RZECZPOSPOLITA POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej

Polskiej

(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1791941

(96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 08.08.2005 05793069.5 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 13.03.2013 Europejski Biuletyn Patentowy 2013/11 EP 1791941 B1

(13) (51)

T3 Int.Cl. C11D 7/08 (2006.01) C11D 7/32 (2006.01) C11D 3/30 (2006.01) C11D 3/02 (2006.01)

(54) Tytuł wynalazku:

Bezchlorowy stężony kwaśny detergent wieloskładnikowy i metoda stosowania takiego detergentu

PL/E

P 17

9194

1 T3

(30) Pierwszeństwo:

11.08.2004 US 916147

(43) Zgłoszenie ogłoszono:

06.06.2007 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2007/23

(45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono:

31.10.2013 Wiadomości Urzędu Patentowego 2013/10

(73) Uprawniony z patentu:

DeLaval Holding AB, Tumba, SE

(72) Twórca(y) wynalazku:

FAHIM U. AHMED, Greensboro, US N. CAMELIA TRAISTARU, Gladstone, US

(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Joanna Bocheńska

Al. Niepodległości 222 kl. A lok. 20 00-663 Warszawa

Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

1 EP1 791 941

BEZCHLOROWY STĘŻONY KWAŚNY DETERGENT WIELOSKŁADNIKOWY I METODA

STOSOWANIA TAKIEGO DETERGENTU

TŁO WYNALAZKU

Dziedzina wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy generalnie składu skoncentrowanego kwaśnego detergentu

oraz metody stosowania tej kompozycji chemicznej albo w postaci koncentratu, albo jako

rozcieńczony roztwór służący do czyszczenia, dezynfekcji i usuwania kamienia z zabru-

dzonych powierzchni. Bardziej szczegółowo, kwaśne kompozycje detergentowe zgodnie z

niniejszym wynalazkiem zawierają tłuszczowy (łojowy) alkilo-1,3-diaminopropan lub sole

tego związku oraz, opcjonalnie, niższy rodnik alkilowy kwasu sulfonowego.

Opis aktualnego stanu techniki

Odpowiednie czyszczenie powierzchni, na których przygotowuje się żywność jest koniecz-

ne dla zapewnienia bezpieczeństwa żywości dostarczanej konsumentom. Jest to szcze-

gólnie istotne w przemyśle mleczarskim, w zakładach zajmujących się przygotowaniem i

przetwarzaniem żywności, w tym również zakładach produkujących produkty żywnościowe

i napoje, a w szczególności w obszarze przetwarzania mleka. Po pozyskaniu mleka od

krów świeże mleko musi być niezwłocznie schłodzone i trzymane w warunkach chłodni-

czych w celu uchronienia go przed zepsuciem. Tak więc układ rurociągów i przewodów

obsługujących transport mleka musi być czyszczony co najmniej dwukrotnie po każdym

udoju w celu usunięcia psujących się pozostałości mleka, a także w celu uchronienia

świeżego mleka dopływającego do układu przed zanieczyszczeniem podczas kolejnych

operacji dojenia.

Jak widać na Rys. 1, tłuszcz mlekowy składa się z szerokiej gamy alkilowych trójglicery-

dów (trójacylogliceroli). Długości łańcuchów oznaczonych etykietami „:1”. „:2” lub „:3”

przedstawiają łańcuch węglowy zawierający odpowiednio jedno, dwa lub trzy nienasycone

wiązania pomiędzy atomami węgla. Łańcuchy węglowe o mniejszej długości (tj. C8 i poni-

żej) są na ogół rozpuszczalne w wodzie. Jednakże łańcuchy węglowe o większej długości

(tj. C10 i powyżej) są jedynie słabo rozpuszczalne lub w ogóle nierozpuszczalne w wodzie.

Tak więc w celu oczyszczenia powierzchni zabrudzonej tłuszczem mlekowym można użyć

2 EP1 791 941

zwykłej ciepłej wody w celu usunięcia tłuszczów o krótszym łańcuchu węglowym, podczas

gdy do usunięcia tłuszczów o dłuższych łańcuchach węglowych potrzebne jest użycie de-

tergentów.

Oprócz tłuszczu mlekowego mleko zawiera różne rozpuszczalne minerały (jak np. wapń)

oraz proteiny (jak np. kazeinę i serwatkę). W podwyższonych temperaturach proteiny mle-

kowe mają tendencję do rozkładania się i mocno przylegają do powierzchni tworząc war-

stwy osadu. Te warstwy rozkładających się białek (protein) mlekowych trudno jest usunąć.

Rozpuszczalne minerały mogą się łączyć i wchodzić w reakcje z proteinami mlekowymi

tworząc kamienny osad zwany również kamieniem mlekowym. Kamień mlekowy jest na

ogół nierozpuszczalny w zwykłej wodzie wodociągowej oraz w środowisku alkalicznym,

lecz rozpuszcza się w środowisku kwaśnym. Tradycyjnie do rozpuszczenia takiego kamie-

nia używa się kwaśnych roztworów kwasów nieorganicznych i organicznych.

Jednak nawet po usunięciu tłuszczu mlekowego, białek (protein) mlekowych oraz kamie-

nia mlekowego z danej powierzchni, na takiej powierzchni ciągle mogą pozostać pozosta-

łości mikroorganizmów. W związku z tym pojawia się potrzeba przeprowadzania dezyn-

fekcji takich powierzchni w celu obniżenia populacji mikroorganizmów do bezpiecznych

poziomów określonych przez instytucje zdrowia publicznego lub do poziomów w uzasad-

niony sposób akceptowalnych w praktyce. Powierzchnia zdezynfekowana (aseptyczna),

zgodnie z przepisami Agencji Ochrony Środowiska, jest wynikiem zarówno wstępnego

oczyszczenia, po którym następuje czyszczenie dezynfekujące skutkujące obniżeniem

populacji danego rodzaju organizmów o co najmniej 99,999% (obniżenie w skali logaryt-

micznej z wykładnikiem równym 5). Aby wyrób mógł zostać certyfikowany zgodnie z meto-

dami Normy Europejskiej EN 1040 jako środek do dezynfekujący lub antyseptyczny należy

udowodnić, że wyrób obniża o co najmniej 99,999% (krotność redukcji 105) populację

Pseudomonas auruginosa (ATCC 15442, CIP 103467) oraz Staphylococcus aureus

(ATCC 6538, CIP 483) w temperaturze 20ºC w ciągu czasu kontaktu wynoszącego 5 mi-

nut i przy stężeniu wyrobu zalecanym do stosowania. Podobnie, aby wyrób mógł uzyskać

certyfikat zgodnie z metodą określoną w Normie Europejskiej EN 1276 jako środek do de-

zynfekcji powierzchni mających kontakt z żywnością, należy wykazać obniżenie o co naj-

mniej 99,999% (krotność redukcji 105) liczby żywych bakterii Pseudomonas auruginosa

(ATCC 15442, CIP 103467) Escherichia Coli (ATCC 6538, CIP 54217), Staphylococcus

aureus (ATCC 6538, CIP 483) oraz Enterococcus hirae (ATCC 10541, CIP 5855) w tem-

peraturze 20ºC w ciągu czasu kontaktu wynoszącego 5 minut i przy takim stężeniu wyro-

3 EP1 791 941

bu, jakie jest zalecane do stosowania w warunkach czystych (0,3 g/l albuminy bydlęcej)

lub w warunkach zabrudzenia (3 g/l albuminy bydlęcej).

Obecność pozostałości zabrudzeń żywnością może wstrzymywać dezynfekujące działa-

nie, gdyż takie pozostałości działają jak fizyczna bariera chroniąca mikroorganizmy znaj-

dujące się w warstwie brudu przed działaniem biocydu lub dezaktywują działanie dezynfe-

kujące na skutek bezpośrednich reakcji chemicznych. Kompletny proces czyszczenia musi

obejmować trzy składowe procesu usuwania brudu (czyszczenie, dezynfekcja oraz usu-

wanie kamienia) w celu zapewnienia higienicznego środowiska dla wszystkich powierzchni

mających kontakt z przetwórstwem żywności, w szczególności powierzchni mających kon-

takt z przetwórstwem żywności, szczególnie mleka.

Technologia oczyszczania w przemyśle przetwórstwa żywności była tradycyjnie działalno-

ścią empiryczną. Na przykład w większości zakładów mleczarskich stosowana jest metoda

czyszczenia stanowiskowego (clean-in-place – CIP), obejmująca przepłukiwanie po-

wierzchni zanieczyszczonych urządzeń za pomocą roztworu myjącego (roztworów myją-

cych). Na przykład urządzenia są przepłukiwane letnią wodą (110–120ºF) po czym nastę-

puje mycie na gorąco z zastosowaniem chlorowanego detergentu alkalicznego o tempera-

turze 160–175ºF, a na koniec powierzchnie są płukane zimną cieczą o odczynie kwaso-

wym z zastosowaniem mieszanin opartych na kwasach nieorganicznych, takich, jak kwas

fosforowy, siarkowy i azotowy.

Wybielacze podchlorynowe i chlorynowe są skutecznymi środkami rozkładającymi białka

(proteiny) poprzez rozkład utleniający i hydrolizę wiązań peptydowych. Jednakże stoso-

wanie roztworów chlorowanych detergentów w przemyśle przetwórstwa spożywczego nie

jest bezproblemowe. Stały kłopot sprawia korozja, a także niszczenie polimerowych

uszczelek i podkładek, węży oraz innych urządzeń. W celu skutecznego usuwania powłoki

białek (protein) stężenie aktywnego chloru musi na początku czyszczenia wynosić co naj-

mniej 75 ppm, a korzystnie 100 ppm (zob. WO9947631). Przy stężeniu aktywnego chloru

poniżej 50 ppm nagromadzona warstwa zabrudzeń białkowych (proteinowych) ulega jesz-

cze pogorszeniu poprzez powstawanie nierozpuszczalnych, adhezyjnych chloroprotein

(zob. Journal of Diary Science, 53(2), 248-251, 1970). W krajach skandynawskich farme-

rzy produkujący mleko mogą otrzymać dodatek do ceny mleka otrzymywanego przy uży-

ciu urządzeń, które nie są czyszczone przy użyciu środków czyszczących zawierających

chlor.

4 EP1 791 941

Co więcej, stężenie chloru nie jest łatwe do utrzymywania na właściwym poziomie i do

analitycznego określenia w roztworach myjących. Skuteczność usuwania zabrudzeń biał-

kowych za pomocą chloru maleje w miarę spadku temperatury roztworu i wartości współ-

czynnika pH. Co więcej, chlor może reagować z materiałami organicznymi tworząc rako-

twórcze chlorowęglany, takie, jak chlorometan, dwu- i trójchlorometan oraz chloroetan.

Dokument EP 0 784 930 A2 opisuje koncentrat do dezynfekcji i odpowiedni roztwór użyt-

kowy, gdzie środek dezynfekujący może zawierać tłuszczowy alkilowy diaminopropan i co

najmniej jeden aromatyczny kwas sulfonowy. Współczynnik pH mieszaniny wynosi pomię-

dzy 6 a 9.

Dokument US 3,197,403 jest ukierunkowany w stronę inhibitora korozji zawierającego

produkt reakcji cieplnej związku merkaptowego z rozmaitymi wybranymi związkami orga-

nicznymi zawierającymi albo wolny azot, albo grupę aminową, tj. takimi, jak np. Duomeen.

Dokument DE 199 21 709 A1 dotyczy metody i ułatwienia smarowania i czyszczenia linii

do napełniania pojemników do napojów lub produktów żywnościowych, w szczególności

urządzeń do transportu stosowanych w takich liniach. W skład detergentów stosowanych

do tego celu mogą wchodzić aminy tłuszczowe oraz amfoteryczny środek powierzchniowo

czynny (surfaktant) lub też kwas eterokarboksylowy.

W dokumencie US 4,853,146 opisana jest zagęszczona mieszanina do czyszczenia na-

chylonych powierzchni konstrukcyjnych. Do tego celu użyto aminów w kombinacji ze sła-

bymi kwasami organicznymi i sulfonianami, przy czym ilość składnika aminowego rozpo-

czyna się od poziomu 0,1% do 20% wagowo.

Istnieje rzeczywiste i znaczące zapotrzebowanie w tym obszarze techniki na bezchlorową,

kwasową mieszaninę detergentową nadającą się do czyszczenia, dezynfekcji i usuwania

kamienia z powierzchni elementów używanych do przygotowania żywności, w szczegól-

ności systemów w branży mleczarskiej. Ponadto istnieje zapotrzebowanie na mieszaninę

detergentową, która pozwalałaby na wykonanie tych wszystkich trzech procesów (czysz-

czenie, dezynfekcja i usuwania kamienia) w ciągu jednostopniowej operacji mycia.

PODSUMOWANIE WYNALAZKU

5 EP1 791 941

Prezentowany wynalazek pozwala na przezwyciężenie powyższych problemów

i przedstawia wieloskładnikową („wszystko w jednym”) skoncentrowaną mieszaninę cie-

kłego detergentu, zgodnie z definicją w Zastrzeżeniu 1 rzeczona kompozycja w nadaje się

do czyszczenia, dezynfekcji i usuwania kamienia w jednym kroku przy użyciu jednego de-

tergentu. Mieszanina zgodnie z prezentowanym wynalazkiem zawiera tłuszczowy (łojowy)

alkilo-1,3-diaminopropan lub sole tego związku o wzorze ogólnym R-NH-CH2CH2CH2NH2,

gdzie R jest wypełnioną lub niewypełnioną, prostą lub rozgałęzioną, nasyconą lub niena-

syconą grupą alkilową C4-C22 w strukturze kwasowej. Jest korzystnie, gdy grupa R moż-

liwie najbliżej odpowiada rozkładowi tłuszczowej grupy alkilowej dla zabrudzeń, które mają

być czyszczone. Korzystnie tłuszczowy (łojowy) alkilo-1,3-diaminopropan jest uzyskiwany

ze źródeł naturalnych, jak np. koks, soja, łój lub rośliny oleiste. Korzystnie sole alkilo-

diaminopropanu obejmują sole octanowe wytwarzane na miejscu poprzez dodanie kwasu

octowego do alkilo-diaminopropanu.

Detergent, będący przedmiotem wynalazku, posiada właściwości pozwalające na czysz-

czenie, dezynfekcję oraz usuwanie kamienia przy użyciu jednej mieszaniny. Preferowane

wersje składu tego detergentu obejmują również mieszankę kwasów nieorganicznych i or-

ganicznych, które zapewniają działanie usuwające kamień i dezynfekujące. Przykładowe

nieorganiczne i organiczne kwasy są bardziej szczegółowo opisane poniżej. Dodatkowo

korzystne jest dodanie środka dezynfekującego w celu wzmocnienia działania odkażają-

cego danej mieszaniny detergentowej. Jest również korzystne dodanie jednego lub więcej

dodatkowych składników, takich, jak substancje powierzchniowo czynne (surfaktanty),

jednego lub więcej czynnika maskującego jony, wypełniaczy czy czynnika chelatującego.

Jest również szczególnie korzystne dodanie pewnej ilości kwasu sulfonowego z dolną

grupą alkilową (takich, jak kwas metanosulfonowy) w celu jeszcze intensywniejszego

wzmocnienia czyszczącego działania detergentu.

Koncentrat detergentu może być rozcieńczany wodą w celu utworzenia roztworu użytko-

wego. Korzystnie koncentrat jest rozcieńczany w proporcjach wagowych pomiędzy 1:10 a

1:300, a bardziej korzystnie pomiędzy około 1:100 a 1:250. Przykładowym roztworem

użytkowym o proporcjach wyrażonych jako objętość koncentratu w stosunku do całkowitej

objętości roztworu jest proporcja 0,3–1,0 uncji /galon. Wartość pH dla mieszaniny stężo-

nego detergentu jest niższa od około 4, korzystnie pomiędzy 0,1–4, bardziej korzystnie

pomiędzy około 0,75–3,5, a najbardziej korzystnie pomiędzy 1,0–2,5. Korzystnie wartość

6 EP1 791 941

pH dla roztworu użytkowego wynosi od około 0,1 do 6,0, a bardziej korzystnie od około 2,0

do 5,5.

Detergent diaminopropanowy może również zawierać aktywne enzymy kwasowe lub en-

zymy odporne na działanie kwasów, co nadaje dodatkowe właściwości czyszczące. Ko-

rzystne enzymy, nadające się do zastosowania z prezentowanym wynalazkiem, wykazują

wysoki poziom aktywności dla całego zakresu wartości pH podanego powyżej. Przykłado-

we aktywne enzymy kwasowe lub enzymy odporne na działanie kwasów to enzymy wy-

brane z grupy obejmującej aktywne kwasowe enzymy proteazy lub enzymy proteazy od-

porne na działanie kwasów, kwasowe enzymy lipolazy, enzymy lipazy, enzymy amylazy

odporne na działanie kwasów, enzymy cellulazy, kwaśna peroksydaza lub kombinacje

powyższych składników.

Ponieważ prezentowane detergenty nadają się do zastosowania w systemach mycia sta-

nowiskowego (CIP), pienienie się detergentu jest niepożądane i powinno być zredukowa-

ne w maksymalnie możliwym zakresie. W przypadku zastosowań, w których pienienie się

detergentu nie jest problemem, można użyć wysokopieniących środków powierzchniowo

czynnych. Jednakże preferowane składy mieszanin detergentowych zawierają nieskopie-

niące środki powierzchniowo czynne (surfaktanty lub systemy takich składników zdolne do

szybkiego rozproszenia piany. Jak zostanie to później objaśnione w szczegółach, dzięki

zastosowaniu co najmniej dwóch środków powierzchniowo czynnych uzyskuje się efekt

synergii. Pienienie się pewnych detergentów wykorzystujących system dwóch środków

powierzchniowo czynnych może być znacznie mniejsze, niż pienienie się detergentów za-

wierających tylko jeden z tych dwóch poszczególnych środków powierzchniowo czynnych.

Tak więc niniejszy wynalazek zapewnia metodę obniżenia pienienia się kwasowego deter-

gentu poprzez dodanie tłuszczowego (łojowego) alkilo-1,3-diaminopropanu lub soli tego

związku do mieszaniny detergentowej.

Detergenty zgodne z niniejszym wynalazkiem są użyteczne przy czyszczeniu linii techno-

logicznych do przetwórstwa żywności, linii produkcji napojów oraz powierzchni do przygo-

towania żywności zanieczyszczonych brudem pochodzenia mlecznego. Metoda czyszcze-

nia zgodnie z niniejszym wynalazkiem obejmuje generalnie zapewnienie skoncentrowane-

go detergentu zgodnego z powyższym opisem i zastosowanie go na danej powierzchni.

Korzystnie koncentrat detergentu jest rozcieńczany przez zastosowaniem na powierzchni i

stosowany w postaci roztworu użytkowego. Te detergenty są szczególnie użyteczne w

7 EP1 791 941

przypadku zastosowania ich w systemach czyszczenia z recyrkulacją (np. system czysz-

czenia stanowiskowego – CIP) używanych w zakładach przetwórstwa żywności i produkcji

napojów, w szczególności w systemach mających kontakt z mlekiem.

KRÓTKI OPIS RYSUNKÓW

Rys. 1 jest wykresem przedstawiającym rozkład łańcuchów alkilowo-węglowych w tłuszczu

mlecznym.

Rys. 2 jest wykresem przedstawiającym rozkład łańcuchów alkilowo-węglowych w tłuszczu

mlecznym wraz z rozkładem łańcuchów alkilowo-węglowych dla rozmaitych mieszanin al-

kilo-diaminopropanu.

Rys. 3 jest wykresem przedstawiającym synergiczny efekt dwóch preferowanych środków

powierzchniowo czynnych (surfaktantów) powodujący obniżenie pienienia się detergentu.

Rys. 4 jest wykresem przedstawiającym synergiczny efekt dwóch dodatkowych prefero-

wanych środków powierzchniowo czynnych (surfaktantów) powodujący obniżenie pienie-

nia się detergentu.

SZCZEGÓŁOWY OPIS KORZYSTNEJ WERSJI WYNALAZKU

Poniższe przykłady przedstawiają korzystne kompozycje detergentów oraz metody przy-

gotowania i stosowania tych mieszanin zgodnie z niniejszym wynalazkiem. Jest jednak

zrozumiałe, że te przykłady są przedstawione jedynie jako ilustracja i w żaden sposób nie

mogą być traktowane jako ograniczenie dla całościowego zakresu wynalazku.

Procedury czyszczenia

Wiele z poniższych przykładów obejmuje ocenę właściwości czyszczących detergentów

kwasowych zgodnych z poniższym wynalazkiem. Skuteczność czyszczenia próbek została

porównana ze skutecznością komercyjnie dostępnych detergentów choloro-alkalicznych.

Podczas testowania właściwości czyszczących 304 panele stalowe, z tworzywa sztuczne-

go lub ze szkła o wymiarach 3” x 6” x 0,0037” posiadające otwór o średnicy ¼” z jednej

strony zostały najpierw umyte detergentem chloro-alkalicznym, wypłukane wodą i wytarte

(tkaniną nasączoną) ksylenem, a następnie izopropanolem, po czym wysuszono je w pie-

cu (100–110ºC przez 10–15 minut) w celu zapewnienia całkowitego odparowania roz-

puszczalników. Panele były zawieszone w piecu przez zaczepienie wieszaka z twardego

8 EP1 791 941

drutu za otwór w panelu, a więc panele nie stykały się w żaden sposób z piecem lub inny-

mi elementami wewnątrz pieca. Wysuszone panele zostały następnie wyjęte z pieca

i pozwolono im wystygnąć przez co najmniej 20 minut. Z panelami obchodzono się potem

bardzo ostrożnie, aby wyeliminować możliwość kontaktu ze źródłami zabrudzenia, a po-

czątkową wagę paneli zarejestrowano z zaokrągleniem do 0,1 mg.

