silnikowe destylowane 489 25.4.2. Paliwa silnikowe pozostałościowe 489

Literatura 4 9 0

Rozdział 26. Oleje bazowe - Jan Surygala, Krystian Pater 491

26.1. Informacje ogólne 491 26.2. Charakterystyka chemiczna olejów bazowych 492 26.3. Klasyfikacja i charakterystyka komponentów 493 26.4. Kluczowe właściwości olejów bazowych 494 26.5. Toksyczność olejów bazowych 495 26.6. Biodegradowalność olejów bazowych 4 9 6 26.7. Charakterystyka olejów bazowych SN-200 i SN-400 4 9 6 26.8. Charakterystyka innych olejów bazowych 498

Literatura 4 9 9

Rozdział 27. Woski i asfalty naftowe - Jan Surygala 501

27.1. Wstęp 5 0 1

27.2. Charakterystyka ogólna wosków naftowych 502 27.3. Typowe właściwości wosków naftowych 504 27.4. Rodzaje wosków naftowych wytwarzanych w kraju 504

27.5. Asfalty naftowe - charakterystyka ogólna 506 27.6. Skład chemiczny i grupowy asfaltów 507 27.7. Metody badań asfaltów 509

C I A

27.8. Zastosowanie asfaltów J I " Literatura

Rozdział 28. Wodór w rafinerii - Jan Surygala 513

28.1. Znaczenie wodoru w działaniu rafinerii J

28.2. Źródła wodoru 5 1 4

28.3. Odzysk wodoru z gazów rafineryjnych 514 28.3.1. Proces adsorpcyjny PSA 515 28.3.2. Wydzielanie wodoru metodami niskotemperaturowymi 516 28.3.3. Metoda dyfuzyjna 517

Rozdział 20. Gazy rafineryjne - Czesław Bugaj, Jan Surygala 422

20.1. Odsiarczanie gazów rafineryjnych 422 20.1.1. Wstęp 422 20.1.2. Podstawy fizykochemiczne procesu Clausa 423 20.1.3. Opis procesu 428

20.2. Utylizacja gazów poprocesowych z instalacji Clausa 430 20.2.1. Podstawy fizykochemiczne procesu Hydrosulfreen 430 20.2.2. Warunki procesu Hydrosulfreen 431 20.2.3. Produkty 432

20.3. Gospodarka gazami poprodukcyjnymi 432 20.3.1. Wstęp 432 20.3.2. Gazy zrzutowe 433 20.3.3. Gazy technologiczne 433 20.3.4. Gazy wodorowe 434 20.3.5. Gazy opałowe 4 3 4

Literatura 434

Rozdział 21. Gaz płynny - Jan Surygala, Czesław Bugaj 435

21.1. Źródła gazu płynnego 435 21.2. Składniki gazu płynnego 439 21.3. Charakterystyka produktów handlowych 439 21.4. Zastosowanie gazu płynnego 441 Literatura 443

Rozdział 22. Benzyna silnikowa - Jan Surygala, Krystian Pater 444

22.1. Charakterystyka ogólna benzyny 444 22.2. Rodzaje komponentów benzyny silnikowej 447 22.3. Charakterystyka komponentów benzyny 449 22.4. Komponowanie benzyny handlowej 453 22.5. Przykładowy skład węglowodorowy benzyny 455 22.6. Wymagania normatywne dla benzyny 457 22.7. Zużycie benzyny 459 22.8. Ekologiczne aspekty użytkowania paliw benzynowych 459 Literatura 459

Rozdział 23. Turbinowe paliwa lotnicze - Jan Surygala, Krystian Pater 461

23.1. Informacje ogólne 461 23.2. Produkcja paliw lotniczych 462 23.3. Skład paliw lotniczych 462 23.4. Normy jakości paliwa JET A-l 463 23.5. Dodatki do paliw lotniczych 465 Literatura 466

Rozdział 24. Oleje napędowe - Jan Surygala, Krystian Pater 468

24.1. Uwagi ogólne o spalaniu paliw w silniku Diesla 468 24.2. Charakterystyka ogólna olejów napędowych 469 24.3. Właściwości charakteryzujące oleje napędowe 469 24.4. Skład chemiczny 472 24.5. Komponowanie olejów napędowych 473

22 Podziękowania

w formie elektronicznej oraz Pani Alicji Szczygieł z Instytutu Fizyki Politechniki Wrocławskiej za opracowanie i wykonanie rysunków do niniejszej pracy.

Jesteśmy wdzięczni pozostałym niewymienionym z nazwisk pracownikom PKN ORLEN S.A. za czas poświęcony nam na rozmowy i dyskusje o poszczególnych procesach technologicznych oraz za umożliwienie wizyt na instalacjach.

Autorzy

Skróty i akronimy

AAS z ang. Atomie Absorption Spectrometry - spektrometria absorpcji atomowej

ACEA z franc. Association des Constructeurs Européens d'Automobiles - Europejskie Stowarzyszenie Konstruktorów Samochodów

AED z ang. Atomie Emission Detector - detektor emisji atomowej AES z ang. Atomie Emission Spectrometry - spektrometria emisji

atomowej AFNOR z franc. Association Française de Normalisation - Francuskie

Towarzystwo Normalizacyjne API z ang. American Petroleum Institute - Amerykański Instytut

Naftowy ASTM z ang. American Society for Testing and Materials - Amerykań

skie Towarzystwo Testowania i Materiałów bbl z ang. Blue Barrel Liąuid - baryłka (159 1)*

BMB Barnówko-Mostno-Buszewo - nazwa złoża ropy naftowej i gazu

boe (b) z ang. barrels oil équivalent - jednostka miary energii dla różnych nośników energii w przeliczeniu na wartość energetyczną 1 baryłki ropy naftowej

BP z ang. British Petroleum BTL z ang. Biomas To Liąuids - otrzymywanie węglowodorów

z biomasy* BTX mieszanina węglowodorów aromatycznych: benzen, toluen,

ksyleny*

* Wolne tłumaczenie.

24 Skróty i akronimy

BZT5

CARB

CCR CCR

CEN

CENELEC

CHZT CFC

CNG CONCAWE

COS CPI

DAD DEA DEE DIB DIH

DI DIN

DIPE DME DMH

DMSO DRW

DSC

dwt EC

EC EC ED

biologiczne zapotrzebowanie na tlen z ang. California Air Resources Board - Kalifornijska Agencja ds. Ochrony Czystości Powietrza z ang. Conradson Carbon Residue - koks Conradsona* z ang. Continuous Catalytic Reformer - reforming z ciągłą regeneracją katalizatora* z franc. Comité Européen de Normalisation - Europejski Komitet Normalizacyjny z franc. Comité Européen de Normalisation Electrotechnique - Europejski Komitet Normalizacyjny Elektrotechniki chemiczne zapotrzebowanie na tlen chlorofluorowęglowodory z ang. Compressed Natural Gas - gaz ziemny sprężony z ang. European Oil Companies Organization for Conservation of Clean Air and Water in Europe - Europejska Organizacja Firm Naftowych ds. Ochrony Czystości Powietrza i Wody w Europie tlenosiarczek węgla z ang. Carbon Preference Index - wskaźnik stopnia dojrzałości ropy* z ang. Diode Array Detector - detektor z matrycą diod dietanoloamina z ang. DiEthyl Ether - eter dietylowy diizobutylen z ang. DelsoHexaniser - deizoheksanizer z ang. Direct Injection - wtrysk bezpośredni z niem. Deutsche Industrie Norm - niemieckie normy państwowe z ang. DilsoPropyl Ether - eter diizopropylowy z ang. DiMethyl Ether - eter dimetylowy dimetyloheksan z ang. DiMethyl Sulfoxide - sulfotlenek dimetylowy destylacja rurowo-wieżowa z ang. Differential Scanning Calorimetry - różnicowa kalory-metria skaningowa wyporność statku z ang. Exclusion Chromatography - chromatografia wykluczania z ang. European Communities - Wspólnota Europejska z ang. European Commission - Komisja Europejska ekodizel



EDXRF z ang. Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence - fluorescencja rentgenowska z dyspersją energii

EFAL z ang. Extra Framework of Aluminum - ekstra sieć glinu* EI-MS z ang. Electron Impact Mass Spectrometry - spektrometria mas

z jonizacją strumieniem elektronów ELSD z ang. Evaporative Light Scattering Detector - aerozolowy

detektor światła rozproszonego EN z ang. European Standards - Normy Europejskie EP z ang. End Point - końcowa temperatura wrzenia*

ESI z ang. Electrospray Ionization - jonizacja przez elektroroz-pylanie

ETAAS z ang. Electrothermal Atomie Absorption Spectrometry - spektrometria atomowa absorpcyjna z atomizacją elektrotermiczną

ETBE** z ang. Ethyl-Tert-Butyl Ether - eter terf-butylowo-etylowy EtOH z ang. Ethyl Alcohol - alkohol etylowy

EU-15 Unia Europejska zrzeszająca 15 państw (przed rozszerzeniem w 2004 r.)

FAAS z ang. Flame Atomie Absorption Spectrometry - płomieniowa spektrometria atomowa absorpcyjna

FABMS z ang. Fast Atom Bombardment Mass Spectrometry - spektrometria mas z jonizacją za pomocą bombardowania szybkimi atomami

FAME z ang. Fatty Acids Methyl Esters - estry metylowe kwasów tłuszczowych

FCC z ang. Fluid Catalytic Cracking - kraking katalityczny w złożu fluidalnym

FDMS z ang. Field Desorption Mass Spectrometry - spektrometria mas z desorpcją polem

FIA z ang. Fluorescence Indicator Adsorption - adsorpcja ze wskaźnikiem fluorescencyjnym

FID z ang. Flame Ionization Detector - detektor płomieniowo--jonizacyjny

FIMS z ang. Field Ionization Mass Spectrometry - spektrometria mas z jonizacją polem elektrycznym

FPD z ang. Flame Photometric Detector - detektor płomieniowo--fotometryczny

FPSO z ang. Floating Production, Storage, Offloading - pływające wydobycie, magazynowanie, rozładunek


** Nazwa zwyczajowa.

£0 Skróty i akronimy

FTIR z ang. Fourier Transform Infrared - spektrometria w podczerwieni z transformacją Fouriera*

G-7 najbogatsze kraje świata: USA, Kanada, Japonia, Niemcy, Francja, Wielka Brytania, Włochy

GC z ang. Gas Chromatography - chromatografia gazowa GCxGC dwuwymiarowa chromatografia gazowa GC-MS sprzężenie chromatografia gazowa-spektrometria mas

GFAA z ang. Graphite Furnance Atomie Absorption - spektrometria atomowa absorpcyjna z atomizacją w kuwecie grafitowej

GPC z ang. Gel Permeation Chromatography - chromatografia żelowa

GTL z ang. Gas-To-Liquids - przetwarzanie gazu do węglowodorów ciekłych*

H/C stosunek atomowy wodoru do węgla HC z ang. Hydrocarbons - węglowodory

HDA z ang. HydroDeAromatization - hydrodearomatyzacja HDM z ang. HydroDeMetallization - hydroodmetalizowanie HDN z ang. HydroDeNitrogenation - hydroodazotowanie HDO z ang. HydroDeOxygenation - hydroodtlenianie HDS z ang. HydroDeSulphurization - hydroodsiarczanie HDX z ang. HydroDeHalogenation - usuwanie połączeń fluoro-

wcowych HF fluorowodór HK hydrokraking

HOG hydroodsiarczanie gudronu HON hydroodsiarczanie oleju napędowego

HOWK hydroodsiarczanie wsadu krakingowego HPLC z ang. High Performance Liquid Chromatography - wysoko-

sprawna chromatografia cieczowa HPTLC z ang. High Performance Thin Layer Chromatography - wyso-

kosprawna chromatografia cienkowarstwowa HTSD z ang. High Temperature Simulated Distillation - wysokotem

peraturowa symulowana destylacja HVGO z ang. Heavy Vacuum Gas Oil - ciężki destylat próżniowy

HYD z ang. Hydrogénation - uwodornienie IBA z ang. Iso-Butyl Alcohol - alkohol izobutylowy IBP z ang. Initial Boiling Point - temperatura początku wrzenia IPA z ang. Iso-Propyl Alcohol - alkohol izopropylowy

IC indeks cetanowy ICP z ang. Inductively-Coupled Plasma - plazma sprzężona induk

cyjnie



ICP-AES z ang. Inductively Coupled Plasma Atomie Emission Spectrometry - spektrometria atomowa emisyjna ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie

IDI z ang. InDirect Injection - wtrysk pośredni IEA z ang. International Energy Agency - Międzynarodowa Agen

cja Energetyki IEC z ang. Ion Exchange Chromatography - chromatografia jono

wymienna IFP z franc. Institut Français du Pétrole - Francuski Instytut

Naftowy IGCC z ang. Integrated Gasification Combined Cycle - Zintegrowany

Mieszany Układ Gazyfikacji IGNiG Instytut Górnictwa Naftowego i Gazownictwa w Krakowie

IP z ang. Institute of Petroleum - Brytyjski Instytut Naftowy IPA z ang. IsoPropyl Alcohol - alkohol izopropylowy ISO z ang. International Organization for Standarization - Między

narodowa Organizacja Normalizacyjna ITN Instytut Technologii Nafty w Krakowie

JO jednokrotne odparowanie KTW końcowa temperatura wrzenia

LC z ang. Liquid Chromatography - chromatografia cieczowa LC liczba cetanowa

LHSV z ang. Liquid Hour Space Velocity - szybkość objętościowa* LK (ang. TAN) z ang. Total Acid Number - liczba kwasowa

LNG z ang. Liquefied Natural Gas - gaz ziemny upłynniony LO liczba oktanowa

LOB (ang. RON) z ang. Research Octane Number - liczba oktanowa badawcza LOM (ang. MON) z ang. Motor Octane Number - liczba oktanowa motorowa

LPG z ang. Liquefied Petroleum Gas - gaz płynny LSMS z ang. Laser Desorption - Mass Spectrometry - desorpcja

laserowa - spektrometria mas LVGO z ang. Light Vacuum Gas Oil - lekki olej próżniowy

MAT z ang. MicroActivity Test - test mikroaktywności katalizatora MDGC z ang. Multidimensional Gas Chromatography - wielowymia

rowa chromatografia gazowa MDEA metylodietanoloamina

MEA monoetanoloamina MEK z ang. MethylEthylKetone - keton etylowo-metylowy

MeOH z ang. Methyl Alcohol - alkohol metylowy 1-MN 1-metylonaftalen



MPG z ang. Multi Purpose Gasification - wielofunkcyjny proces gazyfikacji

MS z ang. Mass Spectrometry - spektrometria mas MSD z ang. Mass Selective Detector - detektor mas

MSDW z ang. Exxon Mobil Selective Catalytic DeWaxing - katalityczne odparafinowanie olejów

MTBE* z ang. Methyl-Tert-Butyl Ether - eter fórf-butylowo-metylowy MTO z ang. Methanol To Olefins - przetwarzanie metanolu w olefiny MTP z ang. Methanol To Propylene - przetwarzanie metanolu

w propylen MZRiP Mazowieckie Zakłady Rafineryjne i Petrochemiczne (w Płoc

ku) NAFTA z ang. North America Free Trade Agreement - Północno

amerykańska Organizacja Wolnego Handlu NCD z ang. Nitrogen Chemiluminescense Detector - detektor azoto-

wo-chemiluminescencyjny NMP /V-metylopirolidon

NIR z ang. Near InfraRed - bliska podczerwień NMR z ang. Nuclear Magnetic Resonance - spektrometria jądrowego

rezonansu magnetycznego NPD z ang. Nitrogen Phosphorus Detector - detektor azotowo-

-chemiluminescencyjny NP HPLC z ang. Normal-Phase High Performance Liquid Chromatograp

hy - wysokosprawna chromatografia cieczowa z normalnym układem faz

OBR PR Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu Rafineryjnego (w Płocku)

O-FID z ang. Oxygenated-selective Response Flame Ionization Detector- detektor płomieniowo-jonizacyjny selektywny ze względu na związki tlenowe

OECD z ang. Organization for Economic Cooperation and Development - Organizacja ds. Rozwoju Ekonomicznego i Współpracy

ON olej napędowy ONM olej napędowy miejski

OPEC z ang. Organization of the Petroleum Exporting Countries - Organizacja Krajów Eksporterów Ropy Naftowej

OS odparowanie stopniowe PAO polialfaolefiny PGC z ang. Process Gas Chromatograph - procesowy chromatograf

gazowy

* Nazwa zwyczajowa.

Skróty i akronimy

PGNiG PID

PIONA PKB PKN PNA

PONA ppt

PSA

PTW RFCC

RI R/P

RP HPLC

rpm RVP

SARA

SARU

SCD

SEC

SFC

SGP SimDist

SN

SR TAME

TBA TBP

TCD

Polskie Górnictwo Naftowe i Gazownictwo (w Warszawie) z ang. Photolonization Detector - detektor fotojonizacyjny parafiny, izoparafiny, olefiny, nafteny, aromaty produkt krajowy brutto Polski Komitet Normalizacyjny parafiny, nafteny, aromaty parafiny, olefiny, nafteny, aromaty poniżej poziomu terenu z ang. Pressure Swing Adsorption - selektywna adsorpcja zanieczyszczeń wodoru początkowa temperatura wrzenia z ang. Resid Fluid Catalytic Cracking - Fluidalny Kraking Katalityczny Pozostałości z ang. Refractive Index - współczynnik załamania światła z ang. Reserves/Production - stosunek zasobów do wydobycia* z ang. Reversed-Phase High Performance Liquid Chromatography - wysokosprawna chromatografia cieczowa z odwróconym układem faz z ang. rotary per minutes - obroty na minutę z ang. Reid Vapor Pressure - prężność par nasyconych wg Reida z ang. Saturates, Aromatics, Resins, Asphaltenes - nasycone, aromaty, żywice, asfalteny z ang. SootAsh Removal Unit - urządzenie do usuwania sadzy i popiołu* z ang. Sulfur Chemiluminescence Detector - detektor siarkowo--chemiluminescencyjny z ang. Size Exlusion Chromatography - chromatografia wykluczania z ang. Supercritical Fluid Chromatography - chromatografia w stanie nadkrytycznym z ang. Shell Gasification Process - proces gazyfikacji Shella z ang. Simulated Distillation - symulowana destylacja z ang. Solvent Neutral - olej rafinowany rozpuszczalnikowo, obojętny z ang. SemiRegenerative - proces semiregeneratywny z ang. Tert-Amyl Methyl Ether - eter metylo-ferf-amylowy z ang. Tert-Butyl Alcohol - alkohol fórf-butylowy z ang. True Boiling Point - rzeczywista temperatura wrzenia* z ang. Thermal Conductivity Detector - detektor cieplno--przewodnościowy



TEOR

TGP TIP

TLC/FID

TMP toe

TSOR UHVI

ULSD

UV/VIS VGO

VHVI

VI v o c s

VP VPO

WDXRF

WL WNP

WWA (ang. PAH)

ZEA XHVI

ZSM-5

z ang. End of Run Temperature - temperatura końca cyklu z ang. Texaco Gasification Process - proces gazyfikacji Texaco z ang. Total Isomerization Process - proces izomeryzacji z ang. Thin Layer Chromatography combined with Flame Ionization Detector - chromatografia cienkowarstwowa z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym trimetylopentan z ang. Tons of Oil Equivalent - tony równoważne ropie naftowej z ang. Star Of Run Temperature - temperatura początku cyklu z ang. Ultra High Viscosity Index - ultrawysoki wskaźnik lepkości z ang. Ultra Low Sulfur Diesel - paliwo dieslowe ultraniskosiar-kowe z ang. UlraVioletIVISible - zakres nadfioletowy/widzialny z ang. Vacuum Gas Oil - destylat próżniowy z ang. Very High Viscosity Index - bardzo duży wskaźnik lepkości z ang. Viscosity Index - wskaźnik lepkości z ang. Volatile Organics Compounds - lotne związki organiczne z ang. Vapor Pressure - prężność pary nasyconej z ang. Vapor Pressure Osmometry - osmometria parowa z ang. Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence - fluores-cencja rentgenowska z dyspersją fali wskaźnik lepkości wspólnota niepodległych państw (byłego ZSRR) z ang. Polynuclear Aromatic Hydrocarbons - wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne Zjednoczone Emiraty Arabskie z ang. Extremely High Viscosity Index - ekstremalnie duży wskaźnik lepkości zeolit

ROZDZIAŁ 1

Nośniki energii pierwotnej

Aleksander Puchowicz, Czesław Bugaj, Jan Surygala

1.1. Rodzaje n o ś n i k ó w energi i p i e r w o t n e j

Kopalne nośniki energii są naturalnymi paliwami powstałymi z materii organicznej obumarłych organizmów w wyniku reakcji biochemicznych, chemicznych i geochemicznych.

W skali globalnej pierwotnymi nośnikami energii są paliwa kopalne: ropa naftowa, gaz ziemny i węgiel oraz energia jądrowa i energia wodna. Wykorzystuje się je w mniejszym lub w większym stopniu we wszystkich regionach świata.

Lokalnie korzysta się również z innych, często odnawialnych źródeł energii. Należą do nich m.in.: biomasa, odpady gospodarcze i przemysłowe, źródła geotermalne, słońce, wiatr, pływy i fale mórz i oceanów oraz energia cieplna rozproszona.

Znaczenie gospodarcze poszczególnych nośników energii może być różne i zależeć od wielu czynników, ale w głównej mierze od zasobów własnych danego organizmu administracyjnego. Poniżej podano cechy znaczeniowe poszczególnych nośników energii pierwotnej.

Ropa naftowa - w grupie pierwotnych nośników energii jest surowcem o największym wpływie na bezpieczeństwo energetyczne i gospodarcze poszczególnych krajów i regionów. O jej znaczeniu świadczy fakt, że obecnie jest ona prawie wyłącznym surowcem do produkcji paliw płynnych stosowanych do napędu niezależnych środków transportu. Cechy fizyczne i chemiczne ropy umożliwiają łatwe jej wydobycie, transport i magazynowanie, a także elastyczne przetwórstwo rafineryjne oraz sterowanie ilością, różnorodnością i jakością produktów. Obecnie stosowane technologie przetwarzania ropy naftowej umożliwiają uzyskanie produktów o bardzo dużej czystości i małej szkodliwości ekologicznej.

Ropę naftową poddaje się destylacji, a uzyskane frakcje pierwotne przetwarza w procesach konwersji, uszlachetniania i oczyszczania [1], [2] w celu uzyskania produktów w odpowiedniej ilości i jakości (rys. 1.1).

32 1. Nośniki energii pierwotnej

DESTYLACJA PROCESY PRODUKTY

Energia

Destylacja atmosferyczna

i próżniowa

Rys. 1.1. Uproszczony schemat blokowy przetwarzania ropy naftowej

Podstawowymi produktami handlowymi są paliwa płynne: gaz płynny, benzyna silnikowa, paliwa lotnicze, oleje napędowe i oleje grzewcze i oleje opałowe. Paliwa płynne stanowią ok. 80% produktów rafinerii. Produkty niepaliwowe to: środki smarowe, woski naftowe, asfalty, surowce petrochemiczne i inne, wytwarzane w mniejszych ilościach.

Bardzo istotnymi produktami uzyskiwanymi w przeróbce ropy naftowej są surowce petrochemiczne. Średnio, w skali światowej stanowią one ok. 7% mim wszystkich produktów, a w ich skład wchodzą węglowodory od C, do C,g z grupy węglowodorów nasyconych, nienasyconych i aromatycznych. Wytwarza się je w procesach pirolizy lekkich frakcji naftowych oraz wydziela z produktów destylacji, krakingu, reformingu, alkilacji, polimeryzacji i izomeryzacji.

Surowce petrochemiczne stanowią materiał wyjściowy do produkcji wielu artykułów codziennego użytku, takich jak nawozy sztuczne, środki ochrony roślin, detergenty, farby i lakiery, włókna syntetyczne, tworzywa sztuczne, barwniki, kauczuk syntetyczny, materiały wybuchowe, rozpuszczalniki i wiele innych [ 1 ] , [3].

Z wyliczeń specjalistów wynika, że przy obecnym tempie eksploatacji, zasoby ropy naftowej mogą ulec wyczerpaniu w ciągu najbliższych 40 lat.

1.2. Zużycie energii a rozwój gospodarczy 33

G a z z i e m n y - jest paliwem kopalnym „ekologicznie czystym". Spośród innych paliw tego typu podczas spalania najmniej emituje do atmosfery ditlenku węgla (C0 2), związków siarki, tlenków azotu, sadzy i innych zanieczyszczeń powietrza. Gaz ziemny w ponad 90% używa się jako paliwo przemysłowe, komunalne, energetyczne, a ostatnio również samochodowe. Stanowi on także surowiec do produkcji wodoru oraz półproduktów petrochemicznych. Zasoby tego surowca przy obecnym tempie eksploatacji wystarczą na co najwyżej 60 lat.

W ę g i e l - występuje w ilościach kilkakrotnie większych niż węglowodorowe nośniki energii. Jego zasoby wystarczą na pokrycie potrzeb energetycznych w ciągu pond 200 lat. Używany jest w ciepłownictwie i elektroenergetyce. Do potentatów węglowych należą: USA, kraje b. ZSRR, Chiny, Indie. Ostatnio znaczenie węgla jako surowca karbochemicznego zmalało i jest raczej symboliczne. Natomiast nadal stosuje się go do produkcji koksu hutniczego.

E n e r g i a j ą d r o w a - produkuje się ją w krajach o wysokim stopniu rozwoju technicznego, ubogich w paliwa kopalne, np. w Europie Zachodniej.

W tej części świata wytwarza się głównie energię elektryczną, a ciepło zrzutowe powstające przy jej produkcji używa się do ogrzewania hal produkcyjnych, mieszkań i stawów hodowlanych. Przemysł energetyki jądrowej nie emituje do atmosfery takich zanieczyszczeń, jak C 0 2 , CO, S0 2 , NO„ pyły, ale stwarza niebezpieczeństwo skażenia nuklidami promieniotwórczymi dużych obszarów w przypadku awarii. Uzyskanie przyzwolenia społecznego na uruchomienie elektrowni jądrowej jest czasem trudne, o czym przekonano się m.in. w Polsce.

E n e r g i a w o d n a - wykorzystuje się ją w regionach o odpowiednich zasobach potencjalnych wód. Największy stopień wykorzystania wód jest w Ameryce Środkowej i Południowej. Koszt jednostkowy energii jest tu mały, opory społeczne nieznaczne, degradacja środowiska niewielka. Perspektywy rozwojowe są jednak ograniczone.

O d n a w i a l n e ź r ó d ł a e n e r g i i - za najważniejszą uznaje się energię biomasy, a w dalszej kolejności wiatru, słońca i morza.

1.2. Zużycie energii a rozwój gospodarczy Rozwój przemysłu poszukiwawczego, wydobywczego i przetwórstwa węglowodorów, głównie ropy naftowej oraz zmiany w gospodarce energią na dużych zindustrializowanych obszarach ekonomicznych Ameryki Północnej i Europy doprowadziły do tego, że węgiel utracił przodującą pozycję.

Ropa naftowa od połowy XX w., dzięki łatwemu jej transportowi, korzystnej cenie i powszechnej dostępności oraz wielorakiemu zastosowaniu uzyskiwanych z niej produktów, przyczyniła się do pobudzenia i przyspieszenia wzrostu gospodarczego na obszarach ubogich w złoża węgla. Zmieniło to strukturę zużycj^p^nlRfrtf^ energii na świecie, a ropa naftowa stała się n o ś n i k i e m e n e r g i i n r 1 /zarówno rjSd c

względem znaczenia, jak i ilości zużycia. ł'~ <<

3 4 1. NOŚNIKI ENERGII PIERWOTNEJ

W latach 1965-2003 zużycie energii pierwotnej na świecie wzrosło z 3800 min toe (w przeliczeniu na tony ropy naftowej) do 9741 min toe, czyli ok. 2,5-krotnie (rys. 1.2). Prawie po ok. 30% produkcji światowej zużywa się obecnie w rejonach: Ameryki Północnej, Azji i Pacyfiku oraz Europy i Eurazji [4].

LATA

• ROPA NAFTOWA • GAZ ZIEMNY E3 ENERGIA NUKLEARNA • ENERGIA WODNA • WĘGIEL

RYS. 1.2. ZUŻYCIE POSZCZEGÓLNYCH NOŚNIKÓW ENERGII NA ŚWIECIE W LATACH 1 9 6 5 - 2 0 0 3 , MIN TOE

W przeliczeniu na jednego mieszkańca zużycie energii pierwotnej jest jednak mocno zróżnicowane; od bardzo małego w niektórych rejonach Ameryki Południowej, Afryki i Azji rocznie - do ponad 4 toe w niektórych krajach Europy i Ameryki Północnej.

Energochłonność największej na świecie gospodarki USA do lat siedemdziesiątych XX w. wyrażała się wzrostem zużycia energii o 1 % na każdy 1 % wzrostu produktu krajowego brutto (PKB) [5]. Analizy dokonywane systematycznie od 1965 r. przez firmę British Petroleum (BP) wykazują ścisły związek między wzrostem gospodarczym a zwiększonym zużyciem energii na świecie, choć dziesięciolecie „szoków naftowych" z okresu 1973-1983 wydawało się świadczyć o „rozprzęgnięciu" tej zależności. Zjawisko to jednak pojawiło się znowu i od 1983 r. świat wrócił na ścieżkę większego zużycia energii o ok. 2,5% rocznie, w tym o ponad 2% ropy naftowej [6].

Prowadzone przez Międzynarodową Agencję Energii (IEA) studia nad zużyciem energii w 1997 r. w 128 krajach, które zamieszkuje 96% ludności, a ich gospodarki mają wartość 25 000 mld $ stanowią 99% produkcji ogólnoświatowej, wykazują duże zróżnicowanie rocznego zużycia energii na osobę: od 1,3 boe w Bangladeszu do 90,5 boe w Bahrajnie (1:70). Nieco mniejszą rozpiętość (1:30) obserwuje się biorąc pod uwagę liczbę jednostek zużycia energii na wytworzenie 1000 $ PKB, tj. od 0,75 boe w Szwajcarii do 22,8 boe w Wietnamie [7].

1 . 2 . ZUŻYCIE ENERGII A ROZWÓJ GOSPODARCZY 35

M

O. TO O O O

0) O -O 05

J3 O

6

5

4

1 3

• EUROPA WSCHODNIA

• AFRYKA

—•-AMERYKA (

• ŚROC

CENTRALNA

• AFRYKA

—•-AMERYKA (

• ŚROC JKOWY WSCHÓD

• A Z J A . -ŚREDNIA SWIATC

RYKA POŁUDNIOW " A M E

-ŚREDNIA SWIATC

RYKA POŁUDNIOW )WA

A AN

• LERYKA PÓŁNOCN

•

A

U S A

• EUROPA ZA :HODNIA

0 5 0 0 0 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 2 5 0 0 0 3 0 0 0 0

DOCHÓD $/OSOBĘ

RYS. 1.3. KAPITATOCHŁONNOŚĆ PKB W RÓŻNYCH REJONACH ŚWIATA

Na biegunach energochłonności gospodarki, czyli efektywności wykorzystania energii do rozwoju gospodarczego kraju, są też Europa Zachodnia i Europa Wschodnia (rys. 1.3).

Energochłonność gospodarki światowej mierzona zużyciem energii na jednostkę PKB wg IEA zmniejsza się corocznie począwszy od 1971 r. o 1,1% i to tempo może się utrzymać przez najbliższe 20 lat. Największy „pożeracz" energii - USA - zużył w 1980 r. ropę wartości 6,3% PKB, w 1982 r. już tylko 5% PKB, a od 1986 r. jedynie 2% [8].

Zaopatrzenie w energię, bezpieczeństwo energetyczne - przy dużym uzależnieniu od importu - są problemami natury politycznej zarówno w USA, jak i w Unii Europejskiej (UE-15). Ta ostatnia jest największym na świecie importerem energii; obecnie import stanowi ok. 50% jej potrzeb, lecz za 20 lat może to być 70%. UE-15 jest drugim co do wielkości konsumentem energii, a jej zużycie zwiększa się każdego roku o ok. 2%.

Sposób pokrycia potrzeb energetycznych zależy w dużym stopniu od rodzaju zasobów w danym rejonie i tak: Środkowy Wschód prawie w 100% bazuje na własnych surowcach - ropie naftowej i gazie (rys. 1.4) [4], Ameryka Środkowa i Centralna pokrywają swoje potrzeby energetyczne w 46% ropą naftową i w 27% energią z elektrowni wodnych. Kraje rejonu Azji i Pacyfiku pozyskują ok. 45% energii z węgla, a tylko 10% z gazu ziemnego. Mało zasobna w surowce energetyczne UE-15 rozwinęła energetykę jądrową (ponad 13% udziału w pokryciu potrzeb). Natomiast Federacja Rosyjska w 55% korzysta z własnych zasobów gazu ziemnego (rys. 1.5).


Ameryka Północna

Ropa naftowa

Ameryka Europa Środkowy Afryka Azja Środkowa i Eurazja Wschód i Pacyfik

i Południowa D Gaz ziemny D Energia nuklearna D Energia wodna

Świat

Węgiel

Rys. 1.4. Proporcje zużycia poszczególnych nośników energii w różnych rejonach świata

Zużycie ropy naftowej w 2003 roku pokrywało 37,4% potrzeb energetycznych świata, węgla 26,4%, gazu ziemnego 24,0%, a energii wodnej i jądrowej po ok. 6,1 % (rys. 1.5). Nieco odmienny bilans jest w UE-15, gdzie zużycie ropy naftowej jest większe, bo dochodzi do 43%, a energii jądrowej wynosi 13,6%.

Świat 2003 r.

24,0%

37,4%

26,4%

6,1%

UE (15)2003 r.

24,3%

42,7%

14,9%

6,1% 4,5%

Ropa naftowa D Gaz ziemny H Węgiel • Energia nuklearna D Energia wodna

Rys. 1.5. Struktura zużycia nośników energii pierwotnej w 2003 r., %

Z zestawionych na rys. 1.6 histogramów wynika, że przy obecnym tempie wydobycia zasoby węgla na świecie wystarczą na ponad 200 lat, zaś w krajach b. ZSRR na ponad 500 lat. Gaz ziemny może ulec wyczerpaniu po 60 latach eksploatacji, a ropa naftowa po 40 latach. W odniesieniu do tempa zużycia kraje OECD dysponują najmniejszymi zasobami, natomiast były Związek Radziecki - największymi.

1.3. Miejsce ropy naftowej w bilansie energetycznym 37

600

OECD WNP Pozostałe kraje Świat

I Ropa naftowa EU Gaz ziemny H Węgiel R - zasoby P - roczne wydobycie

Rys. 1.6. Stosunek zasobów paliw kopalnych do wydobycia, (R/P) w 2003 r.

1.3. Miejsce ropy naftowej w bilansie energetycznym Ropa naftowa pod względem znaczenia i zużytej ilości jest najważniejszym surowcem energetycznym świata. Stopień rozwoju gospodarczego kraju czy regionu określa wielkość jej zużycia liczona na mieszkańca. Według tego kryterium mieszkańcy krajów OECD zużywają średnio ponad 2 t w ciągu roku, Europy Wschodniej ok. 0,8 t, a krajów rozwijających się - 0,25 t.

Nadzwyczajna pozycja ropy naftowej w grupie pierwotnych nośników energii wynika m.in. z olbrzymich zysków płynących z opodatkowania producentów naftowych w najbogatszych krajach świata, tzw. grupy G-7. Wynoszą one średnio 75% ogólnych wpływów pochodzących z opodatkowania sprzedawanych produktów, podczas gdy zyski w krajach należących do OPEC ocenia się na 20% [10].

Ropa naftowa wpłynęła na bezprecedensową mobilność ludzi za pomocą samochodów i samolotów w XX w. Za jej przyczyną nastąpiła też „rewolucja" w sztuce wojennej, z powodu uniezależnienia floty od węgla; potem umożliwiając błyskawiczne przemieszczanie oddziałów lądowych transportem samochodowym. W latach 70. ropa naftowa znalazła się w centrum geopolityki, była przyczyną wstrząsu gospodarką światową [11].

Fluktuacja cen ropy naftowej spowodowała wahania wielkości PKB, inflacji oraz bezrobocia. Drastyczny wzrost cen ropy naftowej na początku lat 70. wywołał w 1974 r. w USA spadek PKB o 7%; podobnie w 1980 r. rekordowa inflacja wynosząca 16,3% w skali światowej była skutkiem „szoków cenowych" związanych z gwałtownym wzrostem cen ropy. Ogólnoświatowy wzrost ekonomiczny w 1978 r.


wynosił 4,6%, ale już w następnym (1979) roku w wyniku wysokich cen ropy zmniejszył się do 3,8% oraz do 2,3% w 1980 r. i do 1,1% w roku 1982 [12]. Wyliczono, że kraje OECD wskutek szoku cenowego ropy naftowej w 1974 r. straciły 2,75% PKB, w latach 1979-1980 2%, w latach 1999-2000 tylko 0,5%. Według prognoz znanego na rynkach finansowych banku Goldman Sachs wzrost ceny ropy naftowej do 40 $/boe spowoduje wzrost inflacji o 1-2% i spadek PKB o 1% [13]. W USA cena ropy naftowej w 2000 r. wzrosła o 46% i jest to od 1973 r. trzeci z kolei największy jej skok. Zawsze po takim „skoku" występowała recesja gospodarcza, wzrost inflacji i w konsekwencji podrożenie kredytów, ograniczenie inwestycji, większe bezrobocie itp. [14].

Obecny stan gospodarki światowej w bardzo dużym stopniu zależy od wzrostu ceny ropy naftowej z 10-12 $/boe, jaki nastąpił w 1998 r„ na 30-35 $/boe - w 2000 r. PKB świata maleje o 0,5% przy wzroście ceny ropy o 10 $/boe [15]. Tymczasem, choć tempo wzrostu zapotrzebowania na ropę naftową maleje, to popyt na ten surowiec w 2001 r. osiągnął największą dotychczas wielkość, tj. 3,8 mld t. Jednak w roku następnym (2002) obniżył się do 3,6 mld ton[16].

Polityka rządów wszystkich krajów w zakresie gospodarowania ropą naftową ma wiele odcieni, w tym najistotniejszy jest ten, że jest ona źródłem wielkich sum wpływających do ich budżetów. Minister ds. Ropy i Zasobów Mineralnych największego producenta ropy na świecie - Arabii Saudyjskiej podkreśla, że kraje wydobywające ropę naftową otrzymują jedynie ok. 20% wartości wydobywanej ropy, podczas gdy rządy krajów europejskich uzyskują aż 75% tej wartości poprzez wprowadzenie akcyzy oraz opodatkowanie paliw i innych produktów [17]. Nie jest zatem niczym dziwnym konflikt interesów eksporterów i importerów ropy naftowej. W przeszłości wybuchały na tym tle kryzysy polityczne, nieraz wojny, ale dzisiaj jest już zrozumiałe, że „broń naftowa" jest narzędziem obosiecznym [18]. Współpraca jest motywem działania zarówno kartelu krajów eksportujących ropę naftową (OPEC), jak i innych producentów. Na początku 2002 r. aż pięć z nich (Rosja, Norwegia, Meksyk, Angola, Oman) wspomagało kartel w utrzymaniu wysokich cen ropy przez solidarne, dobrowolne obniżanie wydobycia o umówione ilości [19]. OPEC obniżył swoje wydobycie, aby utrzymać wysokie ceny, powodując jednocześnie spadek swego udziału w rynku ropy naftowej do poziomu poniżej 32% (najmniejszy udział od połowy lat 80.) [20].

Istotnym elementem każdej gospodarki jest bezpieczeństwo energetyczne, które musi być kreowane przez odpowiednią politykę energetyczną. Rodzi się wiele inicjatyw rozwoju stref ekonomicznych, np. „NAFTA"* dla Ameryki Północnej, a także wspieranie tzw. energii odnawialnej. Zbieżne z nimi są idee opublikowane w listopadzie 2000 r. w dokumencie Komisji Unii Europejskiej „Green Paper" [21]. Sposobem na racjonalizację gospodarki paliwami jest także zmiana zachowań konsumentów w kwestii użytkowania samochodów prywatnych. Ponadto, już w najbliższym czasie przewiduje się wprowadzenie subsydiowania paliw odnawial-

* Północnoamerykańska Organizacja Wolnego Handlu (ang. North America Free Trade Agreement).

1.4. Inne nośniki energii pierwotnej 39

nych i prawdziwie alternatywnej polityki transportowej. Przyjęta przez Komisję Europejską „Biała Księga" polityki transportowej zawiera 60 propozycji wytycznych, których realizacja umożliwi zrównoważenie (po 50 latach przewagi) transportu drogowego z transportem wodnym i kolejowym. Obecnie 44% towarów przewozi się transportem drogowym, 41 % transportem morskim, 4% transportem rzecznym, 8% kolejowym. Przewóz osób odbywa się w 79% transportem drogowym, w 6% kolejowym, w 5% powietrznym. Bez zmian polityki transportowej przewozy drogowe wzrosłyby do 2010 r. o 50% [22].

1.4. Inne n o ś n i k i energi i p i e r w o t n e j

1.4.1. Węgiel

Ludzkość nadal jest skazana na użytkowanie paliw kopalnych, w tym najbardziej dla efektu cieplarnianego szkodliwego węgla. Po ropie naftowej właśnie węgla zużywa się najwięcej (rys. 1.5). W 1996 r. 37% energii elektrycznej świata uzyskiwano w elektrowniach węglowych. Światowe wydobycie węgla w 2003 r. osiągnęło 2519 min toe i było większe o 5,9% od wydobycia w 2002 r. Największy światowy producent węgla, Chiny, w 2003 r. wydobyły 843 min toe tego surowca (o 15% więcej niż w 2002 r.). Znaczący wzrost wydobycia węgla w roku 2003 (9-25%) odnotowały: Federacja Rosyjska, Indonezja, Wietnam, Kazachstan, Kolumbia. W krajach OECD nastąpiło w tym czasie zmniejszenie wydobycia węgla o 1,3%. W Danii, kraju o wysokim stopniu społecznej troski o środowisko, aż 77% energii elektrycznej pochodzi z węgla. Elektrownie węglowe w przeważającej części emitują gazy kwaśne zawierające tlenki siarki i azotu, powodujące opady „kwaśnych deszczów" oraz zakwaszanie wód i gleby.

W 1997 r. Unia Europejska przedstawiła strategię redukcji emisji gazów kwaśnych o 50% w perspektywie do 2010 r. Obecnie 85% emisji S 0 2 i 35% emisji tlenków azotu NO* pochodzi z elektrowni i z przemysłu, co oznacza przekroczenie tzw. „ładunków krytycznych" na obszarze państw UE nawet do 60% [23]. Bardzo kłopotliwa sytuacja zmusza do szukania nowych rozwiązań, dlatego przez wprowadzenie „czystych" technologii fluidalnego spalania czy zgazowania węgla usiłuje się zmniejszyć uciążliwość tego nośnika energii dla środowiska. Prowadzi się też procesy gazyfikacji nie tylko węgla, ale i koksu naftowego lub pozostałości z destylacji ropy naftowej w celu produkcji energii elektrycznej lub wytwarzania wodoru.

1.4.2. Gaz ziemny Gaz ziemny to głównie metan. Aktualnie jest uważany za najbardziej „czyste" paliwo konwencjonalne. Obecnie zaczyna się jakby „era gazu", gdyż następuje szybki wzrost jego zużycia. W Europie wzrost ten w ponad połowie jest spowodowa-


ny potrzebami energetyki, a w pozostałej części sektora komunalnego i przemysłowego. Dzięki zastosowaniu gazu uzyskuje się najwyższą sprawność w procesach przemiany energii, a najmniejszą - spośród procesów spalania paliw kopalnych - emisję podstawowego gazu cieplarnianego ditlenku węgla [24], Udokumentowane zasoby gazu ziemnego na koniec 2003 r. oceniano na 176 bln m3, zaś zasoby prawdopodobnie na dalsze 304 bln m3. Zasobów udokumentowanych powinno więc wystarczyć na ok. 67 lat.

Wiadomo także o istnieniu hydratów metanu (metan zamknięty w klatratach zbudowanych z cząsteczek wody), których zasoby szacuje się nawet na 1015 m3

(1 biliard m3). Zakłada się rozpoczęcie eksploatacji hydratów ze złóż położonych koło Alaski za 15 lat [25]. Od 1975 r. działa w USA Centrum Badania Hydratów, które oprócz prac poznawczych uwzględnia też aspekt eksploatacji złóż i, co jest bardzo interesujące, możliwość magazynowania C 0 2 w klatratach hydratów [26].

Z udokumentowanych zasobów gazu ziemnego 27% znajduje się w Rosji, 4 1 % w krajach Zatoki Perskiej. Wydobycie gazu ziemnego w 2003 r. wyniosło 2620 mld m3, czyli o 3,4% więcej w porównaniu z rokiem 2002. Gaz w 80% jest spalany jako nośnik energii pierwotnej [27]. Straty ze spalania gazu w pochodniach ocenia się na 110 mld m3 rocznie, to jest tyle, ile wynosi roczne zużycie we Francji i Włoszech. Straty w postaci emisji metanu do atmosfery szacuje się nawet na 1% emisji gazów cieplarnianych, przy czym metan jest tu 21-krotnie bardziej szkodliwy niż C 0 2 [22],

W 2003 r. w handlu międzynarodowym znajdowało się 455 mld m3 gazu przesyłanego rocznie rurociągami dalekosiężnymi oraz 169 mld m3 przewożonych rocznie transportem morskim - specjalnymi statkami (metanowcami) - w postaci gazu skroplonego (LNG) lub sprężonego (CNG).

Do konwersji w przemyśle rafineryjnym i chemicznym w celu wytwarzania półproduktów dla dalszych przemian, przeznacza się prawie 10% wydobywanego gazu ziemnego. Ta część rynku gazu rozwija się najszybciej, głównie za sprawą coraz większego zapotrzebowania rafinerii na wodór potrzebny do produkcji „czystych" paliw silnikowych, a w perspektywie paliwa idealnego - do ogniw paliwowych. Znaczącą część wodoru produkuje się z gazu ziemnego jako surowca.

Do produkcji amoniaku, jednego z najbardziej powszechnie wytwarzanych wyrobów chemicznych, zużywa się 70 mld m3 gazu ziemnego rocznie w skali globu, a do produkcji metanolu 20 mld m3 metanu rocznie (mniej niż 1% wydobywanego gazu) [30].

Duże nadzieje wiąże się z rozpowszechnianiem technologii produkcji ciekłych węglowodorów z gazu ziemnego metodą GTL (ang. Gas-To-Liquids). Technologia ta to synteza metodą Fischera-Tropscha, która przeżyła swój „złoty wiek" w I połowie XX stulecia. Metoda ta, zachowana i rozwinięta w objętej swego czasu embargiem dostaw ropy naftowej Afryce Południowej, ma teraz posłużyć w głównej mierze do zagospodarowania gazu wszędzie tam, gdzie odległe położenie utrudnia jego komercjalizację. Kilka pracujących na świecie instalacji GTL stanowi potwierdzenie, że można w nich wytwarzać znakomitej jakości olej napędowy do silników

1.4. Inne nośniki energii pierwotnej 41

Diesla, z liczbą cetanową powyżej 70 jednostek. Dzięki nowemu procesowi MTO możliwe jest przetwarzanie metanolu w olefiny: etylen i propylen [31], a dzięki procesowi MTP - uzyskanie propylenu z metanu.

Największe zużycie gazu ziemnego obserwuje się w USA: 763 mld m3

w 2003 r. i w Rosji: 389 mld m3, gdzie udział gazu w zużyciu nośników energii pierwotnej stanowił 55%.

1.4.3. Energia jądrowa

Energia atomowa, wolna od szkodliwych emisji typowych dla elektrowni i pojazdów, straciła wiele na swej opinii po incydentach w USA (ang. Three Mile Island) i Czarnobylu. Lęki i obawy budzą czynne nadal w krajach byłego bloku wschodniego tego samego rodzaju, co w Czarnobylu, reaktory atomowe. W krajach UE od lat siedemdziesiątych XX w. działa silny ruch antynuklearny. Referendum w Szwecji wstrzymało program nuklearny, Niemcy też zdecydowały się odejść od energii jądrowej w przyszłości.

Historycznie, energia jądrowa w ciągu niecałych 30 lat przeszła od produkcji 100 TWh w 1971 r. do prawie 2500 TWh w 1996 r. i osiągnęła 6-procentowy udział w pokryciu potrzeb energii pierwotnej na świecie (rys. 1.5) oraz 17-procentowy udział w produkcji energii elektrycznej. W krajach OECD udziały te wynoszą odpowiednio: 10% dla energii pierwotnej i 24% dla energii elektrycznej, (drugie miejsce po węglu) w energetyce. We Francji aż 40% energii pierwotnej i 80% elektrycznej [32] pochodzi z elektrowni jądrowych. Używanie energii jądrowej oznacza mniejszą o 10%, tj. 2,3 mld t, emisję C 0 2 w krajach OECD. W Unii Europejskiej ta niewyemitowana ilość zanieczyszczeń jest równoważna emisji ze wszystkich 200 min sztuk pojazdów.

1.4.4. Energia ze źródeł odnawialnych

Z prawie zerowego obecnie poziomu, energia odnawialna za 25 lat może stanowić 5-10% zużycia energii pierwotnej, a w 2050 r. 50% (z 1400 EJ) [33]. Energia ze źródeł odnawialnych [34], głównie z biomasy, odegrała istotną rolę w przeszłości; także plany na przyszłość przewidują wzrost jej wykorzystania. Powszechne staje się przekonanie o potrzebie wykorzystania alternatywnej energii odnawialnej, co dobrze oddaje slogan: „ignorowanie energii alternatywnej nie jest żadną alternatywą". W Białej Księdze Komisji Europejskiej z 1998 r. ustalono cel: produkcję 182,91 min t równoważnika ropy naftowej (toe) w 2010 r„ co ma stanowić 11,55% potrzeb krajów UE. W USA wspierane są prace wdrożeniowe tej formy energii. Japonia zakładała na rok 2000 pokrycie 2% swoich potrzeb z niekopalnych źródeł energii.

Energia wodna w krajach OECD dostarcza 14% elektryczności, a w skali globalnej pokrywa 6,1% potrzeb energetycznych. Rozwój tej formy jest raczej ograniczony, za wyjątkiem lokalnych mikroelektrowni małej mocy, których po-


tencjał ocenia się na 500 TWh rocznie. Próbuje się też wykorzystywać energię fal morskich oraz zjawisk przypływu i odpływu mórz.

Energia geotermalna występująca do głębokości 1,5 km z obszaru 1 km2 nie daje się jeszcze w sposób ekonomiczny użytkować. Przykładem pozytywnym może być jednak projekt firmy Shell - elektrownia geotermalna dostarczająca 2-5 MW energii elektrycznej do sieci w Salwadorze [34].

W istotnej fazie rozwojowej znajduje się wykorzystanie energii wiatru. Na koniec 2003 r. moc zainstalowanych na świecie urządzeń wynosiła 40 GW ze zdolnością produkcyjną ponad 8 TWh/rok. 36% zainstalowanej mocy przypada na Niemcy, 16% na Hiszpanię, 16% na USA, 8% na Danię, 24% na resztę świata. Siłownie wiatrowe dostarczają obecnie 0,5% wytwarzanej w świecie mocy energii elektrycznej. Na najbliższą pięciolatkę (2006-2010) przewiduje się wzrost zainstalowanej mocy do 95 GW. Dania pokrywa 15% potrzeb energetycznych swego społeczeństwa z siłowni wiatrowych. Istnieją opinie, że elektrownie wiatrowe są hałaśliwe, zniekształcają krajobraz czy też zakłócają trasy migracji ptaków. Mimo to, energia wiatrów w 2001 r. pokryła 0,2% potrzeb energetycznych świata.

Energia słoneczna przekształcana jest w elektryczną w systemach fotowol-taicznych (PV); trwają w tym zakresie wytężone prace badawcze. Główną wadą tej metody jest konieczność użycia dużej powierzchni paneli - 20 m2 na wytwarzanie w sposób ciągły mocy 1 kW. Problemy magazynowania tej energii tam, gdzie nie ma sieci elektrycznych, mogą odbić się na zanieczyszczaniu środowiska.

Wraca w nowej postaci biomasa jako odpady drewna, a także produkcja biogazu z odpadów rolniczych i plantacji roślin energetycznych. Rozwijany jest też sektor paliw silnikowych wytwarzanych z surowców odnawialnych [35]. Szczególną uwagę poświęca się biopaliwom, a Dyrektywy Unii Europejskiej: UE 2003/30/EC promujące tę formę energii oraz 2003/96/EC o ulgach lub zwolnieniach akcyzowych zachęcają do powszechniejszego stosowania biopaliw. Warto zaznaczyć, że bio-paliwa postulowane dzisiaj stanowią formę przejściową do czasu uzyskania ich nowej generacji z procesu BTL - otrzymywania węglowodorów ciekłych z biomasy (poprzez metan lub CO + H2).

Sektor energii odnawialnej rozwija się najszybciej spośród pozostałych wcześniej wymienionych i może dostarczyć 12% całej energii potrzebnej ludzkości w 2010 r. [36].

1.5. Skutki ekologiczne wzrostu zużycia energii Na świecie 88% energii pozyskuje się z paliw kopalnych: węgla, ropy naftowej i gazu ziemnego. Użytkowanie paliw kopalnych wiąże się z emisją wielu gazów spalinowych wywierających negatywny wpływ na stan zdrowia fizycznego i psychicznego ludzi, a także oddziałuje destrukcyjnie na inne elementy środowiska naturalnego. Jak wcześniej wspomniano, podstawowymi gazami emitowanymi do atmosfery

1.5. Skutki ekologiczne wzrostu zużycia energii 4 3

w trakcie spalania są: ditlenek węgla (C0 2), tlenek węgla (CO), ditlenek siarki (S02), tlenki azotu (NO,), węglowodory (głównie CH»). Ilość i rodzaj emitowanych gazów zależy od ilości i rodzaju użytkowanego paliwa, stopnia jego oczyszczenia i sposobu spalania [37].

Składniki gazów spalinowych, takie jak np. C0 2 , NO„ CH, wpływają na powstawanie tzw. efektu cieplarnianego, prowadzącego do globalnego ocieplenia klimatu. W 1997 r. odbyła się w Kioto konferencja, w której uczestniczyli przedstawiciele 165 państw; w końcowym protokole, ratyfikowanym w lutym 2005 r. przewidziano utrzymanie emisji gazów cieplarnianych w 2010 r. na poziomie roku 1990.

Ditlenek węgla jest obwiniany w połowie za tzw. ocieplanie klimatu, w następnej kolejności należy wymienić podtlenek azotu, metan i chlorofluorowęg-lowodory (CFC), odpowiedzialnych za „dziurę ozonową", objętych odrębnym protokołem montrealskim, także z 1997 r. Chociaż obniżenie emisji gazów cieplarnianych ma kosztować miliardy dolarów, władze UE-15 ustaliły wielkości potrzebnej redukcji emisji przez kraje członkowskie [38]. Koszty tych i innych działań ekologicznych będą pokryte z dochodów przemysłu samochodowego i rafineryjnego (te, oczywiście, przetransferują je na klientów). Stowarzyszenie firm motoryzacji ACEA zobowiązało się dobrowolnie do 25% obniżki emisji C 0 2

z samochodów osobowych ze średniej wartości 186 g/km w modelach od 2008 r. i, być może, 120 g/km w 2012 r. [39]. Mimo niepewności co do rzeczywistych przyczyn i skutków, strategia ta w UE-15 została przyjęta na zasadzie „mniejszego zła". Aktualny stan wiedzy [40] wskazuje na niepewność modeli stosowanych do opisu klimatu, z uwagi na brak wiedzy na temat roli pary wodnej jako gazu cieplarnianego.

USA natomiast, gdzie na 4% ludności świata przypada największa emisja gazów cieplarnianych spośród krajów całego świata, musiałyby aż o 37% obniżyć ich wytwarzanie, co kosztowałoby 60-90 mld $ rocznie. Przeciwne temu są władze USA. Powody tego sprzeciwu wyjaśnia publikacja [41], w której wskazano, że obniżenie emisji C 0 2 oznacza spadek PKB o 1-4% rocznie, znaczne zmniejszenie nadwyżki budżetowej, spadek płac, mniejszą konkurencyjność, mniejsze bezpieczeństwo energetyczne, potrzebę zmiany polityki, konieczność tzw. „handlu emisjami". Podnoszony jest problem nieskuteczności takich działań, gdyż zarówno Chiny, Indie, jak i Brazylia oraz Meksyk wkrótce znacząco zwiększą emisję. Jeżeli Chiny utrzymają swoje obecne tempo rozwoju przemysłu, który w dużym stopniu zależy od węgla, to w 2050 r. będą wprowadzały do atmosfery 8-krotnie więcej CO :

niż wytwarza go dzisiaj cały świat przemysłowy [42]. Ratyfikowany w 2005 r. protokół w Kioto jest wynikiem wspólnej akcji światowej społeczności, prowadzącym do oszczędności w zużyciu paliw węglowych i węglowodorowych. Powoduje to zwrot ku energii odnawialnej, ku ograniczeniu emisji innych substancji poprzez nową jakość paliw konwencjonalnych i nową jakość dzięki wprowadzeniu strategii czystego powietrza.


1 . 6 . N o ś n i k i e n e r g i i p i e r w o t n e j w P o l s c e

W roku 2003 w Polsce zużyto łącznie 91,3 min ton pierwotnych nośników energii (w przeliczeniu na toe). Stanowiło to ok. 0,9% zużycia światowego [4J. Wartość ta jest na poziomie zużycia Holandii, o znacznie mniejszej liczbie ludności, 1,5-krotnie mniejszej niż Hiszpanii. Cechą charakterystyczną okresu 1991-2003 jest wzrost zużycia energii w krajach UE-15, a spadek w krajach byłego bloku wschodniego. Spadek zużycia energii w tym czasie w Polsce wynosił 9% i był raczej wynikiem zmniejszenia produkcji przemysłowej niż zmniejszenia energochłonności gospodarki. Zmiany zużycia poszczególnych nośników energii (węgiel, ropa naftowa, gaz ziemny, hydroenergia) w omawianym okresie pokazano na rys. 1.7.

1201 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1991 92 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 2003 Lata

I Ropa naftowa Q Gaz ziemny Q Energia wodna I Węgiel

Rys. 1.7. Zużycie energii pierwotnej w Polsce w latach 1991-2003, min toe

Podstawowym nośnikiem energii w 2003 r. był nadal węgiel, który pokrył 64,4% potrzeb energetycznych kraju, ropa naftowa 22,4%, gaz ziemny 12,4% i energia z elektrowni wodnych 0,8% (rys. 1.8). W porównaniu z rokiem 1991, udział paliw węglowodorowych wzrósł o ponad 50%, a zużycie węgla zmniejszyło

Polska 1991 r. (101 min toe) Polska 2003 r. (91,3 min toe)

7,8%

• Ropa naftowa • Gaz ziemny • Węgiel • Energia wodna Rys. 1.8. Struktura zużycia energii pierwotnej w Polsce w latach 1991 i 2003, %

Literatura 45

0 16%. Mimo tego pozytywnego objawu, Polska ma nadal niekorzystną proporcję zużycia nośników energii, zarówno pod względem szkodliwości ekologicznej, jak 1 społecznej.

Polska jest krajem zasobnym w węgiel (ponad 22 mld ton, tj. 2,3% zasobów światowych) co przy obecnym tempie wydobycia 71 min toe (2,8% wydobycia światowego) zabezpiecza potrzeby krajowe na ponad 300 lat.

Udokumentowane zasoby ropy naftowej w Polsce szacuje się na 14 min ton [43]; wydobycie jej w 2002 r. osiągnęło poziom 343 tys. ton, co stanowiło niecałe 2% zużycia krajowego.

Zasoby gazu ziemnego w Polsce szacuje się na 120 mld m3. Wydobycie gazu ziemnego w 2003 r. osiągnęło 4 mld m3 [44], a jego zużycie w tym czasie wyniosło 12,5 mld m3 (wzrost zużycia o 11% w porównaniu do 2002 r.); zbilansowanie potrzeb krajowych uzupełniono importem gazu, głównie z Rosji.

Energia z elektrowni wodnych pokrywa obecnie w Polsce (wg danych BP) 0,8% potrzeb energetycznych kraju. Energia ze źródeł odnawialnych jest w chwili obecnej przedmiotem rozważań ekspertów i polityków.

Obecnie pilotuje się wiele doświadczeń m.in. nad wykorzystaniem do celów energetycznych energii wodnej o małym natężeniu strumienia, energii geotermalnej, rozproszonej ziemskiej, słonecznej, wiatrowej, biomasy, biogazu itp. [45]-[52]. Szczególną uwagę zwrócono w ostatnim czasie na opracowanie optymalnych metod produkcji i użytkowania takich biokomponentów paliw silnikowych, jak reest-ryfikaty oleju rzepakowego (FAME), alkohol etylowy czy eter etylo-tert-butylowy [47], [53]-[56]. Jednocześnie trwają prace nad stroną legislacyjną wdrażania biopaliw do sektora paliwowego [57].

Literatura 1. Speight J.G.: The Chemistry and Technology of Petroleum. New York, M. Dekker Inc. 1991.

2. Berger B.D., Anderson K.E.: Modern Petroleum. Penn Well. Comp., Tusl. (Oki.) 1992.

3. Edytor, Petrochemical Processes 2001. Hydrocarbon Processing 2001, 80 (3), s. 71.

4. Crowley B.: BP Statistical Review of World Energy 2004, Internet data, www.bp.com/ho-

me.docategoryId= 1

5. Hall J.R.: Lessons from the Past - Reflections on the Future - One Refiner's Perspective. Today's

Refinery 1996, 7/8, s. 6.

6. World Energy - Stable Growth - BP presented its Statistical Review of World Energy 1996. Oil Gas

European Magazine, International Edition of Erdöl Erdgas Kohle 1996, 3/96 (wrzesień), s. 42.

7. Smith W.H.: Gas - electric power growth markets offer opportunities for E&D firms. Oil & Gas J.

2000, 98 (6), s. 22.

8. Financial Times z 25 stycznia 2001 r.

9. Young D.: Stricks or carrots? Oil & Gas J. 2001, 99 (49), s. 34.

10. Lukman R.: Energy, economic growth and the environment. OPEC Bulletin 1998, 29 (7), s. 11-13.

11. Financial Times, Markets 2000 ze stycznia 2000 r.

12. Emerson S.: SPR drawdowns trigger law of unintended consequences. Oil & Gas J. 2001, 99 (50),

s. 25.

13. Financial Times z 14 października 2000 r.

14. Editorial. A correlation exists between nominal crude oil prices and growth of the US economy.

Oil & Gas J. 2001, 99 (27), s. 7.

http://www.bp.com/ho-


15. Financial Times z 29 i 30 listopada 2001 r.

16. Anonim. New Technologies to be key for downstream success. Hydrocarbon Processing 2002, 81 (1), s. 25.

17. Ali I.: Al-Naimi, Saudi oil policy combines stability with strength, looks for diversity. Oil & Gas J.

2000, 98 (3), s. 18.

18. Financial Times z 4 i 6 grudnia 2001 r. 19. OPEC and rivals agree to cut output. Financial Times z 29/30 grudnia 2001 r. 20. Jones M: OPEC „imperils market share" by output cut. Financial Times z 19/20 stycznia 2002 r.

21. Anonim. Import argument backfires. Oil & Gas J. 2000, 98 (50), s. 25.

22. Anonim. Transport: White Paper on Common Transport Policy. European Fuel News 2001, 5(17) , s. 15.

23. Dekkers C.P.A.: Environmental objectives and issues for 2000 and beyond. Materiały konferencyjne firmy Foster Wheeler „The Energy Industry in the 21 s t century", Foster Wheeler, maj 1997.

24. Molenda J., Steczko K.: Ochrona środowiska w gazownictwie i wykorzystaniu gazu. Warszawa, W N T 2000.

25. Anonim. Greatest fuel store may lie frozen below the Bermuda Triangle. European Fuel News 2000, 4 (23), s. 1.

26. Crowley B.: Center for Hydrate Research. Hydrocarbon Processing 2002, 81 (1), s. 19. 27. Anonim. Natural gas markets forecast to 2005. Hydrocarbon Processing 2001, 80 (9), s. 27.

28. Financial Times z 9 listopada 2001 r.

29. Financial Times z 20 i 23 października 1997 r. 30. Lutz B.: New age gas - to liquids processing. Hydrocarbon Engineering 2001, 6 (11), s. 23.

31. Anonim. New process converts methanol to olefins. Hydrocarbon Processing 1996. 75 (1), s. 41 .

32. Syrota J.: Nuclear Energy - Reconciling environment with development. Energies, The International

Magazine of Total 1998, 35, s. 17.

33. Financial Times z 14 i 17 października 1997 r.

34. Anonim. El Salvador - Hot Rocks tapped for energy. Oil Gas European Magazine, International Edition of Erdól Erdgas Kohle 2001, 4/01 grudzień, s. 9.

35. Barthez R.: Renewable energies, Coming up to speed, Energies, The International Magazine of Total

1998, 35, s. 20.

36. Duff P.J.J, i in.: Application of Environmentally Sensitive Upstream Technologies in the Arctic. Oil

Gas Europeran Magazine, International Edition of Erdól Kohle 2001, 4/01 grudzień, s. 11.

37. Ropa naftowa a środowisko przyrodnicze. Red. Surygała J. Wrocław, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej 2001.

38. Financial Times z 18 czerwca 1998.

39. Prinn R. G.: Climate change - State of the science and implications for policy, Energies, The

International Magazine of Total 1998, 35, s. 7.

40. Financial Times, Energy World, IV/V, 1998 r.

41. Thorning M.: Climate change policy critical to US energy, economic security. Oil & Gas J. 2001, 99 (44), s. 22.

42. Syrota J.: Nuclear Energy - Reconciling with development. Energies, The International Magazine of

Total 1998, 35, s. 16.

43. Radler M.: Worldwide look at reserves and production. Oil & Gas J. 2003, 102 (49), s. 4 3 . 44. Tatys Z.: Gaz ziemny w Polsce, Nafta-Gaz 2003, 59 (6), s. 255.

45. Lewandowski W. M.: Proekologiczne źródła energii odnawialnej. Warszawa, W N T 2001.

46. Kamrata W.: Energia ze źródeł przyjaznych środowisku. Gdańsk, Wyd. Inst. Maszyn Przepływowych 2001.

47. Szlachta J.: Niekonwencjonalne źródła energii. Wrocław, Wyd A.R. we Wrocławiu 2001. 48. Rubik M.: Pompy Ciepła. Warszawa, Wyd. Technologie Instalacyjne w Budownictwie 1999.

49. Grzybek A., Gradziuk P., Kowalczyk K.: Słoma - energetyczne paliwo. Warszawa, Wyd. „Wieś Jutra" 2001.

Literatura 47

50. Wiśniewski G., Gołębiowski S., Gryciuk M.: Kolektory słoneczne. Warszawa, Wyd. COIB 2001. 51. Odnawialne źródła energii u progu XXI w. Materiały konferencyjne, Warszawa, 10-11.12.2001 r. 52. Flizikowski J., Bieliński K: Projektowanie środowiskowych procesorów energii. Bydgoszcz, Wyd.

ART Bydgoszcz 2000.

53. Szlachta Z.: Zasilanie silników wysokoprężnych paliwami rzepakowymi. Warszawa, WKiŁ 2002. 54. Gradziuk P. i in.: Biopaliwa. Warszawa, Wyd. „Wieś Jutra" 2003.

55. Baczewski K., Kałdoński T.: Paliwa do silników o zapłonie samoczynnym. Warszawa, WKiŁ 2004.

56. Sitnik L.J.: Ekopaliwa silnikowe. Wrocław, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej 2004. 57. „Biodiesel - ustawa i jej wpływ na polski rynek paliw płynnych". Materiały konferencyjne, Popowo

25-26.09.2002 r., Paliwa Oleje i Smary w eksploatacji 2002, 101, s. 4 - 8 2 .

ROZDZIAŁ 2

Ropa naftowa - szczególny nośnik energii

Jan Surygała, Czesław Bugaj, Aleksander Puchowicz

2.1. Pochodzenie ropy naftowej Ropa naftowa powstała z tej samej materii organicznej co gaz ziemny, bituminy (woski ziemne, asfalty, asfaltyty), pirobituminy i węgle sapropelowe (kenel, boghed). Najstarsze złoża węglowodorów naftowych (kondensatów gazowych) odkryto w 1962 r. w okolicach Irkucka (Rosja). Gigantyczne pole naftowe „Markowo" zawiera w formacjach prekambryjskich skał osadowych (piaskowce, łupki) węglowodory Ci-C 6. Wiek tych „depozytów" określa się na ok. 950 min lat [1], [2].

Występowanie węgla organicznego oraz węglowodorów w skałach osadowych prekambru stwierdzono również w wielu innych basenach sedymentacyjnych Eurazji, Afryki i Australii [3]. „Materiałem" wyjściowym, z którego powstały węglowodory datowane na okres prekambryjski, były archabakterie, glony, pierwsze grzyby, sinice, pierścienice i jamochłony.

W okresie kambryjskim ery paleozoicznej (600-490 min lat temu) nastąpił znaczący rozwój życia na ziemi. Pojawiły się organizmy wielokomórkowe oraz wielka rozmaitość grzybów, bakterii, glonów, krasnorostów, bezkręgowców, a także pierwsze zwierzęta o szkielecie mineralnym. Z tego okresu pochodzi większa część złóż ropy naftowej i gazu [4].

Liczba złóż ropy naftowej w skałach osadowych ery paleozoicznej (600-220 min lat temu) jest pokaźna, jednak w większości są to złoża mniejsze, o zasobach szacowanych na ok. 15% zasobów światowych [5].

Liczebność i wielkość złóż ropy naftowej uległa zwielokrotnieniu w okresie jurajskim ery mezozoicznej (180 min lat temu) i utrzymywała się na bardzo wysokim poziomie aż do końca okresu trzeciorzędu (1 min lat temu). Przyjmuje się, że w skałach osadowych tego okresu jest zawarte ponad 50% światowych zasobów ropy naftowej i gazu [4], [5].

2.1. Pochodzenie ropy naftowej 49

Przyjęcie założenia, że naturalne paliwa węglowodorowe powstały w wyniku przemian biochemicznych, chemicznych i geochemicznych materii organicznej pochodzącej z obumarłych organizmów roślinnych i zwierzęcych wskazuje, że prekursorami paliw były żywe organizmy.

Jakkolwiek biochemia organizmów żywych jest bardzo skomplikowana, to jednak składniki stanowiące budulec organizmów żywych są dość proste i jest ich niewiele. Należą do nich: proteiny, węglowodany (skrobia, celuloza), lipidy (woski, tłuszcze, olejki eteryczne, terpeny, steroidy, węglowodory), glikozydy, taniny, żywice, lignina, pigmenty roślinne i zwierzęce.

W roślinach dominują węglowodany, a w wyższych formach występują również znaczące ilości ligniny. Zwierzęta zawierają głównie proteiny. Organizmy morskie, spory i igły niektórych drzew zawierają także duże ilości lipidów. Lipidy są składnikami odpornymi na degradację w środowisku redukcyjnym. Najbardziej stabilne składniki - węglowodory - mogą przechodzić do ropy naftowej w formie, w jakiej występowały w organizmach żywych i stanowią tzw. biomarkery.

Budowę chemiczną poszczególnych rodzajów prekursorów oraz ich zawartość w poszczególnych rodzajach materii ożywionej podano w innych pracach [1], [5]-[7].

Naturalne prekursory paliw węglowodorowych są zbudowane z niewielu pierwiastków: podstawowe to węgiel, wodór, siarka, azot i tlen; rzadziej występujące: chlor, magnez, żelazo, nikiel i wanad. W tabeli 2.1 podano średni skład elementarny prekursorów paliw w porównaniu ze składem elementarnym ropy naftowej.

Tabela 2.1. Średni skład elementarny prekursorów paliw i ropy naftowej

Składniki Skład elementarny, % mim

Składniki C H S N O

Proteiny 53 7 1 17 22

Węglowodany 44 6 - - 50

Lipidy 76 12 - - 12

Lignina 63 5 0,1 0,3 31,6

Ropa naftowa 85 13 1 0,5 0,5

Materia organiczna obumarłych organizmów podlega wielu przemianom mikrobiologicznym, fizycznym i chemicznym. Następuje to po jej nagromadzeniu w określonym miejscu (zagłębienia terenu, zatoki akwenów wodnych, mokradła) i unieruchomieniu np. przez zalanie wodą, błotem lub przykrycie warstwą ziemi. W zależności od stopnia szczelności pokrycia, we wnętrzu kumulowanej materii organicznej panują warunki aerobowe lub anaerobowe.

W stadium początkowym, gdy materiał organiczny znajduje się na głębokości 0-1 m poniżej poziomu terenu (ppt), zachodzą reakcje aerobowe. Modelową reakcją tego okresu jest aerobowa destrukcja heksozy

C 6 H, 2 0 6 + 6 0 2 - 6C0 2 + 6H 2 0 (2.1)

5 0 2. ROPA NAFTOWA - SZCZEGÓLNY NOŚNIKI ENERGII

Gdy materiał organiczny zostanie przykryty grubszą warstwą nadkładu zmniejsza się koncentracja tlenu i rozpoczyna stadium pleśnienia, w którym m.in. zachodzą reakcje hydrolizy biopolimerów, takich jak celuloza lub proteiny. Lipidy, żywice i lignina nie ulegają przemianom na tym etapie. R O Z K Ł A D A N A E R O B O W Y ma miejsce wówczas, gdy depozyty organiczne są przykryte warstwą nadkładu o grubości przynajmniej 2-10 m. Tlen potrzebny do metabolizmu bakterie czerpią wówczas ze składników depozytu. Destrukcja heksozy zachodzi w tym przypadku odmiennie, z wytworzeniem biometanu

C 6 H, 2 0 6 a m m b-» 3C0 2 + 3CH4 (2.2)

Inne ważne reakcje tego etapu to depolimeryzacja polisacharydów i reakcje węglowodanów prostych z siarczanami

3SO|- + C 6 H 1 2 0 6 -* 6 H O T + 3H2S (2.3)

Lipidy w warunkach beztlenowych ulegają hydrolizie z wytworzeniem odpowiednich kwasów tłuszczowych.

Pod koniec rozkładu anaerobowego wyjściowa substancja organiczna stanowi „organiczną zupę" kwasów huminowych jako produktów łagodnej dekompozycji lipidów, celulozy i ligniny oraz niezmienionych wosków, żywic i węglowodorów. Ta mieszanina w warunkach D I A G E N E Z Y (50-60°C) może polimeryzować do nierozpuszczalnej, wysokomolekularnej substancji zwanej K E R O G E N E M . Fragment hipotetycznej cząsteczki kerogenu pokazano na rys. 2.1 [7].

Rys. 2 . 1 . FRAGMENT HIPOTETYCZNEJ CZĄSTKI KEROGENU

2 . 1 . POCHODZENIE ROPY NAFTOWEJ . 51

TABELA 2 . 2 . KLASYFIKACJA KEROGENU

Typ Nazwa kerogenu Materiał wyjściowy

I algowy głównie algi II liptynitowy plankton z domieszką alg III huminowy głównie wyższe rośliny

W zależności od rodzaju materiału wyjściowego, który dominował w trakcie formowania kerogenu, wyróżnia się trzy jego typy (tab. 2.2). Poszczególne rodzaje kerogenu różnią się między sobą stosunkiem H/C i O/C (rys. 2.2) oraz budową podstawowej jednostki strukturalnej [8].

(O D X

1,5

1,0

D TYPL

| ] T Y P II I ] T Y P I

0,5

I 1 1 i I 1 I 1 I i I 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

O / C , AT/AT

Rys. 2 . 2 . KORELACJE ATOMOWE H/C I O/C W RÓŻNYCH TYPACH KEROGENU

Kumulacja materii organicznej oraz jej przemiany do kerogenu miały ten sam czas i miejsce, co tworzenie nieorganicznych osadów sedymentacyjnych. Stąd wszystkie paliwa naturalne powstawały w depozytach składników organicznych i mineralnych. Większość ropy naftowej, gazu ziemnego, bituminów, pirobituminów i węgli sapropelowych powstała w złożach zawierających kerogeny I i II typu.

S T A D I U M K A T A G E N E Z Y to etap przemian kerogenu obejmujący zespół reakcji termicznych i katalitycznych zachodzących w złożu, w temperaturze 60-170°C w obecności dużej ilości substancji mineralnej. Podczas katagenezy dominują reakcje krakingu, a istotną rolę odgrywają również reakcje dekarboksylacji i dyspro-porcjonowania wodoru.

Depozyty zawierające ok. 1% mim substancji organicznej stanowią tzw. skałę macierzystą. Około 10% mim substancji organicznej tego materiału to bitum rozpuszczalny w chloroformie. Nierozpuszczalna część to kerogen. Ropa naftowa

52 2. Ropa naftowa - szczególny nośniki energii

powstaje w wyniku zespołu reakcji tworzenia bitumu z kerogenu. Podstawowe reakcje pierwszego etapu to hydroliza estrów, dehydratacja alkoholi, dekarboksylacja kwasów. Produktami tych reakcji jest mieszanina długołańcuchowych alkanów, alkenów, kwasów tłuszczowych i alkoholi zwana pranaftą. Materiał ten ulega dalszym reakcjom krakingu i daje węglowodory naftowe.

W stadium katagenezy powstaje 80-95% ciekłych węglowodorów naftowych. Miarą postępu reakcji przemiany (dojrzewania) kerogenu w węglowodory naftowe jest tzw. wskaźnik CPI (ang. Carbon Preference Index). Jego wartość określa stosunek zawartości w-alkanów z nieparzystą liczbą atomów węgla do zawartości H-alkanów z parzystą liczbą atomów węgla w cząsteczce określonej wielkości (np. C25-C33/C26-C34, C24-C32) [9].

Mało dojrzały kerogen charakteryzuje się wartościami CPI w zakresie 2-5, podczas gdy wskaźnik ten dla ropy naftowej wynosi 0,9-1,3. Wynika to z faktu, że w miarę głębszego zalegania substancji organicznej (a tym samym wzrostu temperatury i ciśnienia w złożu) intensyfikacji ulegają procesy rozkładu termicznego powodujące zmniejszenie ilości rc-alkanów o nieparzystej liczbie atomów węgla w cząsteczce dominujących w materii organicznej obumarłych organizmów.

Powstała w procesie katagenezy ropa naftowa podlega dalszym wpływom temperatury i ciśnienia, z czym związane są zmiany metamorficzne. Może to mieć miejsce zarówno w skałach macierzystych, jak i w skałach zbiornikowych. Efektem końcowym tych przemian, zachodzących w temperaturze 170-230°C, jest termodynamicznie stabilny metan (rys. 2.3).

DEPOZYT SUBSTANCJI ORGANICZNEJ

Dlageneza

Uwęglanie

Grafityzacja

KEROGEN

, Katageneza

TO

LIGNIT

;, tem

pera ROPA

CIĘŻKA

;, tem

pera

WĘGIEL BITUMICZNY ok

ośc ROPA

LEKKA

Głęb

ANTRACYT

Głęb

KONDENSAT GAZOWY

GRAFIT METAN

Dojrzewanie

Metamorfizm

Rys. 2.3. Tworzenie się ropy naftowej oraz jej dojrzewanie I metamorfizm

2.1. Pochodzenie ropy naftowej 53

Ropa naftowa występuje zwykle w innych miejscach niż powstała. Dzieje się to za sprawą jej migracji ze skał macierzystych do skał zbiornikowych. Skałami zbiornikowymi są piaskowce (60%) oraz skały węglanowe (39%). Tylko 1% ropy naftowej znajduje się w innego rodzaju skałach [10].

Proces migracji obejmuje dwa stadia:

• migracji pierwotnej, czyli przemieszczania się węglowodorów poza skałę macierzystą na odległość kilku centymetrów,

• migracji wtórnej, czyli następczego ruchu węglowodorów poprzez porowate i przesiąkalne skały transportowe do skał zbiornikowych o dużej porowatości, otoczonych nieprzepuszczalną warstwą skalną (łupki, gliny, margle) [11]. Dystans migracji wtórnej może sięgać setek kilometrów.

Migracja w warstwach skalnych może odbywać się pod wpływem takich czynników, jak: siły grawitacyjne, ciśnienie hydrauliczne, ciśnienie statyczne, siły kapilarne, ruchy tektoniczne. Proces ten jest przede wszystkim wynikiem przenoszenia przez wody podziemne rozpuszczonej ropy i gazu, przetłaczania ropy i gazu poprzez skały transportowe wraz z wodą złożową (na skutek różnicy ciśnień) oraz dyfuzji ropy i gazu. Ze skał macierzystych węglowodory są wyciskane w trakcie procesu petryfikacji, tzn. przemiany osadów w skały osadowe.

Istota migracji ropy naftowej polega na tym, że w czasie jej trwania pojawiają się zdarzenia wpływające na skład chemiczny i właściwości fizyczne węglowodorów docierających do skał zbiornikowych; w tym m.in. następujące:

• węglowodory aromatyczne jako znacznie lepiej rozpuszczalne niż ich inne rodzaje w wodach złożowych mogą być wynoszone poza obręb skał zbiornikowych. Zmienia się zatem skład grupowy migrującego materiału,

Skały Skała

Rys. 2.4. Modelowy zbiornik ropy naftowej


• wielkocząsteczkowe związki mogą być adsorbowane przez skały transportowe, występuje tzw. gubienie bituminów,

• substancja organiczna rozproszona w skałach osadowych może rozpuszczać się w migrującej ropie naftowej,

• składniki ropy mogą reagować ze składnikami skał osadowych, • skały transportowe mogą katalizować określone rodzaje reakcji chemicz

nych zachodzących w migrującej ropie naftowej [12].

Modelowy zbiornik ropy naftowej w antyklinie strukturalnej pokazano na rys. 2.4 [7].

Analizę procesu formowania ropy naftowej podano w pracy [13].

2.2. Rys historyczny poznawania ropy naftowej Ropa naftowa lub substancje wywodzące się z niej ( asfalt, żywice) znane są od niepamiętnych czasów. Najwcześniej znane były naturalne wycieki ropy naftowej ze szczelin skalnych w rejonach podgórskich. Stąd pierwsza i w różnych rejonach świata używana nazwa „olej skalny" [7], [14]. Samoistne wycieki ropy naftowej, które w starożytności obserwowano w rejonie Morza Martwego, dostarczały surowca do wytwarzania asfaltu używanego do spajania bloków skalnych Wieży Babel, Murów Niniwy, Świątyni Salomona. Wzmianki o stosowaniu ropy (a raczej asfaltu) do uszczelniania m.in. naczyń można znaleźć w Biblii w Księdze Genezis.

Inne zastosowanie „oleju skalnego" wynaleźli Sumerowie, którzy 300 lat przed Chrystusem używali go do lamp oświetleniowych. Egipcjanie zaś ropą naftową balsamowali zwłoki. Zapiski historyczne mówią też o stosowaniu ropy naftowej do różnych innych celów na przełomie er starożytnej i nowożytnej (p.n.e./n.e) w Chinach, Japonii, Birmie, Indiach, Rosji i innych krajach. W nowszych czasach (w 671 r. n.e.) Kallinikos z Bizancjum użył „ogni greckich" w ataku na Konstantynopol (była to mieszanina ropy naftowej, siarki i saletry spojona żywicą). Grecy natomiast rozlewali ropę na morzu, po czym ją podpalali, by niszczyć flotę nieprzyjaciela.

Pierwsze wzmianki o ropie naftowej na Podkarpaciu pochodzą z 1537 r. [15]. Pierwszy dokument na transport ropy naftowej z Wenezueli do Hiszpanii sporządzono w 1535 r. [14].

W drugiej połowie XIX w. odkryto duże gospodarcze znaczenie ropy naftowej. Do rozwoju przemysłu naftowego przyczynił się w znacznej mierze Ignacy Łukasiewicz (1822-1882) oraz wielki reformator tego przemysłu - Stanisław Szczepanowski (1846-1900).

Wzmianka o pierwszej kopance na Podkarpaciu w miejscowości Słoboda Rungowska pochodzi z 1771 r. Informacja o otrzymaniu przez Józefa Heckera z Pragi nafty oświetleniowej z ropy borysławskiej pochodzi z 1808 r. (oświetlano nią koszary w Samborze i Drohobyczu). Pierwszą poprawną, analityczną destylację ropy naftowej wykonał w 1837 r. w Paryżu Polak o nazwisku Filip Walter.

2.3. Pozyskiwanie ropy naftowej ze złóż 55

Na początku lat pięćdziesiątych XIX w. intensywne prace nad wykorzystaniem ropy naftowej prowadzili we Lwowie dwaj pomocnicy aptekarza Miko-lascha - wymieniony Ignacy Łukasiewicz i Jan Zeh. W roku 1852 zapalili w oknie wspomnianej apteki lampę naftową, wykorzystując do tego celu uzyskany destylat.

W rok później (1853) Łukasiewicz i Zeh wydzielili z ropy naftowej frakcję wrzącą w temperaturze powyżej 250°C, usunęli z niej asfalty i żywice za pomocą kwasu siarkowego i zobojętnili ją sodą, uzyskując tzw. „nową kamfinę". W dzisiejszym znaczeniu była to rafinowana kwasem cięższa frakcja naftowa.

31 lipca 1853 r. kamfinę zastosowano w lampach Bratkawskiego-Łukasiewi-cza do oświetlenia szpitala Lwowskiego, w którym zaistniała pilna potrzeba operowania pacjenta Władysława Choleckiego. Dzień ten jest uważany za datę powstania przemysłu naftowego [15].

W drugiej połowie XIX w. wydobycie ropy naftowej na Podkarpaciu szybko się zwiększało, do czego przyczyniło się wprowadzenie w 1867 r. techniki udarowego drążenia otworów w miejsce ręcznego kopania studni. Ten sposób drążenia był mniej czasochłonny i umożliwiał uzyskanie otworów o głębokości do 200 m. Rok później (1868), w okolicach B o b r k i czynne już były 84 studnie wydobywcze [16]. Wydobywaną ropę naftową przetwarzano w miejscowych destylatorniach. Uzyskaną frakcję benzynową wylewano do strumieni, naftę stosowano do oświetlenia, a z pozostałości wytwarzano smary, maści, asfalty, materiały izolacyjne i ochronne.

W Stanach Zjednoczonych za datę narodzin przemysłu naftowego jest uznawany dzień 27.08.1859 r., kiedy to z otworu wywierconego przez Edwina Drakę na głębokość 21 m trysnęła ropa naftowa [14].

2.3. Pozyskiwanie ropy naftowej ze złóż W XIX w. ropę naftową wydobywano głównie ze złóż występujących bezpośrednio pod powierzchnią ziemi. Miało to również miejsce w przypadku złóż występujących na uskokach i w miejscach styku płyt tektonicznych, z których ropa wyciekała na powierzchnię samoistnie. Kopanie lub drążenie studni wydobywczych, poza miejscami wycieku, było działalnością w której kierowano się intuicją. Mimo, że na przełomie wieków XIX i XX na Podkarpaciu drążono studnie (techniką udarową) na głębokość 600 m, to jednak eksploatowano złoża płytko zalegające, używając do tego celu różnego rodzaju pojemników i pomp [16]. Zdjęcie takiej pompy, również obecnie używanej pokazano na rys. 2.5.

Tak wydobywano ropę aż do lat dwudziestych XX w. kiedy to nastąpił gwałtowny wzrost zapotrzebowania na ten surowiec, co spowodowało rozwój nowych technik poszukiwania i drążenia szybów wydobywczych. Wynaleziony jeszcze w 1855 r. sejsmograf L. Palmiera został po raz pierwszy zastosowany w 1924 r. przez firmę Seismos do poszukiwań ropy naftowej w Teksasie zleconych przez firmę Gulf Production Company.


Rys. 2.5. Pompa naftowa

Metoda badań sejsmicznych, opisana szeroko w literaturze przedmiotu [14], [17], umożliwiła lokalizację formacji skał osadowych wypełnionych węglowodorami nawet na dużych głębokościach. Technika zdjęć dwuwymiarowych (2D), realizowana początkowo, rozwinęła się w technikę trójwymiarową (3D), by w ostatnich latach dojść do systemu 4D, w którym badania techniką 3D są prowadzone w określonych przedziałach czasowych. Wprowadzenie do badań sejsmicznych technik cyfrowych wydatnie przyspieszyło opracowywanie danych i interpretację wyników. Badania sejsmiczne, poparte badaniami geologicznymi i satelitarnymi umożliwiają wykrycie formacji skalnych zawierających węglowodory nawet na bardzo dużych głębokościach.

Pewność co do obecności węglowodorów w określonych formacjach uzyskuje się jednak dopiero po wykonaniu odwiertów. Zastąpienie urządzeń udarowych obrotowymi nastąpiło w Ameryce w latach dwudziestych XX w., a w Polsce w 1944 r. [16]. Technika wierceń świdrami obrotowymi, szczególnie w połączeniu z techniką wierceń kierunkowych, umożliwiła dokładną penetrację dużych obszarów w krótkim czasie z możliwością omijania przeszkód i w miarę dokładnego określania kształtu złoża. Wiercenia eksploracyjne są obecnie prowadzone na lądzie, w akwenach wód śródlądowych, na morzu (ze statków - wiertni lub z platform wiertniczych) oraz w strefie arktycznej [17].

Złożom ropy naftowej usytuowanym na większych głębokościach towarzyszy zwykle gaz. Panujące w złożu ciśnienie może wynosić setki atmosfer, a temperatura przekraczać 100°C. Wydobycie ropy z takich złóż odbywa się poprzez wyko-

2.3. Pozyskiwanie ropy naftowej ze ztóż 57

rzystanie ich własnej energii, dzięki której znajdujący się pod ciśnieniem gaz wypycha ropę na powierzchnię („winda gazowa"). W tym celu na orurowaniu otworu wydobywczego mocuje się głowicę wydobywczą (rys. 2.6). Urządzenie to przejmuje ciśnienie złożowe i redukuje je do ciśnienia wydobywczego. Głowica wydobywcza jest wyposażona w wiele urządzeń zabezpieczających przed erupcją ropy czy gazu w przypadku awarii zaworów lub innych elementów. Na terenie Niżu Polskiego ropę naftową wydobywa się z głębokości 3-3,5 km, gdzie ciśnienie złożowe dochodzi do 60 Pa.

Rys. 2.6. Głowica wydobywcza

Wydobycie ropy naftowej ze złóż lądowych znajdujących się na głębokościach kilku kilometrów nie nastręcza obecnie większych problemów. Perspektywa wyczerpania udokumentowanych obecnie złóż ropy naftowej skłania do sięgania po ropę naftową na znacznie większe głębokości. Rekordowy jest odwiert produkcyjny w Nigerii, czerpiący ropę naftową z głębokości 24 km, a w Australii z głębokości 18 km.

Wyjątkowe problemy wiążą się z wydobyciem ropy naftowej spod dna morskiego [18]. Jednym z najbardziej spektakularnych osiągnięć w tym względzie jest zainstalowanie w norweskim sektorze Morza Północnego platformy „Troll". Umiejscowiona na dnie morza na głębokości 303 m betonowa podstawa waży 227 tys. t, a część nadwodna 50 tys. t i ma wysokość 376 m. Jest to aktualnie największy na ziemi przemieszczalny obiekt, większy od piramid egipskich.


Innym osiągnięciem techniki w przemyśle wydobywczym ropy naftowej jest system FPSO (ang. Floating Production, Storage, Offloading) (pływające wydobycie, magazynowanie, rozładunek) pracujący od 1975 r. na Morzu Północnym. Obecnie na świecie czynnych jest 75 takich pływających systemów, ale w 2010 r. może ich być nawet 250 [19].

Ropę naftową wydobywa się także z odwiertów na głębokich wodach (ponad 450 m) i jest ich obecnie wiele, m.in. w zatoce Meksykańskiej - ponad 800 [20]. Wydobycie prowadzi się również z odwiertów na ultragłębokich wodach (ponad 1500 m). Pionierską w tej dziedzinie jest brazylijska firma Petrobras, która w 1997 r. drążyła otwory w dnie na głębokości 1709 m. Kolejne próby doprowadziły w 2001 r. do wywiercenia otworów na wodach o głębokości dochodzącej do 3000 m [21]. W latach 2001-2005 prowadzono wiercenia na głębokich wodach Zatoki Meksykańskiej, Brazylii i Afryki Zachodniej, z zamiarem pozyskania zasobów ropy naftowej i gazu o wielkości ponad 3 mld toe [22]. Eksploatacja tych zasobów powinna w 2010 r. stanowić 7-9% globalnego wydobycia ropy naftowej.

Aby odsunąć w czasie widmo wyczerpania zasobów ropy naftowej dąży się również do zwiększenia stopnia sczerpania złoża, który w ciągu ostatnich 20 lat wzrósł o 15% (z 20% do 35%). Jest to możliwe m.in. za sprawą korzystania przy wydobyciu ropy naftowej z wierceń kierunkowych (poziomych) w większym stopniu. Technika ta umożliwiła wydobycie ropy naftowej z Zatoki Liverpoolskiej czy spod Zamku Windsor [23]. Rekordowa długość poziomego wiercenia wykonanego przez duńską firmę Maersk w Katarze wynosi prawie 20 km.

Wydobyta na powierzchnię ropa naftowa kierowana jest do separatora trójfazowego (rys. 2.7), w którym oddziela się gaz, wodę i szlam, a czystą ropę poddaje stabilizacji poprzez usunięcie węglowodorów C i - C 4 .

Strumień ,JĘ wchodzący

Wylot gazu

Rys. 2.7. Schemat separatora trójfazowego

2.4. Światowe zasoby ropy naftowej w 2 0 0 3 r. 59

Rys. 2.8. Schemat zbiornika z dachem pływającym

Następnie jest przesyłana do zbiorników produkcyjnych, a stamtąd rurociągami do zbiorników magazynowych. Obecnie, najczęściej są to zbiorniki z dachami pływającymi (rys. 2.8) o pojemności 10-50 tys. m3. W dużych terminalach naftowych na Bliskim Wschodzie stosuje się zbiorniki o znacznie większej pojemności, dochodzącej do 240 tys. m3, a łączna pojemność zbiorników bazy przekracza 4 min t [14]. Oprócz wymienionego rodzaju w starszych bazach spotyka się zbiorniki z dachami oddechowymi, balonowymi, podnoszonymi, pływającymi i pontonowymi.

Transport i magazynowanie ropy naftowej omówiono w innej pracy [24].

2.4. Światowe zasoby ropy naftowej w 2003 r. Większość zasobów ropy naftowej znajduje się na 330 obszarach (polach - gigantach), a tylko ok. 30% zasobów występuje na pozostałych 10 tys. obszarów. Na koniec 2003 r. zasoby wynosiły 156,8 mld t i były o 0,2 mld t większe niż w końcu roku 2002 [25]. Udział krajów OPEC w zasobach zmalał o 1,1% do 76,9%, a krajów OECD o 7,5%. Poszczególne regiony geograficzne różnią się wielkością zasobów (rys. 2.9). Dominuje nadal region Środkowego Wschodu - 63,1% zasobów, tj. o 2,3% mniej niż w 2002 r., a na drugim końcu listy znajduje się rejon Azji i Pacyfiku, w którym występuje jedynie 4,2% światowych zasobów ropy naftowej.

Najzasobniejsze w ten surowiec kraje to Arabia Saudyjska - 22,9% zasobów światowych, Iran 11,4%, Irak - 10,0%, Wenezuela - ok. 7%, Federacja Rosyjska - 6% i USA - 2,7%. Europejski potentat naftowy, jakim jest Norwegia, dysponuje 0,9% zasobów światowych (tab. 2.3).


Środkowy Wschód

Udział 99,0

Zasoby, mld t

Rys. 2.9. Światowe zasoby ropy naftowej oraz ich rejonizacja w 2003 r.

Tabela 2.3. Kraje najzasobniejsze w ropę naftową wg stanu na 1.01.2004 r. [25]

Kraj Zasoby Stosunek

zasoby/wydobycie Kraj mld t % zasobów

Stosunek

zasoby/wydobycie

Arabia Saudyjska 36,1 22,9 73,3

Irak 15,5 10,0 ponad 100

Kuwejt 13,3 8,4 ponad 100

Zjednoczone Emiraty Arabskie 13,0 8,5 ponad 100

Iran 18,0 11,4 93

Wenezuela 11,2 6,8 71

Federacja Rosyjska 9,5 6,0 22

U S A 4,2 2,7 11

Libia 4,7 3,1 66

Nigeria 4,6 3,0 43

Chiny 3,2 2,1 19

Wzrost zasobów ropy naftowej odnotowano w rejonie Europy i Eurazji za sprawą nowych odkryć w Federacji Rosyjskiej oraz w Ameryce Środkowej i Południowej. W Ameryce Północnej zasoby zmniejszyły się, a w pozostałych rejonach nie uległy zmianie.

Oprócz wyżej wymienionych zasobów ropy konwencjonalnej, kilka krajów dysponuje zasobami ropy ciężkiej. Należy do nich Kanada, której złoża szacowane na 30 mld t ciężkiej ropy, występują w piaskach Athabasca w prowincji Alberta.

2.5. Gospodarka zasobami ropy naftowej 61

Złoża te są już aktualnie eksploatowane i przetwarzane [26]. Największymi zasobami ropy ciężkiej dysponuje jednak Wenezuela, które występują w pasie Orinoco i ocenia się je na 180 mld t. Ropa ta, która także jest już eksploatowana i w formie emulsji wodnej, jako tzw. „Orimulsion" eksportowana do wielu krajów, m.in. na Litwę, gdzie jako paliwo energetyczne konkuruje z węglem ze względu na atrakcyjną cenę.

Przeróbka rafineryjna tej ropy wymaga zastosowania wielu wstępnych procesów rafineryjnych, takich jak koksowanie, kraking destylatów czy hydroodsiar-czanie, aby uzyskać tzw. „ropę syntetyczną" [27].

Zasoby ciężkiej ropy występujące w Wenezueli, Kanadzie, Nigerii i w kilku innych krajach stwarzają perspektywę przesunięcia czasu wyczerpania zasobów ropy naftowej przynajmniej o dalsze 25 lat.

2.5. G o s p o d a r k a zasobami r o p y naf towej

2.5.1. Organizacja krajów eksporterów ropy naftowej, OPEC

Ropa naftowa jest surowcem strategicznym zarówno ze względu na swoje uniwersalne znaczenie gospodarcze, jak i nierównomierną dystrybucję zapasów. Duże „organizmy" gospodarcze jakimi są kraje wysokorozwinięte dążyły do monopolizacji rynku naftowego, dyktując warunki i ceny.

W okresie dynamicznego rozwoju gospodarczego świata, zniszczonego w wyniku II wojny światowej, na rynku naftowym dominował Standard Oil, a po rozwiązaniu tego monopolu jego miejsce zajęło „Siedem Sióstr" - pięć firm amerykańskich: Exxon, Mobil, Chevron, Gulf i Texaco, brytyjski BP i brytyjsko--holenderski Royal Dutch Shell. Korporacje te panowały na rynkach światowych, ustalając ceny i wielkość wydobycia. Seria obniżek cen ropy wydobywanej na Bliskim Wschodzie i w Wenezueli, gdzie wymienione koncerny miały koncesje na gospodarkę ropą, doprowadziła do zwołania w dniach 10-14.09.1960 r. w Bagdadzie konferencji przedstawicieli rządów pięciu krajów: Iranu, Iraku, Kuwejtu, Arabii Saudyjskiej i Wenezueli. Celem tej konferencji było ustalenie wspólnej polityki dotyczącej godziwych i stabilnych cen za wydobywaną w tych krajach ropę. Na wniosek Wenezueli postanowiono założyć organizację OPEC (ang. Organization of the Petroleum Exporting Countries).

Do OPEC przystąpiły kolejno: Katar w 1961 r., Indonezja i Libia w 1962 r., Abu Dhabi (ZEA) w 1967, Algieria w 1969, Nigeria w 1971. Ekwador był członkiem OPEC w latach 1973-1992, a Gabon w latach 1975-1995. OPEC liczy obecnie 11 członków i są to kraje rozwijające się, których przychody w decydujący sposób zależą od eksportu ropy naftowej.

Kraje członkowskie OPEC anulowały koncesje firmom zagranicznym i upaństwowiły ich majątek. W 1973 r. kraje te miały największy, bo sięgający aż 57% udział w światowym handlu ropą. Obecnie udział ten wynosi 32%. OPEC utracił


także pozycję organizacji ustalającej cenę ropy; początkowo ropą wskaźnikową była lekka ropa saudyjska Arabian Light stanowiąca wzorzec jakościowo-cenowy dla wszystkich rop regionu. Od 1986 r. ropą wskaźnikową dla naszego obszaru geograficznego jest ropa Brent (Morze Północne), dla Ameryki ropa WTI (ang. West Texas Intermediate), a dla rejonu Azji - Pacyfiku ropa Dubai.

OPEC jest organizmem dysponującym olbrzymią bazą materialną: w 78% udokumentowanymi zasobami ropy na świecie, (przy obecnym poziomie wydobycia wystarczy ich na 90 lat) także w 42% światowymi zasobami gazu (na 200 lat), dobrze rozwiniętym przemysłem rafineryjnym - 400 min t/rok przerobu ropy i rozbudowywanym obecnie przemysłem petrochemicznym.

OPEC jest zainteresowany utrzymaniem wysokich cen ropy naftowej, co czyni poprzez zmniejszenie produkcji oraz szukanie sprzymierzeńców wśród innych producentów. W 2002 r. ograniczenie wydobycia ropy zapowiedziały: Rosja, Norwegia, Meksyk, Angola i Oman.

Kraje OPEC uważają, że ropa naftowa jest dyskryminowana w krajach OECD (ang. Organization for Economic Cooperation and Development) na skutek nadmiernego i ciągle rosnącego opodatkowania i opłat ekologicznych. W państwach UE-15 aż 65-80% ceny paliw to akcyza i podatki.

Mimo zgrzytów ekspansja państwowych firm z krajów OPEC postępuje. W jednym z rankingów z 1997 r. uszeregowano firmy według kryteriów: zasoby ropy i gazu, wydobycie, przeróbka rafineryjna. Firmy OPEC znalazły się na czołowych miejscach: 1. Saudi Aramco, na 2. Wenezuelska PdVSA, 4. Irańska NIOC, 8. Indonezyjska Pertamina, 9. Kuwejcka KPC i na 12. Algierska firma Sonatrach.

2.5.2. Inne organizacje • M i ę d z y n a r o d o w a A g e n c j a E n e r g i i , I E A (ang. International Energy Agency)

powstała w 1974 r. na mocy decyzji rady krajów OECD, z siedzibą w Paryżu. Liczy obecnie 26 krajów członkowskich, wśród nich jest i Polska. Rządy tych krajów uzgadniają działania w sytuacji zagrożenia dostaw ropy oraz koordynują politykę energetyczną i współpracują przy ustalaniu programów oszczędności energii. Także współpraca z krajami niezrzeszonymi w tej organizacji jest istotna. Jest autorytatywnym źródłem danych statycznych o energii na świecie, publikuje miesięczne raporty o ropie, o energii na świecie i w wybranych krajach. W 1991 r. działanie IEA przyczyniło się do uniknięcia kryzysu; decyzje IEA są podejmowane za zgodą wszystkich członków.

• G l o b a l n e c e n t r u m s t u d i ó w e n e r g i i (ang. Centre for Global Energy Studies) zajmuje się sprawami ekonomii i polityki związanymi z ropą i gazem, organizuje konferencje, szkolenia, wydaje publikacje koncentrujące się na określonych krajach naftowych, zatrudnia analityków rynku, doradza swoim klientom.

• Z wielu innych organizacji na uwagę zasługuje CERA (ang. Cambridge Energy Research Associates) odgrywająca znaczącą rolę w gospodarce nośnikami energii w Stanach Zjednoczonych.

2.6. Wydobycie ropy naftowej na świecie 6 3

• G i e ł d y określają codziennie ceny ropy dla dokonywanych tam transakcji i są wyznacznikiem cen także w bezpośrednich kontaktach dostawców i odbiorców. Handel m.in. ropą naftową i paliwami prowadzi nowojorska giełda NYMEX (ang. New York Mercantile Exchange). Na rynku europejskim podobną funkcję pełni londyńska IPE (ang. International Petroleum Exchange), azjatyckim w Singapurze - SIMEX. Giełdy ustalają ceny transakcji dla benzyn, olejów napędowych i innych paliw oraz produktów chemicznych. Notowania cen ARA (Amsterdam, Rotterdam, Antwerpia) wyznaczają poziom cen odniesienia. Rodzaje transakcji i techniki ograniczania ryzyka są różne. Popularną formą są np. rynki przyszłościowe (futures), wyczulone na informacje, zdominowane przez spekulujące firmy i towarzystwa. NYMEX zawiera np. 60% kontraktów na bazie ropy WTI, a IPE na bazie ropy Brent (50 tys. kontraktów dziennie), SIMEX na ropę Dubai. Ostatnio dokonała się fuzja giełdy nośników energii IPE z internetową giełdą energii ICE, tym samym platforma globalna kończy ponad 20 lat historii IPE. Teraz nowa IPE, wzmocniona wobec NYMEX, ma 400 firm i notuje obroty o wartości 3,5 mld $ dziennie.

2.6. Wydobycie ropy naftowej na świecie Światowe wydobycie ropy naftowej w 2003 r. było o ok. 3,8% większe niż w 2002 r. i wyniosło 3697 min t [25]. Udział krajów OPEC w 2003 r. wynosił 39,7%; wśród regionów geograficznych największa produkcja była w rejonie Bliskiego Wschodu (29,6%) oraz w Europie i Eurazji (22,1 %). Wśród krajów producentów ropy naftowej czołowe lokaty zajmują: Arabia Saudyjska - 12,8% produkcji światowej, Rosja - 11,4%, USA - 9,2%, Meksyk, Iran i Chiny - po około 5%, Wenezuela i Norwegia - po około 4,5% (tab.2.4).

Najwięksi producenci ropy naftowej: Arabia Saudyjska i Federacja Rosyjska (wydobycie ponad 400 min t/rok) w 2003 r. wydobyły odpowiednio o 14% i 11%

Tabela 2.4. Ważniejsi producenci ropy naftowej na świecie w 2003 r. [25]

Kraj/Rejon Produkcja

min t Udział, %

Zmiana w stosunku

do 2002 r., %

USA 341 9,2 - 1 , 6 Meksyk 189 5,1 5,8 Wenezuela 153 4,2 - 7 , 2 Norwegia 153 4,2 - 2 , 7 Wielka Brytania 106 2,9 - 8 , 9 Federacja Rosyjska 421 11,4 11,0 Iran 190 5,1 12,6 Arabia Saudyjska 475 12,8 13,8 Nigeria 107 2,9 8,6 Chiny 169 4,6 1,5 Świat łącznie 3697 100,0 3,8


więcej niż w 2002 r. Inni wielcy producenci (100-200 min t/rok): Kanada, Meksyk, Kuwejt, ZEA i Nigeria zwiększyli w 2003 r. wydobycie o 6-20%. Wśród dużych producentów ropy naftowej znaczące spadki produkcji odnotowały takie kraje, jak Wenezuela, Wielka Brytania, Irak i Indonezja, mniejsze USA 1 Norwegia (tab. 2.4). Ogólnie rok 2003 charakteryzował się dość znacznym wzrostem wydobycia tego surowca.

Wyczerpywalność zasobów ropy naftowej jest przedmiotem troski rządów, ekonomistów i energetyków. Obecnie oszacowano je na 41 lat użytkowania, podczas gdy w 1979 r. oceniano na 28 lat, a w 1989 r. na ok. 44 lata. Przedstawione w raporcie [25] histogramy wskazują, że od czterech lat wskaźnik R/P w zasadzie utrzymuje się na niezmienionym poziomie, co jest dobrym prognostykiem w kwestii wyczerpywania zasobów.

5 0

4 5 F = -

4 0 -

2 35 -

i 3 0 n

% 2 5 -c § 2 0 -55

15 -

10 -

5 -

o' L-! 1—L-1978 1990

Lata

H§ Ameryka Północna | ^ | Ameryka Środkowa i Południowa • Europa i Eurazja

E 3 Środkowy Wschód • Afryka ggjj Azja i Pacyfik Rys. 2.10. Zasoby ropy naftowej a tempo jej wydobycia

100

90

80

70

6 0

50

4 0

Rejony

Przy obecnym tempie eksploatacji zasoby ropy naftowej ulegną wyczerpaniu: na Bliskim Wschodzie po 88 latach, w Ameryce Południowej i Środkowej po 42, w Afryce po 33 latach. Inne rejony wyczerpią swoje zasoby znacznie szybciej: Ameryka Północna w ciągu 12 lat, a Europa i Euroazja w ciągu najbliższych 17 lat (rys. 2.10). Taka sytuacja jest m.in. przyczyną zmniejszania wydobycia ropy naftowej ze złóż Morza Północnego, a także w krajach innych regionów, gdzie własne bezpieczeństwo energetyczne jest przedkładane nad bieżące wpływy z eksportu ropy naftowej.

2.7. Jakość wydobywanej na świecie ropy naftowej 65

2.7. J a k o ś ć w y d o b y w a n e j n a ś w i e c i e r o p y n a f t o w e j

0 jakości ropy i technologii jej przetwarzania decyduje wiele właściwości, m.in. gęstość i zawartość siarki. Doniesienia analityków o jakości wydobywanych obecnie rodzajów ropy wskazują, że ropa kwaśna (wysokosiarkowa) i raczej cięższa stanowi 55% wszystkich rodzajów ropy przerabianej [28]. Po roku 2006, dzięki odkryciu 1 planowanym wydobywaniu słodkich (niskosiarkowych) rop Afryki, Morza Kaspijskiego, Kanady i Zatoki Perskiej udział wszystkich rodzajów ropy kwaśnej powinien zmniejszyć się do 54%.

Tabela 2.5. Rodzaje i ilość produkowanej w świecie ropy naftowej

Rodzaj ropy

Wydobycie w latach

Rodzaj ropy 1993 1995 1997 1999 2001 Rodzaj ropy

min t/rok

Ultra lekka 44,6 51,0 57,7 59,2 64,5 Lekka: słodka 459,8 598,7 640,0 627,0 629,5

średniosiarkowa 102,6 119,3 124,0 121,1 133,7 siarkowa 93,7 100,2 117,2 117,8 121,2

Średnia: słodka 187,2 257,1 287,4 309,1 325,1 średniosiarkowa 69,1 88,8 108,7 91,4 90,8 siarkowa 1276,6 1261,6 1280,0 1260,0 1292,8

Ciężka: słodka 22,0 49,8 46,7 49,1 51,3 średniosiarkowa 0,6 36,1 48,4 63,5 79,7

siarkowa 173,0 207,1 255,4 257,1 272,6 Poza kontrolą 519,2 344,8 340,9 323,9 327,4

Określając jednak stopień zasiarczenia ropy dostarczanej narynekjako procent produkcji danego gatunku stwierdza się, że w latach 1993-2001 tonaż ropy niskosiarkowej zwiększył się o 5%, średniosiarkowej o 2%, zmniejszył się natomiast tonaż ropy siarkowej wszystkich gęstości o 8% (z 63,5% do 55,2%) [29].

W 1993 r. ropa ultra lekka stanowiła 1,8% całorocznego wydobycia, lekka 26,9%, średnia 63,2% i ciężka 8,0%. W 2001 r. zwiększył się udział ropy ultra lekkiej o 0,3% w ogólnorocznej produkcji, lekkiej o 3,0% i ciężkiej o 5,2%, a ropy o średniej gęstości zmniejszył się o 7,4%.

Ze względów ekonomicznych w sprzyjających okolicznościach przetwarza się także ropy o dużej zawartości kwasów naftenowych (liczba kwasowa powyżej 0,5 mg KOH/g), jednakże proces ten wymaga urządzeń produkcyjnych i armatury wytwarzanych ze stali specjalnej ze względu na wyjątkową agresywność tych kwasów w wyższych temperaturach. Mogą też wystąpić trudności z utrzymaniem jakości produktów [30].

bo z. i-iopa nanowa - szczegomy nosniKi energii

2.8. Zużycie ropy naftowej na świecie W 2003 r. świat zużył 3637 min t ropy naftowej, co stanowiło 98% ogólnego wydobycia w tymże roku. Światowe jej zapasy zwiększyły się zatem o 60 min t. W porównaniu do roku 2002 zużycie ropy naftowej wzrosło o 2,1% (tab. 2.6). Podstawowymi jej konsumentami były kraje OECD - 61,2%.

Tabela 2.6. Zużycie ropy naftowej w niektórych krajach w roku 2003 [25]

Kraj/Rejon Zużycie

min t

Udział zużycia

światowego, %

Zmiana w stosunku

do 2002r., %

U S A 914 25,1 1,9

Brazylia 84 2,3 - 1 , 7

Francja 94 2,6 1,5

Niemcy 125 3,4 - 1 , 8

Federacja Rosyjska 125 3,4 0,9

Arabia Saudyjska 67 1,8 5,6

Afryka łącznie 120 3,3 2,2

Chiny 275 7,6 11,5

Indie 113 3,1 1,9

Japonia 250 6,8 2,1

Świat łącznie 3637 100,0 2,1

Regionalnie, największymi konsumentami były: Ameryka Północna - 30,1%, kraje Azji i Pacyfiku - 28,8% oraz Europa i Eurazja - 25,9%. Mało ropy zużyli jej producenci: Bliski Wschód - 5,9%, Afryka - 3,3%, Ameryka Płd. i Środkowa - 6,0%.

W ciągu ostatnich 25 lat zużycie ropy naftowej wzrosło o ponad 130%, z czego główna część przypada na USA, UE oraz kraje Azji i Pacyfiku [25].

Zestawione na rysunku 2.11 dane dotyczące struktury wydobycia i zużycia ropy naftowej na świecie wykazują, jak mocno gospodarka krajów OECD zależy od importu ropy naftowej.

Wydobycie Zużycie

|§§ Ameryka Północna ES Ameryka Środkowa i Południowa H Europa i Eurazja [231 Środkowy Wschód ¡£3 Afryka ^ Azja i Pacyfik

Rys. 2.11. Rejony wydobycia a rejony zużycia ropy naftowej w 2003 r., %

2.9. Światowy handel ropą naftową

Takie kolosy gospodarcze, jak Europa + Eurazja, wysokorozwinięte kraj rejonu Azji i Pacyfiku oraz Ameryka Północna dysponują ograniczonymi własnyn zasobami tego surowca, stąd ich roczna produkcja wynosi odpowiednio: 22,19i 10,2% i 18,2% przy zużyciu 25,9%, 28,8% i 30,1% produkcji światowej.

Spośród wymienionych w tabeli 2.6 krajów, najwięcej ropy naftowej zużył Stany Zjednoczone - ponad 900 min t, tj. tyle co wszystkie kraje Europy i Eurazj: Znaczące ilości ropy naftowej, to ponad 250 min t zużyły w 2003 r. zarówno Chin> jak i Japonia. Wśród wielkich konsumentów są także Niemcy, Federacja Rosyjsk i Indie. Największą dynamikę wzrostu zużycia ropy naftowej (11,5%) odnotowani w Chinach.

2.9. Światowy handel ropą naftową Należy zwrócić uwagę, że wydobycie ropy naftowej w danym rejonie ni( jest równoznaczne z jej zużyciem. W 2003 roku w obrocie międzynarodowyrr znajdowało się 1770 min t surowej ropy naftowej, co stanowiło ok. 48$ ilości wydobytej w tym roku.

Największym eksporterem tego surowca były kraje Bliskiego Wschodu - 832 min t; mniejsze ilości wyeksportowano z krajów WNP - 230 min t, krajów Afryki Zachodniej - 176 min t oraz Ameryki Południowej i Centralnej - 96 min t (tab. 2.7).

Tabela 2.7. Eksport i import surowej ropy naftowej w roku 2003, min t/rok [25]

Kraj/Region Import, min t Eksport, min t

U S A 480,3 1,1

Kanada 45,1 77,2

Meksyk - 99,7

Ameryka Płd i Centralna 37,7 96,1

Europa 488,5 52,2

W N P - 229,9

Bliski Wschód 10,5 831,8

Afryka Północna 8,5 99,6

Afryka Zachodnia 2,7 175,6

Afryka Wschodnia i Płd 25,0 10,3

Australia i Pacyfik 24,2 12,9

Chiny 91,1 7,8

Japonia 213,2 -Inne kraje Azji i Pacyfiku 343,2 50,8

Pozostałe kraje - 25,0

Świat ogółem 1770,0 1770,0


Najwięksi importerzy ropy to Europa - 488 min t, USA - 480 min t, Japonia - 2 1 3 min t i inne kraje Azji i Pacyfiku - 343 min t.

W porównaniu z rokiem 2002, obroty ropą w 2003 r. wzrosły o ok. 6%. Największy wzrost eksportu odnotowały kraje WNP (22%) i Afryki Zachodniej (15%). Natomiast największy wzrost importu ropy naftowej w 2003 r. zanotowano w Chinach - 31%. Mniej ropy naftowej wyeksportowały Ameryka Południowa i Centralna oraz Europa (tab. 2.7).

2.10. Ceny ropy naftowej 0 cenach ropy naftowej decydują prawa rynku i polityka. W przeszłości duży wpływ na ich wysokość miały takie wydarzenia, jak początek eksploatacji złóż ropy rosyjskiej, boom naftowy w Pensylwanii, wejście na rynek ropy sumatrzańskiej, odkrycie złóż w Teksasie, wielki kryzys gospodarczy w USA, obie wojny światowe 1 rozwój gospodarczy świata powojennego.

W późniejszych czasach decydujące były kryzys sueski, rewolucja irańska, wojna Yom Kippur, ingerencja OPEC, wojna w Zatoce Perskiej, walka z terroryzmem. Wahania cen ropy na rynkach światowych w latach 1861-2003 podano w statystykach BP [25].

Analizę cen ropy naftowej na rynkach światowych w latach 1972-2002 publikuje także Financial Time w numerze z sierpnia 2002 r. (rys. 2.12) [31].

Aktualnie na rynku światowym funkcjonują ceny wskaźnikowe czterech typów ropy reprezentujących koszyki ropy dla określonych regionów. I tak dla regionu europejskiego jest to ropa brytyjska Brent - od 1985 r., poprzednio

1973r. Wojna

Sześciodniowa

1979 r. Rewolucja

Irańska

1986 r. Zmiana cen przez OPEC

1991 r. Wojna

w Zatoce Perskiej

2002 r. Kampania

antyterrorystyczna

100

a*

-O

<u O

Uwzględnienie inflacji (wg cen z 2002 r.)

1972 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 00 2002 Lata

Rys. 2.12. Ceny ropy naftowej na rynkach światowych w latach 1972-2002

Literatura 69

(1976-1984) była to ropa Forties; dla rejonu Ameryki West Texas Intermediate (WTI), zaś dla rejonu Azji i Pacyfiku wzorcem od 1986 r. jest ropa Dubaj, poprzednio była Arabian Light; dla reszty świata wzorcowa jest ropa Nigerian Forcados.

W odpowiednich latach różnice cen poszczególnych rodzajów ropy wskaźnikowej wahały się w granicach 1-4 USD/bbl. Od 1976 r. cena baryłki ropy wzrosła ok. 2,5-krotnie. Obecnie o rekordowych cenach ropy naftowej w dużej mierze zdecydowała inwazja USA na Irak.

Literatura

1. Hunt J.M.: Petroleum Geochemistry and Geology. Freeman W.H. & Co, San Francisco 1979.

2. Vassoevich N.B. i in.: Oil-gas potential of Late Pre-Cambrian deposits. Internat. Geol. Rev. 1971,

13 (3), s. 407.

3. Dungworth G., Schwartz A.W.: Organic matter and trace elements in Pre-Cambrian rocks from South

Africa. In: Chem. Geol. 1974, 14 (3), s. 167.

4. Moody J.D.: Distribution and Geological Characteristics of Giant Oil Fields. In: Petroleum and

Global Tectonics. Fischer A.G. & Judson S., Princeton, Princeton Univers. Press 1975.

5. Grzywa E., Molenda J.: Technologia podstawowych syntez organicznych 1.1, Surowce do syntez.

Warszawa, WNT 1995.

6. Schobert H.H.: The Chemistry of Hydrocarbon Fuels. London, Butterworths 1990.

7. Speight J.G.: The Chemistry and Technology of Petroleum. New York, Marcel Dekker Inc. 1991,

s. 75-102.

8. Van Krevelen D.W.: Coal: Typology-Chemistry-Physics-Constitution. Amsterdam, Elsevier 1961.

9. Bray E.E., Evans E.D.: Distribution of n-parafins as clue to recognition of source beds. Geochem.

Cosmochim. Acta 1961, 22, s. 2.

10. Pervaz M.: Organic Group Separation and Characterization of Petroleum Source Rock Extracts and

Crude Oils. Doctoral Dissertation, Pakistan, Quaid-I-Azam University Islamabad 1996.

11. Tissot B.P., Welte D.H.: Petroleum Formation and Occurrence. Berlin, Springer-Verlag 1984.

12. Weeks L.G.: Origin, migration and occurrence of petroleum. In: Moody G.B., Petroluem Exploration

Handbook. New York, MaGrew-Hill 1961.

13. Zanieczyszczenia naftowe w gruncie. Red. Surygała J. Wroclaw, Oficyna Wydawnicza Politechniki

Wrocławskiej 2000.

14. Berger B.D., Anderson K.E.: Modern Petroleum. Penn Weil Publ. Comp., Tusla (USA), 1992.

15. Wolwowicz R.: Historia Polskiego Przemysłu Naftowego, t. 1. Kraków, Muzeum Regionalne PTTK

w Brzozowie 1994.

16. Częstka J., Giermański A., Mischke K.: Wiertnictwo naftowe. W: Historia Polskiego Przemysłu

Naftowego, t. 1, Wyd. Muzeum Regionalne PTTK w Brzozowie, Brzozów - Kraków 1994,

s. 214-248.

17. Raczkowski J., Steczko K.: Zagrożenia ekologiczne i ochrona środowiska podczas poszukiwań

i wydobycia ropy naftowej. Ropa naftowa a środowisko przyrodnicze. Red. Surygała J. Wrocław,

Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej 2001, s. 47.

18. Moritis G.: Oil & GasJ. 2000,98 (18), s. 81-87; Gohrbandt K.H., Oil & GasJ. 2 0 0 2 . 1 0 0 (3), s. 2 6 - 3 0 :

Gohrbandt K.H., Oil & Gas J. 2002, 100 (4), 4 8 - 5 4 .

19. McCaul, Oil & Gas J. 2001, 99 (24), s. 68.

20. Anonim. Deepwater drilling activity, Oil & Gas J. 2001, 99 (49), s. 7.

21. Anonim. An ultradeepwater drilling rekord has been claimed in the Gulf of Mexico, Oil & Gas J. 2001, 99 (21), s. 9.

22. SandreaJ.: Future of deepwater. Middle East hydrocarbon supplies. Oil & GasJ. 2002,100. (June 17).

s. 22; Anonim. Oil & Gas J. 2001, 99 (26), s. 7; Oil & Gas J. 2001, 99 (50), s. 8.

7 0 2. Ropa naftowa - szczególny nośniki energii

23. Anonim. Wytch Farm's Word rekord well in production. Oil Gas European Magazine, International

Edition of Erdöl Erdgas Kohle 1998, s. 2.

24. Mojzesowicz G., Młodzik A.: Zagrożenia i działalność proekologiczna w transporcie i magazynowa

niu ropy naftowej. W: Ropa naftowa a środowisko przyrodnicze. Red. Surygała J. Wrocław, Oficyna

Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej 2001, s. 85-109.

25. Clowley B.: BP Statistical Rewiew of World Energy, Internet Data 2004, www.bp.com/ge-

nericartide.do

26. Kelly S.J.: Canadian heavy crude production seem rebounding early next decade, Oil & Gas J. 1999,

97 (26), s. 17.

27. Monet L.: Black Gold from the Orinoco, Energies. The International Magazine of TOTAL 1997, 34,

s. 5.

28. Anonim. Oil & Gas J. 2002, 100 (6), s. 7.

29. Anonim. Oil & Gas. J. 2002, 100 (July 22), s. 26.

30. Sigmon J.L., Lordo S.A., Petersen P.R.: Crude management-Opportunity crudes' saving can be lost in

Processing, Today's Refinery 2000, 15 (3), s. 12.

31. Financial Times z 26 sierpnia 2002 r., s. 8.

ROZDZIAŁ 3

Właściwości ropy naftowej

Jan Surygala

3 . 1 . Skład chemiczny

3.1.1. Skład elementarny Konwencjonalna ropa naftowa (pompowana w warunkach klimatu umiarkowanego) w większości składa się z wodoru i węgla o stosunku atomowym H/C ~ 1,85. Inne pierwiastki, jak: siarka, azot i tlen stanowią zwykle mniej niż 3% m/m jej zawartości. W większości rodzajów ropy notuje się również śladowe ilości fosforu, arsenu, selenu oraz metali ciężkich, takich jak V, Ni, Fe, Co, Cu, Hg.

W tabeli 3.1 podano średni skład elementarny konwencjonalnej ropy naftowej w porównaniu z kerogenem omówionym w poprzednim rozdziale.

Tabela 3.1. Średni skład elementarny ropy naftowej i kerogenu

Zawartość pierwiastka, % mim Ropa naftowa Kerogen

C 84,5 79

H 13,0 6

S 1,5 5

N 0,5 O 0,5 8

Z zestawionych danych wynika, że przemiana kerogenu w ropę naftową wiąże się ze znacznym wzbogaceniem materiału organicznego w wodór oraz kilkakrotnym zmniejszeniem zawartości heteroatomów (S, N, O). Te rodzaje ropy naftowej, które pochodzą ze starszych epok geologicznych są zwykle bogatsze w wodór, a znacznie uboższe w heteroatomy niż rodzaje ropy młodszej. Wahania w zawartości węgla pierwiastkowego w obrębie gatunków konwencjonalnych Speight [1] ocenia na 83,0-87,0% mim, a wodoru na 10,0-14,0% mim. Różnice w zawartości hetero-

http://www.bp.com/ge-

72 3. Właściwości ropy naftowej

atomów są znaczniejsze. Badane przez Erdmana [2] rodzaje ropy zawierały 0,11-7,9% mim siarki, 0,009-1,61% mim azotu i 0,082-1,81% mim tlenu (tab. 3.2).

Tabela 3.2. Zawartość siarki, azotu i tlenu w ropie naftowej z różnych złóż [2]

Rodzaj ropy Zawartości pierwiastków, % m/m

Rodzaj ropy S N O

Ellenburger, West Texas 0,19 0,018 0,082 Wafra No. 17, ZEA 7,90 0,55 1,24 Raudhatain, Kuweit 7,70 0,82 1,81 Mc Elroy, West Texas 2,60 1,61 0,89 Romaszkińska, Rosja 1,62 0,17 -Brent Blend, W. Brytania 0,34 0,09 -Saharan Blend, Algeria 0,11 0,009 -

3.1.2. Skład węglowodorowy W ę g l o w o d o r y p a r a f i n o w e ( C „ H 2 „ + 2 ) są drugą po naftenach grupą węglowodorów występujących w dużych ilościach w ropie naftowej. Dominują we frakcjach benzynowych i stanowią podstawową grupę węglowodorów najstarszych gatunków ropy.

Parafiny o prostym łańcuchu zwane n-parafinami tworzą szereg homologiczny w którym następny człon powstaje poprzez dodanie do poprzedniego grupy —CH~ 2 -. Przyjmuje się, że ropa naftowa zawiera węglowodory n-parafinowe o liczbie atomów węgla w cząsteczce od 1 do 60, jakkolwiek ropa z Uinta Basin (USA) zawierała do 200 atomów węgla w cząsteczce [1].

Węglowodory n-parafinowe są mało reaktywne, nie stwarzają zatem większego zagrożenia dla środowiska przyrodniczego. Oczyszczone z innych grup węglowodorów i związków heteroorganicznych znajdują zastosowanie w medycynie, kosmetyce i w przemyśle spożywczym.

Oprócz węglowodorów n-parafinowych w ropie naftowej w dużych ilościach występują węglowodory parafinowe rozgałęzione (izo-). Teoretycznie ich liczba jest astronomiczna nawet przy założeniu, że w ropie naftowej występuje tylko 60 struktur prostołańcuchowych. W tabeli 3.3 podano teoretycznie możliwą liczbę

Tabela 3.3. Teoretyczna liczba izomerów nisko- matocząsteczkowych parafin

Wielkość cząsteczki Liczba izomerów Wielkość cząsteczki Liczba izomerów

Ci, C2, C3 1 Cm 75 c 4 2 c„ 159 c 5 3 C,2 355 c 6 5 c „ 802 c. 9 C„ 4 347 Cg 18 C18 60523 c, 35 c2 5 36797 588

3.1. Skład chemiczny 7:

izomerów dla matocząsteczkowych parafin, a na rys. 3.1 przykłady węglowodorów n- i /zo-parafinowych.

Identyfikacja wysokocząsteczkowych węglowodorów jest bardzo trudna, dlatego większość z dotychczas zidentyfikowanych to węglowodory małocząstecz-kowe C1-C20 [ 1 ]-[5]. Prace Rossiniego i Maira [6j, [7] doprowadziły do identyfikacji węglowodorów stanowiących ok. 60% amerykańskiej ropy Ponca.

Węglowodory parafinowe syntezowane przez rośliny są zwykle n-alkanami albo 2- lub 3-metyloizomerami. 2-Metyloalkany nazywa się zwykle izoalkanami, a 3-metylo-antyizoalkanami (rys. 3.1) i wykorzystuje jako biomarkery w śledzeniu przemian geochemicznych materii organicznej.

Rys. 3.1. Przykłady węglowodorów parafinowych o łańcuchu prostym i rozgałęzionym

Temperatura wrzenia węglowodorów rozgałęzionych jest niższa od temperatury wrzenia ich odpowiedników n-parafinowych, a to ze względu na mniejsze międzycząsteczkowe siły dyspersyjne w przypadku /zo-parafin [4].

W ę g l o w o d o r y c y k l o p a r a f i n o w e ( n a f t e n o w e ) występują w ropie naftowej w największych ilościach. Pierścień naftenowy (rys. 3.2) zawiera zwykle 5 lub 6 atomów węgla. Oprócz monocyklonaftenów w ropie naftowej występują dicyklo-nafteny C8 i C9, tricyklo-(adamantany), tetra-, penta- i heksacyklonafteny. Zawartość naftenów wielopierścieniowych we frakcjach olejowych jest dość znaczna [5]. Ropa naftowa zawiera średnio ok. 50% mim naftenów, a ich ilość rośnie wraz z temperaturą wrzenia. W tej grupie węglowodorów w największych ilościach występują metylo-cyklopentan i metylocykloheksan; w wielu przypadkach jest to aż 2% mim ropy.

ó o co Rys. 3.2. Przykłady węglowodorów naftenowych

Wiele informacji o zawartości węglowodorów naftenowych w różnych frakcjach wydzielonych z rodzajów ropy rosyjskiej, ich budowie chemicznej i właściwościach podano w pracach Kajdasa i Piętrowa [5], [8].

W porównaniu z alkanami, cykloalkany są mniej lotne, np. n-heksan wrze w temp. 69°C, podczas gdy cykloheksan w temperaturze 81°C. Gęstość węglowodorów cykloparafinowych jest większa od gęstości ich analogów parafinowych.

W ę g l o w o d o r y a r o m a t y c z n e ( a r e n y ) mogą powstawać w reakcjach odwodor-nienia terpenów i cykloparafin zachodzących w stadiach katagenezy i metamorfizmu ropy naftowej. Węglowodory aromatyczne zawierają przynajmniej jeden pierścień


benzenowy (rys. 3.3). Jest to płaski 6-węglowy pierścień zawierający naprzemiennie podwójne i pojedyncze wiązania z sąsiednimi atomami węgla. Ropa naftowa rzadko zawiera więcej niż 15% mim węglowodorów aromatycznych. Składniki te koncentrują się zwykle we frakcjach wrzących w wyższej temperaturze, takich jak oleje smarowe i pozostałości, w których ich koncentracja może przekroczyć 50% mim. Spośród indywidualnych węglowodorów aromatycznych najwięcej jest toluenu i m-ksylenu. Jednopierścieniowe aromaty są wartościowymi składnikami paliw, jednakże kancerogenność benzenu oraz duża toksyczność jego alkilowych pochodnych, dobrze rozpuszczalnych w wodzie - powoduje, że jest to grupa węglowodorów bardzo niebezpieczna dla środowiska.

Toluen Ksylen p-cymen Styren

2-metylonaftalen Fenantren 3,4-benzoplren Rys. 3.3. Przykłady węglowodorów aromatycznych występujących w ropie naftowej

Składniki olejów napędowych wrzące w wyższej temperaturze, oleje smarowe oraz pozostałości podestylacyjne mogą zawierać znaczące ilości skondensowanych węglowodorów aromatycznych. Badana przez McKay [9] frakcja wrząca w temp. 335-530°C z ropy Wyoming zawierała układy 4-8 skondensowanych pierścieni aromatycznych. Policykliczne węglowodory aromatyczne występujące w produktach naturalnych są ostatnio szczegółowo badane, ponieważ niektóre z nich, jak np. dibenzo(a,/i)antracen, benzo(b)fluoranten, benzo(a)piren, a także kilka innych, wykazują właściwości kancerogenne [10].

Węglowodory olefinowe praktycznie nie występują w surowej ropie naftowej, wyjątek stanowi ropa naftowa ze złoża Bradford zawierająca ok. 0,4% mim olefin.

3 . 1 . 3 . S k ł a d n i k i n i e w ę g l o w o d o r o w e

Składniki niewęglowodorowe to te, które zawierają w cząsteczce atomy siarki, azotu lub tlenu, połączenia metaloorganiczne oraz sole nieorganiczne. Odrębnie są zwykle rozpatrywane substancje żywiczno-asfaltowe, które w składzie molekularnym zawierają kilka heteroatomów oraz takie metale, jak wanad, nikiel, żelazo czy magnez.

3.1. Skład chemiczny 75

Połączenia siarkowe występują praktycznie we wszystkich rodzajach ropy naftowej. Podstawowe rodzaje połączeń siarkowych to: siarka elementarna, siarkowodór, merkaptany, siarczki i disiarczki, tiofeny, benzo- i naftotiofeny (rys. 3.4).

Merkaptan izobutylowy

Kwas naftenowy

Chinolina

Benzofuran Rys. 3.4. Niektóre połączenia siarkowe, azotowe i tlenowe występujące w ropie naftowej

Obecny w ropie H2S pochodzi prawdopodobnie z redukcji biologicznej siarczanów występujących w skałach zbiornikowych wodorem pochodzącym z ropy naftowej.

4H2 + SO| 2 - baki. H2S + 2 0 H - + 2H 2 0 (3.1)

Powstały H2S może reagować ze skałami siarczanowymi zbiornika ropy naftowej, dając w wyniku reakcji siarkę elementarną:

3H2S + SOl~ - 4S + 2 0 H - + 2H 2 0 (3.2)

H2S może także reagować z olefinami, dając w efekcie merkaptany lub siarczki.

CH3 - CH = CH2 + H2S -»CH 3 - CH(SH) - CH3 (3.3)

CH3CH(SH)CH3 + CH3 - CH = CH 2 -.. CH3 - CH - S - CH - CH3 (3.4)

CH, CH3

Siarka elementarna występuje w ropie naftowej rzadko, jakkolwiek jeden z rodzajów ropy teksańskiej zawiera jej ok. 1% m/m.

Siarkowodór występuje zarówno w formie rozpuszczonej w ropie naftowej (poniżej 50 mg/kg), jak i w gazie towarzyszącym ropie.


Tiole (merkaptany) mają charakter kwaśny, korozyjny. Ich zawartość w surowej ropie naftowej jest bardzo mała - ułamkowe części procenta siarki całkowitej. W trakcie destylacji merkaptany przechodzą do frakcji benzynowych i naftowych.

Siarczki są w zasadzie chemicznie neutralne. Mają budowę liniową lub pierścieniową, stanowią główne połączenia siarkowe przechodzące w trakcie destylacji do frakcji benzynowej, paliwa odrzutowego i frakcji paliw dieslowych. Przykładem tego typu połączeń może być 2-metylo-3-tiopentan; CH 3 —CH(CH 3 )—S—CH 2 —CH 3 .

Disiarczki są grupą połączeń siarkowych mało poznaną, uważanych za chemicznie neutralne. Do bardziej znanych należy disiarczek dimetylu CH 3 —S—S—CH 3 .

Tiofeny, ich pochodne oraz wyżej cząsteczkowe homologii, mogą występować we wszystkich frakcjach ropy naftowej, ale najwięcej jest ich w pozostałości podestylacyjnej.

Zawartość siarki w różnych rodzajach ropy naftowej waha się od ok. 0,01% mim do ok. 8% m i m . Niezależnie od rodzaju połączeń siarkowych występujących w ropie, większa ich zawartość wiąże się z większą gęstością ropy naftowej. Frakcje olejowe zawierają zwykle wielokrotnie więcej siarki niż frakcje paliwowe i są to przeważnie benzo- i naftotiofeny. Identyfikacja połączeń siarkowych w ropie oraz ich dystrybucja w poszczególnych frakcjach były przedmiotem licznych badań [11].

Analiza zawartości siarki we frakcjach uzyskanych z ropy Arabian Light wykazuje, że na 1800 cząsteczek benzyny lekkiej przypada jedna cząsteczka zawierająca atom siarki, ale w przypadku pozostałości z destylacji atmosferycznej na trzy cząsteczki produktu przypada jedna z atomem siarki [12].

Obecność połączeń siarkowych w ropie naftowej jest niepożądana na każdym z etapów związanych z jej: wydobyciem, transportem, magazynowaniem, przetwarzaniem i użytkowaniem, a to ze względu na dużą aktywność chemiczną (agresywność) tego typu połączeń. Zawartość siarki jest jednym z kryteriów oceny jakości ropy.

Połączenia azotowe występują w ropie naftowej w ilościach kilkakrotnie mniejszych niż siarkowe. Można je arbitralnie podzielić na zasadowe i niezasadowe (rys. 3.4). Do zasadowych zalicza się pochodne pirydyny, chinoliny, akrydyny, a do niezasadowych - pochodne pirolu, indolu, karbazolu i wyżej molekularnych heterocykli. W ropie naftowej nie stwierdzono obecności połączeń alifatycznych zawierających azot.

W znanych rodzajach ropy zawartość azotu waha się od poniżej 0,01 % mim do ok. 2% m i m . Dystrybucja azotu we frakcjach ropy naftowej nie jest tak jednoznaczna jak dystrybucja siarki, jednakże bezsporny wydaje się fakt, że ok. 70% mim azotu gromadzi się we frakcjach pozostałościowych [1], [5]. Faktem jest również udział zasadowych połączeń azotu w budowie asfaltenów [13], [14], najcięższych składników grupowych ropy naftowej.

Połączenia tlenowe występują w ropie naftowej w ilościach zbliżonych do ilości połączeń azotowych. Są to zwykle fenole, kwasy karboksylowe, furany


(rys. 3.4). W badaniach połączeń tlenowych dużo uwagi poświęcono kwasom naftenowym. Mogą one zawierać od kilku do 8 atomów węgla w cząsteczce i mają całkowicie alifatyczny charakter. Cykliczne kwasy naftenowe mogą zawierać od 1 do kilku pierścieni naftenowych. Maksimum zawartości kwasów naftenowych przypada często na frakcję 400-450°C, w której mogą występować w ilościach do 0,5 mola/l mol węglowodorów. Kwasy naftenowe występujące w olejach napędowych mają budowę cykliczną, jak np. kwas p-metylo-cykloheksanowy. Zawartość kwasów naftenowych oceniana jest poprzez miareczkowanie roztworem KOH. Z bardziej znanych rodzajów ropy największą liczbę kwasową, tj. 2,9 mg KOH/g wykazywała ropa ciężka ze złoża Bechaquero (Wenezuela).

Kwasy naftenowe są połączeniami niepożądanymi w ropie naftowej, gdyż w trakcie przetwarzania tego surowca ułatwiają powstawanie wyjątkowo stabilnych emulsji. Są także związkami wyjątkowo agresywnymi, szczególnie w odniesieniu do stali węglowych w wyższej temperaturze [15].

Fenole, jako składowe „cząsteczek" asfaltenów, stanowiły przedmiot licznych badań w latach siedemdziesiątych XX w. [16].

Porfiryny występują w większości rodzajów ropy i towarzyszą zwykle niezasadowym połączeniom azotu występującym w danej ropie. Zbudowane są z 4 pierścieni pirolowych połączonych mostkami metinowymi ( = C H — ) . Są produktami rozpadu barwników syntezowanych przez organizmy roślinne (chlorofilu) lub zwierzęce (hemoglobiny). Najprostszą porfiryną jest porfina (rys. 3.5), ale w ropie naftowej występują zwykle chelaty niklu, wanadu lub innych metali.

H H H

x C = C H \ i i /

\ |l N | / H

c - c c = c II )N-H H - < I C - C C=C

c — c = c v

H

/ I I \ H C = C H

/ \

H H

Rys. 3.5. Struktura porfiny

Bardzo dojrzała, lekka ropa naftowa zawiera mało porfiryn w przeciwieństwie do wysokosiarkowej ropy o małym stopniu dojrzałości. Ropa powstała z organizmów morskich zawiera więcej porfiryn wanadu niż niklu.

W tabeli 3.4 podano zawartość porfiryn, wanadu i niklu w różnych gatunkach ropy oraz stopnie związania wanadu i niklu w porfirynach. Z danych tych wynika, że wanad i nikiel tylko w części wchodzą w skład porfiryn. W najlepszym przypadku jest to ok. 45% m i m , a najczęściej mniej niż 10% mim [17], [18].


Tabela 3.4. Zawartość porfiryn w wybranych rodzajach ropy oraz stopnie skompleksowania wanadu i niklu w porfirytach [17], [18]

Rodzaj ropy Zawartość porfiryn,

mg/kg

Zawartość metali

mg/kg Stopień związania

metali w porfirynach

% m/m Rodzaj ropy

Zawartość porfiryn,

mg/kg V Ni

Stopień związania

metali w porfirynach

% m/m

Boscan, Wenezuela 1680 900 66 18,7

Coleville, Kanada 110 94 32 9,6

North Belridge, Kalifornia 390 23 83 44,6

Tia Juana, Wenezuela 60 187 24 3,2

Wilmington, Kalifornia 200 46 6 0 21,6

West Texas, Teksas 12 23 5 4,7

Pierwiastki śladowe (metale) występują w ropie naftowej w śladowych ilościach, lecz ich obecność stwarza znacznie większe problemy niż wynikałoby to z ich zawartości. Wanad, nikiel, miedź czy żelazo występujące w ropie są przyczyną utrudnień realizacji procesów rafineryjnych, korozji turbin energetycznych, zniszczeń urządzeń wymiany ciepła. Natomiast sód, potas, magnez powodują tworzenie się „wiecznych" emulsji.

Istnieją dwa zasadnicze typy połączeń, w których występują metale. Zn, Ti, Ca i Mg występują w formie mydeł, podczas gdy V, Cu, Ni i Fe - w formie połączeń metaloorganicznych rozpuszczalnych w olejach. Niektóre metale występują w formie soli nieorganicznych zdyspergowanych w olejach.

Wytrącenie asfaltenów z ropy naftowej lub pozostałości podestylacyjnej pentanem powoduje usunięcie w 95% mim wanadu i znaczne zmniejszenie zawartości pozostałych pierwiastków śladowych [1].

W tabeli 3.5 podano podstawowe pierwiastki śladowe występujące w ropie naftowej oraz ich zawartość [5].

Tabela 3.5. Pierwiastki śladowe w ropie naftowej

Pierwiastek Zawartość, mg/kg Pierwiastek Zawartość, mg/kg

Cu 0,2-12,0 Ga 0,001-0,1

Ca 1,0-2,5 Ti 0,001-0,4 Mg 1,0-2,5 Zr 0,001-0,4

Ba 0,001-0,1 Si 0,1-5,0 Sr 0,001-0,1 Sn 0,1-0,3 Zn 0,5-1,0 Pb 0,001-0,2

Hg 0,03-0,1 V 5,0-1500,0 Ce 0,001-0,6 Fe 0,04-120,0 B 0,001-0,1 Co 0,001-12,0 Al 0,5-1,0 Ni 3,0-120,0

Substancje żywiczno-asfaltowe występują w ropie naftowej w ilościach zależnych od stopnia dojrzałości ropy. Dojrzała ropa parafinowa zawiera śladowe ilości asfaltenów, w przeciwieństwie do rodzajów ropy z młodszych epok geologicz-


nych, zawierających do kilku procent asfaltenów. Średnie masy cząsteczkowe tych substancji są większe od 3000 jednostek. Substancje żywiczno-asfaltowe kumulują większość heteroatomów (S, N, O) [14], [19], [20], pierwiastków śladowych (Fe, Ni, V, Co, Cu, Mg) oraz niewielką ilość wielopierścieniowych węglowodorów aroma-

C H 2 (CH2)2 (CH2)2

C H 3 — C H C H 3 C H 3

C H 3

C H 3 C H 3

( C H 2 ) 2 COOH

C H 3

Rys. 3.6. Fragmenty hipotetycznej cząsteczki asfaltenów z ropy romaszkińskiej

3. WITISUIWOSU ROPY NANOWEJ

tycznych. Pod względem chemicznym są to substancje o bardzo skomplikowanej budowie z wieloma typami ugrupowań węglowodorowych oraz grupami niewęg-lowodorowymi, połączonymi mostkami tlenowymi, siarkowymi i azotowymi [13], [21]. Fragmenty hipotetycznej cząsteczki asfaltenów z ropy romaszkińskiej podano na rys. 3.6 [22].

3 . 1 . 4 . Z A L E Ż N O Ś Ć S K Ł A D U W Ę G L O W O D O R O W E G O O D T E M P E R A T U R Y W R Z E N I A

Na rysunku. 3.7 pokazano zależność składu węglowodorowego ropy naftenowej od temperatury wrzenia frakcji [1], [3], [5].

We frakcji benzynowej dominują węglowodory n-parafinowe, izo-parafinowe i naftenowe, a z połączeń aromatycznych - benzen i toluen. W miarę wzrostu temperatury wrzenia maleje udział węglowodorów parafinowych, a zwiększa się ilość węglowodorów aromatycznych, naftenoaromatycznych i połączeń heteroor-ganicznych. Wielkocząsteczkowe aromaty, naftenoaromaty oraz połączenia hetero-organiczne stanowią ok. 75% m/m pozostałości podestylacyjnej.

3.2. WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE

3 . 2 . W Ł A Ś C I W O Ś C I F I Z Y C Z N E

Znajomość właściwości T E O L O G I C Z N Y C H , termicznych, ELEKTRYCZNYCH i optycznyc] umożliwia bezpieczne posługiwanie się i wykorzystanie produktów naftowych W przypadku wycieków ułatwia przewidywanie zachowania się rozlewisk rop' naftowej w środowisku przyrodniczym oraz umożliwia wybór optymalnej metod' oczyszczania środowiska gruntowo-wodnego.

3 . 2 . 1 . W Ł A Ś C I W O Ś C I R E O L O G I C Z N E

Gęstość jest jednym z istotniejszych parametrów charakteryzujących ropę naftową Była podstawą kilku systemów klasyfikacji ropy. Spotykane na światowym rynki gatunki ropy mają zwykle gęstość w przedziale 0,8-1,0 g/cm3. Gęstość jest funkcją składu chemicznego ropy. Zwiększenie zawartości węglowodorów parafinowych w ropie skutkuje zmniejszeniem gęstości, a większa zawartość węglowodorów aromatycznych jej zwiększeniem. Gęstość zależy również w prosty sposób od zawartości siarki, azotu i asfaltenów. Większa zawartość tych składników wiąże się z większą gęstością.

Popularną jednostką ciężaru właściwego powszechnie stosowaną w przemyśle naftowym jest stopień API (ang. American Petroleum Institute). Jest to skala bazująca na pomiarze gęstości cieczy w temp. 60°F (15,6°C) i porównaniu uzyskanej wartości z gęstością wody w tej temperaturze. Wzór przeliczeniowy ma postać: °API = [ 1 4 1 , 5 / < 0 - 131,5 [4].

Gęstość gatunków ropy naftowej spotykanych na świecie mieści się w zasadzie w przedziale 0,800-1000 g/cm3 i obejmuje cztery podstawowe kategorie:

. lekkie d i 5 < 0,825 • średnie 0,825 < d i 5 < 0,875 • ciężkie 0,875 < d \ 5 < 1,000 • ekstra ciężkie d \ s > 1,000

Dane zamieszczone w tabeli 3.6 wskazują, że istnieją także gatunki ropy naftowej poza podaną klasyfikacją.

TABELA 3 . 6 . GĘSTOŚĆ I CIĘŻAR WŁAŚCIWY API ZNANYCH W POLSCE RODZAJÓW ROPY NAFTOWEJ

Nazwa ropy Kraj pochodzenia Gęstość d", g/cm3 °API

Ural Rosja 0,861 32,8

Brem Blend W. Brytania 0,838 37,5

Dębno/B MB Polska 0,811 43,0

Ekofisk B Norwegia 0,795 46,5

Santa Rosa Wenezuela 1,028 6


Lepkość jest najistotniejszym parametrem decydującym o mobilności ropy naftowej zarówno w trakcie transportu (rurociągowego), przepompowywania, jak i migracji po przedostaniu się do środowiska gruntowo-wodnego. Zmiana lepkości z temperaturą ma szczególne znaczenie w wyliczaniu spadku ciśnienia w rurociągach naftowych i orurowaniu rafinerii, a także przy projektowaniu pomp i wymienników ciepła.

Wraz ze wzrostem temperatury lepkość się zmniejsza, jednakże nie w taki sam sposób dla wszystkich rodzajów. Surowce o mniejszej gęstości (większym udziale węglowodorów parafinowych) charakteryzują się mniejszą lepkością i mniejszą zmianą lepkości wraz z temperaturą. Frakcje wrzące w niższej temperaturze, jak np. paliwa silnikowe, mają mniejszą lepkość niż oleje opałowe czy oleje smarowe. Najpopularniejszą jednostką lepkości jest mm2/s, ale stosowane są też stopnie Englera (°E) czy sekundy Saybolta (SSU). Metody pomiaru lepkości omówiono w rozdziale 4. Przykładowe wartości lepkości kilku gatunków ropy podano w tabeli 3.7.

Tabela 3.7. Lepkość kilku rodzajów ropy naftowej w temperaturach 20°C i 40°C

Nazwa ropy

„p, ,

Kraj pochodzenia Lepkość w 20°C/40°C

Polska 5,2/3,5

Dębno (BMB) Polska 6,7/2,6

Brent W. Brytania 6,1/3,7

Ural Rosja 12,6/6,9

Bachaąuero Wenezuela 550/-

Napięcie powierzchniowe na granicy ciecz-gaz i ciecz-ciecz jest funkcją temperatury, masy cząsteczkowej cieczy, budowy chemicznej związku, obecności połączeń polarnych lub powierzchniowo czynnych. Węglowodory parafinowe rozgałęzione mają najmniejsze napięcie powierzchniowe względem powietrza, a węglowodory aromatyczne największe. Większej masie cząsteczkowej i lepkości towarzyszy większe napięcie powierzchniowe, wzrostowi temperatury jego zmniejszenie.

Z produktów naftowych najmniejsze wartości napięcia powierzchniowego względem powietrza wykazują benzyny, największe zaś oleje smarowe (tab. 3.8).

Tabela 3.8. Napięcie powierzchniowe produktów naftowych w temp. 20°C LADEIA 3 . 0 . N a p i ę c i e p u w i e i £ u i n i u v i o (ji

Rodzaj produktu

Napięcie powierzchniowe, dyn/cm LADEIA 3 . 0 . N a p i ę c i e p u w i e i £ u i n i u v i o (ji

Rodzaj produktu względem powietrza względem wody

Benzyna 2 0 - 2 4 4 8 - ^ 9

Olej napędowy 30 49

Olej smarowy 36 34-27

Ropa naftowa 26-31 2 8 - 1 9

Kwasy naftenowe 3 2 2

3.2. Właściwości fizyczne 83

Napięcie powierzchniowe na granicy dwóch cieczy zmienia się zgodnie z różnicą polarności, stąd zmniejsza się więc ze wzrostem ich wzajemnej rozpuszczalności. W granicznym przypadku nieograniczonej wzajemnej rozpuszczalności wynosi 0. Niepolarne produkty naftowe mają względem powietrza małe wartości napięcia powierzchniowego, zaś względem wody duże. Obecność substancji polarnych w produktach naftowych zwiększa napięcie powierzchniowe, a związków powierzchniowo czynnych zmniejsza [23].

3.2.2. Właściwości termiczne

Temperatura krzepnięcia i topnienia (płynięcia) jest parametrem jakościowym ropy handlowej i zmienia się w szerokim zakresie od — 60°C do +30°C. Temperatura płynięcia zależy od składu ropy. Niepodstawione i symetryczne węglowodory pierścieniowe (areny, nafteny) mają wyższą temperaturę topnienia niż ich parafinowe analogi. W szeregach homologicznych temperatura topnienia rośnie ze zwiększeniem masy cząsteczkowej. Wszystkie asymetryczne węglowodory krystalizują bardzo trudno. Symetryczne izoparafiny krystalizują w temperaturach wyższych niż odpowiadające im węglowodory n-parafinowe.

Węglowodory pierścieniowe i izoparafinowe o takiej samej masie cząsteczkowej mają bardzo zróżnicowaną temperaturę topnienia, na co duży wpływ ma położenie podstawnika. Wśród węglowodorów izoparafinowych C| 2 temperatura krzepnięcia przyjmuje wartości: dodekan —96°C, 2-metyloundekan —46°C, 5-metyloundekan — 75°C.

Znane w kraju rodzaje ropy naftowej charakteryzują się temperaturami płynięcia: Ural -16°C, Brent -12°C, Dębno (BMB) -12°C, Rozewie -24°C.

Temperatura płynięcia ma istotne znaczenie w projektowaniu i funkcjonowaniu rurociągów, pomp, separatorów, zbiorników magazynowych.

Lotność ropy naftowej jest najistotniejszym parametrem technologicznym informującym o wydajności poszczególnych frakcji oraz jest jednym z istotniejszych parametrów środowiskowych, pozwalającym wnioskować o dystrybucji uwolnionej do środowiska ropy naftowej między poszczególne fazy. Istnieją trzy parametry jakościowej oceny ropy naftowej związane z lotnością: skład frakcyjny, zawartość węglowodorów gazowych (C1-C5) i prężność par wg Reida. Ze względów bezpieczeństwa oznacza się zwykle jeszcze temperaturę zapłonu.

Temperatura wrzenia rośnie w każdym z szeregów homologicznych wraz z masą cząsteczkową. Izoalkany mają niższą temperaturę wrzenia niż ich odpowiedniki n-parafinowe i aromatyczne (rys. 3.8).

Istotnym parametrem charakteryzującym ropę naftową, utworzonym sztucznie dla obliczeń inżynieryjnych jest wyznaczanie skorygowanych temperatur wrzenia - TBP (ang. true boiling points). Destylacja TBP polega na rozfrakcjonowaniu próbki ropy naftowej na 50 lub więcej frakcji o bardzo wąskim zakresie wrzenia. Przy odpowiednio dużej liczbie frakcji można założyć, że każda z nich jest indywiduum o temperaturze wrzenia równej średniej arytmetycznej początku i końca wrzenia


frakcji Tn = (T p o t z + Tkonca)/2. Wyliczone TBP pozwalają określić zależności wydajności frakcji czy gęstości od temperatury wrzenia (TBP). Zwykle są określane zależności innych właściwości od TBP, jak liczba oktanowa, ciśnienie par (RVP), masa cząsteczkowa, PONA, zawartość siarki, punkt anilinowy, lepkość, zawartość asfaltenów.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Liczba atomów węgla

Rys. 3.8. Zależność temperatury wrzenia od liczby atomów węgla w cząsteczce dla różnych rodzajów węglowodorów

Analiza destylacyjna TBP umożliwia podanie charakterystyki szerszych frakcji (np. benzyny o zakresie temperatury wrzenia 65-200°C), ale tylko w przypadku addytywności objętościowej, masowej lub molowej danej wielkości. Do takich wielkości należą: gęstość, prężność par, zawartość siarki, zawartość węglowodorów aromatycznych. Wszystkie inne wielkości powinny być zmierzone.

Ropa oferowana na rynkach naftowych ma temperaturę początku destylacji 25-30°C, a końca 520-560°C. Frakcje wrzące w zakresie 30-360°C są zwykle destylowane pod ciśnieniem atmosferycznym, a pozostałe - wrzące do 560°C, pod ciśnieniem zmniejszonym do ok. 30-50 Tr. Podział ropy naftowej na frakcje zależy od surowca i programu produkcyjnego rafinerii. Najczęściej ropa naftowa dzielona jest na następujące surowe frakcje:

• benzyna lekka, C, - 80°C, • benzyna ciężka, 80-200°C, • paliwo lotnicze, 150-250°C, • olej napędowy, 180-360°C, • destylaty próżniowe (lekki, średni, ciężki), 360-550°C, • pozostałość próżniowa > 550°C.

3.2. Właściwości fizyczne 85

Koks Conradsona jest parametrem jakościowym ropy naftowej opisującym skłonność surowca do polimeryzacji po ogrzaniu do wyższej temperatury w specjalnym urządzeniu bez dostępu powietrza. Koreluje on z innymi właściwościami takimi jak lepkość, zawartość asfaltenów, zawartość azotu, zawartość siarki stosunek C/H. Większe wartości wymienionych parametrów zapowiadają większą wydajność pozostałości koksowej [24]. Ropa konwencjonalna spotykana obecnie na rynku naftowym charakteryzuje się wartościami liczby Conradsona od dziesiątych części do kilku procent.

Ciepło właściwe jest bardzo istotnym parametrem inżynieryjnym w praktyce rafineryjnej, gdyż procesy ogrzewania i chłodzenia odgrywają tu pierwszoplanową rolę. Prace empiryczne doprowadziły do opracowania wzoru umożliwiającego obliczenie ciepła właściwego z niewielu danych wyjściowych:

C = Md {a + bt) (3.5)

gdzie: C - ciepło właściwe danego medium, t - temperatura, d - gęstość, a, b - współczynniki liczbowe dla danego aparatu.

Utajone ciepło topnienia nie jest specyfikowane dla surowej ropy naftowej. Dla węglowodorów ^-parafinowych C|-C 3 3 rośnie wraz z masą cząsteczkową od 60 J/g do 230 J/g. W przypadku innych grup węglowodorów prawidłowości takich nie stwierdzono.

Przewodnictwo cieplne węglowodorów obliczane jest ze wzoru:

0,28 K = — (1 - 0,00054) x 10" 3 (3.6)

gdzie: K - przewodnictwo cieplne, d - gęstość. Ciepło spalania można obliczyć ze wzoru:

a = 12,400 - 2100 d2 (3.7)

gdzie d - gęstość. Dla większości gatunków ropy jest ono w przedziale 42—48 kJ/g.

3.2.3. Właściwości elektryczne

Przewodność elektryczna węglowodorów jest bardzo mała, w większości przypadków mniejsza niż 10" 1 8 Q/cm. Oleje elektroizolacyjne mają przewodność rzędu 1 0 - " M O " 1 2 f i / c m .

Przenikalność dielektryczna jest parametrem pomocniczym, wskazującym na obecność w ropie składników polarnych, takich jak asfalteny, żywice, produkty utlenienia itp. Składniki polarne mają większą stałą dielektryczną niż składniki niepolarne. Dla większości rodzajów ropy jej wartość mieści się w przedziale 1,9-2,5 • 1 0 " " F/m, a zatem względna przenikalność elektryczna (stała dielektryczna) wynosi 2,15-2,82.


N a p i ę c i e p r z e b i c i a olejów głęboko rafinowanych waha się w granicach 30-55 kV i dla alkanów rośnie liniowo z gęstością. Napięcie przebicia maleje, gdy pojawiają się zanieczyszczenia: produkty utlenienia, korozji, krakingu, woda, gazy.

S t r a t n o ś ć e l e k t r y c z n a może być określona ze wzoru:

W K~~ (3.8)

El

gdzie: K - współczynnik stratności, W - moc, E - napięcie, / - natężenie prądu. Oleje naftowe są zwykle bardzo dobrymi izolatorami o małej stratności

(poniżej 0,005) w porównaniu np. z żywicami polistyrenowymi. Warunkiem krańcowo małej stratności olejów naftowych jest usunięcie z nich śladowych ilości substancji polarnych.

E l e k t r y z o w a n i e się produktów naftowych zachodzi wówczas, gdy przepompowuje się je przez metalowe rury. Produkty mogą uzyskać znaczny ładunek elektryczny, co grozi pożarem lub wybuchem. Aby temu zapobiec, dodawane są anty statyki.

3.2.4. Właściwości optyczne W s p ó ł c z y n n i k z a ł a m a n i a ś w i a t ł a określa się stosunkiem prędkości światła w próżni do jego prędkości w danej substancji. Dla frakcji o podobnej masie cząsteczkowej wartość współczynnika załamania światła zwiększa się w szeregu: parafiny, nafteny, areny. Zwiększa się on też wraz z liczbą atomów węgla (lub pierścieni) w cząsteczce. Współczynnik załamania światła (n,2,0) umożliwia odróżnienie ropy lub frakcji parafinowych od aromatycznych.

A k t y w n o ś ć o p t y c z n ą wykazują wszystkie rodzaje ropy: parafinowa, naf-tenowa, aromatyczna, co oznacza, że wykazują zdolność skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Ropa jest zwykle prawoskrętna, ale zdarzają się również rodzaje lewoskrętne albo inertne. Skręcalność rośnie wraz ze średnią masą cząsteczkową do określonego maksimum, po czym maleje. Okazuje się, że największą aktywność optyczną wykazują frakcje o masie cząsteczkowej w przedziale 350-400, niezależnie od rodzaju ropy. Właściwości optyczne ropy wskazują na to, że powstała ona w wyniku przemian materii organicznej w niskiej temperaturze.

3.3. Toksyczność ropy naftowej Toksyczność różnych gatunków ropy naftowej jest różna i zależy od jej składu oraz czułości badanych organizmów. Toksyczność ropy naftowej wynika przede wszystkim z działania dwóch mechanizmów: fizycznego, czyli blokowania dostępu pożywki, przez co następuje hamowanie rozwoju organizmu, oraz farmakologicznego oddziaływania na fizjologię lub rozwój organizmu. Trzeci wolniejszy, i o mniejszym znaczeniu mechanizm oddziaływania mutagennego lub/i kancerogen-

3.4. Biomarkery w ropie naftowej

nego obejmuje oddziaływanie tylko określonej grupy węglowodorów (WWA z aparatem genetycznym organizmu, prowadząc do anormalności histopatologicznych czy mutacji.

Oddziaływanie farmakologiczne ropy naftowej pochodzi w większości oc składników małocząsteczkowych. Toksyczność właściwa została jednak określona dla niewielu indywiduów. Badania przeprowadzone przez Lockharta [25] wykazują, że dla pstrągów np. najbardziej toksyczna jest frakcja wrząca w zakresie temp. 150-270°C, zawierająca duże ilości pochodnych benzenu i naftalenu.

Czwarty mechanizm toksyczności obejmuje fotoaktywację połączeń trudno rozpuszczalnych o większej masie cząsteczkowej (np. antracenu). Antracen i inne WWA są w normalnych warunkach mało toksyczne z powodu ich bardzo małej rozpuszczalności, ale w obecności światła stają się zadziwiająco toksyczne i to w stężeniach o trzy rzędy mniejszych niż w przypadku braku światła [26]. Mechanizm fotoindukcji obejmuje, według autorów, tworzenie z WWA pod wpływem światła wolnych rodników. Opisane zjawisko dotyczy rozlewisk ropy naftowej na spokojnej powierzchni akwenów wodnych. W warunkach turbulentnych oraz w glebach fotoaktywacja nie występuje.

3.4. Biomarkery w ropie naftowej B i o m a r k e r a m i nazywa się związki organiczne, których szkielet węglowy cząsteczki został uformowany przez żywe organizmy oraz był na tyle stabilny, że przeszedł wszystkie etapy formowania ropy naftowej i został w niej zidentyfikowany.

Najważniejszą ścieżką biosyntezy prowadzącą do biomarkerów jest polimeryzacja 5-węglowych jednostek izoprenowych:

(pirofosforanu izopentylu - OPOP) ^ \_

Związek ten jest prekursorem łańcucha fitolowego chlorofilu, steroli, olejków eterycznych, pigmentów roślinnych i zwierzęcych oraz witamin i hormonów. Dużą grupę biomarkerów powstałych w wyniku polimeryzacji jednostek izoprenowych stanowią terpeny: mono(Cio), sesqui(C,5), di(C20), tri(C3o) i tetraterpeny, włączając w to karotenoidy (C40) [27]. Obecność struktur terpenoidowych w ropie naftowej, takich jak pristan (rys. 3.1), fitan, /7-cymen, cholestan, skwalan i karoten jest dowodem na biogenne pochodzenie ropy naftowej.

Innym przykładem biomarkerów mogą być syntezowane przez rośliny prostołańcuchowe węglowodory parafinowe, prawie wyłącznie o nieparzystej liczbie atomów węgla w cząsteczce. Dominują parafiny zawierające od 21 do 37 atomów węgla w cząsteczce. Rośliny morskie syntezują również węglowodory prostołańcuchowe o nieparzystej liczbie atomów węgla w cząsteczce, ale o mniejszej liczbie atomów węgla (C| 5-C 2i) z jednym lub kilkoma (do 6) wiązaniami podwójnymi [28].


Izo- i antyizo-alkany (rys. 3.1) stanowią kolejną grupę biomarkerów będących ewenementem wśród węglowodorów syntezowanych przez żywe organizmy. Spośród parafin o łańcuchu rozgałęzionym syntezowane są tylko dwie formy: 2-metylo-i 3-metylo-parafiny.

Biogenne węglowodory aromatyczne występują znacznie rzadziej i są to głównie p-cymen i styren (rys. 3.3), jakkolwiek stwierdzono także występowanie biogennych wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych [29].

Ważną grupę biomarkerów stanowią porfiryny i metaloporfiryny będące pochodnymi barwników roślinnych i zwierzęcych (np. chlorofilu lub hemoglobiny). Strukturę porfiny podano na rys. 3.5.

Późniejsze badania doprowadziły do wykrycia w ropie naftowej wielu różnych biomarkerów - steranów, steroidów oraz biomarkerów wielkocząsteczkowych, takich jak trójglicerydy, etery sterolowe, estry woskowe, metyloketony i inne [30].

Odkrycie biomarkerów potwierdziło słuszność teorii organicznego pochodzenia ropy naftowej, oraz umożliwiło sporządzenie dla każdej ropy jej charakterystycznego ,finger printu" (zestawu biomarkerów występujących w danej ropie oraz ich stosunków ilościowych), odróżniającego ją od ropy z innych złóż. Wykorzystanie tych informacji ma kluczowe znaczenie w szeregu dziedzinach bowiem umożliwia:

• ocenę stopnia dojrzałości złoża, • śledzenie migracji ropy, • ocenę autochtoniczności złóż, • ocenę jednorodności depozytu, • odróżnienie produktów przetworzonych od nieprzetworzonych, • wykrycie sprawców zrzutów ropy naftowej do środowiska, • ocenę stopnia zanieczyszczenia i kontrolę stopnia oczyszczenia danego

ekosystemu.

3.5. Ocena j a k o ś c i ropy naf towej

Intensywny rozwój przemysłu rafineryjnego pod koniec ubiegłego wieku skłonił geologów, handlowców i technologów do podjęcia prób opracowania metod oceny jakości i przydatności pozyskiwanej ropy. Dążono przy tym do nadania określonym surowcom nazw lub symboli literowo-liczbowych charakteryzujących jakość lub/i przydatność technologiczną danej ropy.

3.5.1. Przykłady stosowanych klasyfikacji

K l a s y f i k a c j a o p a r t a n a gęstości dzieliła ropę naftową na 3 klasy:

• gatunki lekkie d < 0,878 g/cm3, . średnie 0,884 > d > 0,878 g/cm3, • ciężkie d > 0,884 g/cm3.

3.5. Ocena jakości ropy naftowej 89

Każda z klas dzieliła się na 3 podklasy w zależności od zawartości żywic. K l a s y f i k a c j a c h e m i c z n a była oparta na zawartości węglowodorów parafino

wych i naftenowych w określonych destylatach [5]. K l a s y f i k a c j a g e o l o g i c z n a miała za podstawę wskaźnik dojrzałości ropy CPI

(ang. Carbon Preference Index):

CPI = 72[(0/E,) + (0/£2)] (3.9)

gdzie: O - suma zawartości n-alkanów C17—C31 o nieparzystej liczbie atomów węgla w cząsteczce, £j - suma zawartości n-alkanów C i 6 - C 3 0 o parzystej liczbie atomów węgla w cząsteczce, E2 - suma zawartości n-alkanów C i 8 - C 3 2 o parzystej liczbie atomów węgla w cząsteczce.

Ponieważ zawartość węglowodorów o nieparzystej liczbie atomów węgla w cząsteczce maleje z wiekiem ropy, stąd starsze gatunki ropy mają wskaźnik CPI mniejszy [4],

W k l a s y f i k a c j i t e c h n o l o g i c z n e j ropę dzielono na trzy klasy w zależności od zawartości siarki:

• I ropa niskosiarkowa < 0,5% m/m S, • II ropa siarkowa 2,0 > S > 0,5% mim, • III ropa wysokosiarkowa S > 2,0% m/m.

Poszczególne klasy dzielono na typy w zależności od wydajności frakcji olejowych, typy na grupy, grupy na podgrupy, a te - na rodzaje. Klasyfikacja ta została opracowana w byłym ZSRR [31] i trzeba było mieć dużą wprawę, aby rozszyfrować symbole, jakimi każda ropa była oznaczana.

K l a s y f i k a c j e a m e r y k a ń s k i e (było ich wiele) uwzględniały jeszcze inne wskaźniki [1], [2].

