ROZDZIAŁ 30 ZASTOSOWANIE METOD CHEMOMETRYCZNYCH

W BADANIU ODDZIAŁYWAŃ JONÓW METALI W ŚRODOWISKU GLEBOWYM

Radosław Zbytniewski, Tomasz Kowalkowski, Bogusław Buszewski

Zakład Chemii Środowiska i Ekoanalityki, Wydział Chemii,

Uniwersytet Mikołaja Kopernika, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń

STRESZCZENIE W rozdziale zawarty jest opis oddziaływań gleba↔jony metali i dotyczy ona aspektów modelowania procesu wiązania metali ciężkich ze składnikami gleby oraz istoty i zastosowania eksperymentów kolumnowych wymywania w opisie i prognozowaniu transportu w profilu glebowym. W pracy zostały również scharakteryzowane składniki gleby wpływające na jej zdolności sorpcyjne. Porównano także dwie techniki modelowania procesów sorpcji w układzie gleba-jony metali; podejście konwencjonalne, uwzględniające różniczkowe równania dyspersjno-konwekcyjno-sorpcyjne oraz modelowanie statystyczne z zastosowaniem sztucznych sieci neuronowych.. Przedstawiono również rezultaty doświadczeń zastosowania sztucznych sieci neuronowych w badaniach wymywania jonów metali z gleby. 1. ODDZIAŁYWANIE JONÓW METALI Z KOMPONENTAMI GLEBY Środowisko glebowe jest jednym z głównych rezerwuarów wielu zanieczyszczeń. Składniki gleby posiadają dużą zdolność oddziaływania na zachowanie się wyprowadzonych związków chemicznych; w tym sorpcję, transport, degradację i immobilizację [1]. Specyficzną grupą zanieczyszczeń gleby są metale ciężkie (np. Ni, Co, Zn, Cu, Cr, V, Ti, Cd, Hg, Mo i inne). Znaczne ich ilości mogą występować w glebach z powodu zanieczyszczenia przemysłowego, z transportu, ale także z szeroko rozpowszechnionego stosowania nawozów sztucznych i organicznych, oraz kompostów z osadów ściekowych i odpadów komunalnych [2,3].

Dodatnio naładowane jony metali ciężkich mogą oddziaływać z glebą dzięki obecności w niej tzw. kompleksu sorpcyjnego, silnie zdyspergowanej, koloidalnej frakcji gleby. Kompleks sorpcyjny gleby (koloid glebowy) jest jedną z najważniejszych jednostek strukturalnych gleby. Budowa kompleksu sorpcyjnego wpływa na właściwości chemiczne i fizykochemiczne gleby, w tym na: pojemność buforową, pojemność wymienną względem kationów, zawartość wody w glebie, stabilność agregatów glebowych [4]. Charakterystyczną cechą koloidów glebowych jest to, że ich powierzchnia posiada nadmiarowy ładunek ujemny. Stąd, postuluje się istnienie tzw. elektrycznej warstwy podwójnej (ang. Electric Double Layer) w pobliżu powierzchni cząstek koloidu glebowego w kontakcie z roztworem glebowym.

Na elementarną cząstkę koloidu glebowego składają się (i) cząstki fazy mineralnej gleby, w tym głównie minerały ilaste (ii), materia organiczna, (iii) kompleksy mineralno-organiczne [2].

Za oddziaływanie jonów metali ciężkich z mineralną częścią gleby w największym stopniu jest odpowiedzialna najdrobniejsza frakcja gleby (o wymiarach koloidalnych). Obejmuje ona wtórne minerały ilaste, tlenki, półtoratlenki i uwodnione

Rozdział 30

632

tlenki metali, takich jak mangan, żelazo i aluminiu [4]. Minerały ilaste są uwodnionymi krzemianami glinu, magnezu i żelaza.

Zasadniczo w glebie występują dwa rodzaje minerałów ilastych, różniące się strukturą przestrzenną; typu 1:1 i 2:1. Typ 2:1 jest charakterystyczny dla minerałów montmorilonitu i ilitu. Komórka elementarna montmorylonitu (pakiet) o wzorze Al2(OH)2(Si2O5)2 · nH2O, zbudowana jest z dwóch warstw krzemotlenowych (Si2O5) złączonych warstwą glinotlenową Al2O4(OH)2. Poszczególne pakiety łączą się ze sobą wskutek działania słabych sił typu van der Waalsa, umożliwiając cząsteczkom wody, pierwiastkom biogennym oraz innym substancjom chemicznym łatwe wejście w przestrzenie międzywarstwowe (międzypakietowe) i oddziaływanie z wewnętrzną powierzchnią minerałów. Powoduje to zdolność do pęcznienia montmorilonitu i ilitu w zetknięciu z wodą. Typ 1:1 jest charakterystycznym dla kaolinitu o wzorze Al2(OH)4(Si2O5). Komórka elementarna kaolinitu zbudowana jest z jednej warstwy krzemotlenowej związanej z warstwą glinotlenową. Poszczególne pakiety są ze sobą połączone wiązaniami wodorowymi co powoduje, że brak jest tzw. wewnętrznej powierzchni. Tak więc woda i substancje chemiczne nie mogą przedostać się pomiędzy komórki, a odległość między nimi pozostaje stała. Minerały typu 1:1 nie pęcznieją w zetknięciu z wodą. Tabela 1. Charakterystyka typowych sorbentów glebowych [4]. cechy Montmorylonit Illit Kaolinit

Uwodnio-ne tlenki Fe i Al

Kwasy humino-

we

Kwasy fulwo-

we Typ struktury warstwowej

2:1 2:1 1:1

Ładunek powierzchniowy

0.25-0.6 0.6-0.9

1.0

Pojemność wymienna względem kationów (PWK) cmol (+) / kg

80-120 20-50 1-10 4 485-870 900-1400

Powierzchnia właściwa (x103 m2 kg-1)

600-800 70-120

10-20 800-900

Zależność ładunku od pH

słaba średnia

silna silna silna silna

Minerały typu 2:1 oraz 1:1 różnią się przede wszystkim wielkością powierzchni

właściwej. Montmorylonit posiada znacznie większą powierzchnię niż np. kaolinit. Jest to spowodowane występowaniem wewnętrznego obszaru powierzchni (powierzchni wewnętrznej) [4-7]. Minerały typu 2:1 posiadają także znacznie większą pojemność wymienną względem kationów (PWK) niż typu 1:1, co jest konsekwencją struktury. Stąd gleby o wyższej zawartości montmorylonitu czy ilitu mają znacznie większe skłonności do unieruchamiania jonów metali. Ogólna charakterystyka właściwości sorpcyjnych komponentów gleby przedstawiona została w tabeli 1.

Jak wspomniano wcześniej koloidy glebowe charakteryzują się ujemnym ładunkiem powierzchniowym, który może pochodzić od części mineralnej jak

Rozdział 30

633

i organicznej gleby. Istnieją co najmniej dwa zasadnicze mechanizmy tworzenia się ujemnego ładunku powierzchniowego związanego z frakcją minerałów ilastych: - Wolne grupy hydroksylowe (-OH) znajdujące się na krawędziach i na zewnętrznych

powierzchniach płaszczyzn minerałów mogą, w zależności od pH, ulegać dysocjacji (rys. 1a). Zdolność do odszczepienia atomu wodoru spada wraz ze spadkiem pH medium. Ujemnie naładowana powierzchnia może z łatwością oddziaływać z dodatnio naładowanymi jonami znajdującymi się w roztworze glebowym, np. Ca2+, Al3+, Pb2+, Cd2+.

- Drugim procesem tworzenia się ujemnego ładunku jest wymiana izomorficznego jonu w minerałach (rys. 1b). W tetraedrycznej warstwie krzemotlenowej Si4+ może być zastąpiony jonem glinu Al3+, z uwagi na fakt, że oba jony posiadają podobny promień jonowy. Natomiast jony Mg2+ Fe2+ mogą wymienić jon Al3+ w oktaedrycznej warstwie glinotlenowej. Ładunek ujemny, który pojawia się w wyniku wymiany izomorficznego jonu, jest niezależny od pH i dlatego jest trwały. Zdolność do tworzenia się ładunku ujemnego jest większa dla minerałów typu 2:1 aniżeli 1:1 [4].

