TWORZENIE I DESTRUKCJA TLENKÓW AZOTU

W PROCESACH ENERGETYCZNEGO SPALANIA PALIW

Publikacja współfinansowana

ze środków UNII EUROPEJSKIEJ w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

Projekt „Plan Rozwoju Politechniki Częstochowskiej”

Dr inż.Waldemar Muskała

1. POWSTAWANIE ZANIECZYSZCZEŃ W PROCESIE SPALANIA PALIW

Tworzenie składników toksycznych jest nierozerwalnie związane z procesem

spalania paliw. Jednym z podstawowych produktów całkowitego spalania jest

dwutlenek węgla (CO2). Niedobór tlenu spowoduje, że spalanie będzie niezupełne,

wtedy w spalinach dodatkowo pojawi się tlenek węgla (CO).

Zanieczyszczenia, jakie mogą powstać podczas spalania spowodowane są

obecnością w paliwach niepożądanych domieszek lub występowaniem procesów

ubocznych. Do tych zanieczyszczeń należą:

o tlenki siarki (SOx),

o tlenki azotu (NOx),

o tlenek węgla (CO).

Ze względu na podstawową rolę, jaką spełniają i jeszcze będą spełniać w bliskiej

przyszłości paliwa kopalne w produkcji energii, w transporcie i w procesach

przemysłowych, zmierza się do ograniczenia wpływu negatywnych skutków spalania

tych paliw na środowisko. Efektywne ograniczenie emisji związków toksycznych

polega na modyfikacji procesów spalania.

W ostatnich latach prowadzi się intensywne badania na całym świecie nad

czystymi technikami spalania paliw węglowych. Badania te doprowadziły do powstania

wielu czystych technologii spalania tych paliw. Inspirację do prowadzenia tych badań

stanowi rozwój techniki w innych dziedzinach, co stwarza nowe możliwości w

technikach spalania. Obecnie zużycie węgla do celów energetycznych w stosunku do

całego ogólnego zużycia energii pierwotnej wynosi około 30%. Tak więc

udokumentowane, łatwo dostępne zasoby kopalnych paliw stałych są stosunkowo duże i

mogą być źródłem energii jeszcze przez kilkaset lat.

Nie ulega więc wątpliwości, że w nadchodzących latach będzie dokonywany coraz to

większy wysiłek w kierunku oszczędnego spalania paliw, a więc spalania z coraz to

większą sprawnością. Zasoby kopalnych paliw stałych są stosunkowo duże i mogą być

źródłem energii jeszcze przez kilkaset lat. Nie ulega więc wątpliwości, że w

nadchodzących latach będzie dokonywany coraz to większy wysiłek w kierunku

oszczędnego spalania paliw, a więc spalania z coraz to większą sprawnością.

Zwiększenie sprawności spalania jest nie tylko najbardziej skutecznym sposobem

oszczędzania paliw, ale również środkiem ilościowego ograniczenia emisji do

atmosfery zarówno składników toksycznych spalin, jak i dwutlenku węgla, który jest

jednym z głównych składników gazów cieplarnianych.

Przez czyste spalanie rozumie się usuwanie składników toksycznych z węgla

podczas samego procesu spalania. Zminimalizowanie powstawania składników

toksycznych w czasie spalania można zrealizować poprzez odpowiednią organizację

procesu spalania tzn. wybór wartości takich parametrów, jak współczynnik nadmiaru

powietrza i temperatura lub przez wprowadzenie do obszaru spalania substancji

absorbujących toksyny w celu ich neutralizacji w chwili powstawania.

W konwencjonalnych kotłach parowych opalanych pyłem węglowym głównym

celem projektanta było uzyskanie dużej sprawności przetwarzania energii. Głównym

celem zaawansowanych technik spalania jest zmniejszenie emisji toksycznych

składników spalin, przy utrzymaniu dużej sprawności w zmodyfikowanym procesie

spalania. Postęp jest dokonywany przez wymianę typów palników na takie, które łączą

w sobie dużą sprawność spalania z małą emisją składników toksycznych [1].

2. TLENKI AZOTU I ICH CHARAKTERYSTYKA CHEMICZNA

Tlenki azotu stanowią w przyrodzie bardzo liczną i zróżnicowaną pod względem

budowy oraz właściwości grupę związków chemicznych. Główne rodzaje tlenków

azotu powstających w procesie spalania, które wprowadzone są do atmosfery to tlenek

azotu (NO) i dwutlenek azotu (NO2). Tlenki te oznaczone są jako NOx – mieszanina NO

i NO2. Znany jest także podtlenek azotu N2O – zwany gazem rozweselającym.

Podstawowe własności tlenków azotu przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Podstawowe własności głównych tlenków azotu.

Nazwa tlenku

Stopień utlenienia Wzór

Barwa

Pięciotlenek dwuazotu

Czterotlenek dwuazotu

Dwutlenek azotu

Trójtlenek dwuazotu

Tlenek azotu

Tlenek dwuazotu

V

IV

IV

III

II

I

N2O5

N2O4

NO2

N2O3

NO

N2O

Bezbarwny

Bezbarwny

Brunatny

Stały - niebieski

Bezbarwny

Bezbarwny

Charakterystyka tlenków azotu.

• Pięciotlenek dwuazotu – jest bezwodnikiem kwasu azotowego, z którego można go

otrzymać:

2 HNO3 → Ν2Ο5 + Η2Ο

Pięciotlenek dwuazotu tworzy nietrwałe, bezbarwne kryształy, które posiadają strukturę

w postaci azotu nitroniowego [NO2]+[NO3]- i topią się w temperaturze 30oC, poza tym

posiadają silne właściwości utleniające.

• Czterotlenek dwuazotu – jest związkiem bezbarwnym, diamagnetycznym, który

możemy otrzymać w warunkach laboratoryjnych przez ogrzewanie azotanów metali

ciężkich: 2Pb(NO3)2 → 2Pb + 2N2O4 + O2.

Ciekły czterotlenek dwuazotu stosowany jest jako rozpuszczalnik, używany do

otrzymywania bezwodnych azotanów i kompleksów azotanowych. W bezwodnym

kwasie azotowym zachodzi reakcja dysocjacji N2O4 :

N2SO4 ↔ NO+ +NO3-.

• Dwutlenek azotu – to czerwono-brunatny, paramagnetyczny gaz, silnie trujący,

bardzo łatwy do skroplenia. Oziębiony krzepnie w temperaturze –9 oC i tworzy

bezbarwne kryształy. Dwutlenek azotu ma bardzo silne działanie utleniające. Rozkład

termiczny w temperaturze 150 oC zachodzi według reakcji:

2NO2 ↔ 2NO + O2,.

NO2 rozpuszczany powoduje zabarwienie HNO3 na żółto, przy większym stężeniu na

czerwono. HNO3 ulega autodysocjacji:

2HNO3 ↔ NO2+ +NO3

- +H2O

Przenikając do stratosfery jest jedną z przyczyn efektu cieplarnianego. Średnie roczne

stężenie NO2 w obszarach miejskich na terenie Stanów Zjednoczonych zawiera się w

granicach 20 – 40 ppb(V) (miliardowych części objętości). W krótkich odstępach czasu

poziom NO2 w powietrzu zanieczyszczonym w ośrodkach miejskich może przekraczać

150 ppb(V), co przekracza standardy jakości powietrza nie tylko w Stanach

Zjednoczonych, ale również Japonii i w krajach Unii Europejskiej.