Odparowane (zagęszczone) mleko zostało następnie wlane do zlewki o pojemności 1 litra

wraz z taką samą objętością zdemineralizowanej wody, a następnie składniki wymieszano

w celu uzyskania jednorodności. W mleku umieszczono do trzech paneli na raz ustawiając

koniec bez otworu na dnie zlewki i opierając przeciwległy koniec panelu o boczną ściankę

zlewki. Około ⅞ każdego panelu było zanurzone w mleku. Panele pozostawiono w mleku

przez 15 minut i następnie pozwolono im ociekać na powietrzu przez 5 minut. Każda stro-

na panelu została następnie przepłukana przy użyciu 50 ml syntetycznej twardej wody o

zawartości minerałów 400 ppm, ogrzanej uprzednio do 90–100ºF. Postępowano bardzo

starannie, aby każdą stronę panelu oblać wodą do płukania, aby woda miała kontakt ze

wszystkimi zabrudzonymi obszarami panelu. Pozwolono, aby woda do płukania spłynęła z

każdego panelu, a następnie panele zawieszono w piecu o temperaturze 40ºC aż do wy-

schnięcia. Następnie panele zostały wyjęte z pieca i pozwolono im ostygnąć przez co naj-

mniej 15 minut. Po wystudzeniu panele zważono i masa każdego panelu została zareje-

strowana w dokładnością do 0,1 mg. Cykl osiadania brudu, płukania, suszenia i ważenia

został powtórzony łącznie pięciokrotnie dla każdego panelu lub był wykonywany, dopóki

masa osadu osiągnęła przedział 10–15 mg.

Zabrudzone panele zostały następnie wymyte w zlewce o pojemności 1 litra zawierającej

detergent będący przedmiotem niniejszego wynalazku. Do zlewki nalano około 800 ml

syntetycznej twardej wody (23,5 ziaren /galon, twardość wody 400 ppm uzyskana metodą

AOAC) wraz z określoną objętością detergentu. Stężenie wagowe wszystkich stosowa-

nych doświadczalnych detergentów oraz wszystkich cieczy kontrolnych wynosiło 0,5% w/w

(tj. stężenie 5g/l), podczas gdy sproszkowany detergent chloro-alkinowy został użyty przy

stężeniu wagowym 0,2% w/w (stężenie 2 g/l). Jeśli nie podano innej wartości, to roztwór

myjący został podgrzany na gorącej płycie do temperatury 60ºC. Dla niektórych cykli my-

cia zastosowano utrudnione warunki mycia obniżając temperaturę kąpieli do wartości po-

niżej 60ºC i/lub skracając czas mycia do mniej niż 8 minut.

9 EP1 791 941

Każdy testowany panel został najpierw zanurzony do roztworu detergentu na okres 8 mi-

nut, roztwór mieszano za pomocą magnetycznego mieszadła. Po zakończeniu mycia każ-

dy panel wyjęto z kąpieli myjącej i natychmiast opłukano wodą wodociągową przez czas

około 5 sekund. Następnie panel zawieszono wewnątrz pieca o temperaturze 40ºC na

czas 15 minut w celu wysuszenia. Panel wyjęto z pieca, schłodzono na powietrzu przez

około 30 minut i następnie powtórnie zważono. Masę panelu po zakończeniu cyklu mycia

porównano z masą brudnego panelu zważonego przed wykonaniem cyklu mycia w celu

określenia procentowego ułamka usuniętego brudu. Każdą próbę wykonano trzykrotnie, a

wyniki uśredniono, aby można było podać procentowy ułamek usuniętego brudu.

Skład chemiczny kwaśnego detergentu

Mieszanina cieczy będącej przedmiotem niniejszego wynalazku ma odczyn kwaśny i za-

wiera kwas organiczny lub nieorganiczny albo obydwa rodzaje. Kwasy mogą być kwasami

organicznymi lub nieorganicznymi znanymi specjalistom w tej dziedzinie, jednakże ko-

rzystne jest stosowanie mieszanki słabego i silnego kwasu organicznego (tj. kwasu cytry-

nowego i kwasu metanosulfonowego) oraz słabego i silnego kwasu nieorganicznego (tj.

kwasu azotowego, siarkowego i fosforowego) lub dowolnej ich kombinacji. Zaskakujące

jest, że kombinacja kwasu cytrynowego oraz fosforowego i metanosiarkowego skutkuje

wzrostem skuteczności czyszczenia.

Preferowane kwasy organiczne obejmują słabe kwasy z grupą karboksylową C1 do C4.

Przykładowe słabe kwasy karboksylowe obejmują kwas octowy, kwas hydroksyoctowy

(glikolowy), kwas propionowy, kwas hydroksypropionowy, kwas a-ketopropionowy, kwas

cytrynowy, kwas butanowy (masłowy), kwas migdałowy, kwas walerianowy, kwas butadio-

nowy (bursztynowy), kwas winowy, kwas jabłkowy, kwas etadionowy (szczawiowy), kwas

fumarowy, kwas adypinowy i mieszaniny tych kwasów.

Dodatkowe preferowane kwasy organiczne nadające się do zastosowania w składzie de-

tergentów zgodnych z niniejszym wynalazkiem obejmują kwas cytrynowy, kwas maleino-

wy, kwas sorbinowy, kwas benzoesowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypi-

nowy, kwasy -hydroksylowe, takie jak kwas glikolowy oraz kwas mlekowy, kwas etyleno-

diaminotetraoctowy (EDTA), kwas fosfonowy, kwas oktylo-fosfonowy, kwas akrylowy,

kwas poliakrylowy, kwas asparaginowy, kwas poliasparaginowy, kwasy p-

hydrohsybenzoesowe oraz kombinacje powyższych kwasów. Szczególnie korzystne jest

stosowanie kwasu cytrynowego.

10 EP1 791 941

Innymi korzystnymi kwasami organicznymi nadającymi się do zastosowania w detergencie

będącym przedmiotem niniejszego wynalazku są kwasy iminooctowe mające następujący

wzór ogólny:

gdzie R1 jest wybierane z grupy obejmującej -(CH2)nCOOH, H, rodnik alkilowy, alkilaryl,

aryl, -(CH2)nCOOH, CH[(CH2)nCOOH]2 oraz -(CH(COOH)-(CH2)nCOOH, gdzie n mieści się

w zakresie od 1 do 8, a R2 jest wybierane z grupy obejmującej -(CH2)nCOOH,

CH[(CH2)nCOOH]2, -(CH(COOH)-(CH2)nCOOH oraz -(CH2)nCOOH, -CH[(CH2)nCOOH]2 i -

CH(COOH)-CH2COOH, gdzie n mieści się w zakresie od 1 do 8. Można również użyć mie-

szanin powyższych kwasów.

Kolejną dodatkową preferowaną grupą kwasów organicznych są kwasy mające ogólny

wzór R1-SO3H, gdzie R1 jest grupą rodnika alkilowego Ci-C16.

Preferowane kwasy nieorganiczne obejmują kwasy mineralne, takie jak kwas siarkowy,

kwas azotowy, kwas fosforowy, kwas amidosulfonowy, kwas solny i mieszaniny powyż-

szych kwasów. Kwasy amidosulfonowe i kwasy fosforowe są również pomocne z usuwa-

niu kamienia z zabrudzonych powierzchni.

Mieszanina detergentowa będąca przedmiotem niniejszego wynalazku zawiera kwasy

zgodne z hydrotropem w stężeniu wystarczającym do uzyskania roztworów użytkowych o

współczynniku pH około 0,1–5, korzystnie od około 0,15–5 i bardziej korzystnie od około

0,2–3. Termin „kwas zgodny z hydrotropem oznacza, że zastosowany kwas jest zgodny z

hydrotropem zastosowanym w danej kompozycji (mieszaninie) bez powodowania znacz-

nego rozkładu lub niestabilności hydrotropu lub kwasu. Przykładowe kwasy kompatybilne

z hydrotropem obejmują kwas cytrynowy, kwas fosforowy, kwas metanosulfonowy i kwas

sulfonowy. Kwas fosforowy jest kwasem posiadającym najwięcej zalet, ponieważ zapew-

nia on pewne właściwości hydrotropowe, by rozpuszczać niejonowe środki powierzchnio-

wo czynne, które mogą być zawarte w detergentach. Kwas fosforowy i kwas amidosulfo-

nowy są również szczególnie korzystne do stosowania przy czyszczeniu przewodów ruro-

wych w mleczarniach, gdyż mają one tendencję do rozpuszczania kamienia mlekowego.

11 EP1 791 941

Korzystny skład zgodnie z niniejszym wynalazkiem obejmuje od około 1 do 80% wagowo

kwasu (organicznego, nieorganicznego lub mieszaniny obu kwasów), bardziej korzystnie

od około 5 do 70% wagowo, jeszcze bardziej korzystnie od około 10 do 60% wagowo, a

najbardziej korzystnie od około 15 do 50% wagowo. O ile nie jest stwierdzone inaczej,

wszystkie podawane tutaj wagowe udziały procentowe są odniesione do wagi całego ze-

stawu składników.

W próbach, przedstawionych w Tabeli 1, badano najpierw kilka kwasowych preparatów

detergentowych (mających wartości pH mniejsze niż 3) pod względem efektywności

czyszczenia, ponieważ warunki kwasowe są wymogiem usuwania kamienia. Te zestawy

składników dawały umiarkowane czyszczenie z brudu pochodzenia mlecznego, jednak re-

gulator, detergent chloro-alkaliczny, za każdym razem przewyższał w działaniu preparaty

kwasowe.

Tabe

la 1

: Pre

para

ty d

eter

gent

owe

kwaś

ne

10

36

20

20

0 5 3 2 2 14

Cie

cz

prze

zroc

zy-

sta

2,25

(58)

Wyk

onan

ie (j

akoś

ć) c

zysz

czen

ia

5 g/

l

59

77

94

31

26

9 40

20

20

5 0 3 2 2 10

Cie

cz

prze

zroc

zy-

sta

2,34

(55)

5 g/

l

59

90

94

30

26

8 41

20

20

5 0 2 2 2 10

Cie

cz

prze

zroc

zy-

sta

2,33

(56)

5 g/

l

61

87

94

28

26

7 42

20

20

5 0 1 2 2 10

Cie

cz

prze

zroc

zyst

a

2,33

(59)

2,34

(6

6)

5 g/

l

60/7

1

85/8

6

94

40

26

6 40

20

20

0 0 0 2 2 10

-

2,37

(53)

5 g/

l

55

96

100

24

24

5 39

20

20

0 0 1 2 2 10

Cie

cz

prze

zroc

zyst

a

2,37

(52)

/2,4

6 (6

1,65

)

5 g/

l

56/6

0/71

89/8

4/88

100/

94

13/3

9/29

20/2

6

4 59

10

10

0 0 1 0 2 10

Jedn

ofaz

owa

ciec

z pr

zezr

o-cz

ysta

2,77

(53)

5 g/

l

56

86

100

19

20

3 63

10

10

0 0 0 2 2 10

-

2,77

(53)

5 g/

l

55

97

100

24

24

12 EP1 791 941

2 62

10

10

0 0 1 2 2 10

-

2,82

(55)

5 g/

l

57

94

100

24

26

1 59

10

10

0 0 1 2 2 10

Jedn

ofaz

owa

ciec

z pr

zezr

oczy

sta

2,78

(5

2)/2

,80(

54)/2

,77(

53)

5 g/

l

56/5

7/58

79/8

3/73

96/9

9/10

0

7/19

11/2

0

Skła

dnik

i/Pre

para

t

Wod

a de

joni

zow

ana

Bez

wod

ny k

was

cyt

ryno

wy

Kw

as fo

sfor

owy

(75%

)

Kw

as a

mid

osul

fono

wy

Kw

as si

arko

wy

Trito

n D

F-12

(śro

dek

pow

ierz

chni

owo

czyn

ny N

I)

Kw

as k

apry

now

y/ka

pryl

owy

(40/

60)

Glik

ol p

ropy

leno

wy

Sulfo

nian

okt

ylow

y so

du

pH: 5

g/l

(400

ppm

, ºC

)

Stos

owan

e st

ężen

ie, g

/l

Tem

pera

tura

zm

ywan

ia, º

C

Czy

szcz

enie

z b

rudu

poc

hodz

enia

m

lecz

nego

/400

ppm

, %

Reg

ulat

or p

rosz

kow

y, d

eter

gent

chl

oro-

alka

liczn

y pr

zy 2

g/l,

%

Śred

nie

obci

ążen

ie b

rude

m p

ocho

dzen

ia

mle

czne

go, m

g

Obc

iąże

nie

brud

em n

a re

gula

torz

e, m

g

Enzymy kwasowo-aktywne i kwasoodporne

W związku z wynikami dla detergentów kwasowych, podobne preparaty zostały następnie

przebadane z użyciem enzymów kwasowo-aktywnych lub kwasoodpornych, w celu okre-

ślenia, czy wykonanie (jakość) czyszczenia kwasowych kompozycji składników może być

jeszcze poprawiona. Enzymy cechują się licznymi zaletami przy stosowaniu ich w deter-

gentach czyszczących, zwłaszcza tym, że zapewniają one sprawność czyszczenia przy

niższych temperaturach, nie powodują korozji wyposażenia ze stali nierdzewnej, są sto-

sunkowo stabilne w warunkach wody twardej i ulegają naturalnemu rozkładowi. Enzymy

są wysoce chemo-selektywne i działają bardzo skutecznie, jeśli robocze pH i temperatura

układu mogą odpowiadać (dorównywać) tymże parametrom enzymu, by wykorzystać ich

maksymalną aktywność. Dlatego w związku z niniejszym wynalazkiem, ważne jest, by zi-

dentyfikować enzymy proteinazowe kwasowo-aktywne lub kwasoodporne, które są sku-

teczne w stosunku do brudu pochodzenia mlecznego, a są również stabilne w kwasach

organicznych i kwasach nieorganicznych, które są stosowane do odkażania i usuwania

kamienia.

Przykładową kwaśną proteinazą odpowiednią do stosowania z detergentami według ni-

niejszego wynalazku jest kwaśna proteinaza grzybowa AFP 2000 firmy Genencor, która

pochodzi z wybranej odmiany kropidlaka czarnego. Aktywność proteinazy AFP 2000 wy-

13 EP1 791 941

nosi około 2000 SAPU/g (spektrometrycznych jednostek kwaśnej proteinazy na gram).

Jedna jednostka SAPU uwolni jeden mol tyrozyny na minutę w warunkach oznaczania

analitycznego. Ten enzym kwasowy ma masę cząsteczkową wynoszącą około 43 kDa i

obejmuje również działania uboczne amylazy, hemicelulazy i pektynazy. Zakres pH ak-

tywności dla proteinazy AFP 2000 wynosi od około 2,5 do 6,0 z optymalnym działaniem

przy pH wynoszącym około 3,0. Proteinaza AFP 2000 jest skuteczna w zakresie tempera-

tur około 45–55ºC (113–131ºF), z optymalnym działaniem przy temperaturze około 48ºC

(118ºF).

Inną przykładową kwaśną proteinazą jest GC 106 firmy Genencor, która jest enzymem

kwasowym proteolitycznym, charakteryzującym się zdolnością do hydrolizowania protein

w warunkach niskiego pH. Proteinaza GC 106 jest uzyskiwana z kontrolowanej fermentacji

wybranej odmiany kropidlaka czarnego. Aktywność proteinazy GC 106 wynosi około 1000

SAPU/g. Zakres pH aktywności dla proteinazy GC 106 wynosi od około 2,5 do 6,0 z opty-

malnym działaniem przy pH wynoszącym około 2,5 do 3,5. Proteinaza GC 106 jest naj-

bardziej skuteczna przy temperaturach do około 55ºC (131ºF), z optymalnym działaniem

przy temperaturach 45–50ºC (113–122ºF).

Validase AFP firmy Valley Research, South Bend, Indiana, jest nadającym się do użytku w

branży spożywczej kwasowym stabilnym enzymem proteinazowym, pochodzącym z kon-

trolowanej fermentacji kropidlaka czarnego. Produkt ten charakteryzuje się zdolnością do

hydrolizowania protein w środowiskach kwasowych. Validase AFP 2000 (postać proszku)

ma aktywność 2000 SAPU/g, a Validase AFP 1000 (postać cieczy) ma aktywność 1000

SAPU/g. Zakres pH aktywności dla produktu Validase AFP wynosi od około 2,5 do 6,0 z

optimum wynoszącym około pH 2,5 do 3,5. Produkt Validase AFP jest skuteczny przy

temperaturach do około 55ºC, a optymalnie przy temperaturach około 45–50ºC.

Jeszcze innym korzystnym enzymem proteinazowym kwasoodpornym jest proteinaza

grzybowa produkowana przez Solvay Enzymes przez kontrolowaną fermentację odmiany

oryzae kropidlaka, mająca aktywność od około 20 000 do około 750 000 HUT/g. Aktyw-

ność HUT jest określana zgodnie z metodą AF92/2 opublikowaną przez Novo Nordisk A/S,

Dania. HUT jest ilością enzymu, która tworzy hydrolizat przy temperaturze 40ºC i przy pH

wynoszącym 4,7 przez 30 minut od ekstrahowania (roztwarzania) hemoglobiny denaturo-

wanej równoważnej pod względem chłonności przy 275 nm do roztworu 1,10 g/ml tyro-

zyny w 0,006 N HCl (chłonność = 0,0084). Substrat hemoglobiny denaturowanej jest eks-

14 EP1 791 941

trahowany (roztwarzany) za pomocą enzymu w roztworze buforowym octanowym 0,5 M w

danych warunkach. Nieekstrahowana hemoglobina jest wytrącana za pomocą kwasu tri-

chlorooctowego, a absorbancja hydrolizatu w nadsączu jest mierzona przy 275 nm.

Korzystne dozowanie enzymu proteinazowego dla zestawów składników według niniej-

szego wynalazku wynosi około 200–4000 HUT/l, bardziej korzystne około 500–3000

HUT/l, a najbardziej korzystne 650–2000 HUT/l.

Może być również zastosowana kwaśna lipolaza (ang. lipolase) lub lipaza w połączeniu z

kwaśną proteinazą. Validase Fungal Lipase 8000 firmy Valley Research jest oczyszczo-

nym proszkiem lipazy nadającym się do użytku w branży spożywczej pochodzącym z wy-

branej odmiany Rhizopus orzaye (ATCC 1996) i charakteryzuje się zdolnością do hydroli-

zowania triglicerydów. Validase Fungal Lipase 8000 ma aktywność 8000 LU/g, jest sku-

teczny w temperaturach do około 50ºC, a optymalna jest temperatura około 40ºC. Produkt

Validase Fungal Lipase 8000 jest bardzo stabilny w szerokim zakresie pH, od około 2,0 do

10,0, a optymalna wartość pH wynosi około 6,5.

Inną korzystną lipazą do stosowania z niniejszym wynalazkiem jest lipaza drożdżowa firmy

Bio-Cat, Troy, VA pochodząca z grzybów Candida rugosa zaliczanych do drożdży. Enzym

ten jest nadającą się do użytku w branży spożywczej lipazą nieswoistą, zwykle stosowaną

do modyfikacji lipidów. Lipaza drożdżowa jest dostosowywana do takiego standardu, by

miała aktywność około 200 000 FIP/g i cechuje się szeroką aktywnością przy pH od około

4 do około 8 i przy temperaturach od około 20 do około 60ºC. Jedna jednostka aktywności

enzymu jest definiowana jako taka ilość standardowego preparatu Lipase (norma Fungi

Lipase-International FIP), która uwalnia równoważnik 1mola kwasu tłuszczowego z oleju

oliwkowego na minutę w warunkach zaleconego oznaczania analitycznego. Aktywność

właściwa jest wyrażana w jednostkach International FIP na mg preparatu enzymowego.

W preparatach według niniejszego wynalazku mogą być stosowane również kwasoodpor-

ne enzymy amylazy. Enzymy te zawierają -amylazy bakterii Bacillus amyloliquefaciens

mające aktywność od około 300 000 do około 1 500 000 MWU/g, a w szczególności pro-

dukty Tenase-1200, Tenase L-1200 i Tenase L-340 firmy Solvay Enzymes, Inc.

Innymi enzymami kwasoodpornymi odpowiednimi do zestawów składników detergentów

kwasowych zgodnie z niniejszym wynalazkiem są amylaza Fungamyl, lipaza Novocor AD i

15 EP1 791 941

enzymy celulazy, takie jak Celluzyme, Carezyme, Cellucast; peroksydaza Guardzyme,

wszystkie firmy Novo Nordisk A/S, Dania.

Kompozycje składników detergentów mogą zawierać do około 20% wagowo enzymu, ko-

rzystnie od około 0,5 do około 10% wagowo, a bardziej korzystnie od około 1 do około 8%

wagowo. Korzystne enzymy są wybierane z grupy obejmującej kwaśną proteinazę, kwa-

śną lipazę, kwaśną amylazę, kwaśną peroksydazę i ich kombinacje.

W Tabelach 2-2c podane są przykładowe enzymatyczne detergenty kwasowe zgodnie z

niniejszym wynalazkiem. Zdolność czyszczenia pewnej liczby zestawów składników zosta-

ła znacznie podwyższona w porównaniu z prostymi detergentami kwasowymi przedsta-

wionymi w Tabeli 1.