Tlenki i wodorotlenki żelaza i glinu występują zwykle w glebach w kilku formach mineralogicznych m.in. hematyt, getyt, gipsyt, bohemit [1]. Minerały te posiadają ładunek zależny od pH i dlatego mogą występować jako dodatnio, neutralnie lub ujemnie naładowane indywidua, zgodnie z równaniem:

-AlO- + H+ = -AlOH + H+ = Al(OH2)+ (1)

Rys.1 Schematyczne przedstawienie mechanizmu powstawania powierzchniowego ładunku ujemnego koloidu glebowego [4].

Zawartość materii organicznej w glebach może się wahać od 0,1% w glebach pustynnych do 90% w glebach organicznych [8,9]. Stanowi ona istotny składnik glebowego kompleksu sorpcyjnego.

Do glebowej materii organicznej zalicza się sumę obumarłych składników organicznych (głównie roślinnych) występujących w glebie; od świeżych, nie

Rozdział 30

634

rozłożonych resztek roślinnych i zwierzęcych do bezpostaciowych produktów rozkładu i resyntezy. Znaczącą frakcję glebowej materii organicznej stanowią tzw. substancje próchniczne; ciemno zabarwione, bezpostaciowe substancje będące produktami rozkładu resztek organicznych oraz związki będące wynikiem resyntezy powodowanej przez mikroorganizmy w glebie. Można je podzielić na nieswoiste substancje próchniczne, do których zalicza się identyfikowalne związki organiczne o dużej masie cząsteczkowej takie jak polisacharydy i proteiny, substancje prostsze takie jak cukry, aminokwasy oraz glebowe substancje swoiste, czyli substancje humusowe. Ze względu na pełnione funkcje obecność substancji humusowych w środowisku glebowym jest bardzo istotna. Stanowią przeciętnie 80-90% wszytskch substancji próchnicznych obecnych w glebie. Mają one wpływ na właściwości fizykochemiczne gleby m.in.: sorpcję, właściwości buforowe oraz na biochemię i biologię gleby.

Substancje humusowe są to heterogeniczne, trójwymiarowe kompleksy strukturalne – makrocząsteczki o kolorze od żółtego do czarnego o właściwościach polidyspersyjnych [1,8-10]. Są zbudowane z węgla, tlenu, wodoru i z pewnej ilości azotu, fosforu i siarki. Tworzą się w wyniku gnicia i przekształcania pozostałości roślin (korzeni, łodyg i liści) oraz innych obumarłych materiałów i tkanek.

Substancje humusowe są tradycyjnie definiowane według ich rozpuszczalności [4,8]. Ogólnie wyróżnia się ich 3 frakcje Są to kwasy fulwowe - substancje organiczne rozpuszczalne w wodzie w całym zakresie pH, kwasy huminowe - substancje organiczne nierozpuszczalne poniżej pH 2 oraz huminy - cząstki naturalnej materii organicznej, które nie rozpuszczają się w wodzie w ogóle. Powyższa definicja jest odzwierciedleniem tradycyjnych metod izolowania i rozdzielania substancji humusowych z gleb.

Pomimo wielu lat badań nad strukturą substancji humusowych problem ten jest nadal otwarty i dyskutowany. Do dnia dzisiejszego zaproponowanych zostało wiele struktur ale żadna nie zyskała ogólnego poparcia. Najbardziej rozpowszechnione w literaturze modele struktury substancji humusowych przedstawiono na rys.2.

Rys. 2. Modele substancji humusowych zaproponowane w roku 1982 (a) oraz w roku 1991 (b) [7,8]

Rozdział 30

635

Substancje humusowe z chemicznego punktu widzenia najogólniej opisywane są jako skupiska aromatycznych i alifatycznych jednostek kowalencyjnie połączonych ze sobą tzw. mostkami atomów (np.: tlenowym -O-, azotowym –N=), posiadających liczne grupy karboksylowe, fenolowe, metoksylowe, alkoholowe, aminowe i inne przyłączone do części alifatycznej i aromatycznej [8].

Występowanie substancji humusowych w glebach ma znaczący wpływ na sorpcję substancji chemicznych [11]. Pojemność wymienna względem kationów (PWK) dla kwasów huminowych i fulwowych jest bardzo wysoka w porównaniu z innymi komponentami gleby (zob. tabela 1). Wiąże się to z występowaniem ujemnego ładunku na powierzchni cząsteczki kwasów huminowych i fulwowych (rys. 1c). Głównym powodem obecności tych ładunków są zdysocjowane grupy funkcyjne; karboksylowe i fenolowe, To źródło ładunku w koloidzie glebowym jest ściśle uzależnione od pH powodując, że sorpcja metali ciężkich w glebach organicznych lub w glebach ze stosunkowo dużą zawartością materii organicznej jest przede wszystkim zależna od pH. Wyniki wielu badań wskazują na to, że substancje humusowe bardzo silnie oddziałują z zanieczyszczeniami, w tym z metalami ciężkimi, substancjami radioaktywnymi, pestycydami i innymi organicznymi związkami hydrofobowymi. Dowiedziono ponadto, że ruchliwość jonów metali ciężkich w glebie wzrasta w obecności rozpuszczalnych w wodzie organicznych ligandów podobnych do niskocząsteczkowych substancji humusowych pochodzących np. z kompostu [12,13]. Uważa się także, że substancje humusowe, szczególnie tzw. młode, w początkowej fazie procesu humifikacji, mają największy wpływ na biodostępność metali dla roślin. Udowodniono np., że w obecności niskocząsteczkowych kwasów fulwowych wzrasta biodostępność kadmu dla roślin [14].

Zarówno substancje niehumusowe jak i humusowe mogą wiązać nieorganiczne cząstki glebowe, jak tlenki glinu i żelaza oraz wtórne minerały ilaste tworząc połączenia mineralno-organiczne, wchodzące w skład komplesku sorpcyjnego gleby [4,9]. Odbywa się to na kilka sposobów: (i) poprzez mostki z udziałem jonów Al3+, Fe2+, Ca2+ i Mg2+, (ii) poprzez wiązanie van der Waalsa, (iii) z udziałem wiązania wodorowego i (iv) poprzez asocjację z uwodnionymi tlenkami [4].

Transport naładowanych jonów w glebie zależy od wielu czynników, które generalnie wiążą się z właściwościami samej gleby oraz właściwościami jonów. Są to pojemność wymienna względem kationów (PWK), skład granulometryczny gleby (głównie zawartość frakcji ilastej), zawartość frakcji organicznej, skład mineralogiczny, potencjał redoks, pH, ładunek jonu, jego promień jonowy, stopień utlenienia, stopień hydratacji, zdolności kompleksotwórzce jonu [1,4].

Pojemność wymienna gleby względem kationów (PWK) maleje wraz ze wzrostem ilości frakcji gruboziarnistej (piasek) w glebie [1]. Największą wartość PWK osiąga frakcja ilasta 57,4-81,3 cmol (+)/kg. Pozostałe wartości są przedstawione w tabeli 2. Tabela 2. Pojemność wymienna względem kationów dla frakcji poszczególnych granulometrycznych gleby [4].

