ĆWICZENIE 3: Pasywność metali

WPROWADZENIE

Odpornośd korozyjna konstrukcyjnych tworzyw metalowych w wielu wypadkach

zależy od ich skłonności do pasywacji. Rozwój badao w tej dziedzinie przyczynił się miedzy

innymi do otrzymania szeregu nowych stali i stopów odpornych na korozję.

W nowoczesnej technice zabezpieczeo przeciwkorozyjnych zjawisko pasywności jest

szeroko wykorzystywane przy doborze odpowiednich tworzyw do agresywnych środowisk

przemysłu chemicznego, inhibitorów korozji (pasywatorów), przy stosowaniu ochrony

anodowej, itp.

1. Podstawy teoretyczne pasywności metali

Termin „pasywność” odnosi się do metali zajmujących w szeregu napięciowym

miejsce aktywne, a mimo to korodujących z bardzo małą szybkością. Metal pasywny

zachowuje się pod względem elektrochemicznym jak metal szlachetny. Pasywności

zawdzięczają swoją odpornośd na działanie większości środowisk naturalnych takie metale

jak Al., Cr, Ti i ich stopy, oraz stale odporne na korozję.

Niektóre metale lub stopy, normalnie aktywne w danym środowisku korozyjnym

można przeprowadzid w stan pasywny przez ekspozycję w środowisku pasywującym (np.

żelazo w roztworach chromianu lub azotynu) lub przez polaryzację anodową dostatecznie

dużą gęstością prądu (np. w H2SO4).

Czyste żelazo nie koroduje w stężonym HNO3, zaś w rozcieoczonym HNO3 ulega

szybkiemu rozpuszczaniu. Próbka żelazna zanurzona najpierw w stężonym kwasie azotowym

zachowuje odpornośd korozyjną po przeniesieniu do rozcieoczonego kwasu. Jednak nawet

nieznaczne uszkodzenie mechaniczne powierzchni próbki powoduje gwałtowną reakcję

żelaza z rozcieoczonym kwasem, jak przy bezpośrednim zanurzeniu. Powyższe

doświadczenia, przeprowadzone przez Faraday’a w latach 40-tych ubiegłego wieku, dowodzą

podobnie jak szereg innych późniejszych eksperymentów, że pasywnośd metali jest ściśle

związane z obecnością pewnych warstewek na ich powierzchni. Grubośd warstewek

zawierających znaczne ilości wody hydratacyjnej ocenia się na 3 mm lub mniej. Natura

warstewek pasywnych, a w konsekwencji podstawowy charakter pasywności pozostaje nadal

niewyjaśniony.

Spośród wielu teorii dotyczących budowy i powstawaniu warstewek pasywnych,

zaproponowanych przez różnych badaczy, dwie uważane są za najważniejsze: warstewkowa i

adsorpcyjna. Pierwsza utrzymuje, że pasywnośd jest wynikiem obecności na powierzchni

metalu cienkiej warstewki produktów reakcji metalu ze środowiskiem, najczęściej tlenków.

Warstewka ma charakter bariery dyfuzyjnej i oddzielając metal od środowiska znacznie

zmniejsza szybkośd reakcji. Teoria adsorpcyjna zakłada natomiast istnienie na metalu

chemisorpcyjnej warstewki, np. tlenu, wypierającej normalnie adsorbowane cząsteczki H2O,

przez co obniżona zostaje szybkośd reakcji rozpuszczania anodowego obejmującej hydratację

jonów metalu. Zaadsorbowany tlen zmniejsza gęstośd prądu wymiany (zwiększa nadnapięcie

anodowe) reakcji:

Me Men+ + ne

2. Potencjostatyczne krzywe polaryzacji anodowej

W pomiarach korozyjnych szeroko wykorzystuje się techniki otrzymywania krzywych

polaryzacyjnych. W badaniach zjawiska pasywności metali i stopów najbardziej przydatne

okazało się wyznaczanie krzywych polaryzacji anodowej przy użyciu techniki

potencjostatycznej. Polega ona na wyznaczaniu zależności gęstości zewnętrznego prądu

polaryzacyjnego od potencjału badanej elektrody metalowej względem określonej elektrody

odniesienia , iz = f(E).