Podane klasyfikacje ropy naftowej, których liczbę można mnożyć, sięgając do wcześniejszej literatury, mają obecnie znaczenie historyczne. Ich przydatność praktyczna jest niewielka, a stosowane nazwy i określenia są w niektórych przypadkach mylące. Nie ma obecnie możliwości ani potrzeby opracowania klasyfikacji porządkującej gatunki ropy według wszystkich istotniejszych cech. W praktyce rafineryjnej stosuje się określenia: ropa nisko- lub wysokosiarkowa, lekka lub ciężka, dojrzała lub niedojrzała.

3.5.2. Obecnie stosowane kryteria oceny jakości ropy naftowej Jakkolwiek programy analiz ropy naftowej wykonywanych w laboratoriach amerykańskich koncernów naftowych, takich jak Chewron Texaco Corp., Exxon Mobil Corp., Standard Oil i inne różnią się między sobą, a także od programów laboratoriów europejskich: BP, IFP, czy AGIP, dąży się do unifikacji metod badania surowej ropy naftowej.


Podstawowe oznaczenia obejmują takie cechy, jak:

• gęstość, • zawartość siarki, • zawartość chlorków, • zawartość wody i zanieczyszczeń stałych, • zawartość pierwiastków śladowych, • lepkość i temperaturę płynięcia, • destylację charakterystyczną, • prężność par wg Reida, • liczbę kwasową, • pozostałość po koksowaniu, • zawartość asfaltenów, • zawartość parafiny, • zawartość azotu całkowitego.

W niektórych laboratoriach wykonywane są także jeszcze inne oznaczenia.

Literatura 1. Speight J.G.: The Chemistry and Technology of Petroleum. New York, Marcel Dekker Inc. 1991.

2. Erdman J.G.: Oxygen, nitrogen and sulfur in asphalts, API Div. of Sc. and Techn. Summer

Symp. 1962. 42 (8), s. 33^10.

3. Hunt J.M.: Petroleum Geochemistry and Geology, W.H. Freeman & Co, San Francisco, 1979.

4. Schobert H.H.: The Chemistry of Hydrocarbon Fuels, Butterworths, London, 1990.

5. Kajdas C: Chemia i fizyka ropy naftowej, Warszawa, WNT 1979.

6. Rossini F.D.: Hydrocarbons in petroleum, J.Chem. Ed. 1960, 37 (11), s. 5 5 4 - 5 6 1 .

7. Mair B.J.: Annual Report of Am. Petroleum Inst. Research, Project 6, Pittsburgh, 1967.

8. Pietrow A.A.: Chimia Naftienow. Moskwa, Nauka 1971.

9. McKay J.F., Latham D.R.: Polyaromatic hydrocarbons in high-boiling petroleum distillates, Anal.

Chem. 1973, 45 (7), s. 1050-1055.

10. Rönningsen H.P., Skjevrak I.: Characterization of North Sea Petroleum Fractions-Aromatic Ring

Class Distribution, Energy & Fuels 1990, 4, s. 608-626.

11. Thompson C.J., Ward C.C., Ball J.S.: Characteristics of world's crude oils and results of API. Report

BERC/RI-76/8. Bartlesville Energy Technology Center, Bartlesville, Okl. (USA), 1976.

12. Chatila S.G.: Evaluation of Crude Oils. In: Crude Oil, Petroleum Products, Process Flowsheets,

Wauquier J.P. (Ed), Paris, Technip 1995, s. 3 1 5 - 3 4 3 .

13. Snape C.E., Bartie K.D.: Definition of fossil fuel-derived asphaltenes in terms of average structural

properties, Fuel 1984, 63, s. 883.

14. Calemma V. i in.: Structural Characterization of Asphaltenes of Different Origins. Energy

& Fuels 1995, 9, s. 225.

15. Seifert W.K., Teeter R.M.: Identification of polycyclic aromatic and heterocyclic crude oil carboxylic

acids. Anal. Chem. 1970, 42 (7), s. 750.

16. Yen T.F.: Structure of Petroleum Asphaltene and its Significance. Energy Sources 1974,1(4), s. 447.

17. Falk J.E.: Porphyrins and Metalloporphyrins. New York, Elsevier 1964.

18. Bonnett R.: The Porphyrins, Vol. I Structure and Synthesis, New York, Academic Press 1978.

19. Sheu E.Y., Mullings O.C.: Asphaltenes, Fundaments and Applications. New York, Plenum

Press 1995.

20. Yen T.F.: Asphaltenes and Asphalts 1, New York, Elsevier Sc. 1994.

Literatura

21. Peng P. i in.: Molecular Structure of Athabasca Asphaltene: Sulfide Ether, and Ester Linkages. Energy & Fuels 1997, 11, s. 1171.

22. Bestougeff M.A., Byramjee R.J.: Chemical Constitution of Asphaltenes. In: Yen T.F.: Asphaltenes and Asphalts 1, New York, Elsevier Sc. s. 67.

23. Demond A.H., Lindner A.S.: Estimation of Interfacial Tension between Organic Liquids and Water Environ. Sci. Technol. 1993, 27, s. 2318.

24. Nelson W.L.: Carbon residue vs..sulfur percentage. Oil Gas J. 1974, 72 (6), s. 72.

25. Lockhart W.L., Danell R.W., Murray D.A.J.: Acute Toxicity Bioassays with Petroleum Products. In: Freshwater Chemistry, Biology, Countermeasure Technology. New York, Pergamon 1987.

26. Landrum P.F. i in.: Photoinduced Toxicity of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons to Aquatic Organisms. In: Oil in Freshwater: Chemistry, Biology, Countermeasure Technology. New York, Pergamon 1987, s. 267.

27. Blumer M., Guillard R.L., Chase T.: Hydrocarbons of marine phytoplankton. Mar. Biol. 1971, 8 (3), s. 183.

28. Blumer M., Mullin M.M., Guillard R.L.: A polyunsaturated hydrocarbons in the marine food web..

Mar. Biol. 1970, 6 (3), s. 226.

29. Hase A., Hites R.A.: On the origin of polycyclic aromatic hydrocarbons in recent sediments, Geochim.

Cosmochim. Acta 1976, 40, s. 1141.

30. De Leeuw J.W.: High-molecular-weight markers. In: Biological markers in Sedimentary Record,

Amsterdam, Elsevier 1986, s. 249-260.

31. Siunajew Z.J.: Chimia Niefti. Ljeningrad, Chimia 1984.

ROZDZIAŁ 4

Metody analityczne stosowane w ocenie jakości ropy naftowej i produktów jej przerobu

Ewa Śliwka, Janina Rutkowska

4 . 1 . W s t ę p

Ropa naftowa charakteryzuje się zmiennymi właściwościami fizycznymi i chemicznymi, odzwierciedlającymi odmienność jej pochodzenia. Pod względem fizycznym różni się kolorem, zapachem, płynnością. Pod względem chemicznym stanowi zróżnicowane, złożone, wieloskładnikowe mieszaniny związków organicznych o szerokim zakresie mas cząsteczkowych (od kilkudziesięciu do kilkudziesięciu tysięcy Da) oraz związków nieorganicznych, występujących w znacznie mniejszych ilościach. Związki organiczne obecne w ropie naftowej to głównie węglowodory: n-parafinowe, /zo-parafinowe, cykloparafinowe (naftenowe), aromatyczne i o strukturach mieszanych, a ponadto heterozwiązki zawierające siarkę, azot, tlen oraz/lub metale. Związki nieorganiczne, takie jak woda, sole czy krzemionka stanowią zanieczyszczenia ropy naftowej. Szczegółowy opis właściwości ropy naftowej przedstawiono w rozdziale 3. Ocena jakości ropy naftowej obejmuje wiele parametrów, charakteryzujących jej zachowanie podczas wydobycia, transportu, magazynowania (np. temperatura płynięcia, gęstość, lepkość, zawartość zanieczyszczeń), a przede wszystkim określających wydajność oczekiwanych produktów. Parametry te są uwzględniane przy optymalizacji istniejących procesów technologicznych, jak również do projektowania nowych procesów. Produkty naftowe, które są mieszaninami znacznie mniejszej liczby indywiduów i charakteryzują się parametrami fizykochemicznymi o węższym zakresie wartości niż wyjściowa ropa naftowa - pod względem analitycznym stanowią także skomplikowane substancje.

O złożoności zagadnień związanych z charakterystyką ropy naftowej i produktów z niej otrzymywanych świadczy fakt, że do oceny jakości technologicznej tych substancji wykorzystuje się ponad 350 różnorodnych norm wg ASTM, obejmujących oznaczanie ok. 170 właściwości chemicznych i fizycznych oraz parametrów, korelujących ze składem i jakością ropy naftowej albo właściwościami

4.2. Ogólny przegląd metod analitycznych 93

użytkowymi produktów naftowych [l]-[4]. Wymaga to dobrej znajomości metod analitycznych i określonych, znormalizowanych procedur badawczych, zwłaszcza przy rosnącej globalizacji rynku tymi materiałami.

Jednoznaczność i porównywalność określonych parametrów produktów pochodzących z różnych źródeł zapewniają obowiązujące systemy normalizacyjne. Jednym z warunków członkostwa Polski w Unii Europejskiej było dostosowanie polskich norm do europejskich. Od 1. stycznia 2004 r. Polski Komitet Normalizacyjny (PKN) jest pełnoprawnym członkiem europejskich organizacji normalizacyjnych: CEN (franc. Comité Européen de Normalisation - Europejski Komitet Normalizacyjny) i CENELEC (franc. Comité Européen de Normalisation Electrotechnique - Europejski Komitet Normalizacyjny Elektrotechniki).

Stosowanie norm nie jest obligatoryjne, o ile nie zostało wprowadzone Rozporządzeniami Ministrów lub Dyrektywami Parlamentu Europejskiego, jak np. Dyrektywa dotycząca jakości benzyny i oleju napędowego. Jeśli jednak taki obowiązek został wprowadzony, powołanie na daną normę może być datowane (podany numer normy i rok jej ustanowienia) lub niedatowane (podany tylko numer normy). W przypadku powołania normy datowanej, obowiązek stosowania dotyczy właśnie tej wersji normy aż do czasu zmiany przepisu. Obligatoryjne wprowadzenie normy niedatowanej wymaga bezwzględnie zastosowania się do najnowszego jej wydania. W obydwu przypadkach użytkownik musi upewnić się, czy korzysta z właściwej wersji normy, aby zapewnić identyczne warunki badania charakterystycznego parametru przez różnych analityków.

W Polsce badania normatywne ropy naftowej i produktów naftowych oraz technologicznych strumieni pośrednich są wykonywane na podstawie norm:

• krajowych - PN, PN-EN ISO, • międzynarodowych: ISO (ang. International Organization for Standariza-

tion), EN (ang. European Standard), • zagranicznych: ASTM (ang. American Society for Testing and Materials

- amerykańskie normy państwowe), IP (ang. Institute of Petroleum - brytyjskie normy branżowe), DIN (niem. Deutsche Geselfschaft fiir Normung - niemieckie normy państwowe), AFNOR (franc. Association Française de Normalisation - francuskie normy państwowe).

Wykaz aktualnych norm krajowych można znaleźć na stronie internetowej PKN [5].

4.2. O g ó l n y przegląd m e t o d a n a l i t y c z n y c h

Pod względem analitycznym istotną cechą próbek naftowych jest występowanie w nich indywiduów chemicznych o zróżnicowanym stężeniu, różnej rozpuszczalności w innych związkach - w tym w związkach obecnych w próbce, różnorodnej polarności i lotności. Jednocześnie - ze względu na obecność w materiałach

94 4. Metody analityczne stosowane w ocenie jakości ropy naftowej i produktów jej przerobu 4.2. Ogólny przegląd metod analitycznych 95

W znacznie mniejszych ilościach obecne są związki zawierające takie pierwiastki, jak: Cl, P, Br oraz V, Ni, Cu, Fe. Pierwiastki te występują w ilościach śladowych (10~2-10~8%), dlatego do ich oznaczania konieczne są metody o dużej precyzji, dokładności i bardzo niskim poziomie detekcji. Takie możliwości dają nowoczesne techniki spektroskopowe. Związki heteroorganiczne mogą być również analizowane poprzez identyfikację i/lub oznaczanie indywiduów albo grup związków technikami rozdzielania - głównie chromatograficznymi oraz spektroskopowymi, a także poprzez oznaczenie sumarycznej zawartości ugrupowań 0 zdefiniowanym charakterze chemicznym, np. kwasowym (tzw. liczby kwasowej) metodami miareczkowymi.

Spektrometria cząsteczkowa UV, IR, Ramana, spektrometria atomowa absorpcyjna i fluorescencyjna, emisyjna oraz spektrometria mas odgrywają dziś olbrzymią rolę w analizie strukturalnej, cząsteczkowej i składu pierwiastkowego składników ropy naftowej. Zaletą tych metod jest możliwość zastosowania ich bezpośrednio do nierozdzielonych mieszanin; jednak znacznie więcej informacji analitycznych uzyskuje się w przypadku badania wydzielonych frakcji czy składników molekularnych.

Rozdzielanie składników, które występują w setkach i/lub tysiącach indywiduów w większości produktów i w ropie naftowej, jest prowadzone, aby dokonać m.in.:

• określenia wydajności frakcji technologicznych np. destylacyjnych, • określenia składu grupowego oraz składu molekularnego, • usunięcia zanieczyszczeń lub określonych grup związków, • rozdzielenia wstępnego, w celu przygotowania próbek naftowych do

dalszych analiz.

Stosuje się w tym zakresie zarówno metody fizyczne, fizykochemiczne, jak 1 chemiczne. Należą do nich: destylacja, frakcjonowanie przy użyciu rozpuszczalników, techniki chromatograficzne (GC, LC, HPLC, IEC, TLC, SFC), adsorpcja, rozdzielanie chemiczne, filtracja (w tym techniki membranowe), wirowanie, ekstrakcja.

Spośród technik identyfikacji i oznaczania związków węglowodorowych największe zastosowanie ma chromatografia gazowa, za pomocą której w rutynowo stosowanych warunkach analizuje się związki zawierające do 40 atomów węgla w cząsteczce. Nowe techniki chromatograficzne, np. GCxGC oraz sprzężenia ze spektrometrem mas lub innymi technikami spektroskopowymi, rozszerzają zakres identyfikowanych związków.

Oznaczanie różnorodnych parametrów fizycznych wykonuje się często przy użyciu metod opracowanych wiele lat temu, ale coraz częściej wprowadza się nowe, instrumentalne techniki analityczne z odpowiednim oprogramowaniem komputerowym.

Olbrzymie ilości przerabianych surowców naftowych, ich niezwykle złożony skład spowodowały, że przemysł petrochemiczny jest pionierem w opracowywaniu

naftowych olbrzymiej liczby izomerów - właściwości wielu składników są bardzo zbliżone. Analiza takich substancji wymaga zastosowania wielu różnorodnych technik i metod rozdzielania, chemicznych, spektroskopowych, elektroanalitycz-nych. W analityce coraz częściej używa się pojęć: analit i matryca. W odniesieniu do próbek naftowych anality to składniki występujące w próbce (matrycy), które są przedmiotem badań w konkretnej analizie.

Historia zastosowania metod analitycznych do badania ropy sięga okresu związanego z odkryciem możliwości jej przeróbki i otrzymania bardziej wartościowych produktów. Jako jedne z pierwszych udokumentowanych faktów podaje się oznaczenie w 1857 r. różnych węglowodorów aromatycznych w ropie naftowej Burma, kiedy to otrzymano sole baru kwasów benzenosulfonowych i przeprowadzono krystalizację, a w 1870 r. - przeprowadzenie analitycznej destylacji [6]. Nieco wcześniej (1852 r.) polscy aptekarze ze Lwowa Ignacy Łukasiewicz i Jan Zeh zastosowali laboratoryjną, destylacyjną metodę rozdzielenia ropy naftowej, uzyskując lekką frakcję nafty oświetleniowej [7], o czym wspomniano już w rozdziale 2. W 1927 r. wg API Project 6 do badań składników węglowodorowych w ropie Ponca City stosowano frakcjonowanie, wykorzystując: 5 sposobów destylacji, 2 rodzaje ekstrakcji, 4 rodzaje desorpcji, 2 rodzaje krystalizacji i 2 rodzaje separacji przy użyciu sit molekularnych [8]. W latach czterdziestych ubiegłego wieku do analizy zaczęto wykorzystywać metody spektroskopowe: UV, IR, NMR.

Obecnie do oceny jakości surowca, kontroli procesowej i jakości użytkowej produktów stosuje się wiele parametrów obejmujących:

• określenie podstawowych właściwości fizycznych (gęstość, lepkość, zakres temperatury wrzenia, temperatura płynięcia, kolor, współczynnik załamania światła),

• określenie umownych parametrów charakteryzujących zachowanie się ropy naftowej w określonych warunkach procesów technologicznych lub produktów podczas eksploatacji (np. liczba oktanowa, liczba cetanowa),

• charakterystykę chemiczną (skład elementarny, zawartość metali, ilość kwasowych i zasadowych połączeń, składniki grupowe, indywidua chemiczne, grupy funkcyjne, parametry strukturalne),

• określenie zawartości zanieczyszczeń (woda, stałe zanieczyszczenia, popiół).

Analizy: elementarna i grup funkcyjnych są podstawowymi elementami analizy chemicznej związków organicznych. W odniesieniu do materiałów naftowych najistotniejsze znaczenie ma określenie zawartości heteroatomów i metali. Związki organiczne, zawierające siarkę, azot, chlor, metale są niepożądanymi składnikami ropy naftowej, gdyż są truciznami katalizatorów, mogą również powodować korozję urządzeń. Zawartość heteroatomów: S, N, O w ropie naftowej jest bardzo zróżnicowana i mieści się w zakresie od 10~2 do kilku procent, a więc na poziomie półmikro i makro zawartości analitów. Można je oznaczać klasycznymi metodami analizy elementarnej lub nowoczesnymi technikami instrumentalnymi

96 — 4. Metody analityczne stosowane w ocenie jakości ropy naftowej i produktów jej przerobu 4.2. Ogólny przegląd metod analitycznych 97

i temperatura. Charakteryzuje ona zachowanie się ropy i produktów naftowych podczas transportu, procesów technologicznych oraz eksploatacji. Rozróżnia się l e p k o ś ć d y n a m i c z n ą rfu i k i n e m a t y c z n ą v, [17], (p. 4.3.3).

Pomiaru lepkości dokonuje się najczęściej przy użyciu kapilary (p. 4.3.3). Oznaczenia lepkości można też dokonać, wykorzystując zanikanie drgań ciała stałego w badanej cieczy. Lepkość kinematyczną można również określić na podstawie zależności matematycznych uwzględniających takie makroskopowe dane, jak masa cząsteczkowa, gęstość API, normalna temperatura wrzenia czy skład chemiczny (zawartość wosków, żywic i asfaltenów), a także z danych retencyjnych w chromatografii GC [18].

Do oznaczania ś r e d n i e j m a s y c z ą s t e c z k o w e j stosuje się m.in. metody, w których uwzględnia się przesunięcia charakterystycznych temperatur: wrzenia ( e b u l i o s k o p i a ) , krzepnięcia ( k r i o s k o p i a ) oraz zmiany prężności par i ciśnienia roztworów próbek naftowych w określonych rozpuszczalnikach, np. o s m o m e t r i ę (ang. Vapor Pressure Osmometry - VPO) [19].

Inne metody oznaczania mas cząsteczkowych to u l t r a w i r o w a n i e i u l t r a f i l t r a -c j a . Oznaczanie masy cząsteczkowej technikami chromatograficznymi i spektrometrii mas zostało podane w p. 4.2.5 i 4.2.6.

Bardzo istotne znaczenie w charakterystyce właściwości technologicznych i użytkowych substancji naftowych mają parametry określające zachowanie się tych substancji w niskiej i wysokiej temperaturze. Do oznaczenia tych parametrów wykorzystuje się pomiary zmian fizycznych i chemicznych podczas procesów termicznych, którym są poddawane próbki naftowe. Należą do nich d e s t y l a c j a i oznaczenia: t e m p e r a t u r y z a p ł o n u , p r ę ż n o ś c i p a r n a s y c o n y c h , t e m p e r a t u r y p ł y n i ę c i a , pozostałości p o k o k s o w a n i u . Parametry te, jak i wiele innych właściwości użytkowych - swoistych dla określonych produktów naftowych - oznacza się w warunkach ściśle określonych normami. Oznaczenia dotyczące ropy naftowej omówiono w p. 4.3, natomiast produktów naftowych - w rozdziałach opisujących konkretne produkty.

Do oznaczania zawartości składników wytrącających się z ropy naftowej podczas oziębiania stosuje się r ó ż n i c o w ą k a l o r y m e t r i ę s k a n i n g o w ą (ang. Diffe-rential Scanning Calorimetry - DSC) lub t e r m o m i k r o s k o p i ę [20].

W odniesieniu do próbek naftowych destylacja jest głównie metodą frakcjonowania, ale także metodą analityczną do oznaczania zawartości wody w ropie naftowej i w ciężkich olejach pozostałościowych.

4.2.2. Podział metod rozdzielania W analityce naftowej metody rozdzielania są stosowane w analizie jakościowej i ilościowej; ze względu na duże znaczenie, niektóre z nich omówiono oddzielnie. Rozdzielanie składników jest prowadzone w celu uzyskania frakcji ropy i produktów naftowych o określonym, zdefiniowanym charakterze chemicznym lub zakresie temperatury wrzenia albo wielkości masy cząsteczkowej. Na etapie wstępnego przygotowania próbek do dalszych analiz są stosowane również techniki służące

wielu nowych technik analitycznych, stosowanych później w analityce innych materiałów, a równocześnie stanowiących podstawy opracowań metod standardowych.

Większość metod analitycznych stosuje się zarówno do analizy ropy naftowej, jej frakcji, strumieni technologicznych oraz produktów naftowych. Przedstawiona w p. 4.2 krótka charakterystyka tych metod uwzględnia ich ogólne zastosowania w analityce naftowej, ich specyfikę w porównaniu do zastosowań w szeroko pojętej analizie związków organicznych oraz najnowsze osiągnięcia w tym zakresie.

Bardziej szczegółową charakterystykę stosowanych metod analizy ropy i produktów naftowych można znaleźć w podręcznikach i opracowaniach m.in. wymienionych w załączonym wykazie piśmiennictwa [6], [9]—[13], a przegląd najnowszych publikacji w tym zakresie w czasopiśmie Analytical Chemistry [14], [15].

4.2.1. Oznaczanie podstawowych właściwości fizycznych i fizykochemicznych

Do podstawowych właściwości fizycznych zalicza się: gęstość, lepkość, barwę, zapach; to pierwsze parametry służące do oceny jakości ropy naftowej. Do charakterystyki jakości ropy naftowej i produktów jej przerobu wykorzystuje się również inne własności fizyczne jak: temperatura wrzenia, współczynnik załamania światła, masa cząsteczkowa, napięcie powierzchniowe.

Znajomość gęstości, p„ ropy i innych próbek naftowych - określającej masę jednostki objętości substancji - jest bardzo istotna ze względu na potrzebę przeliczania objętości na masę i odwrotnie, oraz przeliczania objętości w temperaturze pomiaru na objętość w temperaturze przyjętej za standardową. Jest ona wypadkową składu próbek, np. większą gęstością charakteryzuje się ropa naftowa zawierająca więcej węglowodorów aromatycznych oraz związków siarki, azotu, asfaltenów i pozostałości koksowej [11].

W praktyce oznacza się zwykle gęstość w z g l ę d n ą , dt. Jest to wielkość bezwymiarowa, określająca stosunek gęstości produktu naftowego w temperaturze t2

do gęstości wody destylowanej w temperaturze f,. Jako temperaturę odniesienia dla wody przyjmuje się 4°C, a dla węglowodorów 20°C. W krajach anglosaskich temperatura odniesienia produktu naftowego i wody jest jednakowa i wynosi 60°F.

W międzynarodowym obrocie produktami naftowymi na ogół stosuje się jednostki 100-stopniowej s k a l i A P I . Między API a gęstością względną d60^ (°F) istnieje zależność

°API = [ H U / ^ f t o C F ) ] - 131,5 (4.1)

Pomiar gęstości wykonuje się za pomocą aerometru, piknometru lub rurki oscylacyjnej (p. 4.3.2). Do wyznaczenia gęstości API pozostałości atmosferycznej stosowano również metody spektroskopowe: NIR, Ramana i IR [16].

L e p k o ś ć jest miarą tarcia wewnętrznego cieczy, tj. oporu przepływu cieczy. Zależy ona od jej składu oraz warunków zewnętrznych, takich jak ciśnienie

ya 4. Metody analityczne stosowane w ocenie jakości ropy naftowej i produktów jej przerobu 4.2. Ogólny przegląd metod analitycznych 99

4.2.3. Destylacja

Proces destylacji stosuje się do rozdzielenia układów zawierających bardzo dużo składników o zbliżonej temperaturze wrzenia na frakcje o określonym jej zakresie. Uzyskane w ten sposób dane, czyli tzw. s k ł a d f r a k c y j n y jest podstawowym elementem charakterystyki surowej ropy naftowej i produktów naftowych oraz podstawą kontroli procesowej w rafinerii. Skład frakcyjny surowców rafineryjnych jest podstawą do prognozowania uzysków poszczególnych frakcji w procesie destylacji przemysłowej i oceny ekonomicznej przeróbki ropy naftowej. Skład frakcyjny umożliwia także ocenę właściwości eksploatacyjnych benzyny, a także jest ważnym wskaźnikiem jakości olejów napędowych i smarowych. Rozdzielanie destylacyjne próbek stosuje się również w celu uzyskiwania określonych frakcji do dalszej szczegółowej analizy.

W analityce naftowej odróżnia się proces tzw. d e s t y l a c j i fizycznej (konwencjonalnej) od d e s t y l a c j i s y m u l o w a n e j tzw. S i m D i s t [21]-[22]. Pierwszy z nich polega na przeprowadzeniu destylacji ropy naftowej pod ciśnieniem atmosferycznym, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem wg warunków opisanych w normach. Drugi jest wykonywany przy użyciu chromatografu gazowego. Bardziej szczegółowo destylację symulowaną opisano w p. 4.3.1, zaś informacje dotyczące procesu chromatograficznego przedstawiono w p. 4.2.5.

4.2.4. Rozdzielanie rozpuszczalnikowe i chemiczne

Do wydzielania możliwie jednorodnych pod względem fizykochemicznym frakcji, oprócz destylacji i chromatografii, stosuje się frakcjonowanie przy użyciu rozpuszczalników lub reakcji chemicznych.

R o z d z i e l a n i e r o z p u s z c z a l n i k o w e polega głównie na różnicach w rozpuszczalności składników, zależnej od budowy chemicznej cząsteczek, w konkretnych rozpuszczalnikach oraz w wielkości masy cząsteczkowej.

W przypadku destylacji uzyskane dane określa się mianem s k ł a d u f r a k c y j nego. W innych rodzajach separacji rozdzielone składniki nazywa się s k ł a d n i k a m i g r u p o w y m i . Nie ma ścisłych definicji wydzielanych składników, choć przyjęło się, aby składniki grupowe określać jako frakcje rozdzielane przy użyciu określonych rozpuszczalników, np. a s f a l t e n y - nierozpuszczające się w węglowodorach parafinowych (pentan, heksan, heptan) i m a l t e n y - rozpuszczające się w tych węglowodorach oraz składniki maltenów rozdzielane za pomocą chromatografii na związki węglowodorowe: parafinowo-naftenowe ( n a s y c o n e ) i olefinowe, a r o m a t y , ż y w i c e . Natomiast t y p a m i (klasami) z w i ą z k ó w określa się często węglowodory o zróżnicowanej liczbie pierścieni w cząsteczkach aromatów, np. m o n o - , d i - , t r i a r o m a t y , albo w cząsteczkach naftenów. Określenie charakteru i zawartości frakcji w próbce wymaga stosowania znormalizowanych procedur albo podania warunków, w których je oznaczano.

oddzielaniu składników nierozpuszczalnych w matrycy naftowej (zanieczyszczeń stałych, wielkocząsteczkowych składników ropy naftowej).

Podstawą do rozdzielania próbek naftowych są następujące właściwości: lotność, masa cząsteczkowa, różna rozpuszczalność w określonych rozpuszczalnikach, rozmiar cząstek, reaktywność chemiczna [6], [9], [11], [12]. Są one wykorzystywane w metodach:

• destylacji (różnica w prężności par), • ekstrakcji, chromatografii, adsorpcji (procesy podziału i adsorpcji), . rozdzielania na sitach molekularnych, filtracji, ultrafiltracji, ultrawirowania

(różnice w wielkości, gęstości i kształcie cząstek), • frakcjonowania rozpuszczalnikowego (różnice w rozpuszczalności skład

ników w różnych rozpuszczalnikach), • przebiegających wg reakcji chemicznych (rozdzielanie chemiczne).

D e s t y l a c j a jest procesem polegającym na przeprowadzeniu substancji ze stanu ciekłego w stan gazowy z następującą kondensacją do postaci ciekłej. W przypadku próbek naftowych, charakteryzujących się szerokim zakresem temperatury wrzenia, zawierających jednocześnie bardzo dużo składników o zbliżonej temperaturze wrzenia, destylacja jest jedną z najważniejszych metod charakterystyki technologicznej ropy naftowej i użytkowej produktów (p. 4.2.3).

M e t o d y c h r o m a t o g r a f i c z n e umożliwiają rozdzielanie składników na grupy związków lub na poszczególne indywidua chemiczne zarówno w zakresie prepara-tywnym, jak i analitycznym (p. 4.2.5).

Procesy a d s o r p c j i są wykorzystywane do rozdzielania związków naftowych na składniki grupowe na adsorbentach oraz w metodach chromatograficznych. Podobny efekt analityczny uzyskuje się, stosując sita cząsteczkowe, np. przy usuwaniu węglowodorów n-parafinowych za pomocą sit cząsteczkowych 5A. Natomiast e k s t r a k c j a w procesie rozdzielania próbek naftowych jest stosowana w układzie ciecz-ciało stałe, np. do usuwania z asfaltenów substancji woskowych, lub ciecz-ciecz, np. do ekstrakcji za pomocą DMSO (dimetylosulfotlenek) frakcji wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych z olejów naftowych; utożsamiana jest również z frakcjonowaniem rozpuszczalnikami.

Techniki fizycznej separacji - filtracja i w i r o w a n i e są stosowane do oddzielania stałych składników obecnych w ropach naftowych w postaci zanieczyszczeń mechanicznych lub nierozpuszczalnych w matrycy składników naftowych (mogą to być pierwotne składniki próbki albo wydzielane w wyniku procesów frakcjonowania rozpuszczalnikowego lub chemicznego). Do filtrowania używa się filtrów celulozowych, a coraz częściej membranowych. Metody u l t r a w i r o w a n i a i u l t r a f i l t r a c j i znalazły zastosowanie do oznaczania mas cząsteczkowych.

W metodach c h e m i c z n e g o r o z d z i e l a n i a wykorzystuje się reakcje chemiczne, np. ze stężonym kwasem siarkowym lub chlorowodorem. W niektórych procedurach analitycznych stosuje się kombinację kilku metod rozdzielania składników naftowych.

100 4. Metody analityczne stosowane w ocenie jakości ropy naftowej i produktów jej przerobu

Frakcjonowanie ropy naftowej i innych, ciężkich frakcji naftowych najczęściej polega na określeniu czterech składników grupowych: węglowodorów n a s y c o n y c h , a r o m a t ó w , ż y w i c i a s f a l t e n ó w . Analiza ta jest określana skrótem S A R A od nazw angielskich wymienionych kolejno składników (ang. Saturates, Aromatics, Resins, Asphaltenes). Wykorzystuje się w niej rozdzielanie rozpuszczalnikowe i cieczową chromatografię kolumnową. Poprzez rozpuszczenie próbki naftowej w nadmiarze rozpuszczalnika strącającego - «-heptanu wytrąca się wielkocząsteczkowe związki - asfalteny, zaś pozostałe składniki próbki rozdziela na kolumnie chromatograficznej wypełnionej tlenkiem glinu. Do elucji węglowodorów nasyconych, aromatów i żywic stosuje się kolejno: n-heptan, toluen i pirydynę. Na rysunku 4.1 przestawiono schemat frakcjonowania ropy naftowej, w którym wydzielone asfalteny poddano dalszemu rozdzielaniu. Frakcjonowanie wymienionych składników może odbywać się przy zastosowaniu innych rozpuszczalników strącających asfalteny oraz różnych eluentów i sorbentów do rozdzielenia składników maltenów.

Ropa naftowa (n-heptan)

Asfalteny (frakcja nierozpuszczalna)

Olej odasfaltowany (Al203)

Asfalteny (rozpuszczalne

w toluenie)

Karbeny/Karboidy (nierozpuszczalne

w toluenie)

Żywice (pirydyna)

Aromaty (toluen)

Nasycone (n-heptan)

£ Karbeny

(rozpuszczalne wCS 2 )

1 Karboidy

(nierozpuszczalne w C S 2 )

Rys. 4.1. Schemat frakcjonowania ropy naftowej

Poniżej podano przykład oznaczania składników ropy i ciężkich produktów naftowych przy użyciu metody USBM-API (ang. United States Bureau of Mines - American Petroleum Institute). Do rozdzielenia próbek na 7 frakcji: kwaśnych, zasadowych i neutralnych związków azotowych, węglowodorów nasyconych oraz mono-, di- i poliaromatów [6] są stosowane metody:

• chromatografia jonowymienna do izolacji składników kwaśnych i zasadowych,

• chromatografia na żywicy anionowej z użyciem czynnika kompleksującego - chlorku żelaza(III) do izolacji neutralnych związków azotu,


• cieczowa chromatografia kolumnowa, w której fazą stacjonarną jest żel krzemionkowy i tlenek glinu - do rozdzielania węglowodorów, a do elucji węglowodorów nasyconych, jedno-, dwu- i wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych stosuje się kolejno eluenty: H-heptan, n-heptan-benzen (95:5), H-heptan-benzen (85:15), metanol-benzen-eter (50:25:25).

Przedstawione sposoby rozdzielania są metodami preparatywnego wydzielania poszczególnych frakcji. Zawartość tych frakcji jest parametrem oceny składu badanej próbki, który zależy od zastosowanej procedury analitycznej. Zaletą preparatywnego rozdzielania składników jest możliwość ich dalszego analizowania, a wadą duże ilości zużywanych rozpuszczalników, straty lotnych analitów i dość długi czas analizy. Oprócz preparatywnego rozdzielania substancji naftowych opracowano metody, w których wykorzystuje się c h r o m a t o g r a f i ę a n a l i t y c z n ą (HPLC, TLC, SFC, GC, GCxGC). Poszczególne techniki chromatograficzne mogą być wykorzystywane do rozdzielania składników o określonych właściwościach fizykochemicznych. Zastosowania tych technik omówione będą w p. 4.2.5.

Składniki próbek naftowych bada się także m e t o d a m i c h e m i c z n y m i , które zasadniczo można podzielić na:

• reakcje z kwasami (głównie z kwasem siarkowym), • tworzenie kompleksów.

W analizie benzyny i nafty reakcja sulfonowania węglowodorów aromatycznych stężonym kwasem siarkowym (99%) jest wykorzystywana do oznaczania zawartości tych węglowodorów. Opracowana została metoda frakcjonowania składników ropy naftowej i materiałów asfaltowych (ASTM D 2006), w której wytrąca się kolejno: asfalteny, związki azotowe, dwie frakcje związków kwaśnych o wzrastającym powinowactwie do silnych kwasów, parafiny. Do wydzielania tych składników stosuje się odpowiednio: n-pentan, 85-proc. kwas siarkowy, 98-proc. kwas siarkowy i oleum.

Do usuwania zasadowych związków azotowych wykorzystywana jest reakcja między azotem zasadowym a gazowym HC1.

Przykładem zastosowania reakcji kompleksowania do rozdzielania próbek naftowych jest reakcja związków azotowych z chlorkiem żelaza(III) osadzonym na glince Attapulgus. Innymi przykładami selektywnego wydzielania składników jest powstawanie kompleksów (są to w zasadzie procesy fizyczne) między n-parafinami a mocznikiem oraz izoparafinami a tiomocznikiem. Szczególnie tworzenie kompleksu cząsteczkowego n-parafin jest reakcją bardzo selektywną i często stosowaną w analityce zarówno do usuwania n-parafin z próbek, jak i do otrzymywania koncentratu tych związków.

102 4. Metody analityczne stosowane w ocenie jakości ropy naftowej i produktów jej przerobu 4.2. Ogólny przegląd metod analitycznych 103

Wariant chromatografii preparatywnej stosuje się do wydzielania rozdzielonych próbek najczęściej przy użyciu kolumn szklanych, wypełnionych adsorbentem, jonitem lub żelem (LC, HPLC, IEC, SFC). Ten sposób chromatografowania może być wykorzystywany w analityce substancji naftowych jako samodzielna technika analityczna albo jeden lub kilka etapów procedur analitycznych.

C h r o m a t o g r a f i a g a z o w a . Ten rodzaj chromatografii służy do rozdzielania związków których temperatura wrzenia nie przekracza 400°C. Związki o wyższej temperturze wrzenia, występujące w ropie naftowej lub w jej ciężkich frakcjach, które w warunkach chromatografowania mogą ulec pirolizie, są na ogół usuwane przed analizą. Odpowiednie modyfikacje układu chromatograficznego umożliwiają zastosowanie GC do analizy znacznie szerszego zakresu oznaczanych związków.

Kolumny

Do analizy węglowodorów używa się k o l u m n p a k o w a n y c h lub coraz częściej k o l u m n k a p i l a r n y c h , zawierających n i e p o l a r n e f a z y s t a c j o n a r n e (np. BPX1 - 100% dimetylopolisiloksanu). Fazy niepolarne zapewniają elucję niepolarnych węglowodorów wg wzrastających wartości temperatury wrzenia, które dla związków należących do tego samego szeregu homologicznego zwiększają się wraz z liczbą atomów węgla w cząsteczkach. W porównaniu do H-parafin związki z taką samą liczbą atomów węgla, ale o innej budowie, np. izoparafiny, mają niższą temperaturę wrzenia, natomiast cykloalkany (nafteny) i węglowodory aromatyczne - wyższą. Profil chromatograficzny uzyskany w takich warunkach, z zastosowaniem detektora FID, dostarcza informacji o „zakresie węglowodorowym" próbki naftowej, wyrażanym liczbą atomów węgla występujących w poszczególnych indywiduach chemicznych, np. w benzynie C4-Ci0, oleju napędowym C|0-C2o- W zależności od zakresu temperatury wrzenia próbek oraz od charakteru chemicznego analizowanych składników (węglowodory, związki siarkowe, tlenowe, azotowe) wymagane są różne warunki procesu chromatograficznego (długość i średnica kolumny, rodzaj i grubość fazy stacjonarnej, temperatura, detektory). W tabeli 4.1 przedstawiono przykładowo rodzaje kolumn kapilarnych oraz detektorów używanych w chromatografach gazowych ( k a p i l a r n a c h r o m a t o g r a f i a g a z o w a ) w wybranych oznaczeniach normatywnych [31]. W warunkach symulowanej destylacji kolumny muszą charakteryzować się dużą odpornością termiczną - powyżej 430°C (BPX1 SimD), a nawet do 460/480°C.

Detektory

W analizie próbek naftowych znalazły zastosowanie detektory (tab. 4.1):

• uniwersalne: F I D (płomieniowo-jonizacyjny, ang. flame ionization detector), M S D (masowy, ang. mass detector), MS (spektrometr mas, ang. mass spectrometry), F T I R (absorpcji w podczerwieni z transformacją Fouriera, ang. Fourier transform infra-red), T C D (cieplno-przewodnościowy, ang. thermal conductivity detector);

4.2.5. Metody chromatograficzne Chromatografia znalazła szczególne zastosowanie w analizie substancji naftowych, gdyż jest to metoda umożliwiająca zarówno rozdzielanie, jak i analizę jakościową i ilościową rozdzielonych składników. Może ona być wykorzystana do rozdzielania próbek naftowych na składniki grupowe, a także na indywidua chemiczne. Metody chromatograficzne znajdują także zastosowanie w tzw. destylacji symulowanej.

Opis teoretycznych podstaw chromatografii, aparatury i zastosowania, w tym do analizy węglowodorów można znaleźć w wielu podręcznikach, opracowaniach lub na stronach internetowych [21]—[31 ] oraz w czasopismach, np. Journal of Chromatography A., Journal of Chromatography Science, Analytical Chemistry. Należy podkreślić, że znaczący w ostatnich latach rozwój metod chromatograficznych jest związany z analityką substancji naftowych. Wynika to ze złożonego charakteru materiałów naftowych, których analiza jest ciągłym wyzwaniem do opracowywania nowych technik rozdzielania i identyfikacji związków.

Istnieje wiele technik chromatograficznych, które mogą być stosowane do rozdzielania i analizowania substancji o zróżnicowanym lub bardzo wąskim zakresie parametrów fizykochemicznych. W analityce naftowej najczęściej wykorzystywane są techniki chromatograficzne:

• gazowa, GC (ang. gas chromatography), • cieczowa klasyczna (adsorpcyjna), LC (ang. liquid chromatography), • wysokosprawna cieczowa, HPLC (ang. high performance liquid chromato

graphy), • nadkrytyczna (chromatografia z fazą ruchomą w stanie nadkrytycznym),

SFC (ang. supercritical fluid chromatography), • jonowymienna, IEC (ang. ion exchange chromatography), • wykluczania (żelowego przenikania, żelowa), EC; GPC (ang. exclusion

chromatography; gel permeation chromatography), • cienkowarstwowa, TLC (ang. thin layer chromatography).

Techniki te mogą służyć do celów analitycznych lub preparatywnych. Wariant chromatografii analitycznej w przypadku substancji naftowych stosuje się do analizy indywiduów chemicznych oraz oznaczania składników grupowych. Podstawą analizy jest interpretacja chromatogramu, która

• w analizie jakościowej uwzględnia dane retencyjne i zastosowanie odpowiednich detektorów, umożliwiających np. rejestrację widm spektroskopowych,

• w analizie ilościowej uwzględnia pomiar powierzchni lub wysokości pików.

Jako techniki analityczne zastosowanie mają: GC, GCxGC, HPLC, SFC w połączeniu z różnymi detektorami oraz TLC/FID.


Tabela 4.1. Zastosowania kapilarnej GC w metodach normatywnych

Oznaczenie Parametry kolumny Detektor Norma ASTM

Skład frakcyjny 10 m x 0,53 mm x 2,65 pm BPX1

5 m x 0,53 mm x 0,1 pm BPX1

FID

TCD

D 2887

Skład frakcyjny 5 m x 0,53 mm x 0,17 um BPX1 FID D 6352

MTBE, ETBE, TAME, DIPE, 30 m x 0,53 mm x 2,6 um BPI TCD D 4815

alkohol r-amylowy i alkohole Ci FID

do C4 w benzynach

Analiza MTBE 50 m x 0,22 mm x 0,5 pm BPI

100 m x 0,25 mm x 0,5 um BPI

FID D 5441

Związki tlenowe w benzynie 60 m x 0,25 mm x 1,0 pm BPI O-FID D 5599

Analiza frakcji nafty do n-C? 50 m x 0,22 mm x 0,5 pm BPI FID D 5134

Analiza wosków mineralnych 30 m x 0,53 mm x 0,25 pm BPI

15 m x 0,25 mm x 0,25 pm BPX5

FID D 5442

Lotność oleju silnikowego 12 m x 0 , 5 3 m m x 0 , 1 5 pm HT5 FID D 5480

BTEX, G, i wyższe związki 30 m x 0,53 mm x 5,0 pm BPI FID D 5580

aromatyczne w benzynie

Benzen, toluen i całkowita 60 m x 0,32 mm x 1,0 pm BPI MS D 5769

zawartość związków

aromatycznych w benzynach

Związki tlenowe, benzen, toluen, 60 m x 0,53 mm x 5,0 pm BPI FTIR D 5986

związki aromatyczne C8-Ci2, całkowita zawartość związków

aromatycznych w benzynach

Związki siarkowe w lekkich 30 m x 0,32 mm x 4,0 pm BPI FPD D 5623

ciekłych frakcjach ropy naftowej 60 m x 0,25 mm x 1,0 pm BPI

• selektywne: FPD (płomieniowo-fotometryczny - do analizy związków siarki, ang. flame photometric detector), NPD (płomieniowo-jonizacyjny selektywny do analizy związków azotu i fosforu, ang. nitrogen phosphorus detector), PID (fotojonizacyjny, ang. photoionization detector), chemilumi-nescencyjny SCD (siarkowo-chemiluminescencyjny, ang. sulfur chemilumi-nescence detector) i NCD (azotowo-chemiluminescencyjny, ang. nitrogen chemiluminescense detector);

• specyficzne: AED (emisji atomowej, ang. atomie emission detector), FPD (płomieniowo-fotometryczny, ang. flame photometric detector), O-FID (selektywny ze względu na związki tlenowe, ang. oxygenated-selective response flame ionization detector).

Najczęściej używany detektor FID wykazuje dużą czułość, dobrą powtarzalność i szeroki zakres liniowości dla różnych grup węglowodorów. Dużą przydatność w oznaczaniu analitów naftowych ma detektor AED, pełniąc funkcję zarówno detektora uniwersalnego, jak i specyficznego [32], [33]. Oprócz analizy węgla i wodoru za pomocą tego detektora można także oznaczać wiele pierwiastków, m.in. siarkę, azot, ołów, których zawartość w paliwach ze względów ekologicznych jest


coraz bardziej ograniczana, a także tlen będący składnikiem tlenowych komponentów paliw. Detektory MS lub FTIR są szczególnie przydatne w analizie jakościowej związków, gdyż do identyfikacji - oprócz parametrów retencyjnych - wykorzystuje się widma poszczególnych związków (p. 4.2.6; 4.2.7).

Zastosowania

Zastosowania GC obejmują: identyfikację i oznaczanie ilościowe lotnych składników ropy naftowej, a przede wszystkim składników benzyny, olejów napędowych, również olejów smarowych, wosków (tab. 4.1). Duża rozdzielczość GC umożliwia analizę praktycznie wszystkich składników benzyny, których liczbę ocenia się na ok. 500 [34]. Obecność w wyżej wrzących frakcjach naftowych dużej liczby izomerów, a więc związków o podobnych właściwościach, głównie o zbliżonej temperaturze wrzenia, uniemożliwia całkowite rozdzielenie składników. W tych przypadkach identyfikacja znacznie większej liczby związków jest możliwa przez zastosowanie GC w sprzężeniu ze spektrometrią mas (GC-MS) (p. 4.2.6) lub GCxGC [35]-[42j. GCxGC to nowoczesna technika chromatograficzna, tzw. kompletna dwuwymiaro-

J 1.

Zrekonstruowany chromatogram związków diaromatycznych

Zrekonstruowany chromatogram związków monoaromatycznych

Zrekonstruowany chromatogram związków nasyconych

Pierwotny rozdział jednowymiarowy

Rys. 4.1. Zrekonstruowane chromatogramy GCxGC kerozyny

106 4 . M e t o d y a n a l i t y c z n e s t o s o w a n e w o c e n i e j a k o ś c i r o p y n a f t o w e j i p r o d u k t ó w jej p r z e r o b u

R y s . 4.3. D w u w y m i a r o w y i j e d n o w y m i a r o w y c h r o m a t o g r a m G C x G C k e r o z y n y

w a c h r o m a t o g r a f i a g a z o w a (ang. comprehensive two dimensional GCxGQ, w której do rozdzielania składników stosuje się dwie kolumny o innej charakterystyce rozdzielczej. Istotnym elementem tego układu jest modulator, dzięki któremu anality opuszczające pierwszą kolumnę chromatograficzną są okresowo zbierane i dozowane do drugiej kolumny, co zapewnia zachowanie rozdzielenia pików osiągnięte w pierwszej kolumnie. Użycie odpowiedniego oprogramowania umożliwia przetworzenie danych z postaci liniowej na dwuwymiarową, a także analizę składników grupowych. Na rysunkach 4.2 i 4.3 przedstawiono przykładowe chromatogramy kerozyny [39]. Użycie GCxGC w połączeniu z MS umożliwiło rozdzielenie ponad 750 związków w paliwie żeglugowym [41], a z detektorem SCD - 3620 związków siarki we frakcji ropy naftowej wrzącej w temperaturze do 360°C [42]. Wśród nich wykryto związki z grup tioli, tio-eterów, disulfidów, monopierścieniowych tiofenów, benzotiofenów, dibenzotiofe-nów i benzonaftotiofenów.

Do analizy składu grupowego frakcji paliwowych stosuje się tzw. c h r o m a t o

g r a f i ę w i e l o w y m i a r o w ą (ang. multidimensional gas chromatography - MDGC). Analizator tego typu składa się z systemu kilku kolumn o zróżnicowanej selektywności i pułapek do usuwania różnych grup związków. W jego skład wchodzą:

4 . 2 . O g ó l n y p r z e g l ą d m e t o d a n a l i t y c z n y c h 107

• kolumna kapilarna polarna, która służy do oddzielenia związków aromatycznych i niearomatycznych,

• kolumna kapilarna niepolarna do rozdzielania związków wg temperatury wrzenia,

• pułapka olefinowa do usuwania olefin, • pułapka z sitami cząsteczkowymi 5A do zatrzymania n-parafin, • kolumna wypełniona sitami cząsteczkowymi 13X do rozdzielania naftenów

i izoparafin, • sekcja uwodorniająca związki.

W tym układzie chromatograficznym uzyskuje się m.in. rozdzielenie składników na parafiny, izoparafiny, olefiny, nafteny, aromaty - analiza ta jest określana skrótem PIONA (wg ASTM D 5443). W podobny sposób można uzyskać rozdzielenie na frakcje parafin, olefin, naftenów, aromatów (PONA).

Metoda SimDist

Proces chromatograficzny w warunkach GC wykazuje duże podobieństwo do destylacji, co jest podstawą metody d e s t y l a c j i s y m u l o w a n e j ( S i m D i s t ) , która w 1960 r. została opracowana jako alternatywna do laboratoryjnej fizycznej destylacji ropy naftowej [20]-[23]. Chromatografowanie prowadzi się przy użyciu kolumny niepolarnej (pakowanej lub krótkiej kapilarnej) i programowaniu temperatury kolumny do 450°C. W tych warunkach składniki eluują wg wzrastających wartości temperatury wrzenia do 538°C, co jest korelowane z obecnością węglo-

1 , 4 E + 5

1 , 2 E + 5

o 1 , 0 E + 5 '

2 a>

ra 8 , 0 E + 4 ' c co

I 6 , 0 E + 4 '

4 , 0 E + 4 '

2 , 0 E + 4 -

0

0

1 0

2 0

1 2 1 4 1 6

K i t J U U

1 8

T

1 0

-I

i /0

JU 8 0 g o 1 0 0

I

2 0

- 1 — 1 — i -

3 0 i—I—i"

4 0 5 0

C z a s r e t e n c j i , m i n

R y s . 4.4. C h r o m a t o g r a m H T S D m i e s z a n i n y w z o r c o w e j


2 2 2,0 E + 5 -B -o

0 10 20 30 4 0 50

Czas retencji, min

Rys. 4.5. Chromatogram HTSD oleju referencyjnego

3,0 E+5 -

£ 2,0 E+5 "

T3

CO N CO

I 1,0 E+5

50

Czas retencji, min

Rys. 4.6. Chromatogram HTSD ropy naftowej

wodorów C5 - C 4 4 . W HTSD (wysokotemperaturowa destylacja symulowana, ang. high temperature simulated distillation) dzięki zastosowaniu systemu dozowania PTV (dozownika z programowaniem temperatury odparowania, ang. programmed temperature vaporized) i kolumn charakteryzujących się odpornością na wysoką temperaturę (np. kolumn ze szkła krzemowego pokrytego poliimidem albo dezak-tywowanych metalowych kolumn kapilarnych pokrytych chemicznie związaną fazą


stacjonarną) możliwe jest osiągnięcie końcowej temperatury wrzenia składników ropy naftowej nawet do 750°C, odpowiadającej elucji węglowodrów do C,2o. Węglowodory parafinowe powyżej C 6 0 (za wyjątkiem warunków z użyciem próżni) nie mogą być destylowane, ale tym węglowodorom mogą być przypisane „wirtualne" punkty wrzenia (przez ekstrapolację krzywej korelacji punktów wrzenia n-parafin) oraz liczby atomów węgla. W tym celu wykonywana jest w identycznych warunkach analiza mieszaniny wzorcowej, której chromatogram przedstawiono na rys. 4.4. Wykonuje się również analizę odpowiedniego oleju referencyjnego (rys. 4.5). Na rysunku 4.6 pokazano chromatogram ropy naftowej [21]. W porównaniu z klasyczną, destylacja symulowana umożliwia rozszerzenie zakresu oznaczanego składu frakcyjnego przy znacznie skróconym czasie analizy (z kilku dni do 30 min.).

C h r o m a t o g r a f i a c i e c z o w a . Chromatografia cieczowa obejmuje techniki: klasyczną (adsorpcyjną) - LC oraz, wysokosprawną - HPLC oraz IEC, GPC, TLC, które w zależności od rodzajów fazy stacjonarnej i eluentów (rozpuszczalników) mają zastosowanie do analizy i wydzielania określonych składników próbek naftowych [6], [9]—[13], [43]-[49]. Podstawą rozdzielenia składników naftowych w technikach LC, HPLC, TLC jest polarność.

K l a s y c z n a c h r o m a t o g r a f i a a d s o r p c y j n ą . Zastosowanie klasycznej LC do frakcjonowania składników naftowych zostało już częściowo omówione w p. 4.2.4. W preparaty wnej LC jako adsorbenty stosuje się najczęściej żel krzemionkowy i/lub tlenek glinu - do rozdzielania na grupy nasyconych węglowodorów aromatycznych o zróżnicowanej liczbie pierścieni aromatycznych i związków o charakterze polarnym (żywic) oraz sekwencję eluentów o zwiększającej się sile elucji (np. heksan, mieszaniny «-heksanu z benzenem, benzen, chloroform lub metanol). Taki układ chromatograficzny, podawany w wielu normach (PN-72/C-0425, ASTM D 2007, ASTM D 2549, ASTM D 4124) jest stosowany do analizy wysokowrzących frakcji naftowych. W m e t o d z i e F I A (ang fluorescence indicator adsorption) do analizy benzyny i paliw lotniczych (ASTM D 1319, IP 156) jako fazę stacjonarną stosuje się aktywowany żel krzemionkowy z warstwą żelu zawierającą fluorescencyjny wskaźnik, a jako fazę ruchomą - alkohol izopropylowy lub izoamylowy. Zawartość (%V/V) rozdzielonych składników, tj. aromatów, olefin i węglowodorów nasyconych jest określana na podstawie długości warstw tych składników w kolumnie obserwowanych w świetle UV.

W y s o k o s p r a w n ą c h r o m a t o g r a f i a c i e c z o w a . Technika ta znalazła zastosowanie głównie do oznaczania zawartości składników nasyconych (parafin i naftenów), aromatów i związków polarnych w frakcjach naftowych. W oznaczeniach normatywnych (IP-391, PN-EN 12916) HPLC stosuje się do określania zawartości mono-, di- i triaromatów w olejach napędowych. Związki o dużej masie cząsteczkowej, obecne w ropie naftowej lub w jej ciężkich frakcjach, np. asfalteny, przed wprowadzeniem próbki do kolumny muszą być usunięte. Publikacje z ostatnich lat dotyczą przede wszystkim optymalizacji warunków selektywnego rozdzielenia typów węglowodorów aromatycznych: mono-, di-, tri-, tetrapierścieniowych w ciężkich frakcjach ropy naftowej przy zastosowaniu wielowymiarowej HPLC. Jako fazy

3,0 E+5 - i

110 — 4. Metody analityczne s tosowane w ocenie jakości ropy naftowej i produktów jej przerobu

Tabela 4.2. Analiza HPLC frakcji naftowych

Surowiec Typ węglowodorów Kolumny Faza ruchoma Detektor Literatura

Bazowe oleje nasycone, aromaty żel krzemionkowy n-heksan RI norma IP

smarowe 368/80

(pow. 270°C)

Destylat nasycone, mono-, di-, dinitroanilino-propy- n-heksan, M S [48]

(340-510°C) tri-, tetraaromaty, lowa (DNAP) dichlorometan,

związki polarne izopropanol

Olej gazowy nasycone, mono-, di-, aminowa (^-Bondapak) n-heksan UV [43]

poliaromaty + związ Porasil RI

ki polarne Ciężkie nasycone, mono-, di-, propyloamino-cyjano- H-heksan D A D [49] destylaty tri-, tetraaromaty, wa (PAC) n-heksan + ELCD

związki polarne dinitroanilino-propy- dichlorometan,

lowa (DNAP) dichlorometan

+ izopropanol

C h r o m a t o g r a f i a j o n o w y m i e n n a . Fazami stacjonarnymi w konwencjonalnej IEC są żywice jonowymienne - jonity, które są zdolne do wymiany własnych jonów na obecne w roztworze. Wykorzystywane są one do frakcjonowania substancji naftowych, głównie ropy naftowej, w skład których wchodzą związki zawierające różne grupy funkcyjne. Żywice kationowymienne umożliwiają separację związków zasadowych, przede wszystkim azotowych, a anionowymienne - związków kwaśnych (kwasów karboksylowych i fenoli). Do wydzielania neutralnych heterozwiąz-ków stosuje się anionowymienne żywice zawierające FeCl3 [6], [12].

C h r o m a t o g r a f i a w y k l u c z a n i a . Efekt rozdzielania w EC wynika z różnicy w wielkościach cząsteczek analitów. W analityce naftowej jako fazy stacjonarne stosuje się głównie porowate żele, na których rozdziela się substancje o dużej masie cząsteczkowej. Ta technika chromatograficzna znana jest jako c h r o m a t o g r a f i a


ż e l o w a G P C (lub ang. size exlusion chromatography - S E C ) . Stosowana jest do oznaczania średniej masy cząsteczkowej i dystrybucji mas w wyżej cząsteczkowych frakcjach ropy naftowej. Znane są też inne zastosowania efektu wykluczania, np. do dystrybucji wanadu i niklu we frakcjach naftowych zawierających asfalteny przy użyciu o d w r ó c o n e g o u k ł a d u f a z (RP, faza stacjonarna jest mniej polarna niż eluenty) w HPLC z detektorem GFAA (ang. graphite furnance atomie absorption - elektrotermiczna spektrometria absorpcji atomowej) [6], [12].

C h r o m a t o g r a f i a c i e n k o w a r s t w o w a . Klasyczny wariant chromatografii cienkowarstwowej tj. rozdzielenie składników na warstwie złoża chromatograficznego (A1203 lub Si0 2) umieszczonego na płytce jest rzadko stosowany do próbek naftowych. Częściej wykorzystuje się go w analityce zanieczyszczeń środowiska do wstępnego rozdzielania próbek zawierających węglowodory naftowe i związki polarne. Natomiast połączenie rozdzielania na prętach z naniesioną warstwą żelu krzemionkowego z detektorem FID ( T L C - F I D ) jest doskonałą techniką do analizy składu grupowego ( S A R A ) ciężkich frakcji naftowych. W porównaniu do normatywnych oznaczeń składników grupowych (ASTM D 2007), które wymagają ponadto usunięcia asfaltenów, czas analizy skraca się z kilkunastu godzin do kilkudziesięciu minut. Dużą zaletą jest również znacznie mniejsze zużycie toksycznych rozpuszczalników (heksanu, benzenu). Podobne zalety ma zastosowanie HPTLC (wysokosprawnej chromatografii cienkowarstwowej, ang. high performance thin layer chromatography) z detektorem UV i fluorescencyjnym z densytometrią [51H53].

C h r o m a t o g r a f i a n a d k r y t y c z n a . SFC coraz częściej znajduje zastosowanie w analityce naftowej [54]-[58]. Jako fazę ruchomą stosuje się C0 2 , który ma korzystne, niskie parametry krytyczne (7V = 31,3°C, pk = 72,9 MPa), i w tych warunkach zapewnia dobrą rozpuszczalność analitów oraz większą szybkość przenoszenia masy niż w HPLC. Umożliwia to analizę związków o szerokim zakresie temperatury wrzenia i masy cząsteczkowej. Dużą zaletą SFC jest możliwość łatwej zmiany selektywności i rozdzielczości układu chromatograficznego poprzez modyfikację fazy ruchomej (niepolarnej w przypadku C0 2 ) i warunków procesu: ciśnienia i temperatury. Zaletą jest możliwość stosowania uniwersalnego detektora FID, ale można też wykorzystać detektory używane w HPLC [55]-[57]. Jakkolwiek SFC ma duże możliwości identyfikacyjne, to w analityce naftowej wykorzystywana jest przede wszystkim jako technika analityczna do oznaczania aromatów w paliwach Diesla (ASTM D 5186), olefin w benzynach (ASTM D 6550), albo jako alternatywna metoda symulowanej destylacji wysokotemperaturowej HTSD (ASTM D 6352).

4.2.6. Spektrometria mas Spektrometria mas MS (ang. mass spectrometry) jest metodą, za pomocą której analizuje się fragmenty masy cząsteczki związku chemicznego: jonu molekularnego (macierzystego), fragmenty o ładunku dodatnim, jony izotopowe. Fragmenty te

stacjonarne stosuje się żel krzemionkowy oraz fazy związane: amino-, cyjano-, fenylo- lub nitrowe grupy z żelem krzemionkowym. Rozdzielanie składników naftowych prowadzi się stosując e l u c j ę i z o k r a t y c z n ą (eluent o stałym składzie) lub e l u c j ę g r a d i e n t o w ą (zwiększenie siły elucyjnej fazy ruchomej), najczęściej w n o r

m a l n y m u k ł a d z i e f a z (NP, faza stacjonarna jest bardziej polarna niż eluenty). W HPLC nie ma tak uniwersalnego detektora jak FID w GC. Do analizy próbek naftowych wykorzystuje się: specyficzny detektor fotometryczny UV, uniwersalny detektor refraktometryczny RI, detektor z matrycą diod DAD (ang. diodę array detector), detektor ELSD (ang. evaporative light scattering detector - fotodyspersyj-ny laserowy detektor), a także MS. Różnorodność układów chromatograficznych HPLC stosowanych do analizy próbek naftowych przedstawiono w tab. 4.2. Za pomocą HPLC lub w kombinacji z innymi technikami chromatograficznymi (LC, GC) można oznaczać inne anality naftowe, np. związki siarki, azotu, metale - V, Ni, Fe oraz różne dodatki uszlachetniające [50].

h . M t s i u u y anamyczne siosowane w ocenie jakości ropy naftowej i produktów jej przerobu

powstają w wyniku wzbudzenia cząsteczki, najczęściej przez jonizację elektronową o wysokiej energii. Jony obdarzone ładunkiem są rejestrowane jako piki w zależności od stosunku ich masy do ładunku (m/z). Wykres, na którym na osi x odłożona jest wartość m/z, a na osi y intensywność piku (jako liczba fragmentów lub w % intensywności względnej w stosunku do piku o największej intensywności - piku głównego) nazywa się widmem mas. Na rysunku 4.7 przedstawiono widmo mas n-heptadekanu, uzyskane przy energii jonizacji 70 eV. W warunkach tych otrzymuje się widma o stałej, maksymalnej wydajności jonów fragmentacyjnych, wykorzystywane jako widma standardowe. Fragmentacja związków zawierających określone elementy struktury przebiega w podobny sposób - zależny od sposobu jonizacji. Dzięki temu uzyskuje się pewne - typowe dla tych struktur - jony fragmentacyjne. Oprócz jonów molekularnych, te charakterystyczne jony fragmentacyjne są wykorzystywane w analizie próbek naftowych i umożliwiają analizę grupową, np. szeregów homologicznych: n-alkanów, n-alkilocykloheksanów, n-alkilotoluenów i innych grup związków [58]-[65].

-i " — r - r 1 — • 1 1 r

20 4 0 6 0 80 1 0 0 1 2 0 140 160 180 2 0 0 220 m/z

2 4 0

Rys. 4.7. Widmo mas n-heksadekanu

W tabeli 4.3 zamieszczono charakterystyczne jony, które służą do identyfikacji głównych grup węglowodorów, w tym specyficznych biomarkerów (np. węglowodory izoprenoidowe: pristan i fitan, triterpany, sterany) występujących w ropie i produktach naftowych [28], [62], [63], [65].

MS może być zastosowana do analizy gazów, cieczy i ciał stałych. W analityce próbek naftowych służy do:


• identyfikacji i ilościowego oznaczania indywiduów chemicznych, • analizy grupowej (w tym do oznaczania szeregów homologicznych).

Analizy te są wykonywane różnymi metodami:

• w połączeniu z etapem rozdzielania próbki, głównie za pomocą technik chromatograficznych, wśród których najczęściej wykorzystuje się GC-MS LC-MS,

• bezpośredniego wprowadzenia próbki do spektrometru mas lub do układu tandemowego MS/MS.

Tabela 4.3. Jony charakterystyczne (m/z) przydatne w identyfikacji i oznaczaniu ilościowym węglowodorów naftowych

Klasa związków Jony charakterystyczne, m/z

n-Alkany

«-Alkeny

Izoprenoidy (np. pristan, fitan)

Alkilocykloheksany

Benzen i alkilobenzeny

WWA

Diterpenoidy

Hopany

Sterany, diasterany

43, 57, 71, 85, 99

55, 97

113, 183

82, 83

77, 91, 105, 106, 119, 120

Jony molekularne, np. 178 dla antracenu i fenantrenu,

202 dla pirenu, 252 dla benzopirenów

109, 123, 163, 191

177, 191

217, 218, 231, 259

Technika GC-MS jest najefektywniejszą techniką analizy identyfikacyjnej i ilościowej indywiduów - głównie występujących w destylatach naftowych. Wykorzystując znajomość charakterystycznych jonów fragmentacyjnych i/lub jonów molekularnych (tab. 4.3) można zidentyfikować związki należące do różnych szeregów homologicznych albo „odszukać" związek chemiczny, który występuje w próbce w bardzo małym stężeniu, lub też eluuje wspólnie z innym związkiem (dekonwolucja pików). Charakterystyczny profil chromatograficzny - identyczny jak w GC-FID oraz opisane wyżej możliwości GC-MS są bardzo przydatne w analityce zanieczyszczeń środowiska produktami naftowymi [28], [65]. Ciężkie frakcje naftowe (350-450°C) są analizowane w połączeniu z poprzedzającą separacją cięższych składników za pomocą LC. Frakcje wrzące w temperaturze powyżej 450°C zawierają składniki o zbliżonej, wysokiej temperaturze wrzenia i w związku z tym nie są rozdzielane w warunkach GC oraz niekompletnie odparowywane w konwencjonalnych spektrometrach mas El (ang. electron impact ionization - o energii jonizacji 70-100 eV). Rozdzielenie tych składników jest możliwe przy użyciu LC i niefragmentacyjnych technik jonizacji, takich jak: jonizacja polem (ang. field ionization) - FIMS, desorpcja polem (ang. field desorption) - FDMS, desorpcja laserowa (ang. laser desorptioń) - LS, rozpylanie w polu elektrycznym (ang. electrospray ionization) - ESI, bombardowanie szybkimi


Tabela 4.4. Zastosowania MS do analizy składników naftowych

Oznaczenie Technika Norma ASTM

Typy węglowodorów w średnich destylatach MS D 2425

Skład chemiczny gazów MS D 2650

Typy węglowodorów we frakcji nasyconej olejów gazowych MS D 2786

Typy węglowodorów w niskoolefinowej benzynie MS D 2789

Typy aromatów we frakcji aromatycznej oleju gazowego

próżniowego MS D 3239

Oznaczanie benzenu, toluenu i całkowitej zawartości aromatów

w benzynie GC-MS D 5769

Układ tandemowy MS/MS może służyć do analizy wyżej cząsteczkowych lub termicznie niestabilnych związków zawartych w produktach naftowych, jak np. alkilowe pochodne WW A, di- i benzotiofeny albo elementarnej siarki w ropie naftowej [60].

Analiza ilościowa składników wymaga stosowania wzorców. Najczęściej stosuje się izotopowe wzorce wewnętrzne.

4.2.7. Techniki spektroskopowe

Techniki spektroskopowe polegają na emisji lub absorpcji promieniowania elektromagnetycznego o dużym zakresie energii. Grupa technik, w których dokonuje się pomiaru natężenia promieniowania nazywane są również spektrometrią.

W analityce naftowej znalazły zastosowanie: spektrometria w podczerwieni IR i Ramana, spektrometria w nadfiolecie UV, spektrometria jądrowego rezonansu magnetycznego NMR, fluorescencyjna spektrometria rentgenowska X-ray, spektrometria absorpcyjna i emisyjna (tab. 4.5-4.7).


Techniki te są wykorzystywane w wieloraki sposób, m.in. do oznaczania indywiduów chemicznych, śladowych ilości metali, grup funkcyjnych, składników grupowych, analizy elementarnej, dystrybucji różnych ugrupowań węgla i wodoru, wyznaczania parametrów strukturalnych „średnich cząsteczek" frakcji naftowych i innych parametrów technologicznych surowców, półproduktów rafineryjnych oraz parametrów użytkowych produktów naftowych (rys. 4.8). Niektóre z nich,

procesowej (p. 4.4).

1,30-

1,10-

1,30-

1,10- i

0,90-

•

I °<7°-1

1 1 0,50-< A J

0,30- J\ f\ f 0,10-

- 0 , 1 0 -

9 0 0 1000 1100 1200 1300 1400

Długość fali, nm

Rys. 4.8. Widma NIR benzyny

1500 1600 1700

S p e k t r o s k o p i a m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o . Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (ang. nuclear magnetic resonance - NMR) jest jedną z powszechniej stosowanych metod do badania struktury związków organicznych, dostarczająca informacji o szkielecie cząsteczek zbudowanych z atomów węgla i wodoru [64]. W odniesieniu do frakcji naftowych NMR służy do określania dystrybucji różnych ugrupowań węgla i wodoru w bezpośrednim pomiarze dla całej analizowanej próbki. Podstawą analizy jest interpretacja w i d m a NMR, w którym określa się pozycję sygnału absorpcyjnego ( p r z e s u n i ę c i e c h e m i c z n e ) w stosunku do sygnału wzorca. Obszar, w którym obserwuje się większość sygnałów dla 'H NMR wynosi 0 - 1 0 ppm, a dla l 3 C NMR 1 - 220 ppm (odpowiednio w odniesieniu do absorpcji protonów i jąder węgla do substancji wzorcowej TMS - tetrametylosilanu). W tabeli 4.5 podano wartości przesunięć chemicznych dla różnych ugrupowań wodoru i węgla, najczęściej analizowanych w próbkach naftowych [66].

Na podstawie widm 'H i "C NMR określa się m.in. w procentach zawartości parafinowego, naftenowego i aromatycznego wodoru oraz węgla (%HP, %HN, %H A , %CP, %C N , %C A ). Parametry te wykorzystuje się w różnicowaniu typów ropy

atomami (ang. fast atom bombardment) - FAB, które zapewniają uzyskanie prostszych widm, zawierających głównie jony molekularne.

W analizie grupowej przy bezpośrednim wprowadzaniu próbki do MS wykorzystuje się charakterystyczną fragmentację i zestawy zależności empirycznych do wyznaczenia udziału wybranych cząsteczek w pewnych wybranych pikach i zrekonstruowania dystrybucji cząsteczek na podstawie powierzchni tych pików [12]. Technika ta ma jednak pewne ograniczenia, np. próbki nie powinny zawierać olefin i więcej niż 2-5% mim S, N, O. Znalazła ona zastosowanie do analizy różnych produktów naftowych, np. przy użyciu normy ASTM D 2786 - do analizy zawartości 8 typów składników: parafin, naftenów (zawierających od 1 do 6 pierścieni) i monoaromatów we frakcji węglowodorów nasyconych. Mimo, że metoda jest obarczona dość dużym błędem (do 20%) wciąż jest niezastąpiona do określania zawartości składników grupowych frakcji naftowych, szczególnie wyżej wrzących. W tabeli 4.4 podano przykłady zastosowań MS w oznaczeniach normatywnych substancji naftowych.


Tabela 4.5. Zakres przesunięć chemicznych dla 'H NMR i ,3C NMR

Rodzaj ugrupowania

'H Aromatyczny

- w monoaromatach

- w diaromatach

- w triaromatach

Fenolowy

Olefinowy

Metylenowy a do pierścieni aromatycznych

Naftenowy fi do pierścienia aromatycznego

y — C H 3 do pierścienia aromatycznego i CH, w prostych

albo rozgałęzionych łańcuchach alifatycznych

'C

Całkowity aromatyczny/olefinowy

Całkowity alifatyczny

Metylowy w prostych łańcuchach alkanów

C2-metylenowy w prostych łańcuchach alkanów

C-metylenowy w prostych łańcuchach alkanów

C4.5.n-metylenowy w prostych łańcuchach alkanów

Karbonylowy C = 0

Aromatyczny C — O H

Przesunięcie chemiczne <5,

ppm wobec T M S

6,0-9,0

6,6-7,2

7,2-7,8

7,8-8,3

5,0-9,0

4,0-6,0

1,6-1,9

1,0-1,6

0,5-1,0

100-150

5-50

13,8-14,2

22,7-23,0

31,8-32,0

2 9 - 3 0

170-210

148-168

naftowej. Oznaczanie zawartości aromatycznego wodoru % H ( A r ) i węgla % C ( A r ) jest przedmiotem normy ASTM D-5292, która jest przewidziana do zastosowania dla próbek kerozyny, oleju gazowego, oleju mineralnego i innych destylatów. Dystrybucja protonów i węgla w połączeniu z analizą elementarną i średnią masą cząsteczkową zostały wykorzystane do opracowania algorytmów, wg których oblicza się strukturalne parametry „statystycznej średniej cząsteczki" analizowanych frakcji naftowych. Należą do nich:

• całkowita liczba atomów węgla i wodoru, • współczynnik aromatyczności, • liczba parafinowych, naftenowych, aromatycznych atomów węgla i wodoru, • liczba podstawników parafinowych i ich średnia długość (liczba atomów

węgla w podstawniku), • liczba pierścieni aromatycznych, naftenowych i całkowita liczba pierścieni, • stopień rozgałęzienia podstawników.

W s p ó ł c z y n n i k a r o m a t y c z n o ś c i , f A , (stosunek liczby węgli aromatycznych CA

do całkowitych CT) jest parametrem najlepiej obrazującym aromatyczność frakcji naftowych.

Wymienione parametry są stosowane do monitorowania zmian w składzie surowca rafineryjnego na różnych etapach procesów konwersyjnych (głównie zużycia wodoru) (tab. 4.6) oraz do symulacji termofizycznych właściwości ropy


naftowej, jak np. równowaga fazowa. Są one również bardzo przydatne w charakteryzowaniu ciężkich frakcji naftowych, np. asfaltenów, których analiza na poziomie molekularnym jest bardzo trudna, a także koksu naftowego. Na podstawie danych z 'H NMR można obliczyć LOB (badawcza liczba oktanowa) lub LC (liczba cetanowa) [67], [68], a z l 3 C wiele liniowych zależności między właściwościami a składem paliw odrzutowych i dieslowych [69].

Tabela 4.6. Zastosowania NMR, IR, UV w analityce naftowej

Oznaczenie Technika Normy ASTM

Wodór w turbinowym paliwie lotniczym NMR D 3701 Wodór w produktach naftowych NMR D 4808 Aromatyczny wodór/węgiel w olejach węglowodorowych NMR D 5292 Benzen w benzynach silnikowych/lotniczych IR D 4053 Związki tlenowe w benzynach FTIR D 5845 Związki tlenowe i aromaty w benzynach FTIR D 5986 Benzen w paliwach silnikowych FTIR D 6277 Naftalen w paliwie lotniczym turbinowym UV D 1840 Badanie białego oleju mineralnego (obecność WWA) fluorescencyjny UV D 2269 Siarka we frakcjach 25^t00°C fluorescencyjny UV D 5453

S p e k t r o s k o p i a w p o d c z e r w i e n i . W analizie związków organicznych widma IR są wykorzystywane do wykrywania grup funkcyjnych i elementów strukturalnych. Widma te wykazują lepsze możliwości rozróżniania izomerów niż widma MS. Analiza grup funkcyjnych jest szczególnie przydatna w przypadkach wyżej cząsteczkowych składników naftowych, np. do oznaczania ugrupowań tlenowych i azotowych, głównie grup karbonylowych ( — C = 0 ) , hydroksylowych (—OH), iminowych ( = N — H ) . Innym zastosowaniem IR w analityce produktów naftowych jest określanie parametrów strukturalnych - bezpośrednio z widm IR lub w połączeniu z danymi NMR i masą cząsteczkową, np. zawartości grup metylowych, długości łańcucha parafinowego, procentowej zawartości węgli aromatycznych, parafinowych i naftenowych oraz odpowiadającej im liczbie pierścieni [6], [9], [11], [12]. Detektory FTIR są wykorzystane w sprzężeniach on-line z różnymi technikami chromatograficznymi. W oznaczeniach normatywnych FTIR służy do oznaczania benzenu i innych węglowodorów aromatycznych oraz do oznaczania związków tlenowych - alkoholi i eterów, m.in. MeOH, EtOH, TBA, MTBE, ETBE, TAME, DIPE w benzynach (tab. 4.1 i 4.6) [70]. Oprócz głównie wykorzystywanego zakresu średniej podczerwieni (ang. mid-infrared spectroscopy - średnia; podstawowa podczerwień, MIR) użyteczny okazał się też zakres bliskiej podczerwieni (ang. near-infrared spectroscopy - NIR) [16], [71], [72]. Spektroskopy NIR znalazły zastosowanie jako wielofunkcyjne analizatory on-line w kontroli procesowej (p. 4.4), m.in. do oznaczania liczby oktanowej, przebiegu destylacji, lepkości, gęstości.

S p e k t r o s k o p i a w z a k r e s i e n a d f i o l e t u i ś w i a t ł a w i d z i a l n e g o . Spektroskopia UV/VIS (195-1000 nm) jest rzadziej stosowana niż MS, NMR, IR, gdyż dostarcza


Tabela 4.7. Zastosowania AAS, ICP-AES, XRF w analityce nafty

Oznaczenie Technika Normy ASTM

Ołów w benzynie FAAS D 3237

Mangan w benzynie FAAS D 3831

Pallad w katalizatorach (sita molekularne) AAS D 5153

Metale śladowe w koksach naftowych AAS D 5056

Nikiel, wanad w katalizatorach AAS D 1977

Bar, magnez, wapń, cynk w olejach smarowych ICP-AES D 4628

Bar, wapń, fosfor, siarka, cynk w olejach i dodatkach WDXRF D 4927

Wapń, magnez, cynk, bar, fluor w olejach smarowych ICP-AES D 4951

Wanad, nikiel, żelazo w ropach naftowych i paliwach ICP-AES D 5708

pozostałościowych Ołów w benzynie XRF D 5059

Siarka w benzynie i komponentach tlenowych WDXRF D 6334

Siarka w olejach smarowych i dodatkach WDXRF D 6443

Siarka w benzynie EDXRF D 6445


mieszaniny kalibracyjne. Oznaczanie metali w ropach naftowych zostało szerzej omówione w p. 4.3.7.

F l u o r e s c e n c y j n a s p e k t r o s k o p i a r e n t g e n o w s k a . Fluorescencyjna spektroskopia rentgenowska XRF (ang. X-ray fluorescence) służy do analizy jakościowej i ilościowej pierwiastków zarówno w matrycach ciekłych, jak i stałych. Za jej pomocą mierzy się widma rentgenowskie powstałe w wyniku wzbudzenia próbki wysokoenergetycznym promieniowaniem rentgenowskim. W analityce naftowej stosuje się dwie techniki XRF: z d y s p e r s j ą f a l i - W D X R F (ang. wavelength--dispersive X-ray fluorescence) i d y s p e r s j ą e n e r g i i - E D X R F (ang. energy--dispersive X-ray fluorescence). Służą one do oznaczania metali w katalizatorach, śladowych ilości metali w surowcach, ołowiu i siarki w paliwach, dodatków uszlachetniających w środkach smarowych (tab. 4.7), [34], [76].

4.2.8. Metody miareczkowe

W analityce naftowej metody miareczkowe znalazły zastosowanie do oznaczania wybranych związków, jonów, grup funkcyjnych, a także do określania takich parametrów jak l i c z b a k w a s o w a L K (ang. total acid number - TAN), l i c z b a z a s a d o w a L Z (ang. total basic number - TBN), l i c z b a b r o m o w a . W oznaczeniach tych wykorzystuje się metody miareczkowania ze wskaźnikami wizualnymi lub instrumentalne.

Poniżej podano przykłady takich oznaczeń:

• oznaczenie zawartości wody (metoda elektrometryczna wolumetryczna lub kulometryczna z użyciem odczynnika Karla Fischera, oznaczenie opisane w p. 4.3.10),

• oznaczenie liczb bromowych w destylatach naftowych do oceny stopnia ich nienasycenia alifatycznego (metody elektrometryczne z wykorzystaniem podwójnej elektrody platynowej - wolumetryczna lub kulometryczna). Do oznaczenia liczb bromowych o wartości wyższej niż lg Br/100g próbki stosuje się metodę ASTM D 1159, natomiast liczby bromowe o wartości niższej niż lg Br/100 g próbki oznacza się jako i n d e k s b r o m o w y , wyrażany w mg Br/100g wg normy ASTM D 2710 (węglowodory naftowe) albo ASTM D 5776 (przemysłowe węglowodory aromatyczne),

• oznaczenie liczby kwasowej określającej zawartość kwaśnych ugrupowań (fenole, kwasy karboksylowe) lub zasadowej - określającej zawartość ugrupowań zasadowych (amidy, pirydyny, karbazole). LK i LZ mogą być oznaczane potencjometrycznie metodą ASTM D 664 z użyciem elektrod szklanej i kalomelowej. LK może też być oznaczana wizualnie (p. 4.3.16),

• oznaczenie zawartości takich zanieczyszczeń jak H2S, siarka merkaptanowa (Sm), siarczek karbonylu (COS), chlorki organiczne (Cl") oraz chlor organiczny po jego konwersji do CL (p. 4.3.4), które są określane przez

bardziej specyficznych informacji, dotyczących natury i właściwości układu sprzężonych elektronów n, występujących w węglowodorach aromatycznych i innych związkach nienasyconych, np. w olefinach [64]. W analityce naftowej znalazła zastosowanie do oznaczania aromatycznych węglowodorów o zróżnicowanej konfiguracji i liczbie pierścieni aromatycznych. W oznaczeniach normatywnych m.in. detektory UV są wykorzystywane do analizy naftalenu w paliwach lotniczych, natomiast detektory fluorescencyjne UV do oznaczania siarki całkowitej w lekkich węglowodorach, paliwach motorowych i olejach oraz do określania jakości białego oleju mineralnego (tab. 4.6). Duże znaczenie mają detektory UV/VIS lub DAD stosowane w HPLC (p. 4.2.5).

A t o m o w a s p e k t r o m e t r i a a b s o r p c y j n a i e m i s y j n a . Techniki absorpcyjnej i emisyjnej spektrometrii (ang. atomie absorption spectrometry - AAS i ang. atomie emission spectrometry - AES) stosuje się do badania widm atomowych i ilościowych zależności między przejściami elektronowymi a oddziałującą na nie energią. W przypadku próbek naftowych metody te są wykorzystywane do oznaczania metali w wielu normatywnych procedurach (tab. 4.7) [73]-[76]. Spośród różnych technik absorpcyjnej spektrometrii atomowej do oznaczania V, Ni, Pt, Pb, Mn, Pd, Li, Na, Fe, Ba, Ca, Mg, Zn stosuje się p ł o m i e n i o w ą F A A S (ang. flame), a także wykorzystuje się atomizery e l e k t r o t e r m i c z n e E T A A S (ang. electrothermal) [74]. W technice FAAS osiąga się wykrywalność na poziomie ug/cm3 do ng/cm3, a w technice ETAAS - od ng/cm3 do pg/cm3. W przypadku AES stosowana jest technika p ł o m i e n i o w a F A E S oraz bardziej czuła i selektywna technika z i n d u k c y j n i e s p r z ę ż o n ą p l a z m ą I C P - A E S (ang. inductively-coupled plasma - ICP) [75], [76]. Na podstawie normy ASTM D 5708 (ICP-AES) można oznaczać V, Ni, Fe (metoda A), a zmodyfikowaną odmianą tej metody wiele metali śladowych: Ag, Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Si, Sn, Ti, V i Zn. Zakres oznaczania analitów w tej metodzie wynosi 0,05-10 ppm. Do oznaczeń ilościowych wykorzystuje się standardowe


4.3. P o d s t a w o w e m e t o d y anal izy r o p y naftowej

Analiza ropy naftowej przeprowadzana w rafineriach sprowadza się do badań podstawowych, wykonywanych wg określonych aktualnych norm podanych w tab. 4.8.

Zakres tych badań obejmuje oznaczanie:

• właściwości fizycznych: gęstości, lepkości, • składu frakcyjnego, • składu elementarnego (S, N) oraz metali: V, Ni, Fe, • liczby kwasowej i zasadowej, • składników grupowych (asfalteny, parafina), • zanieczyszczeń (woda, chlorki, zanieczyszczenia stałe i związany z nimi

popiół), • właściwości technologicznych (prężność par nasyconych, temperatura

płynięcia, pozostałość po koksowaniu wg Conradsona).

Krótka charakterystyka tych oznaczeń została przedstawiona poniżej.

4.3.1. Laboratoryjne metody destylacji ropy naftowej Destylacja klasyczna. Dla prognozowania uzysków poszczególnych frakcji w procesie rozdestylowania przemysłowego niezbędna jest znajomość składu frakcyjnego przerabianej ropy, możliwie zbliżonego do otrzymanych frakcji w procesie rektyfikacji przemysłowej. Takiej informacji nie zapewniają metody destylacyjne prowadzone przy użyciu aparatury o niskiej sprawności kolumn, jak metoda destylacji normalnej (ASTM D 86) lub destylacji pod obniżonym ciśnieniem (ASTM D 1160). Prawdziwe punkty wrzenia (ang. true boiling point - TBP) można określić metodą rektyfikacji z kolumną o sprawności 15 półek teoretycznych (ASTM D 2892), która umożliwia oszacowanie składu frakcyjnego ropy do punktu wrzenia 400°C. Destylację frakcji cięższych, do 538°C, można przeprowadzić tylko metodą zwykłej destylacji, w wysokiej próżni - ok. 0,1 mmHg (ASTM D 5236).

4.3. Podstawowe metody analizy ropy naftowej 121

Tabela 4.8. Oznaczenia normatywne ropy naftowej

Właściwość Symbol Jednostka Normy

Gęstość p„ d, g/ml,

kg/m3

ASTM D 4052, ASTM D 5002, IP 365,

PN-EN ISO 12185, ASTM D 1298,

ASTM D 287, IP 160, EN ISO 3675 Gęstość API ASTM D 287 - przy 15,5/15,5°C (60/60°F)

Lepkość kinematyczna i v, mm2/s A S T M D 445, IP 71, EN ISO 3104 - lepkość dynamiczna "< mP- s

Skład frakcyjny ASTM D 86, IP 123, EN ISO 3405 - początkowa temp. wrzenia PTW °C ASTM D 5236, ASTM D 5307 - SimDis - końcowa temp. wrzenia KTW °C - objętość frakcji V % v/v Siarka, zawartość S % mim ASTM D 2622, ASTM D 4294 Azot całkowity, zawartość N mg/kg ASTM D 4629, IP 379 Metale, zawartość mg/kg ASTM D 5708, IP 285 - (V, Ni) - (V, Ni, Fe) ASTM 5863 Chlorki, zawartość Cl P-g/g ASTM D 4929 metoda A i B - we frakcji

benzynowej, IP 77, PN-69/C-04027 Asfalteny, zawartość A % mim IP 143 Parafina, zawartość X % mim PN-90/C-04105 Woda, zawartość % VIV lub

% m/m ASTM D 4006, ASTM D 95, IP 359, IP 75,

ISO 3733, ISO 9029, ASTM D 4377,

PN-81/C-04523 Woda i zanieczyszczenia, % mim API 2548, ASTM D 1796, ASTM D 4007, zawartość IP 359, IP 75, ISO 3734 Zanieczyszczenia, zawartość % m/m ASTM D 473, IP 53, EN ISO 3735 Liczba kwasowa LK mg KOH/g ASTM D 664, IP 177, ISO 6619 Liczba zasadowa LZ mg KOH/g j.w. Pozostałość po spopieleniu % mim ASTM D 482, ASTM D 874, i popiół siarczanowy EN ISO 6245, IP 163, IP 4, ISO 3987 Pozostałość po koksowaniu C/C % mim ASTM D 189, IP 13, ISO 6615 Conradsona

Prężność par nasyconych VP kPa ASTM D 323, IP 69, ISO 3007, przy 37,8°C PN-EN 12 Prężność par nasyconych VP kPa ASTM D 5191, IP 409 - metoda „mini" Reida

Temperatura płynięcia n °C ASTM D 97, ASTM D 5883 IP 15, ISO 3016

1 • Do analizy ropy można wykorzystać zestaw umożliwiający wykonanie

destylacji według obydwu metod. Rektyfikacja frakcji wrzących w temperaturze do 180°C odbywa się pod ciśnieniem atmosferycznym, następnie obniża sieje do 100 lub 50 mmHg dla frakcji o temperaturze wrzenia do 280°C i po dalszym obniżeniu ciśnienia do 10 mmHg prowadzi się rektyfikację frakcji wrzących do temperatury 400°C (w przeliczeniu na ciśnienie atmosferyczne). Po przeniesieniu pozostałości do drugiej części zestawu prowadzi się dalej zwykłą destylację pod ciśnieniem obniżonym do 0,1 mmHg.

miareczkowanie argentometryczne mianowanym roztworem AgN0 3 z detekcją potencjometryczną. Wykorzystuje się tu potencjografy, programowane potencjometry lub titroprocesory zapewniające niższą granicę oznaczalno-ści i wysoką precyzję. Do oznaczania chlorków o badzo małych zawartościach wykorzystuje się miareczkowanie kulometryczne generowanymi jonami srebra. Zanieczyszczenia te mogą być oznaczane w ropie i ciekłych produktach naftowych, ale również w gazach rafineryjnych po ich absorpcji w odpowiednich rozpuszczalnikach.

122 4. Metody analityczne stosowane w ocenie jakości ropy naftowej i produktów jej przerobu 4.3. Podstawowe metody analizy ropy naftowej 123

oscylującej rurki, co powoduje zmianę częstotliwości drgań w wyniku zmiany masy tej rurki. W połączeniu z danymi kalibracyjnymi wprowadzonymi na podstawie pomiarów gęstości powietrza i wody aparat podaje bezpośrednio wyniki pomiaru gęstości w g/ml.

Szczegółowe omówienie tej techniki analitycznej znajduje się w metodzie ASTM D 5002 przeznaczonej specjalnie dla ropy lub w normie EN ISO 12185 dla ropy i przetworów naftowych.

4.3.3. Oznaczanie lepkości

Lepkość ropy i produktów naftowych jest niezwykle istotnym parametrem prognozującym ich zachowanie się w transporcie i procesach technologicznych.

Lepkość kinematyczną, vt, ropy naftowej w 20 i 40°C oznacza się wg norm PN EN ISO 3104 lub ASTM D 445. Oznaczanie lepkości polega na pomiarze czasu przepływu określonej objętości badanej cieczy przez kapilarę wzorcowanego lepkościomierza, pod wpływem sił grawitacyjnych, w ściśle określonej temperaturze, przy czym konieczne jest zapewnienie laminarności przepływu. Dlatego do pomiaru należy używać lepkościomierza o odpowiedniej średnicy kapilary, scharakteryzowanej stałą „k", aby czas wypływu produktu nie był krótszy od określonej, nominalnej wartości.

Dysponując wartościami lepkości kinematycznej i gęstości, można obliczyć lepkość dynamiczną, ?/„ wg wzoru:

ft = v,p (4.2)

gdzie: nt - lepkość dynamiczna, cP (mPa • s), p - gęstość produktu w temperaturze pomiaru czasu przepływu.

Lepkość ropy naftowej jest bardzo zróżnicowana w zależności od jej gatunku i zmienia się od < 10 cP w temperaturze pokojowej do wielu tysięcy cP.

4.3.4. Oznaczanie zawartości chlorków nieorganicznych i organicznych

Chlorki nieorganiczne. Ropa surowa, w zależności od miejsca wydobycia, zawiera różne ilości chlorków nieorganicznych, głównie w postaci NaCl, ale również CaCl2 i MgCl2. Przed wprowadzeniem ropy do instalacji destylacji rurowo-wieżowej należy ją osuszyć i odsolić do poziomu akceptowalnego do prowadzenia procesu. Kontrola zawartości chlorków nieorganicznych z ropy surowej i odsolonej może być prowadzona metodą przewodnictwa elektrycznego lub metodą potencjometryczną.

Pierwsza z metod polega na pomiarze galwanometrem przepływu prądu zmiennego o niskim napięciu (ok. 20-40 V) i odczytaniu z krzywej wzorcowej zawartości soli. Krzywa jest wykreślona dla zależności przewodnictwa od zawartości soli w próbkach wzorcowych otrzymanych przez dozowanie ściśle odmierzonych

Metoda chromatograficzna. Konwencjonalną destylację można zastąpić symulowaną metodą określania potencjałów frakcji w ropie, wykorzystując bardziej precyzyjną technikę chromatografii gazowej wg normy ASTM D 2887. Metoda ta umożliwia oznaczenie prawdziwych punktów wrzenia do końcowego punktu w temp. 538°C, a przy zastosowaniu specjalnie przygotowanego chromatografu AC SIMDIS 750 ANALYZER umożliwia rozszerzenie tego zakresu również na pozostałość próżniową (gudron) do maksymalnej temp. 750°C. Proces chromatograficzny (opisany dokładniej w p. 4.2.5) prowadzi się przy użyciu kolumny niepolarnej pakowanej lub kapilarnej oraz detektora FID lub TCD. Chromatogram jest porównywany z chromatogramem otrzymanym dla mieszanki wzorcowej w identycznych warunkach analizy. Pożądane jest również ustalenie korelacji między symulowaną destylacją chromatograficzną z destylacją klasyczną wg ASTM D 2892 jako najbardziej zbliżoną do przebiegu destylacji ropy w warunkach przemysłowych.

• m :

4.3.2. Oznaczanie gęstości Gęstość jest jedną z podstawowych właściwości fizycznych substancji, którą wyraża się stosunkiem masy substancji do jej objętości (mierzonych w tej samej temperaturze) w jednostkach: kg/m3 lub g/ml (kg/m3 = 1000 x g/ml) [11]. Pomiaru gęstości ropy naftowej dokonuje się za pomocą aerometru, piknometru lub przy użyciu rurki oscylacyjnej.

Pomiar gęstości klasyczną metodą z aerometrem. Oznaczenie wykonuje się zgodnie z metodą ISO 3675 (PN-ISO 3675). Zasada metody polega na zanurzeniu znormalizowanego areometru w badanej cieczy umieszczonej w cylindrze, swobodnym ustaleniu jego położenia i odczytaniu punktu na skali areometru, w którym powierzchnia cieczy przecina skalę. Jednocześnie należy zmierzyć temperaturę cieczy w celu przeliczenia odczytanej gęstości na gęstość w temperaturze, w której areometr był wzorcowany, zgodnie z tablicami ASTM D 1250 powołanymi w normie ISO 91.

Pomiar gęstości z użyciem piknometru. Oznaczenie wykonuje się przy użyciu piknometru z korkiem kapilarnym lub piknometru dwukapilarnego. W pierwszym przypadku porównywane są masy równych objętości próbki i wody, w drugim - piknometr z naniesioną podziałką wzorcuje się wodą, a następnie sporządza wykres zależności poziomu wody zawartej w piknometrze odczytanej na podziałce od jej masy pozornej w powietrzu.

Pomiar gęstości metodą oscylującej U-rurki. Wprowadzenie do analityki produktów naftowych cyfrowych analizatorów gęstości pozwala nie tylko na większą precyzję oznaczenia, ale również na wykonanie oznaczenia w ściśle ustalonej temperaturze, ponieważ aparaty te są wyposażone w urządzenia termostatujące. Możliwe jest też automatyczne przeliczenie na gęstość w innej wybranej temperaturze, ponieważ do mikroprocesora w urządzeniu są wprowadzone tablice wg ASTM D 1250. Zasada oznaczenia polega na wprowadzeniu próbki do

i*«t 4 . METODY a n a l i t y c z n e s t o s o w a n e w o c e n i e j a k o ś c i r o p y n a f t o w e j i p r o d u k t ó w jej p r z e r o b u 4.3. P o d s t a w o w e m e t o d y a n a l i z y r o p y n a f t o w e j 125

Przez alternatywne zastosowanie dozownika z łódką zamiast z mikrostrzykawką możliwe jest oznaczenie chloru w ciężkich produktach naftowych, a więc również bezpośrednio w ropie lub jej pozostałości po oddestylowaniu frakcji benzynowej. Daje to możliwość wykrycia ciężkich chlorowcopochodnych, które nie zostaną wydestylowane z frakcją benzynową.

Oznaczenie chloru całkowitego w ropie naftowej można również wykonać metodą rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją fali. W celu określenia zawartości wyłącznie chloru organicznego należy dokładnie odsolić próbkę badawczą przez wielokrotną ekstrakcję wodą redestylowaną. Dokładnie zhomogenizowaną próbkę wlewa się do naczynia pomiarowego, którego dnem jest założona przed samym pomiarem folia Mylar. Naczynie z zawartością jest poddane ekspozycji pierwotnego promieniowania rentgenowskiego wolframowej lampy rentgenowskiej w celu wzbudzenia atomów oznaczanego pierwiastka. Szybkość zliczeń wtórnego promieniowania fluorescencyjnego Cl - Koc jest mierzona przez gazowy licznik proporcjonalny. Zawartość chloru jest odczytywana z krzywej wzorcowej uzyskanej przez pomiary szybkości zliczeń dla roztworów wzorcowych przygotowanych np. z 1-chlorodekanu w odpowiednim rozpuszczalniku.

Szczegółowy sposób postępowania musi być zgodny z instrukcją obsługi dostarczoną przez producenta aparatu.

4 . 3 . 5 . O z n a c z a n i e z a w a r t o ś c i s i a r k i c a ł k o w i t e j

M e t o d y p o l e g a j ą c e n a s p a l a n i u p r ó b k i . Duża różnorodność ropy pod względem zawartości siarki wymaga kontroli analitycznej zawartości tego pierwiastka w celu optymalnego sterowania procesami produkcji.

Ze względu na szeroki zakres temperatury wrzenia ropy, co wiąże się z obecnością zarówno lekkich, jak i ciężkich składników w analizowanej próbce, trudny jest wybór najwłaściwszej metody dla dokładnego oznaczenia zawartości siarki. Dlatego niezależnie od wybranej techniki analitycznej należy zwrócić szczególną uwagę na odpowiednie pobieranie próbek reprezentatywnych dla analizowanej ropy.

Do najstarszych technik analitycznych należy metoda wagowa wg ASTM D 129. Polega ona na spaleniu próbki w stalowej bombie pod ciśnieniem 3-6 MPa tlenu. W wyniku spalania powstają tlenki siarki absorbowane w roztworze węglanu sodu. Pożądanym produktem spalania jest S0 3 ; tlenki w postaci S 0 2

są utlenione do S 0 3 za pomocą wody bromowej. W reakcji z chlorkiem baru powstaje nierozpuszczalny siarczan baru. Wytrącony osad, po zebraniu i przemyciu na bezpopiołowym sączku, zostaje spopielony i wyprażony do stałej masy. Zawartość siarki S oblicza się w % mim.

Uciążliwość i długi czas trwania oznaczenia przyczyniły się do intensywnych poszukiwań sprawniejszych technik instrumentalnych, umożliwiających znaczne zwiększenie częstotliwości analiz.

ilości NaCl do roztworu ropy, z której usunięto sól metodą wielokrotnej ekstrakcji wodą redestylowaną.

Druga metoda polega na miareczkowaniu potencjometrycznym próbki ropy mianowanym roztworem AgN0 3. Miareczkowanie prowadzi się do punktu równoważnikowego charakteryzującego się gwałtownym skokiem potencjału. W nowoczesnych potencjometrach (lub titroprocesorach) można zaprogramować bezpośredni odczyt zawartości jonów Cl" w próbce. Metoda nie wymaga sporządzania krzywej wzorcowej, dokładność oznaczenia zależy natomiast od ścisłej kontroli miana roztworu AgN0 3.

C h l o r o r g a n i c z n y . Chlorki nieorganiczne są praktycznie zawsze obecne w ropie surowej, dlatego kontrola poziomu ich zawartości przed i po odsoleniu jest rutynową procedurą w technologii przerobu ropy. Nieprzewidywalnym zagrożeniem instalacji produkcyjnych są natomiast organiczne związki chloru, które nie są naturalnymi składnikami ropy. Pojawiają się one nieregularnie w dostarczanej ropie, najczęściej w postaci chlorowcopochodnych węglowodorów o temperaturze wrzenia w zakresie charakterystycznym dla frakcji benzynowej. Przyczyną obecności tych niepożądanych związków jest czyszczenie szybów, rurociągów i zbiorników rozpuszczalnikami chlorowcopochodnymi, może to być również „topienie" w ropie zużytych rozpuszczalników z innej działalności gospodarczej, co użytkownicy traktują jako najtańszy sposób ich utylizacji. W procesach wodorowych chlor organiczny przechodzi w HC1, który może powodować korozję instalacji produkcyjnej lub tworzyć, w połączeniu z amoniakiem - produktem hydrorafinacji organicznych związków azotowych - osady salmiaku. W celu ochrony zabezpieczenia instalacji przed skutkami takiego działania niezbędne jest badanie ropy na zawartość chloru organicznego w celu przygotowania neutralizacji chlorowodoru.

Początkowo zawartość chloru oznaczano tylko w wydestylowanej frakcji benzynowej, w której potencjalnie najprawdopodobniej może on występować. Postęp w zakresie analityki instrumentalnej i nowoczesnej aparatury analitycznej umożliwił oznaczanie zawartości chloru organicznego bezpośrednio w ropie, jak również w pozostałości po oddestylowaniu benzyny, gdzie mogą być obecne cięższe chlorowcopochodne, np. polichlorowane bifenyle (PCB), wprowadzone do ropy w ramach utylizacji odpadów.

Oznaczanie chloru we frakcji benzynowej może być wykonane zgodnie z normą ASTM D 4929 dwoma alternatywnymi metodami: A i B.

Metoda A polega na konwersji chloru organicznego do nieorganicznego chlorku za pomocą bifenylu sodu. Chlorki nieorganiczne przechodzą do zakwaszonej fazy wodnej i po zatężeniu przez odparowanie są miareczkowane potencjo-metrycznie.

W metodzie B próbka jest wprowadzana mikrostrzykawką do pieca i spalana w strumieniu tlenu i gazu obojętnego, np. argonu lub helu. Gazy, poprzez osuszkę z kwasem siarkowym, przechodzą do naczynia mikrokulometrycznego, gdzie reagują z jonami srebra generowanymi kulometrycznie. Całkowita ilość prądu potrzebna do wytworzenia jonów srebrowych jest miarą zawartości chlorków.


4.3.7. Oznaczanie zawartości metali Obecność metali w ropie naftowej jest niepożądana ze względu na ich szkodliwe oddziaływanie na przebieg procesów technologicznych w różnych etapach przerobu ropy. Problem dotyczy głównie niklu, wanadu i sodu. Inne metale mogą występować w śladowych ilościach, poniżej 1 mg/kg.

W procesie destylacji ropy metale koncentrują się w ciężkich pozostałościach atmosferycznych i próżniowych, chyba że byłyby porwane z olejem napędowym. Katalityczne właściwości tych metali mogą powodować niepożądane reakcje odwodornienia lub kondensacji. W wyniku takiego oddziaływania, np. w procesie krakingu katalitycznego następuje zwiększenie wydajności wodoru i koksu, a zmniejszenie zawartości benzyny. Ponadto metale są trucizną katalizatorów - obniżają ich aktywność w zakresie wytwarzania pożądanych produktów.

Oznaczanie metali w produktach naftowych należy do najtrudniejszych i najdroższych działań laboratoryjnych. Poza kosztownym wyposażeniem wiąże się ono z koniecznością mineralizacji lub ekstrakcji próbek i użyciem szkodliwych dla zdrowia odczynników, a także wymaga dużego nakładu pracy. Wykorzystanie pieców mikrofalowych do mineralizacji produktów naftowych jest ograniczone ze względu na znacznie mniejszą dopuszczalną wielkość próbki niż dla wielu innych substancji, co przy małych stężeniach analitów uniemożliwia wiarygodną analizę. Dlatego niezwykle korzystne jest zastąpienie metod klasycznych bądź spektroskopii atomowej niedestrukcyjnymi metodami rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej (p. 4.2.7). Dla większych zawartości metali może być użyta aparatura z dyspersją energii, jednak obniżanie dolnej granicy oznaczalności wymaga udoskonalonego urządzenia - z dyspersją fali. Granica ta jest najniższa dla metali ciężkich i zwiększa się w miarę obniżania masy atomowej pierwiastka. Dalszym udogodnieniem jest możliwość sekwencyjnego oznaczenia wybranych pierwiastków z tej samej próbki przez odpowiedni program komputerowy. Uzyskanie prawidłowych wyników jest uwarunkowane sporządzeniem krzywej wzorcowej dla każdego pierwiastka, przy czym w nowoczesnych spektrometrach krzywe te przechowuje system komputerowy, który zapewnia bezpośredni odczyt stężenia w wybranych jednostkach. Na dokładność pomiaru może mieć wpływ odpowiedni dobór matrycy przy sporządzaniu krzywej wzorcowej, dlatego w miarę możliwości skład roztworów wzorcowych powinien być jak najbliższy próbce.

W celu oznaczenia niklu i wanadu techniką WDXRF można zastosować metodę EN ISO 14597 [29]. Używany w niej jako wzorzec wewnętrzny związek manganu umożliwia korygowanie ewentualnych błędów wynikających z niestabilności ropy. Norma wymaga też sporządzenia krzywych wzorcowych dla różnych poziomów wanadu, ponieważ im mniejszy zakres krzywej wzorcowej, tym większa dokładność pomiaru.

Niezależnie od metody badawczej oznaczania tą techniką analityczną, należy przede wszystkim stosować się do instrukcji producenta aparatu.

Spalanie próby w strumieniu tlenu może być zrealizowane w wysokotemperaturowym piecu indukcyjnym lub oporowym zgodnie z metodą ASTM D 1552. Dla ropy, ze względu na jej lotność, wskazany jest piec oporowy. Metoda dopuszcza dwa rodzaje pomiaru: miareczkowanie jodanem potasu lub detekcję w podczerwieni.

W metodzie miareczkowej gazy ze spalania przechodzą przez absorber, w którym zachodzi reakcja S 0 2 z KJ0 3 w obecności skrobi. Dozowanie KJ0 3 jest tak zaprogramowane, aby utrzymać stałą intensywność zabarwienia skrobi. Objętość zużytego roztworu KJ0 3 jest miarą zawartości siarki w próbie.

System detekcji w podczerwieni (IR) jest dalszym udoskonaleniem metody ze spalaniem i szczególnie polecany dla produktów naftowych. Z punktu widzenia użytkownika duże znaczenie ma również wyeliminowanie potrzeby przygotowywania odczynników do miareczkowania.

Metody spektroskopowe (niedestrukcyjne). Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna jest niedestrukcyjną metodą oznaczania siarki. Dla zawartości siarki wyższych niż 0,01 % (m/m) w produktach naftowych może być wykorzystana metoda X-ray z dyspersją energii. Obniżenie granicy oznaczalności można osiągnąć stosując aparaty X-ray z dyspersją fali. Detektorami dla lekkich pierwiastków, do których zalicza się siarka, są gazowe liczniki proporcjonalne, które określają poziom zawartości siarki w próbce w oparciu o uprzednio wprowadzone krzywe wzorcowania. Rozpuszczalnik do sporządzania roztworów wzorcowych powinien być możliwie najbardziej zbliżony do badanego produktu w celu ograniczenia wpływu matrycy na dokładność oznaczenia.

W oznaczeniu metodą EN ISO 14596 dla zakresu siarki od 0,001% m/m wykorzystuje się wzorzec wewnętrzny w postaci związku cyrkonu.

Metoda ISO 20884 jest przewidziana dla zawartości siarki od 5 do 500 mg/kg i nie wymaga stosowania wzorca wewnętrznego.

4.3.6. Oznaczanie zawartości azotu Związki zawierające azot są niepożądanymi składnikami zarówno w ropie naftowej, jak i produktach finalnych otrzymywanych w wyniku jej przerobu. W procesach rafineryjnych są przyczyną zatruwania katalizatorów. Norma ASTM D 4629 może być stosowana do oznaczania całkowitej zawartości azotu w ciekłych produktach naftowych o temperaturze wrzenia 50-400°C. Oznaczenie polega na wstrzyknięciu próbki w strumień gazu inertnego (helu albo argonu), a następnie odparowaniu i spaleniu próbki w strumieniu tlenu. Powstały tlenek azotu (NO) reaguje z ozonem, tworząc N 0 2 w stanie wzbudzonym. Światło emitowane w wyniku reakcji NO i ozonu jest mierzone przy użyciu detektora chemi-luminescencyjnego. Metodę można stosować do oznaczania azotu całkowitego w zakresie 0,3-100 mg/kg próbki.


4.3.10. Oznaczanie zawartości wody Zawartość wody w ropie naftowej waha się w szerokim zakresie i rośnie z czasem eksploatacji złoża. W ropie transportowanej rurociągami zawartość wody nie powinna przekraczać 1% mim, a w ropie kierowanej do przerobu - 0,3% mim. Dla takich zawartości wystarczająco dokładne wyniki oznaczenia zapewnia klasyczna metoda destylacji azeotropowej, o dolnej granicy oznaczalności 0,03%.

M e t o d a d e s t y l a c y j n a . Do destylacji służy zestaw destylacyjny, w którego skład wchodzą: kolba o pojemności 500 ml, odbieralnik pomiarowy i chłodnica 0 znormalizowanych wymiarach. Cieczą azeotropującą dla produktów naftowych jest benzyna ekstrakcyjna lub ksylen, po odpowiednim przygotowaniu - osuszeniu benzyny ekstrakcyjnej, a nasyceniu wodą ksylenu. Opary wydestylowane z kolby skraplają się w chłodnicy zwrotnej do znormalizowanego odbieralnika, w którym wydziela się woda, a nadmiar cieczy azeotropującej spływa do kolby destylacyjnej. Destylacja jest kontynuowana do uzyskania całkowitej klarowności cieczy azeotropującej i ustalenia poziomu wody w odbieralniku. Zawartość wody w ropie obliczona zostaje z objętości wody w odbieralniku i masy próbki.

M e t o d a w o l u m e t r y c z n e g o m i a r e c z k o w a n i a K a r l a F i s c h e r a . Dla określenia mniejszych zawartości wody należy wykorzystać elektrometryczne techniki oznaczania, np. metodę ASTM D 4377 o zakresie oznaczania 0,02-2% lub ASTM D 1744 (o zakresie oznaczania 50-1000 mg/kg). W metodzie tej przeszkadzają merkaptany i sulfidy (S2~ albo H2S) o stężeniu powyżej 500 ug/g w przeliczeniu na siarkę.

Zasadą tej metody są następujące reakcje odczynnika Fischera (roztwór jodu 1 ditlenku siarki w pirydynie i alkoholu metylowym) z wodą:

S 0 2 + I2 + H 2 0 + 3C5H5N = 2 C 3 H 5 N • HI + C5H5N • S 0 3 (4.3)

C5H5N • S 0 3 + CH3OH = C5H5NH • OS0 2OCH 3 (4.4)

Ze względu na uciążliwość stosowania pirydyny producenci odczynnika Karla Fischera (KF) zastępują ją innymi zasadowymi odczynnikami, np. bezwodną aminą.

Metoda polega na amperometrycznym miareczkowaniu z podwójną elektrodą platynową polaryzowaną do „martwego punktu" (DEAD STOP). Wartość prądu w punkcie końcowym i czas gwałtownego wychylenia wskazówki miliamperomie-rza, po którym nie wraca ona do położenia początkowego, programuje się podczas miareczkowania dla usunięcia wilgoci w naczyniu miareczkowym, czyli ustalenia punktu zerowego. W identycznych warunkach wykonuje się następnie określenie miana odczynnika KF wyrażonego jako mg H20/ml odczynnika i oznaczenie próbki.

M e t o d a k u l o m e t r y c z n e g o m i a r e c z k o w a n i a K a r l a F i s c h e r a . Oznaczenie wody można również wykonać poprzez miareczkowanie metodą kulometryczną wg normy ASTM D 4928 przy użyciu komercyjnego kulometru Karla Fischera. W metodzie tej jod do reakcji Karla Fischera jest wytwarzany kulometrycznie na anodzie. Kiedy cała woda zostanie zmiareczkowana, nadmiar jodu jest sygnalizowany przez elektrometryczny detektor punktu końcowego i miareczkowanie

4.3.8. Oznaczanie zawartości asfaltenów Jednym z istotnych problemów w przemyśle naftowym jest wydzielanie się wielkocząsteczkowych związków organicznych, do których należą asfalteny. Mogą one być przyczyną zatykania zbiorników i zmniejszenia zwilżalności. Asfalteny są polarną frakcją ropy naftowej zawierającą związki o szerokim zakresie masy cząsteczkowej. Analitycznie są definiowane jako frakcja nierozpuszczalna w węglowodorach n-parafinowych np. w n-heksanie. W ropie naftowej występują w formie miceli, które są stabilizowane przez żywice, definiowane jako frakcja ropy naftowej rozpuszczalna w węglowodorach n-parafinowych i benzenie lub toluenie, a nierozpuszczalna w octanie etylu. Stabilizacja miceli asfaltenowych zależy od stosunku węglowodorów aromatycznych do nasyconych oraz żywic do asfaltenów. Oznaczana zawartość asfaltenów w ropie naftowej zależy od warunków analizy, głównie rodzaju i ilości użytego do wytrącania rozpuszczalnika. Najczęściej jako rozpuszczalniki stosuje się n-pentan, n-heksan, n-heptan w stosunku od 25:1 do 50:1 do ilości próbki. Ilość wydzielanych asfaltenów maleje ze wzrostem liczby atomów węgla w rozpuszczalniku.

Standardowe oznaczenie zawartości asfaltenów w surowej ropie naftowej wykonuje się zgodnie z normą IP143, według której składniki te są oznaczane - jako substancje nierozpuszczalne w n-heptanie - w pozostałości po oddestylowaniu z ropy naftowej frakcji do temp. 260°C. Norma określa masę próbki i ilość potrzebnego heptanu na jej rozpuszczenie w zależności od przewidywanej zawartości asfaltenów. Wydzielone asfalteny są sączone, po czym ekstrahowane w znormalizowanym ekstraktorze przy użyciu heptanu (w celu usunięcia substancji woskowych). Następnie prowadzi się ekstrakcję toluenem lub benzenem, podczas której asfalteny przechodzą do roztworu. Ze względu na dużą szkodliwość benzenu zaleca się stosować toluen - jako mniej toksyczny. Po odparowaniu toluenu asfalteny suszy się i waży. Zawartość asfaltenów, A, podaje się w % mim.

4.3.9. Oznaczanie zawartości parafiny

Zawartość parafiny jest jednym z parametrów stosowanych w klasyfikacji technologicznej ropy naftowej [11]. Wg PN 90/C-04105 w ropie naftowej oznacza się zawartość parafiny, która krystalizuje w temp. — 20°C. W celu usunięcia żywic z ropy naftowej przeprowadza się destylację próbki, otrzymując frakcje wrzące do i powyżej 300°C. Frakcję powyżej 300°C destyluje się dalej, aż do momentu skoksowania pozostałości. Wydzielanie parafiny prowadzi się przez zmieszanie określonej ilości destylatu odebranego powyżej 300°C z mieszaniną alkoholu etylowego i eteru etylowego, a następnie oziębienie roztworu do temp. — 20°C. Wydzieloną parafinę odsącza się na filtrze szklanym, po czym usuwają za pomocą ciepłego toluenu. Po odparowaniu toluenu i ewentualnym oczyszczeniu od oleju parafinę suszy się do stałej masy. Zawartość parafiny, X, podaje się w % mim.


4.3.13. Oznaczanie pozostałości po koksowaniu metodą Conradsona

Pozostałość po koksowaniu jest substancją zwęgloną podczas termicznego rozkładu produktów naftowych, otrzymaną w warunkach określonych normą. Parametr ten określa skłonność produktu naftowego do tworzenia koksu, który powstaje przy termicznym rozpadzie produktu i wyprażeniu pozostałości bez dostępu powietrza.

Oznaczenie wykonuje się wg norm PN-EN ISO 6245 lub ASTM D 189. Zasada metody polega na odparowaniu i termicznym rozkładzie badanego produktu bez dopływu powietrza, a następnie wyprażeniu otrzymanej pozostałości i obliczeniu z jej masy pozostałości po koksowaniu. Wynik podaje się w % mim.

Metoda mikro służąca oznaczaniu pozostałości po koksowaniu (ASTM D 4530, PN ISO 10370) może być zastosowana do produktów, które częściowo ulegają dekompozycji w destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym. Oznaczenie polega na ogrzewaniu zważonej próbki do temp. 500°C w atmosferze obojętnej (azot) w znormalizowany sposób. Pozostałość jest wyrażana jako „pozostałość po koksowaniu - metoda mikro" w % mim.

4.3.14. Oznaczanie pozostałości po spopieleniu

Substancje tworzące popiół są niepożądanymi domieszkami lub zanieczyszczeniami. Oznaczenie polega na spopieleniu badanego produktu i wyprażeniu pozostałości w temperaturze 775±25°C do stałej masy w warunkach określonych normami PN-EN ISO 6245 lub ASTM D 482. Zawartość popiołu podaje się w % mim.

4.3.15. Oznaczanie prężności par nasyconych metodą Reida

Prężność par nasyconych metodą Reida oznacza się wg norm podanych w tabeli 4.8. Według normy PN-EN 12 oznacza się bezwzględną prężność par ropy naftowej i lekkich produktów naftowych o niskiej lepkości, których prężność par jest niższa niż 180 kPa. Komorę cieczy aparatu wypełnia się schłodzoną próbką i łączy z komorą powietrza. Aparat zanurza się w łaźni o stałej temperaturze (37,8°C) i wytrząsa do osiągnięcia równowagi. Odczytana na mierniku ciśnienia wartość jest prężnością par Reida, VP. Metoda polega na zastosowaniu ciśnieniomierzy mechanicznych lub manometru rtęciowego (lub innego miernika ciśnienia).

Oznaczenie prężności par nasyconych metodą mini Reida opisane jest normą ASTM D 5191.

4.3.16. Oznaczanie liczby kwasowej i zasadowej

Ropa naftowa zawiera związki o charakterze kwaśnym, którymi są kwasy naftenowe, kwasy alifatyczne i fenole. Najwięcej jest kwasów naftenowych (głównie pochodnych cyklopentanu i cykloheksanu), których zawartość jest zróżnicowana i wynosi °d 0,01 do kilku procent.

jest zakończone. Wielkość ładunku elektrycznego jest wprost proporcjonalna do masy wytworzonego jodu, a tym samym do masy oznaczanej wody. Metodą tą można oznaczać zawartość wody w ropie naftowej w zakresie 0,02-5% mim.

4.3.11. Oznaczanie zawartości wody i ciał stałych obcych Woda i ciała stałe obecne w ropie naftowej mogą być przyczyną korozji i mechanicznych uszkodzeń urządzeń technologicznych. Określenie zawartości tych zanieczyszczeń jest również wymagane w celu uzyskania pomiaru dokładnej, rzeczywistej objętości ropy naftowej i w obrocie handlowym.

Łączną zawartość zanieczyszczeń w ropie naftowej (wody i ciał stałych obcych) oznacza się metodą wirówkową (PN-89/C-04087, ASTM D 4007). Metoda ta polega na zmieszaniu jednakowej objętości ropy (50 cm3) z rozpuszczalnikiem (toluen nasycony wodą), wirowaniu otrzymanej mieszaniny, a następnie oznaczeniu łącznej objętości wody i ciał stałych obcych oddzielonych podczas wirowania. Jeżeli jest to konieczne, należy dodać demulgator. Oznaczenie wykonuje się w znormalizowanej kalibrowanej probówce. Wynik podaje się w % V/V. Ilość wody oznaczona metodą wirówkową prawie zawsze jest mniejsza niż jej rzeczywista zawartość, dlatego gdy jest wymagana dokładniejsza analiza - wykonuje się odrębnie oznaczenie zawartości wody wg norm podanych powyżej i oznaczenie zanieczyszczeń metodą ekstrakcyjną wg PN-EN ISO 3735 i ASTM D 473. Polega ono na ekstrakcji gorącym toluenem próbki umieszczonej w gilzie ekstrakcyjnej znormalizowanego aparatu ekstrakcyjnego, a następnie wysuszeniu gilzy do uzyskania stałej masy pozostałości. Jeżeli próbka zawiera dużą ilość wody, to w aparacie ekstrakcyjnym umieszcza się naczynko, do którego jest ona usuwana w postaci azeotropu z toluenem. Wynik oznaczenia podaje się w % mim. Głównym składnikiem osadu jest piasek (Si02).

Zawartość zanieczyszczeń stałych można również oznaczać metodą filtracji membranowej wg ASTM D 4807. Metoda może być stosowana do zawartości zanieczyszczeń do ok. 0,15% mim. Próbkę ropy naftowej rozpuszcza się w toluenie i ogrzewa do 90°C w celu rozpuszczenia wosków, następnie filtruje pod próżnią przez porowaty filtr membranowy (0,45 urn). Filtr z pozostałością jest przemywany, suszony i ważony. Zawartość zanieczyszczeń podawana jest w % mim.

4.3.12. Oznaczanie temperatury płynięcia Temperatura płynięcia, 7k, jest parametrem określającym zachowanie się produktów naftowych w warunkach niskiej temperatury. Jest to najniższa temperatura, w której obserwuje się jeszcze płynność badanego materiału, w czasie jego oziębiania w warunkach określonych normatywnie. Ocenę ruchliwości produktu wykonuje się co 3°C przez pochylenie probówki z oziębioną cieczą do położenie poziomego wg norm ASTM D 97, PN-83/C-04117.

132 4. Metody analityczne stosowane w ocenie jakości ropy naftowej i produktów jej przerobu 4.4. Kontrola analityczna rafineryjnych procesów technologicznych 133

w laboratoriach kontroli jakości zgodnie z metodami podanymi w tych normach. Laboratoria te powinny również okresowo weryfikować wyniki uzyskane za pomocą analizatorów przemysłowych.

Wśród analizatorów procesowych on-line i in-line największe zastosowanie w przemyśle naftowym znajdują gęstościomierze, lepkościomierze, analizatory siarki, chromatografy gazowe, spektroskopy w bliskiej i średniej podczerwieni.

Obecnie obserwuje się tendencję do wykorzystywania wielofunkcyjnych analizatorów spektrometrycznych (NIR, MIR, spektrometria Ramana, NMR, a także spektrometrów mas) - zwłaszcza w zakresie bliskiej podczerwieni, których główną zaletą jest krótki czas analizy (poniżej 1 min). Są one stosowane do pomiarów wielu właściwości - zarówno oznaczania zawartości określonych składników, jak i właściwości fizycznych, w tym dużego wachlarza parametrów charakteryzujących właściwości użytkowe produktów naftowych (tab. 4.9). Wiele z tych właściwości jest ważonymi funkcjami wielu składników, inne natomiast są bardziej złożonymi, nielinearnymi zależnościami. Korelacje między określonymi właściwościami a sygnałami analitycznymi np. danymi spektralnymi lub chromatograficznymi można ustalić, stosując tzw. modelowanie wielowymiarowe, przy czym niezbędne jest uzyskanie danych z pomiarów tych właściwości wykonanych laboratoryjnie dla serii próbek wzorcowych. Wykorzystuje się przy tym chemometryczną interpretację danych analitycznych (polegającą na zastosowaniu statystycznej obróbki tych danych oraz różnych technik numerycznych) [80]. Dzięki technikom chemo-metrycznym możliwe jest uzyskanie parametrów ilościowych charakteryzujących badane próbki nawet na podstawie np. słabo ukształtowanych pasm w zakresie NIR (rys. 4.8.) [81] lub UV, gdyż nawet subtelne zmiany w widmie - wynikające ze zmiany składu chemicznego analizowanej mieszaniny, mogą być przetworzone na informację analityczną.

Najpopularniejsze analizatory on-line pracujące w zakresie NIR posiadają wiele zalet: wysoki stosunek sygnałów do szumów, mały błąd próbkowania, względnie długie czasy pomiędzy przeglądami technicznymi, umiarkowana cena urządzeń, natomiast do wad można zaliczyć konieczność stosowania złożonych

Tablica 4.9. Zastosowanie technik spektrometrycznych w analizie procesowej

Technika spektrometrii Zastosowanie

NIR LO, RVP, indeks lotności, przebieg destylacji, gęstość, zawartość

benzenu, MTBE, ETBE, PIONA

LC, IC, zawartość aromatów, węglowodorów nasyconych, lepkość,

temperatura mętnienia, temperatura zapłonu, temperatura płynięcia MIR zawartość benzenu, zawartość dodatków Ramana LO (RON, MON), gęstość, BETX NMR LO, gęstość, lepkość, przebieg destylacji, RVP, LC, IC, temperatura

mętnienia, temperatura zapłonu, temperatura płynięcia, punkt anilinowy,

zawartość oleju w woskach MS analiza gazów (kraking)

Za parametr określający zawartość związków kwaśnych, niepożądanych składników w produktach naftowych, przyjęto oznaczenie tzw. liczby kwasowej -jest to liczba miligramów KOH potrzebna do zobojętnienia składników kwaśnych zawartych w 1 g próbki. Wyraża się ją w mg KOH/g produktu. Oznaczenie to wykonuje się w określonych normą warunkach (ASTM D 664, PN-88/C-04049). Polega ono na potencjometrycznym miareczkowaniu próbki rozpuszczonej w mieszaninie toluenu i alkoholu izopropylowego, zawierającego 0,5% mim wody, za pomocą alkoholowego roztworu KOH (p. 4.2.8). Za punkt równoważnikowy przyjmuje się punkt przegięcia krzywej miareczkowania. W przypadku krzywej bez wyraźnie zaznaczonego punktu przegięcia za punkt równoważnikowy przyjmuje się odczyt potencjometru dla odpowiedniego bezwodnego roztworu buforowego. Oznaczenie liczby zasadowej (p. 4.2.8) wykonuje się w podobny sposób, przy czym roztworem miareczkującym jest 0,1 molowy roztwór HC1 w alkoholu izopropylowym. Liczbę zasadową podaje się w mg KOH/g.

4.4. K o n t r o l a anal i tyczna r a f i n e r y j n y c h p r o c e s ó w t e c h n o l o g i c z n y c h

Uzyskanie z ropy naftowej produktów użytkowych o znormalizowanych własnościach zapewniają instalacje produkcyjne pracujące w ściśle określonych reżimach technologicznych. Wymaga to stosowania okresowej lub ciągłej kontroli analitycznej strumieni pośrednich, aby zapobiec otrzymaniu produktu finalnego o niewłaściwych parametrach. Wyróżnia się następujące systemy analizy procesowej [77]-[79]:

• off-line (poza linią) - pomiar pobranych z instalacji i przetransportowanych próbek prowadzony w laboratorium,

• at-line (obok linii) - pomiar prowadzony obok linii produkcyjnej, pobrane próbki analizowane są bezpośrednio w miejscu ich pobierania,

• on-line (na linii) - pomiar prowadzony w linii produkcyjnej, w próbkach pobranych w sposób ciągły, skierowanych do bocznego strumienia procesowego,

• in-line (w linii) - pomiar prowadzony w ciągu linii produkcyjnej, w której umieszcza się bezpośrednio odpowiednie czujniki.

Tam, gdzie zagrożenie nieprawidłowym przebiegiem procesu technologicznego jest szczególnie duże, najlepszym rozwiązaniem jest zainstalowanie aparatury analitycznej w systemie on-line lub in-line, sygnalizującej natychmiast zmianę badanego parametru, co umożliwia sterowanie procesem. Jest to inwestycja opłacalna mimo znacznie wyższych kosztów zainstalowania takich urządzeń w porównaniu z ich odpowiednikami laboratoryjnymi. Analizatory przemysłowe nie mogą być jednak wykorzystywane do oceny jakości produktów gotowych. Parametry określone w normach dla poszczególnych produktów muszą być sprawdzane

134 4. Metody analityczne stosowane w ocenie jakości ropy naftowej i produktów jej przerobu Literatura 135

13. Nick P.A.: Petroleum and Liquid Fossil Fuels Analysis. In: Encyclopedia of Analytical Chemistry Applications, Theory and Instrumentation. Meyers A.R. (Editor-in-Chief), Hardcover Wiley 2000 s. 6608-6986.

14. Barman B.N. i in.: Petroleum and Coal, Anal. Chem., 2001, 73, s. 2791.

15. Mansfield C.T. i in.: Petroleum and Coal. Anal. Chem., 1997, 69, 59R.

16. Chung H., Ku M.: Comparison of Near-Infrared, Infrared and Raman Spectroscopy for the Analysis of Heavy Petroleum Products. Applied Spectroscopy, 2000, 54, s. 2.

17. Podniało A.: Paliwa, oleje i smary w ekologicznej eksploatacji. Warszawa, WNT 2002.

18. Burg P., Selves J-L, Colin J-P.: Prediction of kinematic viscosity of crude oil from chromatographic data. Fuel 1997, 1, s. 1005.

19. Ali M.A.: Full Ranges Crudes, Analytical Methodology of Petroleum and Liquid Fossil Fuels Analysis. In: Encyclopedia of Analytical Chemistry. Applications, Theory and Instrumentation. Meyers A.R. (Editor-in-Chief), Hardcover, Wiley 2000, s. 6709-6726.

20. Letoffe J.M. i in.: Crude oils: characterization of waxes precipitated on cooling by d.s.c. and thermomicroscopy. Fuel 1995, 74, 6, s. 810.

21. Villalanti D.C., Raia J.C., Maynard J.B.: High-temperature Simulated Distillation Applications in Petroleum Characterization. In: Encyclopedia of Analytical Chemistry, Meyers A.R. (Editor-in-Chief), Hardcover, Wiley 2000, s. 6726-6741.

22. Golden S.W., Craft S., Villalanti D.C.: Refinery analytical techniques optimize unit performance. Hydrocarbon Processing, 1995, 11, s. 1.

23. Blomberg J., Schoenmakers P.J., Brinkman U.A.Th.: Gas chromatographic methods for oil analysis. /. Chromatogr. A, 2002, 972, s. 137.

24. Witkiewicz Z.: Podstawy chromatografii. Warszawa, WNT 2005.

25. Słownik chromatografii i elektroforezy. Red. Witkiewicz Z., Hetper J. Warszawa, PWN 2004.

26. Klawun Ch.: Hydrocarbons: Gas Chromatography Procedures for On-line and Off-line Analysis. In: Encyclopedia of Analytical Chemistry. Meyers A.R. (Editor-in-Chief), Hardcover, Wiley 2000 s. 6741-6757.

27. Beens J., Brinkman U.A.Th.: The role of gas chromatography in compositional analyses in the petroleum industry. TrAnalChem 2000, 19, 4, s. 260.

28. Śliwka E.: Oznaczanie zanieczyszczeń naftowych w glebie, w: Zanieczyszczenia naftowe w gruncie. Red. Surygała J. Wrocław, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej 2000, s. 113-160.

29. http://www.separationsnow.com

30. http://www.lcgceurope.com 31. http://www.sge.com

32. Quimby B.D., Giarrocco V.: Improved Analysis of Sulfur, Nitrogen and Other Heteroatomie Compounds in Gasoline and Diesel-Range Materials Using GC/Atomic Emission Detection. HP Application Note 228-394.

33. Witkiewicz Z., Popiel S.: Analiza benzyny i olejów napędowych za pomocą chromatografu gazowego

z detektorem emisji atomowej. Przem Chem., 2000, 79, 4, s. 123.

34. Nick P.A.: Fuels Analysis, Regulatory Specifications for. In: Encyclopedia of Analytical Chemistry.

Meyers A.R. (Editor-in-Chief), Hardcover, Wiley 2000, s. 6634-6708.

35. Schoenmakers P.J. i in.: Comparison of comprehensive two-dimensional gas chromatography and gas

chromatography-mass spectrometry for the characterization of complex hydrocarbon mixtures.

/ Chromatogr. A, 2000, 892, s. 29.

36. Górecki T., Harynuk J., Panic O.: Kompletna duwymiarowa chromatografia gazowa (GCxGC). Nowe horyzonty i wyzwania w analityce i monitoringu środowiskowym. Red. Namieśnik J„ Chrzanowski W., Szpinek P. CEEAM, Gdańsk 2003, s. 254-276.

37. Frysinger, G.S., Gaines R.B.: Separation and identification of petroleum biomarkers by comprehensive two-dimensional gas chromatography. /. Sep. Sci. 2001, 24, 2, s. 87.

38. Beens J., Blomberg J.: Comprehending Comprehensive Two-Dimensional Gas Chomatography (GCxGC), Internet.

metod matematycznych z uwagi na silnie nakładające się pasma. Dzięki zastosowaniu światłowodów procesowe analizatory NIR mają możliwość zdalnego pobierania próbek.

Aktualnie wzrasta znaczenie w analizie procesowej analizatorów NMR, które podobnie jak NIR, mają wielofunkcyjne zastosowania. Widma protonowego NMR destylatów naftowych są znacznie łatwiejsze do interpretacji niż mało zróżnicowane widma NIR, gdyż dostarczają znacznie więcej niezależnych informacji o elementach strukturalnych: alifatycznych, aromatycznych, olefinowych. Z tego względu modele kalibracyjne są znacznie prostsze niż dla NIR. Ponadto analizatory NMR charakteryzują się większą stabilnością warunków pracy (brak problemów z przesuwaniem się linii podstawowej), rzadszą koniecznością przeglądów.

Powszechne zastosowanie w analizie procesowej znalazły chromatografy gazowe (ang. Process Gas Chromatograph - PGC), głównie do kontroli jakości benzyny i olejów napędowych podczas ich komponowania. PGC są też wykorzystywane na instalacjach destylacji ropy naftowej, alkilacji, katalitycznego reformingu, wodorowego reformingu, katalitycznego krakingu, izomeryzacji. Przy użyciu PGC wykonuje się analizy składu gazów rafineryjnych, węglowodorów, niżej wrzących węglowodorów w ropach naftowych, składników grupowych (PIONA), małych zawartości siarki i związków tlenowych, a także określa przebieg destylacji (destylacja symulowana) i oznacza RVP.

Przy otrzymywaniu olejów smarowych istotnym parametrem jest VI (wskaźnik lepkości kinematycznej), którego oznaczenie jest możliwe poprzez pomiar RI przy użyciu procesowych refraktometrów in-line.

L i t e r a t u r a

1. Annual Book of ASTM Standards, Volume 05.01. Petroleum Products and Lubricants (I):

D 56-D 2596.

2. Annual Book of ASTM Standards, Volume 05.02. Petroleum Products and Lubricants (II):

D 2597-D 4629.

3. Annual Book of ASTM Standards, Volume 05.03. Petroleum Products and Lubricants (III): D 4636-

latest; Catalysts.

4. Nadkarni R.A.K.: Guide to ASTM Methods for the Analysis of Petroleum Products and Lubricants.

Internet 2006 r.

5. http://www.pkn.pl

6. Speight J.G.: Handbook of Petroleum Analysis. New York, Wiley-lnterscience 2001.

7. Zanieczyszczenia naftowe w gruncie. Red. Surygała I. Wroclaw. Oficyna Wydawnicza Politechniki

Wrocławskiej 2000.

8. Hunt J.M., Philip P.R., Kvenvolden A.K.: Early developments in petroleum geochemistry. Org.

Geochem. 2002. 33, s. 1025.

9. Speight J.G: Handbook of Petroleum Product Analysis. New York, Wiley-lnterscience 2002.

10. Speight J.G: The Chemistry and Technology of Petroleum. New York, Marcel Dekker Inc.

1991.

11. Kajdas C: Chemia i fizyka ropy naftowej. Warszawa, WNT 1979.

12. Altgelt K.H., Boduszynski M.M.: Composition and Analysis of Heavy Petroleum Fractions. New

York, Marcel Dekker Inc. 2000.

http://www.separationsnow.com

http://www.lcgceurope.com

http://www.sge.com

http://www.pkn.pl

136 — 4. Metody analityczne stosowane w ocenie jakości ropy naftowej i produktów jej przerobu

39. Blomberg, J. i in.: Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography (GC x GC) and its

Applicalibity to the Characterization of Complex (Petrochemical) Mixtures. J. High Resol.

Chromatogr. 1997, 20, s. 539.

40. Marieke van Deursen: Chromatography Coupled to a Time-of-Flight Mass Spectrometer (GC x GC-

TOF). J. High Resol. Chromatogr. 2000, 23, 7-8, s. 507.

41 . Frysinger G.S., Gaines R.B.: Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography With Mass

Spectrometries Detection GC x GC/MS Applied to the Analysis of Petroleum. J. High Resolut.

Chromatogr. 1999, 22, 5, s. 251.

42. Hua R. i in.: Analysis of sulfur-containing compounds in crude oils by comprehensive two-

-dimensional gas chromatography with sulphur chemiluminescence detection. J. Sep. Sci. 2004, 27,

s. 691.

43. Sarowha S.L.S.: Compositional studies on gas oil fractions using high-performance liquid

chromatography. Fuel 1996, 75, s. 1323.

44. Sarowha S.L.S. i in.: Characterization of Petroleum Heavy Distillates Using HPLC and Spectroscopic

Methods. Energy & Fuels 1997, 11, s. 566.

45. Qiang D., Lu W.: Hydrocarbon group-type analysis of high boiling petroleum distillates by HPLC.

/ Petr. Sci. Eng. 1999, 22, s. 31.

46. Pasadakis N., Varotsis N.: Optimization of the HPLC separation of aromatic groups in petroleum

fractions. Fuel 2000, 79, s. 1455.

47. Kamiński M., Kartanowicz R.: Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of

petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC. Chem. Anal. 2003, 48, 3, s. 531.

48. Hsu Ch.S.: On-Line Chromatography/Mass Spectrometry for Heavy Hydrocarbon Characterization.

Energy & Fuels 1991, 5, s. 395.

49. Robbins W.K.: Quantitative Measurement of Mass and Aromaticity Distribution for Heavy

Distillates. 1. Capabilities of the HPLC-2 system. / Chromatogr. Sci. 1998, 36, s. 457.

50. Khuhawar M.Y., Lanjawani S.N.: Simultaneous high performance liquid chromatographic deter

mination of vanadium, nickel, iron and cooper in crude oils using bis(acetylpivvalylmetha-

ne)ethyylenediimine as a comlexing reagent. Talanta 1996, 43, s. 767.

51. Sharma B.K. i in.: Hydrocarbon group type analysis of petroleum heavy fractions using the TLC-FID

technique. Fresenius J. Anal. Chem. 1998, 360, s. 539.

52. Kamiński M. i in.: Optimized conditions for hydrocarbon group type analysis of base oils by thin-layer

chromatography-flame ionisation detection. / of Chromatogr. A, 2003, 991, s. 255.

53. Matt M. i in.: Planar chromatography for the hydrocarbon group type analysis of petroleum middle

distillates and coal-derived products. Fuel Process. Technol. 2002, 77-78, s. 245.

54. Richter B.E., Jones B.A., Porter L.N.: Optimized supercritical fluid chromatographic instrumentation

for analysis of petroleum fractions. J. Chromatogr. Sci. 1998, 36, s. 444.

55. Lee S.W.: Comparison of methods for determination of aromatic component types in transportation

fuels. Fuel 1994, 73, s. 93.

56. Li W. i in.: Group-type separation of diesel fuels using packed capillary column supercritical fluid

chromatography. Anal. Chem. 1995, 67, s. 647.

57. STI: The determination of olefin content in gasoline by supercritical fluid chromatography (SFC).

Aplication Note 301.

58. de Hoffmann E., Charette J., Stroobant V.: Spektrometria mas. Warszawa, WNT 1998.

59. Nero V.P.: Mass Spectrometry, Low-resolution Electron Impact for the Rapid Analysis of Petroleum

Matrices. In: Encyclopedia of Analytical Chemistry. Meyers A.R. (Editor-in-Chief), Hardcover,

Wiley 2000, s. 6818-6832.

60. Scheppele S.E.: Mass spectormetry. High-resolution. (Homolog)-type analysis of Petroleum and

Synfuel Distillates and Refinery Streams. In: Encyclopedia of Analytical Chemistry. Meyers A.R.

(Editor-in-Chief), Hardcover, Wiley 2000, s. 6774-6818.

61. Ashe R.T., Colgrove S T . : Petroleum Mass Spectral Hydrocarbon Compound Type Analysis. Energy

& Fuels 1991, 5, s. 356.

Literatura 137

62. Hwang R.J., Biomarker Analysis Using GC-MSD. J. Chromatogr. Sci. 1990, 28, s. 109.

63. Wang Z., Fingas M., Li K.: Fractionation of Light Crude Oil and Identification and Quantitation of

Aliphatic, Aromatic and Biomarker Compounds by GC-FID and GC-MS, Part II. J. Chromatogr. Sci.

1994, 32, s. 367.

64. McMurry J.: Chemia organiczna, Warszawa, PWN 2000.

65. Śliwka E., Kołwzan B., Surygata J.: Ocena przebiegu procesu biodegradacji oleju napędowego

w glebie. Biuletyn ITN 2000, 12, 2,-8. 104.

66. Miknis F.P., Netzel D.A.: Nuclear Magnetic Resonance Characterization of Petroleum. In:

Encyclopedia of Analytical Chemistry. Meyers A.R. (Editor-in-Chief), Hardcover, Wiley 2000,

s. 6849-6875.

67. Muhl J., Srica V., Jednacak M.: Determination of Reformed Gasoline Octane Number by NMR

Spectrometry. Fuel 1989, 68, s. 201.

68. Gulder O.I., Glavincevski B.: Prediction of Cetane Number of Diesel Fuels from Carbon Type

Structure Composition Determined by Proton NMR Spectroscopy. Ind. Eng. Chem. Prod. Res.

Dev.1986, 25, s. 153.

69. Cookson D.J., Smith B.E.: Calculation of Jet and Disel Fuel Properties Using 1 3C NMR Spectroscopy.

Energy & Fuel 1990, 4, s. 152.

70. Mizaikoff B.: Fuel Performance Specifications, Mid-infrared Analysis of. In: Encyclopedia of

Analytical Chemistry. Meyers A.R. (Editor-in-Chief), Hardcover, Wiley 2000, s. 6622-6634.

71. Baughman E.: Near-infrared Spectroscopy in Analysis of Crudes and Transportation Fuels. In:

Encyclopedia of Analytical Chemistry. Meyers A.R. (Editor-in-Chief). Hardcover, Wiley 2000,

s. 6842-6849.

72. Zhaouhi Ch., Xiniu F.: Use NIR Spectroscopy for on-line gasoline analysis. Hydroc. Proces.

1992, 1, s. 94.

73. Robbins W.K.: Metals, Nitrogen and Sulfur in Petroleum Residue, Analysis of. In: Encyclopedia of

Analytical Chemistry. Meyers A.R. (Editor-in-Chief), Hardcover, Wiley 2000, s. 6832-6849.

74. Kowalewska Z., Bulska E., Hulanicki A.: Organic palladium and palladium-magnesium chemical

modifires in direct determination of lead in fractions from distillation of crude oil by electrothermal

atomic absorption analysis. Spectrochim. Acta, Part B, 1999, 54, s. 835.

75. Al-Swaidan H.M.: The determination of lead, nickel and vanadium in Saudi Arabian crude oil by

sequential injection analysis/inductively-coupled plasma mass spectrometry. Talanta 1996, 43,

s. 1313.

76. Brenner I. B., Zander A., Shkolnik J.: Determination of V, Ni and Fe in crude oils and bitumen using

sequential ICP-AES and scandium as internal standard. Varian 1994, s. 11.

77. Hulanicki A.: Współczesna chemia analityczna. Warszawa, PWN 2001.

78. Peterson J. W., Pulman A. H: Process Analysis: Introduction. In: Encyclopedia of Analytical

Chemistry. Meyers A.R. (Editor-in-Chief), Hardcover, Wiley 2000, s. 8127-8145.

79. Workman J. Jr. i in.: Process Analytical Chemistry. Anal.Chem. 1999, 71, s. 121R.

80. Kealy D., Haines P.J.: Chemia analityczna. Warszawa, PWN 2005.

81. http://www.bartec-benke.de

http://www.bartec-benke.de

ROZDZIAŁ 5

Przetwarzanie ropy naftowej - informacje ogólne

Jan Surygala, Czesław Bugaj

5.1. Ocena jakości surowca Surowiec stosowany w rafinerii wymaga przebadania, opisu i dokumentacji zarówno pod względem oceny typowych właściwości, jak i składu chemicznego [1].

Typowa charakterystyka ropy naftowej obejmuje:

• podstawowe dane o surowej ropie naftowej, • informacje o frakcji benzynowej, , • charakterystykę (wstępną) frakcji paliwa lotniczego, • dane o frakcji oleju napędowego, • charakterystykę pozostałości podestylacyjnej.

W większości, rodzaje ropy występujące na rynku są surowcem odpowiednim do produkcji paliw, chociaż niektóre z nich najbardziej nadają się do produkcji środków smarowych (duża zawartość parafin i naftenów w destylatach próżniowych gwarantująca wysoki wskaźnik lepkości). Ropy wysokoasfaltowe (pow. 5% asfal-tenów) są z reguły dobrymi surowcami do produkcji asfaltów [2].

W tabeli 5.1 podano podstawowe właściwości przetwarzanej w kraju ropy: importowanej Ural i krajowej BMB (z kopalni Dębno).

Ropa krajowa BMB ma lepszą charakterystykę ogólną niż importowana (Ural), gdyż zawiera kilkakrotnie mniej siarki, mniej asfaltenów - z czym wiąże się mała podatność tego surowca na koksowania. Mniejsza jest też lepkość i gęstość ropy BMB, większa jest natomiast zawartość parafiny.

Przedstawione w tab. 5.2 dane wskazują, że ropa ze złoża BMB jest ropą typowo paliwową. Wydajność frakcji benzynowej (C5 - 180°C) wynosi ponad 25% m/m, a frakcji oleju napędowego (230-360°C) 28% mim. Łącznie frakcje paliwowe (do 360°C) w przypadku tej ropy stanowią prawie 2/3 surowca. Pozostałość (pow. 550°C) stanowi niecałe 11% mim.

-J39

Tabela 5.1. Podstawowe właściwości ropy Ural i BMB Tabela s.i. roosiawuwe » 1 0 * 1 1 ™ « '-r* — • —

Charakterystyka

Ropa Tabela s.i. roosiawuwe » 1 0 * 1 1 ™ « '-r* — • —

Charakterystyka Ural B M B

Gęstość w 15,6°C, kg/m3 861 810

Zawartość siarki, % mim 1,36 0,30

Zawartość azotu, % mim 0,18

Lepkość w 20°C, mm2/s 12,6 6,73

Lepkość w 40°C, mnr/s 6,9

Temperatura płynięcia, °C - 1 6 - 1 2

Liczba kwasowa, mg KOH/g 0,06 0,16

Koks Conradsona, % mim 3,76 0,62

Zawartość asfaltenów, % mim 1,91 0,05

Zawartość wanadu, mg/kg 16 —

Zawartość niklu, mg/kg 13 —

Zawartość soli, mg/kg (NaCl) 15 2,4

Zawartość wody, % m/m 0,13 ślady

Zawartość parafiny, % mim 2,12 6,9

1

Tabela 5.2. Wydajność destylatów

Wydajność, % mim

Ropa naftowa

Ural BMB

C1-C4, gazy węglowodorowe

C5 - 65°C, benzyna lekka

65-150°C, benzyna średnia

150-180°C, benzyna ciężka

180-230°C, frakcja naftowa

230-360°C, frakcja oleju napędowego

360-520°C, destylat próżniowy

52O-550°C, ciężki destylat próżniowy

pow. 550°C, pozostałość próżniowa (gudron)

1,56

3,09

11,20

2,84

8,19

24,17

29,43

12,87

15,65

0,6

9,4

9,8

6,4

12,0

28,2

17,9

5,0

10,7

Tabela 5.3. Typowe wykorzystanie trakcji z destylacji pierwotnej

Frakcja Wykorzystanie

Gaz suchy, C,-C 2

Gaz płynny, C3-C4 (LPG)

Benzyna lekka, C 5 -65°C

Benzyna średnia, 65-150°C

gaz suchy - zużywany do celów opałowych i surowiec:

petrochemiczny

gaz płynny - produkt handlowy, wsad do alkilacji

jako izobutan i butyleny, do produkcji eterów jako

izobutylen, do pirolizy jako lekki komponent benzyn

wsad do izomeryzacji, komponent benzyny silnikoweji

surowiec petrochemiczny

wsad na reforming

5.1. Ocena jakości surowca

i 5. Przetwarzanie ropy naftowej - informacje ogólne

bela 5.3 (cd.)

Frakcja Wykorzystanie

Bonzy na ciężka, 150-180°C

frakcja naftowa, 180-230°C

Frakcja oleju napędowgo, 230-360°C

Destylat próżniowy, 360-520°C

Ciężki destylat próżniowy, 520-550°C

Pozostałość próżniowa (gudron)

komponent benzyn samochodowych, paliw lotniczych

komponent paliw lotniczych, olejów napędowych

komponent olejów napędowych, lekkich olejów

opałowych

wsad do krakingu katalitycznego (FCC) lub do hydro-

krakingu, do produkcji olejów smarowych

wsad na FCC lub do hydrokrakingu

ciężki olej opałowy, surowiec do produkcji asfaltów,

wsad do procesów visbreakingu, hydrokrakingu,

koksowania, zgazowania, otrzymywania brightstocku

Frakcje paliwowe uzyskane z ropy Ural (do 360°C) stanowią ok. 55% m/m, pozostałość - pow. 550°C - ok. 23% m/m.

Uzyskane w wyniku destylacji atmosferycznej i próżniowej frakcje są erowane do kolejnych etapów procesu (tab. 5.3) w celu uzyskania produktów widłowych.

.2. Produkty rafinerii afinerie wytwarzają produkty handlowe niezbędne do zaspokajania codziennych otrzeb życiowych człowieka. Paliwa umożliwiają transport i ogrzewanie, środki marowe - ruch maszyn i urządzeń, a surowce petrochemiczne produkcję dóbr odziennego użytku, jak tworzywa sztuczne, tkaniny, nawozy, środki czystości itp.

Produkty rafinerii nie zawsze są produktami handlowymi. Często są kom-lonentami produktów handlowych lub wymagają dodatkowych środków ulep

szających wytwarzanych poza rafinerią [3], [4], Podstawowymi produktami rafinerii wg klasyfikacji CONCAWE są:

• gaz płynny (LPG), • benzyna, • paliwa lotnicze, • oleje napędowe, • oleje opałowe, • oleje bazowe do wytwarzania środków smarowych, • woski naftowe, • asfalty, • koks naftowy, • surowce petrochemiczne.

Gaz płynny (LPG) jest mieszaniną propanu i butanów. Magazynowany jest w stanie skroplonym pod niewielkim ciśnieniem. Stosuje się go jako gaz opałowy

5.2. Produkty rafinerii

w gospodarstwach domowych, w przemyśle i turystyce, w systemie gazyfikacji bezprzewodowej, jako paliwo silnikowe, dodatek do paliw, surowiec chemiczny i petrochemiczny [5].

Benzyna silnikowa jest paliwem służącym do napędu silników wewnętrznego spalania z zapłonem iskrowym. Uzyskuje się ją przez zmieszanie węglowodorów C 4 -C 1 0 wrzących w temp. 30-215°C, uzyskiwanych w takich procesach rafineryjnych, jak: kraking katalityczny, reforming, izomeryzacja, alkilacja, hydrokraking i inne. Do benzyny samochodowej dodawane są też niskowrzące komponenty C4 i C5, połączenia tlenowe i dodatki uszlachetniające. Benzyna powinna mieć takie cechy, jak: łatwość tworzenia mieszanki paliwowo-powietrznej, możliwość sprężenia mieszanki do odpowiednio wysokiego ciśnienia, zdolność do bezstukowego spalenia po sprężeniu i zapłonie iskrowym, zupełne spalenie paliwa oraz nietoksyczność produktów spalania [6].

Turbinowe paliwa lotnicze są mieszaninami węglowodorów C9-C I6 wrzących w temp. 150-300°C. Podstawowe komponenty pochodzą z procesów destylacji pierwotnej i hydrokrakingu. Głównymi składnikami paliw lotniczych są węglowodory parafinowe o łańcuchu prostym i rozgałęzionym oraz węglowodory naftenowe. Zawartość węglowodorów aromatycznych jest często limitowana do 20% m/m, a olefin do 5% m/m. Istotnymi parametrami paliw odrzutowych są: wartość opałowa, temperatura krystalizacji, lepkość w temperaturach ujemnych, odpowiedni skład frakcyjny i grupowy [7].

Oleje napędowe są stosowane w silnikach wewnętrznego spalania z zapłonem samoczynnym. Sprawność takiego silnika przekracza 40%, co uzyskuje się przez sprężenie w cylindrze powietrza do ciśnienia 1,4-2 Pa (14-20 at) i wstrzyknięcie do sprężonego powietrza (w temp. 600-800°C) porcji paliwa o odpowiednim składzie i właściwościach. Paliwo powinno w krótkim czasie odparować całkowicie i równomiernie do całej objętości cylindra. Spalanie nie powinno mieć charakteru detonacyjnego.

Oleje napędowe są mieszaninami węglowodorów Cn-C 2 5 wrzącymi w zakresie 180-380°C. Głównymi komponentami paliw dieslowych są frakcje z destylacji atmosferycznej i próżniowej, z krakingu katalitycznego, hydrokrakingu i innych procesów rafineryjnych. Zawierają też pakiet dodatków uszlachetniających. Najistotniejsze parametry użytkowe tych paliw to liczba cetanowa, skład frakcyjny, lepkość, zawartość siarki, temperatura zablokowania zimnego filtra [8].

Lekkie oleje opałowe są komponowane z lekkich destylatów, jednakże ze względu na inną funkcję niż paliwa dieslowe, wymagania normatywne są odmienne. Zawierają inne niż oleje napędowe dodatki uszlachetniające oraz inny rodzaj barwników i znaczników. Stosowane są jako paliwa technologiczne w produkcji małotonażowej lub jako oleje grzewcze dla domów, warsztatów, szklarni [9].

Ciężkie oleje opałowe są zwykle mieszaninami frakcji pozostałościowych z destylacji ropy naftowej (mazuty, gudrony), destylacji produktów krakingu, hydrokrakingu, hydroodsiarczania i pirolizy oraz ciężkich frakcji olejowych, ekstraktów furfurolowych i innych mniej wartościowych produktów rafineryjnych.

142 5. Przetwarzanie ropy naftowej - informacje ogólne

Wyróżnia się dwa zasadnicze rodzaje ciężkich olejów opałowych: oleje użytkowane na lądzie oraz stosowane w żegludze morskiej. Charakteryzują się niskimi wartościami parametrów jakości: zawartość w nich siarki może dochodzić do 3,5% mim, wanadu i niklu do 600 mg/kg, popiołu do 0,2% mim, a koksu Conradsona do 22% mim. Wartość opałowa tych paliw nie powinna być mniejsza od 39,7 MJ/kg [10].

Oleje bazowe do wytwarzania środków smarowych są uzyskiwane z ropy parafinowej i parafinowo-naftenowej w procesie destylacji próżniowej. Uzyskane frakcje destylatów: lekkiego, średniego i ciężkiego poddaje się operacjom rafinacji rozpuszczalnikowej, odparafinowania i hydrorafinacji. Pozostałość podestylacyjna może również stanowić olej bazowy po uprzedniej deasfaltyzacji, rafinacji i od-parafinowaniu. Parametrami krytycznymi olejów bazowych są: wskaźnik lepkości wynikający ze składu grupowego olejów bazowych oraz zawartość węglowodorów aromatycznych wielopierścieniowych.

Wytworzenie oleju smarowego z oleju bazowego polega na wprowadzeniu do właściwej bazy odpowiedniego pakietu dodatków uszlachetniających. Smary plastyczne wymagają ponadto odpowiednich zagęszczaczy i napełniaczy [11].

Woski naftowe są wydzielane z destylatów olejowych lub frakcji pozostałościowych pochodzących z rop parafinowych lub parafinowo-naftenowych. Woski krystaliczne (parafiny) wydzielane są z destylatów próżniowych, a mikrokrystaliczne (cerezyny) z najcięższych frakcji próżniowych i frakcji pozostałościowych. Parafina wydzielona z lekkiego oleju próżniowego jest grubokrystaliczna i zawiera powyżej 90% mim n-parafin C, 6-C 2 4. Cerezyna jest mikrokrystaliczna i zawiera głównie nafteny 1-3-pierścieniowe C3o-C6 5. Do wosków naftowych zalicza się także wazelinę, czyli mieszaninę węglowodorów parafinowo-naftenowych C25-C7o wydzieloną z gatunków parafinowych ropy [12].

Substancje asfaltowe są czarnymi lub ciemnobrązowymi stałymi lub półstałymi substancjami termoplastycznymi o właściwościach adhezyjnych i wodoodpornych. Stanowią złożoną mieszaninę składników wielkocząsteczkowych, zawierających znaczną ilość węglowodorów o liczbie atomów węgla w cząsteczce większej od 25. Zawierają także znaczące ilości heteroatomów: S, N, O i pierwiastków śladowych. Rozróżnia się trzy podstawowe rodzaje asfaltów: penetracyjne, twarde i oksydacyjne. Do wytwarzania asfaltów stosuje się kilka strumieni komponentów. Z asfaltów wytwarza się pochodne w czterech podstawowych rodzajach: asfalty rozcieńczone, asfalty fluksowane, emulsje asfaltowe, asfalty modyfikowane. Parametrami charakterystycznymi asfaltów są: penetracja, temperatura mięknienia, lepkość w temp. 60°C, 135°C, 200°C [13].

Koks naftowy jest paliwem stałym uzyskiwanym w procesach karbonizacji ciężkich frakcji olejowych i pozostałościowych, stosowanym głównie jako paliwo w cementowniach i wapiennikach. Koks naftowy występuje w następujących formach: koks szary, kalcynowany, fluidalny, koks z procesu „Flexicoke". Koks naftowy może zawierać do 6% mim siarki, do 10000 mg/kg podstawowych metali śladowych (V, Ni, Fe) i do ok. 2000 mg/kg WWA [14]. Niewielka ilość koksu

5.3. Konfiguracje rafinerii 143

naftowego o małej zawartości metali ciężkich i składników popiołowych o odpowiedniej strukturze jest wykorzystywana do produkcji grafitu elektrodowego stosowanego w metalurgii.

Surowce dla petrochemii pochodzą z takich procesów rafineryjnych, jak kraking katalityczny, reforming, destylacja, opóźnione koksowanie. Główne strumienie propylenu i butylenów pochodzą z instalacji olefin oraz z procesów FCC i opóźnionego koksowania. Proces reformingu katalitycznego jest głównym źródłem BTX. Kraking parowy (piroliza) benzyny pierwotnej jest głównym źródłem etylenu. Kraking frakcji naftowej dostarcza długołańcuchowych n-parafin używanych do produkcji liniowych alkilobenzenów [15].

Względy ochrony środowiska są czynnikami przemawiającymi najdobitniej za wytwarzaniem takich produktów, które w trakcie użytkowania wywierają minimalnie negatywny wpływ na środowisko. Oddziaływanie to zależy od wielu czynników, m.in. od charakterystyki fizycznej, chemicznej i toksycznej samego produktu, wielkości zużycia, sposobu utylizacji.

Paliwa stanowiące ok. 80% V/V przetwarzanej ropy naftowej są największym źródłem zanieczyszczeń; prace nad poprawą ich jakości prowadzi się w sposób ustawiczny. Środki smarowe stanowiące ok. 1,5% V/V produktów i użytkowane odmiennie niż paliwa stwarzają mniejsze od nich zagrożenie dla środowiska. Nie można jednak powiedzieć, że są ekologicznie bezpieczne, chociażby ze względu na problem olejów przepracowanych [16], [17].

Zadaniem przemysłu rafineryjnego na dziś i na jutro jest zatem wytworzenie z ropy naftowej odpowiedniej do potrzeb liczby ekologicznie bezpiecznych produktów.

Realizacja tego celu związana jest w sposób ścisły z rodzajem dostępnego surowca, typem i konfiguracją rafinerii oraz rodzajem stosowanych procesów przetwórczych.

5.3. Konfiguracje rafinerii Konfiguracja nowoczesnej rafinerii zależy w dużym stopniu od jej geograficznej lokalizacji. Wynika to z różnic zapotrzebowania na produkty, lokalnych wymogów odnośnie jakości konkretnych produktów i ich ceny. Znaczący wpływ na rodzaj stosowanych procesów ma też charakterystyka przetwarzanego surowca i moc przerobowa rafinerii.

Analiza rejonizacji mocy przetwórczych rafinerii w odniesieniu do zasadniczych procesów rafineryjnych wykazuje, że na świecie nie ma konfiguracji standardowej. Rafinerie mają zróżnicowaną moc przetwórczą. Średnia zdolność przerobowa to 5,5 min t/rok, chociaż 15 rafinerii ma moc przetwórczą powyżej 20 min t/rok, z których największa przetwarza 49 min t/rok [18]. Podobnie duże wahania mają miejsce w odniesieniu do zdolności przetwórczych w konkretnych procesach i rejonach świata [19]. Ogólnie można stwierdzić, że ok. 90% V/V

destylowanej pod ciśnieniem atmosferycznym ropy naftowej poddaje się dalszym procesom przetwórczym w Afryce i w krajach arabskich, ok. 150% V/V w Europie oraz dwukrotnej recyrkulacji przez aparaty rafineryjne - produkty destylacji w Ameryce Północnej.

Dla większości regionów głównym procesem konwersji jest kraking katalityczny. W Ameryce Północnej relatywnie dużo produktów pierwotnych poddaje się procesom hydrokrakingu i reformingu. Najwięcej produktów, bo ok. 60% V/V w skali światowej poddaje się oczyszczaniu metodą hydrorafinacji. W Ameryce Płn. jest to 77% V/V [20].

Kraking katalityczny i hydrokraking dają produkty lekkie tj. frakcje benzynowe i paliwa dieslowe. Kraking katalityczny preferowany jest głównie w regionach o dużym zapotrzebowaniu na benzynę, a hydrokraking w rejonach o dużym zapotrzebowaniu na oleje napędowe. Koksowanie dostarcza dużej ilości komponentów olejów opałowych.

Nowoczesne rafinerie dysponują różnorodnymi metodami umożliwiającymi zaspokojenie wymagań rynku. Podstawowe procesy służące temu celowi obejmują:

• procesy rozdziału frakcyjnego w zależności od masy cząsteczkowej lub temperatury wrzenia (przeróbka zachowawcza),

• procesy zmiany masy cząsteczkowej składników (procesy konwersji), • procesy zmiany konfiguracji cząsteczki (procesy uszlachetniania), • usuwanie zanieczyszczeń (procesy oczyszczania).

Procesy rozdziału frakcyjnego to głównie destylacja atmosferyczna i próżniowa.

Zmiana masy surowców naftowych oznacza jej zmniejszanie w wyniku reakcji krakingu i hydrokrakingu. Konsekwencją tego jest zwiększenie stosunku atomowego H/C produktów. Reakcje krakingu prowadzą do otrzymania produktów o niższej temperaturze wrzenia, a dodanie wodoru do modyfikowania ich właściwości, dzięki czemu są one odpowiednie do użycia jako komponenty benzyn lub olejów napędowych, procesy krakingu prowadzi się zwykle w celu konwersji destylatów próżniowych i frakcji pozostałościowych.

Komponenty paliw silnikowych można również uzyskać w procesie łączenia małych cząsteczek olefin lub olefin i izoparafin w większe cząsteczki, odpowiednie dla temperatury wrzenia paliw silnikowych.

Zmiana konfiguracji cząsteczki prowadzi do uzyskania produktu o podobnej masie cząsteczkowej, ale o konfiguracji bardziej odpowiedniej dla danego rodzaju paliwa. Typową reakcją jest izomeryzacja, w której węglowodory parafinowe prostołańcuchowe konwertują do izomerów o strukturze rozgałęzionej. W reformingu takie prostołańcuchowe parafiny ulegają dehydrocyklizacji do połączeń aromatycznych.

Usuwanie zanieczyszczeń to wiele procesów, spośród których najczęściej jest stosowana hydrorafinacja, proces w którym z produktów usuwa się siarkę, azot i tlen, a także połączenia olefinowe poprzez działanie wodorem w obecności katalizatora.

Istnieje wiele inżynieryjnych i technologicznych modyfikacji nawet dla procesów tego samego typu. Dlatego w celu zwiększenia konkurencji i optymalnego zysku wybiera się zwykle procesy licencjonowane ze stosunkowo niewielu specjalistycznych firm. Czasem są to rozwiązania renomowanych biur projektowych, tam gdzie nie ma licencji, lecz istotne może być know-how. Rynek procesów i kontrak-torów jest już od jakiegoś czasu rynkiem globalnym. Do klasyfikacji służą współczynniki Nelsona, a także pomocnicze, np. współczynnik Wood MacKenzie.

W latach 2001 i 2002 rafineria w Płocku była zaliczana do 5 najlepszych w Europie pod względem kompleksowości stosowanych rozwiązań technologicznych. Także wysoko klasyfikowana jest Rafineria Gdańska.

5.4. Typy rafinerii Na podstawie podanych wyżej kryteriów rafinerie dzieli się na 3 zasadnicze typy [20]:

1. Rafinerie proste (ang. Skimming or Topping) skonfigurowane w ten sposób, że głównym procesem przetwórczym jest destylacja ropy realizowana po to, aby oddzielić frakcje lekkie od pozostałości. W tym typie rafinerii występuje zwykle też kolumna próżniowa, której zadaniem jest minimalizacja ilości ciężkiej pozostałości. Strumienie produktów są indywidualnie stabilizowane poprzez stripping dla uzyskania komponentów destylacji pierwotnej. Niestety, w tym typie rafinerii zanieczyszczenia nie są usuwane z produktów, dlatego zwykle są one uszlachetniane w innych jednostkach produkcyjnych nowszego typu.

2. Rafinerie prowadzące procesy wodorowe (ang. Hydroskimming), o bardziej kompleksowej konfiguracji wynikającej z włączenia do schematu produkcyjnego reformingu i hydrorafinacji. Reforming prowadzi się w celu podwyższenia liczby oktanowej benzyny i dostarczenia wodoru do hydrorafinacji innych produktów. Uzyskuje się lepszą jakość produktów, gdyż następuje usunięcie siarki, azotu i innych zanieczyszczeń. W procesie hydrorafinacji mogą być produkowane wysokiej jakości paliwa dieslowe i paliwa lotnicze. W rafineriach tego typu wytwarzane są jednak także produkty gorszej jakości, niespełniające wymogów stawianych komponentom finalnym. Muszą one być zatem sprzedane jako produkty pośrednie do bardziej nowoczesnych przetwórni.

3. Rafinerie z procesami konwersji, które umożliwiają przetworzenie gorszej jakości produktów pośrednich do pełnowartościowych komponentów produktów finalnych. Podstawowymi procesami konwersji są kraking katalityczny i hydrokraking. Pozostałości podestylacyjne są też często przetwarzane w takich procesach, jak visbreaking, koksowanie czy hydrokraking. Wiele frakcji lekkich wymaga również przetworzenia w celu uzyskania nowoczesnych komponentów paliw. Rafinerie z procesami konwersji to najlepszy typ rafinerii produkujących nowoczesne, ekologicznie akceptowalne paliwa z danego rodzaju ropy.

i •buincuMuaB rupy ndiiumcj - iinumiaujt! uyuirie

5.5. Podstawowe procesy rafineryjne Pozyskanie produktów handlowych o odpowiedniej jakości obejmuje realizację ciągu procesów technologicznych, w skład których wchodzą:

• procesy przeróbki zachowawczej - destylacja atmosferyczna, - destylacja próżniowa,

• procesy konwersji produktów pierwotnych - kraking termiczny, - kraking katalityczny, - hydrokraking,

• procesy ulepszania produktów - reforming katalityczny, - izomeryzacja, - alkilacja, - polimeryzacja, - wytwarzanie tlenowych komponentów paliw (eterów),

• procesy oczyszczania produktów - hydrorafinacja, - rafinacja rozpuszczalnikowa, - rafinacja chemiczna, - rafinacja adsorpcyjna,

• komponowanie produktów.

Na rysunku 5.1 podano schemat blokowy nowoczesnej rafinerii z procesami wodorowymi i procesami konwersji [20].

Poniżej podano zwięzłe omówienie typowych procesów rafineryjnych wchodzących w skład nowoczesnej rafinerii. W zależności od typu rafinerii, dostępnego surowca oraz programu produkcyjnego podyktowanego potrzebami rynku rafinerie realizują tylko niektóre z wymienionych i zamieszczonych na rys. 5.1 procesów. Właściwy wybór umożliwia spełnienie wymogów rynku w kwestii konwersji danego surowca, jakości produktów, ochrony środowiska i kosztów produkcji. Zamieszczone poniżej opisy są mocno uproszczone, podając jedynie najistotniejsze cechy poszczególnych procesów [20], [21]. Dokładniejsze opisy funkcjonowania poszczególnych instalacji zostaną podane w dalszej części opracowania.

Destylacja atmosferyczna. Ropa naftowa przeznaczona do destylacji przechodzi przez wymienniki ciepła i kierowana jest do węzła odsalania. Oczyszczona, przechodzi przez piec rurowy, gdzie się ogrzewa, a następnie - do części ewaporacyjnej kolumny atmosferycznej, w której podlega odparowaniu. Następuje rozdział ropy na frakcje, które opuszczają kolumnę jako strumienie szczytowe i boczne w zależności od ich temperatury wrzenia. Frakcja szczytowa rozdziela się na produkty gazowe i lekką benzyną. Natomiast z frakcji bocznych odbierane są: ciężka

5.5. Podstawowe procesy rafineryjne 147

2 55

I •s a. o s

co | CD i

c i o

co E CD

a. I

2 a> aj 2? en CD Q

>•

5 N o ^ ot 00 a) 'E O

c V >> CL g

0.

co i E s cs E c Kr c CU ca

c >; o ra _

o O

s

•o •o I

E 5

f !

c E CD N

i o •

o" o ro >• 1 « w u — 3 N "O O o.

