repo.pw.edu.pl · Web viewTitanium alloys are used as biomedical applications such as bone...

POLITECHNIKA WARSZAWSKA

WYDZIAŁINŻYNIERII MATERIAŁOWEJ

PRACA DYPLOMOWA

INŻYNIERSKA

Małgorzata Kobus

Wpływ zastosowania aktywnego ekranu w procesie azotowania jarzeniowego małowymiarowych detali o

skomplikowanych kształtach wykonanych ze stopu tytanu Ti6Al4V.

The implementation of active screen in nitriding under glow discharge condition using small details with complicated

shapes made from Ti6Al4V titanium alloy.

Numer albumu: 213633

Promotor: dr inż. Maciej Ossowski

Warszawa, Luty 2011

Składam serdeczne podziękowania mojemu Promotorowi Panu dr inż. Maciejowi Ossowskiemu

za przekazaną mi wiedzę, okazaną pomoc w czasie realizacji pracy, cenne wskazówki i dyskusje.

Streszczenie

2

Biomedycyna jest dziedziną, która w szerokim zakresie wykorzystuje tytan i jego

stopy. Ze względu na jego dobre właściwości mechaniczne, biozgodność i odporność

korozyjną wykorzystywany jest jako materiał konstrukcyjny na różnego rodzaju

implanty. Jednak ze względu na występowanie zjawiska metalozy, konieczne jest

stosowanie obróbki powierzchniowej. Jednym z procesów polepszających właściwości

tytanu i jego stopów jest proces wytwarzania warstw azotowanych w procesach

azotowania jarzeniowego.

Celem niniejszej pracy było scharakteryzowanie struktury i właściwości warstw

azotowanych otrzymanych metodami tradycyjnego azotowania jarzeniowego oraz

azotowania z zastosowaniem aktywnego ekranu. W tym celu wykonano obserwacje

mikroskopowe (SEM), analizę składu chemicznego (EDS), analizę składu fazowego

(XED), badanie topografii powierzchni (profilometr) oraz pomiary mikrotwardości.

Badania wykazały otrzymanie jednorodnej powierzchni warstwy typu

TiN+Ti2N+αTi(N) o małej grubości i wysokiej twardości. Jednocześnie wykazały, że

zastosowanie tzw. aktywnego ekranu stanowi korzystną alternatywę dla tradycyjnych

procesów azotowania jarzeniowego stopów tytanu.

Abstract

Biomedicine is a field, where titanium alloys are commonly use, due to good

mechanical properties as well as high corrosion resistance. Titanium alloys are applied

as a constructional material for a wide range of biomedical applications. Titanium alloys

are used as biomedical applications such as bone implants, and many others, but

because of appearance of metolosis phenomenom it is necessary to improve properties

of titanium alloys by surface treatment (for example: glow discharge nitriding).

In the present study, many methods has been used to perform characterization

of obtained layers. After nitriding surface layers were investigated using the scanning

electron microscopy, chemical constitution analysis, X-ray diffraction phase analysis,

surface topography and surface microhardness measurements. Investigation is shown to

obtain homogeneous surface layer of type TiN+Ti2N+αTi(N) about small thickness and

high hardness. It is shown that application of active screen is beneficial alternative for

traditional glow discharge nitriding of titanium alloys.

Spis treści:

3

1. WSTĘP............................................................................................................................ 6

2. TYTAN I JEGO STOPY.................................................................................................. 7

2.1 Występowanie tytanu................................................................................................................ 7

2.2 Metalurgia tytanu...................................................................................................................... 8

2.3 Właściwości fizykochemiczne tytanu..........................................................................................9

2.4 Stopy tytanu............................................................................................................................ 10

2.4.1 Stopy jednofazowe α i pseudo α....................................................................................................12

2.4.2 Stopy jednofazowe β i pseudo β....................................................................................................13

2.4.3 Stopy dwufazowe α + β.................................................................................................................13

2.5 Zastosowania tytanu i jego stopów...........................................................................................14

3 INŻYNIERIA POWIERZCHNI BIOMATERIAŁÓW TYTANOWYCH................17

3.1 Natryskiwanie cieplne.............................................................................................................. 18

3.2 Metody CVD............................................................................................................................. 18

3.3 Metody PVD............................................................................................................................. 19

3.4 Metoda zol – żel....................................................................................................................... 20

3.5 Obróbki elektrochemiczne........................................................................................................ 21

3.6 Techniki multipleksowe............................................................................................................ 22

4 OBRÓBKI JARZENIOWE.......................................................................................... 22

4.1 Azotowanie jarzeniowe............................................................................................................ 26

4.2 Azotowanie jarzeniowe z wykorzystaniem aktywnego ekranu..................................................27

5 CEL I ZAKRES PRACY............................................................................................... 29

6 METODYKA BADAŃ.................................................................................................. 31

4

6.1 Materiał do badań.................................................................................................................... 31

6.2 Proces azotowania................................................................................................................... 32

6.3 Badania metalograficzne.......................................................................................................... 34

6.4 Mikroskopia skaningowa.......................................................................................................... 35

6.5 Analiza składu chemicznego.....................................................................................................35

6.6 Pomiar mikrotwardości............................................................................................................ 36

6.7 Analiza składu fazowego.......................................................................................................... 36

6.8 Badanie topografii powierzchni................................................................................................36

7 WYNIKI BADAŃ......................................................................................................... 37

7.1 Badania mikrostruktury............................................................................................................ 37

7.2 Badanie topografii powierzchni................................................................................................42

7.3 Analiza fazowa......................................................................................................................... 44

7.4 Analiza składu chemicznego.....................................................................................................46

7.5 Badanie mikrotwardości........................................................................................................... 52

8 PODSUMOWANIE WYNIKÓW................................................................................ 56

9 WNIOSKI...................................................................................................................... 61

10 BIBLIOGRAFIA........................................................................................................... 62

5

1. Wstęp

Na przełomie XX i XXI wieku tytan i jego stopy znalazły szerokie zastosowanie

w różnych dziedzinach przemysłu takich jak motoryzacja, lotnictwo, energetyka,

przemysł chemiczny i spożywczy. Również dla medycyny tytan wydawał się

perspektywicznych materiałem konstrukcyjnym. Jego unikatowe właściwości

mechaniczne, niska gęstość, biozgodność i odporność korozyjna sprawiły, iż stał się

najczęściej stosowanym materiałem na implanty kostne. Największym powodzeniem

cieszył się stop Ti6Al4V. Jednakże z czasem okazało się, że ma negatywny wpływ na

zdrowie człowieka. Wanad znajdujący się w tym stopie przechodząc do tkanek

organizmu mógł wywoływać różne schorzenia. Niska biotolerancja stopu Ti6Al4V

sprawiła, iż zaczęto go modyfikować zamieniając pierwiastki stopowe na niob lub

cyrkon (Ti13Zr13Nb, Ti35Nb5TaZr). Niemniej jednak wytwarzanie tych stopów

okazało się dość kosztowne. Alternatywnym rozwiązaniem jest modyfikacja warstwy

wierzchniej stopu tytanu Ti6Al4V polepszająca właściwości mechaniczne

i biotolerancję.

Niniejsza praca jest dowodem powyższej tezy. Azotowanie jarzeniowe jest jedną

z technik inżynierii powierzchni stosowanych w przemyśle i medycynie. Wytwarzane tą

metodą warstwy azotków mają charakter dyfuzyjny, dzięki czemu mają dobrą

przyczepność do podłoża oraz wykazują lepszą biozgodność i odporność korozyjną.

Jednak każda metoda ma swoje wady. Efekt rozpylania katodowego występujący w

czasie procesu azotowania jarzeniowego uniemożliwia modyfikację warstwy

wierzchniej detali o skomplikowanych kształtach ze względu na występowanie efektu

krawędziowego.

Efekt krawędziowy można wyeliminować dzięki zastosowaniu aktywnego ekranu

w procesie azotowania jarzeniowego. Dzięki aktywnemu ekranowi możliwe jest

znaczne ograniczenie występowania rozpylania katodowego, co pozwala uzyskać

jednolite warstwy na całej powierzchni obrabianego detalu.

Celem pracy jest określenie wpływu aktywnego ekranu zastosowanego w procesie

azotowania jarzeniowego na strukturę i morfologię wytworzonych warstw oraz

porównanie do warstw wytworzonych metodą tradycyjnego azotowania jarzeniowego.

6

2. Tytan i jego stopy

Tytan jest pierwiastkiem chemicznym odkrytym w 1791 roku przez pastora oraz

mineraloga Williama Gregora w miejscowości Menaccan w Kornwalii. Dzięki analizie

chemicznej okazało się, że piasek, który znalazł, zawiera około 50% tlenku żelaza

i około 50% tlenku jeszcze nieznanego pierwiastka, który wstępnie nazwał menakanit.

W tym samym czasie niemiecki chemik Martin Heinrich Klaproth analizując minerał

rutylu otrzymał ten sam tlenek nieznanego metalu. Nie wiedząc o odkryciu prymy

Gregora nieznanego pierwiastka nazwał go tytanem, na cześć potężnych Tytanów

z mitologii greckiej. Od publikacji odkrycia Klaprotha uzgodniono nazwę nowego

pierwiastka i po dziś dzień nazywa się tytanem [2].

2.1 Występowanie tytanu

Tytan występuje w skorupie ziemskiej pod postacią różnych minerałów

i związków chemicznych. Stanowi on 0,6% masy skorupy ziemskiej i zajmuje czwarte

miejsce pod względem występowania pierwiastków w skorupie ziemskiej. Tytan tworzy

wiele odmiennych minerałów. Ze względu na ich skład chemiczny i budowę można je

podzielić na pięć podstawowych grup:

grupa rutylu,

grupa ilmenitu,

grupa perowskitu,

grupa pirochloru,

grupa tytanitu.

Podane grupy minerałów są związkami tytanu z tlenem, żelazem, manganem,

aluminium, wapnem i innymi pierwiastkami znajdującymi się w skorupie ziemskiej.

Największe złoża rud tytanu znajdują się w Tanzanii, RPA, USA, Kanadzie,

Norwegii, Meksyku i Rosji. W Polsce również zostały odkryte złoża rud tytanu,

w szczególności na Pojezierzu Mazurskim, na terenie Suwalskiego Parku

Krajobrazowego. Jednakże po dziś dzień niemożliwe jest wydobywanie tytanu z tego

miejsca, ponieważ podlega ochronie środowiska [1, 2].

