S02 program abstrakty - Warsaw University of Technology › wp-content › ...Gaston Garbarino,...

S02-1

Sekcja 02

CHEMIA NIEORGANICZNA I BIONIEORGANICZNA

Budynek D (Gmach Technologii Chemicznej) Sala AS (Audytorium Średnie)

3 września 2019 (wtorek)

Sesja południowa 11:00-13:00

Przewodniczący: Rafał Grubba

S02 WS01

11:00-11:30

Histidine rich metal binding sites

Henryk Kozłowski, Aleksandra Hecel, Magdalena Rowińska-Żyrek

S02 WS02

11:30-12:00

Design of magnetic molecules for spintronics and quantum technologies

Eugenio Coronado

S02 KS01

12:00-12:15

Różnorodność form i rozmiarów - nowa droga syntezy metawanadanu amonu, Marta Prześniak-Welenc, Kamila Żelechowska

S02 KS02

12:15-12:30

Charakterystyka nowego innowacyjnego proleku onkologicznego

Iwona Łakomska, Mateusz Jakubowski, Barbara Pucelik, Janusz Dąbrowski

S02 KS03

12:30-12:45

Highly reactive cations of transition metals stabilized by Weakly Coordinating Anions, Przemysław J. Malinowski, Vadim Zhuravlev, Michał Jadwiszczak, Grzegorz Kołodziej

S02 KS04

12:45-13:00

Modified natural carbohydrates as a potential alternative to conventional solid ion conductors, Piotr Antoni Orłowski, Karol Jan Fijałkowski, Piotr Połczyński, Wojciech Grochala


Sesja popołudniowa 15:00-17:00

Przewodniczący: Aitor Bergara

S02 WS03

15:00-15:30

Molecular lanthanide spins for quantum technologies, Stephen Hill

S02 WS04

15:30-16:00

Chosen inorganic nanoluminophores containing lanthanide ions and their multifunctional systems. Characteristics and modern applications, Stefan Lis, Marcin Runowski, Małgorzata Skwierczyńska, Szymon Goderski, Przemysław Woźny, Venkata N. K. B. Adusumalli, Teng Zheng

S02 KS05

16:00-16:15

Influence of high pressure on the structure and reactivity of inorganic fluorides, Aleksandra Oleksiak, Jakub Rogoża, Taisiia Chumak, Dominik Kurzydłowski

S02 KS06

16:15-16:30

Synthesis and surface chemistry of CuFeS2 and CuFeS2-xSex nanocrystals with tunable localized surface plasmon resonance in the visible spectral range

Piotr Bujak, Patrycja Kowalik, Małgorzata Zagórska, Adam Proń

S02 KS07

16:30-16:45

Formation of Ag(I)2Ag(II)F4 during attempts to prepare AgF2∙(CuF2)x

Kacper Koteras, Zoran Mazej, Wojciech Grochala

S02 KS08

16:45-17:00

Excitons in AgF2 and KAgF3, Jakub Gawraczyński, Kamil Tokár, Zoran Mazej, Mariana Derzsi, Jose Lorenzana, Wojciech Grochala

S02-2

4 września 2019 (środa)


Przewodniczący: Karol Fijałkowski

S02 WS05

12:00-12:30

Materials and Perspectives for Single-Molecule and Hybrid Spintronics

Paul Kögerler

S02 WS06

12:30-13:00

Heterotrispin complexes in molecular magnetism, Marius Andruh

S02 KS09

13:00-13:15

Struktura krystaliczna i elektronowa a właściwości stanu nadprzewodzącego bizmutanów baru Ba1-xKxBiO3, Wojciech Radosław Pudełko, Artem Lynnyk, Krystyna Ławniczak-Jabłońska, Roman Puźniak, Dariusz Jakub Gawryluk, Anna Krztoń-Maziopa, Dorota Moszczyńska, Jarosław Mizera

S02 KS10

13:15-13:30

The Magnetism of Actinide Coordination Compounds – Unfamiliar Findings

Jan van Leusen, Paul Kögerler

S02 KS11

13:30-13:45

The highest formal oxidation states of the transition-metal atoms in molecules containing nitride ligands: a computational study Łukasz Wolański, Mateusz Domański, Wojciech Grochala, Paweł Szarek

S02 KS12

13:45-14:00

New multifunctional boron-rich materials: borohydrides and borides, Wojciech Wegner, Mateusz Winny, Tomasz Jaroń, Wojciech Grochala

4 września 2019 (środa)


Przewodniczący: Adam Grzelak

S02 WS07

16:00-16:30

High-field and -frequency Electron Paramagnetic Resonance studies on metal-metal interactions in transition metal complex compounds Andrzej Ozarowski

S02 WS08

16:30-17:00

Wpływ sposobu koordynacji oraz powinowactwa jonów Zn(II) na komórkową funkcję metalobiałek, Katarzyna Kluska, Anna Kocyła, Olga Kerber, Józef Tran, Michał Padjasek, Manuel Peris-Díaz, Artur Krężel

S02 KS13

17:00-17:15

Inorganic, semiconductor nanoparticles as a part of printing inks, Katarzyna Matras-Postołek

S02 KS14

17:15-17:30

Badanie relacji struktura-właściwości-aktywność pochodnych pirazyny i ich kompleksów z Ru(III), Agnieszka Chylewska, Mariusz Makowski

S02 KS15

17:30-17:45

Polaron formation tendency in AgF2 with charge carrier doping

Subrahmanyam Bandaru, Mariana Derzsi, José Lorenzana, Wojciech Grochala

S02 KS16

17:45-18:00

M(NH2BH3) and M(BH3NH2BH2NH2BH3) solid state hydrogen stores, Karol J. Fijałkowski, Rafał Owarzany, T. Jaroń, P. J. Leszczyński, Wojciech Grochala

S02-3

5 września 2019 (czwartek)


Przewodniczący: Przemysław Malinowski

S02 WS09

11:00-11:30

Borametallomimetics – Activation of Small Molecules by Low-valent Boron Species, Holger Braunschweig

S02 WS10

11:30-12:00

Theoretical Predictions of Superconducting and Superhard Materials

Ewa Zurek

S02 KS17

12:00-12:15

Aktywacja CO2 i CS2 przez układy FLP oparte o difosfany i BPh3

Natalia Szynkiewicz, Łukasz Ponikiewski, Rafał Grubba

S02 KS18

12:15-12:30

Elektrochemiczna interkalacja adduktów jonów metali alkalicznych z zasadami Lewisa w strukturę warstwową chalkogenków żelaza

Edyta Pęśko, Aleksandros Lappas, Anna Krztoń-Maziopa

S02 KS19

12:30-12:45

Alkali metal MNH2BH3 and MBH3NH2BH2NH2BH3 – hydrogen-rich salts with boron-nitrogen anions, Rafał Owarzany, Karol J. Fijałkowski, Tomasz Jaroń, Wojciech Grochala

S02 KS20

12:45-13:00

New hydrogen-rich borohydrides [Cat]M(BH4)4 based on scandium, aluminium and yttrium, Agnieszka Starobrat, Tomasz Jaroń, Wojciech Grochala

5 września 2019 (czwartek)


Przewodniczący: Dominik Kurzydłowski

S02 WS11

15:00-15:30

Superconductivity in polyhydrides at high pressures, Viktor Struzhkin

S02 WS12

15:30-16:00

Aktywacja małych cząsteczek przez związki zawierające wiązanie P-B

Rafał Grubba, Natalia Szynkiewicz, Anna Ordyszewska, Jarosław Chojnacki

S02 KS21

16:00-16:15

High pressure synthesis of binary phosphorus nitrides from elements or squeezing new life out of an old story

Kamil F. Dziubek, Matteo Ceppatelli, Demetrio Scelta, Manuel Serrano-Ruiz, Gaston Garbarino, Volodymyr Svitlyk, Maurizio Peruzzini, Roberto Bini

S02 KS22

16:15-16:30

Predicted pressure-induced superconducting transition in Li6P, Ziyuan Zhao, Shoutao Zhang, Tong Yu, Haiyang Xu, Guochun Yang, Aitor Bergara

S02 KS23

16:30-16:45

Hole doping to silver(II) fluoride – a DFT study, Adam Grzelak, Mariana Derzsi, Wojciech Grochala


Sesja plakatowa 17:00-18:30

Budynek C

(Wydział Matematyki i Nauk Informacyjnych)

S02 P01

Właściwości koordynacyjne fragmentów ludzkiego amyloidu A osocza i ich mutantów względem jonów Cu(II), Dorota Kędzierska, Henryk Kozłowski

S02-4

S02 P02

Związek kompleksowy kobaltu(II) jako wysoce aktywny katalizator polimeryzacji chlorowej pochodnej alkoholu poliallilowego – 2-chloro- -2-propen-1-olu, Jacek Malinowski, Joanna Drzeżdżon, Lech Chmurzyński, Dagmara Jacewicz

S02 P03

Jonowe ciekłe kryształy oparte na klastrze [closo-B10H10]2

Edyta Rzeszotarska, Anna Pietrzak, Damian Pociecha, Piotr Kaszyński

S02 P04

Chemical and physical doping to AgF2, Kacper Koteras, Mateusz Domański, Marcin Witkowski, Adam Grzelak, Mariana Derzsi, Haibin Su, Wojciech Grochala

S02 P05

Charakterystyka spektroskopowa i cytotoksyczność in vitro nowego kompleksu platyny(II) z (1S,4R,5R)-4-(4-fenylo-1H-1,2,3-triazol-1-ylo)-2-((S)-1-fenyloetylo)-2-azabicyklo-[3.2.1]oktanem, Iwona Łakomska, Adriana Kaszuba, Elżbieta Wojaczyńska, Jerzy Sitkowski

S02 P06

Vanadium and its oxides as catalyst of H2 evolution from hydrogen storage materials, Piotr Antoni Orłowski, Tomasz Jaroń, Wojciech Grochala

S02 P07

Elektrochemiczna synteza nowych nadprzewodzących faz perowskitowych z rodziny Ba1-xKxBi1-yMyO3, Wojciech Radosław Pudełko, Artem Lynnyk, Krystyna Lawniczak-Jablonska, Roman Puźniak, Dariusz Jakub Gawryluk, Anna Krztoń-Maziopa

S02 P08

Oddziaływanie nanocząstek metali szlachetnych z komórkami bakteryjnymi

Wojciech Pajerski, Monika Zduńska, Monika Gołda-Cępa, Dorota Ochońska, Monika Brzychczy-Włoch, Magdalena Jarosz, Paulina Indyka, Mirosława Pawlyta, Zbigniew Sojka, Andrzej Kotarba

S02 P09

Antybakteryjne działanie nanosrebra w ujęciu modelu reaktywnej adsorpcji

Wojciech Pajerski, Monika Zduńska, Dorota Ochońska, Monika Brzychczy-Włoch, Paulina Indyka, Mirosława Pawlyta, Monika Gołda-Cępa, Zbigniew Sojka, Andrzej Kotarba

S02 P10

Mono- i dijądrowe kompleksy Cu(II) z fragmentami białka P1 bakterii Fusobacterium nucleatum. Właściwości koordynacyjne i reaktywność

Katarzyna Krupa, Maria Korabik, Teresa Kowalik-Jankowska

S02-5

S02 CHEMIA NIEORGANICZNA

I BIONIEORGANICZNA

WS01 3 września (wtorek)

budynek: D, sala: AS sesja: 11:00-13:00

Histidine rich metal binding sites

Henryk Kozłowskia,b), Aleksandra Hecelb), Magdalena Rowińska-Żyrekb) a) Opole Medical School, Katowiska 68, 45-060 Opole

b) University of Wrocław, Faculty of Chemistry, pl. Uniwersytecki 1, 50-137 Wrocław, [email protected]

In nature, different amino acids occur with similar frequency among proteomes of different groups of organisms. Normally, His residue exists in protein sequences with relatively low frequency (2.5%). However, in some cases, a particular type of amino acid can be highly enriched in certain proteins to fulfil a unique function [1]. Histidine rich sequences are used commercially in immobilized metal affinity chromatography (IMAC) as molecular ‘anchors’ that bind to a metal ion (usually nickel), immobilized by chelation with nitrilotriacetic acid (NTA) bound to a solid support [2]. Consecutive histidines are the common denominator for both His-tags used in molecular biology and for quite remote biological phenomena – more than 2000 histidine-rich proteins (HRPs) are found in microorganisms including 60% and 82% of archaeal and bacterial species, respectively [1], e.g. in chaperones of urease and hydrogenase utilizing species, in Zn2+ transporters, prion proteins, in histidine-rich glycoproteins (HRG), which possess a massive amount of functions, in antimicrobial peptides, in some snake venoms or in numerous copper/zinc-binding proteins [3].

A detailed analysis of numerous experimental and theoretical results shown that the multiple His residues along HRD can bind metal ions and form polymorphic states. Metal ions, e.g. Cu2+ can bind various sets of imidazoles (two or three depending on the number of histidine residues in the sequence) that are located in the histidine rich domains with different efficiencies [4-6]. The occurrence of polymorphic binding states and the formation of an α-helical structure induced by metal ion coordination suggest that proteins with HRD may serve as the dynamic site able to ‘move’ metal ions along the tag sequence. This might explain the frequent occurrence of such sequences in bacterial Ni2+ chaperones, which transfer the metal ion between different proteins.

ZnuD is an outer membrane zinc(II) transporter finding in Neisseria maningitidis. It contains an extracellular loop, rich in histidine and aspartic acid residues, which acts like ‘fishing net’ by which Zn(II) can be moved via binding site across the outer membrane. The metal specificity of ZnuD and other zinc(II) transporters will also be discussed [7].

Acknowledgements: financial support by the National Science Centre (no. UMO- 2017/26/A/ST5/00363).

[1] Cheng T.; Xia W.; Wang P.; Huang F.; Wang J.; Sun H., Metallomics, 2013, 5, 1423−1429.

[2] Hochuli E.; Dobeli H.; Schacher A.J., Chromatogr., 1987, 411, 177−184.

[3] Wątły J.; Hecel A.; Kołkowska P.; Kozłowski H.; Rowińska-Żyrek M., Curr. Med. Chem. 2018, 25, 22-48.

[4] Watly J.; Simonovsky E.; Wieczorek R.; Barbosa N.; Miller Y.; Kozlowski H., Inorg. Chem; 2014, 53, 6675-6683.

[5] Hecel A., Wątły J., Rowińska-Żyrek M., Świątek-Kozłowska J., Kozłowski H., J. Biol. Inorg. Chem., 2018, 23, 81-90.

[6] Wątły J., Hecel A., Rowińska-Żyrek M., Kozłowski H., Inorg. Chim. Acta, 2018, 472, 119-126. [7] Hecel A., Rowińska-Żyrek M., Kozłowski H., Inorg. Chem., 2019, 58, 5932-5942.

S02-6


I BIONIEORGANICZNA



Design of magnetic molecules for spintronics and quantum technologies

Eugenio Coronado

Instituto de Ciencia Molecular (ICMol), Univ. Valencia, [email protected]

In the last 25 years molecular magnetism has been a source of new molecules exhibiting pronounced quantum effects in the single-molecule limit, as well as a source of new multifunctional materials combining magnetism with a second property such as (super)conductivity, molecular switching or photomagnetism. At present, this field is rapidly evolving towards the use of these chemically-designed magnetic objects in other emerging fields including molecular spintronics [1,2] and quantum computing [3]. In this talk I will show the current relevance and future perspectives of molecular magnetism in these two emergent research areas

[1] M. Cinchetti, M., Dediu, V.A., Hueso, L. E., Nature Mater. 2017, 16, 507.

[2] J. Dugay, M. Aarts, M. Giménez-Marqués, T. Kozlova, H. W. Zandberger, E. Coronado, H. S. J. van der Zant, Nano Lett. 2017, 17,186.

[3] A. Gaita-Ariño, F. Luis, S. Hill, E. Coronado, Nature Chem. 2019, 11,301.