Frakcja PWK cmol (+) / kg Ił 20.9 - 110

Drobny pył 6.8 – 41.4 Pył średni 6.3 – 34.5 Pył gruby 1.2 – 12.8

Piasek 1.0 – 15.6

Rozdział 30

636

Zawartość metali ciężkich w glebach zwykle maleje wraz we zmniejszaniem się ilości frakcji ilastej [1]. Duże powinowactwo jonów metali do iłów powodowane jest dużą powierzchnią właściwą minerału i słabą zależnością PWK od pH. Stąd, gleby o dużej ilości frakcji ilastej oraz materii organicznej mogą zawierać więcej metali ciężkich niż inne. Specjacja metali ciężkich pomiędzy frakcjami o różnej granulacji jest istotna, ponieważ fizyczny ruch tych cząstek prowadzi do wtórnej dystrybucji jonów metali w środowisku. Wpływ materii organicznej gleby na wartość PWK jest największy w przypadku gleb o małej zawartości frakcji ilastej i powoduje wzrost tego wskaźnika. Powinowactwo różnych metali ciężkich do komponentów gleby może być odmienne [7]. W Tabeli 3 przedstawiono typowe układy sorpcyjne spotykane w glebach i szereg metali ułożony zgodnie ze zmniejszaniem się ich zdolności kompleksotwórczych względem wymienionych komponentów gleb. Tabela 3. Zdolność kompleksotwórcza metali względem poszczególnych komponentów gleby [7].

Komponent

Montmorylonit Ca2+ > Pb2+ > Cu2+ > Mg2+ > Cd2+ > Zn2+ > Ni2+

Ilit Pb2+ > Cu2+ > Zn2+ > Ca2+ > Cd2+ > Ni2+ Kaolinit Pb2+ >Ca2+ > Cu2+ > Mg2+ > Zn2+ > Cd2+ > Ni2+

Uwodnione tlenki żelaza Pb2+ > Cu2+ > Zn2+ > Co2+ > Ni2+ Kwasy humusowe Fe3+ > Al3+ > Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Pb2+ = Ca2+,

Zn2+ > Mn2+ Retencja jonów metali w glebie generalnie maleje wraz ze wzrostem pH środowiska glebowego. Jony o większym ładunku jak np. Al3+ są mocniej wiązane z drobinami gleby niż mniej naładowane jak np. Cu2+. Rozpatrując jony metali o tym samym ładunku najważniejszymi czynnikami wpływającymi na siłę wiązania są promień jonowy i stopień hydratacji [1,4]. Im większy promień jonowy tym mniejsze pole elektryczne jon wytwarza, tym samym jest on mniej uwodniony niż jony o mniejszym promieniu wytwarzające silniejsze pole elektryczne. Tłumaczy to dlaczego jony posiadające większy promień jonowy są lepiej sorbowane z roztworu glebowego [1].

W odniesieniu do jonów metali wyróżnić można kilka rodzajów sorpcji [4]. Najważniejszym rodzajem jest sorpcja wymienna kontrolowana przez takie parametry gleby jak PWK, pH, skład mineralogiczny, zawartość i jakość materii organicznej, powierzchnia właściwa koloidów glebowych, rodzaj kationów w rozworze, rodzaj towarzyszącego anionu, stężenia indywiduów w roztworze temperatura otoczenia. Sorpcja wymienna względem kationów jest procesem odwracalnym, uzależnionym od zmiennych parametrów gleby, np. pH.

Poza sorpcją wymienną wyróżnia się także sorpcję chemiczną, fizyczną i biologiczną. Podczas sorpcji chemicznej jony metali są unieruchamiane poprzez np. wypadanie z roztworu glebowego wskutek wytrącania się ich form nierozpuszczalnych lub współstrącania. Dzieje się tak w określonych warunkach glebowych, takich jak: wysokie pH, duża zawartość węglanów, fosforanów. Sorpcja biologiczna polega unieruchamianiu jonów metali przez organizmy żywe, rośliny obecne w środowisku glebowym. Jony metali mogą wnikać do organizmów poprzez wiele mechanizmów. Jednym z nich jest transport w formie skompleksowanej wraz z substancjami organicznymi.

Rozdział 30

637

Sorpcja fizyczna związana jest z obecnością słabego wiązania van der Waalsa między sorbatem (jon metalu) a sorbentem (gleba). Ma ona ograniczony wpływ na retencję jonów metali w środowisku glebowym. Metale ciężkie mogą występować w glebie w wielu formach chemicznych (np. z powodu występowania na różnych stopniach utlenienia), w różnych fazach gleb lub środowiskach (roztworze glebowym, fazie stałej lub w roślinach). Ponadto mogą wiązać się z różnymi składnikami gleb (organicznymi lub mineralnymi). Taka wielowymiarowa dystrybucja metali ciężkich w środowisku określana jest terminem „specjacja” [9]. Występują dwa podstawowe typy specjacji: chemiczna i fizyczna [9,10]. W danych literaturowych można znaleźć informacje nt. innego podejścia do zagadnienia specjacji chemicznej Zostały one schematycznie przedstawione na rysunku 3.

Rys. 3. Podział specjacji chemicznej [1]. 2. CHEMOMETRIA I MODELOWANIE ZACHOWANIA SIĘ METALI

CIĘŻKICH W GLEBACH Chemometria jest dziedziną, która wspomaga zrozumienie jednostkowych procesów chemicznych poprzez odpowiednie tworzenie modeli opisujących dane zjawiska, wspomaga wizualizację wyników oraz pozwala wydobywać użyteczną informację z wielowymiarowych układów danych poprzez zastosowanie różnych metod matematycznych, statystycznych, graficznych lub symbolicznych. Modelowanie i symulacja to dwie najważniejsze dziedziny chemometrii. Są one często stosowane w opisywaniu problemów chemicznych zachodzących w różnych matrycach środowiskowych [16,17].

Algorytm konstruowania modelu można przedstawić w sposób pokazany na rysunku 4.

Każdy model tworzony jest na bazie danych otrzymanych w wyniku obserwacji naturalnych lub (częściej) uproszczonych (pseudo-naturalnych) układów, które muszą być dokładnie zdefiniowane w kontrolowanych warunkach. Otrzymane rezultaty przekształcane są w ogólne formuły. Na ich podstawie wybiera się lub konstruuje

Specjacja przesiewowa

Specjacja dystrybucyjna

Rozdział 30

638

odpowiedni model. Ostatnim krokiem algorytmu modelowania jest określenia warunków brzegowych stosowalności modelu, czyli sprawdzenie go w różnych warunkach fizyko-chemicznych w celu zdefiniowania gdzie i kiedy dany model może być użyty.

Rys. 4. Algorytm modelowania „krok po kroku” [11].

Można wyróżnić dwa podejścia do problemu modelowania układów naturalnych,

prognostyczne i opisowe [18]. W pierwszym podejściu głównym celem jest jak najlepsze dopasowanie wyników eksperymentalnych do otrzymanych jako wyjście z modelu. Modele prognostyczne mogą zawierać wiele parametrów nie mających fizycznego znaczenia dobieranych eksperymentalnie. Nie tłumaczą one dobrze rzeczywistości. W modelowaniu opisowym natomiast celem jest zastosowanie modelu aby pozyskać więcej informacji o sposobie funkcjonowania układu rzeczywistego. Innymi słowy, wiodącym celem nie jest otrzymanie najlepszego dopasowania wyników modelowania stosunku do danych doświadczalnych, lecz raczej poszerzenie wiedzy na temat procesu. Model opisowy opisuje mechanizmy na poziomie molekularnym. Obecnie, głównym zainteresowaniem cieszą się modele prognostyczne. Modele sorpcji Langmuira i Freundlicha (typowe modele prognostyczne) stale pozostają najpowszechniej stosowanymi w badaniach zjawisk sorpcji zanieczyszczeń w glebie [19]. Ich sukces bez wątpienia jest spowodowany faktem, że dobrze dopasowują teoretyczną krzywą sorpcji danych pomiarowych, ponadto z matematycznego punktu widzenia są proste w użyciu. Model Freundlicha opisywany jest równaniem:

nf CKq ⋅= , 1n < (2)

gdzie: q – jest to ilość zasorbowanej substancji chemicznej w stanie równowagi, C – stężenie substancji chemicznej w roztworze, K i n to empiryczne stałe.