•Trójtlenek dwuazotu – bezwodnik kwasu azotowego, który powstaje w wyniku

reakcji redukcji kwasu azotowego średnio stężonego z tlenkiem arsenu (III) według

reakcji:

As2O3 + 2HNO3 + 2H2O → N2O3 + 2H3AsO4.

N2O3 występuje w stanie wolnym tylko w niskich temperaturach jako niebieska ciecz,

która krzepnie w temperaturze 120 oC tworząc niebieskie kryształy. Druga jego forma

występowania to bladoniebieska substancja stała. N2O3 jest związkiem trwałym, ale

zawiera nietrwałe wiązanie N – N.

Trójtlenek azotu występuje w zakresie niskich temperatur. W tym zakresie ulega

dysocjacji do NO, NO2 według równania:

N2O3(g) = NO(g) + NO2(g)

Tlenek azotu – to bezbarwny gaz, który skrapla się do niebieskiej cieczy

o temperaturze wrzenia –150 oC i krzepnięcia –164 oC. Tlenek azotu powstaje

w kilku procesach charakterystycznych:

a). działanie w warunkach laboratoryjnych kwasu azotowego na miedź przy

stężeniu kwasu 8 mol � dm-3:

8HNO3 + 3Cu � 3Cu(NO3)2 + 4H2O +2NO

b). reakcje otrzymywania czystego NO w wyniku działania kwasu siarkowego:

2NaNO2 + 2FeSO4 + 3H2SO4 � Fe2(SO4)3 + 2NaHSO4 +2H2O + 2NO

c). przemysłowe wytwarzanie przez katalityczne utlenianie amoniaku.

Przy zetknięciu tlenku azotu z powietrzem reaguje on natychmiast z tlenem tworząc w

końcowym efekcie brunatną parę w postaci dwutlenek azotu NO2 według reakcji:

2NO + O2 → 2NO2

Obecność kwasu chromowego lub nadmanganianu potasu powoduje utlenienie tlenku

azotu do kwasu azotowego. Tlenek azotu to związek nietrwały, z czego wynika, że pod

wpływem wysokiego ciśnienia łatwo rozkłada się w temperaturze 30 – 50oC według

reakcji:

3NO → N2O + NO2

• Tlenek dwuazotu ( podtlenek azotu ) – gaz bezbarwny, o słodkawym smaku, łatwo

się skrapla, temperatura krzepnięcia –91 oC, temperatura wrzenia –88 oC. Jest znany

jako „gaz rozweselający”. Wdychanie go w śladowych ilościach wywołuje silne

podniecenie.

Otrzymuje się go w procesie przebiegającym według reakcji:

- Reakcja kwasu sulfoaminowego z czystym kwasem azotowym:

HNO3 + H2NSO3H → N2O + H2SO4 + H2O

- Reakcja stopniowego termicznego rozkładu azotu amonowego:

NH4NO3 → N2O + 2H2O 250OC

Tlenek dwuazotu jest odporny na działanie fluorowców, litowców i ozonu natomiast w

wysokich temperaturach wchodzi w reakcję z tymi pierwiastkami.

Czas życia N2O w troposferze jest długi i wynosi 100 – 200 lat. Przez ostatnie 150 lat

średni jego poziom wzrósł od 290 ppb(V) do 310 ppb(V) (stan obecny). Przez dziesięć

ostatnich lat zawartość N2O wzrastała rocznie średnio o 0,3%/rok (0,6 – 0,8 ppbV/rok).

Obecnie obserwujemy brak równowagi w dopływie i odpływie N2O. Świadczą o tym

ostatnie przyrosty składnika N2O w atmosferze – 3,4 • 109 kgN/rok. Przyrosty te są

silnie powiązane z działalnością antropogenną.

Tlenki azotu występujące w atmosferze to:

− tlenek azotu (NO)

− dwutlenek azotu (NO2)

− podtlenek azotu (N2O).

NO, NO2 to ogólnie NOx. Należy podkreślić, że przy ich zróżnicowanym działaniu mają

bardzo wiele właściwości, które przedstawiono powyżej.

W procesach spalania powstaje głównie tlenek azotu NO. Dwutlenek azotu NO2

tworzy się przez utlenienie tlenku azotu w powietrzu atmosferycznym. Ostatnie badania

dowodzą, że spaliny kotłowe oprócz tlenku azotu NO i dwutlenku azotu NO2 zawierają

także podtlenek azotu N2O – „gaz rozweselający”. Najwięcej podtlenku azotu powstaje

przy spalaniu węgla, najmniej przy spalaniu gazu ziemnego. Część powstających

w procesie spalania tlenków azotu zostaje rozłożona na tlen i azot przez powstający

w tym samym czasie w procesie pirolizy – koks. Proces ten zachodzi intensywnie

w procesie spalania fluidalnego. Spaliny kotłowe zawierają około 95% tlenku azotu NO

i około 5% dwutlenku azotu NO2, w stosunku do całej populacji NOx zawartej w

spalinach.

3. SKUTKI ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA TLENKAMI AZOTU

Szkodliwy wpływ NOx na środowisko jest wynikiem nie tylko oddziaływania

samych tlenków, ale także ich roli w tworzeniu fotochemicznych utleniaczy

stanowiących składniki smogu. Utleniacze te powstają, gdy inne zanieczyszczenia

(węglowodory) zaburzą naturalny cykl przemian NO i NO2 zachodzących w

atmosferze. Reakcje te są znane jako fotochemiczne i są wynikiem oddziaływania

światła słonecznego na NO2:

NO2 → NO +•

O .

Stężenie wielu gazów, których stężenia w powietrzu atmosferycznym stanowią

zaledwie ułamkowe części procenta, ulegają znacznym wahaniom miejscowym i

czasowym i mogą przekraczać kilkakrotnie średnie wartości stężeń tych gazów .

O zjawisku tym decyduje emisja gazów, par i pyłów, która jest wynikiem zarówno

zjawisk naturalnych jak też działalnością człowieka . Emisja spowodowana

działalnością człowieka jest szczególnie niebezpieczna, gdyż charakteryzuje się

wysokim stężeniem lokalnym.

Na podstawie całkowitej emisji NOx stwierdzono, że średni czas przebycia NO2

w atmosferze powinien wynosić około trzech dni, zaś NO czterech dni. Istnieją bowiem

procesy – reakcje fotochemiczne, w wyniku których tlenki te są usuwane z powietrza

atmosferycznego. W rezultacie końcowym produktem przemian NOx jest kwas

azotowy usuwany z atmosfery pod postacią soli przez opady deszczu lub wraz z pyłami.

Badania ostatnich 10 lat wykazały, że zanieczyszczenia atmosfery w naszym kraju

osiągnęły taki stan, który powoduje, że Polska jest postrzegana jako jeden z najbardziej

zanieczyszczonych regionów Europy.