Tabe

la 2

: Enz

ymat

yczn

e de

terg

enty

kw

asow

e

15

82,3

3

10

4 2,67

1 - - 6

2,89

(57)

Wyk

onan

ie (j

akoś

ć) c

zysz

czen

ia

5 g/

l

57

93

92

19

23

14

83,3

3

10

4 2,67

- - - 6

2,86

(55)

5 g/

l

55

86

92

19

23

13

62

30

- - - 2 - 6

2,82

(57)

5 g/

l

57

84

92

20

23

12

86

- - 8 - - - 6

2,94

(57)

5 g/

l

57

86

92

24

23

11

62

15

6 - 1 - 10

6

2,92

(57)

5 g/

l

55

84

92

23

26

Skła

dnik

i/for

mul

acja

Wod

a de

joni

zow

ana

Bez

wod

ny k

was

cyt

ryno

wy

Kw

as fo

sfor

owy

(75%

)

Kw

as a

mid

osul

fono

wy

Trito

n D

F-12

(śro

dek

pow

ierz

chni

owo

czyn

ny N

I)

Kw

as k

apry

now

y/ka

pryl

owy

(40/

60)

Sulfo

nian

okt

ylow

y so

du

Val

lidas

e A

FP 1

000

SAPU

(L)

pH: 5

g/l

(400

ppm

, ºC

)

Stos

owan

e st

ężen

ie, g

/l

Tem

pera

tura

zm

ywan

ia, º

C

Czy

szcz

enie

z b

rudu

poc

hodz

enia

m

lecz

nego

/400

ppm

, %

Reg

ulat

or p

rosz

kow

y, d

eter

gent

chl

oro-

alka

liczn

y pr

zy 2

g/l,

%

Śred

nie

obci

ążen

ie b

rude

m p

ocho

dzen

ia

mle

czne

go, m

g

Obc

iąże

nie

brud

em n

a re

gula

torz

e, m

g

16 EP1 791 941

Tabela 2a: Enzymatyczne detergenty kwasowe

Składniki/Preparat 16 17 18

Woda dejonizowana 23 33 62

Bezwodny kwas cytrynowy 20 20 10

Kwas fosforowy (75%) 20 20 10

Kwas amidosulfonowy 0 0 0

Kwas siarkowy 0 0 0

Triton DF-12 (środek powierzchnio-wo czynny NI) 2 2 1

Kwas kaprynowy/kaprylowy (40/60) 10 5 2

Glikol propylenowy 2 2 2

Sulfonian oktylowy sodu 18 13 10

Vallidase AFP 2000 SAPU(P) 5 5 3

Vallidase AFP 1000 SAPU(L) - - -

pH: Czysty (ºC) 1,17(21) 1,12(20) 1,28(20)

pH: 2 g/l (Woda dejonizowana ,ºC) - 2,57(22) -

pH: 5 g/l (Woda dejonizowana ,ºC) - - 2,47(21)

pH: 2 g/l (400 ppm,ºC) 2,95(23) 2,80(22) -

pH: 5 g/l (400 ppm,ºC) - - 2,70(22)

pH: 1 g/l (400 ppm,ºC) 3,96(53) - -

pH: 2 g/l (400 ppm,ºC) 3,04(53)/2,99(49) 3,00(52)/2,98(56) -

pH: 5 g/l (400 ppm,ºC) - - 2,84(55)/2,75(53)

Wykonanie (jakość) czyszczenia - - 2,78(52)

Stosowane stężenie, g/l 1 g/l 2 g/l 2 g/l 5 g/l

Temperatura zmywania, ºC 55 55/56 57/55C/57

Czyszczenie z brudu pochodzenia mlecznego /400 ppm, % 44, 75, 80 95, 32 94, 47, 77

Regulator Dinamate przy 2 g/l, % 90% 97%, 99% 97%, 99%, 100%

Średnie obciążenie brudem pocho-dzenia mlecznego, mg - 11 13

Obciążenie brudem na regulatorze, mg - 11 11

17 EP1 791 941

Tabela 2a: Enzymatyczne detergenty kwasowe – c.d.

Składniki/Preparat 19 20 21 22

Woda dejonizowana 28 59 64 39

Bezwodny kwas cytrynowy 20 10 10 20

Kwas fosforowy (75%) 20 10 10 20

Kwas amidosulfonowy 0 0 0 0

Kwas siarkowy 0 0 0 0

Triton DF-12 (środek powierzch-niowo czynny NI) 2 1 1 1

Kwas kaprynowy/kaprylowy (40/60) 5 2 0 2

Glikol propylenowy 2 2 2 2

Sulfonian oktylowy sodu 13 10 10 10

Vallidase AFP 2000 SAPU(P) - - 3 -

Vallidase AFP 1000 SAPU(L) 10 6 - 6

pH: Czysty (ºC) - - - -

pH: 2 g/l (Woda dejonizowana ,ºC) - - - -

pH: 5 g/l (Woda dejonizowana ,ºC)

- - - -

pH: 2 g/l (400 ppm,ºC) 2,80(22) - - -

pH: 5 g/l (400 ppm,ºC) - - - -

pH: 1 g/l (400 ppm,ºC) - - - -

pH: 2 g/l (400 ppm,ºC) 3,05(54)/2,96 - - -

pH: 5 g/l (400 ppm,ºC) - 2,78(59) 2,40(53)

Wykonanie (jakość) czyszczenia - - -

Stosowane stężenie, g/l 2 g/l 5 g/l 5 g/l

Temperatura zmywania, ºC 57/55 54 56

Czyszczenie z brudu pochodzenia mlecznego /400 ppm, % 79, 68 86 92

Regulator Dinamate przy 2 g/l, % 96, 99 100 100

Średnie obciążenie brudem po-chodzenia mlecznego, mg 8 20 16

Obciążenie brudem na regulato-rze, mg 11 20 20

18 EP1 791 941

Ta

bela

2b:

Enz

ymat

yczn

e de

terg

enty

kw

asow

e

30

62

10

5 1 2 13,5

- 2 2 6

3,20

(53)

5 g/

l

55

58

30

-

29

62

5 10

1 2 13,5

- 2 2 6

3,00

(53)

5 g/

l

55

77

32

-

28

57

15

5 1 2 12

- 2 2 6

3,00

(54)

5 g/

l

55

70

34

-

27

57

5 15

1 2 13,5

- 2 2 6

2,71

(52)

5 g/

l

55

87

35

-

26

57

10

10

1 2 12

- 2 2 6

2,84

(52)

5 g/

l

55

74

35

-

25

57

15

5 1 2 - 36

2 2 6

3,01

(53)

5 g/

l

55

64

34

-

24

32

10

10

1 2 - 35

2 2 6

2,70

(52)

5 g/

l

55

84

31

-

23

32

10

10

1 2 - 35

2 2 6

2,84

(53)

5 g/

l

55

79

35

-

Skła

dnik

i/For

mul

acja

Wod

a de

joni

zow

ana

Bez

wod

ny k

was

cyt

ryno

wy

Kw

as fo

sfor

owy

(75%

)

Trito

n D

F-12

(śro

dek

pow

ierz

chni

owo

czyn

ny N

I)

Kw

as k

apry

now

y/ka

pryl

owy

(40/

60)

Sulfo

nian

okt

ylow

y so

du

Sulfo

nian

ksy

leno

wy

sodu

CaC

l 2

Glik

ol p

ropy

leno

wy

Val

lidas

e A

FP 1

000

SAPU

(L)

pH: 5

g/l

(400

ppm

, ºC

)

Stos

owan

e st

ężen

ie, g

/l

Tem

pera

tura

zm

ywan

ia, º

C

Czy

szcz

enie

z b

rudu

poc

hodz

enia

m

lecz

nego

/400

ppm

, %

Śred

nie

obci

ążen

ie b

rude

m p

ocho

dzen

ia

mle

czne

go, m

g

Obc

iąże

nie

brud

em n

a re

gula

torz

e, m

g

19 EP1 791 941

Ta

bela

2c:

Enz

ymat

yczn

e de

terg

enty

kw

asow

e

40

75

0 0 5 20

2 1 0 3 0

2,41

(56)

5 g/

l

56

87

97

16

18

39

69

0 0 5 20

2 1 0 3 6

2,47

(55)

5 g/

l

56

97

97

17

18

38

74

5 2 5 15

0 1 0 4 0

2,31

(56)

5 g/

l

56

86

97

19

18

37

68

5 2 5 15

0 1 0 4 6

2,33

(55)

5 g/

l

56

85

97

17

18

36

73

0 0 10

15

2 0 0 - 6

2,66

(55)

5 g/

l

56

100 - 20

-

35

73

5 0 5 15

2 1 0 - 6

2,54

(54)

5 g/

l

56

96

- 25

-

34

74

5 2 5 15

0 0 0 - 6

2,45

(55)

5 g/

l

57

92

- 21

-

33

73

5 2 5 15

0 1 0 - 6

3,09

(56)

5 g/

l

57

93

- 21

-

32

74

5 0 5 12

0 0 2 - 6

2,45

(55)

5 g/

l

56

86

- 22

-

31

73

5 0 5 15

0 1 2 - 6

2,45

(55)

5 g/

l

56

88

- 22

-

Skła

dnik

i/for

mul

acja

Wod

a de

joni

zow

ana

Kw

as a

mid

osul

fono

wy

Bro

nopa

l

Bez

wod

ny k

was

cyt

ryno

wy

Kw

as fo

sfor

owy

(75%

)

Ald

ehyd

glu

taro

wy

(50%

)

Trito

n D

F-12

(śro

dek

pow

ierz

chni

owo

czyn

ny N

I)

Kw

as k

apry

now

y/ka

pryl

owy

(40/

60)

Sulfo

nian

okt

ylow

y so

du

Val

lidas

e A

FP 1

000

SAPU

(L)

pH: 5

g/l

(400

ppm

, ºC

)

Stos

owan

e st

ężen

ie, g

/l

Tem

pera

tura

zm

ywan

ia, º

C

Czy

szcz

enie

z b

rudu

poc

hodz

enia

m

lecz

nego

/400

ppm

, %

Reg

ulat

or D

inam

ate

przy

2 g

/l, %

Śred

nie

obci

ążen

ie b

rude

m p

ocho

dzen

ia

mle

czne

go, m

g

Obc

iąże

nie

brud

em n

a re

gula

torz

e, m

g

Formulacje tłuszczowego C12-C20 alkilo-1,3-diaminopropanu

Tłuszczowy alkilo-1,3-diaminopropan, znany również jako alkilo-1,3-propylenodiamina, i

alkilo-1,3-trimetylenodiamina są ogólnie reprezentowane przez wzór :

R-NH-CH2CH2CH2NH2

20 EP1 791 941

w którym R oznacza rodnik tłuszczowego alkilu C4-C22, a korzystniej rodnik tłuszczowego

alkilu C8-C18.

Jak wykazano w poniższych badaniach, odkryto, że dodanie do formulacji detergentu

pewnej ilości tłuszczowego alkilo-1,3-diaminopropanu w znacznym stopniu poprawiło jego

właściwości czyszczące w przypadku zabrudzeń mlecznych, a w szczególności podczas

usuwania warstwy białkowej. Ponadto odkryto powiązanie pomiędzy rozkładem łańcucha

alkilowo-węglowego kompozycji diaminopropanu a skutecznością czyszczenia zabrudzeń

mlecznych. W tabeli 3 przedstawiono rozkład łańcucha alkilowo-węglowego dla wielu

kompozycji diaminopropanu w porównaniu z rozkładem łańcuchów alkilowo-węglowych w

tłuszczu mlecznym. Porównanie to zilustrowano również na rysunku 2 dla wielu wybranych

kompozycji diaminopropanu. Odkryto, że im bardziej rozkład łańcucha alkilowo-węglowego

kompozycji diaminopropanu był zbliżony do tego w tłuszczu mlecznego, tym bardziej był

on skuteczny w czyszczeniu zabrudzeń mlecznych. W związku z tym najkorzystniejsze al-

kilo-1,3-diaminopropany to takie, których rozkład łańcucha alkilowo-węglowego jest zbliżo-

ny do tego w tłuszczu mlecznego.

Tabela 3: Rozkład łańcucha alkilowo-węglowego tłuszczu mlecznego/protein mlecznych i

tłuszczowego alkilo-1,3-diaminopropanu.

Rozkład łańcucha alkilowo-węglowego (% wagowo)

C4 C6 C8 C10 C12 C14 C1

4:1 C16 C16:1

W sumie C16

C18 C18:1 C18:2 C18:3 W sumie C18

Dopasowanie teoretyczne

Łańcuch alki-lowo-węglowy tłuszczu mlecznego

2,8 2,3 1,1 3 2,9 8,9 0,7 24 1,8 25,8 13 29,6 2,1 0,5 45

Duomeen C (Alkil kokoso-wy)

6 7 51 19 9 9 2 6 8 Nie

Duomeen CD (Alkil kokoso-wy)

1 5 54 21 11 11 4 5 9 Nie

Duomeen O (Oleoalkil)

0,5 1,5 0,5 4 4 8 17 69 4 89,5 Granica Tak

Duomeen OL (Oleoalkil)

0,5 1,5 0,5 5 5 10 8 77 3 88 Granica Tak

Duomeen S (Alkil sojowy)

0,2 12 0,2 12,2 19 60 3 82 Granica Tak

21 EP1 791 941

Duomeen T (Alkil łojowy)

3 0,5 29 2 31 25 38 1,5 64,5 Tak

Duomac T (Dioctany ło-jowego alkilu)

3 0,5 29 2 31 25 38 1,5 64,5 Tak

GenaminTAP 100 D (Alkil łojowy)

3 29 29 63 63 Tak

Genamin SHP 100 (Alkil ste-arylowy)

3 29 29 63 63 Tak

Genamin LAP 100 D (Alkil laurowy)

4 72 21 4 4 Nie

Genamin OLP 100 (Oleoalkil)

2 3 18 18 76 76 Tak

Rozkład łańcucha węglowego grup alkilowych w tłuszczu mlecznym i proteinach mlecz-

nych wynosi od C4 do C18 z trzema następującymi głównymi składowymi C14 (9%), C16

(26%) i C18 (45%). Gdy rozkład łańcucha węglowego grup alkilowych zabrudzeń mlecz-

nych jest nałożony na różne kompozycje diaminopropanu, jak pokazano na rysunku 2,

grupa kokosowa znajduje się poza rozkładem dla mleka, natomiast odmiany oleo, sojowa i

łojowa tłuszczowego alkilo-1,3-diaminopropanu są bardzo dobrze dopasowane. W oparciu

o to podobieństwo w rozkładzie łańcucha węglowego, oczekiwano, że te pasujące mate-

riały 1,3-diaminopropanu będą bardzo skuteczne w czyszczeniu zabrudzeń mlecznych i

białkowych. Laboratoryjne dane dotyczące czyszczenia potwierdziły te przypuszczenia

teoretyczne. Skuteczność działania 1,3-diaminopropanu i jego odpowiedniej soli octanowej

pochodzenia kokosowego była dopuszczalna, natomiast dla 1,3-diaminopropanów na ba-

zie soi, roślin oleistych i łoju oraz ich soli octanowych wykazano nawet większą poprawę

właściwości czyszczących detergentu.

Odkryto, że nawet po dodaniu względnie niewielkiej ilości, detergenty zapewniały dosko-

nałe czyszczenie, nawet lepsze niż detergenty chloro-alkaliczne w tak niskich temperatu-

rach, jak 40°C. Korzystnie ilość alkilo-1,3-diaminopropanu obecna w kompozycjach kwa-

sowego detergentu wynosi od około 0,01 do 15% wagowo alkilo-1,3-diaminopropanu, ko-

rzystniej od około 0,075 do 10% wagowo, nawet bardziej korzystnie od około 0,10 do 8%

wagowo i najkorzystniej od około 0,15% do 6% wagowo.

22 EP1 791 941

Tłuszczowe alkilo-1,3-diaminopropany mogą być stosowane jako aminy lub mogą zostać

przekształcone na sole diaminowe w wyniku reakcji z nisko alkilowymi kwasami węglowy-

mi, takimi jak kwas mrówkowy, kwas octowy lub inny dowolny kwas organiczny. W szcze-

gólności korzystne są sole mono- i dioctanowe tłuszczowych alkilo-1,3-propylenodiamin

(samodzielnie i w połączeniu). Sole mono- i dioctanowe przygotowuje się in situ poprzez

wymieszanie amin z kontrolowaną ilością kwasu octowego przed dodaniem jakichkolwiek

innych składników.

Korzystne kompozycje diaminopropanu są komercyjnie dostępne od Akzo Nobel pod na-

zwą DUOMEEN. Rodzina DUOMEEN obejmuje Duomeen® C (alkil kokosowy), Duomeen®

CD (destylowany alkil kokosowy), Duomeen® S (alkil sojowy), Duomeen® SV (alkil sojowy

pochodzenia roślinnego), Duomeen® O (oleoalkil), Duomeen® OL (oleoalkil), Duomeen® T

(alkil łojowy). Kompozycje te są również dostępne jako sole dioctanowe, zneutralizowany

produktu utworzony z kwasu octowego, taki jak Duomac® T (sole dioctanowe alkilu łojo-

wego) i Armohib® B-101. Dodatkowo kompozycje diaminopropanu dostępne są od Clariant

pod nazwą GENAMIN i obejmują Genamin® OLP100 (propylenodiamina oleilowa), Gena-

min® TAP 100 (propylenodiamina alkilu łojowego), Genamin® TAP 100 D (destylowana

propylenodiamina alkilu łojowego), Genamin® LAP 100 (Laurylo-propylenodiamina). Po-

nadto kompozycje diaminopropanu są dostępne od Corsicana Techlonogies pod nazwą

CORSAMINE, takie jak Corsamine® DC (alkil kokosowy), Corsamine® DO (alkil oleilowy) i

Corsamine® DT (alkil łojowy).

W tabeli 4 przedstawiono skuteczność czyszczenia formulacji detergentów zawierających

kompozycje enzymów kwasowych i tłuszczowego alkilo-diaminopropanu. Jak wynika z

tych danych, kompozycje te były bardzo skuteczne w czyszczeniu zabrudzeń mlecznych.

Tabela 4: Formulacje detergentów zawierające enzym i tłuszczowy alkilo-diaminopropan.

Składni-ki/formulacja

41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

Dejonizowana woda

73 74 70 71 74 77 71 71 72 73 74 75 76 77

Duomeen CD 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 Kwas octowy - - 2 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 Kwas amidosulfo-nowy

5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 15 5

Bezwodny kwas cytrynowy

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

23 EP1 791 941

Kwas fosforowy (75%)

15 15 15 15 15 15 20 15 15 15 15 15 15 15

Triton DF-12 (Sur-faktant NI)

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Vallidase AFP 1000 SAPU(L)

6 6 6 6 3 0 6 6 5 4 3 2 1 0

PH: bez domie-szek

- - 1,07 1,02 - - 1,18 - - - - - - -

pH: 5 g/l (400 ppm,°C)

2,52(56)

2,53(55)

2,41(54)

2,44(56)

2,42(56)

2,38(56)

2,52(55)

2,31(55)

2,31(55)

2,32(57)

2,32(56)

2,33(56)

2,33(58)

2,33(58)

Stężenie użytko-we, g/l

5 g/l 5 g/l 5 g/l 5 g/l 5 g/l 5 g/l 5 g/l 5 g/l 5 g/l 5 g/l 5 g/l 5 g/l 5 g/l 5 g/l

Temperatura my-cia, °C

58 56 54 56/58 57 57 55 55 55 57 56 57 56 56

Czyszczenie za-brudzenia mlecz-nego /400 ppm, %

100 98 94 96/92 92 92 95 92 93 90 92 88 90 88

Kontrolny detergent chloroalkaliczny w proszku przy 2 g/l, %

- - 92 92/97 97 97 92 95 95 95 95 95 95 95

Średnie obciążenie zabrudzeniem mlecznym, mg

24 24 28 27/21 19 24 25 26 29 22 24 23 26 26

Średnie obciążenie dla kontroli, mg

- - 25 25/18 18 18 25 32 32 32 32 32 32 32

Środki powierzchniowo czynne

Środki powierzchniowo czynne (surfaktanty) są ważnym składnikiem detergentów, ponie-

waż wprowadzają do detergentów korzystne właściwości, takie jak zwilżenie, zmniejszenie

napięcia powierzchniowego i wspomaganie czyszczenia. Wiele detergentów ma jednak

tendencję do pienienia się przy wstrząsaniu. Ponieważ w systemach CIP pożądane jest

osiągnięcie, jak najkrótszego czasu mycia, nadmierne lub długotrwałe pienienie jest bar-

dzo niepożądane. Systemy CIP są w szczególności podatne na pienienie w wyniku

wstrząsania i uderzeń detergentów czyszczących. Ogólnie również zanieczyszczenia biał-

kowe mają naturalną tendencję do wytwarzania piany. W związku z tym, w kontekście tych

systemów, ważne jest wybranie surfaktantów, które nie pienią się lub pienią się w małym

stopniu.

Korzystne środki powierzchniowo czynne używane z niniejszymi formulacjami detergentów

obejmują surfaktanty anionowe, niejonowe, kationowe, amfoteryczne i zawierające jony

obojnacze lub ich mieszaniny i są one stabilne w wysoce kwasowych warunkach oraz w

24 EP1 791 941

obecności utleniaczy, takich jak wybielacz tlenowy, a w szczególności woda utleniona i

wybielacz peroksokwasowy. W szczególności korzystne organiczne surfaktanty anionowe

rozpuszczalne w wodzie obejmują surfaktanty tlenku aminy, tlenku fosfiny, sulfotlenku, sul-

fonianu, siarczanu i betainy. Jedna ze szczególnie korzystnych klas surfaktantów aniono-

wych obejmuje liniowe lub rozgałęzione mono- i/lub disulfoniany tlenku mono- i/lub dialkilu

(C8-C14) difenylu metalu alkalicznego dostępne od Dow Chemical Company pod nazwą

DOWFAX. Inne korzystne surfaktanty anionowe obejmują pierwszorzędowe siarczany alki-

lowe, sulfoniany alkilowe, sulfoniany aryloalkilowe i drugorzędowe sulfoniany alkilowe.

Przykładowe surfaktanty anionowe obejmują alkilosulfoniany sodu (C10-C18), takie jak

dodycelo-sulfonian sodu, alkilosulfoniany sodu, takie jak heksdecylo-1-sulfonian sodu i al-

kilobenzenosulfoniany sodu (C12-C18), takie jak dodecylobenzenosulfonian sodu. Stoso-

wane mogą być również odpowiednie sole potasowe powyższych związków.

Surfaktanty niejonowe mają tendencję do obniżania napięcia powierzchniowego detergen-

tu, poprawiania zwilżania czyszczonej powierzchni i rozpuszczana zabrudzeń w detergen-

tach zgodnie z wynalazkiem. Korzystne niejonowe surfaktanty obejmują kapslowane lub

niekapslowane alkoksylowane alkohole wyższe o niskiej grupie poli lub ich pochodne ete-

rowe, w których alkohol lub eter zawierają od 9 do 18 atomów węgla, a ilość moli niższego

tlenku alkilenu (2 lub 3 atomy węgla) wynosi od 3 do 12.