CD co >. lac

ja

fdrora

fir ben

zyr

fi z'

fdrora

fir ben

zyr

o cl 'g, I I

L

i

c 'S co o • l i i i a ? l i § i ! i f £ f 5 |

l | |

o o LL

o o.

U t

8.1

vNZ0AyadSOiAiiv vNwrno>i

5 o

"8

CD s E I co E o

VMOINZQad vNiftimo»

3 S. 1

benzyna, nafta, olej napędowy, ciężki destylat. Poszczególne frakcje są przeparowy-wane i stanowią produkty przeróbki zachowawczej, poddawane zwykle kolejnym procesom przetwórczym.

Pozostałość atmosferyczna (mazut) wyprowadzana jest dołem kolumny i przechodzi do instalacji destylacji próżniowej w celu dalszego rozdziału.

W zakresie destylacji w ostatnim czasie jest niewielki postęp, ale sporo innowacji inżynierskich, takich jak wprowadzenie nowych wypełnień (pakietów), półek, sposobów wymiany ciepła wpływa na lepszą ostrość rozdziału, większą energooszczędność i niezawodność.

Destylacja próżniowa. Pozostałość atmosferyczna jest ogrzewana w piecu rurowym i wchodzi do próżniowej kolumny frakcjonującej. Lekki i ciężki destylat olejowy odbierane są jako strumienie boczne. W zależności od potrzeb rynku strumień ciężkiego oleju próżniowego może być dzielony na surowe frakcje lekkiego, średniego i ciężkiego oleju bazowego do produkcji środków smarowych. Pozostałość próżniowa (gudron) opuszcza kolumnę dołem. Stanowi ona bądź bezpośredni komponent ciężkiego oleju opałowego, bądź poddawana jest dalszej przeróbce uszlachetniającej.

Koksowanie. Jest to jeden z procesów prowadzących do ekologicznie akceptowalnego użytkowania frakcji pozostałościowych. Pozostałość próżniowa (gudron) jest podgrzewana i przechodzi do kolumny frakcjonującej, gdzie miesza się ze strumieniem recyrkulacyjnym produktów pochodzących z reaktorów koksowania. Frakcja pozostałościowa z tej kolumny jest ogrzewana w piecu rurowym i przechodzi do reaktorów koksowania. Produkty koksowania zawracane są do kolumny frakcjonującej, gdzie rozdzielane są na produkty gazowe, benzynę oraz lekki i ciężki destylat olejowy.

Visbreaking. Pozostałości atmosferyczne i próżniowe można poddawać procesowi visbreakingu w celu poprawy jakości ciężkiego oleju opałowego. W reaktorze następuje częściowy kraking ciężkich komponentów pozostałości, w wyniku czego uzyskuje się gaz opałowy, frakcję benzynową, frakcję oleju napędowego, destylat ciężki i visbreakat jako frakcję pozostałościową.

Kraking katalityczny. Destylaty olejowe wprowadza się do rury wznośnej reaktora, gdzie odparowują w wyniku styku z drobnoziarnistym gorącym katalizatorem glinokrzemianowym, a następnie wchodzą do reaktora. W górnej strefie reaktora produkty reakcji są oddzielane od katalizatora na hydrocyklonach. Pary produktów przechodzą do kolumny frakcjonującej i tam podlegają rozdzieleniu na frakcje: benzynową, oleju napędowego oraz destylatu ciężkiego. Pozostałość kierowana jest do instalacji klarowania. Katalizator obciążony koksem przechodzi z dolnej strefy reaktora do regeneratora, gdzie wypalany jest koks wytworzony w trakcie reakcji. Po wypaleniu koksu katalizator zawracany jest do reakcji poprzez rurę wznośną reaktora. Gazy odlotowe z regeneracji katalizatora oddzielane są od pyłu katalizatora w cyklonach umieszczonych w górnej strefie regeneratora.

Oczyszczone gazy wykorzystywane są do wytwarzania energii elektrycznej pary w elektrociepłowni rafinerii.

o.o. roasiawowe procesy rafineryjne 149

Hydrokraking. W instalacjach tego typu destylaty olejowe są krakowane na stacjonarnym złożu katalizatora dwufunkcyjnego w obecności wodoru. Produkty reakcji przechodzą przez wiele układów rozdziału w celu usunięcia poszczególnych składników. Wodór po oczyszczeniu jest sprężany i zawracany do procesu.

Gaz opałowy wchodzi do układu centralnego systemu gazu opałowego rafinerii, siarkowodór przechodzi do instalacji oczyszczania aminowego. Ciekłe produkty hydrokrakingu są destylowane na surowe frakcje benzyny, nafty i oleju napędowego. Pozostałość podestylacyjna stanowi odsiarczony wsad do instalacji krakingu katalitycznego (FCC).

Proces reformingu katalitycznego. W procesie tym ciężka benzyna oraz wodór wchodzą do wymiennika ciepła, a następnie do serii pieców i reaktorów. Ponieważ reakcja jest endotermiczna, stosuje się serię reaktorów przedzielonych piecami w celu utrzymania odpowiedniej temperatury reakcji. Po przejściu przez ostatni reaktor, produkt jest chłodzony i poddawany strippingowi. Wodór jako jeden z produktów reakcji, jest oddzielany od innych i poddawany sprężaniu. Część strumienia wodoru zawracana jest do układu reakcyjnego za pomocą kompresora obiegowego w celu utrzymania założonych warunków procesu. Katalizator jest wyprowadzany z reaktora w sposób ciągły, regenerowany i powtórnie wprowadzany na szczyt układu reakcyjnego. Uzyskany reformat charakteryzuje się liczbą oktanową powyżej 100 i niską prężnością par. Wydajność reformatu dochodzi do 80% mim, a wodoru ok. 2,5% mim wsadu.

Proces izomeryzacji. W procesie tym frakcje C 5 -C 5 wprowadza się do reaktora po podgrzaniu w wymiennikach ciepła. W reakcji katalizowanej przez Pt/Al203(Cl) węglowodory n-parafinowe konwertują do izoparafin o liczbach oktanowych RON dochodzących do 87-93 jednostek. Surowe produkty kieruje się do kolumny stabilizacyjnej, gdzie następuje oddzielenie węglowodorów C3

i lżejszych od izomeryzatu. Izomeryzat stanowi jeden z komponentów benzyny handlowej.

Proces alkilacji. W układzie tym olefiny i izobutan są wprowadzane do reaktora poprzez układ chłodzący, który umożliwia utrzymanie odpowiednio niskiej temperatury. W reaktorze jest mocno kwaśny katalizator fluorowodorowy, który promuje tworzenie alkilatu. Rozdział produktów odbywa się w kolumnie frakcjonującej. Kwas i izobutan są recyrkulowane. Ze strumienia propanu wymywany jest HF przed zawróceniem go do procesu.

Proces hydrorafinacji. Może być stosowany praktycznie do wszystkich destylatów. Surowiec węglowodorowy miesza się z recyrkulatem i świeżym wodorem, ogrzewa i wprowadza do reaktora na złoże katalizatora bimetalicznego, gdzie zachodzi reakcja hydroodsiarczania, usunięcia połączeń azotowych i tlenowych, a także wysycenia olefin i części aromatów. Produkty reakcji poddawane są najpierw strippingowi w celu usunięcia siarkowodoru i nadmiaru wodoru, a następnie frakcjonowaniu. Małe ilości produktów lekkich oddzielane są w kolumnie odpędowej.

5.6. Zdolności przetwórcze rafinerii świata Ilość emitowanych zanieczyszczeń jest funkcją mocy przetwórczej zainstalowanej w danej rafinerii. Jakkolwiek średnia światowa mocy przetwórczej przypadająca na jedną rafinerię wynosi obecnie 5,8 min t/r, a średnia dla rafinerii europejskiej 6,5 min t, to ok. 10% ropy przetwarza się w 15 rafineriach-gigantach o mocy przerobowej od 20 do 49 min t/r. Ta o największej mocy została uruchomiona w Cardon (Wenezuela) przez firmę RPC (tab. 5.4). Oprócz wymienionej, w Korei Południowej pracują 3 giganty, 4 - w USA, 2 - w Singapurze, 1 - w Rosji, 2 - na Bliskim Wschodzie, 1 - na Wyspach Dziewiczych i 1 - w Indiach [18].

TABELA 5.4. Zdolności przetwórcze największych rafinerii świata [18]

Lokalizacja rafinerii Moc przerobowa, min t/r

Cardon/Judibana, Falcon, Wenezuela 49,2 Ulsan, Korea Południowa 42,8 Yosu, Korea Południowa 32,3 Jurong/Pulau Ayer Chawan, Singapur 30,7 Baytown, Texas, U S A 29,1 Jamnagar, Indie 28,2

Średnia zdolność przetwórcza rafinerii krajowych wynosi ok. 3 min t/r, przy czym moc przerobowa rafinerii Płockiej (obecnie PKN ORLEN S.A.) ocenia się na 18 min t/r, Rafinerii Gdańskiej na 4,9 min t/r, a rafinerii południowych od 150 do 1000 tys. t/r.

Spośród 717 rafinerii czynnych na świecie w 2003 r. największa ich liczba znajdowała się w rejonach Azji i Pacyfiku (200) oraz Ameryki Północnej (159). Tam też została przetworzona największa ilość ropy naftowej w 2003 r. - po ok. 1 mld t w każdym. Najmniej ropy naftowej przetworzono w Afryce (ok. 123 min t/r) [18]. Łącznie w tymże roku w rafineriach świata przetworzono 3718 min t ropy naftowej (tab. 5.5) przy sumarycznej mocy przetwórczej wynoszącej 4377 min t. Stopień

TABELA 5.5. Ilość ropy naftowej przetworzonej w rafineriach świata w 2003 r.

Kraj/Rejon Przerób, min t Udział w przerobie

światowym, %

Ameryka Północna 974 26,3

Ameryka Środkowa i Centralna 258 6,9

Europa + Eurazja 1050 28,2

Bliski Wschód 312 8,4

Afryka 126 3,4

Azja i Pacyfik 998 26,8

Świat 3718 100,0

o./, n u c e s y Konwersji i ulepszania produktów 151

wykorzystania mocy przetwórczej wyniósł zatem 85%. Procentowy udział przetwórstwa ropy naftowej w poszczególnych rejonach świata pokazano na rys. 5.2.

W 2003 r. przetworzono średnio o 2,4% ropy więcej niż w roku poprzednim. Największy wzrost (10,8%) odnotowano w Chinach, 5,1% w innych krajach Azji oraz 3,5% w Meksyku. Zmniejszenie ilości przetworzonej ropy naftowej odnotowano w Australii [22].

30,3%

• Ameryka Północna • Ameryka Środkowa i Południowa • Europa i Eurazja

• Środkowy Wschód • Afryka D A z j a

Rys. 5.2. Rejonizacja mocy przetwórczej rafinerii świata

5.7. Procesy konwersji i ulepszania produktów Oprócz destylacji atmosferycznej, której zdolność przerobową przyjmuje się za zdolność produkcyjną rafinerii, jest wiele innych procesów przeróbki zachowawczej, destrukcyjnej, ulepszania i oczyszczania produktów. Należą do nich: destylacja próżniowa, koksowanie, procesy termiczne, kraking katalityczny, reforming katalityczny, hydrokraking, hydrorafinacja, alkilacja, polimeryzacja, izomeryzacja i inne.

Zainstalowaną moc przetwórczą głównych rodzajów procesów rafineryjnych, tj. destylacji próżniowej, krakingu katalitycznego, reformingu, hydrokrakingu i hydrorafinacji w różnych rejonach świata w odniesieniu do ilości przetworzonej ropy naftowej w danym regionie podano w tab. 5.6.

Procesy konwersji, ulepszania i oczyszczania wodorowego, prowadzące do otrzymania produktów wysokiej jakości stanowią łącznie ok. 130% przerobu pierwotnego w rafineriach Ameryki Północnej, ok. 85% w rafineriach Europy i Eurazji oraz 50-60% w rafineriach Afryki, Środkowego Wschodu i Ameryki Południowej oraz Środkowej (tab. 5.6).

Z wymienionych procesów hydrorafinacja jest stosowana najczęściej (średnia światowa - 49% w odniesieniu do przeróbki pierwotnej). W procesie krakingu przetwarza się średnio 17,5% produktów pierwotnych, a reformingu - 14%. Nadal mało popularny jest proces hydrokrakingu ze średnim udziałem światowym niewiele ponad 5%. Destylacji próżniowej poddaje się średnio 1/3 produktów pierwotnych, w dużej części w rafineriach amerykańskich (tab. 5.6).

o. r-rzeiwarzanie ropy naftowej - informacje ogólne

TABELA 5.6. Udział podstawowych procesów konwersji, ulepszania i oczyszczania w przetwarzaniu ropy naftowej w 2003 r.

Przerób ropy Udział ropy poddanej destylacji, %

Rejon świata naftowej,

min t Kraking

katalityczny Hydro-kraking

Reforming Hydro-

rafinacja

Azja i Pacyfik

Europa + Eurazja

Środkowy Wschód

Afryka

Ameryka Północna

Ameryka Południowa i Środkowa

998

1050

312

126

974

258

14,2

12,1

5,6

6,8

31,9

19,6

4,0

4,9

9,3

1,9

8,3

2,6

9,8

14,4

9,7

15

20,3

6,4

40,1

53,6

29,8

28

68,7

27,7

Świat łącznie (średnio) 3718 17,5 5,6 13,7 49,1

5.8. Największe firmy rafineryjne świata Światowym potentatem w dziedzinie przeróbki rafineryjnej jest Exxon Mobil Corp., posiadający rafinerie o łącznej mocy przetwórczej 274 min t/r (tab. 5.7).

15 dalszych firm zainstalowały w świecie rafinerie o mocy przetwórczej od 50 do prawie 200 min t przerobu w ciągu roku, 10 dalszych firm dysponują mocami przetwórczymi rafinerii od 37 do 50 min t/r [18].

TABELA 5.7. Ranking firm rafineryjnych świata (na dzień 1.01.2004 r.)

Miejsce Firma Zdolność przetwórcza

min t/rok

1 Exxon Mobil Corp. 274 2 Royal Dutch/Shell 249 3 BP PLC 170 4 Petroleos de Venezuela SA 138 5 Sinopec 138 6 Conoco Phillips 134 7 Total S.A. 134 8 Chevron Texaco Corp. 113 9 Saudi Aramco 111

10 Petroleo Brasileiro SA 110

W poszczególnych rejonach świata prym w dziedzinie przeróbki rafineryjnej wiodą różne korporacje: w Azji - Sinopec - 56 rafinerii o łącznej zdolności przetwórczej 138 min t/r, w USA - Exxon Mobil Corp. - 7 rafinerii o przerobie 100 min t/r, a w Europie Zachodniej - Total S.A. - 17 rafinerii o mocy przetwórczej 118 min t/r. W tabeli 5.8 podano kilka innych wielkich korporacji rafineryjnych działających w wymienionych rejonach.

Literatura 153

TABELA 5.8. Ranking firm rafineryjnych działających w Azji, USA i Europie Zachodniej

Miejsce Firma Liczba

rafinerii Moc przetwórcza

min t/rok

Azja

1

2

3

4

5

Sinopec

China National Petroleum Corp.

Exxon Mobil Corp.

Royal Dutch/Shell

Nippon Mitsubishi Petroleum Refining Co. Ltd.

56

38

10

13

6

138

91

71

66

60

USA

1

2

3

4

5

Conoco Phillips

Exxon Mobil Corp.

BP PLC

Valero Energy Corp.

Royal Dutch/Shell

13

7

7

12

11

113

100

77

75

63

Europa

Zachodnia

1

2

3

4

Total S.A.

Exxon Mobil Corp.

Royal Dutch/Shell

BP PLC

17

10

16

12

118

86

82

70

Literatura

1. Schobert H.H.: The Chemistry of Hydrocarbon Fuels. London, Batterworths 1990.

2. International Petroleum Encyclopedia, USA, PennWell Publishing Co. Tusla 1993.

3. Ziemiański L.: Dodatki uszlachetniające do paliw płynnych, (w) Ropa naftowa a środowisko

przyrodnicze, red. J. Surygała, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2001,

s. 165-184.

4. Chłobowski K.: Dodatki uszlachetniające do środków smarowych, ibid, s. 185-204.

5. Gazy węglowodorowe, Gazy skroplone C 3 -C 4 , Norma PN-C-96008, PKN 1998.

6. Benzyny silnikowe, Norma PN-EN 228, PKN 2003.

7. Norma DEF STAN 91-91/wyd 4 z 14.06.2002 r.

8. Oleje napędowe, Norma PN-EN 590, PKN 2002.

9. Bedyk [.: Paliwa, Oleje i Smary w Eksploatacji 1994, 14, s. 23.

10. Normy PN-C-96024: 2001.


12. Kajdas C: Stałe węglowodory naftowe. Warszawa, Chemia 1972.

13. Asfalty i produkty asfaltowe - Bitumy do układania, PN-EN/2591, PKN 2002.

14. Petroleum coke, CONCAWE Report No. 93/105, Brussels 1993.

15. Glass D.S.: The Petrochemical Interface. In: Modern Petroleum Technology Vol. 2, A. G. Lucas (Ed.),

s. 149-158.

16. Surygała J.: Przepracowane oleje smarowe. Przem. Chem. 2000, 79 (9), s. 295-297.

17. Collection and disposal of used lubricating oils. CONCAWE Report no. 5/95, Brussels 1996.

18. Nakamura D.: Oil & Gas J. 2003, 101 (51), s. 64.

19. Nakamura D.: Refining industry to sustain strong margins through 2004. Oil & Gas J. 2004, 102

(Mar. 15), s. 44.

154 5. Przetwarzanie ropy naftowej - informacje ogólne

20. Robinson J.D., Faulkner R.P.: The Oil Refinery: Types, Structure and Configuration, (in) Model

Petroleum Technology, Vol. 2, Downstream, Ed. Lucas A.G., John Wiley & Sons Ltd., New York,

2001, s. 1-17.

21. Refining Processes 2002, Hydrocarbon Processing 2002, 81 (11), s. 85.

22. Crowley B.: BP statistical review of world energy 2003, Internet data 2004,

www.bp.com/genericarticle.docategoryId = 1 1 1

23. Steli J.: 2002 Worldwide Refining Survey. OiV & Gas J. 2002, 100 (52), s. 68.

ROZDZIAŁ 6

Zasady funkcjonowania rafinerii

Czesław Bugaj, Aleksander Puchowicz

Wejście do przemysłu rafineryjnego w krajach rozwiniętych jest obecnie bardzo trudne ze względu na niskie stopy zwrotu nakładów na inwestycje w przypadku budowy nowego obiektu oraz z powodu bardzo surowych przepisów dotyczących ochrony środowiska, które należy respektować. Wiąże się to z uzyskaniem szeregu potrzebnych zezwoleń władz administracyjnych, określonych szczegółowymi przepisami prawnymi. Przemysł ten dzisiaj dojrzały, w krajach rozwiniętych ma nadmiar mocy przerobowych, a nowe rafinerie - jedna lub dwie średnio rocznie na świecie - powstają obecnie właściwie tylko w krajach rozwijających się.

6.1. Lokalizacja Lokalizacja rafinerii jest jedną z pierwszych decyzji. Jej budowa blisko źródeł występowania ropy wydaje się dość oczywistym wyborem, jednak wieloletnia praktyka dowiodła, na przykładzie krajów OPEC, które mają tylko 10% mocy przerobowych rafinerii świata, a 40% rynku ropy i 77% jej zasobów, że tzw. „rafinerie eksportowe" nie były pełnym sukcesem. Bliskość rynku zbytu produktów okazała się decydująca, taniej jest bowiem transportować ropę niż uzyskane z niej produkty.

6.2. Założenia wstępne, sposób dostaw ropy i odbioru produktów

Dokumenty, takie jak „biznes-plan" czy dawniej „założenia techniczno-ekonomiczne" i „generalny projekt wstępny", zawierają elementy szczegółowych rozwiązań. Ab ovo, należy rozwiązać problem transportu ropy. Lokalizacje nadmorskie rafinerii

http://www.bp.com/genericarticle.docategoryId

są powszechne, uzasadnione m.in. i tym, że prawie 1/3 ropy wydobywana jest na świecie spod dna morskiego. Tankowce, basen portowy, najlepiej głęboki, dla dużych tankowców dzisiaj nawet na 0,5 min t ropy, zbiorniki dużej pojemności na ropę i produkty są wręcz nieodzowne. Dla kontrastu - rafinerie śródlądowe, mniej zależne od kaprysów pogody przy dostawach ropy i odbiorze produktów, mogą mieć mniejsze pojemności zbiorników, chociaż określa to raczej rynek, ale wymagają rurociągowych podłączeń służących do dostaw ropy i - ewentualnie - do wysyłania paliw. Transport rurociągowy uchodzi za najtańszy sposób wysyłki, tańszy od transportu kołowego i żeglugi rzekami i kanałami.

6.3. Energia cieplna i elektryczna Eksploatacja rafinerii wymaga stosowania wielu nośników energii. Podstawową formą potrzebnej energii jest energia cieplna w postaci pary wodnej o różnej prężności i stopniu przegrzania. Oznacza to odrębne, choć połączone, sieci dla każdej pary. W procesach technologicznych stosowanych w rafinerii w bardzo wielu miejscach powstaje para wodna w wyniku operacji wymiany i odzysku ciepła, jednak koniecznością jest posiadanie dodatkowych kotłów dla wyrównywania bilansu produkcji i zużycia pary wodnej oraz na okoliczności startu produkcji. Modny teraz outsourcing może oznaczać zewnętrzne zasilanie w ten rodzaj energii, ale pojęcie to może oznaczać także zewnętrzne dostawy innych mediów czy usług. Obecny trend w gospodarce energetycznej każe stosować tzw. combined cycle, czyli skojarzoną produkcję energii cieplnej i elektrycznej równocześnie. Paliwem dla takiej produkcji bywają ciężkie oleje, a nawet pozostałości z destylacji ropy, koks naftowy lub gazy rafineryjne. Spalanie takich paliw pod kotłami daje sprawność nieco ponad 30% w przypadku produkcji prądu elektrycznego, ale często bilans potrzeb nie pozwala użyć parowych turbin kondensacyjnych, bardziej sprawnych od upustowych czy kondensacyjno-upustowych, dających pary o niższych prężnościach potrzebne w procesach rafineryjnych. Turbiny gazowe, spalające na ogół gaz ziemny, pozwalają uzyskiwać ponad 50-procentową sprawność w produkcji energii elektrycznej, są też preferowane ze względu na niższą emisję gazów cieplarnianych. Optymalizacja całości gospodarki energetycznej jest konieczna już na etapie projektowania nowej rafinerii bądź rozbudowy rafinerii istniejącej, gdyż koszty energii w kosztach rafinerii są zwykle drugą, po kosztach ropy, pozycją i mogą decydować o konkurencyjności. Energia elektryczna z kilku niezależnych źródeł zasilania, następnie stopniowa transformacja napięcia do użytkowego 6 kV, 400 V i 250 V oraz wymagane przez instrumenty napięcie prądu stałego, a także zabezpieczenia przed zanikami i wahaniami napięcia to elementy rozbudowanych systemów kablowych i rozdzielni elektrycznych. Liberalizacja rynku energii w Europie już od 2004 r. stwarza dla rafinerii większe szanse obniżki kosztów.

6.4. Woda w rafinerii Gospodarka energią wiąże się bardzo ściśle z gospodarką wodną w rafinerii. Pobór wody jest kosztowny i limitowany, ilość zużywanej wody w rafinerii bywa większa od ilości przerabianej ropy, w części jest ona źródłem ścieków. Duża niezawodność dostarczania wody, tak samo jak pary i energii elektrycznej, jest najwyższym nakazem; zakłócenia i awarie z braku tych mediów należą do najgorszych w skutkach.

6.4.1. Woda chłodząca Woda w rafinerii jest potrzebna przede wszystkim do chłodzenia produktów. W obiegach chłodzenia krążą pompowane duże jej ilości. Chłodnie kominowe w kształcie hiperboloidy obrotowej, typowe w energetyce, w rafineriach są rzadziej stosowane; przeważają chłodnie wentylatorowe, gdzie gorąca woda jest chłodzona w przeciwprądzie zasysanym powietrzem po to, by mogła znowu wrócić i spełniać zadanie chłodzenia w instalacjach produkcyjnych. Woda chłodząca częściowo odparowuje i jej krople są porywane przez powietrze chłodzące, a rozpuszczone w niej sole ulegają zatężeniu; konieczne jest częściowe wyprowadzanie wody z obiegu i uzupełnianie jej świeżym strumieniem. Strumień ten stanowi woda chemicznie pozbawiona twardości w wyniku specjalnej obróbki metodą filtrowania i traktowania wapnem (i siarczanem żelaza(II)); do wody potrzebne są dodatki inhibitora korozji oraz inhibitora wzrostu życia biologicznego i nagromadzania się osadów w wymiennikach ciepła. Zawracanie wody odzyskanej ze ścieków jako uzupełniającej obiegi chłodnicze bywa także stosowane, ale i tu konieczna jest optymalizacja, by do obiegu nie wracały i nie gromadziły się niepożądane substancje; szczególnie obecność węglowodorów jest niewskazana i to nie tylko ze względów bezpieczeństwa. W nowoczesnych rafineriach dąży się do ograniczenia do minimum wielkości obiegów wody chłodzącej, preferując chłodzenie powietrzne jako główne, ale wtedy duże powierzchnie takich chłodnic oznaczają więcej miejsca, konstrukcji nośnych, większy tonaż aparatów i raczej większe zużycie energii w rafinerii; z pewnością tu także jest potrzebna optymalizacja.

6.4.2. Woda do zasilania kotłów parowych Woda zasilająca kotły parowe jest nie tylko pozbawiona twardości, ale i oczyszczona na jonitach z obcych kationów i anionów. W dodatku powinna być poddana deaeracji w celu usunięcia powietrza oraz potraktowana inhibitorami korozji, a kotły winny być wytrawione z utworzeniem warstewki pasy wuj ącej metal. Kondensat z pary wodnej, odzyskiwany przez sprawny system garnków kondensacyjnych, wraca do produkcji pary; ewentualne zawarte w nim węglowodory na ogół uniemożliwiają to zastosowanie. System obróbki wody, zwłaszcza demineralizacja (dejonizacja), wymaga zużycia kwasów i ługu, oznacza zasolenie ścieków co najmniej takie samo, jak wody surowej. Alternatywą jest odwracalna osmoza.

158 6. Zasady funkcjonowania rafinerii

6.4.3. Woda do gaszenia pożarów i systemy zabezpieczeń przed pożarami i wybuchami

Woda do gaszenia ewentualnych pożarów wymaga sprawnej sieci z hydrantami, gotowej w każdej chwili do użycia. W rafinerii woda częściej jest środkiem chłodzącym niż gaśniczym w ścisłym tego słowa znaczeniu, ponieważ gęstość produktów z rafinerii jest mniejsza od gęstości wody i palące się powierzchnie cieczy nie dałyby się skutecznie pokryć i odizolować od dostępu tlenu. Zbiorniki i aparaty typu zbiornikowego, jak kolumny destylacyjne, absorpcyjne itp., mają u góry pierścieniowo ukształtowane urządzenia zraszające, uruchamiane zdalnie. Za to para wodna może być skutecznym środkiem gaśniczym, jeżeli jest pod wysokim ciśnieniem i może zerwać płomień; częściej jednak tzw. kurtyny parowe stosuje się jako „ścianę" stawianą przed piecami w celu zapobieżenia zassaniu z powietrzem ciągnącej w sytuacjach kataklizmu chmury parowej węglowodorów czy chmury gazowej. Arsenał środków gaśniczych i urządzeń do tego celu w rafinerii jest bogaty. Obejmuje on stacjonarne instalacje pianowe na zbiornikach, instalacje z pianą zdalnie automatycznie „wstrzeliwaną" strumieniem wody do wewnątrz oraz ruchome „działka" i agregaty pianowe i proszkowe, a także „śniegowe" z dwutlenkiem węgla. Stosowanie halonów, niepalnych chlorowcowych pochodnych węglowodorów, po zakazie produkcji i stosowania freonów powodujących „dziurę ozonową", jest teraz bardzo ograniczone do tylko niektórych dozwolonych produktów z tej grupy. Instalacje odgromowe, specjalne tzw. przerywacze ognia w zaworach oddechowych zbiorników, to dalsze rodzaje zabezpieczeń. Niezwykle ważnym elementem bezpieczeństwa są zawory bezpieczeństwa na zbiornikach i aparatach ciśnieniowych szczegółowo określone przepisami. Otwierają się one przy przekroczeniu zadanych wartości ciśnienia i pozwalają „zrzucić" nadmiar tego ciśnienia do rozbudowanej sieci zrzutów, utrzymywanej pod niskim nadciśnieniem, regulowanym zaniknięciem syfonowym, i odzyskać je przez rekompresję i zawrócenie do sieci gazowej lub też spalić je na pochodni, której palnik pilotowy wiecznie goreje; zamknięcie „molekularne" u góry chroni komin takiej pochodni ciągłym przepływem gazu lżejszego od „zrzutów" przed wniknięciem powietrza. Sprawny system monitoringu (obserwacji) pochodni w telewizji przemysłowej, system czujników stężeń gazów palnych, systemy alarmowe, strażnice i ekipy strażackie, szkolenia załogi, jej czujność i doskonała świadomość zagrożeń, trening, szybkość i trafność w działaniu to nieodzowne elementy skutecznej ochrony mienia.

6.4.4. Woda pitna

Woda pitna w rafinerii jest wyodrębniona spośród innych rodzajów wód i występuje w oddzielnej sieci dochodzącej do wszystkich komunalnych pomieszczeń załogi.

6.6. Sieci gazów w rafinerii 159

6.4.5. Woda surowa Woda do mycia w obiektach może być wodą surową, wtedy jest to sieć tzw. wody gospodarczej. Niektóre operacje mechanicznego czyszczenia od osadów wymagają użycia sprzętu specjalistycznego, w którym woda pod ciśnieniem kilkuset atmosfer potrafi wycinać nawet twarde osady.

6.5. Oczyszczanie ścieków Gospodarka ściekowa polega na separacji węglowodorów i sieci tzw. slopów, czyli odzyskanych, zawodnionych olejów, które wracają do przerobu. Mechaniczne separatory oddzielają też ewentualne zanieczyszczenia stałe do utylizacji lub gospodarki odpadami. Chemiczna obróbka ścieków, a następnie biologiczna są nieodzowne do utrzymania czystości odprowadzanych wód, określonej w tzw. pozwoleniu wodno-prawnym przez władze dbające o ochronę środowiska.

6.6. Sieci gazów w rafinerii Rozbudowana gospodarka gazami, oprócz wspomnianej sieci gazów zrzutowych, zawiera sieci gazów węglowodorowych i innych - surowców dla instalacji technologicznych - np. sieci wodoru, siarkowodoru i gazów kwaśnych lub siarkowodoru zanieczyszczonego amoniakiem, czy gazów zawierających węglowodory jakby posegregowane według składu, jak C2, C3, C4 lub ich mieszaniny. Gazy węglowodorowe suche lub opałowe, zawierające głównie metan, są też - obok oleju - paliwem w piecach rafinerii; wtedy ich wartość opałowa, a więc skład i ciśnienie, muszą być utrzymywane na odpowiednim poziomie. W tym celu można także stosować gaz ziemny z zewnątrz rafinerii, a jego wysokie ciśnienie odzyskiwać w turbinie ekspansyjnej. Ten bardzo rozbudowany i obszerny segment gospodarki gazowej w rafinerii jest bardzo ważny dla zmniejszenia strat przy przerobie ropy i poprawy ekonomiki produkcji.

6.6.1. Gaz obojętny do zapewnienia bezpieczeństwa operacji Podstawowym gazem służącym do zapewnienia bezpieczeństwa procedur, nie tylko zatrzymania i uruchamiania obiektów w rafinerii, jest azot. Jest niezbędny wszędzie tam, gdzie atmosfera tlenowa jest niedopuszczalna. Zwykle do jego wytworzenia jest konieczne kriogeniczne rozdzielanie powietrza; azotu z butli nie można stosować ze względu na duże potrzebne jego ilości. Azot otrzymywany inaczej, np. ze spalin wprost lub w membranowej technologii oczyszczania, rzadko jest rozwiązaniem bezpiecznym. Niekiedy tlen uzyskany przy produkcji azotu jest potrzebny w procesach technologicznych.

6.6.2. Sprężone powietrze Powietrze, sprężone, jest konieczne. W wielu serwomechanizmach, jak np. w siłownikach zaworów regulacyjnych, a także w regulatorach, wykorzystuje się pneumatyczne systemy ze sprężonym powietrzem. Powietrze do tych celów musi być głęboko osuszone, np. do punktu rosy poniżej — 45°C, aby układy takie zimą nie zamarzały. Inne zastosowania sprężonego powietrza dotyczą przedmuchiwania i operacji remontowych, w tym również do napędu podręcznego sprzętu.

6.7. Prowadzenie ruchu oraz remontów urządzeń i sieci mediów energetycznych

W rafinerii do obsługi wszystkich wyżej wymienionych mediów jest potrzebny personel odpowiedzialny za najwyższą i stałą gotowość zapewnienia ciągłości ruchu, bezpieczeństwa, prewencji, ciągłej i niezawodnej dostawy potrzebnych mediów, za wymagane okresowe czyszczenia, przeglądy i remonty i wszelkie inne nawet doraźnie wynikające sprawy. Długoterminowe i planowe działania i obowiązki sprawuje kwalifikowany personel specjalistów nadzoru, reprezentowany zwykle przez wszystkie zawodowe profile branżowe, jak technolog chemik, mechanik, elektryk, automatyk, ekonomista, ciągłą obecność zapewniają i aktualne zadania wypełniają zmianowi operatorzy, a koordynuje służba dyspozytorska. Miejscem, gdzie można obserwować tysiące danych pomiarowych, regulować i ingerować w operacje i procesy są sterownie. W zintegrowanej i prostej rafinerii może być jedna centralna sterownia, w bardziej rozległej lub rozbudowanej o liczne procesy pogłębienia przerobu lub o instalacje petrochemiczne mogą być także liczne sterownie lokalne. Tu docierają też informacje z laboratoriów, gdzie wykonuje się analizy parametrów jakościowych strumieni i produktów; do rzadkości należą ciągle jeszcze automatyczne analizatory na instalacjach. Na bieżąco napływają informacje rzutujące na stan bezpieczeństwa i ochrony środowiska, a odpowiednie służby prewencji, ratownictwa, ochrony środowiska są zaangażowane do ciągłego monitorowania sytuacji. Materiały opisujące ruch, jak taśmy z rejestratorów, zapisy komputerowe i inne dokumenty uzupełniają sporządzane raporty

0 zdarzeniach i dyspozycjach. Pełna dokumentacja techniczna i instrukcje obsługi oraz instrukcje stanowiskowe, awaryjne, bezpieczeństwa i podobne uzupełniają materiał faktograficzny. Obowiązuje określona ściśle hierarchia i podległość pracowników oraz zakresy odpowiedzialności, wymogi kwalifikacyjne, zdrowotne 1 przeszkolenia. Procedury bezpiecznej pracy wymagają dopuszczeń i zezwoleń na prace niebezpieczne, diagnostyki, odbiorów itp. i są udokumentowane odpowiednimi zapisami.

Fot. 2. Instalacja krakingu katalitycznego fluidalnego (FCC)

6.9. Cele i zadania organizacji; złożoność operacji 161

6.8. Infrastruktura Rafineria ma określoną infrastrukturę dróg, magazynów, warsztatów, zaopatrzenia i ekspedycji.

6.9. Cele i zadania organizacji; złożoność operacji Organizacyjne akty wewnętrzne (pisma okólne, zarządzenia, polecenia służbowe) określają system funkcjonowania umożliwiający skuteczniejszą i jak najlepszą realizację zadań. Konieczne jest tworzenie wielu różnych planów, ich realizacja i kontrola wykonania. Potrzebna jest też dobra koordynacja i współpraca specjalistów, często wybiera się zespołowe rozwiązywanie problemów. Plany produkcji, sprzedaży, remontów i postojów, plany bezpieczeństwa, rozwoju i postępu, analizy kosztów, kształtowania cen, polityki finansowej, strategii itd. wymagają właśnie skoordynowanego i sprawnego działania komórek zarządu.

Sposób działania rafinerii zależy od stawianych przed nią zadań. Rafinerie są na ogół dość elastyczne i mogą - w pewnych granicach - zmieniać strukturę produkcji. Do tego celu mogą z jednej strony kupować różne gatunki ropy, jeżeli mają takie możliwości, z drugiej zaś strony nieco zmieniać odbiór frakcji z destylacji lub zmieniać proporcje strumieni przy blendingach paliw według określonych receptur. Planowanie z użyciem optymalizujących programów lub takie, gdzie do sterowania instalacjami użyto zaawansowanego sterowania (ang. Advanced Process Control), jest konieczne, gdyż nierzadko kilkaset strumieni mających przynajmniej po kilka krytycznych właściwości powoduje, że macierze są zbyt skomplikowane do normalnych obliczeń. Dla nadzoru nad wykonaniem planów, które życie w praktyce ciągle koryguje, niezastąpione jest doświadczenie. Prawie automatyczne kojarzenie bardzo wielu przyczyn i możliwych konsekwencji przy konfrontowaniu celów, ich aktualnej realizacji, obciążeń pracujących instalacji, parametrów jakości strumieni, stanów zbiorników, planowanych i aktualnie obserwowanych odchyleń od normalnego ruchu nie może być powierzone komputerom; nic nie zastąpi tu zdolnych pracowników sztabu kierującego. Zapoznanie się z raportami, rozpoznanie wszystkich cech sytuacji, dyskusja potrzebnych wariantów postępowania, specjalne okoliczności mogą wymagać interwencji nawet kilka razy dziennie. Dobre systemy łączności, nowoczesne techniki komunikowania się, sprawne systemy diagnostyczne, łatwo dostępne bazy danych, nawet tych historycznych, ułatwiają trafność decyzji, które często muszą być oparte nie tylko na danych wymiernych, ale i na ocenach intuicyjnych, zaczerpniętych z doświadczenia zbiorowego różnych specjalistów.

Rafineria jest organizmem bardzo złożonym, a zasady funkcjonowania mimo iż opisują je liczne instrukcje, regulaminy, procedury i inne dokumenty, pozostawiają jednak zawsze pewien margines do decyzji nieujętych nimi, ponieważ kombinacje jednoczesnego wystąpienia wielu zjawisk mnożą liczbę sytuacji

162 6. Zasady funkcjonowania rafinerii

wyjątkowych. Bezpieczne prowadzenie rafinerii jest jednak zawsze celem nadrzędnym. Już na etapie projektowania i budowy wprowadza się bezpieczne rozwiązania wymagane prawem i dobrą praktyką inżynierską przy ścisłym i fachowym nadzorze, a w późniejszym okresie staranne przestrzeganie przepisów i procedur prolonguje bezpieczne eksploatowanie maszyn i urządzeń.

Rafineria może być centrum kosztów lub centrum zysku w firmie. Nieco inaczej wówczas kształtują się kryterialne parametry oceny pracy, chociaż ceny i koszty zawsze należą do najważniejszych, jedynie miejsce podejmowania decyzji może być różne.

Rafineria, przykładowo, aby poprawić relacje ekonomiczne, wytwarza asfalty. Wiadomo, że określone rodzaje ropy mogą pomagać w uzyskiwaniu wysokiej jakości. Jeszcze bardziej krytyczne są składy ropy dla produkcji olejów smarowych. Dobór odpowiedniej ropy może być parametrem decydującym o jakości produktów. Procesy produkcji asfaltów i olejów smarowych konkurują o te same surowce z innymi procesami: pozostałość próżniowa jest potrzebna do hydroodsiarczania (hydrokrakingu), a destylaty próżniowe do hydrokrakingu destylatów i do krakingu katalitycznego - w rafinerii, w której prowadzi się te procesy opłacalność poszczególnych kierunków przerobu może preferować któryś z nich.

Bardzo ważna dla pracy rafinerii jest dzisiaj gospodarka wodorem. Wodór wytwarzają instalacje wytwórni wodoru, odzysku wodoru z gazów, instalacje reformingu benzyn, zwykle, choć nie zawsze, wyposażone w adsorpcyjne oczyszczanie (PSA - ang. Pressure Swing Adsorption) oraz wytwórnia olefin, a zużywają instalacje hydrokrakingu, hydroodsiarczania benzyn, olejów i pozostałości, oraz izomeryzacji i uwodornienia. Zmiany i zakłócenia w tym systemie trzeba przewidywać i odpowiednio korygować.

Jakość paliw silnikowych jest opisywana kilkunastoma parametrami. Dotrzymanie wartości tych parametrów musi być precyzyjne, gdyż w razie błędu możliwości korekty są ograniczone i kosztowne. Blendingi benzyn i olejów napędowych oraz, może w nieco mniejszym stopniu, gazów płynnych wymagają skomponowania produktów z kilkunastu, a niekiedy nawet więcej strumieni. Magazynowanie tych strumieni na różnych etapach przekształcania jest potrzebne do elastyczności, ale stwarza wiele wariantów często trudnego kwantyfikowania wad i zalet.

O gospodarce gazami technologicznymi była już mowa. Szczególne miejsce ma tu gospodarka węglowodorami C4 z racji ich dużej wartości utylitarnej w produkcji eteru i alkilatu benzynowego, choć nie tylko. Innym ważnym czynnikiem jest siarkowodór, który koniecznie trzeba przerobić na siarkę elementarną, a mnogość instalacji kierujących ten kłopotliwy produkt do sieci czy wspólny system desorpcji i dystrybucji aminy powoduje, że układ ten, narażony na zakłócenia, jest dość trudny w operowaniu zarówno z punktu widzenia emisji, jak i jakości siarki.

Jeszcze bardziej złożone staje się zagadnienie optymalnego funkcjonowania rafinerii z produkcją petrochemiczną, zwiększającą wartość dodaną. Zwykle jest to

6.9. Cele i zadania organizacji; złożoność operacji 163

produkcja olefin i aromatów. Olefiny można wytwarzać z węglowodorów gazowych, począwszy od etanu, poprzez propan i butan, oraz z surowych benzyn, a nawet z frakcji olejowych. Taki obiekt świetnie nadaje się do kompensowania zapotrzebowania na półprodukty gotowych produktów rafinerii. Wytwórnia olefin o „skali światowej", czyli co najmniej 0,5 min ton etylenu na rok, wymaga surowca benzynowego z bardzo już dużej jednostki destylacji ropy, orientacyjnie ze średniej wielkości rafinerii obecnie istniejących na świecie. Niestety, brak pobliskich znaczących złóż kondensatów gazowych czy odzyskiwanych gazów towarzyszących ropie, które uniezależniłyby produkcję olefin od rafinerii, nie stwarza alternatywy. Wytwórnia olefin z surowców ciekłych poprzez jednoczesną produkcję obok etylenu także propylenu, butadienu i aromatów, oferuje wyroby, które mają zróżnicowane w czasie i ilości rynki. Dodatkowo jeszcze rafineria może produkować aromaty z produktów reformingu, tym bardziej konieczne w świetle nowych regulacji dotyczących jakości paliw. Dalsze procesy przeróbki zarówno olefin, jak i aromatów w mniejszym stopniu obfitują w „sprzężenia zwrotne", typowe dla procesów rafineryjnych, gdzie z reguły z jednego lub dwu surowców powstaje wiele produktów, wracających do „podsystemów" określonej gospodarki, manipulacji lub obróbki.

Nie ma dwu rafinerii identycznych, dlatego zasady ich funkcjonowania można jedynie zarysować jako ogólne wytyczne i rozważania. Rafinerie próbuje się oceniać poprzez „współczynnik skomplikowania lub złożoności" Nelsona. Jest on bardzo duży z reguły dla rafinerii amerykańskich; podobnie duży, ponad 10, jest on też dla rafinerii w Płocku, dodatkowo skomplikowanej w wyniku jej rozbudowy o równoległe jednostki i ciągi, czyniące z niej już nie „dwie w jednej", ale jakby kilka rafinerii w jednej. Rozbudowa ta powoduje w tej rafinerii „wieczny" ruch i ciągle zmieniającą się sytuację przy okresowych postojach i przeglądach różnych instalacji. Obecność takich instalacji, jak produkcja rozpuszczalników, polimerów, petro-chemikaliów, oraz konieczność rychłego wejścia w problematykę biopaliw poszerza gamę możliwości, ale i zwiększa skalę trudności prowadzenia ruchu, kontroli tysięcy parametrów, setek analiz, ogromnej liczby różnych maszyn, aparatów i urządzeń, tysięcy kilometrów sieci rurociągów i kabli itd., a jeszcze koniecznej optymalizacji wyników ekonomicznych oraz opisania zasad funkcjonowania takiej rafinerii. Proste, nieskomplikowane rafinerie przeszły już bowiem prawie wszędzie do historii.

ROZDZIAŁ 7

Charakterystyka ropy naftowej przetwarzanej w kraju i surowców perspektywicznych

Krystian Pater, Jan Surygala

7.1. Surowce podstawowe Podstawowy strumień ropy naftowej przetwarzanej w kraju wpływa przez rurociąg „Przyjaźń" [1], [2]. Jest to ropa uralska znana także pod nazwą Soviet Export Blend lub Russian Export Blend Crude Oil (REBCO) typu asfaltowego, średniej jakości. Charakteryzuje się stosunkowo dużą zawartością siarki (ok. 1,4% m/m) oraz zawartością pozostałości próżniowej wrzącej powyżej 550°C - ok. 16,5% mim (tab. 7.1). Lepkość i gęstość tego surowca są w związku z tym duże (największe spośród importowanych do kraju rodzajów ropy). Duża jest również zawartość azotu, a umiarkowana - wanadu i niklu. Wydajność frakcji paliwowych dochodzi do 50% mim.

Ropa ze złóż Morza Północnego jest rodzajem ropy niskosiarkowej (sweet oil), zawierającej 0,09-0,3% mim siarki. Jest to ropa dobrej jakości, o dużej wydajności frakcji paliwowych (ok. 60% mim), a niewielkiej ilości (14% mim) pozostałości wrzącej powyżej 550°C, zawierającej stosunkowo niewielkie ilości metali ciężkich (tab. 7.1). Jest to surowiec uważany za ulepszacz wsadu do destylacji i z tego względu był importowany do kraju w latach poprzednich. Jego korzystne cechy objawiały się lepszą jakością olejów bazowych wytwarzanych ze wsadu mieszanego i mniejszą emisją S 0 2 z elektrociepłowni w przypadku stosowania pozostałości z mieszanego wsadu do produkcji oleju opałowego.

Podstawowe właściwości technologiczne frakcji destylacyjnych wydzielonych z omawianych rodzajów ropy podano w tab. 7.2. Dane dotyczą następujących frakcji: benzyny lekkiej, benzyny ciężkiej, frakcji naftowej, frakcji oleju napędowego, destylatu próżniowego do 550°C i pozostałości próżniowej 550+ .

Wszystkie frakcje wydzielone z ropy uralskiej charakteryzują się wielokrotnie większą zawartością siarki (tab. 7.2) niż analogiczne frakcje wydzielone z pozostałych rodzajów ropy.

7.1. Surowce podstawowe 165

Tabela 7.1. Charakterystyka rodzajów ropy importowanej stanowiących podstawowe komponenty wsadu do destylacji

Nazwa ropy

Właściwości Ural Ekofisk Brent B. Kaliningrad (Rosja) (Norwegia) (W.Brytania) (Rosja)

Gęstość w 15,6°C, kg/m3 861 823 838 826 Zawartość siarki, % m/m 1,36 0,18 0,34 0,13 Zawartość azotu, % mim 0,18 - 0,09 -Temperatura płynięcia, °C - 1 6 - 3 - 1 2 - 4 Lepkość w 20/40°C, mm2/s 12,6/6,9 4,9/2,9 6,1/3,7 7,0/4,5 Zawartość V/Ni, mg/kg 16/13 - 3/2 3/2 Liczba Conradsona, % m/m 3,76 - 2,0 -Zawartość asfaltenów, % m/m 1,91 - 0,4 -Prężność par w 37,8°C, kPa 43 4 9 56 -Liczba kwasowa, mg KOH/g 0,06 < 0 , 0 1 < 0 , 0 5 -Zawartość wody, % VIV 0,13 < 0 , 0 5 < 0 , 0 5 0,025 Zawartość soli, mg/kg (NaCl) 15 - 20 -Zawartość parafiny, % m/m 2,12 - - -Początek destylacji, °C 45 - 38 -Wydajność frakcji 0 zakresie temp. wrz.,

% m/m:

C|—C4 1,56 2,32 2,69 1,26 C 5 -65°C 3,09 6,41 4,24 4,50

65-150°C 11,20 17,47 15,82 13,89

150-180°C 2,84 5,60 5,49 5,86

180-230°C 8,19 8,15 8,18 9,23

230-360°C 24,17 23,38 23,59 25,15

360-520°C 29,43 20,21 22,87 20,52

520-550°C 2,87 2,38 3,02 4,15

pow. 550°C 16,65 14,08 14,10 15,44

do 180°C 18,69 31,80 28,24 25,51

do 360°C 51,05 63,33 60,01 59,89

do 520°C 80,48 83,54 82,88 80,41

Współczynnik (2A + N), będący miarą zawartości węglowodorów pierścieniowych we frakcji benzyny ciężkiej, mówi o przydatności tego surowca do procesu reformingu i aromatyzacji.

Frakcje benzyny ciężkiej z ropy uralskiej i kaliningradzkiej zawierają niewielkie ilości węglowodorów aromatycznych. Frakcje naftowe są, z wyjątkiem zawartości siarki, bardzo podobne. Frakcja pozostałościowa (550+) z ropy uralskiej zawiera ponad 3-krotnie więcej siarki niż pozostałości z rop Brent i Ekofisk; zawiera także kilkakrotnie więcej asfaltenów i metali ciężkich (V/Ni) (tab. 7.2). Materiał ten jest trudnym surowcem do produkcji oleju opałowego, lepszym natomiast do produkcji asfaltu.

Złoża ropy naftowej na Morzu Północnym Brent są na wyczerpaniu i ich zasobność w 2002 r. była szacowana na ok. 20 min ton [4]. Jest zatem

166 7. Charakterystyka ropy naftowej przetwarzanej w kraju i surowców perspektywicznych

Tabela 7.2. Właściwości frakcji destylacyjnych z przetwarzanych rodzajów ropy

Nazwa ropy

Właściwości Ural Ekofisk Brent B. Kaliningrad

(Rosja) (Norwegia) (W.Brytania) (Rosja)

Benzyna lekka: 15-50 zakres temp. wrz., °C C 5 - 7 0 C 5 -70 15-50 15-50

zawartość siarki, mg/kg 50 1 < 1 0 6

liczba oktanowa (LOB) 71 72,5 70,8 —

Benzyna ciężka: zakres temp. wrz., °C 8 0 - 1 8 0 8 0 - 1 8 0 9 5 - 1 7 5 5 0 - 2 0 0

zawartość siarki, mg/kg 300 10 10 68

zawartość aromatów, % VIV 6,8 12,7 16,6 5,4

współczynnik 2A + N, % V/V 43,4 61,8 68,9 38,7

Nafta:

zakres temp. wrz., °C 150-240 150-204 149-232 150-250

zawartość siarki, % mim 0,15 0,03 0,007 0,014

siarka merkaptanowa, mg/kg 86 < 3 < 2 -zawartość aromatów, % VIV 17,0 - 18,1 9,2

zawartość naftalenów, % VIV 1,1 - 1,14 -wysokość niekopc. płom., mm 27 25 24 30

temperatura krzepnięcia, °C - 5 6 - 7 0 - 6 1 - 5 2

Olej napędowy:

zakres temp. wrz., °C 180-360 2 0 4 - 3 5 0 2 3 2 - 3 6 9 2 0 0 - 3 7 0


indeks cetanowy 50,0 56,6 51,5 62,0

temperatura mętnienia, °C - 1 2 - 1 1 - 8 - 1 2

Destylat próżniowy:

zakres temp. wrz., °C 360-550 350-575 3 6 9 - 5 5 0 3 7 0 - 5 5 0


azot całkowity, mg/kg 1780 - 1025 -zawartość V/Ni, mg/kg 0,43/0,33 < 0 , 1 / < 0 , 1 0,05/0,02 -koks Conradsona, % mim 0,30 - 0,09

Pozostałość próżniowa:

zakres temp. wrz., °C 5 5 0 + 575 + 5 5 0 + 565 '


zawartość parafiny, % mim 3,16 - 10,70 -zawartość asfaltenów, % mim 8,2 0,81 2,7 -zawartość V/Ni, mg/kg 152/54/Fe 9/11 22/5 28/17

penetracja w 25°C, 1/10 mm 80 - > 5 0 0

7.2. Ropa lekka niskosiarkowa 167

prawdopodobne, że w razie potrzeby zakupu ropy niskosiarkowej będzie to inny surowiec. Obecne zasoby ropy z norweskiej strefy Morza Północnego Ekofisk szacuje się na ponad 200 min ton. Jest to ropa niskosiarkowa, bardzo dobrej jakości, o zawartości frakcji paliwowych (do 360°C) ponad 63% mim.

Ropa Kaliningrad jest ropą bardzo dobrej jakości; niskosiarkowa (0,13% mim S), o dużej wydajności frakcji paliwowych (60% mim) i małej zawartości metali.

Benzyna lekka z ropy kaliningradzkiej zawiera śladowe ilości siarki, a benzyna ciężka zawiera jej poniżej 70 mg/kg (tab. 7.2). Frakcja naftowa jest bardzo dobrym surowcem do produkcji paliw lotniczych; zawiera setne części procenta siarki, mało węglowodorów aromatycznych (9,2% V/V) i ma niską temperaturę krzepnięcia ( —52°C). Surowy olej napędowy z tej ropy ma również bardzo korzystne cechy: zawartość siarki < 0,1 % m/m, duży indeks cetanowy > 60, dość niską temperaturę mętnienia, — 12°C. Jest to zatem dobry surowiec do produkcji paliw dieslowych. Korzystne cechy wykazują także destylat próżniowy 370-550°C i pozostałość próżniowa wrząca pow. 565°C.

Zawartość V/Ni w pozostałości jest mała (odpowiednio 28 i 17 mg/kg), podobnie jak siarki (0,39% m/m), będzie to zatem dobry komponent ciężkich olejów opałowych.

7.2. Ropa lekka, niskosiarkowa Rodzaje ropy scharakteryzowane w tab. 7.3 i 7.4 cechuje bardzo mała zawartość siarki (0,03-0,07% m/m) oraz mała gęstość (0,794-0,811 g/cm3). Są to surowce ultralekkie, wysokopaliwowe. Nigeryjska ropa Oso zawiera ponad 81% mim frakcji paliwowych, w tym 45% mim frakcji benzynowej. Pozostałe rodzaje ropy wymienione w tab. 7.3 zawierają także duże ilości frakcji paliwowych (60-71% mim). Ropa z Morza Bałtyckiego Rozewie jest surowcem dojrzałym, bardzo dobrej jakości, z perspektywą wykorzystania w rafineriach krajowych.

Frakcje benzyny lekkiej charakteryzuje mała zawartość siarki (20-115 mg/kg) oraz duża liczba oktanowa (68-73 jednostki) w przypadku trzech z wymienionych (tab. 7.4).

Frakcje benzyny ciężkiej stanowiące w wielu przypadkach wsad do reformin-gu zawierają niewielkie ilości siarki (10-110 mg/kg), a zawartość węglowodorów aromatycznych waha się w granicach 6-13% V/V.

Frakcje naftowe zawierają niewielkie ilości siarki (0,001-0,02% m/m) oraz stosunkowo niewielkie ilości węglowodorów aromatycznych (11-22% V/V). Charakteryzują się ponadto niską temperaturą krzepnięcia (od —47 do — 60°C) oraz stosunkowo dużą wysokością niekopcącego płomienia (z wyjątkiem nafty z ropy Nikossa) (tab. 7.4). Frakcje te są dobrymi surowcami do produkcji odrzutowych paliw lotniczych.


Tabela 7.3. Charakterystyka wybranych rodzajów ropy lekkiej, niskosiarkowej

Nazwa ropy

Właściwości Rozewie Nikossa Oso Zarzaitine B

(M.Baltyckie) (Kongo) (Nigeria) (Algeria)

Gęstość w 15,6°C, kg/m3 811 795 794 807

Zawartość siarki, % mim 0,07 0,032 0,042 0,062

Zawartość azotu, % mim - 0,027 0,017 0,034

Temperatura płynięcia, °C - 2 4 - 9 + 18 -21

Lepkość w 20/40°C, mm2/s 5,2/3,5 3,5 (w 10°C) 2,01/1,44 3,99/2,76

Zawartość V/Ni, mg/kg 0,3/0,1 < 1 / < 1 0,03/0,5 < 2 / < 2

Liczba Conradsona, % mim 0,74 0,40 0,14 0,8

Zawartość asfaltenów, % m/m 0,04 < 0 , 0 5 - 0,06

Prężność par w 37,8°C, kPa 81 63 - -Liczba kwasowa, mg KOH/g 0.02 0,03 0,16 < 0 , 0 5

Zawartość wody, % V/V 0,06 - 0,05 < 0 , 0 5

Zawartość soli, mg/kg 22 - 5 3

Zawartość parafiny, % m/m 2,04 - - 4,2 Początek destylacji, °C 29 - - -Wydajność frakcji o zakresie temp. wrz., % m/m:

c,-c4 3,63 3,40 3,38 3,0

C 5 -65°C 4,94 7,68 7,16 5,61

65-150°C 14,63 20,44 27,05 17,72

150-180°C 5,50 6,47 7,98 6,74

180-230°C 8,72 9,31 8,59 9,69

23O-360°C 21,63 23,91 26,98 24,14

360-520°C 24,48 18,19 16,57 20,94

520-550°C 2,86 2,40 1,04 2,71 pow. 550°C 13,61 8,20 1,25 9,45

do 180°C 28,70 37,99 45,57 33,07 do 360°C 59,05 71,21 81,14 66,90 do 520°C 83,53 89,40 97,71 87,84

7.2. Ropa lekka niskosiarkowa . 169

Tabela 7.4. Właściwości destylatów z wybranych niskosiarkowych rodzajów ropy

Rodzaj ropy

Właściwości frakcji Rozewie Nikossa Oso Zarzaitine B (M.Bałtyckie) (Kongo) (Nigeria) (Algeria)

Benzyna lekka:

zakres temp. wrz., °C C 5 - 8 0 C5-70 16-66 C.,-70 zawartość siarki, mg/kg 22 4 2 20 115 liczba oktanowa (LOB) 67,9 52 73 71,0

Benzyna ciężka:

zakres temp. wrz., °C 8 0 - 1 8 0 93-177 8 2 - 1 9 3 95-175 zawartość siarki, mg/kg 110 10 25 20 zawartość aromatów, % V/V 6,3 12,7 11,0 12,0 współczynnik 2A + N, % V/V 36,1 47,7 72,3 55,4

Nafta:

zakres temp. wrz., °C 150-230 177-204 166-246 149-232 zawartość siarki, % m/m 0,02 0,001 0,01 0,003 siarka merkaptanowa, mg/kg 24 1 - 5 zawartość aromatów, % V/V 11,4 22,4 14 15,8 zawartość naftalenów, % VIV - - 3,1 0,69 wysokość niekopcącego 30 14,0 24 26 płomienia, mm

temperatura krzepnięcia, °C - 5 4 < - 6 0 - 4 7 - 5 4

Olej napędowy:

zakres temp. wrz., °C 180-350 204-371 193-366 2 3 2 - 3 4 2 zawartość siarki, % m/m 0,03 0,09 0,04 0,029 indeks cetanowy 57,6 53,8 52,0 55,2 temperatura mętnienia, °C - 1 5 - 2 1 - 2 - 1 5


zakres temp. wrz, °C 350-550 371-538 343-519 342-550 zawartość siarki, % m/m 0,10 0,30 0,10 0,11 azot całkowity, mg/kg 364 532 671 478 zawartość V/Ni, mg/kg - < 0 , 1 / < 0 , 1 0,06/0,01 -koks Conradsona, % mim 0,17 0,11 0,03 -


zakres temp. wrz. °C 6 4 0 + 5 3 8 + 5 1 9 + 5 5 0 +

zawartość siarki, % m/m 0,16 0,38 0,25 0,26

zawartość parafiny, % m/m 1,2 4,74 - 9,8

zawartość asfaltenów, % mim 9,40 1,7 2,51 0,65

zawartość WNi, mg/kg 2,1/0,7 0,5/0,4 2/33 8/7

penetracja w 25°C, 1/10 mm - - - > 5 0 0

Surowe frakcje olejów napędowych z omawianych rodzajów ropy wykazują duże indeksy cetanowe (52-58) i w większości niską temperaturę mętnienia. Stanowią zatem potencjalnie dobry surowiec do produkcji komponentów oleju napędowego. Mała zawartość siarki jest dodatkowym atutem tych frakcji.

Właściwości destylatów próżniowych (tab. 7.4) wskazują, że będą one dobrymi surowcami do procesów krakingu i hydrokrakingu po ich wstępnym odazotowaniu.

Pozostałości próżniowe (gudrony) z omawianych rodzajów ropy zawierają, jak na ten typ frakcji, mało siarki (0,2-0,4% mim) oraz małe ilości metali, V i Ni. Z wyjątkiem gudronu z ropy Rozewie, zawierają też małe ilości asfaltenów.


Tabela 7.5. Charakterystyka wysokosiarkowych rodzajów ropy arabskiej

Rodzaj ropy

Właściwości Foroozan Kirkuk Arabska L Irańska L (Iran) (Irak) (Arabia S.) (Iran)

Gęstość w 15,6°C, kg/m1 869 849 858 857

Zawartość siarki, % mim 2,50* i 9 7 * * 1,77 1,64 Zawartość azotu, % mim 0,07 0,12 0,03 0,17

Temperatura płynięcia, °C - 3 7 - 2 2 - 4 8 - 1 2 Lepkość w 20/40°C, mm2/s 15,3/ 7,7/4,4 10,7/5,9 9,7/ Zawartość V/Ni, mg/kg 36/11 29/11 14/4 38/14 Koks Conradsona, % mim 6,5 3,8 4,53 3,97 Zawartość asfaltenów, % mim 2,7 1,5 1,12 1,14 Prężność par w 37,8°C, kPa 4 0 35 25 44 Liczba kwasowa, mg KOH/g 0,7 0,2 0,01 0,09 Zawartość wody, % V/V 0,04 0,01 0,12 0,14 Zawartość soli, mg/kg 50 10 60 66 Zawartość parafin, % mim 2 6,5 2,4 3,6 Początek destylacji, °C 56 - 59 45 Wydajność frakcji o zakresie

temp. wrz., % m/m:

Cj-Cł 1,45 1,81 1,19 1,88 C 5 -65°C 3,12 3,76 2,63 4,23 65-150°C 10,86 13,51 11,78 12,96 150-180°C 4,29 5,17 5,20 5,29 180-230°C 7,35 8,92 8,65 8,20 230-360°C 18,90 23,31 23,36 20,80 36O-520°C 18,01 21,14 25,39 19,88 520-550°C 3,80 4,09 3,30 3,48 pow. 550°C 32,67 18,29 18,50 23,28

do 180°C 19,72 24,25 20,80 24,36 do 360°C 45,97 56,48 52,81 53,36 do 520°C 63,98 77,62 78,20 73,24

* H2S = 150 mg/kg

** H2S = 20 mg/kg

7.3. Ropa siarkowa . 171

Tabela 7.6. Właściwości destylatów z ropy siarkowej

Nazwa ropy

Właściwość frakcji Foroozan Kirkuk Arabska L Irańska L (Iran) (Irak) (Arabia S.) (Iran)

Benzyna lekka:

zakres temp. wrz., °C C 5 - 7 0 C5-70 C 5 - 7 0 C 5 -70 zawartość siarki, mg/kg 180

liczba oktanowa (LOB) 69,7

Benzyna ciężka: zakres temp. wrz., °C 7 0 - 1 5 0 7 0 - 1 5 0 7 0 - 1 5 0 80-150

zawartość siarki, mg/kg 4 5 0 696 285 400

zawartość aromatów, % V/V 8,8 6,3 10,8 10,9

współczynnik 2A + N, % V/V 36 35,9 39,2 47

Nafta: zakres temp. wrz., °C 190-236 150-236 180-206 145-225


siarka merkaptanowa, mg/kg - 115 210 130

zawartość aromatów, % V/V 17 18,7 17,6 17

zawartość naftalenów, % V/V - - - -wysokość niekopcącego 22,7 25,2 29 26

płomienia, mm

temperatura krzepnięcia, °C - 4 2 - 5 5 - 5 4 - 5 4

Olej napędowy:

zakres temp. wrz., °C 2 3 5 - 3 4 3 190-343 2 0 5 - 3 5 0 2 0 0 - 3 5 0


indeks cetanowy 50,5 52,0 57,5 51,0

temperatura mętnienia, °C - 1 6 - 1 4 - 1 2 - 1 6


zakres temp. wrz., °C 343-565 343-565 3 5 0 - 5 3 0 4 0 0 - 5 5 0


azot całkowity, mg/kg 6 7 4 1257 549 1609

zawartość V/Ni, mg/kg - 0,18/0,11 0,05/0,12 0,05/0,14

koks Conradsona, % m/m 0,21 0,55 0,49 1,03


zakres temp. wrz., °C 665 + 665 + 665 + 525 +


zawartość parafiny, % m/m 1,54 7,7 3,1 7,9

zawartość asfaltenów, % mim 8,35 7,8 8,02 3,7

zawartość V/Ni, mg/kg 146/45 182/69 79/22 178/54

penetracja w 25°C, 1/10 mm 132 100 102 > 4 0 0

Frakcje benzynowe uzyskane z tych rodzajów ropy zawierają relatywnie duże ilości siarki (300-700 mg/kg), a zawartość węglowodorów aromatycznych jest niewielka i waha się od 6,3 do 11% V/V.

Pozostałe frakcje uzyskane z ropy arabskiej wykazują gorsze właściwości od frakcji uzyskanych z poprzednio omawianych rodzajów ropy.

7.3. Ropa siarkowa Z zamieszczonej w tab. 7.5 charakterystyki kilku rodzajów ropy arabskiej wynika, że są to surowce siarkowe, średnio ciężkie. Zawierają od 1,6 do 2,5% mim siarki, a ich gęstość wynosi od 0,85 do 0,87 g/cm3. Zawierają od 14 do 38 mg/kg wanadu i 4-14 mg/kg niklu oraz wykazują dość duże skłonności do koksowania (koks Conradsona 4-6,5% mim). Wszystkie z wymienionych rodzajów ropy są płynne nawet w temperaturze ujemnej (od —12 do — 48°C), mają stosunkowo niewiele składników niskowrzących, gdyż wydajność frakcji benzynowej (do 180°C) wynosi od 20 do 24% mim. Sumaryczna zawartość frakcji paliwowych wrzących do temperatury 360°C waha się od 46 do 56% mim (tab.7.6).


Frakcje naftowe zawierają stosunkowo duże ilości siarki merkaptanowej (130-200 mg/kg), a destylaty o zakresie temperatury wrzenia oleju napędowego zawierają bardzo duże ilości siarki całkowitej (0,8-1,3% mim). Destylaty próżniowe będą wymagać głębokiego odsiarczenia, gdyż zawartość siarki w tych frakcjach dochodzi do 3% mim. Duża jest też zawartość azotu (550-1600 mg/kg).

Frakcje pozostałościowe, których wydajność jest duża (18-33% mim) zawierają ponad 5% mim siarki, a zawartość wanadu i niklu dochodzi w przypadku ropy Kirkuk do 250 mg/kg. Frakcje pozostałościowe z rop Foroozan i Arabska L powinny stanowić dobry surowiec do produkcji asfaltów. Świadczy o tym duża zawartość asfaltenów (powyżej 8% mim), mała zawartość parafiny (1,5-3,1% mim), mały wskaźnik penetracji (102, 132).

7.4. Ropa krajowa Ropa naftowa wydobywana w kraju stanowi obecnie ok. 3,5% mim przetwarzanego surowca (ok. 700 tys. t w 2003 r.). Z uwagi na plany zwiększenia wydobycia ropy krajowej nawet do 1500 tys. t/rok [1], [2] ocena ich jakości nabiera nowego

Rys. 7.1. Rozmieszczenie złóż ropy naftowej w Polsce

7.4. Ropa krajowa 173

znaczenia. Ważny jest również fakt, że ropa naftowa w Polsce jest pozyskiwana z bardzo dużej liczby otworów wydobywczych (1406 w 2003 r.) rozmieszczonych w rejonach: Karpat, Przedgórza Karpat, Niżu Polskiego i szelfu Bałtyckiego (rys. 7.1) [3], [4].

Ropa karpacka to surowiec dojrzały o dużej zawartości węglowodorów alifatycznych. Można w niej wyodrębnić 3 grupy: ropa parafinowa, słaboparafinowa i bezparafinowa. Jest traktowana przez technologów jako ropa lekka, niskosiarkowa, paliwowa (tab. 7.7) [5]. Z uwagi na wyeksploatowanie zasobów, jest wydobywana obecnie w ilościach szczątkowych, bardziej do celów naukowo-badawczych niż technologicznych.

Tabela 7.7. Charakterystyka ropy karpackiej

Właściwość Osobnica-23 Grobla-51

Właściwość (Karpaty) (Przedgórze)

Gęstość w 20°C, kg/m3 843 805 Lepkość w 20°C, mm2/s 7,54 3,19 Liczba kwasowa, mg KOH/g 0,35 0,16 Zawartość siarki, % mim 0,23 0,73 Skład grupowy, % mim:

węglowodory nasycone 63,5 70,9 aromaty 25,5 18,3 żywice 9,4 8,5 asfalteny 1,6 2,3

Wskaźnik nasycone/aromaty 2,5 3,9

Wskaźnik CPI 1,03 0,90

Wskaźnik Pr/Ph 1,99 1,7 % n-alkanów 2,5 4,9

Początek destylacji, °C 45 67

Wydajność frakcji do 180°C, % V/V 23,2 29,0

Ropa Przedgórza Karpat charakteryzuje się, w porównaniu z poprzednią, większą zawartością węglowodorów alifatycznych, a mniejszą - węglowodorów aromatycznych. Jest to również ropa dojrzała o średniej lub małej zawartości siarki i dużej wydajności frakcji paliwowych [6].

Jakkolwiek zasoby geologiczne ropy w Karpatach są oceniane na 95 min ton, a Przedgórza Karpat na 2 min ton, to zasoby wydobywalne stanowią tylko 1,7 min ton [1,3]. Wydobycie ropy naftowej ze złóż rejonu Polski południowej wyniosło w 2000 r. ok. 60 tys. ton i przewiduje się dalszy spadek wydobycia w latach następnych.

Ropa bałtycka jest ropą wyjątkowo niskosiarkowa (0,03-0,07% mim siarki), parafinową (tab. 7.8). Charakteryzuje się dużą wydajnością frakcji paliwowych (pow. 60% V/V), zawierających dużą ilość węglowodorów parafinowych. Jest bardzo dobrym surowcem do produkcji paliw lotniczych, niskokrzepnących olejów napędowych i dobrej jakości olejów smarowych [7], [8]. Zasoby ropy naftowej na polskim szelfie kontynentalnym szacuje się na 30 min ton [9], [10].


Tabela 7.8. Charakterystyka ropy z Morza Bałtyckiego

Właściwość Wartość liczbowa

Gęstość w 20°C, kg/m3 8 0 6 - 8 1 6 Lepkość w 20°C, mm2/s 4,91-6,27 Zawartość siarki, % mim 0,03-0,07

Temperatura płynięcia, °C ( - 2 6 M - 3 6 )

Współczynnik załamania światła 1,470

Skład grupowy, % mim:

węglowodory nasycone 63,0-76,5

aromaty 15,1-27,8

żywice 6,2-9,9

asfalteny 0,3-1,4

Liczba kwasowa, mg KOH/g 0,04-0,11

Skład frakcyjny, % VIV

do 180°C 25,5-26,3

180-350°C 33,0-32,6

Wskaźnik CPI 0,90-1,25

n-Alkany, % m/m 2,0-8,2

Ropa naftowa na obszarze Niżu Polskiego występuje w większości w formacjach dolomitu głównego, a niewielka jej ilość - w utworach kambryjskich [11]. Głębokość zalegania złóż waha się od ok. 1700 m ppt do ponad 3300 m ppt. Ciśnienie złożowe wynosi od 1,1 MPa (110 at) (złoże Kosarzyn) do 68 MPa (680 at) (złoże Zielin). Ogólnie jest w tym rejonie 28 złóż (89 odwiertów) o zasobności początkowej ponad 14 min t. Do końca 2001 r. wydobyto ok. 28% zasobów. Złoża są w większości złożami małymi, o zasobach od kilku do kilkudziesięciu tysięcy ton, w większości już wyczerpane. Największe w rejonie jest złoże Barnówko-Mostno-Buszewo (BMB), na bazie którego uruchomiono pod koniec 1999 r. kopalnię Dębno [12]—[14]. Zasobność złoża szacowano w 2003 r. na 9 min ton. Inne większe, niewyczerpane dotąd złoża to: Górzyca, Grażyna, Lubiszyn, Żarnowiec.

Według prognoz na rok 2003 wydobycie ropy naftowej na Niżu Polskim powinno było osiągnąć wartość 500-650 tys. t [1], [15], w rzeczywistości było nieco większe [16].

Ropa naftowa ze złóż Niżu Polskiego jest w większości ropą lekką, o gęstości od 0,77 do 0,85 g/cm3, zawierającą od 16 do 49% V/V frakcji benzynowej i 15,5-29,0% V/V frakcji naftowej. Jest to ropa parafinowa (zawartość parafiny od 1,5 do 15,5% mim), o stosunkowo dużej zawartości siarkowodoru (do 3,800 mg/dm3).

W tabeli 7.9 podano wstępną charakterystykę ropy ze złóż BMB, Grażyna i Daszewo. Ropa ze złóż Niżu Polskiego ma stosunkowo małą gęstość 0,82-0,83 g/cm3, a stosunkowo dużą ilość parafiny (ok. 12% mim w przypadku złóż BMB i Grażyna oraz 6% mim w przypadku ropy z odwiertu Karlino) i różni się tymi cechami od aktualnie przetwarzanej w kraju ropy uralskiej (tab. 7.1). Skład grupowy ropy ze złoża BMB potwierdza duży udział w tym surowcu węglowodorów nasyconych (ok. 84% mim). Węglowodory aromatyczne stanowią ok. 12% mim, a asfalteny ok. 0,5% mim.

7.4. Ropa krajowa . . 175

Tabela 7.9. Wstępna charakterystyka ropy ze złóż Niżu Polskiego

Właściwość

Złoże

Właściwość BMB Grażyna Daszewo

(Karlino)

Barwa brązowa brązowa brązowa Gęstość w 20°C, g/cm3 0,8210 0,8326 0,8234 Zawartość zanieczyszczeń, % mim ślady ślady ślady Zawartość wody, % VIV ślady ślady ślady Zawartość chlorków, mg/dm3 4,4 32,8 ślady Zawartość H 2 S, mg/dm3 997 345,4 ślady Zawartość siarki, % m/m 0,21 1,22 0,744 Zawartość parafiny, % m/m 12,59 11,19 5,92 Temperatura krzepnięcia, °C + 19 + 5 + 12 Lepkość w 25°C, mm2/s 12,78 8,34 16,0

Skład grupowy: % m/m

węglowodory nasycone 83,74 64,09 69,16 aromaty 11,74 23,60 23,14 żywice 4,00 11,53 5,75 asfalteny 0,52 0,78 1,95

Skład frakcyjny:

początek destylacji, °C 53 37 69

do 180°C, % V/V 21,3 25,7 22,0 180-200°C, % V/V 4,1 3,7 4,1 200-280°C, % VIV 16,8 14,2 14,1 280-360°C, % V/V 17,9 23,2 45,1(300°C)

Suma destylatów do 360°C, % V/V 59,9 66,8

Ropa ze złóż Grażyna i Daszewo zawiera większe ilości węglowodorów aromatycznych (ok. 23% m/m), a ropa ze złoża Grażyna zawiera ponadto znaczące ilości żywic (11,5% mim).

W tabeli 7.10 podano charakterystykę frakcji: benzyny lekkiej, benzyny ciężkiej, oleju napędowego, oleju średniego, oleju ciężkiego i pozostałości podestylacyjnej.

Frakcja benzyny lekkiej, której zawartość w ropie z kopalni Dębno wynosi 23,3% mim, zawiera stosunkowo dużą ilość węglowodorów n-parafinowych C 3 -C| 0

(31,0% m/m) w porównaniu z zawartością izoparafin (28,7% m/m) i naftenów (14,6% m/m) (tab. 7.10). Wśród węglowodorów aromatycznych stwierdzono 1 % m/m benzenu. Zawartość siarki wynosi niespełna 0,08% m/m, z czego 0,05% m/m przypada na siarkę merkaptanową. Liczba oktanowa 58,3 jednostek jest typowa dla benzyny lekkiej.

Benzyna ciężka uzyskana z wydajnością 15,25% m/m zawiera poniżej 0,1% m/m siarki, z czego 0,04% mim to siarka merkaptanową. Frakcja ta może stanowić komponent paliwa odrzutowego po konwersji części węglowodorów aromatycznych.


Frakcja oleju napędowego uzyskiwana z wydajnością 15,9% mim zawiera niewielką ilość siarki (0,12% mim) i ma stosunkowo duży indeks cetanowy (57), niską temperaturę mętnienia (— 19,7°C) i niską temperaturę blokowania zimnego fdtra ( —23°C). Zawiera 21,5% mim węglowodorów aromatycznych i 0,01% mim parafin stałych, nie wykazuje też skłonności do koksowania (liczba Conrad-

Tabela 7.10. Właściwości frakcji wydzielonych z ropy kopalni Dębno

Właściwość frakcji Wartość liczbowa

Benzyna lekka:

zakres temp. wrz., °C 3 0 - 1 6 5

gęstość w 2 0 ° C , g/cm3 0 , 7 1 2

zawartość siarki, % m/m 0 , 0 7 8

tiole (merkaptany), % mim 0 , 0 5 3

prężność par, kPa 7 4

liczba oktanowa LOB 5 8 , 3

kwasowość, mg KOH/g 0 , 1 0

zawartość chloru, mg/kg 2 , 0

zawartość benzenu, % mim 1,0 skład grupowy: % m/m

n-parafiny C 3 -Ck> 3 1 , 0

izoparafiny C4-C9 2 8 , 7

nafteny C5-C9 1 8 , 4

aromaty C 6 - C 9 1 4 , 6

niezidentyfikowane izoparafiny i nafteny C j i C 1 0 7 , 3

Benzyna ciężka:

zakres temp. wrz., °C 1 6 5 - 2 2 0

gęstość w 2 0 ° C , g/cm3 0 , 7 9 1

zawartość siarki, % m/m 0 , 0 9 2

tiole, % mim 0 , 0 4 2


prężność par, kPa 5

zawartość aromatów, % mim 2 3 , 9

Frakcja oleju napędowego:

zakres temp. wrz., °C 2 2 0 - 3 5 0

gęstość w 2 0 ° C , g/cm3 0 , 8 2 1

lepkość w 2 0 / 4 0 ° C , mm2/s 4 , 0 3 / 2 , 5 5

zawartość siarki, % m/m 0 , 1 2

temperatura zapłonu, tygiel otwarty, °C 1 1 1

indeks cetanowy 5 7


temperatura mętnienia, °C - 1 9 , 7

temperatura blokowania zimnego filtra, °C - 2 3

smarność (test HFRR) 4 9 5

Zawartość aromatów, % m/m 2 1 , 5

mono- 1 5 , 4

di 6 , 0

poli- 0,1

7.4. Ropa krajowa 177

Tabela 7.10 (cd.j

Właściwość frakcji

Olej średni:

zakres temp. wrz., °C

Gęstość w 20°C, g/cm3

lepkość w 20/50/100°C, mm2/s

temperatura zapłonu, tygiel otwarty, °C

temperatura krzepnięcia, °C

zawartość siarki, % mim

zawartość parafiny, % m/m

kwasowość, mg KOH/g

skład grupowy: % mim

węglowodory nasycone

aromaty

żywice

Olej ciężki:


gęstość w 20°C, g/cm3

lepkość w 20/100°C, mm2/s

temperatura zapłonu, °C



koks Conradsona, % mim

zawartość parafiny, % m/m

skład grupowy: % m/m

węglowodory nasycone aromaty

żywice



gęstość w 20°C, g/cm3

lepkość w 80/100°C, mm2/s


zawartość parafiny, % mim

temperatura zapłonu, °C


koks Conradsona, % m/m

popiół, % m/m

wartość opałowa, kj/kg

skład grupowy: % mim

węglowodory nasycone aromaty żywice

nierozpuszczalne w n-pentanie

Wartość liczbowa

3 5 0 - 4 8 0

0,852

18,2/6,8/2,52

180

+ 14

0,42

11,96

0,64

78,0

20,7

1,3

4 8 0 - 5 6 0 0,875

25,7/6,2 235

+ 37

0,35

0,006

16,7

73,6

23,3

3,1

powyżej 560°C

0,908

52,6/26,8

0,52

4,8

275

- 1

4,52

0,20

41,276

55,7

31,4

10,9

2,0


sona - 0,006% mim). Frakcja ta jest dobrym komponentem lekkich olejów opałowych lub, po przeprowadzeniu operacji łagodnej hydrorafinacji, komponentem paliw dieslowych.

Olej średni wrzący w zakresie 350-480°C, uzyskiwany z wydajnością 17,6% mim zawiera 0,42% mim siarki oraz 12% mim parafiny. Zawiera ok. 20% mim węglowodorów aromatycznych i niewielką ilość żywic (1,3% mim). Może stanowić surowiec krakingu katalitycznego lub, po odsiarczeniu, surowiec hydrokrakingu. Przeprowadzenie typowych operacji - rafinacji rozpuszczalnikowej, odparafinowa-nia i hydrorafinacji - pozwoli na uzyskanie dobrego bazowego oleju smarowego.

Olej ciężki wrzący w zakresie 480-560°C, a uzyskiwany z wydajnością 13,4% mim (tab. 7.10), może znaleźć zastosowanie, jak poprzednio omówiony olej średni, jako olej bazowy, surowiec krakingowy, a także jako wysokojakościowy olej opałowy.

Pozostałość próżniowa wrząca powyżej 560°C może stanowić niskosiarkowe (0,5% mim siarki) paliwo kotłowe lub żeglugowe. Wykazuje ponadto wiele innych korzystnych cech, jak duża wartość opałowa (ponad 41 000 kJ/kg), mała zawartość składników trudno spalających się, jak żywice i asfalteny, mała skłonność do koksowania, stosunkowo niska temperatura krzepnięcia ( —1°C).

Literatura

1. Tatys Z.: Poszukiwanie i wydobycie ropy naftowej i gazu ziemnego w Polsce. Nafta-Gaz.

2000. 56, s. 318. 2. Surygała J.: Dziś i jutro ropy naftowej. Przem. Chem. 1999. 78, s. 123.

3. Radecki S.: Poszukiwania złóż węglowodorów w Polsce, osiągnięcia i perspektywy. Nafta-Gaz. 2001,

57, s. 641.

4. Read R.: Oil & Gas. J. 2002. 100 (34), 4 0 - 4 4 ; Radler M.: Oil & Gas J. 2003. 101 (22), s. 43.

5. Karnkowski P.: Złoża gazu ziemnego i ropy naftowej w Polsce. T. 2. Karpaty i Zapadlisko

Przedkarpackie. Kraków „Geos" AGH 1993.

6. Pomykała Z.: Kilka uwag na temat składu chemicznego rop karpackich. Nafta-Gaz 1992.

48, s. 199-200.

7. Domżalski J., Karczewska A.: Charakterystyka fizykochemiczna ropy naftowej z Morza Bałtyckiego.

Komunikat Przedsiębiorstwa PETROBALTIC N6/723/99, Gdańsk 05.07.1999.

8. Kossowicz L., Śpiewla Z.: Charakterystyka surowcowa rop naftowych z akwenu Morza Bałtyckiego.

Nafta-Gaz. 1988, 44, s. 6 5 - 6 8 .

9. Radecki S. i in.: Kierunki poszukiwań węglowodorów do 2010 roku. Materiały II Zjazdu Nafta-Gaz,

Kraków 14-15.11.1997 r„ s. 4 5 - 5 1 .

10. Domżalski J., Mazurek A.: Osiągnięcia i dalsze kierunki przedsiębiorstwa „Petrobaltic", Nafta-Gaz.

1998, 54, s. 122.

11. Karnkowski P.: Złoża gazu ziemnego i ropy naftowej w Polsce. T. 1. Niż Polski. Kraków,

„Geos" AGH 1993.

12. Mamczur S.. Radecki S.: Złoże ropy naftowej BMB. Nafta-Gaz. 1998, 54, s. 105.

13. Oddanie do użytku Kopalni Ropy Naftowej i Gazu Ziemnego Dębno, Nafta-Gaz. 2000. 56, s. 62.

14. Mamczur S., Radecki S.: BMB Oil and Gas Field (Barnówko-Mostno-Buszewo). Nafta-Gaz.

1997, 53 (10), 29.

15. Dokumentacja PGNiG Oddział Zielonogórski, Jakość i potencjał wielkości wydobycia rop na Niżu

Polskim. Zielona Góra 2002.

16. Wyniki przemysłu chemicznego w 2003 roku. Chemik. 2004. 57 (2), s. 61.

ROZDZIAŁ 8

Destylacja ropy naftowej

Jan Surygala, Tadeusz Stokłosa

8.1. Cel destylacji Destylacja jest pierwszym etapem przetwarzania ropy naftowej w produkty handlowe. Poprzedza procesy konwersji: kraking termiczny, kraking katalityczny, hydrokraking; procesy uszlachetniania: reforming, alkilowanie, izomeryzację oraz procesy oczyszczania komponentów produktów handlowych. Zdolność przetwórcza rafinerii jest określana zdolnością przerobową instalacji destylacji atmosferycznej.

Cały kompleks destylacji składa się z urządzeń do odsalania ropy, instalacji destylacji atmosferycznej oraz instalacji destylacji próżniowej. Ropę najpierw przepuszcza się przez urządzenia do odsalania w celu usunięcia soli, cząstek stałych i wody. Odsolona ropa, po przejściu przez wymienniki ciepła i piec rurowy, wchodzi do kolumny atmosferycznej, na której szczycie są odbierane gazy węglowodorowe i benzyna lekka, a jako frakcje boczne: benzyna ciężka, nafta i olej napędowy. Pozostałość atmosferyczna ma zwykle temperaturę wrzenia powyżej 360°C.

Część lub całość pozostałości atmosferycznej rozdziela się dalej na lekki olej próżniowy, ciężki destylat próżniowy oraz pozostałość próżniową (gudron). Temperatura wrzenia ciężkiego oleju próżniowego nie przekracza zwykle 550-560°C. Ten rodzaj destylacji próżniowej zwany jest destylacją próżniową typu paliwowego. Inny wariant destylacji próżniowej polega na rozdziale mazutu na trzy lub cztery frakcje olejowe i pozostałość próżniową (gudron). Materiały te stanowią surowce do wytwarzania baz olejów smarowych: lekkiego, średniego, ciężkiego i brightstocku.

180 8. Destylacja ropy naftowej

8.2. Rys historyczny Pierwsze próby destylacji ropy podkarpackiej w większej skali prowadził w latach 1808-1819 Józef Hecker, któremu udało się wyprodukować 300 cetnarów nafty świetlnej dla koszar w Samborze. Do destylacji używał kociołka otwartego, w którym z ropy naftowej odpędzał najpierw frakcję benzynową [1].

Prace eksperymentalne nad otrzymaniem z ropy nafty oświetleniowej prowadził Ignacy Łukasiewicz prawdopodobnie od 1850 r. w Gorlicach, gdzie pracował jako aptekarz. W latach 1851-53 podobne doświadczenia wykonywał wspólnie z Janem Zehem w aptece Mikolascha we Lwowie. Prace te doprowadziły w 1853 r. do uzyskania tzw. „nowej kamfiny", tj. rafinowanej kwasowo frakcji naftowej.

31 lipca 1853 r. „nową kamfinę" zastosowano w lampach Bratkowskie-go-Łukasiewicza do oświetlenia szpitala Lwowskiego. Dzień ten uważa się za datę „narodzin" przemysłu naftowego.

Od tego czasu wydobycie ropy naftowej na Podkarpaciu szybko rosło, powstawały też jak „grzyby po deszczu" destylatornie. Sam Ignacy Łukasiewicz wybudował przynajmniej cztery z nich. Pierwsza powstała w Ulszanowicach k/Jasła w 1855 r., następna w Klęczanach w 1859 r., kolejna w 1861 r. w Polance i czwarta z rzędu w 1865 r. w Chorkówce. Informacje na temat rafinerii Łukasiewicza podaje w swoich pracach Wachal [2].

8.2.1. Destylacja kotłowa ropy naftowej Pierwsze urządzenia destylacyjne były zapewne pomysłu Łukasiewicza. Były to kotły pionowe o pojemności 1,5 m3 na wsad 0,8 m3, ustawiane na palenisku opalanym węglem z drewna bukowego. Za ścianą znajdował się deflegmator oraz chłodnica wodna destylatu (rys. 8.1). Odbierany destylat rozcierano na dłoni. Jeżeli ulatniał się łatwo, był uważany za benzynę, którą wylewano do rzek i strumieni. Gdy dłoń pozostawała zwilżona cieczą, frakcję traktowano jako materiał do wytwarzania nafty oświetleniowej. Urządzenie Łukasiewicza miało tę przewagą nad stosowanym przez J. Heckera, że stanowiło układ zamknięty, przez co mniejsze było niebezpieczeństwo pożaru, zawierało ponadto deflegmator poprawiający ostrość rozdziału frakcji benzynowej od naftowej.

Kotły podobnej konstrukcji stosowano w tamtym okresie w wielu innych destylatorniach funkcjonujących na terenie Galicji, a było ich przynajmniej 150 [3],

Kotły stosowane w czasach Łukasiewicza były uciążliwe w eksploatacji ze względu na małą pojemność, niebezpieczeństwo pożaru oraz dużą energochłonność.

Wprowadzenie w latach 80. XIX wieku do technologii destylacji kotłów leżących o pojemności 10-80 m3 pozwoliło w znacznym stopniu te niedogodności usunąć. Tutaj ropę wprowadzano do kotła po przepuszczeniu jej przez wymienniki ciepła z produktami oraz podgrzewane odstojniki, w których opadały zanieczyszczenia zawarte w ropie. Wyposażone w płomiennice kotły oraz kanały dymne

8.2. Rys historyczny 181

2

Rys. 8.1. Schemat urządzenia destylacyjnego stosowanego w rafineriach Łukasiewicza: 1 - kocioł, 2 - deflegmator

umieszczone po bokach i pod spodem kotła były znacznie bardziej energooszczędne (rys. 8.2). Lepszy rozdział poszczególnych frakcji uzyskiwano poprzez stosowanie hełma kotłowego.

Początkowo destylację prowadzono periodycznie, a po zakończeniu destylacji kocioł chłodzono i opróżniano z pozostałości. W miarę praktyki kotły łączono i ustawiano kaskadowo, aby pozostałość z jednego kotła przelewała się grawitacyjnie do następnego, w którym utrzymywano wyższą temperaturę, umożliwiając od-

Rys. 8.2. Schemat kotła leżącego: 1 - płomiennice, 2 - kanały dymne, 3 - helm


destylowanie frakcji wyżej wrzącej. Była to zatem instalacja kotłowa o ruchu ciągłym, zawierająca od 6 do 10 kotłów. Z ostatniego kotła odbierano pozostałość. Poprawę efektywności cieplnej uzyskiwano poprzez stosowanie deflegma-torów przeponowych, w których przepływająca ropa ogrzewała się ciepłem skraplania par destylatów zawracanych do kotła, co również zaostrzało granice rozdziału [4], [5].

Kolejnym usprawnieniem procesu destylacji było umieszczenie obok kotła kolumny, w której skropliny stanowiły ciepłe orosienie. Najcięższe węglowodory z każdej wieży spływały z powrotem do kotła, zaostrzając granice rozdziału.

Destylację kotłową ciągłą uruchomiono w 1928 r. w rafinerii Glimar w Gorlicach, a w 1930 r. dobudowano wieże na czterech pierwszych kotłach. Podobne instalacje pracowały też w rafineriach w Trzebini i Czechowicach.

Kolejnym postępem w destylacji ropy naftowej było zastosowanie pary wodnej jako pomocy destylacyjnej, a następnym - zastosowanie próżni do obniżenia temperatury wrzenia ciężkich składników olejowych.

8.2.2. Destylacja rurowo-wieżowa Destylacja rurowo-wieżowa została opracowana w USA w latach 20. XX wieku i może występować w wersji jedno-, dwu lub trójstopniowej. Jej istota polega na tym, że ropę naftową ogrzewa się w piecu rurowym do wysokiej temperatury i wprowadza do komory ewaporacyjnej wieży. Górna część wieży stanowi kolumnę rektyfikacyjną, a dolna część kolumnę odpędową. W części rektyfikacyjnej na różnych wysokościach odbiera się frakcje w zależności od temperatury wrzenia. Na półkę szczytową wieży tłoczy się zimną frakcję skroplin (zimne orosienie); część tej frakcji stanowi destylat szczytowy. Wieże wyposażone są w półki, na których pary stykają się z cieczą; następuje wymiana ciepła i masy między fazami, co skutkuje zmianą składu obu faz. Odbierane produkty są przeparowywane. Mazut będący pozostałością z kolumny atmosferycznej może stanowić wsad do destylacji próżniowej w celu uzyskania bazowych olejów smarowych lub wsadu krakingowego. Na rysunku 8.3 podano schemat typowej dla okresu międzywojennego instalacji do destylacji atmosferycznej ropy naftowej w rafineriach krajowych [5]. Opis funkcjonowania tego typu układów podano w pracy Gurewicza [6].

Pierwszą na terenie Polski, jednostopniową instalację uruchomiono w 1928 r. w rafinerii Vacuum Oil Corp. w Czechowicach. Po wojnie instalacje rurowo--wieżowe wybudowano we wszystkich polskich rafineriach.

Uruchomiona w 1964 r. w MZRiP w Płocku instalacja rurowo-wieżowa DRW-I umożliwiała przedestylowanie w części atmosferycznej 2,4 min ton ropy naftowej w ciągu roku. Miała ona jednak wiele wad, do których można zaliczyć: 1) nieostry rozdział frakcji, 2) dużą energochłonność, 3) stosunkowo płytkie oddestylowanie (gudron + olej zaciemniony + slopy > 25% mim), 4) dużą penetrację gudronu. Kolejne instalacje DRW II, DRW III, DRW IV umożliwiły zwiększenie mocy przerobowej do ponad 12 min ton/rok w 1989 r. oraz polepszenie

8.3. Przygotowanie ropy naftowej do przeróbki 183

Ropa

Gaz Benzyna

Benzyna ciężka

Nafta

Olej napędowy

Mazut Rys. 8.3. Schemat instalacji rurowo-wieżowej do destylacji atmosferycznej ropy naftowej: 1 - piec rurowy, 2 - kolumna frakcjonująca, 3 - przeparniki wewnętrzne, 4 - wymienniki ciepła, 5 - separator frakcji szczytowej,

6 - chłodnice produktów

jakości produktów [7]. Aktualnie zainstalowana w PKN ORLEN S.A. moc przetwórcza wynosi ok. 18 min t/rok [8], [9].

Współczesny układ destylacyjny składa się z urządzeń do odsalania wsadu, instalacji do destylacji atmosferycznej i instalacji do destylacji próżniowej [10], [11].

8.3. Przygotowanie ropy naftowej do przeróbki Wydobyta z odwiertu ropa naftowa zawiera oprócz rozpuszczonych gazów węglowodorowych i siarkowodoru także substancję mineralną i wodę. Ciała stałe występują zwykle w formie zdyspergowanych cząsteczek piasku, gliny i kryształków soli. Woda może występować w formie małych cząsteczek występujących w masie ropy lub tworzyć z ropą emulsję.

Zanieczyszczenia mechaniczne znajdujące się w ropie naftowej utrudniają jej transport i przeróbkę, powodując erozję rurociągów, odkładanie się osadów w węzłach kontrolno-pomiarowych, wymiennikach ciepła i innych urządzeniach, co prowadzi do zmniejszenia współczynnika wymiany ciepła, zwiększa zawartość substancji mineralnej w mazutach i gudronach oraz sprzyja tworzeniu się trwałych emulsji.

1 8 4 8. Destylacja ropy naftowej

Rozpuszczone w wodzie i występujące w postaci kryształków sole ulegają zwykle hydrolizie. Chlorek wapnia może hydrolizować w ok. 10% mim z utworzeniem HC1. Chlorek magnezu hydrolizuje w 90% mim, przy czym hydroliza zachodzi również w niskiej temperaturze. Z tego względu sole mogą być przyczyną korozji aparatury [6].

MgCl2 + H 2 0 -» MgOCl + 2HC1 (8.1)

Hydroliza chlorku magnezu może zachodzić zarówno z udziałem wody zawartej w ropie, jak i z udziałem wody krystalizacyjnej chlorku magnezu. Korozja aparatury przez produkty hydrolizy zachodzi zarówno w strefie wysokiej temperatury (rury pieców, przeparniki, kolumny rektyfikacyjne), jak i w aparatach pracujących w niskiej temperaturze (skraplacze, chłodnice).

Obecność w ropie naftowej siarkowodoru lub mało stabilnych związków siarki rozkładających się w trakcie destylacji powoduje (zwłaszcza w mieszaninie z HC1) silną korozję aparatury.

Fe + H2S - FeS + H2 (8.2)

Tworząca się warstewka FeS pasywuje wprawdzie powierzchnię metalu, jednakże obecność HC1 niszczy tę warstewkę, powodując dalszą korozję.

FeS + 2HC1 - FeCl2 + H2S (8.3)

Zawartość soli w ropie naftowej kierowanej do rurociągów nie powinna przekraczać 50 mg/dm3, a wody 1% V/V. Ropa kierowana do destylacji musi zawierać 10-krotnie mniej tych zanieczyszczeń.

Przygotowanie ropy naftowej do przeróbki odbywa się dwustopniowo. Na polu naftowym usuwa się emulsję, co powoduje wstępne odwodnienie i odsolenie surowca, oraz wydzielają się gazy węglowodorowe i siarkowodór. Przed wejściem na instalacje przetwórcze ropę naftową powtórnie się myje w celu usunięcia resztek soli (zwykle poniżej 2 mg/dm3) oraz osusza.

8.3.1. Wstępne oczyszczanie ropy na polu naftowym Rozbijanie emulsji

Emulsja jest układem dwóch wzajemnie nierozpuszczalnych cieczy, z których jedna jest rozproszona w drugiej. W przypadku układu: ropa naftowa-woda, ośrodkiem dyspersyjnym jest ropa, a zdyspergowanym woda.

Ropę naftową zawierającą kwasy naftenowe lub połączenia siarkowe, cechuje skłonność do tworzenia emulsji, gdyż połączenia te są emulgatorami wpływającymi na obniżenie napięcia powierzchniowego na granicy faz. Tworzeniu emulsji sprzyja również intensywne mieszanie podczas wydobycia.

Na trwałość utworzonej emulsji wpływają właściwości fizyczne i chemiczne ropy naftowej, stopień dyspersji cząsteczek wody, temperatura, obecność ciał obcych i inne czynniki. Im większa jest lepkość i gęstość ropy naftowej, tym trwalsza jest emulsja.

8.3- Przygotowanie ropy naftowej do przeróbki 185

Stopień dyspersji wody w ropie naftowej zależy od warunków tworzenia emulsji i waha się w granicach 0,2-100 p, przy czym emulsja o rozmiarach cząstek do 20 u to emulsja drobnodyspersyjna, 20-50 u - średniodyspersyjna i powyżej 50 u - grubodyspersyjna. Ten ostatni rodzaj emulsji jest najłatwiejszy do rozdziału. Wzrost temperatury zmniejsza trwałość emulsji.

Emulsje przejawiają zdolność „starzenia" się, dlatego należy je rozbijać bezpośrednio po utworzeniu, czyli na polu naftowym [4]-[6].

Stosuje się trzy zasadnicze metody rozbijania emulsji: mechaniczną, chemiczną i elektryczną. Wybór metody zależy od typu emulsji [12].

Z metod mechanicznych najczęściej stosuje się odstawanie. Można je stosować w przypadku emulsji świeżych, niestabilnych ze względu na stosunkowo duże różnice gęstości faz. W przypadku cząstek o średnicy większej od 0,5 u szybkość osadzania się cząsteczek wody podlega prawu Stokesa

w = — g (8.4) 18»?

gdzie w oznacza szybkość osadzania się kropel, cm/s; d - średnicę kropel, cm; 7i i 7i - gęstość wody i ropy naftowej, g/cm3; n - lepkość dynamiczną emulsji, g/(cm • s); g - przyspieszenie ziemskie.

Ze wzoru (8.4) wynika, że deemulgacji sprzyja większa różnica gęstości faz, większa średnica zdyspergowanych cząstek i mała lepkość ośrodka. Korzystny wpływ ma też temperatura.

W metodach chemicznych do rozbijania emulsji stosuje się deemulgatory. Rozbicie emulsji może zachodzić w wyniku:

• adsorpcyjnego wyparcia emulgatora przez substancje o większej aktywności powierzchniowej i mniejszej trwałości błonki adsorpcyjnej,

• tworzenia emulsji przeciwnego typu (inwersja faz), • rozpuszczenia błonki adsorpcyjnej.

W zależności od sposobu działania deemulgatory można podzielić na: elektrolity, nieelektrolity i koloidy. Spośród elektrolitów stosowane są kwasy mineralne i organiczne, zasady i sole, jednak, z uwagi na korozyjność, w ograniczonym zakresie. Z nieelektrolitów stosowane są alkohole, fenole i wiele rozpuszczalników. Deemulgatory koloidalne obejmują związki powierzchniowo czynne: anionowe, (kwasy karboksylowe i ich sole, kwasy sulfonowe, alkiloarylosulfoniany), kationowe, niejonowe (np. polimery tlenku etylenu, produkty kondensacji tlenku etylenu z oktylofenolami i wiele innych). Deemulgatory niejonowe stosuje się najczęściej z uwagi na bardzo dobrą skuteczność.

Metody elektryczne polegają na zjawisku oddziaływania zmiennego pola elektrycznego na naładowane ujemnie cząsteczki wody, które zderzają się ze sobą, w wyniku czego drobne kropelki wody łączą się w większe, co ułatwia ich osiadanie w dehydratorze.


Para Ropa .

w°dnjL naftowa f _ i Deernulgator

111111 rn i surowa

Ropa naftowa odwodniona

Para wodna

Wydzielona woda

Rys. 8.4. Schemat instalacji do odwadniania ropy naftowej z elektrodehydratorami: 1 - podgrzewacz parowy, 2 - mieszalnik, 3 - dehydratory elektryczne

Na rysunku 8.4 podano schemat instalacji do odwadniania elektrycznego ropy na polu naftowym. Emulsję naftową przed wprowadzeniem do elektrodehydratora podgrzewa się, dodaje świeżej wody i deemulgatora.

Stabilizacja ropy naftowej

W celu zmniejszenia strat na skutek parowania oraz poprawy warunków transportu i bezpieczeństwa pożarowego ropę poddaje się na polu naftowym stabilizacji, tzn.

Ropa , 2

V Woda

06

Gaz

Gazolina Ropa stabilizowana

Rys. 8.5. Schemat instalacji do stabilizacji ropy naftowej w miejscu wydobycia: 1 - głowica wydobywcza, 2 - oddzielacze gazu, 3 - kolumna stabilizacyjna, 4 - wyparka, 5 - chłodnica skraplacz


usunięciu z niej węglowodorów małocząsteczkowych (metanu, etanu, propanu) oraz siarkowodoru.

Na rysunku 8.5 podano schemat instalacji do stabilizacji ropy naftowej. Surową ropę naftową z odwiertu wprowadza się najpierw do separatorów trójfazowych, w których następuje oddzielenie gazu i wody, a następnie do kolumny stabilizacyjnej, w której wydziela się gazolinę.

W tabeli 8.1 podano przykładowo skład ropy naftowej przed stabilizacją i po niej.

Tabela 8.1. Skład ropy naftowej (% VIV) przed stabilizacją i po niej [6]

Składnik Przed stabilizacją Po stabilizacji

Metan 0,6 _ Etan 2,3 -Propan 2,7 ślady Butany 2,3 2,0 Pentany 3,6 4,2 Heksany 7,0 7,4 Homologi cięższe 81,5 86,4

8.3.2. Odsalanie ropy naftowej w rafinerii Nawet po oczyszczaniu wstępnym na polach naftowych ropa dostarczana do rafinerii zawiera jeszcze wiele zanieczyszczeń, mogących pochodzić zarówno ze złoża, jak i ze środków transportu, zbiorników magazynowych i innych urządzeń, z którymi stykała się ropa na swojej drodze z pola naftowego do rafinerii. Znane są przypadki [10], gdy ropa naftowa dostarczona do rafinerii zawierała pięciokrotnie więcej soli niż surowiec ładowany do tankowca w porcie ekspedytora.

Wzrost zawartości soli w ropie naftowej w trakcie transportu wynika z faktu, że słona woda morska przedostaje się do zbiorników w czasie operacji załadunku i rozładunku, oraz innych zdarzeń mających miejsce w trakcie transportu i rozładunku, a także pochodzi z wód balastowych tankowca. Zawartość soli w dostarczanym do rafinerii surowcu może przekroczyć 40 mg/dm3, co już powoduje opory przepływu na wymiennikach ciepła świadczące o odkładaniu się w nich soli.

Sole pochodzące z wody morskiej zawierają średnio 70-80% mim NaCl, 20-10% mim MgCl2 i ok. 10% mim CaCl2. Materiały te, ulegając hydrolizie, powodują korozję elementów instalacji destylacyjnej. Zawartość chlorków w wodzie na szczycie kolumny atmosferycznej nie może przekroczyć 10 mg/dm3.

Częściowo odsolona w kopalni ropa naftowa powinna zatem być powtórnie poddana tej operacji w rafinerii. W każdym przypadku zawartość soli w ropie naftowej wchodzącej do instalacji powinna być mniejsza od 10 mg/dm3. Niedotrzymanie tego warunku powoduje: zatykanie wymienników ciepła i piecy, korozję aparatury, szczególnie szczytu kolumny atmosferycznej, zwiększoną zawartość sodu w pozostałości atmosferycznej, wywierającą wpływ na pracę instalacji prze-


twarzających ten surowiec, oraz przechodzenie większej ilości węglowodorów do ścieków procesowych i ich skażenie.

Innymi zanieczyszczeniami ropy naftowej przyjmowanej do rafinerii są osady mineralne, rdza, siarczek żelaza, a także ciała stałe wypadające z surowca.

Celem odsalania jest usunięcie zanieczyszczeń poprzez mycie wodą z następczym oddzieleniem zanieczyszczonej wody w elektrodehydratorach będących obecnie najpopularniejszymi urządzeniami do usuwania wody i soli z ropy naftowej [13], [14].

Ponieważ dominującym składnikiem wśród soli występujących w ropie naftowej jest NaCl, więc dla wygody, równoważne ilości innych soli przelicza się na NaCl. Tradycyjną jednostką zawartości chlorków nieorganicznych w ropie jest w USA „ptb" (ang. pound of NaCl per thousand barrels of crude oil), w Polsce mg/dm3.

Przeciętnie, sole nieorganiczne zawarte w ropie naftowej, łącznie z solami pochodzącymi ze środków transportu, jak tankowce i barki, stanowią 10-500 ptb (30-1500 mg/dm3), zwykle poniżej 100 ptb (300 mg/dm3). Woda w ropie naftowej przyjmowanej do rafinerii stanowi 0,1-1,0% V/V.

Efektywność odsalania zależy od charakterystyki ropy: gęstości, lepkości przewodności elektrycznej, napięcia powierzchniowego, stosunku asfalteny/parafi-ny, ale także od charakterystyki fazy wodnej w tym: pH, zasolenia, zawartości zawiesin. Istotna jest także podatność układu na tworzenie dipoli, przewodność, obciążenie ładunkiem, podatność układu na separację lub dyspersję. Podkreśla się znaczącą rolę asfaltenów w tym procesie.

Odsalanie obejmuje 3 etapy: 1) dyfuzję soli do wody myjącej, 2) koagulację mikrocząsteczek wody pod wpływem pola elektrycznego dehydratora, 3) grawitacyjne osadzanie się cząsteczek wody na dnie dehydratora.

Wodę wprowadza się do dehydratora poprzez zawór mieszalnikowy, tak aby powstała emulsja drobnodyspersyjna o średnicy cząstek wody 1-10 pm. Zawarte w ropie naftowej asfalteny ułatwiają tworzenie emulsji. Następcze łączenie się drobin wody jest indukowane polem elektrycznym, a osadzaniem cząstek wody rządzi prawo Stokesa (8.4).

Dehydratory przemysłowe są zwykle projektowane na lepkość 2 mPa • s, czas osadzania 15-30 min i ciśnienie 1-1,2 MPa (10-12) at (w celu utrzymania materiału w fazie ciekłej) [14].

Parametry podlegające kontroli i regulacji są następujące:

• poziom styku faz, • temperatura odsalania, • ilość wprowadzanej wody myjącej, • miejsce wprowadzania wody, • rodzaj wprowadzanej wody, • spadek ciśnienia na zaworze mieszalnikowym, • rodzaj i ilość deemulgatora.


Optymalną temperaturę odsalania można określić z równania kryterialnego odsalania

w którym dx oznacza gęstość wody, g/cm3, d2 - gęstość ropy naftowej g/cm3 , a \i2

- lepkość ropy w funkcji temperatury. Przy założeniu, że K = const, optymalna temperatura odsalania jest funkcją

ciężaru właściwego (°API), np. dla ropy Sahara (45°API) wynosi 50°C, a dla ropy Arabian Light (33,7°API) wynosi 140-150°C [10].

Na temperaturę odsalania ma także wpływ zmiana przewodności ropy z temperaturą, która np. dla ropy Ekofisk jest mała i wynosi dla zakresu temperatury 50-150°C ok. 2,3 • 10" 7 S/m, podczas gdy dla ropy Sahara wynosi w tym samym zakresie temperatury 8,5 • 10" 7 S/m .

Ilość dodawanej wody zależy od rodzaju ropy i temperatury dehydratacji. Najogólniej, dla rop o małej gęstości (>40°API) stosuje się niższą temperaturę odsalania (ok. 110°C), a ilość dodawanej wody jest niewielka (2-A% VIV), dla rop o dużej gęstości (<30°API) temperatura odsalania powinna być wyższa (130-140°C), a ilość dodawanej wody znacznie większa (nawet powyżej 10% V/V).

Wodę do dehydratora wprowadza się zwykle częściowo do przewodu tłocznego pompy surowcowej, a częściowo do zaworu mieszalnikowego. Do odsalania wykorzystuje się wody obiegowe, a najczęściej skropliny pochodzące z destylacji atmosferycznej po usunięciu H2S i NH3.

Spadek ciśnienia na zaworze mieszalnikowym jest istotnym parametrem jakości wytworzonej emulsji i zależy od temperatury i ilości dodawanej wody. Dla ropy lekkiej może dochodzić do 0,15 MPa (1,5 at), a dla ropy o dużej lepkości 50 kPa (0,5 at).

W celu właściwego przebiegu dehydratacji stosuje się deemulgatory w ilości 3-10 mg/kg, przy czym górna wartość odnosi się do ropy o dużej lepkości lub ropy kwaśnej. Popularnymi deemulgatorami są kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu, rzadziej żywice fenolowo-formaldehydowe.

W zależności od rodzaju ropy naftowej i dopuszczalnej zawartości soli w surowcu do destylacji stosowane są układy odsalania jedno- lub wielostopniowe. Schemat układu jednostopniowego podano na rys. 8.6.

Liczba stopni odsalania zależy od dopuszczalnej maksymalnej zawartości soli w ropie dla określonego procesu. Zwykle efektywność usunięcia soli wynosi 85-95% mim w układzie jednostopniowym, a zawartość soli po procesie wynosi 2-5 ptb (6-15 mg/dm3).

Na rysunku 8.7 przedstawiono typowy schemat instalacji odsalania z trzema dehydratorami elektrycznymi, stosowanej w instalacjach krajowych.

Odsalanie prowadzi się w ten sposób, że ropę naftową kierowaną do destylacji atmosferycznej najpierw ogrzewa się do temperatury potrzebnej w instalacji odsalania poprzez wymianę ciepła z kilkoma strumieniami produktów z destylacji


Ropa odsolona

Woda zrzutowa

Rys. 8.6. Schemat ideowy układu jednostopniowego odsalania ropy naftowej: 1 - wymienniki ciepła, 2 - zawór mieszalnikowy, 3 - elektrodehydrator

Deemulgator Gaz

Woda zrzutowa

Woda świeża

Ropa odsolona

Rys. 8.7. Schemat ideowy trójstopniowego układu odsalania ropy naftowej: 1 - wymienniki ciepła, 2 - zawory mieszalnikowe, 3 - elektrodehydratory, 4 - oddzielacz gazu, 5 - zbiornik świeżej wody

atmosferycznej. Podgrzaną ropę miesza się następnie z 5-7% mim świeżej wody w celu zmniejszenia stężenia soli w wodzie i rozpuszczenia kryształków soli. Zwykle wprowadza się również niewielką ilość deemulgatora (5-10 mg/dm3) dla ułatwienia rozbicia emulsji. Powstały strumień przechodzi przez zawór mieszalnikowy, w którym tworzy się emulsja wody w ropie. Zabieg ten jest niezbędny do dokładnego kontaktu pomiędzy ropą naftową i wodą. Wytworzoną emulsję wprowadza się następnie do dehydratora, gdzie podlega ona działaniu pola elektrostatycznego o napięciu 10-30 kV. Siły elektrostatyczne przyspieszają aglomerację obciążonej zanieczyszczeniami wody.

Woda, która jest teraz w formie większych kropel, opada grawitacyjnie na dno dehydratora. Ropę odsolona wyprowadza się u góry dehydratora, podczas gdy wodę z zanieczyszczeniami odprowadza u dołu.

Typowe warunki w dehydratorze elektrycznym to temperatura 100-150°C, umożliwiająca dobre wymieszanie i rozdział składników, oraz podwyższone do 500-1000 kPa ciśnienie zapobiegające odparowywaniu składników w trakcie trwania procesu. Ilość wprowadzanej wody myjącej nie przekracza zwykle 7% V/V

8.4. Destylacja atmosferyczna ropy naftowej 191

wsadu ropy. Dokładna jej ilość zależy od zawartości zanieczyszczeń w ropie. Jeżeli nie ma dostatecznej ilości wody, zwiększa się liczbę stopni odsalania. Czas przebywania ropy w dehydratorze nie przekracza zwykle 15 min. Odsolenie w tym układzie wynosi 97-99% m/m, a zawartość soli w ropie odsolonej wynosi zwykle 0,3-0,5 ptb (0,8-1,4 mg/dm3).

Zawartość wody w odsolonej ropie lekkiej wynosi zwykle ok. 0,2% V/V, a w ropie o dużej lepkości 0,4-0,5% V/V. Zawartość węglowodorów w wodzie zrzutowej nie przekracza 200 mg/kg.

W przypadku niższych stopni odsolenia do odsolonego surowca można wprowadzić niewielką ilość roztworu NaOH, co zapobiega hydrolizie MgCl2 i CaCl2, konwertując je do NaCl. W tym przypadku pozostałość atmosferyczna będzie jednak zawierać większą ilość sodu, co może powodować zatruwanie katalizatorów w przypadku krakingu lub hydrokrakingu tego surowca.

Kontrola przebiegu procesu odsalania obejmuje monitorowanie:

• zawartości soli w ropie naftowej przed i po odsoleniu, • zawartości sodu w mazucie, • zawartości chlorków w skroplinach na szczycie wieży atmosferycznej, • zawartości wody w odsolonej ropie, • zawartości węglowodorów w wodzie zrzutowej.

8.4. Destylacja atmosferyczna ropy naftowej

8.4.1. Destylacja prosta i rzutowa Celem destylacji atmosferycznej jest rozdział ropy naftowej na frakcje o rosnącym zakresie temperatury wrzenia; z reguły są to surowe frakcje benzyny lekkiej, benzyny ciężkiej, nafty i oleju napędowego oraz pozostałość atmosferyczna zwana mazutem.

Destylację prowadzi się w kolumnie pracującej pod niewielkim nadciśnieniem. Surowiec wprowadza się do kolumny systemem „rzutowym".

Istota tego sposobu polega na tym, że ropę naftową ogrzewa się w rurach pieca do określonej temperatury. W miarę podwyższania temperatury tworzy się w rurach coraz więcej par będących w równowadze z fazą ciekłą. Po osiągnięciu założonej temperatury mieszaninę parowo-cieczową wprowadza się do parownicy adiabatycznej, z której u góry odprowadza się fazę parową do części frakcjonującej kolumny, a z dołu faza ciekła spływa do strefy przeparnikowej (stripperà). Pary, po rozfrakcjonowaniu, skraplają się na różnych poziomach kolumny i przechodzą do odbieralników odpowiednich frakcji. Fazę ciekłą odprowadza się z dołu stripperà.

Jest to zatem przypadek destylacji ropy naftowej z odparowaniem jednokrotnym, w którym powstająca faza parowa znajduje się w stanie równowagi z fazą ciekłą i tylko w określonej temperaturze obie fazy są rozdzielane. Jest oczywiste, że temperatura fazy parowej i ciekłej jest taka sama. Dokładność rozdziału ropy


naftowej na frakcje w przypadku destylacji z odparowaniem jednokrotnym jest mniejsza w porównaniu z destylacją z odparowaniem stopniowym, czyli destylacji kotłowej.

W tym ostatnim przypadku występuje wiele procesów jednokrotnych zmiany stanu fazowego ropy naftowej, tzn. odparowań jednokrotnych. Podczas każdego z nich powstające pary oddziela się od pozostałości ciekłej, którą się dalej ogrzewa, a powstające pary ponownie oddziela się od fazy ciekłej; w ten sposób ropę naftową ogrzewa się założoną liczbę razy.

Porównując otrzymane dla ropy naftowej krzywe destylacji z jednokrotnym odparowaniem (JO) i z odparowaniem stopniowym (OS), można stwierdzić, że według krzywej JO temperatura początku wrzenia jest wyższa, a końca wrzenia niższa niż wykazuje krzywa OS (rys. 8.8). Z układu krzywych wynika również, że w celu uzyskania takiego samego stopnia odparowania temperatura, do której należy ogrzać ropę, jest niższa w przypadku odparowania jednokrotnego niż w przypadku odparowania stopniowego.

500

400 O

¡5 300 ra I

| 200

100

" 0 20 40 60 80 Wydajność destylatu, % mas.

Rys. 8.8. Krzywe destylacji ropy naftowej z jednokrotnym odparowaniem (JO) i z odparowaniem stopniowym (OS)

Podczas destylacji ropy naftowej z odparowaniem jednokrotnym na ogrzanie surowca zużywa się zatem mniej ciepła niż w przypadku odparowania stopniowego. Ważną zaletą odparowania jednokrotnego jest również to, że w dopuszczalnej maksymalnej temperaturze ogrzewania ropy naftowej wynoszącej 350-370°C do fazy parowej przechodzi więcej produktów niż w przypadku odparowania wielokrotnego.

Połączenie w przemyśle destylacji z odparowaniem jednokrotnym z rektyfikacją fazy parowej i ciekłej umożliwia osiągnięcie wysokiego stopnia rozdziału ropy naftowej na frakcje, zachowanie ciągłości procesu i ekonomiczne zużycie paliwa [15]-[17].

osy


8.4.2. Systemy orosienia szczytowego Temperaturę szczytu kolumny można regulować, stosując określone systemy orosienia: bocznego orosienia cyrkulacyjnego, szczytowego zimnego lub szczytowego gorącego (z wykraplaczem częściowym).

• Działanie bocznego orosienia cyrkulacyjnego polega na tym, że orosienie wewnętrzne wyprowadza się na zewnątrz kolumny i pompuje poprzez wymiennik ciepła na wyższą o 2-3 półkę kolumny. Pary węglowodorów wznoszących się na szczyt górnej sekcji wieży atmosferycznej kondensują częściowo na górnych półkach na skutek kontaktu z zimnym orosieniem obiegowym. Kondensat płynie w dół kolumny jako orosienie wewnętrzne. Ciepło kondensacji i chłodzenia orosienia jest wykorzystywane do ogrzewania strumienia surowca. Stosowanie

Benzyna

Benzyna

c)

(TH) CZD Orosienie V

Benzyna

H 2 0

Rys. 8.9. Systemy orosienia szczytowego: a) boczne orosienie cyrkulacyjne, b) szczytowe orosienie zimne, c) szczytowe orosienie gorące

1 - kolumna atmosferyczna, 2 - wymienniki ciepła, 3 - wykraplacze, 4 - zbiorniki (rozdzielacze)


orosienia obiegowego zwiększa zdolność przerobową instalacji, wymaga jednak zastosowania pomp o dużej mocy koniecznych do przetłaczania dużych ilości cieczy. Zwiększone zużycie energii do napędu pomp jest kompensowane oszczędnością paliwa na piecu rurowym oraz mniejszym zużyciem wody chłodzącej.

Produkty lekkie odbiera się w tym układzie ze szczytu kolumny (rys. 8.9a). • Orosienie szczytowe zimne powstaje w wyniku kondensacji w wykraplaczu na

szczycie kolumny produktów lekkich, które wchodzą do zbiornika orosienia szczytowego. Tam wykroplone węglowodory oddzielane są od gazów GT i wody. Część węglowodorów podaje się z powrotem do kolumny jako orosienie zimne, pozostałą część wyprowadza na zewnątrz jako produkt (rys. 8.9b). Układ ten jest prosty w działaniu, średnica szczytowej sekcji kolumny może być mniejsza, nie są potrzebne półki do wymiany ciepła, mały lub żaden jest odzysk ciepła kondensacji produktów.

• Orosienie szczytowe gorące. W układzie tym są 2 wykraplacze i 2 zbiorniki (rozdzielacze). Cięższa frakcja par szczytowych kondensuje w pierwszym wykraplaczu i przechodzi do pierwszego zbiornika. Całość wykroplonych węglowodorów zebranych w tym zbiorniku jest zawracana na szczyt wieży atmosferycznej jako orosienie. Pary węglowodorów i para wodna z pierwszego zbiornika są kondensowane w drugim wykraplaczu, a wykroplone węglowodory są odprowadzane jako produkt (rys. 8.9c).

8.4.3. Wydzielanie składników niskowrzących z ropy naftowej Instalacje do destylacji atmosferycznej można podzielić na 3 rodzaje w zależności od rodzaju operacji wstępnych przed wprowadzeniem surowca do kolumny głównej:

• Bez operacji wstępnych (rys. 8.10). Ropę naftową przesyła się bezpośrednio do wieży atmosferycznej bez destylacji wstępnej prowadzonej w celu usunięcia węglowodorów gazowych i benzyny lekkiej. Układ ten jest prosty, ale spadek ciśnienia w piecu rurowym jest duży, a dystrybucja faz na wlocie do pieca jest nieodpowiednia z uwagi na duże odparowanie przed samym wejściem do pieca.

• Układ z kolumną odpędową (rys. 8.11). Odsoloną ropę naftową podgrzewa się i wprowadza do wstępnej kolumny odpędowej, gdzie oddziela się wodę i lekkie węglowodory. Odpędzone pary przechodzą bezpośrednio do kolumny atmosferycznej. Odbenzynowaną ropę ogrzewa się dalej w wymiennikach ciepła i w piecu rurowym. Taki układ redukuje spadek ciśnienia w piecu rurowym i zapobiega wadliwej dystrybucji faz na wejściu do rur pieca.

• Układ z kolumną odpędową, stabilizacyjną i rektyfikacyjną. Celem jest usunięcie składników gazowych i części benzyny. Destylaty te wyprowadza się z układu do kolumny stabilizującej zawierającej 25-35 półek, gdzie następuje rozdział wsadu na frakcje - szczytową, podlegającą dalszemu rozdziałowi na gaz opałowy i gaz


Produkty szczytowe

Frakcje boczne

L_ Pozostałość atmosferyczna

Rys. 8.10. Schemat wprowadzania wsadu do kolumny atmosferycznej bez operacji wstępnych: 1 - wymiennik ciep 2 - dehydrator, 3 - piec rurowy, 4 - kolumna atmosferyczna

Produkty szczytowe

Frakcje boczne

Pozostałość atmosferyczna

Rys. 8.11. Schemat układu wprowadzania ropy naftowej do kolumny atmosferycznej z kolumną odpędową: 1 - wymienniki ciepła, 2 - dehydrator, 3 - piec rurowy, 4 - kolumna atmosferyczna, 5 - kolumna odpędową

płynny (LPG), oraz dolną (benzynową), kierowaną do kolumny rektyfikacyjnej. Kolumna rektyfikacyjna zawiera 50-60 półek, służy do rozdzielenia wsadu na gaz zrzutowy i benzynę lekką (30-80°C) jako frakcje szczytowe oraz strumień benzyny średniej jako frakcję dolną (80-150°C). Ponieważ składniki lekkie usuwa się z surowca w kolumnie wstępnej i oddzielnie rektyfikuje, średnica wieży atmosferycznej w tym wariancie może być dość znacznie zredukowana. Układ taki stosuje się wówczas, gdy przerabiana ropa zawiera dużo składników lekkich lub w przypadku konieczności powiększenia mocy przerobowej instalacji.


Ropa odsolona

Gaz opałowy

•dł

Ropa odbenzynowana 4

6

y

Gaz opałowy Gaz płynny

Gaz opałowy

Benzyna lekka

Benzyna

Rys. 8.12. Schemat układu wydzielania frakcji lekkich z ropy naftowej w kolumnie odpędowej wraz z ich stabilizacją i rektyfikacją: 1 - kolumna odpędowa, 2 - kolumna stabilizacyjna, 3 - kolumna rektyfikacyjna, 4 - wymienniki ciepła,

5 - rozdzielacze, 6 - recyrkulatory

Na rysunku 8.12 przedstawiono układ wydzielania frakcji lekkich z ropy naftowej w kolumnie odpędowej wraz z ich stabilizacją i rektyfikacją.

8.4.4. Charakterystyka kolumny atmosferycznej Wnętrze kolumny atmosferycznej powinno być tak zaprojektowane, aby kolumna miała odpowiednią sprawność, pojemność i elastyczność.

Pojęcie sprawności dotyczy transferu masy w danej strefie na danych rodzajach półek w porównaniu z półkami teoretycznymi przy osiąganiu stanu równowagi. Sprawność zależy od geometrii półek, ale wpływ przetwarzanego surowca jest nadrzędny. Stosowane obecnie w kolumnach pakiety strukturalne traktuje się w odrębny sposób niż półki, gdyż ich zadaniem jest zwiększenie powierzchni wymiany pomiędzy fazą ciekłą i parową. Określa się w tym przypadku liczbę teoretycznych stanów przypadającą na określoną wysokość pakietu. Sprawność będzie stosunkiem wysokości do liczby równowagowych stanów teoretycznych.

Pojemność określa maksymalny strumień surowca możliwy do przerobienia bez zalania kolumny, wzrostu oporów przepływu i zmniejszenia sprawności.

Kolumna atmosferyczna, zawierająca 50-60 półek zaworkowych oraz pakiety strukturalne, ma kilka stref: strefę wprowadzania surowca, mycia, przeparowywania (strippingu), frakcjonowania i wymiany ciepła (rys. 8.13).


•Gaz

Surowiec •

Para wodna

-

4

5

6

Benzyna

Nafta

Olej napędowy lekki

Olej napędowy ciężki

Olej slopowy

Pozostałość atmosferyczna

Rys. 8.13. Schemat ideowy kolumny atmosferycznej: 1 - dystrybutor cieczy, 2 - pólka zbiorcza, 3 - sekcje frakcjonowania, 4 - sekcje wymiany ciepła, 5 - sekcja mycia, 6 - sekcja odparowania, 7 - sekcja przeparnikowa

Surowiec wprowadza się do parownicy w postaci układu dwufazowego ciecz-para, znajdującego się pod znacznym ciśnieniem. Konstrukcja strefy odparowania musi zapewniać maksymalnie dobry rozdział faz przy małym spadku ciśnienia. Wykorzystuje się tutaj energię kinetyczną wsadu i zjawisko cyklonizacji. Konwencjonalne dystrybutory mają kształt rogu z wylotami stycznymi, nowsze mają kształt żebrowy i wyloty usytuowane osiowo. Oba rodzaje dystrybutorów muszą być odporne na wibrację i erozję.

Strefa mycia ma za zadanie wychwycenie ciężkich węglowodorów porwanych w strefie odparowania (ewaporacji) przez pary składników lekkich, unoszących się do strefy frakcjonowania. Czynność tę realizuje się przez kontakt destylatu ciężkiego oleju napędowego z parami ze strefy odparowania (ewaporacyj-nej). Operacja ta powinna przebiegać tak, by zużycie cieczy było małe, a stosowane urządzenia do kontaktu faz stwarzały małe opory przepływu i miały małe retencje cieczy. Aktualnie dostępne są niskooporowe pakiety o zróżnicowanej liczbie stanów teoretycznych. Ciecz ze strefy mycia odprowadza się do strefy przeparnikowej lub na zewnątrz kolumny.

Strefa przeparnikowa (strippingu), usytuowana w dolnej części wieży, ma za zadanie odpędzenie składników lekkich z pozostałości, która płynie ze strefy zasilania. Są to nieodparowane w strefie frakcjonowania składniki, slopy oraz wykropliny ze strefy mycia. Działanie tej strefy polega na wprowadzaniu super-przegrzanej pary wodnej, gdyż para nasycona może zawierać wodę w stanie ciekłym,


która na skutek gwałtownego odparowania może zniszczyć wnętrze kolumny. Obecnie, również i w tej strefie stosowane są półki zaworkowe (3-6 szt.) lub pakiety strukturalne.

Odzysk ciepła na poziomach o wyższej temperaturze umożliwia instalowanie pomiędzy miejscami wyprowadzania produktów układów wymiany ciepła. Strefy te charakteryzują się dużymi przepływami cieczy i zmiennymi przepływami par, zależnymi od miejsca pomiaru. Strefa wymiany ciepła zawiera 2-3 półki, a zmiany w jej funkcjonowaniu można uzyskać, zmieniając temperaturę (ilość odbieranego ciepła) i przepływ orosienia (refluksu). W strefie tej można stosować pakiety strukturalne, jednakże pakiet o najmniejszej sprawności, ale największym przepływie, instaluje się na dole strefy, gdzie występuje największe obciążenie. Na górze strefy, gdzie przepływ par jest mniejszy instaluje się pakiet o większej sprawności.

Sekcje frakcjonowania są najistotniejszymi strefami kolumny atmosferycznej. Właściwy dobór warunków umożliwia rozdział doskonały, przy którym nie będzie wspólnych składników w dwóch kolejnych frakcjach. Końcowa, rzeczywista temperatura wrzenia (TBP)k frakcji lżejszej będzie taka sama jak początkowa rzeczywista temperatura wrzenia (TBP)P frakcji cięższej.

Ponieważ określenie początkowej i końcowej temperatury TBP jest niedokładne, określa się temperaturę wrzenia 95% oraz 5% i jest to miarą jakości rozdziału pomiędzy dwoma frakcjami. Gdy pomiędzy tymi frakcjami występuje na krzywej destylacji [10] szczelina z dodatnimi odchyłkami temperaturowymi (np. 5°C, 10°C) wówczas rozfrakcjonowanie jest dobre. Ujemne wartości liczbowe, czyli nakładanie się krzywych destylacji, świadczy o złym rozfrakcjonowaniu.

Oprócz podanego sposobu oceny jakości frakcjonowania stosowane są też inne metody, np.:

• oznaczanie temperatury zapłonu frakcji naftowej, • oznaczanie temperatury mętnienia frakcji oleju napędowego, • oznaczanie temperatury zapłonu pozostałości atmosferycznej.

8.4.5. Działanie instalacji do destylacji atmosferycznej Układ do destylacji atmosferycznej (rys. 8.14) składa się z pojedynczej kolumny o wysokości ok. 50 m i średnicy 6-9 m zależnej od mocy przerobowej instalacji. Kolumna zawiera 50-60 konwencjonalnych półek zaworkowych oraz pakiety strukturalne.

Ropę naftową ogrzewa się najpierw do temperatury 120-160°C w wymiennikach ciepła orosienia obiegowego i produktów lekkich, a następnie kieruje do urządzeń odsalających (podrozdz. 8.3). Odsolony surowiec ogrzewa się w drugim ciągu wymienników ciepła i wprowadza do pieca rurowego, gdzie ogrzewa się go do temperatury 340-370°C i wprowadza do parownicy adiabatycznej (ewaporatora) kolumny.


Gaz opałowy

Ropa g Hi

odbenzyno-wana

Para wodna

Olej napędowy lekki

1 •* Pozostałość atmosferyczna Rys. 8.14. Schemat instalacji do destylacji atmosferycznej ropy odbenzynowanej: 1 - piec rurowy, 2 - kolumna atmosferyczna, 3 - kolumna przeparnikowa, 4 - kolumienki osuszające, 5 - zbiornik/rozdzielacz frakcji szczytowej,

6 - wymienniki ciepła, 7 - chłodnice

Ze szczytu kolumny odprowadza się produkty parowo-gazowe, chłodzone przy użyciu chłodnic powietrznych, kondensowane, jedno lub dwustopniowo i rozdzielane na strumienie gazu opałowego i frakcji benzyny lekkiej zawracanej częściowo do kolumny jako orosienie, a częściowo odprowadzanej jako produkt końcowy. Z dołu separatora odbiera się wodę.

Surowe frakcje nafty i oleju napędowego odbiera się jako strumienie boczne. Zbierane w kolumienkach przeparnikowych są przeparowywane, a uwolnione najlżejsze składniki, łącznie z parą wodną są zawracane do kolumny powyżej odbioru cieczy. Kolumienki przeparnikowe zawierają 4-10 półek zaworkowych lub, w niektórych przypadkach, pakiety strukturalne. Chłodzenie strumieni bocznych odbywa się poprzez wymianę ciepła z kierowaną do destylacji ropą naftową, a następnie w chłodnicach wodnych.

Kolumna atmosferyczna jest zwykle wyposażona w 1-3 układy cyrkulacyjne orosienia obiegowego, pozwalające wyprowadzić poza kolumnę nadmiar ciepła i wykorzystać go do ogrzania strumieni wejściowych. Ochłodzona ciecz wchodzi z powrotem do kolumny, stanowiąc orosienie wewnętrzne, spływające po półkach w dół kolumny.

Ponieważ materiał wprowadzany do parownicy adiabatycznej jest w formie mieszaniny parowo-cieczowej pod wysokim ciśnieniem, rozpręża się gwałtownie, porywając do części rektyfikacyjnej mgłę składników ciężkich. Z tego to względu


orosienie wewnętrzne znad pierwszej półki nad parownicą odprowadza się na zewnątrz lub wprowadza do strefy przeparnikowej kolumny. Czynność ta gwarantuje dobrej jakości frakcję ciężkiego oleju napędowego.

W trakcie pracy instalacji można modyfikować temperaturę rozdziału (cięcia) poszczególnych frakcji, co uzyskuje się poprzez zmianę temperatury szczytu wieży, która pośrednio reguluje szybkość przepływu odbieranej frakcji benzynowej i poprzez regulatory innych frakcji modyfikuje przepływy nafty i oleju napędowego. Modyfikacja temperatury końca wrzenia określonej frakcji powoduje zmianę temperatury cięcia wszystkich frakcji w dół kolumny od miejsca, gdzie dokonano modyfikacji. Chcąc zmodyfikować temperaturę rozdziału tylko pomiędzy dwoma frakcjami, należy jednocześnie oddziaływać dwoma parametrami; przepływem jednej frakcji i temperaturą drugiej. Modyfikacja, zarówno temperatury rozdziału, jak i jakości frakcjonowania, wymaga jednoczesnego oddziaływania na 3, a czasem na 4 zmienne.

Najistotniejszymi, monitorowanymi parametrami pracy kolumny są:

• jakość produktów - poprzez kontrolę kluczowych właściwości odbieranych frakcji,

• wielkość orosienia wewnętrznego w celu właściwego sterowania pompami obiegowymi,

• działanie wymienników ciepła (ilość przepływającego ciepła, opory przepływu),

• spadek ciśnienia pomiędzy szczytem a strefą mycia kolumny.

Zużycie energii jest w instalacji atmosferycznej sprawą wielkiej wagi, gdyż jednostka ta do sprawnego działania potrzebuje ok. 20% energii zużywanej w całej rafinerii, co odpowiada 1,5-1,8% mim przetwarzanej ropy. Obieg energii cieplnej jest prosty: najpierw dostarcza się ciepło do zimnej ropy naftowej, aby przeprowadzić ją w stan pary, by w kolejnym etapie próbować odzyskać maksymalną ilość ciepła w kondensatorach, pompach obiegowych i wymiennikach ciepła. Spora część ciepła jest jednak tracona w chłodnicach, zbiornikach produktów, rurociągach i piecach grzewczych, stąd duże jego zużycie. Usprawnienia w zakresie oszczędności energii są obecnie realizowane już na etapie projektowania. Zwiększenie powierzchni wymienników ciepła skutkuje uzyskaniem wyższej temperatury surowca przed wejściem do pieca, a tym samym mniejszym zużyciem paliwa. Modyfikacja sposobu odparowania surowca i usprawnienia systemów orosienia obiegowego prowadzą do maksymalizacji wydajności destylatów przy mniejszym wkładzie energii.

8.5. Destylacja próżniowa Celem destylacji próżniowej jest rozdzielenie w sposób zachowawczy pozostałości atmosferycznej na frakcje możliwe do przetworzenia na komponenty wysokowartoś-ciowych produktów naftowych.

8.5. Destylacja próżniowa 201

Olej próżniowy lekki

Pozostałość próżniowa

Rys. 8.15. a) schemat układu inżektorów próżniowych, b) schemat typowej instalacji próżniowej do otrzymywania surowca krakingowego: 1 - piec rurowy, 2 - kolumna próżniowa; a - sekcja lekkiego oleju próżniowego, b,c - sekcje ciężkiego oleju próżniowego, d - sekcja mycia olejowego, e - sekcja przepakowywania, f - półki zbiorcze,

g - dystrybutory fazy ciekłej, 3 - wymienniki ciepła, 4 - chłodnice, 5 - urządzenia do wytwarzania próżni


W najczęściej stosowanej obecnie opcji surowiec rozdestylowuje się pod próżnią na frakcje lekkiego i ciężkiego oleju próżniowego oraz pozostałość próżniową. Uzyskane destylaty stanowią surowce do procesów: krakingu katalitycznego (FCC), hydrokrakingu (HK) i hydroodsiarczania (HDS). Pozostałość próżniową wykorzystuje się w wieloraki sposób zależny od konfiguracji danej rafinerii: do wytwarzania asfaltów, brightstocku, koksu naftowego, ciężkiego oleju opałowego (visbreakatu) czy niskosiarkowego oleju opałowego.

W innej wersji procesowej, pozostałość atmosferyczną rozdziela się na destylaty próżniowe: lekki, średni i ciężki, będące surowcami wyjściowymi do produkcji środków smarowych. W obu przypadkach jako pierwszą frakcję można wydzielić próżniowy olej napędowy.

Temperatura destylacji próżniowej jest limitowana krakingiem termicznym wsadu, który może zachodzić już w rurach pieca. Skutkuje to wytwarzaniem niekondensowalnych gazów obciążających kolumnę. Aby temu zapobiec, obniża się ciśnienie w strefie ewaporacji oraz zmniejsza spadek ciśnienia pomiędzy strefą ewaporacji a szczytem kolumny.

Jakość frakcjonowania ma drugorzędne znaczenie dla uzyskania wsadu do krakingu katalitycznego, więc nie poświęca się jej większej uwagi. Dużego znaczenia nabiera natomiast gospodarka cieplna kolumn, dlatego są one wyposażone w 2 lub 3 układy cyrkulacji orosienia obiegowego przekazującego ciepło destylatów surowcowi wchodzącemu do kolumny (rys. 8.15b).

8.5.1. Charakterystyka kolumny próżniowej Kolumna próżniowa ma z reguły średnicę 8-10 m w części środkowej i 5-6 m w części dolnej i szczytowej oraz wysokość 30-35 m. Zawiera zwykle: strefę przeparnikową, jedną lub dwie strefy mycia wewnętrznym refluksem ciężkiego destylatu próżniowego, dwie lub trzy strefy wymiany ciepła.

Na dole kolumny znajduje się strefa przeparnikową (strippingu) wyposażona w 4-6 konwencjonalnych półek zaworkowych, wówczas gdy stosuje się mokrą wersję destylacji, lub w proste poziome przegrody, gdy stosuje się suchą wersję destylacji. W strefie ewaporacji są zainstalowane urządzenia polepszające rozdział pomiędzy fazą ciekłą i parową. Elementy te nie mogą jednak powodować spadku ciśnienia wpływającego na wzrost temperatury i zwiększenie ryzyka koksowania.

W górnej części kolumny znajdują się 3^ł półki zbiorcze (kominkowe) w celu wyprowadzenia strumieni produktów i strumieni cyrkulacyjnych, pakiety strukturalne, dystrybutory grawitacyjne, spryskiwacze i demister.

Wszelkie urządzenia montowane w kolumnie próżniowej nie mogą powodować większego spadku ciśnienia, a powinny mieć małe czasy retencji dla fazy ciekłej.

Strefa odparowania (ewaporacji) jest narażona na koksowanie, gdyż wprowadzany surowiec może zawierać drobiny koksu wytworzone w rurach pieca i na samym wejściu do strefy. Niskie ciśnienie składników powoduje, że jakość pary


strippingowej jest parametrem krytycznym. Przedostanie się z parą strippingową niewielkiej ilości ciekłej wody może na skutek nagłego odparowania zdemolować wnętrze strefy.

W strefie przeparnikowej (strippingowej) następuje odparowanie składników niżej wrzących, które nie zdołały odparować w strefie ewaporacji.

W przypadku destylacji „mokrej", to znaczy takiej, gdy wraz z surowcem do parownicy kolumny wprowadza się przegrzaną parę wodną, a drugą jej porcję na dno części strippingowej, odpędzenie składników niżej wrzących jest bardziej efektywne. W przypadku destylacji „suchej", wydobycie składników niskowrzących jest efektywne w warunkach bardzo wysokich próżni 13-20 hPa (10-15 mm Hg) na szczycie kolumny.

Do strefy strippingu można wprowadzać slopy z mycia pakietów strukturalnych znajdujących się bezpośrednio nad strefą ewaporacji. Strefa ta jest również wyposażona w układ obiegowy, który umożliwia wyprowadzenie przegrzanej pozostałości, schłodzenie jej i powtórne wprowadzenie do kolumny. Czynność ta zapobiega tworzeniu koksu. Ilość pary wodnej wprowadzanej do strefy strippingowej wynosi zwykle 0,15-0,20 kg na kilogram pozostałości próżniowej.

Strefa mycia działa w znacznie ostrzejszych warunkach niż analogiczna strefa w destylacji atmosferycznej. W strefie tej jest najmniejsze obciążenie cieczą, stąd największa możliwość koksowania. Od właściwego jej funkcjonowania zależy jakość destylatu, szczególnie zawartość wanadu i niklu, co ma decydujące znaczenie dla pracy katalizatora w procesie krakingu katalitycznego (FCC).

Korzystnym rozwiązaniem jest stosowanie pakietów strukturalnych, gdyż mają one małą retencję cieczy, stąd krótki czas przebywania i mniejsze ryzyko koksowania. Wysokość pakietu w tej strefie wynosi zwykle 0,6-1,5 m. Ciecz myjącą rozdziela się systemem grawitacyjnym, który zapewnia najlepszą dystrybucję. Z dołu strefy odprowadza się olej slopowy, co pomaga utrzymać sprawność na ustalonym poziomie. Podobnie jak strefa strippingu, strefa mycia jest bardzo czuła na nagłe odparowania pochodzące ze strefy ewaporacji lub ze strefy strippingu.

Strefa wymiany ciepła (orosienia obiegowego) charakteryzuje się dużym obciążeniem cieczą i dużym gradientem przepływu par. Z tego powodu dzieli sieją na kilka sekcji w celu uzyskania maksymalnej sprawności przy minimalnym spadku ciśnienia. W dolnej części strefy stosuje się złoża rusztowe o bardzo małych oporach przepływu, a w górnej wypełnienia pierścieniowe, chociaż te ostatnie coraz częściej zastępuje się subtelnie dobranymi pakietami strukturalnymi. W przypadku dostatecznej ilości miejsca montuje się rozpylacze, co dodatkowo zmniejsza spadek ciśnienia. W przypadku odbioru lekkiego i ciężkiego oleju próżniowego stosuje się dwa odrębne układy cyrkulacji orosienia.


8.5.2. Opis funkcjonowania kolumny próżniowej

Destylacja próżniowa jest procesem wymagającym znajomości działania nie tylko zainstalowanych elementów, ale i wzajemnych oddziaływań stref oraz ich czułości na zmianę parametrów zarówno wewnętrznych, jak i zewnętrznych [18]-[24].

W analizowanym przypadku wsad jest podgrzewany poprzez wymianę ciepła z produktami destylacji, orosieniem i pozostałością i dopiero wówczas wchodzi do pieca rurowego, aby uzyskać wymaganą temperaturę. Podgrzany mazut wprowadza się do wieży próżniowej, gdzie następuje rozdział na lekki i ciężki destylat próżniowy oraz pozostałość próżniową. Część wsadu spływa w dół do sekcji strippingowej, gdzie lekki olej zawarty w spływającej cieczy jest przeparowywany w celu uzyskania destylatu o odpowiedniej temperaturze zapłonu i pozostałości o odpowiedniej penetracji.

Ciecz po przeparowaniu wyprowadza się dołem jako produkt końcowy (pozostałość próżniowa). Aby zapobiec koksowaniu w tej sekcji kolumny, część pozostałości chłodzi się poza kolumną i zawraca do kolumny (rys. 8.15b).

Mieszanina par oleju ze strefy strippingu, parowa porcja pochodząca ze wsadu oraz para wodna z dolnej sekcji wznoszą się do sekcji mycia olejowego (d), gdzie usuwana jest mgła frakcji pozostałościowej poprzez kontakt ze spływającym w dół orosieniem wewnętrznym. Pary wznoszą się następnie poprzez sekcję ciężkiego oleju próżniowego i lekkiego oleju próżniowego (c, b i a), gdzie kondensują w wyniku kontaktu ze spływającym w dół orosieniem wewnętrznym na wypełnieniach strukturalnych odpowiednich sekcji.

Płyn orosienia wewnętrznego tworzy się poprzez kondensację wznoszących się par oleju na skutek kontaktu z zimnym orosieniem każdej sekcji. Skroplone pary ciężkiego oleju próżniowego i lekkiego oleju próżniowego wyprowadza się jako strumienie boczne. Można też je łączyć i wyprowadzać jako jedną frakcję oleju próżniowego.

Strumień cieczy z sekcji mycia olejowego, który zawiera część frakcji pozostałościowej (tzw. olej zaciemniony), zbiera się i wyprowadza poza wieżę lub wprowadza do sekcji strippingowej. Wyprowadzony na zewnątrz olej zaciemniony kieruje się do instalacji produkcji asfaltu lub do instalacji hydroodsiarczania pozostałości próżniowej. Olej zaciemniony stanowi zwykle 3-5% V/V wsadu.

Pary na szczycie wieży idą do skraplacza wstępnego, gdzie kondensuje większość par oleju i para wodna. Pary niekondensujące kierowane są do inżektorów parowych. W celu zapewnienia odpowiedniej próżni stosuje się zwykle inżektory 2-lub 3-stopniowe (rys. 8.15a). Gazy sprężone przez inżektory chłodzi się i kondensuje w kondensatorach przeponowych. Wykroploną parę wodną, frakcje olejowe, łącznie z uzyskanymi w wykraplaczach wstępnych kieruje się do zbiornika, gdzie rozdziela się je na gaz zrzutowy, olej slopowy i wodę zrzutową.

W omówionym wyżej przypadku destylacji pozostałości atmosferycznej w celu uzyskania oleju wsadowego do procesów destrukcyjnych nie jest potrzebny


wysoki stopień rozfrakcjonowania, gdyż jest to pojedynczy produkt, którego jakość zależy od zawartości metali i koksu Conradsona. Z tego powodu stosuje się tu pakiety strukturalne jako urządzenia do kontaktu ciecz-para; nie ma tu półek, jak w kolumnie atmosferycznej, ani też bocznych kolumienek przeparnikowych.

W przypadku destylacji próżniowej mazutu do frakcji surowych bazowych olejów smarowych destylację prowadzi się w odmienny sposób. W schemacie technologicznym są boczne kolumny przeparnikowe, a wewnątrz kolumny głównej półki zaworkowe do lepszego rozfrakcjonowania. Jakość uzyskanych frakcji kontroluje się poprzez oznaczanie lepkości i koksu Conradsona.

W układzie są: dwie strefy cyrkulacji orosienia, trzy boczne strefy odbioru frakcji olejowych (lekkiej, średniej i ciężkiej) oraz, najbliżej szczytu kolumny, układ odbioru próżniowego oleju napędowego.

8.5.3. Warunki destylacji próżniowej Przedstawiona na rys. 8.15b kolumna próżniowa ma wysokość ok. 35 m, średnicę części środkowej 8 m, a sekcji szczytowej i dolnej 5 m. Temperatura mazutu wprowadzanego do parownicy wynosi ok. 390°C, a ciśnienie panujące w kolumnie 6 kPa. Temperatura szczytu kolumny wynosi 50-60°C, a ciśnienie ok. 4-5 kPa. Zarówno temperatura, jak i ciśnienie na dole kolumny są większe i wynoszą odpowiednio 350-360°C i 6-7 kPa.

Dla każdego surowca określa się indywidualnie maksymalną temperaturę pracy, tak aby zapobiec rozkładowi surowca i koksowaniu rur pieca. Maksymalna temperatura na wylocie z rur pieca nie powinna przekraczać 400°C. Ponieważ pozostałości ropy parafinowej mają większą tendencję do koksowania, więc dla tego typu surowca stosuje się niższą temperaturę na wylocie z pieca. Ciśnienie w wieży próżniowej zależy od rodzaju surowca, typu destylacji, temperatury cięcia frakcji i wielu innych parametrów; kształtuje się ono zwykle na poziomie 2-20 kPa.

Wytworzenie próżni wymaga stosowania określonych urządzeń technicznych. Zwykle są to parowe inżektory strumieniowe lub pompy próżniowe z pierścieniem cieczowym [25], [26]. Koszt inwestycyjny inżektorów parowych jest mniejszy niż pomp próżniowych, ale koszty ruchowe są większe (duże zużycie pary, zaolejone ścieki).

Istotnym parametrem wpływającym na przebieg destylacji próżniowej jest para wodna - jej ilość oraz miejsce i sposób wprowadzania. Ze względu na ten parametr instalacje do destylacji próżniowej dzieli się na suche i mokre. W typie suchym para nie jest wprowadzana do pieca z surowcem. W typie mokrym para jest wprowadzana ze wsadem do rur pieca, a także na dno strefy strippingowej, co pomaga w odparowaniu wsadu poprzez obniżenie ciśnienia parcjalnego par oleju oraz zwiększenie szybkości przepływu mediów w rurach pieca. Wprowadzenie pary wodnej na dno stripperà pomaga odpędzić składniki niskowrzące i uzyskać pozostałość próżniową o małej penetracji. Zapobiega też koksowaniu pozostałości


w stripperze. Oba sposoby mają zalety i wady, a wybór jednego z nich zależy także od kilku innych uwarunkowań. Ilość wprowadzanej pary wodnej stanowi 5-6% mim poddawanej przeróbce pozostałości atmosferycznej.

8.6. Rodzaje i wydajność destylatów Podział frakcyjny ropy naftowej zależy od zapotrzebowania rynku na określone produkty, charakterystyki surowca i stanu technicznego rafinerii. W tabeli 8.2 podano przykładowe wyniki destylacji ropy naftowej Ural w instalacji DRW pracującej w wariancie aromatycznym, zgodnie z ciągiem technologicznym podanym na rys. 8.12, 8.14 i 8.15b.

Bieżącą kontrolę przebiegu destylacji prowadzi się poprzez analizę uzyskiwanych produktów.

Tabela 8.2. Rodzaje i wydajność frakcji uzyskiwanych z ropy Ural na instalacji DRW

Nazwa frakcji Symbol Zakres temp, wrz., °C Wydajność, % mim

Gaz zrzutowy 0,11

Gaz płynny 1,28

Benzyna lekka R-32 3 0 - 8 0 3,68

Benzyna średnia R-33 80-150 9,93

Benzyna ciężka A-32 150-180 3,15

Lekki olej napędowy A-33 180-300 21,09

Średni olej napędowy A-34 190-350 6,91

Ciężki olej napędowy A-35 3 1 0 - 3 8 0 3,09

Lekki olej próżniowy P-30 2 8 0 - 3 7 0 2,63

Ciężki olej próżniowy P-31 2 8 0 - 5 5 0 27,99

Olej zaciemniony P-32 3,00

Pozostałość próżniowa pow. 550 16,17

Slopy i straty 0,72

Objaśnienia:

• R-32 i R-33 - frakcje szczytowa i dolna z kolumny rektyfikacyjnej (rys. 8.12),

• A-32, A-33, A-34, A-35 - frakcje boczne z kolumny atmosferycznej (rys. 8.14),

• P-30, P-31, P-32 - frakcje uzyskiwane z kolumny próżniowej (rys. 8.15).

Oznaczenia podstawowe uzyskiwanych frakcji są następujące:

• Gaz płynny (LPG): zawartość C, + C2 oraz Cjj". • R-32: zawartość C4 i Cf, temperatura końca destylacji. • R-33: początek destylacji, koniec destylacji. • A-32: gęstość, początek destylacji, koniec destylacji, temperatura za

płonu. . A-33: gęstość, temperatura destylacji 5% V/V, 50% V/V, 95% V/V,

temperatura zapłonu. • A-34: gęstość, objętość destylatu do 350°C, temperatura zapłonu.

Literatura _ . 207

Literatura

1. Kachlik K.: Przeróbka ropy naftowej. In: Historia Polskiego Przemysłu Naftowego. T. 1,

Red. Wolwowicz R. Kraków, Muzeum Regionalne w Brzozowie 1994, s. 365-406.

2. Wachal A.: Łukasiewiczowskie destylarnie i rafinerie nafty. Paliwa Oleje i Smary w Eksploatacji.

2002, XI (99), 5; XI, 100, 5; 2002, XI (100), 5.

3. Dorynek J.: Zarys historii przemysłu rafineryjnego w Polsce. 1998, VII (46), 28; 1998, VII (47), 25;

1998, VII (48), 14; 1998, VII (51), 28.

4. Piłat S.: Zarys technologii nafty. Lwów, Komisja Wydawnicza Kół Naukowych 1939.

5. Kachlik K.: Ropa naftowa i jej produkty. Katowice, PWT 1952.

6. Gurewicz L.L.: Własności i przeróbka pierwotna ropy naftowej i gazu (tłum. z ros.). Warszawa,

WNT 1975.

7. Korsak E., Kubiak J.: Od MZRiP do Polskiego Koncernu Naftowego ORLEN S.A. Przem. Chem.

2004. 83 (12), 671.

8. Gardziński W., Karwowski R.: Rozwój technologiczny przerobu ropy w PKN Orlen S.A.

In: Materiały X Seminarium „150 lat Rozwoju Przemysłu Rafineryjnego". Płock 12-13.06.2003,

s. 53-70.

9. Surygała J., Stokłosa T.: Rozwój metod destylacji ropy naftowej. In: Materiały X Seminarium „ 150 lat

Rozwoju Przemysłu Rafineryjnego". Płock 12-13.06.2003.

10. Ptak Ch., Bonfils P., Marty C: Distillation, Absorption and Stripping in the Petroleum Industry. In:

Petroleum Refining. Vol. 2. Separation Processes. Ed. Leprince P. I-P Wauquier, Technip. Paris 2000,

s. 221-318.

11. Hori Y.: Crude Oil Processing. In: Modern Petroleum Technology, Vol. 2. Downstream. Ed. Lucas

A.G. New York, John Wiley & Sons, Ltd. 2001, s. 25.

12. Tomasik Z.: Technologia ropy naftowej. Wroclaw, PWN 1955.

13. Lindemuth P.M., Lessard R.B.: Improve desalter operations. Hydrocarbon Process. 2001. 80 (9),

s. 67.

14. Sams G.W., Zaouk M.: Emulsion Resolution and Electrostatic Processes. Energy & Fuels. 2000 14, s. 31.

15. Garg A.: Optimize fired heater operations to save money. Hydrocarbon Process. 1997. 76 (6), s. 97.

16. Martin G.R.: Heat-flux imbalances in fired heaters cause operating problems. Hydrocarbon Process.

1998. 77 (5), s. 103.

17. Liebert T.: Distillation feed preheat-is it energy efficient. Hydrocarbon Process. 1993. 72 (10), s. 37.

18. Fair J.R.: How to design baffle tray columns. Hydrocarbon Process. 1993. 72 (5), s. 75.

19. Martin G.R., Lines J.R., Golden S.W.: Understand vacuum-system fundamentals. Hydrocarbon

Process. 1994. 73 (10), s. 91.

20. Albert B.D., DeCou M.A.: Install column packing and trays using an integrated approach.

Hydrocarbon Process. 1995. 74 (3), s. 77.

21. Hertman E.L., Williams S.D., Hanson D.W.: Startup, shutdown and control of refinery packing

fractioners. Hydrocarbon Process. 1995. 74 (11), s. 67.

• A-35: gęstość, temperatura końca destylacji, temperatura zapłonu. • P-30: gęstość, objętość destylująca do 350°C, temperatura zapłonu. • P-31: gęstość, temperatura destylacji 5% V/V i końca destylacji, temperatura

zapłonu, pozostałość po koksowaniu, zawartość metali, zawartość siarki. • P-32: gęstość, temperatura zapłonu. • Pozostałość próżniowa (gudron): gęstość, temperatura zapłonu, lepkość

w temperaturze 180°C, penetracja, zawartość parafiny.


22. Golden S.W. i in.: Troubleshoot vacuum columns with low-capacital methods. Hydrocarbon Process.

1993. 72 (7), s. 81.

23. Hanson D.W. i in.: De-entrainment and washing of flash-zone vapors in heavy oil fractionators.

Hydrocarbon Process. 1999. 78 (7), s. 55.

24. Roberts D.A.: Recover additional distillate from vacuum residue. Hydrocarbon Process. 1993.

72 (7), s. 75.

25. Martin G.R.: Understand real-world problems of vacuum ejector performance. Hydrocarbon Process.

1997. 76 (11), s. 63.

26. Lines I.R., Frens L.L.: Troubleshooting crude vacuum tower overhead ejector systems. Hydrocarbon

Process. 1995. 74 (3), s. 53.

ROZDZIAŁ 9

Procesy termicznej konwersji pozostałości

Jan Surygala

9.1. Rozwój metod krakingu termicznego Procesy krakingu frakcji naftowych mają równie długą historię jak procesy rafinacji destylatów. Ich pierwotnym celem było zwiększenie wydajności frakcji naftowej, z której uzyskiwano naftę świetlną. Intensyfikacja procesów konwersji po 1910 r. była związana z rosnącym zapotrzebowaniem na paliwa płynne (benzynę i olej napędowy) stosowane do napędu pojazdów samochodowych.

Za pierwszy z procesów krakingu termicznego można uznać proces destylacji do koksu realizowany w wielu rafineriach w latach 1865-1910. W procesie tym, po oddestylowaniu produktów lekkich, materiał nadal ogrzewano w kotle, w wyniku czego następował kraking termiczny pozostałości podestylacyjnej, dając w efekcie destylat produktów krakingu i koks.

Wynalezienie silnika wewnętrznego spalania, a następnie zainstalowanie go przez Henry'ego Forda w samochodzie skłoniło producentów samochodów do prób wykorzystania zbędnej dotąd benzyny do jego napędu. Pozytywny wynik tych eksperymentów wpłynął na dynamiczny wzrost produkcji samochodów i zapotrzebowania na benzynę. Wychodząc naprzeciw potrzebom rynku, W. Burton opracował w latach 1913-1920 proces krakingu termicznego pozostałości podestylacyjnej. Wydajność destylatów w tym procesie wynosiła 70% mim, z czego połowę stanowiła frakcja benzynowa.

W latach 1922-1935 opracowano kilka kolejnych rozwiązań procesu krakingu termicznego cięższych produktów naftowych jak procesy: Crossa, Dubbsa i inne.

Próby ekonomicznego wykorzystania pozostałości podestylacyjnych wpłynęły na rozwój metod koksowania. Pierwsze instalacje opóźnionego koksowania uruchomiono w 1928 r., koksowania ciągłego w 1952 r., a flexicoking w 1975 r. W procesach koksowania oprócz koksu naftowego otrzymywano destylat olejowy, tani komponent oleju opałowego. Ulepszoną formę ciężkiego oleju opałowego

210 9. Procesy termicznej konwersji pozostałości

można było otrzymać z pozostałości podestylacyjnych w procesie visbreakingu wprowadzonym do przemysłu rafineryjnego już w 1930 r.

Stosowane obecnie metody destrukcyjnej przeróbki ropy naftowej mają ten sam pierwotnie założony cel - zwiększenie wydajności frakcji paliwowych z przetwarzanej ropy naftowej. Ze względu na sposób dochodzenia do tego celu realizowane procesy można podzielić następująco:

• kraking termiczny, - visbreaking, - koksowanie,

• kraking katalityczny, • hydrokraking.

Celem krakingu termicznego jest uszlachetnianie frakcji pozostałościowych metodą visbreakingu lub koksowania dla uzyskania ekologicznie akceptowalnych paliw lub surowców do krakingu katalitycznego.

9.2. Reakcje krakingu termicznego Podczas krakingu termicznego węglowodory naftowe mogą ulegać wielu reakcjom, wśród których można wyróżnić reakcje: rozkładu termicznego, odwodornienia, dealkilowania, izomeryzacji, cyklizacji, aromatyzacji, alkilowania, polimeryzacji, koksowania, uwodornienia i inne. Pierwsze z wymienionych są reakcjami pierwotnymi, kolejne - wtórnymi. Mimo że niektóre z wymienionych reakcji są odwracalne, to sumaryczny efekt krakingu termicznego jest nieodwracalny.

Zasadniczym celem krakingu termicznego jest uzyskanie produktów o małych masach cząsteczkowych, takich jak: węglowodory gazowe C|-C 4, frakcje benzynowe, frakcje naftowe oraz frakcje olejowe z wyżej cząsteczkowych składników olejowych, a nawet frakcji pozostałościowych. Produktami ubocznymi powstającymi w reakcjach dysproporcjonowania są tutaj żywice, asfalteny i koks.

Reakcje rozkładu termicznego są reakcjami endotermicznymi, a reakcje kondensacji do koksu są reakcjami egzotermicznymi.

Sumaryczna szybkość reakcji krakingu termicznego stosuje się do równania Arrheniusa

jc=Ae-EHRT) ( Q 1 )

w którym k oznacza szybkość reakcji w czasie, A - współczynnik częstości zderzeń, E - energię aktywacji, T - temperaturę, a R - stałą gazową.

Jak wynika z podanego równania (9.1), szybkość krakingu termicznego jest funkcją wykładniczą temperatury. Stopień konwersji jest zależny od temperatury i czasu reakcji, co umożliwia wykorzystywanie obu parametrów do sterowania przebiegiem procesu technologicznego. Energia aktywacji w reakcjach krakingu termicznego większości węglowodorów wynosi ok. 230 kJ/mol, natomiast

9.2. Reakcje krakingu termicznego 211

wskaźnik częstości zderzeń zależy w sposób znaczący od wielkości i rodzaju cząsteczki [1].

Węglowodory o większej masie cząsteczkowej krakują łatwiej niż węglowodory o mniejszej masie. W zakresie temperatury 400-600°C, typowym dla procesów krakingu termicznego, podatność maleje w szeregu

alkany > alkeny > alkadieny > cykloalkany > aromaty

Wielu autorów [2], [3] uważa, że proces krakingu termicznego zachodzi w pierwszym etapie poprzez szereg reakcji równoległych, np.:

C H 3 — C H 2 — C H 2 — C H 3 -+ C H 3 — C H 3 + C H 2 = C H 2 (9.2)

C H 3 — C H 2 — C H 2 — C H 3 CH4 + C H 3 — C H = C H 2 (9.3)

C H 3 — C H 2 — C H 2 — C H 3 ^ H2 + C H 3 — C H 2 — C H = C H 2 (9.4)

Według Nelsona [4], w temperaturze 575°C stosunek wydajności produktów reakcji jest następujący: (9.2): (9.3): (9.4) = 0,3 :0,6:0,1. Podane proporcje można wyjaśnić na podstawie danych o energii wiązań w poszczególnych rodzajach

Tabela 9.1. Energia dysocjacji wiązań C-C i C-H wybranych węglowodorów

Rodzaj cząsteczki Energia rozerwania wiązania, kJ/mol

C H 3 — H 427,1 C H 2 — H 364,3 C , H 5 — H 406,1 C H — H 385,2 C H 3 C H 2 H 2 C — H 398,0 ( C H 3 ) 2 C H C H — H 385,4 C 2 H 5 C H ( C H 3 ) — H 376,8 C H 2 C H — H 506,6 ( C H 3 ) 3 C C H 2 — H 406,1

C4H3—H 393,6 C 6 H 5 — H 427,1

C6H5CH2—H 324,5

C6H5CH2—CH2C6H5 196,8 C H 3 — C H , 354,6 C H 3 — C 2 H , 343,3

C2H5—C2H5 342,1 C H 3 — C , H 7 339,1 C 3 H 7 — C 3 H 7 325,6

( C H 3 ) 2 C H — C H ( C H 3 ) 2 310,7 ( C H 3 ) 3 C — C H 3 315,1 ( C H 3 ) 3 C — C ( C H 3 ) 3 253,1 C H 2 C H C H 2 — C H 3 257,5 C H 2 = C H 2 523,4 C„—C,i (średnio) 332,9

C„.f,—C„.f, (średnio) 334,9 C„ r —C„ (średnio) 407,0


cząsteczek (tab. 9 . 1 ) [5 ] , [6 ] , z których wynika, że energia rozerwania wiązania C — C maleje ze wzrostem masy cząsteczkowej, a nieco rośnie z rozgałęzieniem łańcucha. Energia potrzebna do oderwania atomu wodoru od cząsteczki jest większa niż energia rozerwania wiązania C — C , a to z uwagi na mniejszą długość wiązania C — H ( 0 , 1 0 9 nm) niż wiązania C — C ( 0 , 1 5 1 nm). Z tych względów rozpad cząsteczki w procesie termicznym będzie zachodził głównie poprzez termolizę wiązania C — C . Energia dysocjacji wiązań w strukturach aromatycznych jest znacząco większa niż energia termolizy wiązań w cząsteczkach alifatycznych.

W reakcjach krakingu termicznego alkanów rozpad cząsteczki zachodzi w ten sposób, że każdy z powstałych fragmentów ma niesparowany elektron

C ^ + V H 2 ( J + V ) + 2 - * C J H t j + i + C ^ H 2 v + i —• R | + R 2 ( 9 . 5 )

O końcowym wyniku krakingu termicznego decydują jednak reakcje następcze. Według Shinna [7] proces krakingu zachodzi poprzez homolityczne rozrywanie wiązań w większych cząsteczkach, a promotorem tych reakcji są fenole lub skondensowane związki aromatyczne.

W przypadku alkanów i alkenów powstają dwa rodniki liniowe o mniejszej masie cząsteczkowej. Węglowodory naftenowe tworzą wolne rodniki poprzez pękanie wiązania w podstawniku, dając rodnik liniowy, lub poprzez pękanie wiązania w pierścieniu, czego wynikiem jest birodnik. Alkiloaromaty tworzą wolne rodniki głównie poprzez odszczepienie łańcucha alkilowego [8]—[10]. W kolejnych etapach zachodzą wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe prowadzące do produktów o coraz mniejszej masie cząsteczkowej.

Powstałe w wyniku homolitycznego pękania wiązań C — C wolne rodniki mogą odrywać od cząsteczki alkanu atom wodoru, w wyniku czego powstaje nowy rodnik. Ponieważ rodniki 2° są bardziej stabilne niż rodniki 1°, więc atom wodoru jest odrywany od jednego z wewnętrznych atomów węgla.

R C H 2 + C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 C H 2 ( C H 2 ) 2 C H 3 R C H 3 + C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 C H ( C H 2 ) 2 C H 3

- » C H 3 ( C H 2 ) 2 Ć H 2 + C H 2 = C H C H 2 C H 3 ( 9 . 6 )

Produktem reakcji jest mniejszy alkan i rodnik 2°, który ulega krakingowi, dając 1-alken i rodnik 1°. Powstały mniejszy rodnik może kontynuować ścieżkę ^-krakingu aż do powstania etylenu lub metanu.

W warunkach krakingu termicznego wolne rodniki nie ulegają izomeryzacji

C H 3 C H 2 Ć H C H 3 - ) ( * C H 3 — C — C H 3 ( 9 . 7 )

C H 3

dlatego w produktach krakingu termicznego brak jest struktur o łańcuchu rozgałęzionym.

Termiczna konwersja alkenów zachodzi głównie poprzez rozrywanie wiązań C — C w pozycji fi do wiązania podwójnego

C ^ C ^ C = C ( 9 . 8 )

9.3. Visbreaking 213

9.3. Visbreaking Z licznej grupy procesów krakingu termicznego używanych w rafineriach starszego typu obecnie stosuje się dwa: visbreaking i koksowanie.