Rozdział 30

639

Natomiast medel Langmuira można opisać za pomocą następującego równania:

Ck1CkMq⋅+

⋅⋅= (3)

gdzie: q – stężenie sorbentu w fazie stałej, C – stężenie substancji w stanie równowagi w fazie ciekłej, K – stała równowagi, M – pojemność monowarstwy,

Zakłada on adsorpcję monowarstwową na jednorodnej powierzchni. Pomimo tego, że matematycznie dobrze opisuje on punkty izotermy sorpcji, założenia te nie mogą być prawdziwe w sytuacji, gdy rozważana jest sorpcja w takim medium jak gleba.

Na bazie teorii Langmuira i Freundlicha powstało wiele bardziej złożonych modeli sorpcji, uwzględniających heterogeniczność powierzchni sorbenta (gleby), jak np. izoterma Totha, zmodyfikowana izoterma Dubinin-Radushkevicha, Langmuir-Freundlicha czy Redlich-Petersen. Koncepcyjnie znacznie lepiej odpowiadają one rzeczywistości aniżeli proste modele Langmuira i Freundlicha [19,20]. W literaturze można spotkać zacznie bardziej opisowe podejście do zjawiska sorpcji metali ciężkich (jonów naładowanych dodatnio) w środowisku wodno-glebowym. Z reguły rozważa się oddzielnie sorpcję na frakcji mineralnej i organicznej (substancjach humusowych).

Sorpcję na frakcji mineralnej opisują następujące znane modele: stałej pojemności (ang.: Constant Capacitance Model CCM), model warstwy dyfuzyjnej (ang.: Diffuse Layer Model -DLM), model potrójnej warstwy (ang.: Triple Layer Model - TLM), model trójpłaszczyznowy (ang.: Three Plane Model - TPM) [21]. Najszerzej stosowanymi są CCM, DLM i TLM. Zostały one włączone do geochemicznego kodu specjacyjnego MINTEQ2. Modele te uwzględniają siły elektrostatyczne pojawiające się w układzie jony metali-gleba. Modele stałej pojemności (CCM), model warstwy dyfuzyjnej (DLM) i model potrójnej warstwy (TLM) traktują oddziaływania metalu z powierzchnią sorbenta jako reakcje kompleksowania, analogicznie do tworzenia się kompleksów w roztworze [22]. W modelach tych zakłada się, że ładunek (σ) na powierzchni sorbenta równoważony jest przez ładunek (σd) warstwy dyfuzyjnej. Można to przedstawić następująco:

0d =σ+σ (4) W modelu stałej pojemności (CCM) i warstwy dyfuzyjnej (DLM) wszystkie zaadsorbowane jony mają udział w ładunku powierzchniowym (σ). Natomiast, w modelu trójwarstwowym (TLM), ładunek netto jest sumą ładunków poszczególnych warstw. Tak zwana wewnętrzna warstwa specyficznie adsorbuje H+

i OH- i

charakteryzowana jest poprzez ładunek σo. Druga warstwa posiada ładunek σβ powstały w wyniku adsorpcji innych jonów (jonów metali). Ładunek netto wyraża się wzorem:

σ=σ+σ βo (5) i jest równoważona ładunkowi w warstwie dyfuzyjnej σ (trzecia warstwa):

0d =σ+σ (6) Aktywność jonów w roztworze i blisko powierzchni zależne są od występowania potencjałów elektrostatycznych powstających z ładunku powierzchniowego. Różnica w aktywność pomiędzy jonami znajdującymi się blisko powierzchni i tymi, które są w roztworze wynika z pracy jaką trzeba wykonać wbrew gradientowi potencjału powierzchniowego. Zmiana aktywności jonu w tych strefach związana jest z ładunkiem jonu (Z) i potencjałem elektrycznym (ψ) blisko powierzchni i może być wyrażona przy zastosowaniu równania Boltzmann’a:

Rozdział 30

640

{ } { } ( )[ ]ZZZs RTFexpXX ψ−⋅= (7)

gdzie: Z – ładunek jonu, { }Z

sX - aktywność jonu X o ładunku z blisko powierzchni, { }ZX - aktywność jonu X głębi roztworu, poza strefą wpływu ładunku powierzchniowego, F – stała Faraday’a, R – stała gazowa, T – temperatura w Kelwinach. Schematyczne modele stałej pojemności (CCM), warstwy dyfuzyjnej (DLM) i trójwarstwowego przedstawiono na rysuneku 5.

Rys. 5. Schematyczne przedstawienie relacji ładunku powierzchniowego i potencjału wykorzystane w modelach Stałej Pojemności i Warstwy Dyfuzyjnej (a), oraz model Trójwarstwowy (b) [22]. W modelach opisujących oddziaływanie jonów metali z substancjami humusowymi zachowanie się ładunku wokół naładowanej ujemnie cząstki organicznej opisuje się równaniem Poissona-Boltzmanna zakładając sferyczną symetrię cząstki [18]:

( ) [ ] [ ]

⋅⋅ψ−⋅⋅

ε⋅

−=∂

ψ⋅∂⋅=ψ∇ ∑

=

N

1ii

zii

A2

22 TKez,expXzeN

rr

r1

i (8)

gdzie: ψ − oznacza potencjał, r – odległość od centrum cząstki, ε − stałą dielektryczną, z – ładunek jonu i, N – liczba jonów różnego typu, Xi – stężenie jonu i w roztworze, T – temperatura w Kelwinach, K – stała, NA – liczba Avogadro. Objętość wokół cząstki organicznej, w której obserwuje się wpływ ładunku naładowanej cząstki na jon dodatni jest opisywany poprzez wzór na objętość Donnana:

−

κ+⋅

π⋅

⋅= 3

3

r

AD r1r

34

MN10V (9)

gdzie: VD – oznacza objętość Donnana, Mr – masa cząsteczkowa, r – promień cząstki, κ − parametr zależny od siły jonowej roztworu. Najbardziej znanym modelem opisującym oddziaływania substancji humusowych z jonami metali jest model Tippinga (Model V) szeroko opisywany w literaturze

Rozdział 30

641

i poddawany licznym modyfikacjom [18,23]. Zakłada on, że na powierzchni cząstki humusowej istnieje skończona liczba typów miejsc adsorpcyjnych, cztery typy związane są z grupami karboksylowymi, o stałej dysocjacji KA, cztery z fenolowymi o stałej dysocjacji KB. Jon może oddziaływać z każdym z tych miejsc z osobna lub dwoma naraz (np. w przypadku chelatu) przy czym nie wszystkie kombinacje są dozwolone. Miejsca adsorpcyjne opisują następujące równania na stałe wiązania:

2pK

pKpK AA1

∆−=

2pK

pKpK BB5

∆−=

6pK

pKpK AA2

∆−=

6pK

pKpK BB6

∆−=

6pK

pKpK AA3

∆+=

6pK

pKpK BB7

∆+=

2pK

pKpK AA4

∆+=

2pK

pKpK BB8

∆+=

Z każdym typem jest związana stała wiązania (trwałości) kompleksu metal↔cząsteczka kwasu humusowego (pKi) Jony wodorowe współzawodniczą w dostępie do miejsc adsorpcyjnych Zachowanie się potencjału wokół makrocząstki kwasu humusowego opisuje równanie Poissona-Boltzmanna,, objętość wokół makrocząstki gdzie widoczny wpływ jest ładunku na naładowane jony opisuje objętość Donnana.