S02-7


I BIONIEORGANICZNA



Molecular lanthanide spins for quantum technologies

Stephen Hill

National High Magnetic Field Laboratory and Department of Physics, Florida State University, Tallahassee, FL32310, USA, [email protected]

This presentation will highlight ways in which inorganic/coordination chemistry has contributed to recent progress towards the development of lanthanide molecular magnets for potential quantum information processing (QIP) applications.[1] Bottom-up synthetic approaches to such technologies are particularly attractive because they enable systematic control of the spin states of metal ions (the quantum bits, or qubits). Moreover, molecular functionalization provides a means for engineering interactions between spin qubits, as well as for tethering molecules to surfaces or between the electrodes of a field-effect device.

After a brief introduction, I will describe results of continuous-wave (cw) and pulsed electron paramagnetic resonance (EPR) studies of related families of lanthanide molecules that are of interest for QIP. The first example involves a bis-phthalocyanine radical coupled to a TbIII ion, revealing a highly anisotropic EPR signal that is attributed to the radical, suggesting a significant coupling to the lanthanide spin;[2] the radical EPR spectrum would be expected to be essentially isotropic otherwise. This work is important given the recent demonstration that radical bearing ligands provide a means of addressing the electron and nuclear quantum states of lanthanide ions integrated into single-molecule devices.

The second example involves a magnetic HoIII ion encapsulated within a (W5O18)2 polyoxometalate cage; the resulting magnetic anisotropy gives rise to a pair of low-lying electron spin states that are further split by a strong hyperfine interaction with the Ho nuclear spin. Small distortions away from a near perfect square antiprismatic coordination geometry give rise to EPR transitions that are immune to magnetic dipolar field fluctuations (noise) associated with the surrounding electron and nuclear spins. These so-called ‘clock transitions’ (named after the principle that gives atomic clocks their exceptional phase stability) result in unusually long coherence times, making them ideal candidates for molecular spin qubits [3].

This work was performed in collaboration with: Muhandis Shiddiq and Dorsa Komijani at Florida State University; Yan Duan, Alejandro Gaita‐Ariño and Eugenio Coronado at the University of Valencia; Marco Affronte, Alberto Ghirri and Claudio Bonizzoni at the University of Modena and Reggio-Emilia; and Svetlana Klyatskaya, Eufemio Moreno-Pineda and Mario Ruben at Karsruhe Institute of Techlology. The work was supported by the National Science Foundation (DMR-1610226 and DMR-1644779), the Air Force Office of Scientific Research (AOARD FA2386-17-1-4040) and the Department of Energy (DE-SC0019330).

[1] A. Gaita‐Ariño, F. Luis, S. Hill, E. Coronado, Nat. Chem. 2019, 11, 301-309.

[2] D. Komijani, A. Ghirri, C. Bonizzoni, S. Klyatskaya, E. Moreno-Pineda, M. Ruben, A. Soncini, M. Affronte, S. Hill, Phys. Rev. Mater. 2018, 2, 024405 [pp. 1 – 9].

[3] M. Shiddiq, D. Komijani, Y. Duan, A. Gaita-Ariño, E. Coronado, S. Hill, Nature 2016, 531, 348-351.

S02-8


I BIONIEORGANICZNA



Chosen inorganic nanoluminophores containing lanthanide ions and their multifunctional systems. Characteristics and modern applications

Stefan Lis, Marcin Runowski , Małgorzata Skwierczyńska, Szymon Goderski, Przemysław Woźny, Venkata N. K. B. Adusumalli, Teng Zheng

a)Department of Rare Earths, Faculty of Chemistry, Adam Mickiewicz University ul. Uniwersytetu Poznańskiego 8, 61-614 Poznań, Poland, [email protected])

Luminescent nanomaterials doped with lanthanide ions (Ln3+) have attracted considerable attention due to their unique properties that allow for applications in various areas.

Here we present the results of investigations concerning selected nanomaterials based on inorganic matrices (e.g.: fluorides, borates, phosphates and vanadates) doped with luminescent Ln3+ ions that show excellent spectroscopic and required structural (pure phase, high crystallinity and homogeneity, with the small and narrow particle size distribution) properties. The nanoluminophores (NL) and up-convering luminophores (UCNL), their core-shell functionalized nanoparticles (NP) and multifunctional hybrids were extensively characterized.

Surface modified Ln3+-doped (core/shell fluoride or phosphates) NPs, covered with plasmonic Au, or Ag (e.g. LnF3/SiO2–NH2 and KLn3F10/SiO2–NH2) luminescent-plasmonic nanomaterials [1] exhibited color-tunable luminescence and were used as platforms for surface enhanced Raman scattering (SERS) measurements. We introduce the preparation method and photophysical studies of the luminescent-magnetic cellulose fibers modified with core/shell type NPs, based on the Ln3+ doped fluorides (Fe3O4/SiO2/NH2/PAA/LnF3) [2]. Such multifunctional, hybrids are excellent materials for textile and documents protection, because they are almost impossible to counterfeit their authenticity, can be easily proven using UV light or simple magnetometer. We show that the luminescence of Ln3+/(and/or Ln2+)-doped NPs can be applied (fluorides) in latent fingermarks imaging [3], and used as optical and multifunctional optical sensors for nanomanometry and nano-thermometry (e.g. fluorides, phosphates, borates, vanadates) [4,5]. We also applied nanocrystals of 3,5-DHBA (dihydroxybenzoicacid)-capped CaF2:Tb3+, as a luminescent probe, for determination of tungstate ion in water samples. This facile and effective fluorescence method, based on energy transfer from tungstate ion to Tb3+, via FRET process, is highly selective with minimal interference of very few anions at very high analyte concentrations.

This work was supported by Polish National Science Centre, grant no. 2016/21/B/ST5/00110.

[1] S. Goderski, M. Runowski, N. Stopikowska, S. Lis, J. Luminescence 2017, 188, 24-30.

[2] M. Skwierczyńska, M. Runowski, S. Goderski, J. Szczytko, J. Rybusiński, P. Kulpiński, S. Lis, ACS Omega 2018, 3, 10383-10390.

[3] A. Bartkowiak, A. Siejca, K. Borkowski, S. Lis, T. Grzyb, J. Alloys Compd. 2019, 784, 641-652.

[4] M. Runowski, J. Marciniak, T. Grzyb, D. Przybylska, A. Shyichuk, B. Barszcz, A. Katrusiak, S. Lis, Nanoscale 2017, 9, 2017, 16030–16037.

[5] M. Runowski, P. Woźny, N. Stopikowska, Q. Guo, S. Lis, ACS APPL MATER INTER. 2019, 11, 4131-4138.

S02-9


I BIONIEORGANICZNA

WS05 4 września (środa)


Materials and Perspectives for Single-Molecule and Hybrid Spintronics

Paul Kögerlera,b) a)Institute of Inorganic Chemistry, RWTH Aachen University, D-52072 Aachen,

[email protected] b) Peter Grünberg Institute 6, Reserarch Centre Jülich, D-52425 Jülich

Single-molecule spintronics, an emerging area of future information technology, aims at the joint exploitation of quantized molecular charge and spin states, potentially resulting in non-trivial charge transport or hysteretic switching characteristics. However, the integration of individual molecular magnets into device environments is met with numerous challenges, e.g. the need for precisely defined electrode-molecule interfaces in molecular field effect transistor architectures. We approach these issues using novel synthesis strategies, focusing on versatile materials platforms based on magnetically functionalized polyoxometalates as well as ‘classical’ and organometallic coordination complexes. Moreover, the transition to molecule-metal substrate hybrid structures, comprising controlled chemisorptive interactions, can greatly expand the scope of device functionality and thus motivates a closer look at the underlying phenomena. Finally, we are developing redox-active magnetic polyoxovanadate clusters into a single-molecule memristor, a key device for neuromorphic and cognitive computing concepts. [1]

[1] K.Y. Monakhov, M. Moors, P. Kögerler, "Perspectives for Polyoxometalates in Single-Molecule Electronics and Spintronics", in Advances in Inorganic Chemistry, Vol. 69, Polyoxometalate Chemistry (Eds.: R. van Eldik, L. Cronin), Academic Press, Amsterdam, 2017, 251-286.

S02-10


I BIONIEORGANICZNA



Heterotrispin complexes in molecular magnetism

Marius Andruh

University of Bucharest, Faculty of Chemistry, Inorganic Chemistry Department, Romania

The combination of different spin carriers is a valuable synthetic strategy to obtain molecular magnetic materials. Indeed, most of the 3-D molecule-based magnets and Single Chain Magnets (SCMs), as well as numerous Single Molecule Magnets (SMMs) are 3d-nd, nd-4f, 2p-nd, and 2p-4f heterobispin complexes. As far as the heterotrispin systems are concerned, they are less numerous. Such compounds contain either three different paramagnetic ions [1], or two different paramagnetic ions and an organic radical (2p) [2]. We currently develop new synthetic strategies leading to SMMs and SCMs, which are based on the combination of three different spin carriers (nd and 4f transition metal ions, as well as 2p or 3p radicals). The first SCMs containing three different paramagnetic metals have been synthesized in our laboratory [3]. The synthetic approach consists of self-assembly processes involving high spin anisotropic oligonuclear complexes (nodes) and various paramagnetic metalloligands (spacers).

In this lecture I will present our recent and most representative examples of heterotrimetallic complexes with relevance in molecular magnetism (3d-3d’-3d’’, 3d-3d’-4f, 3d-4d-4f, 3d-5d-4f). They show a rich structural variety (discrete polymetallic entities, as well as coordination polymers) and interesting magnetic properties. Recently, we have shown that the employment of end-off bicompartmental Mannich ligands bearing a nitronyl-nitroxide arm leads, in a straightforward way, to 2p-3d-4f heterospin complexes containing only one 3d and one 4f metal ion [4]. These ligands interact selectively with the 3d and 4f metal ions. With the aim to increase the synergy between the three spin carriers and to obtain SMMs with higher blocking temperatures, we designed a new family nitronyl-nitroxide Mannich ligands, L, which generate binuclear 3d-4f complexes, [MIILnIIIL(hfac)5] (M = Mn, Co, Ni), in which the two metal ions are bridged by one aminoxyl group. Each spin carrier within these systems interacts simultaneously with the two others: MII-Rad; LnIII-Rad; MII-LnIII, leading to a high energy barrier for the reversal of the magnetization.

[1] M. Andruh, Chem. Commun., 2018, 54, 3559. [2] M. Zhu, L. Li, J.-P. Sutter, Inorg. Chem. Front., 2016, 3, 994. [3] (a) R. Gheorghe, A. M. Madalan, J.-P. Costes, W. Wernsdorfer, M. Andruh, Dalton Trans., 2010, 39, 4734; (b) D. Visinescu, A. M. Madalan, M. Andruh, C. Duhayon, J.-P. Sutter, L. Ungur, W. Van den Heuvel, L. F. Chibotaru, Chem.-Eur. J., 2009, 15, 11808. [4] A. A. Patrascu, S. Calancea, M. Briganti, S. Soriano, A. M. Madalan, R. A. Allão Cassaro, A. Caneschi, F. Totti, M. G. F. Vaz, M. Andruh, Chem. Commun., 2017, 53, 6504.

S02-11


I BIONIEORGANICZNA



High-field and -frequency Electron Paramagnetic Resonance studies on metal-metal interactions in transition metal complex compounds

Andrzej Ozarowski

National High Magnetic Field Laboratory, Florida State University 1800 East Paul Dirac Drive, Tallahassee, Florida 32310 USA, [email protected]

Binuclear and polynuclear transition metal complexes belong to the most interesting subjects of coordination chemistry, being encountered in systems as distant from each other as enzymes and single-molecule magnets. The magnetic susceptibility measurements are indispensable in measuring the magnitude of the isotropic exchange interactions, which result in either ferro- or anti-ferromagnetism of the coupled systems. On the other hand, Electron Paramagnetic Resonance offers insight into more subtle anisotropic metal-metal interactions. The latter ones result in the so-called zero-field splitting (zfs) of the spin levels in the absence of a magnetic field. In many cases, the zfs is so large that complexes appear to be EPR-silent under conditions of the standard X or Q-Band EPR and only the high-field EPR offers a remedy (Figure 1). An additional advantage of HF EPR is the possibility of the zfs sign determination [1], even in systems with a small D, which is important for the theory [2], but is not available from the low-frequency EPR. Binuclear complexes, thanks to their simplicity, allow for a deep understanding of the nature of the metal-metal interactions and their relation to the electronic and geometric structure. New theoretical methods are being developed to describe the zfs in systems under discussion [2], and high-quality experimental data are needed.

Fig. 1. EPR spectra of a binuclear oxygen-bridged Fe(III) complex of a salen-like Schiff base showing resonances in the

S = 2 and S = 1 coupled-spin states. The red traces are simulated with the parameters shown.

Examples of HF EPR studies on binuclear Cu(II) and Fe(III) complexes will be presented as well as the EPR evidence of the inter-dimer interactions.

Acknowledgment: The National High Magnetic Field Laboratory is supported by National Science Foundation through NSF/DMR-1644779 and the State of Florida.

[1] A. Ozarowski, Inorg. Chem. 2008, 47, 9760 - 9762.

[2] R. Maurice, et al., Inorg. Chem. 2011, 50, 6229 - 6236.

0 2 4 6 8 10 12 14

609.6 GHz

214.4 GHz

300 K

DS=1 = 12.66 cm-1

ES=1 = 1.31 cm-1

Magnetic Induction, Tesla

DS=2 = 0.915 cm-1

ES=2 = 0.255 cm-1

S02-12


I BIONIEORGANICZNA



Wpływ sposobu koordynacji oraz powinowactwa jonów Zn(II) na komórkową funkcję metalobiałek

Katarzyna Kluska, Anna Kocyła, Olga Kerber, Józef Tran, Michał Padjasek, Manuel Peris-Díaz, Artur Krężel

Zakład Chemii Biologicznej, Wydział Biotechnologii, Uniwersytet Wrocławski, ul. Joliot-Curie 14a, 50-383 Wrocław, [email protected]

Cynk mimo niewielkiej zawartości to jeden z najbardziej rozpowszechnionych jonów metali bloku d w żywych organizmach. Głównym jego zadaniem jest regulowanie funkcji tysięcy białek komórkowych a także udział w przekazywaniu sygnałów komórkowych i międzykomórkowych. Jony Zn(II) wiążąc się z białkami spełnia rolę strukturalną – stabilizując ich strukturę, katalityczną oraz regulatorową. Mimo ogromnej wiedzy na temat białek cynkowych mechanizmy wiązania i dysocjacji jonów Zn(II) a także czynniki wpływające na stabilność białek nie zostały jak dotąd w pełni poznane [1]. Wciąż nie jest jasne czy wysycenie białek jonami Zn(II) w komórce jest powiązane z ich funkcją biologiczną. Badania przeprowadzone w naszym zespole wykazały, że to sposób wiązania i powiązanie z nim fałdowanie białek lub jego brak jest jednym z najważniejszych czynników wpływających na stabilność oraz reaktywność białek cynkowych a tym samym na ich funkcje biologiczne. Obszerna charakterystyka wiązania Zn(II) do domen palców cynkowych [2,3], międzybiałkowych miejsc wiązania metalu w białku Rad50 [4,5] czy receptorach błonowych (CD4-Lck) [6,7], metalotioneinach [7,8] oraz licznych enzymach pokazała, że tworzenie oddziaływań hydrofobowych oraz wiązań wodorowych w obrębie reszt cysteinowych koordynujących Zn(II) wpływa na powinowactwo jonu metalu do metalobiałek, ma kluczowy wpływ na strukturę oraz reguluje ich funkcjonowanie czy komórkową lokalizację [2,3]. W niniejszej prezentacji przedstawiamy porównanie zależności typu sekwencja – struktura – stabilność - funkcja dla wybranych grup domen palców cynkowych, międzybiałkowych miejsc wiązania Zn(II) a także niskoustrukturyzowanych białek cynkowych takich jak metalotioneiny.

Badania finansowane były przez Narodowe Centrum Nauki w ramach grantów Opus o numerach 2016/21/B/NZ1/02847 oraz 2018/31/B/NZ1/00567.

[1] T. Kochańczyk et al. Metallomics 7 (2015) 244-257.

[2] K. Kluska et al. Metallomics 10 (2018) 248-263.

[3] K. Kluska et al. Coord. Chem. Rev. 367 (2018) 18-64.

[4] T. Kochańczyk et al. Sci. Rep. 6 (2016) 36346.