Visbreaking to proces łagodnego krakingu termicznego stosowany w celu zmniejszenia lepkości paliw pozostałościowych, co prowadzi do zaoszczędzenia droższych destylatów średnich używanych do komponowania ciężkich olejów opałowych. Pozyskuje się tu także dodatkowe ilości węglowodorów gazowych C , - C 4 , frakcji benzynowej i frakcji olejowej 1 6 5 - 3 5 0 ° C . Surowcami mogą być pozostałości próżniowe, czyli gudrony, pozostałości atmosferyczne i inne materiały, których bezpośrednie użycie jako oleju opałowego jest w znacznym stopniu utrudnione z uwagi na dużą lepkość i temperaturę płynięcia.

9.3.1. Istota visbreakingu

Pod względem fizykochemicznym pozostałość stanowi układ koloidalny, w którym wielkocząsteczkowe micele asfaltenów są zdyspergowane w niżej cząsteczkowym ośrodku maltenów. Asfalteny charakteryzują się dużą masą cząsteczkową (powyżej 1 0 0 0 ) i układami skondensowanych węglowodorów aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i fragmentami zawierającymi ugrupowania siarkowe, azotowe i tlenowe, a także metale ciężkie.

Reakcje krakingu tego typu surowca są mało poznane, a opis jakościowy wyróżnia następujący ciąg reakcji:

• reakcje pierwotne to pękanie wiązań C — C w łańcuchach parafinowych i dealkilowania alkiloaromatów, których produktami są niżej cząsteczkowe węglowodory parafinowe, oleinowe i aromatyczne;

• powstałe olefiny mogą ulegać stabilizacji lub oligomeryzacji i cyklizacji, tworząc nafteny, które w kolejnych etapach dehydrokondensacji mogą tworzyć aromaty wielopierścieniowe;

• w ciągu reakcji destrukcji termicznej asfaltenów powstają związki siarkowe: H2S, tiofeny, tiole (merkaptany) oraz fenole.

np. C H 3 — C H 2 — C H = C H 2 — * C H 3 + C H 2 — C H = = C H 2 ( 9 . 9 )

Powstałe rodniki reagują dalej do termodynamicznie stabilnych produktów. Węglowodory naftenowe mogą ulegać w warunkach krakingu termicznego

reakcjom: 1) rozszczepienia lub oderwania łańcuchów bocznych, 2) odwodornienia w łańcuchach lub pierścieniach, 3) alkilowania olefinami, 4) izomeryzacji pierścienia, 5) rozpadu pierścienia [ 3 ] , [8 ] , [ 9 ] .

Węglowodory aromatyczne ulegają konwersji w reakcjach: 1) odszczepienia bocznych łańcuchów, 2) kondensacji do struktur wielopierścieniowych, 3) uwodornienia, 4) alkilowania.


Szybkość reakcji krakingu stosuje się do równania Arrheniusa (równ. (9.1)), a energia aktywacji wynosi dla reakcji pozostałości próżniowej 230 kJ/mol, a dla reakcji tworzenia asfaltenów i koksu 250-380 kJ/mol [11].

9.3.2. Wpływ warunków na przebieg i efektywność procesu Warunki reakcji zależą od rodzaju surowca, posiadanej instalacji i wymaganych produktów. W ogólnym ujęciu są stosowane następujące warunki:

• temperatura 430-490°C, przy czym 1-procentowy wzrost konwersji wymaga podwyższenia temperatury pieca rurowego o 7°C;

• ciśnienie jest zależne od rodzaju surowca i dla pozostałości próżniowej wynosi zwykle 0,5-0,8 MPa (5-8 at), a dla pozostałości atmosferycznej dochodzi do 1,2 MP (12 at);

• recyrkulacji surowca nie stosuje się z uwagi na koksowanie wsadu; • parę wodną podaje się w celu polepszenia transferu ciepła i zapobieżenia

koksowaniu wylotów rur z pieca; • czas przebywania surowca w reaktorze jest zależny od temperatury i maleje

z jej wzrostem. Dla ustalonego stopnia konwersji w zakresie temperatury 440-500°C czas przebywania w reaktorze zmienia się od 8 do 0,5 min.

Proces visbreakingu jest realizowany w różnych układach reakcyjnych, obejmujących we wszystkich przypadkach: wymienniki ciepła, piece rurowe, atmosferyczne kolumny destylacyjne i urządzenia pomocnicze. Ponadto jednostka może zawierać:

• Separator cyklonowy, którego zadaniem jest rozdzielenie produktów na fazę ciekłą i parowo-gazową bez obniżania temperatury oraz wprowadzenie fazy parowo-gazowej do górnej strefy kolumny destylacyjnej. W dolnej strefie separatora fazę ciekłą chłodzi się destylatem olejowym lub surowcem kierowanym do reaktora i wprowadza do niższej strefy kolumny destylacyjnej. W separatorze są ponadto zainstalowane filtry do wychwytywania koksu powstałego w procesie [11]. W układzie tym temperatura na wejściu do pieca wynosi 300-325°C, ciśnienie 1,5-3 MPa (15-30 at), a na wyjściu 480-500°C i ciśnienie 0,2-1 MPa (2-10 at).

• Komorę reakcyjną, będącą reaktorem przepływowym typu up-flow, o stosunku wysokości do średnicy 5-8 i czasie przebywania surowca w reaktorze 15-20 min. Ten typ układu daje wiele korzyści, do których należą: - niższa o ok. 30-40°C temperatura pracy, co powoduje zmniejszenie zużycia

energii cieplnej o ok. 15%, - dłuższe okresy pracy instalacji z uwagi na 3-4-krotnie mniejszą ilość

tworzonego koksu, - mniejszy o 10-15% koszt inwestycyjny pieców i wymienników ciepła, - lepsza selektywność produktów gazowych i frakcji benzynowej.

9.3. Visbreaking 215

W układach tego typu instaluje się również kolumny próżniowe, umożliwiające uzyskanie ciężkiego destylatu próżniowego o zakresie temperatury wrzenia 350-520°C.

Zużycie energii na funkcjonowanie opisanego układu jest równoważne 1,3-1,8% mim wsadu do procesu visbreakingu.

Opisany wyżej proces visbreakingu został opracowany przez firmę Shell i obecnie na świecie pracuje ok. 90 instalacji produkcyjnych tego typu [12], [13]. Uproszczony schemat instalacji podano na rys. 9.1.

Gaz

Woda Benzyna

SUROWIEC Destylat olejowy

Do układu próżniowego Olej próżniowy ciężki

Visbreakad

Rys. 9.1. Schemat instalacji do visbreakingu: 1 - piec rurowy, 2 - komora reakcyjna, 3 - kolumna atmosferyczna, 4 - rozdzielacz produktów szczytowych, 5 - wymienniki ciepła, 6 - kolumna próżniowa

Dążąc do znacznego pogłębienia konwersji i uzyskania dużych wydajności destylatów olejowych, prowadzi się nieraz recykling pozostałości z kolumny przez piec rurowy. Wydajność destylatu olejowego jest większa, ale zużycie energii rośnie znacznie i wynosi 2,5-5% mim wsadu do procesu.

9.3.3. Produkty visbreakingu

Przykładowe wartości wydajności produktów visbreakingu pozostałości próżniowych z ropy arabskiej podawane przez licencjodawców [11]—[13] zamieszczono w tab. 9.2.

Jakość uzyskiwanych produktów jest słaba. W produktach gazowych występują znaczące ilości węglowodorów C 2-C 4, w tym olefiny, oraz H2S. Zużycie tych produktów wymaga mycia aminowego. Inne składniki to metan, CO, C0 2 , N2.

9. Procesy termicznej konwersji pozostałości

Tabela 9.2. Produkty visbreakingu pozostałości próżniowych z ropy arabskiej

Produkt, % mim Licencjodawca

Produkt, % mim

Shell UOP IFP

Gaz C | - C 4 2,3 2,4 1.9 Benzyna C 5 -165°C 4,7 6,0 4,1 Olej atmosferyczny 165-350°C 14,0 15,5 11,7 Olej próżniowy 350-520°C 20,0 - -Yisbreakad 59,0 76,1 82,3

Frakcja benzynowa zawiera prawie 50% mim olefin, dużo związków siarkowych (do 1% mim siarki), a także diolefiny i związki azotowe. Przed użyciem wymaga rafinacji wodorowej. Liczba oktanowa jest stosunkowo mała (ok. 62 jednostki).

Frakcja olejowa (165-350°C) ma małą liczbę cetanową (LC^50), dużą (do 3% mim) zawartość siarki oraz dużą liczbę bromową. Wymaga procesu wodorowego do stabilizacji barwy i zwiększenia liczby cetanowej.

Destylat wrzący powyżej 350°C zawiera podobną ilość siarki jak surowiec, ma nieco mniejszą lepkość, ale większą liczbę Conradsona [11].

9.4. Koksowanie Koksowanie jest jednym z prostych procesów rafineryjnych prowadzących do redukcji ilości pozostałości naftowych na rzecz produktów lekkich. W procesach tych można uzyskać także niskopopiołowy koks wykorzystywany do produkcji grafitu elektrodowego stosowanego w przemyśle metalurgicznym.

W procesie koksowania ciężkich pozostałości naftowych uzyskuje się 7-12% mim gazu zawierającego duże ilości olefin, 60-65% mim węglowodorów ciekłych i 20-30% mim koksu. Proporcje wydajności poszczególnych produktów zależą od rodzaju surowca, zastosowanej technologii oraz temperatury i czasu reakcji.

Z metod koksowania stosowanych obecnie w przemyśle należy wymienić:

• koksowanie opóźnione (komorowe), • Koksowanie fluidalne.

9.4.1. Podstawy teoretyczne procesu koksowania opóźnionego Surowcami w tym typie procesu są pozostałości próżniowe, oleje dekantacyjne z procesu FCC, pozostałości z procesu visbreakingu, smoły z krakingu katalitycznego, asfalty z deasfaltyzacji olejów smarowych, smoły aromatyczne i ropa ciężka. Surowce te mogą zawierać do 5% mim siarki i do 1000 mg/kg metali, głównie V i Ni.

Reakcje chemiczne zachodzące w reaktorze opóźnionego koksowania trudno jest opisać szczegółowo. Przyjmuje się, że występują trzy identyfikowalne stadia:

9.4. Koksowanie 217

• częściowe odparowanie i kraking pierwotny surowca w trakcie wzrostu temperatury w piecu do temperatury reakcji;

• kraking parowy w trakcie przechodzenia wsadu przez komorę koksowniczą; • sukcesywny kraking i polimeryzacja fazy ciekłej pozostającej w reaktorze aż

do całkowitej konwersji w koks i produkty gazowo-parowe.

Wymienione etapy reakcji są endotermiczne i powodują spadek temperatury w komorze koksowniczej, nawet o kilkadziesiąt stopni.

Warunki wpływające na przebieg procesu i wydajność produktów to:

• temperatura, z reguły 485-505°C, przy czym zwiększenie temperatury powoduje wzrost wydajności składników lotnych, a zmniejszenie wydajności koksu;

• ciśnienie utrzymujące surowiec w fazie ciekłej i zwiększające wydajność koksu. Niskie ciśnienie (np. 0,1 MPa) sprzyja wytwarzaniu produktów płynnych;

• recyrkulacja surowca sprzyja tworzeniu koksu, jest jednak ostatnio stosowana w małym zakresie (0-5% mim wsadu).

Produktami koksowania komorowego są: gaz węglowodorowy, frakcja benzynowa, frakcja olejowa i koks (zielony).

Gaz uzyskiwany z wydajnością 8-10% mim wsadu po odsiarczeniu i wydzieleniu olefin kierowany jest do puli gazów opałowych.

Frakcję benzynową o zakresie temperatury wrzenia C5-195°C, uzyskiwaną z wydajnością 12-15% mim wsadu, po odsiarczeniu rozdziela się na frakcję benzyny lekkiej kierowanej do komponowania benzyn silnikowych i benzyny ciężkiej poddawanej reformingowi.

Destylat olejowy wrzący powyżej 195°C, uzyskiwany z wydajnością 45-50% mim, poddaje się obróbce wodorowej, po której frakcję lekką kieruje się do puli komponentów olejów napędowych, a frakcję ciężką do komponowania wsadu krakingowego lub oleju opałowego.

Omawiana metoda umożliwia uzyskanie kilku rodzajów koksu: anodowego, igłowego, opałowego.

Właściwy dobór surowca oraz warunków koksowania umożliwia uzyskanie koksu anodowego. Produkt finalny zawiera mniej niż 2,5% mim siarki i poniżej 250 mg/kg metali. W końcowej fazie procesu poddaje się go kalcynacji (1200-1500°C, 90 min) i wówczas charakteryzuje się dużą gęstością (powyżej 2,06 g/cm3) i małą ścieralnością (poniżej 0,3% mim).

Jeszcze większe wymagania stawia się surowcom do produkcji koksu igłowego, z którego wytwarza się grafit elektrodowy stosowany w metalurgii. Surowcami są tu specjalne aromatyczne smoły, uzyskiwane w procesach krakingu termicznego, krakingu katalitycznego i krakingu parowego. Produkt końcowy, czyli kalcynowany koks igłowy, zawiera poniżej 0,5% mim siarki i 0,1% mim popiołu. Materiał ten ma gęstość rzeczywistą powyżej 2,10 g/cm3, bardzo mały


współczynnik rozszerzalności cieplnej (poniżej 10~7/°C) i bardzo dużą przewodność elektryczną.

Koks opałowy produkuje się w największych ilościach z różnych ciężkich surowców naftowych trudnych do ekologicznej utylizacji w inny sposób. Jego wartość opałowa wynosi ok. 33 000 kJ/kg, ale nie jest to materiał łatwy do spalenia. Ma małą szybkość spalania, zawiera dużą ilość siarki (do 7% mim), dużą ilość azotu a ma stosunkowo wysoką temperaturę spalania, dużą zawartość metali ciężkich powodujących korozję boilerów, a z uwagi na pylenie powinien być transportowany w formie zawiesiny.

9.4.2. Opis procesu koksowania opóźnionego Omawiana metoda polega na szybkim ogrzaniu surowca wsadowego w piecu rurowym i wprowadzeniu go do izolowanych komór koksowych, gdzie następuje osadzanie się koksu. Temperatura w komorach wynosi 470-510°C, a ciśnienie 70-700 kPa (0,7-7,0 at). Pary produktów przechodzą z komór do kolumny destylacyjnej, gdzie zachodzi ich rozfrakcjonowanie. Typowy schemat instalacji podano na rys. 9.2 [l]-[3], [12], [14].

Surowiec jest wprowadzany do pieca rurowego, gdzie ogrzewa się do temperatury 360-380°C i wchodzi na górną półkę kaskadową kolumny destylacyjnej. Pod dolną półkę kaskadową wprowadza się natomiast pary produktów koksowania o temperaturze 450-460°C. Po wymianie ciepła i masy pomiędzy tymi

Woda

Gaz

A

Woda

¿2^

Olej

-Gaz

Woda

N 4

—. Para

N Para

Benzyna

Destylat • olejowy

lekki

Destylat olejowy

ciężki

Surowiec Rys. 9.2. Schemat instalacji do opóźnionego koksowania: 1 - komory koksownicze, 2 - piec rurowy, 3 - kolumna destylacyjna, 4 - kolumna przeparnikowa, 5 - zbiornik kondensatu, 6 - skruber, 7 - wymienniki ciepła, 8 - rozdzielacz

produktów szczytowych

9.4. Koksowanie 219

strumieniami wykrapla się ciężki kondensat, który jako recyrkulat jest zawracany do pieca rurowego, gdzie ogrzewa się do temperatury 500°C. Ogrzany surowiec wprowadza się dołem do jednej z dwóch komór koksowniczych. Pary produktów odprowadza się ze szczytu komory do dolnej strefy kolumny destylacyjnej, gdzie następuje frakcjonowanie. Gaz i benzynę odprowadza się ze szczytu wieży poprzez skraplacz do rozdzielacza, skąd część frakcji benzynowej, po przeparowaniu, jest wprowadzana na szczyt kolumny jako orosienie, a pozostała część tej frakcji stanowi surowy produkt końcowy. Frakcje lekkiego i ciężkiego destylatu olejowego odprowadza się jako frakcje boczne, które po przeparowaniu stanowią produkty końcowe. Pozostałość z dołu kolumny zawraca do pieca rurowego i po podgrzaniu jako recyrkulat do komory koksowej.

Komory reakcyjne mają średnicę 3-6 m i wysokość 20-30 m. Warstwa koksu w końcowej fazie procesu wynosi ok. 7 m. Po zakończeniu koksowania, zawartość komory przeparowuje się, chłodzi wodą i wycina się koks przy użyciu noża hydraulicznego.

Całkowity cykl pracy bloku dwukomorowego trwa 48 h z czego połowę trwa koksowanie, 2 h stripping parowy koksu, 7 h chłodzenie komory do temperatury 90°C, 5 h wycinanie koksu.

Z uwagi na swą proekologiczność i prostotę funkcjonowania proces koksowania opóźnionego ponownie zyskuje na znaczeniu. W skali światowej w 2001 r. koksowaniu poddano 236 min ton surowca, z czego znaczną część w procesie opóźnionego koksowania [15]. Znaczącymi licencjodawcami są firmy: Foster Wheeler, ABB Lummus oraz Bechtel Copr. [16].

Obecnie stosowane wersje technologii opóźnionego koksowania są nastawione na maksymalizację wydajności destylatów olejowych. W podanych przez Elliotta [17] wydajnościach produktów z gudronu ropy wenezuelskiej, gaz stanowi 8,7% m/m, frakcja benzynowa 10,0% mim, frakcja destylatu olejowego 50,3% mim i koks 31,0% mim. Zbliżone wartości wydajności podają przedstawiciele firmy ABB Lummus, odpowiednio: 7,9% mim, 12,6% mim i 28,7% mim. Jeszcze większą wydajność destylatów, a mniejszą koksu podaje w swej pracy M. McGrath [1].

9.4.3. Koksowanie fluidalne Proces fluidalny wszedł do przemysłu znacznie później niż koksowanie opóźnione bo dopiero w 1953 r. Schemat ideowy instalacji podano na rys. 9.3 [3], [8]. Typowy reaktor ma średnicę 8-9 m i wysokość 25-26 m, a średnica podgrzewacza dochodzi do 14 m.

Surowiec o temperaturze 350-380°C wprowadza się bezpośrednio do fluidalnego złoża koksu w połowie długości części reakcyjnej poprzez zespół dysz i rozpylaczy. Uziarnienie cząsteczek koksu w złożu fluidalnym zawiera się w przedziale 0,06-0,4 mm. Złoże pseudowrzące wytwarza się na skutek wprowadzania od dołu reaktora pary wodnej oraz produktów odgazowania i gazyfikacji surowca.

9. Procesy termicznej konwersji pozostałości

Produkty do kondensacji

Frakcja olejowa

I E ni

S' <u or

Surowiec

Para

NA/1

Koks

Powietrze

Rys. 9.3. Schemat blokowy instalacji do koksowania fluidalnego: 1 - reaktor, 2 - ogrzewacz koksu, 3 - frakcjonowanie, 4 - boiler, 5 - kompresor powietrzny, 6 - cyklony, 7 - chłodnica koksu

Temperaturę w złożu utrzymuje się na poziomie 480-560°C dzięki ciągłemu wprowadzaniu do reaktora koksu ogrzanego w podgrzewaczu do temperatury 590-650°C. Podgrzewanie koksu odbywa się poprzez częściowe jego spalenie (ok. 6% w przeliczeniu na wsad surowca do koksowania). W podanych warunkach w reaktorze tworzy się ok. 77% mim produktów ciekłych i gazowych oraz ok. 23 % mim koksu.

Sam proces koksowania zachodzi w dwóch stadiach: 1 - odparowanie surowca i koksowanie w fazie ciekłej, co trwa ok. 80 s, 2 - krakowanie zarówno fazy ciekłej, jak i parowej, trwające ok. 250 s. Czas ten można skrócić o połowę, podwyższając temperaturę reaktora z 480 do 510°C.

Mniejsza niż w koksowaniu opóźnionym wydajność koksu wynika zarówno z dobrej dyspersji surowca, wysokiej temperatury cząstek koksu w warstwie fluidalnej, jak i z obecności dużej ilości pary wodnej. Sprzyja to szybkiemu odparowaniu surowca i zapobiega tworzeniu się refluksu smołowego.

Koks z reaktora spada do dolnej strefy przeparnikowej, gdzie doprowadza się parę o temperaturze 550°C. Mniejsze cząstki przechodzą przez rurę transportową do podgrzewacza koksu. Fluidyzację cząstek koksu w podgrzewaczu utrzymuje się za

9.4. Koksowanie 221

pomocą strumienia powietrza i pary wodnej. Nadmiar koksu odprowadza się na zewnątrz podgrzewacza poprzez chłodnicę wodną.

W górnej części podgrzewacza koksu znajdują się cyklony do wychwytywania pyłu koksowego. Z górnej strefy podgrzewacza wyprowadza się składniki gazowe: parę wodną, powietrze, C 0 2 i CO. Temperatura odprowadzanych gazów wynosi ok. 600°C, a z uwagi na obecność CO prowadzi się ich bezpłomieniowe dopalanie poza ogrzewaczem. Koks z podgrzewacza jest transportowany do reaktora za pomocą przegrzanej pary wodnej poprzez system odpowiednich śluz.

W górnej strefie reaktora są umieszczone cyklony wychwytujące drobiny koksu z par przechodzących do strefy wstępnego rozdziału produktów. W strefie tej znajduje się 8 półek talerzowych, po których spływa w dół orosienie smołowe, wychwytujące dalsze ilości drobin koksu. Materiał ten jest zawracany do reaktora. W górnej części skrubera jest strefa frakcjonowania, skąd wykroploną frakcję olejową wyprowadza się na zewnątrz. Gazy oraz pary frakcji benzynowej są odprowadzane poprzez kondensator do separatora.

Istotne parametry pracy reaktora koksowania ciężkich surowców naftowych w złożu fluidalnym obejmują:

• stosunek ilości wprowadzanego surowca do ilości koksu w reaktorze, • szybkość liniową mediów fluidy żujących w reaktorze, • czas przebywania koksu w reaktorze.

Wydajność produktów w procesie koksowania fluidalnego i ich charakterystyka zależą także od właściwości surowca (tab. 9.3). Surowce o większej gęstości i liczbie Conradsona dają z reguły większe ilości koksu (do 30% mim) i gazów węglowodorowych C 1 - C 3 (do 10% mim). Surowce o mniejszej gęstości, a większym udziale frakcji olejowych, dają niewielkie ilości koksu (kilka % mim), mniej produktów gazowych, a dużo destylatów olejowych.

Tabela 9.3. Charakterystyka i wydajność produktów koksowania fluidalnego różnych surowców

Charakterystyka Surowiec

Charakterystyka 1 3

Surowiec:

gęstość w 20°C, g/cm3 1,043 0,951 0,948

koks Conradsona, % mim 25,4 11,0 5,0

zawartość siarki, % mim 4,3 0,7 0,5

zawartość azotu, % mim 0,28 0,32 0,20

lepkość w 135°C, mm2/s 880 54 -frakcja destyl. do 538°C, % V/V 10,0 6,0 40,0

Wydajność: 6,0 gazy C,-C.„ % V/V 9.5 7,0 6,0

gaz C„, % VIV 3,5 2,0 2,0

frakcja C5 - 221°C, % V/V 19,5 21,0 17,0

destylat 222-546°C, % V/V 52,0 68,5 74,0

koks, % mim 27,5 11,5 8,0

tee. 9. Procesy termicznej konwersji pozostałości

Produkty koksowania fluidalnego wykorzystuje się w podobny sposób jak analogiczne produkty uzyskiwane w procesie opóźnionego koksowania.

W tabeli 9.4 podano zwięzłą charakterystykę koksu uzyskanego w procesach koksowania opóźnionego i fluidalnego ze szczególnym uwzględnieniem aspektów ekologicznych użytkowania [18].

Koks z opóźnionego koksowania zawiera do 15% mim części lotnych, głównie węglowodorów, w tym WWA. Koks fluidalny ma sferyczne ziarna o średnicy poniżej 6 mm, zawiera mniej części lotnych niż koks z opóźnionego koksowania.

Oba rodzaje koksu zawierają duże ilości wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (1500-1700 mg/kg) oraz znaczące ilości metali ciężkich, szczególnie wanadu i niklu (tab. 9.4).

Tabela 9.4. Charakterystyka koksu z procesów koksowania opóźnionego i fluidalnego

Charakterystyka Koksowanie

Charakterystyka opóźnione fluidalne

Analiza elementarna, % mim

C 89,93 84,58 H 3,71 2,15 N 1,10 1.45 S 3,36 6,08 0 1,30 2,56

Inne składniki, % mim

Popiół 0,04 0,04 SiO, 0,21 0,81

Metale śladowe, mg/kg

As < 0,001 < 0,001 Se 4,5 5,3

Hg < 1 113 V 145 4 1 0 Ni 95 160

Składniki ekstrahowalne benzenem, % mim 1,79 0,15 WWA, mg/kg 1680 1540

9.4.4. Flexicoking

Proces opracowany przez firmę Exxon rozwinięto do skali przemysłowej w latach 60. i 70. ubiegłego wieku głównie w USA i Japonii. Rozwój tej wersji procesu miał na celu utylizację zasiarczonych i zapopielonych gudronów z jednoczesną gazyfikacją kiepskiej jakości koksu w miejscu jego wytworzenia. Produktami końcowymi tego procesu są ciecze i gazy - 98% mim oraz ciała stałe - 2% mim zawierające 99% mim metali zawartych pierwotnie w surowcu. Zarówno siarka, jak i azot przechodzą do produktów ciekłych i gazowych, skąd można je w łatwy sposób usunąć.

Reakcje zachodzące w reaktorze koksowania są takie same jak w procesie koksowania opóźnionego i fluidalnego.

W strefie utleniania konwertora zachodzą reakcje:

C + V 2 0 2 ^ C O

co + y2o2->co2

a w strefie redukcji:

C + C 0 2 ^ 2 C O

C + H 2 0 ^ ± C O + H2

H 2 0 + C O ^ ± C 0 2 + H2

&H%x = - 110,8 kJ/mol (9.10)

A//»98 = -283,5 kJ/mol (9.11)

A/72'98 = 172,7 U/mol (9.12)

AH°29li = 131,2 kJ/mol (9.13)

AH°29i = -41,1 kJ/mol (9.14)

Reakcje (9.10) i (9.11) są bardzo szybkie, zachodzą na powierzchni ziaren koksu. Reakcje (9.12) i (9.13) są powolne i determinują szybkość gazyfikacji.

Schemat blokowy procesu podano na rys. 9.4 [8], [14].

Gaz do odsiarczania

Produkty do frakcjonowania

Recyrkulat

Surowiec

Para

Pył koksowy

Powietrze

Para Rys. 9.4. Schemat instalacji Flexicoking: 1 - reaktor, 2 - skruber, 3 - podgrzewacz koksu, 4 - gazyfikator,

5 - wytwornica pary, 6 - chłodnica, 7 - separator pyłu koksowego, 8 - kompresor powietrza

Surowiec wprowadza się w temperaturze 350-360°C do złoża koksu w warstwie fluidalnej. Koks o średnicy ziaren 0,1-0,3 mm cyrkuluje w układzie reak-tor-podgrzewacz koksu-gazyfikator. Pseudowrząca warstwa koksu jest utrzymywana w wyniku odparowywania w złożu lekkich składników wprowadzanego surowca i pary wodnej dostarczanej od dołu reaktora. Produkty gazowe i parowe opuszczają reaktor poprzez skruber i kierowane są do sekcji chłodzenia i rozdziału. Kondensująca w dolnej sekcji skrubera smoła, zawierająca cząstki koksu, jest

2 2 4 9. Procesy termicznej konwersji pozostałości

Tabela 9.5. Wydajność produktów w procesie Flexicoking

Charakterystyka Gudron z ropy

Charakterystyka Kuwejt arabska lekka

Surowiec:

Gęstość w 20°C, g/cm3 1,031 1,040

Zawartość siarki, % mim 5,6 5,3 Koks Conradsona, % mim 21,8 24,2 Zawartość V + Ni, mg/kg 160 225

Wydajność:

H2 - C2, łącznie z H 2 S, % mim 8,1 7,3 C3 + C4, % VIV 6,9 7,0 Cj-221°C, % V/V 21,3 21,1 221-343°C, % V/V 15,1 13,9 343-510°C, % VIV 31,1 28,6 Koks + metale, % mim 2,8 3,2 Gaz opałowy ze zgazowania jako paliwo umowne, % V/V 15,7 19,8

9.5. Gazyfikacja pozostałości rafineryjnych metodą częściowego utleniania 225

9.5. Gazyfikacja pozostałości rafineryjnych metodą częściowego utleniania

Metoda gazyfikacji poprzez częściowe utlenienie umożliwia konwersję najcięższych pozostałości węglowodorowych, o dużej zawartości siarki i popiołu, w czysty gaz syntezowy (CO + H2), siarkę elementarną i wartościowy koncentrat tlenków metali.

Główne korzyści wynikające z gazyfikacji są następujące:

• uciążliwe w odsiarczaniu i spalaniu pozostałości są zamieniane na gaz syntezowy, którego oczyszczanie jest tanie i łatwe;

• metodą tą można skonwertować w gaz inne ciężkie surowce bitumiczne, a także emulsje, zawiesiny i koks;

• uzyskany gaz syntezowy można wykorzystać do generacji mocy w turbinach gazowych, do wytwarzania wodoru lub do syntez chemicznych.

9.5.1. Chemizm procesu Jest to reakcja węglowodorów z tlenem w niewystarczającej do spalenia ilości, zachodząca w pustym reaktorze z wykładziną ceramiczną w temperaturze 1250-1600°C pod ciśnieniem do 15 MPa (150 at). Przed wejściem do reaktora reagenty, utleniacz i moderator są podgrzewane. Moderatorem jest zwykle para wodna, która łącznie ze specjalnym palnikiem ułatwia dyspersję i homogenizację wsadu.

Sumaryczną reakcję można opisać równaniem:

2CH„ + 02 -» 2CO + nH 2 (9.15)

W przebiegu tej reakcji można wyróżnić kilka etapów [19]:

• w stadium początkowym zachodzi dyspersja węglowodorów, ich odparowanie i ogrzanie ciepłem reaktora. Zaczynają przebiegać reakcje krakingu, w wyniku których pojawiają się produkty: CH4, H2, węglowodory i sadza;

• w drugim stadium, gdy zostaje osiągnięta temperatura spalania, część węglowodorów reaguje zgodnie z równaniem

C„Hfc + (a + b)/202 -»flCO + b/2 H 2 0 + Q (9.16)

Jest to reakcja wysoce egzotermiczna, która dostarcza ciepła dla zachodzących jednocześnie reakcji endotermicznych pomiędzy dalszą częścią węglowodorów i C 0 2 oraz parą wodną:

CaHb + aC02 5=s 2aCO + b/2H2 (9-17)

CaHb + aH20 ^ aCO + (b/2 + a)U2 (9-18)

zawracana do reaktora. Ziarna koksu o większej średnicy przechodzą do sekcji przeparnikowej, skąd są transportowane do podgrzewacza koksu, gdzie w temperaturze 650-680°C następuje dalsze odgazowanie.

Część koksu wprowadza się następnie do reaktora zgazowania, w którym, w atmosferze powietrza i pary wodnej, następuje zgazowanie koksu do mieszaniny: CO, C 0 2 , H2, H 2 0 . Powstały gaz oraz nieprzereagowany koks są zawracane do podgrzewacza, skąd nieprzereagowany koks (5-10 % mim wsadu do reaktora zgazowania) jest wprowadzany do górnej strefy reaktora, stanowiąc „zarodki koksowania".

Gaz z reaktora zgazowania oraz lekkie węglowodory wytworzone w podgrzewaczu wprowadza się do kotła-utylizatora, gdzie wytwarzana jest para wodna zużywana w procesie. Pył koksowy (2-3% mim surowca) zawierający 99% mim metali zawartych w surowcu usuwa się w urządzeniach odpylających.

Uzyskany gaz ma stosunkowo małą wartość opałową 3800-5300 kJ/m3. Dystrybucja siarki zawartej w surowcu jest następująca:

• 25% mim przechodzi w postaci H2S do gazu reaktorowego, • 40-45% mim przechodzi do produktów ciekłych, skąd jest usuwana

w procesie hydroodsiarczenia, • 30-40% mim zawarte jest w koksie reaktorowym, skąd w dalszym biegu

procesu przechodzi do gazu koksowniczego, głównie w postaci H2S. W tabeli 9.5 podano wydajność produktów w procesie Flexicoking [3], [8], [14].


• w kolejnym etapie zachodzą reakcje tworzenia metanu i sadzy

CaHb + (2 - b/2)U2 - CH4 + (a - 2)C (9.19)

Zachodzą także reakcje konwersji związków siarkowych w H2S, COS i S 0 2

oraz rozkład połączeń azotowych z wytworzeniem NH3 dysocjującego następnie do N2 i H2. Produktami końcowymi są: CO, C0 2 , H2, H 2 0, CK,, S0 2 , COS.

Skład surowego gazu (H2 : CO) i zawartość metanu zależą od stosunku C : H w surowcu. Duża wartość stosunku C : H wpływa na większą wydajność sadzy i w takich przypadkach dostrzyk dodatkowej ilości pary wodnej zapobiega temu zjawisku.

9.5.2. Rozwiązania przemysłowe W praktyce przemysłowej spotyka się najczęściej trzy wersje procesu:

• Wielofunkcyjny Proces Gazyfikacji Lurgi (MPG) [20], • Proces Gazyfikacji Texaco (TGP) [21], . Proces Gazyfikacji Shell (SGP) [22], [23].

Podstawowe etapy procesowe i sekcje są bardzo podobne we wszystkich metodach, różne są natomiast sposoby odzysku ciepła. W metodach Lurgi i Texaco odzysk ciepła odbywa się poprzez raptowne schłodzenie (ang. quench) czego rezultatem jest duża elastyczność surowca, podczas gdy w metodzie SGP stosuje się specjalny kocioł do odzysku ciepła z gazów procesowych w najwyższej temperaturze. Skutkuje to największą efektywnością cieplną procesu.

W metodzie SGP (Shell) (rys. 9.5) [22], [23] pierwszy odbiór ciepła zachodzi w kotle, w którym wytworzona para nasycona ma ciśnienie 10-14 MPa (100-140 at), a gaz wylotowy ma temperaturę 340-350°C. Kocioł jest zaprojektowany na bardzo wysoką temperaturę gazu wlotowego (do 1600°C) i dużą szybkość przepływu. Niewielka ilość pary wytworzonej w tym układzie jest zużywana do podgrzania surowca i utleniacza, ale zasadniczą jej część wykorzystuje się do napędu turbin. Ciepło z niższego zakresu temperatury jest wykorzystywane do ogrzewania wody wsadowej.

Usuwanie sadzy i popiołu z surowego gazu odbywa się w metodzie SGP poprzez dwustopniowe mycie gazu wodą (rys. 9.5). Produkty przechodzą następnie do separatora, skąd gaz jest kierowany do skrubera, gdzie myje się go wodą przeciwprądowo na złożu upakowanym. Opuszczający skruber gaz kieruje się do instalacji odsiarczania, gdzie zawartość siarki jest obniżana do poniżej 1 mg/m3.

Popiół i sadzę usuwa się z separatora w formie zawiesiny wodnej kierowanej do instalacji odzysku metali. Po oddzieleniu sadzy główna część wody recyrkuluje do skrubera jako woda myjąca, a nadmiar wody jest kierowany do oczyszczalni ścieków.

Odzysk metali odbywa się metodą SARU (ang. Soot Ash Removal Unit) polegającą na odfiltrowaniu placka zawierającego 80% mim wilgoci i spaleniu go

9.5. Gazyfikacja pozostałości rafineryjnych metodą częściowego utleniania 227

Para Tlen

Rys. 9.5. Uproszczony schemat gazyfikacji pozostałości rafineryjnych metodą częściowego utlenienia w procesie SGP: 1 - reaktor, 2 - boiler, 3 - separator sadzy, 4 - skruber, 5 - schładzanie, 6 - filtracja, 7 - spalanie sadzy,

8 - wymiennik ciepła, 9 - wyparka

w sposób kontrolowany w wielostopniowym piecu trzonowym. Sposób ten umożliwia spalenie sadzy w warunkach, w których tlenki wanadu się nie topią i nie powodują korozji. Produkt stanowi 75-procentowy (mim) koncentrat V205 zawierający także Ni i Fe. Proces jest autotermiczny - ciepło spalania umożliwia odparowanie wody z placka.

W tabeli 9.6 podano orientacyjne wyniki gazyfikacji kilku partii pozostałości próżniowej metodą boilerową (Shell).

Do oceny przydatności surowca analizuje się takie parametry jak: lepkość, ilość popiołu, a głównie zawartość metali alkalicznych i wanadu oraz ich wzajemny stosunek. Surowiec nie powinien zawierać więcej niż 50 mg/kg metali 1 i 2 grupy. Mniejsze znaczenie ma zakres temperatury wrzenia, stosunek C : H czy zawartość siarki.

Stosunek CO : H2 w wytworzonym gazie można w wąskim zakresie zmieniać w trakcie procesu. Wprowadzenie z surowcem dodatkowej ilości C 0 2 zwiększa ten stosunek, a dodanie pary wodnej zmniejsza, powodując jednak zwiększenie udziału C 0 2 w produkcie.

Skład gazu w niewielkim stopniu zależy od ciśnienia, jednakże jego wzrost promuje tworzenie metanu. Zawartość metanu w produktach także zależy od temperatury i ilości dodawanej pary wodnej.

Surowiec Para wysokoprężna

228 9. procesy termicznej konwersji pozostałości

Tabela 9.6. Orientacyjne wyniki gazyfikacji pozostałości próżniowych

Charakterystyka Wartość liczbowa

Surowiec:

gęstość, g/cm3 1,04-1,05 C/H, mim 8,68-8,72 popiół, % mim 0,04-0,07 siarka, % mim 4,1-6,2 wartość opałowa, górna MJ/kg 39,82^10,31

Zużycie surowców na 1000 Nm 3 * gazu, kg

węglowodory 3 4 6 - 3 6 0 tlen 2 4 5 - 3 7 8 para wodna 126-173

Skład produktów gazowych, % mol.

H 2 44,2^15,4 CO 48,3^19,1

co2 3,9-5,2

CK, 0,3-0,6 N 2 + A r 0,2 H 2S 1,0-1,4 COS 0,1

* N m ' - normalny nr' gazu (1 m' pod ciśn. I atm).

Wydajność sadzy wynosi w omawianych warunkach 0,3-0,8% mim, a jej ilość można zmniejszać, podnosząc temperaturę gazyfikacji.

Obecnie na świecie pracuje ponad 340 instalacji gazyfikacji pozostałości rafineryjnych, z czego ponad 150 to instalacje SGP [23]. W kraju planuje się budowę instalacji do zgazowania pozostałości IGCC-Shell (ang. Integrated Gasification Combined Cycle) [24].

Literatura

1. McGrath M.: Thermal Cracking, Visbreaking and Coking. In: Modern Petroleum Technology. Vol. 2.

Ed. A.G. Lucas. New York, John Wiley & Sons Ltd. 2000, s. 62-69.

2. Smidowicz E.W.: Przeróbka destrukcyjna ropy naftowej i gazu (tłum. z j. ros. Kisielów W. i in.).

Warszawa, W N T 1970.

3. Rutkowski M.: Procesy destrukcyjne w przerobie ropy naftowej. Wrocław, Oficyna Wydawnicza

Politechniki Wrocławskiej 1974.

4. Nelson W.L.: Petroleum Refinery Engineering. New York, McGraw-Hill 1958.

5. Cottrel T.L.: The Strenghts of Chemical Bonds. London, Butterworths, Sc. Publications 1954.

6. Kajdas C: Chemia i fizyka ropy naftowej. Warszawa, W N T 1979.

7. Shinn J.H.: Fuel. 1984. 63 (9), 1187.

8. Speight J.G.: The Chemistry and Technology of Petroleum. New York, Marcel Dekker, Inc. 1991.


10. Wauquier J-P.: Basic Principles Governing Chemical Changes. In: Petroleum Refining. Vol. 3.

Conversion Processes. Ed. P. Leprince, Paris, Technip 2001, s. 11-57.

11. Leprince P.: Visbreaking of Residues. In: ibid. s. 365-379.

12. Refining Processes 2002, Hydrocarbon Process. 2002. 80, s. 97, 98, 146, 147.

13. Singh V.D.: Visbreaking Technology. Erdöl und Kohle 1986, 3919.

Literatura 229

14. Swindell R.: Coking. In: Petroleum Refining. Vol.3. Conversion Processes. Ed. P. Leprince. Paris,

Technip 2001, s. 381^107.

15. Swain E.J.: Petroleum coke production from US refineries will increose. Oil & Gas J. 2003. 101

(Nov. 3) 54.

16. Elliott J.D.: Maximize distillate liquid products. Hydrocarbon Process. 1992. 7 1 , s. 75.

17. Elliott J.D.: Design operation factors can upcoker liquid yields. Oil& Gas J. 1991. Febr. 4, s. 41-44.

18. Petroleum coke. CONCAWE Report. No. 93/105, Brussels 1993.

19. Bourbonneux G.: Hydrogen Production. In: Petroleum Refining. Vol. 3. Conversion Processes. Ed.

P. Leprince. Paris, Technip 2001, s. 4 5 1 - 5 0 1 .

20. Anonim: Multipurpose Gasification, Hydrocarbon Process. 1998. 77 (4), 114.

21. Anonim: Syngas - partial oxidation, Hydrocarbon Process. 1998. 77 (4), 132.

22. Liebner W.: Gasification by Non-Catalytic Partial Oxidation of Refinery Residues. In: Modern

Petroleum Technology. Vol. 2. Ed. A.G. Lucas, New York, John Wiley & Sons Ltd. 2001, s. 7 5 - 8 1 .

23. Refining Processes 2002. Hydrocarbon Process. 2002. 80, 113.

24. Anonim: Chemia Przemyslowa. 2004. 57 (4), 15.

ROZDZIAŁ 10

Kraking katalityczny

Jan Surygała, Tadeusz Stokłosa

10.1. Wstęp Kraking katalityczny odgrywa w przetwórstwie ropy naftowej pierwszoplanową rolę od wczesnych lat XX wieku i jest ściśle związany z motoryzacją. Rozwój tego sektora stawiał wymagania dotyczące zarówno ilości wprowadzanej na rynek benzyny, jak i jej jakości.

Benzyna z destylacji pierwotnej stanowiła ok. 20% wsadu do destylacji, a jej liczba oktanowa nie przekraczała 50 jednostek. Wystarczało to do napędu niewielkiej liczby samochodów w silnikach, w których stopień sprężenia był nie wiele większy od 4, a uzyskiwana moc wynosiła mniej niż 15 kM na jednolitrowy cylinder [1].

Włączony w schemat przeróbki rafineryjnej proces krakingu termicznego zaowocował wzrostem wydajności frakcji benzynowej do ok. 40% w przeliczeniu na wsad do destylacji, a liczba oktanowa paliwa dochodziła do 75 jednostek.

Dalsze wymagania ilościowe i jakościowe dotyczące benzyny doprowadziły do rozwoju wielu katalitycznych procesów destrukcyjnych i procesów uszlachetniania produktów pierwotnych. Wprowadzenie do przemysłu rafineryjnego procesu krakingu katalitycznego w złożu fluidalnym katalizatora (FCC) umożliwiło zwiększenie wydajności frakcji benzynowej do 50% m/m wsadu, przy czym jej liczba oktanowa dochodziła do 100 jednostek. Stopień sprężenia mieszanki takiego paliwa w cylindrze wzrósł w 1960 r. do 9,5, a moc możliwa do uzyskania z jednolitrowego cylindra dochodziła do 48 kM.

Pierwszą instalację przemysłową krakingu katalitycznego uruchomiono w 1936 r. wg opracowania Houdry. Stosowano tu jako katalizator naturalny glinokrzemian w złożu stacjonarnym. Metoda zyskała akceptację przemysłu rafineryjnego, bo w 1943 r. pracowało 75 takich instalacji, przetwarzając 45 min t oleju próżniowego we frakcje paliw niżej wrzących (LPG, benzyna, olej napędowy).

10.2. Istota procesu krakingu katalitycznego 231

Stacjonarne złoże katalizatora zostało najpierw uzupełnione złożem ruchomym, suspensoidalnym i fluidalnym (początek lat 50. XX w.), a następnie, praktycznie wyeliminowane z przemysłu jako zbyt uciążliwe i odpadotwórcze.

W obecnych instalacjach krakingu katalitycznego wykorzystuje się prawie wyłącznie proces prowadzony w złożu fluidalnym katalizatora - FCC (ang. Fluid Catalytic Cracking).

Dane ilościowe dotyczące rozwoju metod krakingu katalitycznego w porównaniu z procesami konwersji termicznej (krakingu termicznego, visbreakingu, koksowania) i reformingu w ciągu ostatnich 20 lat podano w tab. 10.1.

Tabela 10.1. Dynamika rozwoju krakingu katalitycznego w latach 1980-2002 w porównaniu z innymi procesami [2]-[6]

Rok Zdolność przerobowa Przerób w procesie, min t/rok

rafinerii świata min t/rok procesy termiczne kraking katalityczny reforming

1980 2357 127 158 207

1985 2100 181 227 218

1990 2242 219 249 241

1995 3895 4 3 2 666 503

2000 4251 460 717 510

2002 4278 455 812 516

Z zestawionych danych wynika, że metodami krakingu katalitycznego przetwarza się największą ilość surowca. Jest to obecnie w skali światowej ponad 800 min t surowca w ciągu roku. Największą dynamikę wzrostu odnotowano w latach 1990-1995. Zdolność przerobowa instalacji krakingu katalitycznego w Polsce wynosi obecnie ok. 1,5 min t/rok.

10.2. Istota procesu krakingu katalitycznego Opracowanie i stosowanie na wielką skalę w przemyśle rafineryjnym procesu krakingu katalitycznego jest jednym z największych osiągnięć technologii i inżynierii chemicznej.

Miejsce krakingu katalitycznego w schemacie przeróbczym nowoczesnej rafinerii wraz z orientacyjną wydajnością produktów w odniesieniu do wsadu surowca naftowego podano na rys. 10.1 [7]. Z zamieszczonych danych wynika znaczący wpływ tego procesu na produkcję zarówno benzyny silnikowej, jak i oleju napędowego.

Procesy krakingu katalitycznego, zarówno destylatów olejowych (FCC), jak i pozostałości podestylacyjnych (RFCC, ang. Resid Fluid Catalytic Cracking), są ekonomicznymi metodami konwersji wysokowrzących frakcji olejowych i pozostałości do niżejcząsteczkowych, bardziej wartościowych i potrzebnych produktów.

232 10. Kraking katalityczny

w w o o I X

O )

:*

I e

•O

s

O TZ 03

"O

8. <u

1 9

S

8 O

I S O

10.3. Reakcje i reaktywność 233

Surowcami w procesie FCC są destylaty próżniowe wrzące w zakresie 350-560°C, nieraz z dodatkiem destylatów próżniowych z procesów koksowania, visbreakingu, deasfaltyzacji i destylacji atmosferycznej.

Surowcami są też mieszaniny kilku komponentów, np.:

• mieszanina destylatów próżniowych z DRW, • odsiarczone destylaty produktów hydrokrakingu, • odsiarczone destylaty próżniowe z przeróbki wodorowej gudronu, • ekstrakty furfurolowe z rafinacji rozpuszczalnikowej olejów smarowych.

Przydatność surowca można ocenić poprzez wykonanie kilku prostych oznaczeń: gęstości, zakresu temperatury wrzenia, lepkości, koksu Conradsona, punktu anilinowego.

Mała gęstość przy takim samym zakresie temperatury wrzenia sugeruje, że surowiec ma charakter parafinowy, duża oznacza surowiec aromatyczny odporny na kraking i małą wydajność frakcji benzynowej o dużej liczbie oktanowej. Podobne wnioski można wyciągnąć, oznaczając punkt anilinowy.

Liczba Conradsona jest wskaźnikiem obecności składników wielkocząsteczkowych, asfaltenów i metali (V i Ni). Duża liczba Conradsona to więcej koksu na katalizatorze, wyższa temperatura regeneracji i większe zużycie katalizatora.

Zakres temperatury wrzenia i lepkość wpływają na atomizację i szybkość odparowania surowca. Wysoka temperatura końca destylacji i duża lepkość to większa wydajność koksu i zachwiany bilans termiczny procesu.

Proces FCC jest prowadzony w sposób ciągły, a surowiec kontaktuje się w ciągu kilku sekund ze sfluidyzowanym strumieniem świeżo zregenerowanego katalizatora. W temperaturze 50O-550°C i pod ciśnieniem 0,1-0,3 MPa (1-3 at) następuje odparowanie surowca i jego kraking. Po reakcji katalizator oddziela się od par węglowodorów, a po przeparowaniu przechodzi on do regeneratora, gdzie następuje jego regeneracja poprzez wypalenie koksu. Temperaturę regeneracji katalizatora utrzymuje się na poziomie 600-700°C poprzez odpowiednie dozowanie powietrza i pary wodnej. Zregenerowany katalizator jest zawracany do procesu. Produkty reakcji wchodzą do głównej wieży frakcjonującej, gdzie są rozdzielane na frakcje: gaz suchy, propylen/propan, butylen/butan, benzyna lekka, benzyna ciężka, olej napędowy, olej sklarowany, ciężki olej cyrkulacyjny.

10.3. Reakcje i reaktywność

10.3.1. Chemizm i mechanizm procesu Proces krakingu katalitycznego zachodzi według mechanizmu z udziałem jonu karboniowego na porowatym katalizatorze zawierającym centra kwasowe. Katalizator składa się z amorficznego nośnika i krystalicznej fazy zeolitu. Stosunkowo małe liczby centrów aktywnych są umiejscowione w nośniku, duże - w kryształach zeolitu.


Surowiec w warunkach reakcji powinien znajdować się w fazie parowej, aby możliwa była dyfuzja reagentów do centrów kwasowych umieszczonych w porach katalizatora. Z tego też m.in. względu typowe warunki reakcji są następujące:

• temperatura 500-540°C, • ciśnienie 0,1-0,3 MPa (1-3 at), • stosunek masowy katalizator/węglowodory 4-7, • ilość pary wodnej 2-5% mim w przeliczeniu na wsad.

Kraking zaczyna się od etapu inicjacji, w którym od cząsteczki węglowodoru odrywa się jon wodorkowy (H"), w wyniku czego powstaje jon karboniowy (R + ) . Jon ten może ulec rozerwaniu w pozycji /?, dając niżejcząsteczkowy węglowodór olefinowy (rys. 10.2) [8]. Jony karboniowe mogą ulegać kilku innym reakcjom, m.in.: izomeryzacji szkieletowej, przesunięciu wodoru, transferowi wodoru. Niektóre reakcje karbokationów są podobne do reakcji wolnych rodników. Szereg stabilności jest taki sam dla wolnych rodników i karbokationów: 3 0 > 2 ° > 1 ° . Również w przypadku karbokationu występuje pękanie wiązań />; podobne zachowanie obserwuje się w przypadku reakcji alkilowania.

Inicjacja

C H 3 C H 2 | C H 2

r H ^ C H \ / C H 2 \ / C H 2 ^ + H-C H 3 C H 2 C H 2 R

Kraking/! ^ C H \ ^ C H 2 \ . C H 2 C H 3 CH 2 CH 2 I

C H - f ^ C H 2

+ + ^ C H 2 ^ ^ R

Rys. 10.2. Mechanizm krakingu katalitycznego węglowodorów n-parafinowych

Niemniej jednak istnieje jedna zasadnicza różnica pomiędzy reakcjami wolnych rodników i karbokationów - przegrupowanie strukturalne. W przypadku wolnych rodników, wytworzony pierwotnie rodnik ma swoją pierwotną formę w reakcjach następczych. Jeżeli na przykład oderwanie wodoru prowadzi do utworzenia rodnika 2°, CH 3 CH 2 CHTH 2 CH 2 CH 3 , to związek pozostanie rodnikiem 2° do czasu, aż zajdzie reakcja w miejscu występowania niesparowanego elektronu. W przeciwieństwie do tego karbokation ulegnie przegrupowaniu w szkielecie węglowym, tworząc bardziej stabilny karbokation. Na przykład karbokation 2° może ulec przegrupowaniu, tworząc karbokation 3°.

W przypadku karbokationu CH3CHCH2CH2CH3 grupa alkilowa z parą elektronową może zamieniać się miejscem z grupą mającą deficyt elektronów. Nowy jon karboniowy powstaje łatwo przez przesunięcie atomu wodoru (rys. 10.3).


C H 3 CH3 C H 3 CH3

C H 2 C H 2 ^ C H 2 ^ C H 2

C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 I I I 1

C H 3 _ C H _ C H 2 C H 3 - C H - C H 2 C H 3 - C - C H 3 C H 3 - C H - C H 3

Rys. 10.3. Przegrupowania karbokationów

Wytworzenie karbokationu 2° w pozycji 2 łańcucha prostego heksanu prowadzi zatem, po przegrupowaniu w łańcuchu, do izomeru 2-metylopentanu. Efektem przegrupowań jest powstawanie struktur rozgałęzionych z prostołań-cuchowych, co prowadzi do zwiększenia liczby oktanowej produktu. Ponieważ struktury rozgałęzione są preferowane, więc reakcję należy prowadzić tak, aby biegła według mechanizmu jonowego, a nie rodnikowego.

Kraking katalityczny alkanów zachodzi poprzez oderwanie jonu wodor-kowego (H") na katalizatorze zawierającym centra kwasowe Lewisa z utworzeniem karbokationu 2° (rys. 10.4a). Karbokation ulega krakingowi w pozycji /?, tworząc alken i nowy karbokation. Pękanie wiązania w pozycji P zachodzi zwykle wówczas, gdy mniejszy fragment zawiera przynajmniej 3 atomy węgla (rys. 10.4b). Alken może ulec protonowaniu na centrum kwasowym Brónsteda (rys. 10.4c), a utworzony karbokation 1° ulega przegrupowaniu do bardziej stabilnego jonu 2° (rys. 10.4d). Oba karbokationy mogą ulegać krakingowi w pozycji p. Produkty mogą reagować poprzez protonowanie i przegrupowanie. Te sekwencje protonowania, krakingu P i przegrupowania mogą się powtarzać do momentu, aż utworzy się fragment

a) C H 3 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 3 •* C H 3 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 3 + H~

b) C H 3 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 3 -

C H 3 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H = C H 2 + C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 3

OH OH C) I I

C H 3 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H = C H 2 + S i - O - A I - O - S i

OH O"

C H 3 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - Ć H - C H 3 + - S I — O — A l — O — S I -

? ? d)

C H 3 - C H 2 - C H 2 - C H 2 C H 3 - C H 2 - C H - C H 3 Rys. 10.4. Mechanizm krakingu n-alkanów


zawierający ok. 6 atomów węgla. Te fragmenty przyjmują jon (H") z powierzchni katalizatora i stają się stabilnymi, obojętnymi cząsteczkami. W przeciwieństwie do krakingu termicznego, w FCC kraking nie prowadzi do etylenu. Raptowne przegrupowanie jonu 1° zapobiega dalszemu rozrywaniu wiązań.

Alkany o rozgałęzionym łańcuchu i cykloalkany krakują szybciej niż alkany prostołańcuchowe. Przyjmuje się, że 3° atom węgla jest 10 razy bardziej reaktywny niż atom 2° i 20 razy bardziej reaktywny niż 1°.

Im dłuższy łańcuch w-parafinowy tym więcej 2° atomów węgla i tym większa szybkość krakingu. Oktadekan krakuje na zeolitach 20 razy szybciej niż oktan.

Proces krakingu jest odwrotnością procesu kondensacji, dlatego najistotniejszą sprawą jest dobór takich warunków, aby zachodziła reakcja krakingu, a nie polimeryzacji. Rozrywanie wiązań wymaga nakładu energii, więc zmiana entalpii (A//) w reakcji krakingu jest dodatnia, jednocześnie jedna duża cząsteczka daje kilka mniejszych, więc zmiana entropii układu (AS) jest również dodatnia.

Ponieważ dla każdej reakcji AG musi być ujemne

AG = AH-TAS (10.1)

więc warunek ten może być spełniony jedynie w przypadku, gdy temperatura (T) będzie wystarczająco wysoka, aby ujemna wartość TAS przewyższała dodatnią wartość AH. W przypadku reakcji polimeryzacji jest odwrotnie i dlatego niska temperatura sprzyja reakcji polimeryzacji.

Reakcjom krakingu towarzyszą zawsze 3 ważne reakcje uboczne: izomeryzacji, uwodornienia i koksowania.

Izomeryzacja n-heksanu do 2-metylopentanu poprzez karbokation 2° może doprowadzić, poprzez dobór odpowiednich warunków, do uzyskania 2,3-dime-tylobutanu.

Uwodornienie może zachodzić poprzez transfer wodoru z cykloalkanów do alkenów (rys. 10.5a) lub wodór może być przekazywany z jednego alkenu do drugiego (rys. 10.5b). Obie reakcje mają istotne znaczenie dla procesu krakingu katali-

a)

Q + 3 R C H = C H 2 - ( f ^ ) + 3 R C H 2 — C H 3

b) f H 3 ?H 3

C H 2 ^ ^ C H + C H 2 C H -

^ C H " ^ C H 3 % C H " " ^ C H 3

CH3 C H 3

C H 2 ^ + C H 3 C H

^ C H ^ C H 3 C H 2 C H 3

Rys. 10.5. Reakcje transferu wodoru do alkenów


tycznego, gdyż w reakcji na rys. 10.5a powstają węglowodory aromatyczne o dużej liczbie oktanowej, a w reakcji na rys. 10.5b - dieny będące prekursorami koksu.

Koksowaniem nazywamy osadzanie się na powierzchni katalizatora mocno nienasyconych, uwęglonych ciał stałych, zawierających policykliczne struktury aromatyczne. Uproszczony schemat tworzenia koksu zaproponowany przez Scho-berta [1] podano na rys. 10.6.

Rys. 10.6. Reakcje tworzenia koksu na katalizatorze

Karbokationy aromatyczne są cząstkami bardzo stabilnymi, gdyż ładunek może być zdelokalizowany na całym układzie aromatycznym, w przeciwieństwie do węglowodorów alifatycznych. Karbokationy aromatyczne mogą pozostać na powierzchni katalizatora bardzo długo i rosnąć do niebywałych rozmiarów.

Nadmierne koksowanie jest niepożądane, gdyż koks zbyt szybko zatyka pory katalizatora, dezaktywując centra kwasowe, i zmniejsza jego powierzchnię. Koks wymaga wypalenia i ta egzotermiczna reakcja jest siłą napędową endotermicznych reakcji krakingu. Duża ilość koksu na katalizatorze powoduje wzrost temperatury regeneracji, co grozi spiekaniem katalizatora i spadkiem konwersji w kolejnych cyklach pracy.

Podatność na koksowanie różnych rodzajów struktur węglowodorowych maleje w szeregu: pochodne naftalenu > pochodne benzenu > alkeny > cyklkoalkany > alkany.

10.3.2. Reaktywność Reaktywność węglowodorów zależy od rodzaju i budowy cząsteczki. Węglowodory parafinowe nie są zbyt reaktywne, szczególnie liniowe adsorbowane na centrach kwasowych w formie karbokationu drugorzędowego. Struktury izoparafi-nowe zdolne do wytworzenia karbokationu trzeciorzędowego są adsorbowane i reagują łatwiej, krakując według reguły /^-konwersji do niżejcząsteczkowych parafin i olefin (rys. 10.2).


Olefiny są dużo bardziej reaktywne, konwertują poprzez pękanie wiązania fi w niżejcząsteczkowe olefiny, podlegają transferowi wodoru z wytworzeniem węglowodoru parafinowego i bardziej nienasyconego węglowodoru olefinowego, co może prowadzić do tworzenia koksu (rys. 10.5).

Pierścień aromatyczny nie ulega w zasadzie decyklizacji w warunkach krakingu katalitycznego z uwagi na dużą wartość energii rezonansu, która go stabilizuje. Reakcji ulegają natomiast alkiloaromaty, odszczepiając część łańcucha z podobnym uprzywilejowaniem pękania wiązania /?. Ten typ związków może podlegać również wielu innym reakcjom:

• izomeryzacji w obrębie grup alkilowych, • dysproporcjonowaniu, • transalkilowaniu, • kondensacji z dobudową kolejnych pierścieni.

Reaktywność naftenów zależy od stopnia podstawienia pierścienia grupami alkilowymi. Im jest on większy, tym większe prawdopodobieństwo tworzenia karbokationu trzeciorzędowego. Popularnymi reakcjami naftenów są:

• odszczepianie grup alkilowych, • izomeryzacja pierścienia 6-członowego do 5-członowego, np. cykloheksanu do

metylocyklopentanu, • izomeryzacja w grupach alkilowych, • odwodornienie pierścieni 6-członowych do odpowiednich struktur

aromatycznych.

Miarą reaktywności poszczególnych grup węglowodorów w procesie technologicznym jest wydajność frakcji benzynowej. Prace White'a [9] wykazały, że największą wydajność benzyny można uzyskać, stosując jako surowiec alkiloaromaty jednopierścieniowe. Uzyskuje się wówczas benzynę wysokooktanową, zawierającą duże ilości metylobenzenów. Nafteny dwupierścieniowe dają również dobre rezultaty, przy czym reakcji krakingu ulega jeden z pierścieni, podczas gdy drugi ulega odwodornieniu. Rezultatem końcowym jest frakcja benzynowa. Na rysunku 10.7a podano zależność wydajności frakcji benzynowej od rodzaju krakowanych węglowodorów.

Reaktywność surowców przemysłowych jest tym większa, im więcej w danych warunkach wytwarza się benzyny, a mniej ciężkiej pozostałości i koksu. Jakość surowca można oszacować wstępnie na podstawie:

• badań analitycznych [10], • testów laboratoryjnych wykonanych w małej instalacji - MAT (ang.

microactivity test unit) w standardowych warunkach [11], [12].

Do wstępnej oceny przydatności surowca należy wspomniane już oznaczenie: gęstości, lepkości, zakresu wrzenia, koksu Conradsona. Dalsze informacje o surowcu można uzyskać oznaczając:



• skład elementarny, • zawartość wanadu i niklu, • skład grupowy (węglowodory nasycone, aromaty, żywice), • skład węglowodorowy (metodą GC-MS), • zawartość węgla w poszczególnych rodzajach ugrupowań (NMR).

Badania reaktywności surowców rzeczywistych [13] wykazały prawidłowości w zachowaniu się surowca w procesie FCC, które można sformułować następująco:

• surowiec o szerokim zakresie temperatury wrzenia daje więcej produktów gazowych i koksu niż surowiec o wąskim zakresie temperatury wrzenia;

• surowce ciężkie krakują łatwiej niż lekkie; • surowce zawierające duże ilości monoalkiloaromatów krakują łatwo, dając

benzynę o dużej liczbie oktanowej; • oleje zawierające duże ilości naftenów i izoparafin są dobrymi surowcami do

produkcji benzyny; • surowce zawierające większą ilość aromatów wielopierścieniowych są

mniej podatne na kraking, dając duże ilości gazu i koksu; • siarka zawarta w surowcu ulega redukcji do H2S wyprowadzanego z produk

tami reakcji lub przechodzi w formę mało reaktywnych tiofenów 3-Ą--pierścieniowych;

• siarka nie dezaktywuje katalizatora, azot tak; • znacząca liczba związków siarkowych i azotowych osadza się na katalizato

rze w strukturach koksu, powodując emisję SOx i NO, w trakcie regeneracji; • wstępne uwodornienie surowca lub zastosowanie innego sposobu obróbki

zmniejsza tendencję do koksowania, zmniejsza zawartość siarki, azotu, metali i asfaltenów, dzięki czemu uzyskiwana benzyna ma lepszą jakość [8], [U], [12].

Na rysunku 10.7b podano zależność wydajności produktów krakowania od stopnia konwersji surowca [13].

10.4. Katalizatory krakingu

10.4.1. Uwagi ogólne o działaniu katalizatorów Katalizatory przemysłowe powinny spełniać kilka kryteriów:

• zapewnić taką szybkość reakcji, aby można było uzyskać w skali przemysłowej potrzebną konwersję;

• wykazywać odpowiednio dużą selektywność; • mieć wystarczającą stabilność fizyczną w warunkach pracy.

Reakcja heterogeniczna, z którą mamy do czynienia w przypadku krakingu katalitycznego, zachodzi w pięciu etapach:

10.4. Katalizatory krakingu 241

• dyfuzja reagentów do powierzchni katalizatora, • adsorpcja reagentów na katalizatorze, • reakcja na powierzchni katalizatora, • desorpcja produktów, • oddyfundowanie produktów.

Każdy z wymienionych etapów może być etapem decydującym o szybkości całego procesu. Dla wielu reakcji jest to etap 3. W takich przypadkach mówimy, że reakcja zachodzi zgodnie z mechanizmem Langmuira-Hinshelwooda.

W przypadku konwersji węglowodorów reakcja rozpoczyna się od wytworzenia karbokationów. Istnieją dwa sposoby generowania karbokationów:

• protonowanie podwójnego wiązania:

CH3CH = CH2 + H+ CH 3 CH + CH 3 (10.2)

• heterolityczne rozerwanie wiązania:

CH3CH2CH3 CH 3 CH + CH 3 + H~ (10.3)

Protonowanie podwójnego wiązania wymaga dobrego donora protonu, tj. mocnego kwasu Brónsteda.

Oderwanie H" w heterolitycznym pękaniu wiązania wymaga materiału silnie elektronoakceptorowego, tj. mocnego kwasu Lewisa.

Przyjmuje się, że kwas Brónsteda generuje karbokationy z alkenów, podczas gdy kwas Lewisa generuje karbokationy z alkanów. Aby być pewnym, że reakcja krakingu będzie zachodzić, trzeba mieć katalizator zawierający oba rodzaje centrów.

Do realizacji tego celu (generowania karbokationów) służyły najpierw naturalne glinokrzemiany, następnie glinokrzemiany syntetyczne (87% Si0 2, 13% A1203), a obecnie zeolity - krystaliczne glinokrzemiany zbudowane z tetraedrów A104-Si04.

W używanych obecnie jako nośniki glinokrzemianach amorficznych atomy Al wbudowane w sieć Si0 2 mają tylko trzy pary elektronów, przez co dostarczają silnych centrów kwasowych Lewisa.

Ten typ struktury ma potencjalne możliwości tworzenia także mocnych centrów kwasowych Brónsteda. Oddziaływanie atomów glinu z atomami tlenu przy sąsiednim atomie krzemu osłabia wiązanie O—H. Im słabsze jest wiązanie O—H, tym łatwiej jest oderwać proton (H + ) i tym większa jest kwasowość Brónsteda (rys. 10.8).

H +

OH OH OH , 0 ^ I I \ .-• \

- S i — O — A l — O — S i — • — S i — O — Al—O—Si —

I I I 1 1 i O O O O O O

I I I I I I Rys. 10.8. Hipoteza powstawania centrum kwasowego Brónsteda w glinokrzemianie


Obecnie, szeroko stosowanymi katalizatorami krakingu katalitycznego są zeolity osadzone na nośnikach glinokrzemianowych. Podstawowym zeolitem stosowanym w katalizatorach FCC jest zeolit Y o strukturze trójwymiarowej zbudowanej z tetraedrów Si0 4 i A104 tworzących sieć o identycznych oknach o średnicy 8 A.

Siatka glinokrzemianowa ma ładunek ujemny ulokowany w pobliżu tetraedrów [A104]~. W czasie syntezy ładunek ten (-) jest kompensowany jonami Na + . Większość z nich musi być zastąpiona jonami NHj, które usuwa się przez kalcyna-cję, w wyniku czego uzyskuje się protonową formę zeolitu (H + ). Wymiana jonów Na +

na jony metali ziem rzadkich (RE) pozwala uzyskać zeolit o wymaganej kwasowości. Każdy tetraedr [A104]~ sieci zeolitu jest potencjalnym centrum kwasowym.

W praktyce przemysłowej aktywność katalizatora zależy w dużej mierze od stosunku stopni wymiany jonowej RE/NH4 . Gdy wymianę jonową zeolitu prowadzi się przy użyciu metali ziem rzadkich, katalizator nazywany jest REY i jest zaliczany do katalizatorów benzynowych. Gdy wymianę prowadzi się przy użyciu soli amonowych, zeolit jest nazywany HY, a katalizator zaliczany do oktanowych. Katalizator HY zawiera mniej, ale mocniejszych centrów aktywnych przy dużym stosunku Si/Al. Większa odległość pomiędzy centrami aktywnymi utrudnia transfer wodoru w reakcji bimolekularnej, dając benzynę o właściwościach nienasyconych oraz o podobnych właściwościach gaz płynny (LPG).

Zeolit REY ma więcej umiejscowionych bliżej siebie centrów aktywnych (mniejszy stosunek Si/Al), a w reakcji krakingu daje więcej benzyny o mniejszej zawartości olefin, a mniej LPG. Benzyna z reakcji na zeolicie REY ma mniejszą liczbę oktanową.

10.4.2. Katalizator świeży i równowagowy Katalizator świeży zawiera następujące składniki:

• zeolit, • nośnik, • rozcieńczalniki i dodatki, • dodatki specjalne.

Dobór poszczególnych komponentów katalizatora zależy od rodzaju posiadanego surowca i założonej jakości produktów końcowych.

Z zeolitów najczęściej stosowany jest zeolit Y, w którym jony Na + zostały wymienione na jony NHJ lub/i na jony RE. Stopień wymiany powinien być wysoki, uzyskiwany w procesie wielostopniowej wymiany, gdyż obecność sodu zmniejsza aktywność i stabilność hydrotermalną katalizatora.

Wymiana jonów Na + na jony NHJ daje po kalcynacji zeolit HY, z którego sieci w temperaturze powyżej 500°C migrują atomy Al, tworząc EFAL (ang. Extra Framework Aluminum species), a pod wpływem pary wodnej wolne miejsca zajmują atomy Si, wzmacniając sieć. Dzieje się tak w zakresie temperatury 500-800°C.

10.4. Katalizatory krakingu 243

Zjawisko to zmniejsza liczbę centrów kwasowych. Wymiana jonowa w zeolicie Y jonów N a + na RE powoduje utworzenie ultrastabilnej formy zeolitu Y USY, w której zadaniem RE jest ochrona zeolitu przed dalszą dealuminacją, a tym samym ochrona przed redukcją liczby centrów aktywnych.

Wytwarzanie ultrastabilnych zeolitów Y polega na ogrzewaniu zeolitu HY w temperaturze powyżej 500°C przy przepływie pary wodnej. W tych warunkach 50% atomów Al w sieci może być zastąpione atomami Si, co stabilizuje strukturę. Po tej operacji można usunąć z zeolitu dodatkową ilość sodu poprzez wymianę jonową z solami amonowymi, schodząc do poziomu 0,2% m/m Na 2 0. Preparat taki stosuje się do otrzymywania katalizatorów krakingu katalitycznego.

W katalizie FCC stosuje się kilka rodzajów zeolitów Y w zależności od wymaganej aktywności i selektywności katalizatora:

REY: ma dużą koncentrację centrów kwasowych, promuje transfer wodoru, tworzenie koksu, dużej ilości benzyny o stosunkowo małej LO,

HUSY: katalizator równowagowy o małej koncentracji centrów aktywnych cechuje mniejszy transfer wodoru, mniejsza wydajność koksu i benzyny o większej LO,

REHY i REHUSY: wykazują właściwości pośrednie pomiędzy właściwościami wymienionymi wyżej, zależne jednak od zawartości RE.

Nośniki katalizatorów FCC powinny mieć właściwości krakowania dużych cząsteczek surowca, tak aby produkty krakingu mogły wniknąć do okien zeolitu i tam przereagować. W katalizatorze powinna być ścisła zależność pomiędzy aktywnością nośnika i aktywnością zeolitu. Większa aktywność nośnika powoduje wzrost konwersji najcięższych składników surowca, ale również zmniejszenie wydajności benzyny, zwiększenie wydajności koksu i gazu. Najpopularniejszymi nośnikami katalizatorów FCC są glinokrzemiany amorficzne, pełniące również funkcję lepiszcza.

Jako dodatek stosuje się nieraz A1203, który również ułatwia kraking składników wielkocząsteczkowych.

Rozcieńczalnikiem jest m.in. kaolin, który ułatwia dyspersję zeolitu w katalizatorze, dostarcza makroporów transportowych oraz pochłania ciepło, zapobiegając niszczeniu struktury katalizatora w trakcie regeneracji.

Dodatki specjalne, spełniające kilka ważnych funkcji, są następujące:

• promotory spalania (Pt, Pd) dodawane do katalizatora w ppm-owych ilościach ułatwiają dopalenie CO do C 0 2 ;

• czynniki wiążące SOx dodawane w formie odrębnej fazy, są tlenkami metali ziem alkalicznych i wiążą S 0 2 w regeneratorze w formę siarczanów osadzających się na katalizatorze. Po przejściu katalizatora do reaktora i stripperà siarczany redukują się do H2S, który przechodzi z produktami do sekcji oczyszczania produktów pierwotnych;

• pułapki metali dotyczą obecnych w surowcu wanadu i niklu. Pierwszy z wymienionych wiązany jest w formę nielotnych tlenków mieszanych


z Mg, Cu, Ba. Nikiel można „pogrzebać" w nośniku, czyniąc go niedostępnym dla reagentów, lub zneutralizować jego aktywność odwodorniającą poprzez dodanie zasad Sb i Bi;

• promotory liczby oktanowej są zeolitami specjalnymi, dodawanymi w małych ilościach, które zwiększają szybkość krakingu określonych składników surowca.

Katalizator pracujący w reaktorze FCC w cyklach reakcji oraz regeneracji hydro-termalnej jest katalizatorem równowagowym o określonym stopniu zestarzenia w porównaniu z katalizatorem świeżym. Są dwie przyczyny starzenia katalizatora:

• oddziaływanie wysokiej temperatury w regeneratorze i pary wodnej, • osadzanie się na katalizatorze metali zawartych w surowcu.

Starzenie hydrotermalne obejmuje:

• spiekanie się nośnika i ubytek jego powierzchni, • zachwianie struktury krystalicznej zeolitu poprzez stopniowe wynoszenie

z sieci atomów Al prowadzące do redukcji liczby centrów kwasowych. Wynoszone atomy Al umiejscawiają się w mikrosporach, blokując dostęp węglowodorów do centrów kwasowych, bądź tworzą na zewnątrz kryształów ekstra sieć (EFAL) [14].

Na takie zmiany strukturalne są szczególnie narażone zeolity N H 4 Y .

Zanieczyszczenia metaliczne pochodzą głównie z metaloorganicznych związków V i Ni występujących w surowcu w ilościach < 1 mg/kg. Związki te rozkładają się w reaktorze, osadzając się na zewnętrznej powierzchni ziarn katalizatora, a pod wpływem pary wodnej migrują w formie nadtlenków V 5 + do wnętrza ziarn zeolitu. Wanad jest przyczyną odwodornienia pewnych węglowodorów i spadku aktywności krakingowej katalizatora. Nikiel, pozostając na powierzchni katalizatora, przyczynia się do szybszego zakoksowywania katalizatora.

Wyżej opisane katalizatory są stosowane między innymi w instalacjach produkcyjnych firmy Kellogg Brown & Root, Inc., w których krakingowi poddawane jest ponad 200 min ton surowca rocznie [15].

Katalizatory krakingu mają zwykle średni rozmiar cząstek w przedziale 60-70 pm. Nośnikiem z reguły jest glinokrzemian amorficzny, a rodzaj fazy aktywnej zależy od rodzaju surowca, zasadniczego celu krakingu i wytwórcy: są to najczęściej zeolity z grupy fojazytu, jak omówiony wyżej zeolit typu Y w formie protonowej, lub z pierwiastkami ziem rzadkich. Wielu producentów katalizatorów FCC stosuje dodatkowe fazy aktywne, jak Pt, zeolit ZSM-5 i inne. Katalizatory FCC mają zróżnicowaną gęstość nasypową - 0,65-0,91 g/cm3, porowatość - 0,30-0,40 cm7g i pole powierzchni zwykle powyżej 300 nr/g [16], [17].

Prace nad ulepszaniem katalizatorów krakingu katalitycznego są prowadzone głównie w kierunku opracowania katalizatora do ekonomicznej maksymalizacji wydajności LPG, szczególnie olefin C3 i C4 [18]—[21].

10.6. Opis procesu krakingu w złożu fluidalnym (FCC) 245

10.5. Warianty technologiczne przemysłowego procesu krakingu

W procesie krakingu destylatu próżniowego stosuje się trzy warianty warunków pracy katalizatora obejmujące:

1) maksymalizację wydajności benzyny, 2) maksymalizację wydajności destylatów średnich, 3) maksymalizację wydajności gazu płynnego (LPG).

W pierwszym wariancie temperaturę reakcji utrzymuje się w przedziale 520-540°C, katalizator jest wysoce aktywny, stosuje się duży stosunek ilości katalizatora do surowca, nie prowadzi się recyrkulacji.

W wariancie drugim warunki temperaturowe są łagodniejsze (390-510°C), katalizator ma mniejszą aktywność, a stosunek katalizator : surowiec jest mniejszy. Stosuje się recyrkulację surowca, gdyż w jednym przejściu stopień konwersji jest niski. Recyrkulacji poddaje się olej nieskonwertowany, wrzący powyżej temperatury wrzenia produktów, czyli pozostałość z wieży frakcjonującej. W tych warunkach uzyskuje się destylaty średnie z dużą wydajnością.

W wariancie trzecim celem jest uzyskanie maksymalnie dużej ilości węglowodorów C3 i C4, szczególnie propylenu i butylenów stosowanych do produkcji eterów i alkilatów. Proces prowadzi się w temperaturze 540-570°C na katalizatorze, którego aktywność jest wzmacniana dodatkiem zeolitu ZSM-5. Prawidłowemu biegowi procesu zagraża kraking termiczny i transfer wodoru, który w tak wysokiej temperaturze może występować.

Benzyna uzyskana na katalizatorze zawierającym REY w wariancie (maksymalizacji LPG) charakteryzuje się największą zawartością węglowodorów aromatycznych, najmniejszą za to zawartością olefin. Jej liczba oktanowa (LOB i LOM) jest największa [8]. Katalizatory HY powodują tworzenie znacznie większych ilości olefin w benzynie niż katalizatory REY, np.: 55,7% w przypadku katalizatora HY, a tylko 36,4% w przypadku katalizatora REY.

W wariancie maksymalizacji wydajności benzyny (1) zawartość węglowodorów aromatycznych w benzynie jest znacząco mniejsza na katalizatorze HY niż na katalizatorze REY (14,5% w porównaniu z 21,5%).

10.6. Opis procesu krakingu w złożu fluidalnym (FCC) Proces krakingu katalitycznego FCC obejmuje następujące etapy [22]:

• kraking, • frakcjonowanie produktów, • odzysk par, • mycie aminowe,

Gaz Gaz

Surowiec

Reaktor

Recyrkulat

Kolumna główna

Olej sklarowany

Regenerator

Olej gazowy

Osadnik

Kocioł

Szczyt mokry Absorpcja suchy Mycie kolumny 1, II st. aminowe

Benzyna niestabilizowana

Stabilizacja benzyny

Frakcjonowanie benzyny

Merox benzyny ciężkiej

Gaz płynny

Regeneracja aminy

Gaz suchy

Merox LPG

Gaz płynny odsiarczony

Frakcjonowanie gazu płynnego

Minalk benzyny lekkiej

Frakcja C4

Frakcjonowanie C4

Benzyna ciężka

Benzyna lekka

Frakcja C3

Deetanizer

Frakcja lekka C4

Frakcja ciężka C4

Rys. 10.9. Schemat blokowy instalacji do krakingu katalitycznego

Propan

Propylen

O

53

CO

I O N =>

O <X>

O -G C/>

Gazy spalinowe do odpylenia

Surowiec świeży

Gaz

Woda Benzyna Olej lekki

Olej ciężki

Olej sklarowany

Rys. 10.10. Schemat poglądowy instalacji do krakingu katalitycznego (FCC): 1 - wieża frakcjonująca, 2-osadnik, 3-reaktor, 4-regenerator, 5-wytwornica pary, 6 - zawory-przepustnice, 7 - pompy, 8 - chłodnica

C O

3 "

O -0 3 .

=3

O O


• rozdział gazu płynnego, • Merox benzyny i LPG, • odzysk ciepła.

Schemat blokowy instalacji FCC o zdolności przerobowej 1500 tys. ton/rok podano na rys. 10.9. Nieco starszy schemat obrazujący w sposób poglądowy bieg procesu krakingu FCC podano na rys. 10.10 [23].

10.6.1. Zasady funkcjonowania sekcji krakingu Sekcja krakingu obejmuje reaktor i regenerator, w których katalizator jest w stanie wrzenia wywołanego przepływem powietrza w regeneratorze, odparowaniem surowca w reaktorze i przepływem pary wodnej w strefie przeparowywania (strippingu). W dolnej strefie reaktora i regeneratora katalizator tworzy fazę gęstą wyraźnie oddzieloną od fazy rozcieńczonej obejmującej górną część obu naczyń. Katalizator jest w stanie sfluidyzowanym i cyrkuluje nieustannie pomiędzy reaktorem i regeneratorem. Pełny obieg katalizatora przez pętlę, w której przebiega reakcja, oddzielenie produktów od katalizatora, stripping katalizatora i regeneracja katalizatora trwa mniej niż 15 min.

Proces FCC zachodzi wg zasady równowagi termicznej pomiędzy reaktorem i regeneratorem. Energia pochodząca ze spalenia koksu w regeneratorze jest zużywana na odparowanie wsadu w reaktorze i przebieg endotermicznych reakcji krakingu.

Przetwarzanie destylatów próżniowych o małej zawartości koksu Conradsona nie pokrywa potrzeb energetycznych reaktora, dlatego dodatkowa porcja energii jest dostarczana przez podgrzewanie surowca. W przypadku surowców bardzo ciężkich, wytwarzających duże ilości koksu, otrzymuje się więcej ciepła, niż wymaga tego proces krakingu. W tym przypadku nadmiar ciepła wykorzystuje się do produkcji pary wodnej.

Warunki procesu i stopień konwersji są kontrolowane ilością cyrkulującego katalizatora. Odpowiednie zawory sterowane temperaturą wylotu z reaktora regulują przepływ zregenerowanego katalizatora do reaktora. Zawory regulujące przepływ zużytego katalizatora są sterowane poziomem katalizatora w strefie przeparnikowej.

Działanie układu reaktor-regenerator wynika z budowy tych elementów i założonych warunków [13], [21].

Reaktor jest pionową rurą (riser) o średnicy ok. 1 m, gdzie w dolnej strefie zregenerowany katalizator o temperaturze 680-750°C miesza się z ciekłym wsadem, w którym stosunek masowy katalizator: surowiec wynosi 5-6 (rys. 10.11 [15]). W wyniku gwałtownego ogrzania wsad odparowuje i krakuje, powodując ekspansję złoża katalizatora oraz jego ruch z szybkością 15-20 m/s. Średni czas przebywania produktów gazowych w reaktorze wynosi ok. 2 s.

Górną strefę reaktora (risera) stanowi rozdzielacz pierwotnych produktów reakcji od katalizatora. Rozdział następuje w temperaturze 500-530°C i powinien być dokładny, gdyż kraking poza riserem pogarsza jakość i wydajność produktów.


Produkty gazowo-parowe są kierowane do cyklonów, gdzie oddziela się pył katalizatora łączony z główną porcją katalizatora w przeparniku. Pary produktów z cyklonów przemieszczają się do kolumny rozdziału produktów pierwotnych.

Zużyty katalizator wchodzi do stripperà, gdzie w ciągu 1-2 min jest przeparowy wany przeciwprądowo parą wodną w celu dokładnej desorpcji z katalizatora par węglowodorów. W regeneratorze spala się koks osadzony na katalizatorze, wykorzystując powietrze dozowane w odpowiedni sposób, tak aby gazy spalinowe zawierały 0,5-2,0% mol. tlenu. W tym systemie stosuje się platynowy promotor dopalania CO. Czas regeneracji katalizatora wynosi ok. 10 min, po czym wraca on do reaktora z zawartością koksu 0,1% mim. Pył katalizatora jest wychwytywany w cyklonach.


10.6.2. Bilans cieplny sekcji krakingu Ilość ciepła zużywanego w reaktorze jest równa ilości ciepła wytworzonego w regeneratorze. Po uwzględnieniu szczegółów równanie równowagi cieplnej układu reakcyjnego przybiera postać:

Zea + Z r e g = Wrea + Wreg (10.4)

gdzie Z r e a - ilość ciepła zużywanego w reaktorze, Z r e g - ilość ciepła zużywanego w regeneratorze, Wrea - ilość ciepła wytwarzanego w reaktorze, Wreg - ilość ciepła wytwarzanego w regeneratorze. Ciepło Z r e a zużywa się na:

• ogrzanie, odparowanie i przegrzanie surowca, • przebieg endotermicznych reakcji krakingu, • atomizację surowca i przegrzanie pary strippingowej, • straty ciepła w reaktorze.

Ciepło Z r c g jest potrzebne do:

• podgrzania powietrza do wypalania koksu, • desorpcji produktów z koksu, • regeneracji strat ciepła,

• podwyższenia temperatury katalizatora przychodzącego z reaktora.

Ciepło Wrea obejmuje:

• ciepło oddawane przez gorący katalizator przechodzący z regeneratora, • ciepło sorpcji koksu.

Ciepło WKg jest ciepłem spalenia koksu w regeneratorze. Ciepło niesione przez katalizator z regeneratora do reaktora można wyrazić

następująco:

Gka, = M c y r c „ ( r r e g - r r e a ) (io.5) gdzie Mcyr to masa katalizatora cyrkulującego w układzie w jednostce czasu, Cp

- ciepło właściwe katalizatora. TKg oznacza temperaturę fazy gęstej w regeneratorze, a Trea - temperaturę reaktora.

Ponieważ głównym źródłem ciepła jest spalanie koksu, więc bilans koksu można odnieść do cyrkulacji katalizatora

mk = (Ak/lOO)Mcyi (10.6)

gdzie mk to masa koksu wytwarzanego w jednostce czasu, a Ak - różnica masy koksu po przejściu przez stripper i przed regeneratorem. Ak wykorzystuje się przy wyborze katalizatora, w przypadku gdy bilans termiczny jest ograniczeniem w instalacji przemysłowej. Wielkość tę można oznaczyć w teście laboratoryjnym (MAT) w warunkach optymalnej wydajności benzyny lub LPG. Katalizator z dużym Ak

wybierany jest wówczas, gdy występuje deficyt w bilansie termicznym z uwagi na małą skłonność wsadu do koksowania.


10.6.3. Frakcjonowanie produktów Główna sekcja frakcjonowania instalacji FCC ma za zadanie:

• kondensację supergorących produktów reakcji, • rozfrakcjonowanie kondensatu na produkty szczytowe i frakcje boczne, • odzyskanie w sposób efektywny ciepła kondensacji i chłodzenia produktów.

Pary węglowodorów z reaktora są kierowane do dolnej części kolumny głównej, gdzie zostają schłodzone do temperatury 370-375°C przez bezprzeponowy kontakt z cyrkulującym strumieniem oleju szlamowego (rys. 10.10). W wyniku kontaktu, oprócz schłodzenia i wykroplenia cięższych węglowodorów, następuje również zatrzymanie w dole kolumny katalizatora wynoszonego z reaktora przez strumień węglowodorów. Problem funkcjonowania cyklonów stanowi ciągły temat badawczy tej technologii [8]. Aby zapobiec nadmiernemu gromadzeniu się katalizatora w kubie kolumny, część cyrkulowanego strumienia pozostałości po przejściu przez odstojnik szlamu jest zawracana do linii surowca.

Ciepło z cyrkulującego strumienia orosienia jest wykorzystywane do ogrzewania stripperà i debutanizera w sekcji odzysku par. W kolumnie głównej następuje rozfrakcjonowanie węglowodorów, w wyniku czego otrzymuje się: 1 - gaz mokry, 2 - frakcję benzyny niestabilizowanej, 3 - frakcję oleju napędowego, 4 - olej szlamowy. Otrzymanie takich frakcji wymaga zachowania równowagi cieplnej kolumny głównej, tzn., że nadmiar ciepła doprowadzonego do kolumny z gorącymi produktami musi być odprowadzony. Uzyskuje się to, stosując - jako układy odbioru ciepła - cyrkulacyjne strumienie orosień bocznych:

• pozostałości z kolumny głównej (oleju szlamowego) oraz oleju sklarowanego,

• oleju opałowego, • benzyny ciężkiej [24]-[27].

Strumienie orosień bocznych i szczytowego po oddaniu ciepła w wymiennikach, wyparkach lub chłodnicach powracają do kolumny głównej, umożliwiając utrzymanie właściwego rozkładu temperatury w poszczególnych sekcjach kolumny.

Najważniejszym i największym układem odbioru ciepła jest strumień cyr-kulacyjny pozostałości z kolumny głównej, jego zadaniem jest bowiem schładzanie par superprzegrzanych produktów od temperatury 525-545°C do 365-375°C. Wahania temperatury w kolumnie zakłócałyby pracę nie tylko kolumny głównej, ale również sekcji odzysku gazów, a nawet frakcjonowania, z którymi kolumna główna ma powiązania poprzez odbiory ciepła. Niewielkie wahania temperatury na dole kolumny są niwelowane odbiorem ciepła przez wytwornicę pary.

Do rurociągu par produktów frakcji szczytowej, przed wejściem do chłodnicy, podaje się wodę, która ma zapobiec odkładaniu się soli amonowych na rurkach chłodnic. W odbieralniku frakcji szczytowej następuje rozdział nieskondensowanych węglowodorów od benzyny niestabilizowanej i kwaśnej wody.


Z węzła kolumny głównej odbiera się następujące półprodukty i produkty:

• gaz mokry, kierowany do kompresora gazu mokrego, • benzynę niestabilizowaną, przetłaczaną z odbieralnika do absorbera, • wodę kwaśną, odprowadzaną do instalacji strippingu ścieków kwaśnych, • olej napędowy, • olej sklarowany (olej opałowy), odbierany z góry odstojnika szlamu.

Nowe wymagania odnośnie do jakości benzyn silnikowych w zakresie składu węglowodorowego, prężności par, charakterystyki destylacyjnej i zawartości benzenu były stymulatorem prac nad gruntowną rekonstrukcją głównej wieży frakcjonującej [24]-[27]. Zastosowanie w wyniku tych prac wysokosprawnych półek i pakietów strukturalnych umożliwiło uzyskanie bardziej efektywnego rozdziału frakcyjnego przy korzystniejszych parametrach cieplnych.

10.6.4. Odzysk par węglowodorów

Sekcja odzysku par węglowodorów składa się z kompresora gazu mokrego, absorbera I, stripperà, absorbera II, debutanizera, pomp, wymienników ciepła i chłodnic (rys. 10.12). Celem tego węzła jest rozdział produktów lekkich na gaz opałowy (Ci, C2), LPG i debutanizowaną benzynę. Odzysk C3 wynosi zwykle 93-97%, a C4 jest bliski 100%.

Benzyna niestabilizowaną z odbieralnika frakcji szczytowej jest podawana do absorbera 1°. Nieskondensowane węglowodory (gaz mokry) kieruje się do dwustopniowej sprężarki gazu mokrego, gdzie gaz jest sprężany, a po schłodzeniu oddzielany od wykroplonej cieczy. Następnie gaz kieruje się na drugi stopień sprężania, a po sprężeniu miesza z benzyną z dołu absorbera 1°, skroplinami oraz z oparami z kolumny odpędowej. Podczas mieszania następuje wstępna absorpcja cięższych składników z gazu mokrego. Po wyjściu z chłodnicy wysokociśnieniowej mieszanina przechodzi do odbieralnika wysokociśnieniowego, w którym ulega rozdziałowi na gaz mokry, benzynę niestabilizowaną i wodę.

Gaz z odbieralnika wysokociśnieniowego przechodzi do absorbera I-go stopnia, gdzie w przeciwprądzie kontaktuje się z benzyną niestabilizowaną, następnie z benzyną ciężką podawaną na szczyt absorbera z kolumny benzynowej. W czasie tego kontaktu benzyna absorbuje cięższe węglowodory. Procesowi temu towarzyszy wzrost temperatury, dlatego dwa strumienie orosień bocznych odprowadzają ciepło do wymienników. Opuszczając absorber gaz zawiera jeszcze pewną ilość węglowodorów cięższych, które są absorbowane w absorberze II, przy użyciu schłodzonego oleju napędowego. Wychodzący z absorbera II gaz suchy poddaje się myciu aminowenu.

Benzynę niestabilizowaną wprowadza się do kolumny odpędowej, gdzie wydzielane są lżejsze węglowodory. Produkt dolny z kolumny wprowadza się do debutanizera, gdzie jako frakcja szczytowa jest odbierany gaz płynny, a jako

10.6. Opis procesu krakingu w złożu fluidalnym (FCC)


dolna - benzyna stabilizowana. Benzynę stabilizowaną rozdziela się na benzynę lekką i ciężką. Gaz płynny, po schłodzeniu i skropleniu, kieruje się do węzła mycia aminowego.

10.6.5. Oczyszczanie produktów lekkich Mycie aminowe gazu

Celem tej operacji jest usunięcie siarkowodoru i ditlenku węgla ze strumieni produktów: gazu suchego i płynnego. Stosuje się mycie 13-20-procentowym wodnym roztworem dietanoloaminy (DEA). Istota metody polega na chemisorpcyj-nym wiązaniu siarkowodoru i ditlenku węgla przez dietanoloaminę pod ciśnieniem ok. 1,4 MPa i w temperaturze ok. 40°C w reakcji

OHCH2CH2

\ NH + H2S -»(OHCH2CH2)2NH2/HS (10.7)

OHCH2CH2

Powstały w reakcji (10.7) siarkowodorek dietanoloaminy jest połączeniem nietrwałym i w warunkach niskiego ciśnienia i podwyższonej temperatury rozkłada się do aminy i siarkowodoru, co wykorzystuje się w procesie ciągłej regeneracji roztworu DEA.

W procesie technologicznym prowadzi się również mycie wodnym roztworem monoetanoloaminy (MEA) w celu usuwania ze strumienia frakcji propano-propyle-nowej resztek gazów kwaśnych, a przede wszystkim tlenosiarczku węgla (COS).

Pozbawiony siarkowodoru gaz płynny jest przesyłany do sekcji Merox, a gaz suchy - do instalacji odzysku węglowodorów C 2 -C 2 " lub do sieci gazu opałowego wysokociśnieniowego. Aminę poddaje się regeneracji przez podgrzanie jej do temperatury 125°C, w wyniku czego H2S jest usuwany, a amina zawracana do procesu.

Rozdział gazu płynnego następuje w depropanizerze, gdzie frakcję propano--propylenową (C3-C3") oddziela się od frakcji butanowo-butylenowej (C4-C4"). Węglowodory C 3 -C 3 " jako lżejsze są odprowadzane górą kolumny, skraplane i zbierane w odbieralniku. Przed wejściem do oddzielacza węglowodory C 3 -C 3 " kontaktuje się z roztworem monoetanoloaminy (MEA) w celu usunięcia COS.

Frakcja C3 po oddzieleniu od MEA przechodzi przez złoże sit molekularnych w celu usunięcia śladów wody, a następnie jest rozdzielana na strumienie propanu i propylenu.

Frakcję butanowo-butylenową rozdziela się na lekką i ciężką frakcję C4.

Merox benzyny i gazu płynnego Benzynę stabilizowaną po oddzieleniu gazów C, i C2 oraz LPG kieruje się do kolumny benzynowej, gdzie jako frakcję szczytową odbiera się benzynę lekką, a jako frakcję dolną - benzynę ciężką.


Benzynę lekką miesza się z powietrzem, 2-procentowym roztworem ługu sodowego oraz promotorem Merox-Plus. Strumień ten jest kierowany do reaktora, w którym na złożu katalizatora UOP Merox Plus [16] następuje utlenienie zawartych w benzynie tioli (merkaptanów) do disiarczków (tzw. słodzenie benzyny). Słodzoną benzynę odprowadza się z reaktora do filtra piaskowego, a następnie do instalacji komponowania benzyn, przy czym na wyjściu z filtra do benzyny dozuje się inhibitor utleniania.

Pod wpływem ługu sodowego tiole obecne w strumieniach węglowodorów przechodzą w merkaptydy wg reakcji:

RSH + NaOH -» RSNa + H zO (10.8)

Merkaptydy zaś w obecności katalizatora są utleniane tlenem z powietrza do disiarczków.

2RSNa + l/20 2 + H 2 0 -» RSSR + 2NaOH (10.9)

Benzynę ciężką z dołu kolumny podaje się do mieszalnika wraz z 7-pro-centowym roztworem ługu sodowego, katalizatorem Merox oraz powietrzem. Mieszanina ta przechodzi przez półki sitowe, gdzie następuje utlenienie zawartych w benzynie merkaptanów do disiarczków. Produkty odprowadza się do odstojnika ługu, skąd frakcję dolną zawraca się do rurociągu benzyny zasiarczonej. Benzynę odprowadzaną górą odstojnika kieruje się do filtra w celu oddzielenia resztek ługu i wprowadzenia inhibitora utleniania.

Gaz płynny po myciu aminowym jest podawany do kolumny wstępnego mycia ługowego, gdzie w kontakcie z 7-proc. ługiem sodowym jest pozbawiany resztek siarkowodoru. Pozostałe związki siarki znajdujące się w gazie płynnym, głównie merkaptany, usuwa się w procesie Merox. Gaz płynny kontaktuje się przeciw-prądowo z 14-proc. ługiem sodowym w celu wymycia merkaptanów z fazy węglowodorowej. Ług z dołu ekstraktora miesza się z katalizatorem UOP Merox WS, podgrzewa i barbotuje przez niego powietrze. Dodatkowo do strumienia ługu można doprowadzać benzynę ciężką w celu wymywania oleju disiarczkowego. Mieszanina ługu, oleju disiarczkowego, katalizatora Merox oraz gazu resztkowego przechodzi następnie do separatora, gdzie następuje oddzielenie gazu resztkowego i oleju disiarczkowego od ługu. Gaz resztkowy odprowadza się do pieca w celu dopalenia zawartych w nim węglowodorów. Odgazowana mieszanina ługu sodowego i oleju disiarczkowego przechodzi przez warstwę węgla antracytowego w celu koagulacji oleju disiarczkowego i łatwiejszego oddzielenia od ługu. Oddzielony olej disiarcz-kowy przepuszcza się poprzez filtr piaskowy.

Odbierany górą ekstraktora gaz płynny oddziela się od ługu, filtruje i wprowadza do depropanizera.


10.6.6. Odzysk ciepła Gaz z regeneratora zawiera dużo energii, którą można odzyskać. Energię mechaniczną gazów można odzyskać poprzez ich ekspansję w turbinie umiejscowionej bezpośrednio na wylocie gazów z regeneratora. Turbina napędza zwykle kompresor powietrza wykorzystywanego w regeneratorze do spalania koksu. Wlot gazów na turbinę jest poprzedzony potrójnym układem cyklonów w celu oddzielenia pyłu katalizatora, co chroni turbinę przed erozją. Po ekspansji gaz kieruje się do kotła-utylizatora, gdzie wytwarza się parę wysokoprężną.

Gaz odlotowy nie może zawierać więcej niż 500 ppm W/W CO oraz < 600 ppm W/W SOx, <350 ppm W/W NO, i < 5 0 mg/m3 pyłu katalizatora.

10.7. Praca przemysłowej instalacji krakingu katalitycznego Analizie poddano pracę instalacji o projektowanej zdolności przerobowej 1,5 min t/rok. Wsadem była mieszanina destylatów próżniowych z ropy Ural odsiarczonych w procesie hydrokrakingu (HOWK) i oleju próżniowego z procesu hydroodsiar-czania gudronu (HOG). Charakterystykę surowca podano w tabeli 10.2.

Tabela 10.2. Charakterystyka surowca

Właściwość Wartość

Gęstość w 20°C, g/cm3 0,880

Destylacja % mim, °C

5 % 396 1 0 % 413 2 0 % 4 2 2 5 0 % 4 6 0 7 0 % 495 9 0 % 520 Koniec destylacji 546

Zawartość siarki, % mim 0,56 Koks Conradsona, % mim 0,07 Zawartość wodoru, % mim 13,08 Lepkość w 100°C, mm2/s 6,4

Surowiec jest typowym niskosiarkowym destylatem próżniowym preferowanym zarówno przez badaczy, licencjodawców, jak i przez przemysł rafineryjny [11], [12]. Charakterystyka surowca może się wahać nieznacznie, zależnie od warunków pracy instalacji HOWK i HOG [22], [28].

Warunki pracy instalacji

W tabeli 10.3 podano typowe warunki pracy instalacji w przypadku krakingu podanego wyżej surowca według wariantu technologicznego LPG.

10.8. Produkty reakcji 257

Tabela 10.3. Typowe warunki pracy instalacji krakingu wg wariantu LPG

Warunki pracy instalacji Wartości

Temperatura reaktora 541-543°C

Temperatura wsadu 230-286°C

Temperatura powietrza do regeneracji 165-210°C

Temperatura fazy gęstej 683-700°C

Temperatura fazy rzadkiej 708-722°C

Temperatura gazów dymnych 712-749°C

Analiza chromatograficzna gazów dymnych

C 0 2 9,88-16,41 %VIV

CO 0,0 % V/V

o2 1,72-4,08 %V/V

Ilość pary wodnej 1,8-2,0% mim

Wsad świeży/recykl 12 : 1

10.8. Produkty reakcji Zarówno w wariancie gazowym, jak i benzynowym podstawowe produkty reakcji są takie same i są nimi:

• gaz suchy, • propylen, • propan, • lekka frakcja C4, • ciężka frakcja C4, • benzyna lekka, • benzyna ciężka, • olej napędowy, • sklarowany olej opałowy.

Wydajność poszczególnych produktów można zmieniać przez dodanie do górnej części rury wznośnej „quenchu" nafty z kolumny głównej, co powoduje przerwanie reakcji krakowania i zwiększenie wydajności benzyny. W wersji gazowej, do reaktora dozuje się dodatkową porcję wysokoaktywnego katalizatora ZSM-5, co pogłębia konwersję produktów pierwotnych do olefin C3 i C4.

W produktach reakcji znajduje się również H2S i inne związki siarkowe, których sposób usuwania omówiono w opisie procesu. Zawartość H2S zależy od stopnia zasiarczenia surowca i przy pracy z surowcem o charakterystyce podanej w tab. 10.2 nie przekracza zwykle 0,4-0,5% m/m.

W tabeli 10.4 podano rodzaje i wydajność produktów dla wariantu gazowego (LPG) i wariantu benzynowego (OCT).

Z porównania zawartych w tab. 10.4 danych wynika, że w wariancie gazowym wydajność gazów: suchego, propylenu, propanu, frakcji lekkiej C4 i ciężkiej C4 jest większa niż w wariancie benzynowym. Wydajność sumy frakcji benzynowych i oleju


Tabela 10.4. Wydajność produktów krakingu katalitycznego (FCC) destylatu próżniowego

Produkt Wydajność, % mim

Produkt wariant gazowy (LPG) wariant benzynowy (OCT)

Gaz suchy 4,6 3,5

Propylen 7,4 5,5

Propan 2,5 1,6

Lekka frakcja C4 8,3 6,8

Ciężka frakcja C4 5,6 4,1

Benzyna lekka 28,3 26,5

Benzyna ciężka 29,0 34,7

Olej napędowy 6,2 10,2

Olej sklarowany 3,5 2,8

Koks + straty bilansowe 4,6 4,3

napędowego jest natomiast większa o ok. 8% mim w przypadku wariantu benzynowego (71,6% mim w porównaniu z 63,5% m i m ) .

Duże zapotrzebowanie na propylen i butyleny sprawia, że często preferuje się wariant gazowy.

Wydajność rzeczywista produktów może być różna od wydajności projektowej, na co wpływają wahania zarówno charakterystyki surowca oraz warunków procesu, jak i zapotrzebowania rynku. Istnieją metody matematyczne obliczenia wydajności poszczególnych produktów czy wręcz projektowania ich z uwzględnieniem potrzeb i danych bazowych instalacji [12].

10.9. Właściwości produktów Gaz suchy zawiera metan, etan i etylen jako podstawowe nośniki energii (ponad 70% mol/mol), a ponadto znaczące ilości wodoru (ok. 10% mol/mol); węglowodory C3-c5 stanowią 2-3% mol/mol. Jeżeli gaz zawiera niewielkie ilości CO i H2S, to jego utylizacja wymaga odsiarczenia i dopalenia CO.

Uzyskany z wydajnością 2-2,5% mol/mol propan zawiera zwykle ponad 99% czystego składnika, obok którego mogą występować niewielkie ilości izobutanu oraz śladowe ilości izobutylenu (tab. 10.5). Nie stwierdza się obecności propylenu w tej frakcji produktów.

Tabela 10.5. Charakterystyka propanu

Składnik Zawartość, % mim

Składnik próbka I próbka II próbka III

Propan 99,15 99,1 98,2

Propylen 0 0 0

Izobutan 0,7 0,75 1,5

n-Butan 0,07 0,07 0,1

Izobutylen 0,08 0,08 0,2

10.9. Właściwości produktów 259

Frakcja propylenowa, uzyskiwana zwykle z wydajnością ponad 7% m/m w przeliczeniu na wsad, zawiera przeciętnie 99,8% W/W propylenu i ok. 0,2% mim propanu. Inne składniki w zasadzie tu nie występują (tab. 10.6).

Tabela 10.6. Charakterystyka propylenu



Propan 0,187 0,22 0,233 Propylen 99,813 99,78 99,767 Tlenek węgla 0 0 0 Ditlenek węgla 0 0 0

Frakcja lekka C4 jest bogatsza w różne składniki niż poprzednio opisane. Składnikiem podstawowym jest tu izobutan, którego zawartość przekracza 50% mim (tab. 10.7), izobutylen stanowi ok. 25% mim tego produktu, a but-l-en ponad 20% mim. Obok wymienionych stwierdza się obecność n-butanu, f-butenu, c«-butenu i butadienu w ilościach 0,1-0,8% mim oraz śladowe ilości propylenu i propanu.

Tabela 10.7. Charakterystyka frakcji lekkiej C*



Propylen 0,1 0,01 0,01 Propan 0,02 0,03 0,02 Izobutan 49,36 52,71 54,36

n-Butan 0,50 0,33 0,28

But-l-en 22,73 21,14 20,28

Izobutylen 26,34 25,03 24,38

trans-Buten + cis-buten 0,28 0,16 0,11

Butadien 0,67 0,59 0,56

Frakcja ciężka C4 zawiera jako składnik główny fran.s-but-2-en (ponad 40% m i m ) , oraz ponad 30% mim ds-but-2-en (tab. 10.8). Średnio, but-2-eny stanowią ok. 70-75% mim tego produktu. Zawartość n-butanu jest również znacząca, gdyż

Tabela 10.8. Charakterystyka frakcji ciężkiej C4



rc-Butan 22,95 24,72 24,66

But-l-en 0,09 0,10 1,45

frani-But-2-en 44,43 43,81 42,76

c/j-But-2-en 32,00 30.93 30,57

Izopentan 0,28 0,16 0,21

rc-Pentan 0,25 0,28 0,35


dochodzi do 25% mim. Oprócz wymienionych, stwierdza się obecność niewielkich ilości (poniżej 1% mim) but-l-enu, izopentanu i n-pentanu.

Obok frakcji propylenowej frakcja ciężka C4 jest najważniejszym surowcem petrochemicznym uzyskiwanym w procesie krakingu katalitycznego. Wydajność tej frakcji w omawianym wariancie gazowym waha się w granicach 5-6% mim (tab. 10.4).

Benzyna krakingowa stabilizowana (tab. 10.9) wrze w zakresie 40-190°C i ma gęstość ok. 0,74 g/cm3. Prężność par jest typowa dla tego rodzaju produktów i wynosi 50-54 kPa (0,50-0,54 at). Liczba oktanowa LOB jest duża i oscyluje ok. 93 jednostek, a LOM wynosi 82-83 jednostki. Zawartość siarki waha się w granicach 0,03-0,06% m/m. W tabeli 10.11 podano przykładowy skład węglowodorowy frakcji benzynowej uzyskanej w procesie krakingu katalitycznego (FCC) destylatów próżniowych z ropy uralskiej.

Tabela 10.9. Charakterystyka benzyny stabilizowanej


Właściwość próbka I próbka II próbka III

Gęstość w 20°C, kg/m3 738 741 736 Początek destylacji, °C 40 40 40 10% viv, °c 56 56 56 50% V/V, °C 96 97 93 90% V/V. °C 160 166 156 Koniec destylacji, °C 186 189 180 Prężność par (RVP), kPa 52,5 51,5 50,3 Liczba oktanowa LOB 93,2 93,5 92,6 Liczba oktanowa LOM 82 82 82,6 Zawartość siarki, % m/m 0,039 0,058 0,032

Frakcja oleju napędowego wrze w zakresie 190-350°C i wykazuje dużą gęstość 0,92-0,94 g/cm3 (tab. 10.10). Uzyskuje sieją w wariancie gazowym krakingu katalitycznego w niewielkich ilościach ok. 5% mim (tab. 10.4).

Tabela 10.10. Charakterystyka frakcji oleju napędowego


Właściwość próbka I próbka II próbka III

Gęstość w 20°C, kg/m3 919 935 929

Początek destylacji, °C 202 194 196

10% VIV, °C 216 222 211

5 0 % V/V, °C 245 257 249

9 0 % V/V, °C 286 317 316

Koniec destylacji, °C 312 342 346


Tabela 10.11. Skład węglowodorowy benzyny z krakingu katalitycznego

Zawartość sumaryczna Węglowodory Symbol Rodzaj

Zawartość

% mim % VIV Węglowodory Symbol Rodzaj

% mim % V/V

4,40 4,74 n-parafiny P P1-P3 0,11 0,14 P4 0,09 0,11 P5 1,49 1,70 P6 1,15 1,24 P7 0,71 0,75 P8 0,46 0,47 P9 0,10 0,10 P10 0,22 0,18 P i l 0,05 0,04 P12 0,02 0,02

32,08 34,77 izoparfiny iP 14 0,06 0,08 15 11,62 13,36 16 8,17 8,92 17 4,82 5,10 18 4,10 4,21

19 1,99 2,04

110 0,92 0,74

111 + 0,40 0,32

27,66 29,30 olefiny O 0 2 - 0 3 0,00 0,00 04 0,43 0,52

05 12,80 14,09

06 6,92 7,33

07 2,92 3,04

08 1,15 1,17

09 1,86 1,88

0 1 0 0,78 0,63

011 + 0,80 0,65

8,57 8,95 nafteny N N5 1,53 1,68

N 6 2,22 2,35

N7 2,75 2,85

N8 1,22 1,25

N 9 0,73 0,72

N 1 0 0,11 0,09

N i l 0,01 0,01

N11 + 0,90 0,73

26,70 21,73 aromaty A A6 4,19 3,45

A8 7,97 6,54

A9 5,84 4,71

A 1 0 5,94 4,79

A11 + 1,86 1,50

0,59 0,50 suma niezident. 0,59 0,50

100,00 100,00


Benzyna krakingowa zawiera duże ilości węglowodorów izoparafinowych - 32% mim, węglowodorów olefinowych - 28% mim, i węglowodorów aromatycznych - 27% mim (tab.10.11). Wszystkie z wymienionych grup węglowodorów są „nośnikami" liczby oktanowej. Węglowodorów o mniejszej liczbie oktanowej - naftenów jest ok. 9% mim, a zawartość n-parafin nie przekracza zwykle 5% mim.

Wśród węglowodorów izoparafinowych dominują izo-C5 (11,6% mim), a suma węglowodorów C 5 -C 8 stanowi 29% mim składu benzyny. Wśród węglowodorów olefinowych dominują związki C5 - 12,8% mim i C6 - 7% mim. Alkilobenzeny C7 - Cio stanowią 24% mim benzyny. Spośród węglowodorów naftenowych najwięcej jest układów C6 i C7 - po ok. 2-3 % mim.

Olej sklarowany jest materiałem o gęstości powyżej 1,0 g/cm3, zawiera ciała stałe cząsteczki katalizatora oraz znaczące ilości siarki (1,2-1,5% mim) (tab.10.12).

Tabela 10.12. Charakterystyka oleju sklarowanego i szlamu


Właściwość próbka I próbka II próbka III próbka IV

Olej sklarowany

Gęstość w 20°C, kg/m3 1021 1033 1047 1054 Zawartość siarki, %mlm 1,34 1,32 1,28 1,41 Popiół, mg/kg 90 100 100 4 0

Szlam

Gęstość, kg/m3 1026 1039 1049 1058 Popiół, mg/kg 130 290 580 150

Szlam ma nieco większą gęstość niż olej sklarowany i może zawierać kilkakrotnie większe niż olej sklarowany ilości ciał stałych (popiół 600 mg/kg).

10.10. Moc przetwórcza instalacji krakingu katalitycznego O znaczeniu procesów krakingu katalitycznego może świadczyć dynamika rozwoju mocy przetwórczej. W roku 1980 ok. 7,5% przetwarzanej ropy poddawano procesom krakingu katalitycznego. W latach 1985-1990 wskaźnik ten wzrósł do 12%, a w latach 1995-2000 do 19% [2]-[6]. Obecna zdolność przetwórcza instalacji krakingu katalitycznego w Polsce wynosi ok. 1,5 min t/rok. Stosunek ilości krakowanego surowca do ilości przetwarzanej ropy kształtuje się na poziomie 13-14%.

Spośród 400 pracujących w świecie instalacji FCC ponad 180 wybudowano w Ameryce, 75 w Europie, 26 w WNP, 90 w rejonie Azji i Pacyfiku.

Największymi licencjodawcami w zakresie krakingu katalitycznego są:

• Kellogg Brown & Root Inst. - ponad 150 pracujących instalacji i 20 zaprojektowanych w ostatnim czasie;

Literatura 263

• Shell Global Solutions International B.V. - 30 instalacji zaprojektowanych i wybudowanych od podstaw oraz 30 przebudowanych;

• Stone & Webster Inc. - 26 instalacji wybudowanych i 100 przebudowanych; • ABB Lummus Global Inc. - 13 instalacji UOP LLC i kilka innych.

Literatura


2. Stell J.: 2001 Worldwide Refining Survey. Oil & Gas J. 2001. 99, 74.

3. Williamson M.: Worldwide Refining. Oil & Gas J. 1995. 93, 47.

4. Thrash L.: A. Survey of operating refineries worldwide. Oil & Gaz J. 1990. 88, 85.

5. Cantrell A.: Worldwide Refining. Oil & Gas J. 1985. 83, 99.

6. Oil & Gas J. 1980. 78, 35.

7. Shorey S.W., Lomas D.A., Keesom W.H.: Use FCC feed pretreating methods to remove sulfur.

Hydrocarbon Process. 1999. 78, 43.

8. Johnson T.E.: Catalytic Cracking. In: Modern Petroleum Technology. Vol. 2. Ed. A. G. Lucas. New

York, John Wiley & Sons, Ltd. 2001, s. 39.

9. White P.J.: Oil & Gas J. 1968. 66 (21), 112.

10. Venuto P.B., Habib E.T.Jr.: Fluid Catalytic cracking with zeolite catalysts, Chemical Industry. New

York, Marcel Dekker, Inc. 1979.

11. Ancheyta-Juarez J., Rodriguez-Salomon S.: Experimental Evaluation of Vacuum Gas Oil-Light Cycle

Oil Blends as FCC Feedstock. Energy & Fuels 2001. 15, 675.

12. Von D Stratiev, Minkov D., Haas A.: Removal of Coke Precursors in Vacuum Gas Oil

Feeds - Influence on the Yield Distribution in Fluid Catalytic Cracking. Erdól Erdgas Kohle

1997. 113 (10), 436.

13. Bonifay R., Marcilly Ch.: Catalytic Cracking. In: Petroleum Refining. Vol. 3. Conversion Processes.

Ed P. Leprince. Paris, Technip 2001, s. 169-227.

14. Scherzer J.: The preparation and characterization of Al deficient zeolites. In: Catalytic Materials:

relationship between structure and reactivity. ACS Symp. Series. 1984. 248, 157.

15. Stell J.: Refining Processes 2002. Hydrocarbon Process. 2002, 96, 108.

16. Stell J.: Worldwide Catalyst Report. Oil & Gas. J. 2001. 99, 56.

17. Haas A., Nee J.R.D., Kanz B.: FCC Catalysts Designed for C4 Hydrocarbons Maximisation. Erdól

Erdgas Kohle 1998. 114, 89.

18. Rajagopalan K., Habib E.T.Jr.: Understand FCC matrix technology. Hydrocarbon Process. 1992.

71, 43.

19. Ocelli M.L., O Connor P.: Fluid Cracking Catalysts. New York, Marcel Dekker Inc. 1998.

20. Aitani A.M.: Recent Developments in Refining. Erdól Erdgas Kohle Febr. 1998. 114, 92.

21. Fraczek K., Dydak A.: Rola krakingu katalitycznego w nowoczesnej rafinerii. Nafta-Gaz 1996.

52 (4), 112.

22. Surygala J., Stokłosa T.: Kraking katalityczny. In: Ropa naftowa, Vademecum rafineryjne. Red.

Surygała J., Bugaj Cz., Wrocław-Ptock 2004.


24. Elliott B.: Do we need relief valves on FCC main fractionators. Hydrocarbon Process. 2001. 80. 53.

25. Golden S.W., Sloley A.W., Fleming B.: Revamping FCC main fractionator energy systems.

Hydrocarbon Process. 1993. 72, 43.

26. Hartman E.L., Hanson D.W., Weber B.: FCCU main fractionator revamp for CARB gasoline

production. Hydrocarbon Process. 1998. 77, 44.

27. Golden S.W., Martin G.R., Sloley A.W.: FCC main fractionator revamp. Hydrocarbon Process.

1993. 72, 77.

28. Dokumentacja wewnętrzna PKN ORLEN S.A., Płock 2004.

ROZDZIAŁ 11

Hydrokraking destylatów i pozostałości naftowych

Jan Surygala, Tadeusz Stokłosa

11.1. Rozwój technologii hydrokrakingu destylatów Podstawy teoretyczne procesu hydrokrakingu węglowodorów zostały opracowane w pierwszym ćwierćwieczu XX stulecia. W okresie tym proces hydrokrakingu traktowano jako sposób przeróbki surowców węglowodorowych pochodzenia węglowego, a technologia hydrokrakingu stanowiła element procesu upłynniania węgla. Proces hydrokrakingu zastosowano po raz pierwszy na skalę przemysłową w 1927 r. w Niemczech w zakładach upłynniania węgla w Leuna. Hydrokrakingowi poddawano wysokoaromatyczne destylaty stanowiące produkty upłynniania węgla w fazie ciekłej, otrzymując jako produkty głównie destylaty wrzące w zakresie temperatury wrzenia paliw silnikowych, z których przez dalszą przeróbkę uzyskiwano benzynę lotniczą. Proces prowadzono pod wysokim ciśnieniem wodoru 30-70 MPa (300-700 at) i w obecności katalizatorów wolframowych (siarczku wolframu) [ 1 ]. W szczytowym okresie rozwoju procesu upłynniania węgla (Niemcy, 1942 r.), stosując hydrokraking jako etap technologiczny tego procesu, wyprodukowano w ciągu roku ok. 4 min t benzyny.

Termin hydrokraking w znaczeniu samodzielnego procesu technologicznego stał się popularny dopiero po jego zastosowaniu w przemyśle naftowym. Możliwość zastosowania tego procesu do przeróbki surowców naftowych była znana i rozważana już w latach trzydziestych ubiegłego wieku. Dopiero jednak w latach pięćdziesiątych proces hydrokrakingu zrealizowano w skali przemysłowej w Niemczech i w Czechosłowacji [2] jako sposób przeróbki pozostałości ropnych.

Hydrokraking destylatów naftowych został zrealizowany po raz pierwszy w 1959 r. w rafinerii Arkansas City w Stanach Zjednoczonych w instalacji o mocy przerobowej 170 tys. m3/rok, pracującej wg licencji firmy Universal Oil Products [3]. Przyczyn stosunkowo późnego wprowadzenia procesu hydrokrakingu

11.2. Istota i cele procesu 265

do przemysłu rafineryjnego było kilka. Najbardziej istotna z nich była duża podaż i niskie ceny ropy naftowej, co nie stwarzało przesłanek ekonomicznych do ukierunkowania na głęboką przeróbkę tego surowca. Ilustruje to fakt, że wydajność paliw silnikowych w procesie przeróbki ropy naftowej w Stanach Zjednoczonych wynosiła w 1945 r. tylko ok. 50%, podczas gdy w 1970 r. osiągnęła już 80%. Drugą przyczyną była konkurencyjność procesu krakingu katalitycznego jako sposobu przeróbki ciężkich destylatów naftowych do paliw silnikowych. Dzięki temu procesowi w warunkach dużej podaży ropy na rynku światowym rafinerie mogły w pełni zaspokoić zapotrzebowanie rynku na te paliwa. Trzecią wreszcie przyczyną stosunkowo późnego wprowadzenia procesu hydrokrakingu do przemysłu rafineryjnego był brak wodoru. Dopiero od chwili wprowadzenia procesu refor-mingu katalitycznego (1949 r.) rafinerie zaczęły dysponować własnym tanim wodorem, co stanowiło podstawowy warunek, od którego uzależniony był rozwój procesów wodorowych. Okres szybkiego rozwoju procesu hydrokrakingu w przemyśle rafineryjnym przypada na lata sześćdziesiąte. W tym czasie (1960-1970) moc przerobowa instalacji wzrosła z 0,75 do 35 min m3/rok. Szczególnie dynamiczny rozwój hydrokrakingu miał miejsce w przemyśle rafineryjnym w Stanach Zjednoczonych. W warunkach amerykańskich zastosowanie tego procesu było bowiem szczególnie uzasadnione dużym zapotrzebowaniem na lekkie paliwa silnikowe (benzyny samochodowe i paliwa lotnicze), co stwarzało korzystne warunki ekonomiczne do preferowania głębokiej przeróbki ropy naftowej metodami destrukcyjnymi. Ponadto w owym czasie jedynie amerykańskie firmy projektowe i konstrukcyjne, wykorzystując duże doświadczenie i wysoki poziom techniczny przemysłu rafineryjnego, były zdolne zaprojektować przemysłowe instalacje hydrokrakingu.

11.2. Istota i cele procesu W procesie hydrokrakingu destylat próżniowy krakuje się w układzie reakcyjnym ze stacjonarnym złożem katalizatora dwufunkcyjnego w obecności wodoru. Proces prowadzi się w temperaturze 350-430°C pod ciśnieniem wodoru 6-15 MPa (60-150 at). Stosunek wodoru do surowca wynosi zwykle 800-2000 m3/m3, a szybkość objętościowa surowca (LHSV) 0,2-2 h " ' (h" 1 = dm3/dm3 • h). Zużycie wodoru jest duże i wynosi 1,4-4% m/m wsadu. Konwersja jest wysoka i wynosi 70-100% mim. Typowymi surowcami są frakcje próżniowe z destylacji ropy naftowej oraz z procesów wtórnych: visbreakingu, koksowania, FCC i innych.

W wyniku procesu uzyskuje się paletę produktów obejmującą: propan, butany, frakcję benzynową, naftową, oleju napędowego, oleju smarowego, surowiec do pirolizy i odsiarczony wsad do krakingu katalitycznego (FCC) lub niskosiarkowy olej opałowy.

Uproszczony schemat blokowy procesu podano na rys. 11.1.

266 11. Hydrokraking destylatów i pozostałości naftowych

W procesie hydrokrakingu można osiągnąć kilka celów:

• poddać hydrokrakingowi mniej wartościowy destylat próżniowy, uzyskać stabilne chemicznie produkty paliwowe o dużej wartości handlowej;

• usunąć zanieczyszczenia nie węglowodorowe: siarkowe, azotowe, tlenowe, olefinowe, chlorowce, metale i inne, uzyskując produkt ekologicznie akceptowalny;

• uwodornić połączenia aromatyczne; • uzyskać wysokiej jakości olej smarowy; • uzyskać surowiec do pirolizy.

Olej próżniowy z instalacji DRW

Sekcja reaktorowa

Instalacja strippingu wód kwaśnych

Se rozfrakcj

<cja anowania

Sel stabilizac

(cja ji benzyn

Benzyna lekka i ciężka

JET, olej napędowy lekki i ciężki, frakcja 365+

Sekcja mycia aminowego

Gaz opałowy Gaz płynny

Instalacja odzysku wodoru

Instalacja Clausa

Rys. 11.1. Ogólny schemat blokowy instalacji hydrokrakingu

11.3. Informacje podstawowe

11.3.1. Surowiec

Surowiec do hydrokrakingu jest pod względem chemicznym mieszaniną wielu składników:

• węglowodorów parafinowych o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, • węglowodorów naftenowych jedno- lub wielopierścieniowych zawierają

cych często podstawniki alkilowe,

11.3. Informacje podstawowe 267

• węglowodorów aromatycznych jedno- i wielopierścieniowych z podstawnikami alkilowymi,

• niewielkiej ilości związków olefinowych, • związków siarkowych, • związków azotowych, • związków tlenowych, • różnorodnych związków mieszanych.

Typowy skład surowca jest następujący:

siarka azot parafiny + nafteny aromaty żywice asfalteny metale

0,1-5% mim 200-3000 mg/kg 30-60% mim 30-70% mim 1-15% mim 20-1000 mg/kg 0-10 mg/kg

11.3.2. Reakcje W procesie hydrokrakingu można wyróżnić dwa zasadnicze typy reakcji:

• reakcje hydrorafinacji: hydroodsiarczania (HDS), hydroodazotowania (HDN), hydrodearomatyzacji (HDA);

• reakcje hydrokrakingu (pękanie wiązań C—C, izomeryzacja wiązań C—C).

Na rysunkach 11.2-11.8 podano schematy reakcji poszczególnych rodzajów związków w trakcie hydrokrakingu destylatu próżniowego.

Konwersja związków parafinowych zachodzi wg mechanizmu jonowego; tworzą się struktury pośrednie karbokationowe, które krakują do węglowodorów: parafinowego i olefinowego, a powstały w wyniku krakingu węglowodór olefinowy jest natychmiast uwodorniany do odpowiedniego węglowodoru parafinowego o rozgałęzionej strukturze. Hydrokraking węglowodorów parafinowych jest reakcją egzotermiczną o efekcie cieplnym od —46 do —58 kJ/mol (rys. 11.2) [4].

R — C H 2 — C H 2 — C H 2 — C H 2 — CH 2 — C H 3 - ^ - ^ R — C H 3 + [CH 2 = CH — C H 2 — C H 2 — CH3]

| H 2

C H 3 — C H — C H 2 — C H 3

I CH 3

Rys. 11.2. Reakcje hydrokrakingu węglowodorów parafinowych

11. Hydrokraking destylatów i pozostałości naftowych

C H 2 — C H 2

/ C H 2 — C H 2

C H 3

\H—CH3 ^ C H 2 \ ^ C H \ . / 3 C H 3 ^ C H 2 < ; H 3

+ ^ C H 2 , C H 2

C H 3 ^ C H < 3 H 3

C H 3

+ ^ C H 2 ^ C H 2 C H 3

C H 3 ^ C H 2 ^ C H f

Rys. 11.3. Hydrokraking węglowodorów naftenowych

w łagodnych warunkach powoduje izomeryzację pierścienia pięcioczłonowego do sześcioczłonowego lub odwrotnie. Hydrokraking naftenów dwupierścieniowych zachodzi poprzez sukcesywny kraking poszczególnych pierścieni z wytworzeniem alkilonaftenów. Ciepło reakcji hydrokrakingu naftenów wynosi średnio od - 4 2 do - 4 6 kJ/mol [4].

Hydrokraking olefin rozpoczyna się od wysycenia wiązań nienasyconych, dalej reakcje biegną jak w przypadku węglowodorów parafinowych rys. 11.4 [5].


^ C H 2 ^ R CH C H 2

C H ^ ^ C H 3 H ; ^ . C H 2 / C H 2 \ / - C H 3

R C H 2 C H 2

R — C H 3 + C H 3 CH

O T C H 3

CH3~. - C H 2 v C H 2

Rys. 11.4. Schemat reakcji hydrokrakingu węglowodorów olefinowych C H 3

Węglowodory aromatyczne nie zawierające podstawników alkilowych mogą ulegać wielu reakcjom, jednakże pierwszym etapem jest zawsze wysycenie wodorem przynajmniej jednego pierścienia. Powstałe w ten sposób naftenoaromaty mogą ulegać dalszemu uwodornieniu, rozerwaniu pierścienia naftenowego z wytwarzaniem alkiloaromatów lub izomeryzacji pierścienia naftenowego (rys. 11.5) [6], [7]. Alkiloaromaty łatwo dealkilują. Ciepło uwodornienia aromatów jest duże i wynosi średnio —210 kJ/mol.

Związki siarkowe występują w surowcu głównie w formie tiofenów. Siarczki alifatyczne występują w znacznie mniejszych ilościach. Schematy reakcji odsiarczania tiofenów podano na rys. 11.6 [8], [9]. Z uwagi na stosunkowo wysoką temperaturę i ciśnienie wodoru można w procesie hydrokrakingu uzyskać frakcję benzynową zawierającą tylko 1 mg/kg siarki.

Związki azotowe występują w surowcu w formie pierścieniowej jako związki zasadowe: pochodne pirydyny, chinoliny, akrydyny, lub jako związki niezasadowe: pochodne pirolu, indolu, karbazolu. Usunięcie azotu z tego typu związków (HDN) jest wieloetapowe i reakcje przebiegają z wyraźnie mniejszą szybkością niż reakcje hydroodsiarczenia (HDS) analogicznych struktur. Pierwszym etapem reakcji jest uwodornienie jednego z pierścieni i jest to głównie pierścień heterocykliczny. Kolejne etapy to kraking wiązania C—N i hydrogenoliza grupy — N H 2 . Odpowiednie schematy reakcji eliminacji azotu ze związków zasadowych i niezasadowych podano na rys. 11.7 [10], [11]. Efektywność usuwania azotu jest bardzo istotna, gdyż związki azotowe dezaktywują zarówno katalizatory hydrokrakingu, jak i katalizatory krakingu (FCC).

Połączenia tlenowe występują w destylacie próżniowym w niewielkich ilościach w formie wyżej cząsteczkowych fenoli lub podstawionych furanów jedno-lub wielopierścieniowych. Podobnie jak w poprzednim przypadku, usunięcie tlenu z furanów jest kłopotliwe. Znacznie łatwiej można usunąć tlen związany w grupie fenolowej. Na rysunku 11.8 [12], [13] podano schematy reakcji HDO różnych związków tlenowych.

Mechanizmy hydrokrakingu

Hydrokraking węglowodorów parafinowych zachodzi według typowego mechanizmu dwufunkcyjnego, w którym są wykorzystane obie funkcje katalizatora:

• uwodorniająco-odwodorniająca, • kwasowa.

Poszczególne etapy mechanizmu można usystematyzować następująco [5]:

• odwodornienie n-parafin do «-olefin na centrach metalicznych, • migracja n-olefin z centrów metalicznych do centrów kwasowych, • adsorpcja n-olefin na centrach kwasowych w formie liniowych karbokatio-

nów (protonowanie), • izomeryzacja karbokationów na centrach kwasowych, • desorpcja izomeryzowanego karbokationu w formie izoolefiny (depro-

tonizacja), • migracja izoolefiny do centrum metalicznego, • kraking karbokationów do parafin i olefin, • uwodornienie olefin do izoparafin na centrach metalicznych.

Wzajemne proporcje funkcji metalicznej i kwasowej decydują o szybkości, selektywności, długości cyklu pracy i stabilnej jakości produktów.

Związki naftenowe ulegają w obecności katalizatora hydrokrakującego szybkiej decyklizacji i uwodornieniu powstałych fragmentów. Metylocyklopentan na przykład konwertuje do metylopentanu i heksanu (rys. 11.3). Konwersja naftenów


a) Naftalen

H 2

co - co

Rys. 11.5. Schemat reakcji hydrokrakingu: a) naftalenu i b) bifenylu

Badania Rollmana [14] wykazały, że usunięcie siarki z układu heterocyklicznego np. dibenzotiofenu (rys. 11.6), jest związane z zużyciem niewielkiej ilości wodoru, gdyż zachodzi bez konieczności uwodornienia pierścieni aromatycznych. Natomiast eliminacja azotu z chinoliny wymaga w pierwszym etapie uwodornienia przynajmniej pierścienia heterocyklicznego, a w kolejnym etapie zużycia wodoru do eliminacji grupy NH 2 (rys. 11.7). Zużycie wodoru jest zatem dwukrotnie większe.

11.3. Informacje podstawowe

Podobnie dużej ilości wodoru wymaga eliminacja tlenu z dibenzofuranu i karbazolu, mniej z naftolu.

Z badań Satterfielda i Yanga wynika [15]:

• obecność H 2 0 i NH3 w środowisku reakcji zmniejsza szybkość reakcji, a obecność H2S może w niektórych przypadkach tę szybkość zwiększać;

• reaktywność połączeń zawierających heteroatomy jest związana z budową cząsteczki;

• w przypadku reakcji mieszanin dominuje adsorpcja konkurencyjna, stąd związki zasadowe, jak chinolina, adsorbowane są na centrach kwasowych najłatwiej, a desorbowane najtrudniej, blokując dostęp innych reagentów;


• ograniczenia steryczne odgrywają znaczącą rolę w tego typu reakcjach, np. duża łatwość HDS dibenzotiofenu i bardzo trudna 4,6-dialkilodi-benzotiofenu;

• reaktywność w szeregach homologicznych zależy od rodzaju heteroatomu, rośnie z masą cząsteczkową w przypadku związków zawierających azot zasadowy, a maleje dla związków siarkowych i tlenowych;

• większość reakcji eliminacji heteroatomów można opisać równaniami reakcji pseudopierwszorzędowych.

Z opisu zachowania się węglowodorów aromatycznych w procesie hydro-krakingu [16] wynika, że:

• węglowodory policykliczne uwodorniają się szybciej niż monocykliczne, a uwodorniony pierścień rozpada się w warunkach hydrokrakingu;

• średnie liniowe aromaty (antracen, tetracen) reagują łatwiej niż angularne i centryczne

naftalen < antracen < tetracen

• w związkach zawierających pierścień karbo- i heterocykliczny (np. chinolina, benzofuran) uwodornieniu ulega najpierw pierścień heterocykliczny;

• podstawniki przy pierścieniu zazwyczaj utrudniają przebieg reakcji uwodornienia;

• szybkość konwersji policyklicznych węglowodorów aromatycznych maleje ze wzrostem stopnia konwersji.

W procesie hydrokrakingu zachodzi również usuwanie organicznych chlorowcopochodnych, takich jak chlorki i bromki, które ulegają w dużym stopniu rozkładowi w wysokotemperaturowym środowisku redukcyjnym reaktora. Maksymalny stopień konwersji nie przekracza zwykle 90%.

Halogenki amonu, powstające podczas chłodzenia produktów, rozpuszczają się w wodzie wstrzykiwanej do produktów opuszczających reaktor.

11.3.3. Katalizatory hydrokrakingu Katalizatory hydrokrakingu muszą spełniać funkcję krakującą (centra kwasowe) i funkcję uwodorniająco-odwodorniającą. W procesie przemysłowym powinny pokrakować wielkocząsteczkowy surowiec i uwodornić powstałe fragmenty nienasycone.

Pomiędzy tymi funkcjami powinna istnieć równowaga określona potrzebami produkcyjnymi. Potrzeba produkcji większej ilości destylatów średnich realizuje się, wzmacniając funkcję uwodorniającą katalizatora. W przypadku dużej liczby centrów kwasowych, produkty krakingu będą krakowane wielokrotnie, zanim trafią na centrum uwodorniające. Głównymi produktami końcowymi będą w tym przypadku benzyna i LPG.


Centra metaliczne mają w procesie hydrokrakingu 3 zadania:

• umożliwiają przebieg reakcji hydro-dehydro w mechanizmie bifunkcyjnym; • zapobiegają zakoksowywaniu katalizatora poprzez uwodornianie poliaro-

matów odkładających się na katalizatorze; • kontynuują reakcje hydrorafinacji: HDS, HDN, HYD.

W praktyce stosuje się dwa typy katalizatorów z funkcją hydro-dehydro:

• metale szlachetne jak np. Pd, Pt na nośniku zeolitowym, • mieszane siarczki na odpowiednich nośnikach.

Katalizatory palladowe preparuje się poprzez wymianę jonową zeolitu z solą Pd, po czym kalcynuje się je i redukuje wodorem. Pracują one w formie tlenkowej, promują powstawanie benzyny i LPG, pozwalają uzyskać bardzo wysokie stopnie konwersji. Nie promują reakcji HDS i HDN, a przeciwnie wymagają bardzo dokładnej hydrorafinacji surowca.

Mieszane siarczki metali grup 8 i 6 stosuje się najczęściej, gdyż są wyjątkowo odporne na zatrucia siarką. Powszechnie są stosowane katalizatory NiMo i NiW osadzone na odpowiednich nośnikach, którymi są zwykle glinokrzemiany amorficzne lub glinokrzemiany krystaliczne. Sole metali miesza się z zeolitem lub/i glino-krzemianem, formuje, kalcynuje i nasiarcza.

Stosunek atomowy: metal 8 gr/(metal 8 gr -I- metal 6 gr) wynosi zwykle 0,25, a zawartość metali w formie tlenkowej katalizatora wynosi 10-30% mim.

Centra kwasowe dostarcza zeolit, glinokrzemian amorficzny lub aktywowany A1203 (P, F lub inne). Moc centrów kwasowych jest różna, zależna od rodzaju nośnika i sposobu aktywacji.

Zeolity jako nośniki charakteryzują się największą kwasowością w zakresie temperatury 350-440°C i są bardziej odporne na amoniak niż inne nośniki, dlatego są stosowane w procesie jednostopniowym. Najpopularniejszy jest zeolit Y z grupy fojazytów, szczególnie zalecany do wytwarzania katalizatorów stosowanych do produkcji benzyny w procesie jedno- i dwustopniowym z palladem jako czynnikiem hydro-dehydro. Jest również zalecany w jednostopniowym procesie maksymalizacji frakcji naftowej w parze z NiMo.

11.4. Schemat procesu, warunki, produkty

11.4.1. Typowy schemat instalacji Schemat układu reakcyjnego zależy od celu, są w nim jednak zawsze dwie sekcje:

• wysokociśnieniowa: piece grzewcze, reaktory, separatory, kompresor gazu obiegowego,

• niskociśnieniowa.

11.4. Schemat procesu, warunki, produkty 275

Są dwa główne schematy procesowe [5]:

• proces jednostopniowy z jednym przejściem lub recyrkulacją fazy ciekłej,

• proces dwustopniowy z międzystopniowym rozdziałem produktów.

Proces jednostopniowy jest stosowany do całkowitej lub częściowej konwersji surowca. Surowiec podaje się najpierw hydrorafinacji i całość (łącznie z gazami) idzie do reaktora hydrokrakingu. Reaktor ten pracuje przy dużym parcjalnym ciśnieniu H2S i NH3. Uzyskiwany tu stopień konwersji dochodzi do 90%. Dobrze uwodorniona pozostałość może służyć jako wsad do procesu krakingu (FCC), niskosiarkowy olej opałowy lub surowiec do otrzymywania oleju bazowego.

Proces prowadzony z recyrkulacją fazy ciekłej oznacza, że do reaktora zawraca się pozostałość z kolumny destylacyjnej produktów (rys. 11.9).

Gaz opałowy

Rys. 11.9. Uproszczony schemat procesu jednostopniowego z recyrkulacją pozostałości: 1 - piec, 2 - reaktor HDM, 3 - reaktor HDS, 4 - separator wysokociśnieniowy, 5 - stripper, 6 - kolumna destylacyjna, 7 - kompresor gazu

obiegowego, 8 - wymiennik ciepła, 9 - chłodnica, 10 - pompy

Proces dwustopniowy (rys. 11.10) jest prowadzony w ten sposób, że nieskonwertowaną pozostałość kieruje się do reaktora II stopnia. Katalizator w reaktorze II stopnia pracuje przy bardzo małym stężeniu H2S i NH3. W niektórych przypadkach stosuje się tu katalizatory platynowe osadzone na zeolicie. Konwersja po pierwszym stopniu wynosi ok. 50%, a w drugim 50-70%.


Gaz opałowy

Rys. 11.10. Uproszczony schemat procesu dwustopniowego: 1 - piece rurowe, 2 - reaktory I stopnia, 3 - reaktor II stopnia, 4 - separatory ciśnieniowe, 5 - stripper, 6 - kolumna destylacyjna, 7 - kompresor gazu obiegowego,

8 - chłodnice, 9 - wymienniki ciepła, 10 - pompy, 11 - kompresor wodoru

11.4.2. Warunki hydrokrakingu

Istotne parametry, za pomocą których można sterować procesem, są następujące:

• temperatura reaktora, • ciśnienie parcjalne wodoru, • szybkość podawania surowca (LHSV), • ilość recyrkulowanego wodoru.

Wymienione parametry oraz stopień recyrkulacji fazy ciekłej pozwalają oddziaływać na takie wielkości końcowe jak: 1) stopień konwersji, 2) selektywność, 3) jakość produktów, 4) długość cyklu pracy katalizatora.

Temperaturę złoża katalizatora zmienia się w czasie cyklu z uwagi na konieczność pracy przy stałej konwersji. Rozpiętość między temperaturą początku i końca cyklu wynosi dla poszczególnych rodzajów katalizatora:

• katalizator amorficzny: 400-440°C, • katalizator zeolitowy do destylatów średnich: 380-420°C, • katalizator zeolitowy do benzyny: 360-390°C.

Ciśnienie parcjalne wodoru zależy od zawartości azotu i aromatów w surowcu (stopnia rafinacji surowca). Duża zawartość azotu i aromatów wymaga znacznego podwyższenia ciśnienia wodoru lub temperatury reaktora.

Szybkość objętościowa surowca jest zwykle w zakresie 0,3-2 h" 1 .

11.4. Schemat procesu, warunki, produkty 277

Cyrkulacja wodoru pełni w procesie hydrokrakingu bardzo istotne funkcje:

• utrzymuje wysokie ciśnienie parcjalne H2, co zapobiega koksowaniu katalizatora;

• utrzymuje odpowiedni gradient temperatury w reaktorze; • wpływa na właściwą dystrybucję faz ciecz/gaz w reaktorze; • utrzymuje niższe ciśnienie parcjalne NH3 na powierzchni katalizatora.

Recyrkulacja wodoru wynosi zwykle 800-1800 m3/m3 wsadu.

11.4.3. Wydajność i jakość produktów Proces hydrokrakingu można realizować w jednym z trzech możliwych wariantów:

1) maksymalizacji wydajności frakcji benzynowej, 2) maksymalizacji wydajności destylatów średnich, 3) maksymalizacji wydajności destylatów olejowych w tym frakcji oleju

smarowego.

Wariant 1 - maksymalizacji wydajności frakcji benzynowej, realizuje się w procesie jednostopniowym. W opisanym w literaturze przykładzie [5] konwersja surowca (550°C) była równa 100%. Wydajność frakcji benzyny lekkiej wyniosła 25% mim, a benzyny ciężkiej 61% mim. Liczby oktanowe wynosiły odpowiednio 84 i 61 (RON), a skład grupowy benzyny: parafiny/nafteny/aromaty = 86/12/2 dla benzyny lekkiej i 43/46/11 dla benzyny ciężkiej. Zużycie wodoru wyniosło 3,8% mim wsadu.

Wariant 2 - maksymalizacji wydajności destylatów średnich, może obejmować 4 przypadki:

• proces jednostopniowy z jednym przejściem i konwersją 90% mim, • proces jednostopniowy z recyrkulacją nieskonwertowanego surowca, • proces dwustopniowy z konwersją 100%, • proces dwustopniowy z konwersją 85%.

Wydajność destylatów średnich w tych przypadkach wyniosła odpowiednio: 66% mim; 74% mim; 80% mim; 69% mim wsadu.

We wszystkich przypadkach frakcje naftowe charakteryzowały się korzystnymi właściwościami: punkt kopcenia > 25 mm, temperatura krystalizacji poniżej — 60°C.

Frakcje oleju napędowego zawierały poniżej 10% mim aromatów, poniżej 20 mg/kg siarki, a liczba cetanowa wynosiła 59-62 jednostki.

Wskaźnik lepkości nieskonwertowanej pozostałości z procesu jednostop-niowego po odparafinowaniu wynosił WL = 120-130.

278 11. Hydrokraking destylatów I pozostałości naftowych

11.5. Przykładowe dane procesowe

11.5.1. Surowce Surowcami w procesie hydrokrakingu są destylaty próżniowe uzyskiwane w instalacjach DRW oraz świeży wodór zawierający zwykle powyżej 99,5% mol. H2. W tabeli 11.1 podano charakterystykę surowca do hydrokrakingu stosowanego w omawianym procesie technologicznym.

Tabela 11.1. Właściwości surowca


Gęstość w 15°C, kg/m3 912

Zawartość siarki, % mim max 1,8 Zawartość azotu, mg/kg max 1300 Zawartość tlenu, % mim 0,13 Koks Conradsona, % m/m 0,45

Zawartość metali Ni + V, mg/kg 1 Punkt anilinowy, °C 92,5 Lepkość w 60°C, cP 47

Lepkość w 100°C, cP 9,5 Destylacja wg D-l 160

Początek, °C 330 5%, V/V 356 9 5 % , VIV 551

11.5.2. Katalizatory

Proces hydrokrakingu wymaga stosowania układów wielozłożowych, w których funkcję oczyszczania surowca pełnią katalizatory NiMo/Al203, wysokoaktywne w reakcjach HDS, HDN. Katalizatory hydrokrakingu zawierają zwykle Ni i W osadzone na glinokrzemianie amorficznym z dodatkiem zeolitu. Bardziej znane katalizatory tego typu to katalizatory UOP, serii HC i DHC [17].

Aktywność katalizatora jest miarą względnej szybkości (stopnia) konwersji surowca. W reakcji hydrokrakingu aktywność definiuje się jako temperaturę potrzebną do uzyskania stabilnej konwersji. Katalizator hydrokrakingowy porównuje się z katalizatorem odniesienia, a aktywność podaje jako liczbę stopni powyżej (mniej aktywny) lub poniżej (bardziej aktywny) aktywności katalizatora odniesienia wymaganej do osiągnięcia równoważnej konwersji.

Selektywność katalizatora jest miarą stopnia tworzenia żądanego produktu względem stopnia konwersji surowca. Selektywność hydrokrakingu jest wyrażana jako wydajność żądanego produktu. Surowiec hydrokrakingu zawiera węglowodory o szerokim zakresie mas cząsteczkowych. Metaliczne centra aktywne katalizatora generują olefiny lub cykloolefiny, centra kwasowe generują jony karboniowe z olefin, które krakują do mniejszych jonów karboniowych i olefin. Centra

11.5. Przykładowe dane procesowe 279

metaliczne nasycają potem te mniejsze olefiny. Jednak ten mniejszy jon karboniowy ciągle istnieje i może być nasycony przez aktywne centrum metaliczne lub może ulec wtórnemu krakingowi na centrum kwasowym, zatem selektywność do destylatów średnich wymaga właściwego zrównoważenia aktywnych centrów metalicznych i centrów kwasowych katalizatora. Selektywność katalizatora zależy w dużym stopniu od warunków pracy katalizatora.

Stabilność katalizatora jest miarą zmiany szybkości reakcji z upływem czasu. Stabilność katalizatora hydrokrakingu definiuje się jako zmianę temperatury z czasem pracy katalizatora wymaganą do utrzymania takiej samej konwersji. Dezaktywacja katalizatora może być spowodowana przez wiele czynników, wśród których koksowanie jest najbardziej istotną przyczyną, zależną od składu surowca, ciśnienia wodoru i temperatury. Aglomeracja metali może spowodować niestabilność katalizatora hydrokrakingu, a przyspieszają ją wysokie temperatury. Zatrucie centrów kwasowych katalizatora przez zanieczyszczenia wsadu może również spowodować dezaktywację katalizatora. Utrata powierzchni właściwej wywołana przez wysokie temperatury lub duże stężenie wody we wsadzie może zmniejszać stabilność katalizatora. Zdezaktywowany katalizator hydrokrakingu można zregenerować przez usunięcie koksu i niektórych trucizn z centrów kwasowych. Utrata powierzchni właściwej jest nieodwracalna i powoduje trwałą stratę aktywności. Stabilność katalizatora zależy od właściwości wsadu, szczególnie temperatury końca wrzenia, zawartości metali i stężenia soli.

Katalizatory hydrokrakingu są regenerowalne, w przypadku gdy dezaktywacja katalizatora następuje na skutek nagromadzenia się koksu. Jeżeli materiał nośnika zostanie uszkodzony lub katalizator zatruty przez metale, to katalizator jest nieregenerowalny i wymaga wymiany. Regenerację katalizatora można wykonać w instalacji lub poza nią. Sama regeneracja polega zasadniczo na wypaleniu koksu, po czym następuje etap utleniania.

Hydrokraking oleju próżniowego prowadzi się z reguły z dwóch szeregowo połączonych reaktorach, z których pierwszy jest reaktorem osłonowym, złożonym z 3 lub 4 złóż zawierających kolejno:

• kształtki sorbentów, • katalizator do demetalizacji surowca, • katalizator o ultrawysokiej aktywności HDS/HDN - zwykle NiMo/Al203, • katalizator HDS/HDN.

Drugi reaktor zawiera 2 lub 3 złoża katalizatora hydrokrakującego - zwykle NiW osadzone na glinokrzemianie z dodatkiem zeolitu.

Ostatnie złoże stanowi katalizator do hydrorafinacji wykończającej produktów hydrokrakingu - zwykle NiMo/Al203.


11.5.3. Charakterystyka instalacji Instalacja do hydrokrakingu destylatu próżniowego zawiera zwykle 1 lub 2 reaktory, 1 lub 2 piece rurowe, kilka separatorów wysoko- i niskociśnieniowych do rozdziału produktów, główną wieżę frakcjonującą, sprężarki wodoru świeżego i obiegowego, urządzenia do oczyszczania gazu wodorowego, wymienniki ciepła, chłodnice i wiele innych urządzeń. Uproszczony schemat instalacji procesu jednostopniowego stosowanego w omawianym procesie podano na rys. 11.9 [3]. Instalacja zawiera następujące sekcje:

• reaktorową, • frakcjonowania, • mycia aminowego, • urządzeń i mediów pomocniczych.

Reaktory hydrokrakingu mają kształt cylindryczny, średnicę 4-6 m i wysokość 15-25 m. Projektowane są na ciśnienie robocze 10-20 MPa (100-200 at) i temperaturę pracy 400^160oC.

11.5.4. Opis procesu technologicznego Typowa instalacja hydrokrakingu służy do przerobu destylatów próżniowych o zakresie temperatury wrzenia surowca 330-560°C, pochodzących z instalacji DRW lub innych procesów przetwórczych. Projektowa konwersja surowca do oleju napędowego i lżejszych produktów wynosi 50-60% V/V, a nieskonwertowaną część surowca wykorzystuje się jako niskosiarkowy komponent olejów opałowych lub wsad do procesu krakingu katalitycznego (FCC).

Hydrokraking jest procesem silnie egzotermicznym, przebiegającym w obecności katalizatorów w atmosferze wodoru pod ciśnieniem ok. 15 MPa (150 at) i przy temperaturze wlotu do reaktora 350-380°C.

Pierwszy reaktor zawiera katalizatory w pierwszym złożu zaprojektowane specjalnie do usuwania związków metaloorganicznych ze wsadu, co zapobiega zanieczyszczaniu pozostałych złóż katalizatorów hydrooczyszczania i krakingu. Ułożony na szczycie reaktora katalizator-sorbent pełni funkcję filtra. Drugie złoże w reaktorze pierwszym zawiera katalizator hydrooczyszczania i eliminuje S, N, 0 z organicznych związków azotu, siarki i tlenu zawartych we wsadzie (reakcje: rys. 11.6; 11.8). Tam również następuje uwodornienie związków olefinowych 1 niektórych związków aromatycznych (rys. 11.4 i 11.5). Trzecie złoże pierwszego reaktora zawiera również katalizator hydrooczyszczania.

Drugi reaktor hydrokrakingu zawiera typowy katalizator hydrokrakujący [17] w trzech złożach katalitycznych. W reaktorze zachodzą reakcje krakingu, nasycenia węglowodorów aromatycznych i izomeryzacji. W dolnej części drugiego reaktora, poniżej katalizatora hydrokrakującego, znajduje się małe złoże katalizatora rafinującego do usuwania siarki merkaptanowej z produktów o zakresie wrzenia ciężkiej


benzyny. Odpowiednie ciśnienie parcjalne wodoru w strefie reakcji utrzymuje się poprzez cyrkulację gazu wodorowego.

Część gazu wodorowego przed wlotem do reaktorów, po częściowym odebraniu ciepła od produktów reakcji, zostaje podgrzana do temperatury zbliżonej do temperatury reakcji w piecu rurowym. Dodatkowo, w celu kontroli temperatury reakcji, do reaktorów, pomiędzy warstwy katalizatora, wprowadza się zimny wodór.

Proces hydrokrakingu prowadzi się w ten sposób, że olej próżniowy z instalacji DRW, po przefiltrowaniu i osuszeniu, podgrzewa się kosztem ciepła produktów reakcji i po zmieszaniu z wodorem wprowadza kolejno do reaktorów 1 i 2.

Mieszaninę poreakcyjną produktów węglowodorowych, zawierającą także H2S, HC1, NH 3 i H 2 0 , schładza się w aparatach wymiany ciepła.

Przed wlotem do kondensatorów powietrznych do rurociągu z produktami podaje się wodę w celu zapobieżenia krystalizacji soli amonowych. Ochłodzone i skondensowane produkty ciekłe oddziela się od par w zimnym separatorze wysokociśnieniowym. Faza gazowa jest zawracana do procesu jako gaz cyrkulacyj-ny. Faza ciekła, po zredukowaniu ciśnienia, przepływa do separatora niskociś-nieniowego. Redukcja ciśnienia z około 13 MPa(130at) do poniżej 2 MPa (20 at) jest prowadzona poprzez turbinę ekspansyjną służącą do napędu pompy surowcowej.

W separatorze następuje rozdział na fazę gazową, ciekłą węglowodorową i wodną. Fazę gazową, stanowiącą gaz wodorowy zasiarczony, kieruje się do mycia aminowego.

Fazę węglowodorową kieruje się do sekcji frakcjonowania, gdzie następuje rozdział na frakcje: gaz płynny, lekką i ciężką benzynę, frakcję paliwa lotniczego, oleje napędowe lekki i ciężki oraz nieskrakowaną, ale odsiarczoną frakcję oleju próżniowego, stanowiącą wsad do instalacji krakingu katalitycznego.

Gazy zasiarczone z sekcji frakcjonowania i sekcji reaktorowej kieruje się do sekcji mycia aminowego, gdzie następuje usunięcie siarkowodoru w kolumnach absorberach za pomocą 20% mim wodnego roztworu dietanoloaminy. Zasiarczoną aminę poddaje się regeneracji i zawraca do absorberów mycia aminowego.

11.5.5. Produkty reakcji Podstawowymi produktami reakcji uzyskiwanymi w instalacji hydrokrakingu są:

• gaz płynny, • benzyna lekka, • benzyna ciężka, • frakcja paliwa lotniczego, • lekki olej napędowy, • ciężki olej napędowy, • frakcja 365+.

Przykładowe wydajności produktów dla początkowego okresu pracy podano w tab. 11.2.


Tabela 11.2. Wydajność produktów hydrokrakingu destylatu próżniowego

Produkt Wydajność, % mim

Gaz wodorowy niskociśnieniowy 0,8 Gaz wodorowy średniociśnieniowy 0,4

Gaz płynny 1,1 Benzyna lekka 1,5 Benzyna ciężka 15,8

Frakcja naftowa 7,1 Olej napędowy lekki 27,5

Olej napędowy ciężki 8,1 Odsiarczony wsad na FCC 35,5

Gaz siarkowodorowy 1,6

Straty, zrzuty 0,6

W zastosowanych warunkach uzyskano znaczące ilości frakcji benzynowej (ponad 17% mim), oleju napędowego (ponad 35% mim) oraz frakcji naftowej 7,1% mim. Odsiarczony wsad krakingowy stanowił 35,5% mim [18].

11.5.6. Właściwości produktów Jakość produktów jest miarą zdolności spełnienia wymagań specyfikacji produktów rafinerii. Specyfikacje jakości średnich destylatów wymagają wysokiego poziomu nasycenia i małej zawartości aromatów.

Specyfikacje dla benzyny preferują dużą zawartość węglowodorów aromatycznych, a mniejszy stopień nasycenia. Te parametry odnosi się do zakresu uwodornienia reaktywnego realizowanego na katalizatorze, co z kolei jest funkcją rodzaju i ilości metali na nim osadzonych.

Poniżej podano charakterystykę poszczególnych produktów w początkowym okresie pracy katalizatora. W poszczególnych fazach pracy katalizatora uzyskiwane produkty mogą różnić się między sobą, szczególnie pomiędzy początkowym i końcowym okresem pracy katalizatora, gdyż czas pracy katalizatora trwa ok. 3 lata [18].

Frakcja benzyny lekkiej, uzyskana z wydajnością ok. 1,5% mim, stanowi w ponad 50% mol. n- i izopentany, a węglowodory C6 stanowią ponad 40% mol. produktów. Występuje tu także pierwszy z szeregu homologicznego węglowodorów aromatycznych - benzen w ilości ok. 3% mol. Zawartość siarki i azotu jest mała, ok. 1 mg/kg (tab. 11.3).

Frakcja benzyny ciężkiej, wrząca w zakresie C7-180°C, stanowi ok. 16% mol. produktów i zawiera niewielkie ilości węglowodorów alifatycznych C6 (ok. 3% mol.). Zawartość benzenu w tej frakcji nie przekracza 0,25% mol., a zawartości siarki i azotu nie przekraczają 5 mg/kg (tab. 11.4).

Frakcja naftowa, o zakresie temperatury wrzenia 180-210°C, uzyskiwana jest z wydajnością ok. 7% mol., zawiera poniżej 5 mg/kg siarki i azotu, ma odpowiednią temperaturę zapłonu i temperaturę krzepnięcia (tab. 11.5).


Tabela 11.3. Charakterystyka frakcji benzyny lekkiej


Nominalny zakres temp. wrz., °C c5-c„ Gęstość w 38°C, kg/m3 639

Zawartość siarki, mg/kg < 1

Zawartość azotu, mg/kg < 1

Skład węglowodorowy, % mol. węglowodory C 3 -C 4

0,82

i-C5 26,16

n-C5 24,78

2-metylopentan 18,20

n-heksan 14,27

metylocyklopentan 9,21

cykloheksan 2,21

benzen .

2,88

Tabela 11.4. Charakterystyka frakcji benzyny ciężkiej


Nominalny zakres temp. wrz., °C C T - 1 8 0

Gęstość w 3 8 ° C , kg/m3 7 6 1



Skład grupowy, % mol.

C 3 - C 5 ślady

2-metylopentan + n-heksan 1 , 6 5

metylocyklopentan + cykloheksan 1 , 6 2

benzen 0 , 2 5

Tabela 11.5. Charakterystyka frakcji naftowej


Nominalny zakres temp. wrz., °C 180-210

Gęstość w 38°C, kg/m3 819,6



Temperatura zapłonu, °C 55

Temperatura krzepnięcia, °C < - 6 0

Długość niekopcącego płomienia, mm 23

Skład grupowy, % mol.

c 3 ślady

alkany i cykloalkany C 3 -C 6 ślady

benzen ślady


Lekki olej napędowy o zakresie temperatury wrzenia 210-330°C uzyskiwany jest z wydajnością ponad 27% mim. Zawartość siarki i azotu jest podobna jak we frakcji poprzednio omówionej. Temperatura mętnienia i krystalizacji są stosunkowo niskie (tab. 11.6).

Tabela 11.6. Charakterystyka frakcji lekkiego oleju napędowego


Nominalny zakres temp. wrz., °C 2 1 0 - 3 3 0 Gęstość w 38°C, kg/m3

834 Zawartość siarki, mg/kg < 5 Zawartość azotu, mg/kg < 5 Temperatura zapłonu, °C 84 Temperatura mętnienia, °C - 1 1 Temperatura krzepnięcia, °C - 1 6

Ciężki olej napędowy wrzący w zakresie 330-365°C jest ostatnią frakcją destylującą, stanowiącą ok. 8% mim produktów. Charakteryzuje się małą zawartością siarki i azotu oraz stosunkowo dobrymi pozostałymi właściwościami (tab. 11.7).

Tabela 11.7. Właściwości frakcji ciężkiego oleju napędowego


Nominalny zakres temp. wrz., °C 330-365 Gęstość w 38°C, kg/m3

838 Zawartość siarki, mg/kg 5 Zawartość azotu, mg/kg 5 Temperatura zapłonu, °C 158 Temperatura mętnienia, °C 15 Temperatura krzepnięcia, °C 9

Odsiarczony wsad krakingowy stanowi w tej wersji procesu ok. 35% m/m produktów (tab. 11.2) i wrze w temperaturze powyżej 365°C. Jest materiałem o małej zawartości siarki (ok. 20 mg/kg) i azotu (ok. 10 mg/kg), a także o małej ilości koksu Conradsona (0,1% mim) (tab. 11.8).

Tabela 11.8. Właściwości odsiarczonego wsadu do procesu FCC


Nominalny zakres temp. wrz., °C 365 +

Gęstość w 38°C, kg/m3 846

Zawartość siarki, mg/kg 20 Zawartość azotu, mg/kg 10 Koks Conradsona, % m/m < 0 , 1 Benzen ślady

11.6. Moc przetwórcza instalacji hydrokrakingu destylatów próżniowych 285

Stosowanie surowca krakingowego o tak korzystnych parametrach umożliwia uzyskanie frakcji paliwowych (LPG, benzyny, paliwa lotniczego, paliwa dieslowego) o wyjątkowo małej zawartości siarki i azotu. Jest to szczególnie ważne w przypadku konieczności spełnienia norm zawartości siarki w paliwach przy braku możliwości odsiarczenia innych komponentów.

Frakcja gazu płynnego (1,1% m/m produktów) zawiera jako główne komponenty n- i izoparafiny C4 (ok. 78% mol.), a propan stanowi ok. 2 1 % mol.

11.6. Moc przetwórcza instalacji hydrokrakingu destylatów próżniowych

O znaczeniu procesów hydrokrakingu w przemyśle rafineryjnym świadczy dynamiczny rozwój tego sektora przetwórczego. W ciągu 20 lat (1981-2001) ilość przetwarzanego tą drogą surowca zwiększyła się 8-krotnie. W tabeli 11.9 podano moc przetwórczą instalacji hydrokrakingu w krajach o najwyższym pod tym względem potencjale i w Polsce [18], [19].

Stosunkowo wcześnie, bo już przed 1981 r. uruchomiono instalacje hydrokrakingu w Kuwejcie, Iranie i w Niemczech. Kolejne instalacje powstawały w Kanadzie, Arabii Saudyjskiej, we Włoszech i w Holandii. Pierwszą w Polsce instalację hydrokrakingu o zdolności przerobowej 2,6 min t/rok uruchomiono w Płockiej Petrochemii w 1997 r., a w 2003 r. powiększono jej moc przetwórczą do 3,4 min t/rok. Decyzja o budowie bardzo dużej instalacji hydrokrakingu, a następnie jej intensyfikacja z przestawieniem na wariant maksymalizacji wydajności destylatów średnich wynikały z dużego i ciągle rosnącego zapotrzebowania na oleje napędowe.

Tabela 11.9. Moc przetwórcza instalacji hydrokrakingu w wybranych krajach w latach 1981-2001

Moc przetwórcza, min t/rok w roku Lp. Kraj Lp. Kraj

2001 Lp. Kraj

1981 1986 1991 1996 2001

1 U S A b.d. b.d. b.d. b.d. 81,5

2 Włochy 0 0 3,3 10,1 14,7

3 Kanada 0 6,9 11,4 12,0 14,4

4 Niemcy 3,0 6,4 9,3 9,7 9,6

5 Holandia 0 0 2,9 5,3 9,1

6 Kuwejt 6,7 6,7 9,5 8,6 9,1

7 Japonia 0,5 3,3 6,3 6,7 8,1

OC

Iran 5,2 5,2 5,2 5,5 7,8

9 Arabia Saudyjska 0,3 4,0 4,2 4,9 7,3

10 Chiny 0 0 0 7,8 6,8

11 Polska 0 0 0 0,5 2,6

Świat ogółem 28 53 81 188 238

b.d. - brak danych.


Łączna światowa moc przetwórcza instalacji hydrokrakingu wynosiła w 2001 roku 238 min ton z czego prawie 82 min ton przypadało na USA (tab. 11.9).

Największymi licencjodawcami w tej dziedzinie są: UOP LLC, 142 instalacje przemysłowe w różnych rejonach świata; Chevron Research and Technology Co, 50 instalacji; IFP, 40 instalacji; Shell Global Solutions International B.V., 20[18],

11.7. Hydrokonwersja gudronu Wydajność gudronu (pozostałości próżniowej) w procesie przeróbki ropy naftowej wynosi średnio od 10 do 40% mim. Podstawowymi składnikami grupowymi gudronu są składniki olejowe, żywice i asfalteny. O ile składniki olejowe mają jeszcze charakter węglowodorowy, o tyle żywice i asfalteny stanowią skondensowane połączenia heteroorganiczne o dużych masach cząsteczkowych, zawierające ok. 80% mim siarki, azotu i tlenu występujących pierwotnie w surowcu naftowym. Materiały te zawierają również do 95% mim wanadu i niklu występujących w surowcu. Gudron z przetwarzanej w kraju ropy uralskiej zawiera 6% mim asfaltenów, 150 mg/kg V, 45 mg/kg Ni oraz 3,1% mim sumy heteroatomów; S + N + O. W swej pierwotnej postaci gudron jest materiałem uciążliwym technologicznie i ekologicznie, jest także materiałem tanim, dlatego sprzedawany w tej formie przez rafinerie zmniejsza dochód.

Gudron jest wykorzystywany do wytwarzania asfaltów lub stanowi komponent ciężkich olejów opałowych. Uzyskanie szlachetnych nośników energii z tego surowca wymaga zastosowania jednego z procesów obróbki: fizycznej (deasfal-tyzacji), termicznej (koksowania, visbreakingu), katalitycznej (krakingu katalitycznego, hydrokrakingu), gazyfikacji.

Aktualnie największy udział w uszlachetnianiu pozostałości naftowych mają procesy termiczne (koksowanie i visbreaking). Procesom hydrokonwersji poddaje się ok. 150 min t/rok surowca pozostałościowego. Podstawowe cechy charakterystyczne procesów przeróbki pozostałości naftowych podali w swej pracy Fraczek i Chrapek [20].

11.7.1. Cele hydrokonwersji gudronu Typowe cele przeróbki wodorowej pozostałości próżniowej (gudronu) są następujące:

• produkcja odsiarczonego oleju opałowego zawierającego nie więcej niż 0,25-1,0% mim siarki, co zapewnia spełnianie norm emisji S 0 2 obowiązujących w Europie [21];

• przygotowanie wsadu do procesu krakingu katalitycznego (FCC). Uzyskany w procesie hydroodsiarczania gudronu produkt ma nie tylko mniejszą zawartość siarki, ale i wyższy stosunek H/C, małą ilość koksu Conradsona,

11.7. Hydrokonwersja gudronu 287

małą zawartość azotu i metali. Skutkuje to wyższym stopniem konwersji w procesie FCC, większą wydajnością, lepszą jakością benzyny oraz wolniejszą dezaktywacją katalizatora;

• wytwarzanie maksymalnej ilości destylatów przydatnych do konwersji w procesach wtórnych do szlachetniejszych nośników energii.

Podstawione cele można realizować w różnych konfiguracjach reaktora: ze stacjonarnym złożem katalizatora, ruchomym lub wrzącym. Przyjęte warunki zależą od celu i charakterystyki surowca, w której najistotniejsze właściwości to zawartość asfaltenów, Ni i V, koks Conradsona i zawartość siarki. W niektórych przypadkach będzie to także lepkość, którą można zmniejszać, stosując rozcieńczalniki.

W tabeli 11.10 podano charakterystykę kilku pozostałości próżniowych. Z przedstawionych gudronów najkorzystniejsze właściwości jako surowiec do hydrokonwersji wykazuje gudron z ropy Brent.

Tabela 11.10. Charakterystyka kilku pozostałości próżniowych

Właściwość Pozostałość z ropy

Właściwość Ural Brent irańska L Foroozen

(Rosja) (W.Brytania) (Iran) (Iran)

Zawartość w ropie, % mim 17,4 14,1 23,3 32,7


Zawartość asfaltenów, % mim 8,2 2,7 3,7 8,3

V/Ni, mg/kg 152/54 22/5 178/54 146/45

Penetracja w 20°C, 1/10 mm 80 > 5 0 0 > 4 0 0 132

11.7.2. Warunki procesu i reakcje Zakres stosowanych parametrów hydrokonwersji pozostałości próżniowych można określić następująco:

• temperatura 340-450°C, • ciśnienie wodoru 10-17 MPa (100-170 at), • szybkość objętościowa 0,1-0,5 h " 1 , • recyrkulacja wodoru 600-1600 m3/m3

Są dwa zasadnicze rodzaje reakcji hydrokonwersji gudronu:

• reakcje hydrogenolizy związków siarkowych, azotowych i tlenowych oraz hydrodemetalizacji związków metaloorganicznych,

• reakcje konwersji gudronu do frakcji lekkich: gazów, frakcji benzynowej, frakcji destylatów średnich i destylatu próżniowego.

Reakcje eliminacji heteroatomów i metali są typowymi reakcjami katalitycznymi i przebiegają wg mechanizmów podanych na rys. 11.6-11.8. Różnice w przebiegu i efektywności poszczególnych reakcji wynikają z nieco innej formy


heteroatomów w gudronie. Siarka występuje w bardziej skondensowanych tiofenach i siarczkach oraz w mostkach naftenowo-aromatycznych. Z części tych związków siarka jest trudno usuwalna z uwagi na przeszkody steryczne. Energia wiązań w mostkach siarkowych jest mała, dzięki czemu ich rozrywanie zachodzi łatwo nawet w procesach termicznych, powodując zmniejszenie średniej masy cząsteczkowej produktu. Stopień odsiarczenia pozostałości próżniowej w procesie hydrokon-wersji wynosi zwykle 80-95% mim.