Przykładowe alkoksylowane alkohole alkilowe lub etery odpowiednie do użycia z niniej-

szym wynalazkiem obejmują rozpuszczalne lub musujące w wodzie surfaktanty niejonowe

dostępne od BASF pod nawą PLURFAC (alkoksylany alkoholu tłuszczowego) i LUTENOL

(etoksylany alkoholu tłuszczowego). Ogólnie te surfaktanty obejmują produkt reakcji wyż-

szego alkoholu liniowego i mieszaniny propylenu i tlenków etylenu. Szczegółowe przykła-

dy obejmują alkohol tłuszczowy (C13-C15) skondensowany z 6 molami tlenku etylenu i 3

molami tlenku propylenu oraz alkohol tłuszczowy (C13-C15) skondensowany z 7 molami

tlenku propylenu i 4 molami tlenku etylenu.

Korzystne surfaktanty PLURAFAC obejmują Plurafac® LF-303 (eter poliglikolowy), Plura-

fac® LF-305 (łańcuch alkilowy C8-C14), Plurafac® S-305LF, Plurafac® SLF-18B (C6-C10

etoksylowany alkohol liniowy), Plurafac® SLF-18B45, Plurafac® LF-4030. Inne przykłado-

we niejonowe surfaktanty obejmuję te dostępne od firmy Shell Chemical Company pod

nazwą NEODOL. Surfaktanty te są produktami kondensacji mieszaniny wyższych alkoholi

tłuszczowych o średniej liczbie atomów węgla od 12 do 15 z około 6–7 molami tlenku ety-

25 EP1 791 941

lenu. Jeszcze kolejne przykładowe surfaktanty niejonowe obejmują te dostępne od firmy

Union Carbide pod nazwami TERGITOL i TRITON oraz biodegradowlane, aloksylowane,

liniowe alkohole tłuszczowe o niskim poziomie pienienia dostępne od firmy BASF pod na-

zwą POLYTERGENT.

Inne przykładowe surfaktanty, które mogą być używane w niniejszym wynalazku są surfak-

tantami alkilo-polisacharydowymi o grupie hydrofobowej zawierającej od około 8 do 20

atomów węgla. Korzystnie surfaktanty te obejmują od około 10 do 16 atomów węgla (naj-

korzystniej około 12–14) oraz od około 1,5 do 10 jednostek sacharydu (tj. jednostek fruk-

tozylu, glukozylu i galaktozylu oraz ich mieszanin). Korzystne surfaktanty alkilopolisacha-

rydowe do użycia z niniejszym wynalazkiem obejmują surfaktanty alkilopoliglukozydowe

dostępne od Henkel Corporation pod nazwą APG. Surfaktanty APG charakteryzują się

ogólnym wzorem (CnH2n+1)O(C6H10O5)xH.

Surfaktanty kationowe do użycia z niniejszym wynalazkiem obejmują te, które zawierają

amino- lub czwartorzędowe amoniowe hydrofilowe części, które są naładowane dodatnio

po rozpuszczeniu w wynalazczych detergentach. Korzystne czwartorzędowe surfaktanty

amoniowe są czwartorzędowymi solami amoniowymi obejmującymi chlorki dialkilodimety-

loamoniowe i chlorki trialkilometyloaminowe, w których grupy alkilowe zawierają od około

10 do 22 atomów węgla i pochodzą z kwasów tłuszczowych o długich łańcuchach, takich

jak uwodornione łojowe kwasy tłuszczowe, kokosowe kwasy tłuszczowe, olejowe kwasy

tłuszczowe, sojowe kwasy tłuszczowe. Przykładowe czwartorzędowe sole amoniowe

obejmują chlorek dialkilo-dimetyloamoniowy i chlorek dialkilo-metyloamoniowy. Sole

pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych amin tłuszczowych mogą być

również używane jako surfaktant kationowy w detergentach według wynalazku. Korzystnie

grupy alkilowe takich amin zawierają od około 10 do 22 atomów węgla i mogą być pod-

stawione lub niepodstawione. Drugorzędowe i trzeciorzędowe aminy są w szczególności

korzystne, a trzeciorzędowe aminy są najbardziej korzystne. Przykładowe aminy obejmują

dimetyloaminę stearamidopropylową, stearamid dietyloaminoetylowy, dimetylo stearami-

nę, aminę mirystylową i etoksylowaną stearyloaminę. Korzystnie sole aminowe wybiera się

z grupy zawierającej halogen, octan, fosforan, azotan, cytrynian, mleczan i aminowe sole

siarczanu alkilu.

Surfaktanty amfoteryczne do użycia z niniejszym wynalazkiem obejmują te szeroko opisa-

ne jako pochodne drugorzędowych i trzeciorzędowych amin alifatycznych, w których alifa-

26 EP1 791 941

tyczny rodnik jest prostym lub rozgałęzionym łańcuchem i w którym jeden z rodników alifa-

tycznych zawiera od około 6 do 18 atomów węgla, a inny z rodników alifatycznych obejmu-

je anionową grupę hydrofilową, taką jak karboksylową, sulfonową, siarczanową, fosfora-

nową lub fosfonianową. Przykładowe surfaktanty amfoteryczne obejmują 3-decylamino-

propionian sodu, sulfonian 3-decyloamino-propan sodu, lauroilosarkozynian sodu i N-

alkilotauryny, takie jak te pochodzące z dodecyloaminy oraz izetionianu sodu.

Surfaktanty zawierające jony obojnacze do użycia z niniejszym wynalazkiem obejmują te

pochodzące z alifatycznych, czwartorzędowych związków amoniowych, fosfoniowych i sul-

foniowych, w których rodniki alifatyczne są prostym lub rozgałęzionym łańcuchem i w któ-

rym co najmniej jedna grupa alifatyczna zawiera od około 8 do 18 atomów węgla, a jedną

grupę anionową wybiera się z karboksylanu, sulfonianu, siarczanu, fosforanu i fosfonianu.

Korzystnie kompozycje według niniejszego wynalazku zawierają od około 0 do 15% wa-

gowo surfaktantu, korzystniej od około 0,10 do 15% wagowo, nawet bardziej korzystnie od

około 0,50 do 10% wagowo, jeszcze bardziej korzystnie od około 1,0 do 8% wagowo i naj-

korzystniej od około 2 do 6% wagowo. W kompozycjach detergentu według wynalazku

można używać mieszaniny dwóch lub większej ilości środków i jak opisano poniżej, takie

systemy o wielu surfaktantach są korzystne.

W tabeli 5 przedstawiono różne formulacje detergentów diaminopropanu wraz z różnymi

korzystnymi surfaktantami.

Tabela 5: Formulacje detergentów tłuszczowego alkilo-diaminopropanu z dodanym surfak-

tantem (dodanymi surfaktantami)

Składniki/formulacja55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 Dejonizowana wo-da

38 27 46,5 48 45 46 46 48 48 48 47 47 47

Kwas octowy - - 1,5 - 1 1 1 - - - - - - Duomeen T - - - 2 - - - - - - - - -

Duomeen O - - 3 - - - - - - - - - -

Duomeen S - - - - 2 2 2 - - - - - - Plurafac SLF-18B 2 2 - - - - - - - - - - - Plurafac LF-303 - - - 2 2 1 - - 2 - - 3 -

27 EP1 791 941

Plurafac S-305LF - - - - - - 1 - - - 3 - - Plurafac LF-305 - - - - - - - 2 - 2 - - 3 Plurafac LF-4030 - - 3 - - 2 2 - - - - - - Bezwodny kwas cy-trynowy

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Kwas fosforowy (85%)

43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43

Oktylosulfonian so-dowy

9 21 - - - - - - - - - - -

Wodorosiarczan sodu

5 2 - - 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Ventocil P (20%) - 2 - 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Faza/jednorodność 1

Faza 1 Faza

1 Faza

2 Faza

2 Faza

2 Faza

2 Faza

2 Faza

1 Faza

1 Faza

2 Faza

1 Faza

1 Faza

Skuteczność czyszczenia, %

99,3 98,3 99,7 99,3 98,6 98,7 99,1 - - - - - -

Skuteczność bakteriobójcza, EN 1040 Pseudomonas (0,5%, 5 log)

P P P - - - - - - - - - -

Staph. Aureus (0,5%, 5 log)

1% 2% 2% - - - - - - - - - -

Test pienienia się detergentu (rurociąg w mleczarni – system czyszczenia CIP)

Pienienie się detergentu stanowi problem szczególnie dla systemów, w których ważne są

szybkie cykle czyszczenia i płukania, w szczególności systemów CIP o cyklach mycia wy-

noszących od około 6 do 8 minut. Przeprowadzono serię badań w celu zoptymalizowania

poziomu pienienia się związanego z formulacjami detergentów (tj. redukcji poziomu pie-

nienia się, w jak największym stopniu).

Badania nad pienieniem się przeprowadzono w dynamicznym środowisku z wykorzysta-

niem skalibrowanej butli gazu resztkowego do mycia o pojemności 500 cm2 wyposażonej

w rurkę do dyspersji gazu ze spiekanego szkła i nasadkę (z serii Corning 31770 F-34),

rurkę o precyzyjnym otworze Flowrator o nr 01-150/S-51891 i pompę powietrza

5KH32EG115X, model GE. Elastyczne rurki podłączono od wylotu pompy powietrza przez

rurkę Flowrator i do wlotu rurki do dyspersji gazu ze spiekanego szkła. Przygotowano roz-

twór detergentu, którego100 ml zlano do skalibrowanej butli z gazem do mycia, którą za-

mknięto. Szybkość przepływu pompy powietrza ustawiono na 2,0 l/min i aktywowaną ją na

15 sekund. Zarejestrowano wstępną objętość netto piany (całkowita objętość pomniejszo-

28 EP1 791 941

na o objętość płynu). Pomiary wykonywano okresowo do momentu całkowitego opadnię-

cia piany.

Testy przeprowadzono z wykorzystaniem twardej wody 400 ppm (HD) i wody dejonizowa-

nej (DIW). Początkowo zbadano różne systemy z pojedynczym i podwójnym surfaktantem.

Wyniki przestawiono w tabelach 6–8. W niniejszym zastosowaniu DNMC oznacza dyna-

miczny pomiar wysokości piany w ml podczas dynamicznego pomiaru wysokości piany.

.

Tabela 6: Formulacje detergentu tłuszczowego alkilo-diaminopropanu z systemem poje-

dynczego i podwójnego surfaktantu. Składniki 68 69 70 71 72 73 74 75 76

Dejonizowana woda

43 43 43 43 43 43 43 43 43

Kwas octowy 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Duomeen S 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Plurafac LF-303

- - - - - 2 - - -

Triton DF-12 - - 2 - - - - 2 -

Tergitol MDS-42

- - - 2 - - - - 2

Plurafac LF-4030

- - - - - - - -

Plurafac SLF-18B

- - - - 2 - - - -

Plurafac LF-305

4 - 2 2 2 2 2 - -

Plurafac S-305LF

- 4 - - - - 2 2 2

Bezwodny kwas cytryno-wy

3 3 3 3 3 3 3 3 3

Kwas fosforo-wy (85%)

43 43 43 43 43 43 43 43 43

Oktylosulfo-nian sodowy

- - - - - - - - -

Kwas mlekowy 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Wstępna jed-norodność

Przej-rzysty

Przej-rzysty

Przej-rzysty

Przejrzy-sty

Przej-rzysty

Przej-rzysty

Przej-rzysty

Przejrzy-sty

Przej-rzysty

Dwa dni/otoczenie

Przej-rzysty

Flokula-cja

Mętny Flokulacja Przej-rzysty

Flokula-cja

Mętny Flokulacja Flokula-cja

% czyszcze-nia, 4 min/

- - - - - - - - 98,0/36,6

29 EP1 791 941

40°C/kontrola

Objętość piany +300 ml 40°C

DNMC –dejonizowa-na woda (0–5 min)

230-40 180-10 240-40 240-40 300-50 290-60 300-30 280-20 330-10

340-50 400-0 430-30 430-40 390-60 390-110 410-40 400-20 390-0/4,3

DNMC – wo-da HD (0–5 min)

250-50 230-3,5 250-40 280-40 330-70 310-40 330-40 340-30 370-0/3,3

330-60 340-4,3 420-50 400-30 340-150 290-50 420-30 410-20 350-0/3,5

Tabela 6. Formulacje detergentu tłuszczowego alkilo-diaminopropanu z systemem poje-dynczego lub podwójnego surfaktantu c.d.

Składniki 77 78 79 80 81 82 83 84 Woda dejonizo-wana

43 43 43 43 43 43 43 43

Kwas octowy 1 1 1 1 1 1 1 1 Duomeen S 1 1 1 1 1 1 1 1 Plurafac LF-303 - 2 2 4 - - - - Triton DF-12 - - - - 2 4 - - Tergitol MDS-42 - - - - - - 2 4 Plurafac LF-4030 - - 2 - 2 - 2 - Plurafac SLF-18B 2 - - - - - - - Plurafac LF-305 - - - - - - - - Plurafac S-305LF 2 2 - - - - - Kwas cytrynowy bezwodny

3 3 3 3 3 3 3 3

Kwas fosforo-wy(85%)

43 43 43 43 43 43 43 43

Oktylosulfonian sodowy - - - - - - ' - -

Kwas mlekowy 5 5 5 5 5 5 5 5 Homogeniczność wstępna

Klarowny Klarowny Klarowny Klarowny Klarowny Klarowny Klarowny Klarowny

Dwa dni/ otocze-nie Flokulacja Mętny Klarowny Flokulacja Klarowny Klarowny Klarowny Flokulacja

Oczyszczanie [%], 4 minuty /40°C/ próbka kontrolna

- 97,0/36,6 - - - - -

Objętość piany +300ml 40°C Woda DNMC-DI (0-5 minut)

340-30 330-1,5 260-130 160-30 260-50 300-40 340-90 290-30

370-30 340-2,8 260-140 220-20 320-60 310-30 320-60 280-50 Woda DNMC-HD (0-5 minut) 350-40 340-2,0 250-130 190-20 300-110 340-40 340-190 370-40

30 EP1 791 941

400-40 370-3,0 300-170 240-20 310-140 320-40 290-120 300-30

Tabela 6. Formulacje detergentu tłuszczowego alkilo-diaminopropanu z systemem poje-

dynczego lub podwójnego surfaktantu c.d.

Składniki 85 86 87 88 89 90 91 92

Woda dejonizowana 42 43 43 43 43 43 43 43

Kwas octowy 1 1 1 1 1 1 1 1

Duomeen S 1 1 1 1 1 1 1 . 1

Plurafac LF-303 2 2 - - - 2 - -

Triton DF-12 2 - 2 - - - 2 -

Tergitol MDS-42 - 2 2 - - - - 2

Plurafac LF-4030 - - - 2 - - - -

Plurafac SLF-18B - - - 2 4 2 2 2

Plurafac LF-305 - - - - - - - -

Plurafac S-305LF - - - - - - - -

Kwas cytrynowy

bezwodny 3 3 3 3 3 3 3 3

Kwas fosforowy

(85%) 43 43 43 43 43 43 43 43

Oktylosulfonian so-

dowy - - - - - - - -

Kwas mlekowy 5 5 5 5 5 5 5 5

Homogeniczność

wstępna Klarowny Klarowny Klarowny Klarowny Klarowny Klarowny Klarowny Klarowny

Dwa dni/ otoczenie Mętny Flokulacja Mętny Klarowny Klarowny Flokulacja Klarowny Mętny

Oczyszczanie [%] 4

minuty / 40°C / kon-

trola

- 95,8/36,6 - - - - - -

Objętość piany +300ml 40°C

Woda DNMC-DI (0–

5 min) 350-50 340-3,5 420-40 380-190 400-360 280-130 290-30 280-200

310-40 230-3,0 310-30 300-150 300-200 220-90 280-30 240-190

Woda DNMC-HD

(0–5 min) 380-20 350-2,0 420-20 370-160 360-300 310-50 310-40 260-170

380-96 260-2,0 310-30 320-140 300-180 230-40 260-40 230-120

Tabela 7. Formulacje detergentu tłuszczowego alkilo-diaminopropanu z pojedynczym sur-

faktantem c.d.

31 EP1 791 941

Składniki/formulacje 93 94 95 96 97 98 99 100 101

Woda dejonizowa-na

50 48 47 45 44 42,5 46 43 46,5

Kwas octowy - - 1 1 1 1,5 - 1 1,5

Duomeen CD - - - - - - - - -

Duomeen O - - 2 2 2 3 - - 3

Duomac T (diocta-ny)

2 2 - - - - 3 3 -

Plurafac SLF-18B45

- 2 - - - - - - -

Oktanosulfonian sodowy - - - - - - - - -

Kwas cytrynowy (bezwodny) 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Kwas fosforowy (85%)

43 43 43 43 43 43 43 43 43

Wodorosiarczan sodu

- 2 2 2 2 2 - 2 -

Ventocil P 2 2 2 2 2 2 2 2 -

Plurafac LF-4030 - - 2 3 3 3 3 3

Oczyszczanie [ %] (8 minut dla 60 °C) 99,5 98,8 99,9 99,7 98,9 99,7 99,5 99,8 99,7

Piana [ ml], 40 °C(0-20 minut), DIW

245-224

249-125

300-285

155-140

150-140

195-175

155-110

145-130

320-185

Piana[ ml], 40 °C (0-20 minut), DIW

260-225

230-195

320-310

225-200

200-195

220-190

220-130

155-130

320-185

Piana [ ml], 22 °C (0-20 minut), DIW

200-175

225-175

235-220

145-125

185-150

185-150

150-125

145-125

315-220

Piana [ ml], 22 °C (0-20 minut), DIW

200-180

210-165

280-275

175-160

225-180

215-180

190-150

165-135

295-200

32 EP1 791 941

Tabela 8. Ocena detergentów z tłuszczowego alkilo-diaminopropanu z odpieniającymi surfaktantami nie-

jonowymi.

Składniki/ formulacje 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113

Woda dejonizowana 45 45 48 48 45 45 45 45 45 45 45 45

Kwas octowy 1 1 - - 1 1 1 1 1 1 1 1 .

Duomeen CD 2 2 - - - - - - - - - -

Duomac T (dioctany) - - 2 2 - - - - - - - -

Duomeen 0 - - - - 2 2 - - - - - -

Duomeen OL - - - - - - 2 2 - - - -

Duomeen S - - - - - - - - 2 2 - -

Duomeen T - - - - - - - - - - 2 2

Plurafac LF-303 2 - 2 - 2 - 2 - 2 - 2 -

Plurafac S-305 LF - 2 - 2 - 2 - 2 - 2 - 2

Kwas cytrynowy (bezwodny) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Kwas fosforowy (85%) 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43

Wodorosiarczan sodu 2 2 - - 2 2 2 2 2 - 2 -

Ventocil P 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 -

Piana, ml, 40 °C (0-5 minut), DIW

880-820

860-820

860-460

860-450

890-850

870-820

900-860

890-850

870-830

770-720

870-810 880-840

33 EP1 791 941

Na podstawie powyższych wyników zauważono, że dla niektórych składów detergentów

zawierających system dwóch środków powierzchniowo czynnych pienienie było mniejsze

w porównaniu z systemami zawierającymi jeden z dwóch składników powierzchniowo

czynnych. Relację tę zbadano i nieoczekiwanie wykryto, że synergistyczne działanie

przeciwpieniące uzyskano stosując dwa niejonowe środki powierzchniowo czynne.

Na rysunkach 3 i 4 przedstawiono przykładowe systemy dwóch środków powierzchniowo

czynnych i wskazano, że nie tylko czas całkowitego zaniku piany jest krótszy, ale

początkowe rozpraszanie piany następuje szybciej. Na rysunku 3 przedstawiono trzy

przykładowe składy detergentów: detergent zawierający preparat Plurafac® LF-303

w stężeniu 4%, detergent zawierający preparat Plurafac® S305 LF w stężeniu 4% oraz

detergent zawierający jeden i drugi preparat w stężeniu 2%. W trakcie dynamicznej próby

pienienia w temperaturze 40°C z użyciem roztworu detergentu o stężeniu 0,5% w wodzie

twardej czas redukcji piany w przypadku systemu dwóch środków powierzchniowo

czynnych jest krótszy prawie o połowę w porównaniu z systemami zawierającymi tylko

jeden z dwóch składników powierzchniowo czynnych. Próba przedstawiona na rysunku 4

była prawie identyczna, jak próba przedstawiona na rysunku 3 z wyjątkiem tego, że

preparat Plurafac® S305-LF zastąpiono preparatem Tergitol® MDS-42. W trakcie tej próby

czas redukcji piany w przypadku systemu dwóch środków powierzchniowo czynnych jest

krótszy ponad o połowę w porównaniu z systemami zawierającymi tylko jeden z dwóch

składników powierzchniowo czynnych. Zatem, jeśli w kwasowych środkach czyszczących

stosowana jest mieszanina dwóch środków powierzchniowo czynnych, wówczas powstają

oddziaływania synergistyczne powodujące mniejsze pienienie.

W tabelach 9–10 przedstawiono kilka preferowanych detergentów zawierających dwa

środki powierzchniowo czynne zgodne z niniejszym wynalazkiem.

Dodatkowo kilka składów podanych w tabeli 10 zawiera niższy kwas alkilosulfonowy –

kwas metanosulfonowy, CH3SO3H. Kwas metanosulfonowy jest mocnym kwasem

organicznym (pKa = -1,9), który charakteryzuje się szczególnie wysoką zdolnością

solwatowania licznych metali ciężkich. Stwierdzono również, że dodatek kwasu

metanosulfonowego do składu detergentu znacznie polepsza wydajność czyszczenia

detergentu, zwłaszcza usuwania filmów białkowych. Kwas metanosulfonowy i jego sole

metali są bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie i wykazują mniej korozyjne działanie niż

inne mocne kwasy nieorganiczne. Kwas metanosulfonowy jest biodegradowalny i nadaje

34 EP1 791 941

się do recyklingu. Ogólnie kwas metanosulfonowy jest mniej toksyczny niż kwas

tetrafluoroborowy i kwas fluorokrzemowy.

Kwas metanosulfonowy w roztworach wodnych zwiększa rozpuszczalność soli metali

i środków powierzchniowo czynnych oraz wykazuje niską tendencję do utleniania

związków organicznych.