[5] Park et al. Nat. Struct. Mol. Biol. 24 (2017) 248-257.

[6] A. Kocyła i A. Krężel Chem. Commun. (Camb.) 54 (2018) 13539-13542.

[7] A. Drozd et al. Metallomics 10 (2018) 595-613.

[8] A. Krężel i W. Maret J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 10911-10921.

S02-13


I BIONIEORGANICZNA

WS09 5 września (czwartek) budynek: D, sala: AS

sesja: 11:00-13:00

Borametallomimetics – Activation of Small Molecules by Low-valent Boron Species

Holger Braunschweiga),b)

a)Institut für Anorganische Chemie, Julius-Maximilians-Universität b)Institute for Sustainable Chemistry & Catalysis with Boron, Julius-Maximilians-Universität

Würzburg Am Hubland, 97074 Würzburg, Germany, [email protected]

The activation of small molecules is generally associated with transition metals (TM) and constitutes the basis of catalysis. It was believed that TM catalysts are required to facilitate processes such as the activation of H2 and other unreactive substrates. However, recent years have witnessed exciting developments in main group element chemistry, and the discovery of carbenes, FLPs and heavy main group species that are capable of TM-like activation reactions [1].

Our ongoing studies on borylenes, diborenes, and diborynes have shown that these low-valent species exhibit a very rich chemistry, which is distinctly different from that of common compounds deriving from boron in oxidation state +3. Particularly interesting is the metal-like behavior of some borylenes and diborynes, which form CO complexes analogous to TMs, bind H2 and unsaturated organic substrates under mild conditions and even activate N2 [2].

[1] a) P. P. Power, Nature, 2010, 463, 171; b) G. C. Welch, R. R. San Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science, 2006, 314, 1124; c) G. D. Frey, B. Lavallo, B. Donnadieu, W. W. Schoeller, G. Bertrand, Science, 2007, 316, 439.

[2] a) H. Braunschweig, R. D. Dewhurst, F. Hupp, M. Nutz, K. Radacki, C. Tate, A. Vargas, Q. Ye, Nature, 2015, 327; b) H. Braunschweig, K. Radacki, A. Schneider, Science, 2010, 328, 345; c) H. Braunschweig, R. D. Dewhurst, K. Hammond, J. Mies, A. Vargas, K. Radacki, Science, 2012, 336, 1420; d) M.-A. Légaré, G. Bélanger-Chabot, R. D. Dewhurst, E. Welz, I. Krummenacher, B. Engels, H. Braunschweig, Science, 2018, 359, 896.

S02-14


I BIONIEORGANICZNA


sesja: 11:00-13:00

Theoretical Predictions of Superconducting and Superhard Materials

Ewa Zurek

Department of Chemistry, University at Buffalo, SUNY, 331 Natural Sciences Complex, Buffalo, NY 14260-3000, [email protected]

The pressure variable opens the door towards the synthesis of materials with unique properties, e.g. superconductivity, hydrogen storage media, high-energy density and superhard materials. Under pressure elements that would not normally combine may form stable compounds or they may mix in novel proportions. As a result, we cannot use our chemical intuition developed at 1 atm to predict phases that become stable when compressed.

To facilitate the prediction of the crystal structures of novel materials, without any experimental information, we have developed XtalOpt, an evolutionary algorithm (EA) for crystal structure prediction [1]. XtalOpt has been applied to predict the structures of hydrides with unique stoichiometries that become stable at pressures attainable in diamond anvil cells. Some of these are predicted to be superconducting at high temperatures (e.g. hydrides of scandium, and phosphorus [2]), whereas others are not (e.g. hydrides of calcium and iron). The electronic structure and bonding of the predicted phases is analyzed by detailed first-principles calculations, as is their propensity for superconductivity.

Recently, XtalOpt has been extended to predict the structures of superhard materials [3]. The Vickers hardness, Hv, of the EA-generated structures is estimated using the Teter model, which is a macroscopic hardness model, in conjunction with the shear modulus obtained via a machine-learning (ML) model trained on materials within the AFLOW repository. Both the energy/enthalpy and the ML-based Hv are employed to determine a structure’s fitness, or likelihood to be chosen as a parent in the evolutionary search.

The new implementation is applied towards the carbon system, and 43 hitherto unknown superhard phases are predicted. These phases are metastable at 1 atm, but they could potentially be synthesized under pressure. A topological analysis revealed that all but one of the newly predicted phases with Hv > 70 GPa were comprised of a substantial fraction of diamond and/or lonsdaleite. A few of these contained sp2 and sp3 hybridized carbon atoms. The other superhard phase was close to amorphous or disordered. The electronic structure, bonding and properties of select phases are analyzed.

[1] D. Lonie, E. Zurek, Comput. Phys. Commun. 2011, 182, 372-387.

[2] T. Bi, D. P. Miller, A. Shamp, E. Zurek, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 10192-10195.

[3] P. Avery, X. Wang, C. Oses, E. Gossett, D. Proserpio, C. Toher, S. Curtarolo, E. Zurek, “Predicting Superhard Materials via a Machine Learning Informed Evolutionary Search”, submitted.

S02-15


I BIONIEORGANICZNA


sesja: 15:00-17:00

Superconductivity in polyhydrides at high pressures Viktor Struzhkin

Geophysical Laboratory, Carnegie Institution, Washington, DC 20015, USA, [email protected]

The search for predicted high-temperature superconductivity in LaHx resulted in intriguing reports recently, which confirm theoretically predicted Tc values in the range 210-260K, as communicated by two independent groups from resistivity studies of the samples synthesized at high pressures. We have performed transport and susceptibility measurements in polyhydrides of selected metals synthesized at these high-pressure conditions. In this communication we report the results of these studies, which confirm previous claims of superconductivity at high temperatures up to 280 K. Our observations are compatible with near-room temperature superconductivity in the La hydride samples synthesized at 180 GPa in ammonia borane pressure medium. We review the relevant properties and urther experimental and theoretical work ineeded to fully characterize the superconducting phases in La-H and other polyhydride systems.

S02-16


I BIONIEORGANICZNA


sesja: 15:00-17:00

Aktywacja małych cząsteczek przez związki zawierające wiązanie P-B

Rafał Grubba, Natalia Szynkiewicz, Anna Ordyszewska, Jarosław Chojnacki

Katedra Chemii Nieorganicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska, ul. Gabriela Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk, Polska, [email protected]

Przetwarzanie łatwo dostępnych małych cząsteczek w surowce dla przemysłu chemicznego oraz paliwa (źródła energii) jest obecnie jednym z głównych zadań chemii nieorganicznej i metaloorganicznej. Aktywacja takich cząsteczek jak H2, N2, CO2, czy N2O była do niedawna wyłącznie domeną chemii metali przejściowych. Gwałtowny rozwój chemii pierwiastków grup głównych w ostatnim dziesięcioleciu zachwiał pozycją metali bloku d w tej dziedzinie. Przykładem najbardziej znanych układów, które są zdolne do aktywacji całej gamy małych cząsteczek bez udziału metali przejściowych są sfrustrowane pary Lewisa (ang. Frustrated Lewis Pairs, FLP) [1].

W ramach naszego programu badawczego dotyczącego zastosowania układów zawierających wiązanie P-P do aktywacji małych cząsteczek, niedawno opisaliśmy reakcję difosfinowania CO2 przez niesymetryczne difosfany w obecności katalizatora BPh3 [2,3]. Nasze badania wykazały, że obecność długiego i spolaryzowanego wiązania P-P jest kluczowa dla aktywacji CO2 przez difosfany. To podejście syntetyczne zastosowaliśmy również w projektowaniu trójkoordynacyjnych związków fosforu i boru zdolnych do aktywacji małych cząsteczek. W tym celu zsyntetyzowaliśmy serię nowych fosfinoboranów zawierających długie i spolaryzowane wiązanie P-B. Związki te, okazały się być skutecznymi reagentami w reakcji fosfinoborylowania szeregu małych cząsteczek nieorganicznych i organicznych (Rys. 1).

Rys. 1. Fosfinoborylowanie CO2, PhNCO oraz N2O przez diaminofosfinoborany.

Praca finansowana ze środków Narodowego Centrum Nauki w ramach projektu OPUS nr 2016/21/B/ST5/03088: „Sfrustrowane pary Lewisa (FLP): nowa klasa związków fosforu z zastosowaniem w syntezie i katalizie”.

[1] G.C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science (80-. ). 2006, 314 (5802), 1124

[2] N. Szynkiewicz, Ł. Ponikiewski and R. Grubba, Dalt. Trans., 2018, 47, 16885.

[3] N. Szynkiewicz, Ł. Ponikiewski and R. Grubba, Chem. Commun., 2019, 55, 2928

S02-17


I BIONIEORGANICZNA

KS01 3 września (wtorek)


Różnorodność form i rozmiarów - nowa droga syntezy metawanadanu amonu

Marta Prześniak-Welenc, Kamila Żelechowska

Politechnika Warszawska, Wydział Fizyki Technicznej i Matematyki Stosowanej, ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk, [email protected]

Związki amonowe wanadu mają duże znaczenie przemysłowe. Metawanadan amonu (NH4VO3) odgrywa istotną rolę w otrzymywaniu tlenków wanadu, wykorzystywanych jako katalizatory. Jest stosowany także jako prekursor w syntezie innych związków amonowych. W ostatnich latach dużą uwagę zyskały związki takie jak NH4V3O8, (NH4)2V3O8 oraz NH4V4O10, które wykazują pożądane właściwości do zastosowań w bateriach litowo-jonowych lub sodowo-jonowych. Znane metody ich otrzymywania polegają na termicznej obróbce NH4VO3. W przypadku syntezy związków chemicznych z prekursorów jakim jest metawanadan amonu, czystość oraz rozmiar cząstek prekursora może znacząco wpływać na właściwości fizyczne i chemiczne otrzymywanego związku. Stąd metody otrzymywania NH4VO3, zwłaszcza o kontrolowanym kształcie i rozmiarze są kluczowe dla rozwoju chemii związków wanadu.

W niniejszej pracy zaproponowano nową drogę syntezy metawanadanu amonu, mieszając organiczną sól amonową i V2O5 w odpowiednim rozpuszczalniku. Zdecydowaną zaletą tej metody jest jednoetapowy przebieg procesu, prowadzenie procesu w temperaturze pokojowej, brak konieczności kontroli pH oraz wyeliminowanie substancji utleniających, stosowanych w znanych metodach. Ponadto, w zależności od kombinacji reagentów można wpływać na morfologię i rozmiar otrzymywanych kryształów związków amonowych. Na Rys. 1 przedstawiono obrazy mikroskopowe struktur NH4VO3 otrzymanych w reakcji V2O5 z mrówczanem amonu, prowadzonej w dwóch różnych rozpuszczalnikach. W reakcji prowadzonej w wodzie otrzymano kryształy o średnich wymiarach do 50 m. Natomiast, gdy zastosowano formamid, otrzymano kwiato-podobne układy, zbudowane z nanostruktur o wydłużonym kształcie.

Rys. 1. Obrazy SEM kryształów metawanadanu amonu otrzymanych w reakcji V2O5 z mrówczanem amonu

prowadzonej a) w formamidzie, b) w wodzie

Praca powstała w wyniku realizacji projektów o nr 2016/23/D/ST5/02800 oraz 2017/01/ST5/01415 finansowanych ze środków Narodowego Centrum Nauki

[1] M. Prześniak-Welenc, K. Żelechowska. Zgłoszenie patentowe P 424726 z dnia 01.03.2018

S02-18


I BIONIEORGANICZNA



Charakterystyka nowego innowacyjnego proleku onkologicznego

Iwona Łakomskaa), Mateusz Jakubowskia), Barbara Pucelikb,c), Janusz Dąbrowskib) a)Zespół naukowy Chemia Bionieorganiczna, Wydział Chemii, Uniwersytet Mikołaja Kopernika

w Toruniu, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń, [email protected] b)Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Gronostajowa 2, 30-387 Kraków

c)Małopolskie Centrum Biotechnologii, ul. Gronostajowa 7A, 30-387 Kraków

Wysoka toksyczność stosowanych obecnie w onkologii leków platynowych wiąże się z faktem, że leki te wywierają również wpływ na szybko dzielące się komórki prawidłowe. W związku z tym, w najnowszych badaniach poszukuje się przede wszystkim związków o potencjalnie mniejszej toksyczności i większej selektywności wobec komórek nowotworowych [1,2].

W swoich badaniach postanowiliśmy skoncentrować się na syntezie nowego mieszanego połączenia platyny(II), o wzorze [Pt(mal)(dmso)(dptp)], gdzie: mal - malonian, dmso - dimetylosulfotlenek, dptp - 5,7-difenylo-1,2,4-triazolo-[1,5-a]pirymidyna. Dla wyizolowanego kompleksu ustalono sposób koordynacji ligandów w oparciu o badania spektroskopowe (IR oraz 1H, 13C, 15N, 195Pt NMR) i dokonano oceny potencjału terapeutycznego (lipofilowość, powinowactwo do glutationu, badanie cyklu komórkowego, oddziaływania z DNA, cytotoksyczność in vitro) [3]. Dzięki zastosowaniu spektroskopii NMR potwierdzono stabilność rzeczonego kompleksu w roztworze, co jest niezwykle istotne z aplikacyjnego punktu widzenia. Dodatkowo wyniki uzyskane z analizy widm 15N NMR wykazały, że to atom azotu N(3) liganda heterocyklicznego jest atomem donorowym. Z kolei na podstawie wykonanych badań biologicznych stwierdzono, że nowy, malonowy kompleks platyny(II) wykazywał znaczną cytotoksyczność wobec linii A549 (porównywalną z cisplatyną), oraz niewielką toksyczność wobec linii BALB/3T3. Jednocześnie ten lipofilowy związek wykazywał mniejsze, niż cisplatyna powinowactwo do glutationu, co rekomendowało go do przeprowadzenia badań in vivo, które pozwoliły na określenie dawki toksycznej oraz leczniczej. Przeżywalność myszy w poszczególnych grupach eksperymentalnych określono przy pomocy analizy Kaplana-Meiera.

Badania realizowano w ramach projektu KUBUS - Komercjalizacja Uniwersyteckich Badań i Usług w ramach Programu „Inkubator Innowacyjności+ finansowanego przez MNiSW.

[1] I. Łakomska, M. Fandzloch, Coord. Chem. Rev., 327–328 (2016) 221.

[2] P. Marqués-Gallego, S. Contaldi, H. den Dulk, M. Monari, J. Brouwer, U. Jaehde, G. V. Kalayda, J. Reedijk, J. Inorg. Biochem., 2009, 103, 1602.

[3] M. Jakubowski, I. Łakomska, J. Sitkowski, J. Wiśniewska, New J. Chem., (2018), 42, 8113.

S02-19


I BIONIEORGANICZNA



Highly reactive cations of transition metals stabilized by Weakly Coordinating Anions

Przemysław J. Malinowskia), Vadim Zhuravlevb), Michał Jadwiszczakc), Grzegorz Kołodziejb) a)Centre of New Technologies, University of Warsaw, Banacha 2c, 02-093 Warsaw,

[email protected] b) Faculty of Physics, University of Warsaw, Pasteur Str. 5, 02-097 Warsaw

c) Faculty of Chemistry, University of Warsaw, Pasteur Str 1, 02-093 Warsaw

Thanks to their unique properties, highly advanced Weakly Coordinating Anions (WCAs) like perfluorinated alkoxyaluminate [Al(OC(CF3)3)4]− have enabled synthesis of a number of novel compounds [1]. Some of these are not only exotic like complexes with Cl2, Br2 [2] or Fe(CO)5 [3], but are also of practical value, which aside of their exotic character sometimes In the presentation we show excerpts of results obtained in our laboratory including not only monovalent cationic species like highly reactive Cu(I) centers bound to weakly basic ligands but also a set of auxiliary ligand free salts of divalent metals: Fe(II) and Co(II), which have not been reported before. Aside of synthetic aspects we provide structural insights with spectral characterization all supported by DFT calculations.

Fig. 1. View of crystal structures of Cu(SO2)[Al(OC(CF3)3)4] (left) and Fe[F-Al(OC(CF3)3)3]2 (right) – examples of

highly reactive salts of WCA with transition metals.