7

2.2 Metalurgia tytanu

Czysty tytan ze względu na swoje właściwości stał się bardzo pożądanym

materiałem. Po wielu latach prób i badań udało się opracować kilka metod

otrzymywania czystego tytanu. Najczęściej stosowane metody do otrzymywania

czystego tytanu na skalę przemysłową to:

redukcja czterochlorku tytanu magnezem,

redukcja dwutlenku tytanu aluminium lub wapniem,

metalurgia proszków,

metoda jodkowa.

Największym powodzeniem cieszy się metoda redukcji czterochlorku tytanu przy

pomocy magnezu wymyślona przez W. J. Krolla w 1946r. Metoda ta składa się

z dwóch etapów. Pierwszym etapem jest produkcja tzw. gąbki tytanowej, natomiast

drugim jest przetopienie gąbki na lity tytan. Metoda ta wiąże się z dużym poborem

energii, dużym zużyciem surowców i dość wysokimi kosztami, jednak znalazła swoje

zastosowanie w masowej produkcji metalicznego tytanu [1].

Przebieg redukcji czterochlorku tytanu za pomocą metalicznego magnezu można

zapisać równaniem reakcji egzotermicznej:

TiCl4 + 2Mg → Ti + 2MgCl2

Proces zachodzi w specjalnym reaktorze wypełnionym gazem szlachetnym (zazwyczaj

argonem) w temperaturze ok. 900oC. W procesie redukcji TiCl4 produktem reakcji jest

tytan oraz dwuchlorek magnezu, który odprowadzany jest przez otwór spustowy. Tytan

osadza się w postaci gąbczastej na ściankach reaktora. W efekcie końcowym otrzymuje

się tzw. gąbkę tytanową zanieczyszczoną pozostałościami z procesu wytwarzania.

W celu otrzymania litego tytanu, gąbka tytanowa przetapiana jest w piecach

próżniowych bądź w atmosferze gazów szlachetnych. Ze względu na duże

powinowactwo tlenu i azotu oraz na dużą aktywność chemiczną, topienie tytanu

prowadzone jest w miedzianych tyglach chłodzonych wodą [1, 3].

2.3 Właściwości fizykochemiczne tytanu

8

Tytan to pierwiastek o liczbie atomowej 22 i masie atomowej 47,9 znajduje się

w IV grupie układu okresowego pierwiastków. Posiada dwie odmiany alotropowe:

niskotemperaturowa odmiana Tiα trwała w temperaturze pokojowej (25oC), która

krystalizuje w układzie heksagonalnym o sieci zwartej HZ,

wysokotemperaturowa odmiania Tiβ występująca powyżej temperatury

przemiany alotropowej (882,5oC), która krystalizuje w układzie regularnym o

sieci przestrzennie centrowanej RPC [1-3].

Tytan, metal o błyszczącym srebrzystym kolorze, znany jest głównie z wysokiej

wytrzymałości mechanicznej w stosunku do niskiego ciężaru. Jego gęstość jest równa

4,51 g/cm3 i jest znacznie mniejsza niż gęstość stali. Stosunek wytrzymałości do

gęstości wyróżnia tytan z pośród wielu materiałów, jako bardzo trwały materiał na

elementy konstrukcyjne. Tytan charakteryzuje się bardzo małym współczynnikiem

przewodności cieplnej, który wynosi 22,08 W/(m•K) i jest 3-4 razy mniejszy od

współczynnika przewodności cieplnej dla żelaza, a nawet 13 razy od aluminium.

Podstawowe właściwości fizyczne i chemiczne podano tabeli 1.

Tabela 1: Wybrane właściwości fizyczne i chemiczne tytanu [1-4].

Liczba atomowa 22

Masa atomowa 47,9

Gęstość [g/cm3] 4,51

Temperatura wrzenia [oC] 3260

Temperatura topnienia [oC] 1668

Moduł Younga [GPa] 112

Moduł sprężystości poprzecznej [GPa] 41

Współczynnik przewodności cieplnej [W/(m•K)] 22,08

Podatność magnetyczna [m3/kg] 3,2•10-9

Właściwości fizyczne tytanu w dużej mierze zależą od jego czystości. Dodatki

stopowe, w zależności od rodzaju i ilości w stopie, mają wpływ na takie właściwości,

jak moduł sprężystości, ciepło właściwe, oporność elektryczna właściwa oraz

właściwości magnetyczne [1].

9

2.4 Stopy tytanu

W przemyśle produkowane jest dużo odmiennych gatunków stopów tytanu, które

różnią się od siebie rodzajem i ilością pierwiastków stopowych, a co za tym idzie różnią

się strukturą oraz właściwościami mechanicznymi. Jednak, próbując scharakteryzować

stopy tytanu, najczęściej klasyfikowane są ze względu na strukturę w określonym

stanie. Na podstawie tego kryterium wyróżnia się następujące struktury stopów tytanu

w stanie normalizowanym:

stopy jednofazowe α i pseudo α,

stopy dwufazowe α + β,

stopy jednofazowe β i pseudo β.

Podział struktur stopów tytanu przedstawiony na rysunku 1, oparty jest na wpływie

pierwiastków stopowych na przemianę alotropową tytanu Tiα ↔ Tiβ oraz typ układu

równowagi [1,3].

Rysunek 1: Schematy układów równowagi tytanu z różnymi dodatkami stopowymi [3].Pierwiastki stopowe stosowane w stopach tytanu można podzielić na trzy grupy:

pierwiastki stabilizujące fazę α podwyższające temperaturę przemiany

alotropowej. Do tej grupy zaliczane są: Al, Ge, Ga, O, N, C.

10

pierwiastki stabilizujące fazę β obniżające temperaturę przemiany alotropowej.

Do tej grupy zaliczane są: V, Mo, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ru, Rh, Ir.

pierwiastki neutralne mające nieznaczny wpływ na temperaturę przemiany

alotropowej. Do nich zaliczane są: Sn, Zr, Hf, Th.

Oddziaływanie pierwiastków stopowych oraz ich zawartość w stopach tytanu

przedstawia tabela 2 [3].

Tabela 2: Wpływ dodatków stopowych na strukturę stopów tytanu [3].

Dodatek

stopowy

Zakres stężenia

masowego [%]

Oddziaływanie na

Strukturę

Al 2 – 7 Stabilizuje α

Sn 2 – 6 Stabilizuje α

V 2 – 20 Stabilizuje β

Mo 2 – 20 Stabilizuje β

Cr 2 – 12 Stabilizuje β

Cu 2 – 6 Stabilizuje β, umacnia α i β

Zr 2 – 8Słabo stabilizuje β i zmniejsza

stopień przemiany

Si 0,05 – 1 Zwiększa odporność na pełzanie

Dla grupy stopów α najczęściej stosowanym pierwiastkiem stopowym jest aluminium,

które ma za zadanie zmniejszać gęstość stopów tytanu oraz umacniać roztworowo fazę

α. Dodatek aluminium powoduje spadek plastyczności stopu, natomiast znacząco

poprawia odporność na pełzanie.

Faza β może być stabilna w temperaturze pokojowej przy dostatecznie duże

zawartości pierwiastków stabilizujących tą fazę w stopie. Stopy β wykazują dobrą

plastyczność, jednak mniejsza wytrzymałość niż stopy α. Stosowane są również

pierwiastki neutralne, które nie mają wpływu na stabilizacje żadnej z faz. Ich zadaniem

jest spowolnienie tworzenia się niekorzystnych przemian fazowych w stopach tytanu,

które mogą powodować tworzenie się kruchej metastabilnej fazy ω [1-3]. Przykładowe

stopy tytanu przedstawione są w tabeli 3.

Tabela 3: Przykładowe stopy tytanu [3].11

Grupa stopów Przykłady stopów

Stopy α TiAl5Sn2,5

Stopy zbliżone do α

TiAl8Mo1V1, TiSn11Zr5Al2,3Mo1Si,

TiAl6Zr4Sn2Mo2, TiAl5Sn5Zr2Mo2Si,

TiAl6Nb2Ta1Mo1, TiAl6Sn2Zr1,5Mo1BiSi,

TiAl6Zr5MoSi, TiAl5,5Sn3,5Zr3Nb1MoSi,

TiAl5,5Sn4,5Zr4Nb0,7MoSi

Stopy β

TiV13Cr11Al3, TiMo8V8Al3Fe2, TiV8Cr6Mo4Zr4Al3,

TiMo11,5Zr6Sn4,5, TiV10Al3Fe2, TiV15Cr3Al3Sn3,

TiAl5Mo4Cr4Sn2Zr2

Stopy α + β

TiMn8, TiAl3V2,5, TiAl6V4, TiAl6V6Sn2, TiAl7Mo4,

TiAl6Mo6Zr4Sn2, TiAl6Sn2Zr2Mo2Cr2Si,

TiMo5Al4,5Cr1,5, TiAl4Mo4Sn2Si

2.4.1 Stopy jednofazowe α i pseudo α

Mikrostruktura stopów jednofazowych α po odkształceniu plastycznym oraz

obróbce wyżarzania składa się w głównej mierze z roztworu stałego α (ponad 95%). Do

grupy tych stopów zalicza się tytan techniczny i stopy zawierające pierwiastki

stabilizujące fazę α. Stopy o strukturze fazy α nie są umacniane obróbką cieplną.

Jedynie mogą być poddawane wyżarzaniu w niskiej temperaturze w celu zlikwidowania

umocnienia zgniotem, aczkolwiek może to powodować spadek plastyczności tych

stopów.

Pierwiastki umożliwiające stabilizację fazy α to Al, Ga, Ge, O, N, C. Pierwiastki

te powodują lepsze właściwości odlewnicze stopów, dobrą spawalność, wysoką

odporność na kruchość na zimno i dobrą wytrzymałość na pełzanie. Jedną z wad tych

stopów jest duża wrażliwość na kruchość wodorową oraz bardzo mała podatność na

obróbkę plastyczną. Szczególnie, gdy stopy mają dużą zawartość aluminium (powyżej

7%) utrudniona jest obróbka plastyczna, ponieważ tworzy się krucha faza Ti3Al [1, 2].