Azot występuje w pozostałości próżniowej w takich samych rodzajach związków jak w destylacie próżniowym, a ponadto w porfirynach. Stopień konwersji związków azotowych jest niski i wynosi zwykle 20-60% mim. Jest to często niewystarczające do spełnienia warunku dopuszczalnej emisji NO^ do atmosfery. Olej opałowy z hydrokonwersji gudronu nie powinien zawierać więcej niż 0,2-0,4% mim azotu, a jako wsad do procesu FCC nie więcej niż 0,2% m/m.

Metale występują w gudronie w formie rozpuszczalnych związków metaloorganicznych, głównie w formie porfiryn wanadu i niklu (rys. 11.11), ale

Rys. 11.11. Hipotetyczna reakcja demetalizacji porfiryn

także w formie soli kwasów organicznych i nieorganicznych oraz związków kompleksowych żywic i asfaltenów. W procesie hydrokonwersji powinny być usunięte z kilku powodów:

• katalizatory hydroodsiarczania gudronu są bardzo czułe na obecność metali w surowcu;

• wanad w oleju opałowym z procesu hydroodsiarczania powoduje korozję wanadową urządzeń ciepłowniczych i powoduje „pylenie komina";

• wanad w surowcu do procesu krakingu katalitycznego skraca żywotność katalizatora.

11.8. Hydrokonwersja gudronu na stacjonarnym złożu katalizatora 289

Reakcje odmetalizowania (HDM) są termokatalitycznie promowane częściową dekompozycją asfaltenów, co usuwa część przeszkód sterycznych, uwalniając metale w formie siarczków (NiS, V3S4) (rys. 11.11). Powstałe siarczki katalizują dalszy przebieg reakcji HDM.

Reakcje uwodornienia (HYD) zwiększają stosunek H/C, zmniejszają ilość koksu Conradsona, są wstępem do reakcji HDN, HDO, HDS i hydrokrakingu. W reakcjach uwodornienia następuje wysycenie olefin, wychwycenie wolnych rodników oraz rozpoczęcie destrukcji WWA poprzez uwodornianie i odkra-kowywanie kolejnych pierścieni. Przebieg tych reakcji jest podobny jak podanych na rys. 11.5.

Reakcje konwersji nazywane są reakcjami termokatalitycznymi, z uwagi na fakt, że duża ich część zachodzi według mechanizmu rodnikowego, a pozostała według mechanizmu z udziałem jonu karboniowego. Cząsteczki o dużych masach krakują termicznie w przestrzeni międzyziarnowej warstwy katalizatora, a powstające niżej cząsteczkowe produkty konwertują na katalizatorze. Istnieją liczne zależności pomiędzy przebiegiem tych dwóch typów reakcji, np. uwodornienie fragmentu aromatycznego umożliwia kraking termiczny powstałego wiązania C—C.

11.8. Hydrokonwersja gudronu na stacjonarnym złożu katalizatora

11.8.1. Katalizatory w przypadku złoża stacjonarnego System katalityczny zawiera kilka złóż o różnych funkcjach rozmieszczonych w kilku reaktorach. Przykładową charakterystykę tych złóż podano w tab. 11.11 [22], [23].

Zadaniem złoża I (sorbenta) jest wychwytywanie cząstek o średnicy ponad 100 urn, pochodzących z degradacji termicznej surowca, soli, koksu, rdzy i podobnych materiałów, aby ochronić złoża katalizatorów przed zatykaniem.

Złoże II, zawierające katalizator HDM, powinno w maksymalnym stopniu spowodować rozkład związków metaloorganicznych i przyjąć uwolnione metale.

Tabela 11.11. Złoża katalityczne do hydrokonwersji pozostałości próżniowej

Nr złoża

— — r o d z a j materiału

Właściwość

I II III Nr złoża

— — r o d z a j materiału

Właściwość sorbent

katalizator

HDM

katalizator

HDS

Rozmiar ziaren, mm

Pole powierzchni, m2/g

Objętość porów, cm3/g

Średnia średnica porów, A

Faza aktywna

% pojemności reaktorów

3-10

1 <

< 0 , 2 5

10 5 -10 6

< 5

0,8-3

80-180

0,7-1,2

200-1000

Mo, NiMo

30-70

0,8-1,6

150-250

0,4-0,8

8 0 - 2 0 0

NiMo, CoMo

3 0 - 7 0


Fazę aktywną stanowią tu NiMo osadzone na odpowiednim nośniku. Wysoka temperatura pracy tego złoża sprzyja konwersji asfaltenów, koksu Conradsona i części związków siarkowych. Kluczową właściwością katalizatora HDM jest rozkład i objętość porów. Zarówno objętość, jak i średnica porów powinny być duże (tab. 11.11), aby móc przyjąć uwolnione metale.

Nośnikami są zwykle szerokoporowate tlenki glinu lub glinokrzemiany, które nadają katalizatorowi strukturę porowatą. Dobór nośnika do określonego rodzaju surowca ma bardzo istotne znaczenie dla efektywności procesu i żywotności katalizatora. Jeżeli nośnik ma słabe centra kwasowe, to niezbyt mocno wiąże związki zasadowe, asfalteny i żywice. Katalizatory na tych nośnikach mniej koksują, mogą pracować w wyższej temperaturze, a cykle pracy mogą być dłuższe.

Katalizatory HDS stanowiące złoże III mają za zadanie eliminację heteroatomów i uwodornienie fragmentów nienasyconych. W przypadku promocji reakcji HDS stosuje się katalizatory CoMo, natomiast katalizatory NiMo są stosowane, gdy trzeba zwiększyć efektywność reakcji uwodornienia i HDN.

W porównaniu z katalizatorami HDM katalizatory HDS mają wyraźnie mniejszą pojemność i średnicę porów, co wynika z faktu, że nie muszą przejmować na swoją powierzchnię metali. Temperatura pracy katalizatorów HDS jest niższa niż katalizatorów HDM.

11.8.2. Wpływ warunków na przebieg hydrokonwersji Wyższa temperatura reakcji, szczególnie złoża katalizatora HDM, sprzyja przebiegowi reakcji termicznych, charakteryzujących się wyższymi energiami aktywacji 160 kJ/mol. Wpływ temperatury na ten rodzaj reakcji jest bardzo istotny, gdyż jak to pokazano na rys. 11.12 [24], [25] zerowy, stopień konwersji w temp. 320°C rośnie do 100% w temp. 450°C, przy czym wzrost masy cząsteczkowej surowca zwiększa jego podatność na kraking.

100

315 371 427 482 Temperatura, °C

Rys. 11.12. Zależność wydajności produktów od temperatury reakcji

11.8. Hydrokonwersja gudronu na stacjonarnym złożu katalizatora 291

Reakcje polimeryzacji i kondensacji WWA są związane z przebiegiem reakcji krakingu termicznego i nasilają się po przekroczeniu temp. 410°C, dając niestabilny produkt i koks. Z tych właśnie względów korzystne jest stosowanie wyższego ciśnienia wodoru lub dodawanie do surowca donora wodoru w celu wysycenia powstających wolnych rodników.

Reakcje HDS i HDN przebiegają według równań kinetycznych 1-2 rzędu i są zwykle limitowane dyfuzją w ziarnach katalizatora. Przyjmuje się, że reakcje HDS są nieodwracalne. Szybkość reakcji HDS i HDM zależy od charakterystyki katalizatora. Szybkość eliminacji wanadu jest większa od szybkości eliminacji niklu.

Kinetyczny wpływ ciśnienia wodoru na omawiane reakcje katalityczne jest mały, ale termodynamicznie znaczny. Ciśnienie wodoru promuje reakcje HYD, HDN i stabilizację wolnych rodników.

11.8.3. Opis procesu

Hydrokraking gudronu na stacjonarnym złożu katalizatora jest aktualnie najpopularniejszą metodą konwersji wodorowej tego surowca. Głównymi licencjodawcami są firmy UOP, Chevron, Exxon i IFP [24].

Sekcja reaktorowa zawiera kilka reaktorów o dużej średnicy (do 5 m) typu „trickle becT, w których surowiec przepływa tłokowo od góry do dołu reaktora, a po wyjściu jest podawany na szczyt kolejnego reaktora (rys. 11.13) [25].

HDM Hydrokonwersja Hydrorafinacja 1 I 1 I 1

Gaz

Produkty do destylacji

-Wodór Rys. 11.13. Uproszczony schemat instalacji do hydrokonwersji gudronu na stacjonarnym złożu katalizatorów: 1 - piec, 2 - reaktory HDM, 3 - reaktory hydrokrakingu, 4 - reaktory hydrorafinacji, 5 - separator ciśnieniowy,

6 - wymiennik ciepła, 7 - zawory

Sumaryczna pojemność reaktorów jest bardzo duża w porównaniu z ilością podawanego surowca. Liniowa szybkość przepływu surowca jest mała i nie przekracza 0,5 cm/s, co w temp. 420-430°C stwarza niebezpieczeństwo koksowania w martwych przestrzeniach złoża katalizatora. Przywiązuje się w związku z tym dużą wagę do dystrybucji faz ciecz/gaz. Reakcje zachodzące w tym procesie są egzotermiczne, więc temperatura złóż katalizatora rośnie z biegiem surowca, tzn. od


góry do dołu reaktora, i jest kontrolowana nastrzykami zimnego wodoru do stref międzyzłożowych. Ponieważ poszczególne reaktory mają określone funkcje i odmienne złoża katalizatora, więc panująca w nich temperatura może być różna.

Surowiec do pracy w instalacji ze stacjonarnymi złożami katalizatorów musi spełniać określone wymogi, aby cykl pracy katalizatorów nie trwał krócej niż 1 rok:

• zawartość sodu nie może przekraczać 5 mg/kg, • zawartość Ni + V nie powinna być większa od 120 mg/kg, • przed wejściem do reaktora HDM surowiec powinien być pozbawiony

cząstek stałych o średnicy powyżej 50 pm.

Bezproblemową pracę instalacji w odpowiednio długich cyklach zapewniają jednak dopiero dwa cyklicznie (przemiennie) pracujące reaktory z katalizatorem HDM.

Efektywność pracy instalacji ze stacjonarnym złożem katalizatora, np. w dobrze znanym procesie Hyvahl [22], można skrótowo ocenić poprzez podanie wydajności produktów, stopni przereagowania i zużycia wodoru.

Poddając konwersji pozostałość próżniową z ropy Kuwejt, zawierającą 5,5% mim siarki, 0,36% mim azotu, 170 ppm (V + Ni) oraz 9% mim asfaltenów, uzyskano (% mim):

• węglowodory Ci-C 4 2,2, • frakcję benzynową 2,2, • frakcję oleju napędowego 19,5, • frakcję destylatu próżniowego 29,5, • odsiarczoną pozostałość 43,2.

Stopnie konwersji HDS, HDM i asfaltenów wynosiły po ok. 90%, a zużycie wodoru 2% mim wsadu. Stabilność produktów była dobra, a frakcja pozostałościowa 550+ może służyć jako surowiec do procesu FCC lub niskosiarkowy olej opałowy.

11.9. Hydrokonwersja gudronu w złożu wrzącym katalizatora

11.9.1. Istota procesu H-Oil Opracowany w latach 50. przez amerykańską firmę Hydrocarbon Research Inc. proces charakteryzuje się tym, że przez złoże katalizatora o odpowiedniej wielkości cząstek, usypane w reaktorze rurowym wyposażonym w wewnętrzną rurą cyr-kulacyjną, przepompowuje się surowiec węglowodorowy. Ruch surowca ku górze, wspomagany wprowadzanym od dołu gazem wodorowym oraz strumieniem recyrkulacyjnym surowca, powoduje ekspansję złoża katalizatora o 30-50% w porównaniu ze stanem spoczynkowym. Skutkuje to powiększeniem odległości pomiędzy ziarnami katalizatora, co umożliwia „przenikanie" przez złoże nawet cząstek stałych oraz jednakową dostępność dla reagentów całej powierzchni katalizatora.

11.9. Hydrokonwersja gudronu w złożu wrzącym katalizatora 293

W takich właśnie warunkach hydrodynamicznych gudron, który jest surowcem ciekłym, styka się na ziarnach katalizatora z gazowym wodorem, ulegając hydro-krakingowi do produktów lżejszych, jakimi są gazy węglowodorowe, frakcja benzynowa i frakcja oleju napędowego. W zależności od charakteru surowca i innych uwarunkowań temperaturę procesu utrzymuje się na poziomie 410-450°C, a ciśnienie 15-20 MPa (150-200 at).

Z uwagi na losowy ruch cząstek katalizatora w złożu jest ono dobrze wymieszane w każdym jego punkcie i traktowane jako złoże katalityczne w stanie równowagi. Aktywność katalizatora utrzymuje się na stałym poziomie z uwagi na ścieranie koksu w trakcie bezładnego ruchu cząstek katalizatora w złożu, a także na skutek wyprowadzania z reaktora porcji katalizatora zużytego i wprowadzanie w jego miejsce równoważnej porcji katalizatora świeżego. Systematyczna wymiana porcji katalizatora w reaktorze pozwala na utrzymywanie stałej jego aktywności, co umożliwia utrzymywanie wydajności produktów na niezmienionym poziomie, a także eliminuje potrzebę zatrzymywania instalacji w celu regeneracji katalizatora.

Złoże katalizatora jest w stałym losowym ruchu, spowodowanym ciągłym przepływem surowca i gazu przez reaktor. Gaz obiegowy zwiększa ekspansję złoża oraz poprawia mieszanie katalizatora z fazą ciekłą. Złoże „wrzące" jest wytwarzane przepływem czterech strumieni: świeżego surowca, strumienia surowca cyrkulowa-nego przez złoże katalizatora za pomocą pompy cyrkulacyjnej, strumienia świeżego wodoru oraz strumienia wodoru recyrkulowanego.

Ze strefy uspokojenia reaktora, wolnej od cząsteczek katalizatora, odprowadza się fazę parowo-cieczową do gorącego separatora ciśnieniowego. Jednakże większa część strumienia strefy uspokojenia, po odgazowaniu na spodku, spływa w dół do centralnej rury cyrkulacyjnej na ssanie pompy cyrkulacyjnej.

Następnie pompa cyrkulacyjna przetłacza tę ciecz z powrotem do wnętrza reaktora pod płytę dystrybucyjną z zamontowanymi elementami, tzw. „rajzerami", gdzie następuje jej dokładne rozprowadzenie oraz zmieszanie ze strumieniem świeżego surowca. Poziom ekspansji złoża jest zdeterminowany wielkością strumienia przetłaczanego przez pompę cyrkulacyjna i wynosi zwykle 30-50% w odniesieniu do stanu początkowego.

Reaktor H-Oil jest typem reaktora, w którym ciecz przepływa od dołu do góry, a wszystkie produkty reakcji wraz z gazem obiegowym są odprowadzane ze szczytu reaktora.

Zarówno węglowodory cięższe, jak i te, które nie uległy konwersji, odprowadza się również ze szczytu reaktora. Ciecz, którą wykorzystuje się jako wewnętrzny strumień cyrkulacyjny reaktora, ma dokładnie taki sam skład jak faza ciekła opuszczająca reaktor. System ten charakteryzuje się ciągłym przepływem cieczy, w przeciwieństwie do systemu z ciągłym przepływem gazu, który jest bardziej charakterystyczny dla układu z przepływem „downflow". Na rysunku 11.14 podano schemat reaktora H-Oil.


Katalizator świeży

•:l

Produkty parowo-gazowe

A 5

4(_ I Produkty

ciekłe

Surowiec + H2

Katalizator do regeneracji

Rys. 11.14. Schemat reaktora H-Oil: 1 - złoże wrzące katalizatora, 2 - wewnętrzna rura cyrkulacyjna, 3 - pompa cyrkulacyjna, 4 - spodek zbiorczy, 5 - gorący separator

11.9.2. Chemizm hydrokrakingu gudronu

Można założyć, że gudron ma taki sam skład grupowy jak omówiony w poprzednim rozdziale destylat próżniowy, stanowiący surowiec do hydrokrakingu na stacjonarnym złożu katalizatora. Występują tu związki parafinowe, naftenowe, olefinowe i aromatyczne oraz ugrupowania siarki, azotu i tlenu. Masy cząsteczkowe wstępujących tu związków są jednak większe niż w przypadku oleju próżniowego. W gudronie występują ponadto znaczące ilości żywic i asfaltenów oraz metale, głównie V i Ni w formie kompleksów, związków metaloorganicznych i soli nieorganicznych.

Hydrokraking jest utożsamiany w pierwszym rzędzie z rozpadem cząsteczki węglowodoru parafinowego na kilka mniejszych cząsteczek, np.:

C 3 0H 6 2 + 2H2 ^ * C 1 2 H 2 6 + C 1 6 H 3 4 + C 2H 6 (11.1)


Reakcja ta zachodzi jednak w przypadku gudronu w sposób odmienny niż w przypadku oleju próżniowego jako surowca. W tamtym przypadku reakcję prowadzono na katalizatorze kwasowym i przebiegała ona w głównej mierze wg mechanizmu z udziałem jonu karboniowego. Udział reakcji rodnikowych był niewielki o czym świadczy skład produktów reakcji.

„Cząsteczki" gudronu są znacznie większe, mają wiele podstawników o różnorodnych właściwościach. Ich dyfuzja do powierzchni katalizatora jest powolna, a wniknięcie do centrów aktywnych umiejscowionych w porach katalizatora jest utrudnione.

Hydrokonwersję gudronu prowadzi się więc w warunkach preferujących rodnikowy mechanizm reakcji. Sprzyja temu duża „cząsteczka" gudronu z wieloma atomami węgla 2° i 3° o niższej energii rozrywania wiązań C—C. Reakcję prowadzi się w obecności typowego katalizatora uwodorniającego Ni,Mo/Al203, który powoduje uwodornienie wytworzonych rodników do stabilnych struktur węglowodorowych. Intensywna cyrkulacja cieczy reaktorowej oraz duże ilości rozpuszczonego i barbotującego wodoru powodują bezładny ruch cząstek katalizatora w złożu wrzącym, przez co zderzające się cząstki katalizatora ścierają ze swej powierzchni osady koksowe, udostępniając aktywną część powierzchni z centrami uwodorniającymi. O takim przebiegu reakcji świadczy też skład produktów.

Wśród produktów hydrokrakingu gudronu występuje mniej więcej równo-molowa zawartość metanu, etanu, propanu i butanu. Wydajność molowa lżejszych gazów jest w tym procesie zazwyczaj większa niż w procesach prowadzonych na katalizatorach inicjujących przebieg reakcji poprzez karbokation, tzn. przy krakingu z udziałem karbokationów. Węglowodory C4 i lekkie frakcje naftowe z procesów wodorowych cechuje duży stosunek produktów izo- do normalnych. W instalacji H-Oil stosunek ten jest znacznie mniejszy, taki jak w przypadku typowych reakcji termicznych.

Hydrokraking olefinowych i aromatycznych fragmentów gudronu musi być poprzedzony odpowiednimi reakcjami uwodornienia, czemu sprzyja katalizator uwodorniający i warunki hydrodynamiczne panujące w reaktorze.

Podstawą reakcji hydroodsiarczania jest katalityczna hydrogenoliza związków siarki występujących w pozostałości próżniowej, a sprzyja temu katalizator uwodorniający, wysokie ciśnienie wodoru oraz izotermiczne warunki panujące w reaktorze. Mechanizm reakcji podano na rys. 11.6.

Reakcje hydroodsiarczania gudronu towarzyszą reakcjom hydrokrakowania. Wynika to z zawartości w tym surowcu wielu niestabilnych termicznie składników (żywic, asfaltenów oraz wielkocząsteczkowych związków metaloorganicznych), które ulegają reakcjom krakowania w znacznie niższej temperaturze niż temperatura reakcji hydroodsiarczania [26].

Azot występuje w gudronie w formie związków pierścieniowych zasadowych i niezasadowych, a także w związkach kompleksowych. Odazotowanie zachodzi o wiele trudniej niż odsiarczanie surowca z uwagi na fakt, że hydrogenoliza związków azotowych musi być poprzedzona uwodornieniem przynajmniej jednego


pierścienia, co spowalnia reakcję i wiąże się z zużyciem dużych ilości wodoru (rys. 11.7). Przeszkody steryczne w dużych cząsteczkach dodatkowo hamują ten proces [27].

Tlen prawdopodobnie występuje w gudronie w związkach fenolowych i w układach pierścieniowych, z których podobnie trudno jest go usunąć. Reakcje związków tlenowych w procesie hydrokrakingu podano na rys. 11.8.

Wszystkie rodzaje surowców pozostałościowych zawierają związki metaloorganiczne głównie wanadu i niklu. Stanowią one poważny problem dla złóż stacjonarnych, a ich zawartość jest limitowana do 120 mg/kg (suma zawartości V i Ni). Problem ten nie występuje w przypadku złoża wrzącego. Specyfika tego typu reaktora, obejmująca zarówno warunki kinetyczne, jak i hydrodynamiczne, powoduje, że surowiec konwertowany w złożu wrzącym może zawierać do 700 mg/kg (V + Ni) [25].

Występujące w surowcu pozostałościowym asfalteny ulegają w warunkach hydrokrakingu uwodorniającej depolimeryzacji do składników olejowych. Reakcja jest oparta na wolnorodnikowym mechanizmie przeniesienia wodoru z wodoro-donorowych struktur składników olejowych do asfaltenów. Mechanizm podany przez Currana [28] obejmuje reakcje:

• termolizy wiązań C—C lub C—O w asfaltenach, • oderwania wodoru ze struktur wodorodonorowych, • oderwania wodoru z bogatszych w wodór fragmentów asfaltenów.

Termoliza wiązań prowadząca do powstawania wolnych rodników jest reakcją niskoenergetyczną, podobnie jak odszczepienie wodoru.

Przeniesienie wodoru do rodników powstałych w wyniku termolizy asfaltenów odbywa się jedynie w sposób homolityczny, czyli ze składników olejowych. Rola katalizatora i wodoru w tym układzie polega na uwodornieniu mniejszych cząsteczek składników olejowych do struktur zawierających labilny wodór.

11.9.3. Surowce

Jakość surowca oraz przebieg procesu wpływają na wartość współczynnika wymiany katalizatora. W celu uzyskania odpowiedniej jakości produktów (przy ograniczeniach wielkości reaktora i szybkości przepływu) stosuje się większy współczynnik wymiany katalizatora.

Przydatność gudronu do procesów hydrokonwersji ocenia się poprzez oznaczenia analityczne obejmujące: gęstość, lepkość w 100°C, zawartość siarki, zawartość asfaltenów, zawartość (Ni + V), koks Conradsona. Wielkości te, dla gudronów z kilku gatunków ropy, w tym ropy Ural, podano w tab. 11.10. Zwyczajowo, pozostałość próżniową zawierającą mniej niż 100 mg/kg metali (V + Ni) oraz mniej niż 10% mim koksu Conradsona klasyfikuje się jako surowiec dobrej jakości. Taki surowiec może być przerabiany w reaktorze ze stacjonarnym złożem katali-


zatora przy jego żywotności dochodzącej do jednego roku. Pozostałość próżniowa średniej jakości zawiera od 100 do 300 mg/kg metali, takich jak nikiel i wanad, oraz od 10 do 20% mim związków koksotwórczych. Słabej jakości pozostałości próżniowe zawierają powyżej 300 mg/kg metali oraz powyżej 30% mim koksu Conradsona. Do przeróbki tego typu surowców nie nadają się reaktory ze złożem stacjonarnym, nadają się natomiast reaktory ze złożem wrzącym katalizatora.

Surowcami wyjściowymi do procesu hydroodsiarczania gudronu (HOG) w rafinerii PKN ORLEN w Płocku jest gudron z ropy Ural z dodatkiem oleju sklarowanego pochodzącego z krakingu katalitycznego.

W tym przypadku analiza surowca obejmuje oznaczenie: gęstości, zawartości siarki, azotu, wanadu, niklu oraz koksu Conradsona i objętości frakcji wrzącej do 538°C. Charakterystykę stosowanych surowców podano w tab. 11.12 [29], [30].

Tabela 11.12. Charakterystyka surowców dla instalacji HOG [29], [30]

Surowiec Właściwość Wartość liczbowa

Gudron gęstość w 20°C, kg/m3 9 7 0 - 1 0 2 0 zawartość siarki, % mim 2,5-3,3 zawartość azotu, mg/kg 4 4 0 0 - 5 8 0 0

zawartość wanadu, mg/kg 150-180 zawartość niklu, mg/kg 45-W

koks Conradsona, % mim 16,9-19,0

zawartość asfaltenów, % mim 6,0-6,5

frakcja do 538°C, % V/V 10-11

Wodór zawartość H2, % V/V 99,7

zawartość CrŁ, % VIV 0,3

CO + C 0 2 , ppm V/V 20

Olej sklarowany gęstość w 20°C, kg/m3 9 0 0 - 1 0 5 0

popiół, % m/m 0,1-0,2

zawartość katalizatora ślady

zawartość siarki, % m/m 1,0-1,4

11.9.4. Katalizatory

Katalizatory hydrokonwersji gudronu w reaktorze H-Oil są typowymi katalizatorami uwodorniającymi: Mo, CoMo lub NiMo osadzone na tlenku glinu [17]. Z uwagi na pracę w złożu wrzącym cząsteczki katalizatora muszą mieć odpowiednią postać, wielkość oraz wytrzymałość na zgniatanie i ścieranie. Zwykle są to wytłoczki o średnicy 1/16 (1,59 mm) lub 1/32 cala (0,79 mm) i średniej długości ok. 1/2 cala (12,7 mm).


11.9.5. Elementy składowe instalacji HOG Instalacja HOG składa się z następujących sekcji:

• reaktorowej, • rozfrakcjonowania atmosferycznego, • rozfrakcjonowania próżniowego, • stabilizacji benzyn, • mycia aminowego, • odgazowania wód kwaśnych, • odzysku siarki, • strippingu wód kwaśnych.

Powiązania pomiędzy poszczególnymi sekcjami podano na rys. 11.15 [29].

Pozostałość próżniowa z instalacji DRW

Sekcja reaktorowa

Sekcja rozfrakcjonowania atmosferycznego

Sekcja rozfrakcjonowania

próżniowego

Sekcja odgazowania

wód kwaśnych

Sekcja stabilizacji benzyn

Sekcja mycia aminowego

Instalacja strippingu wód kwaśnych

Instalacja odzysku siarki

Olej próżniowy Olej napędowy Gaz opałowy Odsiarczona pozostałość Gaz płynny

próżniowa

Benzyna

Rys. 11.15. Schemat blokowy instalacji hydrokrakingu i hydroodsiarczania gudronu

Instalacja składa się z dwóch połączonych szeregowo reaktorów, gorącego ciśnieniowego separatora, separatora niskociśnieniowego, kolumny destylacyjnej atmosferycznej, kolumny destylacyjnej próżniowej, adsorberá ciśnieniowego do oczyszczania gazu obiegowego, węzła oczyszczania gazu płynnego Merichem, pieców rurowych, wymienników ciepła, chłodnic, kompresorów i szeregu innych urządzeń.

11.10. Opis procesu HOG 299

11.10. Opis procesu HOG Surowcem do instalacji hydroodsiarczania gudronu jest pozostałość próżniowa z instalacji DRW. Do instalacji doprowadza się również świeży wodór pod ciśnieniem 18-21 MPa (185-210 at) wymaganym do uzyskania określonego stopnia konwersji. Schemat ogólny instalacji podano na rys. 11.16 [29], [30].

Gaz opałowy

Benzyna

««-. Destylat I, próżniowy

lekki * * ] ^ Destylat

próżniowy ciężki

Gudron odsiarczony

Rys. 11.16. Schemat ogólny instalacji HOG: 1 - reaktory, 2 - separatory, 3 - kolumna atmosferyczna, 4 - kolumna próżniowa, 5 - piece

Surowiec ciekły i wodór podaje się po podgrzaniu w piecach do dwóch szeregowo pracujących reaktorów, w których na złożu fluidalnym pod ciśnieniem 18 MPa (185 at) i w temp. 415°C (w zależności od stopnia konwersji) przebiegają między innymi reakcje hydrokrakingu, hydroodsiarczania, hydroodazotowania i odmetalizowania. Złoże katalityczne w reaktorach utrzymuje się w fazie wrzącej za pomocą pomp cyrkulacyjnych. Mieszaninę poreakcyjną wychodzącą ze szczytu drugiego reaktora kieruje się do układu separatorów wysokiego, średniego i niskiego ciśnienia, gdzie wydzielają się fazy: węglowodorów ciekłych, wodna i gazowa. Gaz wodorowy jest zawracany do reaktorów (po usunięciu H2S), przy czym jego część jest podawana po odsiarczeniu aminowym do jednostki PSA w celu odzyskania wodoru. Wodór ten zawraca się do procesu, a gaz resztkowy stanowi gaz opałowy.

W celu utrzymania stałej aktywności katalizatora, raz na dobę wymienia się porcję katalizatora zużytego na katalizator świeży, dzięki czemu są zachowane stałe właściwości produktów reakcji.

Produkty węglowodorowe kieruje się do sekcji frakcjonowania, obejmującej destylację atmosferyczną i próżniową.


Jako frakcję boczną z kolumny atmosferycznej otrzymuje się olej napędowy, który po osuszeniu pod próżnią jest kierowany do instalacji hydroodsiarczania oleju napędowego HON lub wykorzystywany jako komponent lekkiego oleju opałowego. Ze szczytu kolumny atmosferycznej odbiera się benzynę niestabilizowaną, kierowaną do węzła stabilizacji benzyny.

Z kolumny próżniowej, jako frakcje boczne, otrzymuje się lekki i ciężki destylat próżniowy, które stanowią komponenty wsadu do instalacji krakingu katalitycznego. Pozostałość z kolumny próżniowej to odsiarczony olej opałowy kierowany do elektrociepłowni lub używany jest jako komponent oleju opałowego.

W węźle stabilizacji benzyny, w wyniku sprężania, absorpcji i rektyfikacji otrzymuje się: suchy gaz opałowy zużywany do opalania pieców, gaz płynny (LPG) i benzynę stabilizowaną C5 - 180°C.

Gaz płynny przed opuszczeniem instalacji pozbawia się siarkowodoru w instalacji mycia aminowego, a tioli (merkaptanów) w procesie Merichem.

Gaz suchy poddaje się myciu aminowemu.

11.11. Produkty hydroodsiarczania gudronu W procesie hydroodsiarczania gudronu otrzymuje się następujące produkty:

• gaz opałowy, • gaz płynny, • benzynę, • olej napędowy, • lekki olej próżniowy LVGO, • ciężki olej próżniowy HVGO, • olej opałowy odsiarczony, • pozostałość atmosferyczną (w przypadku pracy bez kolumny próżniowej).

Instalacja HOG może pracować w różnych wariantach konwersji, z których najpopularniejsze to konwersja 52% i konwersja 66%. Termin konwersja oznacza uzysk w procesie sumy frakcji wrzących do 538°C wyrażony w jednostkach objętości. Konwersja jest prostą funkcją temperatury, szybkości objętościowej surowca, ciśnienia wodoru i aktywności katalizatora. Różne surowce mogą w tych samych warunkach wykazywać różne stopnie przereagowania. W tabeli 11.13 podano wydajności produktów przy konwersji surowca 52% V/V i 66% V/V.

Gwarantowana przez licencjodawcę konwersja 52 lub 66% V/V związana jest z uzyskaniem następujących stopni hydrorafinacji:

• hydroodsiarczanie 65-90% m/m, • hydroodazotowanie 25-55% mim, • konwersja koksu Conradsona (CCR) 45-75% mim, • odmetalizowanie 65-95% mim.


Tabela 11.13. Wydajność produktów konwersji gudronu w instalacji HOG

Charakterystyka Wydajność % mim przy stopniu konwersji

Charakterystyka 5 2 % V/V 6 6 % V/V

Siarkowodór 2,41 2,36 Amoniak 0,24 0,24 Gaz suchy 1,45 1,66 LPG 1,45 1,79 Benzyna 5,09 7,11 Olej napędowy 20,60 26,08 Olej próżniowy (370-538) 26,41 30,07 Pozostałość próżniowa (538+) 42,22 30,59 Woda + CO + C 0 2 + straty 0,13 0,10

Wzrost stopnia konwersji z 52% VIV do 66% V/V wiąże się ze wzrostem wydajności wszystkich produktów: gazu suchego, LPG, benzyny, oleju napędowego, oleju próżniowego. Ze względów oczywistych maleje ilość pozostałości próżniowej wrzącej powyżej 538°C.

Duże zapotrzebowanie lokalnego rynku na produkty niskowrzące: benzynę, paliwo lotnicze i olej napędowy skłania wytwórców do podwyższania stopnia konwersji gudronu do 70% V/Vczy nawet 98% V/V [18]. Uzysk produktów lekkich jest w zasadzie proporcjonalny do stopnia konwersji, chociaż dla frakcji benzynowej występuje optimum przy stopniu konwersji 70% V/V. Największy uzysk frakcji oleju napędowego występuje przy najwyższej konwersji i wynosi ponad 60% mim. Wzrost stopnia konwersji jest ściśle związany z zużyciem wodoru. Jest ono o ponad 50% mim większe w przypadku maksymalnej konwersji.

11.12. Właściwości produktów Gaz płynny zawiera mniej niż 4% mim C2 i mniej niż 1% m/m węglowodorów C5. Zawartość siarki nie przekracza 50 mg/kg.

Benzyna wrze w zakresie 32-180°C i zawiera poniżej 300 mg siarki/kg. Olej napędowy wrze w zakresie 180-350°C i zawiera ok. 1200 mg siarki/kg. Lekki olej próżniowy zawiera mniej niż 0,4% mim siarki i taką samą ilość

azotu, a ilość koksu Conradsona nie przekracza 0,6% m/m. Ciężki olej próżniowy zawiera: 0,45% m/m - siarki, 0,52% m/m - azotu, a ilość

koksu Conradsona nie jest większa niż 1 % m/m. Dopuszczalna jest również niewielka ilość metali (V + Ni) do 2 mg/kg.

Odsiarczony olej opałowy z HOG może zawierać do 1,5% m/m siarki, 0,85% m/m azotu, a ilość koksu Conradsona może być równa 24,6% m/m. Zawartość metali (V + Ni) nie przekracza zwykle 100 mg/kg.

Obecnie w świecie pracuje 7 instalacji tego typu firmy IFP oraz 4 instalacje firmy ABB Lummus Global Inc.


11.13. Efektywność hydrokonwersji gudronu na stacjonarnym i wrzącym złożu katalizatora

Z analizy danych dotyczących konwersji pozostałości próżniowej z ropy Safaniya [25] wynika, że w złożu wrzącym można uzyskać wyższy o ok. 10-20% stopień konwersji niż na katalizatorze stacjonarnym. Surowiec dla złoża wrzącego może zawierać 2^1-krotnie więcej metali niż dla złoża stacjonarnego. Cykl pracy złoża stacjonarnego wynosi ok. 1 rok, a złoża wrzącego jest praktycznie zależny od wytrzymałości mechanicznej układu reakcyjnego.

Instalacja ze złożem wrzącym sprawia wiele kłopotów ruchowych, dlatego proces hydrokonwersji gudronu metodą H-Oil nie jest w chwili obecnej metodą rozpowszechnioną. Jedynie ok. 3% mim pozostałości naftowych utylizuje się tą metodą. Oprócz niewątpliwych walorów złoża wrzącego, takich jak wysoka konwersja i możliwość zwiększenia bazy surowcowej dla krakingu, złoże to ma również cechy niekorzystne. Należą do nich wysokie koszty inwestycyjne i ruchowe instalacji, duże zużycie wodoru, konieczność dodatkowej rafinacji produktów oraz problemy z asfaltenami, które wypadając, dezaktywują katalizator, zatykają reaktor oraz układ odbioru produktów.

Obecnie w świecie pracuje kilkadziesiąt instalacji hydrokonwersji gridronu na stacjonarnych złożach katalizatorów i tylko kilka ze złożami wrzącymi.

Wydajność produktów w obu procesach jest różna, podobnie jak ich właściwości (tab. 11.14).

Tabela 11.14. Wydajność produktów w procesie hydrokonwersji gudronu na stacjonarnym i wrzącym złożu katalizatora

Produkt Wydajność, % m/m

Produkt złoże stacjonarne złoże wrzące

Frakcja benzynowa 1-5 3-10

Olej napędowy 10-25 20-35 Destylat próżniowy 2 0 - 3 5 35^15

Pozostałość próżniowa 3 5 - 6 0 2 0 - 4 0

Z przedstawionych danych wynika, że w procesie ze złożem wrzącym uzyskuje się wyższy stopień konwersji surowca i większą wydajność kolejnych frakcji (tab. 11.14). Jakość uzyskanych produktów jest jednak gorsza, produkty zawierają więcej siarki i azotu, a frakcje cięższe mają większą ilość koksu Conradsona i zawierają więcej metali (tab. 11.15).

Literatura _ 303

Tabela 11.15. Podstawowe właściwości produktów ze złoża stacjonarnego i wrzącego

Produkt : Właściwość Złoże stacjonarne Złoże wrzące

Frakcja benzynowa: gęstość w 15°C, g/cm3 0,72-0,74 0,71-0,72 zawartość siarki, % mim < 0 , 0 1 0,01-0,20 zawartość azotu, mg/kg < 3 0 < 5 0 P/N/A, % V/V 65/25/10 -

Frakcja oleju napędowego:

gęstość w 15°C, g/cm3 0,850-0,875 0,840-0,860 zawartość siarki, % m/m < 0 , 0 5 < 0 , 1 zawartość azotu, mg/kg < 5 0 0 < 1 0 0 0 liczba cetanowa 4 2 - 4 6 42,46 zawartość aromatów, % mim 4 0 - 5 0


gęstość w 15°C, g/cm3 0,925-0,935 0,930-0,940 zawartość siarki, % m/m 0,2-0,5 0,4-0,8 zawartość azotu, mg/kg < 2 0 0 0 < 2 5 0 0 koks Conradsona, % mim < 0 , 5 < 1


gęstość w 15°C, g/cm3 0,98-1,01 1,01-1,05 lepkość w 100°C, mm2/s 150-1200 1000-2000 zawartość siarki, % m/m 0,5-1,0 1-2 koks Conradsona, % m/m 15-20 2 0 - 3 0

Ni + V, mg/kg 10-40 5 0 - 1 0 0

Literatura

1. Weiser O., Landa S.: Sulphide catalysts. Praga, Acad. Publ. House of the Cechoslovak Academy of

Science 1972.

2. Landa S.: Synteticke paliwa. Praga, SNTL 1960.

3. Sterba M.J.: Oil & Gas J. 1960, 58 (21), 102.

4. Speight J.G.: Hydroprocessing. In: The Chemistry and Technology of Petroleum. New York, Marcel

Dekker, Inc. 1991, s. 565-578.

5. Billon A., Bigeard P-H.: Hydrocracking. In: Petroleum Refining. Vol. 3. Conversion

Processes. Ed.P. Leprince: Paris, Technip 2001, s. 333-364.

6. Broderick D.H. i in.: J. Catal. 1982. 73, 45.

7. Broderick D.H., Gates B.C.: AIChFJ 1981, 27, 663.

8. Ho T.C., Sobel J.E.: J. Catal. 1978 128, 581.

9. Daly F.P.: J. Catal. 1978 51, 221.

10. Shih S.S. i in.: ACS. Div. Petr. Chem. Prepr. 1977, 22, 919.

11. Stern E.W.: J. Catal. 1979, 57, 390.

12. Vogelzang M.W. i in.: / Catal. 1983, 84, 170.

13. Lee Ch.L., Ollis D.F.: / Catal, 1984. 87, 325.

14. Rollmann L.D.: /. Catal. 1977, 46, 243.

15. Yang S.H., Satterfield C.N.: J. Catal. 1983, 81, 168.

16. Kalecie I.V.: Chim. 7V. Topi. 1978, 4, 42.

17. Stell J.: Worldwide Catalyst Report, Oil & Gas. J. 2001, 99, 56.

18. Unicraching, Dokumentacja wewnętrzna PKN ORLEN S.A., Płock 2003.

19. Edytor (Anonim). Hydrocarbon Process. 2000, 79 (11), 94.

20. Fraczek K., Chrapek T.: Nafta-Gaz 2001, 57 (9), 432.


21. COUNCIL DIRECTIVE 1999/32/EC, of April 1999, Official Journal of the European Communities,

L121/13-L121/18. 22. Van Zigill Langhout W.C.: Oil & Gas. J. 1980, 78 (48), 120. 23. Dautzenberg F.M., de Deken J.C.: ACS Div. Petr. Chem., Prepr. 1985, 30 (1), 8. 24. Gray M.R.: Upgrading Petroleum Residues and Heavy Oils. Marcel Dekker 1994. 25. Morel F., Périès J.-P.: Residue Hydroconversion. In: Petroleum Refining. Vol. 3. Conversion

Processes. Ed. P. Leprince, Paris, Technip 2001, s. 409 -449 .

26. Surygala J., Śliwka E.: Mechanizmy hydroodsiarczenia olejów opałowych. Przem. Chem. 1999, 78 (10), 360.

27. Surygała J., Śliwka E.: Mechanizmy hydroodazotowania olejów opałowych. Nafta-Gaz 1999, 55 (9), 484.

28. Curran G.P., Struck R.T., Gorin E.: ACS Div. Fuel Chem. 1966, 10 (2), C-130.

29. Hydroodsiarczanie gudronu, Dokumentacja wewnętrzna PKN ORLEN S.A., Płock 2003. 30. Bedykl., Skręt I., Wisdom L.: 17 , h World Petroleum Congress. Rio de Janeiro, Brasil, Sept. 1-5,2002,

Block 2, Forum 10.

ROZDZIAŁ 12

Reforming katalityczny

Jan Surygala

12.1. Wstęp Reforming katalityczny należy do grupy procesów ulepszania produktów pierwotnych. Ta grupa procesów dotyczy w głównej mierze paliw oraz komponentów paliw i rozwija się, aby dostarczać na rynek pełny zakres paliw o odpowiednich właściwościach użytkowych. Ostatnio na rozwój wielu procesów wpływają w dużym stopniu przesłanki ekologiczne. Właściwości paliw zmieniają się zarówno z uwagi na konieczność minimalizacji zanieczyszczeń emitowanych do środowiska, jak i z uwagi na zmianę technologii użytkowania paliw i poprawę sprawności energetycznej silników. Zmiany wynikają także z wymogów ekonomicznych producentów i potrzeb konsumentów, np. lepsze paliwo - większa konsumpcja - mniejsza emisja. Podstawowe procesy ulepszania produktów pierwotnych, ustawicznie doskonalone, obejmują reforming katalityczny oraz procesy alkilowania, izomeryzacji i polimeryzacji.

Historycznie rzecz ujmując, procesy te wprowadzono do przemysłu rafineryjnego nieco później niż procesy konwersji i oczyszczania produktów pierwotnych. Celem procesów ulepszania jest uzyskanie z produktów pierwotnych wysokiej jakości komponentów głównie paliw benzynowych [1], [2].

Realizowany obecnie w dużej skali proces reformingu ma swój początek w 1925 r. jako proces termiczny. W roku 1949 firma UOP wprowadziła do reaktora katalizator Pt/Al203(Cl), co pozwoliło obniżyć temperaturę i ciśnienie procesu oraz uniknąć wielu reakcji ubocznych. Katalizator regenerowano co kilka miesięcy, a proces nazwano semiregeneratywnym (SR). Dalszym usprawnieniem było wprowadzenie w 1967 r. w miejsce katalizatora platynowego katalizatora bimetalicznego, co umożliwiło obniżenie ciśnienia do 2 MPa (20 at). Od 1970 r. proces prowadzi się z ciągłą regeneracją katalizatora. Dalsze ulepszenia katalizatora umożliwiły w latach 80. ubiegłego wieku obniżenie ciśnienia do 0,3-0,5 MPa (3-5 at).

306 12. Reforming katalityczny

Reforming katalityczny osiągnął w ciągu 50 lat rozwoju niebywały sukces. W świecie wybudowano w tym czasie ponad 1000 instalacji przemysłowych przetwarzających obecnie w ciągu roku ponad 500 min t benzyny. W najnowszych rozwiązaniach technicznych z ciągłą regeneracją katalizatora (najnowszej generacji) można uzyskać reformat o liczbie oktanowej 106 jednostek, co jest zbliżone do teoretycznego maksimum.

Reforming katalityczny ma wiele zalet, m.in. dostarczanie wysokooktanowych komponentów benzyny, produkcję na wielką skalę węglowodorów aromatycznych (zwłaszcza ksylenów) oraz wytwarzanie wodoru potrzebnego do hydroodsiarczania różnych produktów. Wadą procesu jest wytwarzanie komponentu o dużej zawartości węglowodorów aromatycznych w tym benzenu, trudnych do zaakceptowania ze względów środowiskowych.

12.2. Geneza i cel reformingu Obowiązująca aktualnie (2005 r.) w krajach Unii Europejskiej dyrektywa [3] nakłada obowiązek stosowania w krajach członkowskich benzyny silnikowej o liczbie oktanowej badawczej (LOB) = 95 i liczbie oktanowej motorowej (LOM) = 85 przy określonych ograniczeniach składu, sposobu destylacji i prężności par (tab. 12.1).

Tabela 12.1. Specyfikacja benzyny Eurosuper 95 (2005 r.)

Parametr, jednostka, określenie Limity

Liczba oktanowa, LOB, min

Liczba oktanowa, LOM, min

RVP, kPa, max

Destylacja, % V/V, min

do 100°C

do 150°C

Zawartość węglowodorów, % V/V, max

olefiny

aromaty

benzen

Zawartość tlenu", % mim, max

Zawartość siarki, mg/kg, max

Zawartość ołowiu, gA, max

95

85

60,0

46,0

75,0

18,0

35,0

2 7 50

0,005

" W formie związków: MeOH, EtOH, IPOH, TBOH, IBOH, etery C,+ i in. z indywidualnymi limitami.

Rafinerie dysponują określonymi komponentami (tab. 12.2), których odpowiednie proporcje pozwalają spełnić określone normą wymogi.

Z zestawienia wynika, że reformat jest komponentem „wnoszącym" do puli benzyny handlowej takie pożądane cechy, jak wysoka liczba oktanowa, mała prężność par i mała zawartość siarki (tab. 12.2). Niewątpliwie niekorzystną właściwością reformatu jest duża zawartość węglowodorów aromatycznych, w tym także benzenu.

12.2. Geneza i cel reformingu . 307

Tabela 12.2. Liczby oktanowe i prężności par niektórych komponentów benzyny silnikowej

Komponent Liczba oktanowa RVP

kPa Siarka

mg/kg Komponent

LOB LOM

RVP

kPa Siarka

mg/kg

Butany 103 91 426 0 Pentany 94 83 119 10 Benzyna z hydrokrakingu 62 60 7 10 Reformat 101 90 16 0,5 Benzyna z FCC 92 81 64 170 Alkilat 93 92 42 0 Izomeryzat 88 86 86 1 Dimeryzat 97 82 45 MTBE 115 97 56 0 ETBE 118 102 27 0

Celem reformingu jest uzyskanie z niskooktanowej benzyny pierwotnej lub z produktów z procesów termicznych komponentów o dużej liczbie oktanowej. Surowiec kontaktuje się z katalizatorem w odpowiedniej temperaturze 480-540°C i pod ciśnieniem wodoru 3-0,3 MPa (30-3,5 at), w wyniku czego uzyskuje się wysokoaromatyczny reformat o liczbie oktanowej (LOB 3 100 i większej), gaz płynny i wodór. Efekt reformingu zależy od warunków procesu, katalizatora i rodzaju surowca. Surowce o dużej zawartości naftenów dają reformaty o wyraźnie większej liczbie oktanowej niż surowce parafinowe. Benzyny z procesów hydrokrakingu zawierają duże ilości naftenów, małe natomiast ilości aromatów. W tabeli 12.3 podano skład grupowy kilku surowców reformingu.

Tabela 12.3. Skład grupowy niektórych surowców reformingu

Pochodzenie surowca Skład grupowy, 1

h V/V Pochodzenie surowca

parafiny nafteny aromaty

Ropa Arabian Light 63,5 23,0 13,5

Ropa z Morza Północnego 49 38 13

Ropa uralska 54 34 12

Ropa nigeryjska - wysokonaftenowa 29,3 61,8 8,9

Benzyna z hydrokrakingu 3 8 ^ 0 5 4 - 5 6 4-7

Reforming jest w zasadzie produkcją węglowodorów aromatycznych z parafin i naftenów: C7, C8 i C9. Duże liczby oktanowe mają mocno rozgałęzione węglowodory parafinowe, a z prostołańcuchowych tylko C4 i C5. Węglowodory aromatyczne mają liczby oktanowe > 100 niezależnie od liczby atomów węgla w cząsteczce (rozdz. 22). Podstawowymi „nośnikami" liczby oktanowej są zatem węglowodory aromatyczne (C6-C9) i węglowodory izoparafinowe C 4-C 5. Konwersja wsadu do otrzymania tych rodzajów węglowodorów świadczy o optymalnym przebiegu procesu reformingu.


12.3. Przygotowanie surowca do reformingu Surowcem w procesie reformingu jest frakcja benzynowa o zakresie temperatury wrzenia 80-190°C. Chociaż w ostatnim czasie początek wrzenia wsadu przesuwa się do 90 czy nawet 100°C z uwagi na potrzebę eliminacji znacznej części prekursorów benzenu.

Przed wprowadzeniem surowca na złoże katalizatora reformingu, benzyna jest hydrorafinowana. Celem jest usunięcie związków siarki, azotu i tlenu, uwodornienie olefin, konwersja organicznych związków chloru oraz usunięcie śladowych ilości związków metaloorganicznych [4], [5]. Typowe reakcje z tego zakresu podano na rys. 12.1.

d) RX + H, *- RH + HX

MR„ + § H 2 " n-RH + M Rys. 12.1. Reakcje hydrorafinacji: a) hydroodsiarczenie, b) hydroodazotowanie, c) usuwanie tlenu, d) usuwanie

chlorowców (X = Cl, Br), e) demetalizacja (M = Hg, As, Pb)

Siarkę usuwa się do zawartości 0,5-0,25 mg/kg i poziom ten można łatwo osiągnąć. Usuwanie azotu zachodzi ze znacznie mniejszą szybkością niż usuwanie siarki, ale z uwagi na jego mniejszą zawartość w surowcu poziom 0,5 mg/kg jest osiągany. Większa zawartość azotu w surowcu może powodować tworzenie chlorku amonu. Benzyna z krakingu katalitycznego zawiera zwykle więcej azotu niż benzyna z destylacji zachowawczej. Tlen występuje w benzynie głównie w postaci fenoli i jest stosunkowo łatwo eliminowany. Olefiny występują w formie liniowej lub cyklicznej i jest ich najwięcej w benzynie krakingowej.

Rozkład halogenków jest trudniejszy niż hydroodsiarczanie; produktami są tu węglowodory i halogenowodory.

Większość zanieczyszczeń metaloorganicznych występuje w benzynie ciężkiej na poziomie części bilionowych (ppb). Zanieczyszczenia metalami, po ich usunięciu z benzyny, odkładają się na katalizatorze hydroodsiarczania, co powoduje, że katalizator traci swoją aktywność. Czas pracy katalizatora bez regeneracji wynosi

12.4. Reakcje reformingu 309

powyżej 700 h (ok. 133 t surowca/kg katalizatora). Na katalizatorach zużytych stwierdzano obecność: arsenu, żelaza, wapnia, magnezu, fosforu, ołowiu, krzemu, miedzi i sodu.

Usuwanie metali ze wsadu zachodzi w reaktorze wypełnionym odpowiednim katalizatorem, w tłokowym przepływie surowca przez to złoże. Żelazo odkłada się w górnej strefie złoża katalizatora w postaci siarczków. Zawartość arsenu w benzynie z destylacji zachowawczej przekracza często 1 ppb mim. Usuwanie arsenu ma duże znaczenie, ponieważ jest on potencjalną trucizną platyny. Wysoki poziom arsenu na katalizatorze powoduje utratę aktywności odsiarczającej.

Zanieczyszczenie urządzeń magazynujących benzynę etylizowaną oraz powtórny przerób tej benzyny w kolumnach destylacyjnych to najczęstsze źródła ołowiu na zużytym katalizatorze reformingu.

Obecność sodu, wapnia i magnezu jest spowodowana kontaktem benzyny ze słoną wodą lub dodatkami. Niewłaściwe dodatki stosowane w celu zabezpieczenia przed korozją odbieralników kolumn rektyfikacyjnych lub do ograniczenia pienienia w instalacjach DRW przyczyniają się do wzrostu zawartości fosforu i krzemu w reformacie.

Proces hydrorafinacji benzyny prowadzi się na stacjonarnych złożach katalizatorów CoMo/Al203 lub NiMo/Al203 w zależności od rodzaju zanieczyszczeń i ich stężenia.

12.4. Reakcje reformingu Pożądane reakcje, które przebiegały na uprzednio i obecnie stosowanych katalizatorach, podano na rys. 12.2. W przypadku węglowodorów C7 obejmują one [4]:

• odwodornienie cykloheksanów, • izomeryzację cyklopentanów i następcze odwodornienie, • izomeryzację n-parafin, cyklizację i odwodornienie.

+ 4 H 2

Rys. 12.2. Aromatyzacja składników wsadu reformingowego: a) odwodornienie cykloheksanów, b) izomeryzacja cyklopentanów i następcze odwodornienie, c) izomeryzacja n-parafin, cyklizacja i odwodornienie

310 , 12. Reforming katalityczny

b)

c)

d)

+ C3H6

+ H 2 O+ch4

C 3 H 8 + C 4 H 1 0

Rys. 12.3. Inne reakcje surowca w procesie reformingu: a) dysproporcjonowanie, b) alkilowanie, c) hydrodeal-kilowanie, d) hydrokraking naftenów

Katalizatory reformingu spełniają ponadto funkcje katalizatorów rafinujących, katalizując przebieg reakcji: HDS, HDN, HDO, HDC1 i HDM (rys. 12.1). Produktami ubocznymi tych reakcji są: H2S, NH3, H 2 0 i HX, które odprowadza się z gazem odlotowym poza reaktor, oraz metal pozostający na katalizatorze.

Reakcje tworzenia aromatów są endotermiczne (A/7 > 200 kJ/mol), a reakcje tworzenia olefin z parafin wymagają mniejszego nakładu energii (AH> 100 kJ/mol). Reakcje izomeryzacji parafin, naftenów i aromatów są łagodnie egzotermiczne (A// a 15 kJ/mol). Reakcje alkilowania, hydrogenolizy, hydrokrakingu, hydrodealkilowania oraz HDS, HDN, HDO i HDX są egzotermiczne.

Z analizy danych termodynamicznych wynika, że warunki najkorzystniejsze do otrzymania użytecznych izomerów można uzyskać w wysokiej temperaturze (ok. 500°C) i pod niskim ciśnieniem wodoru (kilka at).

12.5. Katalizatory 311

Tabela 12.4. Charakterystyka katalizatora reformingowego Pt/AI203(CI)

Parametr Wartość

Nośnik

Powierzchnia właściwa, m2/g

Objętość porów, cm3/g

Średnica porów, nm

Zawartość Cl, % mim

Zawartość Pt, % mim

Wielkość ziaren, mm

Zanieczyszczenia

y-Al 2 0 3

150-250

0,5-0,8

8-10

1

0,2-0,6

1,2-2,2

Fe, Na, Ca, Mg

Optymalna praca katalizatora monometalicznego (Pt/Al203(Cl)) zależy od stopnia dyspersji platyny na nośniku. 1 gram platyny może mieć powierzchnię 260 m2

i wówczas jego aktywność uwodorniająco-odwodorniająca jest największa. Zła dyspersja lub aglomeracja platyny może zmniejszyć aktywność katalizatora nawet 2-3-krotnie.

Katalizatory bimetaliczne wprowadzono do procesu reformingu jeszcze w latach 60. ubiegłego wieku i były to układy Pt-Ir, Pt-Re, Pt-Sn. Wzajemne oddziaływanie metali w katalizatorze przynosi wiele korzyści, do których należą:

• stabilizacja dyspersji metali na nośniku, • modyfikacja odporności na koksowanie, • zwiększenie aktywności, • zwiększenie selektywności.

Katalizatory bimetaliczne są obecnie stosowane obok katalizatorów mono-metalicznych w instalacjach semiregeneratywnych i są to w większości katalizatory Pt-Re z zawartością renu w przedziale 0,2-0,6% mim. W instalacjach ze złożem ruchomym stosuje się przeważnie katalizatory Pt-Sn zawierające 0,05-0,50% mim cyny. Układy bimetaliczne pozwoliły na dalsze obniżenie ciśnienia i minimalizację niektórych reakcji ubocznych. Istotnym efektem praktycznym wprowadzenia do katalizatora drugiego metalu jest bardziej stabilna w czasie jakość uzyskiwanych produktów, co wyraża się stabilną liczbą oktanową produktu.

Katalizatory Pt/Al203(Cl) promują w warunkach reformingu również inne reakcje uboczne, takie jak (rys. 12.3):

• reakcje dysproporcjonowania, nie wymagające do ich przebiegu wodoru, jak np. dysproporcjonowanie toluenu do benzenu i ksylenów,

• alkilowanie aromatów olefinami, • reakcje hydrogenolizy, hydrodealkilowania i hydrokrakingu, dające produk

ty gazowe takie jak: metan, etan, propan, butany, • tworzenie koksu, materiału bardzo bogatego w węgiel pierwiastkowy,

a ubogiego w wodór.

a)

12.5. Katalizatory

12.5.1. Rodzaje

Wszystkie katalizatory stosowane obecnie w instalacjach reformingu wywodzą się od opracowanego przez UOP monometalicznego katalizatora Pt/Al203(Cl). Jest on nadal używany w wielu instalacjach [5], [6]. W tabeli 12.4 podano jego orientacyjną charakterystykę.


12.5.2. Mechanizmy reakcji

Katalizatory reformingu są katalizatorami bifunkcyjnymi, tzn. mają funkcję kwasową, którą nadaje katalizatorowi chlorowany tlenek glinu, i funkcję uwodorniaj ąco--odwodorniającą, którą wnoszą metale. Funkcje te są w przebiegu reakcji nierozłączne, nawet jeśli określona reakcja przebiega wg mechanizmu monofunkcyjnego [6]. Z prac Gatesa i in. [4] wynikają następujące wnioski:

• reakcje odwodornienia, dehydrocyklizacji i hydrogenolizy zachodzą według mechanizmu monofunkcyjnego na centrach metalicznych;

• reakcje dysproporcjonowania i alkilowania zachodzą według mechanizmu monofunkcyjnego na centrach kwasowych;

• reakcje izomeryzacji, hydrokrakingu oraz niektóre reakcje dehydrocyklizacji i koksowania zachodzą według mechanizmu bifunkcyjnego, w którym zaangażowane są zarówno centra kwasowe, jak i metaliczne;

• reakcje koksowania mogą zachodzić według wszelkich możliwych mechanizmów.

Omówione mechanizmy są słuszne tylko dla określonego zakresu temperatury reformingu 480-550°C [4], [5].

Złożoność mechanizmów aromatyzacji parafin ilustruje rys. 12.4.

P -»M*CHA*^U- AR

v CP

O « n » CHA

CPE

TO

D O * 1 ^ CHE AR

CHD AR

Rys. 12.4. Uproszczony schemat aromatyzacji parafin: P - parafiny, AR - aromaty, 0 - olefiny, DO - diolefiny, TO - triolefiny, CP - cyklopentany, CHA - cykloheksany, CPE - cyklopenteny, CHE - cyklohekseny, CHD - podstawione cykloheksadieny, M - katalizator z funkcją metaliczną, H - katalizator z funkcją kwasową, MH - katalizator

bifunkcyjny

12.5. Katalizatory 313

12.5.3. Wpływ wodoru oraz trucizn i inhibitorów na działanie katalizatora

Wodór będący w procesie reformingu zarówno reagentem, jak i produktem reakcji wywiera wpływ na wydajność i jakość produktów, na kinetykę reakcji i zakok-sowywanie katalizatora [7].

Zmniejszenie ciśnienia wodoru powoduje wzrost wydajności reformatu i liczby oktanowej produktu. Dla każdego układu istnieje wszakże ciśnienie graniczne, poniżej którego jakość uzyskiwanego reformatu maleje, gdyż w produkcie pozostają nieskonwertowane nafteny oraz pojawiają się olefiny. Aby temu zapobiec, stosuje się zwykle ciśnienie wodoru nie niższe niż 0,5 MPa (5 at).

Ciśnienie wodoru wywiera znaczący wpływ na stałą szybkości dehydrocyklizacji, jak również innych reakcji. Oddziaływanie jest różne dla różnych układów, zależne także od ciśnień cząstkowych PHl : PWCgiowodnów.

Ciśnienie wodoru ma znaczący wpływ na osadzanie się koksu na katalizatorze. Obniżenie ciśnienia z 2 do 1 MPa (z 20 do 10 at) zwiększa szybkość koksowania katalizatora 4-krotnie.

Truciznami funkcji metalicznej katalizatora reformingu mogą być inne metale pochodzące z surowca lub wodoru, które adsorbując się na katalizatorze, powodują jego dezaktywację. Może to być koks lub siarkowodór, który reagując z Pt, tworzy nieaktywny PtS. Osadzenie się na katalizatorze 1% m/m koksu powoduje 5-krotny spadek aktywności katalizatora [8]—[12].

Funkcja kwasowa katalizatora powstaje w wyniku oddziaływań tlenku glinu z chlorem. Wiązania te tracą stabilność w obecności związków azotowych, wody i koksu.

Dezaktywacja funkcji kwasowej zachodzi w wyniku blokady lub utraty chloru przez nośnik. Efektem tego jest zmniejszenie szybkości reakcji izomeryzacji, krakingu i dehydrocyklizacji. Aktywność tę można odbudowywać przez wprowadzanie z surowcem związków zawierających chlor, np. CCL-

Oddziaływanie małych ilości NH3 jest odwracalne, tzn. po zablokowaniu dostępu inhibitora do złoża katalizatora następuje jego powolna reaktywacja. Obecność koksu powoduje utratę aktywności katalizatora w stosunku do wielu reakcji, a głównie reakcji dehydrocyklizacji.

Dezaktywacja katalizatora reformingu następuje w wyniku:

• odkładania się koksu, • wzrostu krystalitów metali, • spiekania nośnika.

Reakcje te przebiegają szybciej w przypadku braku chloru i lokalnych przegrzań złoża katalizatora.

Regeneracja katalizatora reformingu polega na wypaleniu koksu w odpowiednio dobranych warunkach oraz na przeprowadzeniu redystrybucji platyny. Większe krystality platyny wymagają większego stężenia chloru w reaktorze.


Spiekanie nośnika jest reakcją nieodwracalną gdyż powoduje trwałą utratę powierzchni, porowatości oraz aktywności i wytrzymałości mechanicznej.

12.6. Wpływ warunków na przebieg procesu Podstawowymi warunkami procesu reformingu są [5], [13]-[16]:

• Ciśnienie wodoru, podyktowane właściwie koniecznością utrzymania określonego stosunku H2/HC. Ciśnienie wodoru mierzy się na wlocie do reaktora. Modyfikuje ono zarówno wydajność, jak i liczbę oktanową reformatu (LOB). Zmniejszenie ciśnienia wodoru skutkuje wzrostem LOB. Przy ustalonej LOB powoduje wzrost wydajności reformatu. Stosunek H2/HC wywiera znaczący wpływ na starzenie się katalizatora i wydajność reformatu. Wzrost stosunku H2/HC znacząco wydłuża cykl pracy katalizatora.

• Szybkość przestrzenna surowca (LHSV), wyliczana z ilości podawanego wsadu w odniesieniu do objętości katalizatora, we wszystkich reaktorach jest określana w temperaturze wprowadzania surowca do pierwszego reaktora (480-490°C). Wielkość przepływu (LHSV) ustala się na podstawie wymaganej liczby oktanowej reformatu. Zmniejszenie LHSV pociąga za sobą konieczność obniżenia temperatury reaktora.

• Temperatura reaktora, która wpływa w istotny sposób na jakość reformatu, wpływa też na koksowalność, długość cyklu pracy i wydajność produktów. W trakcie pracy w układzie semiregeneratywnym temperatura zmienia się (na skutek zakoksowywania katalizatora) od TSOR (temperatura na początku cyklu - ang. start of run) do wyższej rEOR (na końcu cyklu - ang. end of run). Temperaturę TSOR ustala się na podstawie założonej liczby oktanowej produktu, a temperaturę TE0R - z dopuszczalnej dla danej jednostki temperatury, przy której instalację należy wyłączyć. Instalacje z ciągłą regeneracją katalizatora pracują w wyższej temperaturze. Katalizatory bimetaliczne wytrzymują dłuższe cykle pracy niż katalizatory platynowe.

• Charakterystyka surowca ma istotne znaczenie dla wydajności reformatu i liczby oktanowej. Podstawowymi parametrami charakteryzującymi surowiec są: gęstość, charakterystyka destylacyjna, skład grupowy (parafiny, nafteny, aromaty), średnia masa cząsteczkowa, parametr N + 2A, a także w niektórych przypadkach skład węglowodorowy C 5-Ci 0 w grupach: parafin, naftenów i aromatów. Wsad naftenowy daje dużo większe wydajności reformatu niż wsad parafinowy. Surowce o niskiej temperaturze początku wrzenia (IBP), jako mniej reaktywne, wymagają wyższej temperatury pracy, z czym wiąże się powstawanie większej ilości benzenu i szybsza dezaktywacja katalizatora. Surowce o wysokiej temperaturze końca wrzenia (EP) mają większą skłonność do koksowania. Optymalny surowiec powinien zatem mieć wąski zakres temperatury wrzenia.

12.7. Przebieg procesu reformingu 315

12.7. Przebieg procesu reformingu

12.7.1. Proces semiregeneratywny (SR) Uproszczony schemat instalacji podano na rys. 12.5 [8]. Katalizator w tym typie procesu jest czuły na zanieczyszczenia: S, N, O, metale. Instalacja musi być zatem wyposażona w reaktor hydrorafinacji wsadu oraz urządzenia do osuszenia produktu i wychwycenia resztek H2S i NH3.

H 2

Rys. 12.5. Uproszczony schemat instalacji reformingu semiregeneratywnego: 1 - piec grzewczy, 2 - reaktory, 3 - separator, 4 - kompresor, 5 - kolumna stabilizacyjna, 6 - separator produktów lekkich, 7 - chłodnica,

8 - podgrzewacz, 9 - pompa, 10 - wymiennik ciepła

Po odsiarczeniu i podgrzaniu do temperatury ok. 490-500°C surowiec jest wprowadzany do pierwszego reaktora, gdzie zachodzi szybka reakcja odwodornienia naftenów, co powoduje spadek temperatury o 25^15°C w zależności od składu grupowego surowca. Pierwszy reaktor ma zwykle najmniejsze gabaryty.

Surowiec ogrzewa się następnie do temperatury reakcji w drugim podgrzewaczu i wprowadza do drugiego reaktora, gdzie zachodzą wolniejsze reakcje endotermiczne, jak np. dehydratacja łańcuchów parafinowych, co powoduje kolejny spadek temperatury o 5-15 °C.

W trzecim reaktorze krótkołańcuchowe parafiny dehydrocyklizują do aromatów, zachodzą też reakcje krakingu wymagające wyższej temperatury. Tworzy się więcej koksu na katalizatorze, stąd w ostatnich rozwiązaniach procesu SR katalizator w trzecim reaktorze jest inny niż w dwóch pierwszych. Polepsza to wydajność i jakość reformatu.


W procesie semiregeneratywnym monometalicznym ciśnienie wodoru wynosi zwykle 2,5-3 MPa (25-30 at), a stosunek molowy H2/HC wynosi 6:1. Produkty reakcji chłodzi się i rozdziela na fazę ciekłą i gazową. Wodór po usunięciu H 2 0, HC1 i śladów H2S jest zawracany do procesu. Produkty ciekłe rozdziela się w kolumnie frakcjonującej na LPG, frakcję benzyny lekkiej i reformat o liczbie oktanowej 90-93 jednostki.

W trakcie procesu na katalizatorze osadza się koks, który zmniejsza jego aktywność i wymusza podwyższanie temperatury złoża w celu utrzymania takiej samej liczby oktanowej reformatu. Powoduje to z kolei zmniejszenie wydajności reformatu. Szybkość dezaktywacji katalizatora minimalizuje się przez podwyższenie stosunku H2/HC. Akceptowalna żywotność katalizatora wynosi 8-12 miesięcy.

Duży spadek liczby oktanowej reformatu skutkuje wyłączeniem instalacji i regeneracją katalizatora, który wypala się lub zastępuje nowym. Liczba regeneracji katalizatora nie przekracza zwykle 5-6.

W procesie semiregeneratywnym można zastosować dwa usprawnienia:

• wprowadzając „swing reaktor", który włącza się do ruchu, gdy jeden z pracujących reaktorów wymaga regeneracji;

• zastępując katalizator platynowy katalizatorem bimetalicznym, np. Pt-Re.

Umożliwia to pracę pod ciśnieniem 1,3-2 MPa (13-20 at), co pozwala uzyskać reformat o większej liczbie oktanowej, 92-98 jednostek, i uzyskać większą ilość wodoru. Okresy międzyregeneracyjne są w tym przypadku dłuższe niż rok.

12.7.2. Proces z ciągłą regeneracją katalizatora (CCR) Podstawowe wady metody reformingu semiregeneratywnego: ograniczenie temperatury pracy, wysokie ciśnienie wodoru i duży stosunek H2/HC są związane z koniecznością minimalizacji ilości osadzającego się na katalizatorze koksu. Wydajność reformatu, jego liczba oktanowa oraz ilość produkowanego wodoru nie są w tym przypadku optymalne.

Przełom w technologii reformingu nastąpił w latach 70. ubiegłego wieku za sprawą firmy UOP, która wprowadziła układ reakcyjny z ciągłą regeneracją katalizatora (CCR - ang. Continuous Catalyst Regeneratioń) (rys. 12.6) [17].

W układzie tym trzy lub cztery reaktory są ustawione jeden nad drugim. Surowiec po ogrzaniu w piecu wchodzi do pierwszego reaktora, a po wyjściu przechodzi przez piec do drugiego i kolejnych reaktorów. Katalizator przesuwa się grawitacyjnie z reaktora R, do R2 i następnie do R3, skąd obciążony koksem jest windowany do regeneratora, gdzie przepływa grawitacyjnie w dół. W trakcie tej drogi wypala się z katalizatora koks, po czym zregenerowany katalizator jest wynoszony na szczyt pierwszego reaktora.

12.7. Przebieg procesu reformingu 317

Surowiec

Rys. 12.6. Uproszczony schemat instalacji reformingu z ciągłą regeneracją katalizatora UOP-CCR: 1 - regenerator katalizatora, 2 - reaktory, 3 - piec grzewczy, 4 - wymiennik ciepła, 5 - separator, 6 - rozdzielacz gazu, 7 - adsorber,

8 - chłodnica powietrzna reformatu

Zastosowanie ruchomego złoża katalizatora daje następujące korzyści:

• temperatura reakcji może być w tym przypadku wyższa i wynosić 525-540°C;

• ciśnienie wodoru jest niższe i wynosi zwykle 1-0,3 MPa (10-3 at), co jest bardzo korzystne dla wydajności reformatu i liczby oktanowej;

• niewielkie znaczenie ma w tym przypadku skład grupowy surowca. Praktycznie każdy surowiec daje reformat o liczbie oktanowej bliskiej 100;

• instalacja pracuje w sposób ciągły, dostarczając systematycznie określoną ilość wodoru, która jest dwukrotnie większa niż w procesie semiregeneratywnym;

• stosowany katalizator bimetaliczny Pt-Sn jest katalizatorem selektywnym o dużej żywotności;

• szybkość przestrzenna surowca jest duża; LHSV ^ 3, co zwiększa przepustowość instalacji;

• stopień recyrkulacji wodoru jest w tym przypadku mały H2/HC ^ 2, co obniża koszty ruchowe instalacji.

Katalizator stosowany w procesie ze złożem ruchomym musi być odpowiednio wytrzymały na zgniatanie i ścieranie.

12.7.3. Warunki reformingu w procesie semiregeneratywnym i z ciągłą regeneracją katalizatora

Na świecie 2/3 instalacji reformingu pracuje w układzie semiregeneratywnym z katalizatorem monometalicznym (Pt) lub bimetalicznym Pt-Re. Nowa, ulepszona


wersja tych katalizatorów charakteryzuje się w porównaniu z poprzednimi: 1) większą zawartością renu, a mniejszą platyny; obecnie Pt/Re = 0,5, podczas gdy poprzednio było ok. 1; 2) większą sumaryczną zawartością metali; 3) lepszą dyspersją metali, co daje więcej centrów metalicznych i możliwość efektywnej pracy przy większej zawartości koksu, 20-25% mim, w porównaniu z 15-20% mim w przypadku poprzednio stosowanych katalizatorów [8].

Katalizatory do pracy w złożu ruchomym zawierają zwykle oprócz platyny także cynę. W tabeli 12.5 podano warunki reformingu w procesie semiregeneratyw-nym (SR) i w złożu ruchomym (CCR) [5].

Tabela 12.5. Warunki reformingu SR i CCR

Złoże

katalizatora

Warunki RON

reformatu Złoże

katalizatora katalizator temp.,°C P, MPa stosunek mol

H2/HC

LHSV

b " '

RON

reformatu

Stacjonarne monometaliczny 4 9 0 - 5 2 0 > 2 , 5 > 6 1-2 9 0 - 9 3

Stacjonarne bimetaliczny 4 9 0 - 5 2 5 1,2-2,0 4 - 6 2,0-2,5 9 1 - 9 8

Ruchome bimetaliczny 5 2 0 - 5 4 0 0,3-1 2 2-3 100-102

Ruchome bimetaliczny ulepszony 5 4 0 0,3-0,5 1,6 3^1 106

Wydajność reformatu C 5 + waha się od 76-77% mim w procesie SR do 87% mim w procesie CCR z ulepszoną wersją katalizatora. Teoretycznie możliwa wydajność dochodzi do 94% mim.

Ilość uzyskiwanego wodoru: 2,0% mim wsadu w procesie SR, 3,7% mim wsadu w procesie CCR, 5,5% mim wsadu w procesie CCR nowej generacji.

Katalizatory dla procesu SR zaprojektowane są na 12 miesięcy ciągłej pracy, po czym następuje regeneracja utleniająca, w wyniku czego katalizator odzyskuje swoją aktywność i może być ponownie eksploatowany. Właściwa eksploatacja katalizatora pozwala na 6-letni cykl pracy.

Katalizator do procesu CCR przechodzi przez strefę regeneracji przynajmniej 100 razy w ciągu roku, a jego żywotność wynosi 2-4 lata.

12.7.4. Uwagi końcowe W procesie reformingu oprócz produktów głównych, którymi są reformat i wodór, uzyskuje się gazy C|-C 3, gaz płynny i lekką benzynę w ilościach po kilka % mim. Szczegółowa ilość poszczególnych produktów zależy od kilku czynników: rodzaju surowca, konfiguracji reaktora, rodzaju katalizatora, warunków procesu.

12.8. Produkcja przemysłowa reformatów 319

Reformat jest wysokoaromatyczną benzyną o standardowym zakresie temperatury wrzenia 70-205°C, nie zawierającą związków siarkowych, azotowych i tlenowych. Istotnymi parametrami reformatu są:

• zawartość benzenu rosnąca ze wzrostem ciśnienia wodoru w reformingu i liczby oktanowej (LOB). Benzen jest wytwarzany nie tylko w reakcji odwodornienia węglowodorów C6, ale również w procesie hydrodeal-kilowania wyższych aromatów. Reakcje tego typu zachodzą na katalizatorach bimetalicznych, a promowane są ciśnieniem wodoru. Zawartość węglowodorów C6 w surowcu nie ma większego wpływu na ilość tworzonego benzenu, ma natomiast znaczenie temperatura początku wrzenia surowca;

• ilość olefin zmniejszająca się ze wzrostem ciśnienia wodoru i ze wzrostem RON. Węglowodory te zmniejszają liczbę oktanową (LOM) i często wymuszają konieczność dodatkowej hydrorafinacji benzyny;

• zawartość węglowodorów aromatycznych w reformacie waha się od 52 do 72% mim.

Oprócz reformingu katalitycznego prowadzonego w celu uzyskania wysokooktanowego komponentu benzyny silnikowej realizuje się procesy reformingu w tzw. reżimie aromatycznym, prowadzące do uzyskania z dużą wydajnością węglowodorów aromatycznych do syntez. Po procesie, z produktów wydziela się zarówno ksyleny, jak też toluen i benzen. Do procesów specjalnych należy m.in. proces Aromax firmy Chevron, w którym aromatyzuje się liniowe parafiny C7 i C6 na nowej generacji katalizatora Pt/Zeolit L (Ba). Uzyskane produkty zawierają we frakcji 60-103°C 20% mim benzenu i 28% mim toluenu, a we frakcji 70-150°C po 26% mim toluenu i ksylenów.

Inne procesy: UOP/BP Cyclar czy IFP Aroforming, służą również do produkcji koncentratów określonych węglowodorów aromatycznych na katalizatorach zeolito-wych, ale stosuje się w nich inne surowce.

12.8. Produkcja przemysłowa reformatów Od 1949 r. w przemyśle rafineryjnym wybudowano ponad 1000 instalacji reformingu. Największym licencjodawcą jest firma UOP LLC, która udzieliła licencji na budowę ponad 800 instalacji platformingu. Ponad 37 rafinerii stosuje instalacje typu CCR, a łącznie w świecie jest ich ok. 250. Firma IFP udzieliła licencji na ponad 100 instalacji typu SR, a obecnie projektuje kilkadziesiąt instalacji typu CCR.

Na rynku działają jeszcze inne mniejsze firmy. W ogólnym rozrachunku prawie 70% instalacji to instalacje typu SR, a pozostałe to CCR [17].

W roku 2003 reformingowi katalitycznemu poddano ponad 510 min t benzyny, w tym w Polsce prawie 1,8 min t [18].


Literatura

1. Speight J.G.: The Chemistry and Technology of Petroleum. New York, Marcel Dekker, Inc. 1991,

s. 595-607.

2. Wolwowicz R.: Historia polskiego przemysłu naftowego. T.l, Kraków, Muzeum Regionalne PTTK

w Brzozowie 1994.

3. Directive 2003/17/EC Of The European Parliament And Of The Council of 3 March 2003, Official

Journal of the European Union L76/10-L76/19.

4. Gates B.C., Katzer J.R., Schuit G.C.A.: Chemistry of Catalysis Processes. MacGrow-Hill.

1980, 184-324.

5. Martino G: Catalytic Reforming. In: Conversion Processes. Ed.P. Leprince. Paris, Technip 2001,

s. 101-168.

6. Schobert H.H.: The Chemistry of Hydrocarbon Fuels. London, Butterworths 1990, s. 237-254.

7. Bouvnonville J.P., Franek J.P.: Hydrogen and Catalytic Reforming. In: Hydrogen Effects in Catalysis.

New York, Marcel Dekker 1988.

8. Alkabani A.S.: Reforming catalyst optimalization. Hydrocarbon Process. 1999, 78 (7), 61 .

9. Szczygieł J.: Optimization of Catalyst Pore Structure by Kinetics and Diffusion Analysis. In: Catalytic

Naphtha Reforming, 2-d Ed. New York, Marcel Dekker Inc. 2004, s. 275-334.

10. Antos G.J., Aitani A.M., Parera J.M.: Catalytic Naphtha Reforming. New York, Marcel Dekker,

Inc. 1995.

11. Radomyski B. i in.: Właściwości powierzchniowe modyfikowanych rafineryjnych katalizatorów

platynowych. Wrocław, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej 1996.

12. Stell J.: Worldwide Catalyst Report. Oil & Gas J. 2001, 99, 56.

13. Cluer A.: Gasoline Processes. In: Modern Petroleum Technology. Ed.A. G. Lucas. New York, John

Wiley & Sons, Ltd 2000, s. 83-112.

14. Motors Gasoline. Ed.E.L. Marshal, K. Owen SCI, Cambridge 1995, s. 18-^-4.

15. Ancheyta-Juarez J., Villafuert-Macias E.: Kinetic Modeling of Naphtha Catalytic Reforming

Reactions. Energy & Fuels. 2000, 14, 1032.

16. Ancheyta-Juarez J. i in.: Modeling and Simulation of four Catalytic Reactors in Series for Naphtha

Reforming. Energy & Fuels. 2001. 15, 887.

17. Catalytic reforming. In: Refining Processes 2002. Hydrocarbon Process. 2002, 81 (11), 85.

18. Stell J.: 2002 Worldwide Refining Survey. Oil & Gas J. 2002, 100, 64.

ROZDZIAŁ 13

Izomeryzacja benzyny lekkiej

Jan Surygala, Krystian Pater

13.1. Cel izomeryzacji Benzyna lekka wrząca w zakresie 30-75°C zawiera węglowodory parafinowe C 4 -C 6

jako składniki podstawowe oraz pewną ilość cykloparafin (cykloheksan, cyklopentan i metylocyklopentan). Stosunek węglowodorów izoparafinowych do n-parafinowych jest niekorzystny, stąd niska liczba oktanowa tej frakcji (LOB ok. 70).

Izomeryzacja takiego surowca prowadzi do zmiany proporcji węglowodorów izoparafinowych do n-parafinowych na korzyść tych pierwszych, co powoduje wyraźny wzrost liczby oktanowej tego komponentu, a tym samym jego wartości handlowej. Wart odnotowania jest również fakt, że czułość węglowodorów izoparafinowych (LOB-LOM) jest bardzo mała w porównaniu z czułością węglowodorów aromatycznych. Te ostatnie są podstawowymi składnikami komponentów pochodzących z procesów reformingu i krakingu katalitycznego [1], [2].

Celem izomeryzacji lekkich frakcji benzynowych jest uzyskanie z niskook-tanowych n-parafin izomerów rozgałęzionych o dużych liczbach oktanowych. Celem izomeryzacji może być również uzyskanie z n-butanu izobutanu będącego surowcem w procesie alkilowania olefin i produkcji MTBE. Najbardziej znany tego typu proces Butamer został opracowany przez UOP jeszcze pod koniec lat 50. ubiegłego wieku.

13.2. Podstawowe reakcje Reakcje podstawowych składników surowca: n-pentanu i n-heksanu przebiegają według niżej podanych równań:

322 13. Izomeryzacja benzyny lekkiej

CH3

C H 3 — C H 2 — C H 2 — C H 2 — C H 3 - CH 3 —CH—CH 2 —CH 3 (13.1) n-pentan izopentan

C H , — C H 2 — C H 2 — C H 2 — C H 2 — C H ,

C H , — C H — C H 2 — C H 2 — C H , C H 3 — C H 2 — C H — C H 2 — C H ,

I I CH, + CH,

2-metylopentan 3-metylopentan (13.2a)

CH,

I C H 3 — C — C H 2 — C H 3

I CH 3

2,2-dimetylobutan

H 3 C — C H — C H — C H 3

CH 3 CH 3 < 1 3 " 2 b )

2,3-dimetylobutan

Pentan izomery żuje do izopentanu (równ. 13.1) o dużej liczbie oktanowej LOB ok. 92 jednostki, w warunkach reakcji nie tworzy się natomiast neopentan.

n-Heksan daje dwa rodzaje izomerów: z jednym podstawnikiem metylowym: 2-metylopentan i 3-metylopentan (równ. 13.2a) o stosunkowo małych liczbach oktanowych LOB ok. 74, oraz z dwoma podstawnikami metylowymi: 2,2-dimetylobutan i 2,3-dimetylobutan (równ. (13.2b)) o dużych liczbach oktanowych 92 i 100 jednostek [3].

Zarówno izopentan, jak i dimetylopentany są końcowymi produktami izomeryzacji, natomiast metylopentany oddziela się zwykle od produktu i zawraca do procesu w celu pogłębienia konwersji.

Obecne w surowcu węglowodory naftenowe poddaje się izomeryzacji lub/i decyklizacji, a benzen ulega uwodornieniu. Udział reakcji krakingu jest zwykle niewielki.

13.3. Mechanizm izomeryzacji Reakcje izomeryzacji są łagodnie egzotermiczne (AH od —4 do —20 kJ/mol) i biegną bez zmiany liczby moli. Sprzyjać im będzie niska temperatura, stąd trudne zadanie doboru katalizatora o dużej aktywności w niskiej temperaturze.

Z uwagi na mechanizm reakcji katalizator powinien mieć bardzo wyraźną funkcję kwasową, aby promować tworzenie i izomeryzację jonów karbo-niowych.

W praktyce stosuje się obecnie dwa rodzaje katalizatorów różniące się składem, kwasowością i mechanizmem działania, a co za tym idzie - warunkami pracy:

13.3. Mechanizm izomeryzacji 323

1. Bifunkcyjny katalizator platynowy, mocno kwasowy, osadzony na chlorowanym tlenku glinu (Pt/Al203/Cl), dla którego optymalna temperatura pracy wynosi 120-180°C, a ciśnienie 2-3 MPa (20-30 at). Katalizator jest bardzo czuły na trucizny zawarte w surowcu, szczególnie metale ciężkie Pb, As, Cu i wodę. Z tego względu surowiec przed wprowadzeniem do reaktora izomeryzacji poddaje się hydrorafinacji i odwodnieniu. Omawiany katalizator jest uciążliwy w użytkowaniu z uwagi na dużą korozyjność.

2. Bifunkcyjny katalizator zeolitowy, mniej kwasowy, o wyższej optymalnej temperaturze pracy 250-270°C i podobnym optymalnym ciśnieniu, ale nieczuły na trucizny i zawilgocenie surowca, niepowodujący też korozji instalacji.

Mechanizmy reakcji są w przypadku obu katalizatorów odmienne. Dla katalizatora mocno kwasowego - Pt/Al203(Cl) (przewaga funkcji kwaso

wej) można wyróżnić 3 etapy:

1) utworzenie jonu karboniowego poprzez oderwanie od cząsteczki węglowodoru jonu wodorkowego H~

H 3 C—(CH 2 ) 2 —CH—CH 3 -+ H 3 C — ( C H 2 ) 2 — C H + — C H 3 + H " 1 (13.3)

2) przegrupowanie karbokationu 2° do bardziej stabilnego karbokationu 3°

H 3 C — ( C H 2 ) 2 — C H + — C H 3 H 3 C — C H 2 — C + — C H 3 " (13.4)

CH3

3) utworzenie węglowodoru izoparafinowego poprzez transfer jonu wodorkowego z kolejnej cząsteczki węglowodoru n-parafinowego surowca do karbokationu

H 3 C(CH 2 ) 2 —CH 2 —CH 3 + H 3 C — C H 2 — C + — C H 3 (13.5)

CH3

H 3 C(CH 2 ) 2 —CH + —CH 3 + H 3 C—CH 2 —CH—CH 3

CH3

Platyna w tym katalizatorze zapobiega tworzeniu koksu poprzez uwodornienie prekursorów koksu w chwili osadzania się ich na powierzchni katalizatora.

W przypadku katalizatora mniej kwasowego Pt/zeolit (zwykle o przewadze funkcji uwodorniającej) reakcja biegnie w pięciu etapach [3], [4]:

1) odwodornienie węglowodoru n-parafinowego

H 3 C—(CH 2 ) 2 —CH 2 CH 3 H 3 C — ( C H 2 ) 2 — C H = C H 2 + H2 (13.6)


2) utworzenie karbokationu

H 3 C — ( C H 2 ) 2 — C H 2 = C H 2 + H + A~ -» H 3 C—(CH 2 ) 2 —CH + —CH 3 + A~ (13.7)

3) przegrupowanie karbokationu 2° do 3°

H 3 C — ( C H 2 ) 2 — C H + — C H 3 -• H 3 C — C H 2 — C + — C H 3 (13.8)

CH3

4) utworzenie węglowodoru izoolefinowego

H 3 C — C H 2 — C + — C H 3 + A" H 3 C — C H 2 — C = C H 2 + H + A~ (13.9)

CH3 CH3

5) uwodornienie węglowodoru izoolefinowego

H 3 C — C H 2 — C = C H 2 + H2 H 3 C—CH 2 —CH—CH 3 (13.10)

CH3 CH3

W tym typie katalizatora platyna pełni typowe funkcje uwodornienia/od-wodornienia.

Reakcjami ubocznymi w procesie izomeryzacji są reakcje krakingu i koksowania, a zakres tych reakcji zależy od wzajemnego stosunku liczby centrów metalicznych do liczby centrów kwasowych. Podobnie, proporcje funkcji uwodorniającej do kwasowej wywierają znaczący wpływ na aktywność, stabilność i selektywność katalizatora [4].

13.4. Ogólne zasady realizacji procesu izomeryzacji Surowcami mogą być frakcje benzyny lekkiej (głównie C5, C6) z destylacji pierwotnej, reformingu, hydrokrakingu lub mieszanina wymienionych. Surowiec nie powinien zawierać więcej niż 2% m/m benzenu oraz mniej niż 4% m/m cykloheksanu i węglowodorów C 7 + (łącznie). Przed wprowadzeniem do sekcji izomeryzacji surowiec wymaga rafinacji wodorowej. W tabeli 13.1 podano istotniejsze właściwości węglowodorów wchodzących w skład surowca i produktów izomeryzacji.

Na rynku są dostępne dwa rodzaje katalizatorów przemysłowych [3], [5]:

• AXEN/PROCATALYSE. S.A. (Opracowane w IFP) - IS 612 Pt/Al203: chlorowany w reaktorze izomeryzacji, - IS 632 Pt/Mordenit: niechlorowany, - IS 612A Pt/Al203 (Cl): chlorowany w produkcji, - IS 614 Pt/Al203 (Cl): chlorowany w produkcji;

13.4. Ogólne zasady realizacji procesu izomeryzacji 325

Tabela 13.1. Charakterystyka węglowodorów wchodzących w skład surowca i izomeryzatu

Związek Temperatura

wrzenia, °C

Gęstość

w 15,5°C

g/cm3

RVP, MPa Masa

molowa

Liczba oktanowa Związek Temperatura

wrzenia, °C

Gęstość

w 15,5°C

g/cm3

RVP, MPa Masa

molowa LOB LOM

Izobutan - 1 1 , 7 0,5631 0,505 58,120 100,2 97,6 /i-Butan - 0 , 5 0,5844 0,362 58,120 95,0 93,5

Izopentan 27,9 0,6248 0,133 72,146 93,5 89,5 n-Pentan 36,1 0,6312 0,101 72,146 61,7 61,3 Cyklopentan 49,3 0,7505 0,064 7,130 102,3 85,0

2,2-Dimetylobutan 49,7 0,6540 0,064 86,172 94,0 95,5 2,3-Dimetylobutan 58,0 0,6664 0,048 86,172 105,0 104,3 2-Metylopentan 60,3 0,6579 0,044 86,172 74,4 74,9 3-Metylopentan 66,3 0,6690 0,039 86,172 75,5 76,0 n-Heksan 68,7 0,6640 0,032 86,172 31,0 30,0

Metylocyklopentan 71,8 0,7535 0,029 84,156 96,0 85,0 Cykloheksan 80,7 0,7834 0,021 84,156 84,0 77,2 Benzen 80,1 0,8846 0,021 78,108 120,0 114,8

C7 + (surowiec) 0,6915 0,014 100,198 55,0 55,0 C 7 + (produkt) 0,6830 0,015 100,198 82,0 71,0

. UOP - katalizator zeolitowy: 1-7, - katalizator Pt/Al203 (Cl): 1-8.

Katalizatory mają formę ekstruderków i zawierają zwykle 0,2-0,4% m/m Pt. Warunki pracy tak różnych typów katalizatorów są odmienne. Reakcja

izomeryzacji na katalizatorze Pt/Al203(Cl) może zachodzić zarówno w fazie parowej jak i w fazie mieszanej. W drugim przypadku nie ma potrzeby recyrkulacji wodoru, dlatego proces jest bardziej ekonomiczny. W porównaniu z katalizatorem zeolito-wym, katalizator Pt/Al203(Cl) pracuje w niższej temperaturze: 120-180°C, dając produkt o większej o ok. 5 jednostek liczbie oktanowej z uwagi na większą zawartość w produkcie izomerów z dwoma podstawnikami bocznymi.

W procesie z katalizatorem Pt/Al203(Cl), w ciągu surowcowym występują osuszacze wodoru i surowca oraz urządzenie do ciągłego dozowania chloru (CCL lub C2C14). Konieczny jest również skruber do wymywania HC1 z gazów odlotowych (rys. 13.1). Gdy stosuje się katalizator zeolitowy, konieczny jest kompresor wodoru (rys. 13.2).

Zwiększenie liczby oktanowej produktu można uzyskać poprzez recyrkulację nieskonwertowanych n-parafin, a także metylopentanów. Wydzielanie tych składników z produktu prowadzi się poprzez destylację w wysokosprawnych kolumnach (depentanizer, deizoheksanizer) lub przez adsorpcję na sitach molekularnych.


Rys. 13.1. Schemat instalacji do izomeryzacji frakcji Cj/Ce metodą UOP Penex/DIH:1 - osuszacze, 2 - reaktory, 3 - stabilizator, 4 - separator, 5 - wymienniki ciepła, 6 - chłodnice, 7 - pompa

Gaz

świeży Izomeryzat

Rys. 13.2. Schemat instalacji do izomeryzacji metodą Penex/TIP: 1 - reaktor izomeryzacji, 2 - separatory, 3 - piece, 4 - desorber, 5 - adsorber, 6 - stabilizator, 7 - kompresor

W ciągu procesowym recyklingu przez destylację występuje deizoheksanizer, co pozwala uzyskać produkt o LOB ok. 88 zarówno na jednym, jak i drugim katalizatorze. Jest to proces UOP Penex(DIH) [2], [3].

Proces izomeryzacji na katalizatorze zeolitowym z sekcją adsorpcji nie-przereagowanych n-parafin na sitach molekularnych opracowała firma UOP i znany on jest pod nazwą TIP (ang. Total Isomerization Process). Zaadsorbowane n-parafiny desorbuje się gorącym wodorem i zawraca do reaktora. Proces biegnie w fazie

13.5. Opis procesu przemysłowego UOP Penex/DIH 327

parowej w temp. 250-340°C pod ciśnieniem wodoru 1,5-3,5 MPa (15-35 at). Liczba oktanowa izomeryzatu dochodzi do 90 jednostek.

W tabeli 13.2 podano charakterystykę komponentów surowca oraz ich średnie udziały w mieszaninie poddawanej izomeryzacji.

Tabela 13.2. Charakterystyka komponentów wsadu do izomeryzacji benzyny lekkiej

Składnik Zawartość (% mim) w benzynie lekkiej z procesu:

Składnik hydrokrakingu DRW reformingu

/-Butan 0,02 0,2 0,0 n-Butan 0,16 7,57 0,0 i-Pentan 19,70 17,79 0,02 n-Pentan 9,65 27,74 0,27 Cyklopentan - 2,80 1,15 2,2-Dimetylobutan 0,17 0,23 0,01 2,3-Dimetylobutan 4,10 1,01 1,10 2-Metylopentan 23,86 10,16 12,17 3-Metylopentan 13,38 5,62 9,76 n-Heksan 9,79 15,07 35,36 Metylocyklopentan 14,50 6,03 25,19 Cykloheksan - 1,42 10,06 Benzen 2,01 1,79

c 7 + 2,66 2,57 3,00 Razem 100,00 100,00 100,00

Siarka, mg/kg

Azot, mg/kg 2,0 maks.

< 0 , 1

300 maks.

1 maks.

< 0 , 5

< 0 , 1

13.5. Opis procesu przemysłowego UOP Penex/DIH Surowcem w procesie realizowanym na licencji UOP między innymi w PKN ORLEN S.A. jest mieszanina benzyny lekkiej pochodzącej z destylacji pierwotnej, hydrokrakingu i reformingu, uzyskanej z ropy naftowej Ural jako surowca wyjściowego.

Katalizatorem jest platyna osadzona na chlorowanym A1203 (Pt/Al203(Cl)), który wymaga ciągłego dostarczania chloru organicznego w celu utrzymania dużej i stabilnej aktywności w temp. 120-180°C, faworyzując tworzenie izomerów podwójnie rozgałęzionych.

Proces technologiczny jest realizowany w dwóch głównych sekcjach - hydro-odsiarczania benzyny wsadowej i sekcji izomeryzacji [2], [4].

Sekcja hydroodsiarczania benzyny lekkiej C5/C6 została zaprojektowana na podstawie procesu Light Naphtha Hydrotreating. Proces ten polega na selektywnym uwodornieniu i degradacji związków organicznych siarki, tlenu i azotu oraz ich konwersji do H2S, H 2 0 , NH3, rozkładzie organicznych połączeń metali i uwodornieniu węglowodorów nienasyconych zawartych w benzynie. Proces ten przebiega


w atmosferze wodoru, przy podwyższonym ciśnieniu 4,5-5,5 MPa (45-55 at), w temperaturze ok. 340°C na katalizatorze UOP typu S-120, zawierającym tlenki kobaltu i molibdenu.

Sekcja izomeryzacji funkcjonuje na zasadzie procesu Penex/DIH, który polega na ciągłej, katalitycznej izomeryzacji mieszaniny pentanów i heksanów, a przebiega w atmosferze wodoru, pod ciśnieniem 3,2-3,5 MPa (32-35 at) na stałym złożu katalizatora platynowego UOP, aktywowanego perchloroetanem w temp. 140-150°C. Proces przebiega w warunkach, które sprzyjają izomeryzacji n-parafin przy ograniczonym hydrokrakingu.

Izomeryzat, po oddzieleniu wodoru i węglowodorów C|-C 4, może być rozfrakcjonowany w kolumnie DIH (deizoheksanizer) na frakcję szczytową zawierającą głównie izopentan i dimetylobutany oraz dolną, cięższą frakcję zawierającą węglowodory C 7 + i cykloparafiny C6. Frakcja zawierająca głównie izometylo-pentany o najniższej liczbie oktanowej jest odbierana jako frakcja boczna z kolumny DIH i zawracana ponownie do sekcji Penex, gdzie podlega ponownej izomeryzacji.

Technicznie, proces przebiega w ten sposób, że surowiec po hydrorafinacji podaje się najpierw do adsorberá (w celu usunięcia H2S), poprzez wymienniki ciepła, w których jest podgrzewany do temperatury ok. 120°C, chłodząc strumień opuszczający adsorber oraz frakcję dolną z debutanizera. Surowiec opuszczający adsorber siarki chłodzi się do temperatury ok. 40°C i kieruje do osuszek wsadu usuwających resztki wody. Przed podaniem do reaktorów Penex surowiec podgrzewa się do temperatury ok. 140°C i miesza z osuszonym gazem wodorowym i chlorkiem organicznym.

Proces izomeryzacji prowadzi się z reguły w układzie dwóch szeregowo połączonych reaktorów, z których każdy zawiera taką samą ilość katalizatora (rys. 13.1) [7].

W reaktorach Penexu zachodzi głównie konwersja węglowodorów alifatycznych C 5 -C 6 o małej liczbie oktanowej w ich izomery o większej liczbie oktanowej, tj. np. konwersja n-C5 w izopentan, a n-C6 w 2,3-dimetylobutan.

Izomeryzacja jest reakcją egzotermiczną i dlatego strumień wypływający z pierwszego reaktora przed wejściem do drugiego reaktora schładza się częściowo do temperatury ok. 150°C w wymiennikach ciepła, podgrzewając wsad do pierwszego reaktora.

Mieszaninę poreakcyjną wypływającą z drugiego reaktora po ochłodzeniu w wymiennikach ciepła do temperatury ok. 110°C kieruje się do kolumny stabilizacyjnej, w której następuje oddzielenie składników lekkich od izomeryzatu. Pary ze szczytu kolumny stabilizacyjnej, po schłodzeniu do temperatury ok. 38°C, są zbierane w zbiorniku orosienia kolumny stabilizacyjnej, w którym następuje rozdział faz. Faza gazowa ze zbiornika orosienia (H2, węglowodory C,/C4, HC1) przepływa do kolumny myjącej, gdzie po myciu roztworem ługu sodowego o stężeniu 10% mim zostaje usunięty chlorowodór, a oczyszczony gaz jest odprowadzany do instalacji odzysku wodoru.

13.6. Charakterystyka produktów izomeryzacji 329

Fazę ciekłą ze zbiornika orosienia kolumny stabilizacyjnej zawraca się w całości jako orosienie na szczyt kolumny. Stabilizowany izomeryzat z dołu kolumny po schłodzeniu do temp. 120°C jest kierowany do kolumny deizohek-sanizacyjnej (DIH). Frakcja szczytowa zawierająca głównie izopentany i dimetylobutany stanowi właściwy izomeryzat, n-heksan i część metylopentanów odbiera się jako frakcję boczną kolumny i zawraca przez osuszki do reaktorów Penexu, gdzie ponownie poddaje sieje izomeryzacji. Frakcja dolna kolumny deizoheksanizacyjnej zawiera część ciężką izomeryzatu, tj. węglowodory C 7 + .

Frakcja szczytowa z DIH, po ochłodzeniu do temperatury ok. 60°C, jest odbierana jako produkt gotowy. Część izomeryzatu podaje się do kolumny deizoheksanizacyjnej jako orosienie szczytowe.

Frakcja izomeryzatu odbierana z dołu kolumny deizoheksanizacyjnej po ochłodzeniu łączy się ze strumieniem izomeryzatu ze zbiornika orosienia. Frakcja szczytowa i frakcja dolna izomeryzatu po połączeniu stanowią produkt końcowy.

13.6. Charakterystyka produktów izomeryzacji Produktami izomeryzacji są:

• izomeryzat (tab. 13.3), • gaz płynny zasiarczony, • gaz wodorowy zasiarczony, • gaz wodorowy upustowy.

Tabela 13.3. Porównanie izomeryzatu ze składem surowca

Składnik Zawartość, % mol.

Składnik w surowcu w izomeryzacie

H , 0 0,00 0,01

i - C 0,11 0,15

n - C 4,09 0,22

i-C, 14,05 32,38

łi-Cj 17,60 10,83

Cyklopentan 1,76 1,54

2,2-Dimetylobutan 0,16 36,59

2,3-Dimetylobutan 1,76 5,23

2-Metylopentan 13,80 8,59

3-Metylopentan 8,39 0,56

n-C 18,36 0,09

Metylocyklopentan 12,30 0,19

Cykloheksan 3,06 1,57

2-Metyloheksan 1,87 0,29

Metylocykloheksan 2,69 1,76

Liczba oktanowa LOB > 8 8 , 0

Liczba oktanowa LOM > 8 6 , 7


Izomeryzat stanowi ok. 89% mol. wsadu węglowodorowego do procesu. Podstawowe składniki to izopentan (32% mol.) i 2,2-dimetylobutan (36,6% mol.); oba składniki mają liczbę oktanową LOB ok. 94 jednostki (tab. 13.1), dlatego LOB izomeryzatu jest duża - 88 jednostek. Czułość izomeryzatu jest mała, LOM = 86,7 (tab. 13.3).

Gaz płynny zasiarczony zawiera ponad 91% mol. n-butanu, 3,5% mol. izobutanu i 2% mol. propanu. Ogólnie, węglowodory w tym gazie stanowią 3% mol. wsadu do procesu izomeryzacji. Ze składników niewęglowodorowych H2S stanowi ok. 0,5% mim, podobnie jak H2.

Gaz wodorowy zasiarczony zawiera 53,6% mol. H2 oraz prawie 45% mim węglowodorów C,-C5. Część węglowodorowa tego gazu stanowi ok. 0,6% mol. surowca węglowodorowego poddanego izomeryzacji. Zawartość H2S w tym produkcie wynosi ok. 1,5% mol.

Gaz wodorowy upustowy zawiera 42% mol. H2 oraz znaczące ilości propanu (19% mol.) i izobutanu. Węglowodory zawarte w tym gazie stanowią ok. 7% mol. wsadu surowca węglowodorowego.

13.7. Proces TIP Uproszczony schemat blokowy tego procesu podano na rys. 13.2. Izomeryzacja zachodzi w fazie parowej w atmosferze wodoru. Wsad łączy się z wodorem cyrkulującym i ogrzewa do temperatury reakcji, zanim wejdzie do reaktora. Po wyjściu, mieszaninę równowagową chłodzi się i podaje do separatora, w którym oddziela się wodór. Ciekły izomeryzat przechodzi do stabilizatora w celu usunięcia niewielkich ilości LPG. Małe ilości benzenu uwodornia się do cykloheksanu, który jest częściowo konwertowany do parafin.

Proces zeolitowy połączony z systemem IsoSiv (system sit molekularnych) znany jest jako TIP (ang. Total Isomerization Process). Same sita mają kontrolowaną średnicę porów, tak aby do porów mogły wejść n-parafiny, a na zewnątrz pozostały rozgałęzione izoparafiny. Etap desorpcji, który następuje po cyklu adsorpcji, umożliwia odzysk n-parafin i zawrócenie ich do reaktora izomeryzacji. W procesie TIP wytwarzany jest izomeryzat o liczbie oktanowej LOB ok. 86-89 jednostek, którego wydajność sięga 97% V/V [1], [2].

13.8. Produkcja przemysłowa izomeryzatów Instalacje do izomeryzacji benzyny lekkiej pracują w ok. 40 krajach świata, dając łącznie w ciągu roku ponad 60 min t izomeryzatu [6].

Największym licencjodawcą jest firma UOP LLC, której jednostki produkcyjne typu Penex działają od 1958 r. Obecnie jest ich ponad 180 [7].

Literatura • 331

Firma IFP jest licencjodawcą 21 pracujących jednostek. W instalacjach IFP stosuje się zarówno katalizator zeolitowy, jak i metaliczny na chlorowanym A1203. Stosowane są wersje z deizopentanizerem oraz deizoheksanizerem i recyklingiem. Inni licencjodawcy tej technologii to firmy: ABB Lummus Global Inc. & Akzo Nobel Chemicals b.v., Kellogg Brown & Root, Inc., CDTECH and Lyondell Chemical Co, Fuels Technology Division of Phillips Petroleum Co.

W Polsce instalacja do izomeryzacji benzyny lekkiej z DRW, hydrokrakingu i reformingu pracuje w rafinerii PKN ORLEN S.A. w Płocku. Wybudowano ją na licencji UOP w wersji procesowej Penex/DIH o mocy przetwórczej 600 tys. t/rok.

Literatura

1. Motor Gasoline Ed.E.L. Marschal, K. Owen: Cambridge, SCI 1995.

2. Cluer A.: Gasoline Processes. In: Modern Petroleum Technology. Ed.A.G. Lucas. N e w York, John

Wiley & Sons Ltd 2000. s 83-112.

3. Travers Ch.: Isomerization of Light Paraffins. In: Petroleum Refining. Vol. 3. Conversion Processes.

Ed.P. Leprince. Paris, Techip. 2001, s. 229-256.

4. Guisnet M. i in.: Catalysis Today. 1987, 1, 415.


6. Stell J.: Worldwide Refining Survey. Oil & Gas J. 2002, 100, 64.

7. Anonim: Refining Processes 2002. Hydrocarbon Process. 2002, 81 (11), 130.

ROZDZIAŁ 14

Procesy alkilowania i polimeryzacji

Jan Surygala

14.1. Alkilowanie

14.1.1. Znaczenie alkilowania w produkcji benzyny Alkilowanie w przemyśle naftowym to łączenie olefin z izoparafinami, w wyniku czego powstają węglowodory izoparafinowe o większej masie cząsteczkowej.

W reakcjach tych można uzyskać izooktan poprzez alkilowanie izobutanu izo-lub n-butenem. Procesy przemysłowe biegną w obecności H 2 S0 4 lub HF jako katalizatorów. Reakcje te mogą zachodzić w niskiej temperaturze.

Alkilat ma liczbę oktanową większą od olefin wyjściowych. Butyleny dają produkty o największych liczbach oktanowych, propylen o najmniejszych, a amyle-ny o pośrednich. Wszystkie alkilaty mają duże liczby oktanowe > 87.

Alkilowanie rozwinęło się w latach 30. ubiegłego wieku i podczas II wojny światowej; stosowano je do produkcji wysokooktanowej benzyny lotniczej. Proces z zastosowaniem H 2 S 0 4 został wprowadzony do przemysłu w 1938 r., a z zastosowaniem HF - w 1942 r. W czasie wojny powstało wiele instalacji alkilowania, po wojnie większość z nich zamknięto z uwagi na przejście samolotów na napęd odrzutowy.

Od lat 1950. zapotrzebowanie na benzynę lotniczą zmalało, natomiast wymogi dotyczące jakości benzyny motorowej raptownie wzrosły. Alkilat stał się w związku z tym pożądanym komponentem benzyny samochodowej. Dodatkową motywacją do rozwoju metod alkilowania było wprowadzenie w latach 90. ubiegłego wieku benzyny samochodowej reformułowanej. Powodowało to eliminację z benzyny tetraetyloołowiu i ograniczenie zawartości benzenu do 1% V/V, aromatów do 25% V/V i olefin do 10% V/V.

Wprowadzone ograniczenia wymusiły stosowanie jako komponentów benzyny wysokooktanowych składników innych niż produkty krakingu katalitycznego i reformingu, np. mocno rozgałęzionych węglowodorów parafinowych [1].

14.1. Alkilowanie 333

Alkilaty spełniają wszystkie wymagania stawiane komponentom benzyny reformułowanej, gdyż zawierają prawie wyłącznie izoparafiny ze śladowymi ilościami węglowodorów olefinowych i aromatycznych (tab. 14.1).

Tabela 14.1. Właściwości niektórych komponentów benzyny reformułowanej uzyskanych z produktów przeróbki ropy Ural [2]

Komponent

Właściwość

Komponent LOB LOM

RVP aromaty olefiny benzen siarka LOB LOM

kPa % V/V %V/V %V/V mg/kg

Benzyna z FCC 92 81 64 21 31 0,70 176 Benzyna z reformingu 101 90 16 73 0,5 1,1 0,5

Alkilat 93 92 4 2 ślady 0,1 0,0 14

Izomeryzat 88 86 86 0,0 0,2 0,01 1

14.1.2. Chemizm alkilowania W reakcji alkilowania 1 mol izobutanu reaguje z jednym molem węglowodoru olefinowego, dając węglowodór izoparafinowy o większej masie cząsteczkowej [3]. Dla najczęściej stosowanych olefin reakcje przybierają następującą postać:

C H 3 — C H = C H 2 + CH 3 —CH—CH 3 C H 3 — C H — C H — C H 2 — C H 3

I I I (14-D CH3 CH3 CH3

Propylen Izobutan 2,3-Dimetylopentan

CH3

C H 3 — C = C H 3 + CH 3 —CH—CH 3 -+ C H 3 — C — C H 2 — C H — C H 3

I I I I CH3 CH3 CH3 CH3

Izobutylen Izobutan 2,2,4-Trimetylopentan

(14.2)

C H 2 = C H — C H 2 — C H 3 + CH 3 —CH—CH 3 CH 3 —CH—CH—CH 2 —CH 2 —CH 3

| | | (14.3) CH3 CH3 CH3

But-l-en Izobutan 2,3-Dimetyloheksan

C H 3 — C H = C H — C H 3 + CH 3 —CH—CH 3 -• CH 3 —CH—CH—CH—CH 3

| I I I 04-4) CH3 CH3 CH3 CH3

But-2-en Izobutan 2,3,4-Trimetylopentan

lub Y ^ ^ Z Y , 2,2,4-Trimetylope *

1JŚ no i > •

n

334 14. Procesy alkilowania i polimeryzacji

Zamieszczone wyżej reakcje są egzotermiczne, a wartość L\H zależy od rodzaju węglowodoru olefinowego i wynosi

dla reakcji (14.1) A//§98 = - 8 1 , 5 kJ/mol, (14.3) A//§98 = -89,4 kJ/mol, (14.4) A/7°98 = -82,5 kJ/mol.

Reakcje izomeryzacji przebiegają ze zmniejszeniem liczby moli, dlatego ich przebiegowi sprzyja zarówno niska temperatura, jak i wysokie ciśnienie. W tabeli 14.2 podano produkty alkilowania izobutanu olefinami C3 i C4 w obecności katalizatora HF oraz liczby oktanowe poszczególnych produktów [4]. Jak wynika z danych zawartych w tabeli najbardziej wartościowe produkty otrzymuje się w reakcji izobutanu z but-2-enem i izobutylenem.

Tabela 14.2. Liczby oktanowe produktów alkilowania izobutanu olefinami wobec HF

Olefina Produkt reakcji LOB LOM

Propylen 2,3-dimetylopentan 91 89

2,4-dimetylopentan 83 84

But-1-en 2,3-dimetyloheksan 71 79

2,4-dimetyloheksan 65 70

But-2-en 2,2,4-trimetylopentan 100 100

2,3,3-trimetylopentan 106 99 2,3,4-trimetylopentan 103 96

2,2,3-trimetylopentan 110 100

Izobutylen 2,2,4-trimetylopentan 100 100

W reakcji izobutanu z propylenem otrzymuje się głównie dwa produkty, a ich średnia badawcza liczba oktanowa (LOB) może wynosić od 83 do 91. Izobutylen daje tylko jeden składnik alkilatu - 2,2,4-trimetylopentan, chociaż może reagować z dużymi cząsteczkami i daje wówczas niepożądany „czerwony olej".

Etylen w surowcu jest składnikiem niepożądanym, gdyż stanowi truciznę zarówno HF, jak i H 2 S0 4 .

14.1.3. Katalizatory Alkilowanie izobutanu olefinami można prowadzić bez udziału katalizatorów w temperaturze ok. 500°C i pod ciśnieniem 20-40 MPa (200-400 at). W obecności kwasowych katalizatorów reakcja przebiega w temperaturze poniżej 50°C pod ciśnieniem 3 MPa (30 at). W skali przemysłowej stosuje się obecnie tylko dwa katalizatory: HF i H 2 S0 4 , ich podstawowe właściwości podano w tab. 14.3 [5].

Podane w tabeli 14.3 rozpuszczalności dotyczą świeżych kwasów. Będące w reaktorze kwasy są w stanie równowagi z innymi komponentami. „Równowagowy" H 2 S0 4 zawiera 1,5-3,0% mim wody i 7-8,5% mim substancji organicznej. Rozpuszczalność izobutanu w kwasie równowagowym jest znacznie większa niż w czystym kwasie: 0,4% mim dla H 2 S0 4 i ponad 3,6% mim dla HF.


Tabela 14.3. Podstawowe właściwości HF i H2S04

Właściwość HF H 2 S 0 4

Temperatura wrzenia, °C 19,4 290 Temperatura topnienia, °C - 8 2 , 8 10 Gęstość, d\5, g/cm3 0,99 1,84 Lepkość, mPa • s 0,25 (0°C) 33 (15°C) Rozpuszczalność, % mim

('-C4H|„ w 100% kwasie, w 27°C 2,7 _ (-C4H,0 w 99,5% kwasie, w 13°C - 0,1

14.1.4. Mechanizmy reakcji

Mechanizmy reakcji są bardzo skomplikowane z uwagi na dużą liczbę reakcji ubocznych. Podstawowe reakcje izobutanu z olefinami biegną według mechanizmu z udziałem jonu karboniowego, a sumarycznym efektem ich przebiegu jest alkilat oraz polimery rozpuszczalne w kwasie, zwane „czerwonym olejem" [4].

Reakcje główne

But-1-en lub but-2-en są protonowane przez kwasy HF lub H 2 S0 4 i dają w efekcie karbokation 2°:

2-C4= + H+X-^±n-CtX- (14.5)

gdzie X" = HS0 4" lub F, a 2-C7 oznacza but-2-2n. Połączenia n-C 4

+ X" są w stanie równowagi termodynamicznej z mieszaniną but-1 -enu i but-2-enu, w której but-2-en jest w przewadze

rc-C4+X-^2-C=

4 + H + X - (14.6)

«-C4+X~ może również reagować z izobutanem poprzez reakcję transferu jonu

wodorkowego, dając n-butan i kation terr-butylowy

n-C 4+ X- + /-C4-H==i/-C4

+X- + n-C4—H (14.7)

Reakcja ta jest często nazywana etapem inicjacji. Gdy stężenie i-Cf H~ osiągnie dużą wartość, wówczas but-2-en w równowadze z n-C 4

+ X" (reakcja (14.6)) reaguje z karbokationem /-C 4

+X", dając 2,2,3-trimetylopentan (TMP)

2-GT + r-C 4+X- -> 223 T M P + X " (14.8)

Równowaga reakcji przesuwa się w prawo. Jeżeli szybkość reakcji (14.8) jest dużo większa niż reakcji (14.5), to olefina przyłącza się bezpośrednio do karbokationu *'-C4

+X" bez pośrednictwa «-C4+X~. W tym przypadku rodzaj izomeru i'-C8

+X~ zależy od rodzaju butenu (2,2,3-trimetylopentan lub 2,2-dimetyloheksan).

2-GT + /-C 4+X" - 223 T M P + X " (14.9)

1-C4= + /-C4

+X~ -* 23 D M H + X " (14.10)


Desorpcj a TMP + X i DMH + X zachodzi poprzez przesunięcie grup —H lub — C H 3 . W wyniku tego frakcja C8 zawiera izomery: 223; 224; 233; 234; TMP oraz 23; 24; 25 i 34 DMH.

Reakcje transferu jonu wodorkowego mają postać

T M P + X " + / - C 4 - H ^ i - C 4+ X - + TMP-H (14.11)

D M H + X " + /-C 4-H^±/-C 4+X- + DMH-H (14.12)

Tym sposobem karbokationy /-C 4+X" zostają zregenerowane.

Reakcje uboczne

Mogą tu zachodzić reakcje polialkilowania prowadzące do produktów ciężkich Cc-C^:

TMP + X +C 4= ^ C +1 2 X " (14.13)

D M H + X " + C4= ->C + i 2 X" (14.14)

C+1 2 X - + i-C4H -»/-C 4

+X" + i -C ,2—H (14.15)

Mogą też zachodzić reakcje krakingu: C +

1 2 X - ^ C 6+ X " + C 6 = (14.16)

C 5+ X " + i-C4—H -» C5—H + /-C 4

+X" (14.17)

C 6 = + H + X ~ ^ C 6+ X " (14.18)

C 6+ X " + /-C4—H -»C 6 —H + /-C 4

+X- (14.19)

i transferu wodoru

C3= + 2/-C4—H -* C 3 —H + 224 TMP (14.20)

Reakcje tworzenia „czerwonego oleju"

Praktycznie są to reakcje olefin

4C4= + H + X " ^ C +

1 6 X " (14.21)

C+1 6 X" + C4

= -> n-C4—H + C 1 6 = + X " (14.22)

C , 6= + X " + Cr -> n-C4—H + C i 6 = + X - (14.23)

Następcze reakcje transferu wodoru wiodą do mocno nienasyconych polimerów, które są rozpuszczalne w HF i H 2 S0 4 , powodując dezaktywację tych katalizatorów. W obecności H 2 S0 4 reakcje utleniania parafin i olefin również powodują tworzenie czerwonego oleju

/-C8 + 4H 2 S0 4 -> /-C 8+ HS0 4 + 2 H 3 0 + + 2HS0 4 + S 0 2 (14.24)

4C4H8 + 2H2SQ4 -* C 1 6 H 2 8 + 4H2Q + 2S0 2 (14.25)


Olej czerwony działa prawdopodobnie jako surfaktant, zwiększając powierzchnię styku kwasu z węglowodorami. Może także brać udział w reakcji transferu jonu wodorkowego. Jego obecność w środowisku reakcji wywiera korzystny wpływ na postęp reakcji.

14.1.5. Istotniejsze dane procesowe

Surowce

Podstawowym źródłem surowca olefinowego są gazy z krakingu katalitycznego, ale także gazy z instalacji olefin po wydzieleniu butadienu „rafinat 1" oraz z instalacji eteru „rafinat 2". Można wyróżnić 3 rodzaje wsadów pochodzących z FCC:

1. Frakcja C4 zawierająca ponad 50% mim butenów, ok. 40% mim butanów i bardzo małe ilości węglowodorów C3.

2. Frakcja C3 + C4, w skład której wchodzą: propylen, propan, izobutan, buteny i n-butan, stanowi podstawowy surowiec do procesu prowadzonego wobec HF.

3. Frakcja C4 + C5 zawiera 5-15% mim amylenów, które w procesie alkilowania pozwalają uzyskać produkt o niskim RVP [5].

Przygotowanie surowca do alkilowania polega na usunięciu z niego zanieczyszczeń, które powodują zużywanie katalizatora. Podstawowymi zanieczyszczeniami tego typu są: woda, metanol, olefiny (etylen i butadien), związki siarki (merkaptany i disiarczki) oraz etery (MTBE, DME). Zużycie kwasu na neutralizację zanieczyszczeń wynosi od 10 kg/kg w przypadku wody do ponad 30 kg/kg w przypadku etylenu [6].

Warunki reakcji

Proces alkilowania jest prowadzony w warunkach umożliwiających konwersję 100% olefin. Parametrami wpływającymi na jakość alkilatu i zużycie katalizatora są:

• skład katalizatora (zawartość wody i oleju czerwonego), • temperatura, • stosunek molowy izobutan/olefiny [7]-[9].

Kluczowym parametrem rządzącym jakością alkilatu jest stan równowagowy katalizatora. Stężenie H 2 S0 4 musi być bliskie 90% mim, kwas do uzupełniania powinien mieć stężenie ok. 99% mim i zawierać niewielką ilość wolnego S0 3 , aby zapobiegać reakcjom utleniania. Woda powinna w przypadku H 2 S0 4 stanowić 1% mim, a olej czerwony 4-8% mim.

W przypadku HF zawartość wody jest bardzo ważnym parametrem; 1% m/m wody faworyzuje alkilowanie izobutanu frakcją olefin C 3-C 4. Z uwagi na jakość alkilatu zawartość wody w HF utrzymuje się na poziomie 2,8% mim.

Temperatura alkilowania, w przypadku stosowania H 2 S0 4 wynosi zwykle od 0 do 10°C. Niższa temperatura, jakkolwiek korzystna, utrudnia przebieg reakcji

338 14. Procesy alkilowania i polimeryzacji 14.1 Alkilowanie

z uwagi na dużą lepkość ośrodka, a wyższa wpływa na zwiększenie udziału reakcji utleniania. Wzrost temperatury powoduje zmniejszenie wydajności alkilatu oraz zmniejszenie liczby oktanowej alkilatu.

W przypadku HF temperatura nie odgrywa tak istotnej roli, gdyż HF nie jest utleniaczem. Temperaturę reakcji utrzymuje się na poziomie od + 10 do +40°C. Wyższa temperatura wywiera niekorzystny wpływ na liczbę oktanową alkilatu. Stosunek molowy izobutan/olefiny jest najważniejszym z wymienionych parametrów, gdyż kontroluje zużycie katalizatora, wydajność i jakość izomeryzatu.

Aby ograniczyć ilość powstającego oleju czerwonego, konieczne jest stosowanie nadmiaru izobutanu w stosunku do olefin. Ze wzrostem zawartości izobutanu w mieszaninie reakcyjnej rośnie liczba oktanowa LOM, a zmniejsza się zużycie H 2 S0 4 . W praktyce przemysłowej stosunek molowy izobutan/olefiny wynosi 5-8 dla H 2 S0 4 i 10-15 dla HF [4], [10].

Stosunek kwas:węglowodory kontroluje kontakt pomiędzy węglowodorami a kwasem. Gdy jest zbyt mały, poniżej 0,8-1, uzyskany alkilat ma małą liczbę oktanową i wysoką temperaturę końca wrzenia. Powstaje też stosunkowo duża ilość fluorków. W praktyce stosunek ten waha się od 1:1 do 2:1.

14.1.6. Opis procesu alkilowania wobec HF Surowcem w procesie alkilowania wobec HF na licencji UOP LLC są olefiny, głównie propylen i butyleny z krakingu katalitycznego, oraz olefiny (izobutylen, buteny) z instalacji wydzielania butadienu, tzw. „rafinat 1". Izobutan pochodzi w tym przypadku z instalacji wydzielania butadienu. Udziały procentowe wymienionych składników surowca wynoszą w opisywanym przypadku odpowiednio: 60,66% mim; 19,64% mim i 17,70% mim (tab. 14.4) [12].

Schemat blokowy instalacji podano na rys. 14.1. Podstawowy ciąg produkcyjny zawiera osuszacze na linii olefin i izobutanu, reaktor, odstojnik kwasu, kolumnę rozdzielczą fazy alkilatu, defluoryzator frakcji n-butanowej i neutralizator frakcji

Tabela 14.4. Skład węglowodorowy surowców

Surowiec

Składnik

Olefiny z FCC

% mim

Olefiny z instalacji

wydzielania butadienu

% mim

Izobutan z instalacji

wydzielania butadienu

% mim

Propylen 0,60 _ _ Propan 0,67 2,23 2,99 Izobutylen 35,87 37,43 -But-1-en 20,43 22,36 -But-2-en 0,10 0,28 -Izobutan 41,20 36,17 89,41 Butan 1,00 1,44 7,60 Buta-l,3-dien 0,13 0,08 -Izopentan _ 0,01 -Suma 100,0 100,0 100,0

£ x l i N

X O

1) c . 0 )

ro c

adn

l

jsza

3 £ s o O

s • a.

o O

ro c l o CL

U-' X

=> o N O ) ro a> °> 5 O ID

O . O

c — 0 ) o )

O ) >,_ .̂

'S. <D •N c 3 0 ) N S

>> ^ X 3 O

IM ^

X o

£ x 3 O N *

X

łs N *

X O


n-butanowej (rys. 14.1). Urządzenia poza głównym ciągiem to depropanizer frakcji szczytowej z kolumny rozdzielczej, urządzenia do regeneracji HF oraz defluoryzato-ry i neutralizatory.

Na rysunku 14.2 podano schemat poglądowy instalacji UOP alkilowania izobutanu olefinami C 3 -C 4 w obecności HF jako katalizatora [10]. Reaktor UOP jest pionowy i działa jak wymiennik ciepła. Węglowodory wprowadza się do zwartej fazy kwasu poprzez dyszę, co umożliwia ich dobrą dyspersję. Surowce można wprowadzać na różnych wysokościach reaktora, kwas wprowadza się od dołu. Reaktor jest chłodzony wodą. Z reaktora wyprowadza się produkty w ilości 2 m3 alkilatu/1 m3 reaktora w ciągu godziny. Kwas jest oddzielany od alkilatu w osadniku. Frakcję węglowodorową destyluje się, a izobutan zawraca do reaktora. Ze szczytu kolumny odbiera się mieszaninę propanu i izobutanu, którą poddaje się strippingowi w celu odpędzenia HF. W depropanizerze oddziela się propan, który przepuszcza się przez tlenek glinu w celu usunięcia śladów HF. Alkilat z dna kolumny traktuje się KOH.

Surowiec olefinowy

n-butan T

Propan

Alkilat Recykling I izobutanu

Rys. 14.2. Schemat instalacji UOP alkilowania C3-C4 w obecności HF: 1 - reaktor, 2 - osadnik, 3 - izostripper, 4 - depropanizer, 5 - stripper HF

W wyniku reakcji ubocznych zachodzących w reaktorze powstaje substancja polimerowa, zwana olejem czerwonym, co powoduje spadek stężenia HF cyr-kulującego w układzie reaktorowym. Aby utrzymać stężenie kwasu w granicach 85-90% mim, musi on być regenerowany.

Regenerację można prowadzić w izostripperze lub w kolumnie regeneracyjnej. Przy małej zawartości wody, tj. poniżej 1,5% mim, regenerację prowadzi się przez oddestylowanie kwasu w izostripperze wraz z propanem i odebranie destylatu ze szczytu kolumny. Polimer (olej czerwony) jako cięższy spływa w dół kolumny i, rozpuszczając się w alkilacie, nadaje mu charakterystyczne czerwone zabarwienie.


Przy zawartości wody w HF powyżej 2% mim konieczne jest prowadzenie regeneracji kwasu, aby usunąć polimer oraz azeotrop wody i kwasu. W tym celu część strumienia cyrkulującego izobutanu podgrzewa się w piecu do temperatury ok. 230°C i kieruje do dolnej sekcji kolumny jako nośnik ciepła dla odparowania podawanego strumienia kwasu.

Kwas wraz z izobutanem odbiera się ze szczytu kolumny, schładza i zawraca do reaktora. Polimer oraz azeotrop z dołu kolumny, po schłodzeniu jest kierowany do neutralizatorów zawierających roztwór KOH o stężeniu 15% mim. Po neutralizacji polimer jest rozpuszczany w oleju opałowym i spalany.

Produktami reakcji w omawianym procesie są: alkilat uzyskiwany z wydajnością ok. 98,5% mim i propan ok. 1,5% mim.

Węglowodory izoparafinowe stanowią ponad 84% mim alkilatu, z czego 72% mim to izoparafiny C8 (tab. 14.5). Węglowodory n-parafinowe to niecałe 2% mim, naftenowe ok. 3,5% mim i aromatyczne 0,5% mim. Związki o większej masie cząsteczkowej C,^ stanowią prawie 10% mim produktu. Nie stwierdzono obecności olefin, a także benzenu i toluenu w alkilacie.

Tabela 14.5. Skład grupowy alkilatu

Rodzaj węglowodorów Liczba atomów węgla Zawartość, % mim

n-Parafinowe G»—Ci) 1,86 Izoparafinowe C4—C9 84,11

C + C 5 4,31 c 6 + c 7 4,66

c 8 72,00 c 9

3,14 Olefinowe C 4-Cs 0,00 Naftenowe C4—C9 3,56

c 6 2,28 Aromatyczne Cr,—C 9 0,51

C 6 -C 7 0,00 Związki niearomatyczne Cii 9,96

Wśród składników izomeryzatu dominują: izooktan (36,86% mim), 2,3,4--trimetylopentan (10,94% m/m) i 2,3-dimetyloheksan (8,38% mim) (tab. 14.6). W większych ilościach występują także: 2-metylo-3-etylopentan, 2,5-dimetylohek-san i izopentan.

Węglowodory cięższe, Cjo, stanowią ok. 10% m/m alkilatu, a pozostałe, przynależące do różnych grup i występujące w małych ilościach, stanowią pozostałe 10% mim alkilatu.

Na wyprodukowanie 1000 kg alkilatu potrzeba (wg projektu UOP) 1045 kg surowca. Uzyskany z surowca butylenowego alkilat wrze w zakresie 41-196°C, jego liczby oktanowe wynoszą: LOB = 93, LOM = 92, zawiera 14 mg/kg siarki, a jego RVP = 42 kPa.


Tabela 14.6. Istotniejsze składniki alkilatu

Nazwa związku Liczba atomów węgla Zawartość, % mim

Izobutan c 4 0,16

n-Butan 1,69

Izopentan c , 4,15

2,3-Dimetylobutan c „ 2,11

3-Metylopentan 0,30

Metylocyklopentan c 7 2,28

2,4-Dimetylopentan 0,08

2-Metyloheksan 0,20

2,3-Dimetylopentan 1,16

3-Metyloheksan 0,13

2,5-Dimetyloheksan c 8 3,75

2,2,4-Trimetylopentan (izooktan) 36,86

2,3,4-Trimetylopentan 10,94

2,3-Dimetyloheksan 8,38

2-Metylo, 3-etylopentan 4,63

2-Metyloheptan 0,20

4-Metyloheptan 0,16

3-Metyloheptan 0,43

2,2,4-Trimetyloheksan c 9 2,44

Suma 80,40

14.1.7. Inne metody alkilowania

Alkilowanie wobec H 2 S 0 4

Jest to proces niskotemperaturowy (rys. 14.3), w którym jako katalizator stosuje się stężony H 2 S0 4 , a reagentami są olefiny i izobutan. Strumień olefin dzieli się na dwa strumienie wprowadzane do poszczególnych stref reakcyjnych reaktora kaskadowego. Bogaty w izobutan strumień recyrkulacyjny i strumień ochłodzony wprowadza się do reaktora, gdzie przechodzą przez strefę reakcyjną, w której temperatura wynosi 2-7°C, a ciśnienie 0,03-0,1 MPa (3-1 at). Pary produktów wyprowadza się górą reaktora, spręża i kondensuje. Część tego strumienia jest kierowana do depropanizera w celu kontroli stężenia propanu w instalacji. Frakcję dolną depropanizera i pozostały strumień łączy się i zawraca do reaktora. Zużyty kwas wyprowadza się z dołu strefy osadzania, węglowodory myje się ługiem i gorącą wodą dla kontroli pH, a następnie sukcesywnie poddaje depropanizacji, deizobutani-zacji i debutanizacji. Po tych operacjach alkilat można użyć bezpośrednio do komponowania benzyny [11], [12].


Recyrkulacja kwasu

-Alkilat

Kwas świeży Kwas zrzutowy

b)

Izobutan

Kwas

Wsad olefinowy

Zużyty i recyrkulowany kwas Produkty

Rys. 14.3. Schemat blokowy metody alkilowania wobec H2S0 4: a) - proces konwencjonalny; 1 - reaktor, 2 - osadnik kwasu, 3 - skruber ługowy, 4 - deizobutanizer; b) - proces kaskadowy

Proces UOP Alkylene

Kilka firm opracowało alternatywny proces alkilowania na stałym kwasowym katalizatorze. W procesie tym eliminuje się HF i niebezpieczeństwa z tym związane. Opis tej technologii w wersji UOP, zwanej Alkylene, podano poniżej, a schemat procesowy na rys. 14.4 [3], [13]—[17].

Katalizator jest sferyczny, podobny do innych katalizatorów rafineryjnych, ale inne dane nie są podawane. Warunki procesu są podobne do warunków w procesie alkilowania HF, tj. temp. 10-40°C i stosunek izobutanu do olefin (10-15): 1. Wsad pozbawia się najpierw małocząsteczkowych olefin i związków tlenowych, miesza ze strumieniem recyrkulacyjnym i wprowadza do rury reakcyjnej reaktora, gdzie spotyka on reaktywowany katalizator i gdzie zachodzi reakcja alkilowania. Kataliza-

a) Recyrkulacja izobutanu

Surowiec


Gaz

/-C4/H2

Wsad olefinowy

\

LPG

/-C4/H2

/

Recyrkulacja izobutanu

Alkilat

Rys. 14.4. Uproszczony schemat układu reaktorowego instalacji alkilacji UOP Alkylene: 1 - reaktor, 2 - sekcja frakcjonowania, 3 - reaktywator

tor po wyjściu z rury spada na dół reaktora, oddzielając się od produktów. Węglowodory przechodzą do sekcji rozdziału, gdzie alkilat oddziela się od lekkich parafin i LPG. Katalizator opada w dół. Izobutan nasycony wodorem jest wprowadzany do reaktywatora katalizatora, skąd z powrotem przechodzi do rury wznośnej reaktora. Małą ilość zużytego katalizatora kieruje się do sekcji reaktywacji, w której panuje podwyższona temperatura w celu całkowitej reaktywacji katalizatora. Następnie katalizator wraca do dolnej strefy reaktora.

14.1.8. Wielkość produkcji alkilatów

Procesy alkilowania wykazują w ostatnim czasie tendencję rozwojową z uwagi na nadzwyczaj korzystne właściwości alkilatów jako komponentów benzyn silnikowych. Dodatkowym bodźcem do zwiększenia produkcji jest zmniejszanie produkcji eterów będących dotychczas znaczącymi komponentami paliw. Obecnie w świecie produkuje się 77 min t alkilatu rocznie [ 1 8 ] . Największym licencjodawcą w tej dziedzinie jest firma UOP LLC, której instalacje oparte na procesie HF wytwarzają ponad połowę światowej produkcji alkilatu [ 1 5 ] , [ 1 6 ] . Specjaliści UOP są też autorami metody Alkylene, w której stosuje się stały kwasowy katalizator.

Znaczącym licencjodawcą jest firma Fuel Technology Division of Phillips Petroleum Co, która zainstalowała w świecie 1 0 7 jednostek produkcyjnych wykorzystujących HF jako katalizator [ 1 5 ] .

14.2. Polimeryzacja 345

Znaczące ilości alkilatu wytwarza się metodami, w których stosuje się kwas siarkowy jako katalizator. Firma Stratco, Inc udzieliła licencji na produkcję ponad 25 min t alkilatu rocznie [ 1 5 ] , a firma Exxon Mobil Research & Engineering Co na dalsze 4 min t/rok.

W Polsce pracuje jedna instalacja oparta na licencji UOP, uruchomiona w rafinerii PKN ORLEN S.A. w Płocku o zdolności produkcyjnej 1 3 0 tys. t/rok [ 1 8 ] .

14.2. Polimeryzacja

14.2.1. Informacje podstawowe Proces oligomeryzacji (polimeryzacji w łagodnych warunkach) zaczęto stosować na dużą skalę, przed II wojną światową. Po wojnie wiele instalacji zamknięto, modyfikując je do realizacji procesów alkilowania. Obecnie odnotowuje się powrót do tych procesów z uwagi na możliwość ekonomicznie atrakcyjnej konwersji lekkich olefin ( C 2 , C 3 ) do benzyny o właściwościach olefinowych. Możliwość taka powstała w związku z opracowaniem wysokoefektywnych katalizatorów opartych na zeolitach lub katalizatorów metaloorganicznych aktywnych w fazie ciekłej.

Reakcje oligomeryzacji olefin są egzotermiczne i przebiegają ze zmniejszeniem liczby moli. Konwersji sprzyja niska temperatura i wysokie ciśnienie. Efekt cieplny reakcji zależy od liczby monomerów biorących udział w reakcji [ 1 9 ] .

2 C 3 H 6 - » C 6 H , 2 AH^ = 8 4 , 2 kJ/mol produktu ( 1 4 . 2 6 )

3 C 3 H 6 - C 9 H , 8 AH% = 1 6 8 , 5 kJ/mol ( 1 4 . 2 7 )

4 C 3 H 6 ^ C , 2 H 2 4 AH% = 2 5 2 . 9 kJ/mol ( 1 4 . 2 8 )

Olefiny o większej masie cząsteczkowej, jak np. buteny, oligomeryzują z takim samym efektem termicznym jak olefiny o mniejszych cząsteczkach.

Reakcje oligomeryzacji są przyspieszane przez katalizatory kwasowe: H 3 P0 4 , glinokrzemiany amorficzne, zeolity oraz katalizatory homogeniczne, np. organiczne sole niklu. W przypadku katalizatorów kwasowych temperatura reakcji wynosi 1 0 0 - 2 0 0 ° C , przy czym reaktywność rośnie ze wzrostem masy cząsteczkowej reagenta: C 2

= < C 3= < C 4

= < i - C r . W przypadku katalizatorów homogenicznych temperatura reakcji jest znacznie niższa: 5 0 - 6 0 ° C , a szereg aktywności ma odwrotny kierunek, tzn. reaktywność maleje ze wzrostem masy cząsteczkowej, dlatego reakcje przebiegają do dimerów z bardzo dużą selektywnością.

14.2.2. Mechanizmy reakcji Reakcja na katalizatorach kwasowych biegnie poprzez karbokation utworzony w reakcji olefin z katalizatorem


CH 2 CH3

|| | karbokation (14.29) H 3C—CH + H+ - C H 3 — C H +

CH3 CH2 CH3 CH3

H 3 C — C H + + CH 3 —CH -* C H — C H 2 — C H +

karbokation dimeru (14.30)

CH3

C H 3 C H 3 C H 3

C H — C H 2 — C H + - + C H — C H 2 = C H — C H 3 dimer (14.31)

CH3

C 6 H 1 4 — C H 2 — C H + trimer

Reaktywność olefin rośnie ze wzrostem masy cząsteczkowej, czego konsekwencją jest obecność w produktach zarówno dinerów, jak i trimerów i tetramerów. Truciznami katalizatorów kwasowych są zasady, etanoloamina, diolefiny i woda.

Reakcje olefin katalizowane solami kompleksowymi tytanu, niklu lub kobaltu mają inny mechanizm, zgodnie z którym reaktywność olefin zmniejsza się ze wzrostem masy cząsteczkowej: C2

= > Cf > C4= > /-C4

=. W tym przypadku łatwo jest otrzymać dimer jako główny produkt reakcji.

Truciznami w tym procesie są diolefiny, a inhibitorami - alkohole i ketony.

14.2.3. Procesy przemysłowe W skali przemysłowej do produkcji oligomerów wykorzystuje się olefiny C3/C4

z krakingu termicznego lub krakingu katalitycznego. Popularnymi katalizatorami są:

• kwas fosforowy: UOP - procesy Catpoly, Catalytic condensation, • glinokrzemiany: IFP - Polynaphtha, Mobil - MOGD, • niklowe katalizatory homogeniczne: IFP - Dimersol.

Zarys metod UOP - katalityczna kondensacja i IFP - proces Dimersol podano poniżej.

Katalityczna kondensacja UOP

Schemat instalacji podano na rys. 14.5. Surowiec olefinowy jest przesyłany do reaktora przez pojemnik, który zawiera również rozcieńczalnik. Jest to potrzebne do kontroli ilości ciepła tworzonego w trakcie polimeryzacji. W przypadku tego typu

CH3

CH3

14.2. Polimeryzacja 347

reaktora stężenie olefin wchodzących do niego jest limitowane do 30% mim [20]. Skomponowany surowiec ogrzewa się ciepłem produktów reakcji. W pokazanym na rysunku układzie katalizator ładuje się na wiele półek w reaktorze, a pomiędzy półki wprowadza się ciecz chłodzącą w celu dalszej kontroli temperatury. W innym systemie katalizator ładuje się do rurek, a rurki wkłada do strumienia cieczy chłodzącej. W przypadku tego typu reaktora stężenie olefin może wynosić do 45-50% mim.

Olefiny C3/C,

4

5

V

c 3/c 4

3

Rozpuszczalnik Polibenzyna

Recykling

Rys. 14.5. Schemat ideowy instalacji UOP - kondensacji katalitycznej: 1 - reaktor, 2 - stabilizator, 3 - zbiornik surowca, 4 - separator, 5 - zbiornik recyrkulatu, 6 - kolumna destylacyjna

Produkty oligomeryzacji wymieniają ciepło z surowcem i wchodzą do od-parowalnika. Pary kondensuje się i chłodzi, a część produktu recyrkuluje w celu rozcieńczenia i ochłodzenia wsadu. Wykroploną ciecz stabilizuje się do polibenzyny o odpowiednim RVP i jest to produkt odbierany z dołu kolumny, ze szczytu odprowadza się natomiast LPG. Proces przebiega w temp. 150-200°C pod ciśnieniem 3,5-7,0 MPa (35-70 at). Katalizatorem jest kwas fosforowy na wysuszonym nośniku, 0 odpowiedniej granulacji. Do surowca węglowodorowego wstrzykuje się wodę, aby utrzymać odpowiedni stopień uwodnienia katalizatora. Niedowodniony katalizator może promować głębszą polimeryzacją i tworzenie koksu, nadmiar wody powoduje natomiast mięknienie katalizatora, co może zatykać reaktor. Utrzymanie warunków 1 kontrola wsadu umożliwiają maksymalizację żywotności katalizatora.

Wydajność benzyny zależy od zawartości olefin we wsadzie i wynosi ok. 90% w przeliczeniu na olefiny, przy 50-procentowej zawartości świeżych olefin we wsadzie [21].

Z zamieszczonych danych wynika, że benzyna uzyskana ze wsadu zawierającego olefiny C4 ma liczbę oktanową RON wyższą o 6 jednostek od RON benzyny uzyskanej z surowca zawierającego olefiny C3 (tab. 14.7).


Tabela 14.7. Charakterystyka benzyny uzyskanej z olefin C3 lub C4

Właściwość Wsad z olefinami

Właściwość c 3 c 4

Gęstość w 20°C, g/cm3 0,739 0,738

Destylacja, °C

początek 57 62

10% V/V 114 103

5 0 % V/V 141 119

9 0 % V/V 191 181

koniec wrzenia 218 216

Ciśnienie parcjalne, kPa 14 14

Liczba oktanowa LOB (Ct) 93 99

Liczba oktanowa LOM (C5) 82 84

Otrzymana tu benzyna ma właściwości olefinowe, stąd duża jej czułość (różnica RON —MON). Jest to w pewnych okolicznościach cecha niekorzystna w porównaniu z alkilatem. Z uwagi na niskie ciśnienie parcjalne Reida (14 kPa) jest ona komponentem bardziej akceptowalnym niż buteny. Proces polimeryzacji jest tańszy niż alkilowania i nie wymaga źródła izobutanów.

Obecnie w świecie pracuje ok. 200 instalacji UOP opartych na opisanej metodzie [21].

14.2.4. Proces Dimersol Proces Dimersol został wprowadzony do przemysłu przez firmę IFP w 1977 r. do dimeryzacji olefin C3 z procesu krakingu katalitycznego w celu uzyskania heksanów jako komponentów benzyny. Proces stanowił rozszerzenie technologii produkcji cykloheksanu z benzenu metodą katalizy homogenicznej.

Na rysunku 14.6 podano uproszczony schemat procesu zwanego Dimersol-6. Proces przebiega w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem utrzymującym reagenty w fazie ciekłej. Wsadem powinny być olefiny C3, gdyż węglowodory C2 i C4

zatruwają katalizator. Obowiązują limity zanieczyszczeń obecnych w surowcu (wody, acetylenu, siarki, propadienu i butadienu). Gdy jest ich zbyt dużo surowiec wymaga oczyszczenia [3].

Katalizator, który początkowo był kompleksem organicznym niklu Raneya, obecnie jest glinianem alkilu. Wstrzykuje się go w bardzo małych ilościach do strumienia surowca cyrkulującego w reaktorze i chłodnicy. Wstrzyknięcie amoniaku na wyjściu reaktora niszczy katalizator, tworząc sole usuwane przez mycie wodą [21]. Umyty dimer stabilizuje się w celu oddzielenia węglowodorów C3 i LPG, odbieranych ze szczytu reaktora, od frakcji heksanowej, odbieranej z dołu reaktora. Typowe właściwości dimeru podano w tab. 14.8 [22].

Literatura 349

Amoniak

Woda

Olefiny C3

Katalizator

Woda zrzutowa

C3, LPG

0>

- 0

Dimer

Rys. 14.6. Schemat Ideowy instalacji IFP - Dimersol: 1 - reaktor, 2 - stabilizator, 3 - urządzenie myjąco-rozdzlelcze, 4 - chłodnica, 5, 6 - pompy

Tabela 14.8. Typowe właściwości dimerów z procesu Dimersol

Charakterystyka

Gęstość w 20°C, g/cm3

Prężność parcjalna Reida, kPa

Liczba oktanowa, LOB

Liczba oktanowa, LOM

Destylacja,°C

początek

10% V/V

5 0 % V/V

9 0 % V/V

koniec wrzenia

Wartość liczbowa

0,69

45

97

82

56

58

60

71

188

Produkt ma dużą liczbę oktanową LOB i bardzo wysoką czułość, charakteryzuje się ponadto wąskim zakresem temperatury wrzenia: w zakresie 56-71°C destyluje 90% V/V produktu.

Obecnie w świecie działa 27 instalacji tego typu [23].

Literatura

1. Surygała J., Śliwka E.: Reformułowanie paliw silnikowych. Nafta-Gaz 1998, 54 (12), 538.

2. Dokumentacja wewnętrzna PKN ORLEN S.A., Płock, 2003.

3. Cluer A.: Gasoline Processes. In: Modern Petroleum Technology. Ed.A.G. Lucas. New York, John

Wiley & Sons, Ltd 2000, s. 83-112.


4. Joly J-F.: Aliphatic Alkylation. In: Petroleum Refining. Vol. 3. Conversion Processes. Ed.P. Leprince Paris, Technip 2001, s. 257-289.

5. Jeżak A.: C5 alkylate a superior blending component. Hydrocarbon Process. 1994, 73 (2), 47. 6. Chaput G., Laurent J.: Pretreat alkylation feed. Hydrocarbon Process. 1992, 71 (9), 51. 7. Albright L.F.: Oil & Gas J. 1990, 79.

8. Jensen B., Mickelson J.: Reduce acid usage on alkylation unit. Hydrocarbon Process 1998 77 (7), 101.

9. Eastman A.D. i in.: Conside online monitoring of HF acid when optimizing alkylate operations. Hydrocarbon Process. 2001, 80 (8), 95.

10. Hammershaib H.V., Shah B.R.: Trends in HF alkylation. Hydrocarbon Process. 1985, 64 (6), 73.

11. Lerner H.: Exxon sulfuric acid alkylation technology. In: Handbook of Petroleum Refining Processes Ed.R.A. Mayers 2nd Ed. s. 1.3-114.


13. Hommeltorft S.J., fórgensen L.: Fixed Bed Alkylation Using SLP Type Catalyst. Erdöl Erdgas Kohle 1998, 114 (5), 248.

14. Chapin L.E., Liolios G.C.: Which alkylation - HF or H 2 S 0 4 . Hydrocarbon Process. 1985, 64 (8), 67. 15. Anonim: Refining Processes 2002. Hydrocarbon Process. 2002, 81, 86.

16. Meister J.M. i in.: Optimize alkylate production for clean fuels. Hydrocarbon Process. 2000, 79 (5), 63.

17. Badakhsham A., Kazemeini M., Khorasheh F.: Solid acid catalytic alkylation: A means for gasoline--aromatics reduction. Block 2, s. 1-12, 17-th World Petroleum Congress, Rio de Janeiro Brasil Sept 1-5, 2002.

18. Stell. J.: Worldwide Refining Survey. Oi7 & Gas J. 2002, 100, 64.

19. Leprince P.: Oligomerization. In: Petroleum Refining. Vol. 3. Conversion Processes. Ed P. Leprince, Paris, Technip 2001, s. 3 2 1 - 3 3 1 .

20. Catalytic Condensation Process - Motor Fuel, UOP Report 1998.

21. Handbook of Petroleum Refining Processes. 2nd edn. Ed. Meyers, New York, McGraw-Hill 1996. 22. Andrews J.W., Bonnifay P.L.: Hydrocarbon Process. 1977, 66, 161-164.

23. Anonim: Refining Processes 94 ' . Hydrocarbon Process. 1994, 73 (11), 144.

ROZDZIAŁ 15

Rafinacja chemiczna i adsorpcyjna produktów naftowych

Jan Surygala

15.1. Wstęp Dynamiczny rozwój przemysłu naftowego i rozszerzenie palety produktów pociągnęło za sobą w pierwszym rzędzie rozwój metod oczyszczania produktów. Należały do nich metody chemiczne i fizyczne, a z czasem doszły procesy wodorowe.

Wprowadzenie do praktyki rafineryjnej w 1910 r. rafinacji frakcji lekkich ołowinem sodowym, a w 1924 r. metody rafinacji przy użyciu S 0 2 poprawiało jakość uzyskiwanych produktów.

W roku 1860 rozpoczęto pierwsze próby rafinacji frakcji olejowych kwasem siarkowym, w 1920 r. wprowadzono proces rafinacji adsorpcyjnej olejów, a w 1928 r. proces rafinacji rozpuszczalnikowej.

Próby odparafinowania frakcji olejowych metodą naturalnego wymrażania prowadzono już od 1890 r., ale dopiero odparafinowanie rozpuszczalnikowe wprowadzone do praktyki w 1927 r. wydatnie usprawniło ten proces.

Wprowadzenie w 1932 r. procesu deasfaltyzacji propanem poszerzyło bazę surowcową środków smarowych o bardzo cenny produkt uzyskiwany z najcięższych destylatów i frakcji pozostałościowych.

Lata 1953-1964 to okres wprowadzania do praktyki rafineryjnej procesów wodorowych; najpierw hydroodsiarczania na stacjonarnych złożach katalizatorów uwodorniających niskowrzących destylatów naftowych (1953 r.), potem hydro-rafinacji baz olejów smarowych (1963 r.), by w 1964 r. przejść do hydroodsiarczania pozostałości podestylacyjnych.

Obecnie w przemyśle rafineryjnym dominują wodorowe procesy oczyszczania. Procesy fizyczne, takie jak ekstrakcja rozpuszczalnikowa, odasfaltowanie czy odparafinowanie, straciły niewiele ze swego znaczenia, a opracowanie naukowych podstaw ich stosowania oraz unowocześnienie urządzeń, technik kontroli i analiz wpłynęły na ich rozwój, zmniejszenie uciążliwości i oddziaływań środowiskowych.

352 15. Rafinacja chemiczna i adsorpcyjna produktów

Metody chemiczne jako uciążliwe i nieekologiczne, w obecnych czasach zostały ograniczone do minimum, a w wielu przypadkach mają znaczenie historyczne.

15.2. Rafinacja metodami chemicznymi

15.2.1. Metoda ługowa Mycie produktów naftowych roztworami ługów jest tak stare jak przemysł rafineryjny. Odkryto, że odór i barwę można usunąć przez usunięcie kwasów organicznych (naftenowych i fenoli) i związków siarki (H2S i tioli (merkaptanów)), a robić to można roztworem NaOH. Odpowiednie frakcje naftowe miesza się z roztworem NaOH lub Na 2C0 3 . Wykonuje się to bezpośrednio po uzyskaniu frakcji, gdyż kontakt z powietrzem powoduje wydzielanie siarki elementarnej trudnej do usunięcia.

Reakcje: H2S + 2NaOH -» Na2S + 2H 2 0 (15.1)

H2S + NaOH -> NaHS + H 2 0 (niedomiar NaOH) (15.2)

RSH + NaOH?±RSNa + H 2 0 (15.3)

4RSH + 02 -»2RS - SR + 2H 2 0 (w obecności powietrza) (15.4)

2RCOOH + Na 2 C0 3 ;=± 2RCOONa + C 0 2 + H 2 0 (15.5)

Aparatura to mieszalnik i odstojnik, przez które cyrkulują reagenty (rys. 15.1). Z góry osadnika odbiera się przemytą frakcję, którą wprowadza się następnie do kolumny, w której jest myta wodą. Stężenie NaOH wynosi 5-20% mim, temperatura

Surowiec

Cyrkulacja ługu

Świeży ług Odciek

Woda

Produkt

Odciek Rys. 15.1. Schemat ideowy rafinacji ługowej produktu naftowego: 1 - osadnik, 2 - kolumna myjna

15.2. Rafinacja metodami chemicznymi 353

20-45°C, a ciśnienie 30-280 kPa (0,3-2,8 at), stosunek produkt: ług od 1:1 mim do 10:1 mim. W zużytym ługu 65% mim roztworu stanowią produkty reakcji z H2S, tiolami (merkaptanami) i kwasami. Zużyty ług stosuje się do usuwania z ropy naftowej kwasów organicznych lub kwasów mineralnych. Ług zużyty przez H2S jest nieregenerowalny, ale zużyty przez tiole (merkaptany) może być regenerowany przez przedmuchanie parą wodną. Merkaptany wydzielane w formie par są spalane.

Istniało kilka odmian metody ługowej, np. metoda Sodasol, Polysulfide, Dualayer Distillate, Dualayer Gasoline, Electrolytic Mercaptan, Mercapsol, Soluti-zer, Unisol. Dane o sposobie funkcjonowania poszczególnych rozwiązań można znaleźć w literaturze [l]-[3].

15.2.2. Rafinacja kwasem siarkowym Metoda ta została wprowadzona do przemysłu równie dawno jak rafinacja ługowa. Najpopularniejszym był H 2 S0 4 , ale stosowano również HF, HC1, HN0 3 , H 3 P0 4

w mniejszym jednak zakresie. Aż do lat 30. ubiegłego wieku rafinacja kwasowa była metodą uniwersalną,

stosowaną do wszystkich produktów, szczególnie benzyny pokrakowej, nafty i olejów smarowych. Produkty pokrakowe traktowano H 2 S0 4 w celu uniknięcia tworzenia się gum, zmiany barwy i redukcji zawartości siarki. W procesie rafinacji kwasowej były znaczące ubytki produktów.

Chociaż rafinacja kwasowa została zastąpiona nowocześniejszymi procesami, to niektóre jej wersje są nadal stosowane, np. do rafinacji naft parafinowych, do produkcji tanich olejów smarowych i do wytwarzania naft insektycydowych, farmaceutycznych olejów białych i olejów izolacyjnych.

Reakcje H 2 S0 4 są skomplikowane, niepożądane produkty występują w małych ilościach. Do efektywnego usunięcia składników potrzebne są większe ilości kwasu, który może powodować zmiany w produkcie.

Kwas siarkowy usuwa z produktów naftowych następujące substancje:

• węglowodory nienasycone, • substancje żywiczne, • związki azotowe, • związki siarkowe: tiole (merkaptany), tiofeny, sulfidy (siarczki), disulfidy

(disiarczki), sulfony, • wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne.

Węglowodory aromatyczne jednopierścieniowe mogą ulegać sulfonowaniu dymiącym H 2 S0 4 . Obecne w środowisku reakcji aromaty i olefiny mogą ulegać reakcji alkilowania, dając alkiloaromaty. Węglowodory parafinowe i naftenowe nie reagują z H 2 S0 4 . Opis metod rafinacji H 2 S0 4 podano w literaturze [l]-[3].


15.2.3. Rafinacja utleniająca Procesy te opracowano, aby pozbyć się odoru tioli (merkaptanów), przeprowadzając je w disulfidy (disiarczki):

4R—SH + 02 -> 2R—S—S—R + 2H 2 0 (15.6) tiol disulfid

(merkaptan) (disiarczek)

Metoda doktorska

Działając na zasiarczone destylaty ołowinem sodu (roztwór doktorski) w obecności małej ilości wolnej siarki tworzy się czarny siarczek ołowiu. Reakcje, jakie temu towarzyszą, są następujące:

2RSH + Na 2 Pb0 2 -» Pb(SR)2 + 2NaOH (15.7)

Pb(SR)2 + S -> PbS + R2S2 (15.8)

Przed reakcją destylaty myje się alkaliami w celu usunięcia H2S i niektórych niżej wrzących tioli (merkaptanów), co zmniejsza zużycie ołowinu. Potrzebna ilość siarki jest nieco większa, niż wynika to ze stechiometrii, ponieważ tworzą się pośrednie kompleksy ołowiu. W obecności ołowiu merkaptydy i nadmiarowa siarka oddziaływują, tworząc polisulfidy (polisiarczki) alkilowe, które są analogiczne do nadtlenków

Pb(SR)2 + 2S -»PbS + R2S3 (15.9)

Pb(SR)2 + 3S PbS + R2S4 itd. (15.10)

Wypadanie osadu jest ewidentnym dowodem obecności tych polisulfidów. Roztwór opuszczający reaktor zawiera mieszaninę siarczku ołowiu i wolnych alkaliów, zawierającą zemulgowane węglowodory. Roztwór ten pompuje się do ogrzewanego parą naczynia, gdzie przedmuchuje się go powietrzem w celu regeneracji. W trakcie tej operacji zachodzi reakcja

PbS + 4NaOH + 2 0 2 -> Na 2 Pb0 2 + 2H 2 0 + Na 2 S0 4 (15.11)

Znaczące ilości tiosiarczanu sodu powstają w reakcji

2PbS + 2 0 2 + 6NaOH -» 2Na 2Pb0 2 + Na 2 S 2 0 3 + 3H 2 0 (15.12)

Tiosiarczan może reagować z obecnymi alkaliami, tworząc Na 2 S0 3 i Na2S. Straty ołowiu są bardzo małe, a jego głównymi konsumentami są alkalia i siarka.

Inne procesy z tej grupy to: proces Bender oparty na stacjonarnym PbS, Inhibitor Sweetening, wysładzanie chloranami (NaOCl, CuOCl2), wysładzanie miedzią, proces Merox [l]-[3].

15.2. Rafinacja metodami chemicznymi 355

15.2.4. Wysładzanie produktów lekkich metodą Merox

Benzyny stanowiące wsad do reformingu, zawierające małe ilości (kilkaset mg/kg) siarki, przed reformingiem powinny być odsiarczone. Benzyna z krakingu katalitycznego (FCC), która jest jednym z głównych komponentów benzyny handlowej, zawiera w niektórych przypadkach znaczące ilości siarki, szczególnie gdy destylat próżniowy stanowiący wsad do FCC pochodził z ropy wysokosiarkowej. Podobnie dużą zawartością siarki charakteryzują się frakcje benzynowe pochodzące z procesów termicznych.

Niektóre związki siarkowe występujące w benzynie z destylacji, krakingu termicznego, koksowania, visbreakingu i innych procesów są cuchnące (tiole). Tiole są ponadto związkami agresywnymi, powodującymi korozję urządzeń, z którymi się stykają, dlatego powinny być usunięte z benzyny w procesie hydroodsiarczania albo (dużo taniej) skonwertowane do disulfidów w procesie wysładzania benzyny.

Obecnie w przemyśle stosuje się dwie podstawowe metody wysładzania: UOP-Merox i Merichem-Mericat.

Proces UOP-Merox opracowano w 1958 r. do kontroli zawartości tioli w różnych strumieniach, od gazu opałowego do destylatów, o zakresie temperatury wrzenia do 345°C. W 1999 r. stosowano tę metodę w 1600 instalacjach o zdolności przerobowej instalacji do 9 min t/rok, wysładzając zarówno benzynę z destylacji pierwotnej, jak i surowce z krakingu katalitycznego oraz z procesów termicznych.

Metoda polega na reakcji utleniania tioli do disulfidów w środowisku alkalicznym za pomocą tlenu atmosferycznego w obecności katalizatorów metaloorganicznych. Katalizatory mogą być osadzone na węglu aktywnym (Merox 8; 10; 21; 31 i inne) lub być w fazie ciekłej (Merox FB, Merox Plus, Merox WS). Mogą zawierać też aktywatory [4].

Podstawowa reakcja ma postać

4RSH + 02 -• 2RSSR + 2H 2 0 (15.6)

R oznacza węglowodór n-parafinowy, izoparafinowy, cykliczny, nasycony, nienasycony.

W ekstrakcji Merox, która jest stosowana do gazu oraz do benzyny z destylacji pierwotnej i procesów termicznych o temperaturze wrzenia do 100°C oraz do benzyny z FCC, tiole rozpuszczalne w ługu sodowym są ekstrahowane, a następnie utleniane do disulfidów i usuwane z układu. Tym sposobem obniża się zawartość siarki w produkcie. Przy wyższej temperaturze wrzenia tiole są słabo rozpuszczalne w ługu, dlatego ich ekstrakcja jest mało efektywna i trzeba stosować wysładzanie, które nie usuwa siarki.

W wersji z katalizatorem stacjonarnym (sole kobaltu), katalizator jest osadzony na aktywnym węglu drzewnym i utrzymywany w stanie wilgotnym poprzez cyrkulację roztworu NaOH. Wsad benzynowy powinien zawierać <5 mg/kg H2S.

Do reaktora wstrzykuje się powietrze w celu utlenienia tioli. Roztwór ługu oddziela się od węglowodorów w osadniku. Częstotliwość cyrkulacji ługu zależy od


Surowiec-

Produkt

I H Powietrze

Rys. 15.2. Schemat ideowy wystadzania benzyny metodą UOP Merox: 1 - reaktor, 2 - osadnik, 3 - filtr piaskowy, 4 - pompa cyrkulacyjna

surowca i aktywności katalizatora. Stężenie ługu wynosi zwykle 6-7% m/m, a zużycie 20-70 g/t. Schemat ideowy tej metody podano na rys. 15.2.

Z uwagi na trudności w zagospodarowaniu zużytego ługu, pod koniec lat 70. ubiegłego wieku wprowadzono wersję „Minalk", która pozwalała na zużywanie 10-krotnie mniejszej ilości NaOH niż w dotychczasowej metodzie Merox. Zasadnicza różnica pomiędzy tymi wersjami wysładzania polega na tym, że w wersji Minalk stosuje się katalizator o dużej selektywności, a NaOH o mniejszym stężeniu (ok. 2% m/m) wprowadza się do reaktora w sposób ciągły.

Ostatnie usprawnienia metody Minalk doprowadziły do opracowania sposobu wysładzania bez użycia NaOH. Czynnikiem alkalizującym jest tu amoniak, katalizator Minalk został zastąpiony bardziej aktywnym, wymagającym ciągłego doprowadzania aktywatora [5]. Zastosowanie metod wysładzania lekkich produktów krakingu katalitycznego omówiono w rozdz. 10 niniejszego opracowania.

W metodzie Mericat opracowanej przez firmę Merichem Co w latach 70. zeszłego stulecia stosuje się cienkowarstwowy włóknisty kontaktor. W tym układzie ług i węglowodory przepływają przez cylinder wypełniony metalowymi włóknami. Metal jest zwilżany ługiem spływającym po włóknach w dół, a węglowodory płyną współprądowo z ługiem w zwartej fazie. Powierzchnia styku faz jest w takim kontaktorze duża, emulgowanie jest bardzo małe, dlatego rozdział faz po reakcji jest natychmiastowy. Do kontaktora wprowadza się w sposób ciągły powietrze w celu utlenienia tioli. Stosuje się recyrkulację ługu i dodatek katalizatora.

Typowa zawartość siarki tiolowej w benzynie poddawanej wysładzaniu wynosi 100-500 mg/kg. Stężenie świeżego NaOH jest podobne jak w metodzie UOP-Merox, temperatura procesu 35-50°C, a ciśnienie 0,35-0,75 MPa (3,5-7,5 at). Zalety tej metody są następujące:

• mały koszt inwestycyjny, • małe gabaryty urządzeń,

15.3. Rafinacja absorpcyjna 357

• mały spadek ciśnienia, • duża łatwość zastępowania tymi urządzeniami starszych urządzeń, • istnienie wielu wersji tej metody.

Obecnie w świecie pracuje ponad 500 instalacji Mericat o łącznym przerobie ponad 300 min m3 w ciągu roku [5], [6].

15.3. Rafinacja adsorpcyjna Procesy takie stosuje się od lat. Wiele z nich używano do usuwania olefin, asfaltów, żywic, kwasów i substancji barwiących z wielu produktów naftowych. Oczyszczano metodami absorpcji benzynę pokrakową, lekkie produkty z procesów termicznych, frakcje pochodzące z reformingu i produkcji petrochemicznej, benzen z procesu Detol i wysokocząsteczkowe węglowodory aromatyczne z procesu Pyrotol. Stosowano także rafinację adsorpcyjna do oczyszczania frakcji olejów smarowych, parafiny, cerezyny, olejów przepracowanych. Obecnie procesy te mają zdecydowanie mniejsze zastosowanie, gdyż zostały wyparte przez inhibitory. Są jednak nadal stosowane w instalacjach rafinacji wykańczającej olejów smarowych i parafin, a także olejów przepracowanych, bo usuwają odór i barwę.

Oryginalną metodą jest metoda perkolacyjna, w której kolumna jest wypełniona kształtkami sorbentu. W miarę przebiegu procesu glinka się dezaktywuje. W określonych odstępach czasu kształtki wyprowadza się z kolumny w celu wypalenia osadzonych na nich substancji żywiczno-asfaltowych.

Duże znaczenie ma też metoda kontaktowa realizowana w dwóch wersjach jako filtracja ciągła kontaktowa (rys. 15.3) lub filtracja perkolacyjna ciągła.

Adsorbent Para

Produkt

Zużyty

Surowiec adsorbent

Rys. 15.3. Uproszczony schemat ciągłej filtracji kontaktowej: 1 - mikser, 2 - wieża kontaktowa, 3 - filtr, 4 - stripper

Ciągła filtracja kontaktowa

W procesie tym adsorbent o bardzo drobnej granulacji miesza się ze wsadem w temp. 95-175°C. Zawiesinę wprowadza się do wieży strippingowej, po czym chłodzi się ją, filtruje pod próżnią i przedmuchuje parą wodną.


Filtracja perkolacyjna ciągła (Thermofor)

Metoda stosowana do stabilizacji barwy i odbarwiania środków smarowych lub parafin po destylacji, ekstrakcji rozpuszczalnikowej lub rafinacji kwasowej. Wsad ogrzewa się do temp. 50-175°C i wprowadza od dołu do wieży, w której z góry na dół przesuwa się sorbent. Zużytą glinkę wyprowadza się z wieży, myje, regeneruje w sposób ciągły w regeneratorze „up-flow" i ponownie wprowadza do reaktora.

W literaturze można znaleźć przynajmniej 10 dalszych wersji rafinacji adsorpcyjnej, jednak obecnie o małym znaczeniu technicznym [l]-[3].

Literatura

1. Czernożukow N.I.: Rafinacja produktów naftowych. Warszawa, W N T 1968, s. 62-108.

2. Rutkowski M.: Technologia chemiczna ropy naftowej i gazu. Wrocław, Oficyna Wydawnicza

Politechniki Wrocławskiej 1976, s. 178-199.

3. Speight J.G.: The Chemistry and Technology of Petroleum. New York, Marcel Dekker 1991,

s. 621-635.


5. Cluer A.: Gasoline Processes. In: Modern Petroleum Technology. Ed.A.G. Lucas. New York, John

Wiley & Sons, Ltd 2001, s. 83-112.

6. Anonim: Refining Processes 2000. Hydrocarbon Process. 2000, 79 (11), 140.

ROZDZIAŁ 16

Hydrorafinacja produktów naftowych

Jan Surygala

16.1. Charakterystyka ogólna procesów hydrorafinacji Ten typ procesów rafineryjnych został wprowadzony do przemysłu stosunkowo niedawno, a rozrósł się do rozmiarów niebywałych. W skali światowej, rocznie procesom hydrorafinacji poddaje się obecnie ponad 2,5 mld m3 różnych produktów [1].

16.1.1. Funkcje i cele Procesy hydrorafinacji mają do spełnienia dwie ważne funkcje:

• polepszenie charakterystyki produktów, aby mogły spełnić obowiązujące normy jakości i normy emisji w trakcie użytkowania;

• przygotowanie surowca do procesów konwersji i uszlachetniania, w których katalizatory są czułe na zanieczyszczenia surowca.

Do podstawowych procesów hydrorafinacji, w wyniku których jakość produktów końcowych się polepsza, należą:

• hydrorafinacja frakcji naftowej, której głównym celem jest zmniejszenie zawartości tioli (merkaptanów) i innych związków siarki, a także redukcja zawartości węglowodorów aromatycznych,

• hydrorafinacja frakcji oleju napędowego w celu zmniejszenia zawartości siarki, azotu, węglowodorów aromatycznych i olefinowych, prowadząca do zwiększenia liczby cetanowej i stabilności oraz do zmniejszenia emisji tlenków siarki i azotu do atmosfery,

• hydrorafinacja olejów bazowych, mająca za zadanie zmniejszenie zawartości siarki i substancji koksotwórczych, co polepsza stabilność termo-oksydacyjną oleju i jego barwę.