The work has been financed by National Science Centre (Sonata grant: UMO-2014/15/D/ST5/02580).

[1] I. Riddlestone, A. Kraft, J. Schaefer, I. Krossing, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 13982-14024

[2] P. J. Malinowski. D. Himmel. I. Krossing., Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 9259−9261

[3] P. J. Malinowski, I. Krossing, Angew. Chem. Int. Ed. 52 (2014) 13460−13462

S02-20


I BIONIEORGANICZNA



Modified natural carbohydrates as a potential alternative to conventional solid ion conductors

Piotr Antoni Orłowskia), b), Karol Jan Fijałkowskib), Piotr Połczyńskia), Wojciech Grochalab) a)University of Warsaw, Faculty of Chemistry, ul. Pasteura 1, 02-093 Warsaw,

b)University of Warsaw, Centre of New Technologies, ul. Żwirki i Wigury 93, 02-089 Warsaw, [email protected]

Increasing need for highly efficient, safe and cheap lithium-ion batteries can be currently observed, which correlates with high demand on design and production of novel devices using lithium ion conducting materials [1]. This leads to increased consumption of toxic and expensive metals like nickel, cobalt or niobium, which are broadly used as ingredients of components of Li-ion batteries [2]. Use of alternative lithium-conducting materials, e.g. modified polysaccharides, might eliminate these problems.

Recently, we have observed that conductivity of amylopectin (the main component of starch), subjected to a simple modification with butyl lithium, is c.a. 4 orders of magnitude higher than the conductivity of neat material. Also, Warburg impedance present in EIS spectra of modified amylopectin, which indicates introduction of mobile ionic species to the lattice of amylopectin, thus successful doping of the material with lithium cations (Fig. 1).

0 20 40 60 80 100

0 20 40 60 80 100

0

50

100

150

200

Re(Z) [M]

Amylopectin

AmylopectiLin

Re(Z) [103M]

Im(Z

) [1

03M]

0

20

40

60

Im

(Z)

[M

]

Fig. 1. Nyquist plot of neat amylopectin (black) and the modified material (red).

Such modifications of natural polycarbohydrates result in changes of their physicochemical properties (e.g. lattice constants, molecular structure, color, appearance, etc.), while maintaining relative stability and neutrality to the environment, since after contact with water, the materials decompose solely to natural substances and producing slightly alkaline environment.

This work was supported by the Ministry of Science and Higher Education of Poland, Grant no. DSM 501-D112-86-0117700

[1] https://www.iea.org/tcep/energyintegration/energystorage/ (access 19.06.2019)

[2] M. V. Reddy, G. V. Subba Rao, B. V. R. Chowdari, Chemical reviews 2013, 113(7), 5364-5457.

S02-21


I BIONIEORGANICZNA



Influence of high pressure on the structure and reactivity of inorganic fluorides

Aleksandra Oleksiaka), Jakub Rogożab), Taisiia Chumaka), Dominik Kurzydłowskia) a)Uniwersytet Kardynała Stefana Wyszyńskiego w Warszawie, Wydział Matematyczno-Przyrodniczy. Szkoła Nauk Ścisłych

ul. Wóycickiego 1/3, 01-938 Warszawa, [email protected] b) Wydział Fizyki, Uniwersytet Warszawski

ul. Pasteura 5, 02-093 Warszawa

Pressures encountered in laboratory rarely exceed 100 MPa (= 0.1 GPa). However thanks to the development of new research tools it is possible to study in situ materials compressed even up to an excess of 200 GPa.

Recently there has been a surge in interest in fluoride systems containing transition metal cations with a d9 configuration, in particular Ag2+ [1], and Cu2+ [2]. Here we present a study on the high-pressure phase transition of CuF2 [3], as well as ZnF2 (Fig. 1a) – a CuF2 analogue containing a d10 cation. In both cases combination of Raman scattering measurements and ab initio calculations enabled us to establish the sequence of high-pressure phases of those compounds and compare them with those observed for AgF2 [4]. We will also present results of high-pressure measurements conducted for molecular crystals of tri- and dichloromethane (Fig. 1b). Finally a comparison will be made in the response of ionic and molecular crystals to high compression.

Fig. 1. a) Pressure dependence of the Raman-active vibrations of ZnF2. Dotted lines indicate phase transition pressures at 10,5, 30 and 44 GPa); b) Raman spectrum (in the 60 – 1250 cm–1 range) of CHCl3 at pressure 2,1 and 34,9 GPa.

Part of this research was financed within the NCN OPUS project (UMO-2016/23/B/ST4/03250).

[1] D. Kurzydłowski, W. Grochala, Angew. Chemie Int. Ed., 2017, 56, 10114–10117.

[2] J. A. Aramburu, M. Moreno, Inorg. Chem., 2019, 58, 4609–4618.

[3] D. Kurzydłowski, Crystals, 2018, 8, 140.

[4] A. Grzelak et al., Inorg. Chem., 2017, 56, 14651–1466.

S02-22


I BIONIEORGANICZNA



Synthesis and surface chemistry of CuFeS2 and CuFeS2-xSex nanocrystals with tunable localized surface plasmon resonance in the visible spectral range

Piotr Bujaka), Patrycja Kowalika,b), Małgorzata Zagórskaa), Adam Prońa) a) Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej, Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa, Polska,

[email protected] b) Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego, Pasteura 1, 02-093 Warszawa, Polska.

Optical properties (including luminescent ones) of inorganic semiconductor nanocrystals play a prominent role in their diversified applications. This is caused by the fact that their optical and luminescent spectra can be controllably tuned in a wide spectral range from ultraviolet to near infrared. Semiconductor nanocrystals are being tested not only as components of functional materials for electronics and optoelectronics but also in biosciences as drug nanocarriers of a new type, for example capable of recognizing cancer cells or elements of biosensors. In the past decades nanocrystals of metal chalcogenides (CdS, CdSe, CdTe, PbS and others) were the subject of the great interest since they were the most suited for many technological applications.[1,2] However, toxicity of cadmium and lead impeded in many cases their wider implementation in biomedicine.

Among semiconductor nanocrystals which contain neither toxic elements nor indium several binary (Cu2S, Cu2Se, Cu2Te) ternary (CuFeS2, CuFeSe2) and quaternary (Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4) systems can be distinguished, as well as nonstoichiometric nanocrystals being solid solutions. In this group of semiconductors, nanocrystals exhibiting localized surface plasmon resonance (LSPR) in the near infrared part of the spectrum (800-2000 nm) deserve a special interest. Its position can be changed in a rather limited manner by controlling the nanocrystals size and composition.[3]

Localized surface plasmon resonance in the visible range of the spectrum seems to be a particularly interesting feature of colloidal CuFeS2 nanocrystals,[4] since this location of the plasmonic peak is rather characteristic of metallic nanoparticles and has never been observed for nanocrystals of semiconducting materials. Alloying of CuFeS2 and CuFeSe2 nanocrystals leads to a new plasmonic nanomaterial in which the plasmon resonance is hypsochromically shifted by ca. 80 nm as compared to the case of CuFeS2 i.e. from 486 nm to 408 nm.[5]

This work was supported by the National Science Centre of Poland, Grant No. 2015/17/B/ST4/03837. P.K. additionally acknowledges financial support from the Project TRI-BIO-CHEM.

[1] D. V. Talapin, J.-S. Lee, M. V. Kovalenko, E. V. Shevchenko, Chem. Rev. 2010, 110, 389-458,

[2] G. Palui, F. Aldeek, W. Wang, H. Mattoussi, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 193-227,

[3] A. Agrawal, S. H. Cho, O. Zandi, S. Ghosh, R. W. Johns, D. J. Milliron, Chem. Rev. 2018, 118, 3121-3207,

[4] G. Gabka, P. Bujak, A. Ostrowski, W. Tomaszewski, W. Lisowski, J. W. Sobczak, A. Pron, Inorg. Chem. 2016, 55, 6660-6669,

[5] P. Kowalik, P. Bujak, M. Penkala, K. Kotwica, A. Kmita, M. Gajewska, A. Ostrowski, A. Pron, J. Mater. Chem. C 2019, 7, 6246-6250.

S02-23


I BIONIEORGANICZNA



Formation of Ag(I)2Ag(II)F4 during attempts to prepare AgF2∙(CuF2)x

Kacper Koterasa, b), Zoran Mazejc), Wojciech Grochalaa)* a ) Center of New Technologies, University of Warsaw, Zwirki i Wigury 93, 02-089 Warsaw, Poland,

[email protected] , [email protected]* b) Faculty of Chemistry, University of Warsaw, Pasteura 1, 02-093 Warsaw, Poland

c) Jozef Stefan Institute, Jamova 39, SI-1000 Ljubljana,

Systematic attempts to synthetize AgF2∙(CuF2)x allowed for unexpected discovery of two new phases aside from the previously reported triclinic AgCuF3. The volume of the new phases is close to twice the expected volume of chemical formula of Ag2AgF4. It is likely that two polymorphic forms of this compound observed in our experiments are structurally analogous to α-K2AgF4 [1, 2, 3], and β-K2AgF4 [4].

The results suggest that CuF2 acts as a Lewis acid towards AgF2, thus decreasing the thermal decomposition temperature of the latter phase. The in situ formed AgF then acts as a Lewis base towards CuF2 and AgF2 leading to formation of Ag(I)Cu(II)F3 and Ag(I)2Ag(II)F4 respectively.

Selected properties and spectral characteristics of the postreaction mixtures will be described. The so obtained Ag2AgF4 seems to be the first example of mixed valence AgI/AgII fluoride and it is supposedly similar to the product of photochemical decomposition of AgF2 in the green laser beam [5].

The presenting author acknowledges the Polish National Science Center (NCN) for PhD fellowship within the Maestro project (UMO-2017/26/A/ST5/00570).

[1] Z. Mazej et al., CrystEngComm. 2009, 11, 1702–1710.

[2] D. Kurzydłowski et al., Dalton Trans. 2016, 45, 16255–16261.

[3] D. Kurzydłowski et al., Inorg. Chem. 2016, 55, 11479−11489.

[4] D. Kurzydlowski et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2010, (19), 2919–2925.

[5] J. Gawraczyński, Doctoral dissertation, University of Warsaw, 2019.

S02-24


I BIONIEORGANICZNA



Excitons in AgF2 and KAgF3

Jakub Gawraczyńskia), Kamil Tokárb)c), Zoran Mazejd), Mariana Derzsia)b), Jose Lorenzanae), Wojciech Grochalaa)

a)Centre of New Technologies, University of Warsaw, Poland, [email protected] b)Advanced Technologies Research Institute, Faculty of Materials Science and Technology in

Trnava, Slovak University of Technology, Slovakia c)Institute of Physics, Slovak Academy of Sciences, Bratislava, Slovakia

d)Department of Inorganic Chemistry and Technology, Jǒzef Stefan Institute, Ljubljana, Slovenia e)ISC-CNR and Sapienza University, Rome, Italy

Excitonic transitions have been observed in many different materials – among others in silver halides [1], fluorides [2] and oxocuprates [3]. In most materials the local excitation is found at energy slightly smaller than the fundamental bandgap which in turn corresponds to the limit of the photon driven separation of electron and hole at infinite distance.

Here, we have studied AgF2, an important layered 2D antiferromagnet [4], with the MIR absorption and Raman scattering. This unusual semi-covalent fluoride and a strongly correlated electronic material exhibits a fundamental charge transfer gap calculated to fall in the range of ca. 1.7 eV [5] to 2.5 eV [4], i.e. smaller than for oxocuprates(II). However, the dark brown colour of the material suggests the band gap to be even smaller than 2.5 eV.

The previous study [4] enabled us to assign all spectral features resulting from phonon excitations in the FIR range, as well as to detect Raman scattering due to two-magnon excitations at ca. 1900 cm–

1. Now we have investigated the MIR region and we unexpectedly find the characteristic absorption with a clear vibrational progression involving high-frequency Ag–F stretching modes. Interestingly, such feature is also found in KAgF3 and is seen in the AgF2 Raman spectrum collected with 1.58 eV line (and overlapping with the two-magnon scattering) but not the 1.17 eV or 2.41 eV ones. We argue that the MIR absorption and characteristic Raman features originate from vibrationally-resolved exciton and their appearance at 1.58 eV excitation is in resonance with the concomitant absorption across the band gap. DFT computations show that the unusually soft excitons are due to the proximity to a charge-density wave (disproportionated) phase of alternated Ag(2+) ions and Zhang-Rice singlets[6]. We will show also metastable exciton solutions obtained in DFT.

[1] P. G. Baranov et al., Appl. Magn. Reson. 2010, 39, 453-486.

[2] J. Ferre, J. Phys. C: Solid State Phys. 1983, 16, 3971-3986

[3] E. Hanamura et al., Phys. Rev. B 2000, 62, 7033-7044

[4] J. Gawraczyński et al., Proc. Nat. Acad. Sci. USA 2019, 116, 1495-1500

[5] Z. Mazej et al., Unique silver(II) fluorides: the emerging electronic and magnetic materials, in: Photonic and Electronic Properties of Fluoride Materials, Eds. A. Tressaud & K. Poeppelmeier, 2016, Elsevier, 231-260

[6] F. C. Zhang and T. M. Rice, Phys. Rev. B 1988, 37, 3759-3761(R)

S02-25


I BIONIEORGANICZNA

KS09 4 września (środa)


Struktura krystaliczna i elektronowa a właściwości stanu nadprzewodzącego bizmutanów baru Ba1-xKxBiO3

Wojciech Radosław Pudełkoa), Artem Lynnykb), Krystyna Ławniczak-Jabłońskab), Roman Puźniakb), Dariusz Jakub Gawrylukc), Anna Krztoń-Maziopaa),

Dorota Moszczyńskad), Jarosław Mizerad) a)Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Nieorganicznej, Politechnika Warszawska, Polska,

[email protected] b)Instytut Fizyki Polskiej Akademii Nauk, Warszawa, Polska

c)Laboratoria for Multiscale Materials Experiments, Paul Scherrer Institut, Villigen CH-5232, Switzerland

d)Wydział Inżynierii Materiałowej, Politechnika Warszawska, Polska

Nadprzewodnictwo, czyli zachodzące w bardzo niskich temperaturach zjawisko zaniku oporu elektrycznego poniżej wartości mierzalnych, zostało zaobserwowane po raz pierwszy w metalicznej rtęci w temperaturze 4,2 K. Rozpoczęło to okres intensywnych badań w celu jego wyjaśnienia oraz znalezienia nowych materiałów o takich właściwościach [1]. Krystalizujące w strukturze perowskitu bizmutany baru domieszkowane potasem, o wzorze ogólnym Ba1-xKxBiO3 (BKBO), zostały odkryte jako jedne z pierwszych tlenkowych materiałów nadprzewodzących o wysokich (Tc 30 K) temperaturach przejścia fazowego [2]. Odmienna od dotychczas znanych materiałów budowa oraz właściwości sugerowały inny od konwencjonalnego mechanizm nadprzewodnictwa, co przykuło znaczą uwagę i do dzisiaj stanowi temat dyskusji [3].

Kryształy BKBO o optymalnym (powiązanym z najwyższą wartością temperatury krytycznej) poziomie domieszkowania, tj. x 0,4 zostały otrzymane metodą elektrokrystalizacji ze stopionego wodorotlenku potasu. Dzięki modyfikacji procesu elektrosyntezy uzyskano kryształy o lepszej jakości oraz większych rozmiarach (do kilku mm3), w porównaniu do materiałów otrzymywanych metodami klasycznymi [4].

W trakcie prowadzonych badań określono zależność właściwości otrzymanych kryształów od składu chemicznego, czystości fazowej oraz struktury elektronowej, metodami odpowiednio fluorescencji rentgenowskiej (XRF), dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD) oraz spektroskopii fotoelektronów w zakresie promieniowania rentgenowskiego (XPS). Właściwości przejścia fazowego materiałów w stan nadprzewodzący wyznaczono za pomocą magnetometru z nadprzewodnikowym interferometrem kwantowym (SQUID).

[1] Mourachkine A., Room-temperature Superconductivity, Cambridge International Science Publishing, Cambridge, 2004, 1-14.