W składach detergentów stanowiących przedmiot wynalazku mogą być używane inne

kwasy sulfonowe z krótkim alkilowym (C1-C16) łańcuchem węglowym. Oprócz kwasu

metanosulfonowego, inne preferowane kwasy sulfonowe z krótkim łańcuchem alkilowym

obejmują kwas etanosulfonowy, kwas propanosulfonowy i kwas butanosulfonowy.

Korzystne są kompozycje detergentów kwasowych zgodnie z niniejszym wynalazkiem

zawierające około 0–40% wagowych kwasu sulfonowego z krótkim łańcuchem alkilowym,

bardziej korzystne kompozycje zawierają około 1–30% wagowych, jeszcze bardziej

korzystne kompozycje zawierają około 2–25% wagowych, a najbardziej korzystne – około

5–20% wagowych.

35 EP1 791 941

Tabela 9: Skład chemiczny detergentów zawierających tłuszczowy alkilowy diaminopropan z systemem dwóch środków powierzchniowo czynnych Składniki/skład 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 Woda dejonizowana

37 37 37,5 37,5 36,5 36,5 36 36 37,5 37 36,5 36

Kwas octowy 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 Duomeen S 1 1 0,5 0,5 1,5 1,5 2 2 0,5 1 1,5 2 Plurafac LF-303 2 2 2 2 2 2 2 2 - - - - Tergitol MDS-42 2 - 2 - 2 - 2 - 2 2 2 2 Plurafac S-305LF

- 2 - 2 - 2 - 2 2 2 2 2

Bezwodny kwas octowy

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

Kwas ortofosforowy (V) (85%)

50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

Kwas mlekowy 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Homogeniczność – początkowa

Przejrzysty PrzejrzystyPrzejrzysty Przejrzysty PrzejrzystyPrzejrzysty Przejrzysty PrzejrzystyPrzejrzysty Przejrzysty PrzejrzystyPrzejrzysty

Po dwóch dniach/temp. otoczenia

Przejrzysty PrzejrzystyPrzejrzysty Przejrzysty PrzejrzystyPrzejrzysty Przejrzysty PrzejrzystyPrzejrzysty Przejrzysty PrzejrzystyPrzejrzysty

36 EP1 791 941

Tabela 9a: Skład chemiczny detergentów zawierających tłuszczowy alkilowy diaminopropan z systemem dwóch środków powierzchniowo czynnych Składniki/skład 126 127 128 129 130 131 132 133 134 Woda dejonizowana 43 43 43 43 43 43 43 43 43 Kwas octowy I 1 1 1 1 1 1 1 1 Duomeen S 1 1 2 2 1,5 1,5 2 1 1 Plurafac LF-303 1 3 2 1 1,5 2 1,5 2 4 Tergitol MDS-42 3 I 1 2 2 1,5 1,5 2 - Plurafac S-30LF - - - - - - - - - Bezwodny kwas octowy

3 3 3 3 3 3 3 3 3

Kwas ortofosforowy (V) (85%)

43 43 43 43 43 43 43 43 43

Kwas mlekowy 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Homogeniczność – początkowa

1 faza 1 faza 1 faza 1 faza 1 faza 1 faza 1 faza 1 faza 1 faza

Homogeniczność – po dwóch dniach

Mętny Górna faza częściowo wydzielona

Górna faza częściowo wydzielona

Górna faza częściowo wydzielona

Górna faza częściowo wydzielona

Górna faza częściowo wydzielona

Górna faza częściowo wydzielona

Górna faza częściowo wydzielona

Górna faza częściowo wydzielona

Obj. piany+300 ml, 40°C

- - - - - - - - -

DNMC-Woda dejonizowana (0–5 min.), czas końcowy w min wskazuje czas opadnięcia całej piany

190-10 140-0/3,50 220-10 250-0/1,66 38086 38106 290-20 340-0/3,45 160-30 190-20 150-10 - 230-0/1,50 - - - 230-0/3,00 220-20 240-30 150-0/2,33 190-20 150-0/1,00 170-20 210-30 240-20 230-0/2,83 - - - - 160-0/1,00 - - - - -

DNMC-Woda twarda (0–5 min.), czas końcowy w min wskazuje czas opadnięcia całej piany

200-0/3,00 200-0/2,50' 310-30 280-0/3,00 250,0/3,00 250-0/4,00 310-40 350-0/2,00 190-20 190-0/2,50 280-0/3,50 - - 270-0/3,00 - - 260-0/2,00 240-20 210-0/2,70 210-0/2,00 240-20 210-0/1,75 190-0/1,50 190-0 220-40 200-30 - - - - - 190-0/2,33 - - - -

37 EP1 791 941

Tabela 10: Detergenty zawierające tłuszczowy alkilowy diaminopropan z systemem dwóch środków powierzchniowo czynnych Składniki/skład 135 136 137 138 139. 140 Woda dejonizowana 23,85 27,1 31,1 33,35 21,85 27,1 Kwas octowy 1 0,25 0,25 0,25 1 0,25 Genamin TAP 100D - - - - - - Genamin OLP 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 Plurafac LF-303 1,5 1 1 1 1,5 1 Plurafac SLF-18B - - - - - - Plurafac S-305LF - - - - 0 0 Plurafac LF-305 0 0 1,5 1,5 - - Plurafac LF-18B45 l,5 1,5 0 0 1,5 1,5 Bezwodny kwas octowy 3 0 0 0 3 0 Kwas ortofosforowy (V) (75%) przeznaczony dla przemysłu spożywczego

35 30 30 30 35 30

Ksylenosulfonian sodu (40%)

28 32 24 22 30 32

Kwas metanosulfonowy (70%)

0 5 8 8 0 5

Kwas kaprynowy/kwas kaprylowy (40/60)

3 3 1 0,75 3 3

Glikol propylenowy – jakość dla celów technicznych

3 0 0 0 3 0

Kwas glikolowy (kwas hydroksyoctowy)

0 0 3 3 0 0

Homogeniczność produktu - - - - Przejrzysty PrzejrzystypH: bez domieszek - - - - - - Gęstość przestrzenna (23,6°C), g/ml

- - - - - -

Tabela 10: Detergenty zawierające tłuszczowy alkilowy diaminopropan z systemem dwóch środków powierzchniowo czynnych, cd. Składniki/skład 141 142 143 144 145 146 Woda dejonizowana 25,1 21,35 28,1 29,6 30,1 32,6 Kwas octowy 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Genamin TAP 100D - - 0,15 0,15 0,15 0,15 Genamin OLP 0,15 0,15 - - - - Plurafac LF-303 1 1 1 1 1 1 Plurafac SLF-18B - - 1,5 1,5 1,5 1,5 Plurafac S-305LF 1,5 1,5 - - - - Plurafac LF-305 - - - - - - Plurafac LF-18B45 0 0 - - - - Bezwodny kwas octowy

0 0 0 0 0 0

Kwas ortofosforowy (V) (75%) przeznaczony dla przemysłu spożywczego

30 36 30 26 22 18

Ksylenosulfonian sodu 30 28 31 32 34 34

38 EP1 791 941

(40%) Kwas metanosulfonowy (70%)

8 8 5 6,5 8 9,5

Kwas kaprynowy/kwas kaprylowy (40/60)

1 0,75 3 3 3 3

Glikol propylenowy – jakość dla celów technicznych

0 0 0 0 0 0

Kwas glikolowy (kwas hydroksyoctowy)

3 3 - - - -

Homogeniczność produktu

Przejrzysty Przejrzysty PrzejrzystyPrzejrzysty Przejrzysty Przejrzysty

pH: bez domieszek - - 0,45 0,31 0,32 0,18 Gęstość przestrzenna (23,6°C), g/m

- - 1,187 1,197 1,182 1,238

39 EP1 791 941

Testy działania bakteriobójczego Jak zaznaczono wyżej, detergenty typu „wszystko w jednym”, których składy są zgodne

z niniejszym wynalazkiem mają również funkcję zwalczania drobnoustrojów. W przemyśle

spożywczym, szczególnie w mleczarstwie ważne jest odkażanie urządzeń, aby uniknąć

gromadzenia potencjalnie niebezpiecznych gatunków mikrobiologicznych, jak np. bakterie

gram-dodatnie i gram-ujemne (np. Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli,

Staphylococcus aureus, i Enterococcus hirae), które mogą zakazić przetwory mleczne.

Jako odczynniki odkażające preferowane są kwasy organiczne zwalczające drobnoustroje

przeznaczone do użycia zgodnie z niniejszym wynalazkiem. Przykładowe kwasy

organiczne zwalczające drobnoustroje to np. kwas dodecylobenzenosulfonowy, kwas

naftalenosulfonowy, kwas benzoesowy i krótkołańcuchowe kwasy tłuszczowe (jak kwas

oktanowy, kwas dekanowy, kwas kwas pelargonowy), sulfonowany kwas oleinowy, kwas

salicylowy i kwasy α-hydroksylowe (np. kwas mlekowy i kwas glikolowy). Termin

„krótkołańcuchowe kwasy tłuszczowe” używany tu odnosi się do tych kwasów, które

ogólnie mają około 4-15 atomów węgla w cząsteczce; korzystnie, gdy mają 6-12 atomów

węgla, a najbardziej korzystnie 8-10 atomów węgla. W różnych preferowanych

konfiguracjach używana jest mieszanina kwasów tłuszczowych C8-C9 i C10-C12. Inne

przykładowe krótkołańcuchowe kwasy tłuszczowe obejmują kwas oktanowy (kwas

kaprylowy, grupa alkilowa C8), kwas dekanowy (kwas kaprynowy, grupa alkilowa C10),

i ich mieszaniny. Szczególnie preferowaną mieszaniną kwasu kaprylowego i kaprynowego

jest mieszanina 58/40 odpowiednio, która zawiera również małe ilości kwasu

heksanowego produkowanego przez Cognis Oleochemicals pod nazwą EMERY 658.

Tradycyjne środki bakteriobójcze, jak chlorofenole (np. p-choro-m-ksylenol (PCMX) i 2,4,4-

trichloro-2-hydroksydifenyloeteru (Trichlosan)) i chlorohydryna mogą być używane

z niniejszym wynalazkiem. Środki bakteriobójcze preferowane do użycia z detergentami

stanowiącymi przedmiot wynalazku obejmują również nietoksyczne biodegradowalne

alkohole jednowodorotlenowe, wybrane alkohole wielowodorotlenowe, aromatyczne

i alifatyczne. Preferowane alkohole jednowodorotlenowe wybiera się z grupy zawierającej

alkohol izopropylowy, metylowy, etylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, tert-

butylowy, benzylowy i allilowy oraz ich mieszaniny. Preferowane alkohole

wielowodorotlenowe wybrano z grupy zawierającej glikol propylenowy, 1,3-propanediol,

1,2-butanediol, glikol polietylenowy 400, glicerol i 1,4- butanediol oraz ich mieszaniny.

40 EP1 791 941

Wybielacze bezchlorowe, jak tlenowe środki wybielające, mogą być używane jako środki

bakteriobójcze. Preferowane tlenowe środki wybielające obejmują organiczne

i nieorganiczne wybielacze nadtlenkowe jak np. nadtlenek wodoru, aktywne nadtlenki

wodoru, jak np. kwas nadoctowy, aktywny peroksoboran sodu z teraacetyloetylenodiaminą

(TAED) jako aktywatorem, peroksodisiarczanami (VI) metali alkalicznych i peroksowęglan

metali alkalicznych. Użyty tu termin „związek nadtlenkowy” odnosi się do każdego związku

mającego w cząsteczce ugrupowanie chemiczne -O-O-. Kwasy nadtlenowe preferowane

do użycia z niniejszym wynalazkiem mają następującą budowę ogólną: R-COOOH, gdzie

R stanowią ugrupowania o wzorze ogólnym C1-C18 podstawione lub niepodstawione,

nasycone lub nienasycone, liniowe, rozgałęzione lub cykliczne alifatyczne, alkilowe lub

aromatyczne. Grupy podstawników R mogą zawierać -OH, -COOH lub heteroatom (-O-, -

S-, itp.), o ile nie wpływa to w znaczący sposób na właściwości bakteriobójcze.

Szczególnie preferowane są kwasy nadtlenowe wybrane spośród grup zawierających

nadtlenowe kwasy tłuszczowe, kwasy mononadtlenowe lub dinadtlenowe kwasy

dikarboksylowe, nadtlenowe kwasy aromatyczne, kwas nadoctowy i kwas

nadbenzoesowy. Ogólnie trzy wymienione rodzaje środków odkażających wykazują

największe działanie bakteriobójcze w podwyższonych temperaturach mycia.

Bronopol (2-bromo-2-nitro-l,3-propanediol), którego wzór cząsteczkowy przedstawiono

niżej, jest rozpuszczalnym w wodzie konserwantem bakteriobójczym o szerokim spektrum

działania, który jest szczególnie skuteczny przeciwko pałeczce ropy błękitnej

Pseudomonas aemginosa.

Bronopol jest środkiem uwalniającym formaldehyd, który w środowisku o pH obojętnym

i alkalicznym ulega rozkładowi do formaldehydu i związków bromu.

Pozostałe preferowane związki o działaniu bakteriobójczym obejmują kilka produktów

biguanidowych, zwłaszcza poli(heksametylenobiguanido)chlorowodorek (PHMB), dioctan

chloroheksydyny (CHA) i diglukonian chloroheksydyny (CHG). Związki te wykazują

wysoką skuteczność bakteriobójczą w szerokim spektrum działania i są produkowane pod

41 EP1 791 941

nazwą VENTOCIL przez producenta Avecia. Niżej przedstawiono ogólne cząsteczkowe

wzory chemiczne dla PHMB i CHG.

gdzie n śred.= 12

poli(heksametylenobiguanido)chlorowodorek (PHMB)

Diglukonian chlorheksydyny (CHG)

Składy biguanidów szczególnie zalecane do użycia ze środkami bakteriobójczymi zgodnie

z niniejszym wynalazkiem obejmują związki kationowe zawierające około 20% wagowych

PHMB o pH około 4,0–5,0 i związki zawierające około 20% wagowych CHG o pH około

5,5–7,0.

Sole nieorganiczne, jak np. chlorek sodu (NaCl), wodorowęglan sodu (NaHCO3), azotan

(V) sodu (NaNO3), azotan (III) sodu (NaNO2), wodorosiarczan (IV) sodu (NaHSO3),

siarczan (IV) sodu (Na2SO3), wodorosiarczan (VI) sodu (NaHSO4) mogą być używane

jako środki bakteriobójcze indywidualnie lub w połączeniu z innymi środkami

bakteriobójczymi.

Do kompozycji mogą być dodawane środki chelatujące, aby wzmocnić działanie

bakteriobójcze i skuteczność czyszczenia. Przykładowe środki chelatujące obejmują kwas

etylenodiaminotetraoctowy (EDTA), sól sodową kwasu etylenodiaminotetraoctowego

(Na4-EDTA), kwas fosfonowy, kwas oktylofosfonowy, kwas akrylowy, kwas poliakrylowy,

42 EP1 791 941

kwas asparaginowy, kwas salicylowy, kwas bursztynowy, kwas winowy, kwas

askorbinowy, kwas benzoesowy, benzoesan sodu, kwasy p-hydroksybenzoesowe

i odpowiednie pochodne estry (parabeny).

Skuteczność antybakteryjną można dalej zwiększyć, stosując tradycyjne konserwanty, jak

np. aldehyd glutarowy (Ucarcide) i czwartorzędowe związki amonowe.

Składy detergentu będącego przedmiotem wynalazku opisane w niniejszym opracowaniu

zawierają korzystny udział do 20% wagowych środka bakteriobójczego, bardziej korzystny

udział wynosi do około 0,5-10% wagowych, jeszcze bardziej korzystny udział wynosi około

1–8% wagowych, natomiast najbardziej korzystny udział wynosi około 1,5–6% wagowych.

W tabeli 11 przedstawiono dwa składy zgodne z niniejszym wynalazkiem, jeden preparat

zawierający środek bakteriobójczy (mieszaninę kwasu kaprynowego i kwasu kaprylowego

i glikol propylenowy) i jeden preparat nie zawierający takiej mieszaniny i porównano

skuteczność czyszczenia pozostałości z mleka każdego preparatu w różnych

temperaturach i stężeniach. Oba przedstawione preparaty wykazują doskonałą

skuteczność czyszczenia w podwyższonych temperaturach czyszczenia.

43 EP1 791 941

Tabela 11: Porównanie między detergentami zawierającymi tłuszczowy alkilowy diaminopropan z/bez środka odkażającego Składniki/skład 147 148 Woda dejonizowana 21,85 66,6 Kwas octowy 1 0,25 Genamin OLP 100 0,15 0,15 Plurafac LF-303 1,5 1 Plurafac SLF-18B 1,5 2 Bezwodny kwas octowy 3 - Kwas ortofosforowy (V) (75%) przeznaczony dla przemysłu spożywczego

35 -

Ksylenosulfonian sodu (40%) 30 -

Kwas metanosulfonowy (70%) - 15

Kwas kaprylowy/kwas kaprynowy (40/60) 3 -

Glikol propylenowy 3 - * Skuteczność czyszczenia / woda twarda, 400 ppm Czyszczenie pozostałości z mleka, %; warstwa osadu: Wyższa liczba = Większa skuteczność czyszczenia %V/V 25°C/8 min 30°C/8 min 40°C/8 min 60°C/8 min Porównane produkty Stężenie Skuteczność

czyszczenia Tworzenie warstwy

Skuteczność czyszczenia

Tworzenie warstwy

Skuteczność czyszczenia

Tworzenie warstwy

Skuteczność czyszczenia

Tworzenie warstwy

147 0,40% 38 1 44 1 77 1,5 98 3,5 148 0,50% 70 1,5 75 2 90 2,5 97 4

0,40% 67 1 69 1,5 88 2,5 96 4 0,30% 59 1 71 2 86 2,5 90 2,5 0,25% 53 1 64 2 86 2 92 2,5

44 EP1 791 941

Testy skuteczności bakteriobójczej

W poniższych przykładach skuteczność bakteriobójczą poszczególnych preparatów

detergentów sporządzonych zgodnie z niniejszym wynalazkiem oceniono zgodnie z normą

europejską EN 1040 – Podstawowa aktywność bakteriobójcza i EN 1276 – Ocena

działania bakteriobójczego chemicznych środków dezynfekcyjnych i antyseptycznych

stosowanych w sektorze żywnościowym, warunkach przemysłowych i domowych oraz

zakładach użyteczności publicznej.

Norma europejska EN 1040 określa zawiesinową metodę określania, czy chemiczne

środki dezynfekcyjne i antyseptyczne stosowane w zalecanych stężeniach spełniają

minimalne wymagania w zakresie działania bakteriobójczego. Norma została opracowana

głównie dla produktów rolnych. Jeśli produkt spełnia minimalne wymagania testu, dla

celów regulacyjnych uznaje się, że produkt ma właściwości bakteriobójcze. Produkt musi

wykazywać redukcję 105 (log współczynnika redukcji równy 5, tzn. zapewnia redukcję o

99,999%) jednostek żywych dla Pseudomonas aeruginosa (ATCC 15442) i

Staphylococcus aureus (ATCC 6538).

W przeprowadzonym teście zawiesinę bakterii dodano do przygotowanej próbki

testowanego składu detergentu. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze 20°C. Po

określonym czasie kontaktu (5 minut), dodano podwielokrotną część próbki i działanie

bakteriobójcze w tej części próbki zostało natychmiast zneutralizowane lub stłumione za

pomocą metody walidacji (tj. za pomocą metody rozcieńczania-neutralizacji). Zastosowano

kompozycję neutralizującą o następującym składzie: lecytyna – 3 g, polisorbat 80 – 30 g,

tiosiarczan (VI) sodu – 5 g, chlorowodorek L-histydyny – 1 g, saponina – 30 g i woda

desylowana do 500 ml, bufor fosforanowy 0,25 M – 10 ml i woda destylowana do 1000 ml.

W tabelach 12–21 przedstawiono wyniki testów przeprowadzonych zgodnie z normą

EN 1040 dla wielu różnych kompozycji sporządzonych zgodnie z niniejszym wynalazkiem.

Należy zauważyć, że test zgodnie z normą EN 1040 jest przeprowadzany w temperaturze

20°C, natomiast w praktyce kompozycje detergentu będą stosowane w podwyższonych

temperaturach (przeważnie około 60°C). Zatem jeśli nawet kompozycja detergentów nie

przejdzie pomyślnie testu zgodnie z normą EN 1040, kompozycja ta nadal może

zapewniać logarytm współczynnika redukcji równy 5, jeśli jest używana w podwyższonej

temperaturze.