Naturalne źródła emitujące zanieczyszczenia to głównie:

− erupcje wulkanów

− erozja gleb

− procesy zachodzące w morzach i oceanach

− procesy gnilne zachodzące na terenach bagiennych i torfowiskowych.

Na szczególną uwagę zasługuje emisja spowodowana działalnością człowieka , czyli

tzw. antropogenne źródła zanieczyszczeń.

Działania szkodliwe to przede wszystkim:

- energetyczne spalanie paliw, które jest głównie źródłem emisji SO2 (około 60%) i

tlenków azotu (około 20%)

- produkcja wyrobów przemysłowych, jako podstawowe źródło emisji lotnych

związków organicznych, w tym przede wszystkim dwutlenku azotu NO2

(około15%)

- transport towarów i ludzi, który stanowi duży udział emisji tlenku węgla (około

70%), ale także tlenków azotu (około 65%)

- produkcja rolną jako źródło emisji znacznej ilości amoniaku NH3 (około 95%) i

podtlenku azotu N2O (około 50%).

Zanieczyszczenia tlenkami azotu powodują straty nie tylko materialne, ale

i zdrowotne. Jednocześnie powodują zahamowanie wzrostu dochodu narodowego.

Straty zdrowotne uniemożliwiają prawidłowy rozwój ludzi, zwierząt i roślin.

Tlenek i dwutlenek azotu stanowią potencjalne zagrożenie dla zdrowia ludzkiego.

Tlenki azotu swym szkodliwym działaniem nie ustępują tlenkom siarki. Na podstawie

badań na zwierzętach stwierdzono, że toksyczność NO2 jest cztery razy większa od

toksyczności NO. Nie stwierdzono przypadku śmiertelnego zatrucia tlenkiem azotu u

ludzi. Jednak tlenek azotu działa na układ nerwowy wywołując stany rakowe oraz na

układ krwionośny powodując wiązanie hemoglobiny we krwi. Wykazuje on

powinowactwo chemiczne do hemoglobiny o kilka rzędów wyższe niż tlenek węgla.

Reagując z hemoglobiną tworzy on związki typu (HBNO). Zatrucie tlenkami azotu

objawia się osłabieniem, zawrotami głowy, drętwieniem kończyn dolnych. Czasami

przy mocnym zatruciu może wystąpić sinica ust, słabnące tętno, dreszcze, zmiany w

barwie krwi. Tlenek azotu reaguje wewnątrz tkanek i utlenia się natychmiast do NO2,

odbierając tlen zawarty we krwi. Obecność niedużych ilości NOx w powietrzu

atmosferycznym prowadzi do uszkodzenia i niszczenia roślinności. Trudno jest

zdecydowanie określić jakie mają w tym udział tlenki azotu, a jakie wtórne

zanieczyszczenia będące wynikiem fotolitycznego cyklu NOx. Znaczna ilość

zanieczyszczeń wtórnych oddziałuje szkodliwie na rośliny.

Wzrost zawartości w atmosferze tlenków azotu, a także CO2 powoduje niekorzystne

zmiany klimatyczne, co osłabia wegetację roślin. Dowodem na to są liczne badania

laboratoryjne, w których stwierdzono, że oddziaływanie NO2 (2ppm) w ciągu 48 godzin

na takie rośliny jak bawełna i fasola powoduje pojawienie się licznych żółtych plamek

na liściach tych roślin. Przy większym stężeniu (dochodzącym do 4 ppm) obserwujemy

obumieranie tkanek tychże roślin. Natomiast stężenie ok. 10 ppm prowadzi do spadku

szybkości procesu fotosyntezy, który to proces jest odpowiedzialny za absorpcją CO2 z

atmosfery. Udowodniono, że absorpcja CO2 osiąga normalny poziom po całkowitym

wyeliminowaniu wpływu NO. Dowiedziono również, że przedłużony czas ekspozycji

NO2 na rośliny w dawce 0,3 ppm w czasie około 8 miesięcy powoduje znaczne

zmniejszenie plonów. Badanie nad szkodliwym wpływem małych dawek NOx

(mniejszych niż ppm) na rośliny trwają. Z pewnością przyniosą one nowe rezultaty.

Przemiany związane z działaniem światła słonecznego na występujące w powietrzu

zanieczyszczenia, takie jak tlenki azotu i lotne związki organiczne powodują

podwyższoną koncentrację ozonu w warstwie przyziemnej atmosfery, w efekcie

powstaje ozon troposferyczny (utleniacz fotochemiczny), który powoduje uszkodzenie

zielonych części roślin.

Podstawowe szkodliwe działanie tlenków azotu to przede wszystkim:

- niszczenie maszyn , mechanizmów, konstrukcji metalowych , jak również

korozja metali, ich stopów a także skał. Duża zawartość azotanów w pyłach

osadzających się na elementach urządzeń jest przyczyną intensywnej korozji

stopów niklowo - mosiądzowych stosowanych do produkcji przewodów, sprężyn

w systemach telefonicznych itp.

- obniżenie trwałości tekstyliów i materiałów stosowanych do barwienia tekstyliów,

np. sztucznego jedwabiu, bawełny, włókien wiskozowych. Włókna tekstylne

wystawiane na działanie NOx w powietrzu atmosferycznym zawierającym NOx

ulegają odbarwieniu, a także zmniejsza się ich wytrzymałość mechaniczna.

- straty w konstrukcjach budowlanych, budynków, zabytków będących pamiątkami

kultury i historii każdego kraju.

Reasumując, ograniczenie szkodliwego działania tlenku azotu zmniejsza straty

materialne ponoszone z roku na rok na odnowę zabytków, konstrukcji budowlanych,

czy też zakup zupełnie nowego sprzętu. Ograniczając szkodliwy wpływ tlenków azotu

poprawiamy jakość powietrza atmosferycznego, przez co zapewnimy ochronę ludzi,

zwierząt i roślin. Zwiększamy także komfort życia człowieka, poprawiając warunki

zdrowotne, jak również zapewniając zdrowy rozwój młodego pokolenia.

4. PRAWNE ZABEZPIECZENIA POLSKI PRZED SKUTKAMI NADMIERNEJ

EMISJI NOX

W Polsce aktualnie obowiązującym aktem prawnym, nakładającym obowiązek

ograniczenia nadmiernej ilości zanieczyszczeń z procesów technologicznych,

których realizowane jest spalanie paliw jest Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia

20 grudnia 2005 r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji (Dz. U. z dnia 29

grudnia 2005 r.). Na podstawie art. 145 ust. 1 pkt 1 oraz art. 146 ust. 2 i 4 ustawy

z dnia 27 kwietnia 2001 r. - Prawo ochrony środowiska (Dz. U. Nr 62, poz. 627, z późn.

zm.3)) przedstawiono w nim następujące elementy:

1) standardy emisyjne z instalacji w zakresie wprowadzania gazów lub pyłów do

powietrza zróżnicowane w zależności od rodzaju działalności, procesu

technologicznego lub operacji technicznej oraz terminu oddania

instalacji do eksploatacji, terminu zakończenia jej eksploatacji lub

dalszego łącznego czasu jej eksploatacji;

2) sytuacje uzasadniające przejściowe odstępstwa od standardów oraz granice

odstępstw;

3) warunki uznawania standardów za dotrzymane;

4) wymagania w zakresie stosowania określonych rozwiązań technicznych

zapewniających ograniczenie emisji;

5) sposoby postępowania w razie zakłóceń w procesach technologicznych i

operacjach

6) rodzaje zakłóceń, gdy wymagane jest wstrzymanie użytkowania instalacji;

7) środki zaradcze, jakie powinien podjąć prowadzący instalację;

8) przypadki, w których prowadzący instalację powinien poinformować o

zakłóceniach wojewódzkiego inspektora ochrony środowiska, termin, w jakim

informacja ta powinna zostać złożona oraz jej wymaganą formę.