[2] Cava R. J., Batlogg B., Krajewski J. J., et al., Nature, 1988, 332, 814-816.

[3] Klinkova L. A., Uchida M., Matsui Y., et al., Phys. Rev. B, 2003, 67, 140501(R).

[4] Norton M., Mat. Res. Bull., 1989, 24, 1391-1397.

S02-26


I BIONIEORGANICZNA



The Magnetism of Actinide Coordination Compounds – Unfamiliar Findings

Jan van Leusen, Paul Kögerler

Institute of Inorganic Chemistry, RWTH Aachen University, Landoltweg 1, 52074 Aachen, [email protected], [email protected]

Actinide coordination compounds exhibit very different magnetic properties in comparison to their lanthanide analogs. This is due to the energetically comparable contributions of the relevant single-ion effects, namely the contributions of the interelectronic repulsion, the spin-orbit coupling and the ligand field. Thus, the application of perturbation theory as a good approximation approach for (most) lanthanide centers is not adequate to unravel the magnetic nature of actinide centers.

We will start with a brief introduction to semi-empirical models including the single-ion effects. Without applying perturbation theory, such models can precisely predict and reproduce magnetic susceptibility and magnetization data of isolated actinide centers. They can be also extended for the consideration of actinide compounds with interacting centers.[1] Using selected examples, we will show intuitively surprising results that underline the differences between 4fN and 5fN centers as intrinsically anisotropic 5f7 centers, or the influence of covalent bonding on the energy splitting and composition of the wave functions of 4f3 and 5f3 systems as Nd3+ and U3+.[2-4]

Occupation of half-filled shels (spin-up component).

[1] J. van Leusen, M. Speldrich, H. Schilder, P. Kögerler, Coord. Chem. Rev. 2015, 289-290, 137-148.

[2] M. A. Silver, S. K. Cary, A. J. Garza, R. E. Baumbach, A. A. Arico, G. A. Galmin, K.-W. Chen, J. A. Johnson, J. C. Wang, R. J. Clark, A. Chemey, T. M. Eaton, M. L. Marsh, K. Seidler, S. S. Galley, L. van de Burgt, A. L. Gray, D. E. Hobart, K. Hanson, S. M. van Cleve, F. Gendron, J. Autschbach, G. E. Scuseria, L. Maron, M. Speldrich, P. Kögerler, C. Celis-Barros, D. Paéz-Hernandéz, R. Arratia-Perez, M. Ruf, T. E. Albrecht-Schmitt, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13361-13375.

[3] W. Lukens, M. Speldrich, P. Yang, T. J. Duignan, J. Autschbach, P. Kögerler, Dalton Trans. 2016, 45, 11508-11521.

[4] M. Speldrich, J. van Leusen, P. Kögerler, J. Comput. Chem. 2018, 39, 2133-2145.

S02-27


I BIONIEORGANICZNA



The highest formal oxidation states of the transition-metal atoms in molecules containing nitride ligands: a computational study

Łukasz Wolańskia), Mateusz Domańskia), b), Wojciech Grochalaa), Paweł Szareka) a) University of Warsaw, Centre of New Technologies, Laboratory of Technology of Novel

Functional Materials, S. Banacha 2c, 02-097 Warsaw, [email protected] b) Warsaw University of Technology, Faculty of Chemistry, Noakowskiego 3, 00-664 Warsaw

Until the end of the 19th century there was a general belief among chemists that the highest possible oxidation state is +VIII, well known from ruthenium and osmium tetroxides. This "octet wall" has been falling since 1996, when it was theoretically demonstrated that there is a minimum on the potential energy surface corresponded to the [IrO4]+ cation, in which the metal atom has assigned the +IX formal oxidation state. [1,2] In 2010, thanks to computational chemistry, the thermodynamic stability of this cation was demonstrated. [3] Four years later, the possibility of obtaining this structure was confirmed experimentally. [4] In 2016 isoelectronic series of molecules: OsVIIIO4 and [IrIXO4]+ was extended with the [PtXO4]2+ dication, which contains metal atom at +X oxidation state. Its meta-stability was proved basing on density functional theory. [5]

Unfortunately, all mentioned systems containing metals at oxidation levels higher than +VIII are not neutral molecules. It is not possible to isolate them and increase the concentration in any condensed phase. Obtaining high oxidation states in neutral molecules is more difficult but more desirable than ions. The main challenge is that the small atomic core is not able to coordinate more than four ligands. Therefore, it is necessary to use ligands that are capable to forming triple bonds, such as nitrides N3‒. This idea seems to be very reasonable if we take into account the fact that such nitrides are present in compounds of osmium(VIII) known for two centuries: NaOsO3N and BaOsO2N2.

Our theoretical studies lead us to the conclusion, that the existence of a relatively stable molecule IrIXO3N is highly probable and it adopts a slightly deformed tetrahedral structure (C3v). [6] It is the first electrically neutral molecule, which contains a metal atom with a formal +IX oxidation state. Calculations carried for subsequent electrically neutral structures: PtO2N2, AuON3, HgN4 and for related isoelectronic ions permits to answer the question, where the border is for high formal oxidation states for these type of molecules.

The research was supported by Polish National Science Centre (NCN) under the OPUS grant Hi-Ox: Journey to the core of the atom – pushing the limits of the reachable oxidation states of metal atoms (2016/21/B/ST4/03866). Calculations were performed at the Wroclaw Centre for Networking and Supercomputing.

[1] A. I. Dement’ev, M. L. Kuznetsov, Y. M. Kiselev, Russ. J. Inorg. Chem. 1997, 42, 1167–1172.

[2] A. I. Dement’ev, A. V Zaitsevskii, Y. M. Kiselev, Russ. J. Phys. Chem. A 2000, 74, 75–77.

[3] D. Himmel, C. Knapp, M. Patzschke, S. Riedel, ChemPhysChem 2010, 11, 865–869.

[4] G. Wang, M. Zhou, J. T. Goettel, G. J. Schrobilgen, J. Su, J. Li, T. Schlöder, S. Riedel, Nature 2014, 514, 475–477.

[5] H. S. Yu, D. G. Truhlar, Angew. Chemie - Int. Ed. 2016, 55, 9004–9006.

[6] Ł. Wolański, M. Domański, W. Grochala, P. Szarek, Chem. Eur. J. 2019, in press, doi:10.1002/chem.201902142

S02-28


I BIONIEORGANICZNA



New multifunctional boron-rich materials: borohydrides and borides

Wojciech Wegnera), b), Mateusz Winny a), Tomasz Jarońb), Wojciech Grochalab) a)University of Warsaw, College of Inter-Faculty Individual Studies in Mathematics and Natural

Sciences, Stefana Banacha 2C, 02-089 Warsaw, [email protected] b)University of Warsaw, Centre of New Technologies,

Stefana Banacha 2C, 02-089 Warsaw

Traditionally metal borohydrides serve as reducing agents in chemical synthesis. For almost three decades they have attracted attention as potential chemical hydrogen stores for on-board hydrogen storage due to their high volumetric hydrogen content. Importantly, their thermal decomposition may often result in formation of refractory materials (typically, metal borides). In case of compounds with paramagnetic metal centers, such as those of lanthanides or transition metals, the BH4

– anion might also act as a bridge for transfer of magnetic superexchange.

Fig. 1. From left to right: Crystal structures of low (α) and high (β) temperature polymorphs of RE(BH4)3;

structure of LiYb(BH4)4 as an example of mixed-metal borohydride.

Here, successful synthesis will be reported of the rare-earth metals borohydrides [1, 2, 3], selected transition metals borohydrides and magnesium borohydrides [4, 5], where their crystal structures, purity of the evolved hydrogen and of the formed refractory materials, was investigated. Magnetic properties of lanthanides borohydrides will be also briefly described [6].

This work was supported by the Polish National Science Center, grant no. 2014/15/B/ST5/05012

[1] W. Wegner, T. Jaroń, W. Grochala, J. Alloys Compd., 2018, 744, 57.

[2] W. Wegner, T. Jaroń, W. Grochala, Int. J. Hydrogen Energy, 2014, 39, 20024.

[3] W. Wegner, T. Jaroń, W. Grochala, Acta Cryst. C, 2013, 69, 1289.

[4] W. Wegner, T. Jaroń, M. A. Dobrowolski, Ł. Dobrzycki, M. K. Cyrański, W. Grochala, Dalton Trans., 2016, 45, 14370.

[5] W. Wegner, W. Grochala, manuscript in preparation 2019.

[6] W. Wegner, J. van Leusen, J. Majewski, W. Grochala, P. Kögerler, Eur. J. Inorg. Chem., 2019, 1783.

S02-29


I BIONIEORGANICZNA



Inorganic, semiconductor nanoparticles as a part of printing inks Katarzyna Matras-Postołek

Cracow University of Technology, Faculty of Chemical Engineering and Technology, Warszawska Str. 24, 31-155 Krakow, [email protected]

Zinc sulphide (ZnS) is a semiconductor material used in optoelectronics to construct light emitting diodes, flat screens, or sensors. The properties of the obtained ZnS:Mn QD suspensions depend strongly on many parameters, e.g. pH, ionic strength, and concentration. The purpose of the study was to receive monodispersed ZnS:Mn nanoparticles, characterise them as well as to develop stable printing inks on their basis. The study included the synthesis of the nanoparticles and characteristics with the following methods: DLS, UV-VIS, PL, XRD, SAED, TEM, FT-IR, EDX. The obtained dispersions were tested in a commercial printer. The study is funded within the LIDER project titled: Organo-inorganic functional nanomaterials for printed optoelectronics 2D and 3D (no. LIDER/009/185/L-5/13/NCBR/2014).

S02-30


I BIONIEORGANICZNA



Badanie relacji struktura-właściwości-aktywność pochodnych pirazyny i ich kompleksów z Ru(III)

Agnieszka Chylewska, Mariusz Makowski

Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii, Katedra Chemii Bionieorganicznej, ul. Wita Stwosza 63, 80-308 Gdańsk, [email protected]

W procesach, które odbywają się w komórkach żywych, współdziałają ze sobą związki wielko- i niskocząsteczkowe, np. związki kompleksowe jonów metali, pełniące rolę różnorodnych efektorów biologicznych reakcji enzymatycznych (aktywatory lub inhibitory). Potencjał połączeń koordynacyjnych metali jako substancji aktywnych leków przewiduje ich zwielokrotnioną aktywność działania (względem aktywności wolnego bioliganda) uzyskiwaną za sprawą wprowadzonego redoks-aktywnego centrum metalicznego. Zaletą takich układów jest bez wątpienia ich niska masa molowa i przeważnie dobra rozpuszczalność w wodzie, co identyfikuje ich dobrą rozpuszczalność w większości środowisk oraz zapewnia możliwość przenikania przez błony biologiczne, na zasadzie dyfuzji pasywnej. Analiza porównawcza relacji struktura-właściwości-aktywność obejmująca wolna pochodne pirazyny (Rys. 1) oraz ich rutenowe kompleksy dowodzi słuszoności powyższej tezy. Wskutek przeprowadzonych badań wykazano wzmożony (względem wolnego liganda) i selektywny charakter antymikotyczny kompleksu [RuCl(PAOX)2(OH2)]Cl2 (aktywność kompleksu [5 μg/ml] identyczna z aktywnością flukonazolu względem Candida albicans, szczep ATCC 10231) [1] oraz niską cytotoksyczność tego kompleksu wobec komórek fibroblastów i nabłonka oraz odpowiednio wyższą w porównaniu z substratami – RuCl3 i PAOX [2]. Dodatkowo wykazano silne oddziaływanie [RuCl(PAOX)2(OH2)]Cl2 z erytrocytami. Wyniki otrzymane wskutek przeprowadzonych eksperymentów wskazują możliwość zastosowania [RuCl(PAOX)2(OH2)]Cl2 jako nowej generacji metaloantymikotyku.

Rys. 1. Struktury badanych pochodnych pirazyny.

Podziękowanie: Badania finansowane z funduszy DS/530-8731-D601-18.

[1] M. Ogryzek, et. al. RSC Adv. 2016, 6, 52009-52025.

[2] A. Chylewska, et. al. RSC Adv. 2016, 6, 64499-64512.

S02-31


I BIONIEORGANICZNA



Polaron formation tendency in AgF2 with charge carrier doping

Subrahmanyam Bandarua), Mariana Derzsia), b), José Lorenzanac), Wojciech Grochalaa) a) Center of New Technologies, University of Warsaw, Warsaw, Poland,

[email protected] b) Advanced Technologies Research Institute, Faculty of Materials Science and Technology in

Trnava, Slovak University of Technology in Bratislava, Trnava, Slovakia c) Institute for Complex Systems, c/o Sapienza University, CNR Rome, Italy

Superconductivity in cuprates arises by charge carrier-doping the “parent” charge-transfer insulating materials. Despite three decades since their discovery there are practically no examples of materials with similar characteristics. Surprisingly, our recent study showed that commercial AgF2 is an outstanding analog of the parent cuprates which passed unnoticed so far [1, 2] paving the way for a new family of high-Tc superconductors. A DFT+U study has now been performed to analyze the tendency of polaron formation in the electron- and hole-doped AgF2. As for cuprates [3] we find that at small doping carriers tend to self-trap due to magnetic and lattice distortions (which corresponds to a polaron formation). The polaron formation is quite strong in the case of electron doping possibly leading to localization of Ag(I) valence site, whereas for the hole-doped case it is stronger than for cuprates but still moderate enough to expect that heavily doped compounds may become metallic. We also studied a hypothetical allotrope of AgF2 where layers are completely flat and polaron forming tendencies are much weaker, and we compare this behavior with that for the conventional cuprate La2CuO4.

Fig. 1. The spin charge densities of the optimized e- (left) and h-doped (right) puckered layers of AgF2 clearly

showing polaron localization.

[1] Gawraczyński, J., et al., Silver route to cuprate analogs. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2019. 116(5): p. 1495.

[2] Grochala, W., Silverland: the Realm of Compounds of Divalent Silver—and Why They are Interesting. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2018. 31(3): p. 737-752.

[3] Anisimov, V.I., et al., Spin bags, polarons, and impurity potentials in La2-xSrxCuO4 from first principles. Physical Review Letters, 1992. 68(3): p. 345-348.

S02-32


I BIONIEORGANICZNA



M(NH2BH3) and M(BH3NH2BH2NH2BH3) solid state hydrogen stores

Karol J. Fijałkowskia), Rafał Owarzanya),b), T. Jarońa), P. J. Leszczyńskia), Wojciech Grochalaa)

a) Centre of New Technologies, University of Warsaw, ul. Banacha 2c, 02-097 Warszawa, [email protected]

b) Faculty of Chemistry, University of Warsaw, ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa

Amidoborane salts [MNH2BH3] constitute a continuously growing family of hydrogen rich ammonia borane derivatives [1]. Amidoborate anions, comprising both hydridic and protonic hydrogen atoms, are able to release gaseous dihydrogen at relatively mild conditions at temperature range of c.a. 70–120°C. Most of amidoborane salts evolve hydrogen contaminated with ammonia or other nitrogen containing gases. Out of 22 known amidoborane salts, only 5 [KAB, RbAB, CsAB, Mg(AB)2, LiAL(AB)4] were reported so far to release pure hydrogen upon thermal decomposition.

Mechanism of thermal decomposition of amidoborane salts and purity of hydrogen evolved were discussed. It was proposed that gaseous hydrogen evolution occurs as a result of recombination of Hδ+ and Hδ– atoms within one amidoborate anion, accompanied by the formation of solid linear polymers (NHBH)n and metal hydride [2]. Mechanism of ammonia evolution remains unknows, however, it was proposed that it occurs as an independent process competing with a thermally induced hydrogen evolution [3,4]. Upon NH3 emission amidoborane salts were find to transform to M(BH3NH2BH2NH2BH3) crystalline derivatives [5,6]. Interestingly, a novel family of related compounds, M(BH3NH2BH3) was also reported [7].

Here we present short overview of M(NH2BH3) and M(BH3NH2BH2NH2BH3) salts, including our latest results regarding mechanism of decomposition of amidoborane materials.

Fig. 1. Two suggested decomposition routes of alkali metal amidoborane salts resulting in H2 and NH3 emission.