12

Stopy pseudo α, oprócz pierwiastków stabilizujących fazę α, zawierają również

pierwiastki stabilizujące fazę β w ilości poniżej 5%. Stopów pseudo α jak i stopów

jednofazowych α nie można umacniać przez obróbkę cieplną. Wprowadzane pierwiastki

stopowe nie zmieniają podstawowych właściwości mechanicznych stopów, pozostają

takie same jak w stopach jednofazowych α. Jednakże powodują zwiększenie

niejednorodności roztworu stałego α, co ma wpływ na wzrost wytrzymałości

i żarowytrzymałości stopów [1].

2.4.2 Stopy jednofazowe β i pseudo β

Stopy jednofazowe β i pseudo β zawierają dość dużą ilość pierwiastków

stabilizujących fazę β (ponad 20%), co powoduje przesunięcie przemiany fazowej

β → α do niższych temperatur. Mikrostruktura stopów jednofazowych β w stanie

równowagi składa się w głównej mierze z fazy β oraz z niewielkich ilości fazy α. Stopy

β łatwo poddają się obróbkom plastycznym na zimno. Natomiast stopy pseudo β ulegają

umocnieniu pod wpływem obróbki cieplnej. Dzięki temu uzyskują dobre właściwości

wytrzymałościowe w temperaturze pokojowej i podwyższonej oraz dobrą plastyczność.

Jednakże spada ich odporność na pełzanie i stabilność cieplna [1].

2.4.3 Stopy dwufazowe α + β

Stopy dwufazowe α + β zawierają pierwiastki stopowe stabilizujące fazę α i fazę β

w odpowiedniej proporcji. Mikrostruktura tych stopów składa się z mieszaniny

umocnionego roztworu stałego α oraz roztworu stałego β. W celu stabilizacji fazy α

zazwyczaj wprowadzane jest do stopu aluminium, które nie tylko umacnia fazę α i

zwiększa wytrzymałość stopu, ale również polepsza stabilność termiczną, fazy β [1].

Faza β może być utrwalona dzięki wprowadzeniu do stopów pierwiastków

eutektoidalnych bądź izomorficznych. Stopy α + β, w których wprowadzane są

pierwiastki eutektoidalne cechują się lepszymi właściwościami wytrzymałościowymi

w stanie wyżarzonym, ale gorszą plastycznością w porównaniu do stopów α + β

zawierających pierwiastki izomorficzne. 13

Właściwości wytrzymałościowe stopów α + β zależne są od morfologii i udziału

objętościowego odpowiednich faz. Zmiany właściwości wytrzymałościowych stopów

α + β w zależności od składu fazowego przedstawia rysunek 2.

Rysunek 2: Charakterystyka zmian wytrzymałości stopów α + β w zależności od składu fazowego.

2.5 Zastosowania tytanu i jego stopów

Duża wytrzymałość, niska gęstość i dobra odporność korozyjna to cechy, które

sprawiły, iż tytan i jego stopy mają szerokie zastosowanie w różnych gałęziach

przemysłu, w tym w medycynie. Największe zastosowanie znalazł w przemyśle

chemicznym, gdzie jest wykorzystywany do aparatur do produkcji chloru i jego

organicznych związków. Zawdzięcza to swojej zdolności do pasywacji i obojętności

wobec jonów Cl-, co czyni go odpornym na korozję w agresywnych środowiskach

chlorkowych [1-3].

Szerokie zastosowanie znalazł również jako materiał konstrukcyjny. W przemyśle

lotniczym, morskim i motoryzacyjnym wykonuje się z tytanu wiele elementów, takich

jak pojemniki ciśnieniowe, śruby okrętowe, sprężyny, części podwozia, turbin

14

parowych i inne elementy konstrukcyjne. Dzięki paramagnetycznym właściwościom

tytanu często stosowany jest na pokrycia statków i rakiet, ponieważ ogranicza ich

wykrywalność.

Tytan i jego stopy odgrywają równie ważną rolę w różnych gałęziach medycyny.

Są uważane za perspektywiczne materiały w dziedzinie implantologii. Dzięki swoim

właściwościom fizycznym i chemicznym spełniają kryteria stawiane przez współcześnie

stosowane implanty długookresowe, takie jak:

dobra biozgodność i stabilność biologiczna przez cały okres użytkowania,

dobra odporność korozyjna,

wysoka wytrzymałość zmęczeniowa oraz wytrzymałość na rozciąganie,

właściwości paramagnetyczne,

mała gęstość,

brak cytotoksyczności.

Skutkiem tego są pozytywne wyniki w leczeniu wszelkich urazów w dziedzinie

stomatologii, kardiochirurgii, laryngologii, ortopedii. Wszystkie powyżej wymienione

właściwości mechaniczne sprawiają, iż tytan i jego stopy są najczęściej stosowanym

materiałem na endoprotezy stawów biodrowych i kolanowych, zastawki i rozruszniki

serca oraz inne implanty do współpracy z tkankami ludzkiego organizmu [5]. Stopy

tytanu są również stosowane na elementy zewnętrzne do stabilizacji kości oraz na

instrumentaria chirurgiczne takie tak śruby, gwoździe kostne, wkręty, klamry i śruby do

osteosyntezy oraz stabilizatory (kręgosłupa, kości) [5, 6].

15

Rysunek 3: Endoproteza stawu biodrowego (a), endoproteza częściowa stawu kolanowego (b), rozrusznik serca w tytanowej obudowie (c), implant dentystyczny (d).

Właściwości tytanu i jego stopów w zależności od zastosowania mogą być

kształtowane przez metody inżynierii powierzchni. Użycie odpowiednich metod

obróbki powierzchniowej może poprawiać właściwości mechaniczne i tribologiczne

stopów, ale również wyeliminować pojawianie się zjawiska metalozy [5, 6].

3 Inżynieria powierzchni biomateriałów tytanowych

Biomedycyna jest dziedziną, która przez ostatnie 40 lat bardzo prężnie się

rozwijała. Dzięki temu poszerzył się zakres stosowanych materiałów na implanty

biomedyczne. W pierwszej połowie XX wieku implanty były tworzone jedynie ze stali,

natomiast w dzisiejszych czasach stosowane są materiały ceramiczne, tworzywa

sztuczne, tytan i jego stopy, stale i materiały węglowe. Materiały, z których wytwarzane

są implanty, muszą wykazywać się określonymi parametrami. Najważniejszymi

właściwościami, które powinien spełniać implant jest biozgodność i odporność na

16

korozję. Jednym z najbardziej perspektywicznych materiałów stosowanych na implanty

jest tytan i jego stopy [5].

Stopy tytanu wykorzystywane są w medycynie w implantach zastępujących

uszkodzoną twardą tkankę. Przykładem takiego implantu tytanowego jest sztuczny staw

kolanowy, biodrowy, rozrusznik czy też sztuczne zastawki serca. W celu uzyskania

najkorzystniejszych właściwości mechanicznych implantu stopy tytanu poddawane są

procesom inżynierii powierzchni. Dzięki obróbkom powierzchniowym można

modyfikować fizykochemiczny stan powierzchni biomateriałów, tak aby zapewnić

implantom pożądane właściwości mechaniczne i biologiczne. Można zatem stwierdzić,

że obróbki powierzchniowe pełnią ważną rolę w kształtowaniu właściwości

użytkowych tytanu i jego stopów, a co za tym idzie w rozwoju biomateriałów

tytanowych [5].

W celu udoskonalenia biomateriałów tytanowych stosowane są różne metody

modyfikacji ich powierzchni. Do jednych z najczęściej stosowanych rodzajów obróbek

powierzchniowych implantów tytanowych można zaliczyć:

natryskiwanie cieplne,

metody CVD i PVD,

metoda zol – żel,

obróbki elektrochemiczne i chemiczne (utlenianie anodowe),

techniki multipleksowe (hybrydowe).

3.1 Natryskiwanie cieplne

Metoda natryskiwania cieplnego ma na celu pokrycie elementów obrabianych

powłoką z materiałów ceramicznych, cermetali, stopów metali, węglików jak również

materiałów polimerowych. Proces ten polega na rozpylaniu materiału pokrycia na

powierzchnię elementów poddawanych obróbce cieplnej. Do natryskiwania zwykle

stosowane są palniki gazowe, do których nanoszony materiał dostarczany jest w postaci

drutu, pręta lub proszku [8]. Strumień gazu wydobywany z palnika stapia i rozdrabnia

nanoszony materiał, a następnie przenosi ciekłe cząstki w stronę elementu

pokrywanego. Cząstki uderzając w powierzchnię elementu ochładzają się i łączą z nią.

Osadzanie się cząstek na powierzchni elementu powoduje przekazanie ciepła, co za tym

17

idzie wzrost temperatury elementu do 100 – 250oC. Obróbka ta nie powoduje żadnych

zmian strukturalnych ani odkształceń plastycznych. Z powodu dość niskiej prędkości

cząsteczek oraz niskiej temperatury, powłoka uzyskana w tym procesie charakteryzuje

się porowatością do 10% [7, 8].

Metoda natryskiwania cieplnego głównie stosowana jest w celu wytwarzania

powłok hydroksyapatytu na implantach tytanowych. Implanty tytanowe pokryte

powłoką hydroksyapatytu o grubości 50 – 200 µm i odpowiedniej porowatości

wykazują bardzo dobre właściwości wytrzymałościowe oraz bardzo dobrą biozgodność

z tkankami kostnymi organizmu [5].

3.2 Metody CVD

Metody CVD (chemical vapour deposition) polegają na osadzaniu warstwy

z fazy gazowej w wyniku zachodzących reakcji chemicznych. Metody te umożliwiają

wytwarzanie węglików i azotków różnych metali takich jak wanad, tytan, chrom, tantal,

cyrkon, a także warstw wieloskładnikowych [7].

Proces odbywa się w atmosferze gazowej, która zazwyczaj jest lotnym

związkiem pierwiastka dyfundującego oraz azotu, wodoru, węglowodoru lub gazu

obojętnego. W wyniku reakcji chemicznej zachodzącej na powierzchni elementu

następuje wydzielanie się atomów pierwiastka osadzanego, które łączą się z atomami

pochodzącymi z podłoża bądź atmosfery (np. azot). Aby zachodziły reakcje chemiczne

umożliwiające powstawanie warstw, proces musi zachodzi w wysokich temperaturach

ok. 1000oC, co uniemożliwia wytwarzanie warstw na większości materiałów

metalicznych oraz tworzyw sztucznych [7,8]. Dlatego też następuje rozwój

nowoczesnych metod CVD mających na celu obniżenia temperatury procesu. Są to tzw.

metody wspomagane np. poprzez aktywację elektryczną środowiska gazowego za

pomocą wyładowania jarzeniowego zwane PACVD (Plazma Assisted Chemical Vapour

Deposition), bądź poprzez wyładowanie jarzeniowe o częstotliwości radiowej zwane

RFCVD (Radio Frequancy Chemical Vapour Deposition) [5].