45 EP1 791 941

Tabela 12: Skuteczność czyszczenia i skuteczność bakteriobójcza określona dla kompozycji detergentu Składniki/skład 151 152 153 154 Woda dejonizowana 37,85 36,85 36,85 36,85 Kwas octowy 1 1 1 1 Duomeen SV 0,15 0,15 0,15 0,15 Plurafac LF-303 1,5 1,5 1,5 1,5 Plurafac S305-LF 1,5 1,5 1,5 1,5 Bezwodny kwas cytrynowy 3 3 3 3 Kwas ortofosforowy (V) (75%) 55 55 55 55 Kwas azotowy (V) (70%) - - - - NaHSO4 - - - - Ventocil P (20%) - - - - Kwas mlekowy - 1 - - Kwas glikolowy - - 1 - Sól sodowa kwasu poliasparaginowego (40%)

- - - 1

Bronopol - - - - Homogeniczność produktu Przejrzysta

faza Przejrzysta faza

Przejrzysta faza

Przejrzysta faza

pH: bez domieszek (C) 0,91 (27,1) 0,95 (27,6) 0,97 (26,6) 0,93 (27,5) Gęstość przestrzenna, g/ml 1,307 1,31 1,312 1,312 Skuteczność czyszczenia Użyte stężenie, g/l 5g/l 5g/l 5 g/l 5g/l Temperatura mycia, "C 60 61 61 61 Czyszczenie pozostałości z mleka/ woda twarda, 400 ppm, %

96 98 97 97

Detergent kontrolny proszek chloroalkaliczny @ 2 g/l, %

95 95 95 95

Raport z testu działania bakteriobójczego zgodnie z EN 1040 Pseudomonas Aeruginosa Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Użyte stężenie-0,5% <0,6x104 <0,6x104 >1,3x105 >1,3x105 Użyte stężenie-1,0% <0,8x104 <0,6x104 >1,3x105 >1,3x105 Użyte stężenie-2,0% >l,lx105 >l,lx105 >1,3x105 >1,3x105 Staphylococcus Aureus Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Użyte stężenie-0,5% <0,9x104 <0,9x104 <0,8x104 <0,8x104 Użyte stężenie-1,0% <0,9x104 <0,9x104 <0,8x104 <0,8x104 Użyte stężenie-2,0% <0,9x104 <0,9x104 <0,8x104 <0,8x104 Ocena pienienia – rurociągi obsługujące transport mleka

DopuszczalneDopuszczalneDopuszczalne Dopuszczalne

Tabela 12: Skuteczność czyszczenia i skuteczność bakteriobójcza określona dla kompozycji detergentu, cd. Składniki/skład 155 156 157 158 Woda dejonizowana 36,85 30,85 36,85 34,85 Kwas octowy 1 1 1 1 Duomeen SV 0,15 0,15 0,15 0,15 Plurafac LF-303 1,5 1,5 1,5 1,5 Plurafac S305-LF 1,5 1,5 1,5 1,5

46 EP1 791 941

Bezwodny kwas cytrynowy 3 3 3 3 Kwas ortofosforowy (V) (75%) 55 55 55 55 Kwas azotowy (V) (70%) - - 1 - NaHSO4 - - - 3 Ventocil P (20%) - 7 - - Kwas mlekowy - - - - Kwas glikolowy - - - - Sól sodowa kwasu poliasparaginowego (40%)

- - - -

Bronopol 1 - - - Homogeniczność produktu Przejrzysta

faza Przejrzysta faza

Przejrzysta faza

Przejrzysta faza

pH: bez domieszek CC) 0,74 (23,7) 0,76 (24,8) 0,77 (24,5) 0,74 (23,9) Gęstość przestrzenna, g/ml 1,317 1,313 1,314 1,341 Skuteczność czyszczenia Użyte stężenie, g/l 5 g/l 5g/l 5 g/l 5 g/l Temperatura mycia, "C 61 61 60 61 Czyszczenie pozostałości z mleka/400 ppm, woda twarda, %

97 99 96 98

Detergent kontrolny proszek chloroalkaliczny @ 2 g/l, %

95 95 95 95

Raport z testu działania bakteriobójczego zgodnie z EN 1040 Pseudomonas Aeruginosa Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Użyte stężenie-0,5% <0,8x104 >3,9x105 >1,9x105 <0,8x104 Użyte stężenie-1,0% <0,8x104 >1,9x105 >1,9x105 >1,5x105 Użyte stężenie-2,0% >1,5x105 >1,9x105 >1,9x105 >1,5x105 Staphylococcus Aureus Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Użyte stężenie-0,5% <0,8x104 <0,6x104 <0,6x104 <0,8x104 Użyte stężenie-1,0% <0,8x104 <0,6x104 <0,6x104 <0,8x104 Użyte stężenie-2,0% <0,8x104 <0,6x104 <0,6x104 <0,8x104 Ocena pienienia – rurociągi obsługujące transport mleka

DopuszczalneDopuszczalne DopuszczalneDopuszczalne

Tabela 13: Skuteczność czyszczenia i skuteczność bakteriobójcza określona dla kompozycji detergentu Składniki/skład 159 160 161 Woda dejonizowana 36,85(34,85) 36,85(43,85) 30,85(27,85) Kwas octowy 1 1 1 Duomeen O - - - Duomeen SV 0,15 0,15 0,15 Plurafac SLF-18B - - - Plurafac LF-4030 (środek przeciwpieniący)

- - -

Plurafac LF-303 1,5 1,5 1,5 Plurafac S305-LF 1,5 1,5 1,5 Bezwodny kwas cytrynowy 3 3 3 Kwas ortofosforowy (V) (75%) 55 55 55 Oktanosulfonian sodu (30%) - - - NaHSO4 - - -

47 EP1 791 941

Ventocil P (20%) - - 7,00(10,00) Kwas glikolowy 1,00(3,00) - - Kwas azotowy (V) (70%) - 1,00(3,00) - pH: bez domieszek (°C) 0,97(0,82) 0,93(0,95) 0,76(0,82) Gęstość przestrzenna, g/ml 1,310(1,321) 1,312(1,318) 1,313(1,315) Skuteczność czyszczenia Użyte stężenie, g/l 5g/l 5g/l 5g/l Temperatura mycia, °C 60(61) 60(61) 60(61) Czyszczenie pozostałości z mleka / woda twarda, 400 ppm, %

99(96) 97(97) 99(97)

Detergent kontrolny proszek chloroalkaliczny @ 2 g/L, %

98(95) 98(95) 98(95)

Raport z testu działania bakteriobójczego zgodnie z EN 1040 Pseudomonas Aeruginosa Redukcja Redukcja Redukcja Użyte stężenie-0,5% <1,3(1,8)x105 <1,3(1,3)x105 <1,9(1,3)x105 Użyte stężenie-1,0% <1,3(1,8)x105 <1,3(1,3)x105 <1,9(1,3)x105 Użyte stężenie-2,0% <1,3(1,8)x105 <1,3(1,3)x105 <1,9(1,3)x105 Staphylococcus Aureus Redukcja Redukcja Redukcja Użyte stężenie-0,5% <0,8(0,7)x104 <0,8(0,7)x104 <0,6(0,7)x104 Użyte stężenie-1,0% <0,8(0,7)x104 <0,8(0,7)x104 <0,6(0,7)x104 Użyte stężenie-2,0% <0,8(0,7)x104 <0,8(0,7)x104 <0,6(0,7)x104 Ocena pienienia.-rurociągi obsługujące transport mleka

Dopuszczalne Dopuszczalne Dopuszczalne

Tabela 13: Skuteczność czyszczenia i skuteczność bakteriobójcza określona dla kompozycji detergentu, cd. Składniki/skład 162 163* 164 * 165 Woda dejonizowana 36,85(35,85) 38 27 48,5 Kwas octowy 1 - - 1,5 Duomeen 0 - - - 3 Duomeen SV 0,15 - - - Plurafac SLF-18B - 2 2 - Plurafac LF-4030 (środek przeciwpieniący)

- - - 3

Plurafac LF-303 1,5 - - - Plurafac S305-LF 1,5 - - - Bezwodny kwas cytrynowy 3 3 3 3 Kwas ortofosforowy (V) (75%)

55 43 43 43

Oktanosulfonian sodu (30%) - 9 21 - NaHSO4 - 5 2 - Ventocil P (20%) - 2 - Kwas glikolowy - - - Kwas azotowy (V) (70%) 1,00(2,00) - - pH: bez domieszek (°C) 0,77(0,78) - Gęstość przestrzenna, g/ml 1,312(1,318) - - Skuteczność czyszczenia Użyte stężenie, g/l 5g/l 5g/l 5g/l 5g/l Temperatura mycia, °C 60(61) 61 61 61 Czyszczenie pozostałości 96(96) 99 98 100

48 EP1 791 941

z mleka/ woda twarda, 400 ppm, % Detergent kontrolny proszek chloroalkaliczny @ 2 g/l, %

98(95) 98 98 98

Raport z testu działania bakteriobójczego zgodnie z EN 1040 Pseudomonas Aeruginosa Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Użyte stężenie-0,5% <1,9(1,8)x105 >1,5x105 >1,5x105 >1,3x105 Użyte stężenie-1,0% <1,9(1,8)x105 >1,5x105 >1,5x105 >1,3x105 Użyte stężenie-2,0% <1,9(1,8)x105 >1,5x105 >1,5x105 >1,3x105 Staphylococcus Aureus Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Użyte stężenie-0,5% <0,6(0,7)x104 <0,5x105 <0,6x104 <0,6x104 Użyte stężenie-1,0% <0,6(0,7)x104 >1,2x105 0,3x105 1,2x104 Użyte stężenie-2,0% <0,6(0,7)x104 >1,2x105 >1,2x105 >1,2x105 Ocena pienienia – rurociągi obsługujące transport mleka

Dopuszczalne - - Dopuszczalne

* niezgodnie z wynalazkiem

49 EP1 791 941

Tabela 14: Skuteczność czyszczenia i skuteczność bakteriobójcza określona dla kompozycji detergentu Składniki/skład 166* 167 * 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177* Woda dejonizowana

38 20 18,85 38,35 38,35 18,85 19,85 3335 38,35 36,85(35,85)36,85(35,85)27

Kwas octowy - - 1 1 1 1 1 1 1 1 1 - Duomeen O - - - - - - - - - - - - Duomeen SV - - 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 • - Plurafac SLF-18B

2 3 - - 3 3 2 3 2 - - 2

Plurafac LF-303 - - 1,5 1,5 - - - - - 1,5 1,5 - Plurafac S305-LF

- 1,5 1,5 - - - - - 1,5 13 -

Bezwodny kwas cytrynowy

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Kwas ortofosforowy (V) (75%)

43 43 43 43 43 43 43 43 43 55 55 43

Oktanosulfonian sodu (30%)

9 - - - - - - - - - - 21

Ksylenosulfonian sodu (40%)

- 26 26 - - 26 26 - - • - -

Kwas azotowy (V) (98%)

- - - 1 10 - - 15 10 - - -

NaHSO4 5 5 5 - - 5 5 - - - - 2 Ventocil P (20%) - - - - - - - - - - - 2 Kwas glikolowy - - - 1,5 1,5 - - 1,5 U - - - Kwas azotowy (V) (70%)

- - - - - - - - - 1,00(2,00) 1,00(2,00) -

Homogeniczność produktu

Przejrzysty Przejrzysty/mętny PrzejrzystyPrzejrzysty Mętny Mętny/ wydzielona górna warstwa

PrzejrzystyMętny Mętny/ wydzielona górna warstwa

Przejrzysty Przejrzysty Przejrzysty

pH: bez domieszek (°C)

- 0,83 0,82 0,63 0,69 0,66 0,61 0,61 0,54 0,77(0,78) 0,77(0,78) -

50 EP1 791 941

Skuteczność czyszczenia Użyte stężenie, g/l

5g/l 5g/l 0,5g/l 5g/l 5g/l 5g/l 5 g/l 5 g/l 5g/l 5g/l 5 g/l 5g/l

Temperatura mycia °C

61 60 60 60 60 60 60 60 60 60(61) 60(61) 61

Czyszczenie pozostałości z mleka/ woda twarda, 400 ppm, %

99

93(99) 93(98) 94(96) 97 99 96 97 97 96(96) 96(96) 98

Detergent kontrolny proszek chloroalkaliczny @ 2g/l, %

98 98 98 98 98 98 98 98 98 98(95) 98(95) 98

Raport z testu działania bakteriobójczego zgodnie z EN 1040 Pseudomonas Aeruginosa

Redukcja

Użyte stężenie0,5%

>1,5x105 >1,3x103

>1,3x103 >1,3x103 >1,3x103 >1,3x103 >13x105 >1,3x103 >1,3x103 >1,9(1,8)x105

>1,9(1,8)x105

>1,5x105

Użyte stężenie1,0%

>1,5x105 >1,3x103

>1,3x103 >1,3x103 >1,3x103 >1,3x103 >1,3x103 >1,3x103 >1,3x103 >1,9(1,8)x105

>1,9(1,8)x105

>1,5x105

Użyte stężenie2,0%

>1,5x105 >1,3x103

>1,3x103 >1,3x103 >1,3x103 >1,3x103 >1,3x103 >1,3x103 >1,3x103 >1,9(1,8)x105

>1,9(1,8)x105

>1,5x105

Staphylococcus Aureus

Redukcja

Użyte stężenie0,5%

<0,5x105 0,11x15 <0,06x10'

<0,06x105

<0,07x105

<0,06x105

0,06x10s <0,07x105

0,07x10s <0,06(0,7) x105

>1,3(>1,3) x105

<0,06x105

Gęstość przestrzenna, g/ml

1,28 1,3322 1,3479 1,3277 1,32711,3464 1,3464 1,3708 1,3263 1,312(1,318)1,312(1,318)1,26

51 EP1 791 941

Użyte stężenie1,0%

>1,2x105 >1,2x105 >1,2x10' >0,21x105

0,24x105 >1,2x105 03x105 0,3x105 0,30x10s <0,06(0,7) x105

>1,3>(>1,3) x105

0,30x105

Użyte stężenie2,0%

>1,2x105 >1,2x105 >1,0x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,2x105 0,2x105 1,1x105 >1,3x105 0,06(0,7) x104

>1,3(>1,3) x105

1,2x105

Ocena pienienia

Niedopuszczalne

Dopuszczalne

Dopuszczalne

Dopuszczalne

Dopuszczalne

Dopuszczalne

Dopuszczalne

Dopuszczalne

Dopuszczalne

Dopuszczalne

Dopuszczalne

Niedopuszczalne

* niezgodnie z wynalazkiem Tabela 15: Skuteczność czyszczenia i skuteczność bakteriobójcza określona dla kompozycji detergentu Składniki/skład 178* 179* 180* 181 182 183 * 184 185 * 186 * 187 188 * Woda dejonizowana

45 44 42,5 46 43 48,5 50 38 45 48 47

Kwas octowy 1 1 1,5 - 1 1,5 - - 1 - Duomac T (dioctany)

- - - 3 3 - 2 - - 2 -

Plurafac SLF-18B - - - - - - - 2 2 2 Plurafac LF-4030 (środek przeciwpieniący)

2 3 3 3 3 3 - - - - -

Bezwodny kwas cytrynowy

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Kwas ortofosforowy (V) (75%)

43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43

Oktanosulfonian sodu (30%)

- - ■ - - • - 9 - - -

NaHSO4 2 2 2 2 - - 5 2 2 2 Ventocil P (20%) 2 2 2 2 2 - 2 - 2 2 2 Skuteczność czyszczenia Użyte stężenie, g/l 5g/l 5g/l 5g/l 5g/l 5g/l 5g/l 5g/l 5g/l 5g/l 5g/l Temperatura mycia, °C

61 61 61 61 61 61 61 61 61 61 60

Czyszczenie pozostałości

100 99 100 100 100 100 100 99 99 99 . 100

52 EP1 791 941

z mleka/ woda twarda, 400 ppm, % Detergent kontrolny proszek chloroalkaliczny @ 2 g/l, %

98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98

Raport z testu działania bakteriobójczego zgodnie z EN 1040

Pseudomonas Aeruginosa

Redukcja Redukcja Redukcja RedukcjaRedukcja Redukcja RedukcjaRedukcja Redukcja Redukcja Redukcja

Użyte stężenie0,5%

>1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,0x10' >1,5x105 >1,5x105 >1,3x105 >1,3x105

Użyte stężenie1,0%

>1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,0x105 >1,5x105 >1,5x105 >1,3x105 >1,3x105

Użyte stężenie2,0%

>1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,0x105 >1,5x105 >1,5x105 >1,3x105 >1,3x105

Staphylococcus Aureus

Redukcja Redukcja Redukcja RedukcjaRedukcja Redukcja RedukcjaRedukcja Redukcja Redukcja Redukcja

Użyte stężenie0,5%

<0,8x104 <0,7x104 <0,7x104 <0,7x104 <0,6x104 <0,6x104 <0,9x104 <0,5x105 <0,6x104 >1,3x104 >1,3x104

Użyte stężenie1,0%

<0,8x104 <0,7x104 <0,7x104 <0,7x104 <0,6x104 1,2x104 <0,9x104 >1,2x105 <0,6x104 >1,3x104 >1,3x104

Użyte stężenie 2,0%

<0,8x104 <0,7x104 <0,7x104 <0,7x104 <0,6x104 >1,2x105 <0,9x104 >1,2x105 <0,6x104 >1,3X104 >1,3x104

Ocena Niedopuszcza Niedopuszcz - - - - - Niedopuszcz - NiedopuszczalneNiedopuszczaln

53 EP1 791 941

pienienia –rurociągi obsługujące transport mleka

lne alne alne e

* niezgodne z wynalazkiem

54 EP1 791 941

Tabela 16: Skuteczność czyszczenia i skuteczność bakteriobójcza określona dla kompozycji detergentu Składniki/formulacja 189 190 191 192 193 194 Woda dejonizowana

41,85 51,85 42,85 23,85 23,85

Kwas octowy 1 1 1 1 1 1 Duomeen SV 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 Plurafac SLF-I8B 1,5 1,5 1,5 2 2 2 Plurafac LF-303 1,5 1,5 1,5 1 1 1 Bezwodny kwas cytrynowy

3 3 3 3 3 3

Kwas ortofosforowy (V) (75%)

35 35 35 35 35 35

Glikol propylenowy 3 3 3 3 3 3 Ksylenosulfonian sodu (40%)

- - - 26 26 26

NaHSO4 10 - 10 5 5 - Triameen Y12D 3 3 2 - - - Homogeniczność produktu

Przejrzysty Przejrzysty Przejrzysty Przejrzysty Przejrzysty Przejrzysty

Temperatura mycia, °C/min.

40/8 40/8 40/8 40/8 40/8 40/8

Czyszczenie pozostałości z mleka/ woda twarda, 400 ppm, %, (film)

85/82(+4/3) 94(+5) 83(+3) 82(+l)/7l(+2)/81(+l)

88(+3)/82(+3) 92(+5)

Detergent kontrolny proszek chloroalkaliczny @ 2 g/l, %(śred. 3)

62/61(wzorzec/wzorzec)

62/61 (wzorzec/wzorzec)

62/61(wzorzec/wzorzec)

62/61(wzorzec/wzorzec)

62/61(wzorzec/wzorzec)

62/61 (wzorzec/wzorzec)

Pseudomonas Aeruginosa

Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja

Użyte stężenie-0,5%

>1,6x105 >1,6x105 >1,6x105 >1,2x105 >1,5x10s >1,5x10s

55 EP1 791 941

Użyte stężenie-1,0% >1,6x105 >1,6x105 >1,6x105 >1,2x105 >1,5x10s >1,5x10s Użyte stężenie-2,0% >1,6x105 >1,6x105 >1,6x105 >1,2x105 >1,5x105 >1,5x105 Staphylococcus Aureus Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Użyte stężenie-0,5% <0,8x104 <0,7x104 <0,8x104 <0,7x104 <0,57x104 <0,57x104 Użyte stężenie-1,0% <0,8x104 <0,7x104 <0,8x104 <0,7x104 0,71x105 <0,57x104 Użyte stężenie-2,0% <0,8x104 <0,7x104 <0,8x104 0,7x105 1,1x105 >1,1x105 Ocena pienienia – rurociągi obsługujące transport mleka

Dopuszczalne Dopuszczalne Dopuszczalne Dopuszczalne Dopuszczalne Dopuszczalne

Tabela 17: Skuteczność czyszczenia i skuteczność bakteriobójcza określona dla kompozycji detergentu, cd. Składniki/formulacja 195 196 197 198 199 200 201 Woda dejonizowana 26,85 20,85 15,85 18,85 24,85 23,85 31,85 Kwas octowy 1 1 1 1 1 1 1 Duomeen SV 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 Plurafac SLF-18B 2 2 2 2 2 2 2 Plurafac LF-303 1 1 1 1 1 1 1 Bezwodny kwas cytrynowy

- 3 3 3 3 3 3

Kwas ortofosforowy (V) (75%)

35 43 43 43 35 35 20

Glikol propylenowy 3 3 3 3 3 3 3 Ksylenosulfonian sodu (40%)

26 26 26 26 28 28 30

NaHS04 5 - 5 5 - - - Kwas amidosulfonowy - - 5 - - - 5 Kwas kaprynowy/kwas kaprylowy (40/60)

- - - - 2 3 3

Homogeniczność Przejrzysty Przejrzysty Przejrzysty Przejrzysty Przejrzysty Przejrzysty Przejrzysty

56 EP1 791 941

produktu Temperatura mycia, °C/min.

40/8 40/8 40/8 40/8 40/8 40/8 40/8

Czyszczenie pozostałości z mleka/ woda twarda, 400 ppm, %, (film)

68(+4)/82(+2) 87(+5)/96(+4)75(+2) 81 (+2) 68(+4)/82(+2)87(+5)/96(+4) 75(+2)

Detergent kontrolny proszek chloroalkaliczny @ 2 g/l, %(śred. 3)

62/61(wzorzec/wzorzec)

62/61(wzorzec/wzorzec)

62/61(wzorzec/wzorzec)

62/61(wzorzec/wzorzec)

62/61(wzorzec/wzorzec)

62/61(wzorzec/wzorzec)

62/61(wzorzec/wzorzec)

Pseudomonas Aeruginosa

Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja

Użyte stężenie-0,5% >1,2x105 >1,5x105 >1,5x105 >1,2x105 >1,5x105 >1,5x105 >1,3x105 Użyte stężenie-1,0% >1,2x105 >1,5x105 >1,5x105 >1,2x105 >1,5x105 >1,5x105 >1,3x105 Użyte stężenie-2,0% >1,2x105 >1,5x105 >1,5x105 >1,2x105 >1,5x105 >1,5x105 >1,3x105 Staphylococcus Aureus Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Użyte stężenie-0,5% <0,7x104 <0,57x104 <0,57x104 <0,7x104 0,64x105 >1,9x105 >1,9x105 Użyte stężenie-1,0% <0,7x10" 0,85x104 0,71x105 0,28x105 >1,9x105 >1,9x105 >1,9x105 Użyte stężenie-2,0% >1,4x105 >1,1x105 >1,1x105 0,11x105 >1,9x105 >1,9x105 >1,9x105 Ocena pienienia – rurociągi obsługujące transport mleka

Dopuszczalne Dopuszczalne

Dopuszczalne Dopuszczalne Dopuszczalne

Dopuszczalne Dopuszczalne

57 EP1 791 941

Tabela 18: Skuteczność czyszczenia i skuteczność bakteriobójcza określona dla kompozycji detergentu Składniki/formulacja 202 203 204 205 206 207 Woda dejonizowana 33,1 20,6 34,85 34,85 27,85 35,85 Kwas octowy 0,25 0,25 1 1 1 1 Duomeen S/SV - - 0,15 0,15 0,15 0,15 Duomeen T 0,15 0,15 - - - - Plurafac LF-303 1 1 1,5 1,5 1,5 1,5 Plurafac S305-LF - - 1,5 1,5 1,5 1,5 Plurafac SLF-18B 1 1 - - - - Bezwodny kwas cytrynowy 0 3 3 3 3 3 Kwas ortofosforowy (V) (75%) przeznaczony dla przemysłu spożywczego

16 20 55 55 55 55

Kwas azotowy (V) (70%) - - - - 2 Ventocil P (20%) - - - - 10 - Kwas glikolowy - - 3 - - - Sól sodowa kwasu poliasparaginowego (40%)

- - - 3 - -

Ksylenosulfonian sodu (40%)

35,5 36 - - - o

Kwas metanosulfonowy (70%)

10 15 - - -

Kwas tłuszczowy 658 prod. Emery

3 3 - - - -

Homogeniczność produktu Przejrzysty Przejrzysty Faza przejrzysta Faza przejrzysta Faza przejrzysta Faza przejrzysta pH: bez domieszek (°C)/pH roztworu myjącego @ woda twarda, 400 ppm

0,32 0,18 0,82(25,0)/1,94 0,95(25,6)/1,94 0,82(26,0)/1,96 0,78(24,7)/1,91

58 EP1 791 941

Gęstość przestrzenna (23,6°C), g/ml

1,182 1,238 1,321 1,318 1,315 1,318

Skuteczność czyszczenia, użyte stężenie 5g/l Temperatura mycia, 60°C/8 min.