9) przypadki, w których prowadzący instalację powinien poinformować o

zakłóceniach wojewódzkiego inspektora ochrony środowiska, termin, w jakim

informacja ta powinna zostać złożona oraz jej wymaganą formę.

W zakresie emisji NOx z procesów spalania Rozporządzenie to przedstawia się

następująco:

Standardy emisyjne tlenków azotu, w przeliczeniu na dwutlenek azotu 1. Ze spalania węgla kamiennego

Standardy emisyjne tlenków azotu w mg/m3u, przy zawartości 6% tlenu w

gazach odlotowych Nominalna moc cieplna źródła w

MW

Źródła istniejące oddane do użytkowania przed dniem 29 marca 1990 r.

Źródła istniejące oddane do

użytkowania po dniu 28 marca 1990 r.

do 31.12.2007 r.

od 01.01.2008 r.do 31.12.2015 r.

od 01.01.2016

r.

Źródła wymienione w pkt IV.2. niniejszego

załącznika od 01.01.2016 r. do terminów tam określonych

do 31.12.2015

r.

od 01.01.2016 r.

1 2 3 4 5 6 7 <50 400 400 400 400 400 400

> 50 i < 500 600 600 600 600 500 500 > 500 5401) 5001) 2002) 500 5001) 2002)3)

Objaśnienia: 1) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 2.000 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 600 mg/m3

u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania.

2) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 1.500 godzin (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 450 mg/m3

u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 3) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł wymienionych w pkt IV.2. załącznika wynosi - do czasu określonego w tym punkcie - 500 mg/m3

u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. 2. Ze spalania węgla brunatnego

Standardy emisyjne tlenków azotu w mg/m3u, przy zawartości 6% tlenu w

gazach odlotowych Nominalna moc cieplna źródła w MW

Źródła oddane do użytkowania przed dniem 29 marca 1990 r.

Źródła istniejące oddane do użytkowania po dniu 28

marca 1990 r.

do

31.12.2015 r.

od 01.01.2016

r.

Źródła wymienione w pkt IV.2. niniejszego

załącznika od 01.01.2016 r. do terminów tam określonych

do 31.12.2015 r.

od 01.01.2016 r.

1 2 3 4 5 6 < 500 500 500 500 400 400 > 500 5001) 2002) 500 4001) 2002)3)

Objaśnienia: 1) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 2.000 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 600 mg/m3

u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 2) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 1.500 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 450 mg/m3

u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 3) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł wymienionych w pkt IV.2. załącznika wynosi - do czasu określonego w tym punkcie - 400 mg/m3

u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. 3. Ze spalania koksu

Standardy emisyjne tlenków azotu w mg/m3u, przy zawartości 6% tlenu w

gazach odlotowych Nominalna moc cieplna źródła w MW

Źródła istniejące oddane do użytkowania przed dniem 29 marca 1990 r.

Źródła istniejące oddane do użytkowania po dniu 28

marca 1990 r.

do

31.12.2015 r.

od 01.01.2016

r.

Źródła wymienione w pkt IV.2. niniejszego

załącznika od 01.01.2016 r. do

terminów tam określonych

do 31.12.2015 r.

od 01.01.2016 r.

1 2 3 4 5 6 <50 450 450 450 400 400

> 50 i < 500 450 450 450 400 400 > 500 4501) 2002) 450 4001) 2002)3)

Objaśnienia: 1) Standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 2.000 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 600 mg/m3

u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 2) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 1.500 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 450 mg/m3

u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 3) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł wymienionych w pkt IV.2. załącznika wynosi - do czasu określonego w tym punkcie - 400 mg/m3

u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych.

4.Ze spalania biomasy

Standardy emisyjne tlenków azotu w mg/m3u, przy zawartości 6% tlenu w

gazach odlotowych

Nominalna moc cieplna źródła w

MW

do 31.12.2007

r.

od 01.01.2008

r. do

31.12.2015 r.

od 01.01.2016

r.

Źródła wymienione w pkt IV.2 niniejszego załącznika od

01.01.2016 r. do terminów w nim określonych

1 2 3 4 5 < 500 600 400 400 400 > 500 600 4001) 2002) 4002)

Objaśnienia: 1) Standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 2.000 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 600 mg/m3

u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 2) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 1.500 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 450 mg/m3

u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania.

5. Ze spalania paliw ciekłych Nominalna moc cieplna źródła w

MW

Standardy emisyjne tlenków azotu w mg/m3u, przy zawartości 3% tlenu w

gazach odlotowych

Źródła istniejące oddane do

użytkowania przed dniem 29 marca 1990 r.

Źródła istniejące oddane do użytkowania po dniu 28 marca 1990

r. do 31.12.2007 r. od 01.01.2008 r. do 31.12.2007 r. od 01.01.2008 r.1 2 3 4 5

< 50 450 450 400 400 >50 i < 500 630 450 450 450

> 500 630 400 450 400

6. Ze spalania paliw gazowych Nominalna moc cieplna

źródła w MW Standardy emisyjne tlenków azotu w mg/m3

u, przy zawartości 3% tlenu w gazach odlotowych

do 31.12.2007 r. od 01.01.2008 r. 1 2 3

< 5 150 150 > 5 i < 50 300 300

>50 i < 500 350 300 > 500 350 200

5. MECHANIZMY POWSTAWANIA TLENKÓW AZOTU NOX

PODCZAS SPALANIA Podczas spalania najwięcej tlenków azotu powstaje w postaci tlenku azotu (NO),

z niewielkim tylko udziałem dwutlenku azotu (NO2).

W technice spalania w odniesieniu do tlenków azotu stosuje się pojęcie NOX jako

mieszaniny tlenków NO i NO2.

Obecność NOX w atmosferze jest szczególnie uciążliwa dla środowiska. W

wyniku samoistnych procesów usuwania NOX z powietrza, ich czas przebywania w

atmosferze wynosi 3 – 4 dni [2]. Tlenek azotu jest emitowany do powietrza

atmosferycznego w znacznie większych ilościach niż NO2.

Obecność NOX w atmosferze w ilościach przekraczających wielkości śladowe,

wynikające z naturalnego obiegu azotu w przyrodzie, stanowi poważne zagrożenie dla

środowiska.

Emisja NOX zachodzi zarówno na skutek zjawisk naturalnych, jak i w rezultacie

działalności człowieka, jednak ta ostatnia jest bardziej niebezpieczna ze względu na

wysokie miejscowe stężenia. Głównym źródłem emisji tlenków azotu NOX jest

energetyka, transport, procesy przemysłowe i wypalanie biomasy.