[1] R. Owarzany, et al., Crystals 6 (2016) 88.

[2] Z. Xiong, et al., Nature Mater., 7 (2008) 138–141.

[3] K.J. Fijalkowski, W. Grochala, J. Mater. Chem. 19 (2009) 2043–2050.

[4] K.J. Fijalkowski, et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 5778–5784.

[8] K.J. Fijalkowski, et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014) 23340–23346.

[9] R. Owarzany, et al., Inorg. Chem. 55 (2016) 37–45.

[7] W. Chen et al., Sci. China Chem. 58 (2015) 169–173.

S02-33


I BIONIEORGANICZNA

KS17 5 września (czwartek) budynek: D, sala: AS

sesja: 11:00-13:00

Aktywacja CO2 i CS2 przez układy FLP oparte o difosfany i BPh3

Natalia Szynkiewicz, Łukasz Ponikiewski, Rafał Grubba

Politechnika Gdańska, ul. Gabriela Narutowicza 11/12, 80-223 Gdańsk, [email protected]

Przedmiot badań stanowi synteza i reaktywność układów sfrustrowanych par Lewisa (ang. Frustrated Lewis Pairs, FLP) opartych o nowe, niesymetryczne difosfany – trójwalencyjne związki fosforu z wiązaniem P-P, o wzorze ogólnym R1R2P-PR3R4.[1] Układy FLP zdolne są do aktywowania, małych cząsteczek nieorganicznych takich jak CO2, CO, SO2 NO czy N2O. [2] Wstępne reakcje przeprowadzone z udziałem difosfanów o silnie spolaryzowanym wiązaniu P-P, wykazały, że wraz BPh3 jako komponentem kwasowym, układy te tworzą sfrustrowane pary Lewisa zdolne do aktywacji CO2 i CS2. (Rys. 1). Reakcje te przebiegają zarówno przy użyciu stechiometrycznych, jak i katalitycznych ilości BPh3. Obecność już 5% mol kwasu Lewisa BPh3, umożliwia włączenie cząsteczki CO2 lub CS2 pomiędzy wiązanie P-P z utworzeniem odpowiedniego produktu o wzorze ogólnym RR’P-O-C(O)-PR”R”’ i RR’P-S-C(S)-PR”R”. [3]

W wyniku tych nietypowych reakcji angażujących niesymetrycznych difosfany oraz małe, nieorganiczne cząsteczki takie jak CO2 i CS2, wyizolowano szereg układów posiadających zróżnicowane podstawniki na atomach fosforu. Otrzymane układy stanowią nowy typ związków fosforoorganicznych. Mogą one znaleźć zastosowanie jako ligandy P-, O- oraz S-donorowe w syntezie kompleksów metali przejściowych oraz reagenty w syntezie nowych związków fosforoorganicznych.

Rys. 1. Schemat katalizowanych BPh3 reakcji włączenia CO2/CS2 pomiędzy wiązanie P-P

Praca finansowana ze środków NCN w ramach projektu OPUS nr 016/21/B/ST5/03088: „Sfrustrowane pary Lewisa (FLP): nowa klasa związków fosforu z zastosowaniem w syntezie i katalizie”.

[1] N. Szynkiewicz, Ł. Ponikiewski i R. Grubba, Dalt. Trans., 2018, 47, 16885–16894.

[2] D.W. Stephan, G. Erker Chem. Sci., 2014, 5, 2625.

[3] N. Szynkiewicz, Ł. Ponikiewski i R. Grubba, Chem. Commun., 2019, 55, 2928-293

S02-34


I BIONIEORGANICZNA

KS18 5 września (czwartek) budynek: D, sala: AS sesja: 11:00-13:00

Elektrochemiczna interkalacja adduktów jonów metali alkalicznych z zasadami Lewisa w strukturę warstwową chalkogenków żelaza

Edyta Pęśkoa), Aleksandros Lappasb), Anna Krztoń-Maziopaa)

a) Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Nieorganicznej, ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa, [email protected]

b) Foundation for Research and Technology – Hellas, Institute of Electronic Structure and Laser, P.O. Box 1527,GR-711 10 Heraklion, Greece

(pusta linia, interlinia pojedyncza, odstępy przed (0), po (3))

Selenek żelaza z niewielkim deficytem po stronie selenu jest jednym ze związków należących do grupy dwuskładnikowych układów żelazo-selen. Krystalizuje w układzie tetragonalnym, złożonym z naprzemiennie ułożonych warstw żelazowo-selenowych zbudowanych z tetraedrów FeSe4 połączonych wspólnymi krawędziami, opisanym komórką elementarną P4/nmm.

Charakteryzuje go szeroka gama właściwości fizykochemicznych – jest, między innymi półprzewodnikiem i ferrimagnetykiem, jednakże spośród innych związków z układu żelazo-selen wyróżniają go właściwości nadprzewodzące, które wykazuje w temperaturze poniżej 8K [1].

Współistnienie właściwości nadprzewodzących oraz magnetycznych, jak i relatywnie prosta struktura wzbudziły znaczne zainteresowanie w świecie naukowym, co doprowadziło do nurtu badań skupiających się na znalezieniu sposobu na podwyższenia temperatury krytycznej. Prace licznych zespołów naukowych zaowocowały wnioskami, iż może ona ulec podwyższeniu w wyniku zastosowania zarówno ciśnienia hydrostatycznego, jak i chemicznego.

Efekt ciśnienia chemicznego może zostać uzyskany na różne sposoby. Wśród nich, wyjątkową popularność zyskał proces interkalacji, polegający na wprowadzeniu różnego rodzaju drobin między warstwy związku będącego tzw. gospodarzem. Zainteresowanie tą metodą jest spowodowane wysokimi temperaturami krytycznymi, które można dzięki niej osiągnąć, m.in. 45K dla Lix(C5H5N)yFe2-zSe2 [2], czy i Lix(C2H8N2)yFe2-zSe2 [3]. Szczególnym rodzajem tego procesu jest interkalacja elektrochemiczna, która umożliwia uzyskanie lepszej kontroli nad reakcją dzięki zastosowaniu prądu elektrycznego.

Niniejszy komunikat obejmuje omówienie procesu interkalacji elektrochemicznej adduktów jonów metali alkalicznych z zasadami Lewisa w strukturę warstwowych chalkogenków żelaza oraz prezentację analizy właściwości tak otrzymanych materiałów przeprowadzoną w oparciu o rentgenowską dyfraktometrię proszkową, skaningową mikroskopię elektronową, skaningową kalorymetrię różnicową, emisyjną spektrometrię atomową oraz pomiary podatności magnetycznej w funkcji temperatury.

(pusta linia, interlinia pojedyncza, odstępy przed (0), po (3))

Praca finansowana przez Department of the Navy, Office of Naval Research Global w ramach ONR GRANT CONTRACT NO. N62909-17-1-2126

(0), po (3))

[1] F. C. Hsu i inni, Proc Natl Acad Sci U S A. 2008, 105, 14262-14264.

[2] A. Krzton-Maziopa i inni, J. Phys.: Condens. Matter 2012, 24, 382202-382208.

[3] T. Noji i inni, Physica C 2014, 504, 8–11.

S02-35


I BIONIEORGANICZNA


Alkali metal MNH2BH3 and MBH3NH2BH2NH2BH3 – hydrogen-rich salts with boron-nitrogen anions

Rafał Owarzanya) b), Karol J. Fijałkowskia), Tomasz Jarońa), Wojciech Grochalaa) a) Centre of New Technologies, University of Warsaw, Banacha 2c, 02-097 Warszawa

[email protected] b) Faculty of Chemistry, University of Warsaw, Pasteura 1, 02-093 Warszawa

Amidoboranes, MNH2BH3 (abbrev. MAB) and their relatives with general formula M(BH3NH2BH2NH2BH3) (abbrev. M(B3N2)) are salts comprising both acidic and basic hydrogen ions – thus making them members of protonic-hydridic family of compounds. They constitute a promising highly efficient hydrogen stores in the solid state. Simultaneous presence of H+ and H– results in ease formation of H2 molecule and thus low temperature of its desorption.

Several dozen amidoboranes were reported, containing both single and several cations in their crystal structure [1]. First alkali metal M(B3N2) salts were thoroughly described by Fijalkowski et al. as one of the products of thermal decomposition of lithium and sodium amidoboranes [2].

Most MAB and M(B3N2) salts evolve hydrogen highly contaminated with ammonia [1, 3]. However there are exceptions, i.e. among amidoboranes: RbAB and CsAB, synthesized by us recently [4]; Li(B3N2) is the exception among M(B3N2) salts also evolving pure hydrogen [2, 3]. Li(B3N2) is an interesting compound itself, within its structure one can find sheets of Li+ (Fig. 1); its decomposition yields boron nitride at temperatures as low as 200°C. Recently we have also synthesized NH4(B3N2), a ternary BNH compound, using a versatile metathetic approach. Upon thermal decomposition NH4(B3N2) evolves borazine (B3N3H6) contaminated with hydrogen.

Fig. 1. MB3N2 dachshund and LiB3N2 crystal structure.

Here we present synthetic routes towards MAB and MB3N2 salts. Their physicochemical characterization comprising spectroscopic (IR, Raman, NMR), structural and thermogravimetric analysis will also be presented.

This work was supported by the Polish National Science Center, grant no. 2014/15/B/ST5/05012.

[1] R. Owarzany, K. J. Fijałkowski, P. J. Leszczyński, W. Grochala, Crystals 2016, 6, 88

[2] K. J. Fijalkowski, et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 23340

[3] R. Owarzany, et al., Inorg. Chem. 2016, 55, 37

[4] R. Owarzany, et al., Dalton Transactions 2017, 46, 16315

S02-36


I BIONIEORGANICZNA


New hydrogen-rich borohydrides [Cat]M(BH4)4 based on scandium, aluminium and yttrium

Agnieszka Starobrata) b), Tomasz Jarońb), Wojciech Grochalab) a)College of Inter-Faculty Individual Studies in Mathematics and Natural Sciences (MISMaP),

University of Warsaw, Banacha 2c, 02-097 Warszawa, [email protected] b) Centre of New Technologies, University of Warsaw, Banacha 2c, 02-097 Warszawa

One of the motives why metal borohydrides are recently investigated so widely is looking for effective chemical hydrogen storage materials as the part of clean energy systems. Not only the high content of hydrogen in the compound is in this case important, but also the hydrogen release temperature, which is more difficult to control. However, changing these two parameters is possible via e.g. manipulations of chemical contents in mixed-metal borohydrides synthesis. Therefore, this particular group of compounds is screened in search of optimum between many hydrogen storage parameters.

Here we present some of our newest results in the field, namely synthesis and characterization of derivatives of scandium borohydride, [Cat]Sc(BH4)4, [Cat] = Rb, Cs [1], as well as other mixed-cation borohydrides with formula NH4M(BH4)4, M = Sc, Al, Y [2]. The synthesis of above-mentioned compounds was performed using two different approaches - the most commonly used high-energy milling and one-pot solvent mediated synthesis. All the obtained compounds were fully characterized structurally (PXRD, FTIR) and using thermal analyses (TGA/DSC/EGA).

Fig. 1. Crystal structures of CsSc(BH4)4 (left) and RbSc(BH4)4 (right).

A number of previously unknown compounds or polymorphs like β-LiSc(BH4)4, γ-LiSc(BH4)4, Cs3ScCl6 or Rb3ScCl6 were observed among by-products of synthesis and products of borohydrides decomposition. Their full structural characterization will be reported as well.

This work was supported by the Polish National Science Center, grant no. 2014/15/B/ST5/05012.

[1] A. Starobrat, T. Jaroń, W. Grochala, Dalton Trans, accepted 2019.

[2] A. Starobrat, T. Jaroń, W. Grochala, Dalton Trans, 2018, 47, 4442-4448.

S02-37


I BIONIEORGANICZNA


High pressure synthesis of binary phosphorus nitrides from elements or squeezing new life out of an old story

Kamil F. Dziubeka)b), Matteo Ceppatellia)b), Demetrio Sceltaa)b), Manuel Serrano-Ruiza), Gaston Garbarinoc), Volodymyr Svitlykc), Maurizio Peruzzinia), Roberto Binia)b)d) a)CNR-ICCOM, Consiglio Nazionale delle Ricerche, Istituto di Chimica dei Composti

OrganoMetallici, Via Madonna del Piano 10, I-50019 Sesto Fiorentino (FI), Italy, [email protected]

b)LENS, European Laboratory for Non-linear Spectroscopy, Via Nello Carrara 1, I-50019 Sesto Fiorentino (FI), Italy

c)ESRF, European Synchrotron Radiation Facility, 71 Avenue des Martyrs, 38000 Grenoble, France

d)Dipartimento di Chimica “Ugo Schiff”, Università degli Studi di Firenze, Via della Lastruccia 3, I-50019 Sesto Fiorentino (FI), Italy

Although interpnictogen compounds fall under the realm of fundamental inorganic chemistry, they are still largely underexplored. In particular, even though more than 150 years have passed since the first synthesis of P3N5 [1], phosphorous nitrides have been rather sparsely studied, just recently gaining interest thanks to the development of high pressure techniques [2]. Indeed, only few phosphorus-nitrogen phases have been discovered so far, while the crystal structure prediction results suggest that in the varied thermodynamic conditions a rich chemistry of this binary system can be expected [3]-[5].

We have explored high pressure-high-temperature chemistry of black phosphorus (bP)-nitrogen system using diamond anvil cells and laser heating. The reaction products have been characterized by synchrotron X-ray diffraction (at ESRF, ID27 beamline), FT-IR and Raman spectroscopy (at LENS). The reaction in moderate pressure range (~9 GPa, 2000-2500 K) yields γ-P3N5, which is to our knowledge the first reported direct synthesis of this phase from the elements. The formed sample was further investigated on pressure increase and the equation of state was determined. Noteworthy, the reactions of bP+N2 at considerably higher pressure might lead to the formation of novel phases of P3N5, possibly containing sixfold N‐coordinated phosphorous atoms, as recently found in β‐BP3N6 boron phosphorus nitride structure [6]. Such an increase of coordination number of phosphorous on compression (γ-P3N5 contains PN4 and PN5 polyhedra) is expected also on the base of general rules for structural changes at high pressure [7].

This work was supported by the ERC Advanced Grant PHOSFUN “Phosphorene functionalization: a new platform for advanced multifunctional materials” (Grant Agreement No. 670173).

[1] F. Briegleb, A. Geuther, Ann. Chem. Pharm. 1862, 123, 228-241.

[2] K. Landskron et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2643-2645.

[3] P. Kroll et al., Chem. Eur. J. 2002, 8, 3530-3537.

[4] J. Dong et al., Physica Status Solidi B. 2004, 210, 2319-2325.

[5] Z. Raza et al., Sci. Rep. 2014, 4, 5889.

[6] S. Vogel et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI:10.1002/anie.201902845.

[7] W. Grochala et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3620-3642.

S02-38


I BIONIEORGANICZNA


Predicted pressure-indiced superconducting transition in Li6P

Ziyuan Zhaod), Shoutao Zhangd), Tong Yud), Haiyang Xud), Guochun Yangd), Aitor Bergaraa),b),c)

a) UPV/EHU - Condensed Matter Physics Department, University of the Basque Country (48080 Bilbao, Spain)

b) DIPC - Donostia International Physics Center (20018 Donostia, Spain) c) CFM - Materials Physics Center (20018 Donostia, Spain),

d) NENU - Centre for Advanced Optoelectronic Functional Materials Research and Laboratory for UV Light-Emitting Materials and Technology of Ministry of Education, Northeast Normal

University (Changchun 130024, China)

Electrides are unique compounds where most of the electrons reside at interstitial regions of the crystal behaving as anions, which strongly determines its physical properties. Interestingly, the magnitude and distribution of interstitial electrons can be effectively modified either by modulating its chemical composition or external conditions (e.g. pressure). Most of the electrides under high pressure are non-metallic, and superconducting electrides are very rare. In this work we report that a pressure-induced stable Li6P electride, identified by first-principles swarm structure calculations, becomes a superconductor with a predicted superconducting transition temperature Tc of 39.3 K, which is the highest among the already known electrides [1]. The interstitial electrons in Li6P, with dumbbell-like connected electride states, play a dominant role in the superconducting transition. Other Li-rich phosphides, Li5P, Li11P2, Li15P2 and Li8P, are also predicted to be superconducting electrides, but with a lower Tc. Superconductivity in all these compounds can be attributed to a combination of a weak electronegativity of P with a strong electropositivity of Li, and opens up the interest to explore high-temperature superconductivity in similar binary compounds.