360 16. Hydrorafinacja produktów naftowych

Z procesów mających na celu przygotowanie surowców do dalszej przeróbki rafineryjnej warto wymienić:

• hydrorafinację benzyny wsadowej do procesów izomeryzacji i reformingu, której celem jest zmniejszenie zawartości siarki i azotu (<0,5 mg/kg) oraz olefin (<0,1 ppm V/V);

• hydrorafinację destylatów próżniowych będących surowcami w procesach krakingu katalitycznego. W wyniku procesu następuje redukcja zawartości siarki, azotu, olefin, poliaromatów oraz metali. Rośnie zawartość wodoru, maleje ilość koksu Conradsona, rośnie podatność na kraking. Efektem końcowym jest lepsza jakość produktów krakingu;

• hydrorafinację surowców hydrokrakingu prowadzącą do zmniejszenia zawartości azotu (< 10 mg/kg) oraz węglowodorów aromatycznych. Główne korzyści to wydłużenie żywotności katalizatora hydrokrakingu i lepsza jakość produktów.

Surowce niskowrzące, jak benzyny i paliwa lotnicze, są hydrorafinowane w łagodnych warunkach: 220-340°C, pod ciśnieniem wodoru 1-3 MPa (10-30 at) bez recyrkulacji surowca, a szybkość objętościowa (LHSV) jest duża i dochodzi do 8 h" 1 . Zużycie wodoru nie przekracza zwykle 0,1% mim w przeliczeniu na wsad surowca (tab. 16.1).

Tabela 16.1. Warunki rafinacji wodorowej podstawowych produktów rafineryjnych

Frakcja Zakres temp.

wrz., °C LHSV, rT 1

/ y , MPa Temp., °C Zużycie H 2

% mim

Benzyna 7 0 - 1 8 0 4-8 1-2 220-300 0,05-0,1 Nafta 160-240 2-4 1,5-3,0 3 0 0 - 3 4 0 0,1-0,2 Olej napędowy 2 3 0 - 3 5 0 1-3 2-7 3 2 0 - 3 5 0 0,3-0,5 Olej próżniowy 3 5 0 - 5 5 0 1-2 4 - 1 0 3 6 0 - 3 8 0 0,4-0,7 Mazut 3 5 0 +

0,3-0,5 8-14 3 6 0 - 4 2 0 1,0-1,5 Gudron 5 5 0 + 0,15-0,3 10-16 3 6 0 - 4 2 0 1,5-2,0

Wzrost masy cząsteczkowej surowca powoduje zmianę rodzajów związków siarkowych, azotowych, tlenowych, struktur węglowodorowych i składników o większych masach cząsteczkowych, a warunki hydrorafinacji ulegają zaostrzeniu. Stosowana temperatura przekracza 400°C, a ciśnienie wodoru 15 MPa (150 at). W niektórych przypadkach stosuje się również cyrkulację wodoru, a także reaktor z pseudowrzącym złożem katalizatora [2]-[9].

Warunki hydrorafinacji oraz efektywność procesu zależą od temperatury wrzenia i od pochodzenia surowca. Produkty przeróbki pierwotnej są bardziej reaktywne w procesie hydrorafinacji niż produkty z procesów wtórnych: krakingu, visbreakingu i koksowania.

16.2. Reakcje, katalizatory, kinetyka 361

16.1.2. Rodzaje zanieczyszczeń w surowcach Zawartość zanieczyszczeń heteroorganicznych i metali w surowcu oraz ich rodzaj i reaktywność chemiczna zależą od pochodzenia ropy naftowej oraz temperatury wrzenia frakcji.

Na przykład frakcja benzynowa z ropy Arabian Light zawiera 0,02% mim siarki, wyłącznie w formie tioli (merkaptanów) i sulfidów. Frakcja oleju napędowego z tej ropy o temperaturze wrzenia 230-350°C zawiera 0,9% mim siarki, z której 35% występuje w formie tiofenów, a dalsze 35% w formie benzo- i naftotiofenów. Pozostałość próżniowa 550+ zawiera prawie wyłącznie benzo-, nafto- i cięższe sulfidy [10], [11].

Azot występuje w połączeniach pierścieniowych: zasadowych - m.in. w chinolinach i akrydynach, oraz niezasadowych - indolach i karbazolach. Związki azotowe w zasadzie nie występują w najlżejszych frakcjach [12], [13].

Związki tlenowe to fenole, kwasy karboksylowe i furany o różnej liczbie pierścieni i stopniach podstawienia [14].

Metale, głównie V i Ni, występują w najcięższych frakcjach w formie związków metaloorganicznych, żywic i asfaltenów, a także w porfirynach. Część metali występuje w formie soli organicznych, soli nieorganicznych i tlenków [15]. Zawartości podstawowych zanieczyszczeń: S, N, Ni i V w kilku rodzajach ropy i wydzielonych z niej frakcjach podano w rozdz. 7 niniejszej pracy.

Związki nienasycone to olefiny i diolefiny oraz węglowodory aromatyczne jedno- i wielopierścieniowe. Ich uwodornienie jest istotnym elementem procesu hydrorafinacji. Surowe frakcje oleju napędowego (150-380°C) uzyskane w procesach termicznych i krakingu katalitycznego zawierają znacznie większe ilości olefin, aromatów, siarki i azotu niż analogiczne frakcje uzyskane w destylacji pierwotnej.

16.2. Reakcje, katalizatory, kinetyka

16.2.1. Reakcje hydrorafinacji Ponieważ podstawowymi zanieczyszczeniami frakcji naftowych są heteroorganicz-ne związki siarki, azotu i tlenu, więc proces hydrorafinacji tych połączeń polega na reakcjach: hydroodsiarczania (HDS), hydroodazotowania (HDN), hydroodtlenienia (HDO) z wytworzeniem węglowodorów nasyconych oraz H2S, NH3 i H 2 0. Węglowodory olefinowe i aromatyczne ulegają częściowemu lub całkowitemu uwodornieniu (HYD) do węglowodorów alifatycznych.

Reakcje eliminacji heteroatomów są reakcjami egzotermicznymi i w warunkach procesu - odwracalnymi. Sprzyja im obniżenie temperatury i podwyższenie ciśnienia wodoru. Olefiny przereagowują prawie ilościowo, aromaty osiągają stan równowagi, który można przesunąć w prawo, podwyższając ciśnienie wodoru.


Rzędowość reakcji HDS zależy od rodzaju surowca. Reakcje HDS i HYD wąskich frakcji benzynowych i naftowych spełniają równanie reakcji pierwszego rzędu. Szersze i cięższe frakcje spełniają równania rzędu 1,5-1,7, a HDS ciężkich olejów próżniowych i pozostałości przebiegają wg równań kinetycznych drugiego rzędu.

Najistotniejsze termodynamiczne i kinetyczne parametry procesów hydro-rafinacji są następujące:

• średnia ważona temperatura reaktora (Tir),

• ciśnienie parcjalne wodoru (PH2), • szybkość przestrzenna surowca (LHSV), • stopień recyrkulacji wodoru i jego czystość, • ciśnienie parcjalne H2S.

Istotnym parametrem jest też rodzaj surowca (tab. 16.1). Hydrorafinacja surowców niskowrzących oraz surowców zawierających małe

ilości siarki zachodzi efektywnie przy niewielkich ciśnieniach wodoru 1-1,5 MPa (10-15 at). Wyższych ciśnień 4-7 MPa (40-70 at) wymagają surowce wysokowrzące i zawierające większe ilości ugrupowań aromatycznych. Wyższe ciśnienie parcjalne wodoru minimalizuje reakcje krakingu termicznego prowadzące do koksu, powoduje wzrost stopnia konwersji aromatów, przez co wzrasta liczba cetanowa produktu. Wybór większego ciśnienia wodoru może mieć na celu zwiększenie stopnia konwersji, co prowadzi do wzrostu mocy przetwórczej instalacji, lub zmniejszenie pojemności reaktora.

Temperatura złoża katalizatora nie jest taka sama w każdym jego punkcie (proces egzotermiczny), stąd konieczność pomiaru temperatury w różnych punktach i wyliczenia średniej ważonej temperatury złoża Tir. Ten sam parametr można w sposób uproszczony wyliczyć poprzez pomiar temperatury surowca na wejściu do reaktora Tin i temperatury produktu na wyjściu z reaktora T0M.

Tir = - - (16.4)

Szybkość objętościowa surowca (LHSV) wyraża czas przebywania surowców w warunkach reakcji i można nią regulować stopień konwersji.

Recyrkulacja wodoru wywiera wpływ na ciśnienie parcjalne wodoru i na warunki hydrodynamiczne panujące w reaktorze, przez co wpływa na stopień konwersji surowca. Dodatkowo strumień recyrkulowanego wodoru stosuje się do likwidacji lokalnych przegrzań złoża.

Recyrkulowany gaz wodorowy powinien zawierać H2S, ale tylko w ilości potrzebnej do utrzymania katalizatora w formie siarczkowej. Nadmiar H2S jest szkodliwy, gdyż inhibituje reakcje HYD i HDS.

Układ reakcyjny do procesu hydrorafinacji jest prosty i zawiera jeden lub dwa reaktory ze stacjonarnym złożem katalizatora, separator wysokociśnieniowy, separator niskociśnieniowy, absorber do oczyszczania gazu wodorowego, kompresor gazu

16.3. Przemysłowy proces hydroodsiarczania oleju napędowego 365

5

Rys. 16.1. Schemat układu reakcyjnego procesu hydrorafinacji średnich destylatów: 1 - piec, 2 - reaktor I stopnia, 3 - stripper miedzystopniowy, 4 - reaktor II stopnia, 5 - separator

obiegowego, piec grzejny i wymienniki ciepła [9]. Schemat takiego układu reakcyjnego podano na rys. 16.1. Z reguły reaktory hydrorafinacji zawierają kilka złóż katalizatorów pełniących różne funkcje.

Popularne w praktyce metody to: UOP-Unionfining, ABB Lummus-SynHDS, Akzo Nobel-MAKFining, Gulf-HDS, HRI-H-Oil, Ferrofining i inne [9].

16.3. Przemysłowy proces hydroodsiarczania oleju napędowego

Olej napędowy jest paliwem zużywanym w największych ilościach z największą dynamiką wzrostu zużycia [24]-[26]. Wpływa na to zarówno łatwość produkcji tego paliwa, cena niższa od ceny benzyny, większe bezpieczeństwo w operowaniu i użytkowaniu, jak również wyższa sprawność silników Diesla, co z kolei stymuluje wzrost produkcji samochodów osobowych z tym typem silnika.

W dotychczasowej praktyce pojazdy z silnikiem Diesla emitowały większe ilości zanieczyszczeń, szczególnie S0 2 , NO* i cząstek stałych [27], [28]. Refor-mułowanie paliw dieslowych i wprowadzenie w Polsce oleju napędowego miejskiego doprowadziło do wyraźnego zmniejszenia emisji [29], jednakże konieczność nadążenia za zwiększającymi się ograniczeniami emisji, podyktowanymi normami Europejskiego Komitetu Normalizacyjnego (CEN) (EN-590) [30]-[32], zmusza do realizacji kolejnych etapów reformułowania tych paliw.

Aktualnie (2005 r.) obowiązująca w kraju norma na olej napędowy Ekodiesel Plus dopuszcza zawartość siarki 50 mg/kg, a Ekodiesel ONM Standard - 25 mg/kg, podczas gdy jeszcze przed dwoma laty było to 0,2% m/m. Obniżenie zawartości


siarki w paliwie dieslowym wpływa nie tylko na zmniejszenie emisji S 0 2

do atmosfery, ale również na zmniejszenie emisji cząstek stałych będących nośnikami WWA.

16.3.1. Istota procesu W technologii hydrorafinacji olejów napędowych stosowanej przez firmę ABB Lummus Global Inc. elementy Syn HDS są odpowiedzialne za ultragłębokie odsiarczenie wsadu, a elementy SynShift/SynSat za zwiększenie liczby cetanowej, wysycenie aromatów, redukcję gęstości i temperatury wrzenia 95% V/V (T95) [2].

W skład systemu reaktorowego instalacji wchodzą: reaktor współprądowy pierwszego stopnia (SynShift), reaktor przeciwprądowy drugiego stopnia (SynSat) oraz międzystopniowy separator. W zależności od rodzaju surowca oraz przypadku projektowego wykorzystuje się tylko pierwszy reaktor bądź oba reaktory.

Powstające w procesie zasiarczone gazy oczyszcza się w absorberach aminowych. W sekcji regeneracji aminy następuje usuwanie pochłoniętego przez aminę siarkowodoru. Gaz siarkowodorowy kieruje się do odzysku siarki w instalacji Clausa, a odsiarczoną aminę zawraca do absorberów nisko- i wysokociśnieniowego. Instalacja zawiera również węzeł oczyszczania benzyny, mający za zadanie wymycie siarkowodoru z benzyny do poziomu poniżej 50 ppm V/V. Produktami reakcji są:

• stabilizowana benzyna (C5 - 177°C), • hydrorafinowany olej napędowy (177-390°C), • odsiarczony gaz wodorowy wysokociśnieniowy, • odsiarczony gaz wodorowy niskociśnieniowy.

W zależności od potrzeb, proces hydrorafinacji można prowadzić, aby osiągnąć jeden lub kilka celów:

• hydroodsiarczenie, • poprawę indeksu cetanowego, • redukcję zawartości węglowodorów aromatycznych, • polepszenie właściwości niskotemperaturowych.

W procesie rafinacji oleju napędowego, polegającej na przepuszczeniu oleju przez złoże katalizatora w obecności wodoru w warunkach podwyższonej temperatury i ciśnienia, zachodzą następujące reakcje chemiczne:

• reakcje usuwania siarki związanej organicznie, • reakcje usuwania azotu ze związków organicznych, • reakcje usuwania tlenu związanego organicznie, • reakcje uwodornienia węglowodorów aromatycznych oraz olefinowych.

W powyższych reakcjach składnik niewęglowodorowy uwodornia się (do siarkowodoru, amoniaku lub wody), a następnie usuwa metodą odparowania, odpędzania lub destylacji frakcjonowanej. Związki aromatyczne i olefiny ulegają


uwodornieniu do związków nasyconych. Reakcją uboczną procesu, zachodzącą w niewielkim stopniu, jest tworzenie się koksu. W procesie następuje ponadto poprawa właściwości niskotemperaturowych na skutek selektywnego hydrokrakingu węglowodorów parafinowych. Chemizm procesu podano w rozdz. 11 niniejszej pracy, a parametry wpływające na jego efektywność są następujące:

• szybkość objętościowa surowca (LHSV) - zależy od pozostałych parametrów i stopnia dezaktywacji katalizatora. Utrzymuje się ją zwykle na poziomie 1,5-4 h " 1 ;

• ciśnienie parcjalne wodoru - utrzymuje się zwykle na poziomie 3,5-7 MPa (35-70 at), a jego zmniejszenie pogarsza jakość produktu;

• średnia temperatura złoża - zależy od wielu warunków i wynosi zwykle 300-400°C. W początkowym okresie pracy katalizatora jest najniższa, przed samą regeneracją najwyższa. Podwyższanie temperatury pracy katalizatora ma na celu utrzymanie stałej jakości produktów;

• stosunek H2/surowiec - wywiera korzystny wpływ na przebieg reakcji, jakkolwiek nie decydujący. Podwojenie tego stosunku zwiększa szybkość reakcji o 15%;

• zużycie wodoru - zależy od pozostałych warunków procesu. Z uwagi na egzotermiczność reakcji uwodornienia, pogłębienie stopnia uwodornienia wymaga dodatkowego chłodzenia;

• dezaktywacja katalizatora - zachodzi w sposób ciągły przez cały okres jego pracy. W celu utrzymania stałej jakości produktów zwiększa się temperaturę pracy. Konieczność podwyższenia temperatury pracy o 30°C kwalifikuje katalizator do regeneracji [33];

• stopień strippingu produktów gazem obiegowym w celu usunięcia H2S i NH3

wpływa na aktywność katalizatora w drugim reaktorze. Zawartość H2S w cieczy wychodzącej z separatora redukuje się do 5-50 ppm V/V [34].

16.3.2. Surowce Stosuje się dwa rodzaje surowców: oleje napędowe lekki i ciężki (tab. 16.2).

Lekki olej napędowy jest mieszaniną węglowodorów parafinowych, naf-tenowych, olefinowych i aromatycznych o zakresie temperatury wrzenia 170-380°C.

Ciężki olej napędowy ma zakres temperatury wrzenia 200-400°C.

16.3.3. Katalizatory W opisanych w literaturze technologiach przedstawiono wiele katalizatorów, ich skład, właściwości, funkcje i usytuowanie złóż. Często są to rozwiązania oryginalne wychodzące poza oficjalne wykazy i oferty katalizatorów [35]-[37].

W omawianym procesie hydrorafinacji olejów napędowych metodą SynTech-nology firmy ABB Lummus Global Inc. stosuje się katalizatory firmy Criterion


Tabela 16.2. Właściwości różnych partii lekkiego i ciężkiego oleju napędowego

Właściwość Olej

Właściwość lekki ciężki

Gęstość w 20°C, kg/m3 820-845 8 6 0 - 8 9 0

Destylacja, °C początek destylacji 165-190 190-260

10% V/V 190-230 2 5 0 - 3 1 0

5 0 % V/V 2 3 0 - 2 7 3 3 1 5 - 3 5 0

9 0 % V/V 2 6 5 - 3 0 6 350-381

koniec destylacji 280-315 3 6 0 - 3 9 0

Indeks cetanowy 47,7-50,3 4 8 - 5 3

Zawartość aromatów, % mim 25 2 0 - 3 0

Zawartość siarki, % mim 0,3-0,6 0,9-1,5

Azot (całkowity), mg/kg 200 400

Azot (zasadowy), mg/kg 100 100

Temperatura mętnienia, °C - 3 0 ( - 2 H + 9)

Temperatura zablokowania zimnego filtra, °C ( - 2 H + 9)

Temperatura zapłonu, °C 6 0 - 9 0 6 0 - 9 0

Koks Conradsona, % mim 0,01 0,05

Zawartość wody, ppm VIV 500 500

Liczba bromowa, g/100 g 3,5 3,5

Catalyst Company Ltd [23]. Katalizatorami są tu tlenki metali osadzone na nośnikach o odpowiedniej strukturze i właściwościach chemicznych, umieszczone w reaktorze w postaci wielu złóż pełniących określone funkcje.

Fazę aktywną stanowią układy mono- lub bimetaliczne Ni-Mo lub Pt-Pd o wysokiej aktywności uwodorniającej i odsiarczającej, osadzone na aktywnym tlenku glinu, glinokrzemianie lub zeolicie. Te dwa ostatnie nośniki są odpowiedzialne za właściwości izomery żujące i krakujące katalizatora, co jest konieczne do podwyższenia liczby cetanowej oraz zmniejszenia gęstości, lepkości, temperatury T95 i właściwości niskotemperaturowych produktu.

Zwykle, zadaniem złoża I, na które wprowadza się surowiec, jest usunięcie siarki, azotu i tlenu z surowca oraz uwodornienie fragmentów olefinowych. Na kolejnych złożach następuje uwodornienie części węglowodorów aromatycznych, ich ograniczony hydrokraking i izomeryzacja, co poprawia jakość produktu.


W skład instalacji hydrorafinacji olejów napędowych wchodzą sekcje:

• reakcji i separacji produktów, • stabilizacji, suszenia i chłodzenia produktów, • strippingu i stabilizacji benzyny, • gazu wodorowego, • mycia aminowego.

Schemat blokowy instalacji podano na rys. 16.2.

16.3. Przemysłowy proces hydroodsiarczania oleju napędowego


W sekcji reakcji i separacji następuje podgrzanie surowca w wymiennikach ciepła strumieniem par ze strippera/separatora i reaktora II stopnia oraz strumieniem cieczy z reaktora II stopnia i strumieniem parowo-cieczowym reaktora I stopnia. Ogrzany wsad łączy się ze strumieniem wodoru i wchodzi do pieca, gdzie ogrzewa się do temperatury reakcji, 330-350°C - surowiec lekki, i 340-370°C - surowiec ciężki.

Mieszaninę parowo-cieczowo-gazową wprowadza się na szczyt I reaktora poprzez dystrybutor i specjalne półki do równomiernej dystrybucji par i cieczy na całym przekroju złoża katalizatora.

Odpowiednia temperatura oraz ciśnienie wodoru (ok. 6 MPa (60 at)) powodują, że na złożach katalizatora, a jest ich zwykle trzy, zachodzą reakcje: hydrogenolizy związków siarkowych, azotowych i tlenowych, wysycenia wodorem fragmentów olefinowych i części związków aromatycznych, a także ograniczonego hydrokrakin-gu i hydroizomeryzacji. W wyniku tych reakcji uzyskuje się produkt o bardzo małej zawartości heteroatomów, podwyższonej liczbie cetanowej, mniejszej masie cząsteczkowej, gęstości, lepkości i T95, oraz polepszonych właściwościach niskotemperaturowych.

Reaktor pracuje współprądowo w układzie down flow. W celu właściwej dystrybucji surowców, kontroli temperatury oraz właściwego ciśnienia parcjalnego wodoru, pomiędzy złożami katalizatora są zainstalowane półki redystrybucyjne. Aby utrzymać w złożu środkowym i dolnym wymaganą temperaturę, pomiędzy złoża wprowadza się strumień chłodzącego wodoru oraz strumień cieczy chłodzącej.

Aktywność katalizatora w złożu środkowym, który może być katalizatorem hydrokrakującym (polepszającym właściwości niskotemperaturowe produktu), można zmniejszyć poprzez chłodzenie złoża.

Mieszany strumień produktów z I reaktora schładza się w stripperze/se-paratorze wysokociśnieniowym, gdzie zawarty w produktach H2S jest odpędzany za pomocą gazu wodorowego. Tutaj następuje też rozdział produktów na fazę gazowo-parową i ciekłą w temperaturze 250-310°C pod ciśnieniem ok. 6 MPa (60 at).

Strumień cieczy wyprowadzony z dna separatora/strippera ciśnieniowego wprowadza się do reaktora II stopnia, gdzie w przeciwprądzie kontaktuje się ze świeżym wodorem w temp. 240-340°C na złożu katalizatora o bardzo dużej aktywności uwodorniającej (np. Pt-Pd/Al203) w celu częściowej dearomatyzacji produktów.

Strumień produktów z reaktora II stopnia wprowadza się do gorącego separatora niskociśnieniowego, gdzie gromadzą się strumienie ciekłych produktów kierowanych następnie do sekcji stabilizacji i osuszania.

Strumienie par z reaktorów I i II stopnia chłodzi się i dzieli na dwa strumienie, z których jeden zawraca się do chłodzenia międzyzłożowego, a drugi, po połączeniu z produktami ciekłymi z reaktorów I i II jest przesyłany do gorącego separatora niskociśnieniowego. Pary znad tych strumieni przechodzą do zimnego separatora wysokociśnieniowego. Przed chłodzeniem pary myje się wodą w celu rozpuszczenia soli amonowych.


W separatorze wysokociśnieniowym (5,6 MPa (56 at), 50°C)) oddziela się gaz zawierający węglowodory lekkie, H2 oraz H2S i kieruje się go do sekcji mycia aminowego. Węglowodory ciekłe idą do gorącego separatora niskociśnieniowego.

Stabilizacja produktów ma na celu usunięcie wody, siarkowodoru oraz frakcji benzynowej. Prowadzi się ją w kolumnie frakcjonującej z półkami zaworkowymi. Produkty lekkie odpędza się przy użyciu pary wodnej. Pary ze szczytu stripperà zawierają benzynę, parę wodną, siarkowodór i węglowodory lekkie.

Hydrorafinat odbierany z dna kolumny stabilizacyjnej poddaje się suszeniu w kolumnie, w której następuje jego odwodnienie i odgazowanie.

Benzyna z kolumny stabilizacyjnej wchodzi do kolumny strippingowej, w której gaz wodorowy odpędza z benzyny siarkowodór i inne składniki. Benzyna stanowi produkt końcowy, kierowany zazwyczaj do sekcji pirolizy.

Gazy z kolumny stabilizacyjnej benzyny kieruje się do węzła mycia aminowego. Gaz wodorowy z tej sekcji zawierający nie więcej niż 25 ppmWV H2S jest sprężany do ciśnienia nieco ponad 7 MPa (70 at), mieszany z wodorem świeżym i stanowi wodór wsadowy do procesu, czynnik chłodzący w reaktorze I stopnia oraz gaz do strippingu w separatorze wysokociśnieniowym.

Mycie aminowe gazów wodorowych w absorberach wysokociśnieniowym i niskociśnieniowym prowadzone jest przy użyciu roztworu wodnego dietanoloami-ny o stężeniu 25% m/m.

16.3.5. Bilans materiałowy procesu W opisanym procesie, z zasiarczonego wsadu lekkiego uzyskano 90,37% m/m oleju napędowego oczyszczonego i prawie 3% m/m benzyny. Olej slopowy stanowił ponad 5% m/m wsadu (tab. 16.3). Wydajność rafinatu była większa o prawie 6% m/m podczas hydrorafinacji surowca ciężkiego, mniej było natomiast benzyny i oleju slopowego, a więcej gazu zasiarczonego do instalacji Clausa.

Tabela 16.3. Bilans materiałowy hydrorafinacji olejów napędowych

Wyszczególnienie Udział w surowcu

Wyszczególnienie lekkim, % m/m ciężkim, % mim

Wsad Olej napędowy zasiarczony 98,58 97,95

Gaz wodorowy świeży 0,92 1,55

Gaz rafineryjny 0,50 0,50 Razem 100,00 100,00

Produkty Olej napędowy odsiarczony 90,37 96,22

Benzyna stabilizowana 2,95 1,00

Olej slopowy 5,19 0,34

Gaz wodorowy upustowy 0,01 0,20

Gaz wodorowy niskociśnieniowy (opałowy) 0,80 0,71

Gaz zasiarczony do instalacji Clausa 0,68 1,53 Razem 100,00 100,00


16.3.6. Właściwości produktów hydrorafinacji Hydrorafinat lekkiego oleju napędowego charakteryzuje się korzystnymi właściwościami użytkowymi: zawiera jedynie 20 mg/kg siarki, 17,5% m/m węglowodorów aromatycznych, a jego indeks cetanowy jest na poziomie 49 jednostek (tab. 16.4).

Tabela 16.4. Lekki olej napędowy odsiarczony


Gęstość w 20°C. kg/m1 806,9

Indeks cetanowy 49

Zawartość siarki, mg/kg 20

Azot (całkowity), mg/kg 1

Temperatura zapłonu, °C 50

Zawartość wody, mg/kg 50

Zawartość aromatów, % mim 17,5

Ciężki olej napędowy rafinowany w celu usunięcia siarki i azotu, zmniejszenia zawartości węglowodorów aromatycznych i pokrakowania części węglowodorów parafinowych dla poprawy właściwości niskotemperaturowych ma wymaganą charakterystykę użytkową (tab. 16.5). Zawartość w nim siarki jest mniejsza od 15 mg/kg, a azotu poniżej 2 mg/kg. Ma też odpowiednie wartości temperatury mętnienia i zablokowania zimnego filtra. Mała jest także zawartość węglowodorów aromatycznych (< 10% mim).

Tabela 16.5. Ciężki olej napędowy rafinowany w celu odsiarczenia, odaromatyzowania i poprawy właściwości niskotemperaturowych

Właściwość Hydrorafinat

Właściwość po reakcji 1° po reakcji II"

Gęstość w 20°C, kg/m1 0,8418 * Indeks cetanowy > 5 5 > 5 5

Zawartość siarki, mg/kg 25 < 1 5

Azot (całkowity), mg/kg < 5 < 2

Temperatura mętnienia, °C - 8 < - 8

Temperatura zablokowania zimnego filtra, °C - 1 0 < - 1 0

Temperatura zapłonu, °C > 6 5

Zawartość wody, mg/kg 50

Zawartość aromatów, % mim 19,8 < 1 0

* Wartość nienormowana.

Benzyna z procesu hydrorafinacji oleju napędowego (tab. 16.6) ma bardzo szeroki zakres temperatury wrzenia 17-282°C w przypadku surowca lekkiego i 29-321°C w przypadku surowca ciężkiego. Produkty te, nazywane zwyczajowo benzyną, mogą być wykorzystane w procesie pirolizy olefinowej.

16.3. Przemysłowy proces hydroodsiarczania oleju napędowego _ _ _ 373

Tabela 16.6. Charakterystyka benzyny z procesu hydrorafinacji oleju napędowego

Właściwości Surowiec

Właściwości lekki ciężki

Gęstość w 15,6°C, kg/m3 783 818 Zawartość H 2 S, ppm V/V 2 1 Destylacja wg ASTM D86, °C

Początek destylacji 17 29 5 % V/V 105 114 10% V/V 122 139 3 0 % V/V 168 193 5 0 % VIV 189 209 7 0 % V/V 202 235 9 0 % V/V 231 283 Koniec destylacji 282 321

Gaz wodorowy wysokociśnieniowy (5,7 MPa (57 at), 56°C) z hydrorafinacji surowca lekkiego zawiera 80% m/m H2 i 20% m/m C H 4 .

Gaz wodorowy wysokociśnieniowy (5,7 MPa (57 at), 56°C) uzyskiwany z reakcji surowca ciężkiego zawiera 43-44% m/m H2, 22-23% m/m CH4, 27-28% m/m węglowodorów C 2 -C 4 oraz 5-6% m/m frakcji benzynowej.

Gaz wodorowy niskociśnieniowy uzyskany w procesie hydrorafinacji obu surowców zawiera podobnie niewielkie ilości wodoru 16-17% mim, podobne ilości pary wodnej 3-4% m/m, po ok. 22-23% m/m frakcji benzynowej oraz znaczące ilości węglowodorów C,-C4. Gaz z surowca lekkiego zawiera ponadto znaczące ilości siarkowodoru > 130 ppmV/V.

Slopy olejowe z przetwarzania surowca lekkiego mają gęstość zbliżoną do gęstości frakcji benzynowej uzyskanej z tego surowca.

Kwaśna woda procesowa zawiera ok. 1,5% m/m H2S i 0,7-0,8% m/m NH3. Gaz siarkowodorowy kierowany do instalacji Clausa zawiera ponad 96%

m/m H2S. Licencjodawcy procesów hydrorafinacji [1], [36], UOP LLC, kilkaset in

stalacji HDS/HDN/HYD różnych surowców: Akzo Nobel & Kellogg Brown & Root, Inc. 36 instalacji w użyciu w zakresie hydrorafinacji, katalitycznego odparafinowa-nia dearomatyzacji i hydrokrakingu ciężkiego oleju dieslowego; IFP, instalacje do głębokiego odsiarczania benzyny, olejów gazowych, pozostałości.

Inni licencjodawcy: Chevron Research and Technology Co - 22 instalacje

• ABB Lummus Global Inc. - 30 jednostek, • Haldor Topse A/S - ponad 30 instalacji, hydrorafinacji + 40 dearomatyzacji, • CDTECh - Instalacje do uwodornienia - 14 jednostek, hydrorafinacji

- 3 jednostki, • Shell Global Solutions Int. B.V. - instalacje do hydrorafinacji olejów

smarowych.


16.4. Paliwa ultraniskosiarkowe Dyrektywa Parlamentu Europejskiego z marca 2003 r. [38] nałożyła na Państwa Członkowskie UE obowiązek, by obecna na rynku od 1.01.2005 bezołowiowa benzyna i olej napędowy zawierały nie więcej siarki niż 50 mg/kg. Jednocześnie z dniem 1.01.2009 na rynkach Krajów UE może być wyłącznie benzyna bezołowiowa zawierająca maksymalnie 10 mg/kg siarki. Podobne ograniczenie zawartości siarki do 10 mg/kg dotyczy również oleju napędowego.

Ograniczenia te oznaczają, że produkty opuszczające rafinerię, zarówno benzyna, jak i olej napędowy, nie mogą zawierać więcej siarki niż 5-9 mg/kg. Zapas kilku mg/kg jest konieczny na wypadek zanieczyszczenia paliw w czasie transportu, magazynowania lub w trakcie innych operacji.

16.4.1. Przyczyny trudności w uzyskaniu ultraniskosiarkowych paliw dieslowych

Otrzymanie benzyny o zawartości siarki poniżej 10 mg/kg nie nastręcza w zasadzie większych trudności, gdyż jak stwierdzono wcześniej, frakcje niskowrzące zawierają siarkę w formie tioli, sulfidów i disulfidów, które, nie mając przeszkód sferycznych, przereagowują szybko i niemalże całkowicie.

Uzyskanie ultraniskosiarkowego paliwa dieslowego (ULSD - ang. Ultra Low Surphur Diesel) jest już kłopotliwe. Z praktyki wiadomo, że stosunkowo łatwo jest usunąć siarkę z frakcji paliwa dieslowego do zawartości 350-500 mg/kg. Związki, które pozostają, są bardzo mało reaktywne i należą do grupy dialkilodiben-zotiofenów.

Badania nad rozpoznaniem struktury tej grupy związków i ich reaktywności rozpoczęto w latach 90. ubiegłego wieku [21] i wynikało z nich, że najbardziej odporne na desulfuryzację są 4,6-dialkilodibenzotiofeny ( rys. 16.3). Grupy alkilowe w sąsiedztwie atomu siarki stanowią przeszkody steryczne dla katalizatora, uniemożliwiając zajście reakcji.

<| S | 6

R R' Rys. 16.3. 4,6-Dialkilodibenzotiofen

Badania mechanizmów przemian dibenzotiofenów, a także preparatyka wielu nowych katalizatorów do głębokiego odsiarczania paliw dieslowych [35], [39] pozwoliły uściślić wytyczne dla skali przemysłowej.

16.4. Paliwa ultraniskosiarkowe 375

16.4.2. Metody produkcji ultraniskosiarkowych paliw dieslowych (ULSD) Wiele firm rafineryjnych i producentów katalizatorów zajmuje się produkcją ULSD i ulepszaniem technologii wytwarzania tego paliwa.

Metoda Exxon Mobil-Akzo Nobel [40] została opracowana z wykorzystaniem danych dotyczących dystrybucji rodzajów związków siarkowych w wąskich frakcjach oleju napędowego. Z badań tych wynikało, że frakcje wrzące do 330°C zawierają reaktywne benzo- i dibenzotiofeny i ich odsiarczanie zachodzi łatwo. Składniki wyżej wrzące zawierają rosnące z temperaturą wrzenia ilości dial-kilodibenzotiofenów możliwych do usunięcia tylko poprzez uwodornienie jednego z pierścieni aromatycznych (rys. 16.4). Badania mechanizmów, kinetyki oraz oddziaływań wielu reakcji doprowadziły do opracowania przez Akzo Nobel/Nippon Ketien katalizatorów STARS i NEBULA.

H3C C H 3 H3C C H 3

Rys. 16.4. Mechanizm HDS 4,6-dimetylodibenzotiofenu

Te nowej generacji katalizatory zawierają centra aktywne typu Super II o nadzwyczajnej aktywności wewnętrznej w reakcjach HDS, HDN i HDA. Nową technologię stosuje się zarówno do katalizatorów NiMo, jak i CoMo, nazwanych odpowiednio KF-848 i KF-757. Katalizator KF-757 ma o 60% większą aktywność niż jego poprzednik KF-756, dzięki czemu z tej samej pojemności reaktora pozwala uzyskać ULSD o zawartości siarki < 10 mg/kg.

Najczęściej obecnie stosowany katalizator CoMo wersji ST ARS o symbolu KF-757 jest szczególnie przydatny do reakcji pod niskim ciśnieniem. Od jego wprowadzenia do rafinerii został załadowany do reaktorów w ponad 100 instalacjach. W Niemczech stanowi załadunek ponad 80% instalacji.

Katalizator KF-848 odpowiedni w przypadku wyższych ciśnień jest obecnie stosowany w kilku instalacjach w Europie, dając paliwo o zawartości siarki poniżej 10 mg/kg.


Katalizator NEBULA oferuje korzystniejsze o ok. 20°C warunki temperaturowe do osiągnięcia ULSD zawierającego S < 10 mg/kg. Podobnie korzystne właściwości wykazuje w reakcjach HDN i HDA. Katalizator ten, wprowadzony na rynek w 2001 r., jest droższy od katalizatorów konwencjonalnych.

Osiągnięciem technologii ExxonMobil/Akzo Nobel jest uzyskanie na istniejących urządzeniach, zaprojektowanych do produkcji olejów napędowych o zawartości siarki 350-500 mg/kg, ULSD zawierającego S < 1 0 mg/kg. Cel ten osiągnięto w wyniku:

• poznania budowy molekularnej związków siarkowych w oleju napędowym i mechanizmów przemian tych związków,

• zastosowania zaawansowanej technologii preparatyki katalizatorów, • ulepszenia warunków procesu.

Metoda Haldor Tops0e ULSD [41] została zaprojektowana do wytwarzania ultraniskosiarkowego paliwa dieslowego (ULSD) o zawartości siarki 5 mg/kg zarówno z destylatów atmosferycznych, jak i z produktów przeróbki wtórnej. Tak dobre wyniki można uzyskać dzięki doborowi odpowiedniego katalizatora i wnętrza reaktora, wykorzystując znajomość budowy chemicznej, kinetyki i mechanizmów przemian związków siarkowych występujących w surowcu.

Proces głębokiego hydroodsiarczenia jest prowadzony pod niskim ciśnieniem wodoru - 3,5 MPa (35at), a w celu uzyskania dodatkowych efektów w postaci zmniejszenia zawartości węglowodorów aromatycznych i zwiększenia liczby ceta-nowej - pod ciśnieniem 5,4 MPa (54 at).

Stosowany katalizator CoMo ma bardzo wysoką aktywność i stabilność pod niskim ciśnieniem i przy małym zużyciu wodoru.

Katalizator NiMo jest odpowiedni do prowadzenia reakcji pod wyższym ciśnieniem wodoru, dzięki czemu zmniejsza się zawartość aromatów w produkcie, a rośnie liczba cetanowa.

Oryginalnym osiągnięciem twórców metody jest zastosowanie nowoczesnego wnętrza reaktora, w którym znacznie usprawniono rozkład faz para/ciecz na półkach. Poprzez zamianę półek kominkowych na „Tops0e Vapor Lift" wzrosła względna aktywność katalizatora o ponad 100% oraz względna długość cyklu pracy o 60%. Uproszczony schemat instalacji podano na rys. 16.5.

Tops0e jest licencjodawcą ponad 20 kompletnych instalacji procesowych oraz ponad 50 wnętrz reaktora.

Technologia Phillips Petroleum S Zorb polega na przepuszczaniu zasiarczonego wsadu przez fluidalne złoże sorbenta, w wyniku czego siarka zawarta w surowcu pozostaje na sorbencie, a część węglowodorowa wraca do strumienia produktów. Sorbent cyrkuluje w układzie reaktor-regenerator, gdzie jest regenerowany w atmosferze utleniającej, dając w jej wyniku zregenerowany sorbent i gazy S 0 2 i C 0 2 [42].

Zawartość siarki w produkcie zależy od temperatury wrzenia surowca i jego pochodzenia i waha się od 10 do 1 ppm. Zużycie wodoru jest niewielkie lub zerowe

16.4. Paliwa ultraniskosiarkowe 377

Świeży H2

£1

Surowiec

DEA uboga

DEA bogata

®—GJ > Produkt

Rys. 16.5. Uproszczony schemat aparatury do otrzymywania ultraniskosiarkowego oleju napędowego metodą Topsoe ULSD: 1 - reaktor, 2 - piec, 3 - absorber, 4 - separator wysokociśnieniowy, 5 - separator niskociśnieniowy,

6 - wymiennik ciepła

Rys. 16.6. Uproszczony schemat aparatury do hydroodsiarczania oleju napędowego metodą Phillips Petroleum S Zorb SRT: 1 - reaktor, 2 - piec, 3 - regenerator, 4 - separator, 5 - kompresor, 6 - stabilizator, 7 - pompy,

8 - chłodnice, 9 - wymiennik ciepła, 10 - chłodnica


zależnie od szybkości podawania surowca i stopnia odsiarczenia. Uproszczony schemat instalacji podano na rys. 16.6.

Licencjodawcą technologii jest firma Fuels Technology Division of Conoco Phillips Co. Do połowy 2002 r. udzielono licencji na 28 instalacji.

Inni licencjodawcy technologii produkcji ultraniskosiarkowych paliw dieslowych:

• UOP LLC - kilkaset instalacji, • ABB Lummus Global, Inc. - kilkanaście instalacji, • Linde BOC Process Plants.

Literatura

1. Nakamura D.: 2003 Worldwide Refining Survey. Oil & Gas. J. 2003, 101, 64.

2. Heinrich G., Duee D.: Kerosene and Gasoil Manufacture. In: Modern Petroleum Technology. Vol. 2.

Ed. A.G. Lucas, N e w York, John Wiley & Sons, Ltd 2000, s. 113-126.

3. Wandas R., Chrapek T.: Badania nad modyfikacjami jednostopniowego procesu hydrorafinacji dla

otrzymania olejów napędowych. Nafta-Gaz 2001, 57 (9), s. 447.

4. Żylik W.: Paliwa, Oleje i Smary w Eksploatacji. 1998, 50, 4.

5. Chrapek T., Wandas R.: Technologia H-Oil wodorowego uszlachetniania pozostałości ropnych na tle

innych procesów przeróbki. Nafta-Gaz 1999, 55 (11).

6. Fraczek K., Chrapek T.: Procesy przerobu pozostałości próżniowych do niskosiarkowych olejów

napędowych. Nafta-Gaz. 2001, 57 (9), 432.

7. Surygała J., Śliwka E.: Mechanizmy hydroodsiarczenia olejów opałowych. Przem. Chem. 1999. 78

(10), 360.

8. Surygała J., Śliwka E.: Mechanizmy hydroodazotowania olejów opałowych. Nafta-Gaz 1999, 55 (9), 484.

9. Edytor Refining Processes 2002. Hydrocarbon Process. 2002, 81 (11), 124.

10. Gates B.C., Katzer J.R., Schuit G.C.A.: Chemistry of Catalytic Process. Mc Graw-Hill 1979.

11. Heinrich G., Kasztelan S.: Hydrotreating. In: Petroleum Refining. Vol. 3. Conversion Processes. Ed.

P. Leprince. Paris, Technip 2001, s. 5 3 3 - 5 7 3 .

12. Ho T.C.: Catal. Rev. Sci Eng. 1988, 30 (1), 117.

13. Perot G.: Catal Today. 1991, 10, 447.

14. Furimsky E.: Catal. Rev. Sci Eng. 1983, 25 (3), 421.

15. Speight J.G.: The Chemistry and Technology of Petroleum, New York, Marcel Dekker Inc. 1991. 16. Girgis M.J., Gates B.C.: Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, 2021.

17. Marchal N., Kasztelan S., Mignard S.: Chemical Industries Series 58 (17), 315, New York, Marcel Dekker Inc. 1994.

18. Surygała J., Wandas R., Śliwka E.: React. Kinet. Catal. Lett. 1994, 53 (1), 217.

19. Surygała J., Wandas R., Śliwka E.: Pol. J. Appl. Chem. 1994, 38 (4), 589.

20. Wandas R., Surygała J., Śliwka E.: Fuel. 1996, 75 (11), 687.

21. Schulz H. i in.: Refractory sulfur compounds in gas oils. Fuel Process. Technol. 1999, 61, 5.

22. Kasztelan S. i in.: Appl. Catal. 1984, 13, 127.


24. Gardziński W., Karwowski R.: Rozwój technologiczny przerobu ropy w PKN Orlen S.A. In: Materiały X Jubileuszowego Seminarium „150 lat rozwoju przemysłu rafineryjnego". Płock, 12-13.06.2003, s. 5 3 - 6 5 .

25. BP Statistical Review of World Energy 2003. Internet data, 2004.

26. Sony Ch., Hsu Ch.S., Mochida J.: Chemistry of Diesel Fuels. New York, Taylor & Francis 2000.

27. Surygała J., Śliwka E.: Reformulowanie paliw silnikowych. Nafta-Gaz 1998, 54 (12), 535.

Literatura 379

28. Surygała J., Śliwka E.: Charakterystyka produktów naftowych w aspekcie oddziaływań środowisko

wych. Chem. Inl Ekol, 1999, 6, 131.

29. Bedyk I.: Olej napędowy miejski ONM „Standard". Paliwa, Oleje i Smary w Eksploatacji. 1995,1,4.

30. Sanger R.P.: Motor Vehicle Emission Regulations and Fuel Specifications. Part 1. CONCAWE Report

No. 5/97. Brussels 1997.

31. Sanger R.P.: Motor Vehicle Emission Regulations and Fuel Specifications. Part 2. CONCAWE Report

N o . 6/97. Brussels 1997.

32. Surygała J.: Użytkowanie paliw. In: Ropa naftowa a środowisko przyrodnicze. Red. J. Surygała.

Wrocław, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej 2001, s. 205-230.

33. Seki H., Yoshimoto M.: Deactivation of HDS catalyst in two-stage RDS process. Fuel Process.

Technol. 2001, 69, 229.

34. Mcintosh K.E. i in.: Remove H 2 S and C,-C 4 from HDS recycle streams. Hydrocarbon Process 2001,

2 0 (5), 61.

35. Fuel Process. Technol. 1999, 61 1-2 Special Issue: Deep Hydrodesulfurization of Diesel Fuel.

36. Penning R.T.: Petroleum refining: a Look at the future. Hydrocarbon Process. 2001, 30 (5), 45.

37. Cooper B.H. i in.: Hydrotreating catalysts for diesel aromatics saturation. Hydrocarbon Process. 1993,

72 (5), 83.

38. Directive 2003/17/EC of the European Parliament and of The Council of 3 March 2003, Official

Journal of European Union, L76/10-L76/19.

39. Czachowska-Kozłowska D., Lewandowski M.: N o w e procesy katalitycznego głębokiego hydrood-

siarczania olejów napędowych. Przem. Chem. 2002, 81 (9), 577.

40. Stuntz G.F., Plantenga F.L.: 17 ,h World Petroleum Congress. Rio de Janeiro, Brasil. Sept. 1-5, 2002,

Block 2. Forum 10. 4 1 . Cooper B.H., Knudsen K.G.: Tops0e H., ibid.

42. Greenwood G. i in.: ibid.

ROZDZIAŁ 17

Wytwarzanie olejów bazowych


17.1. Wstęp Oleje smarowe są integralnymi elementami maszyn i urządzeń, bez których ich funkcjonowanie jest wadliwe lub wręcz niemożliwe. Funkcje, jakie spełniają w urządzeniach mechanicznych, są wielorakie. Do najistotniejszych należą:

• zmniejszanie tarcia między współpracującymi elementami, • odprowadzanie ciepła ze strefy smarowania, • odprowadzanie zanieczyszczeń powstających w czasie pracy, • ochrona przed korozją, • doszczelnianie współpracujących elementów.

Oleje smarowe służą także do wytwarzania olejów hydraulicznych, transformatorowych, olejów białych i dużej palety smarów plastycznych.

Oleje smarowe powinny mieć odpowiednie właściwości reologiczne, smarownicze, myjąco-dyspergujące i antykorozyjne. Właściwości te zyskują dzięki doborowi odpowiedniego oleju bazowego, będącego z reguły oczyszczonym destylatem próżniowym z ropy naftowej, i pakietu dodatków uszlachetniających. W mniejszych ilościach wytwarza się także środki smarowe na bazie olejów syntetycznych i roślinnych.

Produkcja olejów smarowych rozpoczyna się od doboru ropy, która powinna spełniać następujące kryteria:

• wykazywać charakter parafinowy; • zawierać odpowiednią ilość destylatów olejowych; • wydajność oleju bazowego z surowych destylatów powinna być duża; • olej bazowy powinien mieć odpowiednie właściwości.

17.1. Wstęp . 381

Tabela 17.1. Charakterystyka frakcji olejowych z różnych rodzajów ropy [1]

Właściwość Forties

(Morze Północne)

Arabska (Środkowy Wschód)

Forcados

(Nigeria) Tia Juana

(Wenezuela)

Lepkość w 40°C, mm2/s 16 14 18 23 Temperatura płynności, °C 25 19 18 - 4 8

Wskaźnik lepkości 92 70 42 10 Zawartość siarki, % mim 0,3 2,6 0,3 1,6 Zawartość aromatów, % mim 20,0 18,5 28,0 21,0

Z tabeli 17.1 wynika, że najlepszym surowcem do otrzymywania olejów bazowych w obszarze europejskim jest surowa frakcja olejowa ropy z Morza Północnego [1]. W praktyce najwięcej olejów bazowych wytwarza się z ropy arabskiej ze względu na jej dużą podaż, parafinowy charakter i łatwość odsiarczenia.

Wyróżnia się następujące etapy produkcji olejów bazowych:

• destylacja próżniowa pozostałości atmosferycznej (mazutu), • odasfaltowanie pozostałości próżniowej (gudronu), • ekstrakcja frakcji olejowych i pozostałościowych furfurolem lub N-metylo-

pirolidonem (NMP), • odparafinowanie, • hydrorafinacja.

Schemat blokowy otrzymywania olejów bazowych pokazano na rys. 17.1. Z tony ropy naftowej można uzyskać zwykle mniej niż 100 kg olejów bazowych [2], [3]. W tabeli 17.2 podano podstawowe właściwości parafinowych olejów bazowych uzyskanych z ropy arabskiej. Wynika z nich, że właściwy dobór surowca prowadzi do otrzymywania wysokiej klasy olejów (duży wskaźnik lepkości, niska temperatura krzepnięcia).

Tabela 17.2. Charakterystyka olejów bazowych z ropy arabskiej [1], [2].

Charakterystyka Rodzaj oleju bazowego

Charakterystyka wrzecionowy SAE10 SAE30 Brightstock

Gęstość cieczy w 20°C, g/cm3 0,85 0,87 0,89 0,91

Lepkość cieczy 550 w 40°C, mm2/s 12,7 27,3 95,5 550

w 100°C, mm2/s 3,1 5,0 10,8 33

Wskaźnik lepkości 100 103 97 92

Temperatura krzepnięcia, °C - 1 5 - 1 2 - 9 - 9


Ocenia się, że w 2002 r. na świecie wyprodukowano łącznie ok. 42 min t olejów bazowych [3], co stanowi niewiele ponad 1% mim przetwarzanej na świecie ropy naftowej. Tempo wzrostu produkcji kształtuje się od 1991 r. na poziomie 2-2,5% rocznie. Koszt produkcji tony oleju bazowego odpowiada zwykle

382 17. Wytwarzanie olejów bazowych

Gudron

Deasfaltyzacja

T Asfalt

Ekstrakt aromatyczny

Parafina

Paliwo

Mazut

L _ _ Destylacja próżniowa

CM

(V • tyi

2? In m 9 w Q O

Ekstrakcja

Odparafinowanie

Hydrorafinacja

S ' i—

O

o o owy

co c LŁJ LU

zeci

o

SA

SA

zeci

o

'5T oT i

O O

Ole

j

Olej napędowy (PON)

Oleje bazowe

Rys. 17.1. Schemat blokowy otrzymywania olejów bazowych

wartości 0,5 t oleju opalowego. Produkcję krajową olejów bazowych szacuje się na 230-430 tys. t/rok [4].

W skali światowej ok. 90% olejów bazowych uzyskuje się metodą konwencjonalną, pozostałe 10% stanowią produkty: hydrokrakingu, hydroizomeryzacji parafiny, regeneracji olejów przepracowanych lub oleje syntetyczne [1], [3], [5]. Powolne wprowadzanie niekonwencjonalnych metod otrzymywania olejów bazowych wynika z wysokich kosztów, przewyższających w niektórych przypadkach 20-krotnie koszt produkcji olejów bazowych metodami konwencjonalnymi [2].

17.2. Ekstrakcja olejów selektywnymi rozpuszczalnikami

17.2.1. Informacje ogólne

Rafinacja destylatów próżniowych za pomocą selektywnych rozpuszczalników polega na wykorzystaniu różnej rozpuszczalności składników oleju w rozpuszczalnikach o odmiennej polarności w danych warunkach temperatury i stosunku

17.2. Ekstrakcja olejów selektywnymi rozpuszczalnikami 383

ilościowego rozpuszczalnik: olej. W wyniku tego działania olej można rozdzielić na dwie fazy: rafinat i ekstrakt. Rozpuszczalnik dobiera się tak, aby w rafinacie znalazły się składniki oleju pożądane z punktu widzenia smarowniczego, a więc węglowodory parafinowe oraz węglowodory naftenowe i aromatyczne z długimi podstawnikami parafinowymi. Ta grupa związków cechuje się wysoką odpornością na utlenianie, małą podatnością na koksowanie i dużym wskaźnikiem lepkości. W ekstrakcie powinny znaleźć się połączenia żywiczno-asfaltowe oraz wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne. Związki te wykazują małą odporność termochemiczną, mały wskaźnik lepkości, a w niektórych przypadkach - toksyczność.

Składniki węglowodorowe olejów są niepolarne, a niektóre z nich wykazują zdolność polaryzacji z chwilą pojawienia się w ich otoczeniu cząsteczek o znacznym momencie dipolowym (np. polarnego rozpuszczalnika). Największą zdolność polaryzacji wykazują węglowodory aromatyczne, a indukowany moment dipolowy rośnie ze wzrostem liczby pierścieni w cząsteczce, maleje natomiast wraz z pojawieniem się w cząsteczce podstawników parafinowych. Węglowodory parafinowe i naftalenowe są bardzo mało podatne na wyindukowanie momentu dipolowego, a co za tym idzie, są słabo rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych.

Związki zawierające siarkę, azot lub tlen są w zdecydowanej większości przypadków związkami polarnymi.

W praktyce rafineryjnej do danego surowca dobiera się rozpuszczalnik lub mieszaninę rozpuszczalników o odpowiedniej zdolności roztwórczej części parafinowo-naftenowej oleju oraz o odpowiednim momencie dipolowym gwarantującym przeprowadzenie do ekstraktu związków polarnych i wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. Popularnymi rozpuszczalnikami selektywnymi są: furfurol, fenol, n-metylopirolidon (NMP), mieszaniny propan-krezol i inne.

Wymagania stawiane selektywnym rozpuszczalnikom są następujące:

• duża selektywność, • trwałość w warunkach procesu, • zdolność tworzenia łatwo rozdzielających się faz, • łatwość regeneracji, • niekorozyjność w warunkach pracy, • nietoksyczność, • niepalność w warunkach pracy.

Dotychczas, najpopularniejszym rozpuszczalnikiem był furfurol, chociaż ostatnio jest wypierany przez NMP.

Najczęściej stosowanymi urządzeniami są wieże ekstrakcyjne zawierające pakiety wypełnień i półki rozdzielcze. Proces jest prowadzony przeciwprądowo; olej wprowadzany od dołu wieży stanowi fazę zwartą w całej wieży, natomiast rozpuszczalnik stanowi fazę rozproszoną. Poniżej części ekstrakcyjnej wieży znajduje się strefa rozdziału faz, z której odprowadza się ekstrakt. Powyżej części ekstrakcyjnej znajduje się strefa oleju rafinowanego (rys. 17.2a).


a)

Rozpuszczalnik

Surowiec

Rafinat b)

Rozpuszczalnik

Surowiec

Recyrkulat

Rafinat

Surowiec

Ekstrakt W — - Ekstrakt

Rys. 17.2. Schemat urządzeń do ekstrakcji rozpuszczalnikowej olejów smarowych: a) kolumna ekstrakcyjna z wypełnieniem, b) rotacyjny kontaktor tarczowy

Innymi urządzeniami do ekstrakcji są rotacyjne kontaktory tarczowe (rys. 17.2.b) lub wirówki.

Istotnymi parametrami ekstrakcji rozpuszczalnikowej są:

• rodzaj rozpuszczalnika, • temperatura ekstrakcji, • stosunek surowiec/rozpuszczalnik, • czas mieszania, • czas odstawania, • sposób kontaktowania, • rodzaj oleju, • stopień recyrkulacji rafinatu.

Temperatura ekstrakcji wynosi zwykle 50-120°C, a ilość rozpuszczalnika 50-350% V/V w stosunku do surowca [6], [7].

17.2.2. Selektywna rafinacja olejów furfurolem*

Rafinacji furfurolem można poddawać wszystkie frakcje uzyskane w destylacji próżniowej, a także deasfaltyzaty uzyskiwane z gudronu. Surowiec kontaktuje się

* Użyte w książce terminy furfurol i metoda furfurolowa dotyczą w rzeczywistości aldehydu C 4H,OCH, o nazwie furfural, ale w środowisku przyjęła się niepoprawna nazwa furfurol, od której utworzono zwyczajową nazwę metody.


z bezwodnym rozpuszczalnikiem, który ekstrahuje żywice, związki siarkowe, azotowe, tlenowe oraz wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne. Rafinat opuszcza ekstraktor jako produkt szczytowy, a ekstrakt - jako produkt dolny. Oba strumienie przechodzą przez wielostopniowe systemy odparowania rozpuszczalnika. Wodę usuwa się z rozpuszczalnika zawracanego do procesu poprzez destylację azeotropową.

W tabeli 17.3 podano charakterystykę surowców do ekstrakcji rozpuszczalnikowej uzyskanych z ropy Ural.

Tabela 17.3. Charakterystyka surowców do ekstrakcji rozpuszczalnikowej

Właściwość Destylat próżniowy

Właściwość lekki, P-l średni, P-2 ciężki, P-4

Gęstość w 20°C, g/cm3 0,87-0,89 0,88-0,92 0,92-0,95 Lepkość w 100°C, mm2/s 3,6-5,5 5,1-7,2 17-19 Temperatura zapłonu, °C > 1 9 0 > 2 2 0 > 2 2 0 Koks Conradsona, % m/m < 0 , 1 < 0 , 1 < 1 , 5

Początek destylacji, °C > 3 5 5 > 3 9 5 > 4 1 0

Zakres destylacji ( 9 5 % V/V - 5% V/V), °C < 8 0 < 8 0 < 120

Temperatura krzepnięcia, °C - < 3 3 < 3 5

Stosowany jako rozpuszczalnik furfurol jest cieczą bezbarwną, toksyczną, powodującą podrażnienia skóry, a w większych stężeniach oddziałującą na centralny układ nerwowy. Otrzymuje się go z pentozanów zawartych w łodygach roślin zbożowych poprzez uwodnienie do pentozy, która ogrzana z kwasami daje furfurol (rys. 17.3).

C 5 H 8 0 4 + H20 C 5 H 1 0 O 5

C5H10O5 C H — C H

/ CH C — C. + 3 H 2 0

O H

Rys. 17.3. Schemat reakcji tworzenia furfurolu

Ze względu na swoją budowę chemiczną furfurol jest związkiem bardzo reaktywnym, ulegającym polimeryzacji do żywic furfurolowych. W rafineriach przechowuje się go pod warstwą oleju.

Furfurol i woda rozpuszczają się wzajemnie w ilościach zależnych od temperatury. W wodzie rozpuszcza się w temperaturze: 10°C - 6,9% m/m furfurolu, a w 90°C - 16,6% mim, podobnie furfurol rozpuszcza w temperaturze 10°C - 3,9% mim wody, a w 90°C - 13,5% mim wody [6]. Podstawowe właściwości furfurolu podano w tab. 17.4.


Tabela 17.4. Właściwości furfurolu


Masa cząsteczkowa 96,03

Gęstość w 20°C, g/cm3 1,159

Temperatura, °C

topnienia - 3 6 , 5

wrzenia 161,7

zapłonu (tygiel otwarty) 56

samozapłonu 393

Lepkość w 38°C, mm2/s 0,907

Ciepło właściwe w 20°C, kJ/(kg • °C) 1,591 Ciepło parowania w 161,7°C, kJ/kg 4 5 0

Skład azeotropu w fazie parowej

furfurol, % mim 35

woda, % m/m 65

Temperatura wrzenia azeotropu, 0,1 MPa, °C 97,9

Proces ekstrakcji prowadzi się w ten sposób, że surowiec ogrzany w wymienniku ciepła do temp. 100°C wprowadza się do środkowej części wieży ekstrakcyjnej (rys. 17.4). Do górnej strefy wieży wprowadzany jest suchy furfurol o temperaturze 90-120°C. Proces prowadzi się przeciwprądowo w kilku sekcjach z wypełnieniem pakietowym i półkami rozdzielczymi. W dolnej części kolumny znajduje się strefa rozdziału faz i wyprowadzenia ekstraktu oraz są zainstalowane dwa układy chłodzenia, których celem jest zapobieganie emulgowaniu zawartości kolumny.

Rys. 17.4. Schemat instalacji do rafinacji olejów furfurolem: 1 - wieża ekstrakcyjna, 2 - piece, 3 - kolumny odpędowe furfurolu, 4 - kolumny destylacyjne furfurolu, 5 - odstojnik, 6 - stabilizatory temperatury, 7 - chłodnice


Temperaturę w strefie rozdziału faz utrzymuje się na poziomie 50-60°C podczas ekstrakcji destylatów lekkich i 70-85°C w przypadku rafinacji destylatów ciężkich (tab. 17.5).

Tabela 17.5. Przykładowe warunki ekstrakcji furfurolem lekkiego i ciężkiego oleju próżniowego

Parametry pracy kolumny Wsad

Parametry pracy kolumny olej lekki olej ciężki

Temperatura oleju, °C 102 104 Temperatura furfurolu, °C 115 115 Stosunek furfurol/olej, m/m 2,6-3,1 2,8-3,2 Temperatura strefy rozdziału faz, °C 5 0 - 6 0 7 0 - 8 5 Ciśnienie na dole kolumny, kPa 2 7 0 - 3 3 0 2 7 0 - 3 3 0

Roztwór ekstraktu zawierający ok. 80% m/m furfurolu kieruje się do sekcji odzysku rozpuszczalnika. Rafinat zawierający 5-10% mim furfurolu, opuszczający kolumnę w temperaturze 110°C, przechodzi przez wymiennik ciepła, gdzie ogrzewa się do temperatury 200-220°C i wchodzi do kolumny odpędowej, gdzie jest przeparowany parą wodną bezpośrednią w celu całkowitego usunięcia furfurolu.

Ekstrakt po wymianie ciepła i ogrzaniu do temp. 200-250°C jest wprowadzany do kolumny, w której oddestylowuje rozpuszczalnik. Resztki furfurolu odpędza się bezpośrednio parą wodną.

Zawodniony furfurol poddaje się destylacji, w której frakcję szczytową stanowi azeotrop furfurol/woda = 35/65% mim, a frakcję dolną furfurol bezwodny zawracany do procesu. Azeotrop skrapla się w kondensatorze i rozdziela na fazy. górną stanowiącą roztwór furfurolu (ok. 9,5% mim) w wodzie oraz dolną stanowiącą zawodniony furfurol (ok. 6,5% mim wody). Z obu warstw odpędza się azeotrop w dwóch różnych kolumnach. Z dołu tych kolumn odbiera się odpowiednio: wodę zrzutową i suchy furfurol.

Produktami ekstrakcji są rafinaty olejów próżniowych, będące surowcami do produkcji bazowych olejów smarowych (tab. 17.6) oraz ekstrakt aromatyczny (tab. 17.7).

Tabela 17.6. Charakterystyka rafinatów

Właściwość Symbol oleju

Właściwość SN-100 SN-200 SN-650

Gęstość w 20°C, g/cm3 ok. 0,840 ok. 0,860 ok. 0,870

Lepkość w 100°C, mm2/s 3,0-3,6 5,6-6,2 12,0-14,0

Wskaźnik lepkości > 1 1 3 > 1 1 4 nie można określić

Temperatura zapłonu, °C > 180 > 2 2 0 > 2 2 0

Zawartość furfurolu, mg/kg < 4 0 < 4 0 < 4 0

Koks Conradsona, % mim < 0 , 0 3 < 0 , 0 5 < 0 , 0 1

Frakcja wyjściowa z DRW P-l P-2 P-4


Tabela 17.7. Charakterystyka ekstraktów

Właściwość Ekstrakt

Właściwość furfurolowy lekki ciężki

Gęstość w 20°C, g/cm3 0,930 0,950 Lepkość kinematyczna w 100°C, mm2/s 4,5-13,5 13,5^15,0 Temperatura zapłonu, °C > 2 0 0 > 2 1 0 Koks Conradsona, % mim < 0 , 5 < 5 , 0 Zawartość furfurolu, mg/kg < 5 0 < 5 0

Ekstrakty są produktami wysokoaromatycznymi; poprzednio były stosowane jako komponenty olejów opałowych lub jako rozpuszczalniki niektórych rodzajów asfaltów. Obecnie część tych materiałów zużywa się do produkcji sadzy, jako olej przy produkcji opon oraz jako rozpuszczalnik farb drukarskich. Z uwagi na toksyczność ekstraktów, a nawet kancerogenność, można je stosować tam, gdzie nie ma zagrożenia dla ludzi [8].

17.2.3. Ekstrakcja innymi rozpuszczalnikami Ekstrakcję olejów fenolem prowadzi się w podobnych warunkach jak ekstrakcję furfurolem. Zaletą metody fenolowej jest możliwość modyfikacji zdolności roztwórczej rozpuszczalnika przez dodatek wody, co zwiększa elastyczność procesu w odniesieniu do temperatury i etapu procesu, czego nie ma w przypadku furfurolu.

Wadą metody fenolowej jest toksyczność fenolu, trudniejszy rozruch i zatrzymanie instalacji oraz możliwość zatykania przewodów i armatury fenolem krystalizującym w temperaturze ok. 41°C [6], [9].

Utrudnienia w stosowaniu fenolu doprowadziły do opracowania metody, w której zastosowano jako rozpuszczalnik /V-metylo-2-pirolidon (NMP) [10]. Technologia ekstrakcji NMP jest bardzo podobna do ekstrakcji fenolem. Warunki pracy są też bardzo zbliżone do metody fenolowej. Również w tym przypadku jako modyfikator rozpuszczalności stosuje się wodę.

NMP ma wiele zalet w porównaniu z fenolem m.in.:

• mniejszą toksyczność, • większą selektywność, • mniejsze ciepło parowania i ciepło właściwe, • wyższą temperaturę wrzenia, • mniejszą lepkość, • niższą temperaturę topnienia.

Licencjodawcami w zakresie rafinacji rozpuszczalnikowej są firmy Bechtel Corp., Uhde Edeleanu GmbH i inne [11].

17.3. Deasfaltyzacja rozpuszczalnikowa 389

17.3. Deasfaltyzacja rozpuszczalnikowa Jest to proces fizyczny, w którym wydziela się składniki w ich oryginalnej formie. W latach 70. ubiegłego wieku, deasfaltyzację rozpuszczalnikową stosowano do produkcji wysokojakościowych olejów smarowych. W związku z komercjalizacją metod nadkrytycznych, ich wewnętrznej efektywności energetycznej i niskich kosztów, deasfaltyzacja rozpuszczalnikowa znalazła wiele innych zastosowań. Proces jest na tyle elastyczny, że można go stosować do deasfaltyzacji zarówno pozostałości atmosferycznej, jak i próżniowej, a także innych surowców, np. pochodzących z krakingu katalitycznego i hydrokrakingu. Uzyskany tu asfalt ekstrakcyjny może być wykorzystany jako komponent asfaltów drogowych, komponent ciężkiego oleju opałowego, wsadu do procesów visbreakingu, koksowania czy hydrokrakingu w złożu pseudowrzącym.

Deasfaltyzacja jest podziałem fizycznym, przy użyciu rozpuszczalnika, na wartościowy olej i mało wartościowe asfalteny. Zwykle stosuje się lekkie rozpuszczalniki parafinowe, takie jak: propan, izobutan, butan i pentan. Do każdego surowca dobiera się rozpuszczalnik, temperaturę i stosunek surowiec/rozpuszczalnik. Gdy masa cząsteczkowa rozpuszczalnika rośnie, wzrasta jego zdolność rozpuszczania. Dlatego do produkcji brightstocku stosuje się propan lub mieszaninę: pro-pan/izobutan. Gdy deasfaltyzacji poddaje się wsad do krakingu katalitycznego, rozpuszczalnikiem jest butan, pentan lub ich mieszanina [6], [13].

Surowiec do deasfaltyzacji miesza się najpierw z rozpuszczalnikiem i wprowadza do górnej strefy separatora asfaltenów (rys. 17.5). Dodatkowa ilość rozpuszczalnika potrzebna do ekstrakcji wchodzi od dołu separatora, zapewniając współprądowy przepływ składników. Asfalteny, jako nierozpuszczalne, opadają na dno separatora. Nieco mniej niż jedna objętość wchodzącego rozpuszczalnika na jedną objętość asfaltenów istnieje jako roztwór asfalteny/rozpuszczalnik. Ten roztwór płynie do przeparnika, gdzie pozostały rozpuszczalnik jest wydzielany (odpędzany) z asfaltenów.

Lekki odasfaltowany olej znajduje się w formie roztworu w separatorze asfaltenów jako bogaty w rozpuszczalnik deasfaltyzat.

Wydajność produktu i jego jakość zależą od temperatury wytrącania, składu rozpuszczalnika, stosunku rozpuszczalnik: olej, a także, chociaż w mniejszym stopniu, od ciśnienia panującego w separatorze. Temperaturę ekstrakcji utrzymuje się w zakresie 50-230°C, ciśnienie 2-4 MPa (20-40 at), a stosunek surowiec: rozpuszczalnik wynosi od 1:4 do 1:13 [13]. Ponieważ niektóre parametry procesu są stałe (rozpuszcz./olej, skład rozpuszczalnika i ciśnienie), więc jakość produktu zależy w pierwszym rzędzie od temperatury separatora. Im wyższa temperatura, tym mniejsza wydajność oleju. Niższa temperatura to więcej oleju, ale gorszej jakości. Wydajność oleju jest więc kontrolowana „chłodnicą rozpuszczalnika" [12].

Roztwór oleju w rozpuszczalniku podgrzewa się powyżej temperatury krytycznej czystego rozpuszczalnika przez wymianę ciepła, a odzyskiwany rozpuszczalnik


Ç Propan J

H5 Surowiec

< 3 -

<0>

A 3

A

'T'

A

_ * - P a r a

as

ra

i] Para

Rys. 17.5. Schemat ideowy odasfaltowania propanem: 1 - ekstraktor, 2 - piec, 3 - kolumny odpędowe propanu, 4 - przeparniki produktów, 5 - sprężarka propanu, 6 - chłodnica, 7 - pompa, 8 - wymienniki ciepła

wchodzi do separatora oleju. Podwyższając temperaturę rozpuszczalnika ponad temperaturę krytyczną, wykorzystuje się dużą zdolność roztwórczą rozpuszczalnika i małą lepkość w tym zakresie. Wzrost temperatury rozpuszczalnika ponad temperaturę krytyczną powoduje, że jego gęstość zmniejsza się znacznie, zbliżając się do gęstości gazu. W tych warunkach deasfaltyzat staje się nierozpuszczalny w rozpuszczalniku, czyli następuje rozdział faz. Około 90% V/V rozpuszczalnika ze strumienia odzyskuje się przez separację nadkrytyczną. Rozdział w warunkach nadkrytycznych w separatorze deasfaltyzatu i następczy odzysk ciepła umożliwia znaczącą oszczędność energii w porównaniu z metodą konwencjonalną. Ta ostatnia ma duże potrzeby energetyczne, aby odparować i skondensować rozpuszczalnik.

Faza deasfaltyzatu zawierająca trochę mniej niż jedną objętość wchodzącego rozpuszczalnika na objętość produktu jest wyprowadzana dołem separatora. Roztwór ten płynie do przeparnika, gdzie jest odpędzany pozostały rozpuszczalnik.

Warunki pracy separatora są tak dobrane, aby osiągnąć wymaganą różnicę gęstości potrzebną do właściwej separacji.

Roztwory asfalteny/rozpuszczalnik i deasfaltyzat/rozpuszczalnik kieruje się do odpowiednich przeparników, gdzie panuje zmniejszone ciśnienie, w wyniku czego większość rozpuszczalnika odparowuje.

17.4. Odparafinowanie frakcji olejowych 391

Asfalteny i deasfaltyzat kontaktuje się następnie z przegrzaną parą wodną w celu odpędzenia resztek rozpuszczalnika. Para redukuje ciśnienie parcjalne rozpuszczalnika w przeparniku, tym sposobem odparowuje więcej rozpuszczalnika z deasfaltyzatu lub z asfaltenów. Przegrzana para ma temperaturę wyższą od temperatury pracy przeparnika.

Para wodna i pary rozpuszczalnika przepływają do kondensatora, są skraplane i rozdzielane, a rozpuszczalnik zawraca się do procesu. Pozbawione rozpuszczalnika deasfaltyzat i asfalteny kieruje się do dalszej przeróbki.

Licencjodawcą rozpuszczalnikowej metody deasfaltyzacji w warunkach nadkrytycznych jest firma Kellogg Brown & Root, Inc., której 19 instalacji o łącznym przerobie ok. 20 min t/rok jest aktualnie w użyciu. Inni licencjodawcy to UOP LLC: ponad 50 instalacji, w których jest stosowany również system rozdziału w warunkach nadkrytycznych. Firma Foster Wheeler USA Corp. udzieliła licencji na działanie 42 instalacji [13].

17.4. Odparafinowanie frakcji olejowych

17.4.1. Wstęp Oleje próżniowe uzyskane z rop parafinowych lub parafinowo-naftenowych krzepną w temperaturze dodatniej z uwagi na zawartą w nich parafinę. Do węglowodorów 0 wysokiej temperaturze krzepnięcia należą wielkocząsteczkowe węglowodory parafinowe, węglowodory naftenowe oraz węglowodory pierścieniowe z długimi łańcuchami parafinowymi.

Węglowodory n-parafinowe (C 1 6-C 2 4) gromadzą się w niżej wrzących frakcjach olejowych, natomiast frakcje wyżej wrzące zawierają więcej węglowodorów izoparafinowych i pierścieniowych z dużymi podstawnikami parafinowymi o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C2O do C 4 8 [14].

Podczas oziębiania oleju wymienione rodzaje węglowodorów wydzielają się z roztworów w formie krystalicznej. Największe kryształy tworzą węglowodory n-parafinowe, czyli występujące w niżej wrzących frakcjach olejowych. Z frakcji wyżej wrzących, zawierających większe ilości węglowodorów izoparafinowych 1 naftenowych, krystalizuje parafina drobnokrystaliczna.

Frakcje olejowe o największych masach cząsteczkowych, wydzielone z ropy naftowej przez deasfaltyzację pozostałości próżniowych, zawierają podstawione węglowodory naftenowe 1-6 pierścieniowe C3O-C7O, wypadające z deasfaltyzatu lub jego roztworów w formie mikrokrystalicznej.

Chociaż bazowe oleje smarowe powinny mieć charakter parafinowy, to jednak zawartość parafin ograniczona jest temperaturą krzepnięcia oleju, która nie powinna być wyższa od — 20°C.

Proces odparafinowania olejów jest prostą konsekwencją wymogów rynku środków smarowych. Pierwsze próby odparafinowania frakcji olejowych metodą


naturalnego, zimowego wymrażania prowadzono już od 1890 r., ale dopiero proces odparafinowania rozpuszczalnikowego wprowadzony do praktyki w 1927 r. wydatnie usprawnił ten proces [15]. Obecnie, w skali przemysłowej stosuje się trzy podstawowe metody odparafinowania [10], [11]:

• odparafinowanie ketonowe, • odparafinowanie propanem, • katalityczne hydroodparafinowanie.

17.4.2. Odparafinowanie MEK-Tol Jest to metoda, w której do rozcieńczania odparafinowywanego oleju stosuje się mieszaninę rozpuszczalników, keton etylowo-metylowy. Typowy proces składa się z operacji:

• rozcieńczenia oleju rozpuszczalnikiem, • ochłodzenia mieszaniny, • filtracji, • przedmuchania gazem, • odzysku rozpuszczalnika, • osuszenia rozpuszczalnika [7], [10].

MEK w mieszaninie z toluenem działa jako antyrozpuszczalnik, promując wypadanie parafiny w formie kryształów. Zawartość MEK w mieszaninie wynosi od 40 do 50% V/V. Ilość dodawanego rozcieńczalnika zależy od lepkości surowca i temperatury filtracji. Zarówno ilość, jak i sposób dodawania rozpuszczalnika wywierają wpływ na wielkość kryształków parafiny i szybkość filtracji. W pierwszych instalacjach ketonowych rozcieńczano olej całą porcją rozpuszczalnika przed rozpoczęciem oziębiania. Ulepszenie filtracji osiągnięto poprzez dodawanie rozpuszczalnika w małych porcjach wzdłuż drogi oziębiania, stosując zwykle cztery nastrzyki rozpuszczalnika o temperaturze równej temperaturze strumienia chłodzonej mieszaniny.

W tabeli 17.8 przedstawiono właściwości fizykochemiczne rozpuszczalników stosowanych do odparafinowania rafinatów furfurolowych uzyskanych z destylatów próżniowych ropy uralskiej.

Przebieg procesu odparafinowania (rys. 17.6)

Olej parafinowy po uprzednim ogrzaniu w wymienniku ciepła do temperatury 40-50°C miesza się z pierwszą porcją mokrego rozpuszczalnika i ogrzewa do temperatury 70°C w celu rozpuszczenia zarodków kryształów i ujednorodnienia wsadu. Po tej operacji mieszaninę chłodzi się do temp. 40°C i wprowadza do ciągu skrobakowych krystalizatorów wymiennikowych, w których roztwór rafinatu schładza się zimnym filtratem, przepływającym w przestrzeni anularnej.

17.4. Odparafinowanie frakcji olejowych 393

Tabela 17.8. Właściwości fizykochemiczne składników rozpuszczalnika

Nazwa Keton etylowo-metylowy Toluen

Masa cząsteczkowa, g/mol 72,1 92,1

Gęstość w 20°C, g/cm3 0,799 0,867

Temperatura krzepnięcia, °C - 8 7 , 3 - 9 4 , 0

Temperatura wrzenia przy 0,1 MPa, °C 79,3 110,6

Ciepło właściwe w 20°C, J/g • K 2,2 1,65

Ciepło parowania w t. wrz., J/(g • K) 4 3 2 361,6

Lepkość kinematyczna w 20°C, mm2/s 0,538 0,676

Indeks refrakcji No 1,3785 1,4968

Prężność par, kPa 3,8 (w 0°C) 0,75 (w 0°C)

38 (w 50°C) 74,3 (w 100°C)

Rozpuszczalność w 20°C: 26,0 0,051 woda w rozpuszczalniku, g/100 g 26,0 0,051

rozpuszczalnik w wodzie, g/lOOg 84,0 -Temperatura zapłonu, °C 1,1 (nacz otw.) 4,4 (nacz. zamkn.)

Temperatura samozapłonu, °C 550,0 506,3

Granice wybuchowości, % V7V

dolna 2,0 1,27

górna 10,2 7,0

Rys. 17.6. Schemat ideowy odparafinowania rozpuszczalnikowego MEK-Tol: 1 - zespół krystalizatorów wymiennikowych, 2 - krystalizatory propanowe, 3 - filtr obrotowy, 4 - wymienniki ciepła, 5 - kolumny odzysku

rozpuszczalnika, 6 - odstojnik, 7 - chłodnice, 8 - ogrzewacze

Kolejne porcje rozpuszczalnika wprowadzane są w ustalonych miejscach w ciągu krystalizacji w celu zapewnienia właściwych warunków narastania kryształów parafiny. W zależności od technologii odparafinowania i konfiguracji instalacji stosuje się od trzech do pięciu rozcieńczeń. Dostrzyk porcji rozpuszczalnika


następuje z reguły w temperaturze rozcieńczanego surowca. Ciepły (50-55°C) mokry rozpuszczalnik jest stosowany do pierwszego rozcieńczenia, mokry w temperaturze 15°C do drugiego i suchy w temperaturze 0°C i niższej - do trzeciego i kolejnych rozcieńczeń. Temperatura mieszaniny po trzech pierwszych krys-talizatorach mieści się w granicach od —9 do — 12°C, (tab. 17.9).

Tabela 17.9. Przykładowe warunki odparafinowania

Charakterystyka Surowiec wyjściowy

Charakterystyka lekki, P-l średni, P-2 ciężki, P-4

Zawartość toluenu w rozpuszczalniku, % mim 5 0 - 6 0 5 0 - 6 0 5 0 - 6 0 Rozcieńczenia

I 0,6-1,0 0,5-1,0 0,7-1,5 II 0,3-0,5 0,3-0,8 0,7-1,0 III 0,6-1,0 0,6-1,4 1,0-1,5 IV 1,1-1,7 1,0-1,4 1,6-2,1 Sumaryczne 2,6-4,2 2,4-4,6 4,0-5,1

Temperatura schłodzenia w krystalizatorach

wymiennikowych, °C

KW-1 15 15 13 KW-2 0 0 - 5 KW-3 - 9 - 9 - 1 2

Temperatura schłodzenia w krystalizatorach propanowych, °C

KP-1 - 2 1 - 2 0 - 2 3 KP-2 - 2 7 - 2 5 - 2 6 KP-3 - 2 9 - 2 9

Temperatura filtracji, °C ( - 2 5 M - 2 9 ) ( - 2 3 H - 2 9 ) ( - 2 0 M - 2 5 ) Temperatura krzepnięcia deparafinatu, °C - 1 8 - 1 6 - 1 2

Po krystalizatorach wymiennikowych do strumienia głównego doprowadza się zimny filtrat z drugiej filtracji wraz z zimnym rozpuszczalnikiem jako czwarte rozcieńczenie. Sporządzony roztwór przepływa przez krystalizatory propanowe, gdzie następuje ochłodzenie mieszaniny do temperatury filtracji, ok. -30°C, kosztem odparowania propanu. Do ostatniego krystalizatora doprowadza się roztwór z pierwszego zimnego mycia placka filtracyjnego jako piąte rozcieńczenie.

Mieszanina oziębiona w krystalizatorach spływa do próżniowych filtrów bębnowych, gdzie następuje odfiltrowanie placka, jego mycie rozpuszczalnikiem 0 temperaturze od — 20 do — 30°C, osuszenie oraz usunięcie z powierzchni bębna. Uzyskany gacz parafinowy miesza się z suchym rozpuszczalnikiem, chłodzi 1 poddaje filtracji II 0 w temperaturze wyższej od temperatury filtracji 1°, zwykle od - 1 2 do -20°C.

Roztwór oleju w rozpuszczalniku po przejściu przez wymienniki ciepła i podgrzewacz kieruje się do kolumny destylacyjnej, gdzie następuje odzysk rozpuszczalnika. Resztki rozpuszczalnika odpędza się parę wodną bezpośrednią. Podobnym czynnościom odzysku rozpuszczalnika poddaje się gacz parafinowy.

17.4. Odparafinowanie frakcji olejowych . 395

Tabela 17.10. Właściwości fizykochemiczne deparafinatów

Właściwość SN-100 SN-200 SN-650

Gęstość w 20°C, g/cm3 ok. 0,850 ok. 0,875 ok. 0,890

Lepkość kinematyczna w 100°C, mm2/s 3,6-4,1 6,2-7,0 13,0-16,2

Lepkość kinematyczna w 40°C, mm2/s 16,5-20,7 41,0-50,0 135

Temperatura zapłonu, °C > 190 > 2 2 0 > 2 2 0

Temperatura płynięcia, °C < - 1 5 < - 1 2 < - 9

Wskaźnik lepkości > 9 5 > 9 5 > 8 7

Barwa < 0 , 5 < 1 , 5 < 2 , 5

Produktami są deparafinaty (tab. 17.10) i gacze parafinowe (tab. 17.11). W jednej z najnowszych metod odparafinowania DILCHILL (Exxon Mobil

Research & Eng. Co) zastąpiono krystalizatory skrobakowe wieżami krystalizacyj-nymi. Na szczyt wieży wprowadza się olej parafinowy w temperaturze wyższej od temperatury krzepnięcia parafiny. Olej spływa po kilkunastu stopniach krystalizatora w dół. Na każdy stopień krystalizatora wstrzykuje się mocno ochłodzony keton. Na dole wieży wsad stanowi zawiesinę olej/parafina/rozpuszczalnik, którą dodatkowo chłodzi się w urządzeniu skrobakowym i poddaje filtracji. W metodzie tej filtracja zachodzi łatwo, nie ma potrzeby osuszania rozpuszczalnika, gacz parafinowy zawiera mniejszą ilość oleju, a wydajność oleju jest większa [16].

Tabela 17.11. Właściwości fizykochemiczne gaczów parafinowych

Właściwość Gacz parafinowy

Właściwość lekki (z P-l) średni (z P-2) ciężki (z P-4)

Zawartość oleju, % mim < 2 , 5 < 3 , 0 < 8 , 0

Lepkość w 100°C, mm2/s 2,5-3,4 3,4-5,2 6,2-8,2

Temperatura krzepnięcia, °C 4 5 - 5 4 5 0 - 6 2 > 5 8

Temperatura zapłonu, °C > 2 0 0 > 2 0 0 > 2 0 0

17.4.3. Odparafinowanie propanem Metodę propanową (rys. 17.7) można stosować do każdej frakcji od oleju napędowego do brightstocku. Stosunek oleju do propanu wynosi w przypadku destylatów od 1:1 do 1:5, a w przypadku olejów ciężkich 1:2 [7], [10].

Olej parafinowy po ogrzaniu do temperatury 55°C miesza się z ciepłym propanem. Mieszanina przed wejściem do wymienników ciepła i krystalizatorów powinna mieć temperaturę wyższą od temperatury krzepnięcia. Po jej wprowadzeniu do periodycznych krystalizatorów odparowuje ok. 50% V7V propanu, przez co temperatura obniża się do ok. — 40°C. Chłodzenie trwa zwykle 20-30 min, po czym następuje filtracja w temperaturze ( - 2 0 ) - ( - 4 0 ° C ) na ciśnieniowych filtrach obrotowych. Wydzieloną parafinę przemywa się zimnym rozpuszczalnikiem. Z parafiny odpędza się propan, skrapla w chłodnicy i zbiera w zbiorniku propanu. Jego resztki odpędza się z parafiny bezpośrednią parą wodną.


Pary propanu

Propan

Surowiec <B>-

D

D

Zimny propan

Gacz

Deparafinat

Rys. 17.7. Schemat ideowy odparafinowania propanem: 1 - krystalizator wymiennikowy, 2 - krystalizator propanowy, 3 - krystalizatory samooziębiające o działaniu okresowym, przemiennie, 4 - zbiornik surowca do filtracji, 5 - filtr obrotowy, 6 - zbiornik zimnego propanu, 7 - zbiornik gaczu, 8 - zbiornik propanu z mycia placka, 9 - roztwór

deparafinatu w propanie

Roztwór oleju w propanie po wymianie ciepła i ogrzaniu przechodzi do parownicy, gdzie odparowuje propan. Resztki propanu są uwalniane w przeparniku. Propan z parownicy jest skraplany, chłodzony i zawracany do procesu. Propan gazowy z krystalizatorów i wież, po sprężeniu i skropleniu, zawraca się do procesu.

Instalacja odparafinowania propanem pracuje pod ciśnieniem ok. 1,5 MPa (15 at). Parafina otrzymana w ten sposób zawiera 6-8% mim oleju. Po dodatkowym rozpuszczeniu parafiny w propanie i ponownej filtracji można trzymać parafinę o bardzo małej zawartości oleju oraz powiększyć uzysk deparafinatu.

Temperatura krzepnięcia deparafinatu nie jest zwykle niższa od — 15°C.

17.4.4. Inne metody odparafinowania

Odparafinowanie katalityczne jest alternatywą dla odparafinowania rozpuszczalnikowego. Jest to proces łagodnego hydrokrakingu surowca parafinowego lub parafmowo-naftenowego na stacjonarnym złożu katalizatora, w którym n-parafiny długołańcuchowe krakują częściowo do produktów lekkich, przy czym część z nich izomery żuje do izoparafin o mniejszej masie cząsteczkowej.

W procesie MSDW (ang. Exxon Mobil Selective Catalytic Dewaxing) są stosowane następujące warunki: temperatura 288^1270C, ciśnienie H2 3,5-17,5 MPa (35-175 at), LHSV 0,4-3,0. W warunkach tych z lekkiego surowca obojętnego uzyskuje się 1,5% mim gazu C,-C4, 2,7% mim frakcji benzynowej i 1,5% mim frakcji oleju napędowego. Pozostały materiał ma mniejszą masę cząsteczkową i zawiera izomery o stosunkowo dużym wskaźniku lepkości i znacznie obniżonej temperaturze krzepnięcia [17].

17.5. Hydrorafincja wykańczająca olejów bazowych 397

W odparafinowaniu karbamidem wykorzystuje się zdolność tworzenia przez karbamid (NH 2 —CO—NH 2 ) krystalicznych kompleksów z węglowodorami n-parafinowymi. W trakcie procesu tetragonalna sieć mocznika przekształca się w luźną sieć heksagonalną. Efektywna średnica kanałów wynosi 4,9 A. Ponieważ poprzeczne wymiary łańcucha n-parafin wynoszą 3,8 x 4,2 A, więc łańcuch ten może zmieścić się w takim kanale. Do wytworzenia kompleksu potrzeba łańcucha parafinowego złożonego z co najmniej sześciu atomów węgla. Warunkiem wytworzenia kompleksu w przypadku obecności jednej grupy bocznej — C H 3 jest długość prostej części łańcucha zawierającej 13 atomów węgla, boczny podstawnik etylowy wymaga aż 24 atomów węgla w łańcuchu prostym [6], [18].

Powstawanie kompleksu zależy od temperatury, obecności substancji żywicz-no-asfaltowych, związków siarki i ciał stałych. Alkohole, ketony, a także woda są aktywatorami tworzenia kompleksów.

Istnieje wiele metod technicznych odparafinowania karbamidem, w każdej z nich przeprowadza się następujące operacje:

• wytworzenie kompleksu karbamidu ze składnikami frakcji naftowej, • oddzielenie kompleksu od reszty produktu, • rozkład kompleksu, • regeneracja karbamidu.

Dla ułatwienia kontaktu fazowego stosuje się wodny roztwór karbamidu, a jako aktywator stosuje się metanol. Wytworzony kompleks odfiltrowuje się, rozkłada bezpośrednią parą wodną i rozdziela.

Odparafinowanie olejów napędowych, transformatorowych, wrzecionowych i innych lżejszych produktów naftowych pozwala obniżyć temperaturę krzepnięcia tych materiałów nawet do — 60°C [7].

Odparafinowanie przy użyciu sit molekularnych znalazło zastosowanie do oddzielania izobutanu i izopentanu od ich n-parafinowych izomerów, a także usuwania węglowodorów n-parafinowych z benzyn, naft i paliw odrzutowych.

17.5. Hydrorafinacja wykańczająca olejów bazowych Proces hydrorafinacji uzupełniającej olejów smarowych (hydrofinishing) ma na celu usunięcie związków siarkowych, azotowych i tlenowych, a także poprawę i stabilizację barwy. Proces ten polepsza także stabilność termooksydacyjną.

Hydrorafinacja wykańczająca jest prowadzona w miejsce dotychczas stosowanej odpadotwórczej technologii rafinacji ziemiami odbarwiającymi [7], [9], [10], [19].

W przypadku deparafinatu furfurolowego z ropy uralskiej dobre wyniki uzyskuje się, stosując katalizator CoMo/Al203 w warunkach:

• temperatura reaktora 270-330°C, • ciśnienie wodoru 3-7 MPa (30-70 at),


• szybkość objętościowa surowca 1,0-1,5 h " \ • stosunek H2/surowiec > 100, m3/m3.

W warunkach takich wydajność hydrorafinatu przekracza 96% mim, a zużycie wodoru nie przekracza 0,3% mim wsadu.

Proces hydrorafinacji uzupełniającej wywiera minimalny wpływ na gęstość i lepkość badanych olejów. W niewielkim stopniu zmniejsza się zawartość siarki i węgla w układach aromatycznych. Rośnie sumaryczna zawartość składników parafinowych i naftenowych, maleje natomiast zawartość żywic.

Średni destylat próżniowy P-2 poddany operacjom rafinacji furfurolowej, odparafinowaniu MEK-Tol i hydrorafinacji uzupełniającej wykazywał w ciągu produkcyjnym największe zmiany charakterystyki w pierwszym etapie, czyli w etapie rafinacji furfurolowej (tab. 17.12). Z surowca usunięto ponad 63% mim żywic, 57% mim siarki oraz węglowodory aromatyczne wielopierścieniowe. Wzrosła natomiast sumaryczna zawartość związków parafinowych i naftenowych, o czym dodatkowo świadczy wyraźny wzrost zawartości węgla w strukturach naftenowych i parafinowych oraz zmniejszenie współczynnika załamania światła nu • Maleje też gęstość i lepkość, a rośnie wskaźnik lepkości.

Etap odparafinowania powoduje wzrost lepkości, gęstości, średniej masy cząsteczkowej i refrakcji, za to zmniejszenie wskaźnika lepkości, co jest w oczywisty sposób związane z usunięciem z olejów węglowodorów n-parafinowych w trakcie

Tabela 17.12. Charakterystyka próbek z ciągu produkcyjnego oleju bazowego SN-200 uzyskanego z frakcji P-2 ropy Ural

Właściwość Surowiec

P-2

Produkty Właściwość

Surowiec

P-2 rafinat deparafinat hydrorafinat

Lepkość, mm2/s

w 4 0 ° C 5 1 , 8 9 3 2 , 7 2 4 3 , 4 0 4 3 , 3 1

w 1 0 0 ° C 6 , 7 3 5 , 6 9 6 , 4 1 6 , 4 1

Wskaźnik lepkości 7 6 1 1 3 9 5 9 5

Gęstość w 2 0 ° C , g/cm3 0 , 8 7 7 4 0 , 8 6 6 3 0 , 8 7 4 1 0 , 8 7 3 8

Współczynnik załamania światła no 1 , 4 8 8 0 1 , 4 7 9 3 1 , 4 8 1 5 1 , 4 8 1 1

Średnia masa cząsteczkowa 3 8 2 4 0 8 4 4 1 4 2 4

Zawartość siarki, % mim 1 , 1 8 0 , 5 0 0 , 5 2 0 , 4 7

Zawartość węgla w strukturach, % mim

aromatycznych, C A 1 7 , 1 1 3 , 4 3 3 , 7 5 3 , 6 1

naftenowych, C N 2 3 , 6 5 2 8 , 4 7 3 0 , 3 9 3 1 , 7 1

parafinowych, CP 5 9 , 2 4 6 8 , 1 0 6 5 , 8 6 6 4 , 6 8

Skład grupowy, % mim

parafinonafteny 5 0 , 1 7 2 , 9 7 1 , 9 7 3 , 6

aromaty nj? < 1 , 5 3 1 7 , 5 2 4 , 3 2 3 , 7 2 1 , 6

aromaty nl° 1 , 5 3 - 1 , 5 5 8 , 4 - - -aromaty ng 1 , 5 5 - 1 , 5 9 9 , 4 - - -aromaty n™ > 1 , 5 9 7 , 7 - - -żywice 6 , 8 2 , 5 4 , 3 3 , 8

17.6. Wytwarzanie olejów bazowych nowszej generacji 399

tego etapu. Pozostałe parametry wykazują niewielkie pogorszenie z wyjątkiem widocznego wzrostu wydajności żywic (tab. 17.12).

Etap hydrorafinacji nie powoduje zmian lepkości, wskaźnika lepkości, gęstości i refrakcji. Nieznacznie zmniejsza się średnia masa cząsteczkowa i zawartość siarki oraz zawartość żywic.

17.6. Wytwarzanie olejów bazowych nowszej generacji

17.6.1. Wprowadzenie Podana w tab. 17.12 charakterystyka gotowego oleju bazowego SN-200 uzyskanego z frakcji próżniowej P-2 ropy Ural wykazuje właściwości niezbyt odpowiednie do przyszłych wymogów. Chociaż olej ten spełnia obowiązujące aktualnie normy, to jednak wymaga użycia kilku dodatków uszlachetniających, aby wytworzony z niego olej smarowy spełniał swoje funkcje.

Jakość olejów bazowych uległa w ostatnim czasie dużym zmianom. Tradycyjne oleje bazowe o symbolu SN zawierają ponad 0,03% mim siarki, poniżej 90% mim węglowodorów nasyconych i charakteryzują się wskaźnikiem lepkości 80-120. Wieloletni rozwój technologii produkcji tego typu oleju bazowego doprowadził do wysokiego poziomu elastyczności i praktycznego osiągnięcia kresu możliwości rozwojowych.

Z uwagi na konieczność oszczędnego gospodarowania energią oraz wymogi ochrony środowiska obecnie wprowadza się zaostrzone wymagania jakościowe dotyczące olejów bazowych, mające na celu:

• zmniejszenie zużycia paliw i energii, • zmniejszenie zużycia oleju, • wydłużenie okresu między wymianami, • zaspokojenie potrzeb silników nowej generacji (o wyższej temperaturze

pracy).

Aby te cele osiągnąć, oleje bazowe nowej generacji powinny „wnosić" do oleju smarowego dużo więcej, niż wymagano poprzednio. Są to takie właściwości jak:

• bardzo duży wskaźnik lepkości, • mała lepkość, • mała odparowalność, • duża odporność termooksydacyjna, • dobre właściwości niskotemperaturowe.

Z tym właśnie wiąże się olbrzymi wzrost znaczenia procesów wodorowych w otrzymywaniu olejów bazowych, których nową jakość osiąga się dzięki zmianom składu chemicznego surowca zachodzącym w kolejnych etapach procesu.


Nowa jakość znajduje odbicie w nowej klasyfikacji olejów bazowych, np. w systemie klasyfikacji API (American Petroleum Institute) (tab. 17.13) [20], [ 21]. Obejmuje ona 5 grup olejów bazowych, z których 3 to oleje mineralne. Kryteriami oceny są tu: zawartość siarki, zawartość węglowodorów nasyconych i wskaźnik lepkości.

Tabela 17.13. Podział olejów bazowych według API

Oleje bazowe Zawartość siarki

% mim

Zawartość węglowodorów

nasyconych, % mim Wskaźnik lepkości

Oleje mineralne

Grupa I

Grupa II

Grupa III

> 0 , 0 3

< 0 , 0 3

< 0 , 0 3

< 9 0

> 9 0

> 9 0

8 0 - 1 2 0

8 0 - 1 2 0

> 120

Oleje syntetyczne

Grupa IV polialfaolefiny

Grupa V oleje estrowe, węglowodorowe, poliglikolowe, silikonowe

Produkowane w kraju oleje bazowe, których charakterystykę podano w tab. 17.12 należą wg tej klasyfikacji do grupy I - olejów uzyskanych metodą rafinacji rozpuszczalnikowej, odparafinowania rozpuszczalnikowego i rafinacji wodorowej [22].

17.6.2. Otrzymywanie olejów bazowych w procesach katalitycznych Wysokiej klasy oleje bazowe można uzyskać w ciągu katalitycznych procesów wodorowych obejmującym: hydrokraking oleju próżniowego -* odparafinowanie katalityczne -»hydrorafinację końcową.

Rozwiązania fumy Chevron to hydrokompleks obejmujący procesy:

1. Isocracking® 2. Isodewaxing® 3. Hydrofinishing

Instalacje takiego hydrokompleksu są obecnie budowane w Rafinerii Glimar w Gorlicach [23].

Destrukcyjne uwodornienie destylatów próżniowych

W procesach tych uwodornienie surowca prowadzi się na katalizatorach CoMo, NiMo lub wolframowych osadzonych na kwasowym A1203, w temperaturze 350-450°C, pod ciśnieniem wodoru 10-18 MPa (100-180 at). Nie stosuje się tu zeolitów jako nośników metali w celu ograniczenia wydajności frakcji paliwowych.

Reakcje, które tu zachodzą, obejmują:

• uwodornienie olefin i aromatów, • hydrodecyklizację,

17.6. Wytwarzanie olejów bazowych nowszej generacji 401

• hydrokraking dużych cząstek, • izomeryzację alkanów i podstawników alkilowych, . reakcje HDS, HDN i HDO.

Zakres poszczególnych reakcji zależy od rodzaju katalizatora i warunków procesu.

Produkty z procesu destrukcyjnego uwodornienia zawierają bardzo małe ilości siarki i azotu, nie są podobne pod względem chemicznym do produktów rafinacji rozpuszczalnikowej. W procesie tym zmniejsza się paleta rodzajów połączeń w produkcie, co powoduje, że rodzaj surowca wyjściowego traci znaczenie. Można uzyskać bardzo dobry olej bazowy z surowca nieolejowego [24]. Uzysk frakcji olejowej wynosi 40-60% mim, wymaga ona konwencjonalnego odparafinowania i hydrorafinacji wykańczającej.

Produkt ma strukturę izoparafinową i charakteryzuje się takimi cechami jak:

• duży wskaźnik lepkości: 120-130, • duża odporność termooksydacyjna, • duża czułość na działanie inhibitorów utleniania, • dobre właściwości niskotemperaturowe.

Jest zaliczany do grupy II klasyfikacji API. Produkcja tego typu olejów przekracza obecnie 40% V/V wszystkich olejów bazowych wytwarzanych w USA. Stosowane są w dużym procencie do komponowania wysokojakościowych olejów silnikowych.

Hydrokraking destylatów próżniowych

Proces jest prowadzony w ostrzejszych warunkach temperaturowych niż omówiony wyżej. Głównym jego celem jest maksymalizacja uzysku paliw lekkich, dlatego stosuje się tutaj również katalizatory zeolitowe. Wydajność frakcji olejowej spada do 5-15% m/m.

W warunkach procesu destrukcja aromatów jest kompletna, a uzyskany olej ma cechy izoparafinowe. Jego wskaźnik lepkości jest duży, a odparowalność mała. Pod wieloma względami przypomina olej syntetyczny PAO, jest jednak od niego tańszy.

Wydzielony z ciągu technologicznego hydrokrakingu paliwowego po pierwszym przejściu surowca przez reaktor jest poddawany ekstrakcji, odparafinowaniu, hydrorafinacji i destylacji. Jako gotowy olej bazowy jest klasyfikowany do grupy III lub I I + .

Na podobnych zasadach jest oparta metoda Isocracking® firmy Chevron.

Odparafinowanie katalityczne Proces polega na selektywnym krakingu n-parafin zawartych w oleju próżniowym do składników niżej wrzących. Proces prowadzi się w ostatnim czasie na katalizatorach ZSM-5, które mają małą skłonność do koksowania. W niektórych przypadkach stosuje się katalizatory z funkcją uwodorniającą (Pt, Pd) i wówczas produkt jest


jednocześnie hydrorafinowany. Z uwagi na selektywność krakingu określonych cząstek, katalizator jest bardzo troskliwie dobierany, w związku z tym nie ma potrzeby stosowania ostrych warunków temperaturowych.

Proces jest szczególnie efektywny w wytwarzaniu olejów o bardzo niskiej temperaturze płynięcia z ropy parafinowej. Produkty takie mogą z powodzeniem uzupełnić braki niskotemperaturowych olejów naftenowych lub służyć do produkcji zimowych smarów specjalnych [25].

Isodewaxing oleju próżniowego

Proces polega na katalitycznej izomeryzacji n-parafin zawartych w surowcu do izoparafin Proces prowadzi się w temperaturze 340-350°C pod ciśnieniem wodoru ok. 10 MPa (100 at) na katalizatorze zeolitowym, zawierającym metale szlachetne. Uzyskany produkt ma wskaźnik lepkości 95-140+, temperaturę płynięcia ok. — 20°C, małą lepkość strukturalną. Izoparafiny powstałe w procesie mają bardzo zbliżone masy cząsteczkowe do wyjściowych n-parafin, zakres hydrokrakin-gu surowca jest bardzo ograniczony. Proces został opracowany przez firmę Chevron.

Otrzymywanie olejów bazowych specjalnych metodą hydroizomeryzacji parafiny

Gacze parafinowe uzyskane w procesie odparafinowania rozpuszczalnikowego zawierają czyste alkany o dużym udziale n-parafin. Takie surowce będą w łagodnych warunkach ulegać w pierwszym rzędzie reakcjom izomeryzacji, a nie reakcjom krakingu. Produkt po usunięciu nieskonwertowanych parafin liniowych będzie stanowił olej bazowy złożony głównie z izoalkanów i przypominający bardziej polialfaolefiny (PAO) niż olej bazowy z hydrokrakingu.

Właściwości uzyskanego oleju są tak dobre, że pod względem lepkości i wskaźnika lepkości przewyższa PAO, nie dorównują mu one jedynie pod względem właściwości niskotemperaturowych (tab. 17.14).

W procesie izomeryzacji zachodzi również hydrokraking, dlatego produkty poddaje się destylacji w celu uzyskania odpowiedniego zakresu wrzenia oleju. Nie-skonwertowany surowiec można recyrkulować, aby zwiększyć wydajność oleju [26].

Tabela 17.14. Porównanie olejów bazowych nowej generacji

Olej Olej Izomeryzat Polialfa

Właściwość rafinowany hydro- gaczu olefiny

rozpuszczalnikowo krakowany parafinowego (PAO)

Grupa API I II III IV

Lepkość w 100°C, mm2/s 6,4 5,6 5,0 5,8

Indeks lepkości 95 125 146 137

Temperatura płynięcia, °C - 1 2 - 1 5 - 1 8 - 6 0

Odporność na utlenianie

z 0,5% mim alkilofenyloaminy Okres indukcyjny, min 2 0 0 600 1050 1800

Literatura 403

Otrzymane tą metodą oleje bazowe stosuje się do wytwarzania najwyższej jakości olejów silnikowych. Jedynym słabym punktem metody jest powiązanie z metodą odparafinowania rozpuszczalnikowego poprzez surowiec [1].

Literatura

1. Prince R.J.: Base oils from petroleum. In: Chemistry and Technology of Lubricants. Ed. R.M. Mortier,

S T . Orszulik London, BA & P 1997, s. 1-33.

2. Zwierzycki W.: Oleje smarowe, dobór i użytkowanie. Gorlice, Rafineria Nafty GLIMAR 1996.

3. Stell J.: Worldwide Rafineries Capacities of January 2003. Oil & Gas. J. 2002, 100, 68.

4. Surygała J.: Przepracowane oleje smarowe. Przem. Chem. 2000, 79 (9), 295.

5. Dudek A.: Oleje smarowe Rafinerii Gdańskiej. Gdańsk, MET-PRESS 1997.

6. Czernożukow N.I.: Rafinacja produktów naftowych. Warszawa, WNT 1968.



8. Aromatic Extracts. CONCAWE Report. Brussels, 1992.

9. Speight J.G.: The Chemistry and Technology of Petroleum. New York, Marcel Dekker 1991.

10. Savory R.R.: Base Oil Processes. In: Modern Petroleum Technology. Ed. A.G. Lucas. New York, John

Wiley & Sons, Ltd 2000, s. 127-138.

11. Anonim: Refining Processes 2002, Hydrocarbon Process. 2002, 81 (11), 135.

12. Sloan H.D.: Solvent Deasphalting. In: Modern Petroleum Technology, Ed. A.G. Lucas. New York,

2001, s. 7 1 - 7 4 .

13. Deasphalting. Hydrocarbon Process. 2000, 79 (11), 101.

14. Surygała J.: Charakterystyka ropy naftowej. In: Zanieczyszczenia naftowe w gruncie. Red. J.

Surygała. Wrocław, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, 2000, s. 2 1 - 5 3 .

15. Speight J.G.: Refining. In: The Chemistry and Technology of Petroleum, New York, Marcel Dekker

1991, s. 508-509.

16. Edytor Refining Processes 2000, Hydrocarbon Process. Nov. 2000, 79 (11), 106.

17. Edytor Catalytic dewaxing, Hydrocarbon Process. 2002, 79 (11), 94.

18. Diarow J.N.: Chimia Nefti, Leningrad, Chimia 1990.

19. Edytor Lube Hydroprocessing, Hydrocarbon Process. Nov. 2002, 81 (11), 135.

20. Deane B.C.: Base Oil Quality. In: Modern Petroleum Technology. Ed. A.G. Lucas. N e w York, John

Wiley & Sons Ltd. 2001, s. 323-334.

21 . Beran E.: Oleje smarowe. Chemia Przemysłowa. 2004, 6 (270), 26.


23. Molenda J., Swinarski W.: Nafta-Gaz 2001, 57 (4), 221.

24. Farrell T.R., Zakarian J.A.: Lube facility makes high quality lube oil from low quality feed, Oil & Gas

J. 1986, 84, 47.

25. Hargrove J.D., Elkes G.J., Richardson A.M.: New dewaxing process proven in operations, Oil & Gas

J. 1979, 77, 103.

26. Steinmec F.: Kierunki rozwoju jakości olejów bazowych smarowych. Nafta Gaz 2003, 59 (12), 607.

ROZDZIAŁ 18

Wytwarzanie asfaltów

Jan Surygala

18.1. Wstęp Asfalty są skomplikowanymi mieszaninami produktów naftowych stosowanymi głównie do budowy nawierzchni dróg, do wytwarzania pokryć dachowych i materiałów izolacyjnych. Materiały te są nazywane asfaltami lub bituminami, zależnie od kraju, i przysparzają nieraz kłopotów w zakresie terminologii.

W niniejszej pracy będzie stosowana następująca nomenklatura: Asfalt naftowy to substancja czarna lub ciemnobrązowa, stała lub półstała,

termoplastyczna, charakteryzująca się zdolnościami adhezyjnymi i wodoodpornymi. Jest to produkt otrzymany w wyniku przeróbki surowej ropy naftowej. Stanowi złożoną mieszaninę składników wielkocząsteczkowych, zawierających znaczną ilość węglowodorów o liczbie atomów węgla w cząsteczce większej od 25 i dużym stosunku atomowym C/H. Asfalt naftowy zawiera również małe ilości metali, takich jak Ni, V, Fe. Jest nielotny w temperaturze otoczenia i rozpuszcza się w CS 2.

Asfalt naturalny to substancja powstała w wyniku przemian geochemicznych kerogenu naftotwórczego, występująca w przyrodzie w formie asfaltu (mieszaniny z substancją mineralną) lub jezior asfaltowych.

Określenie asfalt odnosi się do mieszaniny asfaltu naftowego z substancjami mineralnymi, służącej do budowy nawierzchni dróg.

Asfalty naftowe są najczęściej wytwarzane z wielkocząsteczkowych składników występujących we frakcjach pozostałościowych ropy naftowej. Sposób wytwarzania asfaltów zależy od wielu czynników, m.in.:

• planu produkcji rafinerii i możliwości technicznych, • dostępnej technologii, • dostępności surowca, • zapotrzebowania rynku, • możliwości spełnienia wymagań jakościowych [1], [2].

18.2. Surowce do produkcji asfaltów 405

18.2. Surowce do produkcji asfaltów

18.2.1. Pozostałość z destylacji próżniowej ropy naftowej Dostępne na rynku światowym rodzaje ropy naftowej różnią się między sobą znacznie, dlatego sama ich klasyfikacja nie dostarcza odpowiednich informacji 0 przydatności pozostałości próżniowych (gudronów) z tych gatunków ropy do wytwarzania asfaltów naftowych. Dopiero połączenie wielu analiz fizycznych 1 chemicznych wiedzie do zrozumienia właściwości, które wpływają na ich przydatność do produkcji asfaltów.

Ogólnie, ciężkie aromatyczne rodzaje ropy zawierające duże ilości składników wysokowrzących, asfaltenów i siarki, są surowcami przydatnymi do wytwarzania asfaltów naftowych. Aby ustalić, czy dana ropa jest odpowiednia do produkcji asfaltu, trzeba w pierwszym rzędzie ustalić, czy wydajność pozostałości jest odpowiednio duża, a ponadto czy podstawowe właściwości pozostałości wskazują, że może to być podstawowy surowiec do produkcji asfaltów. W tabeli 18.1 podano charakterystykę kilku pozostałości próżniowych w większości dostępnych w kraju [3], [4].

Z zestawienia wynika, że połowa z charakteryzowanych gudronów to surowce nie gwarantujące dobrej jakości asfaltu z uwagi na zbyt dużą zawartość parafiny (7,7-10,7% m/m). Jak wykazały badania Gaweł [5], parafina wywiera zdecydowanie niekorzystny wpływ na jakość asfaltu, a dopuszczalna jej zawartość w asfalcie jest oceniana na 2-3% m/m.

Oprócz wymienionych wyżej warunków przydatności pozostałości próżniowej do produkcji asfaltów są dwa dalsze:

• czy możliwe jest zastosowanie warunków koniecznych do realizacji procesu produkcyjnego oraz

• czy uzyskany asfalt spełni wymagania normatywne. Według Gooswilligena [6], spośród ok. 1500 znanych gatunków ropy jedynie 15-20 może spełnić wszystkie wymagania. W praktyce, przydatność ropy do produkcji asfaltów modyfikuje się poprzez blending samej ropy lub blending ropy z innymi produktami jej przeróbki.

Tabela 18.1. Charakterystyka pozostałości próżniowych z niektórych rodzajów ropy [3], [4]

Pozostałość próżniowa z ropy

Właściwość Ural Brent Foroozan irańskiej Kirkuk arabskiej

lekkiej lekkiej

Wydajność, % mim 16,6 14,1 32,7 23,3 18,3 18,5

Zawartość siarki, % mim 3,0 1,1 5,6 3,5 5,6 4,2

Zawartość parafin, % mim 3,2 10,7 1,5 7,9 7,7 3,1

Zawartość asfaltenów, % mim 8,2 2,7 8,3 3,7 7,8 8,0

Zawartość V/Ni, mg/kg 152/54 22/5 146/45 178/54 182/69 79/22

Penetracja w 25°C, mm/10 350 > 5 0 0 132 > 4 0 0 100 102

406 18. Wytwarzanie asfaltów

18.2.2. Inne surowce Spośród innych surowców na uwagę zasługuje ekstrakt propanowy pochodzący z ekstrakcji rozpuszczalnikowej olejów smarowych oraz ekstrakt z deasfaltyzacji propanem olejów i pozostałości. Te ostatnie są materiałami bardzo twardymi o penetracji 10-30 jednostek, stosowanymi jako komponenty asfaltów nawierzchniowych. Ekstrakty propanowe powinny być mieszane z miękką pozostałością pochodzącą z tej samej ropy.

Ekstrakty z ekstrakcji rozpuszczalnikowej olejów smarowych nie powinny być stosowane jako komponenty surowca do produkcji asfaltów z uwagi na swą toksyczność, małą stabilność oksydacyjną i mały wskaźnik penetracji uzyskanych asfaltów. Wyjątek stanowi tu ekstrakt uzyskany z pozostałości naftowej w procesie wytwarzania brightstocku. Można go używać jako zmiękczacza do twardych pozostałości z zadaniem zmniejszenia wskaźnika penetracji.

W niektórych przypadkach można zastosować jako komponenty pozostałości z termicznego krakowania pozostałości próżniowych, a także olej zaciemniony.

18.3. Produkcja asfaltów naftowych

18.3.1. Fizykochemia procesu Pozostałość próżniowa z destylacji ropy naftowej ma zwykle temperaturę mięknienia 25-55°C, a penetrację w 25°C często ponad 400 jednostek. Są to wskaźniki nieodpowiednie nawet dla asfaltów drogowych. Rafinerie, w których znajdują się odpowiednie urządzenia do destylacji próżniowej, umożliwiające oddzielenie frakcji olejowych wrzących do 650°C, uzyskują po tej dodatkowej operacji gotowy asfalt (ang. straight-run) spełniający normy asfaltu drogowego. W przypadku braku takiej możliwości lub w przypadku produkcji asfaltów przemysłowych stosowane jest utlenianie pozostałości podestylacyjnych lub ich komponentów w wyniku przepuszczania powietrza przez rozgrzany asfalt. Jest to kluczowy proces produkcji asfaltów przemysłowych i znacznej części asfaltów drogowych.

Asfalty dmuchane dla drogownictwa otrzymuje się głównie w instalacjach o ruchu ciągłym, asfalty przemysłowe - w instalacjach periodycznych z uwagi na małe partie i dużą różnorodność. Dmuchanie prowadzi się w temp. 180-320°C, przepuszczając przez surowiec powietrze zdyspergowane w dystrybutorze umieszczonym w dolnej części reaktora.

Celem procesu utleniania jest przemiana składników olejowych występujących w surowcu w wielkocząsteczkowe żywice i asfalteny.

oleje -> żywice -* asfalteny

Składniki te nadają asfaltowi odpowiednie właściwości wiskoelastyczne, tzn. wzrasta ciągliwość, a obniża się temperatura łamliwości.

18.3. Produkcja asfaltów naftowych 407

W procesie utleniania zachodzą trzy typy reakcji: • utlenianie składników surowca do alkoholi, kwasów karboksylowych,

estrów, ketonów, fenoli, • cyklizacja, dealkilowanie i odwodornienie (rys. 18.1), • dehydratacja struktur aromatycznych i następcze reakcje kondensacji.

W procesie tym tworzą sie żywice i asfalteny, rośnie przy tym średnia masa cząsteczkowa produktu i polepszają się właściwości wiskoelastyczne.

OH

Rys. 18.1. Reakcje zachodzące w trakcie utleniania pozostałości naftowych

Reakcje te zachodzą łatwo, ale sole żelaza, kwas fosforowy i niektóre wodorotlenki wydatnie je przyspieszają. Utleniane przez Speighta [7], składniki olejowe w obecności acetyloacetonianu żelaza przyłączały ok. 0,8% mim tlenu, konwertując w 9,6% mim w żywice i 3,4% mim w asfalteny. W procesie zachodziła redystrybucja C, H, N, S i O oraz zmiana wzajemnych stosunków tych pierwiastków. Nieskonwertowany olej był bogatszy w wodór i tlen, a uboższy w siarkę i azot (tab. 18.2).

Tabela 18.2. Rezultaty utleniania składników olejowych asfaltu [7]

Charakterystyka Produkty Masa Skład elementarny, % mim

Charakterystyka % mim cząsteczkowa C H N S O

Olej wyjściowy 100,0 424 85,78 11,29 0,47 2,30 0,16

Produkty: 1,02 0.61 olej 87,0 423 86,38 11,72 0,27 1,02 0.61

żywice 9,6 819 83,13 10,44 0,45 2,99 2,99

asfalteny 3,4 2649 81,24 9,24 0,86 5,09 3,57



W metodzie periodycznej surowiec, którym jest pozostałość z destylacji próżniowej, wprowadza się w temp. 165-180°C do dolnej części oksydatora. Po napełnieniu rozpoczyna się podawanie, poprzez bełkotki zamocowane w dnie oksydatora, powietrza pod ciśnieniem 0,25-0,35 MPa (2,5-3,5 at).

Proces oksydacji jest egzotermiczny, dlatego po osiągnięciu w oksydatorze temp. 200°C, ze względów bezpieczeństwa, do oksydatora wprowadza się parę wodną, a w temperaturze 260°C rozpoczyna się cyrkulację zawartości oksydatora poprzez chłodnicę. Temperaturę oksydatora obniża się do 240-220°C i prowadzi proces do osiągnięcia założonych parametrów asfaltu, po czym wyłącza się dopływ powietrza do bełkotek.

Powstałe w trakcie utleniania gazy o temperaturze ok. 150°C kieruje się do kolumny mycia olejowego. Schłodzone do temperatury 95°C gazy wchodzą do wykraplacza/separatora, gdzie wykraplają się pozostałe węglowodory i para wodna. Wykropliny rozdziela się na fazę wodną i węglowodorową, a tę ostatnią poddaje destylacji. Produkty gazowe są kierowane do komory spalania, gdzie w temp. 750-900°C ulegają spaleniu. Ciepło gazów spalinowych wykorzystuje się do produkcji pary używanej do ogrzewania strumieni surowców i produktów.

Asfalt po oksydacji przechowywany jest do chwili dystrybucji w oksydatorach lub zbiornikach z dachem stałym w temperaturze 180-215°C.

W instalacjach o ruchu ciągłym, jak np. w metodzie BITUROX stosowanej w PKN ORLEN S.A. [8], surowiec podgrzewa się do temperatury 180-190°C i wprowadza w sposób ciągły do reaktora Biturox (rys. 18.2).

Wlot powietrza

Wlot wody

Surowiec

Gaz odlotowy

O

Para

t Woda 6

Asfalt-produkt

Olej myjący

Gazy pooksydacyjne A

X (01

c3E5> Slopy

Olej myjący zużyty

Gaz opałowy

Olej myjący świeży

Rys. 18.2. Schemat aparatury do utleniania asfaltów metodą ciągłą (Biturox): 1 - reaktor, 2 - skruber, 3 - chłodnica oleju, 4 - separator, 5 - piec dopalający, 6 - chłodnica asfaltu

18.3. Produkcja asfaltów naftowych 409

Reaktor to cylindryczny pionowy zbiornik ciśnieniowy, wyposażony w cylinder wewnętrzny oraz mieszadło z trzema turbinkami na wspólnym wale, umieszczone wewnątrz cylindra. Surowiec wprowadza się do przestrzeni anularnej pomiędzy cylindrem wewnętrznym a płaszczem reaktora. Sprężone powietrze, po odwodnieniu, wprowadza się do reaktora poprzez rury wgłębne. Duże pęcherze powietrza przemieszczają się ku górze cylindra, gdzie na dwóch poziomach są umieszczone płytki koalescencyjne i turbinki mieszadła. Za pomocą tych elementów powietrze jest rozbijane na małe pęcherzyki, dzięki czemu reakcja utleniania zachodzi intensywnie w całej objętości przy mniejszym zużyciu powietrza i krótszym czasie przebywania niż w procesie periodycznym. Przepływ powietrza jest tak dobierany, aby ilość tlenu w gazach odlotowych wynosiła 2-5% V7V. Ruch powietrza oraz praca mieszadła wymuszają cyrkulację cieczy w reaktorze - w cylindrze wewnętrznym w górę, a w przestrzeni anularnej w dół. Ciepło reakcji utleniania jest odbierane z reaktora poprzez odparowanie wody procesowej, wtryskiwanej bezpośrednio do rur wgłębnych powietrza technologicznego. Ilością wody procesowej reguluje się temperaturę reaktora, np. na poziomie 270°C przy ciśnieniu 0,2 MPa (2,0 at). Powstała para wodna pomaga usunąć z masy asfaltowej niepożądane produkty uboczne: gazy i lekki utleniony destylat, zwiększa także bezpieczeństwo produkcji. Produkt wyprowadza się z przestrzeni zewnętrznej cylindra z poziomu powyżej wlotu surowca i poddaje chłodzeniu do ok. 200°C w chłodnicach asfaltu. Następnie kieruje się go do zbiorników magazynowych asfaltu, gdzie zostaje uśredniony i poddany ocenie jakościowej. Dystrybucja do cystern samochodowych i kolejowych odbywa się na hermetycznych stanowiskach nalewczych. Magazyn asfaltów jest wyposażony w system odsysania i utylizacji oparów.

Gazy opuszczające górną część reaktora zostają wstępnie schłodzone do temp. 150°C w rurociągu odprowadzającym przez dostrzyk oleju myjącego. Następuje tu również kondensacja cięższych węglowodorów. Gazy poddaje się dalszej kondensacji i myciu w skruberze ze złożem zraszanym olejem oraz odkropleniu w separatorze działającym na zasadzie cyklonu. Oczyszczone i ochłodzone do temperatury ok. 135°C gazy pooksydacyjne utylizuje się ostatecznie w piecu dopalającym z odzyskiem ciepła w kotle parowym.

W przypadku obu metod efektywność dmuchania zależy od:

• natury chemicznej surowca, • temperatury, • ciśnienia, • czasu reakcji, • stosunku wsad/powietrze, • sposobu realizacji procesu (utlenianie periodyczne, ciągłe, katalityczne).


18.4. Kontrola kluczowych właściwości asfaltu Metody kontroli mają odzwierciedlać takie cechy asfaltu, jak: stabilność w trakcie przechowywania i użytkowania, właściwości adhezyjno-kohezyjne i trwałość.

Kluczowe właściwości asfaltów związane z ich zachowaniem są objęte odpowiednimi normami i dla asfaltów drogowych obejmują [9]:

• penetrację w 25°C, • temperaturę mięknienia, • odporność na twardnienie w 163°C,

- zmiana masy, - ustalona penetracja, - temperatura mięknienia,

• temperaturę zapłonu, • rozpuszczalność, • zawartość parafin, • lepkość dynamiczną w 60°C, • lepkość kinematyczną w 135°C, • łamliwość Fraassa.

Wymagania techniczne na asfalty przemysłowe i izolacyjne obejmują:

• temperaturę mięknienia, • penetrację w 25°C, • temperaturę łamliwości, • ciągliwość w temperaturze 25°C, • temperaturę zapłonu, • odparowalność, • spadek penetracji i temperaturę łamliwości po odparowaniu, • zawartość ciał stałych nierozpuszczalnych w benzenie.

Lepik asfaltowy bez wypełniaczy stosowany na gorąco powinien spełniać wymagania normy w zakresie:

• temperatury mięknienia, • temperatury łamliwości, • temperatury zapłonu, • zawartości składników nrsp w benzenie, • zdolności klejenia.

Światowa produkcja asfaltu wyniosła w 2002 r. ponad 100 min t [10], a krajowa w 2003 r. ponad 1 min t [11].

Literatura

Literatura

411

1. Surygała J.: Produkty rafinerii. In: Ropa naftowa a środowisko przyrodnicze. Red. J. Surygała

Wrocław, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej 2001, s. 137-164.

2. Bitumens and bitumem derivatives, CONCAWE Report No 92/104, Brussels, 1992.


4. International Petroleum Encyklopedia 1993, PenWell Publishing Co, OK., USA, 1993.

5. Gaweł I., Kolabińska M., Piłat J.: Asfalty drogowe. Warszawa, WKŁ 2001.

6. Van Gooswilligen G.: Bitumem Manufacture. In: Modern Petroleum Technology. Ed. A.G. Lucas

New York, John Wiley & Sons Ltd 2001.

7. Speight J.G.: The chemistry and technology of petroleum. New York, Marcel Dekker, Inc. 1991.


9. Bitumem and bituminous binders - specifications for paving grade bitumens, Norma PN-EN

12591:2002.

10. Stell J.: 2002 Worldwide Refining Survey. Oil & Gas. J. 2002, 100, 68.

11. Paprocki J.: Przemysł chemiczny w statystyce. Chemik. 2004, 57 (2), 61 .

ROZDZIAŁ 19

Produkcja eterów jako komponentów benzyny silnikowej

Czesław Bugaj, Jan Surygala

19.1. Rodzaje eterów stosowanych w rafineriach Skonstruowany w 1876 r. przez Nicholasa Otto pierwszy silnik spalinowy, podobnie jak i silnik zainstalowany w 1908 r. przez Henry'ego Forda w pierwszym samochodzie, napędzane były etanolem jako paliwem. Metanol jako paliwo zastosowano w latach 30. ubiegłego wieku do napędu samochodów wyścigowych. Od tamtego czasu aż do chwili obecnej oba z wymienionych alkoholi są stosowane jako paliwa silnikowe bądź jako ich komponenty

Dążąc do uzyskania benzyny o dużej liczbie oktanowej, rafinerie sięgają obecnie do procesów niekonwencjonalnych, do których należą procesy eteryfikacji m.in. olefin C4 i C5 metanolem lub etanolem.

Etery jako komponenty benzyny silnikowej wprowadzono w latach 70. ubiegłego wieku, a jako pierwszy zastosowano eter terf-butylowo-metylowy [1].

Związki tlenowe wnoszą obecnie duży wkład w liczbę oktanową benzyny oraz zastępują część olefin i aromatów, których zawartość jest limitowana ze względu na zanieczyszczanie powietrza. W USA zawartość tlenu w benzynie od 1995 r. została ustalona ustawą na poziomie 2,0-2,7% m/m, co w odniesieniu do MTBE oznacza, że jego zawartość powinna wynosić 11-15% V/V. Obecnie w Europie maksymalna dopuszczalna zawartość tlenu w benzynie wynosi 2,7% m/m, co odpowiada 15% V/V MTBE.

Etery produkuje się z izoolefin i monoalkoholi alifatycznych. Najważniejszy jest obecnie MTBE wytwarzany z izobutenu frakcji C4 i metanolu w reakcji eteryfikacji prowadzonej na kwasowych żywicach jonowymiennych.

TAME jest wytwarzany z izopentenów (izoamylenów) frakcji C5 i metanolu. Stosowanie tego eteru jako komponenta benzyny jest bardzo korzystne, gdyż ma on małą prężność par i pozwala na zmniejszenie udziału w benzynie lekkich olefin. Te ostatnie są bardzo reaktywne fotochemicznie i przyczyniają

19.2. Właściwości eterów 413

się do tworzenia troposferycznego ozonu odpowiedzialnego za powstawanie smogu fotochemicznego.

ETBE jest produktem reakcji izobutenu z etanolem. Charakteryzuje się dużą liczbą oktanową, niską prężnością par oraz podobnie korzystnymi cechami jak wcześniej omówione etery.

DIPE można uzyskać z alkoholu izopropylowego przez działanie etylenem. Ma on właściwości podobne do właściwości MTBE i TAME, jednakże z uwagi na skłonność do tworzenia niestabilnych, czasem eksplozyjnych związków oraz bardzo kosztowne surowce praktycznie nie jest produkowany.

19.2. Właściwości eterów Etery jako komponenty benzyn silnikowych mają wiele zalet, do których należą:

• duża liczba oktanowa przewyższająca nieraz 100 jednostek LOM i 115 LOB, • właściwości zbliżone do innych komponentów benzyny, • niska prężność par umożliwiająca dodawanie większej ilości butanów

do benzyny, • ograniczanie emisji CO i węglowodorów w trakcie spalania benzyny

(dodatek 10-15% V/V eterów powoduje zmniejszenie emisji CO o 10-15% i HC o 5-10%) (tab. 19.1).

Obecnie podstawowymi komponentami tlenowymi benzyny są etery: tert--butylowo-metylowy (MTBE), ferf-butylowo-etylowy (ETBE), terf-amylowo-mety-lowy (TAME)*.

Tabela 19.1. Podstawowe właściwości eterów stosowanych jako komponenty benzyny

Właściwość Eter

Właściwość MTBE ETBE TAME

Gęstość, g/cm3 0,743 0,744 0,770

Indeks oktanowy (R + M)/2 110 110 105

RVP, kPa 54 26,9 10

RVP zmieszania, kPa 56 28 10,6

Rozpuszczalność w wodzie, % mim 4,8 1,2 0,6

Temperatura wrzenia, °C 55,2 72 86,1

Zawartość tlenu, % mim 18,2 15,7 15,7

Powietrze: paliwo, mim (teor.) 11,7 12,1

Wartość opatowa (dolna), MJ/kg 35,1 39,7 39,5

Reaktywność atmosferyczna" 2,6 8,1 7,9

Zawartość w benzynie, % VIV (max)2 1 15 15 15

" Stała szybkość reakcji komponentu z rodnikami hydroksylowymi. 2 Według Dyrektywy 2003/17/EC.

* Nazwa zwyczajowa eter metylo-fert-amylowy.

414 19. Produkcja eterów jako komponentów benzyny silnikowej

Korzystny wpływ eterów na liczbę oktanową benzyny maleje, jeżeli:

• rośnie liczba oktanowa benzyny bazowej, • zwiększa się zawartość eteru w benzynie, • wzrasta zawartość olefin i aromatów w benzynie.

Dodatek 10-15% V/V eteru do benzyny bazowej powoduje zwykle wzrost liczby oktanowej o 2-5 pkt.

Benzyna zawierająca etery jako komponenty ma mniejszą wartość opałową, co powoduje, że jej zużycie jednostkowe jest nieco większe.

W porównaniu z eterami, alkohole mają mniej korzystne właściwości. Na przykład metanol o bardzo dużej liczbie oktanowej LOB = 123-130 jest niechętnie używany przez rafinerie z uwagi na niekorzystne inne cechy, jak:

• skłonność do rozwarstwiania się (wymaga solubilizatora), • właściwości korozyjne, • tworzenie ze składnikami benzyny azeotropów podwyższających RVP, • tendencja do samozapłonu, • dwukrotnie mniejsza od innych komponentów benzyny wartość opałowa, • wielokrotnie większa prężność par; RVP zmieszania.

19.3. Produkcja i stosowanie MTBE MTBE zrewolucjonizował rynek dodatków przeciwstukowych do benzyny po uruchomieniu w 1973 r. przez firmę Snamprogetti pierwszej przemysłowej instalacji (100 tys. t/rok) w Rawennie (Włochy) [1]. Od tego czasu jego produkcja rosła wykładniczo, osiągając w 1999 r. wielkość ponad 26,5 min ton. W okresie przed 1990 r. MTBE był traktowany jako „nośnik liczby oktanowej" w miejsce tetraetylo-ołowiu. Potem zauważono i inne korzyści z jego stosowania, m.in. obniżanie parcjalnej prężności par benzyny (RVP) i emisji węglowodorów (HC).

MTBE powstaje w wyniku reakcji izobutylenu lub TBA z metanolem. Izobutylen jest pozyskiwany z następujących źródeł: 1) z frakcji olefin C4

pochodzącej z pirolizy olefinowej, 2) ze strumienia rafinatu 1 z produkcji butadienu, 3) z produktów krakingu katalitycznego (FCC), 4) z n-butanu wydzielonego z gazu naturalnego, po uprzedniej izomeryzacji i odwodornieniu izobutanu, natomiast TBA jest uzyskiwany jako produkt uboczny przy produkcji tlenku propylenu.

Obecnie 27% MTBE wytwarza się z produktów FCC i jest to produkcja najbardziej ekonomicznie opłacalna, 24% pochodzi z produktów pirolizy olefinowej, 29% z procesu izomeryzacji i odwodornienia butanu i 20% z dehydratacji TBA. Przed reakcją z surowca usuwa się związki zasadowe i nitryle poprzez mycie wodą w wieżach ekstrakcyjnych. Metanol nie może zawierać więcej niż 0,5% m/m wody.

19.3. Produkcja i stosowanie MTBE 415

Reakcja alkilowania izobutylenu metanolem zachodzi wg równania:

CH2

II H 3 C — C + H O — C H 3 ; = ± H 3 C — C — O — C H 3

(19.1)

CH3

Izobutylen Metanol CH 3

MTBE

w temperaturze 40-100°C i pod ciśnieniem 0,7-2 MPa (7-20 at) oraz z efektem cieplnym A//298 ok. 38 kJ/mol. Katalizatorami są mocno kwasowe żywice jonowymienne, takie jak Amberlyst 15 lub Lewatit SPC 118. Reakcja zachodzi dwuetapowo [2]:

1° Protonowanie reagentów

( C H 3 ) 2 — C = C H 2 + RS0 3 H c± ( C H 3 ) 2 — C + — CH3, RSOj (19.2) Izobutylen Katalizator Karbokation 4°

2° Szybka reakcja karbokationu 4°

(CH 3 ) 2 —C + — C H 3 , RSO," + CH3OH ^ ( C H 3 ) 3 — C — 0 + — C H 3 , RS0 3 ^

H : ( C H 3 ) 3 — C — O — C H 3 + RS0 3 H

MTBE Katalizator (19.3)

Podczas syntezy zachodzą również reakcje uboczne, które zmniejszają efektywność syntezy MTBE:

CH 2 CH3

H 3 C — C + H 2 O ^ C H 3 — C — C H 3 (19.4)

CH3

Izobutylen Woda

CH 2 CH3

H 3 C — C + C — C H 3 ^

CH3 CH2

Izobutylen Izobutylen

OH TBA

CH2

H 3 C — C

CH3

DIB

(19.5)

C H 3 — O H + CH3OH ^ C H 3 — O — C H 3 + H 2 0 (19.6) Metanol Metanol DME Woda


Stosując duży nadmiar metanolu, można zredukować ilość wytwarzanego diizobutylenu (DIB), ale większy stosunek metanolu do izobutylenu zwiększa wydajność eteru dimetylowego (DME).

Reakcje eteryfikacji można scharakteryzować jako zachodzące w fazie ciekłej, odwracalne i egzotermiczne. Wybór warunków to kompromis pomiędzy dużą szybkością, dobrą selektywnością i maksymalnie dużą konwersją. Warunki reakcji zależą także od charakterystyki surowca i szczegółów konstrukcyjnych instalacji. Rezultatem końcowym analizy są warunki produkcji MTBE:

• stosunek molowy metanol/izobuteny: od 1,1 do 1,2, • temperatura w reaktorze głównym: 50-90°C,

w reaktorze wykańczającym: 40-60°C, . ciśnienie: 0,7-2 MPa (7-20 at), • szybkość objętościowa (LHSV): 4-6, h _ 1 .

Schemat procesowy produkcji MTBE obejmuje dwie wersje aparaturowe [3], [4]:

• konwencjonalną (rys. 19.1),

• z reaktywną destylacją (rys. 19.2).

Układ konwencjonalny zawiera 4 sekcje:

• mycia surowców, • reakcji, • destylacji MTBE, • odzysku metanolu.

Metanol

Izobutylen

1 1 2 \ / LLLLLLLL W llllllll A llllllll / \ llllllll

Rafinat C 4

A

T J U MTBE

Rys. 19.1. Schemat blokowy produkcji MTBE w reaktorze rurkowym i zbiornikowym: 1 - reaktor rurkowy, 2 - reaktor zbiornikowy, 3 - kolumna destylacyjna produktów, 4 - kolumna do wymywania metanolu,

5 - kolumna destylacyjna metanolu

19.3. Produkcja i stosowanie MTBE 417

Metanol

Izobutylen

\ / \ / A

/ \

n Rafinat C 4

Y

X

MTBE

Rys. 19.2. Otrzymywanie MTBE z katalityczną destylacją: 1 katalizatora, 3 - wymywanie metanolu,

- reaktor, 2 - kolumna destylacyjna ze złożem 4 - destylacja metanolu

Mycie ma na celu usunięcie związków zatruwających katalizator, którymi są: aminy, związki kationowe, nadtlenki, dioolefiny. Używa się do niego wody demineralizowanej w kolumnie przeciwprądowej.

Sekcja reakcji obejmuje dwa reaktory: 1) główny rurkowy, w którym konwertuje ok. 90% izobutylenu, pracujący w wyższej temperaturze i wykańczający; 2) zbiornikowy pracujący w niższej temperaturze. Stopień konwersji izobutylenu po przejściu przez oba reaktory wynosi 96-97% m/m.

Rozdział produktów reakcji odbywa się w wyniku frakcjonowania azeo-tropowego. Ze szczytu kolumny odbiera się azeotrop rafinatu C4 (nieskonwertowany izobutylen, składniki niereaktywne) i metanolu. MTBE stanowi frakcję dolną. Odzysk metanolu z frakcji szczytowej odbywa się w układzie dwóch kolumn. W pierwszej metanol jest oddzielany od rafinatu C4 przez ekstrakcję wodą. W drugiej metanol jest oddzielany od wody metodą destylacji.

W wersji procesowej z reaktywną destylacją (rys. 19.2) reaktor wykańczający i kolumnę destylacji azeotropowej zamieniono na kolumnę zawierającą sekcję reakcyjną. Istota tej wersji polega na tym, że bezpośrednio po utworzeniu MTBE następuje jego wyprowadzenie ze środowiska reakcji. Działa to na zasadzie reguły Le Chateliera, zgodnie z którą usunięcie jednego z produktów reakcji powoduje reagowanie kolejnych reagentów, aby układ wrócił do stanu równowagi. Układ taki ma kilka stref zawierających złoża katalizatora, dzięki czemu można uzyskać prawie 100-procentową konwersję izobutylenu.

Światowy potencjał wytwórczy MTBE wynosił w 1999 r. 33,7 min m3, z czego 44% przypadało na USA, 16% na Europę Zachodnią i 15% na Środkowy Wschód (tab. 19.2) [5]. Zużycie w 1999 r. wyniosło 26,6 min m3, z czego 61% przypadało na USA. Importerami MTBE są Stany Zjednoczone i Europa Wschodnia, eksporterami kraje Środkowego Wschodu, Europa Zachodnia i Wenezuela. Z uwagi na podjęcie


Tabela 19.2. Światowe zużycie i potencjał produkcyjny MTBE w 1999 r.

Rejon Potencjał produkcyjny Zużycie

Świat, min m3 33,7 26,6

w tym, %: U S A 44 61

Kanada + Meksyk 4 4

Ameryka Południowa 7 4

Europa Zachodnia 16 12

Europa Wschodnia 2 3

Środkowy Wschód 15 4

Azja 12 12

przez CARB decyzji o stopniowym wycofywaniu MTBE z benzyny używanej w Kalifornii (największy konsument na świecie), sytuacja w dziedzinie produkcji i zużycia MTBE może po 2002 r. ulec zmianie [6].

W Europie MTBE jest stosowany jako komponent benzyny w Skandynawii, we Włoszech, w Hiszpanii, Niemczech, Holandii, Polsce i w kilku innych krajach. Przewidywany na lata 2000-2005 program Auto/Oil nakłada ograniczenie zawartości węglowodorów aromatycznych w benzynie do poziomu 35% V/V, co jak się przypuszcza, spowoduje wzrost zużycia MTBE w Europie [7].

W Polsce badania nad opracowaniem własnej metody otrzymywania MTBE prowadzono w OBR PR w Płocku w latach 1976-1990. Ich wynikiem było wdrożenie opracowanej technologii w 1991 r. w Petrochemii Płock S.A. i produkcja 60-90 tys. t MTBE rocznie. Stosowano instalację wersji standardowej z reaktorem rurkowym jako głównym i zbiornikowym jako wykańczającym. W procesie wykorzystywano frakcje C4 z krakingu katalitycznego i pirolizy o zawartości izobutylenu 30-40% m/m; reakcję prowadzono w temperaturze 50-70°C. Uzyskiwano 97-proc. stopień przereagowania izobutylenu i czystość MTBE równą 99,5% m/m [8].

Podstawowymi licencjodawcami są firmy CDTech, IFP, Phillips, UOP, Huels, Snamprogetti, Uhde Edeleanu GmbH, Axens [9].

Rola eterów w technologii produkcji paliw silnikowych i oddziaływań środowiskowych była też przedmiotem badań Surygały i Śliwki [10]—[12].

19.4. Produkcja eteru terf-butylowo-etylowego (ETBE) Podstawowa reakcja syntezy ETBE ma postać:

H3C CH3

I I H 2 C = C + H O — C H 2 — C H 3 5± C H 3 — C — O — C H 2 — C H 3 (19.7)

H3C Izobutylen Etanol

CH, ETBE

19.4. Produkcja eteru terf-butylowo-etylowego (ETBE) 419

Reakcje uboczne:

( C H 3 ) 2 — C = C H 2 + ( C H 3 ) 2 — C = C H 2 — [ ( C H 3 ) 2 — C = C H 2 ] 2 (19.8) Izobutylen Izobutylen DIB

( C H 3 ) 2 — C = C H 2 + H 2 0 ^ ( C H 3 ) 3 — C — O H (19.9) Izobutylen Woda TBA

2CH3CH2OH C H 3 — C H 2 — O — C H 2 — C H 3 + H 2 0 (19.10) Etanol DEE Woda

Proces syntezy prowadzi się w takich samych instalacjach jak synteza MTBE i składa się z następujących operacji:

• Przygotowanie surowców, polegające na oczyszczeniu frakcji C4 z takich zanieczyszczeń, jak woda, śladowe ilości amin i metali (Na, K, Fe), oraz wymieszanie etanolu z izobutylenem w stosunku 0,9-1,05.

• Przeprowadzenie na kwasowym katalizatorze reakcji w fazie ciekłej i gazowej. Stopień przereagowania izobutylenu w fazie ciekłej zależy od temperatury reakcji i stosunku etanol/izobutanol. Z uwagi na egzotermicz-ność powstawanie ETBE jest faworyzowane w niższej temperaturze.

Z uwagi na maksymalizację stopnia przereagowania C4 stosuje się dwa stopnie reakcji: izotermiczny (60-80°C) w reaktorach rurkowych i adiabatyczny (45-65°C) w reaktorach zbiornikowych [13].

• Wydzielenia ETBE z mieszaniny poreakcyjnej przez oddestylowanie z mieszaniny azeotropu etanol-frakcja C4.

Pozostały eter ma czystość powyżej 96% m/m.

• Oddzielenie etanolu od frakcji C4 polega na wymyciu etanolu wodą i oddestylowaniu azeotropu etanol-woda.

• Suszenie frakcji C4 zachodzi w kolumnach adsorpcyjnych wypełnionych sitami molekularnymi 13X i 3A.

Katalizatorami eteryfikacji są makroporowate jonity w formie wodorowej. Chemicznie są to żywice polistyrenowo-diwinylobenzenowe zawierające katalitycznie aktywne jony wodorowe. Katalizatory noszą nazwy Lewatit, Wofatit, Purolite, Amberlyst i inne. Są wytwarzane przez firmę Dow.

Frakcja izobutylenowa stosowana jako surowiec powinna zawierać 20-65% m/m izobutylenu.

Synteza I w reaktorach rurkowych jest zwykle prowadzona na katalizatorze Lewatit w temperaturze 55-65°C podciśnieniem 1,3-1,4 MPa(13-14at). Przereago-wanie izobutylenu wynosi ok. 80%.


Synteza II w reaktorach zbiornikowych zachodzi na katalizatorach typu Wofatit. Temperatura reakcji jest niższa 40-55°C, ciśnienie 1,2-1,3 MPa (12-13 at), a stopień przereagowania dochodzi do 60%.

Sumaryczna konwersja izobutylenu wynosi ok. 92% w układzie konwencjonalnym i 95% w układzie z reaktywną destylacją. Podstawowe różnice pomiędzy tymi procesami to:

• mniejszy stosunek etanol/izobutylen, co wpływa na niższą konwersję, • większa ilość wody cyrkulującej z etanolem, dlatego powstaje więcej TBA, • większa ilość zanieczyszczeń etanolu, stąd krótsza żywotność kataliza

tora [2].

Eter terf-butylo-etylowy jest preferowany jako biokomponent benzyny z uwagi na wykorzystywanie do jego produkcji bioetanolu, co uaktywnia sektor rolniczy, a także z uwagi na brak podejrzeń tego eteru o kancerogenność, czym obciążony jest MTBE.

W kraju ETBE produkuje się w PKN ORLEN S.A. w Płocku w ilości ponad 90 tys. t w ciągu roku, wykorzystując do tego celu izobutyleny frakcji C4 pochodzącej z krakingu katalitycznego i pirolizy [13].

19.5. Wytwarzanie eteru fert-amylowo-metylowego (TAME) Penteny pozyskuje się z frakcji C5 pochodzącej z krakingu katalitycznego i krakingu parowego (pirolizy). Frakcja C5 wykazuje inną charakterystykę niż frakcja C4:

• Zawiera większą ilość diolefin (izopren, pentadien, cyklopentadien), dlatego wymaga instalacji do selektywnego uwodornienia tych związków przed wprowadzeniem surowca do instalacji syntezy TAME.

• Nie wszystkie amyleny przereagowują do TAME; jedynie 2-metylobut--1-en i 2-metylobut-2-en.

• Stan równowagi reakcji jest przesunięty w lewo, dlatego stopień konwersji izoamylenów jest mniejszy [2], [14, [15].

• Podstawowy układ reakcyjny (opcja 1) zawiera sekcje: - mycia w celu eliminacji zanieczyszczeń zasadowych surowca, - reakcyjną, zawierającą 2 reaktory, - odzysku metanolu, zawierającą dwie kolumny działające podobnie jak

w przypadku produkcji MTBE. • Opcja 1. koresponduje z 75-procentową konwersją izoamylenów do

TAME + rafinat C5 i produkt ten może stanowić komponent benzyny. • Opcja 2. zawiera dodatkową kolumnę umiejscowioną pomiędzy reaktorem

a kolumną odzysku metanolu, co pozwala na wyprodukowanie czystego TAME i rafinatu C5.

Literatura 421

• Opcja 3. zawiera reaktor wykańczający pomiędzy kolumną frakcjonującą a kolumną odzysku metanolu. W układzie tym można zwiększyć konwersję surowca do 90%, wyprodukować czysty TAME oraz mieszaninę TAME + C5 (rys. 19.3).

• Opcja 4. zawiera kolumnę reaktywnej destylacji w miejscu kolumny frakcjonującej i reaktora wykańczającego. Stopień konwersji surowca przekracza w tym układzie 90%, a produktami są czysty TAME i rafinat C5.

Żywotność katalizatora stosowanego w syntezie TAME jest krótsza z uwagi na większą ilość zanieczyszczeń w surowcu.

Metanol

Recykling metanolu

Woda

Rafinat C5

X Woda

TAME

Rys. 19.3. Uproszczony schemat instalacji do produkcji TAME: 1 - kolumna myjąca, 2 - reaktor wielofunkcyjny, 3 - reaktor wykańczający, 4 - kolumna destylacyjna, 5 - ekstraktor metanolu, 6 - kolumna odzysku metanolu

Literatura

1. Pucci G., Florist T.: Hydrocarbon Process. 1997, 76(12), 98.

2. Travers P.: Olefin Etherification. In: Petroleum Refining. Vol. 3. Conversion Processes. Ed.

P. Leprince. Paris, Technip 2001, s. 291-319.

3. Brockwell H.L., Sarathy P.R., Trotta R.: Hydrocarbon Process. 1991, 70 (9), 133.

4. Sarathy P.R., Suffridge G.S.: Hydrocarbon Process. 1993, 72 (1), 89.

5. Jordan J.: Hydrocarbon Process. 2000, 79 (5), 25.

6. Chang T.: Oil & Gas J. 2000, 98 (41), 52.

7. Weirauch W.: Hydrocarbon Process. 1999, 78 (1), 29.

8. Grzeczkowski S. i in.: Nafta-Gaz 1996, 52, 128.

9. Ethers. Hydrocarbon Process. 2002, 81 (11), 104.

10. Surygała J., Śliwka E.: Kontrowersje wokół eteru metylo-rerr-butylowego jako komponenta benzyn.

Przem. Chem. 2002, 81 (2), 115.

11. Surygała J.: Właściwości produktów naftowych. In: Zanieczyszczenia naftowe w gruncie. Red.

J. Surygała. Wrocław, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej 2000, s. 55-95.

12. Surygała J., Śliwka E.: O eterze metylo-fert-butylowym z rozwagą. In: Współczesne wyzwania dla

paliw silnikowych w Polsce. Seminarium PKN ORLEN S.A., Płock, 7-8.06.2001, Materiały

Seminarium.


14. Jrvelin H.: Etherification. In: Modern Petroleum Technology. Ed. A.G. Lucas New York, John Wiley

& Sons Ltd 2001, s. 159-163.

15. Rock K: TAME: technology merits. Hydrocarbon Process. 1992, 71 (5), 86.

ROZDZIAŁ 20

Gazy rafineryjne

Czesław Bugaj, Jan Surygała

20.1. Odsiarczanie gazów rafineryjnych

20.1.1. Wstęp Siarka występuje we wszystkich rodzajach ropy naftowej, a jej zawartość waha się w bardzo szerokich granicach od tysięcznych części procenta do kilku procent (rozdz. 7). W trakcie przeróbki ropy naftowej siarka jest emitowana do atmosfery w formie S0 2 , przechodzi do wytwarzanych paliw, kumuluje się w produktach niepaliwowych lub jest uwalniana w formie siarkowodoru (H2S) do gazów procesowych.

Gazy procesowe zawierające H2S pochodzą z regeneratorów jednostek absorpcyjnych instalacji:

• odsiarczania gazów suchych z instalacji destylacji i regeneracji dieta-nolaminy,

• odsiarczania gazów płynnych, • krakingu katalitycznego, • hydroodsiarczania olejów napędowych, • hydroodsiarczania olejów smarowych, • hydroodsiarczania gudronu, • wytwórni olefin, • hydrokrakingu oleju próżniowego, • neutralizacji ścieków.

Ponadto, gaz siarkowodorowy zawierający amoniak jest dostarczany z instalacji:

• strippingu wód kwaśnych i strippingu wód zasiarczonych.

20.1. Odsiarczanie gazów rafineryjnych 423

Ilość gazów zawierających H2S systematycznie rośnie z uwagi na coraz większy stopień odsiarczenia produktów rafineryjnych oraz większą ilość surowców poddawanych procesom wodorowym. Konsekwencją takiego stanu rzeczy jest wydatny wzrost produkcji siarki elementarnej w rafineriach, a powolny upadek kopalnictwa siarki rodzimej.

Wśród wielu metod utylizacji H2S zawartego w gazach rafineryjnych dominuje technologia Clausa, która umożliwia odzyskanie 94-98% siarki zawartej w gazach procesowych. Utylizacja gazów odlotowych z instalacji Clausa może podwyższyć stopień odzysku siarki do 99-99,9% m/m. Popularność tej metody wynika zarówno z prostoty rozwiązań, niezawodności, jak i skali.

Gaz kwaśny z instalacji absorpcji aminowej zawiera średnio 88-94% V7VH2S, ok. 5% V7V pary wodnej i 0-5% V/V C0 2 , jest pod niewielkim nadciśnieniem 40-70 kPa (0,4-0,7 at) i ma temperaturę 40-55°C. Gaz ze strippingów wodnych oprócz H2S zawiera również NH3.

20.1.2. Podstawy fizykochemiczne procesu Clausa Proces Clausa polega na utlenieniu 1/3 ilości zawartego w gazie siarkowodoru (H2S) do ditlenku siarki (S0 2) i wody (H 2 0) i jest to reakcja termiczna, a następnie na zastosowaniu warunków, w których pozostała ilość siarkowodoru przereaguje z ditlenkiem siarki do siarki elementarnej i wody i jest to właściwa reakcja Clausa przebiegająca w obecności katalizatora.

Równania reakcji opisujące ten proces mają postać [1], [2]:

H2S + 3/202 5* SOz + H 2 0 A/7% = - 5 1 8 kJ/mol (20.1)

2H2S + S 0 2 =i3/n S„ + 2H 2 0 AH°29ii = -41,8 kJ/mol (para S2) (20.2)

- 146,3 kJ/mol (ciecz S8) Sumaryczna reakcja ma postać:

-186,6 kJ/mol (pary S2) H2S + l/20 2 ^± Mn S„ + H.O AH 2 9 8 = (20.3)

- 2 2 1 kJ/mol (ciecz S8)

Reakcja Clausa zachodzi w temp. 200°C i pod ciśnieniem atmosferycznym ze 100-procentową efektywnością. Przy wzroście temperatury konwersja się zmniejsza, osiągając minimum w temp. 550°C, a następnie powoli rośnie do ok. 80% mim w miarę wzrostu temperatury do 1350°C.

Reakcja (20.1) zachodzi w komorze spalania, gdzie 1/3 H2S jest konwertowana do S0 2 . Reakcja Clausa (20.2) zaczyna się w piecu w wysokiej temperaturze i jest kontynuowana w kolejnych reaktorach katalitycznych (dwóch lub trzech), gdzie temperatura jest znacznie niższa (rys. 20.1).

Reakcje (20.1), (20.2), (20.3) są reakcjami egzotermicznymi. Ciepło reakcji jest wykorzystywane do wytwarzania pary wodnej.

424 20. Gazy rafineryjne

100

90

| 70

60

50

127 327 527 727 927 1127 1327 Temperatura, °C

Rys. 20.1. Zależność konwersji siarkowodoru do par siarki od temperatury reakcji pod ciśnieniem 0,1 MPa (1 at)

W temperaturze wyższej od 1200°C zachodzi spalanie siarkowodoru tlenem z powietrza (reakcja (20.1)) z równoczesnym przebiegiem reakcji (20.2) do siarki elementarnej. Ta ostatnia jest reakcją termiczną, a efektywność tworzenia siarki wynosi ok. 60% mim.

Produkty z sekcji termicznej reagują następnie na stacjonarnym złożu katalizatora w kilku etapach (2 lub 3 reaktory) z międzyetapową kondensacją siarki. Ponieważ reakcja jest egzotermiczna, sprzyja jej niska temperatura. Temperatura w poszczególnych reaktorach musi być tak dobrana, aby były spełnione warunki:

• promowania kinetyki reakcji Clausa, • zapobiegania kondensacji płynnej siarki na katalizatorze, • sprzyjania hydrolizie COS i CS2.

Jednocześnie przebiegają reakcje uboczne zanieczyszczeń występujących w gazie siarkowodorowym, jak np. utlenienia węglowodorów, amoniaku i HCN, oraz reakcje pomiędzy związkami siarki i węgla:

c „ H 2 „ + 2 + (3n + 1V202 •* n C 0 2 + (n + 1) H 2 0 (20.4)

2NH.3 + 3/2 02 ?± N2 + 3 H 2 0 (20.5)

2HCN + 5/2 02 ^± N2 + 2C0 2 + H 2 0 (20.6)

CH4 + 2S2 s=ł 2H2S + CS2 (20.7)

H2S ¡4! l/n S„ + H2 (20.8)

C 0 2 + H 2 jp± CO + H 2 0 (20.9)

CO + 72 S2 ^ COS (20.10)


T 1 1 1 1 1

70 60 40 20 0 C 0 2 , % VIV

Rys. 20.2. Zależność ilości tworzonego COS + CS2 od zawartości H2S i gazu węglowodorowego (HC) w mieszaninie reakcyjnej (H20 = 6,0% V/V= const., C02 - dopełnienie do 94% VIVw sumie H2S + C02)

Reakcje (20.4)-(20.6) są egzotermiczne, zużywają tlen i dają gazy obojętne (H 2 0, C0 2 ), rozcieńczając wsad. Inne reakcje (20.7) i (20.10) tworzą organiczne związki siarki (COS i CS2), które nie są konwertowane w reakcji Clausa. Dysocja-cja H2S (reakcja (20.8)) zachodzi w trakcie etapu termicznego w temperaturze ok. 1300°C. Reakcje (20.8) i (20.9) dostarczają gazów redukcyjnych. Zależność ilości tworzonego COS + CS2 od składu gazu siarkowodorowego podano na rys. 20.2.

Z przedstawionych krzywych wynika, że w mieszaninie zawierającej od 20 do 90% V/V H2S, od 74 do 4% V/V C0 2 , 6% VIV pary wodnej przy nieobecności węglowodorów, ilość powstających COS i CS2 zależy w sposób liniowy od udziału C 0 2 w mieszaninie. Wprowadzenie do mieszaniny węglowodorów gazowych wydatnie zwiększa ilość tworzonego disiarczku i tlenosiarczku węgla (rys. 20.2).

Rozkład disiarczku i tlenosiarczku węgla w reaktorze katalitycznym zależy w dużym stopniu od zastosowanego katalizatora i przebiega zgodnie z równaniami:

COS + H 2 0 ;=5 H2S + C 0 2 (20.11)

CS2 + 2H 2 0 ś± 2H2S + C 0 2 (20.12)

Istnieje wyraźna zależność stopnia konwersji COS + CS2 od temperatury (rys. 20.3). Reakcja zaczyna biec w temperaturze nieco powyżej 232°C, by w temp. 330°C osiągnąć 95% mim konwersji.

Podstawowym warunkiem wysokiego stopnia odzysku siarki jest regulacja ilości powietrza podanego do reaktora termicznego. Ilość powietrza musi być tak dobrana, aby spalić 1/3 objętości siarkowodoru do S0 2 . Ilość powietrza można zatem bardzo precyzyjnie regulować w zależności od przepływu i składu gazu siarkowodorowego oraz składu gazu procesowego opuszczającego instalację. Stechio-metryczny stosunek objętościowy H 2S:S0 2 w tym gazie wynosi 2:1. W instalacji Clausa utrzymuje się go na poziomie 3:1 ze względu na wymagania stawiane surowcom do odsiarczania gazów kominowych. Wpływ ilości powietrza na stopień odzysku siarki pokazano na rys. 20.4.

Temperatura płomienia (w reaktorze termicznym) jest tak dobierana, aby spaleniu uległy także zanieczyszczenia: węglowodory, amoniak, cyjanowodór. Oznacza to zwykle przedział 950-1350°C, a czas przebywania w strefie wysokotemperaturowej wynosi 0,7-1,5 s.

Bezpośrednio za reaktorem termicznym jest strefa kondensacji siarki, gdzie gazy procesowe są chłodzone do temperatury ok. 200°C, a uzyskane ciepło pozwala na wytworzenie pary średniociśnieniowej (1,8-4,0 MPa).

Etapy konwersji katalitycznej prowadzi się w znacznie niższej temperaturze. Pierwszy etap reakcji katalitycznej zachodzi w temperaturze 330-360°C.

Odzysk siarki w tym etapie wynosi 58-60% mim. Obniżenie temperatury w fazie reakcji katalitycznej faworyzuje otrzymywanie siarki, dlatego w II reaktorze katalitycznym proces jest prowadzony w temp. 230-255°C, co umożliwia 65-70-proc. konwersję do siarki. W III reaktorze katalitycznym, przy małym stężeniu reagentów odzyskuje się 45-50% mim siarki w temperaturze 180-205°C. Całkowity stopień


odzysku siarki w instalacji Clausa może przekroczyć 97% mim przy precyzyjnym utrzymywaniu warunków pracy katalizatorów.

Po reakcji katalitycznej temperaturę gazów obniża się do ok. 160°C, a uzyskaną siarkę schładza się do ok. 135°C.

Wydzielenie siarki z gazów procesowych następuje w przestrzeniach separacyjnych kondensatorów i w odrębnym separatorze.

Dobra separacja siarki jest konieczna z uwagi na przesunięcie równowagi reakcji (zmniejszenie stężenia produktów) i zabezpieczenie katalizatorów przed kondensacją siarki ograniczającą czynną powierzchnię katalizatora.

Wydzielanie siarki płynnej i operacje związane z siarką zależą w dużej mierze od jej lepkości, która wykazuje dużą zależność od temperatury wynikającą ze zmiany struktury siarki (przechodzenie od S2 do S4, S6 i dalej do S8).

Siarka otrzymywana w procesie Clausa zawiera ok. 300 mg/kg H2S rozpuszczonego jako H2S* w siarce płynnej. Związek ten powstaje zgodnie z równaniem:

H2S + (JC - 1)S ^± H 2S, (20.13)

Stan równowagi zależy od temperatury, przy czym ilość H 2S, wzrasta wraz z temperaturą. Podczas oziębiania siarki wydziela się H2S, który stwarza niebezpieczeństwo zatrucia i wybuchu oraz wywołuje korozję aparatury.

Rys. 20.4. Wpływ ilości powietrza podawanego do reaktora termicznego na stopień odzysku siarki



Charakterystyka gazu siarkowodorowego

Średni skład chemiczny gazu siarkowodorowego oraz niektóre jego właściwości podano poniżej. Skład, % V/V

H2S 88,0 H 2 0 8,2 CO 0,1 C 0 2 2,5 CR, 1,0 N 2 0,2 Masa cząsteczkowa 32,81 Gęstość w warunkach pracy, kg/m3 1,59 Ciepło właściwe, kJ/(kg • °C) 1,023 Lepkość w warunkach pracy, Ns/m2 0,432-10

Charakterystyka katalizatorów

W procesie Clausa stosuje się dwa rodzaje katalizatorów. Pierwsza grupa obejmuje katalizatory stosowane w pierwszym reaktorze, przyspieszające reakcje Clausa oraz reakcje hydrolizy COS i CS2. Temperatura pracy tych katalizatorów jest wyższa od 300°C. Stosuje się tutaj katalizatory znanych firm, jak La Roche Chemical - S-501 i S-701; Rhone Poulenc - CRS-21 i CRS-31 czy firmy Alcoa-DD-831 i DD-931. Są to katalizatory na bazie A1203 lub Ti0 2 . W tym ostatnim przypadku powierzchnia właściwa katalizatora jest mniejsza.

Katalizatory pracujące w reaktorach II i III są nastawione na maksymalizację reakcji Clausa, są osadzone na aktywnym tlenku glinu o dużej powierzchni. Ich licencjodawcami są wymienione wyżej firmy [3].

Przebieg procesu

Proces technologiczny na instalacji Clausa przebiega w kilku etapach:

1 - przygotowanie surowców, 2 - reakcja termiczna, 3 - reakcja katalityczna 1°, 4 - reakcja katalityczna 11°, 5 - reakcja katalityczna III0, 6 - końcowe wydzielenie siarki.

Uproszczony schemat instalacji Clausa pokazano na rys. 20.5. Przygotowanie surowców do reakcji termicznej polega na ich odwodnieniu

i zestawieniu poszczególnych strumieni gazu siarkowodorowego. Reakcja termiczna zachodzi w reaktorze termicznym w temperaturze ok.

1200°C (reakcje (20.1)-(20.3)). Kondensacja i separacja siarki rozpoczyna się


Powietrze

H 2 0

Gaz opatowy

N,

Woda Para

Rys. 20.5. Uproszczony schemat instalacji Clausa: 1 - reaktor termiczny, 2 - reaktory katalityczne, 3 - końcowy separator siarki, 4 - kocioł parowy, 5 - kondensatory siarki

w temp. 215°C w części wymiennikowej z wykorzystaniem ciepła produktów do generacji pary zużywanej w dalszych etapach procesu. W etapie tym zachodzą także reakcje: spalania węglowodorów (reakcja (20.4)) oraz reakcje tworzenia tlenosiarcz-ku węgla (reakcja (20.10)) i disiarczku węgla (reakcja (20.7)).

Reakcja katalityczna I stopnia zachodzi na katalizatorze w temperaturze 330°C, a w wyniku jej przebiegu następuje hydroliza COS i CS2. Zachodzi również podstawowa reakcja produkcji siarki (reakcja (20.2)). Po oziębieniu gazów poreakcyjnych do temperatury 160°C kondensuje siarka elementarna.

Reakcja katalityczna II stopnia zachodzi na nieco innym katalizatorze w temperaturze ok. 240°C. Podstawową reakcją w tym etapie jest tworzenie siarki elementarnej wg równania (20.2).

Reakcja katalityczna III stopnia zachodzi w temperaturze ok. 210°C. Podobnie jak poprzednio, podstawową reakcją tego etapu jest tworzenie siarki elementarnej wg równania (20.2). Ilość siarki powstającej w tym etapie jest stosunkowo mała z uwagi na małe stężenie reagentów w mieszaninie reakcyjnej i duże stężenie jednego z produktów, tj. wody.

Końcowa separacja siarki zachodzi po trzecim stopniu reakcji katalitycznej. Gaz procesowy przepływa przez separator, w którym są wydzielane resztki siarki, a gaz poprocesowy jest kierowany do instalacji odsiarczania gazów kominowych.

Siarka wydzielona na poszczególnych etapach procesu spływa najpierw do zbiornika manipulacyjnego, skąd okresowo jest kierowana do sekcji odgazowania, gdzie usuwa się H2S do zawartości poniżej 10 mg/kg, po czym do zbiorników magazynowych.

W roku 2002 w rafineriach świata wyprodukowano łącznie ok. 23,5 min t siarki elementarnej [4].


20.2. Utylizacja gazów poprocesowych z instalacji Clausa

20.2.1. Podstawy fizykochemiczne procesu Hydrosulfreen Gaz po procesie Clausa zawiera takie związki siarki, jak: H2S, S0 2 , COS, CS2, oraz siarkę elementarną. W kolejnym etapie, nieprzereagowane związki siarki utylizuje się w procesie Hydrosulfreen, w którym COS i CS2 hydrolizują do H2S i C0 2 , a H2S i S 0 2 konwertują do S i H 2 0 (reakcja Clausa).

Reakcje te prowadzi się w różnej temperaturze i w różnych reaktorach. W pierwszej fazie procesu zachodzi reakcja hydrolizy, w temp. 300-320°C

na katalizatorze tytanowym. Czas reakcji wynosi ok. 3 s, a jego skrócenie zmniejsza wydajność procesu. Są to reakcje rozkładu COS i CS2 oraz utleniania nadmiaru H2S do S, aby wzajemny stosunek objętościowy H2S : S 0 2 w gazie procesowym przed odsiarczaniem był jak najbliższy warunków stechiometrycznych (H2S : S 0 2 = 2 : 1).

Reakcje zachodzące w pierwszym reaktorze charakteryzują następujące równania:

COS + H 2 0 -* C 0 2 + H2S (20.11)

CS2 + 2H 2 0 -> C 0 2 + 2H2S (20.12)

2H2S + 02 -» 2H 2 0 + 2S (20.13)

Reakcja utleniania H2S do S zachodzi z największą wydajnością, gdy stosunek tlenu do siarkowodoru wynosi ok. 80% mim stechiometrycznego zapotrzebowania na tlen.

Druga faza procesu to reakcja Clausa przebiegająca w procesie Sulfreen w drugim reaktorze w temperaturze ok. 150°C, na katalizatorze opartym na tlenku glinu lub węglu aktywnym. Cechą charakterystyczną tego typu katalizatorów jest ich odporność na nadmiar tlenu w gazie procesowym (do ok. 3000 mg/kg). Przebieg reakcji ilustruje równanie (20.2).

W procesie Sulfreen pracują cyklicznie dwa reaktory, przy czym w jednym przebiega reakcja, a drugi jest w fazie regeneracji. Powstająca siarka jest adsor-bowana w porach katalizatora lub węgla aktywnego. Efektywność tego procesu jest limitowana ilością siarki zaadsorbowanej na katalizatorze.

Katalizator może pracować do maksymalnego obciążenia siarką wynoszącego ok. 40% możliwości teoretycznych, po czym musi być zregenerowany.

Reakcja Clausa zachodzi najefektywniej w temperaturze 130-140°C, w wyższej temperaturze wydajność siarki się zmniejsza, a w niższej istnieje niebezpieczeństwo zakrzepnięcia siarki na złożu katalizatora.

W normalnym cyklu produkcyjnym katalizator regeneruje się co 20 h, stosując do regeneracji gaz przeznaczony do odsiarczania.

20.2. Utylizacja gazów poprocesowych z instalacji Clausa 431

Regeneracja przebiega w trzech fazach:

. podgrzewanie gazu regeneracyjnego i złoża do temperatury 320°C w czasie ok. 1,5 h,

. regeneracja właściwa w czasie 12 h w temperaturze ok. 320°C,

. chłodzenie gazu regeneracyjnego i złoża do temperatury 140°C w czasie

ok. 5 h.

W pierwszej fazie, oprócz ogrzewania następuje usuwanie wilgoci z katalizatora, a w drugiej desorpcja siarki i redukcja siarczanów.