Chociaż tlenki azotu NO i NO2 zgodnie z przepisami nie są podczas pomiarów

rozróżniane, a tylko wyznaczone w postaci NOX, to jednak znajomość ich wzajemnej

rzeczywistej relacji w zamierzonej emisji NOX w spalinach byłaby interesująca z

punktu widzenia możliwości wpływania na dalszy przebieg tego składu , jak i ze

względu na oddziaływanie poszczególnych tlenków na otoczenie. W większości

urządzeń spalających paliwa kopalne zamierzona emisja NOX w gazach spalinowych

zawiera ponad 90% NO i stosunkowo mało NO2. Ze względu na różnice w aktywności

chemicznej różnych związków azotu oddziałują one na środowisko również w różny

sposób [1].

Tlenki azotu ze źródeł naturalnych są rozprzestrzeniane równomiernie na całej

kuli ziemskiej, natomiast te ze źródeł sztucznych koncentrują się na określonych

terenach.

Stężenia NOX na terenach miejskich są 10 – 100 razy większe niż na

pozostałych obszarach. Emisja tlenku azotu jest ściśle związana z gęstością zaludnienia,

ponieważ głównym jej źródłem są procesy spalania paliw, związane przede wszystkim

z ruchem samochodowym, produkcją energii bądź usuwaniem odpadów.

Dwutlenek azotu w wyniku reakcji z parą wodną w powietrzu daje kwas

azotowy (HNO3), który wchodzi w skład kwaśnych deszczy, dlatego jednym z efektów

emisji NOX jest spotęgowanie efektu zakwaszenia [2].

Szkodliwy wpływ NOX na środowisko jest wynikiem nie tylko oddziaływania samych

tlenków, ale również ich roli w tworzeniu fotochemicznych utleniaczy stanowiących

najszkodliwsze składniki smogu. Utleniacze te powstają, gdy inne zanieczyszczenia

(węglowodory) zaburzą naturalny cykl przemian NO i NO2 zachodzący w atmosferze.

Znaczące produkty reakcji fotochemicznych to ozon lub trwałe cząstki zawierające azot,

takie jak kwas azotowy, azotawy oraz inne azotany.

W celu wprowadzenia skutecznych metod ograniczenia emisji tlenków azotu do

środowiska jest wymagana dobra znajomość reakcji chemicznych powstawania i

redukcji tlenków azotu.

Powstawanie tlenków azotu w oczywisty sposób wymaga obecności tlenu i

azotu. Azot zawarty w emitowanych z procesów spalania tlenkach azotu NOX może

pochodzić z powietrza wprowadzonego do komory spalania lub z azotu zawartego w

paliwie.

Wyróżnia się następujące sposoby tworzenia NOX w procesach spalania:

a). mechanizm termiczny powstawania NO według Zeldowicza - przez

utlenienie

azotu znajdującego się w otaczającej atmosferze,

b). mechanizm szybkiego powstawania NO, tzw. "prompt" NO,

c). mechanizm utleniania organicznych związków paliw kopalnych,

zawierających

w swoim składzie azot,

d). mechanizm powstawania dwutlenku azotu NO2,

e). mechanizm powstawania podtlenku azotu N2O.

Wpływ warunków temperaturowych, ilości utleniacza oraz zawartości tlenu i azotu w

paliwie na powstawanie NOx obrazują rys. 1 , 2 oraz 3 [3].

Rys. 1 . Wpływ warunków temperaturowych na mechanizm tworzenia NOx

Rys.2. Wpływ współczynnika nadmiaru utleniacza λ na mechanizm tworzenia NOx

Rys.3. Zależno od stosunku O/N w

paliwie i nadm ęglu kamiennym 0,8 –

ęglu kamiennym 5 – 15 %, O/N = 3 – 15 )

ść stopnia przemiany azotu paliwowego w NOx

iaru utleniacza w procesie spalania (Zawartość N w w

1,5 %, zawartość O w w

o się w otaczającej atmosferze.

waniem NO należy rozpocząć od

podstaw, tzn. od termodynamiki.

5.1.Mechanizm termiczny powstawania NO według Zeldowicza – przez

utlenienie azotu znajdująceg

Podczas procesów spalania NO powstaje jako produkt pierwotny, NO2 jest

produktem wtórnym. Rozważania nad powsta

Reakcja powstawania NO z pierwiastków, przedstawiona stechiometrycznym

równaniem (1) jest silnie zależna od temperatury.

NOON 222 →+ (1)

Wzrostowi temperatury towarzyszy wzrost stężenia równowagowego NO. Szybkość

tworzenia się tlenku azotu w wysokich temperat sana jest reakcjami według

Zeldowicza:

urach opi

NNONO +→+ 2 (2)

ONOON +→+ 2 (3)

HNOOHN +→+ (4)

Parametry związane z szybkością tych reakcji chemicznych zostały zmierzone w

szerokim zakresie zmian temperatury. Szybkość powstawania NO jest kontrolowana

przez reakcję (2), która jako wolniejsza decyduje o szybkości tego mechanizmu.

Zakładając, że stężenie atomów tlenu może być obliczone w oparciu o stany

równowagowe, maksymalną szybkość powstawania tlenku azotu NO można określić z

zależności:

egeg NOTTdtNOd ][][]/69460exp[1045,1/][ 25,0

25,017 ⋅−⋅= −

(5)

gdzie szybkość powstawania NO jest mierzona w [mol/cm3·s], a temperatura T w [K].

Wykładnicza zależność szybkości powstawania NO od temperatury spalin i nieco

słabsza od stężenia tlenu w spalinach [O ] , jest widoczna z analizy tej zależności.

Ograniczenie tworze2 eg

nia NO w wyniku mechanizmu termicznego jest możliwe

oprzez zapobieganie powstawania w płomieniach lokalnie wysokich temperatur,

rócenie czasu przebywania reagentów w wyższych temperaturach i zmniejszenie

ężenia tlenu w spalinach.

p

sk

st

5.2. Mechanizm szybkiego powstawania NO, tzw. „prompt” NO.

W obszarze spalania, w którym stężenie rodników jest znacznie większe niż

stężenie równowagowe, szybkość powstawania NO jest również wyższa niż ta

o powstawania tlenków azotu jest o rząd wartości szybszy niż

term

Wy podczas spalania paliw

węg

tężenie rodników O i OH w obszarze reakcji i spalin, które

cji, który jest zapoczątkowany przez reakcje rodników

ych,

Fenimore);

powstaje N2O , przez reakcję

rekombinacji z udziałem trzech składników

odpowiadająca mechanizmowi Zeldowicza w obszarze gazów popłomiennych.