- 97,85 - - - -

Temperatura mycia, 40°C/8 min.

71,3 79,11 - - - r

Użyte stężenie, g/l - - 5g/l 5 g/l 5g/l 5 g/l Temperatura mycia, °C - - 60 61 61 60 Czyszczenie pozostałości z mleka/ woda twarda, 400 ppm, %

- - 96 97 97 96

Detergent kontrolny proszek chloroalkaliczny @ 2 g/l, %

- - 95 95 95 95

Raport z testu działania bakteriobójczego zgodnie z EN 1040 Pseudomonas Aeruginosa Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Użyte stężenie-0,5% >1,3x105 >1,3x10s >1,8x105 >1,3x105 >1,3x10s >1,8x10s Użyte stężenie-1,0% >1,3x105 >1,3x105 >1,8x105 >1,3x105 >1,3x10s >1,8x10s Użyte stężenie-2,0% >1,3x105 >1,3x105 >1,8x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,8x105 Staphylococcus Aureus Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Użyte stężenie-0,5% >1,9x105 >1,3x105 <0,7x104 <0,7x104 <0,7x104 <0,7x104 Użyte stężenie-1,0% >1,9x105 >1,9x105 <0,7x104 <0,7x104 <0,7x104 <0,7x104 Użyte stężenie-2,0% >1,9x105 >1,9x105 <0,7x104 <0,7x104 <0,7x104 <0,7x104 Ocena pienienia – rurociągi obsługujące transport mleka

Dopuszczalne Dopuszczalne Dopuszczalne Dopuszczalne Dopuszczalne Dopuszczalne

Tabela 19: Skuteczność czyszczenia i skuteczność bakteriobójcza określona dla kompozycji detergentu Składniki/skład 208* 209 210 211 212 Woda dejonizowana 17,9985 18,8485 16,8485 36,85 26,85 Kwas octowy - 1 I 1 1 Duomeen S/SV - 0,15 0,15 0,15 0,15 Plurafac LF-303 - 1J - 1 1,5 Plurafac S305-LF - 13 - - -

59 EP1 791 941

Plurafac SLF-18B 3 - 3 2 1,5 Bezwodny kwas cytrynowy 3 3 3 - - Bezwodny kwas cytrynowy - - - 3 3 Kwas ortofosforowy (V) (75%) przeznaczony dla przemysłu spożywczego

43 43 , 43 20 33

Ksylenosulfonian sodu (40%)

28 26 28 26 0

Wodorosiarczan (VI) sodu-czystość jak do karmy dla zwierząt

5 5 5 0 -

Kwas kaprynowy/kwas kaprylowy (40/60)

- - - 2 0

Kwas glikolowy - - - - - Kwas amidosulfonowy - - - 5 0 Glikol propylenowy - - - 3 3 Żółcień FD&C Nr 5 0,0015 0,0015 0,0015 0 0 Homogeniczność produktu Przejrzysty/wydzielona

faza Faza przejrzysta Przejrzysty/wydzielona

faza Przejrzysty Przejrzysty

pH: bez domieszek (°C)/pH roztworu myjącego @ woda twarda, 400 ppm

0,82(25,6)/1,94 0,82(26,0)/l,96 0,78(24,7)/1,91 -

Gęstość przestrzenna (23,6°C), g/ml

1,3322 1,3479 1,3464 - -

Skuteczność czyszczenia, użyte stężenie 5g/l Temperatura mycia, 60°C/8 min.

97(-3) 96(-l) 96(-2) - -

Temperatura mycia, 60°C/4 min.

90(-3) 96(-2) 94(-l) - -

Temperatura mycia, 40°C/8 min.

66(-4) 74(-2) 80(-l) - -

Temperatura mycia, 40°C/4 min.

61(-4) 59(-3) 70(-2) - -

60 EP1 791 941

Raport z testu działania bakteriobójczego zgodnie z EN 1040 Pseudomonas Aeruginosa Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Użyte stężenie-0,5% >1,3x105 >1,3x105 >1,8x105 >1,3x105 >1,3x105 Użyte stężenie-1,0% >1,3x105 >1,3x105 >1,8x105 >1,3x105 >1,3x105 Użyte stężenie-2,0% >1,3x105 >1,3x105 >1,8x105 >1,3x105 >1,3x105 Staphylococcus Aureus Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Użyte stężenie-0,5% 0,11x105 <0,06x105 <0,06x105 0,94x104 0,94x104 Użyte stężenie-1,0% >1,2x105 >1,2(1,0)x105 >1,2x105 >1,9x105 >1,9x105 Użyte stężenie-2,0% >1,2x105 >1,2(1,0)x105 >1,2x105 >1,9x105 >1,9x105 Ocena pienienia – rurociągi obsługujące transport mleka

Dopuszczalne Dopuszczalne Dopuszczalne? Dopuszczalne Dopuszczalne

* niezgodne z wynalazkiem

61 EP1 791 941

Tabela 20: Skuteczność czyszczenia i skuteczność bakteriobójcza określona dla kompozycji detergentu Składniki/formulacja 213 214 215 216 * Woda dejonizowana 66,6 68,6 60,85 60 Kwas octowy 0,25 0,25 1 0 Duomeen S/SV - - 0,15 0 Duomeen T 0,15 0,15 - - Plurafac LF-303 1 1 1,5 1,5 Plurafac SLF-18B 2 1 1,5 1,5 Kwas ortofosforowy (V) (75%) przeznaczony dla przemysłu spożywczego

15 11 20 20

Kwas metanosulfonowy 15 18 15 15 Kwas kaprynowy/kwas kaprylowy (40/60) 0 0 0 2 Homogeniczność produktu Przejrzysty Przejrzysty Przejrzysty Przejrzysty pH: bez domieszek (°C)/pH roztworu myjącego @ woda twarda, 400 ppm

0,28 0,24 - -

Gęstość przestrzenna (23,6°C), g/ml 1,129 1,121 - - Skuteczność czyszczenia, użyte stężenie 5g/l Temperatura mycia, 40°C/8 min. 90,89 88,62 - - Pseudomonas Aeruginosa Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Użyte stężenie-0,5% >1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,3x105

62 EP1 791 941

Użyte stężenie-1,0% >1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 Użyte stężenie-2,0% >1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 Staphylococcus Aureus Redukcja Redukcja Redukcja Redukcja Użyte stężenie-0,5% >1,9x105 >1,9x105 >1,9x105 <0,94x104 Użyte stężenie-1,0% >1,9x105 >1,9x105 >1,9x105 >1,9x105 Użyte stężenie-2,0% >1,9x105 >1,9x105 >1,9x105 >1,9x105 Ocena pienienia – rurociągi obsługujące transport mleka

Dopuszczalne Dopuszczalne Dopuszczalne Dopuszczalne

* niezgodne z wynalazkiem Tabela 21: Skuteczność czyszczenia i skuteczność bakteriobójcza określona dla kompozycji detergentu Składniki/formulacja 217 218 219 Woda dejonizowana 21,85 25,85 26,35 Kwas octowy 1,00 1,00 1,00 Duomeen SV 0,15 - - Genamin OLP 100 - 0,15 0,15 Glikol propylenowy 3,00 3,00 3,00 Plurafac LF 303 1,50 1,50 1,50 Bezwodny kwas cytrynowy 3,00 3,00 3,00 Kwas ortofosforowy (V) (75%) 35,00 35,00 35,00 Ksylenosulfonian sodu (40%) 30,00 25,00 25,00 Emery 658 3,00 1,00 1,00 Plurafac 18B-45 1,50 1,50 1,50 Kwas glikolowy - 3,00 2,50 pH: bez domieszek (22,2°C) 0,74 0,74 0,74 Gęstość przestrzenna (21,2°C), g/ml 1,257 1,257 1,257 Skuteczność czyszczenia Temperatura mycia, 60°C/8 min. 97 97 94 Skuteczność bakteriobójcza (Test AOAC nr 960.09) Escherichia Coli Redukcja Redukcja Redukcja Użyte stężenie-0,5% >7 log >7 log >7 log Staphylococcus Aureus Redukcja Redukcja Redukcja

63 EP1 791 941

Użyte stężenie-0,5% >7 log >7 log >7 log Objętość piany, ml DNMC-woda dejonizowana 0,00 min 290 455 415 0,25 min 70 260 150 0,50 min 30 55 40 1,00 min 20 35 10 5,00 min 0 0 0 DNMC-woda twarda 0,00 min 200 375 300 0,25 min 20 70 65 0,50 min 10 25 15 1,00 min 0 15 10 5,00 min 0 0 0

64 EP1 791 941

Inną normą o bardziej surowych kryteriach oceny działania bakteriobójczego chemicznych

środków dezynfekujących i antyseptycznych jest norma europejska EN 1276. Ogólnie

norma ta jest stosowana w następujących obszarach: (a) przetwarzanie, dystrybucja i

sprzedaż detaliczna żywności pochodzenia zwierzęcego (mleko i przetwory mleczne,

mięso i przetwory mięsne, ryby, owoce morza i inne odnośne produkty, jaja i przetwory

jajeczne, karma (pasza) dla zwierząt); (b) żywność pochodzenia roślinnego (napoje,

owoce, warzywa i ich pochodne, mąka, produkty mączne i pieczywo, karma (pasza) dla

zwierząt); (c) gospodarstwa domowe i instytucje użytku publicznego (gastronomia,

obszary i tereny publiczne, szkoły, żłobki, sklepy, siłownie, kosze na śmieci, hotele,

mieszkania, niewrażliwe klinicznie obszary szpitali, biura); (d) pozostałe zastosowania

przemysłowe (materiały opakowaniowe, biotechnologia-drożdże, białka, enzymy,

farmaceutyki, kosmetyki i preparaty toaletowe, tekstylia, przemysł kosmiczny, przemysł

komputerowy).

W celu certyfikowania produktu zgodnie z ta procedurą produkt musi spełniać następujące

kryteria minimalne. W trakcie rozpuszczania w wodzie twardej w temperaturze 20°C i po

upływie 5 minut czasu ekspozycji, w warunkach czystości (albumina serum wołu 0,3g/l) lub

w warunkach zanieczyszczenia (albumina serum wołu 3g/l) produkt musi wykazać

redukcję na poziomie 105 (log współczynnika redukcji równy 5, tzn. zapewnia redukcję o

99.999%) jednostek żywych dla czterech wybranych szczepów referencyjnych:

Pseudomonas aeruginosa (ATCC 15442), Staphylococcus aureus (ATCC 6538),

Escherichia coli (ATCC 10536) i Enterococcus hirae (ATCC 10541).

W trakcie testu do przygotowanej i badanej próbki kompozycji detergentu dodano

zawiesinę bakterii. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze 20°C. Po upływie

określonego czasu kontaktu (5 min.), dodano podwielokrotną część próbki i działanie

bakteriobójcze w tej części próbki zostało natychmiast zneutralizowane lub stłumione za

pomocą metody walidacji (np. za pomocą metody rozcieńczania-neutralizacji).

Zastosowano kompozycję neutralizującą o następującym składzie: lecytyna – 3 g,

polisorbat 80 – 30 g, tiosiarczan (VI) sodu – 5 g, chlorowodorek L-histydyny – 1 g,

saponina – 30 g i woda destylowana do 500 ml, bufor fosforanowy 0,25 M – 10 ml i woda

destylowana do 1000 ml.

Dwie różne kompozycje (kompozycja 136 i 139 z tabeli 10) testowano w różnych

warunkach testowych. Wyniki przedstawiono w tabeli 22.

65 EP1 791 941

Tabela 22: Redukcja drobnoustrojów w trakcie testu zgodnie z normą europejską EN 1276 Kompozycja 139 @ 40°C-warunki czystości (albumina serum wołu 0,3g/l), redukcja ilości bakterii Stężenie (obj.) 0,3% 0,4% 0,5% 1,0% 2,0% Pseudomonas aeruginosa

>1,7x105 >1,7x105 >1,7x105 >1,7x105 >1,7x105

Staphylococcus aureus

>1,2x105 >1,2x105 >1,2x105 >1,2x105 >1,2x105

Escherichia coli >1,0x105 >1,0x105 >1,0x105 >1,0x105 >1,0x105 Enterococcus hirae

6,6x103 2,6x104 >1,4x105 >1,4x105 >1,4x105

Kompozycja 139 @ 40°C-warunki zanieczyszczenia (albumina serum wołu 3,0g/l), redukcja ilości bakterii Stężenie (obj.) 0,3% 0,4% 0,5% 1,0% 2,0% Pseudomonas aeruginosa

>1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,3x105 >1,3x105

Staphylococcus aureus

<7,0x103 4,4x104 >1,4x105 >1,4x105 >1,4x105

Escherichia coli >1,1x105 >1,1x105 >1,1x105 >1,1x105 >1,1x105 Enterococcus hirae

<6,6x103 1,1x104 >1,3x105 >1,3x105 >1,3x105

Kompozycja 139 @ 40°C-warunki zanieczyszczenia (10g/l mleko regenerowane), redukcja ilości bakterii Stężenie (obj.) 0,3% 0,4% 0,5% 1,0% 2,0% Pseudomonas aeruginosa

>1,4x105 >1,4x105 >1,4x105 >1,4x105 >1,4x105

Staphylococcus aureus

<5,0x103 3,3x104 >1,0x105 >1,0x105 >1,0x105

Escherichia coli >1,7x105 >1,7x105 >1,7x105 >1,7x105 >1,7x105 Enterococcus hirae

<9,0x103 5,3x104 >1,8x105 >1,8x105 >1,8x105

66 EP1 791 941

Kompozycja 139 @ 20°C-warunki zanieczyszczenia (albumina serum wołu 3,0g/l), redukcja ilości bakterii Stężenie (obj.) 0,3% 0,4% 0,5% 1,0% 2,0% Pseudomonas aeruginosa

>1,6x105 >2,0x105 >2,0x105 >2,0x105 >2,0x105

Staphylococcus aureus

<1,6x103 2,6x104 >1,2x105 >1,2x105 >1,2x105

Escherichia coli <8,0x103 >1,6x105 >1,6x105 >1,6x105 >1,6x105 Enterococcus hirae

<5,6x103 <5,6x103 <5,6x103 >1,1x105 >1,1x105

Kompozycja 139 @ 20°C-warunki czystości (albumina serum wołu 0,3 g/l), redukcja ilości bakterii Stężenie (obj.) 0,3% 0,4% 0,5% 1,0% 2,0% Pseudomonas aeruginosa

>1,1x105 >1,1x105 >1,1x105 >1,1x105 >1,1x105

Staphylococcus aureus

>1,5x105 >1,5x105 >1,5x105 >1,5x105 >1,5x105

Escherichia coli >1,7x105 >1,7x105 >1,7x105 >1,7x105 >1,7x105 Enterococcus hirae

<6,6x103 <6,6x103 7,7x104 1,3x105 1,3x105

Kompozycja 136 @ 20°C-warunki zanieczyszczenia (albumina serum wołu 3,0 g/l), redukcja ilości bakterii Stężenie (obj.) 0,3% 0,4% 0,5% 1,0% 1,5% Pseudomonas aeruginosa

3,7x104 >1,6x105 >1,6x105 >1,6x105 >1,6x105

Staphylococcus aureus

<5,6x103 <5,6x103 >1,1x105 >1,1x105 >1,1x105

Escherichia coli <5,7x103 2,9x104 >1,1x105 >1,1x105 >1,1x105 Enterococcus hirae

<6,3x103 <6,3x103 <6,3x103 1,3x105 1,3x105

67 EP1 791 941

Sekwestranty, środki chelatujące i aktywne wypełniacze

Sekwestranty (środki maskujące), środki chelatujące (kompleksotwórcze) i

wypełniacze aktywne stosuje się w kompozycjach detergentowych w celu

zmiękczania lub uzdatniania wody oraz zapobiegania tworzeniu się osadów lub 5

innych soli. Ogólnie mówiąc, sekwestranty tworzą związki kompleksowe lub

wiązania koordynacyjne z jonami metali powszechnie spotykanymi w wodzie

komunalnej a tym samym eliminują wytrącanie osadów tych metali podczas

stosowania kompozycji detergentowych.

10

Rozpuszczalne w wodzie sekwestranty i aktywne wypełniacze polepszają

właściwości czyszczące detergentów, szczególnie w przypadku wody twardej. Do

preferowanych aktywnych wypełniaczy zaliczają się sole metali alkalicznych,

zwłaszcza fosforany metali alkalicznych takie jak: pirofosforany metali alkalicznych

(np. pirofosforan tetrasodowy i pirofosforan tetrapotasowy), tripolifosforany metali 15

alkalicznych (np. polifosforan trisodowy lub potasowy, bezwodny lub uwodniony),

metafosforany metali alkalicznych (np. heksametafosforany sodu lub potasu) i

ortofosforany metali alkalicznych (np. ortofosforan trisodowy lub potasowy).

Nieorganiczne i organiczne bezfosforanowe wypełniacze mogą także być stosowane 20

jako składniki kompozycji detergentowych. Jako preferowane wypełniacze

detergentów mogą być uwzględniane także nieorganiczne związki bezfosforanowe,

wybrane z grupy obejmującej borany, węglany i wodorowęglany metali alkalicznych,

jak również nierozpuszczalne w wodzie glinokrzemiany i zeolity, zarówno

krystaliczne jak i bezpostaciowe. Przykładem nieorganicznych bezfosforanowych 25

soli, stanowiących składniki aktywnych wypełniaczy są tetraboran sodu, węglan

sodu, wodorowęglan sodu, półtorawęglan sodu, węglan potasu, wodorowęglan

potasu oraz zeolity na bazie sodu i potasu. Preferowanymi bezfosforanowymi

organicznymi wypełniaczami i sekwestrantami są sole (metali alkalicznych) kwasów

polikarboksylowych lub kwasu nitrylooctowego. Przykładowo: bezfosforanowe, 30

nieorganiczne sole sekwestrantów i wypełniaczy obejmują cytryniany mono-, di- i

trisodowe oraz (EDTA-Na4), tetra-sodową sól kwasu etylenodiaminotetraoctowego.

Jako wypełniacze mogą być również stosowane mieszaniny polifosforanów

alkalicznych oraz typowych soli organicznych i/lub nieorganicznych.

68 EP1 791 941

Korzystne jest, aby sole polifosforanowe aktywnych wypełniaczy uzupełnić

wypełniaczami pomocniczymi, takimi jak sole metali alkalicznych z kwasami

polikarboksylowymi (tj. sole metali alkalicznych z kwasem cytrynowym lub

winowym). Preferowane są sole sodowe kwasu cytrynowego. 5

Wraz z solami aktywnego wypełniacza mogą być opcjonalnie stosowane

nieusieciowane poliakrylany, o niskim ciężarze cząsteczkowym, w zakresie około

1000–10 0000, korzystniej od około 2000–80 000, a najlepiej około 4500.

10

Szczególnie preferowane są rozpuszczalne w wodzie sole kwasu akrylowego

i homopolimery kwasu metakrylowego. Jako sole rozpuszczalne w wodzie mogą być

stosowane sole metali alkalicznych, takie jak sól sodowa lub potasowa, sól

amonowa lub podstawione sole amonowe. Sól może znajdować się w postaci

częściowo lub całkowicie zobojętnionej. Przykładowo: nie usieciowane poliakrylany o 15

małej masie cząsteczkowej w ofercie firmy Rohm and Hass są dostępne pod nazwą

ACUSOL. Szczególnie odpowiedni jest Acusol®445N o masie cząsteczkowej około

4500.

Mieszanina homopolimerów kwasu akrylowego i kopolimerów 20

maleinowo/olefinowych może również być zastosowana jako poliakrylan

nieusieciowany. Kopolimer może być otrzymywany przy zastosowaniu

podstawionego lub niepodstawionego bezwodnika maleinowego lub

niskocząsteczkowej olefiny użytej częściowo lub całkowicie zamiast cyklicznego

bezwodnika. Monomer bezwodnika maleinowego opisać wzorem ogólnym: 25

30

w którym R3 i R4 są ugrupowaniami dowolnie wybranymi z grupy, w której skład

wchodzą: H, rodnik alkilowy (C1-C4), fenyl, rodnik alkilo(C1-C4)fenylowy lub rodnik

69 EP1 791 941

alkilo-(C1-C4)-fenylenowy Najlepiej, jeśli olefiną niskocząsteczkową jest olefina (C1-

C4), taka jak etylen, propylen, izopropylen, butylen i izobutylen. Kopolimery te mają

masę cząsteczkową w zakresie od około 1000–100 000, najlepiej od około 1000–

15000. Szczególnie preferowany jest Acusol®460N, który ma masę cząsteczkową

wynoszącą około 15 000. Inne przykładowe kopolimery to Sokalan®CP45, firmy 5

BASF, który jest częściowo zobojętnionym kopolimerem kwasu metakrylowego z

solą sodową bezwodnika maleinowego oraz Sokalan®CP5, który jest solą

zobojętnioną całkowicie. Te rozpuszczalne w wodzie, nieusieciowane poliakrylanowe

polimery, osobno lub w połączeniu, powinny stanowić od 0–10% masy kompozycji

detergentowej. 10

Funkcję aktywnego wypełniacza może również pełnić mieszanina organicznych

kwasów polikarboksylowych, takich jak kwas cytrynowy, kwas poliakrylowy, kwas

poliakrylowy / maleinowy, kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA), kwas 15

asparaginowy, kwas nitrylotrioctowy (NTA) oraz kwas polifosfonowy.