[1] Z. Zhao, S. Zhang, T. Yu, H. Xu, A. Bergara and G. Yang; Phys. Rev. Lett. 122, 097002 (2019).

S02-39


I BIONIEORGANICZNA


Hole doping to silver(II) fluoride – a DFT study

Adam Grzelaka), Mariana Derzsia,b), Wojciech Grochalaa)

a)Center of New Technologies, University of Warsaw, ul. Banacha 2C, 02-097 Warszawa, Poland, [email protected]

b)Advanced Technologies Research Institute, Faculty of Materials Science and Technology in Trnava, Slovak University of Technology in Bratislava, 917 24, Trnava, Slovakia

Silver(II) fluoride (AgF2) exhibits many similarities to La2CuO4 – a known precursor to several oxocuprate superconductors – particularly in terms of electronic structure and strong antiferromagnetic coupling.[1] However, differences in crystal structure appear to preclude superconducting behavior in AgF2. One of predicted possible pathways towards achieving superconductivity in phases of silver(II) fluoride is charge-doping, as is the case in La2CuO4-δ.[2]. In this work we carried out an analysis of several scenarios of hole doping by inserting additional fluorine atoms into a 2x2x2 supercell of AgF2 – from one (1/64 doping) to eight (1/8). Models obtained this way were then optimized using density functional theory (DFT) with Hubbard corrections for Coulombic interaction between d electrons (U = 5 eV, J = 1 eV). At the lowest level of hole-doping (1/64), the additional charge was located almost entirely on the additional F atom and none of the Ag(II) atoms appeared to have been oxidated to Ag(III). At higher doping levels, the majority of results featured Ag(III) atoms localized within a single AgF2 layer, which suggests a tendency of the doped system to undergo phase separation. In most studied cases, hole doping leads to reduction of fundamental band gap to 0.3-0.5 eV compared to 1.4 eV for undoped AgF2, due to appearance of additional electronic states within the gap.

This project was supported by Polish National Science Center as part of MAESTRO project „Silverland. Unikatowa ścieżka w celu osiągnięcia nadprzewodnictwa w materiałach srebrowych podobnych do oksokupratów”, project no. 2017/26/A/ST5/00570, and by Scientific Grant Agency of the Slovak Republic, grant no. VG 1/0223/19

[1] J. Gawraczyński i in., Proc. Natl. Acad. Sci. 2019, 116, 1495

[2] J. L. Tholence, Phys. B+C 1987, 148, 353.

S02-40


I BIONIEORGANICZNA

P01 3 września (wtorek)

budynek: C sesja: 17:00-18:30

Właściwości koordynacyjne fragmentów ludzkiego amyloidu A osocza i ich mutantów względem jonów Cu(II)

Dorota Kędzierska, Henryk Kozłowski

Faculty of Chemistry, University of Wrocław, F. Joliot-Curie 14,50-383 Wrocław, Poland e-mail: [email protected]

Jednym z białek odpowiedzi na stan zapalny jest syntetyzowany w wątrobie amyloid A osocza (ang. serum amyloid A, SAA), którego poziom podczas stanu zapalnego rośnie do 1000 razy [1,2]. W chorobach chronicznych np. reumatoidalnych, białko SAA może tworzyć złogi amyloidowe w różnych narządach, zwykle ze skutkiem śmiertelnym. Wiadomo, że generowanie reaktywnych rodników tlenowych przez jony metali redox-aktywnych jak miedź i żelazo skutkuje eskalacją miejscowych stanów zapalnych i uwolnieniem proteaz makrofagowych, bezpośredniej przyczyny hydrolizy białka z uwolnieniem amyloidogennych peptydów. Ponadto wiązanie jonów metali przez C-końcowy fragment SAA może mieć wpływ na destabilizację struktury białka.

Dla wybranych wariantów C-końcowego fragmentu SAA zbadano oddziaływania z jonami Cu(II) w celu poznania struktury i trwałości termodynamicznej tworzonych kompleksów.

Rys. 1. Podjednostka ludzkiego SAA (kod PDB: 4IP8. Badany fragment w kolorze czarnym.

[1] C.M. Uhlar, A.S. Whitehead, Eur.J. of Biochem. 1999, 265(2), 501-523.

[2] J. Lu, Y. Yu, I. Zhu, Y. Cheng, P.D. Sun, Proc.Natl.Acad.Sci.USA 2014, 111, 5189-5194.

S02-41


I BIONIEORGANICZNA



Związek kompleksowy kobaltu(II) jako wysoce aktywny katalizator polimeryzacji chlorowej pochodnej alkoholu poliallilowego –

2-chloro-2-propen-1-olu

Jacek Malinowski, Joanna Drzeżdżon, Lech Chmurzyński, Dagmara Jacewicz

Wydział Chemii Uniwersytetu Gdańskiego, Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej, ul. Wita Stwosza 63, 80-308 Gdańsk, [email protected]

Przemysłowe wykorzystanie reakcji polimeryzacji olefin wymaga coraz lepszego doboru katalizatorów w celu optymalizacji, selektywności oraz poprawy wydajności przeprowadzanych reakcji. Rozwój badań nad katalizatorami niemetalocenowymi pozwoli uzyskać nowe polimery o różnych właściwościach fizyko – chemicznych [1-7]. Niemetalocenowe katalizatory zawierające ligandy, które mają w swojej strukturze dwa lub trzy atomy azotu, są specyficznymi typami kompleksów, współcześnie badanych przez naukowców na całym świecie. Są one wykorzystywane w wielu reakcjach wytwarzania produktów poliolefinowych. Czynnikami wpływającymi na strukturę otrzymanego polimeru jest: temperatura, ciśnienie, przestrzenny rozmiar liganda czy też centrum koordynacji. Odpowiedni dobór warunków oraz parametrów reakcji pozwala na zaplanowanie, jaki polimer chcemy otrzymać – liniowy lub rozgałęziony. Opublikowane wyniki przez grupy: Brookharta oraz Gibsona informują, że katalizatory oparte na pentakoordynacyjnych kompleksach kobaltu(II) z trójkleszczowymi ligandami N – donorowymi, z podstawnikami arylowymi pozwalają na otrzymanie polimerów liniowych. Opisane kompleksy kobaltu(II) mają aktywność katalityczną równą 460 g ∙ mmol-1 ∙ h-1 ∙ bar-1 [8,9]. Kompleksy kobaltu(II) wykazują duży potencjał w dziedzinie chemii polimerów i produkcji materiałów poliolefinowych. Można się spodziewać, że badania nad związkami kompleksowymi kobaltu(II) stwarzają ogromne możliwości zastosowania ich z powodzeniem jako katalizatorów niemetalocenowych.

Praca wspierana finansowo przez Uniwersytet Gdański [BMN: 538-8232-B285-18]

[1] K. B. Sinclair and R. B. Wilson, Chem. Ind., 1994, 857.

[2] A. M. Thayer, Chem. Eng. News, 1995 Sept 11, 15.

[3] R. G. Harvan, Chem. Ind., 1997, 212.

[4] H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mulhaupt, B. Rieger Waymouth, Angew., Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1143.

[5] M. Bochmann, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 255.

[6] T. J. Marks, Acc. Chem. Res., 1992, 25, 57.

[7] R. F. Jordan, Adv. Organomet. Chem., 1991, 32, 325.

[8] B.L. Small, M. Brookhart, A.M.A. Bennet, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 40-49.

[9] G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, B.S. Kimberley, P.J. Maddox, S.J. McTavish, G.A. Solan, A.J.P. White, D.J. Williams, Chem. Commun., 1998, 849.

S02-42


I BIONIEORGANICZNA



Jonowe ciekłe kryształy oparte na klastrze [closo-B10H10]2

Edyta Rzeszotarskaa), Anna Pietrzakb,c), Damian Pociechad), Piotr Kaszyński a,b,e) a)Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych, PAN, Dział Chemii Organicznej,

ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź, [email protected] b) Department of Chemistry, Middle Tennessee State University, Murfreesboro, TN 37132, USA,

c) Politechnika Łódzka, Wydział Chemiczny, ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź, d) Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, Żwirki i Wigury 101, 02-089 Warszawa,

e) Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej, ul. Tamka 12, 91-403 Łódź.

Jonowe ciekłe kryształy są to materiały łączące w sobie cechy cieczy jonowych tj. Przewodnictwo jonowe oraz anizotropowe właściwości fizyczne ciekłych kryształów. Przede wszystkim są to związki, które cieszą się dużym zainteresowaniem, ze względu na ich potencjalne zastosowanie we współczesnych technologiach, tj. elektrolity do baterii oraz ogniwa fotowoltaiczne. Dla tych ostatnich, związki posiadają właściwość fotoindukowanego, międzycząsteczkowego przeniesienia ładunku.[1] Dlatego w naszym projekcie skupiliśmy się na fotoaktywnych jonowych pochodnych ciekłokrystalicznych anionu [closo-B10H10]2-.[2] Najpierw opracowaliśmy wygodny i skuteczny syntetyczny dostęp do pochodnych [closo-B10H9-1-I]2- i [closo-B10H8-1,10-I2]2-, co pozwoliło na dalszą funkcjonalizację klatki [3] i umożliwiło otrzymanie dwóch typów molekuł, 2-pierścieniowych oraz 3-pierścieniowych. Ważny jest wybór podstawników na klatce oraz przeciwjonu Q+, który prowadzi do tworzenia się faz lamelarnych oraz tworzenia się pasm absorpcyjnych wywołanych przeniesieniem ładunku między cząsteczkami jonów.

Projekt został sfinansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki (2015/17/B/ST5/02801) oraz Fundacji na rzecz Nauki Polskiej (TEAM/2016-3/24).

[1] K. Gossens, K. Lava, C. W. Bielawski, K. Binnemans, Chem. Rev. 2016, 116, 4643-4807.

[2] A. V. Virovets, N. N. Vakulenko, V. V. Volkov, N. V. Podberezskaya, J. Struct. Chem. 1994, 35, 339-344.

[3] E. Rzeszotarska, I. Novozhilova, P. Kaszyński, Inorg. Chem. 2017, 56, 14351-14356.

S02-43


I BIONIEORGANICZNA



Chemical and physical doping to AgF2

Kacper Koterasa, b), Mateusz Domańskia, c), Marcin Witkowskia, b), Adam Grzelaka), Mariana Derzsia, d), Haibin Sue),Wojciech Grochalaa)

a )Center of New Technologies, University of Warsaw, Zwirki i Wigury 93, 02-089 Warsaw, Poland, [email protected]

b)Faculty of Chemistry, University of Warsaw, Pasteura 1, 02-093 Warsaw, Poland c)Faculty of Chemistry, Warsaw University of Technology,

Noakowskiego 3, 00-664 Warsaw, Poland d)Advanced Technologies Research Institute, Faculty of Materials Science and Technology in

Trnava, Slovak University of Technology in Bratislava, 917 24 Trnava, Slovakia e)Department of Chemistry, The Hong Kong University of Science and Technology,

Clear Water Bay, Kowloon, Hong Kong, China

Difluoride of silver, AgF2, is known since early experiments by Moissan, where action of fluorine on diverse metals and nonmetals were investigated. [1] This two-dimensional canted antiferromagnet exhibits very strong intra-sheet superexchange with the superexchange constant of 70 meV. [2] Structural, electronic and magnetic features render AgF2 similar to La2CuO4, which is a precursor of a high-TC oxocuprate superconductor. The key issues of interest are how to flatten the corrugated [AgF2] sheets, and how to perform electronic doping for this extremely reactive compound in order to possibly generate superconductivity.

Here we will consider mostly the second problem. Any attempts of doping should take into consideration the conclusions from the Maximum Hardness Principle [3]. I.e., if doping should lead to the phase exhibiting a smaller fundamental band gap than the constituent phases, then the doped phase will not be stable with respect to phase separation [3]. Therefore, genuine doping requires that the phase separation is prevented in experiment. Particular synthetic approaches must thus be used, as well as careful crystal engineering, to obtain the desired phases.

Two major scenarios will be contemplated: doping of AgF2 via Ag other transition metal substitutions, as well as placing of AgF2 monolayer at the surface of oxide materials, in order to extract charge density from the latter.

The author acknowledges the Polish National Science Center (NCN) for awarding the Maestro project (UMO-2017/26/A/ST5/00570). The quantum mechanical calculations performed in Warsaw would not have been possible without the Interdisciplinary Centre for Mathematical and Computational Modelling (ICM) supercomputer Okeanos (ADVANCE ++, GA76-19).

[1] Cf. W. Grochala, J. Supercond. Novel Magnet. 2017, 77, 2405-2412.

[2] J. Gawraczyński et al., Proc. Nat. Acad. Sci. USA 2019, 116, 1495-1500.

[3] W. Grochala, M. Derzsi, J. Mol. Model. 2018, 24, art. no. 233.

S02-44


I BIONIEORGANICZNA



Charakterystyka spektroskopowa i cytotoksyczność in vitro nowego kompleksu platyny(II)

z (1S,4R,5R)-4-(4-fenylo-1H-1,2,3-triazol-1-ylo)-2-((S)-1-fenyloetylo)- 2-azabicyklo-[3.2.1]oktanem

Iwona Łakomskaa), Adriana Kaszubaa), Elżbieta Wojaczyńskab), Jerzy Sitkowskic)

a)Zespół naukowy Chemia Bionieorganiczna, Wydział Chemii, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń, [email protected]

b)Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska, Wybrzeże Wyspiańskiego 27 50-370 Wrocław

c)Instytut Chemii Organicznej PAN, ul. Kasprzaka 44/54, 01-224 Warszawa

Nowotwory stanowią poważny problem zdrowotny na całym świecie. Dostępne leki przeciwnowotworowe w większości charakteryzują się wąskim współczynnikiem terapeutycznym oraz brakiem selektywności w działaniu, a także powodowaniem licznych skutków ubocznych. Cisplatyna jest skutecznym lekiem, działającym cytotoksycznie na komórki guzów: jajników, jąder, szyjki macicy, pęcherza moczowego, płuc oraz głowy i szyi. Jednak mimo wysokiej cytotoksyczności niesie za sobą także szereg działań niepożądanych, do których należą głównie: cytotoksyczność na komórki zdrowe, lekooporność nowotworów oraz nefrotoksyczność, co znacznie zmniejsza użycie tego metaloleku. Stworzenie analogów cisplatyny różniących się mechanizmem działania może okazać się rozwiązaniem tych problemów. Poszukiwanie nowych chemioterapeutyków przeciwnowotworowych, powodujących mniejsze skutki uboczne, stanowi ogromne wyzwanie dla naukowców. Doniesienia literaturowe o zmodyfikowanych różnymi podstawnikami triazolach, wykazujących działanie przeciwnowotworowe oraz łatwość łączenia triazoli z metalami przejściowymi, sprawiły, że podjęto próbę zsyntezowania nowego, dichlorkowego kompleksu o wzorze ogólnym cis-[PtCl2(DMSO)(L1)], gdzie L1= (1S,4R,5R)-4- (4-fenylo-1H-1,2,3-triazol-1-ylo)-2-((S)-1-fenyloetylo)-2-azabicyklo-[3.2.1]oktan. W oparciu o uzyskane dane eksperymentalne (1H, 13C, 15N, 195Pt NMR i FTIR) ustalono skład sfery koordynacyjnej i sposób koordynacji ligandów. Dodatkowo, do określenia miejsca koordynacji liganda heterocyklicznego wykonano obliczenia metodą DFT z użyciem bazy B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP/6-311G**. Ustalono, że w skład sfery koordynacyjnej wchodzi: monodentna cząsteczka (1S,4R,5R)-4-(4-fenylo-1H-1,2,3-triazol-1-ylo)-2-((S)-1-fenyloetylo)-2-azabicyklo-[3.2.1]oktanu (skoordynowana przez atom triazolowy N(3’)), monodentna molekuła dimetylosulfotlenku (skoordynowana przez atom siarki) i dwa aniony chlorkowe w położeniu cis.