Mechanizm szybkieg

iczny mechanizm Zeldowicza oparty na równowagowym stężeniu rodników.

różnia się trzy źródła szybkiego formowania NO

lowodorowych:

1. nierównowagowe s

przyśpieszają mechanizm termiczny powstawania NO;

2. ciąg reak

węglowodorow

obecnych w obszarze reakcji i blisko niego, wraz z cząsteczkami azotu

(mechanizm

3. reakcja atomów tlenu z azotem N2, w wyniku której

:

MONMNO +→++ 22 (6)

z późniejszą reakcją przemiany N2O w NO przez:

NOOON 22 →+ (7)

Wpływ tych trzech mechanizmów na powstawanie NO i całkowita ilość tlenku azotu

utworzonego w wyniku szybkiego formowania NO zależą od warunków istniejących w

komorze spalania. Przyśpieszenie formowania NO przez oddziaływanie

nierównowagowych stężeń rodników O i OH występuje przede wszystkim w

azotu występuje podczas spalania przebogaconych jednorodnych

mieszanek paliw węglowodorowych z powietrzem i podczas spalania paliw

węglowodorowych w płomieniach dyfuzyjnych (50% NO powstaje przez szybkie

formowanie).

płomieniach dyfuzyjnych, w komorach homogenicznego mieszania przy spalaniu

ubogich mieszanek i w płomieniach rozprzestrzeniających się w mieszankach

jednorodnych przy niskim ciśnieniu (80% powstaje przez szybkie formowanie).

Przyśpieszenie powstawania NO w wyniku reakcji rodników węglowodorowych z

cząsteczkami

Me

chanizm powstawania NO przez N2O staje się ważny w warunkach, w

tórych całkowita szybkość powstawania NO jest stosunkowo niska lub kiedy zwiększa

się p

ciśn

,

ym

ruktury

zi. Azot wchodzący w skład paliwa uwalniany jest

Istotną rolę w mechanizmie

tworzenia NOX odgrywają HCN i NH3 występujące h i wtórnych

produktach odgazowania.

Głównymi reakcjami tworzenia w tym mechanizmie

k

współczynnik nadmiaru powietrza, maleje tem eratura gazów lub zwiększa się

ienie.

5.3. Mechanizm utleniania organicznych związków paliw kopalnych

zawierających w swoim składzie azot

Podczas spalania paliw kopalnych azot związany chemicznie jest główn

źródłem emisji NOX. Stopień przemiany tego azotu w tlenek azotu NO zależy głównie

od współczynnika nadmiaru powietrza i temperatury spalania, nieznacznie od st

związku, do którego wchod

częściowo podczas odgazowania części lotnych z paliwa.

w pierwotnyc

są:

HNCOOHCN +→+ (8)

CONOONCO +→+ (9)

CONNONCO +→+ 2 O (10)

oraz reakcje destrukcji N2O:

OHNHON +→+ 22 (11)

NONOOON +→+2 (12)

Utlenienie lotnego azotu paliwowego w kierunku NO może być skutecznie

powstrzymane przez stopniowe dostarczenie powietrza do spalenia.

Mechanizm szybkiego formowania tlenku azotu z udziałem rodników

węg wiązków paliw kopalnych

zawier

5.4. Mechanizm powstawania dwutlenku azotu

Dwutlenek azotu jest produktem wt i w układach spalania powstaje przez

utlenienie NO. Podstawowa reakcja powstawania NO2 przebiega następująco [1]:

lowodorowych i mechanizm utleniania organicznych z

ających azot, mają wiele wspólnego [1].

NO2

órnym

OHNOHONO +→+ 22 (13)

natomiast główna reakcja redukcji:

OHNOHNO +→+2 (14)

W obszarach płomieni o niskich temperaturach składnik OH jest stateczny i może

reagować z NO powstałym w obszarach o wyższej temperaturze. W niskich

temperaturach małe stężenie węglowodorów może przyśpieszyć proces przejścia tlenku

azotu do dwutlenku azotu. W wyższych temperaturach redukcja NO2 jest szybsza przy

wymianą ciepła na zimnych ściankach, które mogą

rzerwać proces redukcji NO2 [1].

cji NH3

jest w polu zainteresowań badaczy uważa się, że N2O formuje się w reakcji [4]:

NH + NO = N2O + H (15)

kinetycznego przy niskim

ciśnieniu w płomieniu H2

dużym stężeniu rodników i NO2 szybko przechodzi w NO.

Wynika z tego, że emisja NO2 jest ważna tylko w urządzeniach pracujących w niskich

temperaturach lub w urządzeniach z

p

5.5. Mechanizm powstawania podtlenku azotu N2O

Mechanizm tworzenia się N2O jest niejasny, jednak jak długo system reak

W tym samym czasie, w którym N2O tworzy się może on również ulegać redukcji do

N2, głównie przez atak H [4]. Drogi chemizacji azotu wynikające z najnowszych

eksperymentów i studiów dotyczących modelowania

, N2O [4] przedstawiono na rys.4.

Rys.4 Drogi reakcji w zakresie chemizmu azotu w płomieniu H2/N2O/Ar

6. NIA EMISJI TLENKÓW

AZOTU W PROCESIE SPALANIA

etody kontrolowania emisji NOx, które możemy

podzielić n a

ika

owietrza do spalania ( przewlekłe spalanie

palanie),

ie powietrza i paliwa ( reburning lub

ą procesy niezupełnego spalania węgla

potrzeb

PODSTAWOWE SPOSOBY OBNIŻA

Redukcja emisji tlenków azotu, przy niedopuszczeniu do powstawania nadmiernej

ilości CO i zwiększonej zawartości części palnych w pozostałościach po spaleniu, jest

realizowana głównie za pomocą metod pierwotnych, ograniczających powstawanie

tlenków azotu w komorze paleniskowej. Kosztowna denitracja spalin za pomocą

wtórnych metod chemicznych może nabrać znaczenia w przyszłości, gdy dalszemu

zaostrzeniu ulegną normy emisji. Jednak zawsze technologie te, zarówno katalityczne,

jak i niekatalityczne, będą stosowane jedynie do uzupełniającego obniżenia emisji NOx

poniżej poziomu osiągalnego przy użyciu zdecydowanie tańszych metod pierwotnych.

W metodach pierwotnych stosuje się m

a n stępujące kategorie [3]:

optymalizacja procesu spalania ( dopasowanie wartości współczynn

nadmiaru powietrza , doprowadzenie powietrza i jego wymieszanie),

stopniowanie doprowadzenia p

lub dwustopniowe s

recyrkulacja spalin

stopniowe doprowadzen

trójstopniowe spalanie).

Optymalizacja procesu spalania polega na odpowiednim dostosowaniu proporcji

spalanego paliwa i utleniacza oraz zastosowaniu odpowiedniej konstrukcji komory,

która umożliwia dokładne wymieszanie obu tych reagentów. Jednakże należy pamiętać

o tym, że zwiększenie współczynnika nadmiaru powietrza zwiększa wprawdzie

szybkość utleniania azotu zawartego w paliwie i powietrzu, ograniczając obszary

komory paleniskowej, w których następuj

nego do redukcji powstałego NO.

Występujące w płomieniu rodniki zawierające azot, w obecności nadmiaru tlenu

reagują z nim, tworząc tlenki, natomiast przy niedomiarze tlenu produktem reakcji jest

azot molekularny. Wykorzystujące to zjawisko metody oparte na stopniowaniu

powietrza umożliwiają obniżenie emisji tlenków azotu z paleniska przez ograniczenie

powstawania NOx w strefach o zmniejszonej koncentracji tlenu rys. 5.

o

około 30 –40 % w stosunku do procesu spalania bez podziału na strefy: redukcyjną i

gazowe, biomasa), przy czym istotne

jest, aby zdążyło się ono wypalić zanim spaliny osiągną wylot komory paleniskowej.