Metoda PACVD najczęściej stosowana jest do wytwarzania tlenków, azotków

lub węglików tytanu. Ostatnimi czasy metody PACVD i RFCVD wykorzystywane są

do wytwarzania warstw tlenku aluminium Al2O3, tlenku cyrkonu ZrO2 oraz

18

nanokrystalicznego diamentu na implantach tytanowych. Warstwy te wykazują bardzo

dobrą przyczepność do podłoża oraz wysoką wytrzymałość.

W procesach obróbek jarzeniowych można otrzymać warstwy zbudowane z

azotków tytanu (azotowanie jarzeniowe), tlenków tytanu (utlenianie jarzeniowe),

azotków i tlenków tytanu (tlenoazotowanie jarzeniowe), węglików tytanu (nawęglanie

jarzeniowe) czy też węgloazotków tytanu (węgloazotowanie jarzeniowe). Otrzymane

tymi metodami warstwy charakteryzują sie bardzo dobrą przyczepnością do podłoża,

wysoką twardością, biozgodnością implantów tytanowych oraz eliminują zjawisko

metalozy [5].

3.3 Metody PVD

Metody PVD (physical vapour deposition) do osadzania powłok z fazy gazowej

wykorzystują zjawiska fizyczne, takie jak odparowywanie metali lub stopów,

rozpylanie katodowe w próżni, jonizację gazów i par metali przy obniżonym ciśnieniu

(10 – 103Pa) [7].

Nanoszone powłoki wytwarzane są na oczyszczonej, zimnej lub podgrzanej

powierzchni elementu obrabianego do temperatury 200 – 500oC. Wytwarzane warstwy

mają charakter adhezyjny, dlatego im czystsza powierzchnia detalu, tym lepsza

przyczepność warstwy. Najczęściej wytwarzanymi tą metodą powłokami są: TiN, TiC,

WC, Cr3C2, CrN, Ti(C,N), (Ti,Al)N, (Ti,Zr)N, TiC/TiN, TiC/TiB2, TiC/Ti(C,N)/TiN [7,

8].

Proces PVD odbywa się w niższych temperaturach niż CVD. Wytwarzane

warstwy tą metodą mogą osiągać grubość od setnych części do setek mikrometrów oraz

charakteryzują się dobrymi właściwościami mechanicznymi takim jak twardość,

odporność na korozję.

Jedną z metod PVD, która zyskuje coraz większe zastosowanie, jest metoda PLD

(Pulsed Laser Deposition), polegająca na osadzaniu powłoki przy wykorzystaniu ablacji

laserowej. Odparowany w wyniku ablacji materiał kierowany jest w postaci strugi na

powierzchnię elementu obrabianego. Metoda ta stosowana jest do wytwarzania

cienkich powłok z hydroksyapatytu i azotku tytanu na stopach tytanu. Warstwy te

cechują się dobrą przyczepnością do podłoża oraz dobrą biozgodnością [5].

19

3.4 Metoda zol – żel

Metoda zol – żel jest techniką wykorzystywaną do wytwarzania powłok z

bioceramiki opartej na Al2O3, kompozycji Al2O3 – CaO, CaO – ZrO2, bądź

zawierających fosforany wapnia. Metoda ta polega na sporządzaniu roztworów

koloidalnych (zoli) w wyniku hydrolizy i kondensacji użytych prekursorów.

Zaawansowany proces kondensacji, połączony z odparowaniem rozpuszczalnika,

prowadzi do otrzymania żeli, z których po wypaleniu można uzyskać powłokę

ceramiczną na podłożu implantu metalicznego [5].

Technologia nanoszenia powłok ceramicznych metodą zol – żel jest dość szeroko

stosowana. W głównej mierze wykorzystywana jest do wytwarzania powłok

hydroksyapatytowych na stopach tytanu, dzięki którym można uzyskać implant o

dobrych właściwościach wytrzymałościowych i dobrej biozgodności [6].

3.5 Obróbki elektrochemiczne

Szerokie zastosowanie do wytwarzania warstw powierzchniowych i modyfikacji

powierzchni na obrabianych elementów mają obróbki elektrochemiczne. Polegają one

na bezpośrednim osadzeniu na obrabianym elemencie materiału metalowego lub

niemetalowego w wyniku redukcji elektrochemicznej, chemicznej lub reakcji

chemicznej. Najczęściej stosowaną metodą otrzymywania warstw powierzchniowych

jest utlenianie anodowe.

Utlenianie anodowe jest procesem obróbki elektrochemicznej polegającym na

wytworzeniu warstw pasywnych (zwykle tlenkowych) na powierzchni metali lub jego

stopów w wodnych roztworach elektrolitów przy działaniu pola elektrycznego.

Wyróżniane są trzy metody utleniania:

20

metoda galwanostatyczna – utlenianie zachodzi przy stałej gęstości prądu,

metoda potencjostatyczna – utlenianie zachodzi przy stałej wartości potencjału,

metoda kombinowana – utlenianie początkowo zachodzi przy stałej gęstości

prądu, następnie warunki procesu zostają zmieniane na potencjostatyczne [5].

Struktura i właściwości warstw tlenkowych zależą od parametrów procesu, rodzaju

elektrolitu, temperatury, czasu utleniania. Głównym parametrem tego procesu jest

gęstość prądu, ponieważ od jego wielkości zależy grubość i szybkość tworzenia się

warstwy, a także czy struktura będzie amorficzna czy też krystaliczna.

Metoda utleniania anodowego pozwala zmieniać właściwości powierzchni

obrabianego elementu w szerokim zakresie: struktura, skład chemiczny, grubość.

Umożliwia również wytwarzanie równomiernych warstw o grubości ponad 1 µm na

implantach o skomplikowanych kształtach. Stosowanie utleniania anodowego przy

wysokim napięciu pozwala uzyskać porowatą warstwę tlenkową, którą ułatwia łączenie

się implantu z tkankami [5,8].

3.6 Techniki multipleksowe

Techniki multipleksowe inaczej zwane hybrydowymi to techniki umożliwiające

wytwarzanie warstw kompozytowych. Polegają na łączeniu różnych metod obróbki

powierzchniowej. Dzięki możliwości kontrolowania składu chemicznego, fazowego,

mikrostruktury, grubości i topografii warstw można uzyskać odpowiednie właściwości

obrabianych elementów. Techniki te są często stosowane do obróbki stopów tytanu

w zastosowaniu jako materiał na implanty biomedyczne [5].

4 Obróbki jarzeniowe

21

Obróbki jarzeniowe należą do grupy obróbek cieplno-chemicznych

prowadzonych w warunkach wyładowania jarzeniowego. Do obróbek jarzeniowych

zaliczane są technologie azotowania, węgloazotowania, siarkoazotowania, borowania,

nawęglania, borowania oraz metody PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapour

Deposition), tj. osadzania warstw powierzchniowych z fazy gazowej z udziałem reakcji

chemicznych w warunkach aktywacji elektrycznej środowiska gazowego, mające na

celu wytworzenie twardych warstw powierzchniowych [7]. Wymienione metody różnią

sie od siebie mieszaninami gazowymi oraz podzespołami urządzeń do przeprowadzania

danych procesów.

Plazma wykorzystywana w obróbkach jarzeniowych jest nierównowagową,

niskotemperaturową i nieizotermiczną mieszaniną gazów pod obniżonym ciśnieniem,

w skład której wchodzą: elektrony, jony, fonony, atomy, cząsteczki wzbudzone i

obojętne. Plazma powstaje, gdy do gazu obojętnego zostanie dostarczona energia, która

umożliwi podwyższenie stanu energii wewnętrznej jego cząsteczek. W technikach

jarzeniowych stosuje się plazmę uzyskaną w wyniku wyładowania elektrycznego przy

obniżonym ciśnieniu w zakresie 10-3-13hPa [7, 9].

Proces obróbki jarzeniowej polega na tym, że przedmioty obrabiane czyli katoda

umieszczone są na stoliku w komorze roboczej pieca próżniowego, którego ścianki

stanowią anodę. Do komory roboczej wprowadzany jest gaz reaktywny przy ciśnieniu

1 -13 hPa (rys. 4).

Rysunek 4: Schemat uniwersalnego urządzenia do obróbek jarzeniowych [7]: 1 – komora robocza, 2 – ekran wewnętrzny, 3 – piec grzewczy tzw. retortowy, 4 – układ stabilizacji i

rejestracji temperatury, 5 – układ dozowania gazów, 6 – dozowanie par różnych

22

substancji chemicznych w metodzie PACVD, 7 – układ próżniowy, 8 – miernik temperatury, 9 – zasilacz napięciowy prądu stałego, 10 – przepust prądowy,

11 – obrabiane przedmioty .

W komorze panują warunki dynamicznej próżni, tzn. ciągłego przepływu gazu

roboczego. Następnie pomiędzy katodę i anodę przykładana jest różnica potencjałów od

400 do 1800V w zależności od zastosowanej mieszaniny gazowej. W takich warunkach

utrzymywane jest anormalne wyładowanie jarzeniowe, które charakteryzuje się

wzrostem napięcia prądu wraz ze wzrostem natężenia (rysunek 5) [7, 9]. Wzrost

napięcia i natężenia ma wpływ na nagrzewanie się obrabianych przedmiotów do

pożądanych temperatur. Ogrzewanie detali następuje wskutek bombardowania ich

powierzchni jonami gazu oraz wskutek promieniowania od przykatodowych obszarów

wyładowania. Rodzaj cząstek biorących udział w nagrzewaniu detali zależy od składu

mieszaniny gazowej, napięcia, ciśnienia w komorze oraz materiału podłoża.

Wyładowanie jarzeniowe nie jest jednorodne w przestrzeni międzyelektrodowej

(rysunek 6) [7, 9].

Rysunek 5: Charakterystyka napięciowo-prądowa wyładowań elektrycznych w argonie [7].