Ponadto określono potencjał cytotoksyczny in vitro wobec wybranych linii nowotworowych.

S02-45


I BIONIEORGANICZNA



Vanadium and its oxides as catalyst of H2 evolution from hydrogen storage materials

Piotr Antoni Orłowskia), b), Tomasz Jarońb), Wojciech Grochalab) a)Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa,

[email protected] b)Uniwersytet Warszawski, Centrum Nowych Technologii, ul. Żwirki i Wigury 93,

02-089 Warszawa

Metal borohydrides are among the most hydrogen-rich compounds known [1]. That is one of reasons why their capacity to chemically store hydrogen for powering fuel cells for stationary and mobile applications [2] has been thoroughly scrutinized since 1990’s. Recently developed ”wet chemistry” method [3] allows to synthesize pure double-metal borohydrides, which are unable to obtain via other methods. Unfortunately, borohydrides release hydrogen at inconveniently high temperatures and for the borohydride decomposing thermally below 200°C, kinetically stable and toxic B2H6 is formed, which pollutes hydrogen released.

Vanadium (II) hydride is known to exist in equilibrium with vanadium metal and hydrogen gas at around 100 °C [4]:

VH2 ↔ V + H2↑

Thus, doping of borohydrides with vanadium or vanadium oxides (which are reduced to vanadium in the reductive environment of a borohydrides) should destabilize [BH4]– anion thus lowering the temperature of decomposition, and restrain diborane formation in favor of boron and hydrogen: B2H6 + 3V → [2B + 3VH2] → 2B + 3V + 3H2↑

Additionally usage of vanadium metal nanoparticles, made via laser ablation of vanadium ingot, should intensify the catalytic effect due to increased surface area and reactivity of catalyst.

The as-prepared LiZn2(BH4)5 and also LiBH4, NaBH4 and Mg(BH4)2 was mechanochemically doped in various conditions and using different amounts of catalyst and were then investigated using TGA+DSC and MS of evolved gases. In case of lithium-zinc borohydride doped with 1 w.t. % of vanadium powder, diborane formation was lowered by factor of 2/3 while temperature of decomposition of sodium borohydride doped with 25 w.t. % of V2O5, dropped by over 150°C.

This work was supported by the Ministry of Science and Higher Education of Poland, Diamentowy Grant no. 0088/DIA/2016/45

[1] T. Jaroń, W. Wegner, W. Grochala, Dalton Trans. 2013, 42, 6886-6893.

[2] W. Grochala, P. P. Edwards, Chem. Rev. 2004, 104, 1283-1316.

[3] T. Jaroń, P. A. Orłowski, W. Wegner, K. J. Fijałkowski, P. J. Leszczyński, W. Grochala, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1236-1239.

[4] J. J. Reilly, H. R. Wiswall, Inorg. Chem. 1970, 9(7), 1678-1682.

S02-46


I BIONIEORGANICZNA



Elektrochemiczna synteza nowych nadprzewodzących faz perowskitowych z rodziny Ba1-xKxBi1-yMyO3

Wojciech Radosław Pudełkoa), Artem Lynnykb), Krystyna Lawniczak-Jablonskab), Roman Puźniakb), Dariusz Jakub Gawrylukc), Anna Krztoń-Maziopaa)

a)Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Nieorganicznej, Politechnika Warszawska, Polska, [email protected]

b)Instytut Fizyki Polskiej Akademii Nauk, Warszawa, Polska c)Laboratoria for Multiscale Materials Experiments, Paul Scherrer Institut, Villigen CH-5232,

Switzerland

Bizmutany baru domieszkowane ołowiem oraz potasem, o wzorach ogólnych odpowiednio BaPb1-

xBixO3 (BPBO) oraz Ba1-xKxBiO3 (BKBO), są jednymi z pierwszych znanych tlenkowych materiałów nadprzewodzących [1]. Ze względu na charakterystyczną trójwymiarową strukturę perowskitu i temperaturę krytyczną wyższą niż wynikałoby z konwencjonalnego mechanizmu sprzężenia elektronowo–fononowego, związki te przykuły znaczą uwagę i do dzisiaj stanowią temat badań w dziedzinie fizykochemii ciała stałego [2, 3].

Metoda elektrokrystalizacji z roztworu stopionego wodorotlenku potasu z dodatkiem odpowiednich związków baru i bizmutu jest znaną drogą otrzymania kryształów BKBO o odpowiedniej, związanej z najwyższą temperaturą przejścia w stan nadprzewodzący, stechiometrii, tj. x 0,4 [4]. Elektrochemiczny charakter procesu daje możliwość szerokiego doboru warunków jego prowadzenia, a co za tym idzie umożliwia syntezę związków zróżnicowanych pod względem składu i właściwości [5]. Zastosowana w niniejszej pracy modyfikacja metody elektrokrystalizacji pozwoliła na wprowadzenie w strukturę krystaliczną materiału domieszek metali ziem rzadkich i otrzymanie nowych faz perowskitowych nadprzewodników o wzorze ogólnym Ba1-xKxBi1-yMyO3 (M = La, Ce).

Przedstawione zostaną wyniki badań kryształów Ba1-xKxBi1-yMyO3, w trakcie których określono zależność właściwości otrzymanych materiałów od składu oraz czystości fazowej, metodami odpowiednio fluorescencji rentgenowskiej (XRF) oraz dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD). Wartości temperatur krytycznych wyznaczono za pomocą magnetometru z nadprzewodnikowym interferometrem kwantowym (SQUID).

[1] Cava R. J., Batlogg B., Krajewski J. J., et al., Nature, 1988, 332, 814-816.

[2] Klinkova L. A., Uchida M., Matsui Y., et al., Phys. Rev. B, 2003, 67 140501(R).

[3] Wen C. H. P., Xu H. C., Yao Q., et al., Phys. Rev. B, 2018, 121, 117002.

[4] Norton M., Mat. Res. Bull., 1989, 24, 1391-1397.

[5] Bezzenberger R., Schollhorn R., Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1993, 30, 435-445.

S02-47


I BIONIEORGANICZNA



Oddziaływanie nanocząstek metali szlachetnych z komórkami bakteryjnymi

Wojciech Pajerskia), Monika Zduńskaa), Monika Gołda-Cępaa), Dorota Ochońskab), Monika Brzychczy-Włochb), Magdalena Jarosza), Paulina Indykaa), Mirosława Pawlytac),

Zbigniew Sojkaa), Andrzej Kotarbaa) a)Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, Gronostajowa 2, 30-387 Kraków,

[email protected] b)Zakład Molekularnej Mikrobiologii Medycznej, Katedra Mikrobiologii, Wydział Lekarski,

Uniwersytet Jagielloński Collegium Medicum, Czysta 18, 31-121 Kraków c)Instytut Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych, Politechnika Śląska,

Konarskiego 18a, 44-100 Gliwice

Jednym z głównych problemów badawczych interdyscyplinarnej dziedziny naukowej – bionanotechnologii, jest oddziaływanie nanocząstek z mikroorganizmami. Na obecnym etapie badań poszukuje się eksperymentalnych korelacji oraz parametrów opisujących proces adsorpcji nanocząstek na ścianach komórek bakteryjnych.

Prowadzone badania mają na celu wyjaśnienie mechanizmów oddziaływania nanocząstek metali szlachetnych z komórkami różnych szczepów bakteryjnych, zarówno Gram dodatnich (G+), jak i Gram ujemnych (G-). Syntezowane modelowe nanocząstki złota i srebra (metoda Turkevicha) scharakteryzowano pod względem wielkości i morfologii (NTA, TEM) oraz potencjału powierzchniowego (ζ-potencjał). Otrzymane NPs (5 – 50 nm) kontaktowano z komórkami różnych szczepów bakterii (zawiesiny wodne: 108 CFU/ml). Obserwacje mikroskopowe (SEM/TEM/STEM) wykazały, że AuNPs nie penetrują do wnętrza komórek, ale adsorbują się na ich powierzchni (Rys 1a). Zaobserwowano znaczne różnice w ilości AuNPs zaadsorbowanych na powierzchni badanych komórek bakteryjnych, których ilość zależna jest od wartości ζ-potencjału bakterii. W przypadku AgNPs wykazano odmienny mechanizm oddziaływania, prowadzący do dekompozycji nanocząstek, uwalniania jonów Ag+, skutkujący całkowitym zniszczeniem komórek (Rys 1b). Stwierdzono, że efekt bakteriobójczy zależny jest od wielkości, stężenia użytych nanocząstek oraz morfologii ściany komórkowej bakterii.

Autorzy pragną podziękować NCN za sfinansowanie prezentowanych badań (2016/21/B/ST8/00398).

W. Pajerski dziękuje za stypendium naukowe w ramach projektu numer POWR.03.02.00-00-I013/16.

Rys. 1 Schemat oddziaływania komórek bakteryjnych z: a) nanocząstkami złota b) nanocząstkami srebra

a)

b)

S02-48


I BIONIEORGANICZNA



Antybakteryjne działanie nanosrerba w ujęciu modelu reaktywnej adsorpcji

Wojciech Pajerskia), Monika Zduńskaa), Dorota Ochońskab), Monika Brzychczy-Włochb), Paulina Indykaa), Mirosława Pawlytac), Monika Gołda-Cępaa), Zbigniew Sojkaa),

Andrzej Kotarbaa) a)Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, Gronostajowa 2, 30-387 Kraków,

[email protected] b)Zakład Molekularnej Mikrobiologii Medycznej, Katedra Mikrobiologii, Wydział Lekarski,

Uniwersytet Jagielloński Collegium Medicum, Czysta 18, 31-121 Kraków c)Instytut Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych, Politechnika Śląska,

Konarskiego 18a, 44-100 Gliwice

Rosnące zjawisko antybiotykooporności bakterii niesie ze sobą potrzebę poszukiwania nowych rozwiązań w zakresie aseptyki i antyseptyki. Jedna z badanych strategii polega na zastosowaniu nanocząstek wykazujących właściwości przeciwdrobnoustrojowe, wśród których największą popularnością cieszą się nanocząstki srebra. Mimo postulowanych w literaturze proponowanych mechanizmów działania nanosrebra na mikroorganizmy, w dalszym ciągu brakuje jednoznacznego wyjaśnienia ich efektu bakteriobójczego.

Przeprowadzone badania dotyczą działania nanocząstek srebra na wybrane szczepy bakteryjne. Wykonano serię syntez nanocząstek srebra (Rys. 1a) różniących się wielkością i morfologią (5 - 50 nm), dokonano ich charakterystyki (NTA, TEM, EDX). Liczbę nanocząstek w objętości zawiesiny określono wyznaczając całkowite stężenie srebra z pomiarów atomowej spektroskopii absorpcyjnej (ASA). Dla scharakteryzowanych roztworów nanocząstek wykonano testy mikrobiologiczne kontaktując AgNPs z różnymi szczepami bakteryjnymi (np. Rys. 1b), zarówno Gram-dodatnimi, jak i Gram-ujemnymi. Oddziaływanie bakterii z nanocząstkami zbadano metodami STEM/EDX/ASA. Na podstawie badań wykazano iż AgNPs po kontakcie ze ścianami bakterii ulegają reaktywnej adsorpcji, prowadzącej do uwalniania jonów srebra, które następnie przenikają do wnętrza komórek. W efekcie obserwuje się uszkodzenia struktur komórkowych, do śmierci komórki włącznie (Rys. 1c). Przedstawione badania mają na celu rozszerzenie dotychczasowej wiedzy w zakresie oddziaływania nanocząstki-bakterie. Dalsze eksperymenty prowadzone są w kierunku ustalenia wpływu różnych parametrów: m. in. wielkość i rodzaj nanocząstek, czas oddziaływania, morfologia ściany komórkowej bakterii na właściwości antybakteryjne nanocząstek. Autorzy pragną podziękować NCN za sfinansowanie prezentowanych badań (2016/21/B/ST8/00398). W. Pajerski dziękuje za stypendium naukowe w ramach projektu numer POWR.03.02.00-00-I013/16.

Rys. 1 Obrazy TEM: a) nanocząstki srebra, b) komórka bakterii S. carnosus, c) komórka bakterii po kontakcie z AgNPs

S02-49


I BIONIEORGANICZNA



Mono- i dijądrowe kompleksy Cu(II) z fragmentami białka P1 bakterii Fusobacterium nucleatum. Właściwości koordynacyjne i reaktywność

Katarzyna Krupa, Maria Korabik, Teresa Kowalik-Jankowska

Uniwersytet Wrocławski, Wydział Chemii, ul. F. Joliot-Curie 14, 50-383 Wrocław, [email protected]

Choroby nowotworowe są głównym problemem dzisiejszych czasów, a jednym z najczęściej występujących jest nowotwór jelita grubego, który stanowi około 25% wszystkich zachorowań. Choroby nowotworowe układu pokarmowego najczęściej związane są ze stylem życia oraz spożywaną przez nas dietą. [1, 2] W najnowszej literaturze można również znaleźć doniesienia świadczące o silnej zależności pomiędzy rakiem jelita grubego a bakterią Fusobacterium nucleatum. [3] Jest to beztlenowa bakteria Gram-ujemna wchodząca w skład mikroflory jamy ustnej. Obecność Fusobacterium nucleatum wiązana jest z wieloma chorobami a także uważa się, że może ona powodować proces nowotworowy. Dodatkowo na powierzchni błony zewnętrznej tej bakterii można wyróżnić kilka białek powierzchniowych, które odpowiedzialne są m.in. za kolonizację z innymi bakteriami, czy przytwierdzanie się do komórek gospodarza. Co więcej związanie jonów Cu(II) przez te białka może stymulować generowanie reaktywnych form tlenu (RFT, reakcja Fentona). Z kolei nagromadzenie się RFT może doprowadzić do stresu oksydacyjnego i w konsekwencji do uszkodzenia ważnych biologicznie makromolekuł i procesu nowotworzenia. [4]

Właściwości koordynacyjne dwóch kompleksów Cu(II) z fragmentami (Ac-AKGHEHQLET-NH2 i Ac-FGEHEHGRDYKNGWE-NH2) białka P1 Fusobacterium nucleatum zostały określone za pomocą miareczkowania potencjometrycznego, różnych metod spektroskopowych (UV-Vis, CD i EPR) oraz spektrometrii mas. Oba ligandy efektywnie wiązały jon metalu tworząc w roztworze wodnym kompleksy monojądrowe. Co więcej dla peptydu Ac-AKGHEHQLET-NH2 dodatkowo zarejestrowano tworzenie się dijądrowych kompleksów. W pH 5.5 (pH niektórych części jelita i jamy ustnej) jon metalu jest skoordynowany przez dwa azoty imidazolowe {2×NIm} w przypadku obu kompleksów. Ligand Ac-FGEHEHGRDYKNGWE-NH2 tworzy w roztworze wodnym bardziej stabilne kompleksy, gdzie w sfera koordynacyjna tworzona jest przez następujący zestaw atomów donorowych {2×NIm} i {NIm,3×N-

amide}.

Zbadano również zdolność obu peptydów i ich kompleksów do generowania RFT. W celu detekcji rodnika hydroksylowego oraz anionorodnika ponadtlenkowego zastosowano odpowiednio selektywne odczynniki NDMA i NBT.

[1] D.E. Serban, Cancer Lett. 2013, 345, 258-270.

[2] L. Flanagan, J. Schmid, M. Ebert, P. Soucek, T. Kunicka, V. Liska, J. Bruha, P. Neary, N. Dezeeuw, M. Tommasino, M. Jenab, J.H.M. Prehn, D.J. Hughes, Eur. J. Clin. Microbiol. Infect. Dis. 2014, 33, 1381-1390.

[3] P.S. Zilm, A.H. Rogers, Anaerobe 2007, 13, 146-152.

[4] Jomova K., Valko M., Toxicology, 2011, 283, 65-87.

S02 program abstrakty - Warsaw University of Technology › wp-content › ...Gaston Garbarino,...

Documents

Transcript of S02 program abstrakty - Warsaw University of Technology › wp-content › ...Gaston Garbarino,...