(możliwość redukcji N alania bez podziału na

Rys. 5. Zasada redukcji NOx przez stopniowanie powietrza; (możliwość redukcji NO

utleniającą, do strefy redukcyjnej doprowadza się 60 - 90 % stechiometrycznego

utleniacza.)

Niższe emisje NOx (dzięki wyraźniejszemu rozdzieleniu stref utleniania i redukcji oraz

dłuższym czasom pobytu reagentów w poszczególnych strefach) umożliwiają uzyskanie

układów działających na zasadzie stopniowania powietrza i paliwa. Jako paliwo

dodatkowe można zastosować zarówno paliwo podstawowe, jak i inne, najlepiej paliwo

o znacznej zawartości węglowodorów (paliwo

Schemat takiego układu przedstawiono na rys.6.

Rys. 6. Zasada redukcji NOx przez stopniowanie powietrza i paliwa (reburning),

O o około 70 % w stosunku do procesu sp

strefy i rozdziału paliwa. Możliwość zej ia z emisją NOx w kotłach pyłowych do

wartości poniżej 200mg/nm3 , 6 % O2 )

2NO + C → CO2 + N2 (18)

9)

6. EMISJE TLENKÓW AZOTU NO Z KOTŁÓW Z CYRKULACYJNĄ WARSTW

kraju, jego warunki paliwowe, wymagania

ochrony środowiska należy stwierdzić, że kotły fluidyzacyjne stanowią optymalny

kierunek rozwoju polskiej energetyki [5].

śc

Schemat reakcji redukcji NOx drogą reburningu można zapisać następująco:

2NO + 2CnHm + (2n + m/2 –1)O2 → N2 + 2nCO2 + mH2O (16)

NO + NH2 → N2 + H2O (17)

2NO + 2C → 2CO + N2 (1

X

Ą FLUIDALNĄ

Jednym ze sposobów czystego spalania jest spalanie w złożu fluidalnym.

Charakteryzuje się ono zmniejszoną emisją tlenków azotu i związków siarki.

Fluidyzacja jest procesem tworzenia się zawiesiny drobnych cząstek węgla w

przepływającym od dołu strumieniu powietrza. Dobranie wymiarów cząstek węgla i

prędkości strumienia powietrza powoduje, że cząstki te wprowadzane w ruch

turbulentny tworzą tzw. fazę fluidalną, której właściwości fizyczne są bardzo zbliżone

do właściwości cieczy. Cząstki węgla są wówczas doskonale wymieszane z

powietrzem, a duża powierzchnia styku cząstek węgla i powietrza powoduje

zwiększenie intensywności spalania. Charakterystycznym dla paleniska fluidalnego jest

to, że węgiel w trakcie spalania wymieszany jest z materiałem inertnym i w związku z

tym można uzyskać niską temperaturę spalania wynoszącą około 850 – 900 0C, a więc

poniżej temperatury mięknięcia popiołu. Wpływa to na zmniejszenie zanieczyszczeń

powierzchni grzewczych oraz ma duży wpływ na wielkość emisji tlenków azotu, a

podawany wraz z paliwem dolomit lub kamień wapienny wiąże powstały ze spalania

siarki SO2. Dodatkową zaletą paleniska fluidalnego jest intensywna wymiana ciepła

umożliwiająca zmniejszenie powierzchni ogrzewalnej kotła. Zastosowanie w kotłach

paleniska z warstwą fluidalną umożliwia spalanie złej jakości paliw, w tym również

paliw odpadowych przy zachowaniu norm emisji zanieczyszczeń środowiska.

Analizując bilans energetyczny naszego

Niska temperatura spalania wynosząca około 850 0C oraz stopniowanie

podawania powietrza powoduje, że emisje tlenków azotu NOX są niewielkie, rzędu 100

÷ 150 ppm, bez konieczności instalowania dodatkowych urządzeń.

Zastosowanie metod niekatalitycznej lub katalitycznej redukcji tlenków azotu daje im

przewagę w porównaniu z innymi typami kotłów.

Technologia CWF jest jedną z najbardziej zaawansowanych technologii spalania

paliw stałych przyjaznych człowiekowi i środowisku [6]. Jest ona bezkonkurencyjna w

porównaniu z klasycznymi kotłami pyłowymi. Udowodniono, że poziom emisji NOX

jest pięciokrotnie niższy niż z kotłów pyłowych bez kontroli NOX oraz dwukrotnie

niższy niż w przypadku wykorzystania w kotłach niskoemisyjnych technik spalania.

Ponadto technologia spalania w CWF ze względu na wykorzystanie prostych i tanich

metod bezpośredniego odazotowania spalin, realizowanych bezpośrednio z procesem

spalania jest bardzo atrakcyjna.

7.1. Mechanizm redukcji NOX ze spalin w kotłach z paleniskami

fluidyzacyjnymi

Emisje NOX podczas spalania w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej pochodzą z

dwóch źródeł, tj.: utleniania azotynu pochodzącego z powietrza, tzw. termiczny

mechanizm powstawania NOX i z utleniania azotu pochodzącego z doprowadzanego

paliwa, tzw. paliwowy mechanizm powstawania NOX.

Mechanizm powstawania NOX występuje równolegle ze złożonymi homogenicznymi i

heterogenicznymi procesami rozpadu. Do ważniejszych procesów rozpadu tlenków

azotu w komorze spalania kotła CWF należą:

- redukcja NO do N2 poprzez katalityczne działanie CO przy kalcynacji kamienia

wapiennego;

22 222 CONCONO +→+ (20)

- redukcja NO do N2 przez działanie paliwa;

- redukcja NO do N2O przez azot znajdujący się w paliwie;

- homogeniczna redukcja N2O do N2 przez rodniki O i OH;

- termiczny rozpad N2O;

- heterogeniczna redukcja amoniaku do azotu przez koks.

Dominująca jest reakcja redukcji NO przez koks i kamień wapienny. Powoduje

zmniejszenie ilości NOX wzdłuż wysokości komory paleniskowej, szczególnie w

warstwie przyściennej wysokie koncentracje koksu i kamienia wapiennego tworzą

strefy o małej zawartości tlenu, które ograniczają tworzenie się NOX w palenisku.

Blokowy schemat obrazujący mechanizmy tworzenia i destrukcji NOx w kotłach z

paleniskami fluidyzacyjnymi przedstawiono na rys.7.

M* - katalizator (koksik, wapień, materiały łoża i popiołu)

CO, H2 NH3, HCN

MO2

O2

O2

O2

HCN

NH3

Azot zawarty w węglu

Azot w częściach lotnych

Azot w koksiku

NO

N2O

N2

NO

N2O

N2

CO, H2 NH3, HCN

Koksik

Odgazowanie Formowanie Redukcja

Końcowa emisja

*

Rys. 7. Proces formowania i redukcji NO oraz N2O podczas spalania węgla [7]

7.2. Parametry wpływające na redukcję NOX

Kotły z cyrkulacyjną warstwą fluidalną umożliwiają stosunkowo proste

rozwiązanie ograniczenia emisji tlenków azotu do atmosfery. Emitują one mniej NOX

wskutek niższej temperatury spalania oraz możliwości stopniowego dostarczania

powietrza do spalania.