Równie popularny jak model Tippinga jest model nieidealnej adsorpcji konkurencyjnej (ang. Non-Ideal Competitive Adsorption Model -NICA) opracowany przez de Wita. Model cały czas jest rozwijany i modyfikowany przez wielu badaczy [24]. W tym przypadku zakłada się, odmiennie niż poprzednio, że na powierzchni cząstki substancji humusowych istnieje nieskończona liczba miejsc adsorpcyjnych charakteryzowanych przez nieskończoną liczbę stałych wiązania. Ogólne opisuje to ciągła funkcja rozkładu prawdopodobieństwa zajścia zjawiska adsorpcji w danym obszarze (a,b):

( ) ( )∫ ∂=b

a

KlogKlogfb,aP (10) gdzie: f(log K) jest funkcją rozkładu stałych wiązania K, (a,b) oznacza obszar całkowania. W konkretnym przypadku modelu NICA definiuje się stopnie pokrycia θ dla jonów i w roztworze:

( )( )Tl

ilT,l,i S

XS=θ (11)

gdzie (SlXi) oznacza stężenie miejsc adrospcyjnych na powierzchni sorbenta (makromolekuły substancji humusowych) zajętych przez jony i , (Sl)T – całkowite stężenie miejsc adrospcyjnych makromolekuły substancji humusowych. Zgodnie z równaniem (10) stopień pokrycia będzie równy:

( ) iiL,iT,l,i KlogKlogf ∂⋅θ=θ ∫∞

∞−

(12)

gdzie θi,L opisuje elementarny akt adsorpcji. W przypadku modelu NICA elementarny akt adsorpcji jest opisywany zgodnie z równaniem izotermy Henderson-Hasselbalch/Rudziński [25], funkcja rozkładu f(log

Rozdział 30

642

Ki) jest natomiast zgodna z kwasi-gaussowskim modelem rozkładu zaproponowanym przez Sipsa [26]. Rozwiązanie analityczne modelu, czyli wyznaczenie stężenia powierzchniowego jonów i na powierzchni makromolekuły substancji humusowych przy założeniu, że istnieje tylko jeden typ miejsc adsorpcyjnych przedstawia się następująco:

( )( ) p

j

n

j1,j

_

p

j

nj

j1,j

_

j

n

j1,j

_

n

i1,i

_

Tl

ilT,i

ji

cK1

cK

cK

cK

SXS

⋅+

⋅

⋅

⋅

⋅

==θ

∑

∑

∑ (13)

gdzie _

K oznaczają średnie wartości stałych wiązania kationów j, c – stężenia poszczególnych jonów obecnych w roztworze. 3. SZTUCZNE SIECI NEURONOWE JAKO NOWE NARZĘDZIE DO

MODELOWANIA Architektura współczesnych komputerów oparta jest na zasadzie przetwarzania ciągłego kolejnego (sekwencyjnego). W przeciwieństwie do tego podejścia metody neuroobliczeniowe wykorzystują informacje przetwarzania tzn. poprzez zmianę stanu sieci połączeń wewnętrznych bardzo dużej liczby prostych elementów przetwarzania, które ze sobą oddziaływują poprzez wymianę sygnałów. Sieci tego typu nazywane są sztucznymi sieciami neuronowymi (ang.: Artificial Neural Networks - ANN), w znaczeniu takim, że przedstawiają one uproszczone modele naturalnego nerwu lub naturalnego układu nerwowego. Na rysunkach 6a i 6b przedstawiono schemat naturalnych i sztucznych neuronów. Podobieństwo tych układów pokazuje, że te dwa indywidua pracują w ten sam sposób, jednakże sztuczny neuron jest tylko modelem jego naturalnego odpowiednika i jego struktura jest znacznie prostsza. Sztuczne sieci neuronowe są modelem matematycznym, składającym się z sieci węzłów obliczeniowych zwanych neuronami i ich połączeń. Działanie tego modelu symuluje działanie ludzkiego mózgu.

a)

b) Rys. 6. Komórka neuronowa (a) oraz jej sztuczny model (b).

Rozdział 30

643

Odkąd w roku 1958 psycholog Frank Rosenblatt [27] wprowadził termin "Perceptron," przez który rozumiano jednostkę zdolną rozpoznawać obrazy z możliwością uczenia, sztuczne sieci neuronowe stały się przedmiotem szerokiego zainteresowania. Najbardziej popularną strukturą pozostają nadal struktury hierarchiczne sztucznych sieci neuronowych, w których sztuczne neurony połączone są ze sobą w taki sposób, że tworzą warstwy (Rys. 7). Dostosowanie sieci neuronowej do rozwiązywania określonego zadania odbywa się poprzez jej uczenie przy użyciu ciągu typowych pobudzeń i odpowiadających im pożądanych reakcji, a nie poprzez sprecyzowanie algorytmu i zapisanie go w postaci programu, jak w przypadku stosowania tradycyjnych metod modelowania. Wynika stąd niemożność wyciągnięcia z nich, po nauczeniu, zależności między wejściem a wyjściem sieci nautronowej w jasnej postaci. Sieć owszem, tworzy sobie model zjawiska, ale nie jesteśmy w stanie powiedzieć, jak on wygląda. Ponadto trudno dowieść, że dana (nauczona) sieć rzeczywiście potrafi sobie radzić z zadanym problemem czy tylko tworzy pewien algorytm, pozwalający jednak uzyskać prawidłowe wyniki. Inną zasadniczą różnicą jest fakt, że konwencjonalny model symulowany za pomocą komputera używa jednego lub kilku złożonych procesorów efektywnie działających szeregowo, zaś informacja jest pamiętana w specyficznie rozlokowanych komórkach pamięci operacyjnej. Biologiczne sieci neuronowe posiadają miliony lub miliardy (ok. 1011 dla mózgu człowieka) neuronów funkcjonujących jak bardzo proste procesory, zaś informacja jest zapamiętywana prze połączenia synaptyczne łączące komórki ze sobą (ok. 1014 połączeń synaptycznych w mózgu ludzkim). Przetwarzanie informacji przez sieci biologiczne odbywa się w sposób równoległy, co pozwala efektywniej wykonywać złożone zadania obliczeniowe, pomimo użycia bardzo powolnych elementów - neuronów.

Rys. 7. Warstwowa struktura sztucznej sieci neuronowej.

Korzystanie z nauczonej sieci jest dość proste i szybkie. Niestety, podstawowym problemem jest tutaj uczenie sieci. Uczenie sieci to "po prostu" dobieranie wag połączeń między neuronami w taki sposób, aby na jej wyjściu uzyskać odpowiedni wynik. W najprostszym przypadku sieci jednokierunkowych, w których sygnał jest rozprowadzany od warstwy We do warstwy Wy w jednym tylko kierunku uczenie przebiega w następujący sposób: przygotowuje się zestaw danych wejściowych wraz z odpowiadającymi im wynikami, jakie powinna uzyskać sieć. Wagi sieci inicjalizuje się

Rozdział 30

644

w sposób przypadkowy. Następnie podaje się kolejno, wiele razy, wszystkie zestawy danych wejściowych i ocenia, na ile odpowiedź sieci różni się od poprawnego wyniku. Oblicza się różnicę danych wyjściowych a następnie w odpowiedni sposób koryguje wagi połączeń wewnątrz sieci (poczynając od połączeń od ostatniej warstwy ukrytej do warstwy wyjściowej, i tak dalej, aż do warstwy wejściowej) [28]. Jest to tzw. uczenie nadzorowane (ang. supervised learning). W przypadku uczenia bez nadzoru sieci (ang. unsupervised learning) prezentowany jest pewien zbiór danych. Algorytm uczenia jest tak skonstruowany, że sieć inaczej reaguje na różne informacje, klasyfikuje je, a po pewnym czasie tworzy klasy. Wprowadzając nieznane dane sieć dokonuje porównania ich z nauczonymi klasami. Wszystkie metody minimalizują błąd pomiędzy przewidywanymi a zaobserwowanymi wartościami wyjściowymi. Prawdopodobnie najbardziej reprezentatywną metodą uczenia jest metoda wstecznej propagacji błędu (ang.: error back-propagation) zaproponowana przez Rumelharta [28]. Metod ta jest jednak stosunkowo powolna. Bez zastosowania zaawansowanych technik uczenia przyspieszających proces takich jak metoda: Quasi-Newtona czy Levenberg-Marquardta, trudnym jest efektywne wykorzystanie w skomplikowanych problemach. W przypadku, gdy układ sieci neuronowej jest uczony na jednym zestawie danych może dojści do przeuczenia sieci. Może to spowodować zmniejszenie zdolności do uogólniania – model może w zamian podawać raczej gorsze rezultaty dla innych zestawów danych.