Zawarte w odsiarczonym gazie kominowym związki siarki: H2S, COS, CS2 są utleniane w piecu dopalającym w temp. 800°C do mniej toksycznego S0 2 :

H2S + 3/202 ^ S 0 2 + H 2 0 (20.1)

COS + 3/202 ?± S 0 2 + C 0 2 (20.14)

CS2 + 3 0 2 ?± 2S0 2 + C 0 2 (20.15)

Siarka wydzielona z produktów reakcji zawiera ok. 300 mg/kg H2S w formie H 2S, rozpuszczonego w siarce płynnej. Przed skierowaniem jej na rynek zawartość H2S jest obniżona do 10 mg/kg, co realizuje się metodą strippingu azotem.

20.2.2. Warunki procesu Hydrosulfreen

Skład surowca (gazu po procesie Clausa), % mol.

siarkowodór H2S 0,48-0,54

ditlenek siarki S 0 2 0,24-0,27

woda H 2 0 58,86-65,94

tlenek węgla CO 0,53-0,64

ditlenek węgla co2 0,6-0,68

wodór H2 3,21-3,57

azot N 2 28,9-35,3

tlenosiarczek węgla COS < 100 ppm V/V

disiarczek węgla cs2 < 100 ppm V/V

Katalizatory

W reaktorze I - katalizator oparty na tlenku tytanu do hydrolizy COS i CS2; temperatura pracy 250-320°C, czas reakcji 3-6 s. Także do reakcji Clausa.

W reaktorze II - katalizator oparty na tlenku glinu odporny na obecność dużej

ilości siarki i wody. Węgiel aktywny stanowi warstwę górną w rektorach, służy do adsorbowama

siarki z gazu odlotowego. Żywotność obu katalizatorów wynosi ok. 5 lat. Uproszczony schemat instalacji Hydrosulfreen podano na rys. 20.6.


Rys. 20.6. Uproszczony schemat instalacji dopalania gazów poprocesowych Hydrosulfreen: 1 - instalacja Clausa, 2 - mieszalnik, 3 - reaktor 1,4 - reaktor II, 5 - piec dopalający, 6 - komin, 7 - chłodnica, 8 - dmuchawy powietrza

20.2.3. Produkty • Gazy kominowe, % V/V, H2S < 0,002

S 0 2 ok. 0,13 H 2 0 24,8^17,0 CS2 < 0,002 COS < 0,002 CO < 0,008 C 0 2 ok. 7,3 N2 ok. 65,7

o2 ok. 2,0

• Siarka jest produktem o wysokiej czystości i może być stosowana bezpośrednio do syntez chemicznych.

20.3. Gospodarka gazami poprodukcyjnymi

20.3.1. Wstęp

Gazami poprodukcyjnymi są gazy resztkowe i upustowe niewykorzystywane w procesach technologicznych wewnątrz instalacji. Strumienie te są wyprowadzane poza instalacje, przeważnie poddawane procesom oczyszczania i rozdziału, a następnie wykorzystywane do celów technologicznych bądź energetycznych.

Sposób postępowania z gazami poprodukcyjnymi zależy od ich rodzaju, ilości, sposobu funkcjonowania rafinerii i planów produkcyjnych.

Poniżej podano przykładowy sposób zagospodarowania kilku gazów poprodukcyjnych w większej rafinerii.

20.3. Gospodarka gazami poprodukcyjnymi 433

Gazy poprodukcyjne, w zależności od miejsca powstawania lub od dalszego ich przeznaczenia określamy następująco:

• gazy zrzutowe, • gazy technologiczne, • gazy wodorowe, • gazy opałowe.

20.3.2. Gazy zrzutowe Gazami zrzutowymi są strumienie gazowe powstające w wyniku nieszczelności zawieradeł, zrzutów z zaworów bezpieczeństwa, upustów technologicznych zamierzonych, wyłączeń węzłów, aparatów, rurociągów i instalacji w czasie uruchomień instalacji w sytuacjach awaryjnych. W dużych, nowoczesnych rafineriach funkcjonuje z zasady kilka systemów zrzutowych zaprojektowanych w ten sposób, aby wchodzące do kolektora strumienie nie reagowały między sobą i nie powodowały zagrożenia wybuchem, pożarem czy tworzeniem toksycznych produktów.

Rurociągi systemów zrzutowych transportują gazy do pochodni w celu ich spalenia. Kolektory zrzutowe mają przed pochodniami zamknięcia wodne, w których wysokość słupa wody utrzymuje nadciśnienie zapobiegające napowietrzaniu i tworzeniu mieszaniny wybuchowej. Do pochodni jest doprowadzona para wodna służąca do atomizacji w celu stworzenia warunków bezdymnego spalania. Gazy zrzutowe z tego systemu nie są z zasady utylizowane, opuszczając miejsce ich powstawania są bezpowrotnie tracone dla celów technologicznych i energetycznych. Palenie się pochodni świadczy o zaistnieniu stanu nienormalnego w w/w instalacjach i jest sygnałem dla służby eksploatacyjnej do podjęcia działań mających na celu ustalenie źródła powstawania zrzutów i usunięcie przyczyny. Znane są jednak rozwiązania, gdzie na systemach gazów zrzutowych budowane są specjalne zbiorniki pulsacyjne, połączone z systemem sprężarek do odzysku gazów zrzutowych i ich wtórnego wykorzystania do celów technologicznych lub energetycznych. Gazy zrzutowe zasiarczone, zawierające acetyleny lub tlen (pochodzące z tlenku etylenu i instalacji eterów) są kierowane poza zamknięcia wodne do pochodni i nie są utylizowane.

20.3.3. Gazy technologiczne Gazami technologicznymi są gazy suche kierowane do procesu dalszego przerobu jako surowce. Są to strumienie gazów powstające w procesie stabilizacji gazów płynnych i reformatu. Gazy te bezpośrednio z instalacji reformingu pod ciśnieniem procesowym ok. 1 MPa (10 at) są kierowane wspólnym kolektorem do węzła pirolizy.

Drugim źródłem gazów technologicznych są strumienie z kolumn wstępnych DRW oraz kolumn stabilizacyjnych DRW, sprężone do ciśnienia 1 MPa (10 at), ewentualnie odsiarczone na instalacji odsiarczania gazów suchych, kierowane także do węzła pirolizy.


Trzecim źródłem są gazy zrzutowe z kolumn atmosferycznych DRW, gazy z destylacji zlewek i ze zbiorników propylenowych. Gazy te są sprężane do ciśnienia 1 MPa (10 at) odsiarczane i kierowane do procesu pirolizy. Jest to podstawowy sposób zagospodarowania tych strumieni.

20.3.4. Gazy wodorowe Gazami wodorowymi są strumienie gazów węglowodorowych bogatych w wodór. Wyprowadza się je z instalacji pracujących z wodorem, tj. z reformingu, hydro-krakingu, hydroodsiarczania olejów napędowych i olejów smarowych.

Gazy wodorowe z tych procesów, o różnej zawartości wodoru, różnym stopniu czystości, a także o różnym ciśnieniu, kieruje się do instalacji odzysku wodoru, w której odzyskuje się wodór, frakcje węglowodorów C2

+ oraz gaz opałowy. Wodór oczyszcza się w instalacji PSA w celu uzyskania czystości ^ 99,7% V/V. Taki sposób wykorzystania gazów wodorowych jest kierunkiem dość powszechnie praktykowanym w rafineriach z uwagi na możliwość pozyskania taniego wodoru. W czasie postoju instalacji odzysku wodoru gazy wodorowe wykorzystuje się do celów energetycznych.

20.3.5. Gazy opałowe Gazami opałowymi są strumienie własnych gazów węglowodorowych powstałe w procesach technologicznych, niewykorzystane do celów technologicznych, oraz gaz ziemny wysokometanowy z sieci państwowej gazu ziemnego. Gazy opałowe wykorzystuje się do celów energetycznych i służą one do opalania pieców technologicznych, opalania kotłów w elektrociepłowni, a także do zasilania pilotów pochodni.

Gaz opałowy nie powinien zawierać więcej niż 20% VIV wodoru i 8% V7V azotu, a zawartość siarkowodoru nie może przekraczać 50 ppm V/V.

Literatura

1. Legrand Ch., Castel J.: Acid gas treatment. In: Petroleum Refining. Vol. 3. Conversion Processes. Paris,

Technip 2001, s. 5 7 5 - 6 2 1 .

2. Grzywa E., Molenda J.: Technologia podstawowych syntez organicznych. Tom 1. Surowce do syntez.

Warszawa, WNT 2000, s. 104-123.

3. Stell J.: World Catalyst Report. Oil & Gas J. 2001, 99, 56.

4. Stall J.: Worldwide Refining Surwey. Oil & Gas J. 2002, 100, 64.

ROZDZIAŁ 21

Gaz płynny

Jan Surygala, Czesław Bugaj

Gaz płynny (LPG) jest w zasadzie mieszaniną węglowodorów C3 i C4 z małą domieszką węglowodorów z szeregu Ci-C 7. Węglowodory te są gazami w normalnych warunkach ciśnienia i temperatury o zakresie temperatury wrzenia (—42)-( —0,5)°C i gęstości 0,50-0,60 g/cm3. Można je łatwo skroplić, uzyskując LPG, i w tym stanie je magazynować i transportować pod niewielkim ciśnieniem. LPG otrzymuje się w procesach odgazolinowania gazu ziemnego, stabilizacji ropy na polu naftowym, destylacji ropy naftowej i w procesach wtórnej jej przeróbki. W tym ostatnim przypadku LPG może zawierać olefiny lub diolefiny. Zawartość siarki w tym paliwie jest mała, a jej obecność wynika czasem tylko ze stosowania nawaniaczy. LPG jest stosowany w gospodarstwach domowych, gospodarce komunalnej, przemyśle, rolnictwie, turystyce, komunikacji i w innych dziedzinach.

21.1. Źródła gazu płynnego W handlu można spotkać kilka różnych lekkich paliw węglowodorowych, określonych mianem gaz płynny (LPG). Materiały te zawierają, jako podstawowe składniki, węglowodory C3 i C4 z domieszką niewielkich ilości innych węglowodorów. Odpowiednie normy przedmiotowe oraz specyfikacje CEN określają skład poszczególnych rodzajów LPG oraz zawartość domieszek i zanieczyszczeń.

Podstawowe komponenty gazu płynnego uzyskuje się w procesach:

• odgazolinowania gazu ziemnego, • stabilizacji ropy na polu naftowym, • destylacji ropy naftowej, • krakingu katalitycznego i hydrokrakingu, • przeróbki termicznej,

436 21. Gaz płynny 21.1. Źródła gazu płynnego 437

Odgazohnowanie gazu Destylacja ropy naftowej Kraking katalityczny Visbreaking Reforming katalityczny Izomeryzacja Hydrokraking Kraking parowy Produkcja eterów —

z LU Z O CL O

2

N

ra

— z-"- Propan-butan <

-»- Propan techniczny

x

*-»-| Butan techniczny O O B

— o . * Paliwo silnikowe

Surowiec petrochemiczny

Rys. 21.1. Ogólny schemat otrzymywania gazów płynnych

• reformingu, • izomeryzacji, • produkcji butadienu, • produkcji eterów (frakcja izobutano-butylenowa) (rys. 21.1).

Gaz płynny (LPG) uzyskiwany z gazu ziemnego ma duże znaczenie w bilansie tego paliwa. Wytwarza się go w wielu przypadkach na polach naftowych z tzw. „gazu mokrego" (rys. 21.2) [1].

Chociaż większość gazów ziemnych to gazy wysokometanowe lub zaazotowa-ne, to jednak występuje wiele złóż gazu zawierających znaczące ilości węglowodorów C 3 - C 5 (tab. 21.1).

Głównymi składnikami LPG wydzielanego z gazu ziemnego są węglowodory nasycone: propan, n-butan i izobutan, a zawartość H2S jest niewielka, gdyż cały gaz po wydobyciu ze złoża jest odsiarczany (rys. 21.2) [1], [2].

Destylacja atmosferyczna ropy naftowej (DRW) stanowi kolejne źródło gazu płynnego. W zależności od rodzaju surowca wydajność LPG może stanowić 1-2,5% m/m wsadu ropy (rozdz. 8).

Tabela 21.1. Skład gazu ziemnego z wybranych złóż [2]

Złoże Skład gazu, % V/V

Złoże metan etan propan butany c5

+ N 2 + CO + H 2 S

Szczebelinka (Ukraina) 92,95 3,85 1,05 0,1 0,25 1,6 Romaszkino (Rosja) 39,0 20,0 18,5 6,2 4,7 11,6 Panhandle (USA) 73,2 6,1 3,2 1,6 0,6 15,3 La Concepción (Wenezuela) 70,9 8,2 6,2 3,7 - 2,8 Lacq (Francja) 69,3 3,0 0,9 0,6 0,8 25,3 Zelten (Libia) 65-75 10-20 8-10 3-4 0-1,5 0-4

438 21. Gaz płynny

W przypadku ropy uralskiej wydajność frakcji LPG wynosi zwykle 1,2-1,5% mim, a średni skład węglowodorowy tej frakcji oznaczony metodą chromatograficzną jest następujący: C, < 0 , 1 % , C2 < 1,2%, C3 - 27,2%, i-CĄ- 20,4%, n - C 4 - 50,6%, butyleny ok. 0,2%, C5 - 0,3-0,4%. Z uwagi na zawartość H2S i innych związków siarki gaz płynny z DRW jest odsiarczany od H2S za pomocą DEA (CH2OHCH2)2NH, a następnie traktowany wodnym roztworem NaOH w celu usunięcia innych organicznych związków siarki.

Procesy koksowania dostarczają znaczących ilości składników LPG (4-6% m/m wsadu) w przypadku koksowania komorowego i są to głównie węglowodory nienasycone o dużym stopniu zasiarczenia. Proces koksowania fluidalnego dostarcza 3-4% V/V węglowodorów C3 i C4 w przeliczeniu na wsad i jest to również produkt mocno zasiarczony. Wydajność węglowodorów C3 i C4 w procesie Flexicoking dochodzi do 7% V/V wsadu (rozdz. 9).

Kraking katalityczny oleju próżniowego (FCC) z uwagi na swój mechanizm dostarcza największych ilości gazu płynnego. W zależności od surowca i warunków pracy wydajność węglowodorów C3 + C4 wynosi w dobranych warunkach od 18 do 25% mim wsadu (rozdz. 10). W przypadku stosowania odsiarczonego surowca FCC, zawartość siarki w produktach jest znacznie mniejsza niż w produktach z procesów termicznych. Niemniej jednak gaz płynny jest odsiarczany od H2S za pomocą roztworu DEA o stężeniu 12-20% mim, a pozostałe związki siarki, głównie tiole (merkaptany) usuwa się w procesie Merox. Odsiarczony gaz płynny rozdziela się metodą rektyfikacji na frakcje: propanową zawierającą 98-99% mim propanu (1,5-2,5% mim produktów FCC); propylenową zawierającą ponad 99,7% mim propylenu (5,5-7,5% mim produktów FCC); frakcję butanową lekką zawierającą ok. 50% mim izobutanu, ok. 20% mim but-l-enu i 25% mim izobutylenu. Wydajność tej frakcji wynosi ok. 8% mim wsadu na FCC. Frakcja butanowa ciężka, której wydajność wynosi 4-5% mim wsadu, zawiera jako główne składniki but-2-eny: trans i cis z przewagą pierwszego. Ich sumaryczna zawartość we frakcji wynosi 70-75% m/m, pozostała ilość to n-butan.

W procesie hydrokrakingu oleju próżniowego gaz płynny (LPG) jest wytwarzany w niewielkich ilościach - ok. 1% m/m wsadu (rozdz. 11). Około 80% mol. tego produktu stanowią butany z przewagą izobutanu, a 20% mol. to propan. Zawartość siarki nie przekracza 10 mg/kg.

W procesie hydroodsiarczania/hydrokrakingu gudronu (HOG), w typowych warunkach, frakcja LPG stanowi 1,5-2,0% m/m wsadu (rozdz. 11). Produkt ten zawiera ponad 50% m/m węglowodorów C3, C4, mniej niż 4% m/m C2 i poniżej 1% m/m C5

+. LPG z tego procesu nie zawiera H2S, a zawartość innych związków siarkowych nie przekracza w sumie 50 mg/kg.

W procesie reformingu katalitycznego frakcja LPG stanowi 0,8-1,6% m/m produktów (rozdz. 12). Około 70% m/m LPG stanowią propan i n-butan, a 25% m/m izobutan. Zawartość H2S w LPG nie przekracza zwykle 20 mg/kg, a zawartość chlorków wynosi zwykle ok. 50 mg/kg.

21.3. Charakterystyka produktów handlowych 439

W procesie izomeryzacji tworzy się ok. 4% mol. gazu płynnego, który zawiera 90% mol. n-butanu, 3-4% mol. izobutanu i 2-3% mol. pentanu (rozdz. 13). Gaz ten jest mocno zasiarczony, gdyż zawiera ok. 0,5% mol. H2S.

21.2. Składniki gazu płynnego Gaz płynny składa się głównie z węglowodorów C 2-C 5, wśród których dominują węglowodory C 3-C 4 . Dystrybucja węglowodorów zależy od źródła zaopatrzenia oraz od sposobu produkcji i może być inna w różnych partiach. Produkty pochodzące ze źródeł naturalnych zawierają tylko węglowodory nasycone: etan (C2H6), propan (C3H8), butany (n- i izo-C4HU)), pentany (C5H1 2).

Produkty wytworzone w zakładach rafineryjnych i petrochemicznych zawierają obok wymienionych także węglowodory nienasycone: eten (C2H4), propen (C3H6), buteny (C4H8), penteny (C5H1 0), buta-l,3-dien (C4H5), buta-l,2-dien(C4H6), etylo-acetylen (C4H6) i kilka innych.

Obowiązują ograniczenia zawartości określonych składników gazu płynnego z różnych instalacji. I tak:

• LPG z DRW - zawartość węglowodorów C,, C2, i C5. • LPG z reformingu - zawartość węglowodorów C2. • LPG z izomeryzacji - zawartość C,, C2 i C5 i H2S. • Frakcja propanową z FCC powinna zawierać 95% m/m propanu. • Frakcja ciężka C4 z FCC powinna zawierać limitowaną ilość sumy /-butanu

i /-butylenu, węglowodorów C5, węglowodorów C|-C 3 oraz siarki. • Na frakcję lekką C4 z FCC nakłada się ograniczenie zawartości węg

lowodorów C2, C3, buta-l,3-dienu, n-butanu, C5, H2S, siarki tiolowej i siarki całkowitej.

21.3. Charakterystyka produktów handlowych Z komponentów gazu płynnego uzyskanych w poszczególnych procesach technologicznych otrzymuje się produkty handlowe: propan techniczny, gaz płynny propan-butan, butan techniczny.

Charakterystyka normatywna propanu technicznego i butanu technicznego obejmuje zawartości węglowodorów C1-C5, w tym składników nienasyconych: etanu, propenu, butenów, butadienów, pentenów i składników C5

+. Norma na propan techniczny nie dopuszcza zawartości siarkowodoru, amonia

ku i wody [3]. Dopuszczalna jest natomiast zawartość siarki tiolowej (merkap-tanowej), która jest obecna w nawaniaczach. Obecność tych ostatnich w propanie technicznym zwiększa bezpieczeństwo jego użytkowania. Normowanymi parametrami jakościowymi są również: gęstość, która dla propanu technicznego powinna być

440 21. Gaz płynny

większa od 0,495 g/cm3 (w 15,6°C), a dla butanu technicznego powyżej 0,564 g/cm3

(w 15,6°C). Najistotniejszym parametrem obu gazów płynnych jest jednak wartość

opałowa, która musi przekraczać 45,64 MJ/kg w przypadku propanu i 44,8 MJ/kg w przypadku butanu. Względy bezpieczeństwa nakładają na producentów obowiązek wytwarzania obu gazów o określonej prężności par w brzegowej temperaturze użytkowania -15°C i +70°C [3].

Podobne ograniczenia w zawartości siarkowodoru, amoniaku i wody nakłada się na gaz płynny propan-butan. Skład węglowodorowy tego gazu płynnego jest znacznie bogatszy, gdyż norma dopuszcza zarówno węglowodory nasycone C 2-C 5, jak i nienasycone, a nawet niewielkie ilości dienów. W praktyce rafineryjnej alkeny: eten, propen, butyleny, butadieny i penteny są wydzielane ze strumieni produktów i kierowane do procesów alkilowania, polimeryzacji i wielu innych procesów petrochemicznych.

Gaz płynny zawiera zwykle niewielkie ilości olefin, co jest zjawiskiem korzystnym w aspekcie jego użytkowania, szczególnie jako paliwa silnikowego. W tabeli 21.1 podano typowe właściwości podstawowych składników gazu płynnego.

Tabela 2 1 . 1 . Właściwości fizykochemiczne składników gazu płynnego [1], [2]

Właściwość Etan Propan Izobutan n-Butan Izopentan /j-Pentan

Wzór chemiczny C2H.6 C6H« i-GłHio M-C4H10 i'-C,H,2 n-CsHi2

Masa cząsteczkowa 30,07 44,09 58,12 58,12 72,15 72,15 Temperatura wrzenia, °C - 8 8 , 6 - 4 2 , 1 - 1 1 , 7 - 0 , 5 27,9 36,1 Gęstość cieczy 15°C, g/cm3 0,374 0,506 0,561 0,583 0,625 0,631 Gęstość w 0°C, g/dm3 1,34 1,97 2,60 2,60 3,22 3,22 Gęstość względna powietrza 1,04 1,52 2,01 2,01 2,49 2,49 Ciepło spalania (Hd), kJ/m3

63,7 91,1 118,2 118,5 145,8 146,2 Granica wybuchowości, % V/V

w powietrzu: dolna 3,22 2,37 1,80 1,86 1,32 1,40 górna 12,45 9,50 8,44 8,41 8,00 7,80

Zapotrzebowanie na powietrze, 7,80

m3/m3 16,67 23,82 30,97 30,97 38,11 45,26

Liczba oktanowa (LOM) 104 100 99 92 90 62 Prężność par w 40°C, kPa 5690 1510 530 375 150 110 Temperatura zapłonu, CC - 1 0 4 - 1 0 7 - 6 0 Temperatura samozapłonu, °C 4 5 0 4 6 2 405 Objętość par z 1 m3 cieczy

w 15°C i 101,3 kPa, m 3 269 221 235

Z analizy danych zawartych w tab. 21.1 wynika, że ciśnienie propanu jest znacznie wyższe niż ciśnienie butanu. Zbiorniki zaprojektowane dla butanu są zatem nieodpowiednie dla propanu. Oba rodzaje zbiorników muszą być wyposażone w zawory bezpieczeństwa [4].

21.4. Zastosowanie gazu płynnego 441

Pary gazu płynnego są 1,5-2,5 razy cięższe od powietrza, w przypadku wycieku ze zbiornika będą pełzać po powierzchni gruntu. Z i m 3 technicznego propanu uzyskuje się w temp. 15°C i pod ciśnieniem 0,1 MPa (1 at) ok. 260-270 m3

par; a z 1 m3 gazu płynnego ok. 230 m3 pary nasyconej (tab. 21.1). Przy napełnianiu naczyń gazem płynnym należy zwrócić uwagę, że gęstość ciekłego propanu technicznego wynosi w temp. 15°C 0,495 g/cm3, a butanu > 0,56 g/cm3 [3]. Pojemniki z gazem płynnym napełnia się do 80% V/V pojemności naczynia, wolna przestrzeń dla par stanowi 15-20% V/V.

Granice wybuchowości wahają się od 1,8-8,5 dla czystego butanu do 2,3-9,5 dla propanu (tab. 21.1). Ciepło spalania (kl/m3) poszczególnych składników gazu płynnego rośnie ze wzrostem liczby atomów węgla w cząsteczce (63,7 etan - 146,2 n-pentan). Spalenie gazu płynnego wymaga zużycia olbrzymich ilości powietrza (16,7 m3/m3 dla etanu, 45,3 m3/m3 w przypadku n-pentanu). Zapewnienie dostaw takich ilości powietrza jest kluczem do ekologicznego i bezpiecznego użytkowania tego paliwa.

Spalanie gazu płynnego zachodzi według równań:

C 3H 8 + 5 0 2 = 3C0 2 + 4H 2 0 + Q

2C4H,0 + 130 2 = 8C0 2 + 10H2O + Q

Całkowite spalenie gazu płynnego prowadzi do C 0 2 i H 2 0, niezupełne do tworzenia toksycznego CO.

Gaz płynny jako paliwo do napędu silników pojazdów samochodowych powinien spełniać wymagania w zakresie podanym w odpowiednich normach [5].

W poszczególnych krajach wyróżnia się cztery gatunki LPG (A, B, C, D) o różnej dopuszczalnej minimalnej prężności par w okresie zimowym. Oprócz gatunku są podawane daty stosowania określonego gatunku. Dla okresu letniego nie podaje się minimalnej wartości prężności par. Zapach gazu powinien być rozróżnial-ny, nieprzyjemny i wykrywalny w powietrzu przy stężeniu wynoszącym 20% V/V dolnej granicy wybuchowości.

Inne normowane wielkości to liczby oktanowa motorowa (LOM), która aktualnie nie powinna być mniejsza od 89 jednostek. Ogranicza się również zawartość dienów i siarki, niedopuszczalna jest zawartość H2S [5].

21.4. Zastosowanie gazu płynnego Gaz płynny jest uważany za paliwo przyjazne dla środowiska. Jest łatwy do całkowitego spalenia, a z uwagi na dużą zawartość wodoru jest paliwem emitującym mniejsze ilości C 0 2 niż inne masowo stosowane paliwa, prawie nie emituje innych zanieczyszczeń. Używa się go na wiele sposobów w gospodarstwach domowych, gospodarce komunalnej, przemyśle, rolnictwie, turystyce i wypoczynku, w komunikacji [6].

442 21. Gaz płynny

LPG jest stosowany wszędzie tam, gdzie nie ma linii przesyłowych gazu ziemnego. Jego stosowaniu sprzyja łatwość magazynowania w formie cieczy pod niewielkim nadciśnieniem, zajmującej ponad 200 razy mniejszą objętość niż objętość rozprężonego gazu. Do magazynowania LPG stosuje się cylindry stalowe wyposażone w zawory bezpieczeństwa i syfon przelewowy, zapewniający 20% V/V przestrzeń dla par.

W gospodarstwach domowych LPG jest stosowany w kuchniach gazowych, lodówkach, piecach centralnego ogrzewania, klimatyzatorach, ogrzewaczach wody, przenośnych radiacyjnych i konwekcyjnych ogrzewaczach pomieszczeń mieszkalnych.

W gospodarce komunalnej: do gotowania w placówkach zbiorowego żywienia, do ogrzewania wody w miejscach publicznych, w piecach centralnego ogrzewania w pralniach i wielu innych miejscach. Zużycie gazu płynnego do tych celów wynosi ok. 50% całego zużycia.

W przemyśle: do ogrzewania wody, do roztapiania bitumów przy remontach dachów, izolacji i uszczelnień, w przemyśle metalowym, szklarskim, w drogownictwie, do suszenia tekstyliów, papieru, wypalania ceramiki, topienia metali, opalania farby itp. Udział przemysłu w zużyciu LPG jest stosunkowo niewielki i wynosi 6-7% puli rynkowej.

W rolnictwie: do suszenia ziarna i trawy, ogrzewania i wzbogacania w C 0 2

szklarni, w wylęgarniach kurcząt, pomieszczeniach mieszkalnych zwierząt, do wytwarzania ciepłej wody, spalania odpadów. Zużycie wynosi ok. 5-7% całkowitego zużycia.

W turystyce i wypoczynku: do gotowania, ogrzewania wody, w lodówkach, w karawaningu, do przygotowywania zapiekanek, do oświetlania na zewnątrz, w sporcie balonowym.

Oprócz wymienionych miejsc LPG jest stosowany w coraz szerszym zakresie w silnikach wewnętrznego spalania: do napędu małych generatorów prądu, sprężarek, mieszadeł zapraw budowlanych, napędów pasów transmisyjnych.

Czyste spalanie powoduje wzrost zużycia LPG do napędu silników samochodowych głównie w samochodach dwupaliwowych. Zaczęto także stosować LPG do napędu silników w autobusach miejskich, samochodach dostawczych i taksówkach. W Polsce do transportu samochodowego zużywa się ponad 1/3 ilości produkowanego LPG, co stanowi obecnie (2005 r.) ponad 1 min t rocznie. Ponad 1500 tys. aut jest wyposażonych w instalacje gazowe.

LPG jest również stosowany w rozpylaczach dezodorantów w miejsce ozonotwórczego CFC, jako przyjazne środowisku medium chłodzące w lodówkach domowych, chłodziarkach napojów, klimatyzatorach i w urządzeniach chłodzących w procesach przemysłowych, zastępując CFCs i HFCs.

Literatura 443

Literatura


Politechniki Wrocławskiej 1976. 2. Molenda J.: Gaz ziemny .Warszawa, W N T 2000. 3. Gazy węglowodorowe, Gazy skroplone C 3 -C 4 , Norma PN-C-96008. Warszawa, PKN 1998.

4. Ritter T.J.: Liquefied Petroleum Gas. In: Modern Petroleum Technology. Ed. A.G. Lucas. New York,

John Wiley & Sons Ltd 2001, s. 2 9 9 - 3 0 5 .

5. Paliwo silnikowe - LPG, Norma PN-EN-589. Warszawa, PKN 2000. 6. Jakubiec J., Marchut A.: Gaz proban-butan jako paliwo przyjazne dla środowiska. „Paliwa Płynne

w Polsce - współczesne wyzwania", Materiały Seminarium, PKN ORLEN S.A., Płock, 15-16.06.2000.

ROZDZIAŁ 22

Benzyna silnikowa


22.1. Charakterystyka ogólna benzyny Benzyna jest popularnym paliwem stosowanym w samochodach i innych małych pojazdach lądowych, wodnych i powietrznych, czerpiących moc z silników o zapłonie iskrowym. Funkcjonowanie silnika polega na sporządzeniu w cylindrze mieszanki powietrzno-paliwowej, sprężeniu jej do odpowiedniego ciśnienia, zapaleniu jej iskrą świecy elektrycznej, a po wykorzystaniu mocy rozprężających się w trakcie spalania gazów usunięcie ich z cylindra. Paliwo zawiera mieszaninę niskowrzących składników gwarantujących bezproblemowe i efektywne spalanie.

Benzyna musi być tak skomponowana, aby była łatwo, szybko i bezpiecznie dostępna dla pojazdu użytkownika i aby zapewniała efektywną i długotrwałą pracę silnika zgodnie z przepisami dotyczącymi norm emisji. Na ogół klient poszukuje paliwa o dobrych osiągach (moc, płynność pracy, niezawodność) w każdych warunkach pogodowych i podczas zimnego startu, przy ekonomicznym zużyciu paliwa. Oczekuje się też, aby paliwo nie powodowało niszczenia silnika, a jego spalanie przebiegało bezstukowo przy cichej pracy silnika. Benzyna nie może zanieczyszczać silnika i powodować jego korozji. Spalanie powinno przebiegać tak, aby skład i zapach spalin oraz ich emisja nie przekraczały ustalonych w tym zakresie norm ochrony środowiska.

Benzyna jest mieszaniną węglowodorów wrzących w temperaturze 30-215°C, zawierającą składniki o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C4 do C l 0 z grupy węglowodorów parafinowych, naftenowych, olefinowych i aromatycznych. Obecnie stosowana benzyna silnikowa zawiera również komponenty niewęglowodorowe, takie jak etery i alkohole, a także dodatki uszlachetniające polepszające właściwości eksploatacyjne.

Wymagania stawiane benzynie to:

22.1. Charakterystyka ogólna benzyny 445

• łatwość tworzenia mieszanki paliwowo-powietrznej, • możliwość sprężenia mieszanki do odpowiednio wysokiego ciśnienia, • zdolność bezstukowego spalenia po sprężeniu i zapłonie iskrowym, • zupełne spalenie paliwa, • nietoksyczność produktów spalania.

Frakcje benzynowe uzyskiwane z destylacji pierwotnej ropy naftowej nie spełniają tych wymagań. Ich liczba oktanowa (LO), charakteryzująca zdolność bezstukowego spalania paliwa, jest mała (50-60 jednostek), charakterystyka destylacyjna, decydująca o łatwości rozruchu i właściwościach jezdnych, nie jest optymalna, a zawarta w benzynie siarka powoduje toksyczność spalin.

Najważniejszy z parametrów jakościowych benzyny - liczba oktanowa, będąca miarą stopnia sprężenia mieszanki paliwowo-powietrznej bez samozapłonu -jest funkcją składu chemicznego paliwa. Izooktan (2,2,4-trimetylopentan) tworzy z powietrzem mieszanki, które można sprężyć do stosunkowo wysokiego ciśnienia (0,9-1,2 MPa (9-12 at)). Przyjęto, że liczba oktanowa tego węglowodoru wynosi 100. n-Heptan tworzy natomiast z powietrzem mieszanki o skłonnościach do samozapłonu w trakcie sprężania (spalanie stukowe) i dla niego przyjęto LO = 0.

Pomiar liczby oktanowej prowadzi się na jednocylindrowym silniku zaprojektowanym przez Cooperative Fuel Research (CFR), w którym można zmieniać stopień sprężenia mieszanki. Intensywność stuków przy danym stopniu sprężenia porównuje się z intensywnością w czasie pracy na paliwie wzorcowym sporządzonym z n-heptanu (LO = 0) i izooktanu (LO = 100). Liczby oktanowe węglowodorów wchodzących w skład benzyny mieszczą się w większości przypadków pomiędzy 0 a 100. Skala ta została zaproponowana przez Grahama Edgara w 1926 r. W przypadku mieszanin wyżej oktanowych stosuje się skalę tolu-en-izooktan-n-heptan umożliwiającą zmierzenie LO do wartości 113,7 jednostek [1]. Liczba oktanowa zależy w znaczący sposób od budowy cząsteczki węglowodoru (tab. 22.1).

W praktyce laboratoryjnej oznaczenia prowadzi się w ostrych i mniej ostrych warunkach, a w charakterystyce benzyn podaje się wartości LOB i LOM. Procedury pomiarów mają symulować pracę silnika na drodze. Według pierwszej z nich liczbę oktanową oznacza się przy obrotach silnika 600/min, temperaturze czynnika chłodzącego 38°C i ustawieniu świecy 13 mm przed górnym martwym punktem. Uzyskaną w tych warunkach (zwanych łagodnymi) wartość nazwano liczbą oktanową badawczą (LOB).

Liczba oktanowa uzyskana w wyniku pomiaru na silniku o obrotach 900/min, temperaturze wlotu powietrza 38°C, temperaturze wprowadzania mieszanki 149°C, temperaturze czynnika chłodzącego 38°C i zmiennym automatycznie ustawianiu świecy zależnym od stopnia sprężenia zwana jest motorową (LOM). Obrazuje ona ostrzejsze warunki pracy silnika na drodze szybkiego ruchu. Wartości liczbowe LOM są zwykle mniejsze od LOB, a różnica zwana jest czułością paliwa. Czułość paliw

446 22. Benzyna silnikowa

Tabela 22.1. Zależność liczby oktanowej (LOB) od budowy chemicznej cząsteczki [1]—[5]

Grupa węglowodorów Węglowodór Temperatura

wrzenia, °C LOB

n-Alkany n-butan - 0 , 5 94,0 n-heksan 69 24,8 n-oktan 98 < 0

Izoalkany izobutan - 1 1 , 7 101,5 3-metylopentan 63 74,5 2,2-dimetylobutan 5 0 91,8 3-metyloheksan 9 0 42,4 2,2,4-trimetylopentan (izooktan) 99 100,0

Cykloparafrny (nafteny) cykloheksan 81 83

etylocykloheksan 130 45,6

Aromaty benzen 80 » 1 0 0

toluen 111 120 1,3-dimetylobenzen 139 118

Olefiny heks-l-en 63 76,4

okt-1 -en 122 28,7 2-metyloheks-l-en 92 90,7

zależy w znaczący sposób od klasy węglowodorów. Jest najmniejsza dla węglowodorów parafinowych, a największa dla olefinowych.

Pojęcie liczby oktanowej zmieszania wprowadzono w związku ze stwierdzeniem, że liczba oktanowa mieszaniny dwóch komponentów jest różna od wynikającej z udziałów stechiometrycznych. W niektórych przypadkach wpływ zmieszania jest korzystny, w innych odwrotnie. W celu unormowania procedur oceny tego parametru przyjęto następującą metodykę badań: 20% V/V komponentu miesza się z 80% V/V mieszaniny 60/40 izooktan/«-heptan. Uzyskany wynik jest nazywany liczbą oktanową zmieszania. Nie ma żadnej korelacji pomiędzy LOB ani LOM a liczbą zmieszania. Najogólniej, olefiny mają największe liczby zmieszania, a parafiny najmniejsze. Olefinom przypisuje się zdolność neutralizacji wolnych rodników, których obecność powoduje zapłon mieszanki, zanim pojawi się iskra. Znajomość liczb zmieszania odgrywa istotną rolę w ekonomice produkcji paliw handlowych.

Z przedstawionych w tab. 22.1 danych wynika, że największe liczby oktanowe (LOB) mają małocząsteczkowe węglowodory aromatyczne (np. benzen) i mocno rozgałęzione węglowodory izoparafinowe (izooktan). Przy tej samej liczbie atomów węgla w cząsteczce najmniejszymi LOB charakteryzują się węglowodory n-para-finowe. Cyklizacja, zwiększenie rozgałęzienia łańcucha podstawnika, a także odwodornienie powodują zwiększenie liczby oktanowej węglowodoru. Wzrost masy cząsteczkowej oraz wzrost długości łańcucha n-parafinowego skutkują zmniejszeniem LOB.

W tabeli 22.2 podano liczby zmieszania LOB i LOM przedstawicieli węglowodorów parafinowych, olefinowych, naftenowych i aromatycznych.

22.2. Rodzaje komponentów benzyny silnikowej 447

Tabela 22.2. Liczby oktanowe, liczby zmieszania i czułość wybranych przedstawicieli węglowodorów [2]

Rodzaj węglowodorów Liczba oktanowa

Czułość Liczba zmieszania

Rodzaj węglowodorów LOB LOM

Czułość LOB LOM

Parafinowe:

izobutan 101,5 97,6 3,9 122 120 2,2-dimetylobutan 91,8 93,4 - 1 , 6 89 97 2,2,4-trimetylopentan 100 100 0,0 100 100

Olefinowe:

but-1 -en 97,5 79,9 17,6 144 126 4-metylopent-l-en 99,3 84,3 15,0 130 128 diizobutylen 105 88,6 16,4 168 150

Naftenowe:

cyklopentan 101 84,8 16,2 141 141 1,1 -dimety locyklopentan 92,3 89,3 3,0 96 102 1,1,2-trimetylocykloheksan 95,7 87,7 8,0 - -

Aromatyczne:

toluen 120 102,5 17,5 124 112 1,3-dimetylobenzen 118 114,5 3,5 145 124 izopropylobenzen 112,5 99,3 13,2 132 124

Węglowodory o ujemnej lub bardzo małej czułości, np.: 2,2-dimetylobutan, 1,1 -dimetylocyklopentan, 1,3-dimetylobenzen czy izooktan, są dobrymi składnikami benzyny używanej w pojazdach poruszających się z dużą prędkością. Duża czułość składnika (benzyny) preferuje ruch miejski.

W przypadku większości wymienionych w tab. 22.2 węglowodorów liczby zmieszania mają większe wartości niż liczby oktanowe czystych składników. Różnice są w niektórych przypadkach zaskakująco duże, np. diizobutylenu.

22.2. Rodzaje komponentów benzyny silnikowej Benzyna handlowa jest zazwyczaj produktem otrzymanym ze zmieszania różnych strumieni rafineryjnych w takich proporcjach, aby były spełnione wymagania normatywne. Wiele gatunków benzyny zawiera również składniki niewęglowodoro-we; są to głównie związki tlenowe (etery, alkohole) oraz dodatki polepszające określone właściwości użytkowe paliwa.

Skład węglowodorowy benzyny może zmieniać się w szerokim zakresie w zależności od rodzaju przetwarzanego surowca, stosowanych technologii rafineryjnych, warunków procesowych, bilansu benzyny i innych produktów oraz wymogów jakościowych.

Według danych CONCAWE [3] w produkcji rafineryjnej można wyróżnić ponad 120 różnych strumieni, które po ewentualnej hydrorafinacji nadają się do komponowania benzyny. Najczęściej stosowane pochodzą z następujących źródeł:


• destylacji ropy (12 różnych strumieni), • alkilowania, izomeryzacji i ekstrakcji rozpuszczalnikowej (12 strumieni), • krakingu termicznego (11 strumieni), • krakingu katalitycznego (10 strumieni), • reformingu katalitycznego (15 strumieni), • procesów wodorowych (hydrorafinacja łagodna, hydrorafinacja destrukcyj

na, hydrokraking (16 strumieni), • z wielu innych procesów i operacji rafineryjnych (łącznie 50 strumieni).

Komponentami uzupełniającymi są związki tlenowe: eter f-butylowo-me-tylowy (MTBE), f-butylowo-etylowy (ETBE), tert-amylowo-metylowy (TAME) i alkohole: metylowy (MeOH), etylowy (EtOH), izopropylowy (IPA), terr-butylowy (TBA).

Liczba strumieni o temperaturze wrzenia odpowiadającej temperaturze wrzenia benzyny, którymi dysponuje rafineria, zależy od typu rafinerii i rośnie ze wzrostem jej kompleksowości. W praktyce, benzynę komponuje się z kilku lub kilkunastu strumieni. W tabeli 22.3 podano główne komponenty oraz ich proporcje w benzynie amerykańskiej i krajowej [4], [5].

Tabela 22.3. Rodzaje i ilości komponentów w benzynie amerykańskiej i polskiej [4], [5]

Komponent Skład, % V/V

Komponent U S A 1990 U S A 2000 Polska 2003

Benzyna z FCC 38 33 25-35 Reformat 28 19 2 0 - 3 0 Izomeryzat 4 4 18-24 Alkilat 13 15 5,5-6,5 Hydrokrakat 3 6 8-14 Benzyna pierwotna 4 6 -C 4 + C 5 3 2 6-9 Frakcja aromatyczna - - 2-4 Związki tlenowe 1 9 5-6 Inne 6 6 0,8

Wprowadzona przed kilku laty na amerykański rynek tzw. benzyna refor-mułowana zawiera mniejsze ilości produktów krakingu i reformingu, a większe produktów alkilowania, hydrokrakingu oraz związków tlenowych [6],

Głównymi komponentami krajowej benzyny Eurosuper 95 są benzyny z krakingu katalitycznego, reformingu i izomeryzacji. Udział pierwszych dwóch zmniejszył się w ostatnich latach znacząco, udział produktów izomeryzacji, hydrokrakingu i związków tlenowych wyraźnie wzrósł. Stosowany do 2001 r. eter fórr-butylowo-metylowy (MTBE) zastąpiono bardziej ekologicznie akceptowalnym eterem ferr-butylowo-etylowym (ETBE).

22.3. Charakterystyka komponentów benzyny 449

22.3. Charakterystyka komponentów benzyny Orientacyjne właściwości podstawowych komponentów benzyny silnikowej Eurosuper 95, wytwarzanej w kraju podano w tab. 22.4 [4].

Tabela 22.4. Orientacyjne właściwości komponentów benzyny silnikowej

Właściwości

Komponent Gęstość LOB

RVP zawartość zawartość zawartość Komponent

w 15°C LOB WPa siarki benzenu aromatów

g/cm3 mg/kg % V/V % V/V

Benzyna z FCC 0,725 92 64 176 0,7 21

Reformat 0,825 101 16 0,5 1,1 73

Izomeryzat 0,665 88 86 1 0,01 0,0

Alkilat 0,700 93 4 2 14 0,0

Benzyna z HK" 0,770 62 7 12 0,7 14

Frakcja C4 0,590 103 4 2 6 0,0 0,0

Frakcja C5 0,670 94 119 10 1,4 3

ETBE 0,745 118 27 0,0 0,6 0,0

HK - Hydrokraking.

Benzyna uzyskana w krakingu katalitycznym oleju próżniowego pochodzącego z ropy uralskiej (rozdz. 10) ma korzystne właściwości użytkowe jako komponent benzyny silnikowej (tab. 22.4 i 22.5). Ma odpowiednią gęstość, zakres temperatury wrzenia i prężność par. Duża liczba oktanowa tego komponentu to efekt dużej zawartości węglowodorów izoparafinowych, olefinowych i aromatycznych.

Tabela 22.5. Charakterystyka benzyny z krakingu katalitycznego


Gęstość w 20°C, g/cm3 0,727-0,741

Destylacja, °C początek 3 6 - 4 0

10% V/V 5 2 - 5 6

5 0 % V/V 89-97

9 0 % V7V 161-167

koniec destylacji 189-192

Prężność par (RVP), kPa 58,5-64,5

Liczba oktanowa LOB 92,5-93,5

Liczba oktanowa LOM 81

Zawartość siarki, mg/kg 176-293

Skład węglowodorowy, % V/V

n-parafiny 4,40

izoparafiny 32,08

olefiny 27,66

nafteny 8,57

aromaty 26,70


Wśród izoparafin i olefin dominują węglowodory C5 i C6, a wśród aromatów alkilobenzeny C 7-Cj 0. Zawiera niewiele benzenu (0,7% V/V) i dość dużo siarki (200-400 mg/kg).

Reformat uzyskany w wyniku przetwarzania ropy uralskiej charakteryzuje się bardzo dużą liczbą oktanową i gęstością, co wynika z dużej zawartości węglowodorów aromatycznych w tym produkcie (ponad 70% V7V). Zawartość siarki w reformacie jest niewielka ok. 0,5 mg/kg, a benzenu ok. 1% V/V(tab. 22.4 i 22.6).

Izomeryzat uzyskany z benzyny wrzącej w zakresie 30-75°C, zawierającej głównie węglowodory C 4 -C 5 zawiera 2,2-dimetylobutan i izopentan jako podstawowe składniki (tab. 22.7). W znaczących ilościach występują jeszcze n-pentan,

Tabela 22.6. Charakterystyka reformatu


Masa molowa, g/mol 104,94

Zakres temp. wrz. w/g ASTM D-86, °C 4 0 - 2 1 5

Liczba oktanowa (LOB) > 1 0 0

Gęstość w 15°C, g/cm3 0,780-0,830

Prężność par RVP, kPa > 1 4

Zawartość siarki, mg/kg 0,5

Zawartość benzenu, % m/m 0,7-1,2

Tabela 22.7. Skład węglowodorowy izomeryzatu i podstawowe właściwości składników

Składniki Właściwości

Nazwa

zawartość

w izomeryzacie

% mol/mol

gęstość

- 15,5°C

g/cm3

prężność

par RVP

kPa

masa

molowa

liczba oktanowa

Nazwa

zawartość

w izomeryzacie

% mol/mol

gęstość

- 15,5°C

g/cm3

prężność

par RVP

kPa

masa

molowa LOB LOM

Izobutan 0,15 0.563 5,05 58,12 100,2 97,6

n-Butan 0,22 0,584 3,62 58,12 95,0 93,5

Izopentan 32,38 0,624 1,33 72,14 93,5 89,5 n-Pentan 10,83 0,631 1,01 72,14 61,7 61,3

Cyklopentan 1,54 0,750 0,64 7,13 102,3 85,0

2,2-Dimetylobutan 36,59 0,654 0,64 86,17 94,0 95,5

2,3-Dimetylobutan 5,23 0,666 0,48 86,17 105,0 104,3

2-Metylopentan 8,59 0,657 0,44 86,17 74,4 74,9

3-Metylopentan 0,56 0,669 0,39 86,17 75,5 76,0 n-Heksan 0,10 0,664 0,32 86,17 31,0 30,0

Metylocyklopentan 0,19 0,753 0,29 84,15 96,0 85,0

Cykloheksan 1,57 0,783 0,21 84,15 84,0 77,2

2-Metyloheksan 0,28 42,4

Metylocykloheksan 1,77 74,8

Izomeryzat 100,00 88,0 86,7

22.3. Charakterystyka komponentów benzyny 451

2-metylopentan i 2,3-dimetylobutan. Pozostałe składniki stanowią ok. 6% mol/mol produktu. Liczba oktanowa izomeryzatu (LOB) wynosi 88 jednostek. Jest to dobry komponent benzyny silnikowej, ponieważ nie zawiera węglowodorów aromatycznych i olefinowych oraz ma małą czułość (tab. 22.4).

Benzyna polimeryzacyjna uzyskana z olefin C3 i C4 w procesie katalitycznej kondensacji UOP jest produktem olefinowym o dużej liczbie oktanowej (LOB) 93-99 jednostek, ale i o znacznej czułości (10-15 jednostek). Komponent ten ma niską prężność par 14 kPa [5]. W procesie polimeryzacyjnym IFP Dimersol uzyskuje się produkt o podobnie dużej LO, ale mniejszej gęstości i większej prężności par.

Benzyna ciężka z hydrokrakingu oleju próżniowego ma zakres temperatury wrzenia C7 - 180°C, gęstość 0,76 g/cm3, a podstawowym rodzajem węglowodorów tam występujących są nafteny (48% V/V), dlatego jej liczba oktanowa wynosi tylko 61 jednostek. Jest ona dodawana w niewielkich ilościach, zwykle poddawana reformingowi, w wyniku czego uzyskuje się komponent o znacznie korzystniejszych właściwościach. Zawartość azotu i siarki jest mała 5-10 mg/kg, benzenu < 1% V/V. Produkt ma bardzo małą prężność par (tab. 22.4).

Frakcje C4 i C5 są komponentami lekkimi, zapewniającymi odpowiednią prężność par benzyny w okresie zimowym. Charakteryzują się dużymi liczbami oktanowymi, małą gęstością, zawierają znaczące ilości olefin, odpowiednio 50 i 39% V/V. Frakcja C5 może ponadto zawierać zauważalne ilości benzenu. W zależności od pory roku i dostępności innych komponentów niskowrzących mogą stanowić od 3 do 6% V/V benzyny.

Alkilat jest komponentem niezawierającym aromatów, olefin i benzenu, ma liczbę oktanową LOB ok. 93 jednostki i bardzo małą czułość.

Tlenowe komponenty benzyny

Obecnie podstawowymi komponentami tlenowymi są alkohole: metylowy (MeOH), etylowy (EtOH), izopropylowy (IPA), izobutylowy (IBA), terf-butylowy (TBA) oraz etery: rm-butylowo-metylowy (MTBE), ferf-butylowo-metylowy (ETBE), tert--amylowo-metylowy (TAME). Dopuszczalne są też inne alkohole monohydro-ksylowe o maksymalnej temperaturze wrzenia nie większej niż temperatura końca wrzenia benzyny (w Polsce 215°C).

W tabeli 22.8 podano istotniejsze właściwości kilku eterów oraz alkoholu etylowego stosowanych jako komponenty benzyny. Korzystne cechy eterów jako komponentów benzyny to duży indeks oktanowy (105-110) i mniejsze zapotrzebowanie na powietrze do spalania. Etanol zmniejsza emisję składników toksycznych i CO, zwiększa natomiast prężność par paliwa o 10-15% oraz emisję NOv

i węglowodorów. Benzyny etanolowane mają też większy potencjał ozonotwórczy. Rozpuszczalność eterów przewyższa rozpuszczalność innych składników benzyny średnio o 2 rzędy. Reaktywność atmosferyczna ETBE i TAME jest kilkakrotnie większa niż pozostałych tlenowych komponentów benzyny. Zgodnie z zaleceniami CEN, etery mogą stanowić 15% V/V benzyny, a etanol 5% V/V.


Tabela 22.8. Podstawowe właściwości eterów i alkoholu etylowego

Parametr Alkohol

EtOH

Etery Parametr

Alkohol EtOH MTBE ETBE T A M E

Gęstość w 15,5°C, g/cm3 0,794 0,743 0,744 0,770

Indeks oktanowy (R + M)/2 113 110 110 105

RVP, kPa 17 54 26,9 10

RVP zmieszania, kPa 120-150 5 0 - 7 0 2 0 - 3 0 10,6

Rozpuszczalność w wodzie, % mim nieorg. 4,8 0,6

Temperatura wrzenia, °C 77,8 55,2 72 86,1

Zawartość tlenu, % mim 34,7 18,2 15,7 15,7

Powietrze: paliwo, mim (teor.) 8,97 11,7

Wartość opałowa (dolna), MJ/kg 25,4 35,1 39,7 39,5

Reaktywność atmosferyczna" 1,7 2,6 8,1 7,9

Dopuszczalna zawartość w benzynie, % V/V2) 5,0 15 15 15

" stała szybkość reakcji komponentu z rodnikami hydroksylowymi, 2 1 wg Dyrektywy 2003/17/EC.

Biopaliwa, czyli paliwa pochodzenia rolniczego, z odnawialnych zasobów, budzą nadal wiele emocji, ale zyskują na znaczeniu dodatkowo poprzez ich wymiar socjalny, dzięki możliwości politycznego i ekonomicznego wsparcia tą drogą ważnej społecznie grupy osób z terenów wiejskich. Etanol i estry oleju rzepakowego są głównymi przedstawicielami biopaliw do zastosowania w pojazdach napędzanych paliwami konwencjonalnymi [6], [7]. W specjalnym raporcie o paliwach alternatywnych w USA wspomina się, że pierwsze auto marki Ford było eksploatowane na etanolu, a biodiesel w Południowej Afryce stosowano już przed II wojną światową. Historyczny jest patent Rudolfa Diesla z XIX w. na paliwo do jego silnika - olej uzyskany z orzeszków ziemnych.

W 1995 r. bioetanol stanowił 30% paliw zużywanych w 30% parku samochodowego Brazylii. Indie, cierpiące podobnie jak Brazylia na niedobory własnej ropy naftowej, chcą współpracować z Brazylią w programie stosowania paliw etanolowych.

W USA, gdzie prawo wymaga stosowania związków tlenowych w benzynie, etanol jest, po eterze MTBE, drugim nośnikiem tlenu, a zapowiadany zakaz stosowania MTBE ma zaowocować podwojeniem zużycia etanolu, choć podkreśla się wady tego rozwiązania. Etanol 95%-procentowy (E95) jest używany w USA w niewielkiej liczbie pojazdów, ale już w kilkunastu tysiącach aut jest stosowana mieszanka 85% etanolu z benzyną (E85). Bardzo powszechną formą, zwłaszcza w środkowych stanach (Midland, Midwest) rolniczych, jest benzyna zawierająca 10% etanolu, (E10) gasohol. W roku 2000 gazohol stanowił 12% benzyny USA, czyli sam etanol ok. 1%, przy 3% MTBE. Bywa też stosowany w formie eteru ETBE i tę formę preferuje Światowa Karta Paliw. Ulga akcyzowa, 14,27 cent/l, ma obowiązywać do 2007 r. Etanol w USA jest sprawą polityczną: już od 1995 r. Agencja Ochrony Środowiska (EPA) wprowadziła, uchylony potem, obowiązek stosowania 15%, a w rok później 30% odnawialnych związków tlenowych (tj. etanolu). Debata nad polityką energetyczną USA promuje etanol. Silne lobby etanolowe, z dominacją

22.4. Komponowanie benzyny handlowej 453

firmy Archer Daniels, ostatnio, w nowej polityce energetycznej prezydenta Busha, zyskuje jeszcze więcej - Senat uchwalił obowiązek stosowania 2% biopaliw od 2008 r. i 5% w 2016 r., a każde paliwo ma zawierać etanol lub estry kwasów tłuszczowych.

Wady etanolu są powszechnie znane - studium Amerykańskiego Stowarzyszenia Inżynierów Chemików, AIChE, z 1997 r. nie wykazało korzyści ze stosowania etanolu zamiast benzyny. Inne prace też nie potwierdzają ani naukowego, ani ekonomicznego uzasadnienia dla stosowania etanolu w silnikach. Uważa się, iż łatwo parujący i też spalany etanol ma zwiększony potencjał ozonotwórczy (poprzez emisje lotnych substancji organicznych, VOC, i tlenków azotu, NOJ, skutkujący smogiem. W studium wykonanym w 1996 r. w Anglii wykazywano nawet, że emisja węglowodorów z samochodu przy spalaniu etanolu wynosiła 1,5 g/km i była większa niż 1,25 g/km w przypadku spalania benzyny.

Światowa Karta Paliw wskazuje na gorsze właściwości jezdne benzyn z etanolem w przypadku nowszych pojazdów, a proekologiczna europejska organizacja CONCAWE nie dostrzega zalet polegających na obniżeniu emisji gazów cieplarnianych w cyklu produkcji i zużycia etanolu począwszy od rolnika do użytkownika. Często podnoszone są problemy prężności par, większego ciepła parowania, konieczności unikania kontaktu z wodą, zwiększone zużycie paliw przez silniki itd. Nauka wskazuje na brak ekonomiki (zużywa się więcej energii niż otrzymuje), dlatego potrzebne są wysokie subsydia. Bardzo ostra krytyka społecznych kosztów promowania etanolu i wprowadzenia obowiązku jego stosowania do paliw pojawia się ostatnio coraz częściej.

W Europie Zachodniej tylko Szwecja i Francja stosują etanol jako dodatek do benzyny, Szwecja, Hiszpania i Francja stosują także eter ?erf-butylowo-etylowy.

W Polsce bioetanol jest produkowany i stosowany w postaci wolnej lub jako ETBE wytwarzany w PKN ORLEN S.A., na co istnieje uchwała Sejmu z 23.08.2001 r., nakazująca jego stosowanie we wszystkich benzynach. Warunki realizacji tej uchwały nie zostały jeszcze określone; należy jednak liczyć się z brakiem ulgi akcyzowej. Warunki konkurencyjności w takiej sytuacji są w tej chwili zupełnie niejasne. Przy obowiązku stosowania etanolu ze względów logistycznych - benzyna z alkoholem nie może być przesyłana rurociągami ani magazynowana w kawernach; pozostaje zatem produkcja i stosowanie ETBE.

22.4. Komponowanie benzyny handlowej Obecnie w kraju produkowane są dwa rodzaje benzyny: Eurosuper 95 oraz Eurosuper 98 Plus.

Wyprodukowana benzyna musi spełniać obowiązującą aktualnie w kraju i UE normę jakości [8] w zakresie:

• liczby oktanowej, badawczej i motorowej, • prężności par w okresie letnim,


• destylacji: - % V/V destylującego do 100°C, - % V/V destylującego do 150°C,

• zawartości węglowodorów: - olefin, - aromatów, - benzenu,

• całkowitej zawartości tlenu, • zawartości poszczególnych komponentów tlenowych:

- metanolu, - etanolu, - alkoholu izopropylowego, - alkoholu terr-butylowego, - alkoholu izobutylowego, - eterów zawierających 5 lub więcej atomów węgla w cząsteczce, - innych związków tlenowych,

• dopuszczalnej zawartości siarki: - w latach 2005-2008, - po 1.01.2009,

• zawartości ołowiu.

Komponowanie benzyny handlowej wymaga znajomości:

• obowiązującej normy jakości produktu, • rodzaju i ilości posiadanych komponentów, • charakterystyki komponentów obejmującej:

- gęstość w 15°C, - liczbę oktanową LOB i LOM, - parametry lotności: V70, VI00, VI50, VI80, pozostałość, - charakterystykę destylacyjną: IB, T5, T10, T20, T30, T40, T50, T60, T70,

T80, T90, T95, FBP, - prężność par wg Reida, - indeks lotności, - zawartość siarki, - zawartość węglowodorów:

* benzenu, * olefin, * aromatów.

Wprowadzenie do programu komputerowego danych dotyczących:

• charakterystyki poszczególnych komponentów, • ilości posiadanych materiałów, • wymagań jakościowych produktu końcowego

pozwala wyliczyć proporcje zmieszania poszczególnych komponentów.

22.5. Przykładowy skład węglowodorowy benzyny 455

Udziały poszczególnych komponentów mogą się zmieniać w zależności od ich dostępności, ceny, wymagań normatywnych, a także polityki rządu w tym zakresie. Nie bez znaczenia jest również fakt zmian konstrukcyjnych i eksploatacyjnych pojazdów, dynamiczny wzrost ich liczebności przy jednocześnie kroczących ograniczeniach emisji z pojedynczego pojazdu.

Stosowane aktualnie w kraju rodzaje komponentów podano na rys. 22.1.

Benzyna z FCC Reformat Izomeryzat Alkilat Hydrokrakat Frakcja C4 Frakcja C5 Frakcja aromatów Inne komponenty

Benzyna U-95

*• Eurosuper 95

Eurosuper 98 Plus

•*- Benzyna alkoholowana

Rys. 22.1. Schemat komponowania benzyny silnikowej

Oprócz wymienionych komponentów, paliwa benzynowe zawierają dodatki uszlachetniające wprowadzane do benzyny w trakcie komponowania. Można je podzielić na dwie grupy: 1 - dodatki działające w systemie dystrybucji paliw, 2 - dodatki działające w układzie paliwowym i w silniku [9]. Do pierwszej grupy są zaliczane: dodatki antystatyczne, przeciwutleniacze, dezaktywatory metali, deemul-gatory, markery, inhibitory korozji. Druga grupa to dodatki przeciwoblodzeniowe, przeciwstukowe, przeciwdziałające wybijaniu gniazd zaworów, detergenty. Podstawy technologiczne i zasady działania dodatków podano w pracy Ziemiańskiego [9]. W przypadku benzyny uniwersalnej U-95 dodaje się ponadto sole potasowe kwasów organicznych zapobiegające recesji gniazd zaworowych.

22.5. Przykładowy skład węglowodorowy benzyny Najpopularniejsza w kraju benzyna Eurosuper 95 nie ma stałego składu chemicznego z uwagi na różnorodność stosowanych komponentów i ich wzajemnych proporcji. Przykładowy skład węglowodorowy kilku partii oznaczony metodą chromatograficzną podano w tab. 22.9 [10].


Tabela 22.9. Przykładowy skład chemiczny benzyny Eurosuper 95

Rodzaj węglowodorów

n-Parafinowe

P3

P4

P5

P6

P7

P8

P9

PIO

Izoparafinowe

14

15

16

17

18

19

110

Olefinowe

04

05

06

07

08

09

010

N5

N6

N7

N8

N9

N 1 0

Aromatyczne

A6

A7

A8

A9

A 1 0

Alifatyczne Cjj

MTBE

ETBE

Naftenowe

Zawartość, % mim

Partia I

5,34 0,10

0,95

1,94

0,53

1,12

0,36

0,24

0,21

1,19

7,00

7,71

4,13

4,70

1,57

0,70

3,42

4,43

2,48

1,18

0,41

0,72

0,44

0,41

1,59

2,69

3,23

1,64

0,23

0,61

7,67

9,24

7,35

1,87

27,00

13,21

9,78

34,16

5,08

0,19

5,24

Partia II

0,01

0,76

2,47

0,60

0,95

0,44

0,23

0,21

1,49

8,50

8,80

3,71

4,40

1,63

0,79

3,16

4,43

2,19

U l

0,69

0,98

0,55

0,74

1,86

3,17

3,66

1,93

0,28

0,61

7,48

7,35

5,97

1,40

5,67

29,33

13,18

11,65

27,91

2,24

0,00

9,94

Partia III

0,01

1,08

2,43

0,56

1,09

0,47

0,20

0,18

1,20

8,70

10,22

4,21

4,87

1,86

0,67

3,23

4,54

2,38

1,13

0,61

0,67

0,14

0,40

1,62

2,55

2,66

1,22

0,20

0,69

10,24

10,19

8,68

1,98

6,02

31,73

12,78

8,65

38,73

2,09

0,00

0,00

22.6. Wymagania normatywne dla benzyny 457

W omawianych partiach benzyny zawartość węglowodorów n-parafinowych jest najmniejsza i waha się od 5,3 do 6,0% m/m; najliczniej występuje n-pentan. Węglowodory naftenowe C5-C,o stanowią 8,6-11,6% mim produktów. Wśród nich najwięcej jest związków naftenowych C8, ale jest to ponad 20 różnych izomerów.

Węglowodory olefinowe stanowią 12,8-13,2% m/m; najwięcej jest różnorodnych izomerów C5.

Zawartość węglowodorów izoparafinowych jest duża i wynosi 27-31,7% mim. Najwięcej wśród nich jest izopentanu oraz dimetylobutanów i metylopentanów. Jest to najbardziej pożądany w benzynie silnikowej rodzaj węglowodorów.

Prawie we wszystkich przypadkach węglowodory aromatyczne występują w największych ilościach: 27,9-38,7% m/m, są więc podstawowymi „nośnikami" liczby oktanowej. Najliczniej występujące związki aromatyczne to toluen, dimetylo-benzeny (etylobenzen, ksyleny) i trimetylobenzeny. Zawartość benzenu w omawianych próbkach wahała się w granicach 0,6-0,7% mim.

Zawartość eterów jest różna w różnych partiach:

partia I - 5,43% m/m, partia II - 9,94% m/m, partia III - 0,00% mim.

Wszystkie partie produktu spełniały obowiązującą normę jakości benzyny. Benzyna Eurosuper 98 Plus ma taki sam skład jakościowy jak omówiona

wyżej benzyna Eurosuper 95, gdyż obie są produkowane z takich samych komponentów; różnice mogą wystąpić w większej zawartości składników o większej liczbie oktanowej lub większym udziale eterów.

Benzyny bazowe do produkcji benzyny alkoholowanej 95 i 98 są sporządzane z takich samych komponentów jak benzyna Eurosuper 95 i Eurosuper 98 Plus. Ilości poszczególnych komponentów są tak dobierane, aby po wprowadzeniu alkoholu gotowa benzyna handlowa spełniała normę EN-228, ze szczególnym uwzględnieniem mniejszej wartości RVP.

22.6. Wymagania normatywne dla benzyny Dyrektywa 2003/17/EC Parlamentu Europejskiego i Rady Europy z dnia 3 marca 2003 r. zobowiązuje kraje członkowskie do stosowania benzyny o specyfikacji środowiskowej podanej w tab. 22.10 [8]. W odniesieniu do benzyn krajowych obowiązuje także norma PN-EN-228, a w zakresie podstaw technicznych w celu zharmonizowania zaleceń paliwowych - wytyczne zawarte w Światowej Białej Karcie Paliw [11].

W tabeli 22.11 porównano podstawowe parametry jakościowe benzyny Eurosuper 95 z parametrami benzyny stosowanej w innych krajach [8], [12], [13].


Tabela 22.10. Specyfikacja środowiskowa dla handlowej benzyny silnikowej stosowanej do napędu pojazdów wyposażonych w silniki o zapłonie iskrowym

Wymagania Limity

Wymagania min max

Liczba oktanowa badawcza (LOB) 95 —

Liczba oktanowa motorowa (LOM) 85

Ciśnienie parcjalne, latem, kPa - 60,0 Destylacja:

- destyluje do 100°C, % VIV 46,0 -- destyluje do 150°C, % VIV 75,0 -Analiza węglowodorów:

- olefiny, % V/V - 18,0 - aromaty, % V7V - 35,0 - benzen, % VIV - 1,0

Zawartość tlenu, % mim - 2,7 Związki tlenowe

- metanol, % V/V - 3 - etanol, % VIV - 5 - izopropanol, % VIV - 10 - alkohol rerr-butylowy, % V/V - 7 - alkohol /'zo-butylowy, % VIV - 10 - etery o 5 lub więcej atomów C, % V7V 15 - inne tlenowe, % V/V - 10

Zawartość siarki, mg/kg - 50

10» Zawartość ołowiu, g/l - 0,005

" Od 1.01.2009 r.

Tabela 22.11. Specyfikacja benzyny krajowej Eurosuper 95 na tle innych benzyn

Kraje

Charakterystyka UE Japonia Chiny Nowa Polska U E 2000 2000 Zelandia 2005 2005

LOB, min 95 96 95 96 95 95 Zawartość siarki, mg/kg, max 150 100 1000 500 50 50 Zawartość benzenu, % V/V, max 1 1 2,5 5 1 1 Zawartość aromatów, % VIV, max 42 4 0 2 6 - 4 8 35 35 Zawartość olefin, % V/V, max 18 35 25 18 18 Zawartość tlenu, % mim, max 2,7 7% 2,7 0,1 2,7 2,7

W związku z przyjęciem przez Polskę normy EN-228, specyfikacja na benzynę w Unii Europejskiej i w Polsce jest identyczna (tab. 22.11). Zgodnie z planami CEN, od 2005 r. benzyna europejska zawiera siarki nie więcej niż 50 mg/kg, aromatów nie więcej niż 35% V/Vi olefin 18% V/V. Parametry takie uzyskiwane są w Polsce już od 2004 r. Zalecona Dyrektywą Parlamentu Europejskiego 2003/17/EC dostępność na rynku od 1.01.05 r. benzyny silnikowej o zawartości siarki 10 mg/kg jest już obecnie realizowane.

Literatura —— 459

22.7. Zużycie benzyny W roku 2002 świat (bez b. ZSRR) zużył 1407 min m3 benzyny, z czego ponad 45% przypadało na Amerykę Północną, głównie USA, 25% - na mocno uprzemysłowiony rejon Azji i Pacyfiku (Japonia, Australia, Korea Płd., Tajwan) i 17% - na kraje europejskie, głównie UE (15) (tab. 22.12).

Tabela 22.12. Zużycie benzyny w różnych rejonach świata w 2002 r.

Udział benzyny Zużycie benzyny

Rejon świata w zużywanych produktach

naftowych, % min m3 % zużycia

światowego

Ameryka Północna

Ameryka Centralna

Europa

Środkowy Wschód

Afryka

Azja i Pacyfik

44,9

26,2

25,1

20,8

23,6

27,4

641,6

73,0

244,6

55,0

36,3

356,8

45,6

5,2

17,4

3,9

2,6

25,3

Świat (bez byłego ZSRR) 32,01 1407,3 100,0

Średni udział benzyny w zużywanych produktach rafineryjnych wynosi w Ameryce Północnej 45%, a w pozostałych rejonach świata od 21 do 27%.

W kraju, w 2003 r. wyprodukowano łącznie ok. 5,5 min m3 benzyny [15], z czego prawie 3/4 przypadło na produkcję PKN ORLEN S.A. Dodatkowa ilość benzyny zużywanej w kraju pochodziła z importu.

22.8. Ekologiczne aspekty użytkowania paliw benzynowych Obszerne opracowania z tego zakresu można znaleźć w pracach [3], [6], [7], [16]-[23].

Literatura 1. Blackmore D.R.: Gasoline and Related Fuels. In: Modern Petroleum Technology. Ed. A.G. Lucas.

New York, Jon Wiley & Sons LTD, 2001, s. 2 1 7 - 2 5 4 .

2. Salooja K.C.: Chemistry of Gasoline Combustion. In: Motor Gasoline. Eds E.L. Marshall, K. Owen.

Cambridge, SCI 1995, s. 1-17.

3. Gasolines CONCAWE Report No 92/103, Brussels, 1992.


5. Cluer A.: Gasoline Processes. In: Modern Petroleum Technology. Ed. A.G. Lucas. New York, John

Wiley & Sons Ltd, 2001, p. 83-112.

6. Surygała J., Śliwka E.: Reformułowanie paliw silnikowych. Nafla-Gaz 1998, 54 (12), 535-541.

7. Kossowicz L.: Reformułowanie w kraju węglowodorowych paliw silnikowych. Nafla-Gaz 1994,

50, 546-554.

8. Directive 2003/17/EC of the European Parliament and the Council of 3 March 2003, Official Journal

of the European Union, L76/10-L76/19.


9. Ziemiański L.: Dodatki uszlachetniające do paliw płynnych. In: Ropa naftowa a środowisko przyrodnicze. Red. J. Surygała. Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, 2001, s. 165-184.

10. Raporty z badań OBR PR Płock, Płock, 2003.

11. Hodac J., Cooper J.S., Mendel J.R., Suzuki T.: ŚWIATOWA BIAŁA KARTA PALIW, wydanie

jednorazowe. World-Wide Fuel Charter, ACEA Brassels, Aliance Washington, EMA Chicago,

YAMA Tokyo, Dec. 2002.

12. Price M.J.: The development of specifications for automobile fuels, 17 t h World Petroleum Congress.

Rio de Janerio, Brasil, Sept. 1-5, 2002.

13. Puchowicz A., Cukras M.: Benzyny silnikowe w PKN ORLEN S.A. a wymagania Unii Europejskiej,

Materiały Seminarium „Paliwa płynne w Polsce - współczesne wyzwania", Płock, 15-16.06.2000.

14. BP Statistical Review of World Energy 2003, Internet Data.

15. Paprocki J.: Przemysł chemiczny w statystyce. Chemik. 2004, 57 (2), 61.

16. Zanieczyszczenia naftowe w gruncie. Red. J. Surygała, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławs

kiej, Wrocław 2000.

17. Surygała J., Śliwka E.: Zanieczyszczenia paliwowe ekosystemów lądowych. Chem. Inl Ekol. 2000, 7 (2), 99.

18. Surygała J., Śliwka E.: Charakterystyka produktów naftowych w aspekcie oddziaływań środowiskowych. Chem. Inl Ekol. 1999. 6 (2-3), 131.

19. Surygała J„ Śliwka E.: Emisje komunikacyjne w świetle unormowań prawnych. Nafta-Gaz 2001, 57 (5), 282.

20. Surygała J., Śliwka E.: Problem europejskich norm zużycia i jakości paliw. Nafta-Gaz 2001, 57 (6), 332.

21. SurygałaJ., Śliwka E.: Kontrowersje wokół eteru metylo-ferr-butylowego jako komponentu benzyn. Przem. Chem. 2002, 81 (2), 115.

22. Kaczmarczyk A., Rogowska D.: Problem parametrów ekologicznych benzyn silnikowych w planowaniu produkcji, Materiały Seminarium, „Paliwa płynne w Polsce - współczesne wyzwania", Płock, 15-16.06.2000.

23. The health hazards and exposures associated with gasoline containing MTBE, CONCAWE Report, No 97/54, Brussels, 1997.

ROZDZIAŁ 23

Turbinowe paliwa lotnicze

Jan Surygała, Krystian Pater

23.1. Informacje ogólne Paliwa lotnicze są to ciecze węglowodorowe, których energia chemiczna, uzyskiwana w procesie spalania w silniku lotniczym, jest przetwarzana na energię kinetyczną gazów spalinowych, wytwarzających siłę ciągu statku powietrznego [1].

Paliwa te otrzymuje się z frakcji naftowych pochodzących z destylacji atmosferycznej ropy naftowej lub z procesów wtórnych przeróbki ropy naftowej, jak np. hydrokraking destylatów próżniowych. Frakcje naftowe zawierają węglowodory C9-Ci6, a ich rodzaj zależy od pochodzenia surowca i warunków procesu. Typowy zakres temperatury wrzenia obejmuje przedział 150-300°C. Głównymi składnikami nafty są węglowodory alifatyczne (n-parafiny, izoparafiny, nafteny), a z węglowodorów aromatycznych - alkilobenzeny. Zawartość pochodnych naftalenu jest niewielka i limitowana, podobnie jak zawartość olefin. Turbinowe paliwa lotnicze nie zawierają benzenu i WWA.

Paliwa turbinowe są wytwarzane przez niewielu licencjonowanych producentów i podlegają ścisłej kontroli zgodności z obowiązującymi normami w zakresie składu chemicznego, składu węglowodorowego, dodatków ulepszających. Są stosowane w lotnictwie cywilnym i wojskowym, w samolotach i helikopterach, ale także do napędu turbin w siłowniach i elektrowniach.

Są dwie zasadnicze klasy lotniczych paliw turbinowych:

• paliwa odrzutowe będące w zasadzie zmodyfikowaną naftą świetlną i znane najczęściej pod nazwą Jet A-l oraz

• szeroka frakcja paliwowa o zakresie destylacji poszerzonej o część frakcji benzynowej (temperatura wrzenia 50-270°C), znana jako Jet B - używana w małych ilościach.

23. Turbinowe paliw lotnicze

23.2. Produkcja paliw lotniczych Tradycyjnie, paliwa lotnicze produkuje się z frakcji naftowej pochodzącej z destylacji atmosferycznej ropy naftowej. Jakość ropy naftowej, w tym zawartość siarki, węglowodorów aromatycznych, węglowodorów n-parafinowych, wywierają znaczący wpływ na sposób postępowania z surową frakcją naftową. Mała wydajność frakcji naftowej, a duży popyt na paliwa lotnicze skłaniają do przeróbki na naftę cięższych frakcji w procesach hydrokrakingu. Nafta uzyskana w tych procesach ma jednak inny skład niż uzyskana w procesie destylacji zachowawczej, dlatego przy komponowaniu produktu należy zachować odpowiednie proporcje komponentów.

Wydzielona z ropy naftowej frakcja naftowa jest w kolejnym etapie oczyszczana ze składników niepożądanych. Jeżeli zawiera ponadnormatywną ilość siarki w postaci tioli (siarczków organicznych) (RSH), to można się ich pozbyć, stosując tzw. metodę „słodzenia" ołowinowego lub metodę Merox. W procesach tych tiole przechodzą w mało reaktywne disulfidy [1], [2]

2RSH + 1/2 02 - RSSR + H 2 0

Innym sposobem eliminacji siarki z komponentów paliw turbinowych jest realizacja procesu hydrorafinacji tych materiałów w stosunkowo łagodnych warunkach: temperatura ok. 300°C, ciśnienie wodoru < 3 0 at i katalizator CoMo/Al203. Obecność w surowcu nadmiernej ilości węglowodorów aromatycznych zmusza do zmiany katalizatora na bardziej aktywny, typu NiMo/Al203.

Produkowane w PKN ORLEN S.A. paliwo Jet A-l jest komponowane z hydrorafinatu frakcji naftowej pochodzącej z destylacji atmosferycznej i frakcji naftowej pochodzącej z hydrokrakingu. Po uzupełnieniu składu paliwa o dodatki: przeciwutleniacz i anty statyk, paliwo spełnia wymogi DERD 2494 [3].

23.3. Skład paliw lotniczych Podawane przez różnych autorów [1], [4], [5] zawartości poszczególnych rodzajów węglowodorów są podobne i mieszczą się w granicach:

• węglowodory parafinowe - 10-70% V7V, • węglowodory naftenowe - 15-65% V/V, • węglowodory aromatyczne - 4-22% V/V, • węglowodory olefinowe - 0-5% V/V.

Badania GC/MS [6], [7] wykazały następujący skład grupowy badanych próbek paliw lotniczych:

• węglowodory n-parafinowe - 20,8-25,6% mim, • węglowodory izoparafinowe - 32,3-35,8% mim, • cykloalkany - 14,4-18,3% mim,

23.4. Normy jakości paliwa JET A-1 463

• alkilobenzeny - 13,4-18,9% mim, • alkilonaftaleny - 0,8-2,4% m/m, • indany + indeny - 0,0—1,0% m/m.

Typowy skład chemiczny paliwa lotniczego podawany przez Wolveridge [8] jest podobny:

• węglowodory izoparafinowe i cykloparafinowe - 60-75% V/V, • węglowodory n-parafinowe - 10-20% V/V, • węglowodory aromatyczne - 15-20% V/V, • węglowodory olefinowe - 0,1-5,0% V/V.

Oprócz węglowodorów, paliwa turbinowe zawierają związki siarki <0,3% m/m w przeliczeniu na siarkę oraz śladowe ilości zanieczyszczeń, w tym:

• związki azotowe - 1-10 mg/kg (N), • związki tlenowe (fenole, kwasy) - 10-200 mg/kg, • metale (Fe, Cu, inne) - 1-20 mg/kg.

23.4. Normy jakości paliwa JET A-1 Podstawowe wymagania dla paliw JET A-l zostały ustalone na podanym poziomie ze względów bezpieczeństwa, z uwzględnieniem warunków pracy i czasu pracy. Istnieje kilka różniących się w szczegółach specyfikacji paliw turbinowych: ogólne, wojskowe i przemysłowe. Wszystkie one odnoszą się do podstawowych cech paliwa, ustalając normatywnie:

• wygląd; • skład:

- zawartość aromatów, % V/V, lub - zawartość aromatów, % m/m, - zawartość siarki całkowitej, % mim, - zawartość siarki tiolowej (merkaptanowej), % mim, - zawartość komponenta hydrorafinowanego, % V/V, - liczbę kwasową, mg KOH/g;

• lotność: - temperatura początku destylacji, °C, - temperatura oddestylowania 10% V/V, °C, - temperatura oddestylowania 50% V/V, °C, - temperatura końca destylacji, °C, - pozostałość, % V/V, - straty, % V/V, - temperatura zapłonu, °C, - gęstość w 15°C, kg/m3;

464 23. Turbinowe paliw lotnicze

• płynność: - temperatura krystalizacji, °C, - lepkość kinematyczna w — 20°C, mm2/s;

• parametry spalania: - ciepło spalania, MJ/kg, - wysokość niekopcącego płomienia, mm;

• działanie korodujące: - korozja miedzi, 2 h w 100°C, - korozja srebra, 4 h w 50°C;

• stabilność: - stabilność termiczna (JFTOT) w 260°C, - spadek ciśnienia na filtrze różnicowym, Pa, - wizualna ocena osadów;

• zanieczyszczenia: - zawartość żywic obecnych, mg/100 ml, - oddziaływanie z wodą, ocena powierzchni między fazowej, - zmodyfikowany wskaźnik separacji wody (MSEP):

* dla paliwa z dodatkiem antystatycznym, * dla paliwa bez dodatku antystatycznego;

• przewodność elektryczna, pS/m; • smarność

- średnica śladu zużycia, mm; • dodatki

- przeciwutleniający, mg/l, - antystatyczny, mg/l, - dezaktywator metali, mg/l.

Produkowane w Polsce paliwo Jet A-l spełnia specyfikacje podane w normach: DEF STAN 91-91/wyd. 4 z 14.06.2002 r. i ASTMD 1655-01.

Zawartość wody w paliwach lotniczych powinna być mniejsza od 30 mg/dm3, a innych zanieczyszczeń - poniżej 1 mg/dm3. Paliwa zawierające duże ilości węglowodorów parafinowych mają mniejszą gęstość niż paliwa zawierające dużą ilość naftenów. Zakres temperatury wrzenia paliw Jet A-l jest kontrolowany dodatkowo temperaturą zapłonu, a paliwa Jet B - wartością prężności par (RVP).

Istotnym parametrem paliw odrzutowych jest pompowalność w niskiej temperaturze, gdyż zbiorniki paliw są narażone na temperaturę nawet — 60°C. Kontrola temperatury krystalizacji, a ponadto lepkości w temperaturze — 20°C zapewnia funkcjonowanie układu paliwowego w ekstremalnych warunkach.

Bardzo ważną cechą paliw lotniczych jest właściwe spalanie paliwa bez tworzenia sadzy i innych produktów niecałkowitego spalania. Cecha ta wynika bezpośrednio ze składu paliwa. Węglowodory parafinowe spalają się doskonale, w przeciwieństwie do węglowodorów aromatycznych, które emitują produkty niezupełnego spalenia. Ta cecha jest przyczyną limitowania w paliwach lotniczych

23.5. Dodatki do paliw lotniczych 465

zawartości węglowodorów aromatycznych. Jakość spalania jest definiowana wysokością niekopcącego płomienia lub/i limitem zawartości aromatów wielopierścieniowych.

Paliwa lotnicze powinny być odporne na działanie wysokiej temperatury (do 400°C), nie powinny tworzyć osadów i depozytów, które mogą blokować filtry i dysze, sklejać inne elementy urządzeń i utrudniać transfer ciepła. Powinny też być odporne na działanie tlenu rozpuszczonego w paliwie. Reakcje tego typu mogą zachodzić w warunkach magazynowania, z udziałem inicjatorów, którymi są śladowe ilości metali, takich jak Cu i Fe. Stabilność magazynowania mierzy się oznaczając zawartość żywic.

Jednym z najistotniejszych parametrów bezpiecznego użytkowania paliw lotniczych jest ich przewodność elektryczna. Jeżeli paliwo ma małą przewodność własną, to w przepływającym strumieniu wytworzy się ładunek statyczny o znacznym potencjale. Ładunek taki może spowodować zapłon mieszanki paliwowo-powietrznej na różnych etapach manipulacji, szczególnie na etapie napełniania zbiorników. W normie określono zarówno minimalną jak i maksymalną wartość przewodności.

Układ paliwowy samolotu nie zawiera w pełni rozwiniętego hydrodynamicznie filmu smarowego, dlatego paliwo powinno wykazywać pewne minimalne zdolności smarownicze. Właściwość ta jest istotna w przypadku pomp, zaworów, elementów rozrządu itp. Źródłem zdolności smarnych paliw lotniczych są śladowe ilości związków polarnych: związków siarki i tlenu, które, gdy są obecne w większych ilościach, wpływają negatywnie na stabilność termiczną paliw. Proces hydrorafinacji komponentów paliw lotniczych powoduje usunięcie związków polarnych będących promotorami utleniania, co skutkuje poprawą stabilności oksydacyjnej, ale jednocześnie zmniejszeniem smarności paliw. Im większy stopień hydrorafinacji i większa stabilność, tym mniejsza smarność.

23.5. Dodatki do paliw lotniczych Paliwa lotnicze zawierają ograniczoną liczbę dodatków. W specyfikacji dokładnie definiuje się typ dodatku, stężenie i chemizm jego działania. Rozróżnia się 3 klasy stosowalności dodatków:

• obowiązkowe (obecność konieczna w określonej normą ilości), • dopuszczalne (zastosowany przez producenta w określonej ilości), • opcyjne (stosowany tylko w przypadku uzgodnienia pomiędzy producentem

a użytkownikiem).

Podstawowe dodatki, stosowane zarówno w lotnictwie cywilnym, jak i wojskowym, są następujące:

• przeciwutleniające, • antystatyczne,

466 23. Turbinowe paliw lotnicze

• dezaktywatory metali, • przeciwkorozyjno-smarnościowe, • zapobiegające separacji wody.

Powodem stosowania przeciwutleniaczy jest często „przerafinowanie" komponentów paliw lotniczych. Hydrorafinacja nie jest procesem selektywnym, usuwa śladowe ilości oksydantów zarówno zmniejszających stabilność termooksydacyjną, jak i tych, które są inhibitorami utleniania. Końcowym efektem może być łatwe tworzenie nadtlenków w hydrorafinowanym paliwie.

Obecność przeciwutleniaczy jest obowiązkowa we wszystkich hydrorafinowa-nych paliwach lotniczych. Prace nad ulepszaniem tego typu dodatków prowadzi się ustawicznie w wielu ośrodkach naukowych [9]—[ 12].

Dodatki antystatyczne zwiększają przewodność paliw lotniczych do bezpiecznego poziomu, pozwalającego na szybką relaksację ładunków. Dodatki te są obowiązkowe dla wszystkich paliw lotniczych. W chwili obecnej, jedynym dodatkiem dopuszczonym do użycia jest dodatek Stadis 450 [8].

Stabilność termiczną paliw lotniczych zmniejszają śladowe ilości metali. Aby temu zapobiec, dopuszczalny jest dodatek w postaci AVV'-disalicylo-l^-propanodia-miny, który kompleksuje metale, przeprowadzając je w chelaty. Jest to jak na razie jedyny dopuszczony do użycia dodatek tego typu.

Inhibitory korozji są materiałami o dużej aktywności powierzchniowej, dlatego spełniają dwie funkcje - dodatku antykorozyjnego i smarnego.

Dodatki zapobiegające separacji wody są istotne w czasie długich operacji na dużych wysokościach. Zdyspergowana lub rozpuszczona woda może koagulować i zamarzać. Inhibitory obniżają temperaturę zamarzania wody. Jako dodatek stosowany jest obecnie eter Di-EGME [8]. Stosowanie tego dodatku jest obowiązkowe w lotnictwie wojskowym.

Literatura

1. Górska K., Górski W.: Materiały pędne i smary. Warszawa, WKiŁ 1986.

2. Heinrich G., Duee D.: Kerosene and Gasoil Manufacture. In: Modern Petroleum Technology. Ed. A.G.

Lucas. New York, John Wiley & Sons Ltd. 2001, s. 113-117.

3. Bieniek Z.: Produkcja paliwa lotniczego w PKN ORLEN S.A., Materiały Seminarium „Paliwa płynne

w Polsce - współczesne wyzwania", Płock, 15-16.06.2000.

4. Surygała J.: Produkty rafinerii. In: Ropa naftowa a środowisko przyrodnicze. Red. J. Surygała.

Wrocław 2001, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, s. 137-164.

5. Surygała J., Śliwka E.: Charakterystyka produktów naftowych w aspekcie oddziaływań środowisko

wych. Chem. Int Ekol. 1999, 6 (2-3), 131.

6. Krzyżanowski R., Wiślicki B., Wesołowski W.: Skład chemiczny i niektóre właściwości użytkowe

krajowych paliw odrzutowych. Materiały Seminarium „Paliwa 2000", Seminarium MZRiP, Płock

15.09.1994, s. 6 4 - 6 9 .

7. Wiślicki B.: Struktura chemiczna i niektóre właściwości użytkowe paliw do silników turbinowych.

Nafla-Gaz 2000, 56 (5), 249-262.

8. Wolveridge P.E.: Aviation Turbine Fuels. In: Modern Petroleum Technology. Ed. A.G. Lucas. New

York, John Wiley & Sons Ltd. 2001, s. 287-298.

Literatura . 457

9. Jones E.G., Balster L.M., Balster W.J.: Thermal Stability of Jet-A Fuel Blends. Energy & Fuels 1996, 10, 509.

10. Zubarnick S.: Pseudo-Detailed Chemical Kinetic Modeling of Antioxidant Chemistry for Jet Fuel Applications. Energy & Fuels. 1998, 12, 547.

11. Pande S.G., Hardy D.R.: Effects of Extended Duration Testing Time of Addition of NJY-

-Disalicylidene-l,2-propanediamine on Jet Fuel Thermal Stability as Determined Using the Gravimetric JFTOT. Energy & Fuels. 1998, 12, 129.

12. Selvaraj L. i in.: A Model System for the Study of Additives Designed to Enhance the Stability of Jet Fuels at Temperatures above 400°C. Energy & Fuels. 1994, 8, 839.

ROZDZIAŁ 24

Oleje napędowe


24.1. Uwagi ogólne o spalaniu paliw w silniku Diesla Oleje napędowe, zwane także paliwami dieslowymi, są spalane w innego rodzaju silniku niż paliwa benzynowe. Wynalazca tego silnika Rudolph Diesel chciał zaprojektować w 1893 r. silnik do spalania taniej, niskiej jakości benzyny lub pyłu węglowego [1]. W celu wykorzystania zjawiska samozapłonu paliwa przy wyższych ciśnieniu i temperaturze, w cylindrze sprężał powietrze, do którego wstrzykiwał paliwo. Silnik rzeczywiście działał bez konieczności stosowania świec zapłonowych.

Typowy silnik Diesla jest, podobnie jak benzynowy, silnikiem czterotaktowym z wyróżnieniem suwów: 1) napełniania, 2) sprężania, 3) pracy (spalanie mieszanki i ekspansja gazów), 4) wydechu. Cylinder silnika Diesla ma oddzielne zasilanie powietrzem i paliwem. W cylindrze najpierw jest sprężane powietrze do ciśnienia 1,4-2,5 MPa. W trakcie sprężania następuje wzrost temperatury do 500-600°C. Pod koniec taktu sprężania następuje wstrzyknięcie paliwa do cylindra. Po upływie kilku ms (czas opóźnienia zapłonu) od tego momentu następuje samozapłon paliwa. W dalszych ułamkach sekundy paliwo jest dostarczane do cylindra, w którym natychmiast odparowuje i spala się. W trakcie spalania temperatura gazów w cylindrze może osiągać 1600-2000°C, a ciśnienie 6-10 MPa. Spalanie w silniku Diesla odbywa się przy stosunku stechiometrycznym paliwo:powietrze w przedziale 0,70-0,85.

Na rynku samochodowym spotyka się obecnie dwa rodzaje silników Diesla:

1) z wtryskiem bezpośrednim DI (ang. Direct lnjectioń), 2) z wtryskiem pośrednim (IDI) (ang. In Direct lnjectioń).

Pierwsze z wymienionych są stosowane w samochodach transportowych. Są to silniki o dużej pojemności cylindra (ponad 2,5 1) i stopniu sprężenia 18-20. Drugie

24.3. Właściwości charakteryzujące oleje napędowe 469

z wymienionych są stosowane w samochodach lekkich (osobowych, dostawczych), mają cylindry o małej pojemności i nieco wyższych stopniach sprężenia [2],

Sprawność termiczna silników Diesla może osiągać 43%, podczas gdy sprawność silników benzynowych dochodzi do 25%.

Funkcjonowanie silników Diesla zależy w dużym stopniu od rodzaju i właściwości użytego paliwa. Opóźnienie zapłonu, sposób spalania, wydatek mocy, skład spalin i niezawodność funkcjonowania silnika zależą od właściwego doboru komponentów paliwa i dodatków uszlachetniających.

24.2. Charakterystyka ogólna olejów napędowych Oleje napędowe są skomplikowanymi mieszaninami węglowodorów o liczbie atomów węgla w cząsteczce G n - C a i zakresie temperatury wrzenia 150-400°C. Skład węglowodorowy zależy w pierwszym rzędzie od charakterystyki ropy naftowej, z której zostały otrzymane, i od rodzaju procesów, którym były poddawane w rafinerii. Głównymi komponentami paliw dieslowych są destylaty atmosferyczne z ropy naftowej, ale udział frakcji z przeróbki wtórnej też jest znaczący. Ze względów środowiskowych, praktycznie całą pulę komponentów olejów napędowych poddaje się hydrorafinacji. Paliwa handlowe zawierają niewielkie ilości WWA, przy czym komponenty z destylacji pierwotnej zawierają głównie układy 2 i 3-pierścieniowe, komponenty pochodzące z procesów rozkładowych zawierają również WWA 4-6-pierścieniowe. Oleje napędowe zawierają liczne dodatki uszlachetniające.

Podstawowe wymagania stawiane tym paliwom są następujące:

• Po wstrzyknięciu do cylindra porcji paliwa powinien nastąpić jego zapłon z opóźnieniem trwającym kilka ms.

• Spalanie powinno przebiegać czysto, cicho i ekonomicznie. • Paliwo powinno być odpowiednie do systemu wtrysku stosowanego

w samochodzie. • Spaliny nie mogą mieć wpływu niszczącego na żadne elementy układu

i otoczenie. • Zasilanie paliwem powinno być łatwe i bezpieczne. • Paliwo nie powinno ulegać degradacji podczas normalnego użytkowania. • Nie powinno wywierać niszczącego wpływu na powierzchnie, z którymi

się styka. • Nie może zawierać zanieczyszczeń i wytrąconych wosków.

24.3. Właściwości charakteryzujące oleje napędowe Z wyjątkiem ciepła spalania, właściwości paliw dieslowych różnią się znacznie od właściwości paliw benzynowych. W celu oceny jakości paliw dieslowych podaje się

470 24. Oleje napędowe

wartości: liczby cetanowej, gęstości, lepkości, właściwości niskotemperaturowych, zakresu temperatury wrzenia i kilku innych [I], [3], [4].

Liczba cetanowa (LC) jest miarą jakości spalania lub opóźnienia zapłonu, czyli czasu potrzebnego do zapalenia się paliwa po jego wstrzyknięciu do cylindra ze sprężonym powietrzem. Wysokie LC odpowiadają krótkim czasom opóźnienia zapłonu. Ta wielkość jest funkcją składu paliwa. Węglowodorami wzorcowymi, których LC porównuje się z LC nieznanych mieszanin, są: cetan (n-heksadekan) LC = 100 oraz 1-metylonaftalen (1-MN) LC = 0. Rzeczywista liczba cetanowa paliwa określa wg tej skali zawartość cetanu w mieszaninie z 1 -MN, aby uzyskać taki sam efekt jak z użyciem paliwa rzeczywistego. Czasem, zamiast 1-MN stosuje się heptametylononan o LC = 15.

Cechą charakterystyczną paliw dieslowych, związaną z zapłonem i LC, jest temperatura zapłonu. Węglowodory mające duże liczby cetanowe charakteryzują się niską temperaturą samozapłonu i odwrotnie. Cetan ma krótki czas opóźnienia zapłonu, LC = 100 i temperaturę samozapłonu 202°C, 1-metylonaftalen ma długi czas opóźnienia zapłonu, LC = 0 i temperaturę samozapłonu 529°C.

W ogólnym ujęciu, zależność pomiędzy rodzajem struktury węglowodorów a liczbą cetanowa można ująć w formie szeregu [1]:

n-alkany > alkeny > cykloalkany > hydroaromaty > n-alkiloaromaty

LC alkanów występujących w olejach napędowych rośnie z długością łańcucha. W tabeli 24.1 podano liczby cetanowe wybranych węglowodorów występujących w paliwach dieslowych.

Indeks cetanowy (IC) jest parametrem wyliczonym z gęstości paliwa i lotności. Można za jego pomocą szybko określić przybliżoną wartość LC, znając gęstość paliwa i temperaturę wrzenia 10% V/V, 50% V/V i 90% V/V przeliczoną na standardowe ciśnienie barometryczne.

Ciepło spalania nie jest wielkością podawaną w specyfikacji olejów napędowych, jednakże jego znajomość umożliwia wyliczanie mocy możliwych do osiągnięcia z użyciem danego paliwa. Wartość liczbowa ciepła spalania produkowanych obecnie paliw przekracza 42 MJ/kg.

Tabela 24.1. Liczby cetanowe czystych węglowodorów [1], [5], [6]

Węglowodór Liczba

cetanowa Temperatura

wrzenia, °C Węglowodór

Liczba

cetanowa Temperatura

wrzenia, °C

Oktan 64 125 Tetradecen-1 83 Dekan 77 174 Heksadecen-1 84 274 Dodekan 88 216 Oktadecen-1 90 Tetradekan 96 254 Dekalina 42 186 Heksadekan (cetan) 100 287 Dicykloheksyl 47 239 Oktadekan 103 318 1-Fenylopentan 8 Okt-l-en 40 1-Fenyloheksan 26 Dec-1-en 60 171 1-Fenylononen 50 Dodec-l-en 71 213 1-Metylonaftalen 0 246

24.3. Właściwości charakteryzujące oleje napędowe 471

Gęstość jest istotnym parametrem jakościowym paliw dieslowych i powinna być utrzymywana na niezmienionym poziomie, gdyż wtryskiwacze pracują w systemie objętościowym, dlatego zmiana gęstości powoduje wahania wydatku mocy. Paliwa o większej gęstości wytwarzają więcej dymu i cząstek stałych. Komponenty olejów napędowych mogą mieć gęstość od 0,805 g/cm3 dla destylatu atmosferycznego z surowej ropy naftowej do 0,96 g/cm3 dla frakcji uzyskanej w procesie z krakingu katalitycznego oleju próżniowego. Normy limitują górną granicę gęstości, aby zapobiegać dymieniu.

Lepkość jest istotnym parametrem rządzącym przepływem medium w układzie paliwowym oraz pracą pomp i wtryskiwaczy. Jeżeli lepkość jest zbyt duża zachodzi kiepska atomizacja, złe spalanie i utrata mocy. Zbyt mała lepkość zmniejsza smarność paliwa, umożliwia jego wyciek z układu i pogarsza warunki i ekonomikę spalania.

Lotność jest określana poprzez zakres temperatury wrzenia, który dla większości paliw wynosi od 150 do 380°C, oraz temperatury oddestylowania określonej objętości paliwa np.: 10% V/V, 50% V/Vi 90% V/V. Sposób prowadzenia destylacji i wykreślania krzywych destylacyjnych jest odmienny w różnych krajach.

Temperaturę zapłonu mierzy się w tyglu zamkniętym wg metodyki Marten-sa-Pensky'ego. W przypadku popularnych olejów napędowych mieści się ona w granicach 38-52°C. Jest skorelowana z lotnością paliwa i bezpieczeństwem magazynowania i przemieszczania.

Charakterystyka niskotemperaturowa obejmuje temperaturę: mętnienia, krystalizacji i blokady zimnego filtra. Wymienione parametry mają związek z obecnością w paliwie węglowodorów n-parafinowych, będących „nośnikami" liczby cetanowej. Zwykle mętnienie pojawia się w temp. (—10)-( —20)°C. Temperatura krystalizacji jest zwykle niższa o 5-10°C od temperatury mętnienia.

Zawartość siarki w paliwach dieslowych jest problemem ekologicznym. Większa jej zawartość w paliwie powoduje:

• emisję S 0 2 do atmosfery, co jest źródłem kwaśnych deszczy, • zatruwanie katalizatorów oczyszczania spalin, • korozję elementów silnika, • zanieczyszczanie oleju smarowego.

Zawartość siarki w paliwach dieslowych jest systematycznie ograniczana i obecnie normy zezwalają na 50 mg/kg dla paliwa Ekodiesel Plus, a 25 mg/kg dla paliwa ONM „Standard". Zgodnie z Dyrektywą Parlamentu Europejskiego 2003/17/EC z 3.03.2003 r„ od stycznia 2005 r. na rynki krajów UE wprowadza się paliwo o zawartości siarki nie większej niż 10 mg/kg. Będzie to obligatoryjne od 1.01.2009 r.

Smarność jako parametr jakości olejów napędowych nabrała znaczenia po wprowadzeniu na rynek paliw głęboko rafinowanych, zawierających ppm-owe ilości siarki. „Przerafinowanie" powoduje bowiem utratę przez paliwo właściwości smarnych i konieczność wprowadzania dodatków.


Inne właściwości

Pełna ocena jakości paliw dieslowych obejmuje ponadto oznaczanie:

• zanieczyszczeń stałych, • kwasowości, • pozostałości po koksowaniu, • pozostałości po spopieleniu, • zawartości wody, • zawartości wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, • działania korodującego na miedź, • badania skłonności do zanieczyszczania rozpylaczy, • odporności na utlenianie, • przewodności.

24.4. Skład chemiczny Oleje napędowe mogą służyć do napędu silników szybkoobrotowych > 1000 rpm, średnioobrotowych 300-1000 rpm i wolnoobrotowych <300 rpm. W zależności od tego parametru mogą mieć różną charakterystykę w tym skład chemiczny.

W kraju produkowane są w zasadzie paliwa do silników szybkoobrotowych, dlatego dalsze informacje będą dotyczyć głównie tego typu paliw.

Podawany przez różnych autorów [5]-[10] skład chemiczny paliw dieslowych obejmuje następujące zakresy dla poszczególnych rodzajów węglowodorów:

• węglowodory ^-parafinowe 9-13% VIV, • węglowodory izoparafinowe 30-55% V/V, • węglowodory naftenowe 25-35% VIV, • węglowodory aromatyczne 15-30% V/V, • węglowodory olefinowe 0-5% V7V.

Węglowodory parafinowe zawierają od 10 do 20 atomów węgla w cząsteczce i mają temperaturę wrzenia w zakresie 174-344°C. Ten typ węglowodorów ma doskonałe liczby cetanowe, dobrą charakterystykę spalania, ale nie ma dobrych właściwości niskotemperaturowych.

Przykładem węglowodorów cykloparafinowych występujących w tych paliwach są alkilocykloheksany, dekahydronaftaleny i perhydronaftaleny. Zawartość naftenów zależy od rodzaju przetwarzanej ropy i udziału frakcji paliwa dieslowego z procesu FCC.

Węglowodory aromatyczne to alkilobenzeny, indany, naftaleny, bifenyle, acenafteny, fenantreny, chryzeny i pireny. Z wymienionych, najwięcej jest naftalenów. Olej z destylacji atmosferycznej ropy naftowej zawiera zwykle 20-35% mim aromatów, podczas gdy taka sama frakcja z FCC może zawierać 50-80% aromatów [2], [11].

24.5. Komponowanie olejów napędowych 473

Związki zawierające heteroatomy: S, N, O występują w olejach napędowych w niewielkich ilościach - poniżej 1%. Więcej heteroatomów występuje natomiast w pierwotnych komponentach paliw.

Większość związków siarkowych to alkilowe pochodne benzotiofenów i di-benzotiofenów. Wśród śladowych ilości związków azotowych stwierdzono obecność indoli, karbazoli, chinolin, akrydyn i fenantrydyn. Związki tlenowe to alkilofenole oraz alkilofurany: jedno-, dwu- i trójcykliczne.

Badane przez Kajdasa [5] oleje napędowe z przetwarzanej w kraju ropy romaszkińskiej miały następujący skład:

• węglowodory n- i izoparafinowe 40,6% mim, • węglowodory naftenowe jednopierścieniowe 13,6% mim, • węglowodory naftenowe 2- i 3-pierścieniowe 12,4% mim, • alkilkobenzeny 14,7% mim, • indany, indeny, tetraliny, dihydronaftaleny 7,9% mim, • alkilonaftaleny 8,7% mim, • inne aromatyczne dwupierścieniowe 1,4% mim, • węglowodory aromatyczne trój pierścieniowe 0,7% mim.

24.5. Komponowanie olejów napędowych Chociaż frakcje olejowe z destylacji ropy naftowej stanowią główny strumień do komponowania paliw dieslowych, to realizuje się procesy wtórne, mające na celu uzyskanie dalszych (niezbędnych) ilości komponentów. Strumienie surowych komponentów paliw dieslowych pochodzą z następujących procesów i operacji technologicznych:

• destylacji atmosferycznej ropy naftowej (9 różnych strumieni frakcji surowych lub rafinowanych metodami fizykochemicznymi lub chemicznymi),

• krakingu różnych frakcji naftowych - termicznego lub/i katalitycznego (16 strumieni),

• hydrokrakingu destylatów lub pozostałości podestylacyjnych (2 strumienie), • destylacji próżniowej (11 strumieni frakcji surowych, rafinowanych chemi

cznie, fizycznie lub wodorowo), • z wielu innych procesów rafineryjnych (27 strumieni).

Przemysł rafineryjny dysponuje 65 strumieniami, z których można komponować paliwa dieslowe [11]. Jedynie nieliczne z nich nadają się bezpośrednio do komponowania olejów napędowych. Większość wymaga głębokiej obróbki wodorowej w celu zmniejszenia zawartości siarki, obecnie do 50 mg/kg (2005 r.) oraz zwiększenia liczby cetanowej. Zagadnienia te przeanalizowano w rozdz. 16 niniejszego opracowania. Zależność gęstości, zawartości siarki i liczby cetanowej


surowych komponentów oleju napędowego od rodzaju procesu przetwórczego podano w tab. 24.2.

Z zamieszczonych w tab. 24.2 danych wynika, że z wyjątkiem frakcji oleju napędowego uzyskanej z hydrokrakingu oleju próżniowego, pozostałe komponenty wymagają bardzo głębokiego hydroodsiarczenia. Produkty z procesów termicznych mają niekorzystne właściwości, podobnie jak produkt z krakingu katalitycznego oleju próżniowego. Duża rozpiętość występuje w przypadku liczb cetanowych, od 24 dla komponentu z FCC do 64 dla komponentu z hydrokrakingu. Przyczyną tego stanu rzeczy jest duża zawartość węglowodorów aromatycznych w komponentach z FCC i koksowania [10].

Tabela 24.2. Najistotniejsze właściwości surowych komponentów paliw dieslowych [12]

Właściwość

Frakcja paliwa dieslowego z procesów:

Właściwość destylacji

atm. ropy

parafinowej

FCC oleju

próżniowego

HK oleju

próżniowego visbreakingu

gudronu

koksowania

gudronu

Liczba cetanowa

Zawartość siarki, % mim

Gęstość, g/cm3

5 0 - 5 4

0,80

0,827

24

2,80

0,930

64

0,001

0,814

4 0

2,33

0,845

28

2,1 0,900

Podstawowymi komponentami olejów napędowych są:

• destylaty atmosferyczne o zakresie temperatury wrzenia 120-380°C, • destylat próżniowego oleju napędowego o zakresie temperatury wrzenia

230-370°C, • frakcje oleju napędowego z krakingu katalitycznego o temperaturze wrzenia

w zakresie 200-350°C, • frakcje o zakresie temperatury wrzenia 170-380°C z procesu hydroodsiar-

czania wsadu krakingowego, • frakcje o zakresie temperatury wrzenia 180-360°C z procesu hydroodsiar-

czania gudronu, • inne komponenty z nowych procesów rafineryjnych [13].

Schemat blokowy sekcji komponowania olejów napędowych podano na rys. 24.1.

Kontrola właściwości komponentów obejmuje oznaczenia:

• gęstości w 20°C, • lepkości kinematycznej w 20°C, • składu frakcyjnego w tym temperatury:

- początku destylacji, - przedestylowania 10% V/V, - przedestylowania 50% V/V, - przedestylowania 90% VIV, - końca destylacji,

24.5. Komponowanie olejów napędowych 475

F F C

HOG

Destylacja slopów

HON

DRW

HOWK

w UJ O

i UJ

g O Ì CO

Ekodiesel Plus

Ekodiesel Plus 50

ONM Standard

O D

Rys. 24.1. Schemat komponowania paliw dieslowych: FCC - fluidalny kraking katalityczny, HOG - hydroodsiarczanie gudronu, HON - hydroodsiarczanie oleju napędowego, DRW - destylacja rurowo wieżowa, HOWK - hydroodsiar

czanie wsadu krakingowego

• zawartości siarki, • temperatury zapłonu, • temperatury zablokowania zimnego filtra, • liczby cetanowej, • indeksu cetanowego.

W tabeli 24.3 podano przykładowe właściwości kilku surowych komponentów olejów napędowych. Z przedstawionych w niej danych wynika, że największe liczby cetanowe mają frakcje ciężkiego oleju napędowego z destylacji atmosferycznej (55-57 jednostek), zawierają one jednak znaczące ilości siarki 1,0-1,2% m/m. Frakcja lekkiego oleju napędowego wykazuje pod tym względem znacznie korzystniejsze właściwości.

Tabela 24.3. Przykładowe właściwości surowych komponentów olejów napędowych

Komponent (frakcja)

Zakres

temperatury

wrzenia, °C

Gęstość w 20°C

g/cm3

Zawartość

siarki

% m/m

Liczba cetanowa

Atm. O N " lekki 169-306 0,82-0,83 0,42-0,50 5 0 - 5 4

Atm. ON ciężki 2 2 7 - 3 8 0 0,86-0,87 1,0-1,2 55-57

Próżniowy ON 2 3 0 - 2 6 9 0,80-0,88 1,1-1,2 4 5 - 5 0

ON z FCC 2 ) 208-351 0,92-0,95 1,6-2,4 2 1 - 2 6

ON z HOWK 3 1 - lekki 190-300 0,830 < 0,005 50

ON z HOWK - ciężki 2 4 0 - 3 8 4 0,845 < 0,005 65

ON z HOG 4 ' 180-373 0,860 0,05 46

" Olej napędowy. 21 Kraking katalityczny. 31 Hydroodsiarczanie wsadu krakingowego. 41 Hydroodsiarczanie gudronu.


Frakcja oleju napędowego z procesu krakingu katalitycznego (FCC) ma wiele niekorzystnych cech jak: duża gęstość (0,92-0,95 g/cm3), bardzo duża zawartość siarki (1,6-2,4% mim), mała LC (21-26).

Frakcje z procesu hydroodsiarczania wsadu krakingowego (HOWK) zawierają ppm-owe ilości siarki, mają duże, rosnące z masą cząsteczkową liczby cetanowe.

W kraju komponuje się oleje napędowe: Ekodiesel Plus, Ekodiesel Plus 50, ONM Standard 25.

24.6. Dodatki do olejów napędowych Dodatki do olejów napędowych można podzielić na dwie grupy [2], [14], [15]. 1. Dodatki działające w systemie dystrybucji paliwa:

• depresatory - uniemożliwiają wypadanie lub wzrost kryształów parafiny. Są pod względem chemicznym kopolimerami octanu winylu, styrenu lub polimerami akrylowymi;

• inhibitory korozji - oddziałują polarną częścią cząsteczki z powierzchnią metalu, tworząc ochronny film. Do tej grupy dodatków należą kwasy karboksylowe, aminy, amidy itp.;

• deemulgatory - są hydrofobowymi związkami powierzchniowo czynnymi, których obecność powoduje łączenie się zdyspergowanych cząsteczek wody w krople i wypadanie z paliwa. Do popularnych deemulgatorów należą oksyalkilowane pochodne polialkoholi i fenoli;

• dodatki przeciwpienne - są to głównie oleje silikonowe dodawane do paliw w ilości 1-3 ppm mim;

• dodatki przeciwstarzeniowe - stanowią w zasadzie pakiet dodatków obejmujących: przeciwutleniacz przeciwdziałający polimeryzacji olefin występujących w paliwie, dyspergator ułatwiający dyspersję wytrąconych osadów, dezaktywator metali, którego działanie polega na wiązaniu metali w kompleksy chelatowe;

• biocydy - zapobiegają rozwojowi mikroorganizmów na granicy faz wo-da-olej. Oleje napędowe są ulubionym „pokarmem" bakterii, a rozwój mikroflory powoduje powstawanie osadów w zbiornikach i rurociągach oraz utratę właściwości użytkowych paliwa. Popularnymi biocydami są organiczne związki boru, zasady Schiffa i inne.

2. Dodatki działające w układzie paliwowym i w silniku: • dodatki detergentowe - mają za zadanie utrzymanie w czystości rozpylaczy,

co jest podstawowym czynnikiem wpływającym na zużycie paliwa i czystość spalin. Detergentami tego typu są zasady Mannicha, alkenobur-sztyniany i inne;

• dodatki zwiększające liczbę cetanową - są związkami zawierającymi wolne rodniki powodujące skrócenie czasu opóźnienia zapłonu. Dodatkami takimi są np. azotany alkoholi alifatycznych;

24.7. Wymagania normatywne dla olejów napędowych 477

• dodatki poprawiające proces spalania - działają jak katalizatory utleniania węglowodorów. Należą do nich organiczne związki żelaza, manganu, magnezu, krzemu. Dodatki te są stosowane sporadycznie;

• dodatki smarnościowe - są wprowadzane do paliw dieslowych „przerafino-wanych", tzn. zawierających śladowe ilości polarnych związków siarki i tlenu, wykazujących właściwości smarne. Dodatkami smarnościowymi są długołańcuchowe fenole, aminy, siarczki. Tworzą one na powierzchni metalu film ochronny;

• barwniki i znaczniki - są stosowane w celu rozróżnienia rodzajów oleju napędowego i odróżnienia oleju napędowego od lekkiego oleju opałowego.

Do krajowych olejów napędowych stosuje się dodatki wielofunkcyjne w formie pakietów, których celem jest poprawa właściwości eksploatacyjnych paliw. Podstawowe zadania pakietów są następujące:

• obniżenie temperatury krzepnięcia i dyspersja parafin, • zwiększenie liczby cetanowej, • ochrona przed skażeniem mikrobiologicznym i umożliwienie identyfikacji

produktu.

24.7. Wymagania normatywne dla olejów napędowych Obowiązująca w Unii Europejskiej i w Polsce od 1.01.05 r. dyrektywa [4] stawia następujące wymagania paliwom dieslowym wytwarzanym w kraju (tab. 24.4).

Tabela 24.4. Specyfikacja ekologiczna paliw dieslowych [4]

Właściwość Zakres

Właściwość minimum maksimum

Liczba cetanowa 51,0 -Zawartość siarki, mg/kg - 50

Gęstość w temperaturze 15°C, kg/m3 845

Zawartość wielopierścieniowych węglowodorów 11 aromatycznych, % mim -11

Destylacja: 360 9 5 % V/V destyluje do temperatury, °C -360

Oprócz wielkości wymienionych w dyrektywie (tab. 24.4) norma przedmiotowa [16] przewiduje oznaczenia:

• temperatury zapłonu, • pozostałości po koksowaniu (z 10% pozostałości destylacyjnej), • pozostałości po spopieleniu, • zawartości wody,

4 7 8 24. Oleje napędowe

• zawartości zanieczyszczeń, • działania korodującego na miedź (3h, 50°C), • odporności na utlenianie, • smarności, • lepkości w temperaturze 40°C, • indeksu cetanowego, • temperatury zablokowania zimnego filtra.

W tabeli 24.5 podano podstawowe parametry jakościowe wytwarzanego w kraju oleju napędowego Eurodiesel Plus 50 w porównaniu z parametrami paliw dieslowych stosowanymi w innych krajach [3].

Tabela 24.5. Parametry jakości paliw dieslowych

Właściwość

Kraje

Właściwość UE 2000

Japonia

2000

Nowa

Zelandia Polska

ED Plus 50 UE 2005

Liczba cetanowa 51 50 49 51 51 Zawartość siarki, mg/kg, max 350 500 3000 50 50 Gęstość, kg/m3 820-845 - 8 2 0 - 8 6 0 820-845 820-845

Produkowany obecnie w Polsce Ekodiesel Plus 50 ma, na tle paliw produkowanych w innych krajach, dobre parametry jakościowe, gdyż zawiera siarki tylko 50 mg/kg, a jego liczba cetanowa wynosi LC = 51. Wartości takie są tożsame ze specyfikacjami Unii Europejskiej obowiązującymi od 1.01.2005 r. [4].

24.8. Zużycie paliw dieslowych Światowe zużycie paliw dieslowych wyniosło w 2002 r. 1575 min m3 (bez krajów byłego ZSRR). W poszczególnych regionach świata różniło się znacznie i było, jak w przypadku benzyny, największe w rejonie Azji i Pacyfiku (Japonia, Tajwan, Korea Płd., Australia) i stanowiło 31% zużycia światowego (tab. 24.6).

Tabela 24.6. Zużycie paliw dieslowych w różnych rejonach świata w 2002 r.

Udział paliw Zużycie paliw dieslowych

Rejon świata dieslowych

w produktach, % min m3 % zużycia

światowego

Ameryka Północna

Ameryka Środkowa i Płd.

Europa

Środkowy Wschód

Afryka

Azja i Pacyfik

28,3

37,1

43,0

35,8

41,7

37,6

404,0

103,4

419,0

94,5

64,3

489,8

25,6

6,6

26,6

6,0

4,1

31,1

Świat (bez byłego ZSRR) 35,8 1575,0 100,0

24.9. Biodiesel 479

Europa i Ameryka Północna zużyły po ok. 25% produkowanych paliw dieslowych, a kraje Afryki tylko 4%.

Średni udział paliw dieslowych w zużywanych produktach rafineryjnych wynosił w krajach Azji i Pacyfiku po ok. 36-37%, a w Ameryce Północnej 28% [17].

W kraju, w 2003 r. wyprodukowano łącznie ok. 5,8 min m3 olejów napędowych [18], z czego ok. 70% produkcji przypadało na PKN ORLEN S.A.

Jakość produkowanych w kraju olejów napędowych systematycznie rośnie i już w 2004 r. produkowane było paliwo Eurodiesel Plus 50 o parametrach jakościowych przewidzianych w krajach Unii Europejskiej od 1.01.2005 r. [3].

24.9. Biodiesel Biodiesel jest definiowany przez ASTM jako monoalkilowe estry długołańcucho-wych kwasów tłuszczowych otrzymanych z odnawialnych tłuszczy. Zarówno oleje roślinne, jak i tłuszcze zwierzęce można poddać transestryfikacji i uzyskać biodiesel jako paliwo alternatywne do pochodzących z ropy naftowej paliw dieslowych. W procesach transestryfikacji można stosować katalizatory zarówno alkaliczne, jak i kwasowe.

Najprościej mówiąc, biodiesel jest estrem wytworzonym w reakcji transestryfikacji olejów roślinnych, takich jak oleje: rzepakowy, sojowy, słonecznikowy i inne, za pomocą alkoholi małocząsteczkowych, takich jak metanol lub etanol [19]. Schemat reakcji transestryfikacji podano na rys. 24.2.

-R, C H 3 — O — C — R - , C H 2 — O H

C H 2 — O — C — R 2 + 3 C H 3 O H J S S L * - C H 3 — O — C — R 2 + C H — O H

^ / C H 2 — O H C H 2 — O — C — R 3 C H 3 — O — C — R 3

Estry metylowe Trigliceryd + Metanol - kwasów + Gliceryna

(olej roślinny) tłuszczowych

Rys. 24.2. Uproszczony schemat reakcji transestryfikacji oleju rzepakowego

Biodiesel ma wiele pozytywnych cech, do których trzeba zaliczyć: nieobecność siarki i węglowodorów aromatycznych oraz obecność dużej ilości (11% m/m) tlenu wewnętrznego, ułatwiającego całkowite spalenia paliwa. Jest to materiał atrakcyjny ze względów środowiskowych, gdyż jest biodegradowalny. Może być stosowany w formie czystej lub w mieszaninie z paliwem dieslowym w użytkowanych obecnie silnikach. Miesza się go często z paliwem konwencjonalnym w stosunku 20% V/V bio- i 80% regularnego paliwa i stosuje w samochodach transportowych. W chwili obecnej cena biodiesla jest jednak znacznie wyższa od


ceny paliwa dieslowego pochodzącego z ropy naftowej. Biodiesel ma mniejszą wartość opałową, przez co wzrasta zużycie paliwa i występuje utrata mocy silnika. Biodiesel redukuje emisję cząstek stałych i dymów, ale kosztem zwiększenia emisji NC\. Dodawany w małych ilościach (2% m/m) przywraca smarność paliwa utraconą na skutek usunięcia z niego siarki.

Prace nad normami dla biodiesli doprowadziły do stwierdzenia, że stosowanie tego paliwa lub mieszanek zawierających większe ilości biodiesla będzie wymagać dopasowania określonych elementów silnika do pracy na tym paliwie.

Badania nad wykorzystaniem olejów roślinnych jako biokomponentów olejów napędowych są prowadzone w kraju od ponad 10 lat i przeszły nawet pomyślnie testy w skali doświadczalnej [20]. Używanie biokomponentów w olejach napędowych jest wspomagane przez Państwo obniżoną akcyzą na takie paliwo.

Dążność do sprostania wymogom odnośnie do czystości powietrza zalecanym w programie Euro 3, Euro 4 i Euro 5 doprowadziła do opracowania wielu nowych metod wytwarzania olejów napędowych o ultramałej zawartości siarki (ULSD - ang. ultra Iow sulfur diesel). Paliwa kierowane na rynek po 1.01.2009 r. nie będą mogły zawierać więcej siarki niż 10 mg/kg. Jest to trudne i kosztowne zadanie (rozdz. 16), dlatego już dzisiaj prowadzi się badania nad wykorzystaniem jako komponentów paliw dieslowych innych połączeń jak eter dimetylowy, alkohole czy uszlachetnione ciecze pochodzące z pirolizy biomasy (proces BTL) lub z gazu syntezowego (proces GTL).

24.10. Pozostałe paliwa do silników dieslowych Oprócz omówionych wyżej lekkich olejów napędowych służących do napędu szybkoobrotowych silników samochodowych i zużywanych w dużych ilościach, stosowane są również paliwa dieslowe ciężkie.

Są to ciężkie oleje opałowe lub wysokowrzące destylaty pochodzące z komponentów ciężkich olejów opałowych. Służą do napędzania silników dieslowych większej mocy:

1) szybkoobrotowych (pow. 1000 rpm), 2) średnioszybkoobrotowych (300-500 rpm), 3) wolnoobrotowych (60-300 rpm).

Silniki takie instaluje się na ruchomych środkach transportu komunikacji kolejowej i morskiej, w agregatach do wytwarzania energii elektrycznej na platformach, w miejscowościach górskich oraz jako awaryjne urządzenia prądotwórcze.

Paliwami do silników szybkoobrotowych są destylaty olejowe podobne pod względem charakterystyki do oleju próżniowego. Typowy diesel okrętowy charakteryzuje się lepkością < 3 0 mm2/s w 50°C, gęstością w 15°C 0,89-0,92 i indeksem cetanowym 35-45.

Literatura 481

Silniki wolnoobrotowe zużywają paliwa pozostałościowe, głównie mazut. Względy ekonomiczne zadecydowały, że każdy statek o wyporności powyżej 2000 dwt jest wyposażony w silnik na paliwo pozostałościowe. Wyróżnia się dwa rodzaje paliw pozostałościowych:

• średni olej opałowy o lepkości 30-180 mm2/s w 50°C, • ciężki olej opałowy o lepkości powyżej 180 mm2/s w 50°C.

Nowoczesne silniki średnioobrotowe pracujące na takich paliwach są silnikami czterotaktowymi o mocy do 1500 kW/cylinder, przy czym silnik zawiera do 18 cylindrów w układzie V. W silniki takie wyposażane są tankowce i masowce.

Silniki wolnoobrotowe są dwutaktami, o mocy do 4300 kW/cylinder, a blok może zawierać do 12 cylindrów. Są to silniki o największej mocy i największej ze wszystkich silników sprawności cieplnej przekraczającej 50%.

Wszystkie z wymienionych silników mogą pracować z bezpośrednim wtryskiem lub z turbodoładowaniem.

Ciężkie paliwa dieslowe stosowane do napędu silników dużej mocy podlegają także ograniczeniom w zakresie zawartości siarki, która zgodnie z Dyrektywą 1999/32/EC nie powinna przekraczać 0,2% mim lub 1,0 mim w zależności od rodzaju paliwa [21].

Literatura

1. Song Ch.: Introduction to Chemistry of Diesel Fuels. In: Chemistry of Diesel Fuels. Eds. Ch. Song,

Ch.S. Hsu, I. Mochida. New York, Taylor & Francis 2000, s. 1-61.

2. Eyre J.A.: Automotive Gas Oil. In: Modern Petroleum Technology. Ed. A.G. Lucas. New York, John

Wiley & Sons Ltd. 2001, s. 255-274.

3. Price M.J.: The development of specifications for automobile fuels, 17 ,h World Petroleum Congress,

Rio de Janeiro, Brasil, Sept 1-5, 2002.

4. Directive 2003/17/EC The European Parliament and the Council of 3 March 2003, Official Journal of

the European Union, L76/10-L76/19. 5. Kajdas C: Chemia i fizykochemia ropy naftowej. Warszawa, W N T 1979. 6. Surygała J.: Produkty rafinerii. In: Ropa naftowa a środowisko przyrodnicze. Red. J. Surygała.

Wroclaw, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, 2001, s. 137-164.

7. Riser-Roberts E.: Remediation of petroleum contaminated soils. New York, Lewis Publ. 1998.

8. Sjogren M., Li H., Rannug U.: A multivariate statistical analysis of chemical composition and physical

characteristics of ten diesel fuels. Fuel 1995, 74, 983.

9. Cęckiewicz S., Grząka K.: Oznaczanie węglowodorów aromatycznych w olejach napędowych

i destylatach olejowych. Biuletyn ITN Kraków. 1997, 9, 13.

10. Lee S.L., De Wind M.: Aromatics Reduction and Cetane Improvement of Diesel Fuels. Fuel

Reformulation. 1993, 5, 26.

11. Gas oils (diesel fuels/heating oils), CONCAWE Report no. 95/107, Brussels, 1996.

12. Heinrich G., Duee D.: Kerosene and Gasoil Manufacture. In: Modern Petroleum Technology. Ed. A.G.

Lucas. New York, John Wiley & Sons Ltd. 2001, s. 113.

13. Skręt I.: Charakterystyka nowych komponentów oleju napędowego z procesu hydrokrakingu

destylatów próżniowych. Biuletyn ITN. Kraków 2000, 12 (4), 1.

14. Ziemiański L.: Dodatki uszlachetniające do paliw płynnych. In: Ropa naftowa a środowisko

przyrodnicze. Red. J. Surygała. Wrocław, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej 2001,

s. 165-184.


15. Bedyk I.: Produkcja olejów napędowych w PKN ORLEN S.A. a wymagania Unii Europejskiej na

rok 2000 i 2005, Materiały Seminarium „Paliwa płynne w Polsce - współczesne wyzwania", Płock,

15-16.06.2000.

16. Paliwa do pojazdów samochodowych. Oleje napędowe. Wymagania i metody badań, Norma PN-EN

590, Warszawa, PKN 2002.

17. BP Statistical Review of World Energy 2003, Internet Data.

18. Paprocki J.: Przemysł chemiczny w statystyce. Chemik. 2004, 57 (2), 61-64.

19. Chang T.: U.S. Consumption of Alternative Road Fuels Growing. Oil & Gas J. 1999,97 (28), 37-39.

20. „Biodiesel - Ustawa i jej wpływ na Polski rynek paliw płynnych", Konferencja, Popowo,

25-26.09.2002, Paliwa Oleje i Smary w Eksploatacji. 2002, 101, s. 4-82.

21 . Council Directive 1999/32/EC of 26 April 1999, Official Journal of the European Communities,

L121/13-L121/18.

ROZDZIAŁ 25

Oleje opałowe

Jan Surygala

25.1. Wstęp Obecnie, gdy jakość paliw silnikowych znacząco się poprawia, jakość olejów opałowych się pogarsza. Zwiększa się w nich udział komponentów pochodzących z procesów krakingu i różnego rodzaju operacji pomocniczych. Ze względu na wielomilionową liczbę użytkowników paliw lekkich oraz olbrzymie obszary, na których są użytkowane, w tym wielkie aglomeracje miejskie, problem ekologicznego użytkowania tych paliw jest sprawą publiczną, poddawaną nieustannej kontroli i ocenie. Użytkowanie olejów opałowych odbywa się z reguły w instalacjach przemysłowych.

Jest dwóch zasadniczych użytkowników ciężkich olejów opałowych:

1 - producenci ciepła do ogrzewania hal produkcyjnych, warsztatów i ciągów technologicznych oraz dysponenci wielkich siłowni cieplnych,

2 - użytkownicy silników, zarówno małych maszyn ogrodniczych i pomp, jak i olbrzymich silników okrętowych o dużej mocy.

W obu przypadkach na proces spalania wpływa skład chemiczny paliwa. Ciężkie oleje opałowe to przede wszystkim frakcje pozostałościowe z des

tylacji atmosferycznej i próżniowej ropy naftowej, ale także pozostałości destylacyjne z wielu innych procesów rafineryjnych. Są to skomplikowane mieszaniny zawierające węglowodory o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C26 do C«) i większej, o temperaturze wrzenia 350-650°C i wyższej. Gęstość niektórych ciężkich olejów opałowych przekracza 1,000 g/cm3. Pod wieloma względami przypominają asfalty naftowe. Przypuszcza się, że stanowią stabilne zawiesiny asfaltenów w ciężkim rozpuszczalniku olejowym. Z tych też względów oleje pozostałościowe zawierają znaczące liczby atomów siarki, azotu i tlenu wbudowanych w struktury asfaltenów, żywic i preasfaltenów, co nadaje materiałowi cechy

484 25. Oleje opałowe

polarne. Oleje pozostałościowe gromadzą w sobie ponad 90% metali zawartych pierwotnie w surowcu w postaci związków metaloorganicznych lub soli V, Ni, Fe i innych. Pozostałościowe oleje opałowe zawierają 3-6-pierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), przy czym ich stężenie zależy od jakości komponentów użytych do ich produkcji.

W związku z dynamicznym rozwojem w latach 90. ubiegłego wieku procesów krakingu, produkcja paliw lekkich wyraźnie wzrosła, a paliw pozostałościowych się zmniejszyła. Skutkiem tego jest znaczący wzrost zawartości węglowodorów aromatycznych w paliwach ciężkich. Pozostałości z destylacji pierwotnej ropy naftowej zawierają z reguły nie więcej niż 7% mim WWA, podczas gdy pozostałości z krakingu katalitycznego mogą ich zawierać ponad 20% mim.

Sytuacja taka zmusza do mieszania najcięższych pozostałości próżniowych, pozostałości visbreakatów, olejów z HOG, zawiesin z FCC, a nawet asfaltów z lżejszymi frakcjami, takimi jak olej popirolityczny, destylat oleju napędowego czy lekki olej cyrkulacyjny. Powoduje to dużą różnorodność składu olejów pozostałościowych oraz ich małą stabilność. Wysokie stopnie konwersji w procesach krakingu powodują, że paliwa pozostałościowe mają większą gęstość, lepkość, koks Conrad-sona, a także zawierają więcej asfaltenów, siarki, wanadu, niklu i cząsteczki katalizatora krakingowego.

Oleje opałowe można klasyfikować ze względu na ich zastosowanie jako:

• paliwa pozostałościowe użytkowane głównie w przemyśle, czasem w lokalnych ciepłowniach o mocy 1-300 MW,

• paliwa destylowane stosowane głównie do ogrzewania warsztatów, hal produkcyjnych, małych ciepłowni osiedlowych o mocy kilku MW,

• paliwa naftowe stosowane do ogrzewania domów, • paliwa silnikowe destylowane, stosowane do silników dieslowych szybko

obrotowych, małej i średniej mocy, • paliwa pozostałościowe silnikowe, stosowane do silników dieslowych

średnio- i wolnoobrotowych o dużej mocy [1].

25.2. Lekki olej opałowy W kraju produkuje się olej opałowy lekki Ekoterm stosowany do celów wymienionych wyżej. Podstawowe jego komponenty pochodzą z procesów: destylacji, krakingu katalitycznego, hydroodsiarczania wsadu krakingowego, hydroodsiar-czania pozostałości próżniowej. Część komponentów, zawierających znaczące ilości siarki, poddaje się procesowi katalitycznego hydroodsiarczania.

Pakiet dodatków do oleju opałowego Ekoterm zawiera dodatek poprawiający proces spalania i jakość spalin oraz dodatek obniżający temperaturę krzepnięcia. Ponadto dodaje się barwnika nadającego olejowi kolor czerwony oraz znacznika umożliwiającego identyfikację tego paliwa. Dodawany jest również biocyd zapobiegający skażeniu mikrobiologicznemu paliwa.

25.3. Ciężkie oleje opałowe 485

Jest to paliwo o wielu korzystnych cechach takich jak: niska temperatura wrzenia (do temperatury 350°C oddestylowuje 85% V/V paliwa), mała zawartość siarki (0,10% m/m), mała podatność na koksowanie i duża wartość opałowa (powyżej 42,6 MJ/kg) [2]. Są to właśnie cechy pożądane w przypadku olejów używanych w dużych aglomeracjach miejskich. Niska temperatura płynięcia ( —20°C), mała lepkość w temperaturze otoczenia (poniżej 6,00 mm2/s w 20°C), mała zawartość koksu Conradsona, pozostałości po spopieleniu oraz duża odporność na utlenianie sprawiają, że paliwo to jest łatwe i bezpieczne w użyciu, dlatego chętnie stosowane. Porównanie właściwości oleju Ekoterm i innych lekkich olejów opałowych stosowanych w Europie podaje w swej pracy Bedyk [3].

25.3. Ciężkie oleje opałowe

25.3.1. Charakterystyka ogólna Aby uzyskać ciężkie oleje opałowe o wymaganych właściwościach użytkowych, strumienie pozostałościowe miesza się z lekkimi olejami próżniowymi lub olejami cyrkulacyjnymi z procesu krakingu katalitycznego. Popularne też są procesy visbreakingu, hydrokrakingu czy hydroodsiarczania frakcji pozostałościowych, co zmniejsza lepkość i uszlachetnia produkt [4]-[6]. Właściwości olejów opałowych mogą się znacznie różnić między sobą ze względu na wielość strumieni, z których mogą być komponowane.

Pozostałościowe oleje opałowe są mieszaninami wielkocząsteczkowych składników zawierających węglowodory aromatyczne, parafinowe i naftenowe, ale głównie układy mieszane. Składnikami ciężkich olejów opałowych są też asfalteny i związki heteroorganiczne zawierające siarkę, azot i tlen. Mają charakterystykę chemiczną podobną do asfaltu, tzn. zawierają asfalteny zdyspergowane we frakcji olejowej. Asfalteny są właśnie składnikami mogącymi wydzielać się z ciężkiego oleju opałowego podczas magazynowania, co wydatnie wzmaga obecność produktów hydroodsiarczania gudronu.

Ciężkie oleje opałowe zawierają również związki metaloorganiczne obecne pierwotnie w ropie. Najważniejszy jest tu wanad. Niektóre gatunki ropy naftowej, np. ropa z rejonu Morza Karaibskiego i Meksyku, zawierają bardzo duże ilości wanadu [7]. Związki wanadu i sodu wytwarzają w trakcie spalania niskotopliwe popioły powodujące korozję elementów kotła, armatury i układu wylotowego spalin. Inne metale występujące w ciężkich olejach opałowych to nikiel, żelazo, potas, glin i krzem. Część z nich pochodzi z katalizatorów rafineryjnych, inne - z surowca.

25.3.2. Komponenty Komponentami olejów pozostałościowych są różne strumienie wyżej wrzących frakcji i pozostałości, z których najważniejsze są następujące:


• pozostałość po destylacji atmosferycznej surowej ropy naftowej. Ma ona obecnie mniejsze zastosowanie do komponowania tego typu paliw, gdyż jest wykorzystywana jako surowiec do destylacji próżniowej i procesów krakingu (termicznego, katalitycznego, hydrokrakingu);

• pozostałość z destylacji próżniowej ropy naftowej; • pozostałość z krakingu termicznego lub visbreakingu; • pozostałość z hydroodsiarczania gudronu; • olej cyrkulacyjny z klarowania pozostałości pokrakowej - ciężka frakcja po

chodząca z klarowania pozostałości podestylacyjnej produktów krakowania; • destylat olejowy pochodzący z procesów krakingu termicznego lub vis-

breakingu; • destylat średni z procesu krakingu katalitycznego; • frakcja naftowa z destylacji ropy naftowej (używana w niektórych przypad

kach i w niewielkich ilościach, gdyż powoduje wytrącanie asfaltenów); • frakcja ciężkiego oleju napędowego z destylacji atmosferycznej ropy

naftowej; • frakcja próżniowego oleju napędowego.

Rafinerie mogą dysponować 40 strumieniami komponentów ciężkich olejów opałowych [8].

25.3.3. Istotniejsze właściwości Ciężkie oleje opałowe należą do najbardziej niebezpiecznych dla środowiska produktów naftowych [9], [10]. Prace nad ustalaniem ich specyfikacji handlowej oraz warunków bezpiecznego ich użytkowania prowadzono przez wiele lat w kilku instytucjach normalizacyjnych UE. Ostatecznie odrębne specyfikacje ustalono dla pozostałościowych olejów opałowych użytkowanych na lądzie: ASTMD-396 - norma American Society for Testing and Materials, w żegludze: IS08217 - norma

Tabela 25.1. Właściwości fizykochemiczne ciężkich olejów opałowych [8]


Lepkość w 100°C, mm2/s 6,0-55,0 Gęstość w 15°C, g/cm3 0,95-1,01 Temperatura zapłonu, °C > 6 0 Temperatura płynności, °C < 3 0 Koks Conradsona, % mim < 2 2 Popiół, % mim < 0 , 2 0 Zawartość wody, % V/V < 1 , 0 Zawartość siarki", % m/m < 3,5 - lądowe

< 5 , 0 - otwarte akweny

Zawartość wanadu, mg/kg < 6 0 0 Zawartość glinu i krzemu, mg/kg < 8 0 Wartość opałowa, MJ/kg > 3 9

" Zawartość siarki ma zostać zmniejszona do poziomu 1,0% m/m od 2005 r.

25.3. Ciężkie oleje opałowe 487

International Standard Organization i dieslowych paliw pozostałościowych: CIMAC1990 - norma Conseil International des Machines'a Combustion.

W tabeli 25.1 podano zakres typowych parametrów charakterystycznych dla ciężkich olejów opałowych o różnym zastosowaniu [8].

25.3.4. Zasady użytkowania ciężkich olejów opałowych

Są to paliwa o dużej lepkości, małej lotności i z reguły o wysokiej temperaturze zapłonu. Ze względu na lepkość należy kontrolować ich temperaturę w zbiornikach magazynowych w celu zapewnienia pompowalności.

Stosuje się 2 poziomy kontroli temperatury, przechowywania i pompowania:

1 - do przechowywania stosuje się zwykle temperaturę o ok. 10°C wyższą od temperatury topnienia paliwa (40-50°C),

2 - w celu uzyskania bezproblemowej pompowalności temperaturę filtrów utrzymuje się zwykle na poziomie ok. 80°C lub wyższym, gdy istnieje potrzeba polepszenia atomizacji paliwa.

Temperaturę utrzymuje się na odpowiednim poziomie przez ogrzewanie oleju i jego cyrkulację w izolowanych zbiornikach.

Przygotowanie paliwa do spalania polega na doprowadzeniu go do odpowiednich warunków temperatury i ciśnienia. Sprężone do ciśnienia 0,3-0,5 MPa (3-5 at) wchodzi do palników poprzez filtry koszowe o oczkach 500-100 p.m.

Każdy kilogram paliwa potrzebuje do całkowitego spalenia ok. 10 m3 powietrza, ale w praktyce stosuje się 5-30%-procentowy nadmiar. W palniku paliwo jest atomizowane do rozmiaru cząstek nie większych od kilkudziesięciu pm i wymieszane z powietrzem.

Spalanie pozostałościowych olejów opałowych powoduje emisję do środowiska tlenków siarki, cząstek stałych, tlenków azotu i metali ciężkich.

Siarka zawarta w paliwie jest utleniana do S0 2 , ale przy stosowaniu nadmiaru powietrza (co jest koniecznością) spaliny zawierają ponad 5% V/V S0 3 . Ze względu na limity emisji, paliwa pozostałościowe powinny zawierać poniżej 1% mim siarki, a w przypadku większej zawartości, paliwa lub spaliny wymagają odsiarczenia.

Cząstki stałe to głównie koks i materiał sadzopodobny. Skłonność do emisji cząstek stałych jest proporcjonalna do zawartości asfaltenów i liczby Conradsona. Emisja cząstek stałych następuje z płomienia, zanim spalanie zostanie zakończone. Ważną rolę odgrywa skład chemiczny paliwa i zawartość metali ciężkich. Emisję cząstek stałych można zmniejszyć przez wstrzykiwanie emulsji wodno-paliwowej lub przez zwiększenie atomizacji (zmniejszenie lepkości paliwa, wprowadzanie pary wodnej, zwiększanie ciśnienia).

Emisja tlenków azotu (NO,) pochodzi z utleniania azotu z powietrza i jest to głównie NO z domieszką N 0 2 . Główną rolę w emisji NO, odgrywa temperatura spalania. Palniki niskoemisyjne redukują ilość emitowanych NO, ale ich efektyw-


ność jest niewielka w przypadku paliw pozostałościowych, gdyż palniki te spełniają swe zadanie poprzez obniżanie temperatury płomienia.

Efektywnym sposobem zmniejszenia emisji NO, jest wstrzykiwanie mocznika lub amoniaku do komory spalania. Redukcja emisji dochodzi wówczas do 50%.

Metale ciężkie zawarte w paliwie koncentrują się na cząstkach stałych emitowanych w trakcie spalania.

25.3.5. Ciężkie oleje opałowe użytkowane w kraju Ciężkie oleje opałowe używane są w kraju jako opał do kotłów parowych lądowych i okrętowych, do pieców metalurgicznych, energetycznych i przemysłowych oraz w różnego rodzaju instalacjach grzewczych.

W zależności od zastosowania oleje opałowe dzieli się na dwa rodzaje:

• ciężkie oleje opałowe do urządzeń lądowych, • pozostałościowe paliwa żeglugowe.

Ciężkie oleje opałowe komponowane w kraju są mieszaninami pozostałości po destylacji ropy naftowej (mazuty, gudrony) i produktów hydroodsiarczania gudronu z frakcjami olejowymi, ekstraktami furfurolowymi i innymi mniej wartościowymi produktami naftowymi. W zależności od lepkości w 40 lub 80°C dzieli sieje na trzy rodzaje: 1, 2 i 3. W zależności od rodzaju ropy, z której zostały uzyskane (niskosiarkowa, siarkowa, wysokosiarkowa), dopuszczalna zawartość siarki waha się od 0,5 do 3% mim. Wartość opałowa ciężkich olejów opałowych waha się od 41,3 do 39,7 MJ/kg, a temperatura krzepnięcia w przypadku surowca parafinowego od 25 do 35°C [2]. Oleje te zawierają takie metale jak: V, Ni, Fe, Na, których zawartości się nie normuje, a które - podobnie jak siarka - stwarzają wiele kłopotów w użytkowaniu.

Zarówno ciężkie oleje opałowe, jak i paliwa żeglugowe zawierają węglowodory C26-C6o: parafinowe, olefinowe, naftenowe, aromatyczne i mieszane, a także substancje żywiczno-asfaltowe, związki metaloorganiczne oraz wiele związków siarkowych, azotowych i tlenowych.

25.4. Oleje opałowe jako paliwa silnikowe W odizolowanych regionach, takich jak rejony górskie, platformy wiertnicze i statki, a także w ważnych strategicznie obiektach do wytwarzania prądu można stosować agregaty napędzane silnikami dieslowymi. Podobne silniki są wykorzystywane do napędu środków transportu w komunikacji kolejowej i morskiej.

Do napędu silników małej mocy zainstalowanych w mobilnych środkach transportu stosuje się paliwa destylowane, gdyż tylko takie mogą spełnić wymagania ochrony środowiska.

25.4. Oleje opałowe jako paliwa silnikowe 489

25.4.1. Paliwa silnikowe destylowane Często destylaty wykorzystywane w silnikach generatorów prądu czy lokomotyw mają charakterystykę podobną do charakterystyki paliw stosowanych w transporcie drogowym.

W żegludze paliwa dieslowe stosuje się do napędu silników okrętowych o trzech rodzajach szybkości obrotowej:

• silników wysokoobrotowych (szybkość obrotowa powyżej 1200 rpm), • silników średnioobrotowych (350-520 rpm), • silników wolnoobrotowych (60-300 rpm).

Z wymienionych, silniki szybkoobrotowe wymagają paliw destylowanych, a silniki wolnoobrotowe pracują na paliwach pozostałościowych. W zależności od rejonu i rodzaju środka transportu stosuje się dwa rodzaje paliw destylowanych:

• destylowane paliwo dieslowe podobne w swej charakterystyce do paliwa samochodowego 0,926 > d15 > 0,89, indeks cetanowy 35^45,

• paliwo dieslowe okrętowe będące paliwem destylowanym z domieszką paliwa pozostałościowego. Jego lepkość w 50°C nie powinna przekraczać 30 mm2/s.

25.4.2. Paliwa silnikowe pozostałościowe

Względy ekonomiczne zadecydowały, że prawie każdy statek o wyporności powyżej 2000 dwt jest wyposażony w silnik Diesla na paliwo pozostałościowe. Do napędu tych silników, z reguły dużej mocy, stosowane są dwa rodzaje pozostałościowych paliw okrętowych:

• średni olej opałowy o lepkości 30-180 mm2/s w 50°C, • ciężki olej opałowy o lepkości powyżej 180 mm2/s w 50°C.

Na paliwach tych pracują:

• silniki wysokoobrotowe (ok. 1200 rpm) po wymianie dysz na większe średnice (120-240 mm),

• nowoczesne średnioobrotowe silniki czterotaktowe, średniej lub dużej mocy - do 1500 kW/cylinder, mające do 18 cylindrów w bloku. W silniki takie wyposażone są statki cargo, tankowce i masowce;

• silniki wolnoobrotowe dużej mocy, w większości dwutaktowe o mocy do 4300 kW/cylinder, mogą mieć do 12 cylindrów w bloku. Sprawność cieplna tych silników może być większa od 50%, czym górują nad wszystkimi innymi rodzajami silników spalinowych. W silniki takie wyposażone są tankowce i kontenerowce.

W silniki wolnoobrotowe wyposażane są również siłownie stacjonarne.


Pozostałościowe paliwa silnikowe charakteryzują się dużym stosunkiem C:H, przez co ich wartość opałowa jest mniejsza niż paliw destylowanych i wynosi ok. 40 MJ/kg. Kompletne spalanie tych materiałów jest trudne z uwagi na dużą zawartość asfaltenów i pozostałości koksowej. Poprawę spalania i zmniejszenie emisji tlenków azotu uzyskuje się przez wprowadzanie pary wodnej do komory spalania, zwiększanie ciśnienia wtrysku, stosowanie specjalnych dysz. Obecność w paliwie dużych ilości Ni, V i Na powoduje tworzenie na gniazdach zaworowych osadów pogarszających efektywność pracy silnika.

Problemy środowiskowe związane ze stosowaniem pozostałościowych paliw silnikowych są takie same jak w przypadku użytkowania ciężkich olejów opałowych. Emisja S0 2 , z uwagi na dopuszczalną zawartość siarki w niektórych rodzajach paliw, jest duża, dochodząca do 4,5% mim. Ale emisja nawet tak dużych ilości S 0 2 jest do zaniedbania z dala od lądów. W strefie szelfów kontynentalnych, w portach i zatokach stosowane paliwo nie może zawierać więcej niż 1,5% mim siarki.

Ustawodawstwo krajowe dopuszcza stosowanie w żegludze paliw o lepkości kinematycznej w 100°C od 10 do 55 mm2/s, gęstości 0,97-0,99 g/cm3 i zawartości siarki do 1,5% mim dla basenu Morza Bałtyckiego oraz 3,5% mim dla akwenów otwartych. Paliwa te mogą zawierać 10-22% mim koksu Conradsona oraz 150-300 mg/kg wanadu.

Krajowa produkcja olejów opałowych wyniosła w 2003 r. 4,630 min t [11] z czego na Ekoterm przypadało 2,340 min t. W ciągu ostatnich trzech lat w gospodarowaniu olejami opałowymi obserwuje się dynamiczny wzrost produkcji lekkiego oleju opałowego Ekoterm, zawierającego 0,1% mim siarki, oraz uruchomienie instalacji odsiarczania ciężkich olejów opałowych, tak aby uzyskać produkty finalne zawierające mniej siarki niż 1% mim [5], [6]. Do działań takich obliguje członków UE Dyrektywa Rady 1999/32/EC z 26 kwietnia 1999 r. [12].

Literatura

1. Charkot J.C., Claus C: Distillates and Residual Fuels for Heating and Engines. In: Modern Petroleum Technology. Ed. A.G. Lucas. N e w York, John Wiley & Sons Ltd. 2001, s. 275-286.

2. Norma PN-C-96024: 2001.

3. Bedyk I.: Lekki olej opałowy Ekoterm. Paliwa, Oleje i Smary w Eksploatacji. 1994, 14, 23.

4. Molenda J., Rutkowski A.: Procesy wodorowe w przemyśle rafineryjno-petrochemicznym. Warszawa, W N T 1980.

5. Surygała J., Śliwka E.: Mechanizmy hydroodsiarczania olejów opałowych. Przem Chem. 1999,78,360.

6. Surygała J., Śliwka E.: Mechanizmy hydroodazotowania olejów opałowych. Nafta-Gaz. 1999, 55,484.


8. Heavy Fuel Oils, CONCAWE Report No. 98/109, Brussels, 1998.

9. Cruzan G.: Systemie toxicity from subchronic dermal exposure, chemical characterization, and derma

penetration off catalytically cracked clarifiée slurry oil. Toxical Ind. Health. 1996, 2 (4), 429.

10. Health aspects of petroleum fuels-potential hazards and precautions for individual classes of fuels,

CONCAWE Report No. 85/51, Brussels, 1985.

11. Paprocki J.: Przemysł chemiczny w statystyce. Chemik. 2004, 57 (2), 61 .

12. Council Directive 1999/32/EC, 26 April 1999, Official Journal of the European Communities.

L 121/13 - L 1 2 1 / 1 8 .

ROZDZIAŁ 26

Oleje bazowe

Jan Surygała, Krystian Pater

26.1. Informacje ogólne Oleje smarowe są integralnymi elementami maszyn i urządzeń, bez których ich funkcjonowanie jest wadliwe lub wręcz niemożliwe. Funkcje, jakie spełniają w urządzeniach mechanicznych, są wielorakie. Do najistotniejszych należą:

• zmniejszanie tarcia między współpracującymi elementami, • odprowadzanie ciepła ze strefy smarowania, • odprowadzanie zanieczyszczeń powstających w czasie pracy, • ochrona przed korozją, • doszczelnianie współpracujących elementów.

Oleje smarowe powinny zatem mieć odpowiednie właściwości reologiczne, smarownicze, myjąco-dyspergujące i antykorozyjne.

Właściwości te oleje smarowe zyskują dzięki doborowi odpowiedniego oleju bazowego, będącego oczyszczonym destylatem próżniowym z ropy naftowej, i pakietu dodatków uszlachetniających.

Produkcja olejów smarowych rozpoczyna się od doboru ropy, która powinna spełniać następujące kryteria:

• wykazywać cechy parafinowe, • zawierać odpowiednią ilość destylatów olejowych, • wydajność oleju bazowego z surowych destylatów powinna być duża, • olej bazowy powinien mieć odpowiednie właściwości.

Etapy produkcji olejów bazowych obejmują:

• destylację próżniową pozostałości atmosferycznej, • odasfaltowanie pozostałości próżniowej,

492 26. Oleje bazowe

• ekstrakcję frakcji olejowych i redukatu furfurolem lub /V-metylopirolidonem (NMP),

• odparafinowanie, • hydrorafmację wykańczającą.

Technologię wytwarzania bazowych olejów smarowych podano w rozdz. 17 niniejszej pracy.

26.2. Charakterystyka chemiczna olejów bazowych W praktyce najczęściej stosuje się oleje bazowe pochodzące z ropy parafinowej z uwagi na ich dobrą stabilność oksydacyjną, większy wskaźnik lepkości i mniejszą lotność w porównaniu z olejami bazowymi uzyskanymi z ropy naftenowej. Ta ostatnia nadaje się bardziej do wytwarzania niskotemperaturowych olejów hydraulicznych, olejów chłodzących, cylindrowych i tak zwanych smarów zimowych.

Oleje bazowe różnią się w zależności od pochodzenia surowca i rodzaju procesów przetwórczych. Komponenty olejów bazowych wytwarzane z destylatów mają zwykle zakres temperatury wrzenia 300-600°C, zawierają średnio od 25 do 50 atomów węgla w cząsteczce, a wytwarzane z gudronów wrzą w wyższej temperaturze.

Oleje bazowe powinny wykazywać odpowiednie właściwości reologiczne, smarownicze, myjąco-dyspergujące i ochronne, a ponadto powinny być stabilne termicznie, nietoksyczne i biodegradowalne. Cechy te nadają odpowiednie rodzaje węglowodorów i ich wzajemne proporcje.

Alkany występujące w surowcach do otrzymywania olejów bazowych charakteryzują się mniejszą gęstością i lepkością, niż wynikałoby to z wartości masy cząsteczkowej i temperatury wrzenia, mają duże wskaźniki lepkości w porównaniu z węglowodorami cyklicznymi. Największe wskaźniki lepkości mają węglowodory n-parafinowe, ale krystalizują one w zbyt wysokiej temperaturze. Z tego powodu jest konieczny etap odparafinowania. Alkany wykazują dużą odporność chemiczną oraz czułość na przeciwutleniacze. Nafteny charakteryzują się dużą gęstością i lepkością, niską temperaturą krzepnięcia i małymi wskaźnikami lepkości. Zawartość naftenów wielopierścieniowych jest niepożądana ze względu na ich małą odporność oksydacyjną. Dobrymi składnikami olejów bazowych są natomiast nafteny jednopierś-cieniowe z długimi podstawnikami parafinowymi. Węglowodory aromatyczne mają dużą lepkość i gęstość, niską temperaturę krzepnięcia i małe wskaźniki lepkości. Aromaty wielopierścieniowe są najmniej pożądanymi składnikami olejów bazowych. Dobrymi składnikami są natomiast układy jednopierścieniowe z długimi podstawnikami parafinowymi. W skład konwencjonalnych olejów bazowych wchodzą również niewielkie ilości składników zawierających siarkę, azot i tlen.

Ropa parafinowa z Morza Północnego i Środkowego Wschodu zawiera we frakcjach olejowych zwykle mniej niż 20% mim węglowodorów aromatycznych i dlatego jest dobrym surowcem do otrzymywania olejów bazowych [1].

26.3. Klasyfikacja i charakterystyka komponentów 493

Według ustaleń przyjętych przez Unię Europejską jednym z warunków nieszkodliwości olejów bazowych jest zawartość węglowodorów aromatycznych poniżej 10% mim [2].

26.3. Klasyfikacja i charakterystyka komponentów Przyjęta przez CONCAWE [3] klasyfikacja bazowych olejów mineralnych obejmuje 3 grupy komponentów:

• nierafinowane i rafinowane łagodnie (12 strumieni), • wysokorafinowane oleje bazowe (5 strumieni), • inne oleje bazowe (78 strumieni pochodzących z różnorodnych operacji

rafineryjnych jedno-, dwu- lub wielostopniowych).

Uważa się, że komponenty nierafinowane i łagodnie rafinowane mogą wykazywać właściwości rakotwórcze, podczas gdy wysokorafinowane oleje bazowe są ekologicznie bezpieczne. Ze strumieni tych można komponować oleje bazowe o pożądanych właściwościach.

Ze względu na bardzo dużą różnorodność olejów bazowych możliwe jest podanie tylko przykładowych właściwości wybranych komponentów. Do najistotniejszych należą: gęstość, lepkość w temp. 40 i 100°C, wskaźnik lepkości, temperatura krzepnięcia i temperatura zapłonu. W tabeli 26.1 przedstawiono wybrane właściwości kilku olejów bazowych popularnych w krajach UE.

Z olejów bazowych, uzyskiwanych zwykle przez zmieszanie kilku strumieni oraz pakietu dodatków uszlachetniających, komponuje się handlowe środki smarowe. Wytwórnie tych materiałów stanowią często odrębne od rafinerii jednostki gospodarcze.

Tabela 26.1. Właściwości fizykochemiczne wybranych strumieni olejów bazowych [3]

Rodzaj oleju

Lepkość, mm2/s Temp.

zapłonu

°C

Temp.

krzepnięcia

°C

Gęstość

g/cm3

Masa

cząstecz

kowa Rodzaj oleju 40°C 100°C

Temp.

zapłonu

°C

Temp.

krzepnięcia

°C

Gęstość

g/cm3

Masa

cząstecz

kowa Rodzaj oleju

ASTM ASTM ASTM ASTM ISO ASTM

D445 D445 D93 D97 12185 D2502

Destylaty olejowe: 280 Lekki parafinowy, odparaf. 8,4 2,4 157 - 1 8 0,85 280

Ciężki parafinowy, odparaf. 25,1 4,8 204 - 1 2 0,86 390

Lekki parafinowy, hydroraf. 17,0 3,7 190 - 1 8 0,86 360

Ciężki parafinowy, hydroraf. 73,9 9,1 232 - 9 0,88 500

Lekki naftenowy, hydroraf. 8,5 2,2 145 - 6 0 0,87 290

Ciężki naftenowy, hydroraf. 145 10,5 220 - 2 4 0,91 440

Oleje pozostałościowe: 700 Odparafinowany rozpuszcz. 1300 50 285 - 6 0,95 700

Oleje białe: 400 Biały olej mineralny 27,3 5,0 217 - 1 5 0,86 400


Oleje bazowe można klasyfikować ze względu na rodzaj surowca, z którego zostały otrzymane, następująco:

• oleje bazowe parafinowe, • oleje bazowe naftenowe, • oleje bazowe mieszane.

Ze względu na wskaźnik lepkości podział jest następujący:

• o małym wskaźniku lepkości WL < 4 0 • o średnim wskaźniku lepkości WL 40-80 • o dużym wskaźniku lepkości WL 80-110 • o bardzo dużym wskaźniku lepkości WL > 110

Klasyfikacja API (American Petroleum Institute) dzieli oleje bazowe na 5 grup w zależności od zawartości węglowodorów nasyconych, siarki i wskaźnika lepkości [4]. Trzy z nich to oleje mineralne, dwie to oleje syntetyczne (tab. 26.2).

Tabela 26.2. Klasyfikacja olejów bazowych według API

Oleje bazowe Zawartość siarki

% mim

Zawartość

węglowodorów nasyc.

% mim

Wskaźnik lepkości

Oleje mineralne

Grupa I

Grupa II

Grupa DI

> 0 , 0 3

< 0 , 0 3

< 0 , 0 3

< 9 0

> 9 0

> 9 0

80-120

80-120

> 1 2 0

Oleje syntetyczne

Grupa TV Polialfaolefiny

Grupa V Pozostałe oleje syntetyczne

Oleje grupy I otrzymywane metodą ekstrakcji rozpuszczalnikowej, odparafino-wania rozpuszczalnikowego i rafinacji wodorowej zawierają ponad 0,03% mim siarki (czasem ponad 0,5% mim) oraz mogą zawierać ponad 10% mim węglowodorów aromatycznych. Ich wskaźnik lepkości nie przekracza zwykle 100.

Grupy II i III otrzymywane w procesach wodorowych i odparafinowywane metodami katalitycznymi wykazują znacznie korzystniejsze właściwości: zawartość siarki <0,03% mim, zawartość węglowodorów nasyconych > 9 0 % mim, a wskaźnik lepkości często > 120.

26.4. Kluczowe właściwości olejów bazowych Typowe właściwości olejów reprezentujących grupę neutralnych olejów parafinowych, rafinowanych rozpuszczalnikowo, są wg klasyfikacji API następujące:

26.5. Toksyczność olejów bazowych 495

. lepkość w 100°C, • lepkość w 40°C, . lepkość w 100°F (SSU), • wskaźnik lepkości, • gęstość w 15°C, • temperatura krzepnięcia, • temperatura zapłonu, • temperatura destylacji: 5% V/V, 50% V/V, 95% VIV, • lotność (wg Noack), • zawartość węglowodorów nasyconych, aromatów, związków polarnych, • zawartość siarki, • zawartość azotu, • punkt anilinowy, • odporność na utlenianie.

26.5. Toksyczność olejów bazowych Ponieważ ropa naftowa zawiera wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), część z nich, szczególnie związki 4—6-pierścieniowe, przechodzą do olejów bazowych. Ich zawartość zależy od rodzajów stosowanych procesów obróbki. Rafinacja kwasowo-adsorpcyjna praktycznie nie redukuje zawartości WWA, podczas gdy obróbka wodorowa w odpowiednio dobranych warunkach może znacznie zmniejszyć zawartość WWA i pozostałych związków wielopierścieniowych.

Toksyczność olejów bazowych wynika z obecności w nich wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) działających rakotwórczo i mutagennie w kontakcie ze skórą zwierząt i ludzi. Jest to grupa szesnastu węglowodorów aromatycznych 2-6-pierścieniowych, z których najsilniejsze działanie rakotwórcze wykazują: benzo(a)piren, dibenzo(a,/z)antracen, benzo(ź>)fluoren, ben-zo(a)antracen [5].

Jak wykazały badania prowadzone przez duże koncerny naftowe [6], zawartość WWA w surowych frakcjach olejowych może dochodzić do 20% mim. Rafinacja rozpuszczalnikowa lub hydrorafinacja usuwają WWA do zawartości poniżej 1% mim, już nie powoduje raka skóry [7]. Oleje bazowe o dużej lepkości wykazują małą rakotwórczość skórną, gdyż przenikają przez skórę w niewielkim stopniu.

Pierwsze podejrzenia, że rak skóry powstaje na skutek kontaktu z WWA, zaistniały już w 1775 r. (P. Pott), ale dopiero w 1994 r. wprowadzono w Europie normę ograniczającą zawartość WWA w olejach bazowych do 3% mim wydajności ekstraktu dimetylosulfotlenkowego [8]. Rzeczywistą zawartość poszczególnych WWA oznacza się przez rozdział chromatograficzny ekstraktu na frakcje i analizowanie poszczególnych frakcji metodami: GC/MS, UV, HPLC, GC lub TLC. Podawana w literaturze suma zawartości WWA w świeżych olejach bazowych jest rzędu od kilkunastu do kilkudziesięciu mg/kg [9].

26.6. Biodegradowalność olejów bazowych W odniesieniu do niektórych gatunków olejów smarowych istnieje wymóg biodeg-radowalności, tzn. w warunkach określonych normą CEC-L-33-T-82 w ciągu 21 dni stopień biologicznego rozkładu powinien być większy od 67% mim [10].

Dotyczy to wszystkich produktów, które na skutek użytkowania przedostają się do środowiska. Należą do nich między innymi oleje do zaburtowych silników dwusuwowych, do pił łańcuchowych, do smarowania lin, urządzeń w przemyśle spożywczym, rolnictwie i leśnictwie, w urządzeniach ujęć wody, oleje hydrauliczne w maszynach rolniczych, stosowane w emulsjach do obróbki metali i w kilku innych dziedzinach. Spełnienie wymagań co do biodegradowalności nie jest jednak zadowalające, gdyż biodegradowalność tylko syntetycznych estrów lub olejów roślinnych w teście CEC-L-33-T-82 dochodzi do 95% mim. Biodegradowalność mineralnych olejów bazowych nie przekracza w tych warunkach 35% mim [11], [12].

Handlowe oleje smarowe są kompozycją olejów bazowych (głównie pochodzenia naftowego) i dodatków uszlachetniających. Oleje bazowe to część węglowodorowa, związki heteroorganiczne i WWA. W środowisku naturalnym biodegradacji ulega głównie część węglowodorowa. Zawarte w olejach smarowych WWA ulegają biodegradacji w niewielkim stopniu, dając niekiedy produkty mutagenne [6], [9], [13], [14].

Biodegradowalność dodatków uszlachetniających stanowi osobny problem. W kryteriach przyznawania znaku „Niebieskiego Anioła" czy „Nordyckiego Łabędzia" dla biodegradowalnych, nieszkodliwych dla wody i nietoksycznych dla żywych organizmów olejów występuje warunek, aby biodegradacji ulegały także dodatki, których zawartość przekracza 5% mim [9], [15].

Chociaż ostatnio opracowano wiele dyrektyw mających na celu ograniczenie stopnia szkodliwości olejów smarowych [16], [17], to wiele olejów nie spełnia tych wymagań. Składniki nietoksyczne nie zawsze są biodegradowalne, toksyczne mogą być biodegradowalne, a te biodegradowalne nie zawsze są bezpieczne dla środowiska.

Prace nad nieszkodliwymi dla środowiska olejami smarowymi zmierzają w kierunku:

• głębokiej rafinacji i modyfikacji olejów naftowych, • stosowania olejów bazowych mieszanych; olej mineralny/olej roślinny, • zastępowania olejów mineralnych syntetycznymi środkami smarowymi [10].

26.7. Charakterystyka olejów bazowych SN-200 i SN-400 Wstępna analiza bazowych olejów mineralnych grupy I (Solvent Neutral) [4] obejmuje oznaczenie następujących właściwości: lepkość w temperaturze 40 i 100°C, wskaźnik lepkości, gęstość w temperaturze 20°C, zawartość siarki, zawartość węgla w strukturach: aromatycznych, naftenowych, parafinowych, oraz zawartość żywic.

26.7. Charakterystyka olejów bazowych SN-200 i SN-400 497

Tabela 26.3. Charakterystyka destylatów próżniowych P-2 i P-3 z ropy uralskiej oraz uzyskanych z nich olejów bazowych SN-200 i SN-400

Właściwość Surowiec

P-2

Olej bazowy

SN-200

Surowiec

P-3 Olej bazowy

SN-400

Lepkość, mm2/s

w 40°C 51,89 43,31 68,46 81,06

w 100°C 6,73 6,41 11,03 9,51

Wskaźnik lepkości 76 95 73 93

Gęstość w 20°C, g/cm3 0,8774 0,8738 0,8875 0,8808


Węgiel w strukturach, % mim

aromatycznych, C A 17,11 3,61 19,88 9,75

naftalenowych, CN 23,65 31,71 19,67 21,14

parafinowych, CP 59,24 64,68 60,45 69,11

Zawartość parafinonaftenów, % mim 50,1 73,6 44,5 61,7

Zawartość żywic, % mim 6,8 3,8 12,5 1,5

W tabeli 26.3 podano przykładowe wyniki obróbki rafineryjnej (rafinacja rozpuszczalnikowa furfurolem, odparafinowanie MEK-Tol i hydrorafinacja) olejów P-2 i P-3 uzyskanych z ropy uralskiej [18]. Efektem tych operacji jest:

• zmniejszenie lepkości w temp. 40 i 100°C, • wzrost wskaźnika lepkości o ok. 20 jednostek, • zmniejszenie gęstości, • zmniejszenie zawartości związków aromatycznych kosztem wzrostu zawarto

ści struktur alifatycznych, • zmniejszenie zawartości żywic w produkcie.

Produkowane z ropy uralskiej oleje bazowe SN-200 i SN-400 wykazują, jak na obecne potrzeby, niezbyt duże wskaźniki lepkości oraz stosunkowo dużą zawartość siarki.

Ten rodzaj olejów bazowych powinien spełniać wymagania norm dla olejów grupy I wg API (tab. 26.4) [4].

Tabela 26.4. Podstawowe właściwości olejów bazowych grupy I wg API

Właściwość Wartość

Lepkość w 100°C, mm2/s

Wskaźnik lepkości

Zawartość węglowodorów nasyconych, % mim

Temperatura krystalizacji, °C

Punkt anilinowy, °C

Lotność wg Noack, % mim

Symulowana destylacja do 370°C, % mim

Zawartość siarki, % mim

4,1

99

77

- 2 1

98

30

21

01,-1,0


26.8. Charakterystyka innych olejów bazowych Omówione wyżej oleje grupy I (wg API) typu SN (ang. Solvent Neutral) są, jak dotychczas, produkowane w największych ilościach. Decyduje o tym dostępność surowca, opanowana do perfekcji technologia produkcji, doskonała infrastruktura i małe koszty produkcji. Wytwarzane oleje bazowe mają jednak ograniczenia jakościowe, do których należą:

• umiarkowana stabilność termooksydacyjna, • stosunkowo duża odparowalność, • mały wskaźnik lepkości.

Przewiduje się więc, że produkcja i zużycie olejów tej grupy będzie w najbliższym czasie maleć kosztem wzrostu produkcji olejów bazowych grup II i III.

Oleje bazowe grupy II otrzymuje się w procesach: głębokiego uwodornienia lub hydrokrakingu -> odparafinowania rozpuszczalnikowego, katalitycznego lub hydroizomeryzacji -> hydrorafinacji wykańczającej. Zawierają > 9 0 % mim węglowodorów nasyconych, <0,03% mim siarki i mają wskaźnik lepkości w granicach 80-120. Mają strukturę izoparafinową, z czym wiążą się takie pożądane cechy jak:

• duża odporność termooksydacyjna, • duża czułość na działanie inhibitorów utleniania, • mała lepkość, • duży wskaźnik lepkości, • niska lotność, • dobre właściwości niskotemperaturowe.

Oleje bazowe tej grupy są stosowane do wytwarzania olejów silnikowych wysokiej klasy.

Oleje bazowe grupy III są wytwarzane w ciągu procesów wodorowych: głęboki hydrokraking -> hydroizomeryzacja -* hydrorafinacja wykańczająca lub w procesie hydroizomeryzacji parafiny (gaczu parafinowego) uzyskanej w toku odparafinowania rozpuszczalnikowego.