Do najważniejszych parametrów pozwalających obniżyć powstawanie, a w związku

z tym i emisje NOX należą [6]:

- nadmiar powietrza (koncentracja tlenu w komorze spalania),

- temperatura warstwy,

- stopniowe podawanie powietrza do spalania (stosunek powietrza pierwotnego do

wtórnego),

- zmiany obciążenia kotła,

- typ paliwa podawanego do paleniska,

- zastosowanie selektywnej niekatalitycznej redukcji NOX (SNCR).

Stosunkowo prostą metodą ograniczenia emisji NOX w kotłach z cyrkulacyjną

warstwą fluidalną jest zmniejszenie nadmiaru powietrza.

Rysunki 8 i 9 pokazują zależność NOX i N2O od koncentracji tlenu i temperatury w

kotle CWF 72 MWth. W całym zakresie temperatur spalania emisje NOX i N2O są

niższe przy niższych koncentracjach tlenu. Potwierdza te zależności rysunek 4.

przedstawiający wpływ nadmiaru tlenu na emisję NOX.

Rys. 8. Emisje NOX i N2O w funkcji stężenia tlenu i temperatury w kotle CWF [6]

Rys. 9. Wpływ nadmiaru tlenu na emisję NOX [6].

Stosunkowo prostą i tanią metodą ograniczenia emisji NOX w kotłach CWF jest

stopniowanie podawania powietrza do spalania. Powoduje to spowolnienie procesu

spalania w dolnej części komory (rys.10).

Rys.10. Wpływ stopniowania powietrza na wielkość emisji NOX [6]

Rys. 10 przedstawia wpływ stopniowania powietrza na wielkość emisji NOX w kotle

CWF 12 MWth, z którego wynika, że efekt stopniowania powietrza jest wyraźniejszy

w wyższych temperaturach wynoszących około 930 0C, niż w temperaturze 850 0C.

Generalnie spadek obciążenia kotła powoduje spadek temperatury w komorze

spalania, która z kolei wpływa na emisje NOX. W kotle CWF o mocy 229 MWth

pracującym w Koln 50% spadek obciążenia spowodował spadek temperatury w górnej

strefie z 830 0C do 700 0C.

Jak widać na rysunku 11 emisja NOX rośnie ze spadkiem obciążenia. Badania

eksploatacyjne kotła CFB 120 MW Saarbrucken pokazały, że intensyfikacja

stopniowania powietrza przy mniejszym obciążeniu kotła pomaga w redukcji N2O.

Rys. 11.Wpływ zmiany obciążenia kotła na wielkość emisji NOX w kotle MSFB 70 t/h

[6]

Obserwacje pokazały, że emisje N2O z kotłów CWF są znacznie niższe przy

spalaniu węgla brunatnego niż kamiennego. Powodem niższych emisji N2O jest większa

zawartość części lotnych w węglu brunatnym.

Selektywna niekatalityczna redukcja NOX (SNCR) używana jest często w

kotłach fluidalnych pracujących na obszarach o szczególnie ostrych normach

środowiskowych. W metodzie tej amoniak lub mocznik wtryskiwany jest do komory

spalania, cyklonu lub za cyklonem w obszar temperatur 800 ÷ 900 0C. Skuteczność

redukcji tlenków azotu wynosi od 60 do 90% przy stosunku molowym NH3/NOX

równym od 2 do 4.

Skuteczność redukcji NOX metodą SNCR jest znacznie lepsza w kotłach CWF niż w

kotłach pyłowych z powodu dłuższego czasu pobytu gazu w kotle.

Rys. 12 przedstawia wyniki testów przeprowadzonych na kotle CWF o mocy 30 MWth

pracującego w Nassjo, w którym spalono węgiel, biomasę i mieszanki paliwowe.

Najwyższa sprawność redukcji NOX wynosiła 60 ÷ 80% przy NH3/NOX około 3.

Zmniejszenie stosunku molowego z 3 do 2 spowodowało spadek koncentracji amoniaku

w spalinach ze 100 do 10 ppm. Wtryskiwanie mocznika zamiast amoniaku powodowało

poprawę sprawności redukcji tlenków azotu, ale wzrastała koncentracja amoniaku w

spalinach.

Rys. 12. Wpływ wtrysku amoniaku i mocznika na stopień redukcji NOX i stężenie NH3

w spalinach [6].

Temperatura w komorze spalania ma zasadniczy wpływ na koncentracje tlenków

azotu NOX powstających w rezultacie mechanizmu termicznego podczas spalania.

Emisje NOX wzrastają ze wzrostem temperatury warstwy fluidalnej. Szybkość ta w

dużym stopniu zależy od właściwości paliwa. Stwierdzono, że dla węgli bitumicznych

wzrost temperatury z 760 0C przy emisji 60 ppm do temperatury 880 0C powodowało

wzrost emisji do 200 ppm to jest około 1 ppm na 1 0C.

Rys. 13 przedstawia emisje NOX w funkcji temperatury dla różnych wydajności kotła z

cyrkulacyjną warstwą fluidalną. Emisja NOX jest nieznacznie wyższa w większych

kotłach pracujących w tej samej temperaturze. Emisje tlenków azotu z instalacji

doświadczalnych były zawsze niższe niż z pracujących kotłów CWF. Na poziomie

optymalnej temperatury warstwy, około 880 0C nie przekracza 100 ppm.

Rys. 13. Wpływ temperatury i wielkości kotła na emisje NOX [6]

Tabela 2. Wpływ wzrostu określonych parametrów pracy kotła CWF na emisje NOX do

atmosfery [6]

Parametry NOX

Temperatura

Nadmiar powietrza

Stopniowanie powietrza

Zużycie kamienia wapiennego

SNCR – NH3

SNCR – mocznik

LITERATURA

[1]. Jarosiński J. ,Techniki czysteg -wa 1996, s. 277 – 294.

2000r.

esie

[5] W rgii-ekspertyza”,

[6] N zanieczyszczeń z kotłów

[7] Li uction over

o spalania, WNT W

[2]. Kordylewski W. , Niskoemisyjne techniki spalania w energetyce, Wrocław

[3] Pronobis M. , Modernizacja kotłów energetycznych, WNT Warszawa 2002r

[4. Nowak W., Janik M., „Powstawanie i destrukcja podtlenku azotu N2O w proc

spalania paliw”, Gospodarka paliwami i energią, 1995, 6.

. Gajewski (red.): „Ekologiczne aspekty przetwarzania ene

Polska Akademia Nauk, Warszawa grudzień 1996.

owak W., Fluidalne spalanie węgla. Część II. Emisjefluidalnych, Gospodarka Paliwami i Energią nr 7/1996, s. 2 – 10.

Y. H., Lu G. Q. and Rudolph V. “The kinetics of NO and N2O red

coal chars in fluidized – bed combustion” Chemical Engineering Science, 1998

Vol. 53, No. 1, pp. 1 – 26.