Sztuczne sieci neuronowe używane są głównie do rozwiązywania nieliniowych problemów analitycznych a także jako doskonałe narzędzie do rozpoznawania obrazów w przypadku zaszumionych i skomplikowanych zbiorów danych a także jako narzędzie do obróbki widm, danych wielowymiarowych i ocenie ich nieliniowych relacji. 4. KOLUMNOWE EKSPERYMENTY WYMYWANIA JAKO CENNE

NARZĘDZIE W BADANIACH TRANSPORTU METALI CIĘŻKICH. Niezależnie od rodzaju i lokalizacji źródła, wprowadzane do środowiska gruntowo-wodnego zanieczyszczenia wykazują także zdolność do przemieszczania się. Czynnikiem umożliwiającym ten proces i pełniącym jednocześnie rolę medium transportującego jest woda. W odróżnieniu od sorpcji modelowanie transportu metali ciężkich w glebie pozostaje w dzisiejszych czasach nadal nie odkrytą kartą.

Modele te są najczęściej oparte na równaniach dyspersyjno-konwekcyjno-sorpcyjnych (ADSE), które dla pojedynczego wymiaru przyjmują postać:

tSxCvxCDtC d ∂∂−∂∂−∂∂=∂∂ /)/(/// 22 θρ (14)

xCvxCDtCCS d ∂∂−∂∂=∂∂∂∂+ //)/)](/)(/(1[ 22θρ (15)

s

a

mmS = (16)

gdzie: ρ - stężenie zanieczyszczenia w roztworze glebowym, C – całkowite stężenie zanieczyszczenia w glebie, θ - objętościowe uwilgotnienie gleby, Kd – współczynnik dyspersji, ma – masa zanieczyszczenia w jednostce objętości gleby, ms – masa sorbentu w jednostce objętości gleby.

Rozdział 30

645

Symulacja transportu zanieczyszczeń w profilu odbywa się na zasadzie adwekcyjno-konwekcyjnego przemieszczania się zanieczyszczeń chemicznych, zanieczyszczenia te ulegają również procesom sorpcji na ziarnach materiału mineralnego oraz na materii organicznej. Konsekwencją tych procesów jest spowalnianie szybkości migracji, a w granicznym przypadku nawet jej zahamowanie. Przy założeniu, że równowaga procesu sorpcji ustala się względnie szybko i izoterma sorpcji ma charakter liniowy, do równań adwekcyjno-konwekcyjnych wprowadzany jest tzw. współczynnik spowalniania R (ang. retardation factor). Jest on zdefiniowany jako stosunek całkowitego stężenia związku w złożu Ctot (będącego sumą stężeń części unieruchomionej Cstab i migrującej Cmob) do stężenia części migrującej Cmob:

1+=+

==mob

stab

mob

mobstab

mob

tot

CC

CCC

CC

R (17)

W literaturze znaleźć można także informacje na temat zastosowania współczynników opóźnienia opartych na nieliniowych izotermach sorpcji. Wpływ procesów związanych z opóźnianiem na kształt krzywej przebicia został przedstawiony na rysunku 8.

Rys. 8 Wpływ współczynnika opóźnienia na kształt krzywej przebicia. Równania ADSE nazywa się jednak równaniami konfuzji, z powodu wielu nieporozumień, które powstają podczas ich stosowania. Podstawowym ograniczeniem tych modeli jest założenie, że gleba posiada w swym przekroju stałą wilgotność (θ = const.) oraz jest wysycona w pełni roztworem glebowym. Mimo tego istnieje wiele prac wykorzystujących równania ADSE, a nawet programów komputerowych opartych na tychże równaniach (np. MT3DMS program) [29].

Ze względu na złożoność matrycy środowiskowej, jaką jest gleba czy osady proces modelowania transportu metali i oddziaływania z komponentami środowiska jest bardzo złożony. Stąd badania laboratoryjne, w których redukuje się zmienne, budując prostszy układ odpowiadający naturalnemu w niektórych tylko aspektach mogą wspomóc zrozumienie zjawisk w rzeczywistości. Kolumnowe eksperymenty glebowe (ang. soil column experiments) odgrywają znaczącą rolę w badaniach nad identyfikacją fizycznych i chemicznych właściwości gleb. W szczególności kolumnowe eksperymenty wymywania (ang. column leaching experiments) są użyteczne do określania mobilności, transportu, sorpcji i transformacji różnych związków chemicznych w tej matrycy podczas przepływu przez nią roztworu glebowego. Większość z tych eksperymentów prowadzonych była w warunkach całkowitego nasycenia wodą przy założeniu, że transport roztworu glebowego charakteryzowany jest

Rozdział 30

646

przez procesy konwekcji i dyspersji pozwalające na sorpcję zanieczyszczeń na składnikach gleby. Takie eksperymenty są stosunkowo tanie, szybkie i proste do kontrolowania. Oszacowanie transportu zanieczyszczeń wykonuje się za pomocą obserwacji krzywych przebicia (ang. breakthrough curves - BTC). Ich kształt wykorzystuje się w identyfikacji specyficznych oddziaływań pomiędzy roztworem a fazą stałą. Potocznie krzywe BTC były kreślone jako zależność proporcji chwilowego stężenia zanieczyszczenia i stężenia zanieczyszczenia w roztworze (C/C0) do wartości pojemności wodnej kolumny glebowej (ang. pore volume PV). Pojemność wodna PV jest objętością wody, która całkowicie wypełnia wszystkie pory kolumny glebowej. Główną zaletą tej metody jest to, że zarówno stosunek ciecz-ciało stałe i pH mogą być odpowiednio dopasowane do wymaganych wartości, modelowanego układu naturalnego [30]. Główną wadą jest brak powtarzalności, czyli to, że warunki wymywania nie zawsze mogą być dokładnie takie same dla każdej kolumny, nawet pomimo usilnych utrzymania zbliżonych warunków [31]. Typowy układ eksperymentalny przedstawiony został na rysunku 9.

Rys. 9. Schemat kolumnowego eksperymentu wymywania [32] Zastosowano również eksperymenty kolumnowe w wersji zamkniętego obiegu [33]roztworu przemywającego (closed-flow design column experiments) (Rys. 29) do opisu migracji rozpuszczonej materii organicznej (DOM) w złożu piasku kwarcowego. Jako substancję odniesienia niereagującą z frakcją stałą użyto chlorków. Na rys.10 przedstawiono uzyskane krzywe przebicia. Proces prowadzono krokowo, poprzez etap adsorpcji (a), desorpcji (b) i ponownej sorpcji (c).

Rozdział 30

647

Rys. 10 Krzywe przebicia rozpuszczonej frakcji organicznej i chlorków [33] W przypadku chlorków przebicie kolumny nastąpiło po czterokrotnym wymienieniu roztworu i nie wykazywało ogonowania. W stosunku do chlorków krzywa przebicia DOM była opóźniona. Całkowite przebicie kolumny nastąpiło dopiero po 32-krotnym wymienieniu roztworu. Przez następne 15 jednostek PV następował proces desorpcji. Ponowna sorpcja DOM była znacznie szybsza i nastąpiła w czasie nie przekraczającym dziesięciokrotnie wartości PV.

Eksperymenty kolumnowe zastosowane do oceny przydatności materiałów ilastych jako liniowych barier posiadających zdolność immobilizacji metali ciężkich [34]. W badaniach tych wykorzystywano kolumny wykonane z pleksiglasu o stosunkowo niewielkich wymiarach (115 na125 mm). W celu skrócenia czasu eksperymentu roztwór wymywający - silnie kwaśny (pH = 1,6) roztwór zawierający wysokie stężenia Pb, Cu i Zn - tłoczony był pod ciśnieniem ∆p = 68 kPa. W celu oceny zatrzymywania metali ciężkich w analizowanych materiałach wymywanie prowadzono do momentu pięciokrotnego wymienienia roztworu glebowego, po czym profil dzielono na 1 cm poziomy, w których analizowano: całkowitą zawartość metali ciężkich, jak i ich stężenie w poszczególnych frakcjach wydzielonych za pomocą selektywnej analizy sekwencyjnej (SSE). Otrzymano wysoką zgodność całkowitego stężenia metali w próbce gleby z sumą stężeń tychże metali we frakcjach SSE (różnica <16%).