23

Rysunek 6: Rozkład zjawisk świetlnych w wyładowaniu jarzeniowym oraz potencjału (U) i natężenia pola elektrycznego (E) między elektrodami [7]: 1 – ciemnia Astona,

2 – poświata katodowa, 3 – ciemnia katodowa, 4 – poświata ujemna, 5 – ciemnia Faradaya, 6 – zorza dodatnia, 7 – ciemnia anodowa, 8 – poświata anodowa.

Przy stałym polu elektrycznym w wyniku wyładowania jarzeniowego powstaje

obszar przykatodowy, cechujący się największym natężeniem pola elektrycznego oraz

spadkiem potencjału. W tym obszarze dodatnie jony przyspieszane spadkiem potencjału

uderzają w katodę (obrabiany detal) i wybijają z niej elektrony, które powodują

dysocjację cząsteczek gazu i ich jonizację. Zjonizowane cząstki gazu uderzając

w powierzchnię detalu mogą powodować:

desorpcję cząstek zanieczyszczeń,

generację defektów,

implantację jonów,

rozpylanie atomów powierzchniowych,

chemisorpcję jonów,

emisję elektronów i fotonów z katody.

W wyniku tych reakcji powstają cząstki na powierzchni katody i w jej otoczeniu,

które warunkują tworzenie się warstwy powierzchniowej na obrabianym detalu

w wyniku rozpylania katodowego. Bombardowany jonami materiał katody rozpylany

jest według jednego z następujących procesów:

rozpylania chemicznego – występuje, gdy jony gazu tworzą z materiałem

katody lotne związki chemiczne, które odrywają się i kondensują na 24

umieszczonych w pobliżu podłożach,

rozpylania reaktywnego – występuje, gdy jony gazu bombardujące

elektrodę tworzą związki chemiczne z rozpylanymi cząstkami, np.: tlenki,

azotki,

rozpylania fizycznego (katodowego) – występuje, gdy odrywanie cząstek

bombardowanej elektrody odbywa się dzięki przekazaniu cząstkom pędu

jonów.

Bombardowanie jonami powierzchni detalu odgrywa istotną rolę w procesach obróbek

jarzeniowych. Nie tylko oczyszcza powierzchnię katody, ale również wpływa na jej

rozwinięcie, zdefektowanie, zmiany wymiarowe detalu podczas procesu obróbki oraz

aktywację warstwy wierzchniej [7 - 9].

Choć rozpylanie katodowe odgrywa ważną rolę w procesach obróbek

jarzeniowych, ogranicza ich zastosowanie do detali o prostych kształtach. W przypadku

elementów o skomplikowanych kształtach występuje tzw. efekt krawędziowy.

Występowanie tego efektu jest wynikiem silniejszego rozpylania katodowego, a co za

tym idzie, intensywniejszego gromadzenia się ładunku na krawędziach detalu.

Wynikiem efektu krawędziowego może być różna topografia powierzchni przedmiotu,

bądź różna grubość warstwy. Efekt krawędziowy jest zjawiskiem niekorzystnym i

trudnym do wyeliminowania [7].

4.1 Azotowanie jarzeniowe

Proces azotowania jarzeniowego wykorzystuje zjawisko wyładowania

jarzeniowego w celu wytworzenia warstw dyfuzyjnych o zróżnicowanej strukturze,

charakteryzujących się bardzo dobrymi właściwościami zmęczeniowymi, dużą

twardością, dobrą odpornością na korozję w niektórych środowiskach i na zużycie przez

tarcie [3, 7, 8].

W procesie azotowania jarzeniowego uzyskiwany jest aktywny azot (azot

atomowy, jony azotu, rodniki typu NH), dzięki aktywacji i jonizacji gazu roboczego

przez wyładowanie jarzeniowe. W momencie przepływu prądu pomiędzy katodą i

anodą dookoła obrabianych detali powstaje silnie zjonizowana strefa zwana poświatą

katodową. Jony powstałe w tej strefie bombardują powierzchnię detali, oczyszczając ją

z tlenków, wprowadzając defekty w strefie przypowierzchniowej oraz nagrzewając ją

25

do odpowiedniej temperatury, co znacznie ułatwia dyfuzję azotu w głąb warstwy

wierzchniej.

Azotowanie jarzeniowe jest procesem, który można w pełni kontrolować.

Pozwala uzyskać żądaną strukturę i grubość warstwy (zwykle ok. 2 – 300 µm), dzięki

sterowaniu takimi parametrami procesu jak:

skład chemiczny mieszaniny gazowej,

ciśnienie,

temperatura obrabianego detalu,

czas procesu.

Proces ten pozwala uzyskać na obrabianym elemencie ze stopu tytanu warstwę

powierzchniową złożoną z twardej strefy azotków tytanu TiN, Ti2N i strefy dyfuzyjnej

α-Ti(N) (rys. 7) [7, 11].

Rysunek 7: Schemat warstwy azotowanej wytworzonej na dwufazowym stopie tytanu.W porównaniu do azotowania gazowego, azotowanie jarzeniowe wykazuje wiele zalet

[7]:

obniżenie temperatury procesów,

większe możliwości w kontrolowaniu powstającej warstwy wierzchniej,

skrócenie czasu azotowania dzięki szybszemu nagrzewaniu się

obrabianego detalu,

znaczna oszczędność energii elektrycznej,

wyeliminowanie stosowania atmosfery reaktywnej składającej się z

amoniaku,

eliminacja specjalnego przygotowania detali z materiałów łatwo

pasywujących,

uzyskiwanie lepszych właściwości mechanicznego obrabianego

przedmiotu.

26

δ – TiN

ε - Ti2N

α - Ti(N)

α + β

4.2 Azotowanie jarzeniowe z wykorzystaniem

aktywnego ekranu

Podczas tradycyjnego procesu azotowania jarzeniowego, gdzie obrabiany detal

stanowi katodę, jony i wysokoenergetyczne cząstki gazu bombardują jego powierzchnię

i rozpylają ją. Efektem rozpytania, chemisorpcji azotu na powierzchni detalu oraz jego

dyfuzji w głąb warstwy są twarde azotki TiN, Ti2N oraz strefa dyfuzyjna α – Ti(N)

(rysunek 7), jednak równocześnie technologia ta sprawia kilka istotnych problemów

takich, jak efekt krawędziowy powstający w wyniku gromadzenia się ładunku na

krawędziach detalu, co intensyfikuje rozpylanie tych obszarów oraz powoduje

nierównomierne nagrzewanie się przedmiotów w komorze pieca. W rezultacie

uniemożliwia to wytworzenie równomiernej warstwy wierzchniej na obrabianych

elementach o skomplikowanych kształtach.

Aby wyeliminować problemy, zwłaszcza elementów małowymiarowych, gdzie

udział tych powierzchni jest znaczący, zaczęto modyfikować proces azotowania.

Jednym ze sposobów modyfikacji jest azotowanie jarzeniowe wykorzystujące aktywny

ekran (zwane również azotowaniem na potencjale plazmy – ang. active screen plasma

nitriding). W tym przypadku najważniejszą rolę pełni metalowy ekran, stanowiący

katodę. Próbki umieszczone są na izolowanym stoliku wewnątrz ekranu (rysunek 8).

Anodę w tym procesie, podobnie jak w tradycyjnych procesach azotowania

jarzeniowego stanowią ścianki komory pieca (rysunek 9). Ekran pełni w tym procesie

podwójną rolę: nagrzewa próbki do żądanej temperatury przez promieniowanie cieplne

(w wyniku konwekcji) oraz zapewnia dostęp cząstek aktywnych do powierzchni

obrabianych przedmiotów [10, 12, 13].

27

Rysunek 8: Tytanowy ekran wykorzystany w procesie azotowania jarzeniowego na potencjale plazmy.

Rysunek 9: Schemat komór roboczych do obróbek jarzeniowych na potencjale katody (a) oraz na potencjale plazmy(b) [9].

5 Cel i zakres pracy

Celem pracy jest określenie różnic w budowie i właściwościach warstw

azotowanych wytworzonych na małowymiarowych detalach o skomplikowanych

kształtach wykonanych ze stopu Ti6Al4V metodami tradycyjnego azotowania

jarzeniowego i azotowania z tzw. aktywnym ekranem.

28

Prace są związane z badaniami realizowanymi w Zakładzie Obróbek

Jarzeniowych WIM PW mającymi na celu wytworzenie dyfuzyjnych warstw

azotowanych w aspekcie stosowania ich w medycynie. Obecne prace ukierunkowane są

na opracowanie procesów azotowania eliminujących wady tradycyjnych procesów

azotowania jarzeniowego takich, jak:

efekt krawędziowy, który odpowiedzialny jest za niejednorodną strukturę i

przebarwienia warstw azotków tytanu na krawędziach obrabianych

elementów, uniemożliwia uzyskanie warstw o bardzo niskich

współczynnikach chropowatości i uzyskanie lustrzanych powierzchni

obrabianych detali,

nierównomierne nagrzewanie detali o cienkich przekrojach, co często

powoduje zmiany mikrostruktury obrabianych elementów, wpływając

jednocześnie na właściwości mechaniczne elementów.

Opracowanie procesów eliminujących wyżej wymienione problemy pozwoli obrabiać

gotowe implanty stomatologiczne oraz elementy urządzeń medycznych.

W pracy wytworzono oraz zbadano strukturę i właściwości warstw

powierzchniowych uzyskanych na dwufazowym stopie tytanu Ti6Al4V w procesie

konwencjonalnego azotowania jarzeniowego oraz azotowania jarzeniowego z

wykorzystaniem aktywnego ekranu, prowadzonych przy takich samych parametrach

technologicznych.

Zadaniem tych badań było porównanie warstw powierzchniowych wytworzonych

konwencjonalną i niekonwencjonalną metodą azotowania jarzeniowego oraz

sprawdzenie, jaki wpływ na strukturę i właściwości uzyskanych warstw ma stosowanie

aktywnego ekranu. Zakres pracy obejmował:

wytworzenie warstw powierzchniowych,

preparatyka próbek do obserwacji metalograficznych,

badania strukturalne,

badania topografii powierzchni,

analizę fazową,

analizę składu chemicznego,

pomiary mikrotwardości.