Jeżeli potencjał elektrody jest zmieniany skokowo (np. co 10 mV) w odstępach czasu

dostatecznie dużych do ustalenia się wartości prądu polaryzującego, wówczas otrzymana

krzywa iz = f(E) nosi nazwę potencjostatycznej. Jeżeli natomiast zmiana potencjału następuje

w sposób ciągły z określoną szybkością, otrzymuje się krzywą potencjokinetyczną lub

potencjodynamiczną.

Utrzymywanie stałej wartości potencjału elektrody lub odpowiednio

zaprogramowaną zmianę potencjału realizuje się w praktyce za pomocą potencjostatu w

układzie trójelektrodowym jak to przedstawiono na rysunku 1.

Rys. 1. Schemat układu do badao potencjostatycznych: EB – elektroda badana, EO –

elektroda odniesienia, EP – elektroda pomocnicza.

Aktualna wartośd różnicy potencjałów między elektrodą badaną (EB) a elektrodą

odniesienia (EO) jest porównywalna z wartością zadaną prze układ programujący potencjału.

Różnica zostaje wzmocniona przez wzmacniacz różnicowy, powodując przepływ między (EB)

a elektrodą pomocniczą (EP) prądu o takim natężeniu i kierunku, aby różnicę potencjałów

sprowadzid do wartości zadanej. Zadana wartośd potencjału może byd stała lub byd

programowana w dowolny sposób, np. skokowo, liniowo, impulsowo. W tym celu układ

programujący wyposażony jest w odpowiedni system napędzający.

Rysunek 2 przestawia schematycznie anodową krzywą polaryzacji żelaza w 1 M

H2SO4.

Rys. 2. Potencjostatyczna krzywa polaryzacji anodowej żelaza w 1 M H2SO4.

W warunkach bez prądu zewnętrznego na żelazie ustala się potencjał korozyjny

(stacjonarny) Ekor. Przy stopniowym podwyższaniu potencjału żelaza przez przepuszczanie

prądu anodowego rośnie szybkośd rozpuszczania żelaza (na wykresie obrazuje odcinek AB).

Przy wartości potencjału około ±250 mV gęstośd prądu osiąga maksimum wynoszące prawie

20000 A/m2 i utrzymuje się na stałym poziomie aż do wartości potencjału +600 mV (punkt B),

przy której następuje gwałtowny spadek gęstości prądu do wartości 0,07 A/m2 (punkt C).

Przy dalszym wzroście potencjału żelaza do około +1,5 V gęstośd prądu prawie nie ulega

zmianie (odcinek CD). Powyżej wartości potencjału transpasywacji (ET) gęstośd prądu

ponownie rośnie (odcinek DE).

Zakres potencjałów miedzy punktami A i B krzywej polaryzacji nazywa się zakresem

aktywnym. Żelazo rozpuszcza się z tworzeniem jonów Fe2+. Potencjał i gęstośd prądu

odpowiadające punktowi B wykresu noszą nazwę potencjału krytycznego pasywacji (Ekr) i

krytycznej gęstości prądu pasywacji (ikr). Odcinek BC przedstawia przejście w stan pasywny,

a odcinek CD odpowiada stanowi pasywnemu metalu w danym roztworze, (tutaj żelaza w 1

M H2SO4). Gęstośd prądu w tym stanie nazywa się gęstością prądu pasywnego (ip). W

zakresie pasywnym żelazo praktycznie nie koroduje. Zakres potencjałów powyżej wartości

potencjału trans pasywacji ET (odcinek DE) nosi nazwę transpasywnego. Na powierzchni

żelaza wydziela się tlen zgodnie z reakcją:

2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e

Przebieg anodowych krzywych polaryzacyjnych dla innych metali lub stopów

skłonnych do pasywacji oraz różnych środowisk elektrolitycznych może w mniejszym lub

większym stopniu różnid się od przykładowej krzywej z rysunku 2. Trzy podstawowe typy

anodowych krzywych polaryzacyjnych uzyskiwanych za pomocą techniki potencjostatycznej

podaje rysunek 3b. Dla lepszego zrozumienia na rysunku 3a przedstawiono teoretyczne

krzywe reakcji anodowej i katodowej (zachodzące na powierzchni metalu zanurzonego w

roztworze kwasu), którym odpowiadają anodowe krzywe polaryzacyjne z rysunku 3b. Dla

uproszczenia przyjęto, że zachodzi tylko jedna reakcja anodowa (rozpuszczanie metalu) oraz jedna

reakcja katodowa (redukcja jonów H+ w środowisku kwaśnym). Z teorii potencjału mieszanego

wiadomo, że sumaryczne szybkości reakcji anodowych i katodowych na powierzchni tej samej

elektrody (lub odpowiadające im gęstości prądu) musza byd sobie równe. Warunek ten na wykresie

3a spełniony jest w punktach przecięcia krzywych obu reakcji.

W przypadku I (rys. 3) teoretyczne krzywe reakcji anodowej i katodowej przecinają się

w punkcie A, którego rzędna Ekor (potencjał korozyjny) leży w zakresie aktywnym potencjału,

zaś dieta ikor odpowiada szybkości obu reakcji wyrażonej w jednostce natężenia prądu.

Współrzędne punktu A (Ekor, ikor) stanowią punkt wyjścia dla anodowej krzywej

polaryzacyjnej przedstawionej z prawej strony rysunku. Przypadek I odpowiada

omówionemu wcześniej przykładowi, gdy żelazo znajduje się w 1 M H2SO4. W warunkach

stacjonarnych występuje aktywna korozja, zaś przesunięcie potencjału pod wpływem

przyłożonego z zewnątrz prądu o dostatecznie dużej gęstości (ikr) powoduje przejście żelaza

w stan pasywny przy jednoczesnym znacznym zmniejszeniu gęstości prądu do wartości ip.

Rys. 3. Teoretyczne krzywe dla reakcji anodowej katodowej (a) oraz odpowiadające im

przebiegi potencjostatycznych krzywych polaryzacji anodowej (b).

Stan pasywny utrzymuje się tak długo, jak długo potencjał metalu utrzymywany jest

w zakresie pasywnym pod działaniem zewnętrznego prądu – wyłączenie prądu spowoduje

przejście metalu ponownie do stanu aktywnego (Ekor, ikor). Możliwośd uzyskania i

utrzymywania pasywności za pomocą zewnętrznego prądu polaryzacyjnego stanowi

podstawę jednej z elektrochemicznych metod ochrony metali przed korozją – ochrony

anodowej.

Przypadek II na rysunku 3 jest ilustracją spotykanych w praktyce możliwości

występowania metalu w identycznych warunkach środowiskowych w dwóch trwałych

stanach: aktywnym i pasywnym. Teoretyczne krzywe reakcji anodowej katodowej maja trzy

punkt wspólne B, C, D z tym, że punkt C jest pomijany jako odpowiadający stanowi

nietrwałemu. Stacjonarny potencjał korozyjny E’kor dla punktu B leży w zakresie aktywnym,

zaś E’’kor dla punktu D – w zakresie pasywnym potencjału. Szybkośd korozji w stanie

pasywnym i’kor = ip jest znacznie mniejsza od szybkości korozji w stanie aktywnym i’’kor.

Zależnie od stanu wyjściowego (punkt B lub D) anodowa krzywa polaryzacyjna może mied

dwojaki przebieg (rys 3b). Charakterystyczne jest występowanie ujemnego zakresu

prądowego w przedziale potencjału między rzędnymi punktów C i D. Przykładem

ilustrującym przypadek II jest wspomniane wcześniej doświadczenie Faradaya: żelazo w

rozcieoczonym HNO3 szybko koroduje (pkt. B), zaś po uprzednim spasywowaniu (w stężonym

kwasie) praktyczni nie koroduje (pkt. D). Przejście z jednego stanu do drugiego może

nastąpid albo na drodze chemicznej albo za pomocą zewnętrznego prądu polaryzującego.