Uzyskane oleje zawierają <0,03% mim siarki, > 9 0 % mim węglowodorów nasyconych i mają bardzo duże wskaźniki lepkości. Wśród uzyskanych w procesie hydroizomeryzacji parafiny wyróżnia się 3 kategorie:

VHVI (Very High Viscosity Index) WL w 120-130, UHVI (Ultra High Viscosity Index) WL « 130-140, XHVI (Extremely High Viscosity Index) WL > 140.

Charakteryzują się bardzo korzystnymi cechami wymienionymi poprzednio, są stosowane do wytwarzania olejów silnikowych najwyższej klasy.

Rerafinowane oleje przepracowane stanowią w skali światowej ok. 2,5% VIV puli olejów bazowych. Dyrektywy UE zachęcają do zbiórki i rerafinacji przepracowanych olejów smarowych. Nie jest zalecane używanie tych olejów jako olejów opałowych z uwagi na dużą zawartość WWA i innych toksycznych związków [9].

Literatura . . 499

Sam proces pozyskiwania olejów bazowych z olejów przepracowanych obejmuje:

• selektywną zbiórkę olejów przepracowanych, • rozdział faz i wstępne oczyszczanie poprzez mycie, • oddestylowanie składników paliwowych, • destylację próżniową w celu wydzielenia destylatu o określonym zakresie

temperatury wrzenia, • hydrorafinację uzyskanego destylatu.

Uzyskany rerafinat spełnia wymogi grupy I olejów bazowych i, jak wykazała praktyka, może być z powodzeniem stosowany do komponowania olejów smarowych.

W kraju, rerafinacja olejów przepracowanych jest prowadzona od lat w Rafinerii Nafty Jedlicze i innych jednostkach. Szersze omówienie problematyki olejów przepracowanych podano w innej pracy [19].

Omówione wyżej oleje bazowe wykorzystuje się do komponowania olejów smarowych stosowanych w wielu dziedzinach życia. Dużą grupę stanowią oleje silnikowe, wśród których wyodrębnia się oleje stosowane w silnikach benzynowych, w silnikach Diesla, w silnikach napędzanych gazem [20]-[22]. Nieco mniejszą grupę olejów smarowych stanowią oleje przemysłowe [23].

Smary plastyczne, komponowane z olejów bazowych po wprowadzeniu dodatków uszlachetniających i zagęszczaczy, wytwarza się w małych ilościach, ale w bardzo bogatym asortymencie [24], [25].

Informacje o sposobie komponowania środków smarowych, ich właściwościach, klasyfikacjach, sposobach użytkowania podane są w bogatej literaturze przedmiotu [ 1 ], [15], [26]-[29].

Literatura

1. Prince R.J.: Base oils from petroleum. In: Chemistry and Technology of Lubricants. Eds. R.M. Mortier,

S.T. Orszulik, London, BA&P 1997, s. 1-33.

2. Kovacs A.: Environmental Aspects in Production & Utilization of Lubricants, Zbiór Referatów, Sopron

Hungarian Chemical Society, 1995.

3. Lubricating oil basestocks, CONCAWE Report No. 97/108, Brussels, 1997.

4. Deane B.C.: Base Oil Quality. In: Modern Petroleum Technology. Ed. A.G. Lucas. New York, John

Wiley & Sons Ltd 2001, s. 323-334.

5. Termochemiczne przetwórstwo węgla i biomasy. Red. M. Ściążko, H. Zieliński. Zabrze-Kraków,

Wydawnictwo IChPW 2003.

6. Roy T.A. i in.: Correlatin of mutagenic and dermal carcinagenic activities of mineral oil with polycyclic

aromatic compound content. Fund. Appl. Toxicol. 1988, 10, 466.

7. Health aspects of lubricants, CONCAWE Report No 5/87, Hague, 1987.

8. Norma IP346, The use of the dimethyl sulphoxide (DMSO) extract by the IP346 method as an indicator

of the carcinogenicity of lubricant base oils and distillate aromatic extracts, CONCAW/E Report No

94/51, Brussels, 1994.

9. Betton C.J.: Lubricants and their environmental impact. In: Chemistry and Technology of Lubricants.

Red. R.M. Mortier, S.T. Orszulik, London, BA&P 1997, s. 349-370.

10. Singh H.: Environmentally Safe Base Fluids for Lubricants. Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochemia

1994, 47 (2), 68.

11. Kołwzan B.: Biodegradacja produktów naftowych. In: Zanieczyszczenia naftowe w gruncie. Red. J. Surygała. Wrocław, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej 2001, s. 208-245.

12. Singh M.P., Rawat B.S., Srivastava S.P.: Biodegradable Lubricants, XII National Symp. on Anal. Techniques for Fossil Fuels and Lubricants. New Delhi (India), Dec. 22-24, 1992, Preprints s. 349-352.

13. Riser-Roberts E.: Remediation of petroleum contaminated soils. New York, Lewis Publ. 1998.

14. Muncnerova D., Augustin J.: Fungal metabolism and detoxification of polycyclic aromatic hydrocarbons: A rewiev. Bioresource Technology. 1994, 48, 97.

15. Szałajko U.: Użytkowanie środków smarowych. In: Ropa naftowa a środowisko przyrodnicze. Red.

J. Surygała. Wrocław, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej 2001, s. 231-270.

16. Cooke J.R., Haycock R.F.: Lubricant Additives and Environment. In: The Petroleum Industry Faces the

Environmental Problems, Proceedings of Int. Congress, Brussels, 21-22.10.1993.

17. Morgan P., Watkinson R.J.: Wat. Sci. Tech. 1990, 22 (6), 63.

18. Dokumentacja wewnętrzna PKN ORLEN, Płock, 2003.

19. Surygała J.: Przepracowane oleje smarowe. Przem. Chem. 2000, 79 (9), 295.

20. Mortier R.M.: Gasoline Engine Lubriants. In: Petroleum Technology. Ed. A.G. Lucas. New York, John

Wiley & Sons Ltd 2001, s. 335-348.

21. Dowling M., Dunn A., Kelly T.: Diesel Engine Oils. In: ibid., s. 349-366.

22. Bolard J.: Gas Engine Lubricants. In: ibid, s. 389-392.

23. Bolard J.: Industrial Lubricants. In: ibid, s. 367-388.

24. Gow G: Lubricating grease. In: Chemistry and Technology of Lubricants. London BA&P 1997 s. 306-319.

25. Stańkowski L., Mucha J.: Smary plastyczne. Cz.I. Paliwa, Oleje i Smary w Eksploatacji. 1993, 4, 25.


27. Zwierzycki W.: Oleje smarowe, dobór i użytkowanie. Gorlice, Rafineria Nafty GLIMAR, 1996.

28. Dudek A.: Oleje smarowe Rafinerii Gdańskiej. Gdańsk MET-PRESS 1997.

29. Zanieczyszczenia naftowe w gruncie. Red. J. Surygała. Wrocław, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej 2000, s. 55-95.

ROZDZIAŁ 27

Woski i asfalty naftowe

Jan Surygała

27.1. Wstęp Woski ziemne wydobywano w Polsce na przełomie XIX i XX w., kiedy to istniał cały przemysł wydobycia i przetwarzania wosku ziemnego [1]. Obecnie, z wyjątkiem czynnej do dziś kopalni ozokerytu w okolicach Borysławia, woski naftowe wydziela się z odpowiednich destylatów olejowych.

Budowa chemiczna wosków z różnych rodzajów ropy jest podobna, ale nie identyczna.

Główna część wosków parafinowych wrze w tej samej temperaturze co oleje, w których występują. Woski znajdują się we wszystkich destylatach olejowych. Niewielka ich ilość pozostaje w gudronie. Najpopularniejszymi składnikami wosku są prostołańcuchowe węglowodory parafinowe, zawierające 16-17 atomów węgla w cząsteczce, krzepnące w temperaturze pokojowej. Gdy długość łańcucha rośnie, temperatura krzepnięcia w szeregu n-parafin również wzrasta. Pojedynczych n-parfin się nie wydziela, lecz używa się ich mieszanin.

Parafiny zawarte we frakcjach niskowrzących to głównie parafiny prostołańcuchowe. Nawet lekko rozgałęzione parafiny o tym zakresie temperatury wrzenia mają niższe temperatury topnienia niż n-parafiny i dlatego zostają w oleju.

Odolejone, niskowrzące woski produkowane z różnych rodzajów ropy mają prawie identyczny skład oraz właściwości i zawierają ponad 90% mim n-parafin.

W miarę wzrostu temperatury wrzenia destylaty zawierają coraz mniej n-parafin, rośnie rozgałęzienie łańcucha w cząsteczce wosku, a woski o dużej masie cząsteczkowej zawierają także w cząsteczce nasycony lub aromatyczny pierścień. Pierścień może zawierać heteroatom: siarkę lub azot. Różnice strukturalne wosków uzyskanych z różnych rodzajów ropy pogłębiają się ze wzrostem masy cząsteczkowej i temperatury wrzenia. W odolejonych woskach o tym samym zakresie temperatury wrzenia (temperatura topnienia 63-65°C), wytwarzanych z niskosiarkowej ropy z Morza Północ-

27. Woski i asfalty naftowe

nego, zawartość siarki wynosi ok. 60 mg/kg, a w odpowiadających im woskach z wysokosiarkowej ropy Middle East dochodzi do 275 mg/kg.

Woski wytwarzane z rop wysokoparafinowych bogatych w węglowodory n-parafinowe, a ubogich w siarkę, mają dla takiego samego zakresu temperatury wrzenia wyższą temperaturę krzepnięcia niż woski produkowane ze zwykłej ropy. Większa zawartość w-parafin powoduje, że woski są twardsze [2],

Woski o dużej zawartości n-parafin krystalizują łatwo w formie igieł. Takie woski obecne w destylatach olejów wrzecionowych i lekkich olejów maszynowych są nazywane woskami makrokrystalicznymi i mogą być łatwo odolejane poprzez rekrystalizację.

Obecność dużej ilości węglowodorów parafinowych rozgałęzionych i struktur cyklicznych utrudnia tworzenie kryształów igłowych. Kryształy są mniejsze i aglomerują do struktur zawierających znacznie większe ilości oleju. Te składniki zwane są woskami mikrokrystalicznymi.

Różnice w rodzaju kryształów wpływają na przebieg filtracji, odolejania i innych operacji technologicznych.

Otrzymywanie wosków naftowych obejmuje następujące operacje:

1) destylację ropy naftowej, 2) odparafinowanie destylatu, 3) odolejenie wydzielonego wosku, 4) hydrorafinację produktu końcowego.

Operacje 1 i 2 omówiono w rozdz. 8 i 17 niniejszej pracy. Odolejanie wosku ma na celu usunięcie oleju do zawartości poniżej 1,5-0,5%

mim. Są to czynności proste i polegają m.in. na:

• zastosowaniu dwóch lub trzech stopni filtracji, • odolejeniu sprayem (rozpylenie wosku w zimnej wieży), • odolejeniu poprzez pocenie.

Odolejony wosk w końcowej fazie produkcji poddaje się hydrorafinacji katalitycznej w stosunkowo niskiej temperaturze 250-300°C, ale pod wysokim ciśnieniem wodoru 7-15 MPa (70-150 at).

27.2. Charakterystyka ogólna wosków naftowych Obecnie produkowane woski obejmują:

• parafiny (woski krystaliczne), • cerezyny (woski mikrokrystaliczne), • gacze parafinowe (woski luźne), • petrolatum (woski luźne z frakcji pozostałościowych).

Niekiedy wyróżnia się również woski pośrednie pomiędzy parafinami i cerezy-nami. Parafiny zawierają prawie wyłącznie węglowodory /i-parafinowe, w pozo-

27.2. Charakterystyka ogólna wosków naftowych 503

stałych grupach znajdują się większe ilości izoparafin i cykloalkanów. Liczba atomów węgla w woskach waha się od 12 do 85.

Woski naftowe otrzymuje się z frakcji olejów smarowych uzyskanych w destylacji próżniowej ropy parafinowej. W typowym procesie rafineryjnym oleje parafinowe rozcieńcza się np. mieszaniną ketonu etylowo-metylowego i toluenu, a następnie chłodzi i filtruje, uzyskując tzw. gacz parafinowy lub w przypadku wydzielania wosku z frakcji pozostałościowej petrolatum.

Gacze parafinowe zawierają głównie węglowodory parafinowe C,2-C85 oraz 5-30% mim oleju mineralnego. Gacze uzyskane z olejów o małej lepkości zawierają głównie węglowodory n-parafinowe. Odparafinowanie cięższych frakcji olejowych prowadzi do gaczu zawierającego większe ilości izoparafin, cykloparafin i al-kiloaromatów. Gacze parafinowe uzyskane z olejów rafinowanych rozpuszczal-nikowo zawierają bardzo małe ilości alkiloaromatów.

Gacze mają konsystencję stałą, temperaturę topnienia ok. 50°C i barwę od białej do ciemnobrązowej. Łagodnie ogrzewane wydzielają olej („pocenie gaczu"). Oczyszczanie wosków i gaczów polega przede wszystkim na ich odolejeniu przez rekrystalizację rozpuszczalnikową lub „pocenie". Następuje utwardzenie wosku (zmniejszenie penetracji) i zwiększenie temperatury topnienia. Odciek z odolejania zawraca się do procesu lub kieruje do produkcji bazowych olejów smarowych.

W kolejnym etapie parafinę poddaje się hydrorafinacji oraz rafinacji adsorp-cyjnej w celu odbarwienia i usunięcia substancji zapachowych. Rafinowane woski naftowe są nazywane woskami parafinowymi lub parafinami.

Parafiny mają średnią masę cząsteczkową mniejszą niż 450, dobrze wykształconą strukturę makrokrystaliczną igłową lub płytkową, a ich temperatura topnienia wynosi 43-68°C. Zawierają głównie n-alkany i niewielkie albo bardzo małe ilości alkiloaromatów, a różnią się między sobą zawartością izoalkanów i cykloalkanów. Są przezroczyste, bezbarwne lub jasnożółte.

Petrolatum to półstały wosk naftowy zawierający znaczne ilości oleju (powyżej 10% mim). Zawiera rozgałęzione i prostołańcuchowe alkany o liczbie atomów węgla w cząsteczce od 12 do 85. Dzięki żelowatej dyspersji oleju w mikrokrystalicznej bazie wosku mają miękką konsystencję. Składem i właściwościami przypominają gacz parafinowy, ale otrzymuje się je z frakcji pozostałościowych. Z materiałów tych uzyskuje się woski mikrokrystaliczne (cerezyny) w wyniku odolejenia.

Cerezyny mają większą masę cząsteczkową niż parafiny i zawierają znaczne ilości izo- i cykloalkanów oraz niewielkie ilości alkiloaromatów. Chociaż cerezyny mają strukturę mikrokrystaliczną, większość materiału jest amorficzna. Temperatura topnienia cerezyn mieści się w przedziale 60-95°C, są one matowe o barwie od jasnożółtej do jasnobrązowej, barwa zależy od stopnia oczyszczenia.

Mieszaninę dobrze oczyszczonej parafiny z olejem białym nazywa się również „petrolatum żel". Parafiny i petrolatum dla przemysłu spożywczego i farmaceutycznego to materiały bardzo czyste, których stosowanie w tych gałęziach przemysłu wymaga atestów i zezwoleń odpowiednich komisji leków i żywności. Dobre

27. Woski i asfalty naftowe

oczyszczenie tych produktów uzyskuje się przez pogłębioną hydrorafinację i rafinację proszkową. Ich skład chemiczny podano w pracach CONCAWE [3], [4].

27.3. Typowe właściwości wosków naftowych Podstawowymi danymi do charakterystyki wosków naftowych w Stanach Zjednoczonych i w Europie Zachodniej są: temperatura topnienia, lepkość, zawartość oleju i penetracja. W tabeli 27.1 zestawiono te wielkości dla podstawowych rodzajów wosków naftowych [5], [6].

W zależności od charakteru surowca i metod produkcji otrzymuje się różne rodzaje wosków naftowych, takie jak [7]:

• parafiny i cerezyny - 22 rodzaje, • gacze parafinowe - 10 rodzajów, • petrolatum - 7 rodzajów.

Kontrola analityczna obejmuje oznaczenia podane w tab. 27.1, a ponadto: oznaczenie zawartości n-parafin, oznaczenie temperatury wrzenia 50% materiału (ASTM D-2887) i oznaczenie lepkości (SUS/100°F) [2].

Tabela 27.1. Właściwości typowych przedstawicieli wosków naftowych

Liczba Lepkość Zawartość Temperatura, Penetracja Rodzaj wosku atomów w 100°C oleju topnienia, °C w 25°C

węgla mm2/s % m/m 0,1 mm Petrolatum Cl 2—C85 2 3 - 3 0 2-30 4 3 - 6 3 9-80 Parafina Cl8-C|S0 3-6 < 1 , 5 4 3 - 6 8 9 - 5 0 Cerezyna C23-C85 10-30 < 5 60-95 3 - 6 0 Wosk pośredni C22-C75 6 - 1 0 < 2 , 5 64-74 12-30 Petrolatum galareta \" ........ L _1 ^

C|2-Cg5 3-30 > 1 0 3 6 - 6 0 > 6 0 Normy badan A S T M ASTM ASTM ASTM ASTM [ D 2 5 0 D445 D721 D127 D1321

27.4. Rodzaje wosków naftowych wytwarzanych w kraju W Polsce woski naftowe dzieli się na 3 rodzaje:

• parafiny, • cerezyny, • wazeliny.

Parafiny są woskami krystalicznymi, wśród których rozróżnia się parafinę niskotopliwą, średniotopliwą i wysokotopliwą. Cerezyna jest woskiem mikrokrystalicznym twardym lub plastycznym, a wazelina - mikrowoskiem miękkim.

27.4. Rodzaje wosków naftowych wytwarzanych w kraju 505

Tabela 27.2. Charakterystyka wosków naftowych [8]

Liczba atomów Temperatura Rodzaj wosku węgla Podstawowe składniki krzepnięcia

w cząsteczce °C

Parafina:

niskotopliwą C16-C24 H-parafiny > 9 0 % mim 4 0 - 4 6 średniotopliwą C2CT-C36 n-parafiny 8 0 - 9 0 % mim 4 6 - 5 6 wysokotopliwą C24-C48 n-parafiny < 8 0 % mim 56-61

Cerezyna:

twarda C30-C65 parafinonafteny mono-tricykliczne 70-95 plastyczna C25-C70 parafinonafteny mono-heksacykliczne 60-75

Wazelina C25--C7O parafinonafteny mono-heksacykliczne 3 0 - 5 0

Charakterystykę wosków naftowych wytwarzanych w kraju podano w tab. 27.2. Skład węglowodorowy wosków naftowych zależy od masy cząsteczkowej

danego wosku. W tabeli 27.3 podano skład grupowy dwóch parafin: średniotopliwej i wysokotopliwej [8], [9].

Parafina średniotopliwą jest materiałem bardziej bezpiecznym ekologicznie niż parafina wysokotopliwą. Obie, choć częściej parafina niskotopliwą, znajdują zastosowanie w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym i w lecznictwie. Badane przez Przybylskiego [10] parafiny zawierały średnio ok. 29 mg/kg WWA, w tym 25 pg/kg benzo(a)pirenu.

Tabela 27.3. Skład grupowy parafin: średniotopliwej i wysokotopliwej [8], [9]

Rodzaj węglowodorów Udziały, % mim

parafina średniotopliwą parafina wysokotopliwą

«-Parafinowe

Izoparafinowe

Parafinowo-naftenowe monocykliczne

Parafinowo-naftenowe policykliczne

Parafinowo-aromatyczne monocykliczne

Aromatyczno-naftenowo-parafinowe

94,0

2,6

3,4

0,0

0,0

0,0

66,5

17,9

13,4

1,9

0,3

ślady

Cerezyny zawierają pewną liczbę ugrupowań mieszanych naftenowo-aromaty-cznych, wykazujących w określonych warunkach reaktywność chemiczną i oddziałujących na środowisko. Zawierają zwykle więcej niż parafiny WWA i benzo(a)pirenu. Testowane w cytowanej pracy wazeliny zawierały średnio 174 mg WWA/kg, w tym 71 pg benzo(a)pirenu. W porównaniu z ich zawartością w olejach smarowych są to ilości wielokrotnie mniejsze, spełniające wymagania DAB-7 [11].

Woski naftowe są ważnym surowcem przemysłu chemicznego, m.in. służą do otrzymywania kwasów tłuszczowych, a-olefin, chlorowanych parafin, koncentratów białkowo-witaminowych. Są również wykorzystywane w innych gałęziach przemysłu: papierniczego, elektrotechnicznego, tekstylnego, spożywczego i farmaceutycznego.

506 27. Woski i asfalty naftowe

27.5. Asfalty naftowe - charakterystyka ogólna Asfaltami są nazywane czarne lub ciemnobrązowe, stałe lub półstałe substancje termoplastyczne o właściwościach adhezyjnych i wodoodpornych. Są to produkty otrzymane w wyniku przeróbki surowej ropy naftowej. Stanowią złożoną mieszaninę składników wielkocząsteczkowych, zawierających znaczną ilość węglowodorów o liczbie atomów węgla w cząsteczce większej od 25 i dużym stosunku atomowym C/H. Asfalty zawierają również małe ilości metali, takich jak: Ni, V, Fe. Są nielotne w temperaturze otoczenia i rozpuszczalne w CS2. Substancje te w Europie i wielu innych krajach, z wyjątkiem USA i Polski są nazywane bituminami.

W Europie Zachodniej wyróżnia się dziewięć strumieni bituminów (asfaltów) i pozostałości próżniowych:

• asfalt, • pozostałość próżniowa, • pozostałość próżniowa hydroodsiarczona, • asfalt oksydacyjny, • asfalteny, • pozostałość próżniowa po krakingu termicznym, • pozostałość próżniowa odparafinowana, • pozostałość podestylacyjna uwodorniona, • pozostałość próżniowa uwodorniona.

Z materiałów tych wytwarza się trzy podstawowe rodzaje asfaltów [12]. Asfalty penetracyjne produkowane z pozostałości atmosferycznej (mazutu)

z wykorzystaniem takich procesów rafineryjnych jak: głęboka destylacja próżniowa, konwersja termiczna, semioksydacja czy wytrącanie rozpuszczalnikowe. Połączenie różnych operacji prowadzi do otrzymania materiałów o różnej penetracji. Uzyskiwane tą metodą bituminy są zwykle stosowane do wytwarzania asfaltów drogowych lub pokryć dachowych.

Asfalty twarde są wytwarzane podobnie jak poprzednie, ale mają mniejszą penetrację i wyższą temperaturę mięknienia, są twardsze i bardziej łamliwe; stosuje się je do wyrobu farb i emalii.

Asfalty oksydacyjne (dmuchane) otrzymuje się w wyniku przepuszczania powietrza przez surowiec w określonych warunkach. Uzyskuje się wówczas bituminy o wyższej temperaturze mięknienia i mniejszej podatności na zmiany temperaturowe. Są stosowane jako materiały dachowe, do produkcji papierów wodoodpornych, materiałów izolacyjnych itp. Klasyfikuje się je według penetracji i temperatury mięknienia.

Większość materiałów bitumicznych (ok. 80%) zużywa się do produkcji asfaltów drogowych, ok. 10% - do produkcji pokryć dachowych, a reszta znajduje zastosowanie w wielu dziedzinach przemysłu. Typowe właściwości bituminów zestawiono w tab. 27.4. Z podstawowych rodzajów asfaltów można komponować

27.6. Skład chemiczny i grupowy asfaltów 507

Tabela 27.4. Właściwości fizyczne asfaltów

Właściwość Asfalty

Właściwość penetracyjne twarde oksydacyjne

Penetracja w 25°C, 0,1 mm 4 0 - 3 0 0 15-^10 0-55 Temperatura mięknienia (pierścień/kula), °C 3 0 - 6 0 6 0 - 7 5 6 0 - 1 3 0 Zakres temperatury wrzenia, °C > 4 7 0 > 5 5 0 > 4 0 0 Temperatura zapłonu, zamknięty tygiel, °C > 2 3 0 > 2 5 0 > 2 5 0

Lepkość w 60°C, mm2/s 2 0 0 - 2 5 0 0 N O NO

w 135°C, m m 7 s 8 0 - 4 0 0 300-1500 NO

w 200°C, mm2/s N O NO 100-1000

Gęstość, g/cm3 1,00-1,05 1,02-1,05 1,00-1,05

NO - nie oznacza się.

pochodne o wymaganych właściwościach, a także asfalty w różnym stanie fizycznym:

• asfalty rozcieńczone, • asfalty fluksowane, • emulsje asfaltowe, • asfalty modyfikowane.

Metody otrzymywania asfaltów (bituminów) drogowych, przemysłowych i dachowych podano w rozdz. 18 niniejszej pracy.

27.6. Skład chemiczny i grupowy asfaltów W skład asfaltów wchodzą węglowodory różnych szeregów homologicznych, mniejsze ilości związków heteroorganicznych zawierających S, N i/lub O oraz metale.

Średni skład elementarny asfaltów (w % m/m) jest następujący:

. węgiel 80-82, • wodór 8-11, • tlen 0-1,5, • azot 0-1, • siarka 0-6, • metale V, Na, Fe, Ni ilości mg/kg.

Węgiel związany jest w strukturach:

• aromatycznych 25-35% m/m, • naftenowych 15-30% m/m, • parafinowych 35-60% m/m.

Przez struktury parafinowe są rozumiane również podstawniki parafinowe przy pierścieniach aromatycznych i naftenowych. Większość heteroatomów (siarka, azot,


tlen) jest związana w polarnych układach aromatycznych. Metale występują w solach organicznych i nieorganicznych oraz w chelatach. Zawartość WWA w asfaltach jest mała.

Stosując metodę analizy rozpuszczalnikowej, można asfalt (bitum) rozdzielić na składniki grupowe: asfalteny i malteny, a te ostatnie metodą elucji kolumnowej na frakcje związków alifatycznych, aromatycznych i żywic (rys. 27.1).

Asfalt

Osad " - H e p t a n Roztwór

Asfalteny

n-Heptan

Elucja

Malteny

AI,O a

Toluen

Nasycone Aromaty

Toluen/ Metanol

Żywica

Rys. 27.1. Schemat rozdziału asfaltenów na składniki grupowe

Asfalteny są związkami wielkocząsteczkowymi o masie cząsteczkowej do 106. Mają skomplikowaną budowę „cząsteczki", w której skład wchodzą układy aromatyczne jedno- i wielopierścieniowe, podstawniki alifatyczne oraz układy zawierające heteroatomy w tym polarne fragmenty z azotem zasadowym i kwasowymi grupami hydroksylowymi. W niższej temperaturze mogą asocjować do naturalnych struktur polimerowych [13]—[16]. Im większą ilość asfaltenów zawiera asfalt, tym większy jest stopień polimeryzacji i większa polarność całego układu.

Żywice są również skomplikowanymi układami aromatycznymi, ale o większej liczbie podstawników alifatycznych. Zwykle określa się je jako rozpuszczalne w n-heptanie, o masie cząsteczkowej od 500 do 50 000. Odgrywają w asfalcie bardzo ważną rolę, gdyż peptyzują lub dyspergują asfalteny, co ułatwia im polarność cząsteczki. Duża zawartość żywic daje stabilny układ koloidalny, nadając asfaltowi plastyczność.

Frakcja aromatyczna zawiera układ pierścieni aromatycznych i naftenowych z bocznymi łańcuchami alifatycznymi. Pełni funkcję rozpuszczalnika dla układów asfalteny-żywice. Ich masa cząsteczkowa może dochodzić do 2000.

Frakcja nasycona eluowana n-heptanem zawiera n- i izoparafiny oraz pierścienie naftenowe. Często w układzie tym występuje parafina z małymi ilościami struktur aromatycznych i naftenowych. Frakcja ta może zawierać dużo parafiny lub nie zawierać jej w ogóle. Alifatyczna część tej frakcji jest niepolarna i zachowuje się jak antyrozpuszczalnik w stosunku do asfaltenów. Występowanie zbyt dużej ilości

27.7. Metody badań asfaltów 509

parafiny w asfalcie wywiera zdecydowanie niekorzystny wpływ na jakość asfaltu drogowego i jego eksploatację. Dopuszczalna zawartość parafiny w asfalcie nie powinna przekraczać 2-3% mim [17].

27.7. Metody badań asfaltów Asfalty są szeroko stosowane z uwagi na ich unikalną cechę wiskoelastyczności, co oznacza, że w wyższej temperaturze lub przy dłuższych czasach obciążeń zachowują się jak płyn permanentnie deformując się. W niższej temperaturze i przy krótkich czasach obciążeń zachowują się jak elastyczne ciała stałe. To zachowanie jest określane modułem sztywności albo wiskoelastyczności, zależnym od czasu i temperatury.

Jeżeli moduł sztywności ma dużą wartość, to asfalt jest kruchy, a jeśli małą, to asfalt jest plastyczny. Różnice w module sztywności mogą dochodzić do 109 [13].

Modułu wiskoelastyczności czy właściwości T e o l o g i c z n y c h asfaltów nie da się ocenić, stosując jedną metodę oznaczeń czy jeden aparat. Najbardziej popularne metody mające zastosowanie w przypadku większości asfaltów są następujące:

• Penetracja - jest miarą konsystencji asfaltów w zakresie materiałów półstałych. Jednostką jest 1/10 mm, obciążenie igły penetracyjnej wynosi 100 g, czas ekspozycji 5 s, temperatura 25°C [18].

• Temperatura mięknienia - jest definiowana jako temperatura, w której warstwa asfaltu w pierścieniu, obciążona kulką stalową, ulegnie deformacji i dotknie podłoża [19].

• Temperatura płynięcia - dotyczy asfaltów dachowych [20]. • Lepkość - stosuje s ię kilka metod badań i przyrządów, m.in. lepkościomierze

kapilarne. Znajomość lepkości jest niezbędna do sporządzania mieszanek asfaltów z kruszywem. Rozróżnia się lepkość dynamiczną (lepkościomierz próżniowy) i kinematyczną (lepkościomierz kapilarny). Praktycznie nie ma różnicy w lepkości kinematycznej i dynamicznej, ponieważ gęstość asfaltów wynosi ok. 1,0 [21].

• Moduł sztywności - stosuje się różne reometry, m.in. typu pojemnik-stożek, torsyjny, płytki poślizgowej i inne.

• Ciągliwość - ma powiązanie z homogenicznością asfaltu, szczególnie może wskazywać na kraking asfaltu w trakcie jego preparatyki [22].

• Temperatura łamliwości Fraassa - mówi nam o kruchości asfaltów. W tym przypadku za temperaturę łamliwości przyjmuje się wartość temperatury, w której film asfaltu naniesiony w wyższej temperaturze na płytkę ulegnie przerwaniu na skutek chłodzenia w określony sposób [23].

• Test zginania na zimno - kolejny parametr odporności na złamanie stosowany do asfaltów dachowych [24].

• Gęstość [25]. • Czystość - oznaczenie rozpuszczalności i zawartości popiołu [26].


• Stabilność termiczna - parametr stosowany do asfaltów dachowych. Oznacza się zmianą penetracji i temperatury mięknienia po 5 h ogrzewania w temp. 300°C.

• Temperatura zapłonu - oznacza się w tyglu otwartym i jest miarą obecności składników lotnych [27].

• Rzeczywista temperatura wrzenia - oznaczenie obecności komponentów małocząsteczkowych metodą chromatograficzną.

• Zawartość parafiny [ 2 8 ] . • Odporność na starzenie - stosuje się metody: RTFOT, TFOT i RFT [29].

27.8. Zastosowanie asfaltów Asfalt spełnia funkcje materiału wiążącego, lepiszcza, pokrycia, uszczelniacza, środka ochronnego. 80% asfaltów zużywa się w drogownictwie; stosuje się je na gorąco, w formie rozcieńczonej lub w formie emulsji, jako asfalt czysty lub modyfikowany. Dalsze 20% zużywa się w budownictwie i przemyśle budowlanym, z czego połowę na membrany, złącza, uszczelnienia, lepiszcza, przy budowie dachów. Pozostałe 10% stosuje się do wielu celów, m.in. do pokrywania rur, do aglomeracji różnych materiałów, brykietowania, do produkcji farb, izolacji dźwiękochłonnych. Każde z tych zastosowań ma określone wymagania dotyczące stosowanego asfaltu, ale wszystkie rodzaje asfaltów przyporządkowano do dwóch grup: asfaltów drogowych lub asfaltów przemysłowych.

Asfalty drogowe mają temperaturę pracy od —50 do +70°C w zależności od strefy klimatycznej. Asfalty przemysłowe mają szerszy zakres pracy od —50 do + 150°C. Muszą zatem wykazywać mniejszą zależność temperaturową, co osiąga się poprzez dmuchanie powietrzem w trakcie produkcji lub wprowadzanie polimerów jako dodatków. Najprościej, asfalty charakteryzuje się podając penetrację i temperaturę mięknienia.

W przypadku asfaltów drogowych podaje się zwykle minimalną i maksymalną penetrację, np. 80/100,40/50. Czasem podaje się lepkość przed starzeniem i po nim.

W przypadku asfaltów przemysłowych podaje się średni punkt mięknienia i średnią wartość penetracji. Testy arbitrażowe wymagają podania penetracji w 25°C, temperatury mięknienia, lepkości i temperatury łamliwości Fraassa.

Gatunek (rodzaj) asfaltu, który jest aktualnie używany, zależy od wielu czynników:

• w przypadku asfaltów drogowych - od klimatu, rodzaju asfaltu (na podłoże, na nawierzchnię), natężenia ruchu, obciążenia, sposobu przygotowania powierzchni itp.,

• w przypadku asfaltów dachowych - od klimatu, rodzaju dachu, formy pokrycia (płaty papy, gonty), adhezyjności i innych.

Kluczowymi właściwościami wpływającymi na zachowanie się asfaltów drogowych w trakcie eksploatacji są:

Literatura . . 511

• wewnętrzna siła wiązania i odporność na deformację, • odporność na kraking (pękanie) powodowany natężeniem ruchu i natęże

niem obciążenia, • odporność na kraking powodowany stresami termicznymi, • przyczepność w warunkach suchych i wilgotnych, • odporność na starzenie (twardnienie), • ponadto rolę odgrywa czystość asfaltu, lotność, łatwość operowania (mie

szanie, pompowanie, układanie).

Dla asfaltów dachowych istotnymi parametrami są:

• odporność na płynięcie, • odporność na zginanie w niskiej temperaturze, • odporność na kraking (pękanie), • odporność na naciski na płytę dachową, gonty, • odporność na starzenie i zmęczenie.

Ponadto w przypadku gontów istotna jest lepkość asfaltu w wysokiej temperaturze.

W kraju, kontrola jakości asfaltów ma zapewnić wprowadzanie do eksploatacji asfaltów o odpowiedniej stabilności, właściwościach adhezyjno-kohezyjnych i trwałości (odporności na starzenie).

Kluczowe właściwości asfaltów związane z ich zachowaniem są objęte odpowiednimi normami, zarówno dla asfaltów drogowych, jak i przemysłowych [30].

Literatura

1. Kachlik K.: Eksploatacja złóż wosku ziemnego. In: Historia Polskiego Przemysłu Naftowego. T.l.

Red. R. Wolwowicz, Muzeum Regionalne PTTK w Brzozowie, 1994, s. 296-308.

2. Richter F.: Wax. In: Modern Petroleum Technology. Ed A.G. Lucas. New York, John Wiley & Sons

Ltd. 2001, s. 4 3 1 ^ 3 6 .

3. Assessment and comparision of the composition of food-grade white oils and waxes manufactured

from petroleum by catalytic hydrogenation versus conventional treatment, CONCAWE Report No

84/60, Brussels, 1984.

4. White oils and waxes-summary of 90-day studies, CONCAWE Report No 93/56, Brussels, 1993.

5. Kaufman J.J., Weisberger G.A.: Petroleum waxes, including petrolatums, ASTM Manual on

significance of tests for petroleum products. Chapter 10. 1993.

6. Specification for petroleum derived hydrocarbon waxes-food grade, European Wax Federation,

Brussels, 1990.

7. Petroleum waxes and related products, CONCAWE Report No 99/110, Brussels, 1999.

8. Kajdas C: Stałe węglowodory naftowe. Warszawa, Chemia 1972.

9. Szpyrka R.: Parafina skład, właściwości, zastosowania. Paliwa, Oleje, Smary w Eksploatacji 1999,

8 (64), 27.

10. Przybylski Z.: Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne w głęboko rafinowanych produktach

naftowych. Nafta. 1988, 44, 26.

11. Standard TGL - 21767, Prufung von Paraffinen und Wachsen, Prufung auf polycyclische aromatische,

Kohlenwasserstoffe Papierchromatographische Prufung.

12. Bitumens and bitumen derivatives, CONCAWE Report No 92/104, Brussels, 1992.


13. Bestougeff M.A., Byramjee R.J.: Chemical constitution of asphaltene. In: Asphaltenes and Asphalts

1., Eds. T.F. Yen, G.V. Chilingarian. New York, Elsevier 1994, s. 6 7 - 9 3 .

14. Strauss O.P., Mojelsky T. W.: The molecular structure of asphaltene: an unfolding story. Fuel 1992,71

(12), 1355.

15. Fuhr B.J., Cathrea C: Properties of asphaltenes from a waxy crude. Fuel 1991, 70 (11), 1293.

16. Calemma V., Iwański P.: Structural Characterization of Asphaltenes of Different Origins. Energy

& Fuels 1995, 9, 225.

17. Gaweł I., Kolabińska M., Piłat J.: Asfalty drogowe. Warszawa, WKŁ 2001.

18. Przetwory naftowe. Pomiar penetracji asfaltów, Norma PN-15/C-04134 IP49.

19. Normy PN 73/C-04021, IP 58, ASTM D36, DIN 52011.

20. Norma DIN 52123.

21. Normy ASTM D 2171, ASTM D4402, EN 12596, A S T M D2170, EN 12595.

22. Normy PN-71/C-04132, ASTM Dl 13, IP32, DIN 1995U7.

23. Normy PN-89/C-04130, IP80, DIN 52012, EN 12593.

24. Norma DIN 52123.

25. Normy IP190, ASTM D70, DIN 52004.

26. Norma PN-58/C-04089, EN 12592.

27. Normy PN-82/C-04008, IP36, ASTM D92.

28. Normy PN-91/C-04109, EN 12606-2, EN 12606-1.

29. Normy EN 12607-1, EN 12607-2, EN 2607-3.

30. Norma PN-EN 12591:2002.

ROZDZIAŁ 28

Wodór w rafinerii

Jan Surygala

28.1. Znaczenie wodoru w działaniu rafinerii Wodór w rafinerii jest zużywany w procesach powiększających wydajność oraz polepszających jakość produktów. Do procesów tych należą:

• hydroodsiarczanie produktów pierwotnych i wtórnych, • uwodornienie frakcji i komponentów zawierających związki olefinowe

i aromatyczne, • hydrokraking wyżej cząsteczkowych destylatów i frakcji pozostałościo

wych.

Znaczenie wodoru jako reagenta i czynnika chroniącego pośrednio środowisko rośnie w ostatnim czasie w związku z dynamicznym rozwojem procesów konwersji i głębokiego odsiarczania najważniejszych paliw naftowych: benzyny i oleju napędowego. Dyrektywa Parlamentu Europejskiego 2003/17/EC z dnia 3 marca 2003 r. [1] wymusza dostępność na rynku UE od 1.01.2005 r. benzyny i oleju napędowego o zawartości siarki nie większej niż 50 mg/kg, a od 1.01.2009 r. na rynku UE nie powinno być paliw zawierających więcej siarki niż 10 mg/kg.

Zważywszy, że jeszcze w 2004 r. dopuszczalna zawartość siarki w benzynie wynosiła 150 mg/kg, a w oleju napędowym 350 mg/kg [2], [3], można oczekiwać w najbliższym czasie znaczącego wzrostu zapotrzebowania na wodór. Część zapotrzebowania jest obecnie pokrywana wodorem pochodzącym z procesu refor-mingu. Jest to jednak za mało w stosunku do potrzeb. Każda rafineria ma swój własny bilans wodoru ściśle związany z rodzajem przetwarzanego surowca i jakością wytwarzanych produktów.

Ilość wodoru potrzebna do hydroodsiarczenia produktów jest mniejsza niż w innych procesach wodorowych i zależy od masy cząsteczkowej surowca. Hydroodsiarczanie lekkich destylatów nie wymaga zwykle więcej niż 0,1% mim

wodoru w przeliczeniu na wsad, podczas gdy w odsiarczaniu destylatów próżniowych i deasfaltyzatów zużycie wodoru może przekroczyć 1% mim w przeliczeniu na wsad.

Procesy uwodornienia obejmują zwykle produkty wtórne pochodzące z procesów termicznych (visbreaking, koksowanie), surowce i produkty z krakingu parowego, polimeryzacji i alkilowania oraz inne frakcje bogate w olefiny, diolefiny i aromaty. Zużycie wodoru jest w tym przypadku większe, zależne od rodzaju frakcji, i waha się zwykle od 0,1 do ponad 1,5% mim w przeliczeniu na wsad.

Hydrokraking destylatów próżniowych związany z hydrorafinacją produktów prowadzony pod ciśnieniem 10-20 MPa (100-200 at) zużywa 3-4% mim wodoru w przeliczeniu na wsad. Podobnej ilości wodoru wymaga konwersja pozostałości próżniowej.

Zapotrzebowanie rafinerii na wodór jest sumą potrzeb: na realizację reakcji chemicznych powiększoną o wodór rozpuszczony w produktach i straty powstałe na skutek nieszczelności instalacji.

28.2. Źródła wodoru Są trzy zasadnicze źródła wodoru:

• procesy rafineryjne, w których wytwarzanie wodoru nie jest głównym celem: - reforming katalityczny, - odzysk wodoru z różnych instalacji operujących wodorem;

• procesy specyficzne nastawione na wytwarzanie wodoru: - reforming parowy, - częściowe utlenianie pozostałości rafineryjnych;

• wodór z zewnątrz rafinerii: - z instalacji petrochemicznych, - z instalacji firm zajmujących się wyłącznie wytwarzaniem i dystrybucją

gazów technicznych, np.: BOC, Air Products i inne.

28.3. Odzysk wodoru z gazów rafineryjnych W procesie reformingu katalitycznego benzyny wodór powstaje w reakcjach odwodornienia naftenów do aromatów i dehydrocyklizacji parafin.

Ilość produkowanego wodoru zależy od kilku parametrów, takich jak:

• właściwości przetwarzanego surowca, • rodzaj katalizatora reformingu, warunków procesu i założonych efektów, • rodzaj rozwiązań aparaturowych.

28.3. Odzysk wodoru z gazów rafineryjnych 515

W instalacjach z ciągłą regeneracją katalizatora, pracujących pod małym ciśnieniem wodoru 0,3-0,8 MPa (3-8 at) wydajność wodoru uzyskanego z recyklingiem gazu po PSA wynosi 3,5-4,5% mim wsadu (rozdz. 12).

Niewielkich ilości gazów zawierających wodór dostarczają instalacje:

• krakingu termicznego, • krakingu katalitycznego, • wytwórni olefin.

Odzysk wodoru z gazów z dwóch pierwszych instalacji jest jednak kłopotliwy i nieekonomiczny z uwagi na dużą zawartość olefin, a małe stężenie wodoru. Gazy z instalacji wytwórni olefin zawierają znaczące ilości wodoru (ok. 1% mim w przeliczeniu na wsad ciekły do pirolizy).

28.3.1. Proces adsorpcyjny PSA

Proces PSA (ang. Pressure Swing Adsorption) opracowany przez firmę Union Carbide [4], [5] ma największe znaczenie przemysłowe, co zawdzięcza prostocie aparatury, pełnej automatyzacji i bardzo korzystnej stronie ekonomicznej. Polega na przepuszczeniu strumienia gazu zawierającego 70-90% V/V wodoru pod ciśnieniem 1-4 MPa (10-40 at) w temp. 20-40°C przez nieruchomą warstwę adsorbenta. Jako adsorbenty stosuje się wąskoporowate zeolity typu A, w formie granulek 1-5 mm. W porach zeolitu są adsorbowane składniki węglowodorowe, natomiast wodór, o małej średnicy cząsteczki „przenika" przez złoże i opuszcza adsorber w formie strumienia zawierającego 97-99,9% VIV czystego składnika. Uproszczony schemat aparatury przedstawiono na rys. 28.1.

W pracy adsorberów można wyróżnić 4 cykle:

• cykl adsorpcji trwający 3-6 min, • cykl desorpcji węglowodorów ze złoża na skutek obniżenia ciśnienia,

Wlot H,

T T 1

1

Wodór > 9 9 , 5 % obj.

~r~i T H

Gaz resztkowy

Rys. 28.1. Schemat instalacji do adsorpcyjnego oczyszczania wodoru metodą PSA: 1-4 - adsorbery

516 28. Wodór w rafinerii

• cykl przedmuchania adsorberá wodorem zawracanym do strumienia kierowanego do adsorpcji,

• napełnianie adsorberá wodorem do odpowiedniego ciśnienia.

Najmniejszy blok instalacji PSA zawiera 4 adsorbery. Praca bloku jest w pełni zautomatyzowana. Koszt inwestycyjny instalacji jest mały, podobnie jak koszty ruchowe. Zdolność przerobowa jednego bloku wynosi zwykle 20 tys. m3/h, okres pracy adsorbenta wynosi 8-10 lat [6]. Gaz resztkowy z desorpcji jest wykorzystywany jako paliwo bądź teź zawracany do procesu PSA po wzbogaceniu w wodór metodą niskotemperaturowego wykraplania węglowodorów.

28.3.2. Wydzielanie wodoru metodami niskotemperaturowymi Proces polega na ochłodzeniu mieszaniny gazów do temperatury, w której następuje wykroplenie składników węglowodorowych. Warunki rozdziału są tak dobierane, aby stopień wykroplenia węglowodorów był maksymalny, gdyż gwarantuje to dużą czystość wodoru. Aby z mieszaniny gazów rafineryjnych uzyskać wodór o czystości > 9 5 % V/V H2, proces rozdziału należy prowadzić w temperaturze od —153 do — 173°C. W zależności od sposobu chłodzenia mieszaniny gazów można wyróżnić dwa rozwiązania:

• z wewnętrznym chłodzeniem z wykorzystaniem efektu Joula-Thompsona, • z zastosowaniem zewnętrznych czynników chłodzących.

W pierwszym przypadku (rys. 28.2) gaz oczyszcza się w adsorberach od siarkowodoru, wody i węglowodorów ciekłych, po czym wprowadza się go do instalacji pod ciśnieniem 2-4 MP (20-40 at).

Gaz przechodzi przez wymienniki ciepła, gdzie chłodzi się do temperatury — 35°C, w której następuje wykroplenie węglowodorów C3 i C4, ich oddzielenie od gazu i wyprowadzenie poza układ. Faza gazowa zawierająca wodór oraz węglo-

Gaz do rozdziału

Wodór

-35°C

2

-100°C

Rys. 28.2. Schemat ideowy wydzielania wodoru z gazów rafineryjnych metodą niskotemperaturową z chłodzeniem wewnętrznym: 1 - adsorbery, 2 - wymienniki depta, 3 - separatory, 4 - zawory redukcyjne

28.3. Odzysk wodoru z gazów rafineryjnych ,

wodory C| i C2 przechodzi do kolejnego wymiennika ciepła, gdzie chłodzi się temp. — 100°C, w której następuje wykroplenie węglowodorów G i C2.

Opisany proces charakteryzuje się małą energochłonnością i niskimi koszt; eksploatacyjnymi. Z uwagi na ograniczone możliwości obniżenia temperatury, nu mieć zastosowanie do rozdzielania mieszanin zawierających mniej niż 60% V/V Metoda jest przydatna do rozdziału gazów popirolitycznych zawierając 20-40% V/V wodoru.

W przypadku większej od 60% V/V zawartości wodoru konieczne ochłodzenie mieszaniny do temperatury — 170°C, co można uzyskać z zastoso^ niem zewnętrznego czynnika chłodzącego. Sposób ten jest jednak nieekonomic; i w skali przemysłowej rzadko stosowany.

28.3.3. Metoda dyfuzyjna

Metodę dyfuzyjną stosuje się do rozdziału niewielkich strumieni gazu wodorów* w celu uzyskania wodoru o wysokiej czystości. W przemyśle rafineryjnym j stosowana rzadko [7].

W metodzie dyfuzyjnej wykorzystuje się zjawisko „przenikalności" wod przez membrany palladowe. Przenikanie wodoru przez membranę następuje dzi uprzedniej dysocjacji cząsteczki wodoru na powierzchni membrany. Powstały at wodoru ulega jonizacji i w postaci protonu przenika przez membranę. Na zewnętrz powierzchni membrany proton przyłącza elektron, a powstające atomy wodoru łą się w cząsteczki. Szybkość dyfuzji zależy od temperatury, ciśnienia i grube membrany. W praktyce rozdział prowadzi się w temp. 300-700°C pod niewiell nadciśnieniem 1-1,5 MPa (10-15 at), stosując membrany płaskie lub rurko 0 grubości poniżej 0,1 mm wykonane ze stopu: Pd, Ag, Ir, Pt lub Pd, Ag, Ni. C poddawany rozdziałowi nie może zawierać nawet śladowych ilości związków siai

28.3.4. Bilans wodoru Znajomość możliwości odzysku wodoru z gazów rafineryjnych wraz ze znajomoś rodzaju surowca i planu produkcyjnego umożliwia sporządzenie bilansu wodi 1 zaplanowanie dodatkowych źródeł zaopatrzenia w wodór.

Na rysunku 28.3 [8] podano rodzaje procesów wodorowych realizowana w rafinerii PKN ORLEN S.A. w Płocku oraz źródła zaopatrzenia w wodór. Proci hydroodsiarczania gudronu oraz hydrokrakingu destylatów próżniowych zadecyi wały o konieczności zainstalowania w kombinacie wytwórni wodoru o du wydajności.

Wielkość zużycia wodoru zależy od zapotrzebowania rynku na okreśk produkty, rodzaju przetwarzanej ropy i wymagań odnośnie do jakości produktc Rafinerie dysponujące nowoczesnymi instalacjami reformingu niskociśnieniowe z ciągłą regeneracją katalizatora i przetwarzające lekką ropę niskosiarkową zamyk bilans wodorem własnym pochodzącym z instalacji reformingu.


WYTWÓRNIA WODORU

METAN

PSA PSA REFORMING BENZYNA NISKOOKTANOWA

WYTWÓRNIA OLEFIN

INSTALACJA ODZYSKU WODORU

Hydroodsiarczanie olejów napędowych

(HON)

Hydroodsiarczanie gudronu

(HOG)

Hydrokraking destylatów próżniowych

(HOWK)

Hydrorafinacja olejów smarowych

Izomeryzacja

Proces Pyrotol

Proces IFP

Paraksylen

Z DRW

Rys. 28.3. Zapotrzebowanie na wodór w rafinerii i źródła zaopatrzenia

28.4. Wytwarzanie wodoru przez reforming parowy węglowodorów lekkich 519

Procesy hydrokrakingu olejów próżniowych, a szczególnie hydrokraking i hydroodsiarczanie pozostałości próżniowych wymagają dużej ilości wodoru. Podobnie dużych ilości wodoru wymaga przeróbka ropy ciężkiej. W tych przypadkach konieczna jest produkcja wodoru w specyficznych wytwórniach [9].

Obecnie w przemyśle rafineryjnym są stosowane dwie technologie produkcji wodoru:

• reforming parowy lekkich węglowodorów, • częściowe utlenianie pozostałości rafineryjnych.

28.4. Wytwarzanie wodoru przez reforming parowy węglowodorów lekkich

Wodór można produkować metodą katalitycznej konwersji węglowodorów lekkich parą wodną. W procesie tym stosuje się dwie wersje oczyszczania produktu końcowego:

1) poprzez metanizację, 2) metodą selektywnej adsorpcji (PSA).

Stopień odzysku wodoru z gazu syntezowego wynosi w pierwszym przypadku 98% V/V, a jego czystość zależy od rodzaju stosowanego surowca i waha się od 95 do 98% V/V. W przypadku drugim (PSA) czystość H2 dochodzi do 99,9% V7Vi jest niezależna od rodzaju surowca. Stopień odzysku H2 wynosi zwykle 80-90% V/V.

Cykl produkcyjny obejmuje etapy:

• wytworzenia gazu syntezowego, • konwersji tlenku węgla, • usunięcia ditlenku węgla, • metanizacji resztkowego CO i C 0 2 lub oczyszczenie gazu metodą

adsorpcji (PSA).

28.4.1. Wytwarzanie gazu syntezowego Gaz syntezowy stanowiący mieszaninę H2, CO, C 0 2 , CH4 i H 2 0 jest wytwarzany z lekkich węglowodorów w wyniku działania na nie w podwyższonej temperaturze parą wodną w obecności katalizatorów niklowych.

Podstawowymi surowcami są: metan, gaz ziemny, LPG, benzyna wrząca poniżej 220°C, a także gazy rafineryjne.

Ograniczenia dotyczące jakości surowców są następujące:

• gaz ziemny nie powinien zawierać azotu, a zawartość węglowodorów C 3 -C 7

powinna być niewielka;

3£U 28. Wodór w rafinerii

• LPG nie może zawierać więcej chloru niż 0,5 mg/kg oraz powinien być praktycznie wolny od olefin, które w trakcie reakcji mogą tworzyć żywice blokujące centra aktywne katalizatora;

• benzyna nie powinna zawierać więcej niż 30% mim związków pierścieniowych. Powinna być poddana obróbce wodorowej w celu odsiarczenia oraz usunięcia olefin i innych związków będących prekursorami koksu.

Podstawowe reakcje zachodzące w trakcie wytwarzania gazu syntezowego mają postać:

• usuwanie organicznych związków siarki i olefin:

RSH + H 2 ^ ± R H + H2S (28.1)

RSR' + 2H2 ^± RH + R'H + H2S (28.2)

C„H2n + H 2 ^±C„H 2 „ + 2 (28.3)

• adsorpcja H2S:

H2S + ZnO ^ ZnS + H 2 0 (28.4)

• reakcja uboczna oczyszczania:

C„H2„+ 2 + (n - 1)H2^±«CH4 (28.5)

• reakcje podstawowe:

C„H 2 n + 2 + «H 2 0 ^± H C O + (2n + 1 )H2 (28.6)

CH, + H 2 0 ^± CO + 3H2 AflSw = 206 kJ/mol (28.7)

CO + H 2 0 ^ ± C 0 2 + H2 AH°29g = - 4 1 kJ/mol (28.8)

• uboczne reakcje tworzenia koksu:

2CO C 0 2 + C AH°2g« = - 1 7 2 kJ/mol (28.9)

C„H 2 n + 2 -> «C + (n + 1)H2 (28.10)

Najczęściej stosowane są katalizatory niklowe osadzone na tlenku glinu. Są one umieszczane w rurkach, przez które przepływają reagenty. Rurki z katalizatorem ogrzewa się radiacyjnie w piecach o odpowiedniej konstrukcji.

Warunki reakcji są stosunkowo ostre:

• temperatura: 830-850°C • ciśnienie: 2-2,5 MPa (20-25 at) • stosunek molowy para/węglowodory: 2,5-5

Odzyskiwane w strefie konwekcji ciepło gazów odlotowych stosuje się do produkcji pary wysokoprężnej.


Katalizatory reformingu są czułe na określone trucizny, do których należą:

• związki siarki, • związki chloru, • związki arsenu.

Związki te powinny być dokładnie usunięte z surowca, gdyż w przeciwnym przypadku żywotność katalizatora znacznie się skraca.

Schemat procesowy obejmuje sekcje podgrzewania strumienia węglowodorów i przegrzewania pary wodnej, reaktor odsiarczania wsadu, adsorber H2S, reformer, kocioł utylizator do odzysku ciepła, konwertor CO, adsorbery PSA. Uproszczony schemat aparatury według licencji Foster Wheeler [10] podano na rys. 28.4.

Gaz opałowy

Gaz resztkowy

Rys. 28.4. Uproszczony schemat instalacji do katalitycznego reformingu lekkich węglowodorów parą wodną: 1 - podgrzewacz surowca, 2 - reaktor HDS, 3 - adsorber H2S, 4 - przegrzewacz pary, 5 - reformer, 6 - wytwornice

pary, 7 - konwertor CO, 8 - PSA, 9 - chłodnica powietrzna

Skład gazu po reformingu parowym w warunkach podanych wyżej mieści się zwykle w przedziale, % V/V [7], [9], [10]:

CHt 1,6-3,1, CO 11,9-12,2, C 0 2 10,5-9,7, H2 76,0-75,0, N2 0.

Użycie jako surowca węglowodorów o większej masie cząsteczkowej: gazu ziemnego, LPG lub benzyny wywiera niezbyt znaczący wpływ na skład gazu:


• wydajność CH4 - maleje, CO - rośnie, C 0 2 - rośnie, H2 - maleje.

Zwiększenie stosunku wprowadzanej pary wodnej do surowca powoduje:

• wzrost wydajności H2 + CO, • zmniejszenie wydajności metanu, • wzrost wydajności CO + C 0 2 .

28.4.2. Konwersja tlenku węgla Gaz opuszczający reaktor reformingu zawiera 8-15% V7VCO i po ochłodzeniu jest poddawany w kolejnym etapie konwersji parą wodną do C 0 2 i H2.

CO + H 2 O ^ C 0 2 + H2 A/7% = - 4 1 kJ/mol (28.8)

Konwersję prowadzi się dwustopniowo:

• Pierwszy stopień zachodzi w wysokiej temperaturze (350-560°C) w obecności katalizatora żelazowo-chromowego (80-90% mim Fe, 5-10% mim Cr). Katalizator jest rozmieszczony w kilku warstwach chłodzonych w przypadku zawartości CO powyżej 10% VIV. Po pierwszym stopniu konwersji gaz zawiera jeszcze 2-3% V/V CO i po schłodzeniu w wytwornicy pary i wymiennikach ciepła jest kierowany do reaktora drugiego stopnia.

• Drugi stopień konwersji - tzw. niskotemperaturowej, przebiega w temp. 200-260°C, na katalizatorze miedziowo-cynkowym (15-30% m/m tlenku miedzi, ok. 30% m/m tlenku cynku osadzonych na A1203). Gaz po konwersji zawiera 0,3-0,8% V/V CO i po ochłodzeniu jest kierowany do instalacji usuwania C 0 2 .

28.4.3. Usuwanie C 0 2

Gaz syntezowy po konwersji CO zawiera 16-20% V7VC02. Usuwanie CO z prowadzi się zwykle znanymi, ale zmodyfikowanymi metodami absorpcji w etanoloaminach lub w węglanie potasu [11].

Stosowanie monoetanoloaminy (MEA) jest uciążliwe z uwagi na korozyjność wytworzonego układu absorbent-absorbat. Z tych względów, obecnie w miejsce MEA stosuje się metylodietanoloaminę (MDEA). Słabsze wiązanie pomiędzy trzeciorzędową aminą a C 0 2 zmniejsza zużycie energii na regenerację aminy. Opracowanie przez firmy BASF oraz Dow Chemicals szczegółów procesowych oraz specjalnych dodatków umożliwia całkowite usunięcie C 0 2 z gazu syntezowego. W tej nowej metodzie są stosowane rozpuszczalniki zachowujące się jak rozpusz-


czalniki chemiczne o małym stężeniu absorbatu, a jednocześnie jak rozpuszczalniki fizyczne o dużym stężeniu.

Wynikiem tego jest możliwość regeneracji większej ilości rozpuszczalnika poprzez zwykłe rozprężanie, co oszczędza energię niezbędną w regeneracji termicznej. Amina częściowo regenerowana przez ekspansję jest podawana do środkowej strefy kolumny ekstrakcyjnej, a amina termicznie regenerowana - do strefy szczytowej kolumny (rys. 28.5).

Gaz bez C 0 2 -

Gaz syntezowy

Amina c z ę ś c i o w o regenerowana

Gaz t

Amina bogata

| _ Amina regenerowana

Orosienie |

• Gaz kwaśny

Rys. 28.5. Uproszczony schemat instalacji do usuwania C02 z gazu syntezowego przy użyciu MDEA: 1 - absorber, 2 - separator, 3 - rozprężacz, 4 - kolumna regeneracyjna, 5 - separator/zbiornik orosienia, 6 - wymiennik ciepła

Usuwanie C 0 2 poprzez apsorpcję w węglanie potasu zachodzi zgodnie z równaniem:

K 2 C0 3 + C 0 2 + H 2 0 7st 2KHC0 3 (28.11)

W swojej najprostszej wersji pozwala uzyskać produkt zawierający 1% V/V C 0 2 . W usprawnionych wersjach, z aktywatorami i inhibitorami, umożliwia osiągnięcie wyższych stopni eliminacji C 0 2 :

• zastosowanie dwóch stopni absorpcji i regeneracji pozwala uzyskać gaz zawierający poniżej 500 ppm V/V C 0 2 ;

• w technologii „Hipure" stosuje się dwie oddzielne pętle absorpcji-regenera-cji ustawione szeregowo, z wymianą ciepła pomiędzy bogatym i ubogim rozpuszczalnikiem, co umożliwia uzyskanie gazu zawierającego poniżej 50 ppm V/V C 0 2 ;

• proces PSB (ang. Pressure Swing Benfield) zawiera 3 stopnie absorpcji i regeneracji z podwójną ekspansją rozpuszczalnika, przez co metoda jest wysoce energooszczędna. Inne znane technologie usuwania C 0 2 to Giam-marco-Vetracoke i Catacarb.


28.4.4. Metanizacja resztkowych ilości CO i C 0 2

Etap ten obejmuje dwie reakcje:

CO + 3H2^±CH4 + H 2 0 A/7% = - 2 0 6 kJ/mol (28.12)

C 0 2 + 4 H 2 ^ ± C H 4 + 2H 2 0 A/7% = - 165 kJ/mol (28.13)

Reakcje zachodzą na katalizatorze niklowym w temp. 300-340°C, są egzotermiczne i praktycznie zachodzą do końca. Resztkowa zawartość CO i C 0 2 nie przekracza zwykle 10 ppm V/V. Końcowa czystość wodoru wynosi 95-98% V/V i zależy od projektu technologicznego całego procesu.

28.4.5. Oczyszczanie gazu metodą adsorpcyjną (PSA) Strumień gazu po reformingu parowym i konwersji CO, zawierający 65-75% V7VH2

można oczyścić w procesie PSA, uzyskując czystość wodoru 99,9% V/V. Metoda została opracowana przez firmę Union Carbide i obecnie jest licencjonowana przez firmy UOP, Linde i inne.

Uproszczony schemat aparatury do realizacji procesu PSA podano na rys. 28.1, a opis działania bloku czterozłożowego podano w p. 28.3.1.

Metoda PSA przewyższa metody konwencjonalne tym, że można tu uzyskać wodór o bardzo wysokiej czystości (99,9% V7V), jest bardziej energooszczędna w oczyszczaniu gazu nie stosuje niskotemperaturowej konwersji CO, metanizacji i rozpuszczalników do usuwania C 0 2 . Zużycie gazu wsadowego w metodzie PSA jest 0 30-50% V/V większe niż w metodzie konwencjonalnej. Jednakże z uwagi na fakt, że gaz resztkowy po PSA jest wykorzystywany do ogrzewania pieca reakcyjnego w miejsce oleju opałowego stosowanego w metodzie konwencjonalnej, końcowy bilans cieplny jest korzystny dla metody PSA.

Funkcjonowanie sekcji PSA w ciągu produkcyjnym wodoru wg licencji firmy Foster Wheeler [10] podano w pracy Worda i Searsa [12].

Proces biegnie w ten sposób, że wsad węglowodorowy ogrzewa się najpierw w części konwekcyjnej pieca, skąd kieruje się go do reaktora ze stacjonarnym złożem katalizatora CoMo/Al203. Organiczne związki siarki są konwertowane do H2S, a monoolefiny uwodorniane do odpowiednich parafin. W kolejnym reaktorze wytworzony H2S jest adsorbowany na złożu ZnO. Etap usuwania siarki i olefin jest niezbędny, aby zapobiec zatruwaniu katalizatora reformingu. Po oczyszczeniu, surowiec węglowodorowy miesza się z parą wodną o odpowiedniej temperaturze, dogrzewa do temperatury reakcji i wprowadza do reaktora.

Gaz syntezowy zawierający H2, CR,, C 0 2 , CO, H 2 0 opuszcza reformer 1 przechodzi do boilera, w którym oddaje ciepło, schładzając się do temperatury odpowiedniej do reakcji konwersji CO, który konwertuje do C 0 2 + H2 w wyniku działania pary wodnej.

Strumień surowego wodoru jest kierowany do ciśnieniowej instalacji PSA w celu oczyszczenia i uzyskania wodoru o czystości 99,9% V/V. Gaz po PSA

28.5. Produkcja wodoru w wyniku częściowego utlenienia pozostałości rafineryjnych 525

wykorzystuje się do ogrzewania pieca [12]. Wytworzoną w boilerach i wymiennikach ciepła parę kieruje się do reaktorów reformingu.

Obecnie na świecie pracuje ponad 100 instalacji tego typu, wytwarzając wodór o wysokiej czystości.

28.5. Produkcja wodoru w wyniku częściowego utlenienia pozostałości rafineryjnych

Otrzymywanie gazu syntezowego przez częściowe utlenienie pozostałości rafineryjnych omówiono w rozdz. 9 niniejszego opracowania. Gaz syntezowy uzyskany w tym procesie ma jednak zdecydowanie odmienny skład niż produkt reformingu parowego węglowodorów lekkich: metanu, gazu ziemnego, LPG czy benzyny lekkiej. Zawiera 3^t razy więcej CO, dwukrotnie więcej C0 2 , mniej H2, mniej CH4. Zawiera natomiast znaczące ilości H2S, a ponadto COS i N2 (tab. 28.1).

Tabela 28.1. Skład gazu syntezowego: z reformingu parowego metanu oraz z częściowego utleniania pozostałości próżniowej

Charakterystyka Gaz syntezowy z metanu Gaz syntezowy z pozostałości próżniowej

Skład gazu, % mol/mol

CO 11,9-12,2 47,7-^8,3

H 2 75,0-76,0 44,2^15,3

C 0 2 9,7-10,5 5,1-5,2

CR, 1,6-3,1 0,5-0,6

N 2 + A r 0,0 0,2

H 2 S 0,0 1,0-1,4

COS 0,0 0,05-0,1

Sposób otrzymania wodoru z tego gazu zależy od stosowanej wcześniej metody otrzymania gazu [13]. Gaz syntezowy uzyskany metodą Texaco z komorą schładzania (ang. quench) przechodzi ciąg procesowy:

konwersja CO -• odsiarczanie -»usuwanie C 0 2 -> metanizacja

Gaz uzyskany metodą Shell (boilerową) przechodzi nieco inny ciąg procesowy:

odsiarczanie -»konwersja CO -»(usuwanie C0 2 ) -» PSA

Stosując selektywną adsorpcję (PSA), nie ma potrzeby usuwania C0 2 , co wpływa dodatnio na stronę ekonomiczną procesu.

Konwersję CO w gazie syntezowym prowadzi się w warunkach:

• temperatura na wejściu 230-250°C, • ciśnienie 50-70 at, • stosunek para wodna/gaz 1,4-1,5, • katalizator CoMo/Al203 - MgO.

Aby uzyskać gaz zawierający 0,5% V/V CO, co odpowiada 99-procentowej konwersji, są potrzebne 3 złoża katalizatora z chłodzeniem międzyzłożowym. Temperaturę pierwszego złoża utrzymuje się powyżej temperatury punktu rosy gazu. Gaz wylotowy zawiera 3-4% V/V CO, a jego ciepło jest wykorzystywane do wytwarzania pary wysokociśnieniowej.

Zawarty w gazie amoniak jest rozkładany, a COS na wylocie z reaktora jest poddawany hydrolizie do zawartości poniżej 20 ppm V/V.

Po konwersji CO gaz syntezowy zawiera ponad 30% V/V C 0 2 i 0,5-1,5% V/V H2S. Dalsze oczyszczanie to usunięcie siarki do poziomu poniżej 1 ppm V/V.

Usuwanie gazów kwaśnych (H2S, COS, C0 2 ) odbywa się przez mycie zimnym metanolem prowadzone dwustopniowo, w temperaturze —30 i — 50°G Jest to proces Rectisol opatentowany przez firmy Lurgi i Linde. Pierwszy adsorber pochłania związki siarki w rozpuszczalniku nasyconym C 0 2 . Drugi adsorber usuwa C 0 2 z gazu za pomocą dwu rodzajów rozpuszczalników. Pierwszy, częściowo zregenerowany poprzez redukcję ciśnienia i wstrzyknięcie azotu, absorbuje większość C 0 2 , podczas gdy druga część, regenerowana termicznie, absorbuje resztę C 0 2

do poziomu końcowego 10 ppm V/V.

Gaz syntezowy, po konwersji CO i wymyciu składników kwaśnych jest poddawany procesowi PSA w celu usunięcia resztek zanieczyszczeń i uzyskania wodoru o czystości 99,9% V/V. Opis procesu PSA podano w p. 28.3.1.

Literatura

1. Directive 2003/17/EC of the European Parliament and the Council of 3 March 2003, Official Journal of the European Union, L76/10-L76/19.

2. Paliwa do pojazdów samochodowych. Benzyna bezołowiowa. Wymagania i metody badań. Norma PN-EN 228. Warszawa, PKN 2003.

3. Paliwa do pojazdów samochodowych. Oleje napędowe. Wymagania i metody badań. Norma PN-EN 590. Warszawa, PKN 2002.

4. Wall J.D.: Hydrogen purification. Hydrocarbon Process. 1975, 54 (4), 130. 5. Wolf. W.: Hydrogen production. Oil & Gas. J. 1976, 74 (7), 90.

6. Roimbault C. i in.: L'hydrogène et perspectives en raffinerie. Pétrole et Techniques 1994, 390, 37.

7. Molenda J., Rutkowski A.: Procesy wodorowe w przemyśle rafineryjno-petrochemicznym. Warszawa, WNT 1980.

8. Wodór w rafinerii. Dokumentacja wewnętrzna PKN ORLEN S.A., Płock, 2005.

9. Bourbonneux G.: Hydrogen Production. In: Petroleum Refininig. Vol. 3. Conversion Processes. Ed. P. Leprince. Paris, Technip 2001, s. 4 5 1 - 5 0 1 .

10. Refining Processes 2002. Hydrocarbon Process. 2002, 81 (11). 11. Molenda J.: Gaz ziemny. Warszawa, W N T 1996.

12. Word R.D., Sears N.: Hydrogen plants for the new millenium. Hydrocarbon Engineering. 2002, 7, 123.

13. Liebner W.: Gasification by Non-Catalytic Partial Oxidation of Refinery Residues. In: Modern

Petroleum Technology. Vol. 2. Ed. A.G. Lucas, New York, John Wiley & Sons Ltd. 2001, s. 7 5 - 8 1 .

ROZDZIAŁ 29

Ochrona środowiska w rafinerii

Jan Surygała, Ewa Śliwka, Aleksander Puchowicz

29.1. Wstęp Ochrona środowiska w rafinerii to zespół działań kierownictwa jednostki i służb ochrony środowiska mających na celu identyfikację zagrożeń i wdrażanie przeciw-działań niwelujących negatywne i uciążliwe oddziaływanie rafinerii na wewnętrzne i zewnętrzne ekosystemy.

Zespół działań związany z realizacją tych zadań obejmuje:

1. Kontrolę i wdrażanie ograniczeń emisji do atmosfery wynikających z:

• emisji produktów spalania paliw (S0 2, NOx, CO, C0 2 , PM), • emisji par i gazów procesowych (MTBE, CS2, H2S, NH3), • emisji z pochodni (SO^, NO,), • emisji węglowodorów lotnych (VOCs), • emisji odorów.

2. Kontrolę i ograniczanie zanieczyszczeń odprowadzanych z wodami:

• rodzaje wyprowadzanych zanieczyszczeń, • źródła powstawania (stripping wód kwaśnych, systemy wód chłodzą

cych, kontrola odsalania, segregacji wód i zamykania obiegów), • uszczelnianie systemów segregacji strumieni wodno-ściekowych i sepa

racji wielofazowych, • stosowanie wielostopniowych systemów oczyszczania ścieków.

3. Gospodarkę odpadami stałymi:

• identyfikację źródeł, rodzajów i ilości odpadów, • opracowanie i realizację programu likwidacji odpadów, • stosowanie recyklingu odpadów w miejscu powstawania i poza rafinerią.

528 29. Ochrona środowiska w rafinerii

4. Ochronę gleby i wody gruntowej:

• identyfikację źródeł, • monitoring, • remediację zanieczyszczonych sektorów, • zastosowanie technik prewencyjnych.

29.2. Ilości emitowanych zanieczyszczeń Większość stosowanych technologii rafineryjnych to procesy ciągłe o nastawieniu proekologicznym, jednakże ich realizacja jest związana z powstawaniem pewnych ilości toksycznych gazów, ścieków i odpadów stałych. Ilości powstających zanieczyszczeń zależą od profilu produkcji rafineryjnej, wieku rafinerii, przyjętych rozwiązań i licencji, a także od praktyk ruchowych.

Ilości emitowanych z danej rafinerii zanieczyszczeń zależą od stopnia kompleksowości rafinerii, czyli od rodzaju realizowanych procesów [l]-[3].

Ze względów praktycznych CONCAWE klasyfikuje rafinerie według stopnia kompleksowości obejmującego cztery typy [4]:

• Typ I: Rafinerie proste (bez konwersji), realizujące procesy: destylacji ropy naftowej, reformingu benzyny, oczyszczania destylatów, w tym odsiarczania, oraz procesy ulepszania produktów, np. izomeryzacji.

• Typ II: Rafinerie z procesami konwersji; procesy jak w typie I, a ponadto kraking katalityczny i/lub kraking termiczny, i/lub hydrokraking.

• Typ III: jak typ II oraz kraking parowy (piroliza) i/lub produkcja środków smarowych.

• Typ IV: Rafinerie nie należące do wymienionych typów, wytwarzające jeden rodzaj produktów, np. asfalty, środki smarowe, parafiny itp., tzn. te, które importują półprodukty z innych rafinerii.

Oprócz typu rafinerii, ilość emitowanych zanieczyszczeń zależy od mocy przetwórczej. Inną skalę problemu stwarza rafineria w Ulsan (Korea Płd.) przetwarzająca w ciągu roku 44 min t ropy naftowej w porównaniu z rafineriami podkarpackimi przetwarzającymi po ok. 150 tys. t ropy w ciągu roku.

Zarówno wyższy stopień kompleksowości rafinerii, jak i skorelowana z nim wielkość rafinerii prowadzą do otrzymywania produktów wysokiej jakości, jednakże są związane w prosty sposób z emisją do środowiska większych ilości zanieczyszczeń. Uciążliwość rafinerii dla otaczającego środowiska zależy ponadto od jej lokalizacji, unormowań prawnych w danym rejonie oraz od stopnia wrażliwości społecznej. Zagadnienia te szerzej omówiono w innych pracach [5]-[7],

29.3. Emisje rafineryjne do powietrza 529

29.3. Emisje rafineryjne do powietrza Emisje do atmosfery różnią się ilościowo i jakościowo w zależności od typu rafinerii, rodzaju surowca, rodzaju procesów, wyposażenia, praktyk eksploatacyjnych oraz sposobu kontroli emisji.

Podstawowe zanieczyszczenia emitowane do atmosfery w rafineriach to: węglowodory, S0 2 , NO,, CO, C 0 2 , pyły oraz zanieczyszczenia specyficzne, takie jak: siarkowodór (H2S), disiarczek węgla (CS2), fenol, tlenek etylenu, glikol, alkohol metylowy, aceton, eter, amoniak, kwas siarkowy, freony, metale ciężkie.

Emisja S 0 2

S 0 2 jest znanym zanieczyszczeniem powietrza emitowanym przez rafinerie, powstającym w wyniku spalania zasiarczonych paliw. Ilość emitowanego S 0 2 jest funkcją zawartości siarki w paliwie rafineryjnym. Problem ten łatwo zilustrować, opierając się na analizie danych CONCAWE z lat 1979-1992 [8]. Kierowana do przerobu w 1979 r. ropa zawierała 1,45% mim siarki, a w roku 1992 1,05% mim. Uzyskiwane w wyniku przerobu tej ropy paliwa rafineryjne zawierały w 1992 r. mniejszą o ok. 60% mim ilość siarki niż paliwa uzyskiwane w 1979 r. Emisja S 0 2

z badanych rafinerii zmniejszyła się w tym czasie o 40%. Podstawowym miejscem emisji S 0 2 w rafineriach są piece ciepłownicze

z prawie 63-procentowym udziałem, instalacje krakingu katalitycznego i urządzenia do odzysku siarki uczestniczą z udziałem wynoszącym 13-15% w emisji całkowitej (tab. 29.1) [8].

Tabela 29.1. Źródła emisji S02 w rafineriach UE-15 i Polski [8], [9]

Instalacje Udział emisji, %

Instalacje UE-15

Instalacje Polska 2001 UE-15

Piece elektrociepłowni 85,8 62,8

Instalacje krakingu katalitycznego 6,3 15,0

Urządzenia do odzysku siarki z gazów 3,7 13,4

Pochodnie 3,6 5,7

Inne urządzenia 0,6 3,1

Łącznie 100,0 100,0

Wskaźnik emisji rafinerii europejskich (liczba kg S 0 2 emitowana w trakcie przetwarzania 1 t ropy) kształtował się w 1992 r. na poziomie 1,5-1,9. Emisja S 0 2

w rafineriach krajowych była nieco wyższa i wynosiła 2,60 kg S 0 2 na 1 t ropy. Obserwowane w ciągu ostatnich 10 lat ponad 50-procentowe zmniejszenie emisji S 0 2 w rafineriach krajowych wynika z przejścia od paliw ciężkich stosowanych do opalania pieców do paliw lekkich klasy Ekoterm. Stosowane dotychczas w elektrociepłowni wysokosiarkowe paliwa pozostałościowe zastąpiono w znaczącym stopniu paliwami niskosiarkowymi. Spadek emisji S 0 2 to również efekt stosowania przez


służby ochrony środowiska wzmożonych kontroli, egzekwowanie ustalonych kwot za emisję, nakładania opłat karnych. Korzystny wpływ na zmniejszenie emisji S 0 2

wywarło wydanie Dyrektywy 1999/32/EC dotyczącej ograniczenia zawartości siarki w ciężkich olejach opałowych do 1% mim [10].

Emisja NO*

Tlenki azotu są emitowane w wyniku spalania paliw w ogrzewaczach, boilerach, silnikach spalinowych i regeneratorach katalizatora. NC\ powstają jako wynik spalania azotu zawartego w paliwie lub w wyniku termicznego wiązania azotu atmosferycznego. Kontrola ilości emitowanych NO r odbywa się przez odazoto-wanie surowca, optymalizację warunków spalania lub oczyszczanie gazów kominowych.

Emisja tlenków azotu w 1996 r. wyniosła w Polsce ok. 1,1 min t i pochodziła głównie z emisji komunikacyjnych. Rafinerie wyemitowały łącznie 9130 t NOx, co stanowiło 0,8% emisji całkowitej. Źródłami emisji NO* w rafineriach są głównie elektrociepłownie (ok. 75% emisji) [9]. W latach 1995-2001 odnotowano zmniejszenie emisji NO* o ok. 3%. Montowane w ostatnich latach w rafineriach krajowych palniki niskoemisyjne przyczyniają się do dalszego ograniczenia emisji NOx.

Emisja CO i C 0 2

Tlenek węgla (CO) jest wynikiem niezupełnego spalenia paliw w regeneratorach krakingu katalitycznego, ogrzewaczach, boilerach i silnikach spalinowych. Globalnie, źródłem emisji CO jest w ponad 90% transport drogowy, głównie osobowy. Udział przemysłu w emisji CO nie przekracza 5% [11]—[13]. Krajowe rafinerie nafty emitują obecnie ok. 1750 t CO w ciągu roku, co stanowi mniej niż 0,06% emisji całkowitej lub 0,12 kg CO na 1 t przetwarzanego surowca. Około 70% emitowanego CO pochodzi z urządzeń krakingu katalitycznego.

Kontrolę emisji CO prowadzi się głównie poprzez katalityczne dopalanie gazów odlotowych.

Ditlenek węgla (C0 2) jest powszechnie uważany za przyczynę ocieplania klimatu (obok metanu, węglowodorów i tlenków azotu), czyli za tzw. efekt cieplarniany. Emisja C 0 2 w Polsce w 1996 r. wyniosła 373 min t [14], z czego niespełna 2% wyemitowały rafinerie.

Zmniejszenie ilości emitowanego przez rafinerie C 0 2 wiąże się ze zwiększeniem efektywności wykorzystania wytwarzanego ciepła (zwiększenie sprawności pieców, wykorzystanie ciepła zrzutowego) oraz zastępowanie paliw stałych i ciężkich olejów opałowych paliwami gazowymi o większej zawartości wodoru. W tabeli 29.2 podano współczynniki emisji C 0 2 dla paliw rafineryjnych.

W zależności od wzajemnych proporcji paliw zużywanych w danej rafinerii emisja CO, przypadająca na lt przetwarzanej ropy jest różna. W krajach stowarzyszonych w CONCAWE w 1990 r. wynosiła ona 153,8 kg C 0 2 na lt przetwarzanej ropy [15]. Całkowite zastąpienie ciężkiego oleju opałowego paliwem gazowym zmniejsza współczynnik emisji C 0 2 o 22%.

29.3. Emisje rafineryjne do powietrza 531

Tabela 29.2. Współczynniki emisji C02 dla paliw rafineryjnych [15]

Paliwo Współczynnik emisji C 0 2 , t/t paliwa

Gaz rafineryjny 2,51

Gaz skroplony 2,51

Paliwo benzynowe 3,18

Lekki olej opałowy 3,18

Ciężki olej opałowy 3,22

Inne paliwa ciekłe 3,22

Koks naftowy 3,22

Mimo licznych symulacji, obecnie nie ma zgodności co do prognoz emisji C 0 2

przez rafinerie w 2010 r. Według jednego scenariusza nastąpi wzrost emisji C 0 2 o 65% w porównaniu z 1990 r., według innego emisja pozostanie na poziomie 1990 r., lecz nastąpi zmniejszenie przerobu ropy naftowej o 25%.

Emisja węglowodorów (HC)

Zanieczyszczenia węglowodorowe są specyficznym rodzajem zanieczyszczeń i, w przeciwieństwie do omówionych, niełatwo jest je zidentyfikować. Trudno również ustalić ilość emitowanych węglowodorów, a to z uwagi na następujące fakty:

• rafinerie nie wytwarzają produktów o ustalonym składzie chemicznym, dlatego nie mogą rutynowo mierzyć zawartości związków chemicznych;

• nie jest znana ilość emitowanych węglowodorów, gdyż większość z nich stanowi składniki lotne i nawet bardzo małe rafinerie mogą mieć po kilka tysięcy miejsc ulatniania się tych składników;

• ilość emitowanych w jednym miejscu węglowodorów może być krańcowo mała, np. 1 kg/rok, czego nie da się zmierzyć [16].

Liczne badania dowiodły, że takie małe emisje z instalacji rafineryjnych mogą stanowić 60, a nawet 80% emisji węglowodorów do atmosfery [17].

Znaczącym źródłem emisji węglowodorów jest ich odparowanie ze zbiorników magazynowych [18]. Popularnie stosowane zbiorniki z dachami pływającymi nie są dostatecznie szczelne i węglowodory mogą ulatniać się przez elastyczne uszczelki pomiędzy trzonem zbiornika a pływającym dachem. Ponadto część ropy i produktów naftowych jest magazynowana w zbiornikach wentylowanych do atmosfery, dlatego składniki lotne opuszczają zbiornik w trakcie jego napełniania. Wielkość emisji ze zbiorników jest szacowana przez różnych autorów na 10-35% emisji całkowitej lub 0,04-0,09% pojemności zbiornika [17].

Inne, oprócz zbiorników magazynowych, źródła emisji węglowodorów to tysiące elementów wyposażenia i oprzyrządowania rafinerii, takich jak: pompy, zawory, złączki, przyrządy kontrolno-pomiarowe. Wycieki te występują na wszystkich elementach za sprawą ciśnienia, deformacji termicznych, wad materiałowych i błędów w obsłudze. Zawory bezpieczeństwa są urządzeniami, które mają chronić instalacje i ludzi przed katastrofą, powinny być podłączone do urządzeń spalających,


ale nie zawsze ich szczelność jest wystarczająca, dlatego również one są źródłem emisji. Znaczące ilości węglowodorów mogą być w przypadkach niektórych rafinerii emitowane ze ścieków (tab. 29.3) [17].

Tabela 29.3. Źródła emisji węglowodorów w rafineriach [17]

Źródła emisji Udział w emisji całkowitej, %

Źródła emisji rafineria A rafineria B rafineria C

Instalacje produkcyjne 75 41 67

Zbiorniki 7 33 11

Oczyszczalnie ścieków 3 10 17

Inne miejsca 15 16 5

Emisja węglowodorów z rafinerii stanowi zaledwie 3% emisji wszystkich węglowodorów do atmosfery, ale stanowi przedmiot licznych badań, opracowań, dyskusji i emocji. Znaczenie tego problemu trudno przecenić, gdyż oprócz straty wartościowego materiału, węglowodory tworzą w reakcjach fotochemicznych z tlenkami azotu troposferyczny ozon, bardzo szkodliwy dla ludzi, zwierząt i upraw. Niektóre niskowrzące węglowodory, takie jak: butadien, benzen oraz benzo(a)piren, są uważane za kancerogenne.

Emisję węglowodorów ze wszystkich polskich rafinerii szacuje się obecnie na 3,5-4,0 tys. t/rok, co w odniesieniu do wielkości produkcji stanowi ok. 0,25 kg na 1 t przetwarzanej ropy [5].

Cząstki stałe i emisje specyficzne

Głównym źródłem pyłów w rafineriach są ogrzewacze, regeneratory katalizatorów, koksownie, spalarnie odpadów. Kontrolę emisji cząstek stałych realizuje się poprzez ich wychwytywanie w cyklonach, elektrofiltrach i skruberach.

Obecnie w kraju jest emitowane ok. 1,4 min t pyłów, pochodzących zarówno z działalności przemysłowej, jak i z użytkowania paliw stałych jako podstawowego surowca energetycznego.

Emisja pyłów z dwóch największych rafinerii krajowych nie przekracza 700 t w skali roku, stanowiąc ok. 0,05% emisji krajowej. Dalsze 0,1% emisji dokładają rafinerie południowe opalane w większości węglem.

Większość emitowanych w rafineriach cząstek stałych to popiół ze spalania paliw, pył krzemowy i tlenki metali ciężkich.

Za emisje specyficzne większości rafinerii uważane są: H2S, fenol, aceton, eter terf-butylowo-metylowy (MTBE), alkohole: metylowy i etylowy, NH3, keton, etylowo-metylowy, glikol etylenowy, CS2, fluorowodór (HF), freony, tlenek etylenu.

Siarkowodór pochodzi z absorpcyjnego lub adsorpcyjnego usuwania H2S z gazów wodorowych i węglowodorowych, regeneracji etanoloamin i z innych procesów. Jest zwykle przetwarzany w instalacjach Clausa na siarkę elementarną.

29.4. Ścieki rafineryjne 533

Innym źródłem H2S jest tzw. stripping wód kwaśnych, np. z procesów krakingu, usuwania tioli (merkaptanów) (proces Merox), mycia ługowego i następczych operacji przeróbki zużytego ługu sodowego. Ekspedycja siarki też może być źródłem emisji rozpuszczonego w niej H2S. W roku 1998, sama tylko Petrochemia Płock wyemitowała 18,5 t H2S.

Innym specyfikiem emitowanym przez rafinerie jest fluorowodór używany w procesie alkilowania izobutanu butylenami.

29.4. Ścieki rafineryjne Wodę w rafineriach stosuje się do przygotowania ropy naftowej do przeróbki (odsolenie, deemulgacja), odpędzenia par z odpływów produktów i ścieków, do produkcji pary energetycznej, chłodzenia strumieni, mycia i czyszczenia produktów, do celów sanitarnych i przeciwpożarowych.

Rodzaje ścieków

Ilość i jakość ścieków zależy od wielkości i typu rafinerii, jakości surowca i stanu technicznego rafinerii. W zależności od miejsc powstawania i obciążenia można wyróżnić kilka rodzajów ścieków [19]: ścieki technologiczne, wody zaolejone, ścieki niezaolejone, ścieki sanitarne (tab. 29.4).

Tabela 29.4. Rodzaje ścieków rafineryjnych

Rodzaj ścieków Miejsca powstawania Podstawowe zanieczyszczenia

Ścieki technologiczne:

- kondensaty

technologiczne

- wody z chłodzenia

bezprzeponowego

- wody z mycia

i zamknięć wodnych

destylacja, kraking, hydrokraking,

koksowanie, HDS, produkcja

asfaltów

bezpośrednie chłodzenie gazów

i cieczy

odsalanie ropy, mycie rafinatów,

pochodnie

węglowodory, H 2 S, tiole (merkapta-

ny), fenole, związki azotowe, cyjanki,

kwasy naftenowe

węglowodory, fenole, związki siarki

węglowodory, H 2 S, kwasy, ługi,

tiole (merkaptany), aminy, sole

nieorganiczne

W o d y zaolejone:

- wody balastowe,

- wody z czyszczenia

i przecieków

- wody opadowe

mocno zaolejone

zbiornikowce

tereny tankowania, odwadnianie

zbiorników, instalacje techno

logiczne, laboratoria, mieszalniki,

urządzenia przeładunkowe

terminale przeładunkowe, rampy

załadowcze, magazyny

węglowodory

węglowodory, różne komponenty

produktów handlowych

węglowodory

OJ<ł 29. Ochrona środowiska w rafinerii

Tabela 29.4. (cd.)

Rodzaj ścieków Miejsca powstawania Podstawowe zanieczyszczenia

Ścieki niezaolejone:

- wody opadowe drogi, place, parkingi, pozostałe

powierzchnie rafinerii zawiesiny mineralne

- woda chłodząca

i do zraszania

układy chłodzenia przeponowego

i obiegowego, bezprzeponowe

schładzanie zbiorników

sole nieorganiczne, chlor, fosforany,

czynniki kompleksotwórcze,

biocydy

- wody z odmulania

i regeneracji

dekarbonizacja, odsalanie,

kotłownie sole nieorganiczne, kwasy, ługi

- woda do gaszenia

pożaru środki pianotwórcze

- woda z mycia spalin skrubery w spalarni odpadów

i osadów sole nieorganiczne, metale ciężkie

Ścieki sanitarne urządzenia sanitarne, stołówki odpady i wydzieliny organiczne

i biologiczne, biocydy, detergenty

Sposoby oczyszczania ścieków

Wody ściekowe przed odprowadzeniem do rzek lub powtórnym użyciem wymagają oczyszczenia. W rafineriach istnieją dwa układy oczyszczania ścieków:

• instalacje wewnętrzne do strippingu wód kwaśnych, • instalacje do typowego oczyszczania ścieków.

Urządzenia do strippingu przerabiają wody, które miały kontakt z siarkowodorem z procesów krakingu katalitycznego, hydroodsiarczania, koksowania itp. Ścieki takie mogłyby zakłócać pracę właściwej oczyszczalni.

Ścieki technologiczne, które stanowią główny strumień ścieków rafineryjnych, zawierają wiele obciążeń o różnych właściwościach fizycznych, chemicznych i toksycznych: węglowodory, fenole, siarczki, amoniak, rozpuszczone sole, zawiesiny ciał stałych oraz całą gamę innych związków organicznych i nieorganicznych. Sposób oczyszczania zależy od ilości i zawartości składników.

Obecnie stosuje się jedno-, dwu- lub trójstopniowe systemy oczyszczania ścieków rafineryjnych:

• oczyszczanie grawitacyjne: separatory grawitacyjne API, separatory talerzowe, zbiornikowe i inne,

• technologie zaawansowane: flokulacja, flotacja powietrzna, sedymentacja, filtracja,

• oczyszczanie biologiczne: biofiltry, osady czynne, stawy aeracyjne.

W niektórych przypadkach (zawracania wody do obiegu) stosuje się dodatkowy etap filtracji przez sorbenty nieorganiczne lub węgiel aktywny.

29.5. Odpady stale 535

W krajach stowarzyszonych w CONCAWE jest już bardzo niewiele (ok. 6%) oczyszczalni ścieków wykorzystujących tylko metody grawitacyjne, podobnie zresztą jak i oczyszczalni wykorzystujących obok grawitacyjnych technologie zaawansowane (8%). W pozostałych rafineriach (85%) stosuje się trójstopniowy system oczyszczania ścieków. System ten nie jest wszakże nowością, bo ma już ponad 30-letnią tradycję [4].

Stosowanie wielostopniowych systemów oczyszczania ścieków doprowadziło w ciągu 30 lat do ponad 50-krotnego zmniejszenia zrzutów węglowodorów do środowiska wodnego ze ściekami (z ok. 140 mg/kg wsadu w 1969 r. do poniżej 3 mg/kg wsadu w 1997 r.) [20].

Ocena czystości odprowadzanych ścieków

W zasadzie nie ma jeszcze norm na ścieki w Unii Europejskiej. Konferencja Helsińska HELCOM (1985 r.) dotycząca ochrony wód Bałtyku i Paryska PARCOM (1989 r.) określiły cele, które dla oczyszczalni są następujące [21]:

• węglowodory - 5 mg/dm3 oraz 3 mg/t przerabianej ropy w ściekach, • fenole - 0,15 mg/dm3, • zawiesina - 30 mg/dm3, • chemiczne zapotrzebowanie na tlen, CHZT - 100 mg/dm3, • biologiczne zapotrzebowanie na tlen, BZT5 - 25 mg/dm3, • siarczki - 0,6 mg/dm3.

Ścieki z rafinerii krajowych są oczyszczane w stopniu zbliżonym do przedstawionych wytycznych. Zrzut ścieków wyniósł średnio w 1998 r. 1,25 m3 na 1 t przetwarzanej ropy, nie odbiegając zbytnio od norm europejskich [9].

29.5. Odpady stałe Odpady stałe obejmują szlamy procesowe, zużyte katalizatory, osady ściekowe, osady z uzdatniania wody, sedymenty i materiały jednokrotnego użycia. Sposoby zagospodarowania lub pozbycia się tych materiałów zależą od ich ilości, cech fizycznych i chemicznych, stężenia i szkodliwości. Wpływ na gospodarkę odpadami ma również lokalizacja rafinerii (rejon nadmorski, obszary rolnicze, góry), a także uregulowania prawne w tym zakresie. Niektóre odpady są wytwarzane w sposób ciągły, np. osady z uzdatniania wody, szlamy z oczyszczalni ścieków, szlamy katalizatorów, popioły, a inne są wytwarzane periodycznie, np. podczas czyszczenia zbiorników, filtrów, odstojników itp.

Rodzaje stałych odpadów rafineryjnych

Ilość wytwarzanych odpadów zależy od typu rafinerii, wielkości produkcji, stopnia nowoczesności urządzeń, programu produkcyjnego rafinerii i lokalnych przepisów legislacyjnych.

¿3. ucrirona środowiska w rafinerii

Według CONCAWE [22] odpady stałe powstające w wyniku działania rafinerii można podzielić na 4 zasadnicze kategorie:

• szlamy zaolejone, • osady niezaolejone, • odpady technologiczne powstające w wyniku realizacji procesów rafineryj

nych (specyficzne), • odpady nierafineryjne (niespecyficzne dla rafinerii).

W tabeli 29.5 podano charakterystykę poszczególnych kategorii odpadów.

Tabela 29.5. Charakterystyka stałych odpadów rafineryjnych [22]

Rodzaj odpadów Opis osadów

Osady zaolejone

Osady niezaolejone

Odpady technologiczne

Odpady nierafineryjne

osady z czyszczenia ścieków, z separatorów, poflokulacyjne, poflotacyjne, po biooczyszczaniu, osady z odsalaczy i z dna zbiorników

osady z alkilowania kwasowego, osady z uzdatniania wody, inne osady nieorganiczne

zużyte katalizatory, zużyte ziemie bielące i sorbenty, złuszczenia ze zbior

ników ołowiowanych i nieołowiowanych, smoły z rafinacji kwasowej,

zużyte ługi, zużyte chemikalia, odpady z odsiarczania gazu, zaolejone gleby

gruz budowlany, odpady bytowe

Wśród wymienionych wyróżnia się w krajach UE-15 odpady niebezpieczne, do których należą: osady z dna zbiorników, osady z alkilowania kwasowego, zanieczyszczona gleba, smoły z rafinacji kwasowej, zużyte ziemie bielące, zużyte ługi. Stanowią one ok. 14% wszystkich odpadów rafineryjnych.

W krajowym przemyśle rafineryjnym wyróżnia się następujące rodzaje odpadów [21]:

• osady ściekowe, • osady podekarbonizacyjne, • osady zaolejone, • popioły i żużle ze spalania paliw, • popioły ze spalania osadów, • zużyte ziemie bielące, sorbenty i katalizatory, • zużyte ługi i chemikalia, • gruz i odpady socjalno-bytowe, • smoły porafinacyjne.

Ilość powstających odpadów

Na początku lat 90. ubiegłego wieku amerykański przemysł rafineryjny wytwarzał 18 min t odpadów stałych rocznie, z czego ponad 60% stanowiły osady z uzdatniania wody, a 15% - szlamy z oczyszczalni ścieków. Typowo rafineryjne odpady (specyficzne) stanowiły mniej niż 25% wszystkich odpadów.

29.5. Odpady stałe 537

W krajach UE-15 ilość odpadów stanowiła ok. 0,2% mim przetwarzanej ropy naftowej, przy czym dla poszczególnych rodzajów odpadów wahała się ona od 0,002% mim do 2,5% mim. Ilość poszczególnych rodzajów odpadów ulegała wahaniom w okresie 1986-1993 od —96% mim do + 1 6 5 % mim wymienionych wyżej wartości.

Występują pewne korelacje pomiędzy typem rafinerii a ilością wytwarzanych odpadów. Na podstawie badań CONCAWE [22], dla poszczególnych typów rafinerii można przyjąć następujące wartości średnie:

Rafinerie typ 1 - 0 , 1 % mim przetwarzanej ropy

typ II - 0,16% mim, typ III - 0,34% mim, typ IV - 0,19% mim.

Powyższe dane wskazują, że ilość wytwarzanych odpadów rośnie ze wzrostem stopnia kompleksowości rafinerii, co wiąże się również z wytwarzaniem w takich rafineriach dokładniej oczyszczonych produktów.

Poszczególne rodzaje odpadów miały następujące udziały w całej puli:

• szlamy z oczyszczalni ścieków - 45% mim, • odpady technologiczne - 20% mim, • odpady nierafineryjne - 35% mim.

Służby ochrony środowiska w rafineriach prowadzą działalność w celu zmniejszenia uciążliwości związanej z gospodarką odpadami [23]. Prace te zmierzają hierarchicznie w kierunkach:

• minimalizacji źródeł odpadów, • recyklingu i powtórnego użycia odpadów, • przeróbki odpadów na materiały użyteczne lub nietoksyczne, • likwidacji odpadów (spopielanie w spalarniach odpadów, landfarming,

składowanie).

Zagospodarowanie odpadów

Zagospodarowanie odpadów wytwarzanych w rafineriach Europy Zachodniej obejmowało w 1993 r. następujące sposoby:

• zawrócenie lub ponowne użycie - 21,4%, • spalanie w spalarniach odpadów - 23,3%, • spalanie w piecach cementowych - 1,7%, • poddanie biodegradacji - 4,9%, • pozostawienie na składowiskach - 39,9%, • inne techniki utylizacji - 8,8%.

Niezależnie od zastosowanej metody, utylizacja odpadów wymaga dużych nakładów finansowych. Wartość średnia wynosiła w pierwszej połowie lat 90.

29. Ochrona środowiska w rafinerii

ubiegłego wieku w Europie Zachodniej 66 dolarów na 1 t odpadów. Koszty utylizacji określonymi metodami wahały się od 15 USD/t w przypadku składowania, do 158 USD/t w przypadku spopielenia osadów w spalarni [22]. Podawane przez firmę Amoco [24] koszty utylizacji 11 specyficznych odpadów rafineryjnych sięgały 650 USD.

Z wytworzonych w Petrochemii Płock w 1998 r. 156 tys. t odpadów prawie 80% mim stanowiły odpady z gospodarki wodno-ściekowej: szlam po dekarbonizacji wody, osady z oczyszczalni mechanicznej, chemicznej, biologicznej, nadmiarowy osad czynny. Rozbudowana obróbka osadów obejmowała: obróbkę na wirówkach i prasach, spalanie w piecach fluidalnych i w piecach obrotowych. Osady pokar-bonizacyjne wykorzystano do produkcji wapna nawozowego i cementu lub do budowy dróg. Osady zaolejone spopielano w spalarniach odpadów.

Odpady technologiczne, w tym: smoły polimeryzacyjne, smoły lub osady z instalacji fenolu, smoły popirolityczne, odpady z destylacji ropy naftowej, osady z instalacji butadienu i etylenu, odpadowe gacze parafinowe i zużyty węgiel

, aktywny, spalano w piecu obrotowym. Odpady technologiczne stanowią w Petrochemii Płock ok. 10% wszystkich odpadów. Inne odpady technologiczne to zużyty ług sodowy, popioły wanadowe z elektrociepłowni, zużyty katalizator krakingowy oraz zużyte adsorbenty.

Z odpadów wytworzonych i nagromadzonych w latach poprzednich w rafineriach południowych najwięcej kłopotu sprawiają kwaśne smoły porafinacyjne. Zgromadzone przed laty w ziemnych stawach osadowych stwarzają zagrożenie dla wód gruntowych i powietrza, a skażona gleba wymaga rekultywacji.

29.6. Uwagi końcowe Działalność produkcyjna rafinerii jest nierozłącznie związana z powstawaniem niewielkich ilości toksycznych gazów, ścieków i odpadów stałych. Podstawowe zanieczyszczenia emitowane do atmosfery to: S0 2 , NO*, CO, C0 2 , węglowodory oraz zanieczyszczenia specyficzne, takie jak: H2S, CS2, fenol, tlenek etylenu, glikol, alkohol metylowy, aceton, amoniak, kwas siarkowy, freony, fluorowodór i inne. Jakość i ilość emitowanych składników zależy od typu rafinerii, rodzaju surowca, rodzaju licencji, praktyk eksploatacyjnych i sposobu kontroli emisji [5]. Ilość ścieków stanowi w większości rafinerii 1-1,5 m3/t przetwarzanej ropy. Wyróżnić można 3 zasadnicze rodzaje ścieków: ścieki technologiczne, wody zaolejone i ścieki niezaolejone. Ścieki na terenie rafinerii są oczyszczane głównie systemem trójstopniowym (ponad 85%) w celu uzyskania wód zrzutowych o odpowiedniej czystości (limitowana zawartość: węglowodorów, fenoli, zawiesin, CHZT, BZT5 i in.) [6].

Ilość powstających odpadów stałych zależy od stopnia kompleksowości afinerii (typu). Dla I typu (rafinerie proste) wynosi ok. 0,1% mim, a dla typu III ok. ),35% mim w przeliczeniu na wsad ropy. W rafineriach europejskich 45% odpadów itanowią osady ściekowe, 20% - odpady technologiczne i 35% - odpady nierafine-

Literatura 539

ryjne [25]. Odpady są zagospodarowywane na terenie rafinerii poprzez recykling lub spopielanie w spalarniach oraz spalane w piecach cementowych, poddawane biodegradacji lub wywożone na składowiska.

Literatura 1. Modern Petroleum Technology. Vol. 2. Ed. A.G. Lucas. New York, John Wiley & Sons, Ltd. 2001.

2. Petroleum Refining, Vol. 3. Conversion Processes. Ed. P. Leprince. Paris, Technip 2001.

3. Speight J.G.: The Chemistry and Technology of Petroleum. New York, M.Dekker, Inc. 1999.

4. Dando D.A.J., Martin D.E.: Trends in oil discharged with aqueous effluents from oil refineries in

Western Europe. CONCAWE Report No. 3/94, Brussels, 1994.

5. Surygała J., Puchowicz A.: Emisje rafineryjne. Chem. Int. Ekol. 2000, 7 (6), 641.

6. Surygala J., Śliwka E.: Ścieki i odpady rafineryjne w świetle uwarunkowań produkcyjnych rafinerii.

Biuletyn ITN Kraków 2001, XIII, nr 2, s. 105-114.

7. Ropa naftowa a środowisko przyrodnicze. Red. J. Surygała. Wrocław, Oficyna Wydawnicza


8. Joutsimo M.: Sulphur dioxide emissions from oil refineries and combustion of oil products in Western

Europe. CONCAWE Report No. 6/94, Brussels, 1996.

9. Biuletyn Głównego Inżyniera ds. Ochrony Środowiska 2001, Płock, 2002.

10. Council Directive 1999/32/EC, of 26 April 1999, Official Journal of the European Communities,

L121/13-L121/18.

11. Rhodes A.K.: Data for 10 years show remarkable improvement in U.S. air quality. Oil & Gas

J. 1995, 93, 60. 12. Surygała J.: Reformułowanie paliw silnikowych. Nafta-Gaz 1998, 54, 535.

13. Knoche H.: Fresh Approach to Clean Air. 15th Petroleum Congress, Pekin, Proceedings, Topic 14,

Wiley 1997. 14. Rocznik Statystyczny RP 1998, 58, GUS, Warszawa.

15. CremerG.: Effect of product quality changes on energy consumption and C 0 2 emissions. CONCAWE

Report No. 6/95, Brussels, 1995.

16. Schmitt R.: Petroleum Refining-Emissions and Wastes. In: The Wiley Encyclopedia of Energy and the

Environment. Ed. A. Bisio, S. Boots. New York, J. Wiley & Sons Inc. 1997. 17. Siegell J.H.: Improve VOC emission predictions. Hydrocarbon Process. 1997, 76 (4), 119. 18. Clift M.T.: Reduce storage tank emissions. Hydrocarbon Process. 1997, 76 (5), 121.

19. Baker J.M.: The environmental impact of refinery effluents. CONCAWE Report No. 5/79,

Brussels, 1979.

20. Aalund L.R.: European refineries separating more oils from wasterwater. Oil & Gas J. 1999,

97 (15), 56.

21. Puchowicz A.: Oddziaływanie rafinerii na środowisko oraz działalność proekologiczna. Opracowanie

Petrochemii Płock S.A., Płock, 1997.

22. Van Oudenhoven J.A.C.M.: Oil refinery waste disposal methods quantities and costs 1993 survey.

CONCAWE Report N o . 1/95, Brussels, 1995. 23. Norman M.E.: Refinery primary sludge listing. Hydrocarbon Process. 1991, 70 (8), 53. 24. Klee H.Jr., Podar M.: Amoco-U.S. EPA Pollution Prevention Project Summary. Chicago, 1992.

25. Surygała J., Śliwka E„ Puchowicz A.: Oddziaływanie przeróbki rafineryjnej ropy naftowej na

środowisko. Ekologia i Technika 2001, 9 (3), 67.

ROZDZIAŁ 30

Problemy korozji w rafinerii

Bożena Pawłowska, Józefa Olszewska

30.1. Wstęp Korozja jest ciągle jednym z głównych technicznych problemów instalacji rafineryjnych. Przyczyny i mechanizmy korozji są specyficzne dla różnych procesów rafineryjnych i zależą od natury i składu strumieni oraz parametrów procesowych. Chociaż ropa naftowa składa się głównie z niekorozyjnych węglowodorów, zawiera też zmienne ilości potencjalnie korozyjnych związków: wody, kwasów, związków siarki, nieorganicznych soli i tlenu.

Największe instalacje przemysłu rafineryjnego to: destylacja ropy naftowej, fluidalny kraking katalityczny, hydroodsiarczanie i reforming benzyn oraz układy wody chłodzącej dla instalacji przemysłowych. Specyfika pracy poszczególnych instalacji, wzajemne powiązania, ciągłość prowadzonych procesów, zagrożenia pożarowe i wybuchowe wymuszają określone działania zapobiegawcze. Jednym z nich jest kontrola procesów korozyjnych. Nawet minimalna perforacja rurociągu czy ściany aparatu może być przyczyną groźnej awarii lub zagrożeń pożarowo-wybuchowych.

W tym aspekcie monitorowanie postępu korozji staje się sprawą pierwszoplanową, gdyż umożliwia ostrzeganie o konkretnych zagrożeniach, planowanie terminów dodatkowych remontów oraz szybkie wprowadzenie lub udoskonalenie działań ochronnych. Kontrola zagrożenia korozyjnego pozwala również dostosować ochronę antykorozyjną do często zmieniających się warunków i zminimalizować jej koszty.

Najczęściej stosowaną metodą zapobiegania korozji instalacji rafineryjnych jest ochrona inhibitorowa. Wysoko efektywna, kompleksowa ochrona inhibitorowa pozwala na przedłużenie czasu pracy instalacji między remontami, wydłużenie żywotności aparatów i skrócenie czasu i kosztów remontów.

Metoda ta polega na dozowaniu do strumieni technologicznych bardzo małych ilości odpowiednich, powierzchniowoczynnych środków chemicznych: inhibitorów.

30.2. Terminologia korozji metali oraz metody i techniki pomiarowe.. 541

30.2. Terminologia korozji metali oraz metody i techniki pomiarowe stosowane w ocenie zagrożenia korozyjnego

Korozja jest procesem niszczącego oddziaływania środowiska na materiały konstrukcyjne.

Korozji ulegają różne materiały: metale, betony, drewno, materiały ceramiczne nawet tworzywa sztuczne. Najczęściej spotykamy się z korozją metali, które są podstawowymi materiałami konstrukcyjnymi w przemyśle. Instalacje rafineryjne buduje się głównie ze stali węglowej. Stale stopowe stosuje się w aparatach 0 zwiększonym zagrożeniu korozją lub erozją.

Terminologia oraz podstawowe pojęcia z dziedziny korozji metali zostały przedstawione szczegółowo w Polskiej Normie PN-EN ISO 80-44. Najważniejsze 1 najczęściej używane terminy to: szybkość korozji, odporność na korozję i korozyj-ność, korozja wodorowa oraz inhibitory korozji.

Terminem szybkości korozji określa się wielkość zmian korozyjnych w materiałach konstrukcyjnych. Jest to wartość korozyjnego ubytku metalu dla określonego przedziału czasowego, wyrażana najczęściej w jednostkach liniowych: mm/rok.

Odporność na korozję jest to zdolność metalu zachowania użyteczności w danym układzie korozyjnym.

Korozyjność charakteryzuje środowisko korozyjne; jest to zdolność środowiska do powodowania korozji metalu w danym układzie korozyjnym. Inhibitory korozji są to substancje chemiczne, które w odpowiednim stężeniu zmniejszają szybkość korozji, nie powodując zmiany stężeń jakiegokolwiek czynnika korozyjnego.

Korozja wodorowa jest to proces zmniejszenia ciągliwości i plastyczności metalu spowodowany absorpcją wodoru. Istotą korozji wodorowej jest wnikanie wodoru atomowego powstającego w procesach korozji w strukturę stali i rekombinacja do wodoru cząsteczkowego. Powstałe cząsteczki wodoru powodują lokalny wzrost ciśnienia i w konsekwencji pęcherze, lokalne pękanie i pogorszenie wytrzymałości metali. Zjawiska te można ograniczyć głównie przez zmniejszenie korozji ogólnej oraz zmniejszenie stężenia lub eliminację ze strumienia tzw. „promotorów wnikania wodoru", do których należą pierwiastki wymienione w szeregu P, S, As, Se, Sb, Te, Bi. Istnieją również inne promotory nawodorowania stali, do których zalicza się: S2~, C N " , Hg, Pb, Sn.

Podstawowe metody badań szybkości korozji metali, korozyjności środowiska i skuteczności inhibitorów najczęściej stosowane do oceny zagrożenia korozyjnego w instalacjach rafineryjnych [1] to:

• Wizualna ocena lub inspekcja. Jest to najstarsza metoda wykrywania korozji. Czerwony lub czarny kolor wód procesowych oraz obecność rdzy na metalowej powierzchni materiału konstrukcyjnego świadczą o postępującej korozji.

30. Problemy korozji w rafinerii

• Grawimetryczne oznaczanie ubytków korozyjnych w określonym przedziale czasowym na podstawie zmian wagi próbki metalowej. Metodę można stosować w badaniach laboratoryjnych i przemysłowych.

• Przemysłowe pomiary szybkości korozji sondą korozymetryczną polegające na określaniu ubytków korozyjnych metalu na podstawie zmian oporu elektrycznego elementu pomiarowego sondy.

• Przemysłowe pomiary chwilowej szybkości korozji sondą dwu- lub trój-elektrodową w środowisku wodnym na podstawie pomiaru oporu polaryzacji liniowej pomiędzy elektrodami.

• Uzupełniające oznaczenia analityczne, wykonywane dla wód procesowych i chłodniczych, pomocne w ocenie ich agresywności korozyjnej: pH, żelazo, chlorki, siarczany, siarczki, miedź, przewodność elektryczna, twardość, zasadowość.

• Uzupełniające oznaczenia zawartości wodoru w próbkach grawimetrycznych, eksponowanych w badanym środowisku. Oznaczenia te wykonuje się dla niektórych strumieni technologicznych o zwiększonym zagrożeniu korozją wodorową.

30.2.1. Oznaczenia grawimetryczne

Grawimetryczne oznaczenia liniowej szybkości korozji polegają na przygotowaniu i zważeniu metalowej próbki, a następnie eksponowaniu jej w badanym środowisku przez określony czas (np. miesiąc). Po ekspozycji kupon korozyjny trawi się w odpowiednim roztworze kwasu solnego i ponownie waży. Liniową szybkość korozji w mm/rok oblicza się według wzoru uwzględniającego oznaczony ubytek wagi, wielkość powierzchni, gęstość materiału konstrukcyjnego oraz czas ekspozycji próbki (PN-78/H-04610).

Wartość liniowej szybkości korozji jest podstawą oceny odporności metali na korozję w danym środowisku (PN-78/H-04608). Dziesięciostopniowa skala obejmuje zakres szybkości korozji: od < 0,001 mm/r. do > 1 0 mm/r. W praktyce przemysłu rafineryjnego przyjmuje się dopuszczalną okresowo wartość szybkości korozji: 0,25 mm/r. Dodatkową informacją o cechach procesów korozyjno-osado-wych jest ilość osadu odłożonego na eksponowanej próbce metalowej. Wartość ta, wyrażana zwykle w g/(m2 • doba), jest w większości przypadków informacją o ilości produktów korozji. Przyjmuje się dopuszczalną ilość osadu na poziomie ok. 2g/(m2 • doba). Zdarzają się czasami nietypowo duże lub małe ilości oznaczanego osadu w stosunku do wartości szybkości korozji. Zwiększone ilości osadu są wskazaniem, że korozyjne lub technologiczne osady przychodzą ze strumieniem procesowym. Zmniejszone ilości osadu wskazują na procesy erozyjne lub obecność związków rozpuszczających produkty korozji.

Przemysłowe oznaczenia szybkości korozji metodą grawimetryczną wykonuje się podczas pracy instalacji, poprzez śluzy korozyjne (rys. 30.1), umożliwiające

30.2. Terminologia korozji metali oraz metody i techniki pomiarowe. 543

montaż i demontaż metalowych kuponów z rurociągów technologicznych o maksymalnym ciśnieniu 0,6 MPa (6 at) [1]. Najczęściej stosuje się jednomiesięczne cykle ekspozycji kuponów. Wynik oznaczenia jest wartością liniowej szybkości korozji w przyjętym okresie ekspozycji.

Rys. 30.1. Sonda z metalowymi próbkami do przemysłowych badań szybkości korozji

30.2.2. Pomiary korozymetryczne Korozymetryczne sondy pomiarowe stosuje się do nisko- i wysokociśnieniowych układów węglowodorowych i węglowodorowo-wodnych. Najczęściej stosuje się sondy korozyjne firmy Rohrback Cossasco Systems [2]. Element pomiarowy sondy: drucik, rurka lub taśma metalowa, działa na zasadzie zmiany oporu elektrycznego wraz ze zmianą jego przekroju. Kiedy zewnętrzna powierzchnia elementu pomiarowego w agresywnym środowisku ulega korozji, zmniejsza się jego przekrój i przewodność elektryczna. Te minimalne zmiany przewodności rejestruje się w pomiarach wykonywanych korozymetrem w określonych odstępach czasu (rys. 30.2).

Rys. 30.2. Sonda z korozymetrem do przemysłowych pomiarów szybkości korozji

Bezpośrednie oznaczanie ogólnej i wżerowej szybkości korozji w środowisku wodnym w momencie wykonywania pomiaru [2] umożliwiają przemysłowe pomiary chwilowej korozji sondą elektrodową i korratorem (rys. 30.3).

Pomiar oporu liniowej polaryzacji szybko wykazuje zmiany agresywności korozyjnej środowiska i pozwala na skorygowanie ochrony antykorozyjnej. W son-

544 30. Problemy korozji w rafinerii

Rys. 30.3. Sonda elektrodowa z korratorem do przemysłowych pomiarów szybkości korozji w środowisku wodnym

dach elektrodowych wykorzystuje się elektrochemiczny mechanizm korozji do określenia tempa, w jakim jony metali przechodzą do roztworu. Korratorem mierzy się bezpośrednio gęstość prądu lub opór polaryzacji pomiędzy elektrodami. Wzrost gęstości prądu jest proporcjonalny do wzrostu szybkości korozji. Opisaną technikę pomiarową stosuje się przede wszystkim w wodach przemysłowych. W rafineryjnych układach wodnych przeważnie używa się sond i aparatów firmy Rohrback Cossasco Systems (rys. 30.3).

30.2.3. Oznaczenia zawartości wodoru w próbkach grawimetrycznych W celu oceny zagrożenia korozją wodorową w przypadku niektórych strumieni technologicznych wykonuje się dodatkowe badania zawartości wodoru w próbkach grawimetrycznych, eksponowanych w celu określenia szybkości korozji. Badania te prowadzą specjaliści w Zakładzie Elektrochemii i Korozji Instytutu Chemii Fizycznej PAN. Metoda polega na ekstrakcji próżniowej. W warunkach próżniowych, w temp. 400-450°C mierzy się ilość wodoru desorbującego z próbki metalu. Wynikiem jest obecność wodoru w próbce metalowej po jednomiesięcznej ekspozycji w środowisku przemysłowym.

30.3. Czynniki korozyjne w ropie naftowej O korozyjnych właściwościach ropy naftowej decydują jej główne ciekłe i gazowe składniki: węglowodory, woda, ditlenek węgla, siarkowodór, związki organiczne. Kwasowe gazy: C 0 2 i H2S mają decydujący wpływ na rodzaj i intensywność procesów korozyjnych. Poziom zawartości tych gazów jest podstawą klasyfikacji ropy naftowej.

Termin „ropa słodka" jest zwykle stosowany do określenia złóż ropy naftowej zawierającej ditlenek węgla bez siarkowodoru. Środowisko ropy słodkiej można scharakteryzować, określając ciśnienie cząstkowe C 0 2 w fazie gazowej lub poziom rozpuszczonego w fazie wodnej ditlenku węgla.

30.4. Korozja aparatury instalacji destylacji ropy naftowej 545

Termin „ropa kwaśna" jest stosowany do określenia ropy zawierającej siarkowodór. Środowisko ropy kwaśnej określa się, podając ciśnienie cząstkowe H2S w fazie gazowej lub poziom rozpuszczonego w fazie wodnej siarkowodoru [3].

Ropa naftowa zwykle występuje w złożach łącznie z wodami pokładowymi i wydobywa sieją z mniejszą lub większą zawartością tych wód. Ropę oczyszcza się wstępnie na polach wydobywczych. Ropa przychodząca do rafinerii zawiera jeszcze zanieczyszczenia mechaniczne, ok. 1% mim wody [4], znaczące ilości soli chlorkowych oraz pewne ilości soli siarczkowych, siarkowodór, organiczne związki siarki (tiole), tlen, ditlenek węgla, kwasy naftenowe i inne kwasy organiczne o małej masie cząsteczkowej (kwas mrówkowy, octowy, propionowy). Organiczne związki azotu są również naturalnym komponentem ropy naftowej. Związki azotu pochodzą z substancji organicznych, z których powstała ropa, mają strukturę cykliczną oraz naturę aromatyczną lub naftenową (pochodne pirydyny, chinoliny, pirolu, indolu, karbazolu). W procesie przerobu ropy zanieczyszczenia te ulegają rozkładowi termicznemu, katalitycznemu lub hydrolizie. Powstają związki kwasowe, a ze związków azotu powstaje amoniak [5].

Zawartość wody i soli w ropie powoduje liczne trudności eksploatacyjne związane ze zwiększoną korozyjnością i osadotwórczością strumieni technologicznych.

Największe zniszczenia korozyjne powoduje wydzielanie chlorowodoru. Chlorowodór powstaje w wyniku hydrolizy chlorków wapnia i magnezu podczas podgrzewania ropy w piecu. Ropa naftowa może również zawierać niewielkie ilości chloroorganicznych rozpuszczalników, dodawanych czasami w celu rozpuszczania parafin. Organiczne związki chloru rozkładają się wówczas w procesie destylacji ropy naftowej i w procesie hydroodsiarczania benzyny, a wydzielający się chlorowodór w obecności wody powoduje silną korozję aparatury [6], [7].

Siarkowodór również jest jednym z najbardziej agresywnych czynników korozyjnych. Ropa zawierająca kilkuprocentowe zawartości siarkowodoru i ditlenku węgla jest silnie korozyjna. Siarkowodór rozpuszczony w ropie naftowej podczas jej przerobu w instalacjach destylacji uwalnia się i działa silnie korozyjnie. Organiczne związki siarki obecne w ropie podczas podgrzewania ropy w piecach ulegają rozkładowi do siarkowodoru i węglowodorów [7].

30.4. Korozja aparatury instalacji destylacji ropy naftowej

30.4.1. Przyczyny korozji instalacji Destylacja ropy naftowej jest pierwszym, podstawowym procesem przerobu ropy. Uzyskane w wyniku rozdestylowania ropy frakcje benzynowe i olejowe są przerabiane dalej w instalacjach hydroodsiarczania, reformingu i krakingu katalitycznego.

Skuteczność ochrony antykorozyjnej stosowanej w instalacjach destylacji ropy może mieć istotny wpływ na problemy osadowe i korozyjne następnych instalacji.


Głównym zagrożeniem korozyjnym instalacji destylacji ropy jest korozja chlorkowo-siarczkowa, szczególnie silna w szczytowych sekcjach kolumn, w których do strippingu stosuje się parę wodną [9], [10]. Kondensująca para tworzy silny elektrolit o szczególnej agresywności. Czynnikami korozyjnymi są powstające z zanieczyszczeń ropy kwasy nieorganiczne: HC1, H2S, H 2 S0 3 , H 2 S0 4 , H 2 C 0 3

oraz organiczne kwasy naftenowe. Szczególnie agresywny chlorowodór powstaje z hydrolizy zawartych w ropie chlorków wapnia i magnezu, powodując obniżenie pH elektrolitu nawet do poziomu 1-2. Hydroliza soli zachodzi już podczas podgrzewania ropy w wymiennikach ciepła, a następnie w piecu zgodnie z podanymi równaniami [8]:

MgCl2 + 2H 2 0 -> Mg(OH)2 + 2HC1 w temperaturze 120-340°C CaCl2 + 2H 2 0 - Ca(OH)2 + 2HC1 w temperaturze 175^100oC NaCl + H 2 0 -> NaOH + HC1 w temperaturze ponad 500°C

Pozostałe kwasy nieorganiczne pochodzą z utleniania związków siarki: kwas siarkowy, tiosiarkowy oraz z obecnego w ropie ditlenku węgla: kwas węglowy.

Kwasy organiczne występują naturalnie w ropie. Większość z nich, szczególnie te o małej masie cząsteczkowej, usuwa się w procesie odsalania ropy, ponieważ są bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie.

Para wodna kondensująca w układach chłodniczych rozpuszcza opisane wyżej kwasy, dając silnie kwasowe roztwory o pH nawet poniżej 1,0. W obecności siarkowodoru powstaje wówczas silnie korozyjne środowisko, powodujące korozję ogólną, wżerową i czasami korozję wodorową.

Produkty korozji tworzą złogi osadowe o warstwowej budowie, utrudniając dostęp inhibitora do chronionej powierzchni, wywołując perforację ścian i unieruchamiając zaworki półek w kolumnach. Szczególnie narażone na korozję są sekcje aparatów, wewnątrz których następuje przekroczenie tzw. „punktu rosy" - kondensatory powietrzne, wymienniki, rurociągi oparowe, szczytowe sekcje kolumn.

Tabela 30.1. Przykłady zniszczeń korozyjnych aparatów instalacji destylacji ropy naftowej

Rodzaj procesu, strumienia

technologicznego i aparatu Rodzaj notowanych zniszczeń korozyjnych

Kolumna atmosferycznej destylacji ropy naftowej

Kondensatory oparów szczytowych kolumny

atmosferycznej ropy naftowej

Benzynowa kolumna stabilizacyjna

Kolumna destylacji próżniowej pozostałości z kolumny atmosferycznej

korozja ogólna półek szczytowych i kopuły kolumny,

nadmierne osady, korozja podosadowa i wżerowa

korozja ogólna, wżerowa, galwaniczna i erozja na

wlocie i wylocie z kondensatorów. Największe

zniszczenia korozyjne notuje się w dnach sitowych,

w miejscach rozwalcowania rurek (rys. 30.4, 30.5)

korozja ogólna, nadmierne osady, korozja podosadowa

półek kolumny

korozja ogólna i wżerowa smoczków odsysających

kwaśne opary z procesu destylacji próżniowej

Rys. 30.4. Skorodowane dno sitowe kondensatora szczytowego kolumny destylacji atmosferycznej ropy naftowej przed myciem


30.4.2. Aparaty najbardziej zagrożone korozją i rodzaje korozji W instalacji destylacji rurowo-wieżowej największe zniszczenia korozyjne notuje się w aparatach destylacji atmosferycznej ropy naftowej i w benzynowej kolumnie stabilizacyjnej (tab. 30.1).

30.4.3. System antykorozyjnej ochrony instalacji Skuteczna, antykorozyjna ochrona instalacji destylacji ropy obejmuje następujące działania [7], [9], [10]:

• efektywne odsalanie i odwadnianie ropy naftowej, • neutralizację pozostałych związków kwasowych, • ochronę inhibitorową zagrożonych sekcji, • kontrolę procesów korozyjnych.

Efektywność procesu odsalania ma decydujące znaczenie w zapewnieniu prawidłowej ochrony antykorozyjnej instalacji destylacji.

Proces odsalania sprawia wiele kłopotów, szczególnie w sytuacji, w której względy ekonomiczne wymuszają zakup ropy z wielu źródeł, często o skrajnie zróżnicowanych zawartościach soli i siarki. W procesie odsalania, oprócz parametrów pracy elektrodehydratorów, niezwykle istotnymi czynnikami są: dobór właściwego deemulgatora oraz właściwa jakość podawanej wody. Każda destabilizacja pracy elektrodehydratorów wywołuje zmniejszenie efektywności odsalania, a w konsekwencji zwiększenie zawartości korozyjnych czynników w szczycie kolumn destylacyjnych.

Celem procesu neutralizacji jest związanie chlorowodoru uwalnianego z pozostałych po odsoleniu chlorków magnezu i wapnia. Neutralizacja jest realizowana dwustopniowo:

• Dostrzyk niskoprocentowego roztworu ługu sodowego do ropy odsolonej powoduje przereagowanie resztkowych soli wapnia i magnezu w sól sodową. Chlorek sodu jest solą nierozkładającą się w warunkach pracy pieców i kolumn destylacyjnych. Ponadto ług sodowy wiąże w sole sodowe pozostałe kwasy: siarkowodorowy, węglowy oraz kwasy organiczne. Pozwala to na podwyższenie pH wód kondensacyjnych kolumny destylacyjnej do powyżej 4. Należy jednak wystrzegać się nadmiaru ługu sodowego, ponieważ jest zagrożeniem dla trwałości rur w piecach grzewczych.

• Neutralizacja strumienia szczytowego kolumny destylacyjnej odpowiednio dobranym neutralizatorem aminowym powoduje dalsze podwyższenie pH poprzez związanie resztkowych ilości H2S, HC1, C 0 2 i kwasów organicznych, tak aby w momencie kondensacji pary wodnej kwasowe związki były w postaci soli aminowych. Skondensowana para wodna zawierająca niezneutralizowane związki kwasowe jest powodem największych zniszczeń korozyjnych aparatów kondensacyjnych. Dobór amin neutralizujących nie jest łatwy. Aminy te muszą działać

549


selektywnie (wiążąc głównie HC1 i C 0 2 , a nie H2S), ponadto powstające produkty neutralizacji w punkcie kondensacji pary wodnej muszą być cieczą łatwo przechodzącą do fazy wodnej, nierozpuszczającą się w węglowodorach. Przeciętne zużycie aminy przy prawidłowo odsolonej ropie wynosi poniżej 4 g/t ropy. Proces efektywnej i stabilnej neutralizacji zapewnia utrzymanie pH kondensatów szczytowych na poziomie 6,0-6,5. Stwarza to optymalne warunki dla efektywnej ochrony inhibitorowej.

Kompleksowa, wielopunktowa ochrona inhibitorowa instalacji destylacji, w połączeniu z ciągłymi pomiarami szybkości korozji, umożliwia zahamowanie korozyjności stali w miejscu kondensacji oparów do poziomu poniżej 0,2 mm/r., a w innych punktach do poniżej 0,1 mm/r.

Wskaźnik zużycia wysokoefektywnego inhibitora korozji oscyluje na poziomie 5 mg/kg przerobionej ropy. Ciągła kontrola korozyjności w newralgicznych punktach instalacji daje możliwość obniżenia kosztów ochrony przez okresowe stosowanie niższych dawek inhibitora.

Przykładowy, kompleksowy system kontroli korozji i ochrony antykorozyjnej typowej instalacji destylacji rurowo-wieżowej przedstawiono na rys. 30.6. System obejmuje dozowanie deemulgatora, neutralizację ługiem sodowym i neutralizatorem aminowym oraz ochronę inhibitorowa przez dozowanie inhibitora imidazolinowego.

W tabeli 30.2 przedstawiono przykładowo efekty stosowania ochrony i kontroli antykorozyjnej instalacji destylacji ropy.

Tabela 30.2. Przykładowe efekty stosowania ochrony inhibitorowej instalacji destylacji rurowo-wieżowej

Punkt kontrolny Szybkość korozji, mm/r.

Punkt kontrolny bez ochrony podczas ochrony

Strumień szczytowy kolumny wstępnej:

faza gazowa 0,2-0,4 poniżej 0,01 faza ciekła 1,0-1,0 poniżej 0,1

Strumień szczytowy kolumny atmosferycznej:

faza gazowa 1,0-3,0 poniżej 0,2 faza ciekła po skraplaczu 0,2-1,0 poniżej 0,1

30.5. Korozja aparatury węzła odzysku gazów instalacji fluidalnego krakingu katalitycznego

30.5.1. Przyczyny korozji

Surowcem dla instalacji krakingu katalitycznego są zasiarczone, ciężkie frakcje naftowe. Do procesu krakowania tych frakcji stosuje się nowoczesne, syntetyczne, wysokoefektywne katalizatory. W wyniku ich działania na złożu katalizatora, oprócz

30.5. Korozja aparatury węzła odzysku gazów instalacji fluidalnego krakingu katalitycznego _ 551

normalnego procesu krakowania węglowodorów, następuje również rozszczepienie obecnych w surowcu organicznych związków siarki i azotu. Zostają uwolnione lekkie związki: siarkowodór, amoniak, cyjanki, ditlenek węgla [11]-[13]. Ponadto strumień krakowanych węglowodorów zawiera również wodę pochodzącą ze strippingu katalizatora. Powstaje więc wilgotne środowisko węglowodorów w obecności wysokokorozyjnych domieszek: siarkowodoru, cyjanków, amoniaku, ditlenku węgla, kwasów organicznych i chlorków.

30.5.2. Mechanizm procesów korozyjnych Procesy korozyjne rozpoczynają się w strumieniu szczytowym głównej kolumny rektyfikacyjnej. Podczas kondensacji pary wodnej i oparów węglowodorów część gazowych zanieczyszczeń absorbuje się w fazie wodnej, powodując gwałtowny wzrost jej agresywności korozyjnej.

Obecność cyjanków rozpuszczających ochronną warstwę siarczków żelaza na stalowej powierzchni rurociągów i aparatów powoduje duże zagrożenie korozją wodorową. Korozyjność strumieni procesowych zależy od stężenia siarczków, amoniaku, cyjanków, pH oraz od ilości i sposobu dozowania wody myjącej.

Minimalną korozję i penetrację wodoru obserwuje się przy pH 7,8-8,0. Przy mniejszych i większych wartościach pH wnikanie wodoru się nasila.

Reakcja chemiczna obrazująca proces korozji żelaza przebiega następująco:

Fe 0 + H2S FeS + 2H° (1)

Osady siarczku żelaza powstające w wyniku reakcji i odkładające się na powierzchni stanowią pewną ochronę dla stali, jeśli nie zostaną rozpuszczone w środowisku zawierającym cyjanki. W obecności nawet bardzo małych ilości cyjanków następuje rozpuszczanie osadu zgodnie z następującą reakcją [12]:

FeS + 2HCN ^ F e 2 + + 2CN" + H2S (2)

Gdy ochronna warstwa siarczku żelaza zostanie usunięta z powierzchni stali, wodór atomowy, powstający w reakcji (1), dyfunduje do metalu i po przekroczeniu krytycznej wartości dla danego gatunku stali mogą powstawać rozwarstwienia i pęcherze wodorowe. Jednoczesna obecność jonów żelaza(II) i cyjankowych w alkalicznym środowisku umożliwia powstawanie trwałego kompleksu cyjano-żelazianowego(II):

F e 2 + + 6CN" [Fe(CN) 6] 4- (3)

Obecność kompleksu cyjanożelazianowego(II) (żelazocyjankowego) można łatwo poznać po jego błękitnej barwie (błękit pruski). Niebieskie zabarwienie wód myjących świadczy o obecności cyjanków i zagrożeniu korozją wodorową.

s w •—• 30. Problemy korozji w rafinerii

30.5.3. Aparaty najbardziej zagrożone korozją i rodzaje korozji W instalacji fluidalnego krakingu katalitycznego największe problemy korozyjne notuje się w węźle odzysku gazów oraz w węźle mycia aminowego [13]. W tabeli 30.3 i na fot. 30.7 i 30.8 są podane przykłady zniszczeń korozyjnych obserwowanych w instalacji.

Tabela 30.3. Przykłady zniszczeń korozyjnych aparatów instalacji fluidalnego krakingu katalitycznego

Rodzaj procesu, strumienia

technologicznego i aparatu Rodzaj notowanych zniszczeń korozyjnych

Główna kolumna destylacyjna produktów reakcji krakowania

Benzynowa kolumna absorpcyjna 1°

i chłodnice orosienia bocznego kolumny

Zbiornik wody myjącej odprowadzanej do ścieków, po myciu

Węzeł odsiarczania gazów metodą mycia aminowego, regenerator aminy

Wyparka regeneratora aminy

Węzeł Merox gazu płynnego: separator ługu

i oleju oraz odstojnik gazu resztkowego

korozja ogólna górnej strefy wewnętrznej powierzchni płaszcza kolumny

korozja wodorowa, liczne pęcherze wodorowe w dol

nej części kolumny oraz pęknięcia i rozwarstwienia

materiału płaszcza kolumny

korozja wodorowa, pęcherze wodorowe na granicy

faz: wodnej i gazowej (rys. 30.7)

korozja ogólna półek kolumny

korozja wżerowa wkładu rurkowego wyparki w części górnej (rys. 30.8)

korozja wżerowa ścian zbiornika

wodnego gazów w instalacji fluidalnego krakingu katalitycznego

30.5. Korozja aparatury węzła odzysku gazów instalacji fluidalnego krakingu katalitycznego _ 553

Rys. 30.8. Zniszczenia korozyjne rurki wyparki regeneratora aminy

30.5.4. Metody kontroli zagrożenia korozyjnego Kontrola korozji aparatury obejmuje badania jakości wód myjących oraz przemysłowe pomiary szybkości korozji wraz z oznaczaniem korozji wodorowej w strumieniach wodnych, benzynowych i gazowych. Najważniejszymi kontrolowanymi parametrami wód myjących są: pH, zawartość związków siarki, cyjanków, amoniaku. Szybkość korozji oznacza się metodą grawimetryczną.

W wybranych rurociągach, poprzez specjalne śluzy korozymetryczne montuje się próbki stalowe na jednomiesięczne okresy ekspozycji. Korozję wodorową można kontrolować za pomocą specjalnych sond wodorowych lub przez oznaczanie ilości wodoru zaabsorbowanego w próbkach stalowych, eksponowanych w celu oznaczenia korozji ogólnej.

30.5.5. Metody ochrony antykorozyjnej Do najskuteczniejszych metod ochrony antykorozyjnej instalacji FCC należą [12], [13], [14]:

• stosowanie odpowiedniego systemu mycia wodnego strumieni procesowych;

• stosowanie odpowiedniego systemu antykorozyjnej ochrony inhibitorowej przy użyciu inhibitora korozji, skutecznego w ochronie przed korozją wodorową;

• zastosowanie stali stopowych o znacznej odporności korozyjnej i zwiększonej tolerancji na wnikanie wodoru.

Przykładem wysokoefektywnej ochrony inhibitorowej połączonej z intensywnym myciem wodnym może być system wprowadzony w instalacji FCCII w PKN


Gaz mokry z głównej kolumny destylacyjnej

Gaz po 1° sprężenia

Inhibitor

Rys. 30.9. Schemat ideowy węzła odzysku gazów instalacji fluidalnego krakingu katalitycznego z zaznaczonymi punktami kontroli i ochrony antykorozyjnej: 1 - oddzielacz niskociśnieniowy, 2 - łapacz kropel, 3 - rozdzielacz lekkich węglowodorów, 4 - adsorber l°, 5 - adsorber ll°, 6 - oddzielacz wysokociśnieniowy, 7 - skraplacz powietrzny,

8 - punkty kontroli szybkości korozji

ORLEN S. A. (rys. 30.9). Ochrona polega na czteropunktowym dozowaniu imidazoli-nowego inhibitora korozji w dawkach dostosowywanych do aktualnych zagrożeń korozyjnych oraz dwupunktowym dozowaniu wody myjącej.

Kontrola korozyjna obejmuje następujące strumienie procesowe: dwa punkty kontrolne w strumieniach gazowych, dwa punkty kontrolne w strumieniach wodnych, jeden punkt kontrolny w strumieniu benzynowym. Kupony do grawimetrycznych oznaczeń szybkości korozji poprzez specjalne śluzy korozymetryczne są montowane w rurociągach technologicznych na jednomiesięczne cykle pomiarowe. Po wykonaniu oznaczeń szybkości korozji i osadowości, kupony są przekazywane do Instytutu Chemii Fizycznej w celu oznaczenia korozji wodorowej. Przyjęto dopuszczalną wartość wnikania wodoru w strukturę stali węglowej na poziomie od 0,2 mg na 1000 g próbki w ciągu miesiąca [15]. Bezpieczny poziom nawodorowania

Tabela 30.4. Przykładowe efekty stosowania ochrony inhibitorowej instalacji fluidalnego krakingu katalitycznego

Bez ochrony Podczas ochrony

Punkt pomiarowy szybkość korozja szybkość korozja Punkt pomiarowy korozji wodorowa korozji wodorowa

mm/r. mg H2/kg mm/r. mg H2/kg

Gaz z oddzielacza niskociśnien. 0,018 0,92 0,006 0,037 Benzyna z oddzielacza niskociśnien. 0,012 2,03 0,004 0,028 Woda z oddzielacza niskociśnien. 0,022 1,87 0,006 0,043

30.6. Korozja aparatury instalacji hydroodsiarczania i reformingu benzyn 55*

utrzymuje się przez dostosowywanie dawek inhibitora korozji do lokalnie wy stępujących zagrożeń oraz utrzymywanie efektywnego mycia wodnego. W tabel 30.4 podano przykładowe efekty stosowania ochrony antykorozyjnej instalacji fluidalnego krakingu katalitycznego.

30.6. Korozja aparatury instalacji hydroodsiarczania i reformingu benzyn

Hydroodsiarczanie benzyn poprzedzające reforming jest procesem, w którym nieagresywne, złożone organiczne związki siarkowe, azotowe i tlenowe rozkładają się na proste, wysokokorozyjne związki, takie jak chlorowodór, siarkowodór, amoniak, woda. Stosowany w procesie wodór przyspiesza procesy korozyjne.

Powstające w obecności wodoru produkty wysokotemperaturowej korozji siarczkowej są kruche, łatwiej się złuszczają niż warstwy tlenkowe lub osad siarczkowy, powstający w atmosferze pozbawionej wodoru. Nie stanowią one efektywnej warstwy pasywnej chroniącej stal przed agresywnym korozyjnie środowiskiem.

Chlorowodór powstający w procesie hydroodsiarczania z organicznych związków chloru (obecnych w surowcu i pochodzących z aktywacji katalizatora) koncentruje się lokalnie w wilgotnych niskotemperaturowych obszarach, ostro atakując powierzchnię stali konstrukcyjnej. W obecności chlorowodoru odczyn wody z separatora mieszaniny poreakcyjnej spada do wartości poniżej 6, zawartość żelaza może wzrosnąć do ponad 15 mg/kg, a szybkość korozji może przekraczać nawet 2 mm/r.

Chlorowodór może również reagować z amoniakiem powstającym w mieszaninie poreakcyjnej z rozkładu związków azotowych. Powstają wówczas łatwo odkładające się na powierzchni wymiany ciepła osady chlorku amonu. W takich warunkach rozpoczyna się groźna korozja podosadowa, a osady chlorku amonu blokują przepływ w wymiennikach ciepła, redukują procesy wymiany ciepła oraz zwiększają spadek ciśnienia na wymiennikach [16].

30.6.1. Kontrola postępu korozji i ochrona antykorozyjna Aby zapobiec zakwaszaniu strumienia mieszaniny poreakcyjnej oraz odkładaniu się chlorków i siarczków amonu, stosuje się ciągłe lub okresowe mycie wodne, czasami neutralizuje się układ dodatkowo amoniakiem lub dozuje się aminowe inhibitory korozji.

Doneutralizowanie układu wodą amoniakalną stosuje się przy ciągłym myciu wodnym, gdy z powodu dużej zawartości chlorowodoru niemożliwe jest utrzymanie obojętnego odczynu wody. Do uzyskania pełnej ochrony antykorozyjnej jest konieczna dawka wody amoniakalnej zapewniająca podniesienie pH wody z separatora do wartości 7,5-8,5.


DL

Lekka benzyna do hydroodsiarczania

A O

C E

° 3 0

S i n O o o b B D F H

Woda myjąca i woda

amoniakalna

Ó

( (g) Kontrola korozyjna

® Kontrola analityczna wody Woda — - ® -

Faza węglowodorowa

Rys. 30.10. Schemat ideowy instalacji hydroodsiarczania lekkiej benzyny z oznaczonymi punktami kontroli i ochrony antykorozyjnej: 1 - piec, 2 - reaktor hydroodsiarczania, 3 - bateria wymienników ciepła, 4 - punkt pomiaru szybkości

korozji, 5 - skraplacz, 6 - separator mieszaniny produkcyjnej, 7 - kontrola analityczna wody

Kontrola korozyjna chronionego przez neutralizację układu (rys. 30.10) obejmuje:

• pomiary szybkości korozji sondą korozymetryczną w newralgicznym odcinku rurociągu chłodzonego strumienia poreaktorowego,

• kontrolę analityczną wody myjącej: pH, żelazo, siarczki, amoniak, chlorki, • kontrolę zawartości chloru całkowitego i azotu w surowcu.

Izomeryzacja

0,200

0,17!

0,150

0,125

I 0,100 E % 0,075 % Ś 0,050

0,025

0,000

-r i

i i

I

\ A i / | Brak pomiarów

i / I Zmić I

jna sondy 0,0128 mm/r.

- 4

--Szybkoi

: 1 ' 4 2

I I

ć korozji

- 4

--Szybkoi

: 1 ' 4 2 mm/r. i

1

: i I

, 1 . , !

Luty Marzec 2001

Maj Czerwiec Kwiecień Data/Czas

W y k r e s o b e j m u j e o k r e s od 2 2 . 0 1 . 0 1 r . do 3 1 . 0 5 . 0 1 r .

Rys. 30.11. Wykres pracy sondy korozymetrycznej przed i po wprowadzeniu neutralizacji strumienia poreaktorowego w instalacji hydroodsiarczania benzyny lekkiej

30.7. Problemy korozyjno-osadowe występujące w układach wody chłodzącej 557

Na rysunku 30.11 pokazano przykładowy wykres pracy sondy korozymetrycznej przed wprowadzeniem neutralizacji i podczas stosowania neutralizacji wodą amoniakalną. Efektywna, kontrolowana neutralizacja do wartości pH >7 pozwala utrzymywać bezpieczną szybkość korozji w zakresie 0,00-0,04 mm/r.

Na ostrą korozję siarczkowo-chlorkową narażona jest również kolumna stabilizacyjna hydrorafinatu, szczególnie jej układ szczytowy, gdzie okresowo notuje się znaczne spadki wartości pH odbieranej wody.

Kontrola korozyjna tego układu polega na pomiarach szybkości korozji sondą korozymetryczną, zamontowaną w układzie szczytowym kolumny przed separatorem oparów. Skuteczną ochronę antykorozyjną układu można uzyskać przez dozowanie odpowiedniego inhibitora korozji do rury oparowej kolumny.

Na rysunku 30.12 pokazano przykładowo wykres pracy sondy korozymetrycznej przed i po wprowadzeniu ochrony aminowo-imidazolinowym inhibitorem korozji.

Reforming IV

0,200

0,175

0,150

0,125

"55 0,100 E

f, 0,075 +

=> 0,050

0,025

0,000

•

Szybkość korozji Szybko ść korozji * 0,4649 •nm/r. 0,063 1 mm/r.

':

:

'-_

\

- i i i i i i • i 1

2001 Luty Marzec Maj Czerwiec Kwiecień

Data/Czas

W y k r e s o b e j m u j e o k r e s od 2 . 0 2 . 0 1 r . do 3 1 . 0 5 . 0 1 r .

Rys. 30.12. Wykres pracy sondy korozymetrycznej przed i po wprowadzeniu ochrony inhibitorowej kolumny stabilizacyjnej hydrorafinatu

30.7. Problemy korozyjno-osadowe występujące w układach wody chłodzącej

Wodne układy chłodzące obsługujące instalacje rafineryjne i petrochemiczne są zasilane wodą surową pobieraną ze zbiorników naturalnych. Wodę podawaną do uzupełniania obiegów filtruje się na złożach żwirowo-piaskowych oraz w celu redukcji mikroorganizmów w sposób ciągły chloruje wodą chlorową. Układy wody


chłodzącej pracują przy wskaźniku zagęszczenia wahającym się od 2,8 do 4,0 (w zależności od pory roku). Na skutek zagęszczenia obiegów w wodzie recyrkulacyjnej następuje kilkakrotny wzrost zasolenia, zasadowości ogólnej, twardości wapniowej i ogólnej oraz wzrost pH do wartości 8,8-9,0. Woda o dużej twardości wapniowej (500-700 mg CaC03/dm3) schładza większość frakcji od temperatury poniżej 100°C. Jednak trafiają się wymienniki ciepła, gdzie schłodzone produkty mają na wstępie temperaturę 100-200°C, a nawet wyższą. W aparatach o ostrym reżimie temperaturowym na powierzchniach wymiany ciepła wytrącają się bardzo twarde osady (kamień kotłowy) głównie węglanu wapnia, co przyczynia się do zmniejszenia współczynnika wymiany ciepła, a nawet do całkowitej niedrożności wymienników ciepła. Wszystkie obiegi wody chłodzącej są uzdatniane chemicznie w celu ochrony układów wymiany ciepła przed korozją liniową i wżerową oraz wytrącaniem osadów mineralnych i mikrobiologicznych. W tym celu stosuje się pakiety dodatków składające się z organicznych kompozycji inhibitujących, które zapobiegają procesom korozyjnym stali konstrukcyjnych pracujących w układzie (stale węglowe, stopowe, mosiądz) oraz wytrącaniu osadów mineralnych (głównie węglanu wapnia), biocydy do redukcji osadów mikrobiologicznych oraz dysper-gatory i biodyspergatory do rozpraszania osadów mikrobiologicznych i zmywania osadów szlamistych z powierzchni aparatów.

W inhibitowanych układach wodnych prowadzi się na bieżąco kontrolę korozyjno-osadową. Do tego celu stosuje się boczniki przemysłowe, zasilane ciepłą wodą powracającą z instalacji na bloki wodne. W boczniku montuje się kupony ze stali węglowej na okres 30 dni w celu pomiaru korozji liniowej i ilości osadów wytrąconych na ich powierzchni oraz sondy korozymetryczne do pomiaru chwilowej korozji wżerowej i całkowitej. Dopuszczalne wartości szybkości korozji wynoszą poniżej 0,1 mm/r., a ilość odłożonych osadów poniżej 1,5 g/(m 2doba). W wodzie obiegowej i uzupełniającej wykonuje się oznaczenia: głównie pH, zasadowości ogólnej, twardości wapniowej i ogólnej, przewodności, chlorków, siarczanów, żelaza, zawiesiny, siarczków, produktów naftowych i inne niezbędne do oceny pracy układu.

30.8. Ekonomiczne aspekty korozji i ochrony antykorozyjnej instalacji rafineryjnych

Przemysł rafineryjny jest metalochłonny. Instalacje przerobu ropy zużywają ok. 32 kg metali na każdą tonę przerabianej ropy naftowej [7]. W wyniku korozji zniszczeniu ulega co najmniej 1 kg stali i stopów na każdą tonę przerabianej ropy. Przyczyną tak dużych strat jest agresywność korozyjna i różnorodność strumieni technologicznych oraz parametrów procesowych. Korozja jest więc nie tylko technicznym, ale także ekonomicznym problemem rafinerii. Jednym z najtańszych sposobów walki z korozją jest ochrona inhibitorowa. Nakłady na tę ochronę stanowią ok. 14-25% kosztów ponoszonych z tytułu zniszczeń korozyjnych.

Literatura 559

Inne, konkurencyjne techniki zabezpieczeń antykorozyjnych, takie jak stosowanie stali kwasoodpornych czy stopów metali, są ponad dziesięciokrotnie droższe [7], a jednocześnie nie zawsze skuteczne. Ochronę inhibitorowa można wprowadzić do już pracującej instalacji, jeśli kontrola korozyjna wykaże taką potrzebę. Szczególnie ważna jest możliwość dostosowywania systemu ochrony inhibitorowej do aktualnych, lokalnych zagrożeń korozyjnych, ponieważ przy przerobie różnych gatunków ropy naftowej niektóre lokalne zagrożenia występują okresowo.

Na przykład do ochrony instalacji FCC zużywa się ok. 7-8 g imidazolinowego inhibitora na tonę przerabianego surowca, stanowi to koszt ok. 0,057-0,065 zł/t surowca. Przy sprawnym systemie ochrony inhibitorowej pozwala to na pełną ochronę przed korozją ogólną i wodorową kolumn i aparatów węzła odzysku gazów i na ich wieloletnią bezawaryjną pracę.

Do ochrony instalacji destylacji rurowo-wieżowej zużywa się łącznie ok. 9-10 g środków inhibitujących korozję na tonę przerabianej ropy, stanowi to ok. 0,070-0,085 zł/t ropy.

Przy cenie blachy ze stali węglowej ok. 2 zł/kg, a stali kwasoodpornej ok. 5 zł/kg oszczędności materiałowe wynikające z przedłużenia żywotności chronionych aparatów wynoszą co najmniej 2 zł/t ropy. Roczne oszczędności materiałowe z tytułu ochrony inhibitorowej instalacji DRW i FCC o przeciętnym przerobie szacuje się na kilka milionów złotych. Dodatkowe oszczędności to ograniczenie kosztów remontowych i czasu postoju remontowego chronionych instalacji oraz wyeliminowanie dodatkowych awaryjnych zatrzymań spowodowanych zniszczeniami korozyjnymi.

Literatura

1. Szyprowski A.J.: Procesy korozyjne i ich inhibitowanie w przemyśle rafineryjnym. Cz. IV, Metody

kontroli zagrożenia korozyjnego i skuteczności działania inhibitorów w przemyśle rafineryjnym.

Ochrona przed Korozją 1989, Nr 3, s. 54-58.

2. Materiały informacyjne firmy Rohrback Cossasco: Corrosion Monitoring.

3. Praca zbiorowa pod kierunkiem Scott D. Henry, Handbook: Corrosion in the Petrochemical Industry

ASM International Society 1994 r.

4. Ostroff A.G.: ..Introduction to Oilfield Water Technology" NACE publication 1979.

5. Praca zbiorowa pod kierunkiem ASM Handbook Committee: ASM Handbook Volume 13

Corrosion 1992 r.

6. Corrosion 2000: Paper No 00699 Joerg Gutzeit: „Effect of organie chloride contamination of crude oil

on refinery corrosion".

7. Szyprowski A.J.: Procesy korozyjne i ich inhibitowanie w przemyśle rafineryjnym. Cz. I.

Ekonomiczne znaczenie problemu i rodzaje zagrożeń korozyjnych w przemyśle rafineryjnym.

Ochrona przed Korozją 1988, Nr 12, 304.

8. Olszewska J., Szyprowski A., Szum J.: Anticorrosion technology demonstrated at polish refinery. Oil

& GasJ. 1987, 85 (18), 33.

9. Pawłowska B., Schodowski J.: Antykorozyjna ochrona instalacji rafineryjnych. Nafta-Gaz

2001, Nr 9, 470.

10. Szyprowski A.J.: Procesy korozyjne i ich inhibitowanie w przemyśle rafineryjnym. Cz. III.

Mechanizm działania inhibitorów rafineryjnych i technologia ich dozowania. Ochrona przed Korozją

1989, Nr 2, s. 35^tO.

30. Problemy korozji w rafinerii

11. Jambo H.C.M, Ponciano J.A.C., Freitas D.S.: Hydrogen damage control in Fluid Catalytic Cracking Unit. Konferencja: EUROCORR 2001.

12. Pawłowska B.: Problemy korozyjne związane z produkcją paliw płynnych w instalacjach fluidalnego krakingu katalitycznego. Ochrona przed Korozją 1986, Nr 6, 133.

13. Pawłowska B.: Korozja aparatury w procesie fluidalnego krakingu katalitycznego frakcji naftowych. Ochrona przed Korozją 1989, Nr 11-12, 246.

14. Pawłowska B.: Ochrona antykorozyjna instalacji fluidalnego krakingu katalitycznego I w MZRiP w Płocku. Ochrona przed Korozją 1988, Nr 5, 97.

15. Łunarska E. i in.: Correlation between the corrosion rate, deposition rate and hydrogen uptake for different installations of refinery plant. Europejski Kongres Korozyjny EUROCORR 99.

16. Materiały konferencyjne ze spotkań NACE (National Association of Corrosion Engineers) grupy T-8: Refining Industry Corrosion wydane na płycie CD: Refin.Cor 3.0.

Skorowidz

Absorpcja gazów kwaśnych 445

Alkilacja izoparafin, chemizm 333

- - olefinami 3 3 2 - 3 4 5

, katalizatory 334, 337

— , reakcje 335, 336

- -, skład alkilatu 341, 342

, surowce 337, 338

, warunki reakcji 337

Alkohol EtOH 4 1 8 - 4 2 0 , 448, 4 5 1 , 454,

458

- IB 454, 458

- MeOH 4 1 2 - 4 1 6 , 448, 4 5 1 , 454, 458

- T B A 412, 448, 451, 454, 458

Analityka ropy i produktów 9 3 - 1 3 7

, kontrola procesów 132-134

, metody analityczne 9 3 - 1 1 9

, oznaczenia normatywne 120-131

Archabakterie 48

Asfalteny 287, 296, 297, 508

Asfalty 506-511

- drogowe 404, 511

- izolacyjne 510 -, kontrola jakości 511 -, metody badań 509

- przemysłowe 510 -, właściwości fizyczne 506, 507 - , zastosowanie 510 Asfaltyty 48

Baseny sedymentacyjne 48

Benzen w produktach naftowych 333, 449,

450, 454, 458

Benzyna silnikowa 4 4 4 - 4 6 0

, charakterystyka 4 4 4

, czułość 445

, Eurosuper 95, skład węglowodorowy 456

, -, wymagania 458

, komponenty 447, 448

, komponowanie 453-455

, liczba zmieszania 446

- - , LOB 445

, LOM benzyny 4 4 5

, produkcja i zużycie 459

, specyfikacja wg Dyrektywy EC 457,

458 Bezpieczeństwo energetyczne 31, 35

- gospodarcze 31

„Biała Karta Paliw" 457

Biokomponenty paliw 45, 4 7 9

Biomarkery 87, 88

Biomasa 31, 42

Biopaliwa 42, 452, 4 7 9

Bituminy 48

Ciepło spalania 440, 464, 4 7 0

Czułość węglowodorów 447

562 Skorowidz

Depozyty organiczne 48

, diageneza 50

Destylacja ropy naftowej 179-208

, atmosferyczna 191

, monitorowane parametry 200

, oznaczenia kontrolne frakcji 207

, praca instalacji 198

, próżniowa 2 0 0 - 2 0 6

, rektyfikacja 194, 195

, rodzaje i wydajność frakcji 206

, warunki destylacji 205, 206

Dodatki do paliw 455, 464-466, 476, 477

Dojrzewanie ropy naftowej 52

Dziura ozonowa 43

Efekt cieplarniany 43

Emisje gazów spalinowych 42

- metanu 40, 42

- rafineryjne 5 2 9 - 5 3 3

- - CO i C 0 2 527, 529, 530

cząstek stałych 532

- - NO, 527, 530

- - S 0 2 527, 529

specyficzne 532

węglowodorów 531

-, źródła 529

Energia cieplna 31

- fal morskich 41

- geotermalna 42

-, jądrowa 31, 33, 35, 36, 41

-, konsumpcja 35

- odnawialna 31, 41, 43

- pierwotna 31

- pływów morskich 31

- pokrycia potrzeb 35, 36

- słoneczna 31, 42

- wiatru 31, 42

- wodna 31, 36, 41, 44

-, zużycie 33, 34

Energochłonność gospodarki 35

Etery 412^121

- , ETBE 3 0 7 , 4 1 3 , 418-420, 4 4 8 , 4 4 9 , 4 5 1 ^ 1 5 4 -, MTBE 307, 321, 412-418, 448, 451^153 - , TAME 412, 413, 420, 4 2 1 , 448, 4 5 1 , 452 - , właściwości 413

Gasohol 452

Gaz płynny (LPG) 4 3 5 - 1 4 3

, komponenty 435—139

Gaz płynny, produkty handlowe 439

, rodzaje 436

, schemat otrzymywania 4 3 6

, składniki 439

, spalanie 441

, zastosowanie 441, 442

- ziemny, CNG 40

— , handel 4 0

, kondensaty 48

, konwersja chemiczna 40

, producenci 40

— , transport 4 0

, zasoby światowe 36, 40, 45

, zużycie 4 1 , 42, 44

Gazy cieplarniane 43

- kwaśne 39

- poprodukcyjne 432—434

- procesowe 442

- zasiarczone 423

- ze strippingu wód 422

Gazyfikacja pozostałości 225-228

- -, metoda SGP 226

— , reakcje 225

— , schemat instalacji 227

— , wyniki gazyfikacji 228

Handel ropą naftową 67

Hydraty metanu 40

Hydroenergetyka w Polsce 44

Hydrokraking destylatów 264-286

- -, katalizatory 273, 274, 278

, mechanizmy 268-273

, skład surowca 267, 278

, warianty procesu 277, 280

— , wydajność produktów 277, 281

Hydrokonwersja gudronu 2 8 6 - 2 9 2

, efektywność pracy instalacji 292

— , parametry 287

, rodzaje reakcji 287, 289

, sekcja reaktorowa 291

, złoża katalityczne 289

Hydroodsiarczanie gudronu 2 9 2 - 3 0 2

, jakość surowca 296, 297

, katalizatory 297

- -, produkty 300, 301

— , schemat instalacji HOG 299

- oleju napędowego 365-373

, bilans materiałowy 371

, cele procesu 366

, fazy aktywne katalizatorów 268

Skorowidz .

Hydroodsiarczanie oleju napędowego, reakcje chemiczne 366

, schemat instalacji 369

, surowce 367 , właściwości produktów 372

Indeks cetanowy 368, 372, 470, 475, 489

- oktanowy 413, 452

Izomeryzacja benzyny 321-331

- -, metoda U O P Penex/DIH 327

- -, proces TIP 330

- -, produkty 329, 330

, reakcje 322

, rodzaje katalizatorów 324

, surowce 324, 325

, warunki pracy 325

Katageneza 51

Kerogen 50, 51

- algowy 51

-, budowa 50

- huminowy 51

- liptynitowy 51

Konfiguracje rafinerii 143-145

Kontrola analityczna procesów 132-134

Konwersja CO 519, 522

Kopanka Bobrka 55

- Stoboda Rungowska 54

Korozja w rafinerii 5 4 0 - 5 6 0

, aspekty ekonomiczne 558

, czynniki 544

, mechanizmy 551

, odporność na korozję 541

, oznaczenia grawimetryczne 542

, sondy korozymetryczne 543, 544

, szybkość 541

— , terminologia 541

- wodorowa 541

Korozyjność 541

Kraje OECD 41

- OPEC 37, 38, 61, 62

Kraking katalityczny 2 3 0 - 2 6 3

, bilans cieplny 250

, charakterystyka surowca 256

, chemizm procesu 233

, etapy procesu 245

, katalizator równowagowy 244

, - świeży 242

, mechanizm 234, 235

563

Kraking katalityczny, reaktywność surowców 238

, schemat blokowy 246

, skład benzyny z FCC 261

, warianty procesu 245

, warunki pracy instalacji 256

, wydajność produktów 258

Lampa naftowa Łukasiewicza 55

Liczba cetanowa 269, 270, 277, 470, 473-475,

477, 478, 4 8 4

- oktanowa 235, 260, 277, 306, 307, 314, 318,

329, 333, 334, 341, 349, 440, 441, 445^147,

449, 450, 454, 458

, pomiar 445

Metody analityczne oznaczeń wg norm 120-131

- -, przegląd 9 3 - 1 1 9

rozdzielania 97

, chemiczne 99

, chromatograficzne 102

, destylacyjne 99

, miareczkowe 119

, rozpuszczalnikowe 99

, spektrometria mas 111

, spektroskopowe 114

Migracja ropy naftowej 53

N o w a kamfina 55

Odpady rafineryjne 535-537

, ilość 536

, rodzaje 535

-, zagospodarowanie 537

Olej napędowy 4 6 8 - 4 8 2

, biodiesel 479

- -, ciężki 480, 481

- -, dodatki 476

- -, lekki 469

— , liczba cetanowa 4 8 4

, podstawowe komponenty 473, 474

, skład chemiczny 472

, specyfikacja ekologiczna 477

, właściwości 469

, wymagania 469, 4 7 0

Oleje bazowe 4 9 1 - 4 9 7

, biodegradowalność 496

564 Skorowidz

Oleje bazowe, charakterystyka chemiczna

492

, funkcje 491

, klasyfikacja 493

nowszej generacji 399

, otrzymywanie 400

, podział wg API 400

, właściwości 4 0 2

, rerafinowane 498

, toksyczność 495

, typowe właściwości 494

- opałowe 4 8 3 ^ ł 9 0

, ciężkie 485

, klasyfikacja 484

, komponenty 485, 486

, spalanie 487

, właściwości fizykochemiczne

486

, lekki Ekoterm 484

dodatki 484

Oligomeryzacja 345

Palniki niskoemisyjne 487

Pierwotne nośniki energii 33^11

Pirobituminy 48

Polimeryzacja olefin 3 4 5 - 3 4 9

, Katalityczna Kondensacja UOP 346

, , charakter benzyny 348

, , schemat instalacji 347

, proces Dimersol 348

, , schemat instalacji 349

, , właściwości dimerów 349

, reaktywność olefin 346

Proces Clausa odsiarczania gazów 423^130

• -, charakterystyka gazu siarkowodorowego

428

-, - katalizatorów 428

-, etapy 4 2 9

-, przebieg 429

-, reakcje podstawowe 423

-, - uboczne 424

-, schemat instalacji 4 2 9

-, warunki procesu 4 2 9

Hydrosulfreen 4 3 0 - 4 3 2

-, gazy kominowe - skład 432

-, katalizatory 431

-, schemat instalacji 432

-, skład surowca 431

-, reakcje 4 3 0

Produkcja asfaltów 404-411

Produkcja asfaltów ciągła 408, 409

, efektywność dmuchania 409

, kluczowe właściwości 410

periodyczna 408

, surowiec 408

- ETBE 418, 419

, katalizatory 419

, reakcje podstawowe 418

, - uboczne 419

, synteza I 419

- - , - II 4 2 0

- MTBE 414-417

, katalityczna destylacja 417

, katalizatory 415

— , reakcje alkilowania 415

— , - uboczne 415

, schematy procesowe 416, 417

, warunki produkcji 417

- olejów bazowych 3 8 0 - 4 0 2

, deasfaltyzacja rozpuszczczalnikowa 389

4 0 0

382

destrukcyjne uwodornienie

ekstrakcja rozpuszczalnikami

, hydroizomeryzacja parafiny 402

, hydrokraking destylatów 401

, isodewaxing 402

, odparafinowanie MEK-Tol 391

, - karbamidem 397

, - katalityczne 396, 401

, - propanem 395

- U L S D 375-377

- wodoru 519

, odzysk z gazów rafineryjnych

514

reforming parowy, etapy 519

, katalizatory 520

metanu 519

, podstawowe reakcje 520

, schemat instalacji 521

, skład gazu (produktu) 521

, surowce 519

— , warunki reakcji 520

utlenianie pozostałości 525

Rafinacja adsorpcyjna 357 - chemiczna 351 - utleniająca 354

Mericat 356

Skorowidz 565

Rafinacja utleniająca UOP Merox 355

Rafinerie giganty 150

Reakcje depozytów 31

dojrzewania 52

katagenezy kerogenu 31

- koksowania 237

- krakingu 4 3 4 - 4 3 6

Reaktywność atmosferyczna 413, 452

Reforming katalityczny 3 0 5 - 3 2 0

katalizatory 311

proces CCR 316, 317

- SR 315

produkty 318

skład grupowy surowców 307

warunki 318

Ropa naftowa, ceny 33, 37, 38, 68

charakterystyka rodzajów 164-178

gospodarka RN 61

handel 67

wyczerpywalność 32, 62

wydobycie, zużycie 66

zasoby ropy ciężkiej 60, 61

zużycie krajowe 44

- światowe 34, 36, 66

właściwości chemiczne 71

, asfalteny 79

, pierwiastki śladowe 78

, połączenia N, O, S 75-77

, porfiryny 77

, skład chemiczny 71, 7 2 - 7 4

— , żywice i asfalt 7 8

- fizyczne 8 1 - 8 6

Sadza 226, 227

Silniki Diesla, DI 468

- - , IDI 468

szybkoobrotowe 480, 489

średnioobrotowe 480, 489

wolnoobrotowe 480, 489

Skały osadowe 48

Skład chemiczny olejów bazowych

4 9 2

napędowych 472, 473

paliw turbinowych 462

wosków naftowych 505

- grupowy alkilatu 341

asfaltów 507

parafiny 505

surowca do hydrokrakingu 267

Smarność 464

Ścieki, ocena czystości 535

- rafineryjne 533

- sanitarne 534

-, sposoby oczyszczania 534

- technologiczne 533

- wody niezaolejone 534

zaolejone 533

Termiczna konwersja pozostałości 209-229

, kraking alkanów 212

, proces flexicoking 222

, - gazyfikacji 225

, - koksowania 216, 219

Turbinowe paliwa lotnicze 461

, dodatki 465

, klasy 461

, normy jakości 463

, produkcja 462

, skład 462

Visbreaking, podstawy teoretyczne 213

-, pozostałości 213

-, produkty 216

-, reakcje 213

-, warunki 214

Wanad w produktach naftowych 222, 224, 227,

233, 278, 287-289, 296, 301, 303, 405, 485,

486, 488, 490

- w ropie naftowej 165, 166, 168, 170, 171

Wartość opałowa 413, 440, 452, 485, 486,

490

Węgiel 34, 36, 39, 44, 85

wydobycie 39, 42

zasoby 35

- Polski 45

zużycie 36

- światowe 34, 36

- w Polsce 44

Wodór jako produkt rafineryjny 223-225,

228, 282, 305, 329, 518, 519

- - reagent 264, 209-273, 288, 290, 310

- - surowiec 278, 286, 292, 365, 397,

518

Woski naftowe 501-505

, charakterystyka cerezyny 503

, -, gacze parafinowe 503

, - ogólna 502

aKorowirjz

Woski naftowe, charakterystyka, parafiny 503

, -, petrolatum 503

, cykl produkcyjny 502

- krajowe 504

WWA 222, 289, 291, 366, 461, 477, 484,

495, 505, 508

Zasady funkcjonowania rafinerii 155-161

, gospodarka gazami 159

, - ściekowa 159

, infrastruktura 161

Zasady funkcjonowania rafinerii, lokalizacja 155

, nośniki energii 156

, sposób działania 161 , systemy wodne 157

, zaopatrzenie 155

Zużycie benzyny, Polska 4 5 9 , świat 459

- nośników energii, Polska 44

, świat 34, 36

- oleju napędowego, Polska 479

, świat 478

WNT. Warszawa 2006. Wyd. I Ark. wyd. 27,5. Ark. druk. 35,5 + 0,25 wklejka

Symbol CLS/84191/SNTIiTPNiG Drukarnia Wydawnictw Naukowych Sp. z o.o.

Vademecum Rafinera Ropa Naftowa właściwości przetwarzanie produkty Jan Surygała.pdf

Documents

Transcript of Vademecum Rafinera Ropa Naftowa właściwości przetwarzanie produkty Jan Surygała.pdf