29

6 Metodyka badań

6.1 Materiał do badań

Procesy azotowania jarzeniowego na potencjale katody oraz na potencjale plazmy

zostały przeprowadzone na dwufazowym stopie tytanu Ti6Al4V. Skład chemiczny tego

stopu przedstawia tabela 4.

30

Tabela 4: Skład chemiczny stopu Ti6Al4V.

MateriałZawartość pierwiastka [% wag.]

Al V Fe O C N H

Ti6Al4V 6,11 4,2 0,24 0,17 0,019 0,015 0,0024

Dwufazowy stop Ti6Al4V w stanie wyjściowym zawierał jednorodną

mikrostrukturę złożoną z równoosiowych ziarn fazy α i fazy β. Strukturę materiału w

stanie wyjściowym przedstawiono na rysunku 10.

Rysunek 10: Struktura materiału w stanie wyjściowym.

Do badań wykorzystano próbki walcowe o powierzchni gwintowanej oraz próbki

płaskie. Gwintowane próbki miały wysokość ok. 1,5cm. Próbki o mniejszym uzwojeniu

miały średnicę równą 5mm, natomiast próbki o większym uzwojeniu miały średnicę

równą 4,7mm. Płaskie próbki miały średnicę 20mm i grubość 4mm. Wygląd próbek

przedstawia rysunek 11.

Rysunek 11: Próbki po przeprowadzonych procesach azotowania.

31

Powierzchnia próbek gwintowanych nie była modyfikowana i jest typowa dla obróbki

mechanicznej gwintowania, natomiast próbki płaskie poddano polerowaniu pastą

diamentową o wielkości ziarna 1 µm.

6.2 Proces azotowania

Przed procesem azotowania próbki zostały oznakowane tak, jak pokazuje to tabela 5 i 6.

Tabela 5: Oznakowanie gwintowanych próbek – pierwsza cyfra oznacza rodzaj gwintowania, druga rodzaj procesu.

PRÓBKI GWINTOWANE

Oznaczenie próbki Rodzaj próbki Rodzaj azotowania

1.1 o większym uzwojeniu Na potencjale katody

1.2 o większym uzwojeniu Na potencjale plazmy

2.1 o mniejszym uzwojeniu Na potencjale katody

2.2 o mniejszym uzwojeniu Na potencjale plazmy

Tabela 6: Oznakowanie płaskich próbek – pierwsza cyfra oznacza rodzaj próbki, druga jej stan.

PRÓBKI PŁASKIE

Oznaczenie próbki Stan próbki

3.0 Stan wyjściowy

3.1Po azotowaniu na

potencjale katody

3.2Po azotowaniu na

potencjale plazmy

Próbki poddano procesom azotowania jarzeniowego w temperaturze 800oC, w czasie

4 h, w atmosferze 100% N2.

Proces azotowania jarzeniowego wykonano na standardowym stanowisku do

obróbek jarzeniowych. Stolik, na którym umieszczone były próbki oraz aktywny ekran

(katoda) wykonane były z tytanu technicznego GR2. Schemat stanowiska do procesu

azotowania przedstawia rysunek 12, natomiast zdjęcie rzeczywistego stanowiska

pokazane jest na rysunku 13.32

Rysunek 12: Schemat stanowiska do procesu azotowania jarzeniowego.

Rysunek 13: Rzeczywisty wygląd stanowiska do azotowania jarzeniowego.

6.3 Badania metalograficzne

W celu wykonania obserwacji za pomocą skaningowego mikroskopu

elektronowego (SEM) przygotowano zgłady metalograficzne. Próbki zostały

zainkludowane w żywicy przewodzącej. Następnie za pomocą specjalnego uchwytu

(rysunek 14) gwintowane próbki zostały zeszlifowane równolegle do osi symetrii o

33

połowę średnicy na papierach ściernych o gradacji: 240, 400, 600, 800, 1000. Następnie

zgłady były polerowane na paście diamentowej o wielkości ziarna 3µm i tlenku glinu.

Na koniec zgłady metalograficzne były poddane czynnikowi trawiącemu do trawienia

tytanu i jego stopów o składzie chemicznym 96ml H2O + 2ml HNO3 + 2ml HF. Zgłady

metalograficzne przedstawia rysunek 15.

Rysunek 14: Uchwyt.

Rysunek 15: Wykonane zgłady metalograficzne gwintowanych próbek o mniejszym i większym uzwojeniu.

34

6.4 Mikroskopia skaningowa

Badania mikroskopowe całych gwintów oraz zgładów metalograficznych

wykonane zostały przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM)

Hitachi S – 3500N. Do obserwacji powierzchni całych gwintów zostały wykorzystane

powiększenia: 100x, 200x, 500x, 1500x. Wykonano również zdjęcia metalograficzne o

powiększeniu 3000x.

6.5 Analiza składu chemicznego

Do badań składu chemicznego wykorzystano skaningowy mikroskop

elektronowy Hitachi S-3500N, wyposażony w energorozdzielczy spektroskop

rentgenowski (EDS - Energy Dispersive Spectroscopy) firmy Thermo NORAN.

Pomiary wykonane były przy napięciu przyspieszającym 15kV.

6.6 Pomiar mikrotwardości

Pomiar mikrotwardości metodą Vickersa został przeprowadzony za pomocą

mikrotwardościomierza firmy Zwick ZHV10 przy obciążeniach: 0,9807N i 0,4905N

(HV0,1, HV0,05). Pomiary wykonane były na płaskich próbkach oraz na zgładach

metalograficznych próbek gwintowanych.

6.7 Analiza składu fazowego

35

Analiza składu fazowego płaskich próbek została wykonana przy pomocy

proszkowego dyfraktometru rentgenowskiego firmy Philips PW 1830 przy użyciu

filtrowanego promieniowania Cu Kα (λ = 0,154056nm) w temperaturze pokojowej.

6.8 Badanie topografii powierzchni

Badania topografii powierzchni zostały wykonane za pomocą profilometru

optycznego Veeco NT 9300. Pozwolił on na zobrazowanie i scharakteryzowanie

powierzchni gwintowanych oraz płaskich próbek poprzez wyznaczanie parametrów

takich jak:

średnie arytmetyczne odchylenie profilu chropowatości Ra,

średnie kwadratowe odchylenie profilu chropowatości Rq,

maksymalna wysokość chropowatości Rt,

wysokość chropowatości wg dziesięciu punktów Rz [14].

Zdjęcia map topograficznych były wykonane przy powiększeniu 10,1x.

7 Wyniki badań

7.1 Badania mikrostruktury

Badania metalograficzne zostały wykonane przy pomocy skaningowego

mikroskopu elektronowego. Podczas badań analizowano zarówno mikrostrukturę

warstw azotowanych w różnych obszarach „zęba”, jak również mikrostrukturę

materiału podłoża na przekroju „zęba”. Na rysunkach 16 - 24 przedstawiono zdjęcia

mikrostruktur próbek 1.1 – 2.2, natomiast na rysunkach 25 - 32 przedstawiono zdjęcia

wytworzonych warstw.

36

Rysunek 16: Obraz mikrostruktury próbek 1.1 (a) i 1.2 (b).

Rysunek 17: Schemat rozmieszczenia badanych obszarów „zęba” dla próbek 1.1 (a) i 1.2 (b).

Rysunek 18: Obraz mikrostruktury próbek 1.1 (a) i 1.2 (b) z obszaru 1.

37

1

2

3

1

2

3

a

a

a

b

b

b

20 µm 20 µm

200 µm 200 µm

500 µm



Rysunek 21: Schemat rozmieszczenia badanych obszarów „zęba” dla próbek 2.1 (a) i 2.2 (b).

Rysunek 22: Obraz mikrostruktury próbek2.1 (a) i 2.2 (b) z obszaru 1.

38

1

2

1

2

3 3

a b

b

b

b

a

a

a

20 µm

20 µm

20 µm

20 µm

200 µm 200 µm

20 µm 20 µm


Rysunek 24: Obraz mikrostruktury próbek2.1 (a) i 2.2 (b) z obszaru 3.

Rysunek 25: Schemat rozmieszczenia badanych powierzchni „zęba” dla próbek 1.1 (a) i 1.2 (b).

Rysunek 26: Mikrostruktura warstw azotowanych wytworzonych na próbkach 1.1 (a) i 1.2 (b) w obszarze 1.

39

b

a

a

b

200µm

1

2

3200µm

3

21

5µm

a

a

5µm

b

b

20 µm 20 µm

20 µm 20 µm



Rysunek 29: Schemat rozmieszczenia badanych powierzchni „zęba” dla próbek 2.1 (a) i 2.2 (b).


40

5µm 5µm

5µm 5µm

a

a

b

b

500µm

1

2

3 500µm

1

2

3

5 µm 5 µm

a

a b

b

Rysunek 31: Mikrostruktura warstw azotowanych wytworzonych na próbkach 2.1 (a) i 2.2 (b) w obszarze obszaru 2.


7.2 Badanie topografii powierzchni

Na rysunkach 34 – 37 przedstawiono zdjęcia powierzchni próbek gwintowanych

1.1 – 2.2. Zdjęcia wykonane były na wierzchołku gwintu próbek oraz we wgłębieniu

gwintu, co przedstawia rysunek 33. Wykonane zostały również pomiary chropowatości

powierzchni dla próbek 3.0 -3.2, co przedstawia tabela 7.

41

5 µm 5 µm

5 µm 5 µm

a

a b

b

Rysunek 33: Określenie miejsca wykonywanych badań.

Rysunek 34: Obraz powierzchni wierzchołka gwintowania próbek 1.1 (a) i 1.2 (b).

42

a b

Wierzchołek

Wgłębienie

10 µm10 µm

Rysunek 35: Obraz powierzchni wgłębienia gwintowania próbek 1.1 (a)i 1.2 (b).

Rysunek 36: Obraz powierzchni wierzchołka gwintowania próbek 2.1 (a) i 2.2 (b).

Rysunek 37: Obraz powierzchni wgłębienia gwintowania próbek 2.1 (a) i 2.2 (b).

Tabela 7: Parametry stereometryczne powierzchni próbki 3.0 i warstw azotowanych wytworzonych na próbkach 3.1 -3.2.