Przypadek III na rysunku 3 przedstawia trwały stan pasywny metalu w rozworze

kwasu (punkt F przecięcia teoretycznych krzywych reakcji anodowej i katodowej leży w

zakresie pasywnym) – metal po zanurzeniu do kwasu ulega samorzutnej pasywacji, tzw.

autopasywacji. Przykładem może byd żelazo w stężonym HNO3 lub stal odporna na korozję w

roztworze kwasu z dodatkiem utleniaczy, np. soli żelazowych. Z korozyjnego punktu widzenia

przypadek III jest najbardziej pożądany w praktyce.

3. Wpływ temperatury i składu środowiska elektrolitycznego

Przejście metalu ze stanu aktywnego w pasywny charakteryzują trzy parametry, które

można wyznaczyd z potencjostatycznych krzywych polaryzacji anodowej: krytyczną gęstośd

prądu pasywacji ikr, krytyczny potencjał pasywacji Ekr oraz gęstośd prądu w stanie pasywnym

ip. Wartości wymienionych parametrów są ściśle związane z rodzajem (składem) metalu lub

stopu oraz środowiska.

Przyjmując, że metal jest dwuwartościowy, proces pasywacji można zapisad

schematycznie:

2 OH- Me + H2O + 2 e

H2O MeO + 2 H+ + 2e

lub:

2 OH- Me/O + H2O + 2 e

H2O Me/O + 2 H+ + 2 e

Symbolem Me/O oznaczono powierzchnię pokrytą warstwę chemisorbowanego

tlenu. Obie formy zapisu są równocenne. Przyjmując, że , dla

czystego żelaza w 25 oC wyrażenie na potencjał początku pasywacji (Ep) ma postad:

A z tego

Podwyższenie pH przesuwa potencjał początku pasywacji w kierunku wartości

ujemnych, czyli ułatwia przejście metalu w stan pasywny.

Wzrost temperatury z reguły wpływa dośd znacznie na zwiększenie wartości ikr i ip,

natomiast w niewielkim stopniu na zmianę wartości Ekr.

Obecnośd w środowisku niektórych aktywnych jonów, np. chlorkowych, może mied

Duzy wpływ na anodowe zachowanie się metali i stopów skłonnych do pasywacji, szczególnie

żelaza i stali odpornych na korozję. Jony chlorkowe adsorbując się w określonych miejscach

warstewki pasywnej powodują jej zniszczenie (przebicie). Przy dostatecznie dużym stężeniu

jonów Cl- warstewka pasywna może wcale się nie utworzyd. Obserwując potencjostatyczne

krzywe polaryzacji anodowej metali w roztworach zawierających dodatek chlorków można

zauważyd zwiększenie krytycznej gęstości prądu pasywacji oraz prądu w stanie pasywnym

przy znacznym zmniejszeniu zakresu pasywnego potencjału, a w granicznym przypadku –

zanik zakresu pasywnego. Na powierzchni próbki spolaryzowanej anodowo powyżej pewnej

wartości potencjału (potencjał przebicia Epp) zaczynają rozwijad się wżery.

Obecnośd utleniaczy (np. azotynów, chromianów, soli żelazowych) w roztworze

elektrolitu sprzyja na ogół przejściu metalu lub stopu w stan pasywny, tzn. powoduje

zmniejszenie krytycznej gęstości prądu pasywacji i rozszerza zakres pasywny. Dodane w

dostatecznej ilości utleniacze mogą spowodowad autopasywację metalu (por. przypadek III

na rys. 3).