Eksperymenty kolumnowe zastosowano [36] również do oceny mobilności wybranych metali ciężkich (Cu, Zn, Mn, Cd) w glebie. Stworzone na bazie tego materiału profile zostały podzielona na dwie partie. Pierwsza z nich była saturowana sztucznie spreparowanym roztworem metali trzy razy w tygodniu przez 150 dni, każdorazowo poprzez wprowadzenie 200 cm3 takiego roztworu, natomiast druga roztworem wody morskiej i traktowana była jako partia kontrolna. Po zakończeniu eksperymentu 20 cm profile podzielono na 5 pięciocentymetrowych poziomów, w których zanalizowano całkowitą i wymienną zawartość wyżej wymienionych metali ciężkich. Dla pierwszego poziomu wykonano dodatkowo ekstrakcję sekwencyjną. Interesującym aspektem tej pracy było stworzenie matrycy korelacji pomiędzy wyznaczonymi parametrami gleby i stężeniami metali ciężkich (Tabela 4).

Symulacja wymywania prowadzona była także w warunkach in-situ. Zastosowano roztwór kwasu siarkowego do wymywania miedzi z poletka doświadczalnego o wymiarach 1x1m i głębokości 0,5 m [36]. Roztwór wstrzykiwany był w 16 punktach, z dziewięciu innych rozmieszczonych równomiernie zbierano roztwory i analizowano stężenie miedzi z wykorzystaniem techniki AAS. Ponadto analizowano transport znacznika promieniotwórczego (82Br) w celu wyznaczenia parametrów przepływu

Rozdział 30

648

hydraulicznego i dyspersji. Pozwoliło to opracować dwuwymiarowy model migracji miedzi uwzględniający następujące procesy: - transport poziomy i pionowy miedzi i H2SO4 oparty na omawianym wyżej równaniu

ADE, - neutralizację kwasu siarkowego opisywaną modelem kinetycznym zakładającym

pierwszorzędowy charakter tego procesu, - sorpcję na granicy fazy stałej i ciekłej przyjmując w modelu liniowy jej charakter, - ekstrakcję Cu przez kwaśny roztwór za pomocą rozpatrując ją jako reakcję

pierwszego rzędu.

Tabela 4. Matryca korelacji pomiędzy stężeniem metali ciężkich, zawartością materii organicznej i innymi parametrami analizowanej gleby [35]

w której: OM, Tot, Ext4, Ext7, CEC oznaczają kolejno: zawartość materii organicznej, zawartość całkowitą, wymienną (oznaczoną za pomocą NH4OAc o pH 7 lub 4) oraz kationową pojemność sorpcyjną Model ten został sprawdzony na podstawie zgodności danych eksperymentalnych z modelowymi dla drugiego eksperymentu polowego. Zgodność tak uzyskanych wyników była dobra – różnica wynosiła 20-22%.

Eksperymenty kolumnowe wymywania zastosowano [37,38] do oszacowania transportu metali ciężkich trzech różnych rodzajach gleb. Wszystkie próbki pobrano w okolicach miasta Torunia. Bazując na tych rodzajach gleb spreparowano trzy kolumny glebowe. Profile glebowe miały 80 cm długości i 80 mm średnicy. Wszystkie profile były poddane działaniu 300 cm3 roztworu zawierającego 4 metale: cynk (2500 mg/dm-3), ołów (1000 mg/dm-3), kadm (50 mg/dm-3) i nikiel (500 mg/dm-3). Po tygodniu profile glebowe poddano działaniu sztucznego kwaśnego deszczu. Roztwór ten przygotowano na bazie HNO3 w zakresie pH od 5,0 do 2,5. Na tym etapie pobierano próbki eluentu z profili. Podczas eksperymentów analizowano 13 parametrów gleby i roztworu. Wykorzystano matryce korelacji, analizy wiązkowej i analizy czynników głównych w celu selekcji odpowiednich parametrów do modelowania. Na rys.11 przedstawiono schematycznie podział parametrów wejściowych i wyjściowych uwzględnionych w procesach modelowania

Rozdział 30

649

Rys.11. Parametry wejściowe i wyjściowe do modelowania procesu transportu metali ciężkich w glebie.

Pogrupowane parametry poddano analizie z zastosowaniem sztucznych sieci neuronowych w oparciu o program Statistica Neural Networks 4.0. Na bazie wyżej wspomnianych parametrów zbudowano 425 struktur sieci (ANN). Selekcja najlepszej ANN oparta była na minimalizacji błędu sumy kwadratów różnic (SKR) pomiędzy wartościami doświadczalnymi i przewidywalnymi. Wykorzystano przypadki testujące do testowania czułości i końcowej selekcji najlepszej struktury. Wybrano architekturę sieci neuronowej o uogólnionej regresji (GRNN). Potrafi ona przewidzieć stężenia metali ciężkich z najwyższą precyzją. Wskaźniki korelacji liniowej pomiędzy wartościami eksperymentalnymi a przewidywanymi zestawiono w Tabeli 5.

Tabela 5. Współczynniki korelacji liniowej pomiędzy eksperymentalnymi i przewidywanymi wartościami.

Profil Pierwiastek R2

nikiel 0,9623 kadm 0,8798 gleba rdzawa ołów 0,9853 nikiel 0,9880 kadm 0,9793 gleba bielicowa ołów 0,9894 nikiel 0,9421 kadm 0,8702 gleba piaszczystaołów 0,9522

Na rysunku 12 przedstawiono porównanie doświadczalnych i modelowanych punktów

krzywych przebicia dla Ni i Ca w profilu glebowym.

Rozdział 30

650

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 5 10 15 20 25PV

C/C

oCdNiCd - siećNi - sieć

Rys. 12. Przebieg doświadczalnych oraz teoretycznych (uzyskanych w wyniku modelowania) krzywych przebicia dla jonów kadmu w profilu glebowym..

5. PODSUMOWANIE W celu wykorzystania najnowocześniejszych technik analitycznych, laboratoria środowiskowe muszą być wyposażone w matematyczne i statystyczne oprogramowanie komputerowe. Znalezienie korelacji lub innych zależności pomiędzy różnymi zmiennymi możliwe jest dzięki wykorzystaniu wielowymiarowej analizy chemometrycznej. Transport metali ciężkich w glebie i innych stałych matrycach stanowi bardzo skomplikowany problem biorąc pod uwagę np. złożoność matrycy. W celu rozwinięcia szukanego modelu niezbędne jest zastosowanie metod matematycznych czy też statystycznych. Wykorzystanie sztucznych sieci neuronowych stanowi nową jakość w badaniach i analizie danych

Prowadzenie pomiarów w warunkach ex-situ poprzez użycie kolumnowych eksperymentów wymywania pozwala uzyskać dane pochodzące tylko jednego odcieku z dołu kolumny bez możliwości nadzorowania procesu transportu wewnątrz profilu. Profil glebowy może być wprawdzie usunięty z kolumny na koniec eksperymentu. Operacja ta daje szansę analizy profilu glebowego na każdej głębokości, ale dostarcza tylko informacji o bieżącym stężeniu metali ciężkich bez żadnych danych o przebiegu procesu transportu. W celu polepszenia układu pomiarowego zaproponowano [39] zaproponowali nową wersję kolumn (Rys. 13). Kolumna w tym układzie jest podzielona na oddzielne segmenty połączone ze sobą poprzez szklane fryty. Segmenty te posiadają boczne zawory. Umożliwia to kontrolę procesu transportu na każdej wysokości kolumny. Zawory boczne pozwalają mierzyć parametry roztworu glebowego np. pH, potencjału redoks i zawartości węgla.