Oznaczenie próbekParametry chropowatości

Ra [nm] Rq [nm] Rt [µm] Rz [µm]

3.0Środek 30,67 40,13 0,493 0,434

Krawędź 49,34 64,36 0,773 0,681

3.1Środek 369,21 478,77 6,38 4,94

Krawędź 468,14 636,08 8,31 10,86

3.2 Środek 103,43 135,45 1,7 2,24

43

a

a

a b

b

b

10 µm 10 µm

10 µm

10 µm

10 µm

10 µm

Krawędź 101,93 133,84 1,7 2,44

Widoczne są znaczne różnice w wyglądzie warstw po azotowaniu na potencjale

katody i na potencjale plazmy. Porównując obrazy powierzchni wytworzonych warstw

azotowanych dwiema metodami azotowania jarzeniowego można zauważyć, że w

przypadku warstw uzyskanych w procesie azotowania na potencjale katody widoczne są

kuliste wydzielenia.

Różnice chropowatości widoczne są również w uzyskanych wynikach wartości

parametrów stereometrycznych powierzchni wytworzonych warstw na próbkach

3.0 -3.2 (tabela 7). Pomiary środka i krawędzi płaskich próbek wykazały niewielki

wzrost parametrów Ra i Rq wytworzonych warstw po azotowaniu na potencjale plazmy

w przeciwieństwie do warstw wytworzonych w procesie tradycyjnego azotowania

jarzeniowego.

7.3 Analiza fazowa

Zapisy dyfrakcyjne wykonano z powierzchni płaskich próbek materiału

wyjściowego i po procesach azotowania (3.0 - 3.2) za pomocą dyfraktometru

rentgenowskiego, co przedstawiają rysunki 38 -40.

44

Rysunek 38 : Dyfraktogram powierzchni próbki w stanie wyjściowym.

Rysunek 39: Dyfraktogram warstwy azotowanej w procesie tradycyjnego azotowania

jarzeniowego.

45

α-Ti

α-Ti

α-Ti

α-Ti

α-Ti

Ti2N

α-Ti

α-Ti

TiN

TiNTiN

α-Ti

TiN

Rysunek 40: Dyfraktogram warstwy azotowanej w procesie azotowania jarzeniowego z

aktywnym ekranem.

Na dyfraktogramie próbki w stanie wyjściowym można zaobserwować jedynie

piki od fazy α – Ti, natomiast na dyfraktogramach próbek poddanych procesom

azotowania widoczne są również piki od fazy δ – TiN oraz ε – Ti2N. Można również

zauważyć przesunięcie pików fazy α – Ti, co mogło być spowodowane dyfuzją azotu w

głąb tej fazy i przesyceniem jej.

7.4 Analiza składu chemicznego

Badania składu chemicznego warstw wykonano na powierzchniach próbek

gwintowanych metodą EDS. Rezultaty badań przedstawiono w tabelach 8 i 9.

46

TiN

Ti2N

α-Ti

Ti2N

α-Ti

TiN

α-Ti

α-Ti

TiN

Tabela 8 : Wyniki badań pomiaru składu chemicznego metodą EDS na powierzchni próbek azotowanych 1.1 i 1.2.

stężenie pierwiastka

[% at.]

1.1 wgłębienie

1.2 wgłębienie

1.1 wierzchołek

1.2 wierzchołek

N 33,88 30,46 16,17 18,77Al 0,7 1 0,5 0,7Ti 61,95 65,84 79,14 79,12V 1,27 1,24 1,37 1,41

Tabela 9: Wyniki badań pomiaru składu chemicznego metodą EDS na powierzchni próbek azotowanych 2.1 i 2.2.

stężenie pierwiastka

[% at.]

2.1 wgłębienie

2.2 wgłębienie

2.1 wierzchołek

2.2 wierzchołek

N 41,38 24,34 27,79 29,98Al 0,62 0,87 0,31 0,49Ti 56,33 72,04 70,64 68,59V 0,4 1,02 0,65 0,94

Przeprowadzone zostały również badania ilościowego rozkładu pierwiastków w

warstwie azotowanej próbek gwintowanych. Badania wykonane były na zgładach

metalograficznych próbek 1.1 -2.2 w miejscu wierzchołka i wgłębienia gwintu, co

przedstawia to rysunek 46. Otrzymane wyniki są zaprezentowane na rysunkach 41- 49.

Rysunek 41: Określenie miejsca wykonanych badań.

47

Wierzchołek

Wgłębienie

Rysunek 42: Ilościowy rozkład zawartości pierwiastków w warstwie azotowanej na wierzchołku próbki 1.1.

Rysunek 43: Ilościowy rozkład zawartości pierwiastków w warstwie azotowanej we wgłębieniu próbki 1.1.

48



49



50



Wyniki składu chemicznego otrzymane metodą EDS wykazały zawartość azotu

w zakresie ok. 16 – 34% at. w przypadku próbek gwintowanych o większym uzwojeniu,

natomiast w zakresie ok. 27- 41% at. w przypadku próbek gwintowanych o mniejszym

uzwojeniu. Widoczna jest również znaczna różnica w zawartości azotu na

wierzchołkach i we wgłębieniach próbek azotowanych na potencjale katody (rysunki 42

i 43 oraz rysunki 46 i 47).

51

Otrzymane wyniki należy interpretować z marginesem błędu, ponieważ metoda

EDS ma niską rozdzielczość pierwiastków lekkich m.in. azotu oraz występuje w niej

zjawisko koincydencji tj. nakładania się linii dla TiLα i NKα.

Badania ilościowego rozkładu pierwiastków w warstwie wykazały znaczną

różnice zawartości azotu na wierzchołku i we wgłębieniu próbek poddanych procesowi

azotowania jarzeniowego na potencjale katody. Natomiast w przypadku próbek po

procesie azotowania na potencjale plazmy nie widać znaczących różnic w zawartości

azotu.

7.5 Badanie mikrotwardości

Pomiary mikrotwardości zostały wykonane metodą Vickersa przy obciążeniu

0,4905N i 0,9807N na powierzchni płaskich próbek 3.0 – 3.2. Zostały wyznaczone

średnie wartości mikrotwardości HV0,1 i HV0,05 z 5 pomiarów oraz przedstawione w

tabeli 10 i graficznie na rysunku 50.

Tabela 10: Mikrotwardość płaskich próbek w stanie wyjściowym i po azotowaniu jarzeniowym na potencjale katody i potencjale plazmy.

Oznakowanie próbek

Twardość HV

HV0,1 HV0,05

3.0 304 2883.1 1115 15403.2 884 980

HV0,1 HV0,050

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

3.03.13.2

Rysunek 50: Mikrotwardość płaskich próbek 3.0 -3.2.

52

Przeprowadzone zostało również badanie rozkładu mikrotwardości zgładów

metalograficznych próbek 1.1- 2.2. Wyniki rozkładu mikrotwardości przedstawione są

w tabelach 11 - 12 oraz w postaci wykresów, które przedstawiono na rysunkach 51 - 54.

Tabela 11: Mikrotwardość HV0,05 próbek 1.1 – 1.2.

1.1 1.2odległość od

powierzchni [µm] twardość HV0,05odległość od

powierzchni [µm] twardość HV0,05

2 640 10 124619 568 14 94630 421 15 87456 430 25 63775 430 48 556

82 55699 492

120 492

2 19 30 56 750

100200300400500600700

Odległość od powierzchni [µm]

Twar

dość

HV

0,05

Rysunek 51: Wykres rozkładu mikrotwardości HV0,05 dla próbki 1.1.

53

10 14 15 25 48 82 99 1200

200

400

600

800

1000

1200

1400


Twar

dość

HV

0,05


Tabela 12: Mikrotwardość HV0,05 próbek 2.1 – 2.2.

2.1 2.2odległość odbrzegu [µm] twardość HV0,05

odległość od brzegu [µm] twardość HV0,05

7 545 11 8139 633 16 813

36 649 25 64950 513 30 63777 513 47 518

118 513 52 51870 496

104 488

7 9 36 50 77 1180

100

200

300

400

500

600

700

Odległość odpowierzchni [µm]

Twar

dość

HV

0,05


54

11 16 25 30 47 52 70 1040

100

200

300

400

500

600

700

800

900


Twar

dość

HV

0,05


Zaobserwowany został znaczący wzrost twardości dla wszystkich próbek

poddanych azotowaniu jarzeniowemu. Twardość dla próbki azotowanej na potencjale

plazmy wzrosła ponad trzykrotnie w porównaniu do stanu wyjściowego. Największe

wartości twardości uzyskała jednak próbka po azotowaniu na potencjale katody.

55

8 Podsumowanie wyników

Próbki dwufazowego stopu tytanu Ti6Al4V zostały poddane procesom

azotowania jarzeniowego na potencjale katody oraz na potencjale plazmy. Obydwa

procesy spowodowały modyfikację warstwy wierzchniej próbek, co przedstawia

rysunek 55.

Rysunek 55: Wygląd próbek 1.1 – 3.2 po przeprowadzonych procesach azotowania jarzeniowego.

Obserwacje makroskopowe wykazały zmianę barwy próbek z szarej na żółtą. W

przypadku próbek po azotowaniu na potencjale plazmy widoczna jest jednolita barwa

żółta na całej powierzchni próbek, natomiast w przypadku próbek po azotowaniu na

potencjale katody można zaobserwować jasne przebarwienia na krawędziach.

Badania mikroskopowe pozwoliły zaobserwować wytworzenie się warstwy o

różnej grubości na wszystkich próbkach. Warstwa wytworzona w efekcie azotowania na

potencjale katody nie jest równomierna na całej powierzchni „zęba” (rysunek 25 - 32).

We wgłębieniu osiąga większą grubość niż na wierzchołku „zęba”. Natomiast w

przypadku warstwy otrzymanej metodą azotowania jarzeniowego na potencjale plazmy

jej grubość jest jednakowa we wgłębieniu i na wierzchołku. Grubość warstw,

oszacowaną na podstawie badań metalograficznych i liniowego rozkładu stężeń

pierwiastków na przekrojach, przedstawia tabela 13.

56

3.13.2

1.1 1.2 2.1 2.2

Tabela 13: Średnia grubość warstw azotowanych wytworzonych na gwintowanych próbkach 1.1 – 2.2.

Oznaczenie próbkiGrubość

warstwy [µm]

1.1wierzchołek 4

wgłębienie 5

1.2wierzchołek 2,5

wgłębienie 2,5

2.1wierzchołek 3

wgłębienie 5

2.2wierzchołek 2

wgłębienie 2

Obserwacje mikroskopowe powierzchni gwintowanych próbek ujawniły

zróżnicowaną morfologię warstwy wierzchniej. Warstwa uzyskana w wyniku

tradycyjnego azotowania jarzeniowego wykazuje znaczą chropowatość powierzchni.