4. Zastosowanie potencjostatycznych krzywych polaryzacyjnych.

Potencjostatyczna technika otrzymywania anodowych krzywych polaryzacyjnych

stanowi podstawę badao zjawisk pasywności metalu. Uzyskane wykresy pozwalają określid

korozyjne zachowanie się metalu w danym środowisku, możliwośd przeprowadzenia i

utrzymania danego metalu w stanie pasywnym na drodze zarówno chemicznej jak i

elektrochemicznej, wpływ zmian temperatury i składu środowiska na przebieg procesów

elektrodowych na metalu, itp.

Praktycznym zastosowaniem metod potencjo statycznych, o dużym znaczeniu

przemysłowym, jest dynamicznie rozwijająca się nowoczesna technika zabezpieczeo

przeciwkorozyjnych – ochrona anodowa.

O ile ochrona katodowa stosowana jest szeroko i z dużym powodzeniem dla ochrony

ano konstrukcji podziemnych (rurociągi, zbiorniki) oraz statków i konstrukcji portowych to

nie zdaje egzaminu w agresywnych warunkach przemysłu chemicznego. Tutaj lepsza okazuje

się ochrona anodowa. Np. w 0,3 M H2SO4 ochronna gęstośd prądu dla stali węglowej przy

ochronie katodowej wynosi 3,5·10-2 A/dm2, zaś przy ochronie anodowej gęstośd prądu w

stanie pasywacji wynosi poniżej 10-3 A/dm2.

Zastosowanie ochrony anodowej sprzyja szersze wykorzystanie jako materiału

konstrukcyjnego stali nierdzewnej i tytanu, które dobrze pasywują się w wielu środowiskach i

wykazują szeroki obszar pasywny. Przy zastosowaniu potencjałów skuteczną ochronę można

zapewnid jeśli obszar ten wynosi co najmniej 30 mV. Przykładowe wielkości

charakterystyczne dla obszaru pasywnego chromu, żelaza i stali w 0,5 M H2SO4

przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Charakterystyka stanu pasywnego chromu, żelaza i stali austenitycznej w 0,5 M

H2SO4 w 25oC.

Metal ikr

[A/dm2] Ekr [V]

Ep ÷ ET [V]

ip przy E=0,6 V [A/dm2]

Chrom 3,2·10-4 -0,35 od -0,05 do 1,10 5,0·10-10

Stal austeniczna chro-moniklowa (18% Cr, 12% Ni)

1,0·10-6

-0,15

od 0,15 do 0,65

3,0·10-10

żelazo 1,7·10-1 0,16 od 0,50 do 1,90 7,0·10-8

CZĘŚĆ PRAKTYCZNA

Celem dwiczenia jest zapoznanie się z techniką potencjostatyczną oraz jej

wykorzystanie do badania zjawisk pasywności metali i stopów z uwzględnieniem wpływu:

rodzaju tworzywa metalicznego,

rodzaju środowiska elektrolitycznego oraz jego stężenia i temperatury,

obecnośd utleniaczy,

obecnośd jonów niszczących stan pasywny (np. Cl-).

Przyrządy i sprzęt laboratoryjny:

Potencjostat, miliamperomierz, mieszadło magnetyczne, naczyoko pomiarowe, nasycona

elektroda kalomelowa, pipety, naciągarka do pipet, próbki stalowe: St3 szt. 2, OH13,

OH17N12M2T, zlewka poj. 50 dm3

Odczynniki chemiczne: 1 M H2SO4, 10% HCl, 2 M NaCl, aceton.

Wykonanie dwiczenia

1. Przygotowanie roztworu do badao.

2. Napełnienie sporządzonym roztworem układu pomiarowego.

3. Przygotowanie badanej elektrody, tj.: odtłuszczenie w rozpuszczalniku organicznym,

wytrawienie w 10% roztworze HCl, dokładne opłukanie w wodzie bieżącej oraz

destylowanej, osuszenie.

4. Umieszczenie elektrody w naczyniu pomiarowym i przyłączenie do odpowiednich

zacisków potencjostatu.