Rozdział 30

651

Rys. 13. Schemat nowego układu do badania transportu metali ciężkich w glebach [39].

Coraz częściej pojawiają się jednak zdania, że zastosowanie pojedynczego testu lub kolumnowego modelu wymywania nie jest wystarczające do określenia transportu zanieczyszczenia w wybranym medium. Zaproponowano również [40] stworzenie trójwarstwowego modelu badań za pomocą eksperymentów kolumnowych. Poszczególne warstwy zostały zdefiniowane następująco: - warstwa 1 – proste testy uwalniania przeprowadzane w wąskim zakresie zmiennych

(pH, stosunek LS); - warstwa 2 – testy oparte na stanach równowagowych przeprowadzane dla

całkowitego zakresu pH i szerokiego (0-10) zakresu LS; - warstwa 3 – testy dostarczające informacji o transferze mas określonego związku. Przeprowadzenie tak zaplanowanego programu badań, chociaż bardzo kosztowne i czasochłonne, pozwala na realistyczne i dokładne oszacowanie wymywania zanieczyszczenia z matrycy. Warstwa 1 odpowiada testom pozwalającym oszacować maksymalny potencjał uwalniania zanieczyszczenia w oczekiwanych warunkach środowiskowych. Warstwa 2 pozwala określić stany równowagowe pomiędzy fazą stałą a ciekłą jako funkcje pH i stosunku LS. Warstwa 3 wykorzystuje informacje z wcześniejszych doświadczeń w połączeniu z danymi opisującymi transfer masy zanieczyszczenia. W warstwach 2 i 3 zaproponowano trzy poziomy testów. Poziom A oparty jest na testach uproszczonych, poziom B wymaga dokładnej charakterystyki zanieczyszczenia i matrycy, natomiast C stanowi test kontrolny i jest scharakteryzowany jako wybiórcze wyznaczanie poszczególnych parametrów uzyskanych dla poziomu B. 6. PODZIĘKOWANIA Autorzy dziękują pani mgr Joannie Kowalskiej za pomoc przy realizacji niniejszej pracy.

Rozdział 30

652

LITERATURA [1.] Dube A., Zbytniewski R., Kowalkowski T., Cukrowska E., Buszewski B., Pol. J. Environ. Studies

10, 5 (2001). [2.] Moor C., Lymberopoulou T., Dietrich V.J., Microchimica Acta, 136, 123 (2001). [3.] Buszewski B., Jastrzębska A., Kowalkowski T., Górna-Binkul A., J. Environ. Qual. 9 (6), 511

(2000). [4.] Zawadzki S., Gleboznawstwo, PWRiL Warszawa 1999. [5.] Weber J.B., Applied Plant Science 5, 1 (1991). [6.] Brown G., The Structures and Chemistry of Soil Clay Minerals. in: The Chemistry of Soil

Constituents. Greenland D.J. and Hayes M.H.B (eds), John Wiley & Sons, Inc., NY 1978. [7.] Grim R. E., Clay minerals 2nd edition McGraw-Hill Book Co., NY 1968. [8.] Kononova M.M., Soil Organic Matter, Pergamon, Oxford 1966. [9.] Giesking J.E.,. Soil Components, organic compounds. Vol. 1 Springer-Verlag, NY 1975. [10.] B. Buszewski, R. Zbytniewski, Ads. Sci & Technol. 20 (3), 231 (2002). [11.] Tessier J., Turner D. R., Metal speciation and bioavailability in aquatic systems, John Willey &

Sons, West Sussex 1995. [12.] Iglesias-Imenez E, Perez-Garcia V., Agriculture, Ecosystems and Environ. 38, 331 (1992). [13.] Garcia C., Hermandez T., Costa F., Polo A., Waste Manage. Res., 9, 189 (1991). [14.] Sedlaceck J.,Gjessin E.T., Kallqvist T., Sci.Total Environ., 81/82, 711 (1989) [15.] Siepak, J. Analiza Specjacyjna Metali w Próbkach wód i osadów dennych. Wyd. UAM Poznań,

1998. [16.] Cernik M., Federer P., Borkovec M., Sticher H., J. Environ. Qual., 6, 1239 (1994). [17.] Bayracharya F., Vinneswaran S., Das Gupta A., Water-quality Hydrology 10, 19 (1996). [18.] Jones M. N, Bryan D.N., Adv. Colloid. Intervace Sci., 78, 1 (1998). [19.] Kinniburgh D.G., Environ Sci. Technol., 20, 895 (1986). [20.] Kowalkowski T., Jastrzębska A., Mierzwa J., Buszewski B., Toxic. & Environ. Chem. 78 (3-4),

199 (2001). [21.] Gustafsson J.P., Help for Visual Minteq 2.1

http://www.lwr.kth.se/english/OurSoftware/Vminteq/index.htm [22.] Allison J.D., Brown D,S., Novo-Gradac K.J., Minteqa2/prodefa2, a geochemical assessment

model. For environmental systems: version 3.0 user's manual Environmental Research Laboratory Athens, Georgia 30605.

[23.] Kinniburgh D.G., Milne C.J., Benedetti M.F., Pinheiro J.P., Filius J., Koopal L.K, van Riemsdijk W.H., Environ. Sci. Technol., 30, 1687 (1996).

[24.] de Wit J.C.M., Koopal L.K, van Riemsdijk W.H., Environ. Sci. Technol., 27, 2005 (1993). [25.] Rudziński W., Everett D.H. Adsorption of gasses on heterogeneous surfaces. Academic Press,

New York 1992. [26.] Sips R., J. Chem. Phys., 18, 1024 (1959). [27.] Rosenblatt F., Principles of Neurodynamics: Perceptrons and the Theory of Brain Mechanisms,

Willey & Sons, New York 1962. [28.] Cartwright H. M., Applications of artificial intelligence in chemistry, Oxford Science Publications,

London 1999. [29.] Zheng C., Wang P.P., MT3DMS, a modular threedimensional multispecies transport model for

simulation of advection, dispersion and chemical reactions of contaminants in groundwater systems, Department of Geology and Mathematics, University of Alabama, Tuscaloosa, 1998.

[30.] Kellner R., Mermet J. M., Otto M., Widmer H. M., Analitycal Chemistry, Willey – VCH, Weinheim 1998.

[31.] van der Sloot H.A., Piepers O., Kok A., Sci. Tot. Environ., 178, 11 (1996). [32.] Hodson M. E., Langan S. J., Environ. Poll., 104, 11 (1999).

Rozdział 30

653

[33.] K.U. Totsche, M. Ottenbreit, R. Scheibke, Proceedings of the 1st International Workshop on Groundwater Risk Assessment at Contaminated Sites (GRACOS) Tubingen 49 (2002).

[34.] R.N. Yong, W.Z.W. Yaacob, S.P. Bentley, C. Harris, B.K. Tan, Eng. Geol., 60, 307 (2001). [35.] N.F.Y Tam, Y.S. Wong, Environ. Poll., 94 (3) 283 (1996). [36.] J.F. Munoz, P. Renfoigo, M. Vauzlin, J. Contam. Hydr., 27, 1 (1997). [37.] T. Kowalkowski, B. Buszewski, Pol. J. Environ. St., 11, (2) 135 (2002). [38.] T. Kowalkowski, A. Jastrzębska, J. Mierzwa, B. Buszewski, Tonic. & Environ. Chem. 78 (3-4)

199 (2001). [39.] B. Buszewski, T. Kowalkowski, Pol. J. Environ. St. 11, 67 (2002). [40.] D.S. Kosson, H.A. van der Sloot, F. Sanchez, A. Garrabrants, Proceedings of the 1st International

Workshop on Groundwater Risk Assessment at Contaminated Sites (GRACOS) Tubingen 19 (2002).