Opracowywane kompozycje wynalazcze na ogół zawierają wagowo od 0–30%

aktywnego wypełniacza lub środka sekwestrującego, korzystniej jest, jeżeli ta

zawartość wynosi wagowo około 1–25%, a najkorzystniej w zakresie 2–15%. 20

Stosowanie środka chelatującego lub mieszaniny środków w kompozycjach

detergentów jest korzystne ze względu na możliwość korygowania twardości wody.

Zawartość środków chelatujących może wynosić wagowo od około 0–10%

wagowych, a korzystnie jest jeśli występuje w przedziale około 0,01–5%. Do 25

preferowanych środków chelatujących są zaliczane fosfoniowe środki chelatujące,

takie jak HEDP [1-hydroksyetano 1,1difosfoniany], polialkilenofosfonian, oraz związki

aminofosfonianowe, takie jak kwas aminotrimetylenofosfonowy (ATMP), fosfoniany

nitrilotrimetylenowe (NTP) oraz etylenodiamino-tetrametylenofosfoniany i dietyleno-

triamino-pentametylenofosfoniany (DTPMP). Związki fosfoniowe mogą występować 30

w postaci kwasowej lub też w postaci soli. Szczególnie preferowanymi środkami

chelatującymi są dietyleno-triamino-pentametylenofosfoniany (DTPMP) oraz

hydroksyetano-difosfoniany (HEDP); są one dostępne w ofercie handlowej firmy

Monsanto pod nazwą DEQUEST. Przykładowym biodegradowalnym środkiem

70 EP1 791 941

chelatującym do stosowania w opracowanych kompozycjach detergentowych

według przedstawianego wynalazku jest etylenodiamina-N, kwas N-dibursztynowy

lub sole tego kwasu z metalami alkalicznymi i metalami ziem alkalicznych.

Innym preferowanym rodzajem środków chelatujących, stosowanym w niniejszym 5

wynalazku, są aminokarboksylany, takie jak kwas etylenodiaminotetraoctowy

(EDTA), kwas dietylenotriaminopentaoctowy (DTPA) i kwas

propylenodiaminotetraoctowy (PDTA). Mogą one występować w postaci kwasowej

lub też w odpowiedniej postaci jako sole metali alkalicznych i metali ziem

alkalicznych (np., EDTA-Na4). Innymi preferowanymi karboksylanowymi środkami 10

chelatującymi są kwas salicylowy, kwas asparaginowy, kwas glutaminowy, glicyna,

kwas malonowy, kwas poliasparaginowy, cytryniany, akrylany, poliakrylany, lub ich

mieszaniny.

Środki hydrotropowe lub solubilizujące 15

Środki hydrotropowe lub solubilizujące można stosować z kwasowymi kompozycjami

detergentowymi w celu solubilizacji dowolnych krótkołańcuchowych kwasów

tłuszczowych oraz innych dyspergowalnych substancji organicznych, takich jak

niejonowe środki powierzchniowo czynne w roztworach w szerokim zakresie

temperatur. Hydrotrop, także składnik solubilizujący, powinien być niejonowym lub 20

anionowym związkiem chemicznym. Preferowane anionowe środki powierzchniowo

czynne zawierają alkanosulfoniany, takie jak sulfoniany i disulfoniany metali

alkalicznych oraz siarczany alkilowe, sulfoniany liniowego alkilobenzenu lub

naftalenosulfoniany, sulfoniany alfa-olefin, sulfoniany alkanów drugorzędowych,

sulfoniany lub siarczany alkiloeterowe lub fosforany albo fosfoniany alkilowe, 25

dialkilosulfobursztyniany oraz estry dialkilosulfobursztynianów a także estry

węglowodanów, takie jak estry sorbitanu oraz glukozydy alkilowe [C8-C10]. Nawet

obficie pieniące się hydrotropy, takie jak pochodne sulfonianów alkilowych

zawierających 8, 10, 12 atomów węgla w rodniku mogą być stosowane w

przypadkach, w których dopuszczalna jest pewna, nieznaczna ilość piany. 30

Innymi preferowanymi hydrotropami są sulfoniany arylowe, takie jak alkaliczne sole

sulfonianów i/lub disulfonianów arylowych, sodowe sole ksylenosulfonianów,

71 EP1 791 941

kumenosulfonian sodu, naftalenosulfonian sodu, toluenosulfonian i

benzenosulfonian sodu.

Mieszanina 1-oktanosulfonianu sodu i 1,2-oktanodisulfonianu sodu jest szczególnie

preferowana. 5

Dodatkową korzyścią jest to, że niektóre z powyższych środków solubilizujących lub

pełniących rolę czynników sprzęgających wykazują niezależnie działanie

antybakteryjne przy niskim pH. Ta właściwość, oczywiście, polepsza skuteczność

niniejszego wynalazku, ale dla zastosowania odpowiedniego czynnika 10

sprzęgającego nie jest głównym kryterium wyboru. Za główne działanie

bakteriobójcze odpowiada obecność kwasów tłuszczowych i alfa-hydroksykwasów w

aktywowanym protonowo stanie neutralnym, więc dlatego czynnik

solubilizujący/sprzęgający powinien być wybrany nie na podstawie niezależnego

działania przeciwbakteryjnego, ale ze względu na zdolność do zapewnienia 15

skutecznej interakcji między zasadniczo nierozpuszczalnymi kwasami tłuszczowymi i

mikroorganizmami, na które działa kompozycja detergentów. Kwas fosforowy

również posiada stwierdzone działanie rozpuszczające dyspergujące substancje

organiczne, takie jak niejonowe środki powierzchniowo czynne.

20

W stężonych preparatach detergentowych, preferowana zawartość środków

hydrotropowych wynosi około 0–50% wagowych, korzystniejsza jest zawartość

rzędu 5–45% wagowych, a najbardziej korzystna około 8–40%.

Środek odpieniający i przeciwpieniący 25

W zastosowaniach, w których należy unikać nadmiernego pienienia (czyli w

systemach CIP) środek niepieniący się lub środek odpieniający można stosować do

wspomagania głównego środka powierzchniowo czynnego w celu zmniejszenia

ilości – lub szybkiego zbicia – wytwarzanej piany. Preferowanymi środkami

przeciwpieniącymi są produkty wytwarzane przez kondensację hydrofilowego tlenku 30

alkilenowego z alifatycznymi lub alkiloaromatycznymi związkami hydrofobowymi.

Przykładowe środki przeciwpieniące zawierają związki wytwarzane przez

polikondensację tlenku alkilenowego z alkoholami lub alkilofenolami (np. produkty

kondensacji alkoholi lub alkilofenoli – posiadających grupę alkilową zawierającą od

72 EP1 791 941

około 5 do około 15 atomów węgla w łańcuchu liniowym lub o konfiguracji

rozgałęzionej – z tlenkiem etylenu). Preferowana zawartość tlenku etylenu, wynosi

około 10–60 moli tlenku etylenu na mol alkoholu lub alkilofenolu. Podstawniki

alkilenowe takich związków mogą być uzyskiwane ze spolimeryzowanego

propylenu, butylenu, izobutylen oraz diizobutylenu. 5

Do innych preferowanych środków przeciwpieniących należy zaliczyć alkilowe estry

fosforanowe takie jak estry mono-, di- and tri-alkilo fosforanowe. Takie estry

fosforanowe są na ogół wytwarzane z alifatycznych alkoholi liniowych zawierających

8–12 atomów węgla w cząsteczce. Jeszcze innym rodzajem skutecznych 10

depresatorów piany są alkilowe estry kwasu fosforowego o wzorze ogólnym:

15

w którym R5 i R6 stanowią – zawierające C12-C20 atomów węgla odrębne

podstawniki o specyficznych własnościach; typu alkilowego lub pochodnych

etoksylowanych. Alkilowe estry kwasu fosforowego są zwykle obecne w 20

kompozycjach detergentowych w ilości około 0–1,3% (wagowo), korzystniej przy

ilości około 0,20–1,0%. Jeszcze innymi skutecznymi środkami przeciwpieniącymi są

alkoksylany alkoholu sprzedawane pod nazwami handlowymi DEHYPHON,

SYNPERONIC i DOWFAX. Do silikonowych środków przeciwpieniących można

zaliczyć alkilowane polisiloksany, takie jak polidimetylosiloksany, 25

polidietylosiloksany, polidibutylosiloksany, fenylometylosiloksany, dimetylosilany,

trimetylosilany oraz trietylosilany, które również mogą być stosowane w

kompozycjach detergentowych. Preferowana zawartość tych środków wynosi około

0–2% (wagowo), a korzystniej około 0,20–1,5%.

Na ogół kompozycje zawierają około 0,0–20% (wagowo) środka przeciwpieniącego, 30

korzystniejsza ilość to około 0,2–15%, a najbardziej korzystna około 1–10%.

Inne składniki

73 EP1 791 941

Do zbilansowania detergentu według wynalazku (to znaczy do uzupełnienia masy do

100%), stosuje się wodę, najlepiej dejonizowaną. Rozpuszczalniki organiczne, takie

jak alkohole, glikole, glikole polietylenowe, glikole polipropylenowe mogą być

wykorzystywane w systemie niewodnym lub w połączeniu z wodą w systemie

wodnym. Jednakże inne składniki, takie jak środki zapachowe, konserwanty, 5

barwniki, rozpuszczalniki, bufory, stabilizatory, eliminatory rodników, utrwalacze

zawiesin, środki hamujące wzrost kryształów, środki zapobiegające redepozycji

zanieczyszczeń, środki dyspergujące, barwniki i pigmenty mogą być używane pod

warunkiem, że zachowują się stabilnie w silnie kwaśnym środowisku.

10

74 EP1 791 941

ZASTRZEŻENIA PATENTOWE

1. Wodny roztwór ciekłego detergentu zawierający w swym składzie:

kwas wybrany z grupy składającej się z kwasów nieorganicznych, kwasów

organicznych i ich mieszanin; oraz od 0,00003 do 0,0075% wagowych

tłuszczowego alkilo-1,3-diaminopropanu albo jego soli o ogólnym wzorze R-5

NH-CH2CH2CH2NH2, w którym R oznacza rodnik alkilowy zawierający od 4 do

22 atomów węgla [C4-C22], przy czym wspomniana kompozycja posiada pH w

zakresie 0,1–5.

2. Stężona kompozycja ciekłego detergentu zawierająca: 10

kwas wybrany z grupy obejmującej kwas azotowy, kwas solny, kwas siarkowy,

kwas metanosulfonowy, kwas etanosulfonowy, kwas propanosulfonowy, kwas

butanosulfonowy, kwas szczawiowy, kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA),

kwas fosforowy i ich mieszaniny; oraz

tłuszczowy alkilo-1,3-diaminopropan albo jego sól o ogólnym wzorze R-NH-15

CH2CH2CH2NH2, w którym R oznacza rodnik alkilowy zawierający od 4 do 22

atomów węgla [C4-C22], znamienna tym, że wymieniony detergent ma odczyn

kwaśny – jego wartość pH jest mniejsza od 4.

3. Użytkowa forma roztworu ciekłego detergentu zawiera: 20

jedną część wagową kompozycji według zastrzeżenia 2, rozpuszczoną w 10–

300 częściach wagowych wody.

4. Kompozycja według któregokolwiek z zastrzeżeń 1–3, znamienna tym, że

wspomniana pochodna tłuszczowego alkilo-1,3-diaminopropanu jest 25

otrzymywana z surowców typu orzechy kokosowe, soja, łój lub surowce

olejowe.

5. Kompozycja według któregokolwiek z zastrzeżeń 1–3, znamienna tym, że

wymieniona kompozycja zawiera pochodną tłuszczowego alkilo-1,3-30

diaminopropanu w postaci octanu otrzymywaną poprzez dozowanie kwasu

octowego do danego alkilo-1,3-diaminopropanu.

75 EP1 791 941

6. Kompozycja według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-3, znamienna tym, że

wymieniany kwas organiczny odpowiada ogólnemu wzorowi R'-SO3H, w którym

R' jest rodnikiem alkilowym zawierającym od 1 do 16 atomów węgla [C1-C16].

7. Kompozycja według zastrzeżenia 6, znamienna tym, że wymieniany kwas 5

organiczny jest kwasem metanosulfonowym.

8. Kompozycja według któregokolwiek z zastrzeżeń 1–3, znamienna tym, że

kompozycja zawiera środek powierzchniowo czynny wybrany z grupy

surfaktantów anionowych, niejonowych, kationowych, amfoterycznych oraz 10

środków powierzchniowo czynnych zawierających jony obojnacze i ich

mieszanin.

9. Kompozycja według zastrzeżenia 8, znamienna tym, że wymieniany środek

powierzchniowo czynny stanowi alkoksylowany liniowy alkohol tłuszczowy. 15

10. Kompozycja według zastrzeżenia 8, znamienna tym, że zawiera co najmniej

dwa różne środki powierzchniowo czynne.

11. Kompozycja według któregokolwiek z zastrzeżeń 1–3, znamienna tym, że 20

zawiera środek przeciwbakteryjny lub mieszaninę środków

przeciwbakteryjnych.

12. Kompozycja według zastrzeżenia 11, znamienna tym, że wspomniany środek

przeciwbakteryjny jest wybrany z grupy składającej się z kwasów tłuszczowych 25

zawierających 4–15 atomów węgla w cząsteczce [C4-C15], chlorofenoli,

alkoholi mono- i wielowodorotlenowych, alkoholi aromatycznych i alifatycznych,

α-hydroksykwasów, chlorheksydyny oraz ich soli, a ponadto zawiera nadtlenki,

nadkwasy, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol, związki biguanidyny,

przeciwbakteryjne sole nieorganiczne, środki chelatujące, aldehyd glutarowy, 30

czwartorzędowe związki amoniowe i ich kombinacje.

13. Kompozycja według zastrzeżenia 12, znamienna tym, że wspomniany środek

przeciwbakteryjny zawiera kwas glikolowy, kwas mlekowy lub ich kombinację.

EP1 791 941 76

14. Kompozycja według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że wymieniany kwas

nieorganiczny oznacza kwas nieorganiczny wybrany z grupy obejmującej kwas

fosforowy, kwas azotowy, kwas solny, kwas siarkowy i amidosulfonowy oraz ich

mieszaniny.

15. Kompozycja według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że wymieniany kwas organiczny

jest wybierany z grupy obejmującej kwas cytrynowy, kwas metanosulfonowy, kwas

etanosulfonowy, kwas propanosulfonowy, kwas butanosulfonowy, kwas octowy, kwas

hydroksyoctowy, kwas propionowy, kwas hydroksypropionowy, kwas α-

ketopropionowy, kwas masłowy, kwas migdałowy, kwas walerianowy, kwas

bursztynowy, kwas winowy, kwas jabłkowy, kwas szczawiowy, kwas fumarowy, kwas

adypinowy, kwas maleinowy, kwas sorbowy, kwas benzoesowy, kwas bursztynowy,

kwas glutarowy, kwas adypinowy, α-hydroksykwasy, kwas etylenodiaminotetraoctowy

(EDTA), kwas fosfonowy, kwas oktylo-fosfonowy, kwas akrylowy, kwas poliakrylowy,

kwas asparaginowy, kwas poliasparaginowy, kwasy p-hydroksybenzoesowe, kwasy

aminooctowe oraz ich mieszaniny.

16. Kompozycja według zastrzeżenia 1 przy czym zawiera ponadto jeden lub więcej

składników wybranych z grupy składającej się z enzymów kwasowo aktywnych lub

kwasowo odpornych, środków hydrotropowych, sekwestrantów, wypełniaczy

aktywnych, i środków chelatujących.

17. Kompozycja według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że posiada pH w zakresie 2,0–5.

18. Kompozycja według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że zawiera 0,00003–0,005%

wagowych pochodnej tłuszczowego alkilo-1,3-diaminopropanu lub jego soli.

19. Kompozycja według zastrzeżenia 2, znamienna tym, że zawiera 0,01–15% wagowych

pochodnej tłuszczowego alkilo-1,3-diaminopropanu lub jego soli.

20. Sposób czyszczenia powierzchniowego systemem stanowiskowym (CIP clean-in-place)

polegający na lokalnym wdrożeniu wymienionej metody CIP stosującej ciekły detergent

zawierający kwas wybrany z grupy składającej się z kwasów nieorganicznych, kwasów

EP1 791 941 77organicznych i ich mieszanin oraz alkilowej pochodnej tłuszczowego 1,3-

diaminopropanu lub jego soli o ogólnym wzorze R-NH-CH2CH2CH2NH2, w którym R

oznacza rodnik zawierający 4-22 atomy węgla [C4-C22] a ciekły detergent posiada pH

od 0,1 do 5.

21. Sposób według zastrzeżenia 20, znamienny tym, że wspomniany sposób obejmuje

ponadto etap rozcieńczania wspomnianej kompozycji w celu utworzenia roztworu

użytkowego przed wspomnianym etapem czyszczenia powierzchniowego.

22. Sposób według zastrzeżenia 21, znamienny tym, że wspomniany roztwór użytkowy

zawiera od 0,00003 do 0,0075% wagowych pochodnej tłuszczowego alkilo-1,3-

diaminopropanu lub jego soli.

23. Sposób według zastrzeżenia 20, znamienny tym, że wspomniany system CIP jest

dostosowany do warunków związanych z transportem mleka, jest także stosowany w

zakładach przetwórstwa spożywczego lub urządzeniach wykorzystywanych przy

przetwórstwie żywności lub napojów.

24. Sposób według zastrzeżenia 20, znamienny tym, że powierzchnie, które mają być

czyszczone metodą CIP uprzednio zostały zanieczyszczone przez żywność, mleko lub

napoje.

25. Sposób według zastrzeżenia 20, znamienny tym, że wdrożona metoda CIP

wykorzystywana jest do jednoetapowego czyszczenia, z wykonaniem kolejno

czyszczenia, dezynfekcji oraz usuwania kamienia.

26. Sposób według zastrzeżenia 20, znamienny tym, że surowcami do otrzymywania

wspomnianej pochodnej tłuszczowego alkilo-1,3-diaminopropanu są orzechy

kokosowe, soja, łój lub surowce oleiste.

27. Sposób według zastrzeżenia 20, znamienny tym, że wymieniany kwas organiczny jest

wybierany z grupy obejmującej kwas cytrynowy, kwas metanosulfonowy, kwas

etanosulfonowy, kwas propanosulfonowy, kwas butanosulfonowy, kwas octowy, kwas

hydroksyoctowy, kwas propionowy, kwas hydroksypropionowy, kwas α-

ketopropionowy, kwas masłowy, kwas migdałowy, kwas walerianowy, kwas

EP1 791 941 78bursztynowy, kwas winowy, kwas jabłkowy, kwas szczawiowy, kwas fumarowy,

kwas adypinowy, kwas maleinowy, kwas sorbowy, kwas benzoesowy, kwas

bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, α-hydroksykwasy, kwas

etylenodiaminotetraoctowy (EDTA), kwas fosfonowy, kwas oktylo-fosfonowy, kwas

akrylowy, kwas poliakrylowy, kwas asparaginowy, kwas poliasparaginowy, kwasy p-

hydroksybenzoesowe, kwasy aminooctowe oraz ich mieszaniny.

28. Sposób według zastrzeżenia 20, znamienny tym, że wymieniany kwas organiczny

odpowiada ogólnemu wzorowi R'-SO3H, w którym R' jest rodnikiem alkilowym

zawierającym od 1 do 16 atomów węgla [C1-C16].

29. Sposób według zastrzeżenia 20, znamienny tym, że kompozycja zawiera co najmniej

jeden środek powierzchniowo czynny wybrany z grupy surfaktantów anionowych,

niejonowych, kationowych, amfoterycznych oraz środków powierzchniowo czynnych

zawierających jony obojnacze.

30. Sposób według zastrzeżenia 20, znamienny tym, że zawiera ponadto jeden lub więcej

składników wybranych z grupy składającej się z enzymów kwasowo aktywnych lub

kwasowo odpornych, środków hydrotropowych, sekwestrantów, wypełniaczy aktywnych

i środków chelatujących.

31. Zastosowanie kompozycji według zastrzeżenia 1 albo 3 lub według zastrzeżeń 4 do 18

zależnych od zastrzeżenia 1 albo 3 podczas czyszczenia powierzchniowego systemem

stanowiskowym (CIP clean-in-place) polegającym na lokalnym wdrożeniu wymienionej

metody CIP stosującej ciekły detergent.

1 / 4 EP1 791 941

Tłuszcz mlekowy

Rozkład łańcucha węglowo-alkilowego w tłuszczu mlekowym

Proc

ent w

agow

y

Rozkład procentowy łańcucha węglowo-alkilowego

Rys. 1

2 / 4 EP1 791 941

Tłuszcz mlekowy

Rozkład łańcucha węglowo-alkilowego w obecności substancji powierzchniowo czynnych (surfaktantów)

Proc

ent w

agow

y

Rozkład procentowy łańcucha węglowo-alkilowego

Duomeen CD (alkil kokosowy) Duomeen O (alkil olejowy) Duomeen S (alkil sojowy) Duomeen S (alkil łojowy)

Rys. 2

3 / 4 EP1 791 941

Synergia obniżenia aktywności pianotwórczej środków Tergitol MDS-42 oraz Plurafac 303-LF według kompozycji (formuły) 80, 84, 86

Obj

ętoś

ć pi

any

[ml]

Czas [minuty]

Rys. 3

4 / 4 EP1 791 941

Synergia obniżenia aktywności pianotwórczej środków Plurafac LF 303 oraz Plurafac S-305-LF według kompozycji (formuły) 80, 69, 78

Obj

ętoś

ć pi

any

[ml]

Czas [minuty]

Rys. 4