Widoczne są znaczące różnice morfologii powierzchni na wierzchołku i we wgłębieniu

„zęba”, co nie jest zauważalne dla warstw wytworzonych drugą metodą azotowania.

Proces azotowania na potencjale plazmy ma nieznaczny wpływ na chropowatość

powierzchni próbek. Ze względu na brak rozpylania katodowego metoda ta umożliwia

otrzymanie jednorodnej warstwy na całej powierzchni próbek. Różnice chropowatości

powierzchni wynikające z zastosowanej metody azotowania jarzeniowego widoczne są

również w wartościach parametrów stereometrycznych powierzchni uzyskanych warstw

wierzchnich. Dla dwóch metod azotowania jarzeniowego widoczne jest pogorszenie

stanu powierzchni w porównaniu do stanu wyjściowego. Stosunkowo nieznaczny

wzrost parametrów Ra, Rq, Rt i Rz zarejestrowano dla pomiarów wykonanych na

środku i krawędzi próbki poddanej azotowaniu na potencjale plazmy (tabela 7).

Znaczne pogorszenie parametrów stereometrycznych stwierdzono dla próbki po

procesie azotowania na potencjale katody. Powodem tego mogą być miedzy innymi

kuliste wydzielenia znajdujące się na powierzchni wytworzonej warstwy.

Zdjęcia uzyskane podczas badań mikroskopowych (rysunek 17 -24) wykazały

również zróżnicowaną strukturę podłoża. Mikrostruktura próbek poddanych

tradycyjnemu azotowaniu jarzeniowemu znacznie się zmieniła. Możliwe, że jest to

57

związane z przegrzaniem się tych elementów, pomimo, iż temperatura mierzona na

"stolikach", na których znajdowały się próbki w obydwu procesach była taka sama.

Bardzo prawdopodobne jest, że w przypadku azotowania na potencjale katody została

przekroczona temperatura przemiany Tiα → Tiβ, co wywołało zmiany w

mikrostrukturze i wytworzenie się struktury płytkowej .

Badania składu chemicznego metodą EDS wykazały obecność azotu w warstwie.

Dla próbek po tradycyjnym azotowaniu jarzeniowym zawartość azotu na wierzchołku

„zęba” jest ok. 40% większa niż we wgłębieniu „zęba” (tabele 8 i 9 oraz rysunki 42-49).

Natomiast dla próbek po azotowaniu na potencjale plazmy różnica ta jest znacznie

mniejsza. Największe stężenie azotu jest przy powierzchni próbek. Wytworzone

warstwy mają charakter dyfuzyjny, wraz z odległością od powierzchni stężenie azotu

znacząco maleje. Natomiast stężenie aluminium i wanadu jest równomierne na całej

grubości warstwy wierzchniej.

Analiza fazowa płaskich próbek poddanych dwóm metodom azotowania

jarzeniowego udowodniła wytworzenie się warstwy złożonej z azotków tytanu typu

TiN, Ti2N oraz fazy α – Ti. W zależności od zastosowanej metody azotowania

jarzeniowego zaobserwowano zmianę intensywności pików TiN, Ti2N oraz przesunięcie

się piku α – Ti, co mogło być wywołane dyfuzją azotu w głąb tej fazy i zmianą

parametru sieciowego komórki elementarnej tej fazy. Zestawienie obrazów

dyfrakcyjnych płaskich próbek w stanie wyjściowym i po azotowaniu na potencjale

katody i plazmy przedstawia rysunek 56.

58

01-076-0198 (C) - Titanium Nitride - Ti2N - Y: 5.85 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Tetragonal - a 4.94520 - b 4.94520 - c 3.03926 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 00-038-1420 (*) - Osbornite, syn - TiN - Y: 5.81 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Cubic - a 4.24173 - b 4.24173 - c 4.24173 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 76.3103-065-6231 (C) - Titanium - alpha-Ti - Y: 30.55 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Hexagonal - a 2.92567 - b 2.92567 - c 4.66540 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 2 - 303-065-4234 (C) - Aluminum Titanium Vanadium - Al5Ti3V2 - Y: 1.78 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Tetragonal - a 3.91000 - b 3.91000 - c 4.07000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P4TINPPGWT - File: TINPPGWTver 1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.0000 ° - End: 100.0000 ° - Step: 0.0500 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.0000 ° - Theta: 10.TINPKGWT - File: TINPKGWTver 1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.0000 ° - End: 100.0000 ° - Step: 0.0500 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.0000 ° - Theta: 10.TI6AL4VP - File: TI6AL4VPver 1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.0000 ° - End: 100.0000 ° - Step: 0.0500 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.0000 ° - Theta: 10.000

Sqr

t (C

ount

s)

0

100

1000

1e4

2e4

2-Theta - Scale

21 30 40 50 60 70 80 90

Rysunek 56: Zestawienie obrazów dyfrakcyjnych płaskich próbek w stanie wyjściowym i po azotowaniu na potencjale katody i plazmy.

Badanie mikrotwardości wykazało znaczący wpływ metod azotowania

jarzeniowego na twardość wytworzonych warstw na płaskich próbkach. Rysunek 57

przedstawia wyniki mikrotwardości dla płaskich próbek 3.0 -3.2. Warstwa azotowana

wytworzona w wyniku azotowania jarzeniowego na potencjale plazmy wykazuje

trzykrotny wzrost mikrotwardości w stosunku do stanu wyjściowego. Jednakże

największą mikrotwardość osiąga próbka po tradycyjnym azotowaniu. Różnice w

wartościach twardości spowodowane są zapewne różną grubością wytworzonych

warstw.

59

- próbka 3.0

- próbka 3.1

- próbka 3.2Ti2N

α-Ti

α-Ti

α-TiTiN

α-Ti

HV0,1 HV0,050

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

3.03.13.2

Rysunek 57: Mikrotwardość próbek 3.0 – 3.2.

Wyniki badań przedstawione w niniejszej pracy powinny zostać uzupełnione o

badania biologiczne w celu określenia przydatności zastosowanego aktywnego ekranu

w procesie azotowania jarzeniowego w aspekcie biomedycznym.

60

9 Wnioski

Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że:

Proces azotowania jarzeniowego na potencjale katody i na potencjale plazmy

dwufazowego stopu tytanu Ti6Al4V umożliwia wytworzenie warstwy typu

TiN+Ti2N+α–Ti(N);

Warstwy wytworzone obydwoma metodami azotowania jarzeniowego mają

charakter dyfuzyjny;

Warstwy wytworzone w azotowaniu na potencjale plazmy charakteryzują się

mniejszą grubością niż warstwy wytworzone w tradycyjnym procesie

azotowania jarzeniowego;

Proces azotowania jarzeniowego z aktywnym ekranem pozwala otrzymać

jednorodną warstwę azotowaną na całej powierzchni próbek o

skomplikowanych kształtach, a co za tym idzie pozwala wyeliminować zjawisko

efektu krawędziowego;

Topografia powierzchni próbek azotowanych nieznacznie zmienia się po

azotowaniu na potencjale plazmy, dzięki czemu pozwala zachować wysoką

gładkość np. powierzchni polerowanych;

Wytworzone warstwy typu TiN+Ti2N+α–Ti(N) charakteryzują się znacznie

wyższą twardością niż stop Ti6Al4V w stanie wyjściowym;

Proces azotowania jarzeniowego z wykorzystaniem aktywnego ekranu pozwala

na lepszą kontrolę procesu związaną z równomiernym nagrzewaniem się detali

małowymiarowych o skomplikowanych kształtach.

61

10 Bibliografia

1. A. Bylica, J. Sieniawski: Tytan i jego stopy. Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1985.

2. G. Lütjering, J.C. Williams: Titanium, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2007.

3. L. A. Dobrzański: Metaloznawstwo opisowe stopów metali nieżelaznych. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2008.

4. M. F. Ashbby, D. R. H. Jones: Materiały inżynierskie 1, Właściwości i zastosowania. Wydawnictwo Naukowo – Techniczne, Warszawa 1995.

5. T. Wierzchoń, E. Czarnowska, D. Krupa: Inżynieria powierzchni w wytwarzaniu biomateriałów tytanowych. Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2004.

6. J. Marciniak: Biomateriały. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2002.

7. T. Wierzchoń, T. Burakowski: Inżynieria powierzchni metali. Wydawnictwo Naukowo - Techniczne, Warszawa 1995.

8. L.A. Dobrzański: Kształtowanie struktury i właściwości powierzchni materiałów inżynierskich i biomedycznych. International OCSCO World Press, Gliwice 2009.

9. E. Roliński: Azotowanie jonowe tytanu i jego stopów. Wydawnictwo Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1988.

10. M. Ossowski, T. Borowski, T. Wierzchoń: Analiza struktury warstw azotowanych wytworzonych na stopie tytanu w różnych obszarach wyładowania jarzeniowego. Inżynieria Materiałowa, 5(2009) str. 294 – 297.

11. F. Yildiz, A. F. Yetim, A. Alsaran, A. Çelik: Plasma nitriding behavior of Ti6Al4V orthopedic alloy. Surface & Coatings Technology vol. 202 (2008) p. 2471 – 2476.

62

12. T. Frączek, M. Olejnik, A. Tokarz: Topografia powierzchni azotowanych jarzeniowo stopów tytanu stosowanych w medycynie. Inżynieria Materiałowa, 5 (2009) str. 433 – 436.

13. T. Frączek: Niekonwencjonalne wspomaganie procesu azotowania jarzeniowego stopów tytanu stosowanych w medycynie. Hutnik – Wiadomości hutnicze 6 (2007) , str. 301 – 306.

14. http://www.tu.koszalin.pl/technologie-hybrydowe/opracowania/ warstwy_azotku_tytanu.pdf

63

http://www.tu.koszalin.pl/technologie-hybrydowe/opracowania/warstwy_azotku_tytanu.pdf

http://www.tu.koszalin.pl/technologie-hybrydowe/opracowania/warstwy_azotku_tytanu.pdf

repo.pw.edu.pl · Web viewTitanium alloys are used as biomedical applications such as bone...

Documents

Transcript of repo.pw.edu.pl · Web viewTitanium alloys are used as biomedical applications such as bone...