5. Uruchomienie mieszadła magnetycznego.

6. Odczekanie 15 minut, celem ustalenia się potencjału stacjonarnego.

7. Zmierzenie potencjału stacjonarnego, a następnie uruchomienie właściwe

zaprogramowanego układu sterowania potencjału w potencjostacie.

8. Odczytywanie wielkości natężenia wielkości natężenia prądu po każdej zmianie

potencjału elektrody o 20 mV i zapisywanie w tabelce według wzoru (rys. 4).

9. Obserwowane (wizualne) zachodzących procesów na powierzchni elektrody.

Tabela pomiarów potencjodynamicznych

Rodzaj metalu: …………………………………………………………Elektrolit:………………………………….

Temperatura:…………………………………… Szybkośd zmian potencjału: ………………. mV/min

Powierzchnia probki:……………………………m2

Lp. Potencjał względem NEK [mV]

Natężenie prądu [A]

Gęstośd prądu [A/m2]

Rys. 4. Wzór tabeli pomiarów potencjodynamicznych.

Opracowanie wyników

A. Wykreślenie uzyskanych potencjodynamicznych krzywych polaryzacji anodowej

iz=f(E) oraz log iz=f(E) wg wzoru na rys. 5

B. Zestawienie odczytanych charakterystycznych wielkości z potencjodynamicznych

krzywych polaryzacji anodowej w tabeli wg wzoru na rys. 6. Tabele należy wykonad

dla każdej krzywej oddzielnie i dołączyd do sprawozdania.

C. Określenie wpływu badanych czynników na przebieg potencjodynamicznych

krzywych polaryzacji anodowej oraz korozyjne zachowanie się metalu w badanych

układach.

D. Wyciągniecie wniosków o przebiegu procesów elektrodowych zachodzących na

powierzchni próbek.

Literatura:

1. Shreir L.L., Korozja metali i stopów, „Ochrona przed korozją”, WNT, Warszawa, 1966.

2. Baszkiewicz J., Kamioski M., Korozja materiałów, Oficyna Wydawnicza Politechniki

Warszawskiej, Warszawa, 2006.

3. Uhlig H., H., Korozja i jej zapobieganie WNT, Warszawa, 1976.

Rys. 5. Wyznaczanie charakterystycznych wielkości na potencjodynamicznej krzywej

polaryzacji anodowej.

Tabela pomiarów potencjodynamicznych.

Rodzaj tworzywa

(metal, stop)

Przygotowanie powierzchni:

(np.: sposób szlifowania, odtłuszczania, aktywowania, itp.)

Powierzchnia próbki, [m2]

Elektrolit

Mieszanie

Temperatura, [oC]

Szybkość zmian potencjału,

[mV/min]

Est Potencjał stacjonarny mV Opis wyglądu próbki:

(zmiana barwy próbki, wydzielanie

gazów, zmiana zabarwienia

roztworu, itp.)

Ekr Potencjał krytyczny mV

Ep Potencjał pasywacji mV

ikr Krytyczna gęstość prądu A/m2

ip Gęstość prądu pasywacji mA/m2

ET Potencjał początkowy stanu trans

pasywnego

mV

EW Potencjał wtórnej pasywacji mV

iW Gęstość prądu przy EW A/m2

Eg Potencjał wydzielania tlenu mV

ig Początkowa gęstość prądu

wydzielania tlenu

A/m2

Epp Potencjał przebicia warstewki mV

Ep Zakres stanu pasywnego mV

iu Maksymalna gęstość prądu

katodowego

A/m2

Eu Zakres potencjałów dla prądu

katodowego

mV

E’u Początek zakresu katodowego mV

E“u Koniec zakresu katodowego mV

Eu Potencjał przy maksymalnym

prądzie katodowym

mV

Współczynnik nachylenia krzywej

anodowego rozpuszczania metalu

V/dek

’ Współczynnik nachylenia krzywej

wydzialania tlenu

V/dek

Rys. 6. Zestawienie charakterystycznych parametrów potencjodynamicznej krzywej

polaryzacyjnej.